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Relación entre las constantes de van der Waals y las propiedades críticas
RT a
P 2 Ecuación de estado de van der Waals para gases reales
Vm b Vm
Diagrama de Andrews
a
P 2 Vm b RT
Vm
a ab
PVm Pb RT 0 multiplicando por Vm 2
Vm Vm 2
aVm ab RT 2
Vm3 bVm 2 Vm 0 factorizando
P P P
RT 2 a ab
Vm3 b Vm Vm 0 Ecuación cúbica en Vm
P P P
RT a
Tenemos que: P 2 , en el punto crítico se cumple que (criterio de la primera y
Vm b Vm
P 2 P
segunda derivada): 0 y 2
0
Vm T Vm T
P RT a
Vm b a Vm 2 0
1
2 RT
Vm T Vm Vm b Vm Vm Vm
P RT 2a
RT Vm b 2aVm
2 3
3 0
Vm T Vm b Vm
2
2 P RT 2a
Vm b 2a Vm 3 0
2
2
3 RT
Vm T Vm Vm b Vm Vm Vm
2
2 P 2 RT 6a
2 RT Vm b 6aVm 4
3
2
4 0, en este momento, se
Vm T Vm b Vm
3
P RTc 2a 2 P 2 RTc 6a
0 (1) 2
0 (2)
Vm T Vm,c b Vm,c Vm T Vm,c b Vm,c
2 3 3 4
En el punto crítico ocurre que las tres raíces son iguales, recordar que:
RT a ab
Vm3 b c Vm 2 Vm 0 , tenemos que:
Pc Pc Pc
RTc RT
b 3Vm,c ó b 3Vm,c c
Pc Pc
a a
3Vm,c 2 entonces a 3PV
c m ,c , y Pc
2
Pc 3Vm,c 2
ab a
Vm,c 3 y Pc y al sustituir
Pc 3Vm,c 2
ab3Vm,c 2 Vm,c a a
Vm,c 3 entonces b con lo cual se sustituye en Pc y Pc
3 3b
2 2
a 3 3Vm,c
a
Pc
27b 2
De las ecuaciones (1) y (2):
2a RTc 2 RTc 6a
(1a) (2a)
Vm,c b V b
3 2 3
Vm,c m ,c
Vm,c 4
RTc Vm,c a
Además b 3Vm,c , pero b ,y Pc , al sustituir se obtiene:
Pc 3 27b 2
27b2
b RTc 3 3b
a
27b 2
b RTc 9b
a
27b 2 8ab
RTc 8b , despejando Tc: Tc
a 27b 2 R
8a
Tc
27bR
8a Vm,c
Despejando R: R , pero b y a 3PV
c m ,c
2
27bTc 3
8 3PV
c m ,c
2
24 PV 2
24 PV 2
8PV
R
c m ,c c m ,c c m ,c
8PV
R
c m ,c
3Tc
3Tc R Vm,c
Vm,c , como b , al sustituir
8Pc 3
Tc R
b
8Pc
2
3T R 3T R 9T 2 R 2 27Tc 2 R 2
a 3PV 2
c m ,c , y Vm , c c , tenemos que: a 3Pc c 3Pc c 2
8Pc 8Pc 64 Pc 64 Pc
27Tc 2 R 2
a
64 Pc
a b Pc Tc R
2
3PV
c m,c
Vm ,c a 8a 8 PV
c m ,c
64 Pc 8 Pc
RT a nRT an 2
P
Vm b Vm 2 V nb V 2