Analitik Kimya

TC.
ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹ YAYINI NO: 1945

AÇIKÖ⁄RET‹M FAKÜLTES‹ YAYINI NO: 1026
ANAL‹T‹K K‹MYA
Yazarlar
Prof.Dr. R›dvan SAY (Ünite 1, 5)
Doç.Dr. Ülkü Dilek UYSAL (Ünite 2)
Yard.Doç.Dr. Mutlu fiAH‹N (Ünite 3)
Yard.Doç.Dr. Sibel Emir D‹LTEM‹Z (Ünite 4, 6)
Doç.Dr. Adnan ÖZCAN (Ünite 7)
Doç.Dr. Arzu ERSÖZ (Ünite 8)
Yard.Doç.Dr. Ayça At›l›r ÖZCAN (Ünite 9, 10)
Prof.Dr. Yücel fiAH‹N (Ünite 11)
Editör
Prof.Dr. R›dvan SAY
ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹
Bu kitab›n bas›m, yay›m ve sat›fl haklar› Anadolu Üniversitesine aittir.
“Uzaktan Ö¤retim” tekni¤ine uygun olarak haz›rlanan bu kitab›n bütün haklar› sakl›d›r.
‹lgili kurulufltan izin almadan kitab›n tümü ya da bölümleri mekanik, elektronik, fotokopi, manyetik kay›t
veya baflka flekillerde ço¤alt›lamaz, bas›lamaz ve da¤›t›lamaz.
Copyright © 2009 by Anadolu University

All rights reserved
No part of this book may be reproduced or stored in a retrieval system, or transmitted
in any form or by any means mechanical, electronic, photocopy, magnetic, tape or otherwise, without
permission in writing from the University.
UZAKTAN Ö⁄RET‹M TASARIM B‹R‹M‹
Genel Koordinatör
Prof.Dr. Levend K›l›ç
Genel Koordinatör Yard›mc›s›

Doç.Dr. Müjgan Bozkaya
Ö¤retim Tasar›mc›s›
Yard.Doç.Dr. Hasan Çal›flkan
Grafik Tasar›m Yönetmenleri

Prof. Tevfik Fikret Uçar
Ö¤r.Gör. Cemalettin Y›ld›z
Ö¤r.Gör. Nilgün Salur
Ölçme De¤erlendirme Sorumlusu

Ö¤r.Gör. ‹lker Usta
Kitap Koordinasyon Birimi

Yard.Doç.Dr. Feyyaz Bodur
Uzm. Nermin Özgür
Kapak Düzeni
Prof. Tevfik Fikret Uçar
Dizgi
Aç›kö¤retim Fakültesi Dizgi Ekibi
Analitik Kimya
ISBN
978-975-06-0633-5
1. Bask›
Bu kitap ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹ Web-Ofset Tesislerinde 350 adet bas›lm›flt›r.
ESK‹fiEH‹R, Eylül 2009
‹çindekiler iii
‹çindekiler
Önsöz ............................................................................................................ ix
Analitik Kimyada Temel Kavramlar ve ‹fllemler ................. 2 1. ÜN‹TE

G‹R‹fi .............................................................................................................. 3
ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VE YÖNTEMLER .................. 3
PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE ANAL‹T‹K YAKLAfiIM VE B‹R
ANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER: ...................................................................... 5
ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLER ........................ 8
DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE ÇÖZELT‹ HAZIRLAMA
‹fiLEMLER‹...................................................................................................... 11
Özet ............................................................................................................... 15
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 16
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 17
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 18
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 18
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 19
Kimyasal Analizin Dili: Analitik Verilerde ‹statistiksel 2. ÜN‹TE

De¤erlendirme ......................................................................... 20
G‹R‹fi .............................................................................................................. 21
ÖNEML‹ KAVRAMLAR .................................................................................. 21
Ortalama ve Ortanca..................................................................................... 21
Do¤ruluk........................................................................................................ 22
Mutlak Hata ............................................................................................. 22
Ba¤›l Hata ................................................................................................ 22
Kesinlik .......................................................................................................... 23
K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA ÇEfi‹TLER‹ .................................................... 24
Büyük (Kaba) Hata ....................................................................................... 24
Sistematik (Belirli) Hata ................................................................................ 24
Belirsiz (Rastgele) Hata................................................................................. 25
Örneklem ve Popülasyon ....................................................................... 26
Hesaplanan Sonuçlar›n Standart Sapmas› .................................................. 29
GÜVEN ARALIKLARI ................................................................................... 29
σ De¤eri, σ De¤erine Yak›n Oldu¤unda veya σ Biliniyorsa Güven
Aral›¤›............................................................................................................. 29
σ De¤eri Bilinmedi¤inde Güven Aral›¤› ...................................................... 30
‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹ BÜYÜKLÜ⁄ÜN KARfiILAfiTIRILMASI .......... 31
Popülasyon (Gerçek) Ortalamas› (µ) ile Örneklem (Deneysel)
Ortalaman›n ( χ ) Karfl›laflt›r›lmas› ............................................................... 31
‹ki Örneklem (Deneysel) Ortalamas›n›n Karfl›laflt›r›lmas› (t testi).............. 32
Ölçümlerin Kesinliklerinin Karfl›laflt›r›lmas› (F testi)................................... 32
BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹ (Q Testi) .......................................... 33
ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹ ........................................................................ 33
ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME VE VAL‹DASYON................................. 34
Do¤ruluk........................................................................................................ 34
Kesinlik .......................................................................................................... 34
Seçicilik .......................................................................................................... 35
iv ‹çindekiler
Gözlenebilme (Teflhis) S›n›r› ........................................................................ 35

Tayin S›n›r›..................................................................................................... 36
Do¤rusall›k ve Aral›k .................................................................................... 36
Sa¤laml›k, Kararl›l›k ...................................................................................... 36
Tutarl›l›k......................................................................................................... 36
KAL‹BRASYON .............................................................................................. 36
Tek Noktal› veya Çok Noktal› Standardizasyon (Kalibrasyon Grafi¤i)
Yöntemi ......................................................................................................... 37
Standart Ekleme Yöntemi ............................................................................ 38
‹ç Standart Ekleme Yöntemi......................................................................... 38
KEMOMETR‹.................................................................................................. 39
Özet ............................................................................................................... 40
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 43
3. ÜN‹TE Sulu Çözeltilerin Özellikleri ve Kimyasal Denge ................. 44

SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹......................................................................... 45
AS‹TLER VE BAZLAR .................................................................................... 45
Konjuge Asitler ve Bazlar ............................................................................. 46
Amfiprotik Maddeler ..................................................................................... 47
Asit ve Baz Kuvvetleri................................................................................... 48
K‹MYASAL DENGE ....................................................................................... 48
Suyun ‹yonlaflmas› ve ‹yon Çarp›m› Sabiti .................................................. 51
Zay›f Asit ve Bazlar ‹çin ‹yonlaflma Sabiti ‹fadeleri .................................... 52
Zay›f Asitlerde Hidronyum ‹yonu Deriflimi ................................................. 53
Zay›f Bazlarda Hidroksit ‹yon Deriflimi ....................................................... 55
pH ve pOH Kavramlar›........................................................................... 55
Kuvvetli Asitler-Bazlarda pH ve pOH.......................................................... 56
ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE pOH ................................................... 57
TAMPON ÇÖZELT‹LER ................................................................................. 58
Tampon Çözeltilerin Haz›rlanmas› ............................................................... 60
Özet ............................................................................................................... 62
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 66
4. ÜN‹TE Analitik Kimyada Di¤er Denge Çeflitleri ve Tuz Etkisi ....... 68

ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ‹FADES‹.................... 69
ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDEN FAKTÖRLER ................................................. 71
Elektrolit Etkisi ........................................................................................ 73
Aktiflik Katsay›lar› ......................................................................................... 74
Debye-Hückel Eflitli¤i.................................................................................... 75
Aktiflik Katsay›lar› ve Denge Hesaplar› ....................................................... 77
KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE ‹FADES‹.............................................. 78
YÜKSELTGENME-‹ND‹RGENME DENGES‹ VE ‹FADES‹ ............................ 80
Özet ............................................................................................................... 81
‹çindekiler v

Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 83
Karmafl›k Sulu Sistemlerde Denklik Yaklafl›m› ve 5. ÜN‹TE

Diyagramlar.............................................................................. 86
G‹R‹fi .............................................................................................................. 87
Kütle Denkli¤i ............................................................................................... 87
Yük Denkli¤i ................................................................................................. 89
FARKLI SULU DENGE ORTAMLARINDA MATEMAT‹KSEL
YAKLAfiIMLA TÜRLER‹N DENGE DER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASI ............ 89
Zay›f Asit ve Baz Tuzu ‹çeren Sistemlerde Çözümleme............................. 90
Hem Asidik Hem de Bazik Grup ‹çeren Aminoasitlerin Sulu
Çözeltilerindeki Denge Deriflimlerinin Belirlenmesi ................................... 91
Karmafl›k Tampon Sistemlerinde Matematiksel Yaklafl›mla
Türlerin Deriflimlerinin Hesaplanmas› ......................................................... 92
pH’›n ve Poliprotik Asit Tuzlar›n›n Çözünürlü¤e Etkisine ‹liflkin
Çözümleme.................................................................................................... 93
Metal Hidroksitlerin Çözünürlü¤ünün Karmafl›k Sistemlerde
Çözümlenmesi ............................................................................................... 94
Yar›flmal› Çöktürme ve Ay›rmaya Dayanan Çözümler ............................... 95
Çözeltilerdeki Olas› Kompleks Oluflumunda Matematiksel
Çözümlemeler................................................................................................ 96
GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANAN ÇÖZÜMLEMELER............................. 97
Da¤›l›m Diyagram› ........................................................................................ 98
Logaritmik Deriflim Diyagram›...................................................................... 99
Özet................................................................................................................ 104
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 105
Yaflam›n ‹çinden............................................................................................ 107
Gravimetrik Analiz Yöntemleri ve Uygulamalara 6. ÜN‹TE

Örnekler ................................................................................... 110
G‹R‹fi .............................................................................................................. 111
GRAV‹METR‹K ANAL‹Z YÖNTEMLER‹........................................................ 111
ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME KOfiULLARI ............................................................ 112
Kolloidal Çökelekler ..................................................................................... 113
Koagulasyon (P›ht›laflma) ............................................................................. 113
Peptitleflme .................................................................................................... 114
Olgunlaflt›rma ................................................................................................ 115
Kristal Çökelekler .......................................................................................... 115
Homojen Çöktürme....................................................................................... 115
ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLAR............................................................... 116
Yüzey Adsorpsiyonu ..................................................................................... 116
Kar›fl›k Kristal Oluflumu ................................................................................ 116
Hapsetme ve Mekanik Sürüklenme ............................................................. 117
vi ‹çindekiler
Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulmas› ve Yak›lmas›.................................... 117

UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹ (TERMOGRAV‹METR‹)........................ 118
GRAV‹METR‹K ANAL‹Z UYGULAMALARI................................................... 118
Anorganik Analizler ...................................................................................... 118
Organik Analizler .......................................................................................... 120
GRAV‹METR‹K HESAPLAMALAR.................................................................. 121
GRAV‹METR‹K ANAL‹Z‹N DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹ ...................................... 124
‹fllem Boyutu ................................................................................................. 124
Do¤ruluk........................................................................................................ 124
Kesinlik .......................................................................................................... 124
Duyarl›k ......................................................................................................... 124
Seçicilik .......................................................................................................... 125
Zaman, Fiyat ve Cihaz .................................................................................. 125
Özet ............................................................................................................... 126
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 128
7. ÜN‹TE Titrimetrik Yöntemlere Girifl ve

Nötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar›......................... 132
TEMEL KAVRAMLAR..................................................................................... 133
BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER).................................................................. 135
Asit-Baz Belirteçleri ....................................................................................... 136
NÖTRALLEfiME T‹TRASYON ‹fiLEMLER‹ ..................................................... 138
T‹TRASYON E⁄R‹LER‹.................................................................................. 138
KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU .............. 139
ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU ..................... 143
Özet ............................................................................................................... 148
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 150
8. ÜN‹TE Poliprotik Asit Sistemleri ve

Nötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar›......................... 154
GENEL B‹LG‹ ............................................................................................... 155
POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹............................................................ 155
POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE T‹TRASYON E⁄R‹LER‹.................................. 156
SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARI...... 163
NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ UYGULAMALARI ............................ 163
Kantitatif Uygulamalar................................................................................... 163
Anorganik Analizler ................................................................................ 163
Organik Analizler .................................................................................... 164
Kantitatif Hesaplamalar ................................................................................. 164
Kalitatif Uygulamalar..................................................................................... 165
NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ AVANTAJ
VE DEZAVANTAJLARI .................................................................................. 165
‹çindekiler vii
Özet ............................................................................................................... 167

Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 169
Çöktürme Titrasyonlar› .......................................................... 172 9. ÜN‹TE

G‹R‹fi .............................................................................................................. 173
ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹ ............................................................ 173
Çöktürme Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi:
Belirteçler ..................................................................................................... 178
Demir (III) ‹yonu .................................................................................... 178
Kromat ‹yonu .......................................................................................... 179
Adsorpsiyon Belirteçleri.......................................................................... 180
ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ UYGULAMA ALANLARI ...................... 180
Özet ............................................................................................................... 183
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 185
10. ÜN‹TE
Komleks Oluflum Titrasyonlar› .............................................. 188
KOMPLEKS OLUfiUM TEPK‹MELER‹ ........................................................... 189
ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹K AS‹T (EDTA) VE METAL KOMLEKSLER‹ .. 190
Durum Oluflum Sabitleri......................................................................... 194
EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹....................................................................... 195
Kompleksometrik Titrasyon E¤rilerine Etki Eden Etmenler ....................... 197
EDTA Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler ....... 199
EDTA T‹TRASYONLARININ VE KOMPLEKSLER‹N UYGULAMA
ALANLARI ..................................................................................................... 202
EDTA ile Titrasyon Yöntemleri .................................................................... 203
Do¤rudan Titrasyon ................................................................................ 203
Geri Titrasyon.......................................................................................... 204
Yerde¤ifltirme Titrasyonu........................................................................ 204
Komplekslerin Farkl› Uygulama Alanlar›............................................... 205
Özet ............................................................................................................... 206
Yaflam›n ‹çinden............................................................................................ 208
Elektroanalitik Kimyada Temel Kavramlar 11. ÜN‹TE

ve Uygulamalar ........................................................................ 210
ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹N TEMEL ÖZELL‹KLER‹ ........................ 211
‹ndirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri....................................................... 213
Katot Davran›fl› .............................................................................................. 213
viii ‹çindekiler
Anot Davran›fl›............................................................................................... 214

Elektroliz Hücresi .......................................................................................... 214
Galvani Hücresi (Pili).................................................................................... 216
Yar› Hücre Gerilimi....................................................................................... 219
Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas› ............................................................. 220
Deriflim Hücreleri .......................................................................................... 221
‹ndirgenme-Yükseltgenme Titrasyonlar› ...................................................... 221
Titrasyon e¤risi .............................................................................................. 222
Kar›fl›mlar›n Titrasyonu ................................................................................. 224
ANAL‹T‹K AMAÇLI ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER ............................ 224
Potansiyometrik Yöntemler .......................................................................... 224
Potansiyometrik Titrasyon ............................................................................ 229
VOLTAMETR‹K YÖNTEMLER....................................................................... 230
Do¤rusal (Lineer) Voltametri ........................................................................ 231
Dönüflümlü Voltametri.................................................................................. 232
Polarografik Yöntemler................................................................................. 233
Amperometrik Yöntem ................................................................................. 233
Özet ............................................................................................................... 234
Yaflam›n ‹çinden ........................................................................................... 237
Sözlük ................................................................................... 239

Dizin ................................................................................... .. 245
Önsöz ix
Önsöz
Analitik Kimya, temel bilimler yan›nda yaflam bilimleri ve teknolojileriyle ilgili
problemlerin çözümünde kullan›labilecek analitik yaklafl›m için gerekli temel bil-
gi ve yöntemler ile bunlar›n mevcut ve yeni teknolojilerle uygulamalar›n› içeren
bir bilim dal› olmas› nedeniyle kimya ve ilgili oldu¤u uygulamal› alanlardaki ön-
lisans ve lisans programlar›n›n “olmazsa olmaz” bir dersi olmufltur.
Bu kitap, herbiri “Amaçlar›m›z” k›sm›nda verilen ve ünite sonlar›nda ö¤renci-
nin ulaflmas› hedeflenen düzeyi ortaya koyucu flekilde tasarlanan onbir üniteden
oluflmaktad›r. 1. ve 2. Ünitede analitik yaklafl›m›n ne oldu¤u ile kimyasal analiz-
lerde kullan›lacak dil ve yöntem vurgulan›rken, 3. ve 4. Ünitede analizlerde ön
haz›rl›k için gerekli temel kavram ve ifllemler üzerinde durulmufl, 5. Ünitede ise
bir Analitik Kimya kitab›nda ilk kez denklik ve grafiksel yaklafl›m tabanl› uygula-
malar birarada sunulmufltur. 6 – 11. Ünitelerde ise klasik analitik süreçler ve uy-
gulamalar› ayr›nt›l› olarak verilmifl olup 11. Ünitenin sonlar›nda elektro-analitik
yöntemler vurgulanm›flt›r.
Bu kitapta, “kendi kendine ö¤renme” ilkesini hayata geçirmek için birtak›m
araçlar kullan›lm›flt›r. Bu amaçla ünitelere “örnek olay” ve “yaflam›n içinden” gibi
k›s›mlar serpifltirilerek ö¤renilecek bilgi ve yöntemlerin güncel yaflamla ilgisi canl›
tutulmaya çal›fl›lm›fl, ayr›ca “çözümlü örnek” ve “s›ra sizde” sorular›yla ö¤renmede
dikkat üst düzeyde tutularak bilgilerin kal›c›l›¤›n›n sa¤lanmas› da hedeflenmifltir.
Ö¤rencinin ilk kez karfl›laflmas› olas› kavramlara kolayca ulaflabilirli¤in sa¤lanmas›
için yan sütunlar bu kavramlardan oluflan yana ç›kmalarla bezenmifltir. Ayr›ca her-
hangi bir ünitede karfl›lafl›labilecek ve bellekte tutulamam›fl kavramlara kolayca
ulaflabilmek için de sözlük k›sm› oluflturulmufltur. Ünitelerin sonlar›nda, bafl k›s›m-
lar›nda verilen amaçlar› yoklay›c› ve incelikli bir özet ile cevapl› test de sunulmufl
olup ünitelerde yaflanan sayfa k›s›tlamas›n› aflmak ve konular›n zenginlefltirilmesi
ile ö¤rencinin dikkatini toplayarak araflt›rmas›n› sa¤lamak için uygun yerlere çeflit-
li kitap ve internet kaynaklar› ile dikkat ikonlar› konulmufltur. Kitaba özgü görsel
materyallerle bilgilerin somutlaflt›r›lmas›na ve yeni bilgilerin ö¤renilmesine zemin
haz›rlanm›flt›r. Di¤er taraftan görsel yetersizlik ve sayfa k›s›tlamas› nedeniyle olufla-
bilecek ö¤renme eksikli¤i “ e-ö¤renme” araçlar› kullan›larak afl›lacakt›r.
Bu kitab›n çok k›sa sürede yaz›larak bas›ma haz›rlanmas›, konusunda uzman
meslektafllar›m›n tak›m ruhu tafl›yan gayretleriyle olmufltur. Bu çabalar›n karfl›l›¤›
olarak onlara öncelikli teflekkürü bir borç bilirim. Bu çabalar›n zemin bularak ha-
yata geçirilmesi noktas›nda gerekli tüm koflullar› ve altyap›y› sa¤layan Rektörümüz
Say›n Prof. Dr. Fevzi Sürmeli baflta olmak üzere A.Ö.F. Dekan› Prof. Dr. Ayd›n Zi-
ya Özgür’e, Genel Koordinatör Prof. Dr. Levent K›l›ç’a, Koordinatör Prof. Dr. Mus-
tafa fienyel ve Prof. Dr. Hayrettin Türk’e, Ö¤retim Tasar›mc›s› Hasan Çal›flkan ve
Yard›mc›s› Bülent Batmaz’a ve kitab›n daha hatas›z üretimi için çaba gösteren Arafl.
Gör. Ali Özcan ile ad›n› anamad›¤›m tüm eme¤i geçenlere teflekkür ederim.
Bu kitab›n kullan›c›lar› olan siz ö¤rencilerin de emeklerinizin karfl›l›¤›n› bula-
ca¤›n› ümit ediyor, sevgi ve sayg›lar›m› sunuyorum.
Editör
Prof.Dr. R›dvan SAY
1
Amaçlar›m›z
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Analitik kimyan›n ne tür analizlerle ilgilendi¤ini ve aralar›ndaki temel farkl›-
N
l›klar› tan›mlayabilecek,
Bir analizde temel ifllemlerin neler oldu¤unu, nas›l bir s›ra takip edilmesi
N
ve farkl› durumlarda nas›l hareket edilmesi, gerekti¤ini aç›klayabilecek,
Analitik kimyac›n›n nicel analizde buldu¤u sonucu ne tür bilimsel ifadeler
N
kullanarak ve nas›l vermesi gerekti¤ini yorumlayabilecek,
Deriflim birimleri ve birbirlerine dönüfltürme mekanizmalar› ile çözelti haz›r-
lama sürecinde nas›l bir yol izlenmesi gerekti¤ini farkl› durumlara uygulaya-
bileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Analitik Kimya • Analiz

• Analizde Temel ‹fllemler • Bilimsel ‹fade
• Anlaml› Say›lar • Birimlerin Dönüfltürülmesi
• Çözelti Haz›rlama • Deriflim Birimleri
‹çerik Haritas›
• ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL

KAVRAMLAR VE YÖNTEMLER
• PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE
ANAL‹T‹K YAKLAfiIM VE B‹R
Analitik Kimyada
Analitik Kimya Temel Kavramlar ve ANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER
‹fllemler • ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE:
SAYILAR VE B‹R‹MLER
• DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹,
DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE ÇÖZELT‹
HAZIRLAMA ‹fiLEMLER‹
Analitik Kimyada Temel
Kavramlar ve ‹fllemler
G‹R‹fi
Bu üniteyi, daha sonra karfl›laflaca¤›n›z kavramlar› ve süreçleri daha iyi ö¤renmek
için afla¤›daki yaflanm›fl olay› dikkatlice okuman›z faydal› olacakt›r.
>>Londra’da bir iflçi, Thames nehri üzerinde yüzen, bafl› ve bacaklar› kesik,
ç›plak siyahi bir genç cesedine rastlar. Polise göre bulgular cesedin ayinsel bir kur-
bana ait oldu¤una iflaret etmektedir. ‹ki ‹skoç dedektif, hiç zaman kaybetmeden
cesedin kimli¤i ve orjinine yönelik araflt›rmalara bafllar. Otopsi sonucu, cesedin
midesinde bulunan polenlere ait izler, midede tamamen sindirilmemifl olduklar›n›
ve yerel bölgeye ait olmad›klar› için kurban›n ölmeden sadece k›sa bir süre önce
Londra’da oldu¤unu göstermifltir.
Dedektiflerden birisi Londra Üniversitesi’nde bir profesörün toprakta bulunan
stronsiyumun dünya genelinde da¤›l›m› üzerine yo¤un çal›flmalar› oldu¤unu bil-
mektedir ve profesörün elinde bulunan dünya genelindeki stronsiyum deriflimi ve-
ri taban›n›n cesedin orijini konusunda kendilerine yard›mc› olabilece¤ini düsün-
mektedir. Dedektifler hemen profesör ile irtibat kurarak birlikte çal›flmaya bafllar-
lar. Ekip çal›flmas›yla analitik kimya ile problem çözme kombinasyonu kullan›la-
rak sonuca ulafl›l›r ve cesedin orijininin Nijerya’ya ait oldu¤u ortaya ç›kar. ‹ncele-
melerini daha da derinlefltiren ekip, Nijeryal› insanlar›n kemik örneklerindeki
stronsiyum deriflimini inceleyerek cesedin orijininin ülkedeki spesifik ve küçük bir
bölgeye ait oldu¤u konusunda hemfikir olurlar.1<<
ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VE

YÖNTEMLER
Yukar›da yer alan olayda da görüldü¤ü gibi yaflam bilimlerinde karfl›lafl›lan ço¤u
problemin çözümünde kimyasal de¤iflkenin ne oldu¤u ve miktar›n›n belirlenmesi
en önemli unsurlar olarak göze çarpar. Bu unsurlarla adli t›p ile ilgili bir olayda
karfl›laflabildi¤imiz gibi Mars’ta yaflam›n varl›¤›na iliflkin uç araflt›rmalardan, hasta-
l›klar›n teflhis ve tedavisi, üretimde kalite-kontrol süreçleri, çevre kirlili¤inin belir-
lenmesi ve önlenmesine kadar uzanan yaflamsal öncelikli alanlarda da karfl›lafl-
maktay›z (fiekil 1.1).
4 Analitik Kimya
fiekil 1.1
Analitik Kimya’n›n
Gözü: Analiz Biyoteknoloji
‹fllevini ve Etkileflim Malzeme Bilimleri
Kriminoloji
Alanlar›n›
‹laç Teknolojileri
Sembolize Eden ilk
Tayin Sistemi; Göz
Nanoteknoloji Toksikoloji
T›p
Biyokimya
Kalite Kontrol
Maden Teknolojisi
G›da Analizleri
Analitik Kimya: Fen ve

yaflam bilimleri alanlar›nda
‹flte yaflamda karfl›laflt›¤›m›z benzeri problemlerin çözümünü sa¤lamak için, bi-
sonucu etkileyen kimyasal limdeki geliflme ve yeni teknolojilere paralel olarak gelifltirilecek yöntemlerin de uy-
maddelerin tan›mlanmas› ve gulanmas› yoluyla problemin çözümünde anahtar rol oynayan, kimyasal sistemlerin
miktarlar›n›n belirlenmesi
amac›yla klasik veya ileri ve türlerin neler oldu¤unun ve bulunduklar› ortamdaki miktarlar›n›n belirlenmesi ifli,
teknoloji yöntemlerini Analitik Kimyan›n ve bu ifli yapacak olan Analitik Kimyac›n›n ilgi alan›na girer.
kullanma, gelifltirme ve
ölçme bilimidir Öyleyse bir analitik kimyac›n›n nitel (kalitatif) analiz ve nicel (kantitatif) ana-
liz olmak üzere iki temel ifli vard›r. Nitel analiz, “numune nas›l bir madde; bileflik
Nitel analiz: Bir numunedeki
bileflenlerin (element veya mi kar›fl›m m›, bu numunede hangi maddeler mevcut?” gibi soru silsilesine, ay›rma
bileflik) neler oldu¤unu ifllemleri sonras›nda klasik ve aletli yöntemleri kullanarak yan›t arar.
ortaya koyma ifllemidir.
Nicel analiz ise giriflte anlat›lan olayda görüldü¤ü gibi numunede (kemik) bu-
Nicel analiz: Bir lunan ve de¤iflken oldu¤u öngörülen analit (örnek durumda-stronsiyum) derifli-
numunedeki her bir minin belirlenmesi iflidir. Ayr›ca bir analitik kimyac›, bir bilefli¤in molekül yap›s›-
bileflenin miktar›n› belirleme
ifllemidir. n› ve kristal yap›s›n› ortaya koymak için de u¤rafl verir.
Analitik kimya, sadece örne¤in bir içme suyu tesisindeki kalite-kontrol sürecin-
Analit: Bir numunedeki tayin
edilecek bileflenleri ifade de veya sa¤l›k kurulufllar›ndaki kan ve idrar numunelerinde rutin olarak yap›lan
eder. analizlerle ilgilenmez. Bunun yan›nda standart yöntemin yeni tür numunelere de
Deriflim: Baflka bir
uygulanmas›, yeni yöntemler gelifltirilmesi ve bu yöntemlerin standartlaflt›r›lmas›
maddenin hacmi ve ifllevini görür. Ayr›ca yaflamsal süreçlerde bir analitin dönüflüm sürecini de incele-
kütlesine ba¤l› olarak yerek çözüme katk›da bulunur. Tüm bu süreçlerde görev üstlenen analitik kimya-
verilen analit
miktar›d›r. c›lar, teknolojideki h›zl› geliflimle çat›flmadan tam aksine sinerjik bir iliflkiyle yuka-
r›da say›lan görevleri yerine getirirler. Örne¤in, maden cevheri numunesinde bu-
lunan Ni+2 ‘nin nicel tayini 19. yy’›n sonlar›nda Fresenius taraf›ndan ortaya konu-
lan gravimetrik analiz yöntemiyle kabaca on bir ad›mda gerçeklefltirilebilirken,
1905 y›l›nda dimetilglioksim reaktifinin keflfiyle nikelin seçimli çöktürülmesine da-
yanan dört ad›ml› yeni bir yöntem gelifltirilerek zaman ve maliyetten büyük kazanç
sa¤lanm›flt›r. Devam›nda 1970 lerde nikelin nicel analizi, alev atomik absorpsiyon
spektrofotometrisiyle (FAAS) h›zl› bir standart metot olarak gelifltirilmifltir. Günü-
müzde ise maden cevherlerinde sadece nikel de¤il yan›nda bulunan ço¤u elemen-
tin nicel analizi de bir kalemde indüktif eflleflmeli optik emisyon spektrometresi
(ICP-OES) ile yap›labilmektedir.
SIRAKavramlar
1. Ünite - Analitik Kimyada Temel S‹ZDE ve ‹fllemler SIRA S‹ZDE5
Örneklerden de görülece¤i üzere nicel analiz uygulanan yöntemler yönünden Gravimetrik analiz: Analit
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Übir
veya bilinen saf fi Ütürünün
NEL‹M
klasik ve aletli (enstrümental) olmak üzere ikiye ayr›l›r. Klasik yöntemler kütle ve- kütlesinin analitik teraziyle
ya hacim özelliklerinin ölçümüne dayanan yöntemler olup, gravimetrik ve volu- ölçümüne dayanan analiz
S O R U yöntemidir S O R U
metrik yöntemler olarak s›n›fland›r›l›r.
D ‹ K Kgenifl
Bu kitab›n 6. ve 7 ünitelerinde gravimetri ve volumetri konular›nda daha A T bilgi sahi- D‹KKAT
bi olabilirsiniz!!!!
Volumetrik yöntemler:
N N
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
Analit ile reaksiyona giren
Aletli yöntemler ise ›fl›¤›n absorpsiyonu, emisyonu, saç›lmas› gibi özelliklerinin ve deriflimi tam olarak
bilinen bir çözeltinin hacim
analit deriflimiyle de¤iflimine veya magnetik, elektrik ve radyoaktiflik de¤ifliminin ölçümüne dayan›r.
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
incelenmesine dayanan, ileri teknoloji cihazlar›n kullan›ld›¤› pahal› ancak h›zl› ve Spektroskopik yöntemler:
do¤ru analiz imkan› sunan yöntemlerdir. Analitin ›fl›¤› absorplamas›,
emisyonu, saçmas›,
Nikel tayinini anlatan yukar›daki örneklerde ilk iki yöntem,K gravimetri
‹ T A P gibi kla- K ‹ T A P
manyetik ve elektrik
SIRA S‹ZDE
sik bir yöntemle yap›lm›flken, atomik absorpsiyon ve ICP-OES yöntemleri aletli SIRA S‹ZDE
vektöründeki de¤iflimine
dayanan aletli ölçüm
yöntemlerdir. Bunlar ayn› zamanda spektroskopik yöntemlerdir. Bu aletli yöntem- yöntemleridir.
lerle sadece nicel de¤il nitel analiz de yap›lmaktad›r. BununTDEyan›nda
ÜL fiEÜVN‹ ZE LY ‹OMNbir analitik Kromatografik TDEÜyöntemler:
LfiEÜVN‹EZLY‹ OM N
Analit kar›fl›m›n›n bir sabit
kimyac› kimyasal reaksiyonlarda oluflan renk oluflumu yan›nda, çökelek oluflumu, faz üzerinden uygun bir
analitin bek alevinde verdi¤i renk veya organik maddelerin ispat reaksiyonlar› gi- çözücüyle ayr›lmas›na ve
S O R U farkl› analitlerinSayn› O Randa
U
bi klasik yöntemleri kullanarak da nitel analiz yapabilmelidir. tayinine olanak sa¤larlar.
‹NTERNET ‹NTERNET
Özellikle son y›llarda gelifltirilen spektroskopik, kromatografik ve elektro- Elektroanalitik yöntemler:
D‹KKAT D‹KKAT
Analitin ak›m, gerilim,
analitik yöntemler ya da bunlar›n birlefltirilmifl yöntemleri sayesinde analitik iletkenlik gibi
kimya; biyoloji, kimya ve fizik tabanl› temel araflt›rmalardan, ilaç, g›da, zirai, ma- özelliklerindeki de¤iflimin
N N
incelendi¤i yöntemlerdir.
den ve malzeme teknolojilerine dayanan ürün gelifltirilmesi veSIRA
kalite S‹ZDE kontrollerine, SIRA S‹ZDE
çevresel kirlili¤in izlenmesi ve önlenmesinden, do¤ru, h›zl› tayin ve teflhis tekno-
lojilerine, t›bbi ve klinik çal›flmalardan, adli t›bba kadar uzanan
AMAÇLARIMIZ birçok önemli AMAÇLARIMIZ
alanlarla iflbirli¤i içindedir. (fiekil 1.1)
Aletli yöntemler hakk›nda daha genifl bilgi için Skoog-Holler- Nieman’›n

K ‹ T A“Entstrümental
P K ‹ T A P
Analiz” kitab› çevirisine ve Y›ld›z-Genç-Bektafl’›n “Enstrümental Analiz Yöntemleri”
kitaplar›na bak›n›z
TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
Girifl bölümünde anlat›lan olayda ad› geçen analit nedir ve ne tür birSIRA
analizle
S‹ZDEsonuca gidil- SIRA S‹ZDE
mifltir? 1
‹DNÜTfiEÜRNNE EL ‹TM D‹ NÜTfiEÜRN NE LE‹TM
PROBLEMLER‹N ÇÖZÜMÜNE ANAL‹T‹K
YAKLAfiIM VE B‹R ANAL‹ZDE TEMEL ‹fiLEMLER:
S O R U S O R U
Dilerseniz “Bir analitik kimyac› kendinden istenen bir problemi nas›l çözmelidir?”
sorusuna yan›t aramaya çal›flarak analitik yaklafl›m›n ne olmas› gerekti¤ini ortaya
koyal›m. D‹KKAT D‹KKAT
Bir analitik kimyac› karfl›laflt›¤› bir problemin çözümüne yönelik olarak afla¤›-
N N
daki basamaklar› kullanmal› ve bunlar›n do¤ruland›¤›n› kontrol SIRAederek
S‹ZDE probleme SIRA S‹ZDE
en az›ndan bir çözüm yolu üretmelidir.
1. Problemi ortaya koy ve olas› de¤iflkenlerle iskeletini olufltur!
2. De¤iflkenlerle iliflkili olarak deneysel ad›mlar› olufltur !
3. Deney yap ve veri üret!
K ‹ T A P K ‹ T A P
6 Analitik Kimya
4. Deneysel verileri analiz et ve de¤iflkenlerle iliflki kur!

5. Probleme bir çözüm öner!
6. Çözümün kalitesini ispatla!
Bu yaklafl›mdan yola ç›k›larak analizlerin yap›lmas›nda afla¤›daki temel basa-
maklar s›ras›yla yap›lmal›d›r.
Yöntem Seçimi: Analizde en kritik basamakt›r. Di¤er befl basamaktaki tüm ifllem-
ler seçilen yöntemin do¤ru belirlenmesine ba¤l›d›r. Bir yöntem seçilirken sonucun ne
kadar duyarl›kla istendi¤inden, eldeki örnek miktar›na, harcanacak zamandan mali-
yete kadar birtak›m önemli parametrelerin net olarak ortaya konmufl olmas› gerekir.
Ayr›ca elimizin alt›nda hangi cihazlar›n bulundu¤uyla da yak›n iliflkisi vard›r. Örne¤in
bir maden cevherinde yap›lacak nikel tayini için eldeki numune yeterli olabilece¤in-
den kabaca bir yaklafl›mla gravimetri gibi klasik ve ucuz bir yöntem seçilebilir. Ancak
ayn› maden cevheri numunesinde tüm bileflenlerin de tayini istendi¤inde bu yöntem
her yönden yetersiz kalabilecek oldu¤undan daha h›zl›, do¤ru ve duyarl› bir yöntem
ICP-OES: ‹ndüktif eflleflmeli
optik emisyon spektroskopisi olan ICP-OES gibi bir yöntem seçilmelidir. Ayr›ca böyle bir yöntemle hem bileflenle-
aletli yöntemini tan›mlar. rin nitel haritas› hem de miktar› ortaya konulabilecektir. E¤er elimizde bu ekipman
yoksa klasik nitel analiz yöntemleriyle madendeki olabilecek elementlerin haritala-
FAAS: Alev atomik mas› yap›larak bu numunede bulundu¤u saptanan bileflenlerin, örne¤in FAAS ile, ni-
absorpsiyon spektroskopisi cel analizleri yap›labilecektir.
aletli yöntemini tan›mlar.
Di¤er taraftan bir maden oca¤›nda nikel zehirlenmesinden flüpheleniliyorsa bu-
nu ortaya koyabilmek için gerekli biyolojik numune örne¤in, bir kan numunesi
miktarca az olabilece¤inden ve FAAS yönteminde fazla numune gereksinimi oldu-
¤undan yeterli verimi sa¤lamayacakt›r. Özetle yöntem seçimi; istenilen duyarl›k,
maliyet, zaman ve numune miktar› ve bileflenlerinin çeflitlili¤i gibi önemli paramet-
relere ba¤l›d›r.
Numune alma: Bu ifllem özellikle nicel analiz için çok önemlidir. Numunenin,
al›nd›¤› kayna¤› son derece homojen ve tam olarak temsil etmesi nicel analizde
üretilen sonucun kalitesi ve etik de¤erler aç›s›ndan son derece önemlidir. Örne¤in
su kirlili¤inin izlenmesine yönelik olarak yap›lan analizlerde, akarsu ve göl gibi sa-
halardan ya da kuyulardan numune al›n›rken al›nan numunenin o su kütlesini
temsil etmesi son derece önemlidir. Bir akarsuyun k›y›s›ndan al›nan numunelerle
debisinin fazla oldu¤u yerden al›nan su numunelerinin kirlili¤in belirlenmesi aç›-
s›ndan ayn› olmayaca¤› öngörülebilir ya da fabrikalar›n at›k tesislerinin yak›n›nda
olan su kenarlar›nda su kirlili¤ine neden olan bileflenlerin de¤erleri çok farkl› ola-
bilecektir. Ayr›ca mevsimsel farkl›laflmalar bile su numunesi almay› zorlaflt›ran un-
surlard›r. Bu nedenle numune al›rken son derece itinal› olunmal› ve numuneye
göre farkl› yöntemler uygulanmal›d›r.
Di¤er taraftan adli kimya araflt›rmalar›nda numune alma ifllemi çok farkl› olmak
durumundad›r. Kan›tlar al›n›rken gözetim zinciri ad› verilen ve iki kifliden oluflan
bir zincir oluflturulmal›d›r. E¤er herhangi bir durumda bu gözetim zinciri k›r›l›rsa
kan›t mahkeme flahitli¤inden ç›kar›l›r. Nitekim Amerika ‘da popüler hale gelen O.
J. Simpson olay›nda en önemli delil olan kan numunesinin, gözetim zincirinde
al›nmad›¤› saptand›¤›ndan kan›t olmaktan ç›kar›lm›flt›r.
Numune haz›rlama: Homojen olarak al›nan numunelerin laboratuvar orta-
m›nda haz›rlanmas› son derece basit fiziksel yöntemlerle sa¤lanabilir. Örne¤in, ho-
mojen olarak al›nan bir maden cevheri k›r›larak tanecik boyutlar› küçültülür ve ho-
mojen boyuta getirildikten sonra kurutularak ölçüme haz›rlan›r. Su numunelerinde
pH ve benzeri ölçümler yerinde yap›lmas› gerekirken numuneler uygun kaplara
analitin özelli¤ine uygun koflullarda al›nmal›d›r. Örne¤in, su numunelerinde baz›
metal analizleri yap›lacaksa numune asitlendirilerek ölçüme haz›rlanmal›d›r.
1. Ünite - Analitik Kimyada Temel Kavramlar ve ‹fllemler 7
Ayr›ca kat› numuneler, kütleleri analitik terazi ile ölçülerek s›v› numuneler
ise hacimleri dikkatlice ölçülerek ayn› numuneden tekrar numuneleri olarak Tekrar numuneleri: Ayn›
koflullarda ve ayn› analitik
al›nmal› ve birbirinden ba¤›ms›z veriler toplanarak kaliteli sonuçlar›n üretimi yöntemin uyguland›¤›
sa¤lanmal›d›r. birbirine yak›n miktarlardaki
madde k›s›mlar›d›r.
Analize geçmeden önce numuneler uygun bir çözücü içerisinde, analit kayb›-
na yol açmadan çözelti fleklinde haz›rlanmal›d›r.
Bozucu Etkilerin Giderimi: Haz›rlanan numunelerde pozitif ya da negatif ha- Bozucu etkiler: Pozitif ya
talara yol açabilecek bileflenlerle s›kl›kla karfl›lafl›l›r. Bu bozucu etkileri ortadan da negatif hata üreterek
kald›rmak için birtak›m önlemler al›nmal›d›r. Bu önlemler numunenin türüne ve hatal› veri sa¤lanmas›na
neden olan etkiler ve
yap›lacak analize göre de¤iflir. bileflenlerdir.
Örne¤in, hastal›k teflhisinde en çok kullan›lan numuneler kan numuneleridir.
Paratiroit hastal›k teflhisinin yap›lmas› için iyonize kalsiyum tayini ve bozucu etki-
lerin giderimi için kanda büyük miktarlarda bulunan proteinlerin çöktürülmesi ge-
reklidir. Ayr›ca günümüzde yayg›n olarak yap›lan proteomik çal›flmalar›nda ve
özellikle önemli hastal›klar›n teflhisi amaçl› toplanan biyolojik numunelerde, ana-
liz ifllemine kan proteinlerinin bir dizi ay›rma ve kromatogafi ifllemlerinden sonra
geçilmelidir.
Yine su numunelerinde asitlendirme yap›larak mikrobiyal faaliyetlerden kay-
naklanabilecek bozucu etkilerden kurtulmak mümkündür.
Bozucu etkilerden kurtulmak için kullan›lan aletli yönteme göre de farkl› yol- AAS: Atomik Absorpsiyon
lar kullan›labilir. Örne¤in AAS ile yap›lan deniz suyu analizlerinde; numunelerde- spektroskopisi aletli
yöntemi tan›mlar.
ki tuz etkisinin önlenmesi için amonyum nitrat kullan›m›, arsenik, selenyum, anti-
mon tayinlerinde ise ölçüm s›ras›nda nikel nitrat kullan›m›yla veya hidrür oluflu-
muyla bozucu etkilerden kurtulmak söz konusu olabilir. Bir numune, farkl› yük-
seltgenme basamaklar›nda (Se2-, Se4+, Se6+ ) veya farkl› kimyasal yap›larda (tetra
etil kurflun, tetra metil kurflun, Pb2+ ) bulunabilen, birden fazla türe sahip analit Türlendirme: Numunede
farkl› kimyasal formlarda
içeriyorsa, bu analitin tek bir türdeki kimyasal yap›ya dönüfltürülmesiyle toplam bulunan analitin tüm
miktar›n› uygun bir yöntemle sa¤lamak mümkündür. Di¤er taraftan uçucu olanla- türlerinin ayr› ayr› miktar
tayinidir
r› gaz kromatografi tekni¤iyle, uçucu olmayanlar› ise s›v› kromatografi tekni¤iyle
ay›rarak birbirlerinin bozucu etkilerinden kurtulmak ve tüm türlerin ayr› ayr› mik- Matriks: Tayin edilecek
tar tayinini yapmak mümkündür (Türlendirme). analiti de içeren numuneyi
oluflturan bileflenlerin
Özetle, numune matriksine ve seçilen yönteme ba¤l› olarak bozucu etkiler- bütünüdür.
den kurtulma planlar› ve yöntemleri oluflturulmal›d›r.
2008 y›l›nda ‹zmir içme suyunda arsenik (As) miktar›n›n olmas› gerekenden
SIRA S‹ZDE daha fazla SIRA S‹ZDE
oldu¤u konusunda bir tak›m tart›flmalar yaflanm›flt›. Arsenik, özellikle yer alt› kaynakl› su- 2
larda ve bitki öldürücülerde farkl› biçimlerde bulunan bir kimyasald›r. Yer alt› sular›nda,
As3+ ve As5+ gibi türlerinin yan›nda metil arsenoik asit gibi organikD türleri
Ü fi Ü N E L ‹de
M bulunabil- D Ü fi Ü N E L ‹ M
mektedir. Bu türlerin yer ald›¤› düflünülen bir kapl›ca suyunda arsenik analizi yapt›¤›n›z›
düflünelim. Bozucu etkilerden kurtulmak için ne yapars›n›z? S O R U S O R U
Kalibrasyon ve Deriflim Ölçme: Öncelikle cihaz ve ekipman›n kalibrasyonu Kalibrasyon: Bir

SIRA
D ‹ K S‹ZDE
K A T‹kinci olarak SIRA
D ‹ K KS‹ZDE
AT
sa¤lanmal› ve bu durum tüm analiz boyunca sürdürülebilir olmal›d›r. numunedeki analit
deriflimi do¤ru ve tam olarak bilinen ve taze olan standart çözeltiler haz›rlanma- kütlesine, hacmine veya
deriflimine iliflkin al›nan
N N
l›d›r. Son olarak analit deriflimiyle do¤ru orant›l› olarak de¤iflen
D Übir
SIRA Nfiziksel
fi ÜS‹ZDE
EL‹M büyük- ölçümle, miktar›DSIRA
fi Ü NS‹ZDE
Ü bilinenEL‹M
lü¤ün de¤iflimi cihazda elde edilerek deriflime karfl›-fiziksel büyüklü¤ün sergilen- analitten elde edilen
ölçümün karfl›laflt›r›lmas›d›r
di¤i bir kalibrasyon do¤rusu oluflturulur ve numune matriksi içinde bulunan ana-
S O R U S O R U
lit miktar›na geçifl yap›l›r. AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
“Kalibrasyon ve deriflim ölçme” 2. Ünite’de ayr›nt›l› incelencektir. D‹KKAT D‹KKAT

N N
8 Analitik Kimya
Sonuçlar›n Hesaplanmas› ve Yöntemin Geçerli¤inin De¤erlendirilmesi:

SIRA S‹ZDE KalibrasyonSIRA iflleminde
S‹ZDE üretilen deneysel verilerden analit derifliminin hesaplanmas›
hesap makinesi veya bilgisayarlarla gerçeklefltirilir. Sonras›nda seyrelme düzeltme-
SIRA si gibi birtak›m ifllemlerle verilerin dönüfltürülmesi ya da indirgenmesi sa¤lanarak,
D Ü fi ÜS‹ZDE
NEL‹M SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
istatistik de¤erlendirilmesi yap›lmal› ve yöntemin geçerli¤i ortaya konulmal›d›r.
Üretilen sonuçlar›n istatistiksel de¤erlendirilmesi ve anlam› yorumlanarak prob-
D ÜS fiOÜ NREUL ‹ M D ÜSfi OÜ NRE LU‹ M
lemin çözümüne ›fl›k tutulmal›d›r.
SD ‹OK RK AU T SD ‹OK RK AUT

“‹statiksel de¤erlendirmeler” 2. ünitede ayr›nt›l› olarak incelenecektir.
N N
SIRA
D ‹ K S‹ZDE
KAT AnalizlerdeSIRA
temel Abasamaklara
D ‹ K KS‹ZDE
T iliflkin bilgilerinizi zevkli bir okuma parças› eflli¤inde zen-
ginlefltirmek için Skoog - Donald - Holler- Crowah’in Analitik Kimya çevirisinde geçen
N N
SIRA S‹ZDE “geyik ölümü”
SIRAokuma
S‹ZDE parças›na müracaat ediniz.
ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLER

K ‹ T A P Gündelik yaflamda
K ‹ T A P veya bir analiz s›ras›nda yap›lan ölçümlere iliflkin birçok say›
ve birim kullan›r›z. Gerek ölçümlerde geçen rakamsal dil gerekse birimlerin do¤-
K ‹ T A P ru kullan›lmas›
K ‹ T yap›lan
A P ölçümün do¤ru ve sa¤l›kl› bir flekilde sonuçland›r›ld›¤› ka-
TELEV‹ZYON naatini uyand›r›r.
T E L E V ‹ Z YDi¤er
ON taraftan farkl› ifllerde farkl› birimlerin kullan›lmas› al›flkan-
l›kla aç›klanabilir. Örne¤in maden sahas›nda “ton” ile ifade edilen tart›mlar, bir
TELEV‹ZYON markettekiT Eifllemlerde
L E V ‹ Z Y O N “kilogram” üzerinden bir kuyumcuda ise “gram” üzerinden
‹NTERNET ifade edilebilmektedir.
‹NTERNET Ya da dünyan›n birçok ülkesinde kendilerine özgü birimle-
ri kullanarak gündelik ifllerini görmektedirler. Oysa bilimsel ve teknolojik çal›flma-
‹NTERNET
larda yap›lan ölçümlerin tüm dünyaca kabul edilen bir sistem üzerinden ifade edil-
‹NTERNET
mesi kaç›n›lmazd›r. Bu amaçla bilim adamlar› 1875 y›l›ndan sonra “Metrik Sistem”
ad› verilen bir sistemle bu birlikteli¤i sa¤lamaya çal›flm›fllar, ard›ndan 1960 y›l›nda
k›sa ad› SI olan “Uluslararas› Birimler Sistemi” ad› verilen, yedi temel birim ve
bu birimlerden türetilen bir standart birim projesi oluflturmufllard›r.
SI (Systeme International SI Birimleri: Kütle, uzunluk, zaman, s›cakl›k, madde miktar›, elektrik ak›m› ve
d’Unites): Uluslararas›
Birimler Sistemi’nin ayd›nlatma fliddeti fiziksel büyüklüklerinin temel al›nd›¤› bu sistemde, bunlara kar-
k›saltmas› olup yedi temel fl›l›k gelen birimler de s›ras›yla; kilogram (kg), metre (m), saniye (s), Kelvin (K),
birimden yola ç›k›larak
oluflturulan bir standart mol, amper (A), kandil (cd) olmak üzere yedi tanedir. fiimdiye kadar karfl›laflt›-
birim sistemidir. ¤›m›z di¤er birimler bu temel birimlerden türetilmifllerdir. Örne¤in, bir kimyasal
reaksiyon süresince üretilen ›s›n›n miktar› “joule (J)” olarak ölçülür ve 1 J = 1
m2kgs-2 olarak temel SI birimlerinden türetilmifltir.
Örne¤in hacim ölçümlerinde s›kl›kla kulland›¤›m›z litre (L), mililitre (mL), mik-
rolitre (µL)’ de uzunluk ölçü birimi olan metreden türetilmifl olup 1 litre tam 10-3
m3 olarak tan›mlanan bir SI birimidir.
Di¤er taraftan kimyac›lar›n bafl birimi olan “mol” ise atom, molekül, iyon, elek-
Mol: Herhangi bir kimyasal
tron gibi herhangi bir kimyasal türün miktar›n› ifade eden bir temel SI birimidir ve
türün 6.022x 1023 tane herhangi bir maddenin mol kütlesi ( M ) ise bir mol’ ünün gram (g) olarak kütle-
parçac›¤›na karfl›l›k gelen
temel bir SI birimidir. sidir. Örne¤in stronsiyumun (Sr) mol kütlesi 87,62 gmol-1, hidroklorik asidin (HCl)
mol kütlesi ise hidrojen (1.01 gmol-1) ve klor elementlerinin (35.45 gmol-1) birer
Mol kütlesi: Bir kimyasal
türün bir mol’ ünün gram mol kütlelerinin toplam›na karfl›l›k gelen 36,46 gmol-1dür.
olarak kütlesidir.
Kimyac›lar için mol ve türevi olan birimler, özellikle reaksiyonlardaki bileflen-

lerin iliflkileri ile miktarlar›n›n hesaplanmas› ve çözelti haz›rlama ifllemlerinin yap›-
labilmesi için olmazsa olmaz ç›k›fl noktalar›d›r. Afla¤›da birimlerin kullan›ld›¤› he-
saplamalara birkaç örnek verilmifltir.
50 µL çözelti a) kaç L dir? b) kaç mL dir?

ÖRNEK 1.1
Çözüm için
a) öncelikle problemi tan›mlarsak, ikinci ad›mda çözümü netlefltirebiliriz.
1 ad›m: ? L = 50 µL
fiimdi L birimine ulafl›ncaya kadar µL ifadesini, ikisi aras›ndaki dönüflüm faktö-
rünü kullanarak ortadan kald›rmaya çal›flal›m.
2. ad›m: ? L = 50 µL x ( 1 L / 106 µL) = 5,0 x10-5 L
b) 1. ad›m: ? mL = 5,0 x10-5 L
2 ad›m: ? mL = 5,0 x10-5 L x ( 1000 mL / 1 L ) = 5,0 x10-2 mL
1,00x10-2 mol HCl kaç gramd›r?

ÖRNEK 1.2
1. ad›m: ? g HCl = 1,00 x10-2 mol HCl
Mol ve mol kütlesi iliflkisinden birim dönüflümüyle g HCl ifadesi tek bafl›na b›-
rak›larak çözüme ulafl›labilir.
2. ad›m:? g HCl =1,00x10-2 mol HCl x (36,46 g / 1 mol)= 0,365 g HCl
39,6 mg stronsiyum klorür ( SrCl2 ) kaç mol dür? ÖRNEK 1.3

1. ad›m: ? mol SrCl2 = 39,6 mg SrCl2
Mol kütlesi mol bafl›na g olarak ifade edildi¤inden ve
M SrCl = M + 2 x M = 87,62 + 2x 35,45 = 158,52 gmol-1
2 Sr Cl
fleklinde hesapland›¤›ndan hareketle mol SrCl2 ifadesini tek bafl›na b›rakmak
için 2. ad›m afla¤›daki gibi oluflturulabilir.
2. ad›m: ? mol SrCl2 = 39,6 mg SrCl2 x (1 g /1000 mg) x (1 mol / 158,52 g
SrCl2) = 2,50 x10-4 mol SrCl2
Bilimsel ‹fade ve Anlaml› Say›lar: Yukar›daki örneklerde de görüldü¤ü gibi

analitik kimyac›lar, s›kl›kla çok büyük veya çok küçük say›larla çal›fl›rlar. Örne¤in,
1 mol, 602,213,670,000,000,000,000,000 parçac›k içerir veya ileri analitik teknikler-
den baz›lar› bir bilefli¤i 0,000000000000001 g tayin etme yetene¤i tafl›rlar. Bilim ca-
mias› bu ifadeleri basitlefltirmek ve daha kullan›fll› k›lmak için bilimsel ifadelere
baflvurmufllar ve örneklerdeki say›lar› 6,0221367x 1023 parçac›k ve 1x 10-15 g olarak
ifade etmifllerdir. Di¤er taraftan üstel ifadeleri birtak›m ön eklerle veya bunlar›n k›-
saltmalar›yla da ifade etme yoluna gitmifllerdir (1x 10-15=1 femto=1f; 1x 10-6=1 mik-
ro=1µ; 1x 10-3 =1 mili=1m; 1x 106 =1 mega=1M, gibi ).
Bilimsel ölçümlerde ölçümün duyarl›¤›, sa¤lanan verilerin virgülün önündeki
ve arkas›ndaki yerlerde bulunan say›larla anlam kazan›r. Bu flekilde ölçülen bü-
yüklüklerin güvenirli¤i de ortaya konulmufl olur. Bir ölçümdeki her say› hem bü-
yüklük hem de ölçümün belirsizlik derecesi hakk›nda bilgi verir. Örne¤in, bir ana-
litik kimyac› için en önemli araçlardan biri olan analitik terazi de kütle ölçümleri
0,0001 g duyarl›kla yap›l›r. Bununla ölçülen bir maddenin kütlesi, 23,4567 g ola-
rak belirlenmifl olsun; bu de¤erde tüm say›lar anlaml›d›r, bununla beraber en son
(alt›nc›) s›radaki “7” say›s› ise terazinin duyarl›k s›n›r›nda oldu¤u için belirsizlik de
tafl›maktad›r. Yani asl›nda gerçek kütle 23,4567 g yak›nlar›nda 23,4566 g ile 23,4568
10 Analitik Kimya
g aras›nda bir de¤erdir. Bu durumda ±0,0001 g duyarl›kl› ölçüm yapabilen bu te-

razinin bu ölçülen de¤er için ba¤›l belirsizli¤i,
±0,0001 g / 23,4567 x 100 = ±4,26317 x10-4 %
olarak hesaplan›r.
Özetle anlaml› say›lar, ölçümün belirsizli¤inin bir yans›mas›d›r ve bir de¤er-
deki anlaml› say›lar›n adedi, ölçümdeki say›lar›n adedine eflittir. Bunun d›fl›nda
afla¤›da karfl›lafl›labilecek durumlar için anlaml› say›lar›n nas›l bulunaca¤› özet-
lenmifltir:
1. Ondal›k bölgesinde yer alan s›f›rlar›n anlam› yoktur. Örne¤in, “100” say›s›-
n›n yak›nlar›nda ölçülen bir de¤erin bir anlaml› say›s› vard›r, o da 1x 102
fleklinde yaz›labilece¤i için “1” dir. E¤er 1,0x 102 fleklinde ifade edilirse iki
anlaml› say› cinsinden ifade etmifl olunur. Ya da bir de¤er 0.0009030 fleklin-
deyse dört anlaml› say› vard›r. Bunlar “9” ve “3” ile bunlardan sonra gelen
s›f›rlard›r (9,030x 10-4) ±0.1 mg yak›nlar›nda ölçüm yetene¤ine sahip bir te-
raziyle al›nan ölçüm de¤eri 1.9870 g yerine 1.987 olarak ifade edilmelidir.
2. Bir kimyasal reaksiyon veya kimyasal formülde mol cinsinden ifade edilen
katsay›lar gibi tam say›lar ve birim dönüflüm faktörleri tam de¤erler tafl›r.
SIRA S‹ZDE Örne¤in,
SIRA S‹ZDE1 mol MgCl2, tam 1 mol magnezyum ve 2 mol klorür içerir (1,000
veya 1,0 fleklinde ifade edilmez). Yine 1000 g = 1 kg, 1000 mL = 1 L tam sa-
y›larla ifade edilir.
D Ü fi Ü N E L ‹ M 3. Bilimsel
D Ü fi Ü Nifade
E L ‹ M gere¤ince logaritmik ifadeleri basitlefltirmek üzere kullan›-
pH: [H+] etkin derifliminin
eksi (-) logaritmas›d›r. lan pH ifadelerinde virgülün solunda yer alan say›lar üstel sistemi ifade
S O R U etti¤inden
S O R Uanlaml› say›lara dahil edilmez. Örne¤in, pH de¤eri 7.38 olan
bir ölçümde iki anlaml› say› söz konusudur.
D‹KKAT pH Ünite 3 de
D ‹ ayr›nt›l›
KKAT ifllenecektir.
4. Toplama ve ç›karma gibi matematiksel ifllemlerdeki sonuçlar virgülden son-
N N
raki en az anlaml› say› adedine itina gösterilerek ifade edilmelidir. Örne¤in,
13,5621, 1,33 ve 121,2163 gibi üç de¤erin toplam› anlaml› say›lar aç›s›ndan
AMAÇLARIMIZ 136,1084
AMAÇLARIMIZ yerine 136,11 olarak verilmelidir. Çünkü virgülden sonra en az an-
laml› say› 1,33 dedir ve sonuç virgülden sonra iki hane olacak flekilde ta-
SIRA S‹ZDE mamlanarak
SIRA S‹ZDEverilmelidir. E¤er de¤erler 13,5621, 1,3 ve 121,2163 olsayd›
K ‹ T A P K ‹ T yerine
136,0784 A P virgülden sonra en az say›ya sahip 1,3 oldu¤u için virgül-
den sonra bir anlaml› say›y› ifade etmek için 136,1 fleklinde verilmeliydi.
D Ü fi Ü N E L ‹ M 5. Çarpma D Ü fi Ü Nve
E L ‹bölme
M ile ilgili ifllemlerde sonuç, de¤erlerden en az say›da an-
TELEV‹ZYON laml›T E Lsay›
E V ‹ Zcinsinden
YON yuvarlanarak verilir. Örne¤in, 52,06 x 0,24 = 12,4944 ye-
S O R U rine 12 S Oolarak
R U yuvarlanmal›d›r (0,24 iki anlaml› say› tafl›d›¤› için). Yuvarlama
ifllemleri hesaplaman›n en sonunda yap›lmal›d›r.
‹ NDT‹EKRKNAETT ‹ NDT‹EKRKNAEÖrnek
Bu ilkeler ›fl›¤›nda TT 1.1, 1.2 ve 1.3’ deki örneklerde verilen sonuçlar›n anlaml› say›-
lar aç›s›ndan do¤rulu¤unu kontrol ediniz!.
N N
SIRA S‹ZDE SIRA
fiimdi de buS‹ZDE
ifade ettiklerimizi kavray›p kavramad›¤›n›z› ölçelim!
SIRA S‹ZDE 12,2 mg HClSIRA

kaç mol
S‹ZDEdür?
AMAÇLARIMIZ 3 AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE 2,2291 x 0,15
SIRA / 163,02
S‹ZDE ifadesinin sonucunu anlaml› say›lara önem vererek yan›tlay›n›z.
4
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
S O R U S O R U

D‹KKAT D‹KKAT
DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE

ÇÖZELT‹ HAZIRLAMA ‹fiLEMLER‹
Deriflim birimleri de temel SI birimi olan “mol” ve uzunluk birimi metreden tü-
retilmifl “Litre” gibi türetilerek oluflturulmufllard›r.
Deriflim, Analitik kimyan›n tüm ifllerinde olmazsa olmaz bir ölçüm birimi ola-
Deriflim birimleri: Bir
rak; bir çözeltinin birim kütlesinde veya birim hacminde çözünen maddenin ba¤›l çözeltinin birim kütlesinde
miktar›n› çeflitli flekillerde ifade etmek için kullan›l›r. Bu kitapta analitik kimyac›la- veya birim hacminde
çözünen maddenin ba¤›l
r›n yayg›n olarak kulland›¤› deriflim birimlerinden bahsedilecektir. miktar›n› veren birimlerdir.
Molarite (Molar Deriflim): En yayg›n kullan›lan deriflim birimi olan molarite
(c), bir litre (L) çözeltide çözünen maddenin mol say›s›n› veya bir çözeltinin her
mililitresinde (mL) çözünen maddenin mmol say›s›n› ifade etmek için kullan›l›r.
Bu kitapta molariteyi, farkl› kitaplarda “M”, “c” benzeri farkl› semboller kulla- Molarite (M): Bir litre (L)
çözeltide çözünen maddenin
n›lmakta oldu¤unu göz önünde bulundurarak ve de mol kütlesi (M) ifadesiyle ka- mol say›s›d›r (mol L-1)
r›flt›rmamak için, “c” sembolüyle ve molar birimini de “M” ile ifade edece¤iz. Yay-
g›n olmamakla birlikte “molarite” ye benzer bir tan›m, “formalite” deriflim birimi
için de kullan›lmaktad›r. Aralar›ndaki temel fark› aç›klay›p molariteye iliflkin örnek
problemlere geçece¤iz. Molarite çözeltideki önemli bir türün deriflimini ifade
ederken formalite (F), çözeltideki çözünen türlere özgü kimyasal biçimden ba-
¤›ms›z olarak çözünen maddenin toplam deriflimini ifade eder.
Formalite, genelde iyonlara ayr›flmayan türlerin çözeltilerini ifade etmek için
Formalite (F): Çözeltideki
kullan›l›r. Örne¤in flekerin suda çözünmesiyle ilgili deriflim birimi olarak formali- çözünen türlere özgü
kimyasal biçimden ba¤›ms›z
teyi ifadesini de kullanabiliriz. Çünkü fleker suda çözünürken iyonlar›na ayr›flmak- olarak çözünen maddenin
s›z›n çözünür. Di¤er taraftan 0,01 mol potasyum klorür (KCl), 1 L suda çözünür- toplam deriflimidir.
ken iyonlar›na tam olarak ayr›flt›¤›ndan çözeltide sadece 0,01 mol K+ ve 0,01 mol
Cl- türlerinden bahsedilir, ancak çözünmeden kalan KCl olmad›¤›ndan, KCl mola-
ritesinden bahsedilemez. Bu durum, 0,01 F KCl olarak ifade edilir, molar deriflimi
ise çözünmeyen KCl bulunmad›¤›ndan 0,0 M olur. ‹yonlara ayr›flan türlerin
molar deriflimleri, [K+] ve [Cl-] fleklinde ve “potasyum (klor) iyonunun mo-
lar deriflimi” olarak ifade edilir.
Özetle, bu benzeri durumlar› önlemek ad›na, birimlerde uluslararas›
standartlaflma sa¤lamak amac›yla molar deriflim veya molarite türünden deriflim bi-
rimleri kullanmak yerinde olacakt›r.
ÖRNEK 1.4
19,8 g SrCl2 (M=158,52 g/mol olarak örnek 3 de bulunmufltu.) içeren 250 mL ha-
cimdeki bir sulu çözeltinin molar deriflimi nedir?
Çözüm:
Deriflim tan›m›ndan paydada yer alacak (birim hacimde ifadesinden yola ç›ka-
rak) L’ye karfl› mol veya mL’ye karfl› mmol olacak flekilde problemi ortaya koyun!
1. ad›m: ? M = 19,8 g SrCl2 x 1/ 0,250 L çözelti
Daha sonra mol/L veya mmol/mL olacak flekilde birimleri yok edelim.
2. ad›m: ? M = 19,8 g SrCl2 x 1 mol SrCl2 /158,52 g SrCl2 x 1/ 0,250 L çözelti
? M = 0,500 mol SrCl2 / L çözelti (M)
12 Analitik Kimya
ÖRNEK 1.5 250 mL, 0,540 M klorür (Cl-) çözeltisinin kat› stronsiyum klorür hegza hidrattan
(SrCl2. 6H2O) nas›l haz›rlanaca¤›n› aç›klay›n›z.
Önemli not: Bilefliklerin yap›s›nda bulunan ve hidrat olarak ifade edilen kris-
tal sular›n her biri hesaplamalarda dikkate al›nmal›d›r.
Bu durumda mol a¤›rl›¤›na alt› suda kat›ld›¤›nda MSrCl2.6H2O = 266,62 gmol-1
yapar. Ayr›ca “kat›dan ne kadar tart›lmal›d›r ki 0,540 M Cl- çözeltisi haz›rlanabil-
sin?” fleklinde problem ortaya konulabilir.
? g SrCl2. 6H2O = 0,540 mol Cl- / L çözelti x 0,250 L çözelti x 1 mol SrCl2.
6H2O / 2 mol Cl- x 266,62 g SrCl2. 6H2O / 1 mol SrCl2. 6H2O
? g SrCl2. 6H2O = 18,0 g SrCl2. 6H2O kat›dan al›p 250 mL lik balon jojede uy-
gun özellikte suda çözülerek 250 mL çizgisine kadar tamamlan›r
SIRA S‹ZDE Sükroz veyaSIRA S‹ZDE olarak da bilinen sakkaroz, bitkiler taraf›ndan üretilen ve bir gli-
çay flekeri
5 koz ile bir fruktoz biriminden oluflan C12H22O11 molekül formülüne sahip bir bilefliktir.
Bu bilefli¤in 0.180 M ve 100 mL çözeltisi nas›l haz›rlan›r? (C: 12,01; H:1,008; O:16,00
gmol-1)
S O R U S O R U Oldukça pratik bir çözelti haz›rlama birimi oldu¤u için günü-

Yüzde Deriflim:
Yüzde Deriflim: Çözünen müzde hala kullan›m alan› bulan yüzde deriflim, çözeltide çözünmüfl maddeyi yüz-
maddenin çözeltideki de k›s›m olarak
D ‹ K K ifade
yüzdesini A T eder. D ‹ K Ktan›mlar.
AT
A¤›rl›kça yüzde (w/w), hacimce yüzde (v/v) ve a¤›rl›k/hacimce (w/v) yüzde
olmak üzere üç tür deriflim yüzdesi söz konusudur. Uluslararas› sistemde “w” a¤›r-
N N
l›¤›, “v” ise hacmi ifade etmek için kullan›lmakta oldu¤undan bizde ad› geçen sem-
bolleri kullanaca¤›z. Yüzde deriflimlerde “v” veya “w” sembolleri mutlaka belirtil-
AMAÇLARIMIZ melidir. Verilmemiflse
AMAÇLARIMIZ w/w fleklinde alg›lan›r.
A¤›rl›kça yüzde, ticari olarak üretilen sulu çözeltilerin deriflimini ifade etmek
için kullan›l›r. Bu çeflit fliflelenmifl ürünlerin özelliklerini tan›tmak için flifleler üzerine
K ‹ T A P etiketler yap›flt›r›l›r
K ‹ T A P(fiekil 1.2.).
Etikette yer alan analitik safl›k derecesini de belirten % 37 bilgisi, bu ticari ürü-
nün her yüz gram›nda 37 g HCl bulundu¤unu gösterir. Ayr›ca bu tür ürünlerde
TELEV‹ZYON L E V ‹ Z Y Ode
önemli birT Ebilginin N litrede kg cinsinden verilen yo¤unluk (d = 1,19 kgL-1 ) ol-
du¤una dikkat ediniz.
Hacimce yüzde, s›v› halde bulunan saf bir maddenin baflka bir s›v› ile haz›rla-
nan çözelti deriflimini ifade eder. Örne¤in, % 20’lik sulu etanol (C2H5OH) çözelti-
si dendi¤inde en basitinden 20,0 mL saf etanolün saf su ile 100 mL’ ye tamamlan-
mas›yla elde edilir.
Kat› maddelerin seyreltik sulu çözeltilerinin haz›rlanma sürecinde ise genellik-
le a¤›rl›k/hacimce yüzde deriflim kullan›l›r. Örne¤in % 10 KOH çözeltisi, 10 g
KOH’ in, hacmi 100 mL olacak flekilde suda çözülmesiyle haz›rlan›r.
fiekil 1.2
Bir Ticari HCI

Çözeltisinin Etiketi
ve Tan›mlad›¤›
Özellikler.
Milyonda K›s›m (ppm) ve Milyarda K›s›m (ppb): Geliflen aletli yöntemler ppm: 1 Litre çözeltide çözü-
sayesinde çok fazla seyreltik çözeltilerle çal›flmak gere¤inin ortaya ç›kmas›yla bi- nen maddenin miligram
(mg) kütlesidir.
lim camias› sonuçlar› verirken ppm ve ppb olarak ifade edilen birimleri kullanma-
ya a¤›rl›k vermifltir.
Milyonda k›s›m (ppm), toplam çözeltinin milyon gram›nda ilgilenilen madde-
den bir gram bulundu¤unu ifade eder. Bu ifllemi yaparken çok seyreltik sulu çö-
zeltilerin yo¤unluklar›n›n 1,00 gmL-1 oldu¤unu kabul ederek, 1 ppm = 1 mgL-1 ve
1 ppb = 1 µgL-1 olarak verilir.
ppb: 1 Litre çözeltide çözü-
Gram bafl›na mikrogram (µgg-1) ifadesi ppm olarak ifade edilebilece¤i gibi nen maddenin mikrogram
gram bafl›na nanogram ifadesi de (ngg-1) ppb birimine karfl›l›k gelir. Ayr›ca gaz de- (µg) kütlesidir.
riflimlerini ifade etmek için de kullan›fll›d›rlar. Örne¤in, 5,8 ppm’lik helyum derifli-
mi, bir litre havan›n 5,8 mikrolitre (µL) He içerdi¤i anlam›n› tafl›r.
Deriflim Birimleri Aras›ndaki Dönüflüm: fiimdiye kadar ö¤rendi¤imiz,
s›kl›kla kullan›lan deriflim birimleri d›fl›nda birçok deriflim birimleriyle de karfl›-
laflabilece¤imizden daha ayr›nt›l› bilgilere analitik kimya içerikli kaynaklardan
ulaflabilirsiniz.
fiimdi de birimlerin birbirleri aras›ndaki dönüfltürme ifllemleri üzerinde dura-
ca¤›z.
fiekil 1.2’de verilen ticari HCl çözeltisini molar deriflim cinsinden ifade ediniz? ÖRNEK 1.6
Çözüm:
Etiketinde %37’lik (w/w) oldu¤u belirtilen bu ticari ürünün yo¤unlu¤unun 1,19
kg L-1 oldu¤una da dikkat ederek birim dönüflümlerini mol L-1 kalacak flekilde ya-
parsak;.
? M HCl = 1,19x 103 g reaktif /1 L çözelti x 37 g HCl / 100 g reaktif x
1 mol HCl / 36,46 g HCl.= 12,1 mol L-1
1,018 gmL-1 yo¤unlu¤undaki bir deniz suyu, 19,2 ppm nitrat (NO3-) iyonu içerdi- ÖRNEK 1.7
¤ine göre nitrat iyonlar›n›n molaritesi ne olur ?(N: 14,00; O: 16,00).
Çözüm:
ppm’in; çözeltinin gram› bafl›na içerdi¤i µg (10-6) çözünen NO3- kütlesini de
gösterdi¤inden hareketle, 1 L’ ye eflde¤er, 1018 g deniz suyunun (1000 mL deniz
suyu 1000x1,018 g deniz suyuna karfl›l›k gelir) kaç gram NO3- içerdi¤i ortaya ko-
nulabilir.
14 Analitik Kimya
? M NO3- = 19,2x 10-6 g NO3- /1 g deniz suyu x 1018 g deniz suyu /1 L

x1 mol NO3- / 62,00 g NO3- = 3,15x 10-4 mol L-1 (M)
SIRA S‹ZDE Uluslar aras›SIRA

standartlara
S‹ZDE göre bir içme suyundaki maksimum kabul edilebilir klorür (Cl-)
6 derifliminin, 2,50x 10 ppb Cl- oldu¤u göz önünde bulunduruldu¤unda böyle bir çözeltinin
5
deriflimi mM cinsinden nedir?
Çözelti Haz›rlama ‹fllemleri: Saf bir kat› veya ticari bir s›v› maddenin belli bir
S O R U deriflimdeki Sçözeltisini
O R U haz›rlamak için hesaplanan belli bir kütleden veya hacim-
den al›nan madde miktar›n› uygun bir çözücüde çözer ve istenilen son hacme
D‹KKAT
standart balon jojelerde tamamlar›z.
D‹KKAT
Haz›rlanan ve deriflimi tam olarak bilinen bu çözeltiler “stok çözelti” olarak kul-
lan›l›p daha seyreltik çözeltiler, bunlardan yola ç›k›larak haz›rlan›r. Bu ifllem, ön-
N N
celikle seyreltilmesi istenen son deriflim (Cs) ve hacme (Vs) ba¤l› olarak, deriflimi
bilinen (Cb) stok çözeltiden ne kadar (Vb) al›naca¤› afla¤›daki formülle hesaplana-
AMAÇLARIMIZ rak, yap›l›r.
AMAÇLARIMIZ
cb x Vb = cs x Vs ................... Eflitlik 1.1
Son olarak stok çözeltide al›nan “Vb” hacmi son hacme uygun bir çözücüde ge-
K ‹ T A P nelde balon K jojelerde
‹ T A P tamamlan›r.
ÖRNEK 1.8 Atomik absorpsiyon ve emisyon spektroskopi teknikleri kullan›larak gerek biyolojik
TELEV‹ZYON gerekse çevresel
T E L E V ‹ Znumunelerde
YON yap›lan a¤›r metal analizlerinde ppm de¤erlerinin
alt›nda çal›fl›l›r. Bu sistemler için 1000 ppm ‘ lik ticari stok standart çözeltiler kul-
lan›l›r.
1000 ppm lik Pb2+ (kurflun) stok çözeltisinden yola ç›karak 1 ppm, 100 mL çö-
zelti nas›l haz›rlan›r?
SIRA S‹ZDE
Çözüm:SIRA S‹ZDE
Birimlere dikkat ederek Eflitlik 1.1’de de¤erleri yerine koyarsak;
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M 1000 ppm x Vb = 1 ppm x 100 mL
Vb = 100 / 1000 = 0,1 mL
Laboratuvar dersinde görece¤iniz uygun bir transfer pipeti veya dijital pipetle 0,1
S O R U S O R U
mL stok çözelti, 100 mL’ lik balon jojede “deiyonize su” ile 100 mL’ye tamamlan›r
D‹KKAT Bu tür çözeltileri

D ‹ K K destile
AT sudan gelebilecek bozucu iyon etkilerinden ar›nd›rmak için de-
iyonize su ile seyreltmeliyiz.
N N
ÖRNEK 1.9 Örnek 1.5’ de verilen ticari HCl çözeltisinden yola ç›karak 250 mL 0,5 M HCl çö-
zeltisi nas›l haz›rlan›r?
Çözüm:
Örnek 1.5’ de bu çözeltinin deriflimini Cb = 12,1 M olarak bulmufltuk. Eflitlik 1.1
‘de yerine koyarsak;
12,1 M x Vb = 0,5 M x 250 mL
Vb =10,3 mL (al›p balon jojede çözücüyle 250 mL’ ye tamamlar›z)
SIRA S‹ZDE Ticari olarakSIRA bir amonyak çözeltisi a¤›rl›kça % 28,0 ‘lik olup 0,899 gmL-1 yo¤un-
S‹ZDE
sat›lan
7 lu¤a sahiptir. Bundan yola ç›karak, 500 mL 0,100 M amonyak çözeltisi haz›rlamak için
‹ DN ÜT fiE ÜRNNEELT‹ M
ticari amonyak çözeltisinden kaç L almal›y›z? (N:14:00; H: 1,009)
‹NTERNET
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
Özet
N
A M A Ç
Analitik kimyan›n ne tür analizlerle ilgilendi- N
A M A Ç
Analitik kimyac›n›n nicel analizde buldu¤u so-
1 ¤ini ve aralar›ndaki temel farkl›l›klar› tan›m- 3 nucu ne tür bilimsel ifadeler kullanarak ve nas›l
lamak vermesi gerekti¤ini yorumlamak
Analitik kimya, fen ve yaflam bilimlerinin ara ke- Bir analitik kimyac›, nicel analizde buldu¤u
sitinde karfl›lafl›lan sorunlar› tetikleyen analitle- sonucu SI sisteminden türetilen, do¤ru deriflim
rin, neler oldu¤unun belirlenmesini sa¤layan “ni- birimleri veya dönüfltürülmüfl hallerini kullanarak
tel analiz” ve miktarlar›n›n tayinini sa¤layan “ni- ve duruma uygun anlaml› say›lara özen gösteren
cel analiz” yöntemlerini yaflama geçiren bir bilim bir bilimsel ifadeyle sunmal›d›r.
dal›d›r. Nicel analizde kütle ölçümüne dayanan
gravimetri ve hacim ölçümüne dayanan volumet- N
AM A Ç
Deriflim birimleri ve birbirlerine dönüfltürme me-
ri gibi klasik yöntemlerin yan› s›ra kromatografi, 4 kanizmalar› ile çözelti haz›rlama sürecinde na-
spektroskopi ve elektroanalitik dallar›n› bar›nd›- s›l bir yol izlenmesi gerekti¤ini farkl› durumlara
ran aletli tayin yöntemleri de kullan›lmaktad›r. uygulamak
N
Deriflim, Analitik kimyan›n tüm ifllerinde olmaz-
Bir analizde temel ifllemlerin neler oldu¤unu, sa olmaz bir ölçüm birimi olarak; bir çözeltinin
A M A Ç
2 nas›l bir s›ra takip etmesi ve farkl› durumlarda birim kütlesinde veya birim hacminde çözünen
nas›l hareket edilmesi gerekti¤ini aç›klamak maddenin ba¤›l miktar›n› çeflitli flekillerde ifade
Bir analitik kimyac›, nicel analizde s›ras›yla yön- etmek için kullan›l›r. En çok kullan›lan deriflim
tem seçimi, numune alma, numune haz›rlama, birimi molarite (moL-1) olup, bir litre (L) çözelti-
bozucu etkilerin giderimi, kalibrasyon ifllemiyle de çözünen herhangi bir maddenin mol say›s›n›
deriflim ölçme ve sonuçlar›n hesaplanmas› ile (mol) ifade eder. Oldukça basit bir çözelti haz›r-
yöntemin geçerli¤inin de¤erlendirilmesi gibi lama sürecine sahip birim ise yüzde deriflim olup
aflamalar› yerine getirmelidir. Bu aflamalar›n en analitik safl›¤›n belirtildi¤i ticari çözeltilerde s›k-
kritik basama¤›, zaman-maliyet-ölçümün duyar- l›kla rastlan›r. Geliflen teknolojiyle birlikte çok
l›¤› üçgeninde, yöntemin belirlenmesidir. Seçilen seyreltik çözeltileri ve miktarlar› ifade eden mil-
yönteme göre farkl› miktarlarda ve uygun kap- yonda k›s›m (ppm) ve milyarda k›s›m (ppb) bi-
larda numune alma iflleminden sonra numune- rimleri de kullan›lmaya bafllanm›flt›r. En basit ifa-
nin anal›z öncesi haz›rlanmas› ve numune mat- deyle 1 litre çözeltide çözünen maddenin mg
riksine göre bozucu etkilerden uzaklafl›lmas› ge- kütlesi ppm, µg kütlesi ise ppb olarak tan›mlana-
rekmektedir. Tayini yap›lacak analit, bozucu etki bilir. Di¤er taraftan bu birimler aras›nda götürme
yapan matriks türlerinden ayr›lamazsa büyük ha- ifllemleriyle hiç formül kullanmaks›z›n bir dönü-
talar getiren bir ölçüm al›nacakt›r ki bu durum flüm gerçeklefltirilebilir.
hiç bir tayinde istenmez. Genelde uygulanan çök- Deriflimi bilinen deriflik bir çözeltiden, istenen
türmeye, baflka bir türe dönüfltürmeye veya kro- deriflimde bir seyreltik çözelti haz›rlamak için, ilk
matografiye dayanan ay›rma ifllemi ve deriflimi (deriflik) ve son (seyreltik) hallerinde ayn› mol
tam bilinen analit çözeltileriyle yap›lan kalibras- say›s› içerece¤inden hareketle oluflturulan
yon ifllemi sonras›nda numunenin deriflimi ve so- cbxVb=csxVs denkli¤i kullan›labilir.
nuçlar›n güvenirli¤i hesaplan›r.
16 Analitik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Kemik, hidroksi apatit olarak da adland›r›lan kalsi- 4. Afla¤›daki ifadelerden hangisi toplam anlaml› say›
yum fosfat a¤›rl›kl› bir biyomalzemedir. Bu malzemenin aç›s›ndan di¤erlerinden farkl›d›r?
stronsiyum miktar› tayiniyle ilgili numune-analit-analiz a. 0,00062
türünü do¤ru ifade eden seçenek hangisidir? b. 6,2
a. kemik-kalsiyum-nitel analiz c. pH= 6,20
b. kemik-stronsiyum-nicel analiz d. 6,2 x 10-5
c. kalsiyum fosfat-stronsiyum-nicel analiz e. 0,00620
d. kemik-kalsiyum-kantitatif analiz
e. kemik-stronsiyum-kalitatif analiz 5. Dünyadaki rezervlerin ço¤una sahip Türkiye’deki
bor rezervinin, temel unsuru olan ve akut toksik olma-
2. Afla¤›da verilen durumlardan hangisi yanl›flt›r? yan sodyum tetra borat dekahidrat (Na2B4O7.10 H2O)
a. Hastal›k teflhisinde, plazma proteinlerinin bozu- bilefli¤inin 38,1 mg’› kaç moldür? (Na:22,99; B:10,81; O:
cu etkileri vard›r. 16,00; H: 1,008)
b. Uygun flekilde al›nan bir su numunesini asitlen- a. 0,0999 x 10-3
dirme yaparak baz› bozucu etkilerden kurtul- b. 0,0990 x 10-3
mak mümkündür. c. 0,0990
c. ppb düzeyinde bir analiz için aletli yöntemler d. 0,0999
seçilmelidir. e. 990x 10-3
d. Bir akarsuyun kirlili¤inin belirlenmesi için debi-
sinin yo¤un oldu¤u bölgeden numune almak 6. 400 mg K4Fe(CN)6 yeterince suda çözülerek 500
yeterlidir. mL’lik çözeltisi haz›rlan›yor. Buna göre K+’n›n molar
e. Mikrobiyal faaliyetler yüzünden pH ölçümü nu- deriflimi ne olur? (K: 39,10, Fe: 55,85, C: 12,01; N: 14,01)
mune al›nd›¤› yerde yap›lmal›d›r. a. 1,19 x 10-5
b. 1,190 x 10-2
3. 1970’li y›llarda Japonya Minamata’da yaflanan yüz- c. 1,19 x 10-2
lerce ölümle sonuçlanan facian›n bal›klarda rastlanan d. 0,01192
metil civa birikmesiyle oldu¤u sonucuna var›lm›flt›r. Ge- e. 0,1192
notoksik bir civa türü olan bu kimyasal, biyolojik un-
surlar›n inorganik civay› (Hg2+) metillemesiyle oluflur 7. ‹nsan kan›n›n ortalama olarak 180 ppm K+ içerdi¤i
ve inorganik civaya göre çok daha fazla toksiktir. Böy- ve serumun yo¤unlu¤u 1,00 gmL-1 olarak göz önünde
le bir toksikolojik durumla karfl›lafl›ld›¤›nda bozucu et- bulunduruldu¤unda K+ molar deriflimi ne olur? (K:
kilerden kurtulup do¤ru tayin için ne yap›lmal›d›r? 39,10)
a. Homojenlefltirilen biyolojik numune, yak›larak a. 4,61 x 10-6
asitlendirilir ve aletli analiz uygulan›r. b. 4,615 x 10-6
b. Numunedeki tüm türler Hg2+ haline dönüfltürü- c. 4,6153 x 10-6
lerek gravimetrik analiz yap›l›r. d. 0,004620
c. Hidrüre dönüfltürülerek bozucu etkilerden uzak- e. 4,62x 10-3
lafl›l›r.
d. Kromatografiyle türlendirme yap›l›r.
e. Numunedeki tüm türler Hg2+ haline dönüfltürü-
lerek aletli analiz yap›l›r.
Yaflam›n ‹çinden
8. Kuzu kula¤› bitkisinde de bulunan oksalik asidin di-

hidrat bilefli¤inden (H2C2O4.2H2O), 500 mL 0,300 M çö- “
zeltisini haz›rlamak için ne kadar tart›lmal›d›r? (H: 1,008;
‹pucu analizleri
‹pucu analizinin adli bilimdeki temeli 1910 y›l›nda
Frans›z kriminolojist Dr. Edmond Locard’›n “Her te-
C: 12,01; O: 16,00) mas bir iz b›rak›r” cümlesine dayan›r. Hemen hemen
a. 75,64 g her suçta fiziksel bir temas oldu¤u için kan›t ipucu
analizi adli olay yeri incelemelerinde çok önemli bir
b. 18,91 g
rol oynar. Adli kimyadaki ipucu analizi uygulamalar›,
c. 13,52 g
silah mermisi, primer kal›nt›, boya, saç ve fiber ana-
d. 37,82 mg
lizlerini içermektedir.
e. 13,52 mg
Silahla gerçeklefltirilen suçlarda flüpheli üzerinde par-
mak izi incelemesi yap›l›r. Bu ifllemde süphelinin elin-
9. Özgül a¤›rl›¤› 1,84 olan % 96 (w/w)’luk bir ticari sül- den seyreltik nitrik asit ›slat›lm›fl bir bez yard›m›yla nu-
firik asidin (H2SO4) molar deriflimi nedir? (H: 1,008; O: nume al›n›r. Böylece silahtan gelecek olas› metal kal›n-
16,00; S: 32,00) t›s› toplanm›fl olur. Bu ifllem yap›flt›r›c› bir bant yard›-
a. 18,03 m›yla da yap›labilir. Her iki ifllem sonucunca da al›nan
b. 18,0 numunelerdeki olas› metal analizi AAS ya da ICP-OES
c. 17,7 ile gerçeklefltirilir.
d. 17,66 Boya analizleri özellikle vurma ve kaçma olaylar›nda
e. 17,6 gözönüne al›n›r. Boya yongalar› GC, FTIR ve SEM kul-
lan›larak analiz edilir. ‹lk iki metot boyadaki organik
ba¤lay›c› ile standart›n (örne¤in flüphelinin arac›ndaki
10. Ticari bir fosforik asit (H3PO4), 1,70 gmL-1 yo¤un-
boya) k›yaslanmas›nda, SEM (Taramal› Elektron Mik-
luk ve % 85’ l›k (w/w) bir analitik safl›k tafl›d›¤›na göre
roskopisi) ise boyada bulunan inorganik pigmentlerin
bu çözeltiden, 250 mL 3,00 M seyreltik bir çözelti haz›r-
tan›mlanmas›nda kullan›l›r.
lamak için kaç mL al›nmal›d›r? (H: 1,008; P: 30,97 O: Saç ve fiber analizi ço¤unlukla standart ile kan›t›n mik-
16,00) roskop yard›m›yla karfl›laflt›r›lmas›nda kullan›l›r. Polari-
a. 14,7 ze bir mikroskop s›kl›kla fiberin tan›mlanmas›nda rol
b. 14,75 oynar2.
”
c. 50,9
d. 199
e. 199,1
18 Analitik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl ve Temel Yöntemler” S›ra Sizde 1
bölümünü gözden geçiriniz Girifl bölümünü ö¤rendi¤iniz kavramlar ›fl›¤›nda bir kez
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Analizle Temel ‹fllemler” daha okursan›z, bilgileri kavrad›¤›n›z› ve sonuca stron-
bölümünü gözden geçiriniz siyumun derifliminin belirlenmesiyle ( yani nicel analiz-
3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Bozucu Etkiler” bölümünü miktar tayini ) var›ld›¤›n› göreceksiniz.
gözden geçiriniz
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Bilimsel ‹fadeler ve Anlam- S›ra Sizde 2
l› Say›lar” bölümünü gözden geçiriniz Bozucu etkilerin giderimine ait son paragraf› bir daha
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Analizde Bilimsel ‹fadeler” gözden geçirin. Tüm türleri tek bir forma (As3+) dönüfl-
bölümünü gözden geçiriniz türmeliyiz ondan sonra hidrür (AsH3) oluflumuyla mat-
6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü- riksden kurtulabiliriz. Ya da kromatografi ile türler ayr›-
nü gözden geçiriniz larak tayin edilmelidir.
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü-
nü gözden geçiriniz S›ra Sizde 3
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çözelti Haz›rlama” bölü- 12,2 mg HCl kaç mol dür?
münü gözden geçiriniz Örnek 2 ve 3 ile anlaml› say›larda geçen 5. özelli¤e tek-
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Deriflim Birimleri” bölümü- rar bak›n›z...
nü gözden geçiriniz ? mol HCl = 12,2 mg HCl x ( 1 mmol HCl / 36,46 mg
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çözelti Haz›rlama” bölü- HCl ) x ( 1 mol HCl / 1000 mmol HCl ) =3,346x 10-4
münü gözden geçiriniz mol =(Anlaml› say›lar› da hesaba katarak yap›lacak yu-
varlamayla)= 3,35 x 10-4 mol
S›ra Sizde 4
1. ad›m: ‹fllem tüm haneleri içerecek flekilde yaz›l›r
Anlaml› say›larda geçen 5. özelli¤e bakarak yan›tlay›-
n›z...
2,2291 x 0,15 / 163,02 = 0,0020510673537
2. ad›m: En az anlaml› say› içeren 0,15 say›s›n› göz
önünde bulundurup yuvarlanmal› ve sonuç iki anlaml›
say› cinsinden 0,0021 (2,1 x10-3) olarak verilmelidir.
S›ra Sizde 5
144,12+22,176+176 = 342,296 gmol-1 tamam› hesaba
kat›l›p sakkorozun iyonlar›na ayr›flmay›p moleküler
formda çözündü¤ünü öngörerek
? g C12H22O11 = 0,180 mol / 1 L çözelti x 0,100 L çözel-
ti x 342,296 g C12H22O11 / 1 mol C12H22O11= 6,16 g
C12H22O11 tart›l›p çözülerek 100 mL lik balon jojede ta-
mamlan›r.
S›ra Sizde 6
1 ppm = 1000 ppb (µg L-1) ve 1 M (mol L-1) = 1000 mM
(mmolL-1) oldu¤unu göz önünde bulundurarak;
?mM =2,50x 105µg Cl-/ Lx 1 mg / 103 µg x1 mmol Cl-
/ 35,45 mg Cl-= 7,05 mM
S›ra Sizde 7
Çözüm: Örnek 1.5 deki gibi ilk hamleyi yap›p birimler-
de molL-1 b›rakacak flekilde molar deriflimi bulal›m.
? M NH3 = 28,0 g NH3 / 100 g çözelti x 0,899 g çözelti
/ 1 mL çözelti x 1000 mL /1 L x 1 mol NH3 / 17,03 g
NH3 = 14,8 M NH3
‹kinci aflamada Eflitlik 1.1’ i kullan›p bu çözeltiden ne
kadar al›naca¤›n› bulal›m.
14,8 M x Vb (L) = 0,500 L x 0,100 M=> Vb = 3,38x 10-3 L
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek
Kaynaklar
1. “The Analysis of a Murder, a Case Study”, Dinan
F.J., Szejepan krewikz S.H., Camphan, M., Colum
M.T., Journal of Chemical Education , 84 (4) ,
2007, 617-618.
2. Brewer W.E, Lambert S.J, Morgan S-L. Goode,
S.R,(1998), Teaching Forensic Analytical
Chemistry, ChemConf 98 Online Conference on
Chemical Education.
3. Skoog D.A.,Donald M.W, Holler, F.J., Crouch S.R.,
(2004) Fundamentals of Analytical Chemistry
Analitik Kimya Temel ‹lkeler) VIII. Edition, Çev:
K›l›ç, E., Y›lmaz, H.
4. Skoog D.A., Holler F.J. and Nieman T.A, Principles
of Instrumental Analysis V. Edition (1997) Çev:
K›l›ç, E. Köreo¤lu, F., Y›lmaz, H., Enstrümental
Analiz ‹lkeleri, V. Bask›, Bilim Yay›nc›l›k.
5. Y›ld›z A. Genç, Ö. Bektafl. S. (1997) Enstrümental
Analiz Yöntemleri, Hacettepe Üniversitesi
Yay›nlar› A- 64.
2
Amaçlar›m›z
N
Analiz sonuçlar›n›, belirsizlik ve hatas› ile verip, hata kaynaklar›n› ve gider-
N
me yollar›n› tart›flabilecek;
N
Seçilen bir analiz yönteminin uygun olup olmad›¤›n› yorumlayabilecek;
N
Al›nan deneysel ölçümlerin kalitesini tart›flabilecek;
Birden fazla analiz sonucunun belli güven seviyesinde birbirinden farkl›l›¤›-
N
n› veya analizde sapmaya neden olup olmad›¤›n› de¤erlendirebilecek;
Analiz sonuçlar›n› yöntem validasyonu ile de¤erlendirebilecek ve kemomet-
ri konusunda gerekli
bilgi ve becerilere sahip olacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
• Hata • Do¤ruluk
• Kesinlik • Güvenilirlik
• Validasyon • Kalibrasyon
• Kemometri
• G‹R‹fi
• ÖNEML‹ KAVRAMLAR
• K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA
ÇEfi‹TLER‹
• GÜVEN ARALIKLARI
Analitik Kimyasal Analizin Dili:
Analitik Verilerde • ‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹
Kimya ‹statistiksel De¤erlendirme BÜYÜKLÜ⁄ÜN KARfiILAfiTIRILMASI
• BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹
(Q Testi)
• ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹
• ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME
VE VAL‹DASYON
• KEMOMETR‹
Kimyasal Analizin Dili:
Analitik Verilerde
‹statistiksel De¤erlendirme
S O R U S O R U
G‹R‹fi
Renk körü olan bir araflt›r›c›n›n k›rm›z›ya do¤ru beklenen renk de¤ifliminin
D ‹ K K A T gözlendi¤i D‹KKAT
bir titrasyon çal›flmas› güvenilir midir?
N N
Her kimyasal analiz, hata ve belirsizlik içerir. Bu hatalar›n kayna¤› analizci, analiz Hata: Gerçek veya do¤ru
yöntemi, kullan›lan ölçüm aletleri veya cihazlar olabilmektedir. Bu hatalar› gider- olarak kabul edilen
de¤erden sapmad›r.
mek ve analizi iyilefltirmek için, yap›lan herhangi bir analizdeAMAÇLARIMIZ
hatalar› en aza indi- AMAÇLARIMIZ
rerek, hatalar›n büyüklüklerini kabul edilebilir bir do¤rulukla hesaplamak ve bu Ölçüm: Fiziksel veya
kimyasal büyüklü¤ün
sonuçlara ne kadar güvenilece¤ini bilmek gerekir. Kalitesi bilinmeyen bir mal na- deneysel yolla
K ‹ T Ayoktur.
s›l sat›n al›namazsa, kalitesi bilinmeyen bir verinin de hiçbir anlam› P Bu ne- K ‹ T A P
belirlenmesidir.
denle analiz sonuçlar›, hatas›yla birlikte verilmelidir. Herhangi bir analize bafllama- Do¤ruluk: Ölçüm
dan önce sonuçlarda kabul edilebilecek en büyük hatan›n ne kadar olmas› gerek- sonuçlar›n›n gerçek veya
T E L E V ‹ Z Y O Nki gere¤in- gerçek olarakT Ekabul
L E Vedilen
‹ZYON
ti¤i düflünülüp ona göre deneysel çal›flma planlanmal›d›r. Unutmay›n›z de¤erden olan fark›d›r.
den fazla güvenilir veri elde etmek zaman, maliyet ve cihaz israf› demektir.
ÖNEML‹ KAVRAMLAR ‹NTERNET ‹NTERNET
Ortalama ve Ortanca
Ortalama veya aritmetik ortalama ( | ), tekrarlanan ölçümlerin toplam›n›n ölçüm Ortalama: Tekrarlanan
say›s›na bölünmesiyle elde edilen büyüklüktür: ölçümlerin toplam›n›n ölçüm
say›s›na bölünmesiyle elde
N
edilen büyüklüktür.
/X i
X = i =N
1
(Eflitlik 2.1.)
Xi , tekrarlanan N ölçümden oluflan gruptaki her bir ölçüm de¤eridir.

Ortanca, tekrarlanan veriler büyükten küçü¤e ya da küçükten büyü¤e do¤ru Ortanca: Tekrarlanan veriler
s›raland›¤›nda ortada kalan de¤erdir. Verilerin say›s› çift ise, ortada kalan iki veri- büyükten küçü¤e ya da
küçükten büyü¤e do¤ru
nin ortalamas› ortanca olarak kabul edilir. s›raland›¤›nda ortada kalan
de¤erdir.
22 Analitik Kimya
ÖRNEK 2.1 ‹nsan sa¤l›¤› aç›s›ndan yorgunluk giderici ve merkezi sinir sistemi için uyar›c› ola-
rak görev yapan kafeinin Türk çay›nda tayini için, ayn› çay numunesi 8 kez ana-
liz edilmifltir. Sonuçlar Çizelge 2.1.’deki gibidir. Bu veriler için ortalama ve ortan-
cay› hesaplay›n›z.
Çizelge 2.1 Kafein miktar› 22,2 23,2 21,9 22,2 21,5 23,2 21,2 21,9
Türk çay› (mg/g çay)
numunesindeki
kafein miktarlar›
Çözüm:
22,2 + 23,2 + 21,9 + 22,2 + 21,5 + 23,2 + 21,2 + 21,9

Ortalama = X =
8
= 22,16 ≈ 22,2 mg kafein/g çay
Veri grubunda çift say›da veri bulundu¤u için ortanca ortadaki iki say›n›n orta-
lamas›na eflittir.
22,2 + 21,9
Ortanca = = 22,05 ≈ 22,0 mg kafein/g çay
2
Do¤ruluk
Do¤ruluk, tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçlar›n gerçek de¤erine
veya gerçek olarak kabul edilen de¤erine olan yak›nl›¤›n› ifade eder. Do¤rulu¤un
ölçüsü mutlak hata ve ba¤›l hatad›r.
Mutlak Hata
Mutlak hata, deneysel sonuçlar›n (Xölçülen) gerçek de¤erden (Xgerçek) olan fark›d›r.
Mutlak hata= Xölçülen- Xgerçek (Eflitlik 2.2.)
Mutlak hata pozitif (+) veya negatif (-) iflaret alabilir. E¤er ölçülen de¤er gerçek
de¤erden büyükse (+) hata veya tersi durumunda (-) hata yap›lm›fl demektir.
Ba¤›l Hata
Ba¤›l hata, mutlak hatan›n gerçek de¤ere bölünmesiyle elde edilir. Ba¤›l hata, so-
nuçlar›n büyüklü¤üne göre yüzde, binde veya milyonda cinsinden verilir.
mutlak hata Xölçülen - Xgerçek

Bağıl hata = Xgerçek = Xgerçek (Eflitlik 2.3.)
Xölçülen - Xgerçek
% Bağıl hata = Xgerçek # 100
(Eflitlik 2.4.)
2. Ünite - Kimyasal Analizin Dili: Analitik Verilerde ‹statistiksel De¤erlendirme 23
Kesinlik
Kesinlik, tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçlar›n D Ü fibirbirine
Ü N E L ‹ M olan ya- Kesinlik: Tamamen
D Ü fi Üayn›
NEL‹M
k›nl›¤›n› ifade eder. Kesinli¤in tekrarlanabilirli¤in ölçüsü oldu¤unu unutmay›n›z. yolla elde edilen deneysel
sonuçlar›n birbirine olan
Kesinli¤i ifade etmenin üç yolu vard›r: Standart sapma, varyans ve varyasyon yak›nl›¤›n› ifade eder.
S O R U S O R U
katsay›s›. Bu üç kavram bu ünitede ayr›nt›l› olarak aç›klanacakt›r.
Do¤rulu¤un karfl›laflt›rma de¤erinin teorik de¤er (gerçek de¤er), kesinli¤in

D ‹ K K A Tkarfl›laflt›rma D‹KKAT
de¤erinin ise ortalama de¤er oldu¤unu unutmay›n›z.
N N
Do¤ruluk ve kesinlik kavramlar›n› daha iyi anlayabilmek için fiekil 2.1’de veri-
len örnek olay› inceleyelim:
AMAÇLARIMIZ fiekilAMAÇLARIMIZ
2.1
Dart oyunu
oynayan 4 kiflinin
5 at›fl sonucu
a) düflük do¤ruluk, düflük kesinlik b) düflük do¤ruluk, yüksek kesinlik
c) yüksek do¤ruluk, düflük kesinlik d) yüksek do¤ruluk, yüksek kesinlik
Oklar›n analiz sonuçlar›n›, dart tahtas›n›n en ortas›ndaki küçük dairenin gerçek

de¤eri temsil etmesinden hareketle bu dört durumu tart›flal›m:
a) At›c›n›n oklar› hedefe ulaflmamakta ve genifl bir aral›¤a da¤›lmaktad›r. Yani
at›fllar için do¤ruluk ve kesinlik (tekrarlanabilirlik) kötüdür.
b) At›c›n›n oklar› hedeften uzakta (düflük do¤ruluk), fakat oklar birbirine yak›n
(yüksek kesinlik) görülmektedir.
c) At›c›n›n oklar›n›n ortalama de¤eri hedefe yak›n (yüksek do¤ruluk), fakat
oklar birbirinden uzaktad›r (düflük kesinlik).
d) Hem at›c›n›n oklar›n›n ortalama de¤eri hedefe yak›n (yüksek do¤ruluk)
hem de oklar birbirine yak›nd›r (yüksek kesinlik).
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
24 Analitik Kimya
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ Siz de fiekilAMAÇLARIMIZ
2.1’deki
SIRA S‹ZDEa, b, c ve d seçeneklerine uygun olarak dart tahtas›na at›lm›fl 5’er
1 farkl› at›fl örne¤i çizer misiniz?
K ‹ T A P Bu ünitede anlat›lan
K ‹ T A konular›
P pekifltirmek için “Analitik Kimya, Temel ‹lkeler” adl› kitap-
taki bölüm 5, bölüm 6 ve bölüm 7’yi gözden geçirip bu bölümlerde bulunan çözülmüfl ör-
S O R U nek sorular› inceleyebilirsiniz
S O R U (Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R., çeviri
TELEV‹ZYON editörleri K›l›ç, E.,
TELEV‹ZYON Y›lmaz, H., Türkiye: Bilim Yay›nc›l›k, 2004).
D‹KKAT D‹KKAT
Bir kimyasal analizdeki hatalar› anlayabilmek için hata kaynaklar›n› bilmek
gereklidir.
N N
‹ N T E S‹ZDE
SIRA RNET ‹SIRA
N T E RS‹ZDE
NET
K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA ÇEfi‹TLER‹

Büyük (kaba) hata: Bir Hatalar sistematik (belirli), belirsiz (rastgele) hatalar ve büyük (kaba) hatalar olmak
AMAÇLARIMIZ
analizdeki di¤er verilerden AMAÇLARIMIZ
büyük ölçüde farkl›l›k üzere üç bafll›kta incelenebilir. Bir kimyasal analizin hatas› bu üç hatan›n toplam›d›r.
gösteren sapan de¤erlerin
elde edilmesiyle oluflan
K ‹ T A P
hatad›r. Büyük (Kaba)
K ‹ T A P Hata
Büyük (kaba) hata, bir analizdeki di¤er verilerden büyük ölçüde farkl›l›k göste-
Sapan de¤er: Bir analizde
di¤er verilerden büyük
ren sapan de¤erlerin elde edilmesiyle oluflan hatad›r. Büyük (kaba) hatalar, so-
Tölçüde
E L E Vfarkl›l›k
‹ Z Y O Ngösteren nuçlar›n yüksek
T E L E V ‹ Z(pozitif
YON hata) veya düflük ç›kmas›na (negatif hata) neden olabilir-
de¤erdir. ler. Büyük hatalar›n nas›l belirlenece¤i bu ünitede daha sonra ayr›nt›l› olarak
aç›klanacakt›r.
‹NTERNET
D Ü fi Ü N E L(belirli)
‹M Sistematik
‹ N T E R(Belirli)
NET
Hata
Sistematik hatalar:
Kayna¤› bilinen ve Sistematik (belirli) hatalar, kayna¤› bilinen ve giderilebilen hatalard›r. Ayn› yol-
giderilebilen hatalard›r. la ölçüm al›nd›¤›nda verilerin hepsinin büyük veya küçük ç›kmas›na neden olan
S O R Udo¤rulu¤una etki
Sonuçlar›n S O R U
ederler. hatalard›r. Sonuçlar›n do¤rulu¤una etki ederler.
D‹KKAT Sistematik (belirli)

D ‹ K K A T hatalar; analizciden, kullan›lan ölçüm aleti/cihaz veya yöntemlerden
kaynaklan›r.
N N
Sistematik hatalar; alet hatalar›, analizci (kiflisel) hatalar› ve yöntem hatalar› ola-
rak üç bafll›kta incelenebilir:
AMAÇLARIMIZ Alet hatalar›,
AMAÇLARIMIZ do¤rudan aletten kaynaklanan ve d›fl etkenlerin alet üzerindeki
etkilerinden kaynaklanan hatalard›r. Örne¤in büret ve pipetin derecelendirme
hatalar›ndan, aletlerin elektronik devre hatalar›ndan, gürültü sinyalleri, voltaj de¤i-
K ‹ T A P K ‹ Ts›cakl›k
fliklikleri veya A P farklar› gibi nedenlerden veya aletlerin kalibrasyon hatala-
r›ndan kaynaklanabilir. Bu tür hatalar uygun standartlarla aletlerin ayarlanmas›
(kalibrasyonu) yoluyla giderilebilir.
TELEV‹ZYON T E L (kiflisel)
Analizci E V ‹ Z Y O N hatalar›, deney yapan kifli kaynakl› hatalard›r. Hatal› büret
veya pipet okuma, renk de¤iflimini gözleme s›ras›nda yap›lan hatalar, say›sal oku-
malarda yap›lan hatalar, deney s›ras›nda analizci taraf›ndan kay›t alt›na al›nmayan
veri ve hesaplamalar, dikkatsizlik bu tip hata kaynaklar›na örnektir. Genel olarak
bu tip hatalara bu ünitenin giriflinde sordu¤umuz dikkat sorusunda oldu¤u gibi
renk körlü¤ü, göz bozuklu¤u gibi fiziksel kusurlar ve önyarg› kaynakl› hatalar da
diyebiliriz. Günümüzde kullan›lan bilgisayarl› cihazlarla bu hata tipi azalt›lm›flt›r.
Yöntem hatalar›, belirlenmesi ve düzeltilmesi en zor hata tipidir. Örne¤in tit-
rimetrik analizde reaksiyonun tamamlanmamas›, yan reaksiyonlar›n oluflumu,
uygun olmayan indikator seçimi nedeniyle dönüm noktas›n›n do¤ru olarak be-
lirlenememesi, gravimetrik analizde tam çökme sa¤lanamamas›, çökeleklerin çö-

zünmesi, birlikte çökme hatalar› gibi sistemin fiziksel ve kimyasal özellikleri kay-
nakl› hatalard›r.
Yöntem hatalar›n›n tespit edilmesi için standart numunelerin analizi, ba¤›m-
s›z analiz ve tan›k tayinler yap›labilir.
Standart numune analizi, deriflimleri tam olarak bilinen bir veya daha fazla
analit içeren standart referans madde analiz edilerek yap›l›r. Standart referans Standart referans madde
madde (SRM) piyasadan sat›n al›nabilece¤i gibi laboratuvarda yapay olarak da ha- (SRM): Uluslararas› kurulufl
olan “National Institute of
z›rlanabilir. Ancak yapay olarak haz›rlanan standart numuneler beklenmedik bo- Standards and Technology
zucu etkileri tespit etmekte çok gerçekçi sonuç vermeyebilir. (NIST)” taraf›ndan
haz›rlanan ve sat›lan, bir
Ba¤›ms›z analizler, standart referans madde bulunamad›¤›nda kullan›lan, ana- veya daha fazla analitin
litik yönteme ek olarak analizin ikinci güvenilir bir yöntemle analiz edilmesidir. Se- belirtilen deriflimlerde
oldu¤unun belgelenmifl
çilen ba¤›ms›z analiz yönteminin mevcut kullan›lan yöntemden mümkün oldu¤un- oldu¤u maddelerdir.
ca farkl› olmas› önerilir. Bu iki yöntemle elde edilen analiz sonuçlar› aras›ndaki far-
k›n belirli hata m› yoksa belirsiz hata kaynakl› m› oldu¤u bu bölümde anlat›lacak
olan istatistiki yöntemlerle belirlenebilir.
Tan›k tayinler, seçilen yöntemle yap›lan tayine ek olarak tayinde kullan›lan bü-
tün reaktif ve çözücülerin ilave edildi¤i ancak analitin eklenmedi¤i ortamda yap›-
l›r. Analit d›fl›nda numunede bulunan tüm maddelere numune matriksi denir. Ta-
n›k tayindeki numune matriksinin seçilen yöntemdeki numune matriksine benze-
mesi için tan›k tayindeki bütün analiz basamaklar›n›n seçilen analiz yöntemi ile ay- Yöntem: Herhangi bir
n› olmas› gerekmektedir. Bu iki yolla elde edilen analiz sonuçlar› yine istatistiki matriks ortam›nda analitin
yöntemler kullan›larak karfl›laflt›r›l›r ve hatan›n sistematik hata kaynakl› olup ol- tayini için numunenin
analizlenme yoludur.
mad›¤› tespit edilir.
Sistematik hatalar›n analitik sonuçlar üzerine etkisi, sabit veya orant›l› ha- Sabit hata: Ba¤›l büyüklü¤ü
talar fleklinde ortaya ç›kar. Sabit hatalarda numune miktar› azald›kça hata daha analiz edilen numune
miktar› azald›kça artan
da önemli olur. Örne¤in bir çökele¤in her seferinde y›kama ile ayn› miktarda çö- hatad›r.
kelek kayb› oldu¤u düflünüldü¤ünde, büyük miktardaki çökelek y›kanmas› s›ra-
Orant›l› hata: Büyüklü¤ü
s›ndaki kay›p önemsiz, ancak çökelek miktar› azald›kça ayn› miktardaki çökelek analiz edilen numune
kayb› daha da önemli olur. Orant›l› hatalarda, hatan›n büyüklü¤ü genellikle bo- miktar›na ba¤l› olan
hatad›r.
zucu etki yapan türün numunedeki yüzdesine ba¤l› olaca¤›ndan, orant›l› hatalar
numune miktar› artt›kça oransal olarak artar. Bu nedenle de numune miktar›ndan
ba¤›ms›zd›r.
Belirsiz (Rastgele) Hata

Belirsiz (rastgele) hatalar, kayna¤› bilinemeyen ve giderilemeyen hatalard›r. Bu
hatalar ölçümün kesinli¤ine etki ederler. Ayn› numune için tamamen ayn› yolla el-
de edilen bir dizi ölçüm sonucu bu ölçümlerle karfl›lafl›lma s›kl›¤›na göre grafi¤e
al›n›rsa; belli bir de¤erin etraf›nda pozitif ve negatif yönde simetrik olarak da¤›lan
ve histogram olarak isimlendirilen bir e¤ri elde edilir (Örnek 2.2.’yi inceleyiniz).
Laboratuvarda çal›flan ö¤renciler, kapiler elektroforez cihaz› ile ayn› yo¤urt nu- ÖRNEK 2.2
munesinin içerdi¤i niasin (vücutta kendili¤inden üretilmeyen, mutlaka d›flar›dan
al›nmas› gereken suda çözünen vitamindir) miktar›n› tayin etmifller ve herbir ö¤-
renci buldu¤u miktarlar›, 100 g yo¤urtta bulunan mikrogram (µg) niasin olarak
laboratuvar defterine not etmifltir. Bu miktarlar, bu miktarlara rastlanma s›kl›kla-
r›na (frekans) karfl› grafi¤e geçirildi¤inde fiekil 2.2.’deki histogram e¤ri elde edil-
mifltir. Bu sonuçlara ait ortalama de¤erin 50,03 olarak hesapland›¤› da verilmek-
tedir. fiekil 2.2.’de çizgi ile gösterilen e¤ri ise, veri tak›m› ile ayn› ortalama ve stan-
26 Analitik Kimya
dart sapmaya sahip sonsuz say›daki deneme için (popülasyon) normal da¤›l›m
(gauss) e¤risidir. Normal da¤›l›m e¤risinin maksimum frekans gösterdi¤i rakam
(popülasyon ortalamas›, yaklafl›k 50,15) deneysel ortalama (örneklem ortalamas›,
50,03) de¤erine çok yak›nd›r. Artan analiz say›s›yla, histogram›n çizgi ile verilen
e¤ri flekline daha da benzeyece¤ini kabul edebilirsiniz.
fiekil 2.2
30 ö¤renci Gauss e¤risi

taraf›ndan
analizlenen yo¤urt Yo¤urt numunesine
numunesindeki ait histogram
Frekans
niasin
SIRA miktar
S‹ZDE SIRA S‹ZDE
sonuçlar›.
Niasin miktar›, µg niasin/100 g yo¤urt

S O R U S O R U
D‹KKAT Belirsiz (rastgele)

D ‹ K K Ahatalar
T ölçümün kesinli¤ine etki ederler.
Belirsiz (rastgele) hatalar: Ölçüm say›s› artt›kça örnekleme ait bu e¤riler gauss (normal hata) e¤risi deni-
N N
SIRA S‹ZDE
Kayna¤› bilinemeyen ve SIRA S‹ZDE
giderilemeyen hatalard›r.
len, verilerin sonsuz veri dizisinin ortalamas› etraf›nda simetrik da¤›l›m gösterdi¤i
e¤riye benzer. Bu nedenle, herhangi bir deneysel çal›flmada yap›lan belirsiz hata-
Histogram: Ölçülen de¤erleri
AMAÇLARIMIZ lar› de¤erlendirirken
AMAÇLARIMIZ analitik sonuçlar›n gauss e¤risine uydu¤unu, yap›lan kimya-
belli aral›kta grupland›rarak
X eksenine ve bu aral›kta
sal analiz sonuçlar›n›n sonsuz say›da tekrarlanan analiz sonuçlar›n›n bir kesiti ol-
gözlenen büyüklükleri Y du¤unu kabul ederiz. Ancak yap›lan analizdeki veri say›s› artt›kça bu kabulümüz-
eksenine alarak çizilen den gelecek
K ‹ T A P K ‹hatan›n
T A P azald›¤›n› unutmamal›y›z.
çubuk fleklindeki grafiksel
gösterimdir. Bu konuyu daha iyi anlayabilmek için öncelikle baz› istatistiki terimleri kimya-
c›lar›n anlayaca¤› flekilde ifade etmeliyiz.
SIRA S‹ZDE SIRA
Analitik kimya S‹ZDE
laboratuvar›nda yapt›¤›n›z analizde kulland›¤›n›z yönteminizin sizin anali-
2 ziniz için uygun olup olmad›¤›n› nas›l anlars›n›z?
‹DNÜTfiEÜRNNEEL T‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹NTERNET
Örneklem ve Popülasyon
Örneklem: Kimyasal Örneklem, analizde tayin edilen numune ile ayn› anlamda kullan›lmaktad›r. Yani
analizde
S O Rtayin
U edilen S O R U istatistikteki örneklemi ifade etti¤ini düflününüz.
numuneye karfl›l›k gelir.
analitik numunenin
Popülasyon, sonsuz say›daki veri gibi düflünülebilir. Gerçekte istatistiki kural-
Popülasyon: Sonsuz lar popülasyon
D ‹ K Kveri
say›daki A Tgibi D ‹ K Kiçin
A T geçerlidir. Ancak sonsuz say›da deney yapamayaca¤›m›za gö-
düflünülebilir. re bu kurallar› örneklemlere uygulayabilmek için deneysel verilerimizin (örnek-
lem) popülasyonu temsil etti¤ini kabul etmekteyiz. Deneysel sonuçlar›m›za ait be-
N N
lirsiz hatan›n belirsizlik içermesi nedeniyle sonuçlar›m›z› olas›l›¤›yla birlikte veririz.
Örne¤in bir bisküvi fabrikas›nda ayn› bantta günde binlerce paket üretilen ayn›
AMAÇLARIMIZ bisküvininAMAÇLARIMIZ
popülasyonu, bu banttan al›nan birkaç paket bisküvinin de örneklemi
temsil etti¤ini düflünelim. Binlerce paket bisküvinin hergün ya¤ analizlerinin yap›l-
mas› mümkün olmayabilir. Ancak ayn› banttan seçilen birkaç paket bisküvi rahat-
K ‹ T A P l›kla analizlenebilir.
K ‹ T A P Bu durumda, analizlenen birkaç paket bisküvinin (örnekle-
min), o banttaki bütün büskivileri (popülasyonu) temsil etti¤ini kabul etmekteyiz.
Popülasyon ortalamas› (µ), çok say›da ölçümün toplam›n›n ölçüm say›s›na
TELEV‹ZYON bölünmesiyle
T E L Eelde
V ‹ Z Y Oedilen
N büyüklüktür:
N
/X i
n = İ =N
1
(Eflitlik 2.5.)
Xi , tekrarlanan N ölçümden oluflan gruptaki her bir ölçüm de¤eridir. N say›s› Popülasyon ortalamas› (µ):
sonsuza yaklaflt›kça analiz sonuçlar›n›n ortalamas› (örneklemD ortalamas›, | ), po- Çok say›da ölçüm
Ü fi ÜS‹ZDE
SIRA NEL‹M Ü fisay›s›na
DSIRA
toplam›n›n ölçüm Ü NS‹ZDE
EL‹M
pülasyon ortalamas›na (µ)’ye yaklafl›r. Sistematik hata yoklu¤unda popülasyon or- bölünmesiyle elde edilen
talamas› (µ), ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤erinin ortalamas› ( | ) olarak al›nabi- büyüklüktür.
S O R U S O R U
lir. Pratikte ölçüm say›s› (N) 20-30 ise bu kabul yap›l›r. D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
Sistematik hata yoklu¤unda popülasyon ortalamas› (µ), ölçülen büyüklü¤ün

D ‹ K K A Tgerçek de¤e- D‹KKAT
S O R U S O R U
rinin ortalamas› ( | ) olarak al›nabilir.
N N
N " 3 ’a giderken, | " n ’ye ve s " v ’ya yaklafl›r. D‹KKAT D‹KKAT
Popülasyonun standart sapmas› (σ) ve varyans› (σ2), popülasyonun
N N
SIRA S‹ZDE kesinli¤ini
SIRA S‹ZDE
ifade eder. Popülasyonun standart sapmas›, popülasyondaki herbir de¤erin ortala-
madan olan farklar›n›n karelerinin toplam›n›n ölçüm say›s›na oran›n›n kareköküdür:
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
N
∑ (χi − µ)2 (Eflitlik 2.6.)
σ= i =1
N TKE L‹E VT ‹ ZA Y OP N T KE L ‹E VT‹ ZAY OPN
Popülasyonun varyans›; Popülasyon standart sapmas›n›n karesidir.
N TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
∑ (χi − µ) 2
(Eflitlik 2.7.)
σ2 = i =1
N S O R U S O R U
Popülasyonun standart sapmas› (σ) ve varyans› (σ2), popülasyonun kesinli¤ini

D ‹ K K A T ifade eder. D‹KKAT
Gauss veya normal da¤›l›m e¤risi için eflitlik afla¤›daki gibidir:
N N
2 2
e−(χ−µ ) /2σ
y= (Eflitlik 2.8.)
σ 2π AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
Ba¤›l rastlanma s›kl›¤› (frekans), popülasyondaki ölçüm de¤erine ( χi ) karfl› gra- Popülasyon ortalamas›
fi¤e geçirilirse, bütün e¤riler standart sapmas›na ba¤l› olmaks›z›n ayn› Gauss e¤risi- afla¤›daki eflitlikle verilir:
K ‹ T A P N K ‹ T A P
ni verir (fiekil 2.3.). Bu e¤rideki belirli s›n›rlar aras›ndaki veri kesri, bu s›n›rlar ara-
∑ Xi
s›ndaki e¤rinin alt›nda kalan alandan bulunabilir. fiekilden 2.3.’den görüldü¤ü gibi µ = i=1
(µ±1σ) aral›¤›ndaki veriler, toplam verilerin % 68,2’sini (%34,1 + %34,1 = %68,2); N
(µ±2σ) aral›¤›ndaki veriler toplam verilerin % 95,4’ünü (%13,6 + %34,1 + %13,6 + Popülasyon standart
%34,1 = %95,4); (µ±3σ) aral›¤›ndaki veriler ise toplam verilerin % 99,8’sini (%0,1 + sapmas› (σ) afla¤›daki
eflitlikle verilir:
%2,1 + %13,6 + %34,1 + %34,1 + %13,6 + %2,1 + %0,1 = %95,4) oluflturmaktad›r.
N
∑ (χi − µ)2
σ= i =1
N
28 Analitik Kimya
fiekil 2.3
Gauss (normal)
hata e¤risi, χi ;
Ba¤›l frekans
popülasyonda çok
say›da tekrar edilen
%34,1 %34,1
ölçüm de¤eridir.
%2,1 %2,1
%0,1 %0,1
%13,6 %13,6
Ölçüm de¤eri
Örneklem standart Örneklem standart sapmas› (s) ve varyans› (s 2), s›n›rl› say›daki verinin
sapmas›: (s) afla¤›daki
eflitlikle verilir: standart sapmas› (s) afla¤›daki eflitlikle verilir:
N
∑ (χi − χ)2 N
s= i =1
N −1
∑ (χi − χ)2
s= i =1
N −1 (Eflitlik 2.9.)
Serbestlik derecesi: Veri
tak›m›n›n χ az say›daki herbir χi verisinin aritmetik ortalamas›, (N-1) ise serbestlik
tekrarlanabilirli¤in ölçüsünü
veren ba¤›ms›z de¤erlerin derecesidir.
say›s›d›r.
Örneklem standart sapmas› ve varyans ölçümlerin kesinli¤i konusunda fikir
SIRA ba¤›l
Yüzde S‹ZDE standart sapma verir. SIRA S‹ZDE
(%BSS) veya varyasyon Yüzde ba¤›l standart sapma (%BSS) veya varyasyon katsay›s› (VK) da öl-
katsay›s› (VK) afla¤›daki
eflitlikle verilir: çümlerin kesinli¤ini ifade etmekte kullan›l›r.
s s
%BSS (VK)=  x100
 χ  %BSS (VK)=  x100 (Eflitlik 2.10.)
S O R U S O R Uχ 
D‹KKAT D ‹ K K A T sapma (%BSS) ve varyasyon katsay›s› (VK) ayn› anlamdad›r.

Yüzde ba¤›l standart
N N
Yay›lma: Ölçüm grubundaki
SIRA S‹ZDE Yay›lma veya
SIRA aral›k (w) da, ölçüm grubunun kesinli¤ini ifade etmekte kullan›l›r.
S‹ZDE
en küçük de¤er ile en büyük Yay›lma, ölçüm grubundaki en küçük de¤er ile en büyük de¤er aras›ndaki farkt›r.
de¤er aras›ndaki farkt›r.
Ortalaman›n standart hatas› da ölçümlerin kesinli¤ini belirtmede kullan›l›r:
AMAÇLARIMIZ
Ortalaman›n standart AMAÇLARIMIZ
hatas› (sort): Ölçüm s
grubunun standart sort = (Eflitlik 2.11.)
sapmas›n›n gruptaki veri N
say›s›n›n
K ‹ T Akareköküne
P K ‹ T standart
A P
bölümüdür.
Ortalaman›n hatas› (sort), ölçüm grubunun standart sapmas›n›n grup-
taki veri say›s›n›n kareköküne bölümüdür.
Birleflik standart sapma: Birleflik standart sapma: Standart sapman›n (s) güvenilirli¤ini artt›rmak için,
THerbir
E L E Vs‹ de¤erinin
Z Y O N a¤›rl›kl› T E L E V ‹ Z Y O Nölçüm say›s› artt›r›labilir ya da farkl› zamanlarda ölçümler ya-
e¤er yap›labiliyorsa
ortalamas›d›r.
p›labilir. Farkl› zamanlarda al›nan ölçümlerin herbirinin ayr› tak›m› oluflturdu¤u
düflünülerek veri birlefltirmesi yap›labilir. Birleflik standart sapma (sbirleflik) için eflit-
‹NTERNET lik afla¤›daki
‹ N Tgibi
E R N Eyaz›labilir:
T
N1 N2 N3
∑ (χi − χ1)2 + ∑ (χ j − χ2 )2 + ∑ (χk − χ3 )2 + ...
i=1 j =1 k =1
sbirleşik = (Eflitlik 2.12.)
N1 + N2 + N3 + ... − Nt
Burada; N1, N2, N3 s›ras›yla 1., 2., ve 3. veri tak›m›ndaki veri say›s›; χi , χ j , χk
s›ras›yla i, j ve k veri tak›m›ndaki herbir X de¤eridir. Nt ise birlefltirilen toplam ve-
ri tak›m say›s›d›r.
Hesaplanan Sonuçlar›n Standart Sapmas›

Standart sapmalar› bilinen birden fazla deneysel veriden matematiksel ifllem yap›-
larak sonucun elde edildi¤i durumlarda sonucun standart sapmas›, matematiksel
ifllem tipine göre verilerin standart sapmas›ndan hesaplanabilir. Sonuçlar›n stan-
dart sapmalar›yla ilgili kurallar Çizelge 2.2.’de görülmektedir.
‹fllem tipi Örnek Sonucun standart sapmas› Çizelge 2.2

Matematiksel
ifllemlerde
Toplama ve ç›karma Y=A-B+C sY = s2A + s2B + sC2 sonuçlar›n standart
sapmas›
sY  s 2  s 2  s 2
Çarpma ve bölme Y=AxB/C =  A  +  B  +  C 
Y A B C
1 sA
Logaritma Y = log A sY =
2, 303 A
sA
Do¤al logaritma Y = lnA sY =
A
sY
Antilogaritma Y = antilog A = 2, 303s A
Y
sY s
Üs alma Y = AR =R A
Y A
Burada, A, B, ve C rakamlar›n›n standart sapmalar› s›ras›yla sA, sB ve sC’dir. Y

negatif say› ise, sY/Y de¤erleri mutlak de¤erlerdir.
GÜVEN ARALIKLARI
Analizlerimizde gerçek ortalamay› (µ) ölçmek mümkün olmayaca¤› için, sonuçla- Güven aral›¤› (GA): Gerçek
r›m›z›, belli olas›l›kta (güven seviyesinde), gerçek ortalamay› (popülasyon orta- ortalaman›n (µ), belirli
olas›l›kta, deneysel ortalama
lamas›n›) (µ) da içine alacak flekilde, s›n›rl› say›daki ölçümden elde edilen deney- ( χ ) etraf›nda da¤›ld›¤›
sel ortalamay› (örneklem ortalamas›, χ ) merkez alacak flekilde bir aral›k olarak aral›kt›r.
veririz. ‹flte bu aral›¤a güven aral›¤› (GA) denir. Bu aral›¤›n s›n›r de¤erleri de gü- Güven s›n›rlar› (GS): Güven
ven s›n›rlar› (GS) olarak bilinir. aral›¤›n›n s›n›r de¤erleridir.
Güven seviyesi: Gerçek

s De¤eri, σ De¤erine Yak›n Oldu¤unda veya σ Biliniyorsa ortalaman›n (µ), deneysel
Güven Aral›¤› ortalama ( χ ) etraf›ndaki
σ de¤eri biliniyorsa veya s, σ ’n›n iyi bir yaklafl›m› ise, popülasyon (gerçek) orta- aral›kta bulunma
olas›l›¤›d›r.
lamas›n› da içine alacak flekilde ölçümlerin güven aral›¤›,
E¤er tek ölçüm al›nm›flsa GA=χ ± zσ (Eflitlik 2.13.)
GS=± zσ (Eflitlik 2.14.)
zσ
Birden fazla ölçüm al›nm›flsa GA=χ ± (Eflitlik 2.15.)
N
zσ
GS=± (Eflitlik 2.16.)
N
30 Analitik Kimya
N ölçümün deneysel ortalamas› ( χ ), z ise belli güven seviyesindeki sabittir. z

de¤erleri Çizelge 2.3.’de verilmektedir.
Çizelge 2.3 Güven seviyesi, % z

z de¤erleri
50 0,67
68 1,00
80 1,28
90 1,64
95 1,96
99 2,58
σ De¤eri Bilinmedi¤inde Güven Aral›¤›

S›n›rl› say›da analiz yap›lm›flsa, küçük veri tak›m›ndan hesaplanan σ oldukça be-
lirsiz olaca¤›ndan σ yerine s, z yerine baflka bir istatistiki parametre olan t kullan›-
larak güven aral›¤› afla¤›daki eflitliklerle verilir:
Tek ölçüm al›nm›flsa GA=χ ± ts (Eflitlik 2.17.)
GS=± ts (Eflitlik 2.18.)
Birden fazla ölçüm al›nm›flsa ts (Eflitlik 2.19.)
GA=χ ±
N
ts (Eflitlik 2.20.)
GS=±
N
t de¤erleri Çizelge 2.4’de verilmektedir.
Çizelge 2.4 Serbestlik derecesi %80 %90 %95 %99

Farkl› güven
seviyelerindeki t 1 3,08 6,31 12,7 63,7
de¤erleri 2 1,89 2,92 4,30 9,92
3 1,64 2,35 3,18 5,84
4 1,53 2,13 2,78 4,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03
6 1,44 1,94 2,45 3,71
7 1,42 1,90 2,36 3,50
8 1,40 1,86 2,31 3,36
9 1,38 1,83 2,26 3,25
10 1,37 1,81 2,23 3,17
15 1,34 1,75 2,13 2,95
20 1,32 1,73 2,09 2,84
∞ 1,28 1,64 1,96 2,58
Örnek 2.3. Çizelge 2.1.’deki veriler için %95 güven seviyesinde güven aral›¤›-
n› hesaplay›n›z.
Çizelge 2.1.’deki 8 ölçümün (N=8) ortalamas› ( χ ) 22,2 olarak hesaplanm›flt›r.
S›n›rl› say›da analiz yap›ld›¤› için s ve t parametrelerine ihtiyaç vard›r. Ölçüm so-
nuçlar›n›n standart sapmas› (s), Eflitlik 2.12. yard›m›yla hesaplan›r.
Numune Kafein miktar›, Ortalama kafein, Ortalamadan

mg/g mg/g sapmalar›n›n
(χi) (χ ) kareleri, ( χ i – χ ) 2
1 22,2 (22,2-22,2)2=0
2 23,2 (23,2-22,2)2=1
3 21,9 (21,9-22,2)2=0,09
4 22,2 22,2 (22,2-22,2)2=0
5 21,5 (21,5-22,2)2=0,49
6 23,2 (23,2-22,2)2=1
7 21,2 (21,2-22,2)2=1
8 21,9 + (21,9-22,2)2=0,09
Ölçüm say›s› (N)=8 Ortalamadan sapmalar›n kareleri toplam›= 3,67
3, 67
s= = 0, 72 mg/g kafein
8 −1
Güven aral›¤›; Eflitlik 2.19. yard›m›yla ve çizelgeden bulunan t de¤eri (%95 gü-
ven seviyesi ve serbestlik derecesi: 8 - 1 = 7 için t = 2,36) kullan›larak;
2, 36 x0, 72
GA=22, 2 ± = 22, 2 ± 0, 6 olarak hesaplan›r. Ölçüm sonuçlar›m›z 21,6
8
ile 22,8 de¤erleri aral›¤›ndad›r diyebiliriz.
Önceki tecrübelere dayanarak s → σ = 0,72 mg/g kafein oldu¤unuSIRA varsayarsak,

S‹ZDE ayn› or- SIRA S‹ZDE
talaman›n % 95 güven seviyesindeki güven aral›¤›n› hesaplay›n›z. Hesaplad›¤›n›z güven 3
aral›¤›n› Örnek 2.3. ’de bulunan güven aral›¤› ile karfl›laflt›r›n›z. Hangi durumda daha ge-
nifl güven aral›¤› de¤erini beklersiniz? Neden?
S O R U
‹STAT‹ST‹K‹ TESTLERLE ‹K‹ BÜYÜKLÜ⁄ÜN S O R U
KARfiILAfiTIRILMASI
Deneysel sonuçlar›n, teorik modelden tahmin edilen sonuçlarlarla D ‹ K K A karfl›laflt›r›l›p
T D‹KKAT
gözlenen farkl›l›¤›n analizdeki sistematik hatadan m› yoksa belirsiz hatadan m›
kaynakland›¤›na karar vermek için baz› istatistiki testler uygulan›r.
N N
Popülasyon (Gerçek) Ortalamas› (µ) ile Örneklem

(Deneysel) Ortalaman›n ( χ ) Karfl›laflt›r›lmas›
Analit konsantrasyonu tam olarak bilinen numune, kullan›lan analitik yöntemle
analiz edilerek bu yöntemin sistematik hatas›n›n olup olmad›¤› anlafl›labilir. Bunun
için afla¤›daki eflitlik kullan›l›r: K ‹ T A P K ‹ T A P
ts
(χ − µ) > ± (Eflitlik 2.21.)
N
ise deneysel ortalama ile popülasyon ortalamas› aras›ndaki fark›n sistematik hata-
dan kaynakland›¤› ve önemli oldu¤u düflünülür.
32 Analitik Kimya
Burada, χ örneklem (deneysel) ortalamas›, µ popülasyon (gerçek) ortalama-

s›, t istatistiki parametre ve s ise örneklemin standart sapmas›d›r.
‹ki Örneklem (Deneysel) Ortalamas›n›n

Karfl›laflt›r›lmas› (t testi)
Kimyasal analizde iki maddenin ayn› olup olmad›¤›n›, iki analitik yöntemin ayn›
sonucu verip vermedi¤ini veya iki analizcinin ayn› yöntemi kulland›¤›nda ayn› so-
nucu al›p almad›klar›n›, bir baflka deyiflle bu iki örneklem (deneysel) ortalamalar›
aras›ndaki fark›n sistematik hata m› yoksa belirsiz hata m› kaynakl› oldu¤unun be-
lirlenmesinde kullan›l›r. E¤er
N1 + N2
χ1 − χ2 > tsbirleşik (Eflitlik 2.22.)
N1N2
ise ortalamalar aras›ndaki fark›n önemli oldu¤u, belirli hata kaynakl› oldu¤u
söylenir. Burada χ1 ve χ2 s›ras›yla N1 ve N2 kez tekrarlananan analize ait deney-
sel ortalamalard›r. t, istatistiki parametre, sbirleflik ise bu ünitede daha önce aç›kla-
nan birleflik standart sapmad›r.
Ölçümlerin Kesinliklerinin Karfl›laflt›r›lmas› (F testi)

‹ki ölçüm yönteminin varyanslar› (s2) karfl›laflt›r›larak yöntemlerden birinin di¤e-
rinden daha kesin olup olmad›¤› veya iki yöntemin kesinlikleri aras›ndaki fark›n
belirli hatadan m› yoksa belirsiz hatadan m› geldi¤i söylenebilir.
SIRA S‹ZDE SIRA 2S‹ZDE
s1
Fdeneysel = < Fkritik (Eflitlik 2.23.)
s22
ise karfl›laflt›r›lan bu iki yöntemin kesinlikleri aras›nda fark olmad›¤› veya iki
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE aras›ndaki fark›n belirli hatadan kaynaklanmad›¤› söylene-
yöntemin kesinlikleri
S O R U S O R U
bilir. Fkritik de¤erlerini Çizelge 2.5’den bulabilirsiniz.
D‹KKAT ‹ki yöntemden D ‹ birinin
K K A T di¤erinden daha kesin olup olmad›¤› karfl›laflt›r›l›rken daha kesin
oldu¤u varsay›lan yöntemin varyans› daima paydaya, daha az kesin olan yöntemin varyan-
S O R U S O R U
s› ise paya yaz›l›r.
N N
D‹KKAT ‹ki yöntemin Dkesinli¤i

‹ K K A T aras›ndaki fark›n belirli hatadan kaynaklan›p kaynaklanmad›¤› kar-
AMAÇLARIMIZ fl›laflt›r›l›rken daha büyük varyans de¤eri daima paya yaz›l›r.
AMAÇLARIMIZ
N N
Çizelge 2.5 Serbestlik Serbestlik derecesi (pay)
%95
K ‹ Tgüven
A P seviyesi derecesi K ‹ T A P
için Fkritik de¤erleri (payda) 2 3 4 5 6 10 12 20 ∞
2 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,40 19,41 19,45 19,50
TELEV‹ZYON 3 T E L 9,55
E V ‹ Z Y O N 9,28 9,12 9,01 8,94 8,79 8,74 8,66 8,53
K ‹ T A P 4 K 6,94
‹ T A P 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 5,91 5,80 5,63
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 4,68 4,56 4,36
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 4,00 3,87 3,67
TELEV‹ZYON 10 T E L 4,10
E V ‹ Z Y O N 3,71 3,48 3,33 3,22 2,98 2,91 2,77 2,54
12 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,75 2,69 2,54 2,30
20 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,35 2,28 2,12 1,84
‹NTERNET ∞ 3,00
‹NTERNET
2,60 2,37 2,21 2,10 1,83 1,75 1,57 1,00
BÜYÜK HATALARIN BEL‹RLENMES‹ (Q Testi)

Bir analizde di¤er verilerden büyük ölçüde farkl›l›k gösteren, büyük hataya neden
olan, sapan de¤erleri analiz verilerinde b›rakmak veya ç›kartmak (atmak) için flüp-
heli olan bu de¤erlere genellikle Q testi uygulan›r. Büyük hataya sebep olaca¤› dü-
flünülen flüpheli de¤er (Xflüpheli) ve ona rakamsal olarak en yak›n de¤er (Xkomflu)
aras›ndaki fark›n mutlak de¤erinin yay›lmaya bölünmesiyle elde edilen de¤er
(Qdeneysel), teorik de¤er olan Qkritik de¤er ile karfl›laflt›r›l›r: SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
χşüpheli − χkomşu
Qdeneysel = > Qkritik D Ü fi Ü N E(Eflitlik
L‹M 2.24.) D Ü fi Ü N E L ‹ M
w
S O R U S O R U
ise flüpheli de¤er at›l›r. Qkritik de¤erleri Çizelge 2.6’da verilmifltir.
χşüpheli − χkomşu D‹KKAT D‹KKAT

Qdeneysel = > Qkritik ise flüpheli de¤er at›l›r.
w
N N
Qkritik (güven seviyesi) Çizelge 2.6
Ölçüm say›s›
Qkritik de¤erleri
(N) (%90) (%95) (%99)
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 T E L E V ‹ Z Y O0,634
N TELEV‹ZYON
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
SIRA
Çizelge 2.1 ’deki de¤erler aras›nda büyük hataya yol açan sapan de¤er S‹ZDEde¤erler var
ve/veya SIRA S‹ZDE
m›d›r? 4
ANAL‹T‹K YÖNTEM SEÇ‹M‹
Bir analizde kullan›lacak yöntem, analizi yapacak kifli taraf›ndan seçilir. Yöntem
S O R U
seçiminde afla¤›daki hususlara dikkat edilerek karar verilmelidir: S O R U
• Analiz için elde bulunan numune miktar›,
• Analizde hangi seviyede bir do¤ruluk derecesi ve kesinlik D ‹ Kistendi¤i,
KAT D‹KKAT
• Analizi yap›lacak maddenin tayin edilebilme konsantrasyon aral›¤›,
• Analizi yap›lacak maddenin içinde bulundu¤u matriks, bunlar›n fiziksel ve
N N
kimyasal özellikleri,
• Analizi engelleyecek (bozucu etki yapan) bileflenler,
• Analizi yap›lacak numune say›s›, AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
• Laboratuvar imkanlar›.
Ayr›ca h›z, kolayl›k, numune bafl›na maliyet de seçimde etkilidir.
34 Analitik Kimya
ANAL‹T‹K YÖNTEM GEL‹fiT‹RME VE VAL‹DASYON

Analitik kimya günümüzde birçok alandaki laboratuvarlarda uygulama alan› bul-
mufltur. G›da, ilaç ve kozmetik gibi alanlarda analizi yap›lacak gerçek numune ve
numune matriksi çeflitlili¤i nedeniyle mevcut yöntemler ihtiyac›m›z› karfl›lamayabi-
lir ya da mevcut yöntemleri matriksi farkl› numunelere uygulayarak analiz yapmak
Validasyon: Analitik için bu yöntemlerin validasyonunun yap›lmas› gerekebilir. Yeni analiz yönteminin
ifllemlerin araflt›r›c›n›n uygulanabilmesi için; s›ras›yla gelifltirilip, gelifltirilen yöntemin yap›lan analiz için ge-
gerçeklefltirdi¤i analizdeki
amac›na uygun, kabul çerli olup olmad›¤› belirlenip (validasyon), standardizasyonu yap›lmal›d›r. Geliflti-
edilebilir oldu¤unu rilen bu yöntemler Amerikan farmakopesi (USP), resmi analitik kimyac›lar birli¤i
gösterme, do¤rulama
ifllemidir. (AOAC), g›da ve ilaç yönetimi (FDA) ve çevresel koruma ajans› (EPA) gibi dünyaca
kabul gören çeflitli uluslararas› kurulufllar›n yöntemleri ile karfl›laflt›r›lmal›d›r. Bura-
Standardizasyon: Analit
miktar› ve bu analitin da uluslararas› uyum konferans› (ICH) talimatlar›, USP talimatlar›yla birlefltirilerek
seçilen yöntemde al›nan anlat›lacakt›r. Gelifltirilen ve valide edilen yöntemin spektroskopik veya kromatog-
sinyali aras›nda kalibrasyon
grafi¤i oluflturularak iliflki
rafik yöntem olufluna ba¤l› olarak yöntem validasyonu baz› farkl›l›klar gösterir.
kurma ifllemidir. Validasyon dört basama¤› içerir:
1. Tüm donan›mlar için cihaz validasyonu
2. Tüm yaz›l›mlar için cihaz validasyonu
3. Yöntem validasyonu
4. Sistem Uygunluk Testleri (SUT).
Yöntem validasyonu afla¤›daki sekiz basamakla belirlenir.
1. Do¤ruluk
2. Kesinlik
3. Seçicilik
4. Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›
5. Tayin S›n›r›
6. Do¤rusall›k ve aral›k
7. Sa¤laml›k, kararl›l›k
8. Tutarl›l›k
Do¤ruluk
Do¤rulu¤un, ölçülen de¤erin gerçek de¤ere olan yak›nl›¤›n›n ölçüsü oldu¤unu ve
ilgili eflitlikleri hat›rlay›n›z. Gelifltirilen yöntemin do¤rulu¤u, bu yöntemin afla¤›da-
ki yöntemlerle karfl›laflt›r›lmas›yla belirlenir:
• Analitin saf maddesinin çözeltisi referans olarak seçilen baflka bir yöntemle
tayin edilerek (t ve F testi kullan›m› ile),
• Tan›k tayin yap›larak,
• Analit içeren numuneye analitin saf maddesi (standard›) eklenerek (standart
ekleme yöntemi ile).
Kesinlik
Kesinli¤in, gelifltirilen yöntemin tekrarlanabilirli¤inin ölçüsü oldu¤unu biliyoruz.
Kesinlik sonuçlar› genellikle yüzde ba¤›l standart sapma (% BSS) ile ifade edilir.
Kesinlik 3 basamakta belirlenir:
1. Enjeksiyon tekrarlanabilirli¤i: Numunede bulunan analit deriflimini içine
alacak aral›kta analit standard› çal›flma ortam›nda en az 9 kez tayin edilerek
veya ayn› analit standard› en az 6 kez tayin edilir.
2. Tekrarlanabilirlik (gün içi tekrar edilebilirlik): Analit standard› çal›flma orta-
m›nda gün içinde yeniden haz›rlanarak en az 3 kez tayin edilir.
3. Orta-kesinlik (günler aras› tekrar edilebilirlik): Analit çözeltisi standard› ar-

d›fl›k 3 gün taze ve çal›flma ortam›nda haz›rlanarak en az 3 kez tayin edilir.
Seçicilik
Seçicilik, numunede bulunan matriks ortam›nda analitin miktar›n›n tam ve do¤ru Seçicilik: Numunede
olarak tayin edilebilece¤ini gösterir. Seçicilik afla¤›da belirtilen yollarla belirlenir: bulunan matriks ortam›nda
analitin miktar›n›n tam ve
• Analit içeren ve içermeyen numuneler analizlenerek analit ile giriflim yapma do¤ru olarak tayin
olas›l›¤› bulunan maddeler belirlenir. edilebilece¤ini gösterir.
• Kromatografik yöntemlerde analitin en yak›n›ndaki pikle olan ay›r›m gücü
de¤erlerine bak›l›r.
• ‹ncelenecek bilefli¤e cevap verme yetene¤ine sahip olan duyarl›l›¤› yüksek
bir dedektör kullan›l›r.
Gözlenebilme (Teflhis) S›n›r›

Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›, analit sinyalinin gözlenebildi¤i fakat kabul edilebi- Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›:
Analit sinyalinin
lir do¤ruluk ve kesinlikte analit tayin s›n›rlar› içerisine girmeyen en düflük deriflim- gözlenebildi¤i fakat kabul
dir. Deneysel yolla sinyal(S)/gürültü(G) oran› 3,3 oldu¤u analit deriflimi edilebilir do¤ruluk ve
gözlenebilme s›n›r› olarak kabul edilir. Hesapla afla¤›daki eflitlik yard›m›yla bulunur: kesinlikte analit tayin
s›n›rlar› içerisine girmeyen
en düflük deriflimdir.
Gözlenebilme (teşhis) sınırı =

3, 3SS
(Eflitlik 2.25.)
m Gürültü: Analit sinyallerinin
gözlendi¤i her deneysel
Burada: SS, kör (analit içermeyen) çözeltinin veya çok az deriflimdeki analit çö- ölçümde gözlenen rastgele
zeltisinin kalibrasyon grafi¤indeki standart sapmas›; m, kullan›lan kalibrasyon gra- dalgalanma, istenmeyen
sinyaldir.
fi¤inin e¤im de¤eridir. 3,3 katsay›s› ise sinyal/gürültü oran›n› ifade etmektedir.
Farkl› uygulamalarda gözlenebilme s›n›r›, sinyal/gürültü oran›n›n 3 oldu¤u deriflim Sinyal: Analit miktar› ile
orant›l› olarak de¤iflen,
de¤eri olarak da karfl›m›za ç›kabilmektedir. Sinyal ve gürültüyü kavramak için fie- analit ile ilgili bilgi tafl›yan
kil 2.4’ü inceleyiniz. deneysel ölçümdür.
fiekil 2.4
Sinyal, gürültü
Sinyal
Gürültü
36 Analitik Kimya
Tayin S›n›r›
Tayin s›n›r›: Analitin kabul Tayin s›n›r›, analitin kabul edilebilir düzeyde kesin ve do¤ru olarak miktar›n›n ta-
edilebilir düzeyde kesin ve
do¤ru olarak miktar›n›n
yin edilebilece¤i do¤rusall›k s›n›rlar› içerisine girmeyen veya do¤rusall›¤›n en alt
tayin edilebilece¤i, deriflimini oluflturan düzeyidir. Deneysel yolla sinyal(S)/gürültü(G) oran› 10 oldu-
do¤rusall›k s›n›rlar› içerisine ¤u analit deriflimi tayin s›n›r› olarak kabul edilir. Hesapla afla¤›daki eflitlik yard›-
girmeyen veya do¤rusall›¤›n
en alt deriflimini oluflturan, m›yla bulunur:
deriflimdir.
10SS
Tayin Sınırı = (Eflitlik 2.26.)
m
SS ve m de¤erleri gözlenebilme s›n›r›nda kullan›lan de¤erlerle ayn›d›r.
Do¤rusall›k ve Aral›k
Do¤rusall›k: Analit Do¤rusall›k, analit standard›n›n artan deriflimine karfl› aletin cevab› grafi¤e geçi-
standard›n›n artan
deriflimine karfl› aletin
rildi¤inde bir do¤ru (kalibrasyon grafi¤i) elde edilmesi ve çizilen grafikte noktala-
cevab› grafi¤e geçirildi¤inde r›n mümkün oldu¤unca do¤ru üzerinde olmas›d›r. Do¤runun e¤im (m), kesim ve
bir do¤ru elde edilmesidir. korelasyon katsay›s› (r) do¤rusall›¤› veren parametrelerdir. r de¤erinin 1’e yak›n
Aral›k: Kalibrasyon olmas› gerekir. Aral›k, kalibrasyon grafi¤inin do¤rusal oldu¤u alt ve üst deriflimle-
grafi¤inin do¤rusal oldu¤u rini içeren deriflim aral›¤›d›r. Standartlar›n deriflimleri genellikle numunedeki ana-
alt ve üst deriflimlerini
içeren deriflim aral›¤›d›r. lit deriflimine yak›n olmal›d›r. Kalibrasyon grafi¤i konusu bu ünitenin ilerleyen k›-
s›mlar›nda ayr›nt›l› olarak aç›klanacakt›r.
Sa¤laml›k, Kararl›l›k
Sa¤laml›k, kararl›l›k; yöntemin parametrelerdeki ufak de¤iflimlerden etkilenmeden
kalabilme kapasitesidir. Bu parametreler organik çözücü yüzdesi, pH, iyonik güç,
s›cakl›k gibi faktörlerdir.
Tutarl›l›k
Tutarl›l›k, yöntemin gerçek kullan›m koflullar› alt›nda tekrar edilebilirli¤inin belir-
lenmesidir. % BSS ile ifade edilir. Bunun için çal›flman›n:
SIRA S‹ZDE
• Ayn›SIRA S‹ZDE
laboratuvarda farkl› analizciler taraf›ndan,
• Ayn› laboratuvarda farkl› cihazlar taraf›ndan,
D Ü fi Ü N E L ‹ M • Farkl›D Ü laboratuvarlarda
fi Ü N E L ‹ M gerçeklefltirilmesi,
• Reaktif ve çözücülerin markalar›n›n de¤ifltirilmesi gereklidir.
ICH (Uluslararas› uyum konferans›) bunu yap›lmas› kesin olarak zorunlu ifllem-
S O R U S O R U
ler grubuna dahil etmemifltir.
D‹KKAT Hesaplama ifllemlerinde

D‹KKAT ve/veya kalibrasyon grafi¤i çizimi, do¤ru denklemi de¤erleri için
EXCEL paket program›n› kullanabilirsiniz.
N N
KAL‹BRASYON
Yöntem kalibrasyonu: Birçok analitik yöntem için kalibrasyon gerekir. Yöntemin kalibrasyonu, cihaz-
Ölçülen analitik sinyal ile
AMAÇLARIMIZ
analit deriflimi aras›ndaki dan ölçülen sinyal ile analit deriflimi aras›ndaki iliflkinin belirlenmesidir. Bu saye-
AMAÇLARIMIZ
iliflkinin belirlenmesidir. de numunede bulunan herhangi bir türün miktar› tayin edilebilir. En çok kullan›-
lan üç yöntem:
Kalibrasyon grafi¤i:
K ‹ T A P K ‹ T A veya
1. Tek noktal› P çok noktal› standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yöntemi
Analitin miktar›na ba¤l›
olarak analiz yönteminde 2. Standart ekleme yöntemi
gözlenen fiziksel büyüklü¤e
ait sinyal de¤ifliminin 3. ‹ç standart ekleme yöntemi’dir.
Tgrafiksel
E L E V ‹ Zgösterimidir.
YON TELEV‹ZYON
Tek Noktal› veya Çok Noktal› Standardizasyon

(Kalibrasyon Grafi¤i) Yöntemi
Tek noktal› standardizasyon yönteminde deriflimi kesin olarak bilinen tek bir
standart çözelti cihaza verilir. Al›nan sinyal (Sstandart) ile analit deriflimi (CA) aras›n-
daki matematiksel iliflki bulunur:
Sstandart
k= Eflitlik (2.27.)
CA
Burada k, analite göre farkl›l›k gösteren sabittir. Bu iliflkiden faydalan›larak nu-
munudeki analit sinyali ile karfl›laflt›r›l›r. Böylece numunedeki analit deriflimi bulu-
nabilir. Ancak standard›n derifliminin numunedeki analit deriflimine yak›n olmas›
gerekir. Bu nedenle çok tercih edilen bir yöntem de¤ildir.
Çok noktal› standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yönteminde, deriflimi Tek noktal›
kesin olarak bilinen birkaç standart çözelti (genellikle 5 veya 7 farkl› deriflimdeki) standardizasyon: Analitin
bilinen miktar›n› içeren tek
artan deriflimlerde cihaza verilerek sinyal ölçülür. Standart deriflimine (CA) karfl› ci- bir standarda göre yap›lan
hazdan al›nan sinyaller (Sölçülen) grafi¤e geçirilir. Elde edilen bu do¤ruya kalibras- standardizasyon ifllemidir.
yon grafi¤i denir (fiekil 2.5). Numunede ölçülen analit sinyali, çizilen bu kalibras- Çok noktal›
yon grafi¤i yard›m›yla (bu do¤runun do¤ru denklemi kullan›larak) deriflime dö- standardizasyon: Analitin
bilinen miktar›n› içeren
nüfltürülür (fiekil 2.5’de okla gösterilmifltir). Kalibrasyon grafi¤i idealde y eksenini birden fazla standart (en az
0 (s›f›r) noktas›nda keser: 5) kullan›larak yap›lan
standardizasyon ifllemidir.
Sölçülen= mCA (Eflitlik 2.28.)
Burada m kalibrasyon grafi¤inin e¤imidir. Kalibrasyon grafi¤inin baflar›s› stan-

dart çözeltilerin içinde bulundu¤u numune ortam›n›n (matriksin) analit çözeltisinin
ortam›na benzemesine ba¤l›d›r. Bu tür etkilerde kalibrasyon grafi¤inde
SIRA S‹ZDE y eksenini SIRA S‹ZDE
0 (s›f›r) noktas›nda kesmeyebilir, analit içermeyen çözelti (kör) de sinyal verir:
Sölçülen= Skör+mCA D Ü fi Ü N E(Eflitlik

L‹M 2.29.) D Ü fi Ü N E L ‹ M
Burada Skör, kör (tan›k) için bulunan sinyaldir. Kalibrasyon grafi¤inde noktala-
S O R U S O R U
r›n y eksenini kesti¤i de¤erdir.
Numunede bulunan analitin miktar›n›n çizilen kalibrasyon grafi¤i aral›¤›nda

D ‹ K K Aolmas›
T gerekir. D‹KKAT
N N
fiekil 2.5
Kalibrasyon grafi¤i
AMAÇLARIMIZ (çok noktal›
AMAÇLARIMIZ
Numunedeki analit sinyal standardizasyon)
örne¤i.
Sinyal (Sölçülen)
Numunedeki T E L E V ‹ Z Y O N TELEV‹ZYON
analit deriflimi
Analit deriflimi (CA) ‹NTERNET ‹NTERNET

38 Analitik Kimya
Standart Ekleme Yöntemi

Ortam (matriks) etkisinin oldu¤u karmafl›k numunelerdeki matriks hatalar›n› azalt-
mak için tercih edilen bir yöntemdir. Ayn› miktarda ayr› kaplara al›nan numunele-
re, analitin artan deriflimlerde standart çözeltisi ilave edilir. ‹lk numune çözeltisine
ilave yap›lmaz. Bu çözeltilerin sinyalleri cihazla ölçülür. Numune çözeltisi hepsin-
de bulundu¤undan ortam yaklafl›k olarak ayn›d›r. Cihazdan al›nan sinyal eklenen
standart hacmine (veya seyrelme dikkate al›narak deriflime) karfl› grafi¤e geçirilir.
Do¤runun X eksenini kesim noktas›ndan numunedeki analit deriflimi hesaplan›r.
fiekil 2.6.’da Standart ekleme yöntemi için kalibrasyon grafi¤i örne¤ini inceleyebi-
lirsiniz.
fiekil 2.6
Standart ekleme
yöntemi için standart eklenmifl
kalibrasyon grafi¤i numunedeki
analit sinyali
örne¤i. Sinyal
numunedeki
analit standart
deriflimi eklenmemifl
numunedeki
analit sinyali
Eklenen standard›n deriflimi
‹ç Standart Ekleme Yöntemi

‹ç standart: Bir analizde ‹ç standart, bir analizde belirli miktarda numuneye, tan›k çözeltisine ve kalibras-
belirli miktarda numuneye, yon standartlar›na eklenen saf maddedir.
tan›k çözeltisine ve
kalibrasyon standartlar›na Çok noktal› standardizasyondan fark› herbir deriflim seviyesindeki standart çö-
eklenen saf maddedir. zeltilere ayn› deriflimde iç standart eklenmesidir. Standart analit sinyalinin (Sanalit)
iç standart sinyaline (Siç standart) oran› (Sanalit/Siç standart), analitin bilinen deriflimi-
ne karfl› grafi¤e geçirilirek kalibrasyon grafi¤i elde edilir. Numuneye de ayn› mik-
tarda iç standart eklenerek cihazdan al›nan analit ve iç standart sinyal oranlar›
(Sanalit/Siç standart) okunur. Grafikten bu noktaya karfl›l›k gelen analit derifliminden
numunedeki analit miktar› belirlenir.
‹ç standart uygun seçilmiflse, bu yolla çizilen kalibrasyon sayesinde hem siste-
matik hem de belirsiz hatalar giderilebilir. ‹ç standart olarak; numunede bulunma-
d›¤› bilinen, analiz ortam›na bozucu etki yapmayan, analit ile ayn› yerde sinyal
vermeyen, güçlü sinyaller veren ve kimyasal özellikleriyle analite benzeyen mad-
deler seçilir.
Analitik laboratuvar›nda çal›flan ö¤renciler vitamin tabletlerindeki B2 SIRAvitaminin

S‹ZDE tayini için SIRA S‹ZDE
metot gelifltirmifllerdir. Bu gelifltirdikleri metotta B2 tayini için iç standart ekleme yönte- 5
miyle kalibrasyonu, afla¤›da deriflimleri belirtilen B2 vitamin standartlar› ve iç standart
(sabit deriflimli, 2,06x10-5 M) kullanarak ve herbir tayini 3 kez tekrarlayarak yapm›fllar-
d›r. Çizelgede herbir sütunda verilen rakamlar belirtilen deriflimdeki kalibrasyon verile-
ridir. Bu verileri kullanarak (EXCEL paket program› veya grafik ka¤›d› SIRA O S‹ZDE
Syard›m›yla),
R U B2 tab- SIRA
S O S‹ZDE
R U
leti numunesinin analizinde (Sanalit/Siç standart) oran› 1,40 olarak ölçüldü¤üne göre a) ka-
librasyon do¤ru denklemini veya kalibrasyon grafi¤ini gösteriniz; b) B2 tablet numunesin-
D ÜDfi‹ÜKNKEAL T‹ M D ÜDfi‹ÜKNKEAL ‹TM
deki B2 miktar›n› hesaplay›n›z; c) kalibrasyon do¤ru denklemi verilerini kullanarak tayin
s›n›r› ve gözlenebilme (teflhis) s›n›r›n› hesaplay›n›z.
N N
SIRA
S O RS‹ZDE
U SIRA
S O RS‹ZDE
U
B2 deriflim ortalamas› B2 sinyal ortalamas› ‹ç standart sinyal
(Canalit) (M) (Sanalit) ortalamas› (Siç standart)
D‹KKAT
AMAÇLARIMIZ D‹KKAT
AMAÇLARIMIZ
2,08x10-5 583,90 3455,08
3,12x10-5 1040,05 3033,70
N N
5,20x10-5 2071,75 K 2756,10
‹ T A P K ‹ T A P
6,76x10-5 2752,65 2668,40

1,30x10-4 5150,95 2826,40
Analitik yöntem gelifltirme ve validasyon konular›n› daha iyi anlayabilmek

K ‹ T Aiçin
P “Validating K ‹ T A P
Chromatographic Methods” adl› kitaba bakabilirsiniz (Bliesner, D. M., USA, John Wi-
ley&Sons, Inc., 2006). ‹NTERNET ‹NTERNET
KEMOMETR‹
SIRA S‹ZDE
Son y›llarda; bilgisayar, yaz›l›m, istatistik ve uygulamal› matematik alanlar›ndaki SIRA S‹ZDE
geliflmelerle birlikte, kimya alan›nda, özellikle de analitik kimyada kompleks sis-
temlerin ya da karmafl›k analiz ifllemlerinin çözümü için kemometri ad› verilen Kemometri: ‹statistik ve
yeni bir kimya disiplini do¤mufltur. Kemometri, kimyasal verilerin ifllenmesini sa¤- matematikselDyöntemler
Ü fi Ü N E L ‹ M
yard›m›yla ve bilgisayar
layan bir kimya disiplinidir. Kemometrik yöntem ve hesaplamalar›, kimyasal ana- kullanarak kimyasal
lizlerde, kimyasal verilerden gerçek bilginin ay›klanmas›na veyaSsakl› O R Ubilgilerin aç›- S OveRdeney
verilerin ifllenmesi U
tasar›m›n› kapsayan kimya
¤a ç›kar›lmas›na olanak sa¤lar. Kemometri; laboratuvar ve analiz çal›flmas› yapan disiplinidir.
kimya dallar›ndan baflka eczac›l›k, biyoloji, t›p, ziraat, g›da, çevre
D ‹ KveK Adi¤er
T mühen- D‹KKAT
dislik alanlar›nda da uygulama alan› bulmufltur. Kemometri sayesinde deney son-
ras› elde edilen veriler ifllenebilece¤i (tan›mlay›c› ve aç›klay›c› istatistik, sinyal iflle-
N N
me, kalibrasyon v.b. konularda) gibi deney planlama aflamas›nda da (deney tasa-
r›m›, modelleme v.b. konularda) kullan›lmaktad›r.
Kemometride hesaplamalar için basit hesap makinalar› yeterli de¤ildir. EXCEL,
MATLAB gibi paket programlara ihtiyaç duyulmaktad›r.
Kemometri ve uygulama alanlar›n› daha iyi anlayabilmek için “Practical

K ‹ T A PGuide to Che- K ‹ T A P
mometrics” adl› kitab› inceleyebilirsiniz (Gemperline, P. (ed.), Second edition, Taylor&
Francis group, USA., 2006).
40 Analitik Kimya
Özet
N
AM A Ç
Analiz sonuçlar›n›, belirsizlik ve hatas› ile verip, N
AM A Ç
Birden fazla analiz sonucunun belli güven se-
1 hata kaynaklar›n› ve giderme yollar›n› tart›flmak 4 viyesinde birbirinden farkl›l›¤›n› veya analizde
Her analiz, hata ve belirsizlik içerir. Bu hatalar sapmaya neden olup olmad›¤›n› de¤erlendirmek
belirli veya belirsiz hatalard›r. Belirli hatalar›n Bir deneysel ortalama ile bir gerçek de¤er veya
kayna¤› analizci, analiz yöntemi, kullan›lan öl- iki deneysel ortalaman›n farkl› olma olas›l›¤›n›
çüm aleti veya cihazlar olabilir. Belirli hatalar tahmin etmek için yani bu farklar›n gerçek bir
analizin kesinli¤ini etkiler. Belirsiz hatalar ise fark m› (belirli hata kaynakl› m›) yoksa sadece
kayna¤› bilinemeyen ve giderilemeyen hatalard›r belirsiz hatalar›n sonucu mu oldu¤unun belir-
ve analizin do¤rulu¤unu etkiler. Analiz sonucu- lenmesi gerekir. Ayr›ca iki ayr› ölçüm tak›m›n›n
nu belirsizlik ve hatas›yla birlikte vermek için çe- kesinliklerinin farkl› olup olmad›¤›n› belli bir ola-
flitli istatistiki kavramlar› bilmek gereklidir. s›l›k seviyesinde saptamak da gerekir. Bu amaç-
N
la çeflitli istatistiki büyüklükler karfl›laflt›r›l›r.
Seçilen bir analiz yönteminin uygun olup olma-
N
A M A Ç
2 d›¤›n› yorumlamak Analiz sonuçlar›n› yöntem validasyonu ile de-

AM A Ç
Seçilen analiz yönteminin analiz amac›n›za uy- 5 ¤erlendirmek ve kemometri konusunda gerekli
gun olup olmad›¤›n› yorumlamak için standart bilgi ve becerilere sahip olmak
numune analizi, ba¤›ms›z analiz ve tan›k tayinler Herhangi bir analizde kullan›lacak yöntem baz›
yap›larak yöntem hatalar› belirlenir. Bu yöntem faktörler (numune miktar›, say›s›, bozucu etki
hatalar› ölçümün kesinli¤ine etki ediyorsa, ölçüm yapan bileflenler, matriks, laboratuvar imkanlar›,
sonucu hata ve belirsizli¤i ile verilir. E¤er yöntem istenilen do¤ruluk derecesi ve kesinlik, h›z, ko-
hatalar› ölçümün do¤rulu¤una etki ediyorsa, layl›k, maliyet, v.s.) gözönünde bulundurularak
analiz yöntemi de¤ifltirilerek analize uygun baflka analizi yapacak kifli taraf›ndan seçilir. Seçilen bu
bir yöntem seçilir. yöntemin araflt›r›c›n›n analizdeki amac›na uygun,
N
kabul edilebilir oldu¤unu do¤rulamas› gerekli-
Al›nan deneysel ölçümlerin kalitesini tart›flmak dir. Bu iflleme “yöntem validasyonu” denir ve çe-
A M A Ç
3 Kalitesi bilinmeyen verinin hiçbir anlam› yoktur. flitli basamaklarla belirlenir. Yöntem validasyonu
Bu nedenle ölçüm sonuçlar› belli olas›l›kta, ger- ile gelifltirilen yöntemin yap›lan analiz için geçer-
çek ortalamay› (popülasyon ortalamas›, µ) da içi- li oldu¤u kan›tland›ktan sonra numune analizle-
ne alacak flekilde, s›n›rl› say›daki ölçümden elde rine geçilir. Son y›llarda, istatistik ve matematik-
edilen deneysel ortalamay› (örneklem ortalama- sel yöntemler yard›m›yla ve bilgisayar kullanarak
s›, | ) merkez alacak flekilde bir aral›k olarak ve- karmafl›k kimyasal verilerin ifllenmesi ve deney
rilir. Bu aral›¤a “Güven Aral›¤›” denir. Analizler- tasar›m›n› kapsayan bir kimya dal› olan “kemo-
de gerçek ortalamay› (µ) ölçmek mümkün olma- metri” disiplini do¤mufltur.
yaca¤› için deneysel ölçümlerin güven aral›¤› ile
birlikte verilmesi okuyucuya ölçümlerin kalitesi
konusunda fikir verir.
1. Afla¤›dakilerden hangisi kesinli¤e etki eden hatad›r? 5. 2 nolu numune sonuçlar›n›n kullan›lan analiz yönte-
a. Yöntem hatas› minin kesinli¤i ile ilgili bilginin, bu üç veriden elde edil-
b. Sistematik hata di¤ini kabul ederek, veriler % 95 güven seviyesinde
c. Sabit hata hangi aral›kta bulunur? (Çizelge 2.3 veya Çizelge 2.4’den
d. Belirsiz hata ihtiyac›n›z olan de¤erleri kullanabilirsiniz).
e. Alet hatas› a. 0,35 -0,57
b. 0,41-0,51
2. 400 mg demir (Fe) içerdi¤i bilinen numunede, Fe c. 0,46-0,57
amonyak çözeltisi ile gravimetrik olarak çöktürülerek d. 0,46-0,51
tayin edilirken 0,4 mg Fe kayb› olmaktad›r. Bu kay›p e. 0,42-0,51
nedeniyle oluflan yüzde ba¤›l hata ne kadard›r?
a. - % 0,10 6. Numune 1 ve numune 2’ye ayr› yöntemler uygula-
b. - % 0,20 narak folik asit tayini için yöntemlerin karfl›laflt›r›lmak
c. % 1,0 istendi¤i düflünülürse, % 95 güven seviyesinde bu iki
d. % 2,0 yöntem hakk›nda ne söyleyebiliriz?
e. % 3,0 a. ‹ki yöntem birbirinden farkl› de¤ildir.
b. ‹ki yöntem aras›ndaki fark belirsiz hata kaynak-
Afla¤›daki tablo; 3., 4., 5. ve 6. sorular için geçerli- l›d›r.
dir. c. ‹ki yöntem aras›nda önemli fark yoktur.
d. ‹ki yöntem hakk›nda yorum yapabilmek için eli-
Yeflil mercimek numunelerindeki folik asit (suda çözü-
mizde yeterince veri yoktur.
nen vitamin) analizinde afla¤›daki veriler elde edilmifltir.
e. ‹ki yöntem aras›nda do¤rulu¤u etkileyecek öl-
Numune Folik asit miktarlar› (mg / g mercimek) çüde farkl›l›k vard›r.
1 0,74; 0,70; 0,68; 0,75

7. Elinizde bir analizciye ait 4 veri içeren sonucun ol-
2 0,42; 0,45; 0,51 du¤unu varsayarsan›z afla¤›daki ifadelerden hangisini
3 0,51; 0,56; 0,52; 0,53; 0,58 söyleyebilirsiniz?
4 0,61; 0,65; 0,68; 0,69 a. Bu analiz için önceki tecrübelere göre yöntemin
s → σ olarak kabul edildi¤indeki veri ortalama-
s›n›n güven aral›¤›, yöntemin kesinli¤i hakk›nda
3. Numunenin ayn› popülasyondan rastgele seçildi¤ini
hiçbir ön bilgi olmad›¤› durumdaki güven aral›-
kabul edersek birleflik standart sapma (sbirleflik) de¤eri
¤›ndan daha genifl bir aral›kta verilebilir.
afla¤›dakilerden hangisidir?
b. Bu veri tak›m›n›n %90 güven seviyesindeki gü-
a. 0,050
ven aral›¤›, % 99 güven seviyesindekinden daha
b. 0,035
dar bir aral›kta verilebilir.
c. 0,10
c. Bu veri tak›m›n› kullanarak bu yöntemin do¤ru-
d. 0,250
lu¤u konusunda fikir yürütebiliriz.
e. 0,350
d. Bu veri tak›m›na Q testi uygulayarak sapan ve-
rileri belirleyemeyiz.
4. 1 nolu numune sonuçlar›n›n varyasyon katsay›s› de-
e. Bu veri tak›m›n›n güven aral›¤›n›n tek bir veri
¤eri kaçt›r?
için elde edilenden daha büyük oldu¤u söyle-
a. 0,033
nebilir.
b. 0,035
c. 0,72
d. 4,58
e. 8,25
42 Analitik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

8. Bir analitin kalibrasyon grafi¤ini çizmek için farkl› 1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Analizde Hata
deriflimdeki standart çözeltileri için afla¤›daki sinyaller Çeflitleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
al›nm›flt›r: 2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Ba¤›l Hata” konusunu ve
Eflitlik 2.4.’e tekrar bak›n›z.
Deriflim (Canalit), mM 5 10 15 20 25 30
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Birleflik Standard Sapma”
Sinyal (S) 10,01 20,01 30,01 40,01 50,01 60,01 konusunu ve Eflitlik 2.12.’ü yeniden gözden
Numunedeki analitin sinyal büyüklü¤ü 45,01 olarak öl- geçiriniz.
çüldü¤üne göre bu yöntemin kalibrasyon do¤ru denk- 4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise Eflitlik 2.10.’a bak›n›z.
lemi ve numunedeki analit deriflimi kaçt›r? 5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Güven Aral›klar›” konusunu
a. Sinyal (S)= 0,5 - 3(Canalit); 14,83 mM gözden geçiriniz.
b. Sinyal (S)= 0,15 + 3 (Canalit); 14,95 mM 6.e Yan›t›n›z yanl›fl ise “iki örneklem (deneysel)
c. Sinyal (S)= 3 (Canalit); 15,00 mM ortalamas›n›n karfl›laflt›r›lmas›” konusunu
d. Sinyal (S)= 0,01 + 2 (Canalit); 22,50 mM gözden geçiriniz.
e. Sinyal (S)= -2+ 3 (Canalit); 45,00 mM 7.b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Güven Aral›klar›” konusunu
gözden geçiriniz.
9. 30 ppm deriflimindeki bir analit standard› dört kez 8.d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek noktal› veya çok noktal›
analizlendi¤inde 20,12; 21,05; 19,95 ve 19,25 sinyalleri- standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) yöntemi”
ni vermifltir. Analit içermeyen çözelti (kör) ise 1,00 sin- konusunu gözden geçiriniz.
yali vermifltir. Numunedeki analit 23,25 sinyalini verdi- 9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek noktal› veya çok noktal›
¤ine göre numunedeki analit deriflimi kaç ppm’dir? (ana- standardizasyon (kalibrasyon grafi¤i) Yöntemi”
lit standart sinyallerinin ortalamas›n› dikkate al›n›z). konusunu ve Eflitlik 2.29.’ü tekrar gözden
a. 15,00 geçiriniz.
b. 20,00 10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tayin S›n›r›” konusunu
c. 33,21 gözden geçiriniz.
d. 34,76
e. 45,25
10. Bir analizde molarite cinsinden analit deriflimiyle

(Canalit) sinyal (S) aras›ndaki iliflki (kalibrasyon do¤ru
denklemi): S= 0,0125 + 3,21 Canalit olarak belirlenmifl-
se ve kalibrasyon grafi¤inden standard sapma (SS) de-
¤eri 0,02 olarak hesaplanm›flsa bu analit için tayin s›n›-
r› nedir?
a. 0,0125
b. 0,0187
c. 0,0206
d. 0,0425
e. 0,0623
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› Yararlan›lan Kaynaklar

S›ra Sizde 1 Gemperline, P. (ed.) (2006). Practical Guide to
fiekil 2.1’deki at›fllara benzer at›fllar› dart tahtas›n›n üze- Chemometrics, Second edition, Taylor& Francis
rinde göstermek için do¤rulu¤u iyi olan at›fllarda dart group, USA.
tahtas›n›n hedefine (merkezindeki en küçük daireye) Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,
çok yak›n, do¤rulu¤u kötü olan at›flar›n ise hedeften McGraw-Hill Company, USA.
uzakta; kesinli¤i iyi olan at›fllarda dart tahtas›ndaki ok- ICH Topic Q2A, Validation of Analytical Procedures:
lar›n yerlerinin birbirine çok yak›n olmas›, kesinli¤i kö- Methodology, CPMP/ICH/281/95.
tü olan at›fllarda ise oklar›n birbirinden uzak olmas› ge- Meier, P. C., Zünd, R. E. (2000). Statistical Methods in
rekti¤ini unutmay›n›z. Analytical Chemistry, Second edition, John
Wiley& Sons, Inc., Canada.
S›ra Sizde 2 Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.,
Analitik kimya laboratuvar›nda yapt›¤›n›z analizde kul- çeviri editörleri K›l›ç, E., Y›lmaz, H., (2004). Analitik
land›¤›n›z yönteminizin sizin analiziniz için uygun olup Kimya Temel ‹lkeler, Bilim Yay›nc›l›k, Türkiye.
olmad›¤›n› anlamak için standart numunelerin analizi, Swartz, M. E., Krull, I. S. (1997). Analytical Method
ba¤›ms›z analiz ve tan›k tayinler yapabilece¤inizi hat›r- Development and Validation, Marcel Dekker,
lay›n›z. Inc., USA.
S›ra Sizde 3
s → σ = 0,72 mg/g kafein oldu¤u varsay›ld›¤›na göre,
ayn› ortalaman›n % 95 güven seviyesindeki güven ara-
l›¤› hesaplan›rken Eflitlik 2.15. ve Çizelge 2.3.’deki z de-
¤erlerinin kullan›laca¤›n› unutmay›n›z. Hesaplad›¤›n›z
bu güven aral›¤›n›n Örnek 2.3.’de bulunan güven aral›-
¤›ndan daha genifl aral›kta olmas› gerekti¤ini düflüne-
rek sonuçlar›n›z› kontrol ediniz.
S›ra Sizde 4
Çizelge 2.1’deki de¤erler aras›nda büyük hataya yol
açan sapan de¤er ve/veya de¤erler olup olmad›¤›n› be-
lirlemek için ölçüm sonuçlar›n› küçükten büyü¤e veya
büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z. Bu s›ralamadaki en
küçük ve/veya en büyük de¤erleri flüpheli de¤er olarak
düflünerek bu verilerin at›l›p at›lmayaca¤›na Q testi uy-
gulayarak (Eflitlik 2.24. ve Çizelge 2.6.’y› kullanarak)
karar verdikten sonra gerek varsa en uçta bulunan di-
¤er veriler için de Q testi uygulayabilirsiniz.
S›ra Sizde 5
“Analitik Yöntem Gelifltirme ve Validasyon” konusuna
tekrar göz atarak analit deriflimine karfl› Sanalit / Siç standart
de¤erlerini grafi¤e geçirece¤inizi ve grafik ka¤›d›na çize-
ce¤iniz kalibrasyon e¤risinden veya EXCEL yard›m›yla
do¤ru denklemindeki e¤im ve y eksenini kesti¤i nokta-
lar› hesaplayarak numunede bulunan analit miktar›n› ve
kalibrasyon verilerinden tayin ve gözlenebilme s›n›r›n›
(Eflitlik 2.25. ve Eflitlik 2.26. yard›m›yla) bulabilirsiniz.
3
Amaçlar›m›z
N
N
Sulu çözelti sistemlerinde bileflenleri ve özelliklerini tan›mlayabilecek,
N
Asit ve bazlar ile ilgili kavramlar› yorumlayabilecek,
N
Kimyasal denge ve denge sabiti ifadelerini farkl› durumlara uygulayabilecek,
Su ve zay›f asit-bazlar için iyonlaflma sabiti ifadeleri ile birlikte pH ve pOH
N
kavramlar›n› yorumlayabilecek,
Tampon çözeltilerin özelliklerini aç›klayabilecek ve tampon çözeltiler ile il-
gili ifllemleri uygulayabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Sulu Çözeltiler • pH ve pOH

• Kimyasal Denge • Tampon Çözeltiler
• Asit/Baz
• SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹

• AS‹TLER VE BAZLAR
Sulu Çözeltilerin • K‹MYASAL DENGE
Analitik Kimya Özellikleri ve
Kimyasal Denge • ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE
pOH
• TAMPON ÇÖZELT‹LER
Sulu Çözeltilerin Özellikleri
ve Kimyasal Denge
SULU ÇÖZELT‹ S‹STEMLER‹

Su, do¤ada %70 gibi büyük bir oranda bulunmas›, dielektrik sabitinin büyük
olmas›, birçok anorganik madde için iyi bir çözücü olmas›, zehirli olmamas›, çö-
zelti ortam›ndan kolayca uzaklaflt›r›labilmesi gibi özelliklerinden dolay› kimyasal
analizlerin gerçeklefltirilmesinde uygun bir ortam sa¤lamaktad›r.
Sulu çözeltilerden bahsederken öncelikle çözelti, çözünen ve çözücü gibi te-
mel kavramlar› hat›rlamak faydal› olabilir.
Bildi¤iniz gibi iki yada daha fazla say›da maddenin birbiri içerisinde homojen
olarak da¤›lmas›ndan oluflan kar›fl›ma çözelti denir. Çözeltilerin, miktar› fazla olan
çözücü ve miktar› az olan çözünen olmak üzere iki temel bilefleni bulunur.
Çözücü ve çözünenler kat›, s›v› ve gaz olabilirler. Nitel analizde çözücü olarak Elektrolit: Baz› maddelerin
suda iyonlaflarak
genelde su kullan›lmaktad›r. Bizde bu ünitede suyun çözücü olarak kullan›ld›¤› oluflturdu¤u ve elektri¤i
sulu çözeltilerle ilgilenece¤iz. ileten çözeltilerdir.
Kuvvetli elektrolit:
Suda çözünen maddelerin ço¤u iyonlaflarak elektri¤i ileten çözeltiler oluflturur- Tamamen iyonlaflan
lar. Bu tür çözeltilere elektrolit denir. Kuvvetli elektrolitler çözücü içerisinde ta- çözünenlerin oluflturdu¤u
çözeltilerdir.
mamen iyonlafl›rken, zay›f elektrolitler k›smen iyonlafl›rlar. Kuvvetli elektrolitle- Zay›f elektrolit: K›smen
re; NaCl, HNO3, KOH ve zay›f elektrolitlere örnek olarak; H2CO3, NH3, CH3COOH iyonlaflan çözünenlerin
oluflturdu¤u çözeltilerdir.
verilebilir.
AS‹TLER VE BAZLAR
Kimyada bugüne kadar çeflitli asit-baz tan›mlar› yap›lm›fl ve kullan›lm›flt›r. ‹lk za- Asit: Turnusol ka¤›d›n›
k›rm›z›ya çeviren ve proton
manlarda yaln›zca sulu çözeltiler gözlemlenmifl ve turnusol ka¤›d›n› k›rm›z›ya çe- verici olarak davranan
viren, tad› ekfli olan maddeler asit, turnusol ka¤›d›n› maviye çeviren ve tad› ac› maddedir.
olan maddeler ise baz olarak isimlendirilmifltir. Zamanla bilim adamlar›n›n araflt›r- Baz: Turnusol ka¤›d›n›
malar› artt›kça, maddelerle ilgili daha fazla bilgi edinilerek asit ve bazlarla ilgili da- maviye çeviren ve proton
al›c› olarak davranan
ha ayr›nt›l› tan›mlar yap›lm›fl ve günümüzde de hala kullan›lmaktad›r. maddedir.
Arrhenius asit-baz tan›m›: 1884 y›l›nda Svanté Arrhenius taraf›ndan ilk defa
vurgulanan ve daha sonra Wilhelm Oswald taraf›ndan desteklenerek gelifltirilen ve
günümüzde hala kullan›lan tan›ma göre; sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidron-
yum iyonu oluflturan maddelere asit, sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidroksit iyo-
nu oluflturan maddelere baz denir.
46 Analitik Kimya
Brønsted-Lowry asit-baz tan›m›: 1923 y›l›nda Johannes Nicolaus Brønsted ve

Thomas Martin Lowry adl› iki kimyac› özellikle analitik kimyada çok kullan›lan
asit-baz kavram›n› önerdiler. Buna göre, proton veren maddeler asit, proton alan
maddeler ise baz olarak tan›mlanm›flt›r.
Lewis asit-baz tan›m›: Gilbert N. Lewis’in 1923 y›l›nda önerdi¤i ve 1938 y›l›na
kadar gelifltirmeye devam etti¤i asit-baz tan›m›nda ise bir atom, molekül veya iyon
ile kovalent ba¤ oluflturmak için uygun eflleflmemifl elektron çifti içeren maddeler
baz, kovalent ba¤ oluflturabilmek için bazdan gelecek elektron çiftini kabul ede-
bilecek maddeler ise asit olarak isimlendirilmifltir.
Biz bu ünitede, çok say›da tepkimeyi de kapsayaca¤› için Brønsted-Lowry asit-
baz kavram›ndan yararlanaca¤›z. Buna göre bir maddenin asit olarak davranabil-
mesi için ayn› ortamda bir baz›n yani proton al›c›s›n›n olmas› gerekir.
Konjuge Asitler ve Bazlar

Bu k›s›mdan itibaren asit ve bazlardan bahsedildi¤inde Brønsted-Lowry asit ve
bazlar› anlafl›lmal›d›r. Karfl›l›kl› olarak bir proton al›p verme yoluyla aralar›nda ilifl-
ki olan asit ve bazlara konjuge asit-baz çifti denir.
Yani, ortamdaki asitin iyonlaflmas›yla oluflan yeni tür proton almaya meyillidir
ve buna o asitin konjuge baz› denir. Benzer flekilde bir baz›n ortamdan proton
alarak oluflturdu¤u yeni tür ise o baz›n konjuge asitidir.
C6H5COOH+H2ODH3O++C6H5COO-
konjuge konjuge
Asit1 Baz2 Asit2 Baz1
C6H5NH2+H2ODC6H5NH3+ + OH-
konjuge konjuge
Baz1 Asit2 Asit1 Baz2
Bu örneklerde görüldü¤ü gibi Asit1-Baz1 ve Asit2-Baz2 türleri konjuge asit-baz

çiftleridir. Yukar›da bir asit ve bir baz›n su ile reaksiyonlar› gösterilmifltir. Burada
ilk reaksiyonda benzoik asit (Asit1) suda iyonlaflarak proton vermifl ve konjuge
baz› olan benzoat iyonu (Baz1) oluflmufltur. Burada suyun (Baz2) konjuge asidi
ise hidronyum iyonudur (Asit2). Su molekülü ile protonun kovalent ba¤lanmas›
H3O+ iyonu: Su molekülü ile ile oluflan tür hidronyum iyonu olarak isimlendirilir (fiekil 3.1). Fakat, kimyac›lar
protonun kovalent kolayl›k olmas› aç›s›ndan kimyasal reaksiyonlarda protonu H3O+ yerine sadece
ba¤lanmas› ile oluflan
türdür. H+ olarak gösterirler.
3. Ünite - Sulu Çözeltilerin Özellikleri ve Kimyasal Denge 47
fiekil 3.1
H3O+ ‘n›n Temsili
H
109°
H
Oluflumu
O O
H H
H + H
116° 116°
H H
‹kinci reaksiyonda ise anilin (Baz1), su (Asit2) ile reaksiyona girerek sudan pro-
ton alm›fl ve konjuge asidi olan anilinyum iyonunu (Asit1) ve su da konjuge baz›
olan hidroksit iyonunu (Baz2) oluflturmufltur.
Burada benzoik asitte oldu¤u gibi bir asitin proton vermesiyle oluflan kon-
juge baz (benzoat iyonu) su ile reaksiyona girdi¤inde proton alarak tekrar asit ha-
line döner ve oluflan bu çözelti hafif baziktir.
C6H5COO-+H2ODC6H5COOH+OH-
ClCH2COOH+H2ODClCH2COO-+H3O+ dengesinde sol taraftaki asit ile eflitli¤in

SIRA S‹ZDE sa¤ taraf›n- SIRA S‹ZDE
da yer alan konjuge baz›n› yaz›n›z. 1
Amfiprotik Maddeler D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
Baz› reaksiyonlarda asit, baz› reaksiyonlarda baz olarak davranan çok say›da mo-
lekül ve iyon vard›r. Bu türlere amfiprotik maddeler ad› verilir.
S OSu,
R Uen iyi bilinen Amfiprotik maddeler:
S O R Baz›
U
reaksiyonlarda asit, baz›
amfiprotik maddedir. Anilin ile olan reaksiyonunda asit gibi davran›rken (konjuge reaksiyonlarda baz olarak
baz› OH- dir), benzoik asit ile olan reaksiyonunda baz olarak davran›r (konjuge davranan molekül ve
D‹KKAT iyonlard›r. D‹KKAT
asiti H3O+ d›r).
Benzer flekilde aminoasitlerde amfiprotik özellik gösteren bilefliklerdendir. Bir
N N
SIRA S‹ZDEgruplara sa-
aminoasit hem zay›f asit hem de zay›f baz özelli¤i tafl›yan fonksiyonlu SIRA S‹ZDE
hiptir. Aminoasitler suda çözündü¤ünde kendi içinde asit-baz reaksiyonuna gire-
rek pozitif ve negatif yük tafl›yan dipolar iyon (zwitter ion) olufltururlar: Dipolar iyon (zwitter ion):
AMAÇLARIMIZ Kendi içindeAMAÇLARIMIZ
pozitif ve
negatif yük tafl›yan
NH2CH(CH3)COOHDNH3+CH(CH3)COO- bilefliklerdir.
Alanin dipolar iyon K ‹ T A P K ‹ T A P
NH3, H2SO4, HSO4-, CH3OH gibi türler di¤er amfiprotik maddelerden baz›lar›d›r. Otoprotoliz: Amfiprotik
çözücülerin kendi
Susuz asetik asit, metanol, etanol ve su gibi amfiprotik çözücüler kendi kendi- kendilerine iyonlaflarak
TELEV‹ZYON T E L E V ‹ Z Ybir
ON
lerine iyonlaflarak otoprotoliz ad› verilen ve bir çift iyonun olufltu¤u asit-baz re- çift iyon oluflturduklar›
asit-baz reaksiyonudur.
aksiyonunu gerçeklefltirirler.
48 Analitik Kimya
NH3+NH3DNH4++NH2-
CH3COOH+CH3COOHDCH3COO-+CH3COOH2+
Asit1 Baz2 Baz1 Asit2
Saf suyun otoprotolize u¤ramas› oda s›cakl›¤›nda oldukça azd›r. Bu yüzden saf
suyun hidronyum ve hidroksit deriflimleri 10-7 M’d›r. Sulu çözeltilerle yap›lan ifl-
lemlerde bu de¤erler oldukça önemlidir.
Asit ve Baz Kuvvetleri

Asit ve bazlar›n kuvveti su içerisindeki davran›fllar›na göre belirlenir. Suda tama-
men iyonlar›na ayr›flan asit veya bazlar kuvvetli, k›smen iyonlaflanlar ve belirli bir
iyonlaflma sabiti de¤eri bulunanlar ise zay›f asit veya baz olarak adland›r›l›rlar.
Kuvvetli asitler çok kolay proton verebildiklerinden bu asitlerin konjuge bazla-
r› oldukça zay›ft›r. Yani proton almaya çok istekli de¤illerdir. Benzer yaklafl›mla,
kuvvetli bazlar protonlar› kuvvetle çektiklerinden protonlar› kolayca veremeyen
bir zay›f aside konjugedir. Kuvvetli bazlar›n konjuge asidi zay›ft›r.
Bunun tersine, zay›f asitlerin konjuge baz› ve zay›f bazlar›nda konjuge asiti
kuvvetlidir. Afla¤›da baz› asitlerin sudaki iyonlaflma reaksiyonlar› verilmifltir.
HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4-
HCl + H2O → H3O+ + Cl - Asitlik
D Ü fi Ü N E L ‹ M HNO3 +D ÜHfi2ÜO L ‹ M H O+ + NO-
N E→ kuvveti
3 3
HCOOH + H2O D H3O+ + HCOO- azal›r
S O R U NH4+ + HS 2OOR D +
U H3O + NH3
D‹KKAT Tek yönlü okD(→)

‹ K K Areaksiyonun
T tersinmez yani tek yönlü oldu¤unu, çift yönlü ok (D) ise
reaksiyonun tersinir yani her iki yönlü oldu¤unu gösterir. Bu nedenle kuvvetli asit ve baz
reaksiyonlar›nda tek yönlü, zay›f asit ve baz reaksiyonlar›nda ise çift yönlü ok kullan›l›r.
N N
Farkland›r›c› çözücü: Asit Kuvvetli asit ve bazlar›n bir çözücü içindeki kuvvetinin belirlenmesi o çözücü-
veya bazlar›n kuvvet fark›n›
AMAÇLARIMIZ
ortaya ç›karan çözücülerdir.
nün özelli¤ine ba¤l›d›r. Örne¤in; HCl ve HNO3 su içerisinde kuvvetli asit davran›-
AMAÇLARIMIZ
fl› gösterirken, çözücünün zay›f bir asit olmas› durumunda iyonlaflamazlar. Bu du-
Seviyeleme çözücüsü: Asit rumda zay›f asit, HCl ile HNO3 aras›ndaki kuvvet fark›n› yani farkland›r›c› etki-
veya bazlar›n kuvvetlerini
K ‹ seviyeye
ayn› T A Pgetiren yi ortaya ç›karan
K ‹ T Abir
P çözücüdür. Suyun çözücü olarak kullan›lmas›yla kuvvetli asit
çözücülerdir. ve kuvvetli bazlar aras›ndaki seviyeleme etkisi görülebilir.
TELEV‹ZYON K‹MYASAL
T E L E V ‹ Z DENGE
YON
Yukar›da verilen baz› asitlerin sudaki iyonlaflmalar›n› tek yönlü, baz›lar›n›n ise su-
yun seviyeleme etkisi nedeniyle çift yönlü okla belirtmifltik. Bu durumu açarak,
‹NTERNET mM+yYDkK+eE
‹NTERNET
fleklinde genel bir reaksiyon düflünelim. Reaksiyonun bafllang›c›nda M ve Y reak-

tifleri K ve E ürünlerini oluflturmak üzere reaksiyona girerler. Reaktiflerin deriflimi
ileri yönlü (→) olan reaksiyon nedeniyle zamanla azal›r. Dolay›s›yla bu yöndeki
tepkimenin h›z› da azal›r. Bafllang›çta ortamda henüz K ve E ürünleri oluflmad›¤›n-
dan geri yönlü (←) olan reaksiyon oluflmaz. Ancak zamanla bir miktar K ve E olu-
flunca, geri yönlü olan reaksiyonda bafllar. Geri yönlü olan reaksiyon önceleri ya-
vafl iken zamanla h›zlan›r. Böylece zaman daha da ilerledikçe ileri yönlü reaksiyon
h›z›n›n azalmas›na karfl›n geri yönlü reaksiyon h›z›n›n artmas› bu h›zlar›n birbirine Kimyasal denge: ‹leri yönlü
reaksiyon h›z› ile geri yönlü
eflitlenmesine kadar devam eder. ‹leri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü reaksiyon reaksiyon h›z›n›n eflitlendi¤i
h›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna kimyasal denge denir. denge durumuna denir.
Denge durumunda reaktiflerin ve ürünlerin derifliminde bir de¤ifliklik olmaz.
Fakat bunun anlam›, reaksiyondaki etkileflimlerin durmufl olmas› de¤il, ileri ve ge-
ri yönlü reaksiyon h›zlar›n›n eflit olmas›ndan dolay› deriflimlerin sabit kalmas›d›r.
Önce, ileri ve geri yönlü tek basamakl› reaksiyonlar için h›z eflitliklerini yazarsak;
h›zi= ki [M]m[Y]y (ileri yönlü reaksiyon)

h›zg= kg [K]k[E]e (geri yönlü reaksiyon)
Denge durumunda h›zlar eflit oldu¤undan;
h›zi= h›zg
ki [M]m[Y]yDkg[K]k[E]e
yaz›larak düzenlenirse;
ki  K  k  Ee
    ........................................................................ Eflitlik 3.1
kg
=
 M  m Y  y
   
Eflitlik 3.1 elde edilir. Burada oran denge sabiti olan K ile ifade edilir. Buna göre
yazd›¤›m›z genel reaksiyon ifadesi için denge ba¤›nt›s›;
5 K ?k 5 E ?e
5 M ?m 5 Y ?y
K=
olarak yaz›labilir.
Denge sabiti ifadelerinde daha do¤ru bir kullan›m flekli molar deriflimlerin ora-
n› yerine türlerin aktivitelerinin oran›n›n yaz›lmas›d›r. Bu konu 4. Ünitede ayr›nt›l›
ifllenecektir.
Eflitlik 3.1’de görüldü¤ü gibi, ürünler paya, reaktifler paydaya yaz›l›r. Reaksi-
yonda yer alan stokiyometrik katsay›lar (küçük harfle yaz›lanlar), büyük harflerle
yaz›lan kimyasal türlerin üssü fleklinde gösterilir. K denge sabitinin büyüklü¤ü,
dengenin durumunu belirtir. K de¤eri büyük ise ileri yönlü tepkimenin tamamlan-
mak üzere oldu¤u, K de¤eri küçük ise geri yönlü tepkimenin tamamlanmak üze-
re oldu¤u anlafl›l›r. Çok büyük yada çok küçük olmayan K de¤eri ise bu ikisi ara-
s›nda bir durumu göstermektedir. Bu ifadede [ ] ile gösterilen terimler; çözünmüfl
türler için molar deriflim, gaz faz›ndaki türler için atmosfer cinsinden k›smi bas›nç
(P) olarak yer al›r. Köfleli parantezde üs olarak yer alan stokiyometrik katsay›lar
k›smi bas›nç ifadesinde de üs olarak kullan›l›r. Örne¤in; reaksiyondaki E türü gaz
faz›nda olmufl olsayd› denge ifadesinde P eE olarak yer alacakt›. Saf haldeki kat› ve
s›v›lar denge sabiti ifadelerinde yer almazlar. K de¤eri bu terimleri içerir. Örnek re-
aksiyon üzerinde aç›klamak gerekirse, Y türü H2O çözücüsünü gösteriyor olsun.
Bu durumda H2O saf s›v› oldu¤undan ve deriflimi sabit oldu¤undan K ifadesinde
yer alamayacak ve Eflitlik 3.1 ifadesi,
50
Tablo 3.1.Denge Türleri ve Denge Sabitleri

Analitik Kimya
Denge türü Denge sabiti Örnek reaksiyonu Denge sabiti ifadesi

(Ad›, sembolü)
Suyun iyonlaflmas› ‹yon çarp›m› sabiti, Ksu 2H2ODH3O++OH- Ksu=[H3O+][OH-]
Zay›f asitin yada ‹yonlaflma sabiti, Ka C6H5COOH+H2ODH3O++C6H5COO- Ka=[H3O+][C6H5COO-]/[C6H5COOH]

baz›n iyonlaflmas› yada Kb
Az çözünür bir tuz Çözünürlük çarp›m›, Kçç AgCl(k) D Ag++Cl- Kçç=[Ag+][Cl-]

ile iyonlar› aras›ndaki denge
Kompleks iyon oluflumu Oluflum sabiti, Kol Ag++2CN- D Ag(CN)2- Kol=[Ag(CN)2-]/[Ag+][CN-]2
Yükseltgenme-indirgenme Kredoks 2MnO4-+6H++5NO2-D2Mn2++5NO3-+3H2O Kredoks=[Mn2+]2[NO3-]5/[MnO4-]2[H+]6[NO2-]5

Dengeleri
Kar›flmayan iki çözücü aras›nda Kd Br2(suda)DBr2(org) Kd=[Br2]org/[Br2]suda

bir s›v›n›n da¤›lma dengesi
5 K ?k 5 E ?e
5 M ?m
K= ............................................................................ Eflitlik 3.2
fleklinde sadeleflecektir. Denge sabiti K’n›n de¤eri denge halindeki s›cakl›k de¤ifl-
medi¤i sürece sabit kal›r. Bu nedenle K de¤erleri verilirken s›cakl›k mutlaka belir-
tilmelidir.
Denge halindeki bir sisteme d›flar›dan müdahale edilirse (s›cakl›k, bas›nç ve
deriflim de¤iflmesi veya katalizör eklenmesi gibi) Le Châtelier ilkesine göre sistem
bu etkiyi yok edecek yönde ilerleyerek yeni bir denge oluflturur. Denge kar›fl›m›-
n›n bas›nc› art›r›l›rsa (veya sistemin hacmi azalt›l›rsa) sistem bas›nç etkisini azalta-
cak yöne kayar. E¤er sistemin s›cakl›¤› art›r›l›rsa denge ›s›n›n so¤uruldu¤u yöne
do¤ru ilerler. Kimyasal analizde daha önemli olan di¤er bir etki deriflim de¤iflikli-
¤idir. Dengedeki türlerden birinin deriflimi art›r›l›rsa, sistem bu maddenin deriflimi-
ni azaltacak yöne do¤ru ilerler. Reaksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de¤ifl- Kütle etkisi: Reaksiyondaki
herhangi bir türün
tirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›na kütle etkisi denir. miktar›n›n de¤ifltirilmesi
Denge sabiti (K), tepkime türlerine ba¤l› olarak farkl› flekillerde adland›r›l›r ve sonucu oluflan denge
olas› kar›fl›kl›¤› önlemek için denge tipine özgü alt indisle sembolize edilir. kaymas›d›r.
Tablo 3.1’de s›kça kullan›lan denge türleri ve denge sabitleri yer almaktad›r.
Suyun ‹yonlaflmas› ve ‹yon Çarp›m› Sabiti

Saf su oldukça zay›f bir elektrolittir. Bu nedenle çözücü olarak suyun kullan›ld›¤› çö-
zeltilerde suyun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH- miktarlar› oldukça azd›r.
H2O+H2ODH3O++OH-
Suyun iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesi;
K=[H3O+][OH-]/[H2O]2
fleklinde yaz›labilir. Fakat bu reaksiyon sonucu oluflan H3O+ ve OH- deriflimlerinin

yan›nda H2O deriflimi oldukça büyüktür ve denge sabiti ifadesindeki [H2O]2 sabit
kabul edilerek K denge sabiti ile birlefltirilir.
K[H2O]2=[H3O+][OH-]
Buradaki K[H2O]2 de¤eri suyun iyonlar çarp›m› sabiti ad›n› al›r ve Ksu olarak
Eflitlik 3.3’deki gibi ifade edilir.
Ksu=[H3O+][OH-] ............................... Eflitlik 3.3

25 °C’de -14
Ksu=1,00x10 olup
Saf suda [H3O+]=[OH-] oldu¤undan
[H3O+][OH-]=1,00x10-14 ....................... Eflitlik 3.4
[H3O+]=[OH-]=x dersek
x2=1,00x10-14 x=1,00x10-7 bulunur.
Bu sonuca göre 25 °C s›cakl›kta saf suda oldu¤u gibi bir nötral sulu çözeltide
H3O+ ve OH- deriflimleri 1,00x10-7 M’d›r. fiöyleki, 1 L saf suyun molar deriflimini
hesaplarsak;
[H2O]=(1000 g H2O/1L H2O) (1 mol H2O/18g H2O)= 55,5 M elde edilir.
Yani 55,5 mol suyun ancak 1,00x10-7 molü iyonlaflm›flt›r. Sulu bir çözeltide bu
iyonlar›n her ikiside bulunur. Asidik bir çözeltide H3O+ iyonu deriflimi, bazik bir
çözeltide de OH- iyonu deriflimi 1,00x10-7 M’dan büyüktür.
52 Analitik Kimya
ÖRNEK 3.1 0,050 M sulu HCl çözeltisindeki [H3O+] ve [OH-] de¤erlerini hesaplay›n›z.
HCl suda tamamen iyonlaflabilen kuvvetli bir elektrolit oldu¤undan, suyun

iyonlaflmas›ndan gelen H3O+ deriflimi, HCl’in iyonlaflmas›ndan oluflan H3O+ deri-
flimi yan›nda ihmal edilebilecek düzeydedir. O halde
ihmal edilir
 H O+  = 0, 050 +  H O+ 
 3   3 
    H2 O
[H3O+]=0,050 M diyebiliriz.
Eflitlik 3.4’den + -
[H3O ][OH ]=1,00x10 -14 kullanarak;
(0,050) [OH-]=1,00x10-14
[OH-]=1,00x10-14/0,050
[OH-]=2,00x10-13 M
ÖRNEK 3.2 0,0030 M sulu NaOH çözeltisindeki [H3O+] ve [OH-] de¤erlerini hesaplay›n›z.
NaOH’de kuvvetli bir elektrolittir ve sulu çözeltide tamamen iyonlar›na ayr›fl›r. Bir
önceki örnekte oldu¤u gibi burada da suyun iyonlaflmas›yla oluflan [OH-], NaOH’in su-
da iyonlaflmas›yla oluflan [OH-] yan›nda ihmal edilebilir düzeydedir. Buna göre;
ihmal edilir
OH −  = 0, 0030 + OH − 
   
    H2O
[OH-]=0,0030 M yaz›labilir.
[H3O+][OH-]=1,00x10-14
[H3O+]=1,00x10-14/0,0030
[H3O+]=3,33x10-12 M
Zay›f Asit ve Bazlar ‹çin ‹yonlaflma Sabiti ‹fadeleri

SIRA S‹ZDE Zay›f asit ve
SIRAbazlar
S‹ZDEsuda k›smen iyonlafl›rlar. Bu nedenle suda tamamen iyonlafla-
bilen kuvvetli asit ve bazlardan farkl› olarak iyonlaflma sabiti de¤erleri vard›r. Bu
de¤er asitler için asit iyonlaflma sabiti, bazlar için ise baz iyonlaflma sabiti ad›n› al›r.
Bunlara s›ras›yla birer örnek verirsek;
S O R U CH3COOH+H
S O R 2U
ODH3O++CH3COO- Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]
NH3+H2ODNH4++OH- Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]
D‹KKAT Zay›f asit ve zay›f

D ‹ K Kbazlar›n
AT iyonlaflma sabiti ifadelerinde de [H2O] yer almaz. Çünkü, sey-
reltik asit veya baz çözeltisinde yer alan suyun deriflimi, ortamda bulunan suyun derifli-
minden (55,5 M) çok küçük olmas› sebebiyle K denge sabitiyle birlefltirilerek verilmifltir.
N N
Konjuge asit-baz çiftleri için iyonlaflma sabiti ifadelerini yazacak olursak;
Formik asit ile konjuge baz› olan format çiftine ait iyonlaflma dengeleri afla¤›daki
gibidir,
HCOOH+H2ODHCOO-+H3O+ Ka=[H3O+][HCOO-]/[HCOOH]
K ‹ T A P HCOO-+H
K ‹ ODHCOOH+OH
2
T A P - Kb=[OH-][HCOOH]/[HCOO-]
Ka ve Kb de¤erleri çarp›l›rsa
TELEV‹ZYON Kax KbT =[H ‹ Z +Y][HCOO
E L E V3O ON -]/[HCOOH]x[OH-][HCOOH]/[HCOO-]
Kax Kb =[H3O+][OH-]=Ksu ........................................... Eflitlik 3.5
Buradan tüm konjuge asit-baz çiftleri için geçerli olan Ksu=Kax Kb eflitli¤i
yaz›labilir.
Ka veya Kb de¤erlerinden bir tanesini bilmek di¤erini hesaplamak için yeterlidir.
Formik asit için çizelgelerden asit iyonlaflma denge sabiti ifadesi 1,80x10-4 ola-
rak verilmifltir. Buna göre formata ait Kb de¤erini hesaplayabiliriz:
HCOOH+H2ODHCOO-+H3O+ Ka=[H3O+][HCOO-]/[HCOOH]=1,80x10-4
HCOO-+H2ODHCOOH+OH- Kb=[OH-][HCOOH]/[HCOO-]
Ksu=Kax Kb oldu¤undan
Kb=Ksu/Ka=1,00x10-14/1,80x10-4=5,56x10-11 M
Veya C6H5NH2 (anilin) için Kb de¤erini bulmak istersek; denge sabiti ifadele-
rinde yaln›zca zay›f asitler için iyonlaflma sabiti de¤erleri (Ka) yer al›r. Bu nedenle
zay›f asitin konjuge baz› için Kb de¤eri hesaplanarak bulunabilir.
C6H5NH2+H2ODC6H5NH3++OH- Kb=[OH-][C6H5NH3+]/[C6H5NH2]
C6H5NH3++H2ODC6H5NH2+H3O+ Ka=[H3O+][C6H5NH2]/[C6H5NH3+]=2,51x10-5
Ksu=Kax Kb
Kb=Ksu/Ka=1,00x10-14/2,51x10-5=3,98x10-10 M
NaOCl’nin bazik iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesiniSIRA

yaz›n›z
S‹ZDE ve say›sal SIRA S‹ZDE
de¤erini hesaplay›n›z. (HOCl için Ka=3,0x10-8) 2
Zay›f Asitlerde Hidronyum ‹yonu Deriflimi D Ü fi Ü N E L ‹ M
Zay›f bir asit olan hidrojen siyanürün (HCN) sulu çözeltisini düflünelim:
HCN suda çözündü¤ünde, iki H3O+ kayna¤› vard›r: S O R U S O R U
1) HCN’in iyonlaflmas›ndan gelen H3O+
2) Suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+
D‹KKAT D‹KKAT
HCN+H2ODH3 O++CN- Ka=[H3 O+][CN-]/[HCN]
N N
H2O+H2ODH3O++OH- Ksu=[H3O+][OH
SIRA -]S‹ZDE SIRA S‹ZDE
Zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ n›n yan›nda suyun iyonlaflmas›n-
dan gelen H3O+ ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Bu durumda zay›f asitin iyon-
laflmas› sonucu oluflan türler aras›nda
[CN-]≅[H3O+] kabulü yap›l›r.

Hidrojen siyanür zay›f asitinin analitik deriflimi CHCN ile gösterilir ve buda HCN
ve konjuge baz› olan CN- nin deriflimlerinin toplam›na eflittir.
CHCN=[HCN]+[CN-]
Burada [CN-] yerine bir önceki eflitlikten [H3O+] yaz›labilir.

CHCN=[HCN]+[H3O+] elde edilir.
[HCN] eflitli¤in di¤er taraf›na al›narak yeniden düzenlenirse;
[HCN]=CHCN - [H3O+]
Elde edilen bu son ifadeler zay›f asite ait Ka dengesinde yerine yaz›l›rsa;
Ka=[H3O+]2/CHCN - [H3O+]
54 Analitik Kimya
Bu eflitlik düzenlenir ve 2. dereceden denkleme dönüfltürülür.
[H3O+]2+Ka[H3O+]-KaCHCN=0
Bu denklemin çözülmesiyle zay›f asitin [H3O+] de¤eri hesaplanabilir. Bildi¤iniz

gibi ax2+bx+c=0 gibi ikinci dereceden bir denklemde x de¤erini bulabilmek için
diskriminant (∆) bulunur.
∆=b2-4ac
Daha sonra iki ayr› x de¤eri bulunur.
x1 = −b + ∆ / 2 a
( ) veya x2 = −b − ∆ / 2a
( )
Fakat x2 de¤eri negatif sonuç verece¤inden ve [H3O+] de¤eri negatif olamaya-
ca¤›ndan dolay› biz sadece x1 ifadesini göz önünde bulunduraca¤›z.
Buna göre 2. derece denklemi çözersek,
[H3O+]2+Ka[H3O+]-Ka CHCN=0
∆=Ka2-4(1)(-Ka CHCN)
∆=Ka2+4KaCHCN
[H3O+]=-Ka+ K 2a + 4Ka CHCN /2 bulunur.
Baz› durumlarda bu 2.derece denklemi çözmeye gerek kalmadan birtak›m ka-

buller yaparak ifllem daha basitlefltirilebilir.
Örne¤in; HCN’nin iyonlaflmas›n›n çok az oldu¤u kabul edilerek, [H3O+]<<CHCN
diyebiliriz. Bu durumda,
CHCN-Ka=[H3O+]2/CHCN-[H3O+]≅CHCN olur.
Ve yeni iyonlaflma sabiti ifadesi,
Ka=[H3O+]2/CHCN
ve
 H O+  = KaC
 3  HCN yaz›labilir.
 
[H3O+]<<CHCN kabülünü yapabilmek için bu kabul sonucunda yapt›¤›m›z hata-
n›n %5’ten büyük olmamas› gerekir. Yani, k›sa çözümü yapabilmek için öncelikle
CHCN/Ka≥100 olmas› gerekir. Çünkü, ancak bu durumda [H3O+] de¤erini bulurken
yap›lan hata %5 olacakt›r. Bu oran›n 100’den küçük olmas› halinde kabul yap›la-
maz ve dolay›s›yla ikinci dereceden denklem çözülmelidir.
ÖRNEK 3.3 0,02 M C6H5COOH (benzoik asit)’in hidronyum iyonu deriflimini bulunuz.
C6H5COOH+H2ODC6H5COO-+H3O+ Ka=6,28x10-5
+ 2
Ka=[H3O ] /0,02-[H3O ]+
CC H COOH
6 5 /Ka≥100 ihmal yapabilmemiz için gerekli koflul idi
0,02/6,28x10-5≥100 flart› sa¤land›¤› için ihmal yap›labilir.
6,28x10-5=[H3O+]2/0,02 yaz›labilir.
[H3O+]=1,12x10-3 M
3,00x10-2 M iyodik asit çözeltisindeki hidronyum iyonu deriflimini hesaplay›n›z. ÖRNEK 3.4
HIO3+H2ODH3O++IO3- Ka=1,7x10-1
3,00x10-2/1,7x10-1≥100 flart› sa¤lanmad›¤› için ihmal yap›lamaz ve ikinci dere-

ceden denklem çözülmelidir.
Ka=[H3O+]2/3,00x10-2-[H3O+]
[H3O+]2+Ka[H3O+]-5,1x10-3=0
[H3O+]=0,026 M
Zay›f Bazlarda Hidroksit ‹yon Deriflimi

Zay›f asitlerde [H3O+] de¤erini bulmak için anlatt›¤›m›z çözüm yollar›n›n tamam›
zay›f bazlarda [OH-] de¤erini bulmak için kullan›labilir.
2,00x10-3 M metilamin çözeltisindeki hidroksit iyon deriflimini hesaplay›n›z. ÖRNEK 3.5
CH3NH2+H2ODCH3NH3++OH-
Tablodan metil amonyum iyonuna ait Ka=2,3x10-11 olarak bulunur.
Kb=1,00x10-14/2,3x10-11=4,35x10-4
Kb=[OH-]2/2,00x10-3-[OH-]
2,00x10-3/4,35x10-4≥100 flart› sa¤lanmad›¤› için ihmal yap›lamaz ve ikinci dere-

ceden denklem çözülmelidir.
4,35x10-4=[OH-]2/2,00x10-3-[OH-]
[OH-]2+4,35x10-4[OH-]-8,7x10-7=0
[OH-]=3,67x10-6 M
pH ve pOH Kavramlar›
pH, bir çözeltideki hidronyum iyonlar›n›n aktifli¤inin eksi logaritmas› olarak ta-
n›mlan›r.
pH = − log aH O+ = − log  H 3O+  γ H O

3   3
Fakat ifllemleri kolaylaflt›rmak amac›yla aktiflik katsay›s›n›n (γ) 1,00 oldu¤u ka-
bul edilerek pH ifadesi;
pH=-log [H3O+] ........................................................ Eflitlik 3.6

fleklinde sadelefltirilmifltir.
Benzer flekilde; SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
pOH=-log [OH-] ........................................................ Eflitlik 3.7

ve
pK=-logK yaz›labilir. S O R U S O R U
Aktiflik ve aktiflik katsay›s›n› Ünite 4’de ayr›nt›l› görece¤iz. D‹KKAT D‹KKAT
N N
56 Analitik Kimya
Bu ö¤rendiklerimiz do¤rultusunda Ksu ifadesini Eflitlik 3.4’deki gibi yazarsak;
Ksu=[H3O+] [OH-]
-log Ksu=-log [H3O+] [OH-]
-log Ksu=-log [H3O+]-log [OH-]
pKsu=pH+pOH
25 °C’de Ksu=1,00x10-14 idi
Dolay›s›yla pKsu=14,00 yaz›labilir.
Yani pH+pOH=14,00 olur.
Bu nedenledir ki; sulu çözeltilerde pH, 1 ile 14 aras›nda de¤iflir

(25 °C’de,
Asidik çözeltilerde pH=0-7
Nötral çözeltilerde pH=7
Bazik çözeltilerde pH=7-14).
Kuvvetli Asitler-Bazlarda pH ve pOH

Kuvvetli asit ve bazlar›n su içerisinde tamamen iyonlaflt›klar›n› ö¤renmifltik. Yani,
kuvvetli asit çözeltisinde iyonlaflarak aç›¤a ç›kan H3O+ deriflimi o kuvvetli asitin
bafllang›ç deriflimine eflittir. Ayn› yaklafl›mla kuvvetli bazlar içinde, OH- deriflimi
kuvvetli baz›n bafllang›ç deriflimine eflittir.
Buna göre, kuvvetli bir asitin pH’› do¤rudan o asitin hidronyum iyonu derifli-
minin eksi logaritmas›d›r. Benzer flekilde kuvvetli baz›n pOH’› do¤rudan o baz›n
hidroksit iyon derifliminin eksi logaritmas›d›r.
ÖRNEK 3.6 100 ml 0,050 M HCl çözeltisinin pH ve pOH’n› hesaplay›n›z.
[H3O+]=0,050 M
pH=-log (0,050)=1,30
pOH=14,00-pH=14-1,30=12,70
ÖRNEK 3.7 100 ml 0,080 M NaOH çözeltisinin pH ve pOH’n› hesaplay›n›z.
[OH-]=0,080 M
pOH=-log (0,080)=1,10
pH=14,00-1,10=12,90
ÖRNEK 3.8 50 ml 0,180 M NaOH ile 70 ml 0,250 M HCl’in kar›flt›r›lmas›yla elde edilen
çözeltinin pH’n› hesaplay›n›z.
NaOH’in mmol say›s›=50x0,180=9 mmol

HCl’in mmol say›s›=70x0,250=17,5 mmol
Son çözeltideki fazla HCl=17,5-9=8,5 mmol
MHCl=8,5 mmol/50ml+70ml=0,071 M=[H3O+]
pH=-log (0,071)=1,15
SIRA S‹ZDE pH’› 10,44 olan

SIRANaOH
S‹ZDE çözeltisinin molar deriflimini bulunuz.
3
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
ZAYIF AS‹TLER-BAZLARDA pH VE pOH

Zay›f asit ve bazlarda H3O+ ve OH- deriflimlerinin nas›l hesapland›¤›ndan bahset-
mifltik. Çok seyreltik çözeltilerde hidronyum veya hidroksit iyonu deriflimlerini he-
saplarken suyun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH- deriflimlerinide hesaba
katmam›z gerekti¤ini tekrar hat›rlatt›ktan sonra zay›f asit veya bazlar›n pH ve pOH
hesaplar›n› örnekler üzerinde görelim.
50 ml 0,010 M asetik asitin pH’n› hesaplay›n›z. ÖRNEK 3.9
CH3COOH zay›f asitinin iyonlaflma sabiti de¤eri tablolardan Ka=1,75x10-5 ola-

rak bulunur.
CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+
Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]
[CH3COOH]=0,010-[H3O+] ve [CH3COO-]=[H3O+]
Ka=[H3O+]2/0,010-[H3O+]
Sadelefltirme yap›p yapamayaca¤›m›z› belirlemek için

C CH COOH /Ka≥100 olmas› gerekti¤ini hat›rlayal›m.
3
0,010/1,75x10-5>100 oldu¤undan ihmal yapmam›z ifllem sonucundaki hatan›n

kabul edilebilir s›n›rda oldu¤unu gösterir.
Ka ifadesini tekrar yazarsak
Ka=[H3O+]2/0,010=1,75x10-5
[H 3 O +] = 1, 75x10 - 5 = 4, 18x10 - 4 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE

pH=-log (4,18x10-4)=3,38
100 ml 1,00x10-4 M NH3 çözeltisinin pH’n› hesaplay›n›z. ÖRNEK 3.10
NH3+H2ODNH4++OH- Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]S O R U S O R U
Tablolarda sadece asitlere ait iyonlaflma sabitleri yer al›r. Zay›f bazlarD ‹için
K K AKTb de¤erlerini D‹KKAT
hesaplamak için öncelikle konjuge asitine ait K a de¤eri tablodan bulunup daha sonra
Ksu=KaxKb eflitli¤inden Kb=1,00x10-14/Ka de¤eri bulunur.
N N
[NH4+]=[OH-] dersek
Kb=[OH-]2/1,00x10-4-[OH-]=1,75x10-5 AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
C NH / K b = 1, 00 x10−4 / 1, 75x10−5 < 100

3
Bu durumda yapaca¤›m›z ihmal hesaplanacak sonucun kabul edilemez ha-
ta aral›¤›nda olaca¤›n› gösterdi¤inden ikinci dereceden denklemi çözmemiz
gerekiyor. TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
[OH-]2+Kb[OH-]-Kb(1,00x10-4)=0
[OH-]2+1,75x10-5[OH-]-1,75x10-9=0
∆=b2-4ac
∆=(1,75x10-5)2-4(1)(-1,75x10-9)
∆=3,06x10-10+7,0x10-5
∆=7,0x10-5
58 Analitik Kimya
[OH -] = - 1, 75x10 - 5 + 7, 0x10 - 5 /2

[OH-]=-4,17x10-3 M
pOH=-log(4,17x10-3)
pOH=2,38
pH=14,00-2,38=11,62
SIRA S‹ZDE 0,300 M HA SIRA

zay›fS‹ZDE
asitinin pH’› 4,80 dir. Bu asitin Ka de¤erini bulunuz.
4
TAMPON ÇÖZELT‹LER
D Ü fi Ü N E L ‹ M Baz› deneyselD Ü fi Üçal›flmalarda,
NEL‹M çözelti pH’›n›n istenen bir de¤erde sabit tutulmas› ge-
rekir. Böyle durumlarda uygun konjuge asit/baz çiftleri kullan›larak çözelti pH’› sa-
S O R U bit tutulur veS Oart›kR U bu çözeltiye az miktarda asit veya baz ilave etmek pH’› de¤ifl-
Tampon çözelti: Az miktarda tirmez. Vücudumuzda da bulunabilen böyle çözeltiler tampon çözelti olarak ad-
asit veya baz ilave land›r›l›r. Tampon çözeltiler; asidik, bazik ve nötral olmak üzere üç grupta topla-
edildi¤inde
D ‹ K K A pH’›
T de¤iflmeyen D‹KKAT
konjuge asit/baz çifti içeren nabilirler.
çözeltilerdir. Zay›f asit olarak HA ve konjuge baz› olarakta NaA tuzunu içeren bir çözelti için
N N
HA+H2ODA-+H3O+ Ka=[H3O+][A-]/[HA]
AMAÇLARIMIZ [A-] türlerinin bafllang›ç deriflimlerini s›ras›yla CHA ve CNaA ile gösterirsek,
[HA] veAMAÇLARIMIZ
[HA]=CHA-[H3O+]
[A-]=CNaA+[H3O+]
Buna göre denge sabiti ifadesi;
Ka=(CNaA + + +
TELEV‹ZYON T E L+[H
E V ‹ 3ZO
Y O N])[H3O ]/CHA-[H3O ]
‹fade afla¤›daki flekilde sadelefltirilebilir;
CHA-[H3O+]≅CHA
CNaA+[H3O+]≅CNaA
Ka=(CNaA)[H3O+]/CHA
Veya buradan asidik tampon için;
[H3O+]=Ka CHA/CNaA
Benzer flekilde bazik tampon için de,
[OH-]=Kb Cbaz/Ckonj.asit ifadeleri elde edilir.
Son buldu¤umuz [H3O+] ve [OH-] ifadelerini yeniden düzenlersek;
[H3O+]=Ka CHA/CNaA
Her iki taraf›n logaritmas›n› al›rsak;
-log[H3O+]=-log Ka+log[NaA]/[HA]
pH=pKa+log[A-]/[HA] .................................................. Eflitlik 3.8
ve benzer flekilde;
pOH=pKb+log[zay›f baz]/[konjuge asit] ..................... Eflitlik 3.9
Bu flekilde bir zay›f asitin pKa’s›n›n ve konjuge asit/baz oranlar›n›n bilinmesiy- Henderson-Hasselbalch
le çözelti pH’›n›n hesaplanmas›na yarayan bu eflitli¤e Henderson-Hasselbalch eflit- eflitli¤i: pH=pKa+log[A-]/[HA]
fleklinde verilen ve bir zay›f
li¤i ad› verilir. asitin pKa’s›n›n ve konjuge
Eflitliktende görülece¤i gibi konjuge asit/baz oran› seyrelmeyle de¤iflmez. Çün- asit/baz oranlar›n›n
bilinmesiyle çözelti pH’›n›n
kü seyrelme sonucunda her iki türünde hacmi ayn› oranda de¤iflece¤inden deri- hesaplanmas›na yarayan
flimlerdeki de¤iflim de ayn› olacakt›r. eflitliktir.
Tampon çözeltiye az miktarda asit ilave edilirse tuz ile az miktarda baz ilave
edilirse asit ile reaksiyona girerek s›ras›yla daha fazla miktarda asit ve tuz olufltu- Tampon kapasitesi (β): Bir
racakt›r. Bir tampon çözeltinin 1,00 litresine ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n› tampon çözeltinin 1,00
litresine ilave edildi¤inde bu
1,00 birim de¤ifltiren kuvvetli asit yada kuvvetli baz›n mol say›s›na tampon kapa- çözeltinin pH’›n› 1,00 birim
sitesi (β) ad› verilir. de¤ifltiren kuvvetli asit yada
kuvvetli baz›n mol say›s›d›r.
‹yi ve etkinli¤i yüksek olan bir tampon çözelti haz›rlamak için tampon kapasi-
tesinin yüksek tutulmas› gerekir. Bunun için, tamponu oluflturan türlerin deriflim-
lerinin olabildi¤ince yüksek ve birbirine yak›n olmas› gerekir.
pH=pKa+log[A-]/[HA] fleklinde ifade edilen iyi bir tampon çözeltide [A-]/[HA]
oran›n›n 1/10 veya 10/1 olmas› gerekti¤i deneysel çal›flmalar sonucu bulunmufltur.
Buna göre, asidik bir tampon çözeltide pH, pKa±1 aral›¤›nda olabilir. Benzer fle-
kilde bazik bir tampon çözelti içinde pOH, pKb±1 aral›¤›nda olacakt›r.
0,400 M CH3COOH ve 0,500 M CH3COO- içeren bir tampon çözeltinin pH’›n› ÖRNEK 3.11
hesaplay›n›z.
CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+ Ka=1,75x10-5
[H3O+]=Ka [CH3COOH]/[CH3COO-]
[H3O+]=1,75x10-5 (0,400)/(0,500)
[H3O+]=1,4x10-5 M
pH=-log[H3O+]
pH=4,85
0,400 M NH3 ve 0,500 M NH4Cl içeren bir tampon çözeltinin pH’›n› hesaplay›n›z. ÖRNEK 3.12
NH4++H2ODNH3+H3O+ Ka=5,70x10-10
NH3+H2ODNH4++OH- Kb=Ksu/Ka=1,00x10-14/5,70x10-10
Kb=1,75x10-5
pOH=pKb+log[NH3]/[NH4+]
pOH=4,76+log(0,400)/(0,500)
pOH=4,76+(-0,097)
pOH=4,66
pH=14-4,66
pH=9,34
Tampon çözeltilerin pH’›n›n asit ve baz eklenmesiyle nas›l de¤iflti¤ini afla¤›da-

ki örnekte görebiliriz.
60 Analitik Kimya
ÖRNEK 3.13 0,04 M HOCl ve 0,06 M NaOCl içeren 250 ml’lik bir tampon çözeltiye
a) 50 ml 0,01 M HCl
b) 50 ml 0,01 NaOH ilave edilmesiyle pH’›nda oluflacak de¤iflimi hesaplay›n›z.
‹lk olarak tampon çözeltinin asit ve baz ilavesinden önceki pH’›n› hesaplayal›m.
pH=pKa+log[OCl-]/[HOCl]
pH=7,52+log(0,06)/(0,04)
pH=7,70
a) 50 ml 0,01 M HCl ilave edildikten sonra pH’daki de¤iflim,

[HOCl]=(0,04x250) mmol+(0,01x50) mmol/(250+50)ml
[HOCl]=0,035 M
[OCl-]=(0,06x250) mmol-(0,01x50) mmol/(250+50)ml
[OCl-]=0,048 M
pH=7,52+log(0,048)/(0,035)
pH=7,66
pH’daki de¤iflim
∆pH=7,70-7,66
∆pH=0,04
b) 50 ml 0,01 M NaOH ilave edildikten sonra pH’daki de¤iflim,

[HOCl]=(0,04x250) mmol-(0,01x50) mmol/(250+50)ml
[HOCl]=0,032 M
[OCl-]=(0,06x250) mmol+(0,01x50) mmol/(250+50)ml
[OCl-]=0,052 M
pH=7,52+log(0,052)/(0,032)
pH=7,73
pH’daki de¤iflim
∆pH=7,70-7,73
∆pH=-0,03
Tampon Çözeltilerin Haz›rlanmas›

‹stenilen pH de¤erinde bir tampon çözelti haz›rlayabilmek için öncelikle kullan›-
lacak konjuge asit/baz çiftini belirlemek gerekir (Ka ya da Kb de¤erlerine bakarak).
Daha sonra türlerin kullan›lacak miktarlar› hesaplan›r ve bu hesaplamalar sonu-
cunda konjuge asit/baz çiftleri kar›flt›r›larak pH’› belirli tampon çözelti elde edilmifl
olur. Deneysel olarak haz›rlanan tampon çözeltinin pH’› hesaplanan de¤ere tama-
men eflit olmayabilir. Fakat haz›rlad›ktan sonra gerekli miktarda asit ve baz ilave-
leriyle pH metre okumas› yap›larak aradaki küçük farklar kald›r›labilir.
0,55 M asetik asit ve 0,45 M sodyum asetat içeren ve pH’› 5,0 olan bir tampon çö- ÖRNEK 3.14
zeltiyi nas›l haz›rlars›n›z?
CH3COOH+H2ODCH3COO-+H3O+ Ka=1,75x10-5
pH=pKa+log[CH3COO-]/[CH3COOH]
5,0=4,76+log[CH3COO-]/[CH3COOH]
[CH3COO-]/[CH3COOH]=1,74
[CH3COO-]=0,45x VCH COO /VC H COOH + VCH COO
3
-
3 3
-
[CH3COOH]=0,55x VCH COOH /VCH COOH + VCH COO

3 3 3
-
[CH3COO-]/[CH3COOH]=1,74=0,45x VCH COO /0, 55xVCH COOH 3

-
3
Toplam hacimi yani VCH COOH + VC H COO =1000 ml kabul edersek

3 3
-
1,74=0,45x ^1000 - VCH COOH h/0, 55xVCH COOH

3 3
0,957x VCH COOH = 450 - 0,45xVCH C OOH

3 3
1,407x VCH COOH = 450

3
VCH COOH =319,83 ml

3
VCH COO =1000-319,83=680,17 ml

3
-
Bulunan hacimlerde asetik asit ve sodyum asetat kar›flt›r›larak son pH, pH met-
re ile kontrol edilir. ‹stenen pH de¤eri teorik hesapla uyum içinde de¤ilse az mik-
tarda asit veya baz ilavesiyle pH ayarlanabilir.
0,25 M formik asit (HCOOH) ile 0,30 M sodyum format (HCOONa) içeren ve pH’› 8,0 olan
tampon çözeltiyi nas›l haz›rlars›n›z? 5
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
62 Analitik Kimya
Özet
NAM A Ç
Sulu çözelti sistemlerinde bileflenleri ve özellikle- tamamen iyonlar›na ayr›flan asit veya bazlar kuv-
1 rini tan›mlamak, vetli, k›smen iyonlaflanlar ve belirli bir iyonlaflma
Su, canl›lar›n hayat kayna¤› olmas› yan› s›ra bir- sabiti de¤eri bulunanlar ise zay›f asit veya baz
çok anorganik madde için de iyi bir çözücüdür. olarak adland›r›l›rlar.
Sulu çözeltiler, bileflenlerden miktar› az olan›n
(çözünenin), miktar› fazla olan suyun (çözücü-
N
A M A Ç
Kimyasal denge ve denge sabiti ifadelerini farkl›
nün) içerisinde çözünmesiyle oluflur. Çözücü ve 3 durumlara uygulamak,
çözünenler kat›, s›v› ve gaz olabilirler. Suda çö- mM+yYDkK+eE fleklinde genel bir reaksiyon-
zündü¤ünde elektriksel iletkenli¤i sa¤layan da, ileri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü reak-
elektrolitler, tamamen veya k›smen iyonlaflma- siyon h›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna kim-
lar›na göre kuvvetli ve zay›f elektrolitler olarak yasal denge denir. Denge durumunda reaktifle-
adland›r›l›rlar. rin ve ürünlerin derifliminde bir de¤ifliklik olmaz.
N
Fakat bunun anlam›, reaksiyondaki etkileflimle-
A M A Ç
Asit ve bazlar ile ilgili kavramlar› yorumlamak, rin durmufl olmas› de¤il, ileri ve geri yönlü reak-
2 Kimyac›lar ilk zamanlarda yaln›zca sulu çözeltile- siyon h›zlar›n›n eflit olmas›ndan dolay› deriflimle-
ri gözlemlemifl ve turnusol ka¤›d›n› k›rm›z›ya çe- rin sabit kalmas›d›r. K ile ifade edilen denge sa-
viren, tad› ekfli olan maddeleri asit, turnusol ka- biti ifadesi için denge ba¤›nt›s›;
5K ?k 5 E ?e
¤›d›n› maviye çeviren ve tad› ac› olan maddeleri
5 M ?m 5 Y ?y
ise baz olarak isimlendirmifllerdir. Bugüne kadar K= olarak yaz›l›r.
çeflitli asit-baz tan›mlar› yap›lm›fl ve kullan›lm›flt›r.
Arrhenius asit-baz tan›m›: Sulu çözeltilerinde Denge ifadesinde, ürünler paya, reaktifler pay-
iyonlaflarak hidronyum iyonu oluflturan madde- daya yaz›l›r. Reaksiyonda yer alan stokiyometrik
lere asit, sulu çözeltilerinde iyonlaflarak hidrok- katsay›lar (küçük harfle yaz›lanlar), büyük harf-
sit iyonu oluflturan maddelere baz denir. lerle yaz›lan kimyasal türlerin üssü fleklinde gös-
Brønsted-Lowry asit-baz tan›m›: Proton veren terilir. Bu ifadede [ ] ile gösterilen terimler; çö-
maddeler asit, proton alan maddeler ise baz ola- zünmüfl türler için molar deriflim, gaz faz›ndaki
rak tan›mlanm›flt›r. türler için atmosfer cinsinden k›smi bas›nç (P)
Lewis asit-baz tan›m›: Bir atom, molekül veya olarak yer al›r. Köfleli parantezde üs olarak yer
iyon ile kovalent ba¤ oluflturmak için uygun efl- alan stokiyometrik katsay›lar k›smi bas›nç ifade-
leflmemifl elektron çifti içeren maddeler baz, ko- sinde de üs olarak kullan›l›r. Saf haldeki kat› ve
valent ba¤ oluflturabilmek için bazdan gelecek s›v›lar denge sabiti ifadelerinde yer almazlar. K
elektron çiftini kabul edebilecek maddeler ise de¤eri bu terimleri içerir. Denge sabiti K’n›n de-
asit olarak isimlendirilmifltir. ¤eri denge halindeki s›cakl›k de¤iflmedi¤i sürece
Konjuge Asitler ve Bazlar: Karfl›l›kl› olarak bir sabit kal›r. Bu nedenle K de¤erleri verilirken s›-
proton al›p verme yoluyla aralar›nda iliflki olan cakl›k mutlaka belirtilmelidir.
asit ve bazlara konjuge asit-baz çifti denir. Denge halindeki bir sisteme d›flar›dan müdahale
Amfiprotik Maddeler: Baz› reaksiyonlarda asit, edilirse (s›cakl›k, bas›nç ve deriflim de¤iflmesi ve-
baz› reaksiyonlarda baz olarak davranan mole- ya katalizör eklenmesi gibi) Le Châtelier ilkesine
kül ve iyonlard›r. göre sistem bu etkiyi yok edecek yönde ilerleye-
Dipolar iyon (zwitter ion): Kendi içinde pozitif rek yeni bir denge oluflturur. Dengedeki türler-
ve negatif yük tafl›yan bilefliklerdir. den birinin deriflimi art›r›l›rsa, sistem bu madde-
Otoprotoliz: Amfiprotik çözücülerin kendi kendi- nin deriflimini azaltacak yöne do¤ru ilerler. Re-
lerine iyonlaflarak bir çift iyon oluflturduklar› asit- aksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de¤ifl-
baz reaksiyonudur. tirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›na kütle
Asit ve Baz Kuvvetleri: Asit ve bazlar›n kuvveti su etkisi denir.
içerisindeki davran›fllar›na göre belirlenir. Suda
Denge sabiti (K), tepkime türlerine ba¤l› olarak Buradan tüm konjuge asit-baz çiftleri için geçer-
farkl› flekillerde adland›r›l›r. ‹yon çarp›m› sabiti li olan Ksu=Kax Kb eflitli¤i yaz›labilir.
(Ksu), zay›f asit yada zay›f bazlar için iyonlaflma Ka veya Kb de¤erlerinden bir tanesini bilmek di-
sabiti (Ka ya da Kb), çözünürlük çarp›m› (Kçç), ¤erini hesaplamak için yeterlidir.
oluflum sabiti (βn), yükseltgenme-indirgenme HX türündeki zay›f bir asit suda çözündü¤ünde,
dengeleri (Kredoks), kar›flmayan iki çözücü ara- iki H3O+ kayna¤› vard›r:
s›nda bir s›v›n›n da¤›lma dengesi (Kd). 1. Zay›f Asit’in iyonlaflmas›ndan gelen H3O+
2. Suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+
N
A M A Ç
Su ve zay›f asit-bazlar için iyonlaflma sabiti ifa-
deleri ile birlikte pH ve pOH kavramlar›n› yo-
Zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+
4 n›n yan›nda suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+
rumlamak, ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Bu durum-
Saf su oldukça zay›f bir elektrolittir. Bu nedenle da zay›f asitin iyonlaflmas› sonucu oluflan türler
çözücü olarak suyun kullan›ld›¤› çözeltilerde su- aras›nda
yun iyonlaflmas› sonucu oluflan H3O+ ve OH-
miktarlar› oldukça azd›r. [X-]≅[H3O+] kabulü yap›l›r.
H2O+H2ODH3O++OH- HX zay›f asitinin analitik deriflimi CHX ile gösteri-

lir ve buda HX ve konjuge baz› olan X- nin deri-
Suyun iyonlaflmas›na ait denge sabiti ifadesi; flimlerinin toplam›na eflittir.
K=[H3O+][OH-]/[H2O]2 CHX=[HX]+[X-]
fleklinde yaz›labilir. Fakat bu reaksiyon sonucu Burada [X-] yerine bir önceki eflitlikten [H3O+]
oluflan H3O+ ve OH- deriflimlerinin yan›nda H2O yaz›labilir.
deriflimi oldukça büyüktür. Ve denge sabiti ifa-
desindeki [H2O]2 sabit kabul edilerek K denge H3O+=[HX]+CHX elde edilir.
sabiti ile birlefltirilir.
[HX] eflitli¤in di¤er taraf›na al›narak yeniden
K[H2O]2=[H3O+][OH-] düzenlenirse;
Buradaki K[H2O]2 de¤eri suyun iyonlar çarp›m› [HX]=CHX-[H3O+]

sabiti ad›n› al›r ve Ksu olarak ifade edilir.
Elde edilen bu son ifadeler zay›f asite ait Ka den-
Ksu=[H3 O+][OH-] gesinde yerine yaz›l›rsa;
25 °C’de Ksu=1,00x10-14 olup Ka=[H3O+]2/CHX-[H3O+]
Saf suda [H3O+]=[OH-] oldu¤undan Bu eflitlik düzenlenir ve 2. dereceden denkleme

dönüfltürülür.
[H O+][OH-]=1,00x10-14
3
[H3O+]=[OH-]=1,00x10-7 bulunur. [H3O+]2+Ka[H3O+]-KaCHCN=0
Zay›f asit ve bazlar suda k›smen iyonlafl›rlar. Bu Bu denklemin çözülmesiyle zay›f asitin [H3O+]
nedenle suda tamamen iyonlaflabilen kuvvetli de¤eri hesaplanabilir.
asit ve bazlardan farkl› olarak iyonlaflma sabiti Baz› durumlarda bu 2.derece denklemi çözmeye
de¤erleri vard›r. Bu de¤er asitler için asit iyonlafl- gerek kalmadan birtak›m kabuller yaparak ifllem
ma sabiti, bazlar için ise baz iyonlaflma sabiti ad›- daha basitlefltirilebilir. K›sa çözümü yapabilmek
n› al›r. Bunlara s›ras›yla birer örnek verirsek; için öncelikle CHCN/Ka≥100 olmas› gerekir. Çün-
kü, ancak bu durumda [H3O+] de¤erini bulurken
CH3COOH+H2ODH3O++CH3COO-
yap›lan hata %5 olacakt›r.
Ka=[H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]
 H O+  = KaC
NH3+H2ODNH4++OH-  3  HX yaz›labilir.
 
Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]
64 Analitik Kimya
Zay›f bazlarda [OH-], zay›f asitlerde [H3O+] de¤e- Henderson-Hasselbalch eflitli¤i ad› verilen ve tam-
rini bulmak için anlat›lan çözüm yollar›n›n ben- pon sistemlerin pH’›n› veren eflitlik bulunur.
zeri flekilde hesaplan›r. Tampon çözeltiye az miktarda asit ilave edilirse
Bir çözeltideki hidronyum iyonu derifliminin ek- tuz ile az miktarda baz ilave edilirse asit ile reak-
si logaritmas› pH, hidroksit iyonu derifliminin ek- siyona girerek s›ras›yla daha fazla miktarda asit
si logaritmas› pOH olarak tan›mlan›r. ve tuz oluflturacakt›r. Bir tampon çözeltinin 1,00
litresine ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n›
pH=-log [H3O+] 1,00 birim de¤ifltiren kuvvetli asit yada kuvvetli
pOH=-log [OH-] baz›n mol say›s›na tampon kapasitesi ad› verilir.
‹yi ve etkinli¤i yüksek olan bir tampon çözelti
ve benzer flekilde afla¤›daki ifadeler yaz›labilir.
haz›rlamak için tampon kapasitesinin yüksek tu-
pK=-logK tulmas› gerekir. Bunun için, tamponu oluflturan
Ksu=[H3O+] [OH-] türlerin deriflimlerinin olabildi¤ince yüksek ve
birbirine yak›n olmas› gerekir. Asidik bir tampon
-log Ksu=-log [H3O+] [OH-]
çözeltide pH, pKa±1 aral›¤›nda olabilir. Benzer
-log Ksu=-log [H3O+]-log [OH-] flekilde bazik bir tampon çözelti içinde pOH,
pKsu=pH+pOH pKb±1 aral›¤›nda olacakt›r.
‹stenilen pH de¤erinde bir tampon çözelti haz›r-
25 °C’de Ksu=1,00x10-14 idi layabilmek için öncelikle Ka ya da Kb de¤erleri-
Dolay›s›yla pKsu=14,00 yaz›labilir. ne bakarak kullan›lacak konjuge asit/baz çiftini
Yani pH+pOH=14,00 olur. belirlemek gerekir. Daha sonra türlerin kullan›la-
cak miktarlar› hesaplan›r. Ve bu hesaplamalar
N Tampon çözeltilerin özelliklerini aç›klamak ve sonucunda konjuge asit/baz çiftleri kar›flt›r›larak

AM A Ç
tampon çözeltiler ile ilgili ifllemleri uygulamak, pH’› belirli tampon çözelti elde edilmifl olur.
5
Az miktarda asit veya baz ilave edildi¤inde pH’›
de¤iflmeyen konjuge asit/baz çifti içeren çözelti-
lere Tampon çözelti ad› verilir. Tampon çözelti-
ler; asidik, bazik ve nötral olmak üzere üç grup-
ta toplanabilirler.
Zay›f asit olarak HA ve konjuge baz› olarak da
NaA tuzunu içeren bir çözelti için
HA+H2O D A-+H3O+ Ka=[H3O+][A-]/[HA]
asidik tampon için;
[H3O+]=Ka CHA/CNaA
Benzer flekilde bazik tampon için de,
[OH-]=Kb Cbaz/Ckonj.asit ifadeleri elde edilir.
Her iki taraf›n eksi logaritmas› al›narak;
pH=pKa+log[A-]/[HA]
1. Afla¤›dakilerden hangisi kuvvetli elektrolit s›n›f›ndad›r? 6. 70 ml 0,150 M HCl ile 50 ml 0,250 M NaOH’in kar›fl-
a. HIO3 t›r›lmas›yla elde edilen çözeltinin pH’› afla¤›dakilerden
b. NH3 hangisidir?
c. NaOH a. 1,78
d. HOCl b. 10,44
e. CH3COOH c. 12,2
d. 12,60
2. Afla¤›dakilerden hangisi otoprotoliz eflitli¤idir? e. 13,3
a. HCN+H2ODCN-+H3O+
b. CN-+H2ODHCN+OH- 7. 0,02 M HNO3 çözeltisi su ile 10 kat seyreltildi¤inde
c. HCl+H2ODCl-+H3O+ pH’›ndaki de¤iflim kaç birimdir?
d. NH3+H2ODNH4++OH- a. 0,01 birim
e. CH3NH2+CH3NH2DCH3NH3++CH3NH- b. 0,1 birim
c. 0,2 birim
3. aA+bBDcC+dD ile gösterilen denge halindeki bir d. 1,00 birim
tepkime için afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r? e. 10 birim
a. Denge sabiti ifadesinde saf kat›lar yer almazlar
b. B’nin deriflimi art›r›l›rsa denge sola do¤ru ilerler 8. Afla¤›dakilerden hangisi tampon çözeltilerle ilgili
c. S›cakl›k art›r›l›rsa sistem bunu dengeleyecek yö- yanl›fl bir ifadedir?
ne do¤ru ilerler a. Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH’› de¤ifl-
d. Su denge sabiti ifadesinde yer almaz mez
e. Gazlar denge sabiti ifadesinde k›smi bas›nç (P) b. Seyrelme pH’› de¤ifltirmez
cinsinden ifade edilirler. c. Tamponu oluflturan türlerin deriflimleri birbirle-
rinden çok farkl› olmal›d›r
4. 1,00x10-3 M etilamin hidroklorür çözeltisindeki hid- d. pH=pKa±1 aral›¤›nda olmal›d›r
ronyum iyonu deriflimini hesaplay›n›z. e. Tampon çözeltiler konjuge asit/baz çiftlerinden
a. 5,08x10-5 M oluflur.
b. 4,81x10-6 M
c. 1,00x10-6 M 9. 0,03 M CH3COOH ve 0,03 M CH3COONa içeren 100
d. 1,52x10-7 M ml’lik bir çözeltiye 1,00 mmol NaOH ilave edildi¤inde
e. 2,31x10-14 M yeni çözeltinin pH’› afla¤›dakilerden hangisidir?
a. 3,76
5. 0,02 M sodyum asetat›n pH’› afla¤›dakilerden hangi- b. 4,46
sidir? c. 4,76
a. 13,76 d. 5,28
b. 10,94 e. 5,76
c. 8,53
d. 8,06 10. pH’› 8,5 olan bir tampon çözelti haz›rlayabilmek
e. 6,45 için 200 ml 0,180 M NH3 çözeltisine kaç gram NH4Cl
eklenmelidir?
a. 10,1
b. 10,7
c. 34,8
d. 42,8
e. 53,5
66 Analitik Kimya
Yaflam›n ‹çinden S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
“ Midemize giren tuza ne olur?

Pek ço¤umuz, tuzlu bir besin maddesi yedi¤imizde, vü-
cudumuzun son hücresine kadar etkilendi¤imizi akl›-
S›ra Sizde 1
Asit: ClCH2COOH
Konjuge Baz›: ClCH2COO-
m›za getirmeyiz.
Tuz, deyim yerinde ise; ancak su ile temas etti¤inde S›ra Sizde 2
“aktif” hale gelir ve çözünerek, bileflenlerine ayr›l›r. OCl-+H ODHOCl+OH-
2
Elektrik yüklü sodyum ve klor atomlar› su molekülleri Kb=Ksu/Ka
ile çevrilerek birbirlerinden ayr›l›rlar ve vücuttaki ifllev-
Kb=1,00x10-14/3,0x10-8
lerini yerine getirmeye bafllarlar. Sodyum iyonlar›, sinir
Kb=3,33x10-7
hücrelerinin elektrik sinyallerini iletmesinde görev al›r-
lar. Klor iyonlar›, midede hidroklorik aside dönüflerek
S›ra Sizde 3
g›dalar›n haz›m için haz›rlanmas›n› sa¤lar.
”
pOH=14-10,44=3,56
Kaynak: Bilim ve Teknik Dergisi, A¤ustos 1984, Say› [OH-]=10-3,56=2,75x10-4 M
204, Sayfa No: 18. Kuvvetli baz oldu¤u için [OH-]=MNaOH=2,75x10-4 M
S›ra Sizde 4
pH=4,80 [H3O+]=1,58x10-5
HA+H2ODA-+H3O+
1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Sulu Çözelti Sistemleri” Ka=(1,58x10-5)2/(0,3)
konusunu yeniden gözden geçiriniz. Ka=8,32x10-10
2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Asitler ve Bazlar” konusunu
yeniden gözden geçiriniz. S›ra Sizde 5
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kimyasal Denge” Formik asite ait Ka de¤eri tablodan 1,80x10 -4 olarak
konusunu yeniden gözden geçiriniz. bulunur. Etkin bir tampon pH de¤eri pKa±1 olmal›d›r.
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Asitlerde Hidronyum Dolay›s›yla formik asit/format tamponu için pH=2,74-
‹yonu Deriflimi” konusunu yeniden gözden 4,74 aral›¤›nda olabilir. Bu durumda soruda istenen
geçiriniz. pH=8,0 tamponu bu zay›f asit/konjuge baz sistemiyle
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›” haz›rlanamaz.
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›”
konusunu yeniden gözden geçiriniz. Yararlan›lan Kaynaklar
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “pH ve pOH kavramlar›” Gündüz, T. (1993). Kantitatif Analiz Ders Kitab›,
konusunu yeniden gözden geçiriniz. Ankara, Bilge Yay›nlar›.
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon Çözeltiler” Gündüz, T. (1996). Kalitatif Analiz Ders Kitab›,
konusunu yeniden gözden geçiriniz. Ankara, Bilge Yay›nlar›.
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon Çözeltiler” Harris, D.C. (1994). Analitik Kimya, Ankara, Gazi Büro
konusunu yeniden gözden geçiriniz. Kitabevi.
10. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tampon Çözeltilerin Mortimer, C.E. (1999). Modern Üniversite Kimyas›,
Haz›rlanmas›” konusunu yeniden gözden ‹stanbul, Ça¤layan Kitabevi.
geçiriniz. Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. Fundamentals of
Analytical Chemistry, Saunders College
Publishing, Seventh Edition.
Usanmaz, A. (1991). Quantitative Analytical
Chemistry, Ankara, ODTÜ yay›nlar›.
4
Amaçlar›m›z
N
Tan›mlanan bir kimyasal ifadenin çözünürlük dengesini ve çözünürlük çar-
N
p›m› ifadesini farkl› durumlara uygulayabilecek;
Verilen bir durum için çözünürlü¤e etki eden faktörlerin neler oldu¤unu, de-
riflim ile aktiflik aras›ndaki iliflkiyi belirleyici faktörün nas›l de¤iflti¤ini yorum-
N
layabilecek;
Bir kompleks oluflum dengesinde de¤iflkenlerin büyüklüklerinin nas›l de¤ifl-
N
ti¤ini farkl› durumlara uygulayabilecek;
Verilen bir durum için yükseltgenme-indirgenme denge ifadesini yorumlaya-
bilecek
bilgi ve beceriler kazanabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Çözünürlük Çarp›m› • Debye-Hückel Eflitli¤i

• Aktiflik • Kompleks Oluflum Tepkimeleri
• Aktiflik Katsay›s› • Yükseltgenme-‹ndirgenme
Tepkimeleri
• ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ VE
ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ‹FADES‹
• ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDEN
Analitik Kimyada FAKTÖRLER
Analitik Kimya Di¤er Denge Çeflitleri
ve Tuz Etkisi • KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE
‹FADES‹
• YÜKSELTGENME- ‹NDERGENME
DENGES‹ VE ‹FADES‹
Analitik Kimyada Di¤er
Denge Çeflitleri ve
Tuz Etkisi
ÇÖZÜNÜRLÜK DENGES‹ ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI

‹FADES‹
‹ki veya daha fazla çözünen madde biraraya geldi¤inde, çökelek ad›n› verdi¤imiz
çözünmeyen bir ürün oluflturuyorsa bu tür tepkimelere çöktürme tepkimeleri de-
nir. Örne¤in, gümüfl nitrat çözeltisi üzerine potasyum klorür çözeltisi eklenirse, gü-
müfl klorür (AgCl(k)) çökele¤i oluflur. Böyle bir tepkime için kimyasal eflitli¤i afla-
Çökelek: ‹ki veya daha fazla
¤›daki gibi yazabiliriz. çözünen türün bir araya
gelmesiyle oluflan ve
çözünmeyen kat›d›r.
Ag+(suda) + Cl-(suda) → AgCl(k)
Oluflan gümüfl klorür kat›s› çözelti ortam›nda tekrar iyonlar›n› oluflturmak üze-
re ayr›fl›r.
AgCl(k) → Ag+(suda) + Cl-(suda)
Gümüfl klorür gibi sulu çözeltilerinde çözünürlü¤ü az olan tuzlar bir denge tep-
kimesi fleklinde iyonlar›n› olufltururlar.
AgCl(k) D Ag+(suda) + Cl-(suda)
Gümüfl okzalat (Ag2C2O4) çözünürlü¤ü az olan bir tuzdur ve saf sudaki çözü-
nürlük dengesi afla¤›daki eflitlik ile ifade edilebilir:
Ag2C2O4(k) D 2Ag+(suda) + C2O42-(suda)
Bu tepkime için denge sabiti ifadesi afla¤›da verildi¤i gibi yaz›labilir.
 Ag +  2 C O 2− 
   2 4 
K=   
 Ag C O 
 2 2 4 
Kat› haldeki bir bilefli¤in deriflimi sabit oldu¤undan denge sabiti ifadesinde yer al-
maz. Bu nedenle, denge sabiti ifadesi tekrar düzenlenerek afla¤›daki gibi yaz›labilir.
70 Analitik Kimya
K [Ag2C2O4] = [Ag+]2 [C2O42-]
Çözünürlük Çarp›m› Sabiti, Bu yeni ifadede K x [Ag2C2O4] çarp›m› çözünürlük çarp›m› sabiti ad›n› al›r
Kçç: Az çözünen bir tuzun ve Kçç ile gösterilir. Çeflitli az çözünen tuzlar›n s›cakl›k ile de¤iflebilen çözünürlük
iyonlar›yla denge durumunu
tan›mlayan ifadedir. çarp›m› sabitleri Ek 1’de verilmifltir.
Yukar›daki eflitlik yeniden düzenlenerek afla¤›daki gibi yaz›labilir :
Kçç = [Ag+]2 [C2O42-]
Çözünürlük çarp›m› ifadesinin sadece ortamda kat› gümüfl okzalat bulunmas›

ve çözünmüfl Ag+ ve C2O42- iyonlar› ile dengede olmas› durumunda geçerli oldu-
¤u unutulmamal›d›r. Çözünürlük çarp›m› ifadesi kullan›larak az çözünen tuzlar›n
sudaki çözünürlü¤ü hesaplanabilir. Örne¤in, afla¤›da çözünürlük çarp›m› sabitleri
verilen gümüfl klorür ve gümüfl okzalat tuzlar›n›n sudaki çözünürlüklerini karfl›lafl-
t›racak olursak;
AgCI (Kçç = 1,82 x 10-10)

Ag2C2O4 (Kçç = 3,5 x 10-11)
Sulu çözeltide gerçekleflen dengeler afla¤›daki eflitlikler ile verilir.
AgCl( k ) Ag(+suda ) + Cl(−suda )
Ag2 C2 O4 2 Ag(+suda ) + C2 O42(−suda )

(k)
Bu dengeler için çözünürlük çarp›m› ifadeleri flöyle yaz›l›r :
K çç =  Ag +  Cl −  = 1, 82×10−10
 
   
2
K çç =  Ag +  C2O42−  = 3, 5×10−11
   
Çözünürlük, s: Belli
AgCl’nin ve Ag2C2O4’ün denge tepkimeleri incelendi¤inde; çözünen her 1 mol
s›cakl›kta, belirli bir AgCl için 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl-, çözünen her 1 mol Ag2C2O4 için 2 mol Ag+ ve
çözücüde çözünebilen 1 mol C2O42- olufltu¤u görülmektedir. Bu nedenle afla¤›daki eflitlikler yaz›labilir.
maksimum çözünen madde
miktar›d›r ve s ile sembolize
edilir. AgCl’nin çözünürlü¤ü = s = [Ag+] = [Cl-]
 Ag + 
 = C O 2− 
  

 2 4 
2
Ag2C2O4’ün çözünürlü¤ü = s =
 
Bu eflitlikler çözünürlük çarp›m› ifadelerinde yerine konulursa;

 Ag +  Cl−  = 1, 82 ×10−10
   
   
 Ag +  2 = 1, 82 ×10−10
 
 
 Ag +  = Cl−  = 1, 82 ×10−10 = 1, 35×10−5 M
    =s
   
 Ag +  2 C O 2−  =3, 5×10−11
   2 4 
   
4. Ünite - Analitik Kimyada Di¤er Denge Çeflitleri ve Tuz Etkisi 71
( 2 C2 O42−  )2 C2O42−  = 3, 5×10−11

   
1
−11  2
C O 2−  =  3, 5×10

 = 2, 06 ×10−4 M = s
 2 4  
   4 


De¤eri elde edilir. De¤iflkenlerden [C2O42-] > [Cl-] oldu¤undan Ag2C2O4 suda
AgCl’den daha çok çözünür.
SIRA S‹ZDE
Çözünürlü¤ü 6,7 x 10-3 g/L olan Ag3PO4’ün çözünürlük çarp›m›n› hesaplay›n›z. SIRA S‹ZDE
1
ÇÖZÜNÜRLÜ⁄E ETK‹ EDEN FAKTÖRLERD Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
Çökeleklerin çözünürlü¤üne etki eden faktörleri flu flekilde s›ralayabiliriz.
• Ortak iyon etkisi
S O R U S O R U
• pH
• Elektrolit etkisi
• Kompleks oluflumu D‹KKAT D‹KKAT
Ortak iyon etkisi: Ortak iyon etkisi, az çözünen bir tuzun iyonlar›ndan en az
N N
bir tanesini içeren bir maddenin çözelti ortam›na ilave edilmesiSIRAile çözünürlükte
S‹ZDE SIRA S‹ZDE
meydana gelen azalmad›r. Bir tuzun bileflenlerinden birisi farkl› bir kaynaktan çö-
zelti ortam›na eklenirse o tuzun çözünürlü¤ü azal›r. Bu durumu PbI2’ün sudaki ve
0,01 M NaI’daki çözünürlüklerini karfl›laflt›rarak de¤erlendirebiliriz.
Çözelti ortam›nda var olan tepkimeler;
PbI2(k) D Pb(suda) + 2I(suda)

2+ - K ‹ T A P K ‹ T A P
 2+  1  - 
PbI2’ün çözünürlü¤ü =  Pb  =  I  = s
  2  TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
2 [Pb2+] = [I-]
PbI2’ün sudaki çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› ifadesinden hesaplanabilir.
Kçç = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 x 10-9
 Pb2+  ( 2  Pb2+  )2 = 7, 9 ×10−9

   
   
1
 7, 9 ×10−9 3
 
[Pb2+] =  4 
 
s = [Pb2+] = 1,25 x 10-3 M olarak bulunur.

PbI2’ün 0,01 M NaI içindeki çözünürlü¤ü ise afla¤›da verildi¤i gibi hesaplanabi-
lir. NaI sulu ortamda Na+ ve I- iyonlar›na ayr›fl›r. Bu nedenle ortamda iki tane I-
kayna¤› vard›r: NaI’dan gelen I- ve PbI2’den gelen I-.
NaI(k) → Na+(suda) + I-(suda)
Ortamdaki toplam I- deriflimi;
[I-] = CNaI + 2[Pb2+]
[I-] = 0,01 + 2[Pb2+]
72 Analitik Kimya
Bu ifade PbI2’ün çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;

Kçç = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 x 10-9
[Pb2+] (0,01+2[Pb2+])2 = 7,9 x 10-9

PbI2’ün çözünürlü¤ünü hesaplamak için üçüncü dereceden denklemin çö-
zülmesi gerekir. Ancak Le-Chatelier ilkesi gere¤i NaI’ün iyonlaflmas›ndan gelen
I- iyonu
PbI2(k) D Pb( suda ) + 2 I( suda )

2+ −
‹fadesinde PbI2’ün iyonlaflma dengesini I- deriflimini azaltacak yöne kayd›r›r.

Bu nedenle PbI2’ün iyonlaflmas›ndan gelen Pb2+ derifliminin 0,01 M yan›nda çok
küçük oldu¤u kabulü yap›labilir.
[Pb2+] << 0,01
[I-] = 0,01 M
Çözünürlük çarp›m› ifadesi yeniden düzenlenirse;
[Pb2+] (0,01)2 = 7,9 x 10-9
[Pb2+] = 7,9 x 10-5
Ortama ilave edilen 0,01 M NaI, PbI2’ün çözünürlü¤ünü (1,25 x 10-3/7,9 x 10-5)
yaklafl›k 16 kat azaltmaktad›r.
SIRA S‹ZDE Az çözünen SIRA

bir tuz olan Pb(IO3)2’nin 0,1 M Pb(NO3)2’deki çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.
S‹ZDE
2
pH: Çözelti ortam›nda az çözünen bir tuzun iyonlar›ndan biri veya her ikisi or-
D Ü fi Ü N E L ‹ M Ü fi+Ü Nve
tamdaki H3DO M - iyonlar› ile baflka denge tepkimeleri gerçeklefltiriyorsa, tu-
E L ‹OH
zun çözünürlü¤ü de¤iflir. Örne¤in Cu(OH)2’nin sudaki ve 0,01 M HCl içeren çözel-
S O R U tideki çözünürlü¤ünü
S O R U
afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.
Cu(OH)2’nin saf sudaki çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› sabitinden hesaplanabilir.
Cu(OH) 2(k) D Cu2+ (suda) + 2OH- (suda)
D‹KKAT D‹KKAT
Kçç = 2+ - 2
[Cu ] [OH ] = 4,8 x 10-20 OH − 
=s
 
N N
2
SIRA S‹ZDE Cu(OH)SIRA S‹ZDE 2+
2’in çözünürlü¤ü = [Cu ] =
2[Cu2+] = [OH-]
Bu ifade çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;
[Cu2+] (2[Cu2+])2 = 4,8 x 10-20
K ‹ T A P −20  13
 4, 8 ×10
K ‹ T A P


[Cu2+] = 
 4 

TELEV‹ZYON T E L E V ‹ Z Y O N 2+
Çözünürlük = [Cu ] = 2,29 x 10-7 M olarak bulunur
Ancak ortama 0,01 M HCl ilave edildi¤inde ortamdaki H3O+ deriflimi 0,01 M
olur (suyun iyonlaflmas›ndan gelen H3O+ deriflimi ihmal edilebilir). Cu(OH)2’nin
‹NTERNET ‹ N ile
iyonlaflmas› T E Roluflan
NET OH- iyonlar› ortamda bulunan H3O+ iyonlar› ile tepkime-
-
ye girer ve OH deriflimi azal›r. Le-Chatelier ilkesi gere¤i Cu(OH)2 iyonlaflma
dengesi azalan OH- deriflimini artt›racak yöne kayar ve bu nedenle Cu(OH)2’nin
çözünürlü¤ü artar.
Elektrolit etkisi: Az çözünen tuzlar›n iyonlaflma dengeleri ortama ilave edi-

len elektrolit derifliminden etkilenmektedir. Bu durum ilave edilen elektrolit az
çözünen tuzun iyonlaflma ürünlerinden biri olmasa bile geçerlidir. Örne¤in gü-
müfl okzalat›n 0,01 M sodyum klorürdeki çözünürlü¤ü saf sudaki çözünürlü¤ü-
nün 1,2 kat›d›r.
Elektrolit ilavesi ile çözünürlükteki bu de¤iflimin nedeni, elektrolit iyonlar›n›n
dengede yer alan iyonlar etraf›nda iyon yüküne z›t yükte bir iyonik atmosfer olufl-
turmas›d›r. Gümüfl okzalat çözeltisine sodyum klorür ilave edildi¤inde pozitif yük-
lü Ag+ iyonlar›n›n etraf› negatif yüklü Cl- iyonlar› ile sar›l›r. Benzer flekilde negatif
yüklü C2O42 iyonlar› da pozitif yüklü Na+ iyonlar› ile sar›l›r. ‹yonik atmosfer nede-
ni ile gümüfl iyonlar›, elektrolitin bulunmad›¤› ortama göre daha az pozitif, okza-
lat iyonlar› ise daha az negatiftir. Gümüfl iyonu ile okzalat iyonu aras›ndaki çekim
saf sudakine göre azal›r ve sonuç olarak gümüfl okzalat›n çözünürlü¤ü artar.
fiekil 4.1
Çözelti
Ortam›ndaki
- + ‹yonlar›n Z›t Yüklü
+ ‹yonlar ile
Sar›lmas›
-
+
-
- +
Yap›lan çal›flmalar, denge ortam›na ilave edilen elektrolitlerin çözünürlük üze-

rine etkisinin, elektrolitin cinsinden ba¤›ms›z ancak iyonik atmosferdeki yükün
büyüklü¤üne ba¤l› oldu¤unu göstermifltir. ‹yonik fliddet ad› verilen ve µ ile sem- ‹yonik fiiddet: Çözeltideki
iyonlar›n toplam deriflimine
bolize edilen çözelti özelli¤i de¤ifltikçe, az çözünen tuzlar›n çözünürlü¤ü de¤ifl- ve bu iyonlar›n her birinin
mektedir ve iyonik fliddet artt›kça iyonlaflma artmaktad›r. yüküne ba¤l› çözelti
özelli¤idir.
‹yonik fliddet afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r:

µ = 1/2 x (MA ZA2 + MB ZB2 + MC ZC2+..........)
Bu eflitlikte MA, MB, MC, ..... A, B, C .... türlerinin deriflimini, ZA, ZB, ZC ... bu
türlerin yüklerini göstermektedir.
0,01 M Al(NO3)3 ve 0,1 M Na2SO4 içeren bir çözeltinin iyonik fliddetini afla¤›daki ÖRNEK 4.1
gibi hesaplayabiliriz.
0,01 M Al(NO3)3 için [Al3+] = 0,01 M
[NO3-] = 0,03 M
0,1 M Na2SO4 için [Na+] = 0,2 M
[SO42-] = 0,1 M oldu¤undan
74 Analitik Kimya
µ = 1/2 x (0,01 x 32 + 0,03 x 12 + 0,2 x 12 + 0,1 x 22)

µ = 1/2 x (0,09 + 0,03 + 0,2 + 0,4)
µ = 0,36 olarak bulunur
SIRA S‹ZDE 0,03 M FeClSIRA S‹ZDE

3 ve 0,02 M MgCl2 içeren bir çözeltinin iyonik fliddetini hesaplay›n›z.
3
Kompleks Oluflumu
Az çözünen tuzlar›n çözünürlü¤ü, az çözünen tuzun iyonlar›ndan biriyle veya tu-
zun kendisi ile tepkimeye giren bir maddenin ilavesi ile de¤iflir. Bu konu ile ilgili
S O R U S O Kompleks
R U
kapsaml› bilgi Oluflumu Dengesi ve ‹fadesi bölümünde verilecektir.
D ‹ K KÇözeltideki
Aktiflik: AT iyonlar›n Aktiflik Katsay›lar›
D‹KKAT
etkin deriflimidir. Aktiflik, deriflimin bir ölçüsüdür ve o türün deriflimi ile aktiflik katsay›s›n›n çarp›-
m›d›r.
N N
Aktiflik Katsay›s›: Bir çözelti aA = [A] γA
içinde bulunan iyonlar›n
termodinamik davran›fllar›n› Bu eflitlikte;
AMAÇLARIMIZ
ifade eden deriflimi ile, AMAÇLARIMIZ
aA: A türünün aktifli¤i
gerçek derifliminin birbirine
oran›d›r. [A]: A türünün deriflimi
γA: A türünün aktiflik katsay›s›d›r.
‹yonik fliddet büyüdükçe, aktiflik katsay›s›n›n de¤eri büyür ve bire yaklafl›r.
‹yonik fliddeti belirli olan bir çözeltide, iyonlar›n yükü artt›kça aktiflik katsay›lar›
birden uzaklafl›r. Az çözünen tuzlar›n çözünürlük çarp›m› ifadeleri, aktiflikleri kul-
lanarak yeniden düzenlenirse;
Kçç = aAX aBY

X X Y Y
‹NTERNET ‹ N TγEAR N [B]
Kçç = [A] E T γB eflitli¤i elde edilir.
fiekil 4.2
Aktiflik Katsay›s›na
‹yonik fiiddetin
Etkisi
1,00
aktiflik katsay›s›
0,75
A+
0,50
A2+
0,25
A3+
0
0 0,1 0,2 0,3
‹yonik fliddet ve aktiflik katsay›lar› aras›ndaki iliflki fiekil 4.2’de özetlenmifltir.

Debye-Hückel Eflitli¤i
‹yonik fliddet ve aktiflik katsay›lar› aras›ndaki iliflki 1923 y›l›nda P. Debye ve E.
Hückel taraf›ndan türetilen afla¤›daki eflitlik ile verilmifltir.
0, 51Z 2A µ
−log γ A =
1 + 3, 3α A µ
Bu eflitlikte
γA: A türünün aktiflik katsay›s›
ZA: A türünün yükü
µ : çözeltinin iyonik fliddeti
αA: hidratlaflm›fl A iyonunun yar›çap›d›r (birimi nm).
0,51 ve 3,3 sabit say›lar› sulu çözeltilerde 25°C de geçerli katsay›lard›r ve s›cak-
l›k de¤iflti¤inde katsay›lar›n de¤iflmesi gerekir. Ayr›ca bir iyonun sulu ortamda hid-
ratize olma miktar› küçük çapl› ve yüksek yüklü iyonlarda daha fazlad›r.
Tablo 4.1’de 1937 y›l›nda Kielland’›n pek çok çal›flma sonucunda çeflitli iyonlar
için buldu¤u etkin çaplar ve aktiflik katsay›lar› listelenmifltir.
Tablo 4.1’den yararlanarak 0,033 M Ba(IO3)2 çözeltisindeki Ba2+ ve IO3- iyon-
lar›n›n aktiflik katsay›lar›n› afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.
Problemin çözümü için öncelikle iyonik fliddet hesaplanmal›d›r,
µ = 1/2 x ([Ba2+] x 22 + [IO3-] x 12)

= 1/2 x (0,033 x 4 + 0,066 x 1)
=0,10
Tablo 4.1’den Ba2+ iyonu için iyonik siddetin 0,1 olmas› durumundaki aktiflik
katsay›s› γBa2+= 0,376 ve IO3- iyonu için γ Io− = 0,773 olarak bulunur.
3
‹yonik fliddeti 0,1 olan bir çözeltide Ba2+ iyonlar›n›n aktiflik katsay›s›n› Deb-
ye-Hückel eflitli¤ini kullanarak hesaplarsak; (iyonun etkin çap› 0,5 nm olarak
al›nabilir)
(0, 51)( 22 ) 0, 1
−log γ Ba 2+ = ≅ 0, 6451
1 + (3, 3)(0.5) 0, 1
γ Ba 2+ = 10−6451
γ Ba 2+ = 0, 377
76 Analitik Kimya
Tablo 4.1
Belirtilen iyonik fliddetteki aktiflik katsay›s›
‹yonlar›n 25°C’deki
aktiflik katsay›lar›* ‹yon αA, nm
0,005 0,01 0,05 0,1
H+ 0,9 0,934 0,913 0,854 0,825
(C3H7)4N+ 0,8 0,932 0,911 0,847 0,816
(C3H7)3NH+, {OC6H2(NO3)3}- 0,7 0,931 0,909 0,841 0,806
Li+, C6H5COO-, (C2H5)4N+ 0,6 0,930 0,906 0,833 0,795
CHCl2COO-, (C2H5)3NH+ 0,5 0,928 0,904 0,825 0,783
Na+, H2PO4-, HCO3-, HSO3-,

IO3-CH3COO-, (CH3)3NH+, 0,4–0,45 0,927 0,902 0,818 0,773
C2H5NH3+
OH-, F-, HS-, MnO4-, IO4-,

0,35 0,926 0,900 0,811 0,761
HCOO-
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3- 0,3 0,925 0,898 0,806 0,753
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+ 0,25 0,924 0,897 0,801 0,744
Mg2+, Be2+ 0,8 0,755 0,689 0,516 0,444
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Sn2+,

0,6 0,747 0,675 0,482 0,400
Ni2+, Co2+, Fe2+
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,742 0,668 0,463 0,376
Pb2+, CO32-, SO32-, MnO42- 0,45 0,740 0,664 0,454 0,363
Hg22+, SO42-, CrO42-, HPO42- 0,4 0,738 0,660 0,443 0,350
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 0,9 0,538 0,442 0,241 0,177
{Co(H3NCH2CH2NH3)3}3+ 0,6 0,518 0,413 0,193 0,127
{OOCCOH(CH2COO)2}3- 0,5 0,511 0,403 0,177 0,110

PO4 3-,Fe(CN) 3-,
6
0,4 0,504 0,392 0,160 0,094
{Co(NH3)6}3+
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,346 0,251 0,098 0,062
Fe(CN)64- 0,5 0,303 0,199 0,046 0,020
* J, Kielland Journal of American Chemical Society 1937, 59,1675
SIRA S‹ZDE ‹yonik fliddetSIRA

de¤eri 0,06 olan bir çözeltideki Zr4+ iyonlar›n›n aktiflik katsay›s›n› Debye-
S‹ZDE
4 Hückel eflitli¤ini kullanarak hesaplay›n›z (iyonun etkin çap› 1,1 nm olarak al›nabilir).
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
Aktiflik Katsay›lar› ve Denge Hesaplar›

Deneysel çal›flmalar göstermifltir ki, aktifliklerin kullan›lmas› ile yap›lm›fl denge he-
saplamalar›, deriflimler kullan›larak yap›lan denge hesaplamalar›na göre deneysel
sonuçlara daha yak›nd›r.
Örne¤in, Mn(OH)2’nin 0,01 M NaNO3 çözeltisindeki OH- deriflimini aktiflikleri
kullanarak ve kullanmadan afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.
Mn(OH )2( k ) Mn(2suda

+
) + 2OH ( suda )
−
K çç = a Mn2+ ( aOH − )2 = 2, 0 ×10−13
γ Mn  Mn2+  γ 2 OH −  2 = 2, 0 ×10−13

2+   OH −  
   
Mn2+ ve OH- iyonlar›n›n aktiflik katsay›lar›n› belirleyebilmek için çözeltinin

iyonik fliddetini hesaplamal›y›z. ‹yonik fliddet hesaplan›rken Mn(OH)2’in Kçç de¤e-
ri küçük oldu¤u için iyonlaflmas›ndan gelen Mn2+ ve OH- iyonlar›n›n katk›s› ihmal
edilebilir.
µ = 1/2 x ([Na+] x 12 + [NO3-] x 12)
= 0,01
Tablo 4.1’den iyonik fliddetin 0,01 oldu¤u durum için aktiflik katsay›lar›;
γMn2+= 0,675
γΟΗ−= 0,900 olarak bulunur.
Bu de¤erler çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa;

0,675 [Mn2+] (0,900)2 [OH-]2 = 2,0 x 10-13
2 ×10−13
0, 676(0, 900)2
[Mn2+] [OH-]2 = = 3,65 x 10-13
1
OH 
−
2
s = [Mn2+] =

2[Mn2+] = [OH-]
ifadesi çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa
[Mn2+] (2[Mn2+])2 = 3,65 x 10-13
1
 3, 65×10−13  3

=  
4
[Mn2+]
 

2+
[Mn ] = 4,50 x 10 M -5
[OH-] = 2 x 4,50 x 10-5 = 9,0 x 10-5 M
Aktiflikleri ihmal edersek çözünürlük hesab› afla¤›da verildi¤i gibi yap›l›r.
[Mn2+] (2[Mn2+])2 = 2,0 x 10-13
1
 2, 0 ×10−13  3
=  
4
[Mn2+] 
 
[Mn2+] = 3,68 x 10-5 M =s
[OH-] = 2 x 3,68 x 10-5= 7,37 x 10-5 M olarak bulunur.
78 Analitik Kimya
‹yonik fliddet de¤erinin ve iyon yüklerinin büyük oldu¤u çözeltilerde denge

hesaplamalar› yaparken aktifliklerin ihmal edilmesi büyük hatalara yol açar. Ancak
düflük iyonik fliddetlerde ve iyon yükünün küçük oldu¤u durumlarda denge he-
saplamalar› yaparken deriflim de¤erleri kullan›labilir.
SIRA S‹ZDE 0,033 M FeCl 2 çözeltisindeki

SIRA S‹ZDE Hg2Br2’nin çözünürlü¤ünü aktiflikleri kullanarak hesap-
5 lay›n›z.
KOMPLEKS OLUfiUM DENGES‹ VE ‹FADES‹
Analitik kimyada önemli kimyasal denge türlerinden biri de kompleks oluflumu
S O R U tepkimeleridir.
S O RKompleks
U oluflum tepkimelerinde ürün oluflumu basamakl› olarak
meydana gelir. Oluflan kompleks iyonu, bir veya daha fazla moleküle ya da iyona
D‹KKAT
ba¤lanm›fl merkezi
D‹KKAT
bir metal katyonunu içeren iyon olarak tan›mlan›r. Örne¤in,
2+
Cd ve NH3 aras›ndaki tepkime dört basamakta gerçekleflir, Her bir basama¤›n
kendine ait bir basamak oluflum sabiti vard›r ve K1, K2, ...,Ki ile gösterilir.
N N
Cd ( NH )2+ 
3  = 3, 55×102
K1 = 
 
AMAÇLARIMIZ Cd(2suda
+
)
+ NH 3( suda )
AMAÇLARIMIZ D Cd ( NH )2+
3 ( suda ) Cd 2+   NH 


 
 3 
Cd ( NH )2+ 
3 2 
+ NH 3( suda ) D Cd ( NH )2+ K2 = = 1, 02 ×102

Cd ( NH 3 )(2suda
+
)
 
3 2 ( suda ) 2+  

 Cd ( NH 3 )   NH 
3 
TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON  
 Cd ( NH )2+ 
3 3 
Cd ( NH 3 )32+ K3 = = 2,119 ×101

Cd ( NH 3 )22+
( suda )
+ NH 3( suda ) D ( suda )
 
Cd ( NH )2+   NH 

 3 2  
 3 
Cd ( NH )2+ 
3 4 
Cd ( NH 3 )32(+suda ) K4 = = 6,9
92

+ NH 3( suda ) D Cd ( NH 3 )2+
 
4 ( suda ) Cd ( NH )2+   NH 
 3 3   3 
 
Cd2+ ve NH3 aras›nda gerçekleflen net tepkime bu basamaklar›n toplam›d›r ve

tepkime denklemi afla¤›da verilmifltir.
Cd(2suda
+
)
+ 4 NH 3( suda ) D Cd ( NH 3 )2+
4 ( suda )
Net tepkimeye ait toplam oluflum sabiti, βi ile gösterilir ve basamak oluflum sa-
bitlerinin çarp›m›na eflittir. Cd2+ ve NH3 aras›ndaki tepkime için β4
Cd ( NH )2+ 
3 4 
= 5.49 ×106


Cd 2+   NH  4
β4 = K1 x K2 x K3 x K4 =



 3
fieklinde verilir ve genel ifade;
βi = K1 x K2 x K3 x K4 x.............. Ki olarak yaz›labilir.

Baz› az çözünen tuzlar çöktürücünün fazlas›nda kompleksleflme tepkimesi ve-
rirler. Örne¤in az çözünen gümüfl klorür tuzu, Cl-’nin afl›r›s›nda tekrar çözünür.
AgCl(k) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda)
Bu tepkime denge sabitleri bilinen üç ayr› tepkime olarak yaz›labilir.
AgCl(k) D Ag+(suda) + Cl-(suda) Kçç=[Ag+][Cl-]

 AgCl 
K1 =
 
Ag+(suda) + Cl-(suda) D AgCl(suda)
 Ag +  Cl− 
  
  
 AgCl − 
2 
AgCl(suda) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda) K =  
2
 AgCl   Cl− 

   
AgCl(suda) bilefli¤i, AgCl tuzunun suda çözünen halidir. Düflük Cl- deriflimlerin-
de AgCl kat›s›n›n çözünürlü¤ü çözünürlük çarp›m› ifadesinden belirlenebilir. An-
cak Cl- deriflimi artt›¤›nda Ag+ ve Cl- aras›nda kompleksleflme tepkimeleri gerçek-
leflir ve çözünürlük artar.
AgCl(k) + Cl-(suda) D AgCl2-(suda)
tepkimesi için denge sabiti ifadesi;
K=Kçç x K1 x K2
eflitli¤i ile verilir.
fiekil 4.3
Gümüfl Klorünün
Çözünürlü¤ünün
AgCI çözünürlü¤ü x 105
Klorür ‹yonu
1,2 Deriflimi ile
De¤iflimi
0,8
0,4
0 log [CI-]
-5 -4 -3 -2 -1 -0
fiekil 4.3’den görüldü¤ü gibi gümüfl klorürün çözünürlü¤ü klorür deriflimi 3x10-3
M oluncaya kadar azalmakta ve bundan sonra kompleks oluflum tepkimesi gerçek-
leflti¤i için çözünürlük artmaktad›r.
80 Analitik Kimya
SIRA S‹ZDE 0,10 M NH3 SIRA S‹ZDE

çözeltisindeki AgCl(k)’n›n çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.
6
YÜKSELTGENME-‹ND‹RGENME
DENGES‹ VE ‹FADES‹
Yükseltgenme indirgenme tepkimeleri, elektronlar›n bir türden baflka bir türe ak-
tar›ld›¤› denge tepkimeleridir ve redoks tepkimeleri fleklinde de adland›r›l›r. Re-
S O R U S O R U
doks tepkimelerinde kuvvetli elektron ilgisine sahip olup, karfl›s›ndaki türden
elektron alan maddeye yükseltgen veya yükseltgeyici, karfl›s›ndakine kolayca elek-
D‹KKAT tron veren maddeye
D ‹ K K A T de indirgen veya indirgeyici denir.
Xind + Yyük D Xyük + Yind
N N
Bir indirgen bir elektron verdi¤inde elektron alabilecek bir yükseltgene dönü-
AMAÇLARIMIZ flür, Xind, XAMAÇLARIMIZ
türünün indirgenmifl halidir ve Yyük’e bir elektron vererek Xyük’ni olufl-
turur.
Redoks tepkimeleri ile ilgili kapsaml› bilgi Ünite 11’de verilecektir. Ancak biz
K ‹ T A P burada redoks K ‹ Ttepkimelerine
A P ait denge sabiti ifadesinin nas›l yaz›ld›¤›n› görece¤iz.
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ D Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Tepkimesine ait denge sabiti ifadesi Kredoks olarak adland›r›l›r, afla¤›da verildi-
¤i gibi yaz›l›r.
 Mn2+   Fe3+  5
K redoks
  
=   
 MnO−   Fe2+  5  H +  8
 4    
    
SIRA S‹ZDE Ag(S2O3)23- SIRA Fe(CN)64- D Ag(k) +

+ S‹ZDE 2S2O32- + Fe(CN)63- Tepkimesi için
7 Kredoks ifadesini yaz›n›z.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
Özet
N
AM A Ç
Tan›mlanan bir kimyasal ifadenin çözünürlük N
AM A Ç
Bir kompleks oluflum dengesinde de¤iflkenlerin
1 dengesini ve çözünürlük çarp›m› ifadesini farkl› 3 büyüklüklerinin nas›l de¤iflti¤ini farkl› durum-
durumlara uygulamak lara uygulayabilmek ve verilen bir durum için
Az çözünen bir tuz ile çözeltideki iyonlar› aras›n- yükseltgenme-indirgenme denge ifadesini yo-
daki denge, çözünürlük çarp›m› sabiti (Kçç) kul- rumlamak
lan›larak tuzun çözünürlü¤ünün belirlenmesi için Kompleks iyon oluflumu ve yükseltgenme-indir-
kullan›l›r. Az çözünen tuzun çözünürlü¤ü, orta- genme tepkimeleri analitik kimyada yer alan di-
ma ilave edilen tuzun bir iyonu ile (ortak iyon ¤er denge tipleridir. Kompleks iyon oluflumu az
etkisi), asitli¤in veya bazl›¤›n de¤ifltirilmesi ile çözünen tuzlar›n çözünürlü¤ünü artt›rabilir ve
(pH etkisi), ortama ilave edilen bir elektrolit ile kompleks oluflum sabiti basamak oluflum sabit-
(elektrolit etkisi) veya tuzun veya iyonlar›ndan lerinin çarp›m› ile ifade edilir.
birinin baflka bir madde ile kompleks oluflturma- Yükseltgenme - indirgenme tepkimeleri, elek-
s› (kompleks oluflum etkisi) ile de¤iflir. tronlar›n bir türden baflka bir türe aktar›ld›¤› den
N
ge tepkimeleridir. Denge sabiti ifadesi, Kredoks
Verilen bir durum için çözünürlü¤e etki eden olarak adland›r›l›r ve Kredoks ifadesinin yaz›l›-
AM A Ç
2 faktörlerin neler oldu¤unu, deriflim ile aktiflik m›nda denge sabiti ifadelerinin yaz›m kurallar›
aras›ndaki iliflkiyi belirleyici faktörün nas›l de- geçerlidir
¤iflti¤ini yorumlamak
Az çözünen tuzlar›n çözünürlük çarp›m› ifadele-
ri aktiflikleri cinsinden ifade edilebilir ve aktiflik,
deriflim ve aktiflik katsay›s›n›n çap›m›na eflittir.
Aktiflik katsay›s› ortam›n iyonik fliddetine göre
de¤iflen bir büyüklüktür ve iyonlar›n yükü artt›k-
ça aktiflik katsay›lar› birden uzaklafl›r.
82 Analitik Kimya
1. Afla¤›dakilerden hangisi az çözünen bir tuz olan 6. 0,0125 M MgSO4 çözeltisinde CaF2’nin çözünürlü¤ü
Ba(IO3)2’nin sudaki çözünürlü¤üne eflittir? afla¤›dakilerden hangisidir?
a. 1,98 x 10-5 M a. 3,1 x 10-4 M
b. 2,80 x 10-5 M b. 6,2 x 10-4 M
c. 7,32 x 10-4 M c. 3,1 x 10-3 M
d. 7,32 x 10-3 M d. 6,2 x 10-3 M
e. 1,98 x 10-4 M e. 3,1 x 10-2 M
2. CaSO4’ün 25°C’da çözünürlü¤ü 0,20 g CaSO4 /100 7. 0,100 M NH3 çözeltisi içindeki AgI’›n çözünürlü¤ü
mL oldu¤una göre afla¤›dakilerden hangisi CaSO4’ün afla¤›dakilerden hangisidir?
çözünürlük çarp›m› de¤eridir? a. 2,43 x 10-7 M
a. 2,3 x 10-5 b. 3,64 x 10-7 M
b. 1,15 x 10-5 c. 7,28 x 10-7 M
c. 1,15 x 10-4 d. 7,28 x 10-6 M
d. 2,3 x 10-4 e. 3,64 x 10-6 M
e. 2,3 x 10-3
8. PbCl2(k)D Pb2+(suda) + 2Cl-(suda) Kçç: 1,7 x 10-5
3. Afla¤›dakilerden hangisi 6,5 x 10-3 M gümüfl nitrat Pb2+(suda)+ Cl-(suda) D PbCl+(suda) K1: 38,9
çözeltisindeki gümüfl klorürün çözünürlü¤üdür? PbCl+(suda) + Cl-(suda) D PbCl2(suda) K2: 1,62
a. 1,0 x 10-8 M PbCl2(k) D PbCl2(suda) dengesine ait denge
b. 2,5 x 10-8 M sabiti afla¤›dakilerden hangisidir.
c. 5,0 x 10-8 M a. 2,7 x 10-7
d. 2,5 x 10-7 M b. 2,8 x 10-5
e. 5,0 x 10-7 M c. 6,6 x 10-4
d. 1,1 x 10-3
4. 0,20 M FeCl2 ve 0,10 M FeCl3 içeren bir çözeltinin e. 63,0
iyonik fliddeti afla¤›dakilerden hangisine eflittir?
a. 2,0 9. ‹yonik fliddeti 0,05 olan bir çözeltide CuSCN bilefli-
b. 2,2 ¤inin çözünürlük çarp›m› de¤eri afla¤›dakilerden hangi-
c. 2,4 sidir?
d. 2,6 a. 8,5 x 10-13
e. 2,8 b. 1,7 x 10-12
c. 1,0 x 10-6
5. ‹yonik fliddet de¤eri 0,05 olan bir çözeltide d. 1,3 x 10-6
Fe(CN)63-’nin Debye-Hückel eflitli¤inden hesaplanan e. 2,6 x 10-6
aktiflik katsay›s› afla¤›dakilerden hangisine eflittir?
a. 0,0161 10. 250,0 mL suda La(IO3)3’ün gram olarak çözünürlü-
b. 0,161 ¤ü afla¤›dakilerden hangisidir?
c. 0,619 a. 0,129 g
d. 1,61 b. 0,195 g
e. 6,19 c. 0,224 g
d. 0,295 g
e. 0,780 g
Yaflam›n ‹çinden Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
“ ‹nsan vücudunda, kemiklerin ve difllerin temel yap›

maddesi hidroksiapatit ad› verilen bir kalsiyum tuzu-
dur. Hidroksiapatit difllere ve kemiklere sertlik kazand›-
1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-
zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yeniden
gözden geçiriniz.
ran, kimyasal formülü Ca10(PO4)6(OH)2 olan bir tuz- 2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-
dur. Hidroksiapatitin sulu ortamda çözünürlü¤ü son de- zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yeniden
rece az olmas›na ra¤men asidik ortamda bir miktar çö- gözden geçiriniz.
zünür ve bu da difl sa¤l›¤› aç›s›ndan önemlidir. Yemek- 3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ortak iyon etkisi” konusu-
lerden sonra a¤›zda kalan yiyeceklerden üreyen bakte- nu yeniden gözden geçiriniz.
riler asit üretir ve difl minesinin zarar görmesine neden 4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunu
olur. yeniden gözden geçiriniz.
Hidroksiapatit ile tepkime veren bir di¤er maddede flo- 5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunu
rür iyonudur. Ancak asidik ortamda çözünürlü¤ü artan yeniden gözden geçiriniz.
hidroksiapatit, florür iyonu ile çözünürlü¤ü çok az olan 6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunu
florapetit tuzuna dönüflür. yeniden gözden geçiriniz.
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kompleks oluflum dengesi
Ca10(PO4)6(OH)2(k) + 2F-(suda)↔ Ca10(PO4)6F2(k)
ve ifadesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
+2OH-(suda)
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kompleks oluflum dengesi
Difl sa¤l›¤›n› korumak için florür iyonunun d›flar›dan ve ifadesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
al›nmas› gerekir. Bu amaçla florür içeren difl macunlar› 9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit etkisi” konusunu
ya da içme suyu kullan›lmal›d›r. Pek çok kaynak suyu yeniden gözden geçiriniz.
do¤al olarak florür iyonu içermesine ra¤men florür iyo- 10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Çözünürlük dengesi ve çö-
nu içermeyen içme sular›na çözünür bir florür tuzu ila- zünürlük çarp›m› ifadesi” konusunu yeniden
ve edilmelidir. gözden geçiriniz.
”
84 Analitik Kimya
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

S›ra Sizde 1 (0,1> 7,9x 10-7 ifadesi kabulümüzün do¤rulu¤unu
Öncelikle g/L olarak çözünürlü¤ü verilmifl olan göstermektedir.)
Ag3PO4’›n molar çözünürlü¤ünü ve [Ag+], [PO43-] iyon-
lar›n›n molar deriflimlerini belirlemeliyiz. S›ra Sizde 3
Ag3PO4’ün molar çözünürlü¤ü = 0,03 M FeCl3 ve 0,02 M MgCl2 içeren bir çözeltinin iyo-
6, 7 ×10−3 g Ag3 PO4 1 mol Ag3 PO4

nik fliddetini hesaplayabilmek için önce iyonlar›n deri-
s=
1 L çözelti 418,6
6 g Ag3 PO4
× flimleri bulunmal›d›r.
0,03 M FeCl3 için [Fe3+] = 0,03 M
s = 1,6 x 10-5 M [Cl-] = 0,09 M
Ag3PO4’ün molar çözünürlü¤ü=
1
0,1 M MgCl2 için [Mg2+] = 0,1 M
s =  Ag +  =  PO43−  = 1, 6 ×10−5 M
3
[Cl-] = 0,2 M oldu¤undan
  
µ= 1 x (0,03 x (3)2 + 0,09x(1)2+0,1x (2)2+0,2 x (1)2)
[Ag+] = 3s 2
[PO43-] = s µ= 1
2
x (0,27 + 0,09 + 0,4 + 0,2)
Bulunan molar deriflimler çözünürlük çarp›m› ifadesin-
de yerine konulursa; µ = 0.48 olarak bulunur.
Kçç = [Ag+]3 [PO43-]
Kçç = [3s]3 [s] S›ra Sizde 4
Kçç = 27s4 ‹yonik fliddet de¤eri 0,06 olan bir çözeltideki Zr4+ iyon-
Kçç = 27(1,6 x 10-5)4 lar›n›n aktiflik katsay›s›n› Debye-Hückel eflitli¤ini kulla-
Kçç = 1,8 x 10-18 narak afla¤›daki gibi hesaplayabiliriz.
0, 51Z A2 µ
S›ra Sizde 2 −log γ A =
Pb(IO3)2’in çözünürlük çarp›m› ifadesi afla¤›da verildi¤i 1 + 3, 3α A µ
(0, 51)( 42 ) 0, 06
−log γ Zr 4+ = ≅ 1, 058
gibi yaz›l›r.
Pb(IO3)2(k) D Pb2+(suda) + 2IO3-(suda)
1 + (3, 3)(1, 1) 0, 06
1
s = [Pb2+] = 2 [IO3-]
2
γ Zr 4+ = 10−1,058
2+
K çç =  Pb   IO3 
= 0.087
−
   γ Zr 4+
Bu bir ortak iyon problemidir. Hem Pb(NO3)2 hem de

Pb(IO3)2 çözelti ortam›ndaki Pb2+ iyonu kayna¤›d›r.
1
S›ra Sizde 5
[Pb2+] = CPb(NO3)2 + [IO3-]
2 0,033 M FeCl2 çözeltisindeki Hg2Br2’nin çözünürlü¤ü-
[Pb2+] = 0,1+[IO3-] nü aktiflikleri kullanarak hesaplayabilmek için öncelik-
ifadesi çözünürlük çarp› ifadesinde kullan›l›rsa; le Hg2Br2’nin çözünürlük dengesini aktiflikler cinsin-
den yazmam›z ve aktiflik katsay›s›n› belirleyebilmek
1
Kçç = [[0,1+ [IO3-]] x [IO3-]2 = 2,5 x 10-13
2 için iyonik fliddeti hesaplamam›z gerekir.
Hg2Br2(k) D Hg22+(suda) + 2Br-(suda)
Üçüncü dereceden denklemin çözümünü kolaylaflt›r-
1
mak için [IO3-] oran›n› 0,1 yan›nda ihmal edersek
2 K çç = a Hg 2+ ( a Br − )2 = 5, 6 ×10−23
 I0−  = 2.5×10−13 × 0, 1 = 1, 58 ×10−6 M 2
 3
  2
 Hg 2+  ( γ 2  − −23
bulunur ve γ Hg 2+  2  Br − )  Br  = 5, 6 ×10
2    
S = 1  I0−  = 1 ×1, 58 ×10−6 = 7, 9 ×10−7 M
2  3  2
bulunur ve
‹yonik fliddet hesaplan›rken Hg2Br2’nin Kçç de¤eri kü- AgCl( k ) Ag +

( suda )
+ Cl −
( suda )
K çç =  Ag +   Cl −  = 1, 8 ×10−10
çük oldu¤u için iyonlaflmas›ndan gelen Hg22+ ve Br-   
Ag ( NH 3 )+
Ag + + 2 NH 3( suda )  Ag ( NH 3 )+2  K= = 1, 6 ×107
iyonlar›n›n katk›s› ihmal edilebilir. 2
( suda )
  ( suda )  Ag 3   NH  2
   3 
µ = 1 2 x ([Fe2+] x (2)2 + [Cl-] x (1)2
 Ag ( NH ) + Cl − 
3 2
K= = K çç × K1 = 1, 8 ×10−10 ×1, 6 ×107 = 2, 9 ×10−3
  
µ = 1 2 x (0,033 x 4 + 0,066 x 1)  NH  2
 3
= 0,099 ≅ 0,10 al›nabilir. AgCl(k)’n›n 0,10 M NH3 çözeltisindeki çözünürlü¤ü = s

= [Cl-] = [Ag(NH3)2+] ve bafllang›çtaki 0,1 M NH3 derifli-
Tablo 4.1’den iyonik fliddetin 0,01 oldu¤u durum için mi stokiyometrik olarak çözünürlük kadar azalaca¤›n-
aktiflik katsay›lar›; dan [NH3] = (0,1 M – 2s) yaz›labilir. Bu ifadeler kompleks
γ =0,350
Hg22+
oluflum dengesinde yerine konulursa
s×s
K= = 2, 9 ×10
γ = 0,753 olarak bulunur. −3
Br −
( 0, 1 − 2 s ) 2
çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulursa; Eflitlik çözüldü¤ünde çözünürlük; s= 4,9 x 10-3 M ola-
0,350 [Hg22+] (0,753)2 [Br-]2 = 5,6 x 10-23 rak bulunur.
5, 6 ×10−23
[Hg22+] [Br-]2 = = 2, 82 × 10−22 S›ra Sizde 7
0.350 (0, 753)2
Ag ( S2 O3 )32− + Fe(CN )64− Ag( k ) + 2 S2O32− + Fe(CN )36−
= 2,82 x 10-22
1
s = [Hg22+] = 2  Br 
− yükseltgenme-indirgenme dengesi için Kredoks ifadesi-
nin yaz›m›nda denge sabiti ifadelerinin yaz›m kurallar›
geçerlidir. Kat›lar ve saf çözücüler denge sabiti ifade-
2[Hg22+] = [Br-]
sinde yer almayaca¤›ndan
ifadesi çözünürlük çarp›m› ifadesinde yerine konulur-
sa, çözünürlük afla¤›daki gibi hesaplanabilir.
[Hg22+] (2[Hg22+])2 = 2,82 x 10-22  S O 2−  2  Fe(CN )3− 
 2 3   6 
1
 2, 82 ×10−22  3
K redoks =    
3  4− 
 Ag ( S2O3 )2   Fe(CN )6 
  −
=  
4
[Hg2 2+]

    

[Hg22+] = 4,13 x 10-9 = s

Yararlan›lan Kaynaklar
Gündüz, T. (1996). Kalitatif Analiz Ders Kitab›, An-
S›ra Sizde 6
kara, Bilge Yay›nlar›.
0,10 M NH3 çözeltisindeki AgCl(k)’n›n çözünürlü¤ünü
Gündüz, T. (1993). Kantitatif Analiz Ders Kitab›, An-
hesaplamak için öncelikle AgCl(k) ve NH3 aras›ndaki
kara, Bilge Yay›nlar›.
kompleks oluflum reaksiyonu yaz›lmal›d›r.
Harris, D.C. (1994). Analitik Kimya, Ankara, Gazi Bü-
AgCl(k)+2NH3(suda) D [Ag(NH3)2+](suda) + Cl-(suda) ro Kitabevi.
Harvey, D.(2000). Modern Analytical Chemistry, The
Denge sabiti ifadesini afla¤›da verildi¤i gibi yazd›¤›m›z- McGraw-Hill Companies.
da kompleks oluflum reaksiyonuna ait denge sabiti de- Kielland J. (1937). “Individual activity coejjicients of
¤erini hesaplayabiliriz. ions in aqueous solutions” Journal of American
Chanical Society, Vol 59, s. 1675-1678.
Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. (1996) Fundamen-
tals of Analytical Chemistry, Saunders College
Publishing, Seventh Edition.
5
Amaçlar›m›z
N
Bu üniteyi tamamlad›¤›n›zda;
Kütle ve yük denkliklerinin nas›l oluflturulmas› gerekti¤ini farkl› denge sis-
N
temlerine uygulayabilecek,
Yaflamda karfl›lafl›labilecek farkl› karmafl›k çözelti dengelerinde matematiksel
N
yaklafl›m yoluyla ve uygun yaklaflt›rmalarla türlerin deriflimini bulabilecek,
Sulu denge sistemlerinde da¤›l›m ve logaritmik deriflim diyagramlar› çizerek
türlerin deriflimlerini alternatif yöntemle gösterebileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Kütle Denkli¤i • Da¤›l›m Diyagram›
• Yük Denkli¤i • Logaritmik Deriflim Diyagram›
• S›f›r Düzey Türleri
• G‹R‹fi
• FARKLI SULU DENGE
Analitik Karmafl›k Sulu Sistemlerde ORTAMLARINDA MATEMAT‹KSEL
Denklik Yaklafl›m› ve
Kimya Diyagramlar YAKLAfiIMLA TÜRLER‹N
DER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASI
• GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANAN
ÇÖZÜMLEMELER
Karmafl›k Sulu Sistemlerde
Denklik Yaklafl›m› ve
Diyagramlar
G‹R‹fi
Bu üniteye kadar çöktürme, komplekslefltirme, asit-baz ve hidroliz gibi farkl› den-
ge sistemlerinde denge ifadelerinin ve sabitlerinin ne oldu¤unu kavramakla birlik-
te bir denge ifadesindeki türlerin deriflimlerini karmafl›k çözelti dengelerinde orta-
ya koyabilecek matematiksel bir yaklafl›m içinde bulunmad›k. Bu ünitede herhangi
bir denge sisteminde temel denklikleri ortaya koyarak uygun yaklaflt›rmalarla türle-
rin deriflimlerini bulabilecek matematiksel ve grafiksel yaklafl›mdan bahsedece¤iz.
Bir denge probleminin çözümünde;
i) Çözeltide mevcut tüm türlerin do¤as› (moleküller veya iyonlar) bilinmelidir.
ii) Farkl› türlerin deriflimine iliflkin denge sabitleri çeflitli tablolardan bulunma-
l›d›r.
iii) Bilinmeyen deriflimler aras›ndaki kütle ve yük denklikleri arac›l›¤› ile ve çe-
flitli yaklaflt›rmalarla bilinmeyeni verecek flekilde bir matematiksel organi-
zasyona gidilmelidir.
Kütle Denkli¤i
Kütle denkli¤i: Herhangi bir
Herhangi bir çözeltide farkl› alt türler ile temsil edilebilen fakat “ayn›” kaynaktan çözeltideki tüm alt türlerin
gelen bu türlerin deriflimi aras›ndaki matematiksel iliflkiyi ortaya koymak için kul- kendileri aras›ndaki denge
deriflimlerini ve çözünenlerin
lan›l›r. Bu denklik ayn› çözelti hacminde bulunan türleri ifade etti¤i için deriflim analitik deriflimini ifade
denkli¤i yerine “kütle denkli¤i” olarak ifade edilebilir. eder.
CN- iyonlar›n› içeren bir sulu çözeltide gerçekleflen hidroliz sonucu ÖRNEK 5.1
CN − + H 2 O HCN + OH

−
denge ifadesi gerçekleflti¤inden hareketle analitik deriflim ifadesini
C= [CN–] + [HCN] fleklinde yazabiliriz.
Çünkü bu denge sisteminde analitik deriflimi [CN–] ve [HCN] türlerinin denge deri-
flimlerinin toplam› olarak düflünebiliriz.
88 Analitik Kimya
ÖRNEK 5.2 Doygun BaSO4 çözeltisinde ise, molar çözünürlü¤ün (s) ifadesi için
Ba 2+ + SO42− BaSO4

Hem Ba2+ alt tür cinsinden hem de SO42- cinsinden ayr› ayr› denklik yaklafl›m›
uygundur.
Ba2+ alt tür cinsinden s= [Ba2+] fleklinde ifade etmek mümkün oldu¤u gibi SO42-
cinsinden kütle denkli¤i yazarken afla¤›daki asit-baz dengesi de göz önünde bu-
lundurularak;
SO42− + H + HSO4

−
s= [SO42-] +[HSO4-] fleklinde de ifade edilebilir.
ÖRNEK 5.3 HgCI2’ün sudaki doygun çözeltisinde, baz› kompleks iyonlarda denge sistemiyle
oluflabilir.
Hg 2+ + Cl− HgCl

+
Hg 2+ + 2Cl− HgCl2

Hg 2+ + 3Cl− HgCl3

−
Hg 2+ + 4Cl−

2−
HgCl4
Hg 2+ + OH − HgOH

+
Hg 2+ + 2OH − Hg (OH )2

Bu yaklafl›mda CI- ve OH- iyonlar› bulundu¤u durumda olas› denge ifadelerini

de hesaba katarak kütle denklikleri bulunmal›d›r.
Denge sisteminde sulu sistemde oluflabilecek OH- ve CI- gibi türleri de öngö-
rerek; klorür iyonlar› aç›s›ndan kütle denkli¤i ifadesi (CI- iyonunun HgCI2 doygun
çözeltisinde sözkonusu bileflikteki temsil edilme miktar› 2 birim oldu¤undan)
2s= [CI-] + [HgCI+] + 2[HgCI2] + 3[HgCI3-] + 4[HgCI42-]
civa aç›s›ndan denklik ifadesi ise;
s= [Hg2+] + [HgCI+] + [HgCI2] + [HgCI3-] + [HgCI42-] + [HgOH+] + [Hg(OH)2]
olmak üzere iki ayr› flekilde düzenlenebilir.
SIRA S‹ZDE Su, CO2 ile doyuruldu¤unda

SIRA S‹ZDE oluflabilecek denge türlerini hesaba katarak kütle denkli¤i
1 ifadesini yaz›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M NH4CN kat› Dçözünenin

Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE sudaki çözünmesiyle ilgili oluflabilecek denge türlerini düflünerek
2 olas› kütle ifadesini yaz›n›z.
S O R U S O R U
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fiasit-baz
Özellikle Ü N E L ‹ M denge sistemlerinde “suyun otoprotolizi” kavram›ndan yola
S›f›r Düzey Türleri: Olas› ç›k›larak kütle ifadesi bir baflka flekilde ortaya konulabilir.
D ‹ Kdurumunda
denge KAT bir proton D‹KKAT
S Oveya
eksi¤i R Ufazlas› olan “Proton koflulu”
S O R U ad› verilen bu denklikte s›f›r düzey türleri belirlenir. S›f›r dü-
türlerdir. zey türlerini, protonu eksik veya fazla olan türler olarak adland›rabiliriz.
N N
D‹KKAT D‹KKAT
K ‹ T A P
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P
AMAÇLARIMIZ
5. Ünite - Karmafl›k Sulu Sistemlerde Denklik Yaklafl›m› ve Diyagramlar 89
Örne¤in; NaCN çözeltisi için “Proton koflulu” ifadesinde s›f›r düzey türleri
CN- ve H2O’dur. Proton koflulu için denkli¤in sol taraf›na proton ilavesiyle olu-
flabilecek anlaml› türler yaz›l›rken, sa¤ taraf›na proton eksi¤iyle oluflan anlaml›
tür yaz›l›r.
[HCN] + [H3O+] = [OH-]
Di¤er taraftan c M HCI kuvvetli asit çözeltisinde hidronyum iyonlar› aç›s›ndan

kütle denkli¤i;
[H3O+] = CCI- + [OH-] olarak yaz›labilir.

CCI- = [CI-]
c deriflimi HCI’den gelen [H3O+] deriflimlerinin gösterilmesi için kullan›l›r.

[OH-] ise sudan gelen miktar› ifade eden terimdir.
Yük Denkli¤i
Çözeltide temsil edilen tüm negatif yüklü iyonlarla, tüm pozitif yüklü iyonlar›n
toplamlar›n›n birbirine denk olmas› temel ilkesinden (elektronötralite) yola ç›k›la-
rak yük denkli¤i ad› verilen bir denklik yazmak da mümkündür. Yük denkli¤i: Çözeltideki (-)
yüklerin toplam› ile (+)
Örnek 5.1’deki dengeyi hat›rlayal›m. Bu dengede denge türlerini içeren çözel- yüklerin toplam›n›n birbirine
tide yük denkli¤ini denk olmas›n› ifade eder.
[CN-] + [OH-] = [H3O+]
fleklinde yazarak kütle denkli¤inden farkl› bir denklik (yük) oluflturabiliriz.

Örnek 5.2’deki denge durumu için ise afla¤›daki gibi bir yük denkli¤i yazabiliriz.
2 × [Ba2+] = 2 [SO42-] + [HSO4-] SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
Örnek 5.3’ deki durum için ise yük denkli¤i ifadesi afla¤›daki
D Ü fi Ügibidir
NEL‹M D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
ÖRNEK 5.4
S O R U
[CI-] + [HgCI3-] + 2 [HgCI42-] + [OH-] = [HgCI+] + [HgOH+] + [H3O+]
Yüklerin katsay›s›na göre denge deriflim ifadelerinin katsay› tafl›d›¤›n›

D ‹ K K A T göz önünde D‹KKAT
bulundurunuz!...
N N
CO2 ile doyurulmufl su için yük denkli¤ini yaz›n›z.
3
FARKLI SULU DENGE ORTAMLARINDA AMAÇLARIMIZ
AMAÇLARIMIZ
MATEMAT‹KSEL YAKLAfiIMLA TÜRLER‹N DENGE
DER‹fi‹MLER‹N‹N BULUNMASI K S‹ OT RAU P K S ‹ O TR AU P
Farkl› asit-baz, çözünürlük ya da kompleks dengeleri içeren ortamlarda denge
deriflimlerinin bulunmas›nda afla¤›daki düzenin uygulanmas›yla kolayl›kla sonuca
D‹KKAT D‹KKAT
gidilebilir. TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
1. Basamak: Öngörülen dengeleri ve bunlara ait denge sabiti ifadeleri numa-
N N
raland›r›larak yaz›l›r.
90 Analitik Kimya
2. Basamak: Kütle denkli¤i ifadeleri yaz›l›r ve numaraland›r›l›r.

3. Basamak: Yük denkli¤i ifadeleri yaz›l›r ve numaraland›r›l›r.
4. Basamak: Bilinmeyeni tan›mlamak için hangi de¤iflkenin arand›¤› belirtilir
(Gerekiyorsa proton koflulu denkli¤i oluflturulabilir).
5. Basamak: Gerekiyorsa yaklaflt›rmalar yap›l›p aranan de¤iflken uygun ifllem-
lerle bulunur.
6. Basamak: Sonucun ve yaklaflt›rmalar›n yerindeli¤i kontrol edilerek güveni-
lirli¤i ortaya konulur.
Zay›f Asit ve Baz Tuzu ‹çeren Sistemlerde Çözümleme

1.0 × 10-5 M NH4F’ün pH’› nedir?
1. Basamak:
NH4F suda NH4+ ve F- iyonlar›n› vermek üzere tamamen iyonlafl›r.
NH4F → NH4+ + F-
- -5
NH 3 + H 2O NH 4 + OH ; (1) [ NH 4 ][OH ] = 1, 78 × 10 [ NH 3 ]

+ − +
(1)
Kb
HF + H 2 O F + H 3O

− +
; ( 2) [ H 3O+ ][ F - ] = 6, 75 × 10-4 [ HF ] ( 2)
Ka
2 H2O H 3O + OH

+ −
; (3) [ H 3O][OH - ] = 1, 0 × 10-14 (3)
Ksu
2. Basamak:
K.D. [NH4+] + [NH3] = 1,0 × 10-5 (4a)
[HF] + [F-] = 1,0 × 10-5 (4b)
3. Basamak:
Y.D. [NH4+] + [H3O+] = [OH-] + [F-] (5)
4. Basamak:
[H3O+] =?
5. Basamak:
Ka ve Kb denge sabiti ifadeleri birbirine yak›n oldu¤undan [NH3] ve [HF] den-
ge deriflimleri di¤erleri yan›nda ihmal edilebilir.
S›f›r düzey türleri verilen tuz için; NH4+, F- ve H2O fleklinde öngörerek proton
koflulu sol tarafta proton alarak baflkalaflan türleri, sa¤ tarafta ise s›f›r düzey türle-
rinin proton kaybetmifl türlerini denklefltirerek afla¤›daki gibi yazabiliriz.
[HF] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]
Proton koflulu ifadesindeki tüm türleri birbirinin cinsinden ifade etmek için (1),
(2), (3) ifadelerini afla¤›daki gibi dönüfltürmemiz yeterli olacakt›r.
[H 3O+ ][F− ] [NH +

4 ][OH ]
−
Ksu
+ [H 3O + ] =
Ka Kb
+
[H 3O+ ]
(4) no’lu denkliklerden [NH4+] = c ve [F-] = c yaklaflt›rmalar›n› kullanarak pay-

Ksu
dalar› denklefltirirsek ve [OH-] yerine de koyarsak;
[H 3O+ ]
[H 3O+ ] c + Ka [H 3O+ ] c Ksu + Ksu.Kb
Ka
=
Kb [H 3O+ ]
[H 3O+ ]2 Kb (c + Ka) = Ksu . Ka (c + Kb)
Görüldü¤ü gibi [H3O+] deriflimi, c deriflimine ba¤l› olarak bulunmufl olur.
[H 3O+ ]2 = Ksu . Ka ( Kb + c) /Kb (Ka + c)
De¤erler yerine kondu¤unda [H3O+] = 1,24 × 10-7 M ve buradan pH = 6,90 ola-

rak hesaplan›r.
6. Basamak:
Sonucun do¤rulu¤unu kontrol edelim.
[NH4+] = 1,0 × 10-5 M yaklaflt›rmas›n› ve buldu¤umuz [H3O+] = 1,24 × 10-7 M

de¤erini kullanarak ve eflitlik (1) yard›m›yla
[NH3] = 4,50 × 10-8 M
olarak bulunur.
Di¤er taraftan [F-] = 1,0 × 10-5 M ve [H3O+] = 1,24 × 10-7 M yard›m›yla eflitlik
(2)’den [HF] = 1,85 × 10-9 M olarak bulunur.
Sonuç olarak yapt›¤›m›z yaklaflt›rmalar›n do¤rulu¤unu ve [NH4+] >> [NH3] ve
-
[F ] >> [HF] oldu¤unu göstermifl oluruz.
Hem Asidik Hem de Bazik Grup ‹çeren Aminoasitlerin

Sulu Çözeltilerindeki Denge Deriflimlerinin Belirlenmesi
Tüm canl› sistemlerde yaflamsal ifllevlerde yer alan aminoasitlerin hem asidik (kar-
boksil) hem de bazik (amin) gruplar› bulunmaktad›r.
Sulu çözeltilerinde “ikiz iyon” biçiminde bulunabilen aminoasitlerin hem asidik
hemde bazik unsurlar› bir arada bar›nd›rmas› söz konusudur. Örne¤in serin ami-
noasidinde (pKa1=2,20 ve pKa2=9,25) farkl› iki iyonlaflma sabitinin, asidik ve ba-
zik özelli¤i bir arada yans›tt›¤› görülmektedir.
Proteinlerin yap›tafllar› olan aminoasitlerin özellikle izoelektrik noktalar›n›n be-

lirlenmesi çok önemlidir.
‹zoelektrik nokta:
Örne¤in serin aminoasidi, asidik çözeltilerde katyon olarak davran›r ve katoda Çözeltisinde dipolar formda
bulunabilme özelli¤ine sahip
do¤ru göç eder; bazik çözeltilerde ise anyon olarak davranarak anoda yönlenir. bir bilefli¤in hiçbir elektroda
Bunun d›fl›nda öyle bir ilginç pH vard›r ki “izoelektrik nokta” olarak adland›r›- yönlenmedi¤i pH de¤erini
ifade eder.
lan bu pH de¤erinde serin hiçbir elektroda yönlenemez.
92 Analitik Kimya
ÖRNEK 5.5 0.01 M serin aminoasidinin (AA) izoelektrik noktas› nedir?
1. Basamak
• H 2 AA + + H 2O

+
H 3O + HAA
pKa1= 2,20 ; Ka= 6,31 × 10-3
(1) [H3O+][HAA]= 6,31 × 10-3 [H2AA+]

+ -
• HAA + H 2O H 3O + AA

pKa2= 9,25 ; Ka=5,62 × 10-10
(2) [H3O+][AA-] = 5,62 × 10-10 [HAA]
+ -
• 2 H 2O H 3O + OH

(3) [H3O+][OH-]= 1,0 × 10-14
2. Basamak
(4) K.D;. [H2AA+] + [HAA] + [AA-] = 0,01 M (Dipolar türleri ihmalle yak›nlafl-
t›rd›¤›m›zda)
3. Basamak
(5) Y.D;. [H3O+] + [H2AA+] = [OH-] + [AA-]
4. Basamak [H 2 AA + ]
(1) × (2) .....[H3O+]2 = 6,31 × 10-3 . 5,62 × 10-10
[AA- ]
• ‹zoelektrik noktada [H2AA+] = [AA-] [H3O+] = 1,88 × 10-6 M
pI = pH izo = 5,72
Karmafl›k Tampon Sistemlerinde Matematiksel

Yaklafl›mla Türlerin Deriflimlerinin Hesaplanmas›
ÖRNEK 5.6 0,10 M KH2PO4 ve 0,05 M KOH olacak flekilde kar›flt›r›lan sistemin pH’› ne olur?
1. Basamak
H 3PO 4 + H 2O H 3O + H 2 PO 4 ; [H3O+][H2PO4-]

+ −
= 5,8 × 10-3 [H3PO4] (1)

H 2 PO−
4 + H 2O
H 3O

+
+ HPO 24− ; [H3O+][HPO42-]
= 6,15 × 10-8 [H2PO4-] (2)
HPO24− + H 2O H 3O

+
+ PO34− ; [H3O+][PO43-]
= 4,8 × 10-13 [HPO42-] (3)
2H 2O H 3O + OH

+ −
; [H3O+][OH-]
= 1,0 × 10-14 (4)
2. Basamak
K.D. [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = 0,10 (5)
[K+] = 0,10 + 0,05 = 0,15 (6)
3. Basamak
Y.D. [ H3O+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] (7)
4. Basamak SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE

(5) ile (7)’yi toplay›p (6)’y› da yerine koyarsak proton koflulu denkli¤i elde et-
mifl oluruz.
[H3PO4] + [ H3O+] + 0,15 + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = [OH-] + [H2PO4-] +
2[HPO42-] + 3[PO43-] + 0,10
S O R U S O R U
[H3PO4] + [ H3O+] + 0,05 = [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-]
2−
H 2 PO−4 + H 2O
H 3O + HPO 4 dengesinde OH- ilavesiyle dengenin
+ D ‹ K K A T sa¤a ilerle- D‹KKAT
di¤ini ve H3PO4 ile PO43- nin en uç asidik ve bazik türler olmas› nedeniyle denge deriflim-
N N
lerinin çok küçük olabilece¤i ve tampon özelli¤i nedeniyle [ H3O+] SIRA
ve [OHS‹ZDE-] deriflimleri- SIRA S‹ZDE
nin ihmal edilebilece¤ini öngörürsek;
[HPO42-] = 0,05 M AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ

[H2PO4-] + [HPO42-] =0,10 M -]
[H2PO4 = 0,05 M
yaklaflt›rmalar›yla (2) no’lu denklikten sonuca ulaflabiliriz. K ‹ T A P K ‹ T A P
[H3O+] [HPO42-] = 6,15 × 10-8 [H2PO4-]

[H3O+] = 6,15 × 10-8 M pH=7,21
Kabullerin do¤rulu¤unu sorgularsak;
[H3O+][H2PO4-] = 5,8 × 10-3 [H3PO4]
6,15 × 10-8. 0,05 = 5,8 × 10-3 [H3PO4]
[H3PO4]= 5,8 × 10-7 M bulunur ve [H2PO4-] > > [H3PO4] olmas› nedeniyle yak-
laflt›rmalar›n do¤rulu¤u kesinleflir.
Di¤er taraftan benzer flekilde (3) no’lu eflitlikten [PO43-],
[H3O+] [PO43-] = 4,8 × 10-13 [HPO42-]
6,15 × 10-8. [PO43-] = 4,8 × 10-3 . 0,05
[PO43-] = 3,9 × 10-7 M olarak bulunur ve [HPO42-] > > [PO43-]
yaklaflt›r›lmas›n›n do¤ru oldu¤unu ortaya koymufl oluruz.
0,20 M NH4H2PO4 sistemi için pH ne olur? SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE

NH 3 + H 2 O NH 4 + OH Kb = 1,78 × 10-5

+ −
4
pH’›n ve Poliprotik Asit Tuzlar›n›n Çözünürlü¤e Etkisine D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹liflkin Çözümleme
S O R U S O R U
MgNH4PO4(k)’›n sudaki çözünürlü¤ünü pH 10’da hesaplay›n›z. ÖRNEK 5.7
1. Basamak D‹KKAT D‹KKAT
2+ 3−
MgNH 4 PO 4 ( k) Mg + NH 4 + PO4

+
N N
3,0 × 10-13 = [Mg2+][NH4+][PO43-] (1)
[ NH 3 ][H 3O+ ]
NH +
4 + H 2 O
NH 3 + H 3O ; = 5, 70×10−10
+ AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ

(2)
[NH +
4]
pH=10’da [H3O+] = 1,0 × 10-10 M dan hareketle 5,71 [NH4+K] =‹ T[NH
A 3P] (2a) K ‹ T A P
[ H 2 PO−
4 ][H 3O ]
+
H 3PO 4 + H 2O H 2 PO4 + H 3O ;
− +
= 7, 11×10−3
O4 ]
[ H 3PO

(3)
94 Analitik Kimya
2− [ HPO 24− ][H 3O+ ]

H 2 PO−
4 + H 2 O
HPO4 + H 3O ;

+
= 6, 34×10−8 (4)
[ H 2 PO−
4]
[H3O+] = 1.0 × 10-10 M dan hareketle [H2PO4-] = 0,375 [PO43-] (4a)
[ PO34− ][H 3O+ ]

HPO 24− + H 2 O

3−
PO4 + H 3O ;
+
= 4, 2×10−13 (5)
[HPO 42− ]

[H3O+] = 1.0 × 10-10 M dan hareketle [HPO42-] = 238,1 [PO43-] (5a)
2. Basamak
[Mg2+] = s (6a)
[NH4+] + [NH3] = s (6b)
[PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = s (6c)
3. Basamak
pH’›n 10’da sabit tutulabilmesi için bir tampon çözeltinin kullan›lmas› gerek-
mektedir. Soruda kullan›lan tampon çözeltinin bileflimi verilmedi¤i için yük denk-
li¤i ifadesi yaz›lamaz.
4. Basamak
Bilinmeyen 2. Basamakta tan›mlanm›flt›r.
5. Basamak
(4a) ve (5a) (6c)’de yerine konursa
[PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] = s = [Mg2+]
[PO43-] + 238,1 [PO43-] + 0,375 [PO43-] = s = [Mg2+]
[PO43-] = 4,17 × 10-3 [Mg2+] (7)
(6b)’de [NH4+] + [NH3] = s (2a)’da yerine konursa

[NH4+] + 5,71 [NH4+] = s = [Mg2+]
6,71 [NH4+] = [Mg2+]
[NH4+] = 0,15 [Mg2+] (8)
(1) nolu denklikte (7) ve (8) yerine konursa;
3,0 × 10-13 = [Mg2+] 0,15 [Mg2+] 4,17 × 10-3 [Mg2+]

[Mg2+]3 = 3,0 × 10-13/6,27 × 10-4 ⇒ 7,82 × 10-4 = s
Metal Hidroksitlerin Çözünürlü¤ünün Karmafl›k

Sistemlerde Çözümlenmesi
ÖRNEK 5.8 58,3 mg Mg(OH)2’in kaç mL 0.1 M HAc ile çözünebilece¤ini hesaplay›n›z.
1. Basamak
2+
Mg(OH )2 Mg (suda ) + 2OH (suda )

−
Kçç = [Mg2+] [OH-]2 (1)
HAc + H 2O H 3O + Ac

+ −
Ka [HAc] = [H3O+][Ac-] (2)
2. Basamak
Eflitlik (2)’de verilen denge;
Mg(OH)2 çözünürlü¤ünden gelen OH- ile sa¤a kayar ve HAc ihmal edilebilir.
K.D. [HAc] + [Ac-] = 0,1 (3)
3. Basamak
Y.D. 2[Mg2+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] (4)
4. Basamak
Mg(OH)2’in çözünürlü¤ünden gelen OH- ile asetat taraf›na yönelen denge ne-
deniyle [H3O+] ve [HAc] türleri ihmal edilebilir. Bu durumda; (3) ve (4) no’lu eflit-
liklerin birlefltirilmesiyle 2[Mg2+] = [OH-] + 0,1 eflitli¤i elde edilir. Böylelikle VHAc
bulunmas›na geçilir.
5. Basamak
(4) nolu eflitlikte gerekli denklikler yerlefltirilirse
K çç
2 = [OH− ] + 0,1
- 2
[OH ]
1, 82×10−11
2 = [OH− ] + 0, 1
- 2
[OH ]
[OH-]2 ([OH-] + 0,1) = 3,64 × 10-11
[OH-] = 1,9 × 10-5 M ve pH = 9,28 olarak bulunur.
Di¤er taraftan;
(1) no’lu eflitlikten Kçç = [Mg2+] [OH-]2
1,82 × 10-11 = [Mg2+] (1,9 × 10-5)2
[Mg2+] = s= 0,0504 M
1 mol Mg(OH )2
1 L Çözelti
58, 3 g Mg(OH )2 0, 0504 mol
? mL HAc = 58,3 × 10-3 g Mg(OH)2 × ×
= 0,0198 L = 19,8 mL HAc ile çözünür hale getirebiliriz.
Yar›flmal› Çöktürme ve Ay›rmaya Dayanan Çözümler

Birçok reaktifle, çözünürlük denge ifadelerinin farkl›l›klar›na dayanarak iyonlar›n
seçimli ayr›lmas› gerçeklefltirilebilir. Bu süreç ay›rma teknolojisinin en temel ve es-
ki yöntemlerindendir.
1,0 × 10-3 M BaCI2 + 1,0 × 10-3 M SrCI2 kar›fl›m›n›n 100 mL’si, 200 mL 1,0 × 10-3 ÖRNEK 5.9
M Na2SO4 çözeltisiyle etkilefltirildi¤inde ay›rma sa¤lan›r m›?
1. Basamak

BaSO4(k)
Ba2+ + SO42- ; 1.1 × 10-10 = [Ba2+][SO42-]
(1)

SrSO4(k) Sr2+ + SO42- ; 2.8 × 10-7 = [Sr2+][SO42-]
(2)
2. Basamak
[Ba2+] = s1
[Sr2+] = s2
96 Analitik Kimya
3. Basamak
Gerekli de¤il
4. Basamak
(1) ve (2) eflitlikleri birbirine oranland›¤›nda bilinmeyenler 2 de¤iflkene indir-
genebilir.
[Ba 2+ ][SO24− ] 1, 1×10-10
=
[Sr 2+ ][SO 24− ] 2, 8 ×10-7
[Sr 2+ ]
= 2, 50×103
2+
[Ba ]
5. Basamak
Ba2+ ve Sr2+’nin kar›flma sonras› hacim de¤iflimiyle analitik deriflimleri de¤ifle-
ce¤i için;
CBa2+ = 1,0 × 10-3 100/300 = 3,33 × 10-4 M
CSr2+ = 1,0 × 10-3 100/300 = 3,33 × 10-4 M olarak bulunur.
Çözeltide [Sr2+] derifliminin [Ba2+] derifliminden 2,50 × 103 kat daha fazla bulun-
mas› ayn› miktar SO42- ile daha az çökece¤ini gösterir ki son deriflim [Sr2+] = 3,33
× 10-4 M oldu¤unda [Ba2+] deriflimini bulursak;
3,33×10-4
[Ba 2+ ] = = 1,33×10-7 M
3
2,5×10
Bu sonuç Sr2+, SrSO4 olarak çökmeye bafllad›¤›nda [Ba2+]’un ço¤unun BaSO4

olarak çökmüfl oldu¤unu ve [Ba2+] << [Sr2+] oldu¤u için yar› mikro analizde SO42-
çöktürücüsüyle Ba2+ ve Sr2+’un ayn› ortamda ayr›labilece¤ini gösterir.
Çözeltilerdeki Olas› Kompleks Oluflumunda Matematiksel

Çözümlemeler
Metal katyonu ve ligand içeren bir çözeltide olas› kompleks oluflum ad›mlar› göz
önünde bulundurularak ad›m ad›m matematiksel çözüme gidilebilir.
ÖRNEK 5.10 0,1 M HCI ve 1,0 × 10-3 M Cd(NO3)2 içeren bir çözeltideki Cd2+ iyonlar› deriflimi
nedir?
1. Basamak
Tüm basamaklar›n denge ifadesi ve denklikleri tablolardan oluflturulur.
Cd 2+ + CI− CdCI

+
; [CdCI + ] = 21[Cd 2+ ][CI− ] (1)
+
CdCI+ + CI− CdCI 2 ; [CdCI 2 ] = 7.9[CdCI ][CI ]

−
(2)
CdCI 2 + CI− CdCI3 ; [CdCI 3 ] = 1.23[CdCI 2 ][CI ]

− − −
(3)
2− 2−
CdCI−
3 + CI CdCI 4 ; [CdCI 4 ] = 0.35[CdCI3 ][CI ]
−
− −
(4)
2. Basamak
Kütle denkli¤i ifadeleri yaz›l›r (Cd2+ ve CI- cinsinden)
[CI-] + [CdCI+] + 2[CdCI2] + 3[CdCI3-] + 4[CdCI42-] = 0,1 (5)
[Cd2+] + [CdCI+] + [CdCI2] + [CdCI3-] + [CdCI42-] = 1,0 × 10-3 M (6)
3. Basamak
Y.D. [CI-] + [CdCI3-] + 2[CdCI42-] + [OH-] + [NO3-] = 2[Cd2+] + [CdCI+]
+ [H3O+] (7)
4. Basamak
[Cd2+] = ?
5. Basamak
Matematiksel çözümler ve yaklaflt›rmalar
[Cd2+] derifliminden [CI-] deriflimi 100 kat fazla oldu¤u göz önünde bulundurul-
du¤unda; [CI-] derifliminin di¤er türler yan›nda oldukça fazla oldu¤u ve (5) no’lu
eflitlikteki di¤er türlerin çok çok az oldu¤u görülebilir.
[CI-] = 0,1 M (8)
(1) no’lu eflitlikte [CI-] = 0,1 M yaklaflt›rmas› öngörüldü¤ünde;

[CdCI+] = 21[Cd2+] (0,1)
[CdCI+] = 2,1[Cd2+] (9)
(9) ve (2) no’lu eflitliklerden yola ç›karak [CI-] = 0,1 M de¤eri kullan›l›rsa;
[CdCI2] = 0,79 [CdCI+]
[CdCI2] = 0,79 × 2,1 [Cd2+]
[CdCI2] = 1,66 [Cd2+] (10)
[CdCI3-] = 0,123 [CdCI2]
[CdCI3-] = 0,123 × 1,66 [Cd2+]
[CdCI3-] = 0,204 [Cd2+] (11)
[CdCI42-] = 0,035 [CdCI3-]
[CdCI42-] = 0,035 × 0,204 [Cd2+]
[CdCI42-] = 7,14 × 10-3 [Cd2+]
(6) no’lu ifadeden;

[Cd2+] + [CdCI+] + [CdCI2] + [CdCI3-] + [CdCI42-] = 1,0 × 10-3 M
[Cd2+] + 2,1 [Cd2+] + 1,66 [Cd2+] + 0,204 [Cd2+] + 7,14 × 10-3 [Cd2+] = 1,0 × 10-3 M
[Cd2+] = 2,01 × 10-4 M bulunur.
GRAF‹KSEL YAKLAfiIMA DAYANAN ÇÖZÜMLEMELER

Grafiksel yaklafl›mda, da¤›l›m diyagram› ve logaritmik deriflim diyagram› olmak
üzere iki farkl› yöntem söz konusudur.
98 Analitik Kimya
Da¤›l›m Diyagram›
Bir çözeltinin pH’s› biliniyorsa, çözeltideki di¤er türlerin derifliminin bulunabilme-
sini sa¤layan diyagramd›r.
Bir zay›f aside (HA) ve anyonuna (A-) iliflkin bir denge ifadesinde;
[H 3O+ ] [A− ]
[H3O+] [A-] = Ka [HA] → [ HA] =
Ka
haliyle düzenlenip kütle denk-
li¤i ifadesinde, [HA] + [A-] = c, yerlefltirilirse
[H 3O+ ] [A− ]
+ [A− ] = c ifadesi türetilebilir.
Ka
[A− ]
c
Asidin ayr›flma derecesi Bu ifade zay›f asidin anyonunun [A-], analitik deriflime oran› , asidin ay-
(αA): Anyonunun analitik r›flma derecesi (αA) tan›m›yla birlefltirilirse;
[A− ] Ka
deriflime oran›d›r.
αA =
c
= (5.1)
Ka + [H 3O+ ]
biçiminde düzenlenebilir.
Di¤er taraftan pH’›n bir fonksiyonu olarak αA de¤erlerinden çizilen grafikle de
ayr›flma grafi¤i oluflturulur.
Benzer durum ayr›flmayan asidin (HA), pH’›n bir fonksiyonu olarak ifadesiyle
de sa¤lanabilir.
[HA] [H 3O+ ]
αHA =
c
= (5.2)
Ka + [H 3O+ ]
Da¤›l›m diyagram›: Denge Oluflum derecesi αHA olarak da adland›r›l›rken bu büyüklük, pH’›n bir fonksi-
durumunda oluflan türün
derifliminin analitik deriflime yonu olarak grafi¤e aktar›ld›¤›nda, oluflum grafi¤i ya da daha genel bir tan›mla-
oran›n› veren ifadenin pH’›n mayla da¤›l›m diyagram› olarak adland›r›l›r (fiekil 5.1).
bir fonksiyonu olarak grafi¤e
aktar›lmas›n› ifade eder.
Örne¤in HF asidinin Ka=6,75 × 10-4 de¤erinden yola ç›k›l›rsa
1,0 × 10-3 M HF’in pH de¤eri
[H3O+] = [F-] + [OH-] denkli¤i ve yaklaflt›rmas›yla [HF] +[F-] = 1,0 × 10-3
[H3O+] [F-] = Ka [HF]
[H3O+]2 = 6,75 × 10-4 (1,0 × 10-3 - [H3O+] )
[H3O+] = 5,6 × 10-4 M = [F-] → pH = 3,25 ; [HF] = 4,4 × 10-4 M olarak bulunur.
pH 3,25 durumunda [F-] = 5,6 × 10-4 M oldu¤undan
[F− ] 5, 6×10−4
αHA = 0, 56 olur.
c
=
1, 0×10−3
Ayr›flan [F-] ve ayr›flmayan [HF] türlerinin deriflimlerinin eflit oldu¤u nokta orta
noktad›r ve
[H3O+] [F-] = Ka [HF]
pKa = pH = 3,17 olarak bulunur. Bu de¤erde grafi¤in orta noktas›d›r.

6,75×10-4
pH=2 oldu¤unda eflitlik 5.1’den αF− = = 0, 063 ;
αHF = 1-0,063 = 0,937 6,75 x 10-4 + 0,01
1,0 ×10-4
pH=4 oldu¤unda eflitlik 5.2’den αHF = = 0, 13 ;
αF− = 1, 00 − 0, 13 = 0, 87 1,0 ×10-4 + 6,75 x 10-4
1,0 ×10-5
pH=5 oldu¤unda αHF = = 0, 015
1,0 ×10-5 + 6,75×10-4
fiekil 5.1
1 HF için da¤›l›m
2,0 ; 0,937 diyagram›
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 3,17 ; 0,50
0.4
0.3
0.2
4,0 ; 0,13
0,1
5,0 ; 0,015
0
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
1,0 x 10-3 M HCN (Ka=1,1 × 10-10) çözeltisi için αHCN= 0,5 karfl›l›¤›SIRA
olanS‹ZDE
pH nedir? SIRA S‹ZDE
5
Logaritmik Deriflim Diyagram›
Logaritmik deriflim diyagramlar›nda farkl› türlerin deriflimlerinin logaritmas›, Logaritmik deriflim
pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e geçirilir. Bu yaklafl›mda üstel ifadelerin grafik- diyagram›: Türlerin
derifliminin logaritmas›n›n
S O R U geçirilir. Da-
te ifade edilmesinin zorlu¤u nedeniyle logaritmalar› al›narak grafi¤e S O olarak
R U
pH’›n bir fonksiyonu
¤›l›m diyagramlar› ortam›n pH’s›n›n bilinmesiyle oluflturulurken, logaritmik deri- grafi¤e geçirilmesidir.
flim diyagramlar›nda bu bilgi gerekli de¤ildir. D‹KKAT D‹KKAT
Logaritmik deriflim diyagramlar›n›n çizimi afla¤›da basamak basamak verilmifltir.
1. Basamak: pH tan›m›ndan yola ç›karak
N N
pH = -log [H3 O+]
→ -pH = log [H3 O+] e¤imi -1 olan ve üzerinde [H3 O+] derifli-
mi yer alan bir do¤ru çizilir (fiekil 5.2).
2. Basamak: pOH tan›m›ndan yola ç›karak ve pKsu = pH + pOH’d›r.
pOH=-log [OH-] → -log [OH-] = pKsu - pH
log [OH-] = pH - pKsu ba¤›nt›s› elde edilir ki
bu durumda e¤imi 1 olan ve üzerinde [OH-] iyonlar›n› içeren noktalar bulunan bir
do¤ru çizilebilir (fiekil 5.2). TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
3. Basamak: -1 ve 1 e¤ime sahip do¤rular›n [H3O+] = [OH-] ve pH (7;-7) nok-

tas›nda kesiflmesine dikkat edilir (fiekil 5.2).
Bu ad›mlar tüm asit-baz dengelerinde ve tüm deriflimlerde‹ Nayn›d›r.
TERNET ‹NTERNET
100 Analitik Kimya
fiekil 5.2
log c
HF için logaritmik
deriflim diyagram› 0
E¤imi -1 olan
-1 Do¤ru , [H3O+]
E¤imi +1 olan
-2 Do¤ru , [OH-]
S.N (3,17 ; 3,0)
-3
[F-]
-4
-5
-6
-7
-8
pH=3,2 [HF]
-9 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
4. Basamak: Verilen bir asit-baz için bir referans noktas› olmas› düflüncesiyle,
(pKa; c) içeren bir sistem noktas› oluflturulur. Örne¤in; bir önceki örnekte 6,75 ×
10-4 Ka dengesine sahip HF asidinin analitik deriflim 1.0 × 10-3 M oldu¤undan ha-
reketle sistem noktas› (3,17 ; 3,0) d›r.
Örne¤in fiekil 5.2’de görüldü¤ü gibi bir milimetrik kâ¤›da ilk üç basamaktan
sonra bu sistem noktas› (S.N.) yerlefltirilir.
5. Basamak: Örne¤in [F-] ve ayr›flmayan [HF] türlerinin deriflimlerini verecek
do¤rular oluflturulmas› gerekmektedir. Bu amaçla; bunlar› verecek deriflimler he-
saplan›r.
[H 3O+ ][F− ]
Ka =
[HF]
c = [HF] + [F-] → [HF] = c- [F-] ve [F-] = c- [HF] oldu¤unu hat›rlayal›m. Buna gö-
re bu de¤erleri yerine koyarsak
(5a) [F-] = c.Ka/(Ka + [H3O+]) ve (5b) [HF] = c. [H3O+] /(Ka + [H3O+]) bulunur.
6. Basamak: Sistem noktas›n›n sa¤›ndan ve solundan de¤erlendirerek gerekli
yaklaflt›rmalar yap›l›r.
Sistem noktas›n›n (3,17 ; 3,0) sa¤›ndaki bölgelerde ; [H3O+] çok küçük, pH bü-
yük ve Ka çok büyük oldu¤undan Ka >> [H3O+] olur (5a’dan).
c. Ka
[ F− ] = =c Üstel fonksiyonlar zorluk ç›kard›¤›ndan logaritmalar›
Ka + [H 3O+ ]
al›n›r.
log [F-] = log c
Bu ifade sistem noktas›n›n yak›n›ndan bafllayarak sa¤›ndan geçen, yatay bir

do¤ruyu gösterir.
c . [H 3O+ ]
(5b’den) [ HF] =
Ka + [H 3O+ ]
log [HF] = log c + pKa - pH
sistem noktas›
Bu ifadeyi okursak; sistem noktas›ndan geçen ve e¤imi (-1) olan bir do¤ru çiz-
memiz gerekti¤ini biliriz.
• Bu do¤rular› çizerken sistem noktas›n›n yak›n›nda denge olay› nedeniyle
sistem noktas›na çok yak›n bir yere kadar do¤rular çizilmelidir. Sistem nok-
tas›na en yak›n yerden yumuflat›larak [F-] tamamlanmal›d›r.
7. Basamak: Sistem noktas›n›n solunda ise;

[H3O+] iyonu çok büyük, pH çok küçük ve Ka çok küçük oldu¤undan
[H3O+] >> Ka yaklaflt›rmas›yla
c. Ka c. Ka
[ F− ] = [ F− ] =
Ka + [H 3O ] +
[H 3O+ ]
log [F-] = log c + pKa + pH

sistem noktas›
olur ve bu ifade sistem noktas›n›n solundaki [F-] do¤rusu’nun e¤iminin +1 oldu¤u-

nu gösterir.
Ve yine sistem noktas›n›n solunda;
c. Ka
[ HF] =
Ka + [H 3O+ ]
log [HF] = log c
olur ve bu ifade sistem noktas›ndan geçen yatay bir do¤ru (SN solunda) çizilmesi
gerekti¤ini belirtir (fiekil.5.2).
fiekil 5.2’de bu çizgiler yerlefltirildi¤inde, 1,0 × 10-3 M üzerinde olmas› nedeniy-
le [H3O+] ile [HF]’nin üst üste gelmesi söz konusudur.
pH= pKa oldu¤unda tüm çözeltilerde asidin %50’si ayr›flt›¤›ndan [F-] = c/2 olur ve
bütün bu de¤erler sistem noktas›n›n log 2 kadar (0,30 birim) alt›nda çak›flt›r›l›rlar.
Bu sistemin pH ifadesinin bulunmas› için, yük denkli¤i ifadesi [H3O+] = [F-] +
[OH-] kullan›lmal›d›r. Buna göre fiekil 5.2’de [H3O+] deriflim do¤rusu takip edilme-
lidir ve [F-] ile [H3O+]’nin kesiflti¤i noktada, e¤er [OH-] çok uzaktaysa afla¤› inilen
dikmeden pH de¤eri bulunabilir (pH=3,2).
0.1 M HF çözeltisinin logaritmik deriflim diyagram›n› çizerek, pH

SIRAde¤erini
S‹ZDE grafikten SIRA S‹ZDE
bulunuz. 6
Son olarak da baz kar›fl›mlar›n› bar›nd›ran bir örnekle üniteyi tamamlayal›m.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
102 Analitik Kimya
ÖRNEK 5.11 0,05 M NaAc (Kb = 5,71 × 10-10) ve 0,1 M NH3 (Kb=1,78 × 10-5) çözelti kar›fl›m›-
n›n pH’›n› matematiksel denklikle ve logaritmik deriflim diyagram› ile bulal›m.
NH 3 + H 2O NH 4 + OH

+ −
}
Ac− + H 2O HAc + OH

−
[NH4+] + [NH3] = 0,1 M (a)

[Ac-] + [HAc] = 0,05 M (b) Kütle Denklikleri
[Na+] = 0,05 M (c)
[NH4+]+ [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] Yük Denkli¤i

+
[H3O ], çözelti bazik oldu¤u için ihmal edilir!..
(c)’yi yük denkli¤i ifadesinde yerine yazarsak;

[NH4+] + 0,05 = [OH-] + [Ac-]
[OH-] = 0,05 + [NH4+] - [Ac-]
(b)’yi elde edilen ifadede yerine yazarsak;

[OH-] = 0,05 + [NH4+] - (0,05 - [HAc])
[OH-] = [NH4+] + [HAc] elde edilir.
[HAc]’yi [NH4+] yan›nda ihmal edersek
[OH-]≈[NH4+] olur. Buna göre grafikten çözeltinin pH’› [OH-] ile [NH4+]’n›n
kesiflti¤i yerden afla¤› inilen dikmeden 11,1 bulunur. [NH4+] deriflimine bakt›¤›m›z-
da 10-3 M civar›nda oldu¤u görülür ve ihmalin do¤ru oldu¤u belirlenebilir.
Çözeltinin pH’› teorik olarak hesaplan›rsa

Kb [NH3] = [OH-]2
Kb (0,1-[OH-]) = [OH-]2
[OH-]2 = 1,78 × 10-5 × 0,1
[OH-] = 1.334 × 10-3 M pOH=2,87 ; pH=11,1 bulunur.
Ayn› çözelti için çözümlemeyi grafiksel yöntemle yapt›¤›m›zda (fiekil 5.3) ayn›
sonuca ulaflt›¤›m›z görülecektir.
fiekil 5.3
log c 0,05 M NaAc ve 0,1

[OH-] M NH3 kar›fl›m›n›n
0 [H3O+]
pH’›n›n logaritmik
deriflim diyagram›
-1
ile bulunmas›
-2
-3
-4
-5 [NH4+]
-6
[Ac-]
-7
[NH3] [HAc]
-8
-9 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH=11,1
0,05 M NaAc Ka = 1,78 × 10-5 ve 0,1 M NH3 Ka = 5,71 × 10-10

SN1=(4,75 ; -1,3) SN2=(9,25 ; -1)
104 Analitik Kimya
Özet
N
A M A Ç
Kütle ve yük denkliklerinin nas›l oluflturulmas› N
A M A Ç
Sulu denge sistemlerinde da¤›l›m ve logaritmik
1 gerekti¤ini farkl› denge sistemlerine uygulamak 3 deriflim diyagramlar› çizerek türlerin deriflimle-
Kütle denkli¤i herhangi bir çözeltide farkl› alt rini alternatif yöntemle göstermek
türler ile temsil edilebilen fakat “ayn›” kaynaktan Da¤›l›m diyagram›, çözeltinin pH’s›n›n bilindi¤i
gelen bu türlerin deriflimi aras›ndaki matematik- durumda, çözeltideki di¤er türlerin derifliminin
sel iliflkiyi ortaya koymak için kullan›l›r. Bu denk- bulunabilmesini sa¤layan diyagramd›r. Logarit-
lik ayn› çözelti hacminde bulunan türleri iflaret mik deriflim diyagramlar›nda ise farkl› türlerin
etti¤i için deriflim denkli¤i olarak ifade edilebilir. deriflimlerinin logaritmas›, pH’›n bir fonksiyonu
Çözeltide temsil edilen tüm negatif yüklü iyon- olarak grafi¤e geçirilir. Bu yaklafl›mdan üstel ifa-
larla, tüm pozitif yüklü iyonlar›n toplamlar›n›n delerin grafikte ifade edilmesinin zorlu¤u nede-
birbirine denk olmas› temel ilkesinden (elektro- niyle logaritmalar› al›narak grafi¤e geçirilir.
nötralite) yola ç›k›larak bir denklik yazmak da
mümkündür. Yük denkli¤i, çözeltideki (-) yükle-
rin toplam› ile (+) yüklerin toplam›n›n birbirine
denk olmas›n› ifade eder.
N
AM A Ç
Yaflamda karfl›lafl›labilecek farkl› karmafl›k çö-
zelti dengelerinde matematiksel yaklafl›m yoluy-
2
la ve uygun yaklaflt›rmalarla türlerin deriflimini
bulmak
Farkl› asit-baz, çözünürlük ya da kompleks den-
geleri içeren ortamlarda denge deriflimlerinin
bulunmas›nda birbirini takip eden bir düzen içe-
risinde kolayl›kla sonuca gidilebilir. Bu amaçla
ilk aflamada öngörülen dengeleri ve bunlara ait
denge sabiti ifadeleri numaraland›r›larak yaz›l›r.
Sonra, kütle ve yük denkli¤i ifadeleri yaz›l›r ve
ayr› ayr› numaraland›r›l›r. Daha sonra, bilinme-
yeni tan›mlamak için hangi de¤iflkenin arand›¤›
belirtilir (Gerekiyorsa proton koflulu denkli¤i
oluflturulabilir). Gerekli yaklaflt›rmalar yap›ld›k-
tan sonra aranan de¤iflken uygun ifllemlerle bu-
lunur. En son aflamada sonucun ve yaklaflt›rma-
lar›n yerindeli¤i kontrol edilerek güvenilirli¤i or-
taya konulur.
1. BaCO3’›n 0,01 M NaHCO3 içerisindeki çözünürlü¤ü- 5. Arginin aminoasidinin bir enzim arac›l›¤› ile yaflam-
ne iliflkin kütle denkli¤ini afla¤›dakilerden hangisi verir? sal olmayan sitrullin aminoasidine dönüflümü sonras›n-
a. 2 [CO32-] + [HCO3-] = s da Multiple Sclerosis (MS) v.b hastal›klar› tetikledi¤i or-
b. [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = 0,01 taya konulmufltur.
c. 2 [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = s + 0,01 0,01 M Arginin için pKa1=2,07 ve pKa2=9,08 olarak ve-
d. [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = s + 0,01 rildi¤ine göre izoelektrik noktadaki pH ne olmal›d›r?
e. 2 [Ba2+] = s a. 5,57
b. 6,06
2. Ca3(PO4)2 tuzunun sudaki çözünürlü¤üne iliflkin yük c. 6,14
denkli¤i ifadesi afla¤›dakilerden hangisinde verilmifltir? d. 7,01
a. [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = 2s e. 8,07
b. 3[PO43-] + 2[HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = 2[Ca2+]
c. [H3O+] + [HPO42-] + 2[H2PO4-] = [OH-] 6. AgN3’ün çözünürlü¤ü hangi pH de¤erinde AgIO3’ün
d. [H3O+] + [HPO42-] + 2[H2PO4-] + 3[H3PO4] = [OH-] çözünürlü¤üne eflittir?
e. 3[PO43-] + 2[HPO42-] + [H2PO4-] + [OH-] = [H3O+] + [Ag+][IO3-] = 3,02 × 10-8 ; [H3O+][N3-] = 1,9 × 10-5 [HN3]
2[Ca2+] ; [Ag+][N3-] = 2,88 × 10-9
a. 3,74
3. 0,20 M NH4H2PO4 sulu çözeltisi için proton koflu- b. 3,76
lu ifadesi afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru olarak c. 3,84
verilmifltir? d. 7,48
a. [NH4+] + [H3O+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 e. 7,52
[PO43-]
b. [NH4+] + [H3O+] = [H3PO4] + [H2PO4-] + 2 7. 0,1 M metilamin (CH3NH2) (Kb=5,25 × 10-4) ve 1,0 ×
[HPO42-] + 3 [PO43-] 10-3 M trimetilamin ((CH3)3N) (Kb=1,16 × 10-5) kar›fl›-
c. [H3PO4] + [H3O+] = [HPO42-] + 2 [PO43-] + [OH-] m›n›n pH’› nedir?
+ [NH3] a. 9,4
d. [H3O+] + [H3PO4] = [NH3] b. 10,1
e. [H3O+] + [H3PO4] = 0,20 - [NH3] c. 11,1
d. 11,9
4. 0,10 M (NH4)2HPO4 ve 0,10 M NaAc çözeltileri kar›fl- e. 12,8
t›r›ld›¤›nda proton koflulunun çeflitli yaklaflt›rmalarla
[H2PO4-] = [NH3] flekline dönüfltürülebilece¤i söylenebi- 8. Bir zay›f HA asidinin analitik derifliminin 10-6 M - 10-8
lir. Bu kabulü göz önünde bulundurarak bu kar›fl›m›n M oldu¤u durum afla¤›daki hangi matematiksel yaklafl›-
pH’›n› bulunuz. m› ifade eder?
Ka1 = 7,11 × 10-3 Ka2 = 6,34 × 10-8 a. [H3O+] = [A-] = c
Kw
Ka3 = 4,2 × 10-13 KbNH3 = 1,78 × 10-5 b. [H3O+] = +c
KaHAc = 1,75 × 10-5 [H 3O+ ]
a. 1,91 c. [H3O+] = c.K a

b. 4,76 c.Ka
d. [H3O+] =
c. 6,914 K a + [H 3O+ ]
Kw
d. 7,1
e. [H3O+] =
e. 8,08
106 Analitik Kimya
9. H3PO4 ile ilgili bir da¤›l›m diyagram›nda

[H PO ]
α3 = 3 4 olarak belirlenir. Buna göre α1 de¤eri-
c
ni veren matematiksel ifade afla¤›dakilerden hangisidir?
[ H 2 PO−
4]
a. α1 =
c
Ka1 . Ka 3
b. α1 =
[ H 3O+ ]
Ka1 Ka1 Ka1.Ka 2 .Ka 3
c. α1 = (1 + + + )
+ 2
[ H 3O ]+
[H 3O ] [ H 3O+ ]
Ka1 . Ka 2
d. α1 = α3 .
[ H 3O+ ]2
Ka1. Ka 2 . Ka 3
e. α1 = α3 .
[ H 3O+ ]3
10. 1,15 g PbSO4 M=303 gmol-1 ve 0,10 M 100 mL

KIO3 kar›flt›r›ld›¤›nda afla¤›daki durumlardan hangisi-
ni bekleriz? (Kçç Pb(IO3)2=2,5 × 10-13)
a. PbSO4 oldu¤u gibi kal›r.
b. [SO42-] = 1,63 × 10-5 M olur.
c. [IO3-] = 6,18 × 10-7 M olur.
d. Pb(IO3)2 çökele¤i oluflur.
e. Tüm türler çözeltide çözünmüfl biçimde yer al›r.
“ Asit hemoglobin/Hemoglobinat Tampon Sistemi

Asit hemoglobin/Hemoglobinat tampon sistemi, eritro-
sitlerde bulunan tampon sistemidir; karbondioksitin
HCO3- fleklinde tafl›nmas›nda etkilidir. CO2’in %5’i plaz-
mada serbest olarak bulunur; %20’si eritrositlerde karb-
hemoglobin fleklinde ve %75’i kanda HCO3- fleklinde
tafl›nmaktad›r.
Damar Sirkülasyonu
Sellüler metabolizma olaylar›nda oluflan CO2, doku bofl-
luklar›na ve kan plazmas›na geçer. Plazmada konsan-
trasyonu artan CO2 de eritrositlere geçer.
Metabolizmadan
Eritrositlerde CO2, karbonik anhidraz etkisiyle H2CO3 gelen
haline dönüfltürülür. H2CO3 de H+ ve HCO3- a dissosi- D›flar›ya verilen
ye olur (ayr›fl›r): Akci¤erler Dokular
”
CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3-
Kaynak: www.mustafaaltinisik.org.uk/89-1-21.pdf,
Oluflan H+ iyonlar› hemoglobinat taraf›ndan nötralize
Eriflim tarihi: 12.04.2009
edilir (H+ + Hb- → HHb ). HCO3- iyonu ise eritrositler-
de birikir ve deriflimi plazmadakinden yüksek bir düze-
ye eriflti¤inde eritrositlerden plazmaya geçer. Bu s›rada
elektronötraliteyi sa¤lamak için Cl- iyonu da plazmadan
eritrositlere geçer ki bu olay klorür kaymas› olarak bi-
S›ra Sizde 1
linir. HCO3- iyonu ve HHb, venöz kanla akci¤erin alve-
Öncelikle ilgili sorudaki denge türlerini ve ifadelerini
ol kapillerlerine tafl›n›rlar. Burada HCO3- iyonu tekrar
hat›rlayal›m.
eritrositlere girerken Cl- iyonu plazmaya döner; eritro-
sitlerde HHb’den serbestleflen H+ ile plazmadan gelen CO 2 + H 2O H 2 CO3

H 2 CO3 H + HCO3
HCO3- tan yine karbonik anhidraz etkisiyle CO2 ve + −

H2O oluflur.
2−
Eritrositlerde Hemoglobin tampon sistemi ve sod- H 2 CO3 2 H + CO3

+
yumbikarbonat (NaHCO3)-karbonik asit (H2CO3) tam-

pon sistemi ile vücudun asit-baz dengesi korunur. E¤er Dengelerinden oluflabilecek türleri ve sudaki OH- iyo-
asit oran› afl›r› oranda ise o zamanda geçici olarak ba¤- nunu da hesaba katarak CO2 alt türü aç›s›ndan,
dokusu, eklem aralar›, ve kaslara asit olarak depolan›r. C= [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] fleklinde yaza-
Bu asitler her türlü a¤r›n›n (omuz, s›rt, bel ve bafl a¤r›- biliriz.
lar› gibi) ana kayna¤›d›r.
S›ra Sizde 2
‹ki alt tür cinsinden (NH4+ ve CN-) kütle ifadelerinin iki
farkl› flekilde yaz›labilece¤ini düflünmeliyiz..
C= [NH4+] + [NH3]
C= [CN-] + [HCN]
S›ra Sizde 3
Yük denkli¤inde (+) veya (-) yüklü türler yer almal›d›r.
[H3O+] = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-]
108 Analitik Kimya
Kaynaklar
S›ra Sizde 4 Butler, J. N., Ionic Equlirium A mathematical
0,20 M NH4H2PO4 sisteminde pH bulmak için Örnek Approach (1964), Addison-Wesley Publishing
4’ü tekrar inceleyiniz (pH=4,72). Company.
Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R., çe-
S›ra Sizde 5 viri editörleri K›l›ç, E., Y›lmaz, H., (2004). Analitik
HCN için oluflum sabiti αHCN=0.5 oldu¤u durumda ay- Kimya Temel ‹lkeler, Bilim Yay›nc›l›k, Türkiye.
r›flan [CN-] ve ayr›flmayan [HF] türleri eflit deriflimdedir www.mustafaaltinisik.org.uk/89-1-21.pdf
ve α de¤erinin pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e ak-
tar›lmas›yla oluflan da¤›l›m diyagram›nda orta noktad›r.
[H3O+] [CN-] = Ka [HCN]
pKa = pH = 9,59 olarak bulunur.
S›ra Sizde 6
SN’nin (3,2 ; 1,0) oldu¤unu düflündü¤ümüzde [H3O+]
= [F-] + [OH-] yük denkli¤i gere¤i [H3O+] do¤rusuyla,
[F-]’nin kesiflti¤i noktada [OH-] yeterince uzak oldu-
¤undan, afla¤› inilen dikmeden pH=2,1 de¤eri bulun-
du¤u gözlenir.

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Denkli¤i” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Yük Denkli¤i” konusunu
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Denkli¤i” konusunu
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Karmafl›k Tamponlar”
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Aminoasitlerin Denge
Deriflimleri” konusunu yeniden gözden
geçiriniz.
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “pH’›n Çözünürlü¤e Etkisi”
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Logaritmik Deriflim Diyag-
ram›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Matematiksel Yaklafl›m”
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Da¤›l›m Diyagram›”
10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Yar›flmal› Çöktürme”
6
Amaçlar›m›z
N
Analitik kimya kapsam›nda gerçeklefltirilen gravimetrik analiz ve türlerini ta-
N
n›mlayabilecek,
Analitik çöktürme koflullar›n›, kolloidal ve kristal çökeleklerin özelliklerini,
ideal bir çökele¤in oluflturulmas› için gerekli ifllemleri s›ralayabilecek ve yo-
N
rumlayabilecek,
Çökeleklerdeki safs›zl›k kaynaklar›n›, çeflitlerini ve safs›zl›klar›n nas›l azalt›-
N
labilece¤ini yorumlayabilecek,
Termogravimetriyi ve gravimetrik analiz uygulamalar›n› tan›mlayabilecek
bilgi ve beceriler kazanabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Gravimetrik analiz • Peptitleflme
• Kolloidal süspansiyonlar • Olgunlaflt›rma
• Kristal süspansiyonlar • Ba¤›l afl›r› doymuflluk
• Elektriksel çift tabaka • Termogravimetri
• Koagulasyon
• G‹R‹fi
• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z
YÖNTEMLER‹
• ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME
KOfiULLARI
Gravimetrik Analiz • ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLAR
Analitik Kimya Yöntemleri ve • UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹
Uygulamalara Örnekler (TERMOGRAV‹METR‹)
• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z
UYGULAMALARI
• GRAV‹METR‹K HESAPLAMALAR
• GRAV‹METR‹K ANAL‹Z‹N
DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹
Gravimetrik Analiz
Yöntemleri ve
Uygulamalara Örnekler
G‹R‹fi
Gravimetrik analiz, analitin çözünmeyen bir bilefli¤ine (çökelek) dönüfltürülerek
çözelti ortam›ndan ayr›lmas› ve tart›lmas› temeline dayanan nicel analiz türüdür.
Bileflimi bilinen çökele¤in a¤›rl›¤› kullan›larak analitin kütlesi hesaplanabilir. Gra-
vimetrik analizin en kritik ad›mlar› çöktürme için do¤ru çöktürücü reaktifin belir-
lenmesi, saf ve süzülerek ortamdan ayr›labilir özellikteki çökele¤in ne flekilde el-
de edilece¤i, çökele¤in süzülmesi basama¤›nda kütle kay›plar›n›n minimum tutul-
mas›, çökele¤in y›kanmas› basama¤›nda kirliliklerin tam olarak uzaklaflt›r›lmas› ve
bileflimi bilinen bir ürüne dönüfltürmek için çökele¤in ›s›t›lmas› veya yak›lmas› gi-
bi ifllemlerdir. Bu bölümde do¤ru ve güvenilir gravimetrik analiz için gerekli olan
tüm bu ifllemlere de¤inece¤iz.
GRAV‹METR‹K ANAL‹Z YÖNTEMLER‹

Gravimetrik analiz yöntemleri, çöktürme gravimetrisi, uçuculaflt›rma gravimetrisi Çöktürme gravimetrisi:
Çökelek kütlesinin analitik
ve elektrogravimetri olmak üzere üç türdür. sinyal olarak kullan›ld›¤›
Çöktürme gravimetrisinde, analit, çözelti ortam›ndan bileflimi bilinen bir bi- gravimetrik metotlard›r.
lefli¤ine dönüfltürülüp, çöktürülerek ayr›l›r ve çökele¤in kütlesi analitik sinyal ola- Uçuculaflt›rma gravimetrisi:
rak kullan›l›r. Örne¤in; bir su numunesi içerisinde çözünmüfl halde bulunan Fe3+ Uçucu türlerin
iyonlar›n›n tayini için ortama NH3 ilave edilerek Fe3+ iyonlar› Fe(OH)3 halinde uzaklaflt›r›lmas› ile oluflan
kütle farkl›l›klar›n›n analitik
çöktürülür. Ard›ndan oluflan çökelek süzülür, y›kan›r ve 900-1000°C s›cakl›kta ya- sinyal olarak kullan›ld›¤›
k›l›rsa Fe(OH)3 bilefli¤i Fe2O3 kat›s›na dönüflür. Daha sonra oluflan kat›n›n kütle- gravimetrik metotlard›r.
si tart›larak ve stokiyometrik oranlar kullan›l›p bafllang›ç numunesindeki Fe3+
miktar› tayin edilebilir.
Uçuculaflt›rma gravimetrisinde, analit, ›s›l veya kimyasal enerji kullan›larak
kimyasal bileflimi bilinen bir gaza dönüfltürülür ve numune ortam›ndan ayr›l›r. Ar- Adsorpsiyon: ‹yon veya
d›ndan ayr›lan gaz›n kütlesi belirlenir ve analitin kütlesine geçilir. Örne¤in ad- moleküllerin bir kat›n›n
yüzeyine tutunmas›d›r.
sorplanm›fl yüzey suyu içeren bir tuz içerisindeki suyun miktar›n›n belirlenme-
sinde tuzun bafllang›ç a¤›rl›¤› tart›l›r. Ard›ndan tuz ›s›t›l›r ve ›s›tma sonras› a¤›rl›¤›
tekrar tart›l›r. Bafllang›çtaki a¤›rl›¤› ile ›s›tma sonras›ndaki a¤›rl›¤› aras›ndaki fark
tuz numunesinden buharlaflarak uzaklaflan su moleküllerine aittir. Böylelikle küt- Elektrogravimetri: Bir
leler aras›ndaki farktan adsorplanan su miktar› bulunabilir. elektrokimyasal hücrede
anot veya katot üzerinde
Elektrogravimetride, analit elektrokimyasal bir hücredeki elektrot üzerinde toplanan madde miktar›n›n
ince film olarak toplan›r ve toplanan madde miktar› analit derifliminin bir ölçüsü- analitik sinyal olarak
kullan›ld›¤› gravimetrik
dür. Örne¤in Pb2+ iyonlar›n› içeren bir çözeltiye bir çift Pt elektrot dald›r›r ve ge- metotlard›r.
112 Analitik Kimya
rekli potansiyel uygulan›rsa afla¤›da verilen reaksiyon gerçekleflir ve oluflan PbO2,

anot olarak davranan Pt elektrot üzerinde toplan›r.
Pb2+(suda) + 4H2O(s) D PbO2(k) + H2(g) + 2H3O+(suda)
Pt elektrodun potansiyel uygulanmadan önceki ve sonraki a¤›rl›¤› aras›ndaki
fark toplanan PbO2 miktar›na eflittir ve bu a¤›rl›k kullan›larak stokiyometrik oran-
dan Pb2+ kütlesi belirlenebilir.
SIRA S‹ZDE 0,500 graml›k

SIRAbir tuz çözeltisine afl›r› miktarda AgNO3 ilave edilerek 0,025 gram AgCl
S‹ZDE
1 çöktürülmüfl ve çökele¤in kütlesi kullan›larak numunedeki klorür yüzdesi hesaplanm›flt›r.
Yap›lan bu analiz hangi tür gravimetrik analize aittir?
ANAL‹T‹K ÇÖKTÜRME KOfiULLARI

S O R U ‹deal bir gravimetrik
S O R U analiz için öncelikle çökelek, çözünmeden kaynaklanan ka-
y›plar›n ihmal edilebilecek düzeyde olmas› için yeterince az çözünür olmal› ve ko-
D‹KKAT
layl›kla süzülebilmesi
D‹KKAT
için büyük kristallerden oluflmal›d›r. Tüm çökelekler bera-
berlerinde çözeltinin di¤er bileflenlerinin bir k›sm›n› tafl›ma e¤ilimdedirler ve bu
nedenle meydana gelen kirlenme ihmal edilebilir düzeyde olmal›d›r. Kristallerin
N N
büyük tutulmas› ile kirliliklerin oluflumu minimize edilebilir. Uygun çöktürme ko-
flullar›n› elde edebilmek için ilk olarak çöktürme süreci incelenmelidir. Çökelek
AMAÇLARIMIZ oluflturmakAMAÇLARIMIZ
için numune çözeltisine çöktürücü reaktif ilave edildi¤inde (örne¤in
gümüfl klorür çöktürmek için klorür çözeltisine gümüfl nitrat ilavesi gibi), çökelek
Afl›r› doymufl çözelti: bir seri ad›m sonunda oluflur. ‹lk çöktürücü ilavesi ile afl›r› doymufl çözelti olu-
Doymufl
K ‹ T çözeltiden
A P daha flur ve bu noktada
K ‹ T A çözelti
P faz›, dengede var olan çözünmüfl tuz derifliminden daha
fazla çözünen içeren
karars›z çözeltidir. çok çözünmüfl tuz bulundurur. Afl›r› doymuflluk karars›z bir durumdur ve çökme-
nin olabilmesi için çekirdekleflme ve tanecik büyümesi süreçleri gerçekleflir.
TÇekirdekleflme:
E L E V ‹ Z Y O N Az say›da Afl›r› doymufl
T E L E V ‹ Z Yçözeltide
ON birden çok iyon, atom ya da molekül bir araya gele-
iyon, atom ya da molekülün rek çekirdek ad› verilen kararl› bir kat› olufltururlar. Çökelek oluflumu bundan
bir araya gelerek kararl› bir
kat› oluflturmas›d›r. sonra yeni çekirdeklerin oluflmas› veya bu çekirdeklere daha fazla say›da iyon,
atom ya da molekülün ba¤lanmas› ile oluflan tanecik büyümesi aras›ndaki yar›fl-
Tanecik
‹ N T E Rbüyümesi:
NET Yüzeyine ‹NTERNET
iyon, atom ya da
madan ibarettir.
moleküllerin ba¤lanmas› ile Von Weirmarn, çökeleklerin partikül boyutunun çöktürme süreci boyunca çö-
çekirdeklerin büyümesidir. zeltinin ba¤›l afl›r› doymuflluk olarak tan›mlanan özelli¤ine ba¤l› oldu¤unu bul-
mufltur. Ba¤›l afl›r› doymuflluk afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r.
Q-S
S
Ba¤›l afl›r› doymuflluk =
Bu eflitlikte,
Q: Çözünenin gerçek deriflimi,
S: Çözünenin dengedeki deriflimidir.
Bu oran ayn› zamanda von Weirmarn oran› olarak ta bilinir. Yap›lan çal›flma-
lar, bir çökele¤in tanecik boyutunun ba¤›l afl›r› doymuflluk ile ters orant›l› oldu¤u-
nu göstermifltir.
Küçük ba¤›l afl›r› doymuflluk az say›da büyük kristal (küçük yüzey alan›)
Büyük ba¤›l afl›r› doymuflluk çok say›da küçük kristal (büyük yüzey alan›)
6. Ünite - Gravimetrik Analiz Yöntemleri ve Uygulamalara Örnekler 113
Gravimetrik çal›flmalarda, süzülmelerinin kolay olmas›, y›kanarak safs›zl›klar›n

kolayl›kla uzaklaflt›r›lmas› ve safs›zl›klar› daha az içermeleri nedeniyle büyük tane-
cikli çökeleklerin oluflmas› istenir. Yap›lan çal›flmalar tanecik boyutuna, çözünür-
lük, s›cakl›k, reaktif konsantrasyonu ve kar›flt›rma h›z› gibi de¤iflkenlerin etki etti-
¤ini göstermifltir. Tüm bu de¤iflkenler ba¤›l afl›r› doymufllu¤un say›sal büyüklü¤ü-
nü etkilemekte, dolay›s›yla çökele¤in tanecik boyutu de¤ifltirmektedir.
SIRA S‹ZDE
Gravimetrik analizde ba¤›l afl›r› doymuflluk ve partikül boyutu aras›ndaki iliflkiyi yorum- SIRA S‹ZDE
lay›n›z. 2
Ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesinde Q küçük, S büyük oldu¤unda, say›sal büyük-
lü¤ü küçülür ve büyük tanecikler elde edilebilir.
Bu amaçla çözünenin gerçek deriflimini (Q) küçültmek için;S O R U S O R U
• Çöktürme seyreltik çözeltilerde yap›lmal›d›r,
• Çöktürücü reaktif yavafl ve kar›flt›rarak ilave edilmelidir, D ‹ K K A T D‹KKAT
Çözünenin denge deriflimini (S) büyütmek için;
• Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r.
N N
Bunlara ilave olarak, çökeleklerin çözünürlü¤ü, asidik veya bazik bir anyon
içermeleri durumda çözelti pH’n›n de¤iflmesi ile etkilenece¤inden ortam pH’› iyi
ayarlanmal›d›r. AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
Kolloidal Çökelekler
Çöktürme ile oluflan partiküllerin boyutlar› çok genifl bir aral›kta
K ‹ da¤›labilir.
T A P Koloi- Kolloidal süspansiyon:
K ‹ T A P
Çaplar› 100 µm’den daha
dal süspansiyonlar olarak adland›r›lan ve partikül çap› 1-100 µm aral›¤›nda de- küçük taneciklerden oluflan
¤iflen partiküller çökme meyli göstermezler ve bu nedenle süzülerek ayr›lmalar› kat›d›r.
zordur. Ancak uygun ifllemlerle kolloidlerin süzülebilir kitlelere
T E L E V dönüfltürülmesi
‹ZYON TELEV‹ZYON
Kristal süspansiyon: Çaplar›
mümkündür. Tanecik boyutlar› 100 µm ve daha büyük boyuttaki çökeleklere ise 100 µm’den daha büyük
kristal süspansiyonlar denir. Kolloidlerin tersine kristal süspansiyonlar kendili- taneciklerden oluflan kat›d›r.
¤inden çökerler ve dolay›s›yla kolayl›kla süzülebilirler.
Çöktürme iflleminde ba¤›l afl›r› doymufllu¤u azaltmak için neler yap›labilir,

SIRA S‹ZDEyorumlay›n›z. SIRA S‹ZDE
3
Koagulasyon (P›ht›laflma)
Koagulasyon, kolloidal yap›daki partiküllerin bir araya gelmesidir ve ›s›tma, kar›fl-
t›rma ve ortama elektrolit ilavesi ile gerçekleflir. Çökelekler, çözelti ortam›nda bu-
S O R U pozitif ve-
lunan katyon veya anyonlar›n çökele¤in etraf›nda tutunmas› nedeniyle S O R U
ya negatif yüke sahiptir. Partiküllerin sahip olduklar› bu yükler birbirlerini itmele-
rine ve dolay›s›yla bir araya gelememelerine neden olur. Örne¤in, çöktürücü reak-
D‹KKAT D‹KKAT
tif olarak sodyum klorürün kullan›lmas›yla; gümüfl nitrat çözeltisinden gümüfl klo-
rürün çöktürülmesinde, bafllang›çta çözelti ortam›nda sodyum klorür deriflimi az-
N N
d›r ve ortamda bulunan fazla gümüfl iyonlar› gümüfl klorür çökele¤inin etraf›na ad-
sorplan›r (kristal örgüde yer alan iyonlar di¤er iyonlardan daha kuvvetle adsorpla-
n›r). Adsorpsiyondan dolay› gümüfl klorür partikülleri pozitif yüke sahiptir. Sod-
yum klorür deriflimi artt›¤›nda ise gümüfl klorür çökele¤i etraf›na klorür iyonlar›
adsorplan›r ve partiküller negatif yüke sahip olur.
114 Analitik Kimya
fiekil 6.1
Gümüfl nitrat›n
fazlas›n› içeren bir
çözeltide
oluflturulan gümüfl
klorür
partiküllerinin kat›-
çözelti ara
yüzeyinin flematik
gösterimi
fiekil 6.1’de görüldü¤ü gibi gümüfl nitrat çözeltisinden çöktürülen gümüfl klo-
rür partikülleri adsorplanan gümüfl iyonlar›ndan dolay› pozitif yüklüdür. Kat› yü-
zeyine do¤rudan ba¤l› olan tabaka birincil adsorpsiyon tabakas› ad›n› al›r. Birincil
adsorsorpsiyon tabakas›n›n d›fl›nda yer alan ve z›t yüklü iyonlarla sar›l› tabakaya
karfl› veya ikincil adsorpsiyon tabakas› denir. ‹kincil adsorpsiyon tabakas›nda yer
alan iyonlar sadece elektrostatik kuvvetler ile tutunurlar. Partiküllerin etraf›ndaki
iki yüklü tabaka elektriksel çift tabaka ad›n› al›r ve benzer tabakalarla sar›l› parti-
küllerin birbirine yeterince yaklaflmas›n› engeller. Bu nedenle partiküller bir araya
gelerek koagulasyon gerçeklefltiremezler.
Koagulasyon: Kolloidal Koagulasyon, elektriksel çift tabakay› oluflturan iyonlar›n deriflimi azalt›larak,
taneciklerin bir araya ortama elektrolit ilavesi ile iyonik fliddet artt›r›larak veya çözeltinin kar›flt›r›l›p ›s›-
gelerek daha büyük kümeler
oluflturmas›d›r. t›lmas› ile gerçeklefltirilebilir. Buna göre gümüfl klorürün çöktürülmesi seyreltik
gümüfl nitrat çözeltisinde gerçeklefltirildi¤inde, birincil adsorpsiyon tabakas›nda
bulunan gümüfl iyonlar›n›n say›s› ve ikincil adsorpsiyon tabakas›nda bulunan nit-
rat iyonlar›n›n say›s› azalaca¤›ndan elektriksel çift tabakan›n kal›nl›¤› azal›r ve par-
tiküller birbirlerine yaklaflarak koagule olabilirler. ‹kinci yöntem olan ›s›tma ifllemi
ise partiküllerin kinetik enerjisinin artmas›na ve böylelikle birbirlerine yaklaflabil-
melerine neden olur. Koagulasyonu sa¤laman›n en etkili yolu ortama elektrolit ila-
ve edilmesidir. ‹lave edilen elektrolit iyonlar› nedeniyle partikül etraf›n› saran ikin-
cil adsorpsiyon tabakas›ndaki iyonlar›n deriflimi artar ve birincil adsorpsiyon taba-
kas›n›n yükü, bu yükü dengelemeye yetecek karfl› iyonlar› içeren çözelti hacmi ta-
raf›ndan dengelenir. Sonuç olarak ikincil adsorpsiyon tabakas› daral›r ve partikül-
ler birbirlerine yaklafl›r. Elektrolit iyonlar›n›n yükü artt›kça bu etki daha kuvvetli
hale gelir. Örne¤in A3- iyonu A2- iyonundan ve A2- iyonu da A- iyonundan daha
fazla koagulasyon etkisi oluflturur.
Peptitleflme
Peptitleflme: P›ht›laflm›fl bir Peptitleflme, koagule olmufl bir kolloidin kaogulasyonunu sa¤layan etkilerin bo-
kolloidin tekrar çözelti
içerisinde da¤›lmas›d›r.
zulmas› ile tekrar kolloidal süspansiyon haline dönmesidir. Gravimetrik çal›flmalar-
da elde edilen çökele¤in kirliliklerinin uzaklaflt›r›lmas› için y›kanmas› gerekir ve y›-
kama için en çok kullan›lan madde sudur. Ancak su koagulasyona neden olan
elektrolitlerinde kirliliklerle birlikte partiküllerin yüzeyinden uzaklaflmas›na neden

olur. Sonuç olarak partiküllerin sahip oldu¤u ikincil adsorpsiyon tabakas›n›n kal›n-
l›¤› artar, koagulasyon bozulur ve kolloidal süspansiyon oluflur. Bunu önlemek
için çökelti elektrolit içeren çözelti ile y›kanmal› ve kullan›lan elektrolit kurutma ve
yakma ifllemleri ile kolayl›kla uzaklaflt›r›labilir özellikte olmal›d›r.
Gravimetrik analizde elde edilen çökeleklerin y›kanmas› için elektrolit

SIRAiçeren
S‹ZDE çözeltilerin SIRA S‹ZDE
kullan›lmas›n›n gerekçesini aç›klay›n›z. 4
Olgunlaflt›rma D Ü fi Ü N E L ‹ M
Gravimetrik çal›flmalarda elde edilen çökelek, çözeltisiyle birlikte ›s›t›larak bekle- Olgunlaflt›rma: Çökele¤in
içerisinde meydana geldi¤i
meye b›rak›l›rsa, koagulasyon tamamlan›r ve daha kolay süzülebilirS O R Uçökelekler el- S O R U
çözeltisinde bekletilmesidir.
de edilir. Bu ifllem olgunlaflt›rma (digestion) olarak adland›r›l›r. Olgunlaflt›rma s›-
ras›nda küçük partiküller çözünür ve daha büyük kristallerin yüzeyinde tekrar çö-
D‹KKAT D‹KKAT
ker. Ayr›ca çökele¤e zay›f ba¤larla ba¤l› su molekülleri çökele¤i terk eder ve böy-
lece süzülmesi kolay olan daha yo¤un bir kütle meydana gelir.
N N
Kristal Çökelekler
Gravimetrik analizde kolayl›kla süzülebilmeleri ve safs›zl›klar› daha az içermele-
ri gibi çal›flma kolayl›klar› nedeniyle kristal çökelek oluflumu istenir. Bu amaçla
ba¤›l afl›r› doymuflluk ve tanecik boyutu aras›ndaki ters orant› gere¤i ba¤›l afl›r›
doymufllu¤u azaltmak için gerekli (seyreltik çözelti kullanmak, K ‹ çöktürücü
T A P reakti- K ‹ T A P
fi yavafl ilave etmek, kar›flt›rmak, s›cak çözeltide çöktürmek gibi) müdahaleler
yap›lmal›d›r.
Homojen Çöktürme
Tüm gravimetrik çal›flmalarda temel amaç; oluflturulan çökele¤in büyük tanecikli Homojen Çöktürme:
Çöktürücü reaktifin çözelti
ve kolay süzülebilir olmas›d›r. Bu nedenle çöktürme ifllemi süresince ba¤›l afl›r› ortam›nda bir kimyasal
doymufllu¤un küçük tutulmas› gerekir. Homojen çözeltiden çöktürme ‹ N T E R N E T ba¤›l afl›r› ‹NTERNET
reaksiyon sonucu
doymufllu¤u küçültmek için kullan›lan yöntemlerden biridir. Homojen çöktür- oluflturulmas›d›r.
me, çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde, bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl ve
homojen bir flekilde oluflturulmas›d›r. Böylece oluflan reaktif analit ile hemen tep-
kimeye girer, çözeltinin herhangi bir yerinde reaktif fazlal›¤› olmaz ve tepkime bo-
yunca ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesinde bulunan Q de¤eri küçük tutulmufl olur. Ba-
z› çöktürücülerin homojen olarak üretilmesine ait tepkimeler Tablo 6.1’de verilmifl-
tir. Örne¤in, sülfamik asidin hidroliziyle üretilen sülfat (SO42-) iyonlar› kullan›larak
baryum (Ba2+) iyonlar› BaSO4 olarak çöktürülebilir.
Çöktürücü tür Oluflma reaksiyonu Tablo 6.1

Çöktürücülerin
OH- (NH2)2CO + 3H2O D 2NH4+ + CO2 + 2OH- Homojen Olarak
Üretilme Metotlar›
SO42- NH2HSO3 + 2H2O D NH4+ + H3O+ + SO42-
S2- CH3CSNH2 + H2O D CH3CONH2 + H2S
IO3- HOCH2CH2OH + IO4- D 2HCHO + H2O + IO3-
PO42- (CH3O)3PO + 3H2O D 3CH3OH + H3PO4
C2O42- (C2H5)2C2O4 + 2H2O D 2C2H5OH + H2C2O4
CO32- CI3CCOOH + 2OH- D CHCI3 + CO32- + H2O

116 Analitik Kimya
SIRA S‹ZDE Homojen çöktürmenin

SIRA S‹ZDE çökeleklerin oluflumu üzerine etkisini aç›klay›n›z.
5
ÇÖKELEKLERDEK‹ SAFSIZLIKLAR
Birlikte Çökme: Çözünür Çökelekler,D Ünormalde
fi Ü N E L ‹ M
çözünür olan çözelti bileflenlerini sürükleme e¤ilimindedir-
olan türlerin, çökmekte olan
kat›n›n yüzeyinde veya
ler. Bu ifllem birlikte çökme olarak adland›r›l›r ve dört çeflit birlikte çökme vard›r:
S O birlikte
onunla R U sürüklenerek yüzey adsorpsiyonu,
S O R U kar›fl›k kristal oluflumu, hapsetme ve mekanik sürüklenme.
tafl›nmas›d›r.
D‹KKAT
Yüzey Adsorpsiyonu
D‹KKAT
Çökele¤i oluflturan partiküllerin birincil adsorpsiyon tabakas›nda yer alan iyon-
lar, çözelti içerisinde bulunan z›t yüklü iyonlar› tutarlar. Bunun sonucunda yü-
N N
zey adsorpsiyonu ad›n› verdi¤imiz ve çökeleklerin kirlenmesine neden olan, çö-
zünür bir maddenin çökelekle tafl›nmas› gerçekleflmifl olur. Örne¤in baryum sül-
fat›n çöktürülmesinde 2+ iyonlar›,
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ birincil adsorpsiyon tabakas›nda bulunan Ba
çözelti içerisinde bulunan nitrat iyonlar›n› tutar. Böylece çözünür baryum nitrat
bilefli¤i baryum sülfat ile çökmüfl olur. Yüzey adsorpsiyonu, p›ht›laflm›fl kolloid-
K ‹ T A P lerde önemli K ‹ birT Akirlilik
P kayna¤›d›r. Çünkü kristal çökeleklerin yüzey alan›, kol-
loidal çökeleklerin yüzey alan›na göre daha küçüktür ve yüzey adsorpsiyonu ile
kirlenmeleri fazla önemli de¤ildir.
TELEV‹ZYON Yüzey Tadsorpsiyonu
ELEV‹ZYON sonucunda çökeleklerin kirlenmesi y›kama veya yeni-
den çöktürme ile azalt›labilir. Y›kama, çökele¤e kuvvetle ba¤lanan birincil ad-
sorpsiyon tabakas›ndaki iyonlar› uzaklaflt›ramaz, ancak karfl› iyonlar y›kama su-
yunda bulunan iyonlar ile yer de¤ifltirebilir. Örne¤in AgCl çökele¤i için HNO3
‹NTERNET ‹ N T Eile
içeren çözelti R N Ey›kama
T yap›ld›¤›nda, hem çökele¤in peptitleflmesi önlenir hem
de çökelek üzerinde AgNO3 yerine uçucu HNO3 tutulmas› sa¤lan›r. Çökelek ku-
rutuldu¤unda uçucu HNO3 uzaklafl›r. Yeniden çöktürme, süzülen çökele¤in çö-
zülmesi ve ikinci bir çözelti ortam›ndan tekrar çöktürülmesidir. Böylece ilk çök-
türmede çökelek kirliliklerin bir k›sm›n› adsorplar ve ikinci çözeltiye tafl›yaca¤›
kirlilik deriflimi azalm›fl olur.
fiekil 6.2
Gümüfl klorür
çökele¤i etraf›na
çözelti ortam›nda
bulunan gümüfl
iyonlar›n›n
adsorpsiyonu
Kar›fl›k Kristal Oluflumu

Kar›fl›k kristal oluflumu, çözelti ortam›nda bulunan, yükü ve boyutu ana çökelek-
te bulunan iyonlardan birine yak›n iyonlar›n yer de¤ifltirmesidir. Örne¤in Mg2+ n›n
magnezyum amonyum fosfat (MgNH4PO4) olarak çöktürülmesinde, NH4+ ile yak-
lafl›k ayn› iyonik boyuta sahip K+ iyonlar› NH4+ ile yer de¤ifltirir ve magnezyum
potasyum fosfat (MgKPO4) olarak çöker. Hem kolloidal hem de kristal çökelekler-
de karfl›lafl›lan bir birlikte çökme türüdür ve kar›fl›k kristal oluflumunun önlenme-
si için bozucu etki yapan iyonun ortamdan uzaklaflt›r›lmas› gerekir.
fiekil 6.3
A ve B
bileflenlerinden
oluflan bir
çökele¤in, çözelti
ortam›nda
bulunan X
maddesi ile kar›fl›k
kristal oluflturmas›
Hapsetme ve Mekanik Sürüklenme

Hapsetme ve mekanik sürüklenme sadece kristal çökeleklerde karfl›lafl›lan bir bir-
likte çökme türüdür ve h›zl› kristal büyümesi esnas›nda oluflan boflluklarda safs›z-
l›klar›n hapsolmas›d›r. Çöktürme iflleminin bafllar›nda afl›r› doymuflluk ve büyüme
h›z› çok fazlad›r, dolay›s›yla hapsolan safs›zl›k miktar› da fazlad›r. Mekanik sürük-
lenmede, kristaller bir araya gelirken çözeltinin bir k›sm› kristaller aras›ndaki bofl-
luklarda kal›r. Hapsetme ve mekanik sürüklenmenin azalt›lmas› için afl›r› doymufl-
lu¤un azalt›lmas› veya olgunlaflt›rma yap›lmas› gerekir.
fiekil 6.4
A ve B
bileflenlerinden
oluflan bir
çökele¤in kristal
örgüsü içinde
hapsolmufl safs›zl›k
Hapsetme ve kar›fl›k kristal oluflumu ile çökeleklerin kirlenmesini yorumlay›n›z.

6
Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulmas› ve Yak›lmas›
Çöktürme iflleminden sonra çökelek, çözelti ortam›ndan süzme ifllemiyle ayr›l›r.
Süzme ifllemi için, süzme h›z›na, gözenek boyutuna ve yakma ifllemindeki kül içe-
ri¤ine göre en uygun selüloz yap›l› süzgeç ka¤›d› seçilmelidir. Kantitatif
S O R U süzgeç kâ- S O R U
¤›d›n›n kül içeri¤i çok düflüktür ve yak›ld›¤› zaman kül içeri¤i 0,1 mg’› geçmez.
Süzme ifllemi ayn› zamanda Gooch krozesi veya çeflitli tipte gözenekli yüzeyler
D‹KKAT D‹KKAT
(cam, porselen gibi) kullan›larak da yap›labilir.
Gravimetrik analizlerde son ürün bilinen ve kararl› bir bileflimde olmal›d›r. Bir-
N N
SIRAulaflmas›
çok çökelek farkl› oranlarda su içerdi¤inden, sabit bir bileflime S‹ZDE için ku- SIRA S‹ZDE
rutulmas› gerekir. Çökele¤in ne kadar ›s›t›laca¤› kimyasal yap›s›na ba¤l›d›r. Ge-
S O R U
118 Analitik Kimya S O R U
D‹KKAT nellikle 100-110°C

D ‹ K K A T ye kadar olan ›s›tmalar su ve kolayl›kla uçucu hale gelen tür-
lerin uzaklaflt›r›lmas› için kullan›l›r. Çökelek kül f›r›nlar› veya bek alevi kullan›la-
rak daha yüksek s›cakl›lara ›s›t›ld›¤›nda yakma ifllemi gerçeklefltirilmifl olur ve
N N
böylece çökelek kimyasal yap›s› kararl› bir bilefli¤ine dönüfltürülür. Örne¤in
MgNH4PO4 . 6H2O, 1000 °C nin üzerinde yak›ld›¤›nda Mg2P2O7 ye dönüflür. Is›t-
AMAÇLARIMIZ ma ve yakma ifllemleri ile çökele¤in y›kanmas› için kullan›lan elektrolitlerin de
AMAÇLARIMIZ
çökelek yap›s›ndan uzaklaflt›r›lmas› sa¤lan›r.
K ‹ T A P Konu ile ilgili

K ‹uygulamalar
T A P için Analitik Kimya Laboratuar› Kitab›na bak›n›z.
UÇUCULAfiTIRMA GRAV‹METR‹S‹
TELEV‹ZYON (TERMOGRAV‹METR‹)
TELEV‹ZYON
Termogram: Uygulanan Termogravimetri, uçucu hale getirme metodu temeline dayanan ve ›s›tma süresin-
s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak ce numunenin kütlesinde meydana gelen de¤iflimin ölçüldü¤ü gravimetrik analiz
kütledeki de¤iflimin
gösterildi¤i grafiktir. tekni¤idir. Termogravimetrik analizde numune ›s›t›larak kütlesinde meydana gelen
de¤iflme fiekil 6.5 de gösterildi¤i gibi s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak çizilir ve çizilen
e¤riye termogram ad› verilir. CaC2O4 . H2O ›s›t›ld›¤›nda 225 °C da susuz kalsiyum
okzalata (CaC2O4) dönüflür. Yaklafl›k 450 °C da kalsiyum okzalat, kalsiyum karbo-
nat ve karbon monoksite parçalan›r. Son basamakta ise kalsiyum oksit ve karbon
dioksit oluflur. Böylece CaC2O4 . H2O olarak çöktürülen madde yakma ile bilefli-
mi sabit bir ürün olan CaO’e dönüfltürülmüfl olur.
fiekil 6.5
CaC2O4 . H2O
bilefli¤i için
termogram.
GRAV‹METR‹K ANAL‹Z UYGULAMALARI

Gravimetrik analiz, anorganik anyon ve katyonlar›n yan›nda su, kükürt dioksit,
karbon dioksit, iyot gibi nötral türlerin ve birçok organik maddenin tayini için
gelifltirilmifl en eski analitik tekniktir. Gravimetrik analizler genellikle daha do¤-
ru fakat di¤er metotlara göre daha zaman al›c›d›r ve kalibrasyon veya ayarlama
gerektirmezler. Sonuçlar, deneysel verilerden ve mol kütlesinden do¤rudan he-
saplanabilir.
Anorganik Analizler
Tablo 6.2 ve 6.3’de s›ras›yla baz› anorganik katyon ve anyonlar›n çöktürülmesinde
kullan›lan reaktiflerin listesi verilmifltir. Kullan›lan reaktifler analit ile az çözünen
bir tuz veya sulu oksit olufltururlar ve ayn› reaktif birden fazla analit ile tepkime
vermektedir, dolay›s›yla seçicilikleri azd›r.
Tablo 6.2
Analit Çöktürücü Reaktif Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek
Anorganik Katyonlar
Ba2+ (NH4)2CrO4 BaCrO4 BaCrO4 ‹çin Çöktürücüler
Pb2+ K2CrO4 BaCrO4 BaCrO4
Ag+ HCl AgCl AgCl

Hg2 2+ HCl Hg2Cl2 Hg2Cl2
Al3+ NH3 Al(OH)3 Al2O3
Be2+ NH3 Be(OH)2 BeO
Fe3+ NH3 Fe(OH)3 Fe2O3

Ca2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 CaCO3
Sb3+ H2S Sb2S3 Sb2S3
As3+ H2S As2S3 As2S3
Hg2+ H2S HgS HgS
Ba2+ H2SO4 BaSO4 BaSO4
Pb2+ H2SO4 PbSO4 PbSO4
Sr2+ H2SO4 SrSO4 SrSO4
Be2+ (NH4)2HPO4 NH4BePO4 Be2P2O7
Mg2+ (NH4)2HPO4 NH4MgPO4 Mg2P2O7
Sr2+ KH2PO4 SrHPO4 Sr2P2O7
Zn2+ (NH4)2HPO4 NH4ZnPO4 Zn2P2O7
Analit Çöktürücü Reaktif Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek Tablo 6.3

Anorganik Anyonlar
CN- AgNO3 AgCN AgCN ‹çin Çöktürücüler
I- AgNO3 Agl Agl
Br- AgNO3 AgBr AgBr
Cl- AgNO3 AgCl AgCl

ClO3- FeSO4/AgNO3 AgCl AgCl
SCN- SO2/CuSO4 CuSCN CuSCN

SO42- BaCl2 BaSO4 BaSO4
Anorganik iyonlar›n gravimetrik olarak tayininde kullan›lan organik çöktürücü-

lerin listesi Tablo 6.4 de verilmifltir.
120 Analitik Kimya
Tablo 6.4
Analit Çöktürücü Yap›s› Oluflan Çökelek Tart›lan Çökelek
Anorganik
Katyonlar›n NI2+ dimetilglioksim NI(C4H7O2N2)2 NI(C4H2O2N2)2
Çöktürülmesi
‹çin N N
Kullan›lan
Organik OH OH
Çöktürücüler
kupferron NO Fe(C6H5N2O2)3 Fe2O3
Fe3+
N
O-NH4+
H5C6 C6H5 CuC14H11O2N

Cu2+ kupron CuC14H11O2N
N OH
OH
Cu2+ 1-nitrozo-2-naftol NO Co(C10H6O2N)3 Co or CoSO4

OH
K+ sodyum tetrafenilborat Na[B(C6H5)4] K[B(C6H5)4] K[B(C6H5)4]
NO3- nitron NC6H5 C20H16N4HNO3 C20H16N4HNO3

N-
N N+
C6H5 C6H5
Gravimetrik analiz metotlar› kullan›larak polimer ve kâ¤›t gibi organik malze-

melerin yap›s›ndaki anorganik kül içeri¤i, su ve at›k sulardaki çözünmüfl kat›lar›n
tayini, çelik ve çeflitli alafl›mlardaki karbonun CO2’e dönüfltürülerek tayini nicel
olarak gerçeklefltirilebilmektedir.
Organik Analizler
Gravimetrik çöktürme yöntemleri kullan›larak pek çok organik fonksiyonel grup
ya da heteroatom tayin edilebilmektedir. Tablo 6.6’da organik fonksiyonel grupla-
r›n ve heteroatomlar›n gravimetrik olarak tayin yöntemleri verilmifltir.
Tablo 6.5 Analit ‹fllem Çöktürücü Çökelek
Organik Fonksiyonel
Gruplar ve Organik halojenürler R-X Ag+ varl›¤›nda HNO3 ile yükseltgeme AgNO3 AgX
Heteroatomlar ‹çin X= C1, Br, I
Gravimetrik Metotlar Organik halojenürler R-X Ag+ varl›¤›nda oksijenle yakma (Pt AgNO3 AgX
X= C1, Br, I katalizör ile)
Organik sülfür Ba2+ varl›¤›nda HNO3 ile oksidasyon BaC12 BaSO4
Organik sülfür SO2 ve SO3 üretmek için oksijenle yakma BaC12 BaSO4
(Pt katalizör ile)
Alkoksi gruplar› R' - OR CH3I veya C2H5’in dan›t›lmas› ve AgNO3 AgI
R= CH3 veya C2H5 veya parçalanmas›ndan oluflan AgI’ün kütlesi
R' - COOR
Alkilimid gruplar› CH3I veya C2H5’in dan›t›lmas› ve AgNO3 AgI
parçalanmas›ndan oluflan AgI’ün kütlesi
Gravimetrik analizin uçuculaflt›rma gravimetrisi temelli en yayg›n uygulamas›

elementel analizdir. Karbon ve hidrojen gibi pek çok element saf oksijen ile yan-
d›¤›nda karbon dioksit ve su gibi gaz faz›ndaki yanma ürünlerine dönüflür. Yanma
ürünleri, uygun bir absorban içeren ve kütlesi bilinen kolonlardan geçirildi¤inde
kolon içinde tutulur ve kolonun kütlesindeki art›fl organik malzemedeki karbon ve
hidrojenin kütle yüzdesinin hesaplanmas›nda kullan›l›r. Ayr›ca su ve at›k sularda-
ki biyo-kütlelerin belirlenmesinde membran ve cam fiber filtreler kullan›larak gra-
vimetri temelli nicel analizler yap›lmaktad›r.
Gravimetrik analiz, mikrogram seviyesindeki analitlerin ve küçük örnek hacim-
lerinin nicel analizi için sensör bazl› çal›flmalarda s›kl›kla kullan›lmaktad›r. Bu me-
totlardan biri olan kuartz kristal mikroterazi (QCM) çal›flmalar›nda, ince polimer ya
da kimyasal film kapl› kat› bir destek yüzeyine analitin adsorpsiyonu, absorpsiyo-
nu veya ba¤lanmas› gerçekleflir ve böylece nicel analiz çal›flmalar› yap›l›r. QCM ile
kütle ölçümleri, kuartz kristal gibi malzemelerin sahip oldu¤u piezoelektrik etki
özelli¤ine dayan›r. Piezoelektrik etki, mekanik gerilim uyguland›¤›nda malzeme-
nin uygulanan gerilimle orant›l› elektrik potansiyeli oluflturmas›d›r. Tüm kuartz
kristaller, kristalin özelli¤ine ba¤l› olarak karakteristik bir rezonans frekans›nda
titreflim yapar. Bu titreflim adsorplanan, absorplanan ya da ba¤lanan madde mik-
tar› ile orant›l›d›r ve de¤iflen frekans ile kütle aras›ndaki iliflkiden kalibrasyon gra-
fi¤i oluflturularak nicel analiz gerçeklefltirilir. Örne¤in, yüksek seçicili¤e sahip pi-
ezoelektrik immunosensör kullan›larak mikrogram seviyesinde insan serum albu-
mininin tayini QCM kullan›larak yap›labilmektedir.
GRAV‹METR‹K HESAPLAMALAR
Gravimetrik analizlerin sonuçlar›n›n hesaplanmas›nda, numunenin kütlesi, bilefli-
mi bilinen ürünün kütlesi ve stokiyometrik mol oranlar› kullan›larak analitin kütle-
si hesaplan›r. Genellikle afla¤›da verilen Eflitlik 6.1 kullan›larak sonuçlar, analitin
yüzdesi olarak rapor edilir.
analitin kütlesi
% analit = x % 100
numunenin kütlesi (6.1)
Gravimetrik çal›flmalarda tart›lan ürün genellikle analitin bir bilefli¤idir. Bu ne-

denle, analitin kütlesini hesaplamak için, tart›lan ürün kütlesinin Eflitlik 6.2 de ve-
rilen ve gravimetrik faktör olarak adland›r›lan bir sabit ile çarp›lmas› gerekir.
analitin mol kütlesi (g/moll) a

Gravimetrik faktör =
çökeleğin mol kütlesi (g/mol) b
x
(6.2)
Burada a ve b, s›ras›yla analitin ve çökele¤in mol say›lar›n› kimyasal olarak efl-

de¤er yapacak de¤erlerde tam say›lard›r. Örne¤in, kalsiyum klorür çözeltisine gü-
müfl nitrat çözeltisi ilavesi ile oluflturulan gümüfl klorür çökele¤inin kütlesi kullan›-
larak numunedeki kalsiyum klorür miktar› afla¤›da verilen tepkime kullan›larak
hesaplanabilir.
CaCl2 + 2AgNO3 → 2AgCl(k) + Ca(NO3)2
1 mol CaCl2
mol CaCl2 = mol AgCl x
2 mol AgCl (6.3)
122 Analitik Kimya
CaC12 kütlesi
mol CaCl2 =
CaC12 mol kütlesi
AgCl kütlesi
mol AgCl =
AgCl mol kütlesi
Bu veriler eflitlik 6.3 de yerine konulursa;
CaCl2 kütlesi AgCl kütlesi 1 mol CaCl2

=
CaCl2 mol kütlesi AgCl mol kütlesi 2 mol AgCl
x
 CaCl mol kütlesi 1 mol CaCl 

CaCl2 kütlesi = AgCl kütlesi x  2 2
 AgCl mol kütlesi 2 mol AgCl 
x 
gravimetrik faktör
Afla¤›da gravimetrik verilerden yararlanarak analit miktar›n›n hesaplanmas› için

örnekler verilmifltir.
ÖRNEK 6.1 0,8310 g numunenin kükürt yüzdesini belirlemek amac›yla deriflik HNO 3 ve
KClO3 çözeltileri ilave edilerek sülfür iyonlar› sülfata dönüfltürülmüfltür. Nitrat
ve klorat iyonlar›n›n uzaklaflt›r›lmas›ndan sonra sülfat iyonlar›, BaSO4 olarak
çöktürülmüfltür. 0,2997 g çökelek olufltu¤una göre numunedeki kükürt yüzdesi-
ni hesaplay›n›z.
S'ün kütlesi
%S= x % 100
numunenin kütlesi
Tart›lan BaSO4 miktar›ndan numunedeki S yüzdesi afla¤›daki gibi hesaplanabilir.
S'ün mol kütlesi 1 mol S

S'ün kütlesi = BaSO4 kütlesi x
BaSO 4 ' ün mol kütlesi 1 mol BaSO 4
x
32,06 g S / mol S 1 mol S

= 0,2997 g BaSO4 x
233,4 g BaSO4 / mol BaSO4 1 mol BaSO 4
x
= 0,04117 g S
0,04117 g S
% S= x % 100
0,8310 g numune
= 4,954 = % 4,954
Bir maden örne¤i, içerisindeki mangan türlerinin tayini için analiz edilmifltir. ÖRNEK 6.2
Bu amaçla 1,52 g numune al›narak mangan, Mn3O4 olarak çöktürülmüfltür.
Çökelek tart›ld›¤›nda 0,126 g geldi¤ine göre numunedeki Mn2O3 ve Mn yüzdesi-
ni hesaplay›n›z.
Mn 2O3'ün kütlesi
% Mn 2O3 = x % 100
numunenin kütlesi
Mn'nın kütlesi
% Mn = x % 100
numunenin kütlesi
Mn 2O3'ün mol kütlesi 3 mol Mn 2 O3

Mn 2O3'ün kütlesi = Mn3O 4 kütlesi x
Mn3O4 'ün mol kütlesi 2 mol Mn3O4
x
157,9 g Mn 2 O3 / mol Mn 2O3 3 mol Mn 2O3

= 0,126 g Mn3O4 x
228,8 g Mn3O4 / mol Mn3O4 2 mol Mn 3O4
x
= 0,1304 g Mn 2O3
0,1304 g Mn 2O3
% Mn 2 O3 = x % 100
1,52 g numune
= 8,58 = % 8,58 Mn 2O3
Mn'ın mol kütlesi 3 mol Mn

Mn'ın kütlesi = Mn 3O4 kütlesi x
Mn3O4 'ün mol kütlesi 1 mol Mn3O 4
x
54,94 g Mn / mol Mn 3 mol Mn

= 0,126 g Mn3O 4 x
228,8 g Mn3O4 / mol Mn3O4 1 mol Mn3O4
x
= 0,0908 g Mn
0,0908 g Mn
% Mn = x % 100
1,52 g numune
= 5,97 = % 5,97 Mn
124 Analitik Kimya
SIRA S‹ZDE Magnezyum SIRA

sülfatS‹ZDEve inert bileflenler içeren 644,0 mg l›k numune üzerine magnezyumun
7 MgNH4PO4 . 6H2O olarak çöktürülmesi için (NH4)2HPO4 ilave edilmifltir. Oluflan çökelek
süzülmüfl, y›kanm›fl ve 1050 °C’da yak›larak 293,0 mg Mg2P2O7 olarak tart›lm›flt›r. Buna
göre numunedeki magnezyum yüzdesini hesaplay›n.
S O R U GRAV‹METR‹K
S O R U ANAL‹Z‹N DE⁄ERLEND‹R‹LMES‹
D‹KKAT
‹fllem Boyutu
D‹KKAT
Çöktürme gravimetrisinin ifllem boyutu, kullan›lan terazinin hassasiyeti ve numu-
nenin miktar›yla kontrol edilir. ± 0,1 mg duyarl›l›kta bir analitik terazi kullanarak
N N
±% 0,1 do¤ruluk elde etmek için tart›lan çökelek minimum 100 mg olmal›d›r.
AMAÇLARIMIZ
Do¤ruluk
AMAÇLARIMIZ
Gravimetride büyük numune miktarlar› için ba¤›l hata % 0,1-0,2 kadard›r. Gravi-
metrik analiz sürecinde çökele¤in safs›zl›¤›, çözünürlük kay›plar› ve çökele¤in olu-
K ‹ T A P flumu s›ras›ndaki
K ‹ T Akay›plar
P do¤rulu¤u büyük miktarda etkiler.
Kesinlik
TELEV‹ZYON GravimetrikT E Lmetotlar›n
E V ‹ Z Y O N kesinli¤i numune ve oluflan çökelek miktar›na ba¤l›d›r. Nu-
munenin ve çökele¤in çok küçük miktarlar› için kesinlik yaklafl›k 1-2 ppt’dir. Da-
ha büyük numune ve çökelek miktarlar›yla çal›fl›ld›¤›nda ise kesinlik birkaç ppm’e
ç›kar›labilir. Çok az nicel analiz yöntemi bu seviyede kesinli¤e sahiptir.
Duyarl›k
Herhangi bir gravimetrik metot için numunedeki analitin kesin miktar› ve çökelek
kütlesi aras›nda genel bir ifade afla¤›da verildi¤i gibi yaz›labilir.
Çökelek gram› = k x analitin gram›
Bu ifadede k; analit ve çökelek aras›ndaki stokiyometriden belirlenen metodun

duyarl›l›¤›d›r. Örne¤in Fe2O3 çökele¤i oluflturarak Fe tayininde bu ifade afla¤›da
verildi¤i gibi yaz›l›r.
1 Fe 2O3'ün mol kütlesi

g Fe 2O3 = x g Fe
2 Fe'in mol kütlesi
x
1 Fe 2O3'ün mol kütlesi

k=
2 Fe'in mol kütlesi
x
Bu ifadeden görüldü¤ü gibi çökele¤in ve analitin mol kütlesi oran› artt›kça,

k de¤eri ve dolay›s›yla gravimetrik metodun duyarl›l›¤› artar. Bu nedenle olufla-
cak çökelek mümkün oldu¤u kadar büyük mol kütleli olmal›d›r. Duyarl›l›¤› art-
t›rman›n bir di¤er yolu da analit ve çökelek aras›ndaki stokiyometrik oran›n kü-
çültülmesidir.
Seçicilik
Çöktürme gravimetrisinde kullan›lan çöktürücüler nadiren tek bir analite seçicidir.
Örne¤in klorür tayininde kullan›lan gümüfl iyonu ayn› zamanda bromür ve iyodür
iyonlar›yla da çökelek oluflturmaktad›r. Dolay›s›yla do¤ru sonuçlara ihtiyaç duyul-
du¤unda giriflim yapan türler oldukça önemli bir problemdir.
Zaman, Fiyat ve Cihaz

Gravimetrik analiz, genellikle zaman al›c› ve fazla say›daki numune için pratik ol-
mayan bir yöntemdir. Ancak az say›da, ucuz ve temin etmesi kolay ekipmanlarla
(beher, süzme düzene¤i, f›r›n ya da etüv ve terazi gibi) gravimetrik tayinler gerçek-
lefltirilebilmektedir.
126 Analitik Kimya
Özet
NA M A Ç
Analitik kimya kapsam›nda gerçeklefltirilen gra- ¤›l afl›r› doymufllu¤un küçük tutulmas› gerekir.
1 vimetrik analizi ve türlerini tan›mlamak Homojen çözeltiden çöktürme ad› verilen ve ba-
Gravimetrik analiz, analitin çözünmeyen bir bile- ¤›l afl›r› doymufllu¤u küçültmek için kullan›lan
fli¤ine (çökelek) dönüfltürülerek çözelti ortam›n- yöntemde çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde,
dan ayr›lmas› ve tart›lmas› temeline dayanan nicel bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl ve homo-
analiz türüdür. Bileflimi bilinen çökele¤in a¤›rl›¤› jen bir flekilde oluflturulmas› sa¤lan›r.
N
kullan›larak analitin kütlesi hesaplanabilir. Gravi-
metrik analiz yöntemleri, çöktürme gravimetrisi, Çökeleklerdeki safs›zl›k kaynaklar›n›, çeflitleri-
A M A Ç
uçuculaflt›rma gravimetrisi ve elektrogravimetri 3 ni ve safs›zl›klar›n nas›l azalt›labilece¤ini yo-
olmak üzere üç türdür. Çöktürme gravimetrisin- rumlamak
de, analit, çözelti ortam›ndan bileflimi bilinen bir Çökelekler, normalde çözünür olan çözelti bile-
bilefli¤ine dönüfltürülüp, çöktürülerek ayr›l›r ve flenlerini sürükleme e¤ilimindedirler. Bu ifllem bir-
çökele¤in kütlesi analitik sinyal olarak kullan›l›r. likte çökme olarak adland›r›l›r ve dört çeflit birlik-
Uçuculaflt›rma gravimetrisinde, analit, ›s›l veya te çökme vard›r: yüzey adsorpsiyonu, kar›fl›k kris-
kimyasal enerji kullan›larak kimyasal bileflimi bital oluflumu, hapsetme ve mekanik sürüklenme.
linen bir gaza dönüfltürülür ve numune ortam›n- Çökele¤i oluflturan partiküllerin birincil adsorpsi-
dan ayr›l›r. Ard›ndan ayr›lan gaz›n kütlesi belirle- yon tabakas›nda yer alan iyonlar›n, çözelti içerisin-
nir ve analitin kütlesine geçilir. Elektrogravimetri- de bulunan z›t yüklü iyonlar› tutmas›na yüzey ad-
de, analit, elektrokimyasal bir hücredeki elektrot sorpsiyonu ad› verilir ve çökele¤in kirlenmesine
üzerinde ince film olarak toplan›r ve toplanan neden olan çözünür madde çökeltiyle tafl›nm›fl
madde miktar› analit derifliminin bir ölçüsüdür. olur. Kar›fl›k kristal oluflumu, çözelti ortam›nda bu-
N
lunan, yükü ve boyutu ana çökelekte bulunan
Analitik çöktürme koflullar›n›, kolloidal, kristal iyonlardan birine yak›n iyonlar›n yer de¤ifltirmesi-
AM A Ç
2 çökeleklerin özelliklerini ve ideal bir çökele¤in dir. Hapsetme ve mekanik sürüklenme ise sadece
oluflturulmas› için gerekli ifllemleri s›ralamak ve kristal çökeleklerde karfl›lafl›lan bir birlikte çökme
yorumlamak türüdür ve h›zl› kristal büyümesi esnas›nda oluflan
‹deal bir gravimetrik analiz için öncelikle çöke- boflluklarda safs›zl›klar›n hapsolmas›d›r.
N
lek, çözünmeden kaynaklanan kay›plar›n ihmal
edilebilecek düzeyde olmas› için yeterince az çö- Termogravimetriyi ve gravimetrik analiz uygula-
A M A Ç
zünür olmal› ve kolayl›kla süzülebilmesi için bü- 4 malar›n› tan›mlamak
yük kristallerden oluflmal›d›r. Çökelekler çekir- Termogravimetri, uçucu hale getirme metodu te-
dekleflme ve tanecik büyümesi süreçleri ile olu- meline dayanan ve ›s›tma süresince numunenin
flur. Çökeleklerin partikül boyutu çöktürme süre- kütlesinde meydana gelen de¤iflimin ölçüldü¤ü
ci boyunca çözeltinin ba¤›l afl›r› doymuflluk ola- gravimetrik analiz tekni¤idir. Termogravimetrik
rak tan›mlanan özelli¤ine ba¤l›d›r. Ba¤›l afl›r› doy- analizde numune ›s›t›larak kütlesinde meydana
muflluk afla¤›da verilen eflitlik ile tan›mlan›r ve gelen de¤iflme s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak çizi-
bir çökele¤in tanecik boyutu ba¤›l afl›r› doymufl- lir ve çizilen e¤riye termogram ad› verilir.
luk ile ters orant›l›d›r. Gravimetrik analiz, anorganik anyon ve katyon-
Q−S
lar›n yan›nda su, kükürt dioksit, karbon dioksit,
S
Ba¤›l afl›r› doymuflluk = iyot gibi nötral türlerin ve birçok organik madde-
nin tayini için gelifltirilmifl en eski analitik teknik-
Koloidal süspansiyonlar partikül çap› 1-100 µm
tir. Gravimetrik analizler genellikle daha do¤ru
aral›¤›nda de¤iflen kat›lard›r ve çökme meyli gös-
fakat di¤er metotlara göre daha zaman al›c›d›r ve
termezler, bu nedenle de süzülerek ayr›lmalar›
kalibrasyon veya ayarlama gerektirmezler. So-
zordur. Tanecik boyutlar› 100 µm ve daha büyük
nuçlar, deneysel verilerden ve mol kütlesinden
boyuttaki çökeleklere ise kristal süspansiyonlar
do¤rudan hesaplanabilir.
denir. Bu nedenle çöktürme ifllemi süresince ba-
1. Afla¤›daki özelliklerden hangisi kolloidal çökelekle- 5. Afla¤›dakilerden hangisi ideal çökele¤in elde edil-
re ait de¤ildir? mesi için gerekli ifllemlerden biri de¤ildir?
a. Çaplar› 1-100 µm’den daha küçük taneciklerden a. Çöktürme deriflik çözeltide yap›lmal›d›r.
oluflurlar b. Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r.
b. Çözeltide çökme meyli göstermezler c. Çöktürücü reaktif yavafl ilave edilmelidir.
c. Süzme ifllemlerinde kolloidal çökelek oluflumu d. Çöktürücü reaktif ilave edilirken kar›flt›r›lmal›d›r.
istenmez. e. Ortam pH’› iyi ayarlanmal›d›r.
d. Uygun ifllemlerle süzülebilir kitlelere dönüfltürü-
lebilirler 6. % 3,5 NaCl içeren bir numunedeki klorür miktar›,
e. Adi süzgeç ka¤›d› ile süzülebilirler gravimetrik metotla tayin edilmifltir. 0,10 g AgCl çökele-
¤i elde edebilmek için al›nmas› gereken numune mik-
2. Afla¤›daki ifllemlerden hangisi ba¤›l afl›r› doymufllu- tar› afla¤›dakilerden hangisidir?
¤u azaltmaz? a. 0,12 g numune
a. Çöktürme s›cak çözeltide yap›lmal›d›r. b. 0,60 g numune
b. Çöktürücü reaktif yavafl ilave edilmelidir. c. 1,20 g numune
c. Çöktürme deriflik çözeltide yap›lmal›d›r. d. 1,82 g numune
d. Çöktürücü reaktif ilave edilirken kar›flt›r›lmal›d›r. e. 2,43 g numune
e. Ortam pH’› iyi ayarlanmal›d›r.
7. % 9,74 Ca içeren numuneden, kalsiyumu 838 mg
3. Afla¤›dakilerden hangisi homojen çöktürme ifllemi- Ca3(PO4)2 olarak çöktürmek için gerekli olan 0,214 M
nin tan›m›d›r? (NH4)HPO4 hacmi afla¤›dakilerden hangisidir?
a. Az say›da iyon, atom ya da molekülün bir araya a. 3,18 mL
gelerek kararl› bir kat› oluflturmas›d›r. b. 6,36 mL
b. Bir kolloidin tekrar çözelti içerisinde da¤›lma- c. 8,24 mL
s›d›r. d. 11,40 mL
c. Çökele¤in içerisinde meydana geldi¤i çözeltisin- e. 12,61 mL
de bekletilmesidir.
d. Çöktürücü reaktifin çözelti içerisinde, bir kimya- 8. Mol kütlesi 183,7 g/mol olan organik bir pestisit, %
sal reaksiyon sonucu oluflturulmas›d›r. 8,43 Cl içermektedir. 0,627 g. pestisit ve klorür içerme-
e. Çözelti ortam›nda bulunan, yükü ve boyutu ana yen inert malzeme kar›fl›m› alkol içinde metalik sod-
çökelekte bulunan iyonlardan birine yak›n iyon- yum ile ayr›flt›r›lm›flt›r ve içerisindeki klorür iyonlar›
lar›n yer de¤ifltirmesidir. 0,0831 g. AgCl olarak çöktü¤üne göre numunedeki pes-
tisit yüzdesi afla¤›dakilerden hangisidir?
4. NaNO3 ve KBr içeren bir sulu çözeltiye afl›r› miktar- a. % 19,0
da AgNO3 eklenerek bromür iyonlar› çöktürüldü¤ünde b. % 22,9
birincil adsorpsiyon tabakas›nda yer alan iyon afla¤›da- c. % 27,6
kilerden hangisidir? d. % 35,3
a. Na+ e. % 39,1
b. K+
c. Ag+
d. Br-
e. NO3-
128 Analitik Kimya
9. BaCl2.2H2O, KCl ve inert malzeme içeren 0,8417 g

“
numune 45 dakika süre ile 160 °C ›s›tt›ktan sonra tart›l-
d›¤›nda 0,8076 g gelmifltir. Ard›ndan numune suda çö-
Al›fl›lmad›k Bir Yak›t: Çöp ve Termogravimetrik
Analiz
1993-1999 y›llar› aras›nda toplanan kentsel at›klar›n 8.6
zülmüfl ve üzerine AgNO3 çözeltisi ilave edilmifltir. Olu- milyon tondan 6.7 milyon tona azald›¤›, at›k üretimi ve
flan çökelek tart›ld›¤›nda 0,5487 g olarak bulundu¤una yönetimiyle ilgili verilerin analizinden ortaya ç›kmakta-
göre numunedeki % BaCl2.2H2O ve % KCl de¤erleri d›r. 1999 y›l›nda üretilen 77 milyon tondan fazla kat›
afla¤›dakilerden hangisidir? at›¤›n;
a. % 16,2 BaCl2.2H2O, % 5,8 KCl • 6.73 milyon tonu kentsel at›k
b. % 21,4 BaCl2.2H2O, % 10,3 KCl • 69 milyon tonu endüstriyel at›k
c. % 25,1 BaCl2.2H2O, % 13,7 KCl • 0,93 milyon tonu tar›msal at›k
d. % 27,4 BaCl2.2H2O, % 19,4 KCl • 0,34 milyon tonu da di¤er at›klardan (hastane vb.)
e. % 29,9 BaCl2.2H2O, % 21,8 KCl oluflmaktad›r.
Evsel at›klar›n ayr›lmadan topland›¤› ülkelerde, at›kla-
10. Bir alafl›m›n içerisindeki alüminyum miktar›, 8- r›n en az üçte birinin geri dönüfltürülebilir oldu¤u hal-
hidroksikinolin ile Al(C9H6ON)3 fleklinde çöktürüle- de (kâ¤›t, plastik, cam, metal vb.) de¤erlendirilmedi¤i
rek gravimetrik olarak tayin edilmifltir. 1,021 g numu- saptanm›flt›r ve bu nedenle büyük miktarda ikincil ham-
nenin 0,1862 g çökelek verdi¤i bilindi¤ine göre alafl›- madde ve enerji kayna¤› bu flekilde kaybolmaktad›r.
m›n içerisindeki alüminyum yüzdesi afla¤›dakilerden Geri dönüfltürülebilir at›klar›n ayr›lmas›ndan sonra ka-
hangisidir? lan k›s›m yak›larak enerji kazan›m› için kullan›lmakta-
a. % 1,07 d›r. Ço¤u ülkede at›klar›n giderilmesi için yakma genel
b. % 3,23 bir uygulama de¤ildir, çünkü at›ktaki su içeri¤i ›s›l gü-
c. % 5,74 cünü düflük tutmakta, bu da enerji geri dönüflümü için
d. % 8,55 yakma ifllemini verimsiz k›lmaktad›r. At›klar›n içerisin-
e. % 9,08 deki su oran› belirlenerek yakma iflleminin uygunlu¤u
de¤erlendirilebilir. Bu amaçla, su oran›n› tayin etme-
nin en etkili yolu, at›k içerisindeki suyu buharlaflt›rarak
at›¤›n kütlesinde meydana gelen azalmay› belirlemek-
tir. Uçuculaflt›rma gravimetrisi temelli termogravimet-
rik analiz yöntemi kullan›larak, kentsel at›klar›n yan›
s›ra di¤er at›klar›n da yakma ifllemi ve bunun sonucun-
da elde edilen enerji geri kazan›m›na uygunlu¤u anla-
fl›labilmektedir.
”

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidal Çökelekler” ko- S›ra Sizde 1
nusunu yeniden gözden geçiriniz. Oluflan AgCl çökele¤inin kütlesi analitik sinyal olarak
2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Analitik Çöktürme Koflul- kullan›ld›¤› için gerçeklefltirilen metod çöktürme gravi-
lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz. metrisidir.
3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Homojen Çöktürme” ko-
nusunu yeniden gözden geçiriniz. S›ra Sizde 2
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koagulasyon (p›ht›laflma)” Çökeleklerin tanecik boyutu ba¤›l afl›r› doymuflluk ile
konusunu yeniden gözden geçiriniz. ters orant›l›d›r. Tanecik boyutuna, çözünürlük, s›cakl›k,
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koagulasyon (p›ht›laflma)” reaktif konsantrasyonu ve kar›flt›rma h›z› gibi de¤iflken-
konusunu yeniden gözden geçiriniz. ler etki etmektedir. Ba¤›l afl›r› doymuflluk ifadesinde
6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama- çözünenin gerçek deriflimi (Q) küçük, denge deriflimi
lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz. (S) büyük oldu¤unda büyük tanecikler elde edilebilir.
7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-
lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz. S›ra Sizde 3
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama- Ba¤›l afl›r› doymufllu¤u azaltmak için çöktürme seyrel-
lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz. tik çözeltilerde yap›lmal›, çöktürücü reaktif yavafl ve
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama- kar›flt›rarak ilave edilmeli ayr›ca çöktürme s›cak çözelti-
lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz. de yap›lmal›d›r
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gravimetrik Hesaplama-
lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz. S›ra Sizde 4
Y›kama çözeltisine ilave edilen elektrolit iyonlar› ne-
deniyle partikül etraf›n› saran ikincil adsorpsiyon ta-
bakas›ndaki iyonlar›n deriflimi artar ve birincil adsorp-
siyon tabakas›n›n yükü, bu yükü dengelemeye yete-
cek karfl› iyonlar› içeren çözelti hacmi taraf›ndan den-
gelenir. Sonuç olarak ikincil adsorpsiyon tabakas› da-
ral›r ve partiküller birbirlerine yaklafl›r ve koagulasyon
artar. Elektrolit iyonlar›n›n yükü artt›kça bu etki daha
etkili hale gelir.
S›ra Sizde 5
Homojen çöktürme, çöktürücü reaktifin çözelti içerisin-
de, bir kimyasal reaksiyon sonucu yavafl ve homojen
bir flekilde oluflturulmas›d›r. Oluflan reaktif analit ile he-
men tepkimeye girer, çözeltinin herhangi bir yerinde
reaktif fazlal›¤› olmaz ve tepkime boyunca ba¤›l afl›r›
doymuflluk küçük tutulur, böylece kristal çökelek olu-
flumu gerçekleflir.
130 Analitik Kimya
S›ra Sizde 6 Christion G. D. (1994). Analytical Chemistry, Univer-
Hapsetme ve mekanik sürüklenme sadece h›zl› kristal sity of Washington, Fifty Edition.
büyümesi esnas›nda oluflan boflluklarda safs›zl›klar›n Hargis, L. G. (1988). Analytical Chemistry Principles
hapsolmas›d›r. Çöktürme iflleminin bafllar›nda afl›r› and Technigues, University of New Orleans.
doymuflluk ve büyüme h›z› çok fazlad›r, dolay›s›yla Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,
hapsolan safs›zl›k miktar› da fazlad›r. Mekanik sürük- The McGraw-Hill Companies.
lenmede ise kristaller biraraya gelirken çözeltinin bir Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. (1996).
k›sm›n›n kristaller aras›ndaki boflluklarda kalmas›d›r. Fundamentals of Analytical Chemistry,
Hapsetme ve mekanik sürüklenmenin azalt›lmas› için Saunders College Publishing, Seventh Edition.
afl›r› doymufllu¤un azalt›lmas› veya olgunlaflt›rma ya-
p›lmas› gerekir.
S›ra Sizde 7
Numune içerisindeki magnezyumun yüzdesi afla¤›daki
gibi ifade edilir.
Mg'un kütlesi
% Mg = x % 100
numunenin kütlesi
Magnezyumun kütlesi tart›lan çökelek kütlesinden he-

saplan›r.
Mg'un mol kütlesi 2 mol Mg

Mg'un kütlesi = Mg 2 P2 O7 'nin kütlesi ×
Mg 2 P2O7 'nin mol kütlesi 1 mol Mg 2 P2O7
×
24,31 g Mg / mol Mg 2 mol Mg

= 0,2930 g Mg 2 P2 O7 ×
222,6 g Mg 2 P2 O7 / mol Mg 2 P2 O7 1 mol Mg 2 P2O7
×
= 0,0640 g Mg
0,0640 g Mg
% Mg = × % 100
0,6440 g numune
= 9,938 = % 9,938 Mg
7
Amaçlar›m›z
N
N
Titrimetriyi ve titrimetri ile ilgili terimleri tan›mlayabilecek,
Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› aras›ndaki fark› ifade
N
edebilecek,
N
Belirteçleri (indikatör) tan›mlayabilecek ve s›n›fland›rabilecek,
N
Nötralleflme titrasyonunun genel prensiplerini ifade edebilecek,
Bir kuvvetli asidin, kuvvetli bir baz veya bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz ile
titrasyonunu yorumlayabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Titrimetri • Eflde¤erlik noktas›
• Volumetri • Ayarlama
• Titrasyon • Birincil standart madde
• Asit-baz belirteci (indikatörü) • ‹kincil standart madde
• Titrasyon e¤rileri • Standart çözelti
• Dönüm noktas›
• TEMEL KAVRAMLAR
• BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER)
• NÖTRALLEfiME T‹TRASYON
Titrimetik
Yöntemlere Girifl ve ‹fiLEMLER‹
Analitik Kimya Nötralleflme • T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
Titrasyonlar›n›n
Uygulamalar› • KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹
B‹R BAZ ‹LE T‹TRASYONU
• ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R
BAZ ‹LE Z‹TRASYONU
Titrimetrik Yöntemlere
Girifl ve Nötralleflme
Uygulamalar›
TEMEL KAVRAMLAR
Titrimetri, deriflimi veya elektrik ak›m› bilinen bir çözeltinin analit ile tepkimeye “Volumetri” ad› ‹ngilizce
giren miktar›n›n ölçümüne dayanan ve en çok kullan›lan klasik nicel (kantitatif) “volume (hacim)”
sözcü¤ünden gelmektedir.
analiz yöntemlerinden birisidir. Titrimetrik yöntemlerin ço¤unda ölçülen nicelik
analit ile tamamen tepkimeye giren ve deriflimi önceden bilinen bir çözeltinin hac-
midir. Bu tür titrimetrik yöntemlere volumetrik titrimetri ad› verilir.
Volumetrik titrimetriden baflka titrimetride; gravimetrik ve kulometrik olmak Titrimetrik yöntemler
üzere iki farkl› titrimetrik yöntem daha vard›r. Gravimetrik titrimetride reaktifin bafll›ca; volumetrik,
gravimetrik ve kulometrik
kütlesi, kulometrik titrimetride ise analit ile do¤rudan veya dolayl› olarak tepkime- olmak üzere kendi
ye giren ve büyüklü¤ü bilinen sabit bir do¤ru elektrik ak›m› reaktif olarak kullan›- aralar›nda üçe ayr›l›rlar.
Volumetrik titrimetride
l›r ve elektrokimyasal tepkimenin tamamlanmas› için geçen süre ölçülür. hacim, gravimetrik
Bu ünite kapsam›nda, en yayg›n kullan›m alan›na sahip olan volumetrik titri- titrimetride kütle ve
kulometrik titrimetride ise
metri detayl› olarak tart›fl›lacakt›r. Volumetrik titrimetri bafll›ca; nötralleflmeye, çök- yük miktar› ölçülür.
türmeye, kompleksleflmeye ve yükseltgenme-indirgenmeye dayanan olmak üzere
dört farkl› grupta incelenir.
Volumetrik titrimetride, deriflimi bilinen ve genelde bürete doldurulan çözelti Titrant: Bir titrasyonda
deriflimi tam olarak bilinen
titrant olarak adland›r›l›r. Bu çözelti ayn› zamanda standart çözelti olarak da bili- ve analiti titre etmek için
nir. Volumetride deriflimi bilinmeyen fakat hacmi bilinen ve genelde erlene konu- kullan›lan maddedir.
lan deriflimi tayin edilecek çözeltiye ise analit denir. Bir analitin, deriflimi bilinen Titrasyon: Bir analitin,
bir çözeltinin belirli hacmi (titrant) ile tamamen tepkimeye girerek miktar›n›n bu- deriflimi bilinen bir
çözeltinin belirli hacmi
lunmas› olay›na sözcük anlam› Latince “titalus” dan ve Frans›zca “titre” den gelen (titrant) ile tamamen
titrasyon ad› verilir. E¤er titrasyon ifllemi otomatik olarak cihazla gerçeklefltirili- tepkimeye girerek miktar›n›n
bulunmas› ifllemidir.
yorsa bu durumda kullan›lan alete titratör denilmektedir. Analit ve titrant›n tepki-
meye girmesi ifllemine ise titre etmek denir. Tüm titrasyon ifllemlerinde deriflimi
bilinen ve bilinmeyen iki ayr› çözeltinin belirli hacimleri tepkimeye sokulur. Basit
bir titrasyon düzene¤i fiekil 7.1’de gösterilmektedir.
134 Analitik Kimya
fiekil 7.1 Titrimetrik yöntemlerde; kimyasal

olay net bir flekilde ve tek bir kimya-
Basit bir titrasyon
düzene¤i.
sal denklemle tan›mlanabilmeli, h›zl›
olmal› ve tepkime tam olmal›d›r.Tit-
rimetrik analizlerdeki deriflimi tam
olarak bilinen çözelti, standart
(ayarl›) çözelti olarak tan›mlanmak-
tad›r. Çözeltinin derifliminin tam ola-
rak belirlenmesi için yap›lan iflleme
ise o çözeltinin ayarlanmas› denil-
mektedir. Bir titrimetrik analizde kul-
lan›lacak olan standart çözeltinin ba-
z› özellikleri tafl›mas› gerekir. Bunlar;
• Analit ile h›zl› tepkime vermeli,
• Analit ile seçici olarak tepkime
vermeli,
• Analit ile tam olarak tepkime
vermeli,
belirteç • Deriflimi uzun süreler kullan›la-
bilecek kadar kararl› olmal›d›r.
Standart (ayarl›) çözelti: Bütün bunlar› sa¤layabilen çok az say›da standart çözelti bulunmaktad›r.
Titrimetrik analizlerde Tepkimenin tam olarak bitti¤i noktan›n iyi belirlenebilmesi için standart çözel-
deriflimi tam olarak bilinen
çözeltidir. ti, analit çözeltisine damla damla eklenir. Büretteki ilk ve son hacim okumalar› ara-
s›ndaki farktan titrasyonun tamamlanmas› için gereken reaktif hacmi bulunur. Ek-
Ayarlama: Titrant olarak
kullan›lacak çözeltinin
lenen deriflimi bilinen standart çözelti (titrant) miktar›, deriflimi bilinmeyen analit
deriflimi kesin olarak belli çözeltisi miktar›na eflde¤er oldu¤unda titrasyonun eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›fl
de¤ilse, derifliminin olur. Örne¤in; sodyum bromürün (NaBr) gümüfl nitrat (AgNO3) ile titrasyonunda,
belirlenmesi için yap›lan ön
iflleme verilen add›r. numunedeki her 1 mol bromür için, 1 mol gümüfl nitrat›n eklenmesiyle eflde¤erlik
noktas›na ulafl›l›r. Benzer flekilde fosforik asidin (H3PO4) sodyum hidroksit (Na-
Eflde¤erlik noktas›; bir OH) ile titrasyonunda ise her 1 mol H3PO4 için 3 mol NaOH eklendikten sonra efl-
titrasyonda eklenen, de¤erlik noktas›na ulafl›l›r. Eflde¤erlik noktas›, çözeltideki aranan madde (analit)
deriflimi bilinen standart
çözelti miktar›n›n, deriflimi ile deriflimi bilinen çözeltinin aras›ndaki tepkimenin tam bitim noktas›d›r. Tepki-
bilinmeyen analit miktar›na menin tam bitim noktas›n›n belirlenebilmesi için renk veren veya renk gideren be-
eflit oldu¤u ve tepkimenin lirteçler (indikatörler) kullan›l›r. Belirteçler titrasyon ifllemine bafllanmadan önce
tamamland›¤› deneysel
olarak tayin edilemeyen analitin de yer ald›¤› erlenin içine birkaç damla damlat›l›r [“Belirteçler (indikatör-
teorik noktad›r. ler)” konusunda daha detayl› bilgi bu ünitenin ilerleyen k›s›mlar›nda verilecektir.].
Dönüm noktas›, bir Eflde¤erlik noktas› teorik bir nokta oldu¤u için, burada fiziksel bir de¤iflimin ol-
titrasyonda eflde¤erlik du¤u ve bu de¤iflimin deneysel olarak gözlendi¤i baflka bir nokta olan dönüm
noktas›n› belirlemek için noktas›na da de¤inilmelidir.
kullan›lan ve belirtecin
renginin de¤iflmesi gibi Dönüm noktas›n›n tayininde; klasik yöntemde belirteç, modern aletli analiz
fiziksel bir de¤iflimin yöntemlerinde ise voltmetre, ampermetre, ohmmetre, refraktometre ve kolorimet-
gözlendi¤i noktad›r.
re gibi cihazlar kullan›l›r. Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› ayn› nokta gibi gö-
Belirteç: Bir titrasyonda rünmelerine karfl›n, gerçekte bu iki nokta ço¤u zaman birbirinden farkl›d›r. Örne-
dönüm noktas›n›n ¤in; büretteki standart asit çözeltisi ile erlendeki baz›n tayininde belirteç olarak ço-
gözlenebilmesini sa¤layan
organik boyar bilefliklerdir. ¤unlukla fenolftalein kullan›l›r. Damla damla asit eklenerek yap›lan titrasyon iflle-
minde damlan›n düfltü¤ü noktada k›rm›z› renk oluflur, ancak bu dönüm noktas›
de¤ildir, çünkü erlen çalkalan›nca renk kaybolur. Titrasyona devam edildi¤inde
öyle bir noktaya gelinir ki asidin bir damla fazlas› bütün çözeltiyi k›rm›z› renge bo-
yar. ‹flte bu nokta dönüm noktas›d›r. Burada de¤indi¤imiz titrasyon iflleminde, dö-
nüm noktas› ile eflde¤erlik noktas› ayn› de¤ildir. Fenolftalein belirtecinin k›rm›z›
7. Ünite - Titrimetik Yöntemlere Girifl ve Nötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar› 135
rengi pH yaklafl›k 8,5’de oluflur. Eflde¤erlik noktas›nda ise pH=7’dir. Eflde¤erlik Titrasyon hatas›; eflde¤erlik
noktas› ile dönüm noktas›
noktas› ile dönüm noktas› aras›nda fark oluflmas› titrasyon hatas›na yol açar. Bu aras›nda genellikle hacim
fark›n olabildi¤ince az olmas› istenir. fark› olarak gözlenen
durumdur.
Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› aras›ndaki fark› ifade ediniz. SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
1
Analit ile reaktif aras›ndaki tepkime çok yavafl gerçeklefliyorsa veya haz›rlanan
standart çözelti karars›z ise bu durumda analit çözeltisine standartD Ü fi Üçözeltinin
NEL‹M afl›r›s› D Ü fi Ü N E L ‹ M
eklenir. Standart çözeltinin bir k›sm› analit ile tepkimeye girer, tepkimeye girmeyen
k›sm› ise baflka bir standart çözelti ile titre edilir ve buradan da analit
S O R Uile tepkimeye S O R U
giren standart çözelti miktar› bulunur. Bu iflleme geri titrasyon ad› verilir.
Volumetrik analizlerde, titrasyonlarda kullan›lmak üzere belirli bir deriflimde
D‹KKAT D‹KKAT
haz›rlanm›fl olan çözeltinin deriflimini tam olarak belirleyebilmek (ayarlamak) için
kullan›lan safl›k derecesi çok yüksek olan maddeye birincil (primer) standart Birincil standart madde;
N N
madde denir. Ayarlama iflleminde kullan›lacak olan birincil standartSIRA S‹ZDE maddenin; SIRA referans
titrasyon iflleminde S‹ZDE
olabilecek ve oldukça saf
• Oda s›cakl›¤›nda kararl› olmas›, olan madde olarak
SIRA S‹ZDE tan›mlan›r. SIRA S‹ZDE
• Safl›¤›n›n oldukça yüksek olmas›,
• Su ve karbon dioksit (CO2) absorplama özelli¤inin olmamas› ve hidrat suyu
içermemesi, D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
• Mol kütlesinin olabildi¤ince yüksek olmas›, K ‹ T A P K ‹ T A P
• Bilefliminin kesin olarak bilinmesi,
S O R U S O R U
• Titrasyon yap›lan ortamda yeterince çözünmesi,
• Ayarlanacak çözelti ile h›zl› tepkime vermesi gerekir. T E L E V ‹ Z Y O N TELEV‹ZYON
Tüm bu özellikleri tafl›yan madde say›s› bir elin parmaklar›n› geçmeyecek
D‹KKAT kadar D‹KKAT
azd›r. Bu tür birincil standart maddeler yerine titrimetrik analizlerde daha çok saf-
l›¤› birincil standart madde kadar yüksek olmayan (Örne¤in; SIRA ayar›S‹ZDEbelli baflka bir
N N
SIRA S‹ZDE
standart çözelti) baflka maddeler kullan›lmaktad›r. Bu tür maddelere‹ N T E R N Eikincil
T stan- ‹ N madde;
‹kincil standart T E R N Ebir
T
dart maddeler ad› verilmektedir. Ayarlama ifllemlerinde ikincil standart madde titrasyon iflleminde referans
olabilecek ve safl›¤› birincil
kullanmak, birincil standart madde kullan›m›nda karfl›lafl›lan, AMAÇLARIMIZ
kurutma ve tartma AMAÇLARIMIZ
standart maddeden daha
gibi baz› ifllemleri içermez ve maliyet olarak da daha uygundur. Ayar› önceden bi- düflük olan madde olarak
tan›mlan›r.
linen baflka standart çözeltiler ço¤u zaman laboratuvarlarda bu amaç için bulun-
durulur. Bununla birlikte bu tür çözeltilerin; zamanla bozunmamas›, K ‹ T A bulunduklar›
P K ‹ T A P
kaptan ve güneflten etkilenmemesi gerekir.
2,00 L 0,100 M sodyum karbonat (Na2CO3) (105,99 g mol-1) çözeltisini

T E L E Vbirincil
‹ZYON
SIRA S‹ZDE (primer)
TELEV‹ZYON
SIRA S‹ZDE
standart madde olarak kullanmak için nas›l haz›rlars›n›z? 2
D Ü fi Ü Nve
Titrimetri ile ilgili “http://atlas.cc.itu.edu.tr/~ozcanm/kim/asitbaz1.htm” EL‹M D Ü fi Ü N E L ‹ M
“http://tr.wikipedia.org/wiki/Volumetri” adreslerinden de yararlanabilirsiniz.
S O R U S O R U
BEL‹RTEÇLER (‹ND‹KATÖRLER)
Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› veya eflde¤erlik noktas›na en yak›n noktay›
D‹KKAT D‹KKAT
belirlemek için kullan›lan maddelere belirteç (indikatör) denir. Belirteçler titras-
yonlara; çözeltinin renginin de¤iflmesi, çözeltinin çökmesi, renkli çökelek oluflu-
N N
mu, çökele¤in renginin baflka bir renge dönmesi vb. fleklindeSIRA etkiS‹ZDE
eder. Bazen de SIRA S‹ZDE
titrasyon s›ras›nda kullan›lan standart çözelti (Örne¤in; KMnO4) ayn› zamanda
kendisi renklidir ve belirteç olarak kullan›l›r. Bununla birlikte ço¤u zaman, içinde
tayin edilecek bilefleni bulunduran kab›n içine dönüm noktas›n› gözlemleyebil-
mek için 1-2 damla belirteç eklenir.
136 Analitik Kimya
Belirteçlerin pek çok türü bilinmesine karfl›n, kullan›m alanlar›na göre en çok
karfl›lafl›lan üç tipi vard›r. Bunlar;
1. Asit-baz titrasyonlar› belirteçleri,
2. Çöktürme ve komplekslefltirme titrasyonlar› belirteçleri,
3. Yükseltgenme-indirgenme titrasyonlar› belirteçleridir.
Biz bu ünite kapsam›nda sadece asit-baz belirteçlerine de¤inece¤iz.
Asit-Baz Belirteçleri
Asit-baz belirteçleri; Asit-baz belirteçleri; genellikle organik yap›da olup, belirli pH aral›klar›nda renk
kendileri aslen zay›f organik de¤ifltirirler. Her belirtecin pH aral›¤› farkl›d›r. Titrasyon ifllemi s›ras›nda eflde¤er-
asit veya bazlar olup, belirli
pH aral›klar›nda renk lik noktas›na göre hangi belirtecin kullan›laca¤›na karar verilir. Yayg›n olarak kul-
de¤ifltiren organik boyar lan›lan asit-baz belirteçleri fiekil 7.2’de gösterilmektedir.
maddelerdir.
fiekil 7.2
Yayg›n olarak 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
kullan›lan asit-
baz belirteçleri. Metil mavisi Sar›-Menekfle
Timol mavisi
K›rm›z›-Sar› Sar›-Mavi
Metil sar›s› K›rm›z›-Sar›
Brom fenol mavisi
Sar›-Mavi
Metil oranj
K›rm›z›-Turuncu
Bromkresol yeflili Sar›-Mavi
Metil k›rm›z›s› K›rm›z›-Sar›
Bromkresol moru Sar›-Mor
Bromtimol mavisi Sar›-Mavi
Fenol k›rm›z›s› Sar›-K›rm›z›
Kresol k›rm›z›s› Sar›-K›rm›z›
Fenolftalein Renksiz-K›rm›z›
Timolftalein
Renksiz-Mavi
Alizarin sar›s› Renksiz-Sar›
Nitramin
Renksiz-Turuncu
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Bir asit-baz belirtecinin sulu çözeltide, zay›f asit olarak düflünülen (HIn) türü-
nün rengi, onun konjuge baz›ndan (In-) farkl› olacakt›r.
HIn + H2O In- + H3O+

Asit Baz
rengi rengi
Zay›f asit olarak düflünülen HIn’in su ile tepkimesinde dengenin sa¤a veya so-
la kaymas› ortamda bulunan hidronyum (H3O+) iyonunun deriflimine ba¤l›d›r.
Hidronyum iyonu derifliminin artmas› ortamda asitli¤in artmas›na, bu durum da
dengenin sola kaymas›na; azalmas› ise dengenin sa¤a kaymas›na yol açar. Buna
göre ortamda HIn veya In- fazla olur. HIn ve In- farkl› renklerde olduklar›ndan or-
tam, birinin rengini al›r. Yukar›daki tepkimede iyonlaflma s›ras›nda molekülün iç
yap›s›nda meydana gelen de¤ifliklik, rengin de¤iflmesine neden olur. HIn’in deri-
flimi, In-’nin derifliminden çok büyük ise, çözelti, asit belirtecinin rengini al›r.
HIn’nin deriflimi, In-’nin derifliminden çok küçük oldu¤unda ise çözelti, belirtecin
baz rengini al›r.
Yukar›daki tepkime için denge sabiti ifadesi;
 In−   H O+ 
  3 
Ka = 

  
 HIn 
 
olur. Eflitlik, [H3O+] için yeniden düzenlenirse;
 H O+  = K  HIn 
 
 3  a  −
 In 
 
 
elde edilir.
Bir ortamda belirtecin her iki hali de ([HIn] ve [In-]) bulundu¤una göre, çözel-
ti bunlardan hangisi fazla ise onun rengini al›r. Birinin di¤erine oran› en az 10 kat
oldu¤unda renk fark edilebilir. Daha büyük veya daha küçük oranlarda, renk in-
san gözüne sabit görünür ve fark edilemez.
HIn belirtecinin asit tipinin rengi için;
 HIn  10
 
1
≥
 In− 
 
 
ve
Baz tipinin rengi için;
 HIn 
  ≤ 1
 In−  10
 
 
eflitli¤i yaz›labilir. Bu deriflim oranlar› yukar›daki eflitlikte yerine konulursa;

 H O+  = K  10  ⇒  H O+  ≥ 10 K
 3  a 
 1   3  a
    
 H O+  = K  1  ⇒  H O+  ≤ 1 K
 3  a  
10   3  10 a
 
 
elde edilir. ‹ndikatörün pH aral›¤› için son iki eflitli¤in logaritmalar› al›n›rsa;
− log  H 3O+  = − log (10 K a ) ⇒ pH (asit rengi) = pK a +1

 
1
− log  H 3O+  = − log 10 K a  ⇒ pH (baz rengi) = pK b −1

 
 
Asit belirtecinin pH aral›¤› = pKa + 1
olur. Bazik belirteçler için de benzer flekilde;
Bazik belirtecin pOH aral›¤› = pKb + 1

yaz›labilir.
138 Analitik Kimya
Bu sonuçlara göre bir belirteç, ancak 2 pH birimi aral›¤›nda renk de¤ifltirebilir.

Örne¤in; fenolftalein belirtecinin kimyasal olarak zay›f asit gibi davranarak iyon-
laflmas› fiekil 7.3’deki gibi gösterilebilir.
fiekil 7.3
Fenolftalein
belirtecinin
iyonlaflmas›.
S O R U S O R U
D‹KKAT Rengin k›rm›z›ya

D ‹ K Kdönüflümünde
AT konjuye çift ba¤lar›n say›s›ndaki art›fla dikkat ediniz.
N N
SIRA S‹ZDE Asit iyonlaflma sabiti
SIRA 1,0 Χ10-4 (pKa=4) olan bir belirteç hangi pH aral›¤›nda renk de¤ifltirir?
S‹ZDE
3
AMAÇLARIMIZ Gözlenen dönüm noktas› (renk de¤iflimi) ve gerçek eflde¤erlik noktas› aras›n-
AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü Nhatas›:
Belirteç E L ‹ M Dönüm daki farka Dbelirteç
Ü fi Ü N E L ‹ Mhatas› denir.
noktas› (renk de¤iflimi) ve
gerçek eflde¤erlik noktas›
K S‹ OT RA Ufarkt›r.
aras›ndaki P NÖTRALLEfiME
K S‹ OT RAU P T‹TRASYON ‹fiLEMLER‹
Volumetride; titrasyon ifllemi ile asidik özellik gösteren bir maddenin tayinine asi-
dimetri, bazik özellik gösteren bir maddenin tayinine ise alkalimetri denir. Asidi-
D‹KKAT D‹KKAT
metri ve alkalimetrinin
TELEV‹ZYON T E L E V ‹ Z Y O N her ikisine birden asit-baz titrasyonu veya nötralleflme tit-
rasyonu ad› verilmektedir.
N N
SIRA S‹ZDE Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözeltiler kuvvetli asitler (HCl,
SIRA S‹ZDE
HClO4, H2SO4 gibi) veya kuvvetli bazlard›r (NaOH ve KOH gibi). Nitrik asit (HNO3)
‹NTERNET de kuvvetli‹ Nbir
T E Rasit
N E T olmas›na karfl›n, yükseltgenme özelli¤inden dolay› baflka tep-
kimeler verir ve bu nedenle standart çözelti olarak kullan›lamaz.
Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözeltilerin neden kuvvetli asit veya kuv-
K ‹ T A P 4 K ‹ Tistenir?
A P
vetli baz olmas›
Titrasyon e¤risi: Dönüm
noktas›n›n gözlenmesinde;
x-ekseninde titrant hacmi, T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
Ty-ekseninde
E L E V ‹ Z Y ise
O Nanalit veya T E L E V dönüm
Bir titrasyonun ‹ Z Y O N noktas›n› belirlemek için;
S O derifliminin
reaktif R U bir S O R U
fonksiyonu olan niceli¤in
• Reaktif, analit veya belirtecin renk de¤ifltirmesi,
(genellikle p-fonksiyonu) yer • Reaktifin veya analitin deriflimine duyarl› bir elektrodun potansiyelinin de-
ald›¤›
D ‹ grafiktir.
KKAT ¤iflmesi
D ‹ Kgerekir.
KAT
N N
Bu ünite kapsam›nda reaktifin fiekil 7.4

veya analitin deriflimine duyarl› bir Basit bir titrasyon
elektrodun potansiyelinin de¤iflmesi e¤risinin
ile ilgili titrasyon e¤rileri dikkate görünümü.
al›nmayacak, sadece reaktifin, anali-
tin veya belirtecin renk de¤ifltirmesi
p-fonksiyonu
ile ilgili olan titrasyon e¤rileri ince-
lenecektir.
Dönüm noktas›n›n gözlenmesin-
de; x-ekseninde titrant hacmi, y-ek-
seninde ise analit veya reaktif derifli-
minin bir fonksiyonu olan niceli¤in
(genellikle p-fonksiyonu) yer ald›¤› Eflde¤erlik
titrasyon e¤rileri ad› verilen grafik- noktas›
lerden yararlan›l›r (fiekil 7.4). Titrant hacmi (mL)
KUVVETL‹ B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE

T‹TRASYONU
Sulu çözeltide kuvvetli bir asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyonunda hidronyum
(H3O+) iyonunun; asidin su ile tepkimesinden ve suyun iyonlaflmas›ndan olmak
üzere iki kayna¤› vard›r. Burada dikkat edilmesi gereken nokta; 1,00 × 10-6 M’dan
daha deriflik kuvvetli asit çözeltilerinde H3O+’un denge deriflimini, asidin analitik
deriflimine; 1,00 × 10-6 M’dan daha deriflik kuvvetli baz çözeltilerinde ise OH-’in
denge deriflimini baz›n analitik deriflimine eflit kabul etmektir. Örne¤in; kuvvetli
asit olarak HCl al›n›rsa, Ünite 5’de gördü¤ümüz yük denkli¤inden hareketle;
[H3O+] = CHCl + [OH-] ≈ CHCl

yaz›labilir.
Kuvvetli baz olarak ise NaOH al›nd›¤›nda;
[OH-] = CNaOH + [H3O+] ≈ CNaOH

kabul edilebilir.
Kuvvetli bir asidin (HCl), kuvvetli bir baz (NaOH) ile titrasyonunda;
• Eflde¤erlik noktas›n›n öncesinde asit deriflimi, asidin bafllang›ç deriflimi ile
ortama büretten eklenen (titrant) kuvvetli baz NaOH deriflimi yard›m›yla he-
saplan›r. Ortamda bask›n olan tür kuvvetli asit oldu¤u için eflde¤erlik nok-
tas›ndan önceki hesaplamalarda, tepkimeye girmeden kalan asidin molar
deriflimi dikkate al›n›r.
• Eflde¤erlik noktas›nda; kuvvetli asit olan HCl (analit), kuvvetli baz NaOH
(titrant) ile tamamen nötralleflir ve bu noktada çözeltide Na+ ve Cl- iyonlar›
ile su bulunur ve çözelti nötraldir. Yani hidronyum ve hidroksit iyonlar› de-
riflimleri birbirine eflittir ve bu noktada hidronyum iyon deriflimi Ksu üzerin-
den Ünite 3’de gördü¤ümüz gibi hesaplan›r.
Ksu = [H3O+] [OH-]

140 Analitik Kimya
Her iki taraf›n da (-) logaritmas› al›n›p, eflitlik düzenlenirse;
-log Ksu = -log ([H3O+] [OH-])

-log Ksu = -log [H3O+] -log [OH-]
pKsu = pH + pOH
elde edilir.
• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra; ortamda fazla olan NaOH, dolay›s›yla OH-
iyonu deriflimidir. Ortamda fazla olan OH- iyonu derifliminden önce pOH,
daha sonra da pH hesaplan›r.
ÖRNEK 7.1 20,00 mL 0,1000 M HCl’in, 0,1000 M NaOH ile titrasyonu için;
a. Bafllang›ç noktas›nda,
b. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde,
c. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde,
d. 21,00 mL NaOH eklendi¤inde pH de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risi
türetiniz.
Çözüm:
a. Bafllang›ç noktas›nda pH:
Bafllang›ç noktas›nda ortamda sadece HCl vard›r ve HCl kuvvetli bir asit oldu-
¤u için suda tamamen iyonlar›na ayr›fl›r ve dolay›s›yla HCl’in deriflimi (0,1000 M),
H3O+ iyonunun deriflimine (0,1000 M) eflit olur. Buradan pH;
pH = -log [H3O+]
pH = -log (0,1000) ⇒ pH = 1,00
olarak hesaplan›r. Hiç NaOH eklenmeden önceki titrasyon e¤risinin görünümü fie-
kil 7.5 (a)’da gösterilmektedir.
b. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
5,00 mL kuvvetli baz (NaOH) eklendi¤inde, asidin bir k›sm› nötralleflir, ayn› za-
manda seyrelme olur ve bütün bunlar›n do¤al bir sonucu olarak da [H3O+] derifli-
mi azal›r. Bu nedenle HCl’in analitik deriflimi;
HCl'in mmol sayısı(başlangıç) − NaOH'in mmol sayısı(eklenen)

C HCl =
Çözeltinin toplam hacmi (mL)
(20,00 mL × 0,1000 M ) − (5,00 mL × 0,1000 M)
C HCl = = 0, 060 M
(20,00 + 5,00) mL
olarak hesaplan›r. Buradan pH;
pH = -log [H3O+]
pH = -log (0,06) ⇒ pH = 1,22
bulunur. 5,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.5 (b)’de
gösterilmektedir.
c. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
Asit ve baz›n mmol say›lar›;
mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
mmol NaOH = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
birbirine eflittir. Bu nokta eflde¤erlik noktas›d›r. Eflde¤erlik noktas›nda ne HCl ne

de NaOH ortamda bulunur. Bu nedenle hidronyum (H3O+) ve hidroksit (OH-)
iyonlar› deriflimleri birbirine eflittir. Ortamda sadece H2O vard›r ve suyun hidrolizi
dikkate al›n›r.
H 2O + H 2 O H 3O+ + OH−
Ksu = [H3O+] [OH-]
[H3O+] ≅ [OH-] ⇒ Ksu = [H3O+]2
K su =  H 3O+  ⇒ 1, 00 ×10−14 =  H 3O+ 

   
 H O+  = 1, 00 ×10−7 M
 3 
 
bulunur. Buradan pH de¤eri;
pH = -log [H3O+]
pH = -log (1,00 × 10-7) ⇒ pH = 7,00
olarak hesaplan›r. 20,00 mL NaOH eklendi¤inde (eflde¤erlik noktas›) titrasyon e¤-

risinin görünümü fiekil 7.5 (c)’de gösterilmektedir.
d. 21,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
Asit ve baz›n mmol say›lar›;
mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
mmol NaOH = 21,00 mL × 0,1000 M = 2,100 mmol
fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› geçilmifltir ve eflde¤erlik nokta-

s›ndan sonra ortamda fazla olan kuvvetli asit de¤il, kuvvetli bazd›r. Bu nedenle ön-
ce kuvvetli baz›n analitik deriflimi hesaplan›r, sonra [OH-] deriflimi ve pOH, en so-
nunda da pH hesaplan›r.
NaOH'in mmol sayısı − HCl'in mmol sayısı

CNaOH =
(21,00 mL × 0,1000 M ) − (20,00 mL × 0,1000 M)

CNaOH = = 2, 44 ×10−3 M
(21,00 + 20,00) mL
[OH-] deriflimi;
[OH-] = CNaOH = 2,44 × 10Z3 M
pOH = -log [OH-] = -log (2,44 × 10Z3)
pOH = 2,61
pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14,00 - 2,61

pH = 11,39
21,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.5 (d)’de
gösterilmektedir.
142 Analitik Kimya
fiekil 7.5
14 (a) 14 (b)
20,00 mL 0,1000 M
HCl’in, 0,1000 M 12 12
NaOH ile
10 10
titrasyonunun
titrasyon e¤risi: (a) 8 8
pH
pH
Hiç NaOH 6 6
eklenmeden önceki
titrasyon e¤risinin 4 4
görünümü, (b) 2 2
5,00 mL NaOH
0 0
eklendi¤inde
titrasyon e¤risinin 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40
görünümü, (c) mL NaOH mL NaOH
20,00 mL NaOH
eklendi¤inde
(c) (d)
(eflde¤erlik noktas›) 14 14
görünümü, (d) 21,
00 mL NaOH 10 10
eklendi¤inde 8 8
pH
pH
titrasyon e¤risinin
görünümü. 6 6
4 4
2 2
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40
mL NaOH mL NaOH
Bir titrasyon iflleminde; geçifl

fiekil 7.6
aral›¤› titrasyon e¤risinin en dik
Seyrelme etkisiyle k›sm› ile olabildi¤ince çak›flan,
dönüm noktas› 14 1
eflde¤erlik noktas›n›n teorik pH
de¤iflimi ve belirteç 2
12 de¤erine olabildi¤ince yak›n ve
seçimi. E¤ri 1:
20,00 mL 0,1000 M 3 titrasyonun sonuna do¤ru renk
HCl’in 0,1000 M 10 de¤ifltiren bir belirteç seçilir. Çö-
Fenoftalein
NaOH ile 8 zelti seyreldikçe belirteç seçimi
titrasyonu, E¤ri 2:
pH
Bromtimol de zorlafl›r (fiekil 7. 6).

20,00 mL 0,0100 M 6 mavisi
HCl’in 0,0100 M fiekil 7.6’daki e¤rilerden de
NaOH ile 4 3 aç›kça görüldü¤ü gibi seyrel-
titrasyonu, E¤ri 3: 2 me, belirteç seçimini k›s›tla-
20,00 mL 0, 0010 2
SIRA S‹ZDE 0, 0010 M SIRA S‹ZDE
1
maktad›r.
M HCl’in 0
NaOH ile Kuvvetli bir baz›n (Örne¤in;
titrasyonu. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 NaOH), kuvvetli bir asit (Örne-
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹mL
M NaOH ¤in; HCl) ile titrasyonunda da
kuvvetli asitlerin titrasyon e¤ri-
lerine benzer flekilde titrasyon
S O R U S O R U
e¤risi elde edilir.
D‹KKAT Kuvvetli baz›nD ‹kuvvetli

K K A T asit ile titrasyonunda dikkat edilmesi gereken noktalar; eflde¤erlik
noktas›ndan önce ortamda asidin de¤il baz›n fazla olmas›, eflde¤erlik noktas›ndan sonra
ise ortamdaSIRA
asidin fazla olmas› ve titrasyon e¤risinin fleklinin kuvvetli asidin, kuvvetli baz
N N
SIRA S‹ZDE S‹ZDE
ile titrasyonundan elde edilen e¤rinin tersi olmas›d›r.
20,00 mL 0,1000 M NaOH’in, 0,1000 M HCl ile titrasyonundaki pH SIRA de¤iflimlerini

S‹ZDE afla¤›da- SIRA S‹ZDE
ki titrant hacimleri için hesaplayarak titrasyon e¤risini türetiniz. 5
a. 19,00 mL,
b. 20,00 mL,
c. 21,00 mL.
S O R U S O R U
ZAYIF B‹R AS‹D‹N, KUVVETL‹ B‹R BAZ ‹LE
T‹TRASYONU D‹KKAT D‹KKAT
Bir zay›f asidin titrasyon e¤risini elde etmek için, bir kuvvetli asidin bir kuvvetli
baz ile titrasyonunda yap›lan hesaplamalardan (eflde¤erlik noktas›ndan sonras› ha-
N N
riç) farkl› hesaplamalar yapmak gerekir. SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
• Bafllang›çta çözelti, sadece zay›f asidi içerir ve pH hesab› için zay›f asidin
deriflimi ve asidin iyonlaflma sabiti dikkate al›n›r. AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ
• Eflde¤erlik noktas›ndan önce her bir mL titrant eklendikçe ortamda zay›f asit
ve onun konjuge baz›ndan oluflan bir tampon çözelti meydana gelir ve or-
tam pH’s› bu tampon çözelti kullan›larak hesaplan›r. K ‹ T A P K ‹ T A P
• Eflde¤erlik noktas›nda, titre edilen asit ve onun konjuge baz› yer al›r. Asidin
konjuge baz› üzerinden ortam pH’s› hesaplan›r.
• Eflde¤erlik noktas›ndan sonra ise kuvvetli asidin, kuvvetli
T E L E V ‹baz
Z Y O Nile titrasyo- TELEV‹ZYON
nunda oldu¤u gibi ortam pH’s› kuvvetli baz üzerinden hesaplan›r.
50,00 mL 0,1000 M formik asidin (HCOOH) (Ka=1,80 × 10Z4), 0,1000 M NaOH ile ÖRNEK 7.2
titrasyonu için; ‹NTERNET ‹NTERNET
a. Bafllang›ç noktas›nda,
b. 10,00 mL NaOH eklendi¤inde,
c. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde,
d. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde,
e. 50,10 mL NaOH eklendi¤inde pH de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤ri-
si türetiniz.
Çözüm:
a. Bafllang›ç noktas›nda pH:
Bafllang›ç noktas›nda zay›f asit olan 0,1000 M’l›k HCOOH çözeltisinin iyonlafl-
mas›ndan pH de¤eri hesaplan›r.
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
 HCOO−   H O+ 
  3 
Ka =

   
 HCOOH 
 
[HCOO-] ≅ [H3O+] ve CHCOOH - [H3O+] ≅ CHCOOH = 0,1000 M
 HCOO−   H O+   H O+  2
  3 
Ka =  ≅  3 
  
 
CHCOOH −  H 3O+  C HCOOH
 
144 Analitik Kimya
 H O+  =
 3  K a × C HCOOH = (1,80 ×10−4 ) × (0, 1000 )
 
[H3O+] = 4,24 × 10Z3 M
pH = -log [H3O+]
pH = -log (4,24 × 10Z3) ⇒ pH = 2,37
Hiç NaOH eklenmeden önceki titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (a)’da
gösterilmektedir.
b. 10,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
Bu noktada HCOOH/HCOONa’dan oluflan bir tampon çözelti meydana gelir.
Her iki türün de analitik deriflimleri hesaplan›r. Bu deriflimler formik asidin iyonlafl-
ma sabiti ifadesinde yerine konularak, [H3O+] deriflimi ve oradan da pH hesaplan›r.
(50,00 mL × 0,1000 M ) − (10,00 mL × 0,10000 M ) 4, 000

CHCOOH = M
(50,00 + 10,00) mL 60, 00
=
10,00 mL × 0,1000 M 1, 000

C HCOONa ≅  HCOO−  = M
(50,00 + 10,00) mL 60, 00
=
 
1, 000  
H O+ 
60  3 

1, 80 ×10−4 ⇒  H 3O+  = 7, 20 ×10−4 M

 4, 000 
=
 
60


pH = -log [H3O+]
pH = -log (7,20 × 10-4) ⇒ pH = 3,14
10,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (b)’de

gösterilmektedir.
c. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
mmol HCOOH = 50,00 mL × 0,1000 mmol L−1 = 5,000 mmol
mmol OH-(eklenen) = 25,00 mL × 0,1000 mmol L−1 = 2,500 mmol
Bu miktar baz, asidin tam yar›s›n› nötrallefltirir, yani asidin yar›s› titre edilir, do-
lay›s›yla [HCOOH] ≅ [HCOO-] ve
 HCOO−   H O+ 
  3 
Ka =  ⇒ K =  H O+ 

  
 HCOOH  a  3 
 
 
Her iki taraf›n da (-) logaritmas› al›n›rsa;
-log Ka = -log [H3O+] ⇒ pKa = pH

elde edilir. Buradan pH;
1,80 × 10-4 = [H3O+] ⇒ pH = -log [H3O+]

pH = -log (1,80 × 10-4) ⇒ pH = 3,74
olur. 25,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (c)’de
gösterilmektedir.
d. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde pH:
mmol HCOOH = 50,00 mL × 0,1000 mmol L−1 = 5,000 mmol
mmol OH-(eklenen) = 50,00 mL × 0,1000 mmol L−1 = 5,000 mmol
Eflde¤erlik noktas›d›r. Formik asidin iyonlaflabilen miktar›n›n tamam› sodyum

formiyat (HCOONa) dönüflmüfltür. Oluflan sodyum formiyat tuzu suda tamamen
iyonlafl›r ve meydana gelen formiyat (HCOO-) iyonunun hidrolizinden pH hesab›-
na geçilir.
50,00 mL × 0,1000 M
C HCOONa =  HCOO−  = = 0, 0500 M
  (50,00 + 50,00) mL
HCOONa → HCOO- + Na+
HCOO- + H2O HCOOH + OH-
[OH-] ≅ [HCOOH] ve [HCOO-] = 0,0500 - [OH-] ≅ 0,0500 M’d›r. [HCOO-]’›n

iyonlaflma dengesinden;
 HCOOH  OH−  OH−  2

 = K su = 1, 00 ×10
−14
Kb = ⇒ OH−  = 1, 67 ×10−6 M
    
⇒ 
 HCOO−  0, 0500 Ka 1, 80 ×10−4  
 
 
elde edilir. Buradan pOH ve sonra pH;

pOH = -log [OH-] = 1,67 × 10-6 ⇒ pOH = 5,78
pH + pOH = 14 ⇒ pH + 5,78 = 14
pH = 8,22
bulunur. 50,00 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7

(d)’de gösterilmektedir.
e. 50,10 mL NaOH eklendi¤inde pH:
50,10 mL NaOH eklendi¤inde, ortamdaki OH- iyonu derifliminin biri eklenen
kuvvetli baz (NaOH), di¤eri formiyat (HCOO-) iyonu olmak üzere iki kayna¤› var-
d›r. [OH-] deriflimini bulmak için kuvvetli bazdan yararlan›l›r ve kuvvetli asidin,
kuvvetli baz ile olan titrasyonundaki gibi hesaplama yap›l›r.
NaOH'in mmol sayısı − HCl'in mmol sayısı
CNaOH =
(50,10 mL × 0,1000 M ) − (50,00 mL × 0,1000 M)

CNaOH = = 9, 99 ×10−5 M
(50,10 + 50,00) mL
[OH-] deriflimi;
[OH-] = CNaOH = 9,99 × 10-5 M
pOH = -log [OH-] ⇒ -log (9,99 × 10-5)
pOH = 4,00
pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14,00 - 4,00

pH = 10,00
146 Analitik Kimya
50,10 mL NaOH eklendi¤inde titrasyon e¤risinin görünümü fiekil 7.7 (e)’de

gösterilmektedir.
fiekil 7.7
(a) (b) (c)
50,00 mL 0,1000 M 14 14 14
formik asidin, 12 12 12
0,1000 M NaOH ile
titrasyonuna ait 10 10 10
titrasyon e¤risi: (a) 8 8 8
pH
pH
pH
Hiç NaOH
eklenmeden önceki 6 6 6
titrasyon e¤risinin 4 4 4
görünümü, (b) 2 2 2
10,00 mL NaOH 0 0 0
eklendi¤inde
titrasyon e¤risinin 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
görünümü, (c) mL NaOH mL NaOH mL NaOH
25,00 mL NaOH
eklendi¤inde
titrasyon e¤risinin (d) (e)
14 14
görünümü, (d) 12 12
50,00 mL NaOH
eklendi¤inde 10 10
pH
pH
görünümü 6 6
(eflde¤erlik
noktas›), (e) 50,10 4 4
mL NaOH 2 2
eklendi¤inde 0 0
titrasyon e¤risinin 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
görünümü.
mL NaOH mL NaOH
fiekil 7.8 fiekil 7.8’de 50,00 mL 0,1000

M zay›f asit çözeltilerinin farkl›
50,00 mL 0,1000 M
zay›f asit 14 Ka de¤erlerinde 0,1000 M NaOH
çözeltilerinin farkl› ile titrasyon e¤rileri gösterilmek-
Ka de¤erlerinde, 12
tedir. Dönüm noktas›n›n keskin-
0,1000 M NaOH ile
10 Ka=10 - 9 li¤i, Ka’n›n azalmas› ile azalmak-
titrasyon e¤rileri. Fenoftalein
tad›r. Genel olarak zay›f asitler,
8 Ka=10-7 Bromtimol mavisi Ka de¤eri 10-6 veya daha büyük
pH
6 Ka=10 - 5
ise bir belirteç kullan›larak ko-
4 Bromkresol yeflili layl›kla titre edilebilir. Böyle bir
Ka=10 - 3 titrasyon için bromkresol yeflili
2
1 belirteci uygun de¤ildir, çünkü
0 bu belirteç ile dönüm noktas›
0 10 20 30 40 50 60 70 80 gözlenememektedir. Bromtimol
mL NaOH mavisi de uygun de¤ildir. En uy-
gun olan belirteç fenolftaleindir,
çünkü bu tür bir titrasyon için dönüm noktas›n›n sonuna do¤ru bazik bölgede
renk de¤ifltiren bir belirteç tercih edilir.
SIRA S‹ZDE Zay›f asidin SIRA

kuvvetli baz ile titrasyonunda, eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortam pH’s›n›n
S‹ZDE
6 hesaplanmas› için niçin zay›f asidin konjuge baz› de¤il de, kuvvetli baz tercih edilir?
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT

Zay›f bir baz›n (Örne¤in; CN-) kuvvetli bir asit (Örne¤in; HCl) ile titrasyonun-
da da zay›f bir asidin kuvvetli bir baz ile titrasyonundaki e¤riye benzer titrasyon
e¤risi elde edilir, fakat e¤rinin flekli zay›f asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda elde
edilenin tamamen tersidir.
50,00 mL 0,0500 M KCN çözeltisi 0,1000 M HCl ile titre ediliyor. BuSIRA S‹ZDE
titrasyon için; SIRA S‹ZDE
a. 0,00 mL, 7
b. 10,00 mL, D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
c. 25,00 mL,
d. 26,00 mL asit eklenmesinden sonraki pH de¤erlerini hesaplay›n›z.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
148 Analitik Kimya
Özet
N
A M A Ç
Titrimetriyi ve titrimetri ile ilgili terimleri tan›m- N
AM A Ç
Nötralleflme titrasyonunun genel prensiplerini
1 lamak. 4 ifade etmek.
Titrimetri, deriflimi veya elektrik ak›m› bilinen bir Volumetrik titrasyon ifllemi ile asidik özellik gös-
çözeltinin analit ile tepkimeye giren miktar›n›n öl- teren bir maddenin tayinine asidimetri, bazik
çümüne dayan›r. Titrimetri; volumetrik (hacim öl- özellik gösteren bir maddenin tayinine ise alkali-
çümü), gravimetrik (kütle ölçümü) ve kulometrik metre denir. Asidimetri ve alkalimetrinin her iki-
(yük miktar› ölçümü) olmak üzere üç grupta ince- sine birden asit-baz titrasyonu veya nötralleflme
lenir. Bunlar›n içinde en çok kullan›lan› ise hacim titrasyonu ad› verilmektedir.
ölçümüne dayanan volumetrik titrimetridir.
N
Volumetrik titrimetride; deriflimi bilinen çözelti- Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyo-
nin (titrant=standart, ayarl› çözelti), deriflimi bi- A M A Ç nunu veya bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz ile
5
linmeyen fakat hacmi bilinen bir çözeltinin belir- titrasyonunu yorumlamak.
li (analit) hacmiyle tamamen tepkimeye girerek Kuvvetli bir asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyo-
miktar›n›n bulunmas› olay›na titrasyon denir. nunda;
Analit ile titrant›n tepkimeye girmesine ise titre • Titrasyonun bafllang›c›nda pH de¤eri çok küçük-
etmek denir. tür. Ortamda kuvvetli asit fazlad›r ve kuvvetli asit
Çözeltinin derifliminin tam olarak hesaplanmas› üzerinden pH hesaplan›r.
için yap›lan iflleme ayarlama denir. Ayarlama ifl- • Eflde¤erlik noktas› yak›n›na kadar pH de¤iflimi
leminde birincil (primer) veya ikincil standart çok azd›r. Ortamda hala kuvvetli asit fazlad›r ve
maddeler kullan›l›r. Tepkimenin tam olarak bitti- pH yine ayn› flekilde kuvvetli asit üzerinden he-
¤i noktan›n belirlenebilmesi için standart çözelti saplan›r.
analit çözeltisine damla damla eklenir. • Eflde¤erlik noktas›nda pH’daki de¤iflim (belirte-
N
cin 1-2 damlas› ile bile) çok fazlad›r (6 birim). Bu
Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas› ile dönüm nok- noktada nötralleflme gerçekleflir. Ortam›n pH’s›
AM A Ç
2 tas› aras›ndaki fark› ifade etmek. suyun iyonlaflmas› dengesinden yararlanarak he-
Eklenen deriflimi bilinen standart çözelti (titrant) saplan›r.
miktar›, deriflimi bilinmeyen analit çözeltisi mikta- • Eflde¤erlik noktas›ndan sonra pH art›fl› yavafllar.
r›na eflit oldu¤unda titrasyonun eflde¤erlik noktas›- Ortam bazik olur ve ortamdaki kuvvetli baz kul-
na ulafl›lm›fl olur. Bu nokta teorik bir noktad›r. Bir lan›larak pH hesaplan›r.
titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirlemek için Bir zay›f asidin, kuvvetli bir baz ile titrasyonunda
kullan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi fi- ise;
ziksel bir de¤iflimin deneysel olarak gözlendi¤i • Titrasyonun bafllang›c›nda pH de¤eri zay›f asidin
noktaya dönüm noktas› denir. Eflde¤erlik noktas› deriflimi ve Ka sabitinden yararlanarak ve zay›f
ile dönüm noktas› aras›ndaki hacim fark› titrasyon asidin iyonlaflmas›n› bir denge tepkimesi gibi dü-
hatas› olarak bilinir. ‹deal bir titrasyonda eflde¤er- flünerek hesaplan›r.
lik noktas› ile dönüm noktas› çak›fl›r. • Eflde¤erlik noktas› yak›n›na kadar pH hesab›nda
N
ortama eklenen kuvvetli baz ile zay›f asit ve onun
A M A Ç
Belirteçleri (indikatörleri) tan›mlamak ve s›n›f- konjuge baz›n›n oluflturdu¤u tampon çözelti kul-
3 land›rmak. lan›larak pH hesaplan›r.
Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› veya eflde- • Eflde¤erlik noktas›nda iyonlaflabilen zay›f asidin
¤erlik noktas›na en yak›n olan noktay› belirle- tamam› konjuge baz› haline geçer ve konjuge
mek için kullan›lan maddelere belirteç (indika- baz›n hidroliz tepkimesinden yararlanarak ortam
tör) denir. Belirteçlerin pek çok türü bilinmesine pH’s› hesaplan›r.
karfl›n, kullan›m alanlar›na göre en çok karfl›lafl›- • Eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortam pH’s› kuvvet-
lan belirteçler; asit-baz titrasyonlar› belirteçleri, li baz arac›l›¤› ile (kuvvetli asidin, kuvvetli bazla
çöktürme ve komplekslefltirme titrasyonlar› be- olan titrasyonunda oldu¤u gibi) hesaplan›r.
lirteçleri ve yükseltgenme-indirgenme titrasyon-
lar› belirteçleridir. Volumetrik titrimetride en çok
kullan›lan belirteç türü ise asit-baz titrasyonu belir-
teçleridir. Bunlar; aslen zay›f asit veya zay›f bazlar
olup belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltirirler.
1. Afla¤›dakilerden hangisi bir volumetrik analiz terimi 6. Afla¤›dakilerden hangisi bir kuvvetli asidin, bir kuv-
de¤ildir? vetli bazla titrasyonunda kullan›lan maddelerden biri
a. Titrasyon de¤ildir?
b. Hapsetme a. NaOH
c. Titrant b. KOH
d. Ayarlama c. HNO3
e. Standart çözelti d. KOH
e. HCl
2. Afla¤›dakilerden hangisi bir volumetrik titrimetri yön-
temi de¤ildir? 7. Bir kimyac› 15,00 mL 0,1000 M HCl çözeltisini 0,1000
a. Nötralleflme M NaOH ile titre ediyor. Bafllang›ç, 10 mL NaOH eklen-
b. Çöktürme di¤inde ve eflde¤erlik noktas›ndaki pH de¤erlerini afla-
c. Gravimetri ¤›daki hangi üçlü do¤ru olarak vermektedir?
d. Komplekslefltirme a. 1,00 - 1,70 - 7,00
e. Yükseltgenme-indirgenme b. 1,00 - 2,00 - 7,00
c. 2,00 - 2,20 - 8,00
3. Afla¤›dakilerden hangisi asit-baz belirteçleri için d. 2,00 - 3,40 - 9,00
yanl›fl bir ifadedir? e. 2,00 - 3,70 - 7,00
a. Aslen zay›f asittirler.
b. Belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltirirler. 8. Bir zay›f asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonunda efl-
c. Renk de¤ifltirme aral›klar› yaklafl›k 2 pH birimidir. de¤erlik noktas›nda ortam pH’s› afla¤›dakilerden hangi-
d. Aslen zay›f bazd›rlar. sidir?
e. Çökelek olufltururlar. a. pH<4
b. pH<6
4. Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonunda c. pH<7
eflde¤erlik noktas› pH’s› afla¤›dakilerden hangisidir? d. pH=7
a. 1 e. pH>7
b. 3
c. 5 9. 18,00 mL 0,1000 M benzoik asit (C6H5COOH) çözel-
d. 7 tisine 10,00 mL 0,1000 M NaOH eklendi¤inde ortam›n
e. 9 pH’s› afla¤›dakilerden hangisi olur? (C 6H5COOH için
Ka=6,28 × 10−5 )
5. Bir kuvvetli asidin, bir kuvvetli baz ile titrasyonunda a. 4,30
eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazla olan iyon b. 4,60
afla¤›dakilerden hangisidir? c. 4,80
a. H3O+ d. 5,70
b. NO3
−
e. 5,90
c. OH-
d. CH3COO- 10. 25,5 g sodyum asetat (CH3COONa)’›n yeterli hacim-
e. HCOO- de 0,550 M asetik asit (CH3COOH) ile kar›flt›r›lmas›yla
haz›rlanan 300,0 mL tampon çözeltinin pH’s› afla¤›daki-
lerden hangisidir? (CH3COOH için Ka=1,80×10−5 ve
CH3COONa’›n mol kütlesi 82,04 g mol−1).
a. 2,82
b. 3,52
c. 4,08
d. 4,98
e. 5,02
150 Analitik Kimya
Yaflam›n içinden Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
“ Bu bölümde; nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan be-

lirteçlerin günlük yaflant›m›zda karfl›laflt›¤›m›z baz› uy-
gulamalar›ndan bahsedilecektir.
1. b
2. c
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Temel Kavramlar” konusu-
nu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Temel Kavramlar” konusu-
1. K›rm›z› Lahana Asit-Baz ‹ndikatörü Olarak Kul- nu yeniden gözden geçiriniz.
lan›labilir mi? 3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Belirteçler” konusunu ye-
K›rm›z› lahana, antosiyanin grubunda yer alan ve “fla- niden gözden geçiriniz.
vin” olarak adland›r›lan bir pigment (renk verici) mole- 4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-
külü içerir. Bu pigment elmada, erikte, m›s›rda ve vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden
üzümde bulunur ve suda kolayl›kla çözünür. Çok asi- gözden geçiriniz.
dik çözeltide antosiyanin k›rm›z› renktedir. Nötral çö- 5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-
zeltilerde ise eflatuni-sar› renge döner. Sonuç olarak, vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden
k›rm›z› lahana suyunda, antosiyanin pigmentlerinin ren- gözden geçiriniz.
ginin de¤iflmesi, bir çözeltinin pH’s›n›n belirlenmesin- 6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-
de kullan›labilir. vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden
K›rm›z› lahana farkl› pH de¤erlerinde farkl› renklere gözden geçiriniz.
döner. Örne¤in; pH=2’de k›rm›z›, pH=4’de eflatuni, 7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvvetli Bir Asidin, Kuv-
pH=6’da mor, pH=8’de mavi, pH=10’da mavi-yeflil ve vetli Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden
pH=12’de yeflilimsi-sar› renklerini oluflturur. gözden geçiriniz.
Kaynak: http://chemistry.about.com/library/ 8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, Kuvvetli
weekly/aa012803a.htm Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-
2. Mürekkep boyas› nas›l yok edilir? den geçiriniz.
Mürekkep boyas›n›n yok edilmesi, gerçekte mürekke- 9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, Kuvvetli
bin su-bazl› asit-baz belirteci (pHind) fleklinde davran- Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-
mas›yla aç›klanabilir. Mürekkep hava ile etkileflti¤inde den geçiriniz.
renkliden, renksiz hale döner. En çok kullan›lan mü- 10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Zay›f Bir Asidin, Kuvvetli
rekkep pH belirteçleri timolftalein (mavi) veya fenolfta- Bir Baz ile Titrasyonu” konusunu yeniden göz-
lein (k›rm›z› veya pembe)’dir. Bu belirteçler, havada den geçiriniz.
asidik çözelti ile etkileflirlerse renkleri de¤iflir. Mürek-
keplerin renklerinin kaybolmas› için farkl› belirteçler S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
de kullan›labilir. S›ra Sizde 1
Mürekkep, suda gözenekli bir yüzeye püskürtüldü¤ün- Eflde¤erlik noktas›; deriflimi bilinen standart çözelti mik-
de, havadaki karbon dioksit (CO2) ile tepkimeye gire- tar›n›n, deriflimi bilinmeyen analit miktar›na eflit oldu¤u
rek karbonik asidi (H2CO3) oluflturur. Daha sonra olu- ve tepkimenin tamamland›¤›n›n fiziksel bir de¤iflimle
flan karbonik asit, sodyum hidroksit (NaOH) ile nötral- gözlenemedi¤i teorik bir noktad›r. Dönüm noktas› ise
leflme tepkimesi vererek sodyum karbonat› (Na2CO3) bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirlemek için kul-
oluflturur. Baz ile karbonik asidin nötralleflmesi, belirte- lan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi fiziksel bir
cin renginin de¤iflmesine yol açmakta ve sonuçta da de¤iflimin gözlendi¤i noktad›r.
mürekkebin rengi, görünmez olmaktad›r.
S›ra Sizde 2
2NaOH + H2CO3 → Na2CO3 + 2H2O
”
Na 2CO3'ın miktarı = Vçözelti × C Na CO (mol L−1 )
2 3
Kaynak: http://chemistry.about.com/od/demonstrati-
onsexperiments/ss/disappearink.htm
0,100 mol Na 2 CO3
Na 2 CO3'ın miktarı = 2,00 L ×
L
Yukar›da de¤inilen iki örnek, asit-baz titrasyonlar› ko-
nusuyla yaflam›m›z›n her alan›nda her an karfl›laflabile- = 0, 200 mol Na 2 CO3
ce¤imizi göstermektedir.
105, 99 g Na 2CO3
Na 2 CO3'ın kütlesi = 0,200 mol Na 2 CO3 ×
pH = -log [H3O+]
mol Na 2 CO3
= 21, 20 g Na 2 CO3 pH = -log (3,91 × 10−12 ) ⇒ pH = 11,41
bulunur.
b. 20,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
Na2CO3 çözeltisini haz›rlamak için önce, 21,20 g Baz ve asidin mmol say›lar›;
Na2CO3 bir balon joje içinde az miktarda saf su ile çö-
zülür. Daha sonra tam 2,00 L’ye seyreltilerek istenen mmol NaOH = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
çözelti haz›rlanm›fl olur.
mmol HCl = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
S›ra Sizde 3 birbirine eflittir. Bu nokta eflde¤erlik noktas›d›r. Eflde-

Asit iyonlaflma sabiti 1× 10−4 (pKa=4) olan bir belirteç, ¤erlik noktas›nda ne HCl ne de NaOH ortamda bulu-
pH=3-5 aral›¤›nda renk de¤ifltirir ve dönüm noktas› nur. Bu nedenle hidronyum (H3O+) ve hidroksit (OH-)
oluflturur. iyonlar› deriflimleri birbirine eflittir. Ortamda sadece
H2O vard›r ve suyun hidrolizi dikkate al›n›r.
S›ra Sizde 4
H2O + H2O H3O+ + OH-
Nötralleflme titrasyonlar›nda kullan›lan standart çözelti-
lerin, kuvvetli asit veya kuvvetli baz olmas› istenir, çün- Ksu = [H3O+] [OH-]
kü bunlar›n çözeltileri analit ile tamamen tepkimeye gi-
rer ve bu yüzden de dönüm noktalar› daha keskindir. [H3O+] ≅ [OH-] ⇒ Ksu = [H3O+]2
Di¤er taraftan zay›f asit veya zay›f bazlar›n standart çö- bulunur. Buradan pH de¤eri;
zeltileri analit ile tamamen tepkimeye giremez ve bu
nedenle de bunlar hiç bir zaman standart çözelti olarak  H O+  = K ⇒  H O+  = 1, 00 ×10−14
 3  su  3 
kullan›lmazlar.    
 H O+  = 1, 00 ×10−7 M
 3 
 
S›ra Sizde 5
a. 19,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
pH = -log [H3O+]
Eflde¤erlik noktas› öncesidir ve ortamda fazla olan
NaOH’dir. 19,00 mL kuvvetli asit (HCl) eklendi¤inde, pH = -log (1,00 × 10−7) ⇒ pH = 7,00
baz›n bir k›sm› nötralleflir, ayn› zamanda seyrelme
olur ve bütün bunlar›n do¤al bir sonucu olarak da olarak hesaplan›r.
[OH - ] deriflimi azal›r. Bu nedenle NaOH’in analitik c. 21,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
deriflimi; Baz ve asidin mmol say›lar›;
olarak hesaplan›r. Buradan [H3O+]; mmol NaOH = 20,00 mL × 0,1000 M = 2,000 mmol
OH−  = C NaOH'in mmol sayısı(başlangıç) − HCl'in mmol sayısı(eklenen)
NaOH =
Çözeltinin toplam hacmi (mL) mmol HCl = 21,00 mL × 0,1000 M = 2,100 mmol
 
 
 OH−  = (20,00 mL × 0,1000 M) − (19,00 mL × 0,1000 M) fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› ge-
(20,00 + 19,00) mL




çilmifltir ve eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazla
olan kuvvetli baz de¤il, kuvvetli asittir. Bu nedenle ön-
= 2, 56 ×10−3 M
ce kuvvetli asidin analitik deriflimi hesaplan›r, daha son-
rada pH hesaplan›r.
 H O+  = K su = 1, 00 ×10
−14
 H O+  = C HCl'in mmol sayısı − NaOH'in mmol sayısı
 3   −  3  HCl =
 
 OH  2, 56 ×10−3   Çözeltinin toplam hacmi (mL)
 
 H O+  = 3, 91×10−12 M
 3 
   H O+  = (21,00 mL × 0,1000 M) − (20,00 mL × 0,1000 M)
 3 
  (21,00 + 20,00) mL
= 2, 44 ×10−3 M
152 Analitik Kimya
pH = -log [H3O+] ⇒ -log (2,44 × 10−3) OH−  2

−5  ⇒  OH−  = 8, 97 ×10−4 M
1, 61×10
 

0, 0500
=  
pH = 2,61  
elde edilir. Buradan pOH;
20,00 mL 0,1000 M NaOH’in, 0,1000 M HCl ile titrasyo-
nuna ait titrasyon e¤risi fiekil 7.9’da gösterilmektedir. pOH = -log [OH-] = -log (8,97 × 10-4) ⇒ pOH = 3,05
S›ra Sizde 6 bulunur. Ortam pH’s›;
pH + pOH =14 ⇒ pH = 14 - 3,05

14
pH = 10,95
12
olarak hesaplan›r.
10
b. 10,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
8
Ortamda CN-/HCN tamponu oluflur. Önce tamponun
pH
6 bileflenlerinin deriflimleri hesaplan›r ve sonra bu de-

¤erler HCN’ün iyonlaflma sabiti eflitli¤inde yerine ko-
4
nulur ve
2 fleklinde [H3O+] deriflimi hesaplan›r. Buradan pH;
(50,00 mL × 0,0500 M ) − (10,00 mLL × 0,1000 M )

0
C KCN =  CN −  =
0 5 10 15 20 25 30 35 40   (50,00 + 10,00) mL
mL HCI 1, 500
M
60, 00
=
fiekil 7.9. 20,00 mL 0,1000 M NaOH’in 0,1000 M HCl
ile titrasyonuna ait titrasyon e¤risi.
10,00 mL × 0,1000 M 1, 000
C HCN = M
(50,00 + 10,00) mL 60, 00
=
Zay›f asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda, eflde¤erlik
noktas›ndan sonra ortam pH’s›n›n hesaplanmas› için 1, 500  
 CN−   H O+  H O+ 
60  3 
  3  
Ka =  ⇒ 6, 20 ×10−10 =
zay›f asidin konjuge baz› de¤il de, kuvvetli baz tercih  
  
edilir. Ortamda fazla miktarda kuvvetli baz bulundu¤u  HCN  1, 000 
60
  

için, zay›f asidin konjuge baz›n›n hidrolizi engellenir ve
 H O+  = 4,13×10−10 M
buradan gelen hidroksit (OH-) iyonu katk›s› azal›r. Bun-  3 
 
dan dolay› da hesaplamada sadece kuvvetli bazdan ge-
len hidroksit (OH-) iyonu dikkate al›n›r.
pH = -log [H3O+]
S›ra Sizde 7 pH = -log (4,13 × 10-10) ⇒ pH = 9,38
KCN tuz oldu¤u için suda tamamen iyonlafl›r.
bulunur.
KCN → K+ + CN- c. 25,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
a. 0,00 mL HCl eklendi¤inde pH: 25,00 mL kuvvetli asit eklendi¤inde dönüm noktas›na
Ortam pH’s›; ulafl›l›r. Bu durumda ortamda en fazla olan bileflen HCN
yani CN-’ün konjuge asididir. HCN’ün iyonlaflmas›ndan
CN- + H2O HCN + OH- yararlanarak pH hesab›na geçilir.
dengesi dikkate al›narak hesaplan›r. HCN + H2O CN- + H3O+

 HCN   OH− 
 ⇒ K = K su = 1, 00 ×10
−14
Kb =
  
b
CN−  Ka 6, 20 ×10−10
 
 
= 1, 61×10−5
[OH-] ≅ [HCN] ve [CN-] = CKCN - [OH-] ≅ CKCN = 0,0500 M

Bu veriler iyonlaflma sabiti eflitli¤inde yerine konulursa;
25,00 mL × 0,1000 M
C HCN = = 0, 03333 M
(50,00 + 25,00) mL 14
[CN-] ≅ [H3O+] ve [HCN] ≅ CHCN’dür. Hesaplanan 12

CHCN’ün say›sal de¤eri asidin iyonlaflma dengesinde ye-
10
rine konulursa;
8
 H O+  2  H O+  2
pH
 3 
 ⇒ 6, 20 ×10−10 =  3 
6
Ka =
 

C HCN 0,003333
4
 H O+  = 4, 55×10−6 M
 3 
  2
elde edilir. Buradan pH; 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH = -log [H3O+]
mL HCI
pH = -log (4,55 × 10-6) ⇒ pH = 5,34 fiekil 7.10. 50,00 mL 0,0500 M KCN’in 0,1000 M HCl
ile titrasyonuna ait titrasyon e¤risi.
bulunur.
d. 26,00 mL HCl (titrant) eklendi¤inde pH:
Bu noktada ortama eklenen kuvvetli asit fazla oldu¤u
için, HCN’ün iyonlaflmas›n› engeller ve bu iyonlaflma-
dan gelecek olan [H3O+] deriflimi katk›s›n› ihmal edile-
Kaynaklar
Christian, G.D. (1994). Analytical Chemistry (5th
bilecek kadar düflürür. Ortam pH’s› kuvvetli asit üzerin-
ed.). New York: John Wiley & Sons, Inc.
den hesaplan›r.
Harris, D.C. (1994). Quantitative Chemical Analysis.
Baz ve asidin mmol say›lar›;
Analitik Kimya (Çev. Ed.: G. Somer). Ankara: Gazi
mmol CN- = 50,00 mL × 0,0500 M = 2,500 mmol Büro Kitabevi.
Kellner, R., Mermet, J.-M., Otto, M., Valcárcel, M. ve
mmol HCl = 26,00 mL × 0,1000 M = 2,600 mmol Widmer, H.M. (2004). Analytical Chemistry-A
Modern Approach to Analytical Science (2nd
fleklinde hesaplan›r. Buna göre eflde¤erlik noktas› ge-
ed.). Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co.
çilmifltir ve eflde¤erlik noktas›ndan sonra ortamda fazla
Pietrzyk, D.J. ve Frank, C.W. (1979). Analytical Chemistry
olan kuvvetli baz de¤il, kuvvetli asittir. Bu nedenle ön-
(2nd ed.). New York: Academic Press, Inc.
ce kuvvetli asidin analitik deriflimi hesaplan›r, sonrada
Schwedt, G. (1999). The Essential Guide to Analytical
pH hesaplan›r. Chemistry (2nd ed.). Çev.: B. Haderlie. Chichester:
pH = -log [H3O+] ⇒ -log (1,32 × 10−3 ) John Wiley & Sons Ltd.
 H O+  = C HCl'in mmol sayısı − CN−'in mmol sayısı Skoog, D.A., West, D.M. ve Holler, F.J. (1999).
 3  HCl =
  Çözeltinin toplam hacmi (mL) Fundamentals of Analytical Chemistry (7th
ed.). Analitik Kimya Temelleri (Çev. Editörleri: E.
 H O+  = (26,00 mL × 0,1000 M) − (50,00 mL × 0,0500 M) K›l›ç ve F. Köseo¤lu). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.
 3 
  (26,00 + 50,00) mL http://atlas.cc.itu.edu.tr/~ozcanm/kim/asitbaz1.htm,
= 1, 32 ×10−3 M Eriflim Tarihi: 18/05/2009.
http://tr.wikipedia.org/wiki/Volumetri,
pH = 2,88 Eriflim Tarihi: 18/05/2009.
http://pls.atu.edu/physci/chemistry/people/anwar/Co
50,00 mL 0,0500 M KOH’in 0,1000 M HCl ile titrasyonu- urse/Chem%203245/Chapter%2016.ppt,
na ait titrasyon e¤risi fiekil 7.10’da gösterilmektedir. Eriflim Tarihi: 18/05/2009.
http://www.vigoschools.org/~mmc3/c1%20lecture/Ch
emistry%201-2/Lecture%20Notes/Unit%205%20-
%20Acids%20and%20Titration/L3%20-%20Acid-
Base%20Reactions%20and%20Titration.pdf,
Eriflim Tarihi: 18/05/2009.
8
Amaçlar›m›z
N
Poliprotik ve monoprotik asit-baz sistemleri aras›ndaki farkl›l›¤› yorumlaya-
N
bilecek,
N
Poliprotik sistemlerde pH hesab› yaparak titrasyon e¤rilerini oluflturabilecek,
N
Susuz ortamda gerçekleflen titrasyonlar hakk›nda bilgi sahibi olacak,
Kalitatif ve kantitatif analiz yöntemlerini tart›flabilecek ve kantitatif hesapla-
N
malar› gerçeklefltirebilecek,
Titrimetrik analiz yönteminin avantaj ve dezavantajlar›n› karfl›laflt›rarak arala-
r›ndaki fark› ifllem boyutu, do¤ruluk, kesinlik, duyarl›l›k, seçicilik, zaman, fi-
yat ve cihaz gereksinimi aç›s›ndan aç›klayabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Poliprotik asit • Asidite
• Seviyeleme etkisi • Alkalinite
• Farkland›rma etkisi • Kjeldahl yöntemi
• GENEL B‹LG‹
• POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹
• POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE
T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
Poliprotik Asit
Sistemleri ve • SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN
Analitik Kimya Nötralleflme T‹TRASYONLAR
Titrasyonlar›n›n • NÖTRALLEfiME
Uygulamalar› T‹TRASYONLARININ
UYGULAMALARI
• NÖTRALLEfiME
T‹TRASYONLARININ AVANTAJ VE
DEZAVANTAJLARI
Poliprotik Asit Sistemleri
ve Nötralleflme
Uygulamalar›
GENEL B‹LG‹
‹ki veya daha fazla asidik veya bazik fonksiyonel grup içeren asit ve bazlar; polip- Poliprotik asit: ‹ki veya
rotik asit (H3PO4, H2SO4, H2C2O4,....) ve poliprotik baz (CO32-, PO43-,...) olarak daha fazla asidik
fonksiyonel grup içeren
adland›r›l›r. Monoprotik asitlerin bir proton verebilme özelli¤ine karfl›n poliprotik asitlerdir.
asitler iki veya daha fazla proton verebilirler. Ayn› flekilde monoprotik bazlar bir
proton kabul ederken poliprotik bazlar iki veya daha fazla proton kabul ederler.
Poliprotik asitlere örnek olarak triprotik bir asit olan arsenik asit (H3AsO4) verile-
bilir. Bu asidin su ile reaksiyonu sonucunda üç ayr› iyonlaflma basama¤› gözlenir.
Dolay›s›yla afla¤›da verilen tepkimeler gere¤i üç ayr› ayr›flma sabiti bulunmaktad›r.
+ - [H 3O+ ] [H 2 AsO-4]
H 3AsO4 + H 2 O H 3O + H 2 AsO 4 K a1 = = 5,8 x 10-3 (8.1)
[H 3AsO 4 ]

[H 3O+ ] [HAsO24- ]
H 2 AsO-4 + H 2 O + 2-
H 3O + HAsO4

K a2 = = 1,1 x 10-7 (8.2)
[H 2 AsO-4]

[H 3O+ ] [AsO34- ]
HAsO 42- + H 2 O + 3-
H 3O + AsO 4

K a3 = = 3,2 x 10-12
[HAsO24- ]
(8.3)
Ka de¤erlerine bak›ld›¤›nda Ka1 > Ka2 > Ka3 oldu¤u görülmektedir. Bu durum
üçüncü iyonlaflman›n çok çok az miktarda gerçekleflece¤ini göstermektedir.
Fosforik asidin (H3PO4) kaç ayr›flma sabiti vard›r? SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
1
POL‹PROT‹K TAMPON S‹STEMLER‹
Diprotik bir asit (H2A) kullan›larak H2A + HA- veya HA- + A2- olacak flekilde iki
çeflit tampon çözelti haz›rlanabilir. Genellikle ikinci iyonlaflma sabiti birinci iyon-
laflma sabitinden küçük oldu¤undan ikinci tür tampon çözelti Siçin O R pH U daha yük- S O R U
sektir. Poliprotik asit kullanarak haz›rlanan tampon çözeltiler için istenilen pH
do¤rultusunda ço¤unlukla bir denge yeterli olmaktad›r.
D‹KKAT D‹KKAT
N N
156 Analitik Kimya
ÖRNEK Deriflimi 1,5 M olan H3AsO4 ile deriflimi 1,0 M olan KH2AsO4’›n kar›flt›r›lmas›yla
haz›rlanan tampon çözeltisinin hidronyum iyon deriflimini hesaplay›n›z.
Bu çözeltide ana bileflenler H3AsO4 ve H2AsO4- oldu¤u için afla¤›da verilen

tepkime göz önüne al›nacak ve [H3AsO4] ve [H2AsO4-] deriflimlerinin, [HAsO42-]
ve [AsO43-] deriflimlerinden daha büyük oldu¤u varsay›m›yla ifllemler gerçekleflti-
rilecektir.
+ - [H 3O+ ] [H 2 AsO-4]
H 3AsO4 + H 2O H 3O + H 2 AsO4 K a1 = = 5,8 x 10-3
[H 3AsO 4 ]

Buna göre;
[H 3AsO4 ] = 1,5 M = C H AsO

3 4
[H 2 AsO-4] = 1,0 M = C H AsO−

2 4
olarak kabul edilir ve Ka1 denge eflitli¤inde yerine koyulur.
[H 3O + ] (1,0)
K a1 = = 5,8 x 10-3
(1, 5)
[H 3O+ ] = 8,7 x 10-3 M
Yap›lan varsay›m›n do¤rulu¤unu ispat etmek için Ka2 denge eflitli¤inde (8.2)
de¤erler yerlerine koyulur:
(8, 7 x 10-3 ) [HAsO 24- ]

K a2 = = 1,1 x 10-7
(1,0)
[HAsO42- ] = 1,26 x 10-5 M
Gerçekten de [HAsO42-] = 1,26 x 10-5 M deriflimi, [H3AsO4] = 1,5 M ve [H2AsO4-]

= 1,0 M deriflimlerinden çok küçüktür. Bu da varsay›m›n geçerlili¤ini ispatlamaktad›r.
SIRA S‹ZDE Fosforik asitSIRA

(H3PO 4) kullan›larak ne tür tampon çözeltiler haz›rlanabilir?
S‹ZDE
2
POL‹PROT‹K S‹STEMLERDE T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Üfazla
N E L ‹ Mfonksiyonel grup içeren asit veya baz sistemlerinde K /K ora-
‹ki veya daha 1 2
3
n› 10 veya daha büyükse dönüm noktalar›n›n rahatl›kla gözlenebilece¤i titrasyon
S O R U S O R U Ka1/Ka2 oranlar› 103’ün üzerinde olan ve iki dönüm noktas›
e¤rileri üretilebilir.
gözlenebilen bir diprotik asidin (H2A) titrasyon e¤risi çizilirken bafllang›ç nokta-
s›nda tek bir monoprotik asit varm›fl gibi hesap yap›l›r. Bafllang›ç noktas›ndan
D‹KKAT D‹KKAT
sonra ortamda H2A + HA- tamponu ve yine ayn› flekilde birinci dönüm noktas›n-
dan sonra ise HA- + A2- tamponu oluflur. Birinci dönüm noktas›nda tüm H2A’n›n
N N
HA-’ya ve ikinci dönüm noktas›nda ise tüm HA-’n›n A2-’ye dönüfltü¤ü düflünüle-
rek ifllem yap›l›r.
8. Ünite - Poliprotik Asit Sistemleri ve Nötralleflme Titrasyonlar›n›n Uygulamalar› 157
Daha önce sözü edilen triprotik bir asit olan H3AsO4 için Ka1/Ka2 ve Ka2/Ka3
oranlar› 103’den büyüktür. Bu nedenle belirgin iki dönüm noktas› gözlenecektir
(fiekil 8.1). Fakat Ka3 de¤erinden de anlafl›laca¤› gibi H3AsO4’ün üçüncü basamak-
taki proton ayr›flmas› çok çok az miktardad›r. Bu nedenle üçüncü dönüm noktas›
pratik olarak gözlenememektedir. 0,100 M H3AsO4’ün 0,100 M NaOH ile titrasyon
e¤risi (fiekil 8.1-A) çizildi¤inde de üçüncü dönüm noktas›n›n gözlenemedi¤i görül-
mektedir. Diprotik bir asit olan H2SO4’ün titrasyon e¤risi (fiekil 8.2-B) incelendi-
¤inde ise tek dönüm noktas› elde edilmektedir. ‹ki ayr›flma basama¤›na sahip bu
asit için iki dönüm noktas› beklenirken tek dönüm noktas› gözlemlemenin nede-
ni birinci ayr›flma basama¤›nda tam olarak iyonlafl›rken (yani kuvvetli bir asit gibi
davran›rken) ikinci iyonlaflman›n da büyük bir oranda (Ka2 = 1,02 x 10-2) gerçek-
leflmesidir. Bu iki ayr›flman›n Ka de¤erleri birbirine yak›n oldu¤undan tek bir dö-
nüm noktas› gözlenmektedir.
fiekil 8.1
14 A. 0,100 M H3AsO4
ve
12 B. 0,100 M H2SO4
için titrasyon
10 e¤rileri
8
A
pH
4
B
2
0
0 10 20 30 40 50 60
Titrant Hacmi (mL), 0,1 M NaOH
Poliprotik asitlerde titrasyon e¤risinin nas›l çizilece¤i konusunda bir örnek afla-
¤›da verilmektedir.
25,00 mL 0,100 M’l›k sülforoz asidin (H2SO3) 0,100 M’l›k sodyum hidroksit (NaOH) ÖRNEK
ile titrasyonu sonucu oluflan titrasyon e¤risini çiziniz.
M asiit Vasit (0,100)(25,00)

M asit Vasit = M baz Vbaz denkliğinden Vbaz = =
M baz 0,100
Vbaz = 25,00 mL olarak bulunur.
Bu sonuç 25,00 mL NaOH eklendi¤i zaman eflde¤erlik noktas›na ulafl›laca¤› an-

lam›n› tafl›r.
158 Analitik Kimya
Sülfüroz asidin iki protonu iyonlaflaca¤›ndan iki basamakl› bir iyonlaflma tepki-
mesi yaz›lacakt›r:
+ - [H 3O+ ] [HSO-3]
H 2SO3 + H 2O H 3O + HSO3 K a1 = = 1,23 x 10-2
[H 2SO3 ]

[H 3O+ ] [SO32- ]
HSO-3 + H 2 O + 2-
H 3O + SO3

K a2 = = 6,6 x 10-8
[HSO-3]

Ka1 / Ka2 oran› 103’den büyük oldu¤u için iki dönüm noktas› da pratik olarak
gözlenecektir.
Bafllang›ç Noktas› (VNaOH = 0,00 mL):

Sadece birinci iyonlaflma etkili olaca¤›ndan;
[H3O+] = [HSO3-]
Kütle denkli¤i; C H SO3
≈ 0,100 = [H2SO3] + [HSO3-]
2
[H2SO3] = 0,100 - [HSO3-] = 0,100 - [H3O+]

Bu eflitlik Ka1’de yerine koyulursa;
[H 3O+ ]2
K a1 = 1,23 x 10-2 =
0, 100 - [H 3O + ]
[H3O+]2 + 1,23 x 10-2 [H3O+] - 1,23 x 10-3 = 0

[H3O+] = 2,94 x 10-2 M
pH = -log [H3O+] = 1,53
Birinci Tampon Bölgesi (VNaOH = 10,00 mL)

Birinci dönüm noktas›ndan önce NaOH standart çözeltisi eklenmesiyle birlikte
zay›f asit H2SO3 ve onun konjuge baz› olan HSO3-’den oluflan bir tampon çözelti
elde edilir. HSO3-’ün SO32- oluflturarak iyonlaflmas› ihmal edilir, yani;
[H 3O+ ] = c H SO3 veya [H 3O + ] = c HSO−

2 3
varsay›m› kabul edilerek ifllem devam ettirilir.
(25,00 x 0,100) - (10,00 x 0,100)

CH SO3 = [H 2SO3 ] =
2 25, 00 + 10,00
CH SO3 = 4,28 x 10-2 M

2
10,00 x 0,100
C HSSO- = [HSO-3] = = 2,86 x 10-2 M
3 25, 00 + 10,00
olarak bulunur.
Elde edilen bu sonuçlar Ka1’de yerine koyulursa;
[H 3O+ ] ( 2, 86 x 10-2 )
K a1 = 1,23 x 10-2 =
(4,28 x 10-2 )
[H 3O+ ] = 1,84 x 10-2 M olarak bulunur.
Elde edilen H2SO3 (4,28 x 10-2), HSO3- (2,86 x 10-2) ve H3O+ (1,84 x 10-2) de-
¤erleri göz önüne al›nd›¤›nda, [H 3O+ ] = C H SO3 ve [H 3O+ ] = CHSO- varsay›mlar›-
2 3
n›n geçersiz oldu¤u ve böylesi bir varsay›m olmaks›z›n sonuca ulaflmak gerekti¤i
anlafl›lmaktad›r. Bu nedenle;
[HSO3-] = 2,86 x 10-2 + [H3O+] - [OH-]

[H2SO3] = 4,28 x 10-2 - [H3O+] + [OH-]
Çözelti asidik bir çözelti oldu¤undan OH- iyon derifliminin çok küçük oldu-
¤u varsay›m› yap›labilir. Yukar›da verilen eflitlikler tekrar Ka1 eflitli¤inde yerine
koyulursa;
[H 3O + ] ( 2, 86 x 10-2 + [H 3O + ])
K a1 = 1,23 x 10-2 =
(4,28 x 10-2 - [H 3O+ ] )
[H3O+]2 + 4,09 x 10-2 [H3O+] - 5,26 x 10-4 = 0

[H3O+] = 1,03 x 10-2 M
pH = -log [H3O+] = 1,99
olarak bulunur. Dönüm noktas›na kadar olan di¤er noktalardaki pH de¤eri de ay-
n› flekilde hesaplan›r.
Birinci Eflde¤erlik Noktas› (VNaOH = 25,00 mL)

Birinci eflde¤erlik noktas›nda tüm H2SO3’ün HSO3-’ye dönüfltü¤ü kabul edilir.
25,00 x 0,100
[HSO-3] = = 5,00 x 10-2 M
25, 00 + 25,00
Bu noktada hidronyum iyon deriflimini hesaplayabilmek için yük denkli¤i ve

kütle denkli¤inin göz önüne al›nmas› gerekir:
K.D. C NaHSO = [H 2SO3 ] + [HSO-3] + [SO32- ]

3
Y.D. [Na + ] + [H 3O+ ] = [HSO-3] + 2[SO32- ] + [OH - ]
Sodyum iyon deriflimi molar analitik deriflime eflit oldu¤undan Y.D. tekrar afla-
¤›daki gibi düzenlenir:
Y.D. CNaHSO + [H 3O + ] = [HSO-3] + 2[SO32- ] + [OH - ]

3
160 Analitik Kimya
K.D eflitli¤i Y.D. eflitli¤inden ç›kar›ld›¤›nda;
Y.D. CNaHSO + [H 3O + ] = [HSO-3] + 2[SO32- ] + [OH - ]

3
K.D. CNaHSO = [H 2SO3 ] + [HSO-3] + [SO32- ]

3
–——-———————————————————————
[H3O+] = [SO32-] + [OH-] - [H2SO3] eflitli¤i elde edilir.
Yukar›daki eflitlikte tüm denge ifadeleri yerine koyulup;
K a2 [HSO-3] K su [H 3O + ] [HSO-3]
[H 3O+ ] = + -
[H 3O+ ] [H 3O+ ] K a1
Her iki tarafta [H3O+] ifadesiyle çarp›l›rsa,
[H 3O+ ]2 [HSO-3]
[H 3O+ ]2 = K a2 [HSO-3] + K su - elde edilir.
K a1
‹fade yeniden düzenlenirse;
[H 3O + ]2 [HSO-3]
[H 3O+ ]2 + = K a2 [HSO-3] + K su
K a1
 [HSO-3] 
[H 3O+ ]2 1 +  = K a2 [HSO-3] + K su


 K a1 
K a2 [HSO-3] + K su
[H 3O+ ] =
[HSO-3]
1+
K a1
[HSO-3] = ≈ C NaHSO
3
K a2 C NaHSO + K su
[H 3O+ ] = 3
C NaHSO
1+ 3
K a1
C NaHSO
( K a2 x C NaHSO ) çarp›m›n›n Ksu de¤erinden büyük, ama 3
Ka1
de¤erinin
3
1’den çok büyük olmad›¤› görülür. Bu nedenle Ksu ihmal edilebilir;
(6,6 x 10-8 ) (5,00 x 10-2 )

[H 3O+ ] =
5,00 x 10-2
1+
1,23 x 10-2
[H3O+] = 2,55 x 10-5 M → pH = -log(2,55 x 10-5) = 4,59

E¤er C
NaHSO
de¤eri de 1’den büyükse iki ihmal de gerçeklefltirilebilir.
3
K a1
‹kinci Tampon Bölgesi (VNaOH = 30,00 mL)
‹kinci dönüm noktas›ndan önce NaOH eklenmesiyle birlikte HSO3- ve SO32-
tamponu oluflur.
( 25,00 x 0,100) - (30,00 - 25,00)( 0,100)

[HSO-3] = = 3,6 x 10-2 M
25, 00 + 30,00
(30,00 - 25,00) x 0,100

[SO32 - ] = = 9,09 x 10-3 M
25, 00 + 30,00
HSO3-’ün H2O ile verece¤i reaksiyonun ihmal edilebilece¤i varsay›m›yla yuka-

r›da elde edilen de¤erler Ka2’de yerine koyulur.
[H 3O+ ] (9, 9 x 10-3 )

K a2 = 6,6 x 10-8 =
(3,6 x 10-2 )
[H3O+] = 2,40 x 10-7 M → pH = 6,62
‹kinci Eflde¤erlik Noktas› (VNaOH = 50,00 mL)

‹kinci eflde¤erlik noktas›na ulafl›ld›¤›nda tüm HSO3-’ün SO32-’e dönüfltü¤ü ka-
bul edilir. Bu nedenle;
SO32- + H 2O

-
OH + HSO3 tepkimesini göz önüne almak gerekir.
K su [OH - ] [HSO-3]
K b1 = = 1,52 x 10-7 =
K a2 [SO32- ]
(50,00 x 0,100) - (25,00 x 0,100)

[SO32- ] = = 0,0333 M
25,00 + 50,00
Yukar›da verilen tepkime gere¤ince;
[OH-] = [HSO3-]
[HSO3-] = 0,033 - [OH-]
0,033 >> [OH-] varsay›m›ndan hareketle
[OH - ]2
K b1 = 1,52 x 10-7 =
0, 033
[OH-] = 7,08 x 10-5 M → pOH = 4,15
pKsu = pH + pOH → pH = pKsu - pOH = 14,00 - 4,15 = 9,85 olarak bulunur.

162 Analitik Kimya
‹kinci Eflde¤erlik Noktas› Sonras› (VNaOH = 51,00 mL)

‹kinci eflde¤erlik noktas›ndan sonra eklenen fazla NaOH ortamda bask›n hale
geçer ve SO32-’nin iyonlaflmas›n› engeller. Bu nedenle pH eklenen fazla NaOH
miktar›ndan hesaplan›r.
1,00 x 0,100
[OH - ] = = 1,32 x 10-3 M → pOH = 2,88
25, 00 + 51,00
pKsu = pH + pOH → pH = pKsu - pOH = 14,00 - 2,88 = 11,12
SIRA S‹ZDE SIRAile

H3PO4’in NaOH S‹ZDE
titrasyonunda kaç dönüm noktas› gözlenir?
3
Eflde¤erlik noktas›n›n belirlenmesi grafik kullan›larak üç yoldan gerçeklefltirilir.
Birinci türev: ∆pH/∆V’nin Birinci grafik, analit ve titrant›n tepkimesi sonucu hesaplanan pH de¤erlerine kar-
∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir
ve e¤imin maksimum oldu¤u fl› eklenen titrant hacminin çizilmesiyle elde edilir (fiekil 8.2-A). ‹kinci grafik ise,
S Oeflde¤erlik
nokta R U noktas›n› birinci türev S Oolarak
R U da adland›r›lan, birinci grafi¤i çizmek için kullan›lan pH de-
verir.
¤erleri türevinin (∆pH/∆V) titrant hacmine (∆V) karfl› çizilen grafi¤idir (fiekil 8.2-
‹kinci
D ‹ türev:
2 2
K K A T∆ pH/∆V ’nin B). Son grafik K A Tikinci türev olarak adland›r›lan ve pH de¤erlerinin ikinci türe-
D ‹ Kise
∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir
ve X eksenini kesen nokta
vinin ∆2pH/∆V2 titrant hacmine (∆V) karfl› çizilen grafi¤idir (fiekil 8.2-C). Birinci
eflde¤erlik noktas›n› verir. grafikte pH’›n ani de¤iflim gösterdi¤i noktadan eflde¤erlik noktas› bulunur. ‹kinci
N N
grafikte e¤imin maksimum oldu¤u nokta, son grafikte ise türevin s›f›r oldu¤u, ya-
ni X eksenini kesti¤i nokta eflde¤erlik noktas›n› verir.
AMAÇLARIMIZ
fiekil 8.2 AMAÇLARIMIZ
Eflde¤erlik noktas› A
belirlemede
kullan›lan grafik
türleri
B
C
SUSUZ ORTAMDA GERÇEKLEfiEN NÖTRALLEfiME

T‹TRASYONLARI
Ucuz olmas›, kolay bulunmas› ve toksik özellik tafl›mamas› nedeniyle su oldukça
çok tercih edilen bir çözücüdür. Bunun yan› s›ra, bilefliklerin suda yeteri kadar çö-
zünmedi¤i, ürünlerin su ile reaksiyon verdi¤i ya da bilefli¤in suda çözünemeyecek
kadar zay›f olmas› gibi durumlarda suyun d›fl›nda bir çözücüye gereksinim vard›r.
Di¤er taraftan asitlik veya bazl›k kuvvetlerinin yeterli olmamas› nedeniyle baz› bi-
leflikler suda titre edilemezler. Bir çözücünün proton alma ve verme özelli¤i bu
çözücüde çözünen asit veya baz›n kuvvetini belirler. Sudaki en kuvvetli asit H3O+
ve en kuvvetli baz OH-’dir. E¤er H3O+’dan daha kuvvetli bir asit suda çözünürse
H2O’yu H3O+ olacak flekilde protonlar. Buna göre kuvvetli birer asit olan HCl ve Seviyeleme Etkisi: Asitlerin
HClO4’ün suda çözünmeleri sonucu iyonlaflmalar› ayn› miktarda gerçekleflir. Bu baz› çözücüler içinde
tamamen çözündü¤ü için
nedenle su içinde asitlik kuvvetleri farkl›l›k göstermez. Bu durum seviyeleme et- asitlik derecelerinde farkl›l›k
kisi olarak adland›r›l›r. Susuz CH3COOH gibi suya göre daha zay›f proton çekici görülmedi¤i durumdur.
bir çözücü kullan›ld›¤›nda ise bu asitlerin iyonlaflma dereceleri farkl›l›k göstere- Farkland›rma Etkisi: Baz›
cektir. CH3COOH çözeltisi içinde HClO4’ün iyonlaflmas› HCl’e göre daha fazlad›r. çözücüler içinde iyonlaflma
farkl› miktarlarda olaca¤›
Bu nedenle de HClO4, HCl’den daha kuvvetli bir asittir. Bu etki ise ise farklan- için farkl› asitlik derecesinin
d›rma etkisi olarak adland›r›l›r. gözlenece¤i durumdur.
Seviyeleme etkisi ile farkland›rma etkisi aras›ndaki fark nedir? SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
4
NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ
UYGULAMALARI D Ü fi Ü N E L ‹ M
Nötralleflme titrasyonlar›, çok say›da kantitatif ve kalitatif analiz uygulamas›nda

kullan›lmaktad›r. S O R U S O R U
Kantitatif Uygulamalar D‹KKAT D‹KKAT

Nötralleflme titrasyonlar›n›n anorganik ve organik bileflenler için önemli uygula-
malar› bulunmaktad›r. Bu analizler birçok çevresel, klinik ve biyolojik örnekler
N N
için kullan›lmaktad›r.
Anorganik Analizler AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ

Birçok anorganik asit ve baz›n analizinde nötralleflme titrasyonlar› uygulanmakta-
d›r. NaOH ve HCl bu tür analizlerde s›kl›kla kullan›lan standart baz ve standart asit
çözeltileridir. K ‹ T A P K ‹ T A P
Çok zay›f asit ve bazlar dolayl› yoldan tayin edilir. Bu amaçla, örne¤in; düflük
Ka de¤erine sahip olan amonyum (NH4+) tuzlar› NH3’a dönüfltürülür ve daha son-
ra standart asit çözeltisi ile titre edilir. Sulu çözeltilerde nötral Tolan ‹ Z Y O3-N gibi anor-
E L E V NO TELEV‹ZYON
ganik bileflenlerin analizi bu bileflenin kuvvetli bir bazik çözelti olan Devarda ala-
fl›m› (% 50 w/w Cu, % 45 w/w Al, % 5 w/w Zn) ile NH3’a indirgenmesi ve daha
sonra HCl ile titrasyonuyla gerçeklefltirilir. Asidite: Suyun‹ baz›
‹NTERNET N T Enötralize
RNET
Nötralleflme titrasyonlar› sulu çözeltilerde alkalinite ve asidite tan›mlamas› etme kapasitesinin bir
için s›kl›kla kullan›lmaktad›r. Alkalinite, suyun asidi nötrallefltirme kapasitesinin, ölçüsüdür.
asidite ise suyun baz› nötrallefltirme kapasitesinin bir ölçüsüdür. Suyun içerisinde Alkalinite: Suyun asidi
bulunan hidroksit (OH-), karbonat (CO32-) ve bikarbonat (HCO3-) gibi iyonlar su- nötralize etme kapasitesinin
bir ölçüsüdür.
yun alkalinitesini oluflturur. Do¤al sular büyük ölçüde zay›f asitler içerir. Polipro-
tik bir asit olan karbonik asit (H2CO3) zay›f asitlere önemli bir örnektir. Karbonik
asidin titrasyon e¤risi incelendi¤i zaman dönüm noktas›na pH 8,2-8,3 civar›nda
164 Analitik Kimya
ulafl›ld›¤› görülür. Buna göre pH’s› 8,2-8,3’den az olan tüm sular›n asidite içerdi¤i
söylenebilir. pH’s› 4,5-8,3 aras›nda olan sular›n asiditesine “Fenolftalein Asiditesi”,
pH’s› 4,5’dan küçük olan sular›n asiditesine “Metil Oranj Asiditesi” denir. Metil
oranj asiditesi mineral asitlerden ileri gelir. Asidite en çok do¤al sularla at›k sula-
r›n korozif özelliklerinin tayininde kullan›l›r. Toplam alkalinite tayini için HCl ve
asidite tayini için ise NaOH genellikle kullan›lan çözeltilerdir. Yukar›da da söz
edildi¤i gibi alkalinite belirlenmesi amac›yla gerçeklefltirilen OH-, HCO3- ve CO32-
bileflenlerinin analizleri nötrallefltirme titrasyonlar›na tipik bir örnektir. OH -, HCO3-
ve CO32-, çözeltide teker teker veya OH- + CO32- veya CO32- + HCO3- kar›fl›mlar›
halinde bulunurlar. Çözeltide bulunan üçüncü bir bileflen di¤erini yok edece¤in-
den üçlü kar›fl›m halinde analizleri gerçeklefltirilemez. Bu tür analizlerde bromk-
resol yeflili kullanarak pH 4,5’da ve fenolftalein kullanarak pH 8,3’de olmak üze-
re iki eflde¤erlik noktas› göz önüne al›narak çözeltinin bileflimi bulunur. E¤er çö-
zelti sadece OH- iyonu içeriyorsa kullan›lacak olan asit miktar› her iki belirteç için-
de ayn› olacakt›r (Vff = Vbk). Bromkresol yeflili belirteç olarak kullan›ld›¤›nda har-
canan asit miktar›n›n fenolftalein için gerekli olan asit miktar›n›n yar›s› (V ff =
1/2Vbk) oldu¤u durumda çözelti CO32- iyonu içerir. E¤er pH 8,3’de dönüm nokta-
s›na ulaflmak için gerekli asit miktar› 0 ve pH 4,5 dönüm noktas›na ulaflmak için
gerekli asit miktar› ise 0’dan farkl› ise (Vff = 0, Vbk > 0) çözeltide HCO3- iyonu bu-
lunur. Çözeltinin OH- + CO32- kar›fl›m›n› içerdi¤i durumda ise fenolftalein belirteci
kullan›ld›¤›nda gerekli olan asit miktar› bromkresol yeflili belirteci kullan›ld›¤›nda
gerekli olan asit miktar›n›n yar›s›ndan büyüktür (Vff > 1/2Vbk). Bunun tersine
CO32- + HCO3- içeren çözeltide pH 8,3 dönüm noktas›na ulaflmak için gerekli asit
miktar› pH 4,5 dönüm noktas›na ulaflmak için gerekli asit miktar›n›n yar›s›ndan
küçüktür (Vff < 1/2Vbk).
Asidite tayini için ise ilk dönüm noktas›n›n pH 3,7’de gözlendi¤i bromfenol ma-
visi ve ikinci dönüm noktas›n›n pH 8,3’de gözlendi¤i fenolftalein belirteçleri kul-
lan›l›r. pH 3,7 dönüm noktas› kullan›ld›¤›nda kuvvetli asit asiditesi ve pH 8,3 dö-
nüm noktas› kullan›ld›¤›nda ise toplam asidite bulunur. Zay›f asit asiditesi ise iki
asidite fark›ndan hesaplan›r.
Organik Analizler
Nötralleflme titrasyonlar› ile çok say›da -COOH, -SO3H, -C6H5OH gibi organik
fonksiyonel gruplar›n›n analizlerinin yap›lmas›n›n yan› s›ra, en yayg›n olarak uy-
Kjeldahl yöntemi: gulanan analiz, Kjeldahl yönteminin kullan›ld›¤› biyokimya, ziraat ve çevre ör-
Nötralleflme titrasyonlar›n›n neklerinde s›k uygulanan organik azot tayinidir. Bu analiz yönteminde numunede
uygulanmas›yla
gerçeklefltirilen organik azot bulunan azot, öncelikle s›cak ve deriflik H2SO4 ile NH4+ iyonuna dönüfltürülür. Çö-
tayin yöntemidir. zeltinin bazik yap›lmas›yla elde edilen NH3 asidik çözelti içinde toplan›r. Daha
sonra nötralleflme titrasyonu ile azot tayini gerçeklefltirilir.
Yukar›da sözü edilen bileflenlerin yan› s›ra kükürt, karbon, klor, flor ve brom
gibi elementlerle amonyum tuzlar›, nitrat ve nitrit de nötralleflme titrasyonuyla ta-
yin edilebilmektedir.
Kantitatif Hesaplamalar
Yukar›da anlat›lan yöntemlerle çözeltinin bileflimi bulunduktan sonra elde edilen
veriler kullan›larak numunedeki her bileflenin deriflimi hesaplan›r.
0,600 g’l›k bir g›da numunesi Kjeldahl yöntemiyle analiz edilerek azot miktar ta- ÖRNEK
yini yap›l›yor. Örne¤in çözünmesinden sonra azot NH4+’e yükseltgenerek NH3’a
dönüfltürülüyor. Oluflan amonyak 50,00 mL, 0,0500 M HCl içerisinde toplan›yor.
Daha sonra fazla HCl 10,00 mL 0,049 M NaOH ile geri titre ediliyor. Numunedeki
azot yüzdesini hesaplay›n›z.
Bu yöntemde HCl iki kaynak taraf›ndan kullan›lmaktad›r.
mol HCl = NH3 ile reaksiyona giren HCl molü + NaOH ile reaksiyona giren
HCl molü
NH3 ile reaksiyona giren HCl molü = mol NH3
NaOH ile reaksiyona giren HCl molü = mol NaOH
mol NH3 = mol N
Yukar›da verilen dört eflitlik düzenlenirse;
mol HCl = mol N + mol NaOH

MHCl VHCl = g N / Atom kütlesi (N) + MNaOH VNaOH
g N = (MHCl VHCl - MNaOH VNaOH) Atom kütlesi (N)
g N = (0,0500 x 50,00 - 0,049 x 10,00) (0,014 gmol-1) = 0,02814 g N
% N = (g N / g numune) x 100 = (0,02814 / 0,600) x 100 = 4,69
S O R%
U N S O R U
Kalitatif Uygulamalar
D‹KKAT D‹KKAT
Nötralleflme titrasyonlar› uygulayarak OH-, HCO3- ve CO32- analizlerinin yan› s›ra
H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, HCl, NaOH bileflenleri teker teker veya HCl +
N N
H3PO4, H3PO4 + H2PO4-, H2PO4- + HPO42-, HPO42- + PO43-, SIRA PO43-S‹ZDE
+ NaOH kar›- SIRA S‹ZDE
fl›mlar› halinde de kuvvetli asit veya kuvvetli baz ile titre edilerek tayin edilebilirler.
Bu uygulamalar d›fl›nda nötralleflme titrasyonlar› eflde¤er a¤›rl›k ve denge sabit-
leri hesaplamalar›nda da kullan›lmaktad›r.
Bu tür hesaplamalar için “Harvey, D., (2000). Modern Analytical Chemistry,

K ‹ T A PMcGraw Hill” K ‹ T A P
adl› kitab›n 9. Bölümünü inceleyebilirsiniz.
Na2CO3 içeren bir çözeltinin toplam alkalinite tayininde belirteç olarak

E L E Vbromkresol
TSIRA ‹ZYON
S‹ZDE yeflili T SIRA
E L E V S‹ZDE
‹ZYON
mi yoksa fenolftalein mi kullanmal›d›r? 5
NÖTRALLEfiME T‹TRASYONLARININ AVANTAJ VE
DEZAVANTAJLARI
S O R U analit mik-
Nötralleflme titrasyonlar›nda harcanan titrant miktar› çözeltide bulunan S O R U
tar› ile do¤ru orant›l›d›r. Çözeltideki analit miktar› ne kadar fazla ise harcanan tit-
rant miktar› da o kadar fazlad›r. Ancak nötralleflme titrasyonu ileD ‹bir
K K analiz
AT gerçek- D‹KKAT
lefltirildi¤inde tayin edilebilecek minimum analit deriflimi 10-3 M’d›r. Bu deriflimin
alt›ndaki de¤erler bu tür titrimetrik yöntem ile tayin edilemez.
N N
166 Analitik Kimya
Ayr›ca nötralleflme titrasyonlar› seçici de¤ildir. Bir kuvvetli asit veya kuvvetli
baz titrant olarak kullan›ld›¤›nda analit çözeltisinde bulunan asit veya baz›n kuv-
vetleri fark›na bak›lmaks›z›n nötralleflme gerçekleflir. Analitin yan›nda bozucu etki
yapan (matriks) bileflenler de olabilece¤inden bu durum miktar tayininin de yan-
l›fl sonuçlanmas›na neden olabilir. Çözeltide bulunan analit ve bozucu etki yapan
bileflen farkl› ayr›flma sabitlerine sahipse analit için eflde¤erlik noktas› do¤ru ola-
rak bulunur. Ama analit ve bozucu etki yapan bileflenin benzer ayr›flma sabitleri
varsa analitin eflde¤erlik noktas› tek bafl›na do¤ru olarak bulunamaz. Analit ve bo-
zucu etki yapan bileflen için toplam eflde¤erlik noktas› hesaplanabilir.
Nötralleflme titrasyonlar›nda do¤ruluk, eflde¤erlik noktas›na ulaflmak için har-
canan hacmin teorik hesaplamas› ile dönüm noktas›na ulaflmak için gözlenen pra-
tik hacmin aras›ndaki farkt›r. Bu pratik ve teorik de¤erler ayn› noktaya karfl›l›k gel-
di¤i için hacimlerin eflit olmas› gerekir. Ama, birtak›m deneysel hatalar nedeniyle
bu iki de¤er aras›nda fark gözlenebilir. Ancak bu hatan›n % 0,1 - 0,2’yi geçmeme-
si gerekir.
Hesaplanan dönüm noktas› hacmi ile gözlenen dönüm noktas› hacmi aras›nda-
ki ba¤lant› nötralleflme titrasyonlar›n›n kesinli¤i hakk›nda bilgi verir. Kesinlik, bü-
yük hacimli büretler kullan›larak artt›r›labilinir. Küçük hacimli büretler çözeltinin
pahal›, toksik oldu¤u ya da titrasyon s›ras›nda oluflabilecek yan reaksiyonlar›n ön-
lenmesi amac›yla h›zl› olarak yap›lmas› gerekti¤i durumlarda tercih edilir. Otoma-
tik titrasyon cihazlar› da kesinlik konusunda yararl›d›r.
Nötralleflme titrasyonlar›n›n duyarl›l›¤›ndan söz edebilmek için Ünite 2’de veri-
len duyarl›l›k olarak adland›r›lan parametre de göz önünde bulundurulmal›d›r.
Titrant hacmi = (k) (analit molü)
k de¤eri analit ve titrant aras›ndaki stokiyometrik ba¤lant› kullan›larak tan›mla-

n›r. Duyarl›l›k ile titrant deriflimi ters orant›l› oldu¤u için titrant deriflimini düflür-
mek duyarl›l›¤› art›racakt›r. Ayr›ca diprotik asitlerde ikinci dönüm noktas›n› kullan-
mak da duyarl›l›¤› art›ran bir unsurdur.
Nötralleflme titrasyonlar› uygulanarak gerçekleflen analizler gravimetrik yön-
temlere göre daha k›sa ama birtak›m aletli analiz yöntemlerine göre daha uzun za-
man gerektirir. Ayr›ca çok pahal› ve özel cihazlara da gerek yoktur.
SIRA S‹ZDE Ka de¤erleriSIRA x 10-5 ve 1,80 x 10-4 olan iki asit kar›fl›m›n›n bulundu¤u bir çözeltinin
1,75S‹ZDE
6 NaOH ile titrasyonunda yöntemin seçicili¤ini tart›fl›n›z.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
Özet
N
A M A Ç
Poliprotik ve monoprotik asit-baz sistemleri ara- N
A M A Ç
Kalitatif ve kantitatif analiz yöntemlerini tart›fla-
1 s›ndaki farkl›l›¤› yorumlama 4 rak kantitatif hesaplamalar› gerçeklefltirme
‹ki veya daha fazla asidik veya bazik fonksiyonel Nötralleflme titrasyonlar› çok say›da kantitatif ve
grup içeren asit ve bazlar poliprotik asit ve po- kalitatif analiz uygulamas›nda kullan›lmaktad›r.
liprotik baz olarak adland›r›l›r. Monoprotik asit- OH-, HCO3- ve CO32-’›n teker teker veya OH- +
lerin bir proton verebilme özelli¤ine karfl›n po- CO32- veya CO32- + HCO3- kar›fl›mlar› halindeki
liprotik asitler iki veya daha fazla proton verirler. analizleri, -COOH, -SO3H, -C6H5OH gibi organik
Monoprotik bazlar bir proton kabul ederken po- fonksiyonel gruplar›n analizleri, Kjeldahl yönte-
liprotik bazlar iki veya daha fazla proton kabul miyle organik azot tayini, kükürt, karbon, klor,
ederler. flor ve brom gibi elementlerle amonyum tuzlar›,
N
nitrat ve nitrit tayini de nötralleflme titrasyonuyla
Poliprotik sistemlerde pH hesaplar› yaparak tit- gerçeklefltirilebilmektedir. Ayr›ca H3PO4, H2PO4,
AM A Ç
2 rasyon e¤rilerini oluflturma HPO32-, PO43-, HCl, NaOH bileflenleri teker te-
Poliprotik asit sistemlerinde titrasyon s›ras›nda ker veya HCl + H3PO4, H3PO4 + H2PO4-, H2PO4-
tampon sistemleri oluflmaktad›r. Örne¤in dipro- + HPO42-, HPO42- + PO43-, PO43- + NaOH kar›-
tik bir asit (H2A) kullan›larak H2A + HA- veya
fl›mlar› fleklinde analiz edebilirler. Detayl› olarak
HA- + A2- olacak flekilde iki çeflit tampon çözel-
daha önce anlat›lan yöntemlerle çözeltinin bile-
ti elde edilir. Genellikle ikinci iyonlaflma sabiti
flimi bulunduktan sonra elde edilen veriler kulla-
birinci iyonlaflma sabitinden küçük oldu¤undan
n›larak numunedeki her bileflenin deriflimi he-
ikinci tür tampon çözelti için pH daha yüksektir.
saplan›r.
‹ki veya daha fazla fonksiyonel grup içeren asit
N
veya baz sistemlerinde K1/K2 oran› 103 veya da-
Titrimetrik analiz yönteminin avantaj ve deza-
ha büyükse dönüm noktalar›n›n rahatl›kla gözle- AM A Ç
5 vantajlar›n› karfl›laflt›rarak ifllem boyutu, do¤ru-

nebilece¤i titrasyon e¤rileri üretilebilir. Ka1 / Ka2
luk, kesinlik, duyarl›l›k, seçicilik, zaman, maliyet
oranlar› 103’ün üzerinde olan ve iki dönüm nok-
ve cihaz gereksinimi aç›s›ndan aç›klama
tas› gözlenebilen bir diprotik asidin (H2A) titras-
Nötralleflme titrasyonu ile bir analiz gerçeklefltiril-
yon e¤risi çizilirken bafllang›ç noktas›nda tek bir
di¤inde tayin edilebilecek minimum analit derifli-
monoprotik asit varm›fl gibi hesap yap›l›r. Bafl-
mi 10-3 M’d›r. Bu deriflimin alt›ndaki de¤erler bu
lang›ç noktas›ndan sonra ortamda H2A + HA-
tamponu ve yine ayn› flekilde birinci dönüm nok- tür titrimetrik yöntem ile tayin edilemez. Ayr›ca
tas›ndan sonra ise HA- + A2- tamponu oluflur. Bi- nötralleflme titrasyonlar› seçici de¤ildir. Hesapla-
rinci dönüm noktas›nda tüm H2A’n›n HA-’ya ve nan dönüm noktas› hacmi ile gözlenen dönüm
ikinci dönüm noktas›nda ise tüm HA-’n›n A2-’ye noktas› hacmi aras›ndaki ba¤lant› nötralleflme tit-
dönüfltü¤ü düflünülerek ifllem yap›l›r. rasyonlar›n›n kesinli¤i hakk›nda bilgi verir. Kesin-
lik, büyük hacimli büretler kullan›larak artt›r›labili-
N
A M A Ç
Susuz ortamda gerçekleflen titrasyonlar hakk›n- nir. k (duyarl›l›k) de¤eri analit ve titrant aras›nda-
ki stokiyometrik ba¤lant› kullan›lark tan›mlan›r.
3 da bilgi sahibi olma
Bir çözücünün proton alma ve verme özelli¤i bu Duyarl›l›k ile titrant deriflimi ters orant›l› oldu¤u
çözücüde çözünen asit veya baz›n kuvvetini be- için titrant deriflimini düflürmek duyarl›l›¤› art›ra-
lirler. Sudaki en kuvvetli asit H3O+ ve en kuvvet- cakt›r. Nötralleflme titrasyonlar› uygulanarak ger-
li baz OH-’dir. Baz› asitlerin su içinde asitlik kuv- çekleflen analizler gravimetrik yöntemlere göre da-
vetleri farkl›l›k göstermez. Bu etki seviyeleme ha k›sa ama birtak›m aletli analiz yöntemlerine gö-
etkisi ad›n› al›r. Susuz CH3COOH gibi suya göre re daha uzun zaman gerektirir. Ayr›ca çok pahal›
daha zay›f proton çekici bir çözücü kullan›ld›¤›n- ve özel cihazlara da gerek yoktur.
da ise bu asitlerin iyonlaflma dereceleri farkl›l›k
gösterecektir. Bu tür etki ise farkland›rma etki-
si olarak adland›r›l›r.
168 Analitik Kimya
1. ‹ki veya daha fazla asidik fonksiyonel grup içeren 6. Deriflimi 0,0300 M olan H2C2O4’in pH’s›n› hesapla-
bileflenlere ne ad verilir? y›n›z. (Ka1 = 5,60x10-2; Ka2 = 5,42x10-5)
a. Asit a. 1,66
b. Monoprotik asit b. 2,11
c. Monoprotik baz c. 4,89
d. Poliprotik asit d. 7,00
e. Poliprotik baz e. 8,22
2. PO33- ne tür bir bileflendir? 7. Deriflimi 0,0300 M olan Na2C2O4’›n pH’s›n› hesapla-
a. Asit y›n›z. (Ka1 = 5,60x10-2; Ka2 = 5,42x10-5)
b. Monoprotik asit a. 1,89
c. Monoprotik baz b. 3,85
d. Poliprotik asit c. 5,60
e. Poliprotik baz d. 6,95
e. 8,37
3. Su yerine CH3COOH kullan›ld›¤›nda asitlik kuvvet-
lerinin farkl›l›k göstermesinin nedeni nedir? 8. Molekül kütlesi 100 gmol-1 olan bir analit kullan›la-
a. CH3COOH’›n kuvvetli bir asit olmas› rak haz›rlanan çözeltiden 50 mL’e al›n›p analiz ediliyor.
b. CH3COOH’›n zay›f bir asit olmas› Bu çözeltide tayin edilebilecek minimum analit miktar›
c. CH3COOH’›n suya göre daha kuvvetli proton kaç ppm’dir?
çekici olmas› a. 3
d. CH3COOH’›n suya göre daha zay›f proton çeki- b. 5
ci olmas› c. 7
e. CH3COOH’›n bazik bir çözelti olmas› d. 10
e. 12
4. NaOH, NaHCO3 ve Na2CO3’›n teker teker veya kar›-
fl›m halinde bulundu¤u bir çözeltiden 25,00 mL al›n›p 9. Deriflimleri 0,0400 M olan H2C2O4 ve 0,200 M olan
analiz edildi¤inde fenolftalein dönüm noktas›na kadar NaHC2O4 içeren bir çözeltinin pH’s›n› hesaplay›n›z.
11,00 mL 0,100 M HCl, ikinci bir 25,00 mL al›n›p bro- (K = 5,60x10-2; K = 5,42x10-5)
a1 a2
mokresol yeflili dönüm noktas›na kadar titre edildi¤in- a. 1,01
de ise 11,02 mL HCl harcanmaktad›r. Çözeltinin bilefli- b. 3,45
mini bulun. c. 4,08
a. NaOH d. 5,67
b. NaHCO3 e. 6,89
c. Na2CO3
d. NaOH + Na2CO3 10. Düflük Ka de¤erine sahip amonyum (NH4+) tuzlar›
e. NaHCO3 + Na2CO3 nas›l tayin edilir?
a. Do¤rudan uygun bir bazla titre edilerek
5. 0,500 M’l›k H2SO4 çözeltisinde HSO4- deriflimini he- b. Do¤rudan uygun bir asitle titre edilerek
saplay›n›z. (Ka2 = 1,02x10-2) c. ‹ndirekt yoldan bir bazla titre edilerek
a. 0,10 d. ‹ndirekt yoldan bir asitle titre edilerek
b. 0,20 e. Tayin edilemez
c. 0,25
d. 0,40
e. 0,50
“ Asitleflen Okyanuslar
Dünya okyanuslar›n› inceleyen bilim adamlar›, iklim
de¤ifliminin, daha biz sonuçlar›n› anlamaya vakit bula-
yor. Yine de, asitli sular›n karbonat› çözme e¤ilimi ne-
deniyle, en çok etkileneceklerin mercanlar ve baz› alg
türleri gibi kalsiyum karbonattan yap›l› kabuklara ya da
madan kontrolden ç›kabilece¤i uyar›s›n› yap›yorlar. d›fl iskeletlere sahip canl›lar olaca¤› aç›k. Kapal› ve ken-
Araflt›rmac›lara göre karbon dioksit sal›mlar›ndaki art›- dine yeterli bir sistemde iflleyen süreçleri gözlemek için
fl›n sürmesi halinde yüzey sular›, geçmiflte yaflanan glo- dev bir serada gerçeklefltirilen ünlü Biyoküre 2 dene-
bal felaketler hariç tutulacak olursa son 300 milyon y›l- yinde, günümüzdeki de¤erin iki kat› düzeyinde karbon-
da oldu¤undan daha asidik hale gelecek. Uyar›n›n bir dioksitin, bu tür hayvanlarda kalsiyum karbonat oluflu-
önemli yan› da, okyanuslar›n biyolojik veriminin 1980’li munu % 40 oran›nda düflürdü¤ü görülmüfl.
y›llardan bu yana %6 azald›¤›n› gösteren bir raporla ay-
n› zamana rastlamas›. ABD’nin Lawrence Livermore Ulu-
sal Laboratuvar›’ndan iklim uzman› Ken Caldeira “Ok-
yanuslar›n kimyas›n› de¤ifltiriyoruz ve bu de¤iflik kim-
Kaynak: Tübitak Bilim ve Teknik Dergisi (2003), Say›
433, Sayfa 21. ”
yan›n neye yol açaca¤›n› bilmiyoruz” diyor. Atmosferde
artan karbondioksitin giderek daha fazlas› deniz suyuy-
la tepkimeye girerek bikarbonat ve hidrojen iyonlar›
oluflturup yüzey sular›n›n asitlilik derecesini yükselti- Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
yor. Okyanuslar›n ortalama pH derecesi, son buzul ça- 1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Genel Bilgi” bölümünü tek-
¤›n›n ertesinde 8,3 ve endüstri ça¤›yla karbondioksit rar gözden geçiriniz.
düzeylerinin yükselmeye bafllamas›ndan önce 8,2 ola- 2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Genel Bilgi” bölümünü tek-
rak ölçülmüfl. Günümüzdeyse bu de¤er 8,1 düzeyinde. rar gözden geçiriniz.
Bu durumun gelecekte yol açaca¤› geliflmeleri öngör- 3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Susuz Ortamda Gerçekle-
mek için Caldeira, “ifller her zamanki gibi” senaryosunu flen Nötralleflme Titrasyonlar›” bölümünü tekrar
temel alm›fl. Bu senaryoya göre nüfus art›fl› ve ekono- gözden geçiriniz.
mik büyümeye paralel olarak karbondioksit sal›mlar› 4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-
bu yüzy›l boyunca art›yor ve daha sonra fosil yak›tlar›n n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözden
tükenmesiyle birlikte azalmaya bafll›yor. Atmosferdeki geçiriniz.
karbondioksit miktar› da 2300 y›l›nda, milyonda 1900 5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik Sistemlerde
parça (1900 ppm) ile tepe noktas›na, yani günümüzde- Titrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözden
ki de¤erin befl kat›na ulafl›yor. Araflt›rmac›lara göre ok- geçiriniz.
yanuslar atmosferdeki karbondioksitin bir k›sm›n› eme- 6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik Sistemlerde Tit-
cekleri için, yüzey sular›n›n pH de¤eri 7,4’e düflecek ve rasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçi-
yüzlerce y›l bu düflük de¤erde kalacak. Gerçi geçmifl riniz.
300 milyon y›l içinde atmosferdeki karbondioksit oran›- 7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik Sistemlerde
n›n birçok kez 2000 ppm düzeyinin üzerine ç›kt›¤› bili- Titrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözden
niyor. Ama bu miktarlar, okyanus yüzey sular›n›n pH geçiriniz.
de¤erini 7,5’in alt›na düflürmemifl. Bunun nedeni olarak 8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-
deniz taban›ndaki karbonat kayalar›n›n bir tampon gö- n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözden
revi yaparak okyanus suyunun asitlili¤ini s›n›rlamas›, geçiriniz.
görülmüfltür. Ancak, bu süreç yaklafl›k 10.000 y›l almak- 9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Poliprotik Sistemlerde
tad›r. Caldeira’ya göre, bu süre jeolojik süreçlerce okya- Titrasyon E¤rileri” bölümünü tekrar gözden
nusa b›rak›lan asidi nötralize etmek için yeterli; ancak, geçiriniz.
insan etkinli¤i ya da asteroid çarpmas› gibi do¤al fela- 10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nötralleflme Titrasyonlar›-
ketlerin yol açt›¤› h›zl› de¤iflimleri gidermek içinse çok n›n Uygulamalar›” bölümünü tekrar gözden
k›sa. Asitlik oran›nda böylesine dramatik bir de¤iflimin geçiriniz.
okyanustaki yaflam üzerindeki etkileri fazlaca bilinmi-
170 Analitik Kimya

S›ra Sizde 1 Harvey, D., (2000). Modern Analytical Chemistry,
H3PO4’in verebilece¤i üç protonu oldu¤u için ayr›flma- McGraw Hill.
s› da üç basamakta gerçekleflecektir. Dolay›s›yla üç ay- Harris, D.C., (1994) Analitik Kimya, Gazi Büro
r›flma sabiti olmas› beklenir. Kitabevi, Editör Prof. Dr. Güler Somer.
Skoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996).
S›ra Sizde 2 Fundamentals of Analytical Chemistry,
Fosforik asit (H3PO4) iyonlaflt›¤› zaman H3PO4, H2PO4-, Saunders College Publishing, Seventh Edition.
HPO42- ve PO43- bileflenleri elde edilecektir. Dolay›s›yla TÜB‹TAK Bilim ve Teknik Dergisi, Asitleflen Okya-
bu bileflenler kullan›larak farkl› tampon çözeltiler haz›r- nuslar, 2003, say› 433, sayfa 21.
lanabilir.
S›ra Sizde 3
Bu soruyu cevaplayabilmek için H3PO4’in ayr›flma sabit-
lerini bilmek gerekir. Bu sabitler afla¤›da verilmifltir. Da-
ha öncede söz edildi¤i gibi üç ayr›flma sabiti olacakt›r.
Ka1 = 7,11 x 10-3

K = 6,32 x 10-8
a2
Ka3 = 4,5 x 10-13
“Poliprotik Sistemlerde Titrasyon E¤rileri” bölümünde

de aç›kland›¤› gibi Ka1 / Ka2 ve Ka2 / Ka3 oranlar› 103’den
büyüktür. Bu nedenle belirgin iki dönüm noktas› göz-
lenecektir. Ancak Ka3 de¤erinin çok küçük olmas› ay-
r›flman›n da çok çok az oldu¤unu göstermektedir. Bu
nedenle üçüncü dönüm noktas› gözlenmeyecektir.
S›ra Sizde 4
Asitler baz› çözücülerin içinde tamamen çözündü¤ü
için asitlik derecelerinde farkl›l›k görülmez. Bu etki se-
viyeleme etkisidir. Farkland›rma etkisinde ise çözücü
içinde iyonlaflma farkl› miktarlarda olaca¤› için farkl›
asitlik derecesi gözlenir.
S›ra Sizde 5
CO32-, titrasyon s›ras›nda iki proton alaca¤›ndan do¤ru
bir hesaplama için ikinci dönüm noktas›n›n esas olarak
al›nmas› gerekir. Bu da asidik bölgeye ulafl›laca¤› anla-
m›n› tafl›maktad›r. Bu nedenle de asidik bir aral›¤a sa-
hip olan bromkresol yeflilini kullanmak gerekir.
S›ra Sizde 6
Dönüm noktalar›n› tam olarak görebilmek için K1/K2
oran›n›n 103’den büyük olmas› gerekmektedir. Ayr›ca
nötralleflme titrasyonlar›n›n seçici olmamas› nedeniyle
iki Ka de¤eri birbirine yak›nsa teker teker dönüm nok-
tas›n›n gözlenmesi olas› de¤ildir.
9
Amaçlar›m›z
N
N
Çöktürme titrasyonlar›n›n ne amaçla kullan›ld›¤›n› tart›flabilecek
N
Bir çöktürme titrasyonuna ait aflamalar› s›ralayabilecek ve e¤riyi türetebilecek
Çöktürme titrasyonlar›yla gerçeklefltirilen nicel analiz problemlerini çözebile-
ceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Çöktürme • Mohr Yöntemi

• Titrasyon • Volhard Yöntemi
• Arjentometri • Fajans Yöntemi
• G‹R‹fi
Çöktürme • ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
Analitik Kimya Titrasyonlar› • ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ
UYGULAMA ALANLARI
Çöktürme Titrasyonlar›
G‹R‹fi
Çöktürme titrasyonlar› di¤er analiz yöntemleri içinde, geçmifli en eskiye dayanan Arjentometrik yöntemler:
yöntemlerdendir. Bu tip titrasyonlarda, az çözünen bir tuz oluflumuna neden olan Gümüfl iyonunun reaktif
olarak kullan›ld›¤› çöktürme
çöktürme tepkimelerinden yararlan›l›r. Çok say›da çöktürme tepkimesi olmakla bera- titrasyonlar›na dayal› analiz
ber, ancak pek az› titrasyonlarda kullan›labilecek özelliklere sahiptir. Bu nedenle çök- yöntemlerine verilen genel
isimdir.
türme titrasyonlar›nda s›n›rl› say›da reaktif (AgNO3, Pb(NO3)2, Hg(NO3)2) kullan›la-
bilmektedir. En kullan›fll› olan çöktürücü kimyasal, gümüfl nitrat (AgNO3)’ d›r. Gümüfl
iyonunun çöktürücü olarak kullan›ld›¤› yöntemlere arjentometrik yöntemler de
denilmektedir. Arjentometrik yöntemlerle halojenürlerin (F-, Cl-, I- ve Br-), AsO43-,
SCN-, CrO42-, PO43- gibi anyonlar›n ve ya¤ asitlerinin tayini gerçeklefltirilebilir.
ÇÖKTÜRME T‹TRASYON E⁄R‹LER‹

Analitlerin kesin miktarlar›n›n tayininde, çöktürücü reaktifler ile yap›lan titrasyon-
lar dengeye çabuk ulafl›lmas› ve dönüm noktas›n›n kolayca tespit edilebilmesi gi-
bi avantajlar› nedeniyle oldukça kullan›fll›d›rlar. Titrasyon e¤rileri; belirteç seçimi,
kar›fl›mlar›n titrasyonu ve yap›lan titrasyonun do¤rulu¤unu anlamada bize yard›m-
c› olurlar. Arjentometride, titrasyon e¤rileri, nötralizsayon titrasyonlar›ndakinden
farkl› olarak, pH’a de¤il, gümüfl iyon derifliminin bir fonksiyonu olan, pAg’ye ba¤-
l› olarak türetilir. Di¤er bir fark da suyun iyonlaflma sabiti (Ksu) yerine çözünürlük
çarp›m sabitinin (Kçç) kullan›lmas›d›r.
40,00 mL 0,100 M Klorür (Cl-) içeren bir numune 0,200 M AgNO3 reaktifiyle titre ÖRNEK 9.1
ediliyor. a) 0 b) 10,00 c) 19,50 d) 20,00 e) 21,00 mL AgNO3 ilavesinden sonraki
pAg de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risi türetiniz.
Çözüm:
1. ad›m: Titrasyonun eflde¤erlik noktas›na kaç mL’de ulafl›ld›¤› afla¤›daki gibi
hesaplan›r.
M Cl− × VCl− = M Ag+ × VAg+
0,100 mmol mL−1 × 40, 00 mL = 0, 200 mmol mL−1 × VAg+

VAg+ = 20, 00 mL
174 Analitik Kimya
2. ad›m: 0 mL AgNO3: Ortama henüz Ag+ iyonu eklenmedi¤inden [Ag+]=0 ve

pAg belirsizdir.
3. ad›m: 10,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, afla¤›daki tepkimeye göre Ag+’n›n
tamam› Cl- ile tepkimeye girerek tükenir ve ortamda Cl- iyonu ve
AgCl çökele¤inin çözünürlü¤ünden gelen çok çok az miktarda Ag+
iyonu vard›r. Bu nedenle pAg, Kçç kullan›larak hesaplan›r. Ama ön-
celikle gümüfl iyonuyla tepkimesi sonucu ortamda kalan Cl- deriflimi-
ni bulmak gerekir.
Ag + + Cl- AgCl (k)

1 mmol Cl-
mmol Cl- - ilave edilen mmol AgNO3 ×
1 mmol AgNO3
[Cl- ] = CCl- =
çözeltinin toplam hacmi
40, 00 × 0, 100 - 10,00 × 0,2000

= = 0, 04 M
40, 00 + 10,00
AgCl için Kçç = 1,82 x 10-10 = [Ag+][Cl-]
[Ag+] = Kçç / [Cl-] =1,82 x 10-10 / 0,04 = 4,55 x 10-9 M
pAg = -log [Ag+] = -log [4,55 x 10-9] = 8,34
4. ad›m: 19,50 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, henüz eflde¤erlik noktas›na ulafl›l-

mam›flt›r. Bu nedenle 3. ad›mdaki yol izlenerek pAg hesaplan›r.
[Cl-]=1,68 x 10-3 M
[Ag+]= 1,08 x 10-7 M pAg= 6,96
5.ad›m: 20,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›fl olu-

nur. Burada [Ag+] = [Cl-] dur. Kçç de yerine koyarsak;
1,82 x 10-10 = [Ag+]2
[Ag + ] = 1, 82 × 10-10 = 1, 35 × 10-5
pAg= -log (1,35 x 10-5) = 4,87

6.ad›m: 21,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, bafllang›çta bulunan Cl- iyonlar›-
n›n tamam› AgCl olarak çöktürülmüfltür ve art›k ortamda Ag+ fazlas›
olmaya bafllam›flt›r. Bu nedenle pAg’yi bulmak için ortamdaki fazla
Ag+ miktar›n› bulmak yeterlidir:
( 21, 00 × 0, 200 - 40, 00 × 0, 100)

[Ag + ] = CAgNO = = 3, 28 × 10-3
3 21, 00 + 40, 00
pAg= -log (3,28 x 10-3) =2,48 olarak bulunur.

Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAg de¤erleri kullan›larak fiekil
9.1’deki gibi elde edilir. Bu flekilde, görüldü¤ü gibi Ag+ ile Cl- iyonunun titrasyo-
9. Ünite - Çöktürme Titrasyonlar› 175
nunda oldukça keskin bir e¤ri elde edilmifltir ve pAg 4-6 aral›¤›nda kullan›lacak bir
belirteç bize do¤ru dönüm noktas›n› gösterir.
fiekil 9.1
0,100 M Cl- içeren

40,00 mL lik bir
numunenin 0,200
M AgNO3 ile
titrasyonu sonucu
elde edilen
titrasyon e¤risi
40,00 mL 0,0100 M Klorür (Cl-) içeren bir numunenin 0,0200 M AgNO reaktifiyle titras-
SIRA3 S‹ZDE SIRA S‹ZDE
yon e¤risini oluflturarak fiekil 9.1’deki titrasyon e¤risi ile k›yaslay›n. 1
D Ü fi Ü N Etuzun
Cl- yerine baflka bir iyonun titrasyonunda, oluflacak az çözünür L‹M Kçç de- D Ü fi Ü N E L ‹ M
¤erine ba¤l› olarak, daha farkl› e¤riler elde edilecektir. Örne¤in Kçç de¤eri AgCl’e
göre çok daha küçük olan AgI oluflumuna yönelik bir titrasyonda S O Rtepkimenin
U ta- S O R U
mamlanabilirli¤i daha yüksektir ve titrasyon e¤risi çok daha keskindir. AgIO3 olu-
flumuna dayal› çöktürme titrasyonunda ise dönüm noktas›n› görmek oldukça güç-
D‹KKAT
tür. Çünkü burada tepkime tam de¤ildir (fiekil 9.2). Genelde çözünürlük çarp›m› D‹KKAT
-10
10 ’dan büyük çökelekler oluflturan iyonlar›n dönüm noktalar›n› gözlemlemek
N N
oldukça zordur. SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
fiekil 9.2
Tepkime
Kçç = 8,3 x 10-17 tamamlanabilirli¤i
I- nin titrasyon
K ‹ T A P e¤rilerine etkisi
K ‹ T A P
Kçç = 1,8 x 10-10

CI- TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON
IO3-
Kçç = 3,0 x 10-8
176 Analitik Kimya
Arjentometrik yöntemler ile anyon kar›fl›mlar›n›n analizini yapmak da müm-

kündür. Afla¤›da I- ve Cl- içerdi¤i bilinen bir numunenin Ag+ ile titrasyonunu anla-
tan bir örnek verilmifltir.
ÖRNEK 9.2 0,040 M I - ve 0,060 M Cl - içeren 50,00 mL lik bir numune 0,100 M AgNO3 reakti-
fiyle titre ediliyor. a) 0 b) 10,00 c) 20,00 d) 25,00 e) 50,00 f) 55,00 mL AgNO3 ila-
vesinden sonraki pAg de¤erlerini hesaplayarak bir titrasyon e¤risi türetiniz.
Çözüm:
1. ad›m: Bu iki iyondan hangisinin önce çökmeye bafllayaca¤›n› tespit etmek
için Kçç de¤erlerine bakal›m:
AgI için Kçç = 8,3 x 10-17
AgCl için Kçç = 1,82 x 10-10
AgI’n›n Kçç de¤eri daha küçük oldu¤undan önce AgI çökmeye bafl-
lar, dolay›s›yla 1. eflde¤erlik noktas›na kadar ortamda sadece I- iyonu
varm›fl gibi titrasyon e¤risi çizilir.
2. ad›m: Eflde¤erlik noktalar›n› belirlemek için afla¤›daki ifllem yap›l›r:
M I− × VI− = M Ag+ × VAg+
0, 040 mmol mL−1 × 50 mL = 0, 100 mmol mL−1 × VAg+

VAg+ = 20 mL → 1. eşdeğerlik noktası
( M Cl− × VCl− ) + (M I− × VI− ) = M Ag+ × VAg+
(0, 060 mmol mL−1 × 50 mL ) + (0,040 mmol mL−1 × 50 mL)

= 0, 100 mmol mL−1 × VAg+
VAg+ = 50 mL → 2. eşdeğerlik noktası
3. ad›m:
a. Bafllang›çta ortama henüz Ag+ iyonu eklenmedi¤inden [Ag+] = 0 ve
pAg belirsizdir.
b. 10,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, ad›m 1’de söylendi¤i gibi AgI çö-
kele¤i oluflmaya bafllam›flt›r.
1 mmol I-
mmol I- - ilave edilen mmol AgNO3 ×
1 mmol AgNO3
[I- ] = C I− =
çözeltinin toplam hacmi
(50, 00 × 0, 040 - 10,00 × 0,1000)
= 0, 0167 M
50, 00 + 10,000
=
AgI için Kçç = 8,3 x 10-17 = [Ag+][I-]
[Ag+]= Kçç/ [I-] = 8,3 x 10-17 / 0,0167 = 4,97 x 10-15 M
pAg= -log [Ag+]= -log [4,97 x 10-15] = 14,30

c. 20,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, 1. eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›fl

olunur, burada AgCl çökmeye bafllar. Bu noktada I- iyonlar›n›n tama-
m› henüz çöktürülmemifltir, ancak miktar› çok çok azd›r. Bu nedenle
pAg, ortamdaki Cl- iyonlar›n›n deriflimine göre hesaplan›r. Bu nokta-
da Cl- iyon deriflimi, seyrelme hesaba kat›larak afla¤›daki gibi bulunur:
50, 00 × 0, 060
CCl− = [Cl- ] = = 0, 0428 M
50, 00 + 20, 00
Bu de¤er AgCl’ e ait çözünürlük denge sabitinde yerine konur ve Ag+

deriflimi bulunur.
[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0428 = 4,25 x 10-9 M
pAg = -log [4,25 x 10-9] = 8,37
d. 25,00 mL AgNO3 ilavesi, 1. ve 2. eflde¤erlik noktas› aras›nda bir nok-

tad›r. Art›k ortamda hiç I- iyonu yoktur. Ortama ilave edilen 20 mL
AgNO3’›n tamam› I-’ün çöktürülmesinde kullan›lm›flt›r. 20,00 mL den
sonra ilave edilen her damla Ag+, Cl-’ün çöktürülmesinde kullan›l-
maktad›r. Dolay›s›yla ortamdaki Cl- iyonu deriflimi azalmaya bafllar.
(50, 00 × 0, 060 + 50, 00 × 0, 040) - 25,00 × 0,100

CCl− = [Cl- ] =
50, 00 + 25, 00
= 0, 0333 M
[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0333 = 5,46 x 10-9 M
pAg = -log [5,46 x 10-9] = 8,26
e. 50,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, 2. eflde¤erlik noktas›na ulafl›lm›fl

olunur.
Burada pAg ayn› Örnek 9.1, 5. ad›mdaki gibi hesaplan›r:
[Ag+] = [Cl-] olur. Kçç de yerine koyarsak;
1,82 x 10-10 = [Ag+]2
[Ag + ] = 1, 82 × 10-10 = 1, 35 × 10-5
pAg= -log (1,35 x 10-5) = 4,87
f. 55,00 mL AgNO3 ilave edildi¤inde, ortamdaki Cl- iyonlar›n›n da tama-

m› art›k çökmüfltür ve art›k ilave edilen her Ag+ ortamda aynen kal›r.
Oluflan seyrelme göz önüne al›narak ortamdaki Ag+ deriflimi afla¤›da-
ki gibi hesaplan›r:
55, 00 × 0, 100 - (50, 00 × 0, 060 + 50,00 × 0,040)

CAg+ = [Ag + ] =
55 + 50
= 4, 76 × 10-3 M
pAg= -log [4,76 x 10-3] =2,32

178 Analitik Kimya
4. ad›m: Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAg de¤erleri kullan›la-

rak fiekil 9.3’deki gibi elde edilir.
fiekil 9.3
0,040 M I - ve
0,060 M Cl - içeren
50,00 mL’lik bir
numunenin 0,100
M AgNO3 ile
titrasyonu sonucu
elde edilen
titrasyon e¤risi
SIRA S‹ZDE Çözünürlük SIRA

çarp›m› 5,2 x 10-13 olan Br- iyonunun 0,100 M AgNO3 ile titrasyonu için elde
S‹ZDE
2 edilecek e¤rinin keskinli¤ini Cl- ve I- iyonlar›n›n titrasyon e¤rileri ile karfl›laflt›r›n›z.
Çöktürme Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n
Belirlenmesi: Belirteçler
S O S‹ZDE
SIRA R U Çöktürme titrasyonlar›nda
SIRA
S O RS‹ZDE U dönüm noktas›, uygun bir elektrotla birlikte bir potan-
siyometre ya da amperometre kullan›larak, pCl veya pAg’nin ölçülmesiyle hassas
olarak belirlenebilir. Ancak kimyasal bir belirtecin ortama kat›lmas›yla dönüm
D ÜD fi‹ ÜK NK EALT‹ M D ÜDfi‹ ÜKNKEALT‹ M
noktas›n›n belirlenmesi daha kolayd›r ve daha yayg›n olarak kullan›lmaktad›r. Bir
analitin (A) bir titrant (T) ile titrasyonu s›ras›nda, kimyasal belirteç (In) varl›¤›nda
N N
SIRA
S O S‹ZDE
R U gerçekleflenSIRA O S‹ZDE
Stepkimeler,
R U genel olarak afla¤›daki gibi gösterilir:
Titrasyon tepkimesi: A + T → AT (k)

AMAÇLARIMIZ
D‹KKAT AMAÇLARIMIZ
D‹KKAT
Belirteç tepkimesi: In + T → InT
N N
SIRA S‹ZDE Çöktürme SIRA S‹ZDE
K ‹ T A P K ‹ titrasyonlar›nda,
T A P dönüm noktas›nda titrant›n fazlas›yla renkli bileflik
oluflturan ya da oluflan çökele¤in yüzeyine adsorplanarak renk oluflturan belirteç-
ler kullan›l›r. Çöktürme titrasyonlar›nda en yayg›n kullan›lan belirteçler afla¤›da k›-
TELEV‹ZYON
saca aç›klanm›flt›r.
TELEV‹ZYON
K ‹ T A P Çöktürme titrasyonlar›n›n
K ‹ T A P daha genifl uygulamalar› için Analitik Kimya Laboratuvar› kita-
b›n›za göz at›n›z.
Fe (III) iyonunun belirteç
Tolarak
E L E Vkullan›ld›¤›,
‹ Z Y O N dönüm Demir (III)
T E L E‹yonu
V‹ZYON
noktas›nda renkli kompleks Dönüm noktas›n›n gözlenmesi için demir (III) iyonunun belirteç olarak kullan›ld›-
oluflumuna dayanan ¤› arjentometrik titrasyonlara Volhard Yöntemi ad› verilir. Bu yöntemle genellik-
arjentometrik titrasyonlara
Volhard Yöntemi denir.
le, asidik ortamda Cl-, Br- gibi halojenürlerin ve SCN- iyonunun analizi yap›labilir.
Bu yöntemde, analiz edilecek madde, örne¤in klorür (Cl-), üzerine afl›r› gümüfl nit-
rat ilave edilir ve gümüflün fazlas› tiyosiyanat (SCN-) çözeltisi ile geri titre edilir, dö-
nüm noktas›na ulafl›ld›¤› anda tiyosiyanat, demir (III) iyonu (Fe3+) ile k›rm›z› renk-
li kompleks oluflturur. Tepkimeler afla¤›daki flekildedir:
Titrasyondan önce:
Ag+ + Cl- → AgCl (beyaz) + Ag+ (fazlas›) Kçç= 1,8 x 10-10
Titrasyon Tepkimesi:
Ag+ (fazlas›) + SCN- → AgSCN (beyaz) Kçç= 1,1 x 10-12
Dönüm noktas›nda:
SCN- (fazlas›) + Fe3+ → FeSCN2+ (k›rm›z›-kahverengi)
Volhard iflleminde ortam›n asidik olmas› fosfat (PO43-), kromat (CrO42-) ve ar-
senat (AsO43-) gibi ortamda bulunabilecek di¤er iyonlar›n da gümüfl iyonuyla çö-
kelek oluflturmas›n› ve analizi bozmas›n› engeller ve bu çok önemli bir avantajd›r.
Ayr›ca istenirse, ortam›n nötral yap›lmas›yla fosfat, kromat, arsenat ve oksalat gibi
anyonlar›n analizi de mümkündür. Ancak tüm bu avantajlar›na karfl›n geri titras-
yon gerektiren bir ifllem olmas›, hem kullan›lacak kimyasal hem de zaman aç›s›n-
dan bir dezavantaj oluflturmaktad›r.
Volhard yöntemiyle klorür tayini yap›l›rken karfl›lafl›labilecek özel bir durum,
gümüfl bromür ve gümüfl iyodürden farkl› olarak gümüfl klorürün çözünürlü¤ünün
gümüfl tiyosiyanattan fazla olmas›d›r. Bu nedenle geri titrasyon s›ras›nda afla¤›da-
ki tepkime oluflabilir:
AgCl(k) + SCN - AgSCN (k) + Cl

-
Bu tepkime geri titrasyonda gerekti¤inden daha fazla tiyosiyanat (SCN-) harcan-

mas›na neden olur. Bu problemi çözmenin iki yolu vard›r. Birincisi, klorür üzerine
gümüflün fazlas› eklendikten sonra, oluflan gümüfl klorür çökele¤i süzülerek ortam-
dan uzaklaflt›r›l›r. ‹kinci yöntemde ise oluflan gümüfl klorür çökele¤ini kaplayarak,
SCN- ile temas›n› engellemek amac›yla ortama bir miktar susuz nitro benzen ilave
edilir. Süzme uzun zaman alaca¤›ndan genellikle ikinci yol tercih edilir. Ancak nit-
robenzen son derece toksik bir madde oldu¤undan buhar›ndan sak›nman›z gerekir.
Kromat ‹yonu
Dönüm noktas›n›n gözlenmesi için kromat (CrO42-) iyonunun belirteç olarak kul- CrO42- iyonunun belirteç
olarak kullan›ld›¤›, dönüm
lan›ld›¤› arjentometrik titrasyonlara Mohr Yöntemi ad› verilir. Klorür (Cl-), bro- noktas›nda renkli çökelek
mür (Br-) ve siyanür (CN-) iyonlar›n›n tayininde kullan›l›r. Bu yöntemde, analit iyo- oluflumuna dayanan
arjentometrik titrasyonlara
nu do¤rudan gümüfl nitrat ile titre edilir, dönüm noktas›na ulafl›ld›¤› anda ortamda Mohr Yöntemi denir.
oluflan gümüflün fazlas› kromat iyonu ile tu¤la k›rm›z›s› renginde çökelek olufltu-
rur. Tepkimeler afla¤›daki flekildedir:
Ag+ + Cl- → AgCl (k)

Beyaz çökelek
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (k)

K›rm›z› çökelek
180 Analitik Kimya
Volhard yöntemi asidik ortamda gerçeklefltirilirken Mohr yönteminde ortam ha-

fif bazik olmal›d›r. Çünkü kuvvetli bazik ortamda gümüfl oksit çökebilir, asidik or-
tamda ise gümüfl kromat›n çözünürlü¤ü artar. Bu nedenle en ideal çal›flma aral›¤›
pH 6,5-10’dur. Mohr yönteminde kullan›lan kromat belirtecinin keskin sar› rengi,
fazla kullan›lmas› durumunda, dönüm noktas›nda gözlenmesi gereken gümüfl kro-
mat›n k›rm›z› rengini maskeleyebilir. Ancak gerekli kromat miktar›ndan daha az
kromat kullan›lmas› durumunda da, çökmenin bafllayabilmesi için normalde gere-
kenden biraz daha fazla titrant harcan›r ve bu da analiz sonucunda pozitif hataya
yol açar. Bu hatan›n giderilmesi için analit içermeyen bir çözelti ile bofl titrasyon
yap›lmas› faydal› olabilir. Böylece belirteç için harcanan fazladan titrant miktar› ra-
hatl›kla belirlenebilir.
Adsorpsiyon Belirteçleri
Adsorbsiyon: Bir maddenin, Dönüm noktas›n›n gözlenmesi için adsorpsiyon belirteçlerinin kullan›ld›¤› arjen-
bir kat›n›n yüzeyinde
tutulmas› olay›d›r.
tometrik titrasyonlara Fajans Yöntemi ad› verilir. Adsorpsiyon belirteçleri, dönüm
noktas›nda oluflan çökele¤in yüzeyine tutunan (adsorplanan) ya da yüzeyden sa-
Fajans Yöntemi: l›nma (desorplanan) özelli¤i gösteren maddelerdir. Adsorpsiyon belirteçlerinin ser-
Adsorpsiyon belirteçleri
kullan›larak yap›lan best ve kat› yüzeyinde adsorplanm›fl hallerinin renkleri farkl›d›r ve bu özelliklerin-
arjentometrik titrasyonlard›r. den dolay› özellikle arjentometrik yöntemlerde dönüm noktas›n›n gözlenebilme-
sinde oldukça faydal›d›rlar. Floresein, gümüfl nitratla klorür tayininde kullan›lan ti-
pik bir adsorpsiyon belirtecidir. Fajans yöntemiyle genellikle halojenürlerin tayini
gerçeklefltirilir. Sulu çözeltide sar›-yeflil renkte olan floresein dönüm noktas›nda
oluflan AgCl çökele¤i etraf›nda adsorplanarak pembe bir renk oluflturur. Belirteç
olarak diklorofloresein çözeltisi kullan›ld›¤›nda sulu çözeltide sar›-yeflil olan renk
çökelek etraf›nda adsorpland›¤›nda k›rm›z›ya, eosin çözeltisi kullan›ld›¤›nda ise
sulu çözeltide pembe-turuncu olan renk çökelek etraf›nda adsorpland›¤›nda k›rm›-
z›ya döner. Diklorofloresein, Cl-, Br-, I- ve SCN- tayininde kullan›labilirken, eosin,
Br-, I- ve SCN- tayininde kullan›labilir. Ayr›ca eosin daha asidik bir yap›ya sahip ol-
du¤undan bu üç iyonun analizinde daha çok tercih edilir. Çünkü asidik ortam, bir-
çok olas› hata kayna¤›n› (ortamda bulunabilecek di¤er türlerin çözünmeyen gü-
müfl tuzlar›n›n veya metal hidroksitlerin oluflmas›) en aza indirger.
SIRA S‹ZDE Bir halojenür tayinini

SIRA S‹ZDEVolhard ya da Mohr yöntemlerinden biriyle gerçeklefltirmeniz gere-
3 kiyor. Kullan›lacak arjentometrik yöntemi seçerken nelere dikkat edersiniz, bahsedilen
yöntemlerin avantajlar› ve dezavantajlar› aç›s›ndan da de¤erlendirerek tart›fl›n›z.
ÇÖKTÜRME T‹TRASYONLARININ UYGULAMA
S O R U ALANLARI
S O R U
Gümüfl nitrat çözeltisinin kullan›lmas›yla, çok çeflitli numunelerde, özellikle halo-
jenür tayinleri s›kl›kla yap›lmaktad›r. Hatta, Volhard yönteminin de¤iflik uygulama-
D‹KKAT lar›yla K+ veDZn
‹ K K2+A Tgibi iyonlar›n›n tayini de mümkün olabilmektedir. Afla¤›da çök-
türme titrasyonlar›n›n uygulamalar›na yönelik birkaç örnek verilmifltir.
N N
ÖRNEK 9.3 Bir ya¤ numunesindeki sodyum klorürün (NaCl) yüzdesini bulmak için Volhard
yöntemiyle bir analiz yap›lm›flt›r. Bu yöntemde, 250,0 mg ya¤ örne¤i ›s›t›l›p, 200
mL s›cak suda çözülmüfltür. Çözünmeyen k›s›m süzülerek uzaklaflt›r›lm›flt›r. Sulu
k›s›m 1,0 M nitrik asit (HNO3) ile asitlendirilmifltir. Daha sonra bu çözelti üzerine
10,00 mL 0,155 M AgNO3 ilave edilerek ya¤daki klorür çöktürülmüfltür. Bir miktar
K ‹ T A P nitrobenzenK ilavesinden
‹ T A P sonra, ortamdaki afl›r› Ag+’n›n geri titrasyonu için 12,00
mL 0,0980 M KSCN harcanm›flt›r. Ya¤daki NaCl yüzdesini hesaplay›n›z.
Çözüm:
Numuneye eklenen
toplam gümüfl miktar›: 10,00 mL x 0,155 mmol mL-1 = 1,550 mmol
Cl- ile tepkimeden sonra
kalan afl›r› Ag+ : 12,00 mL x 0,0980 mmol mL-1 = 1,176 mmol∗
-
Cl- ile tepkimeye giren Ag+ miktar›: 0,374 mmol Ag+
Ag+ ile Cl- aras›ndaki stokiyometri 1:1 oldu¤undan bulunan bu de¤er ayn› za-
manda numunedeki Cl-’ün mol say›s›na eflittir. Buradan numunedeki NaCl miktar›
afla¤›daki gibi hesaplanabilir:
0, 374 mmol NaCl × 58, 50 mg mmol−1 NaCl

% NaCl = × 100 = 8, 75%
250, 0 mg numune
∗SCN- ile Ag+ aras›ndaki stokiyometri de 1:1 oldu¤undan, burada bulunan

SCN-’nin milimol say›s› Ag+’n›n milimol say›s› olarak yaz›lm›flt›r.
Bir deniz suyu numunesindeki klorür miktar› Volhard yöntemi kullan›larak tayin ÖRNEK 9.4
edilmifltir. Numuneden al›nan 10,00 mL lik k›s›m 12,00 mL 0,1075 M AgNO3 çö-
zeltisi ile muamele edilmifltir. Gümüflün fazlas› ise 0,100 M KSCN ile geri titre edil-
mifl ve dönüm noktas›na kadar 2,50 mL KSCN harcanm›flt›r. Bu verilere göre de-
niz suyundaki Cl- miktar›n› g L-1 olarak hesaplay›n›z.
Çözüm:
Numuneye eklenen
toplam gümüfl miktar›: 12,00 mL x 0,1075 mmol mL-1 = 1,290 mmol
Cl- ile tepkimeden sonra
kalan afl›r› Ag+ : 2,50 mL x 0,100 mmol mL-1 = 0,25 mmol
-
Cl- ile tepkimeye giren Ag+ miktar›: 1,04 mmol Ag+
Ag+ ile Cl- aras›ndaki stokiyometri 1:1 oldu¤undan bulunan bu de¤er ayn› za-
manda numunedeki Cl-’ün mol say›s›na eflittir. Buradan numunedeki Cl- miktar›
afla¤›daki gibi hesaplanabilir:
1,04 mmol Cl- x 35,453 mg mmol-1 Cl- = 36,871 mg = 0,03687 g Cl-
0,03687 g Cl- / 10 x 10-3 L numune = 3,687 g L-1
4,00 g l›k bir deterjan numunesindeki formaldehit (CH2O) dam›t›larak ayr› bir ÖRNEK 9.5
balonda toplan›yor. Balonda toplanan formaldehit üzerine, formaldehiti potas-
yum siyanohidrine çevirmek amac›yla 25,0 mL 0,135 M KCN ilave ediliyor.
K+ + CH2O + CN- → KOCH2CN (1)
Tepkimeye girmeyen KCN’nin fazlas› 35 mL 0,100 AgNO3 ilavesi ile uzaklaflt›r›l›yor.
2CN- + 2Ag+ → Ag2(CN)2(k) (2)

182 Analitik Kimya
Bu tepkime sonras› ortamda kalan Ag+’n›n afl›r›s› ise 15 mL 0,140 M NH4SCN ile
titre ediliyor.
SCN- + Ag+ → AgSCN(k) (3)
Numunedeki CH2O (30,00 g mol-1) yüzdesini hesaplay›n›z.
Çözüm:
Birden fazla geri titrasyon içeren bu tip problemlerin çözümünde sondan bafla
gitmek faydal› olabilir.
mmol SCN- = 15 mL x 0,140 mmol mL-1 = 2,1 mmol SCN-
SCN- ve Ag+ aras›ndaki (3) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan elde
edilen bu de¤er ayn› zamanda afl›r› Ag+’n›n mmol say›s›d›r (afl›r› Ag+ = 2,1 mmol).
KCN ile tepkimeye giren mmol Ag+

= (35 mL x 0,100 mmol mL-1) - 2,1 mmol = 1,4 mmol Ag+
CN- ve Ag+ aras›ndaki (2) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan elde
edilen bu de¤er ayn› zamanda afl›r› CN-’nin mmol say›s›d›r (afl›r› CN- = 1,4 mmol).
Bafllang›çta CH2O üzerine ilave edilen CN-’nin mmol say›s›

= 25 mL x 0,135 mmol mL-1 = 3,375 mmol
CH2O ile tepkimeye giren CN-’nin mmol say›s›

= 3,375 mmol - 1,4 mmol = 1,975 mmol CN-
CH2O ve CN- aras›ndaki (1) nolu tepkime sitokiyometrisi 1:1 oldu¤undan elde
edilen bu de¤er ayn› zamanda CH2O’nun mmol say›s›d›r (mmol CH2O= 1,975).
1, 975 mmol × 0, 03 g mmol−1 CH 2O

%CH 2 O = × 100 = 1,48%
4, 000 g numune
SIRA S‹ZDE ClO4- ve Cl- içeren

SIRA S‹ZDEbir numuneden 1,885 g al›n›yor ve 250,0 mL çözeltisi haz›rlan›yor. Bu çö-
4 zeltiden al›nan 50,00 mL’lik k›s›m 11,85 mL 0,06750 M AgNO3 ile titre ediliyor (Cl- için). Da-
ha sonra al›nan di¤er bir 50 mL’lik k›s›m ise ClO4- yi Cl-’e indirgemek için V2(SO4)3 ile mu-
amele ediliyor. Elde edilen toplam Cl-’ün titrasyonu için ise 36,00 mL 0,06750 M AgNO3 har-
can›yor. Numunedeki ClO4- (99,50 g mol-1) ve Cl- (35,5 g mol-1) yüzdelerini hesaplay›n›z.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
Özet
N
A M A Ç
Çöktürme titrasyonlar›n›n ne amaçla kullan›ld›- N
A M A Ç
Çöktürme titrasyonlar›yla gerçeklefltirilen nicel
1 ¤›n› tart›flmak 3 analiz problemlerini çözmek
Genellikle AgNO3’›n çöktürücü olarak kullan›ld›¤› Çeflitli numunelerde bir analitin AgNO3 ile titras-
çöktürme titrimetrisi ile çok çeflitli numunelerde; yonunda, uygun bir belirtecin kullan›lmas›yla dö-
halojenürlerin (F-, Cl-, I- ve Br-), AsO43-, SCN-, nüm noktas›na gelindi¤i anlafl›l›r. Dönüm nokta-
CrO42-, PO43- gibi anyonlar›n ve ya¤ asitlerinin ta- s›na kadar harcanan titrant›n hacmi ve deriflimi
yini gerçeklefltirilebilir. kullan›larak analitin deriflimi stokiyometrik ola-
rak bulunur. Çeflitli arjentometrik yöntemlerle
N
AM A Ç
Bir çöktürme titrasyonuna ait aflamalar› s›rala- gerçeklefltirilen tayinlere örnek problemler,
2 mak ve e¤riyi türetmek “Çöktürme Titrasyonlar›n›n Uygulama Alan-
Titrasyonlarda genellikle üç ana bölge vard›r: Efl- lar›” bafll›¤› alt›nda verilmifltir.
de¤erlik noktas› öncesi, eflde¤erlik noktas› ve efl-
de¤erlik noktas› sonras›. Bu üç bölgede hesapla-
malar›n hangi yolla yap›laca¤› afla¤›da k›saca
özetlenmifltir.
Eflde¤erlik noktas›ndan önce, afla¤›daki tepki-
meye göre Ag+’n›n tamam› Cl- ile tepkimeye gi-
rerek tükenir ve ortamda Cl- iyonu ve AgCl çö-
kele¤inin çözünürlü¤ünden gelen çok çok az
miktarda Ag+ iyonu vard›r. Bu nedenle pAg, Kçç
kullan›larak hesaplan›r. Ama öncelikle gümüfl
iyonuyla tepkimesi sonucu ortamda kalan fazla
Cl- deriflimini bulmak gerekir.
Ag + + Cl- AgCl (k)

Eflde¤erlik noktas›nda [Ag+] = [Cl-] dur. Kçç de

yerine koyularak [Ag+] ve pAg bulunur.
Eflde¤erlik noktas› geçildi¤inde, bafllang›çta bu-
lunan Cl- iyonlar›n›n tamam› AgCl olarak çöktü-
rülmüfltür ve art›k ortamda Ag+ fazlas› olmaya
bafllam›flt›r. Bu nedenle pAg’yi bulmak için or-
tamdaki fazla Ag+ miktar›n› bulmak yeterlidir.
Titrasyon e¤risi, verilen hacimler ve bulunan pAg
de¤erleri kullan›larak elde edilir.
184 Analitik Kimya
1. 25 mL 0,0197 M AlCl3 numunesinin 0,090 M AgNO3 6. 30,00 mL 0,100 M Br- içeren bir numuneye 30,00 mL
ile titrasyonunda kaç mL AgNO3 harcan›r? 0,100 M AgNO3 ilave edildi¤inde pAg de¤eri ne olur?
a. 16,42 (AgBr için Kçç = 5,2 x 10-13)
b. 15,47 a. 10,98
c. 6,47 b. 10,91
d. 5,47 c. 6,96
e. 1,82 d. 6,14
e. 3,02
2. Afla¤›daki tayinlerden hangisi çöktürme titrasyonuy-
la gerçeklefltirilir? 7. Mohr yönteminde ideal pH çal›flma aral›¤› nedir?
a. EDTA ile Zn2+ a. 3-6,5
b. HCl ile NaOH b. 3,5-6
c. Glisin ile Cu c. 4-7,5
d. AgNO3 ile Br- d. 5-8,5
e. NaOH ile KHP e. 6,5-10
3. Afla¤›dakilerden hangisi Volhard yönteminde kulla- 8. Afla¤›dakilerden hangisi adsorpsiyon belirteçlerinin

n›lan belirteçtir? bir özelli¤i de¤ildir?
a. Eosin a. Adsorpsiyon belirteçlerinin kullan›ld›¤› arjento-
b. Demir (III) amonyum sülfat metrik titrasyonlara Fajans Yöntemi ad› verilir.
c. Diklorofloresein b. Adsorpsiyon belirteçleri, dönüm noktas›nda olu-
d. Potasyum dikromat flan çökele¤in yüzeyine tutunan (adsorplanan)
e. Potasyum kromat ya da yüzeyden sal›nma (desorplanan) özelli¤i
gösteren maddelerdir.
4. Bir süt numunesindeki Cl- miktar›n›n Fajans yöntemi c. Eosin bazik bir yap›ya sahip oldu¤undan haloje-
ile tayininde 10,05 mL 0,0146 M AgNO3 çözeltisi harca- nür analizlerinde daha çok tercih edilir.
n›yor. Analiz için 50,00 mL süt kullan›ld›¤›na göre süt- d. Adsorpsiyon belirteçlerinin serbest ve kat› yüze-
teki Cl- miktar›n› ppm olarak bulunuz. yinde adsorplanm›fl hallerinin renkleri farkl›d›r
a. 1041,8 e. Floresein tipik bir adsorpsiyon belirtecidir.
b. 104,18
c. 10,418 9. Afla¤›daki tepkimelerden hangisi, Volhard yönte-
d. 1,0418 minde dönüm noktas›nda gerçekleflen tepkimedir?
e. 0,1042 a. Ag+ + Cl- → AgCl
b. Ag+ + SCN- → AgSCN
5. 30,00 mL 0,100 M Br- içeren bir numuneye 10,00 mL c. SCN- + Fe3+ → FeSCN2+
0,100 M AgNO3 ilave edildi¤inde pAg de¤eri ne olur? d. AgCl + SCN- → AgSCN + Cl-
(AgBr için Kçç = 5,2 x 10-13) e. 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (k)
a. 10,98
b. 10,91 10. Afla¤›daki maddelerden hangisi Fajans yöntemiyle
c. 6,96 tayin edilemez?
d. 6,14 a. Hidroksit (OH-)
e. 3,02 b. Bromür (Br-)
c. Tiyosiyanür (SCN-)
d. ‹yodür (I-)
e. Klorür (Cl-)
“ Travertenler
Traverten sözcü¤ü, ‹talya’da genifl traverten çökeltileri-
nin bulundu¤u Tivoli’nin, Roma zaman›ndaki ad› olan
mesi, baz›lar›n›n demir oksidi kapsamas› ve dolay›s›yla
sar› pas renkli olmas› bu tafllar› kaplama ifllerinde kul-
lan›lmas›n› sa¤lamaktad›r. Travertenlerin birçoklar› de-
“Tivertino”dan gelmektedir. Traverten çok yönlü, çeflit- likli olmalar›na ra¤men dayan›kl› ve oldukça serttir. Av-
li nedenlere ve ortamlara ba¤l›, kimyasal tepkime sonu- rupan›n birçok flehrinde Romanya, Viyana, Napoli ve
cu çökelme ile oluflan bir kayad›r. Kuzey ‹talya’da ve Güney Fransa’da bir çok binalarda
Travertenler, kalsiyum bikarbonatl› sular›n b›rakt›klar› traverten kullan›lmaktad›r. Türkiye’de inflaat ifllerinde
çökeleklerdir. Termal sulardaki kalsiyum bikarbonat›n faydalan›lan bafll›ca traverten ocaklar›: Denizli (Pamuk-
afl›r› miktarda bulunmas› ve suyun yüzeye ç›k›fl› sonu- kale-Akköy),Çank›r› (Çerkefl-Eskipazar),Ankara (Mali-
cu karbondioksit aç›¤a ç›kmakta ve kalsiyum karbonat köy), Antalya (Koyalt›), Bursa (Muradiye), Konya (Gö-
çökmektedir. Bu arada bir molekül su oluflmaktad›r. dene) mevkilerinde bulunmaktad›r.
Tepkime flöyledir:
Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O
Bu tepkimenin oluflumunda, hava flartlar›, ›s› kayb›, ak›-

Kaynak: http://www.abdmert.esmartweb.com/deniz-
li/pamukkale/ptra.htm ve http://www.frmtr.com/halk-
la-iliskiler-turizm-ve-insan-kaynaklari-ulastirma/1024641
”
fl›n yay›l›m› ve süresi etkilidir. Çökelme, termal sudaki -travertenler.html sitelerinden derlenmifltir. Eriflim tari-
karbondioksit, havadaki karbondioksit ile dengeye ge- hi: 10.05.2009
linceye kadar devam etmektedir.
Bu tip sular›n bulundu¤u ortamdaki bitkilerin kalsiyum
karbonatla örtülmesi sonucu oluflan tafllar›n çok delikli
hafif olanlar›na ve fazla miktarda bitki sap yapraklar›na
kapsayanlar›na da “Traverten” denir. ‹çerlerinde, fazla
miktarda süspansiyon halinde kalsiyum bikarbonat bu-
lunan bu sular, sert (kireçli) sulard›r. Türkiye’de büyük
saha kaplayan ve inflaatta kaplama tafl› olarak çok kul-
lan›lan Neojen göl kalterlerinin ço¤u tarvertenimsi bir
yap› gösterir. Bunlar flüphesiz kalsiyum bikarbonatl› su-
lar›n eski göllere akmas› ile meydana gelmifltir. Daha
yeni zamanlarda oluflan travertenler de yurdumuzda
pek çoktur. Bunlar çok genç tektonik hareketlerle ilgili
olarak meydana gelen çatlak ve faylardan ç›kan, bu çe-
flit sular›n b›rakt›klar› çökeltilerdir. Hatta bu çökeltiler
bu gün de oluflmaktad›r. Denizli’nin kuzeybat›s›ndaki
Pamukkale’de fazla miktarda kalsiyum bikarbonat ihti-
va eden bu sular›n içinde herhangi bir cisim, 8-10 saat
kalsa üzerlerinde beyaz bir örtünün olufltu¤u ve zaman-
la bu tabakan›n kal›nlaflt›¤› görülür. E¤er bu sular bir
ça¤layan halinde yamaçlardan vadiye do¤ru akacak
olursa, kat kat taraçalar ve havuzcuklar meydana gelir.
Genifl bir alan kaplayan ve gayet hofl bir manzara gös-
teren Pamukkale tüf ve travertenleri dünyada bu tür
oluflumlar›n en güzellerinden biridir. Travertenler, süs
ve kaplama tafl› olarak bütün dünyada oldu¤u gibi yur-
dumuzda da çok kullan›lm›fl ve halen de kullan›lmakta-
d›r. Ç›karma, iflleme ve kesilmesinin kolay olmas›, ye-
terli miktarda bulunmas›, istenilen fleklin kolayca veril-
186 Analitik Kimya

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›n›n S›ra Sizde 1
Uygulama Alanlar›” bölümünü tekrar gözden Titrasyon e¤risi Örnek 9.1’de ki yol takip edilerek olufl-
geçiriniz. turulur. Eflde¤erlik noktas›na yine 20,00 mL AgNO3 ila-
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›” vesinde ulafl›l›r. Ancak ortaya ç›kan e¤ri, fiekil 9.1deki
bölümünü tekrar gözden geçiriniz. ile k›yasland›¤›nda keskinlik çok daha azd›r ve dönüm
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›nda noktas›n›n tayini neredeyse imkans›zd›r. Ç›kan sonuç-
Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler” tan anlafl›laca¤› üzere, titrasyon e¤rilerinde dönüm nok-
bölümünü tekrar gözden geçiriniz. tas›n›n keskinli¤ine tepkime tamamlanabilirli¤inin yan›
4. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›n›n s›ra, titrant derifliminin etkisi de oldukça büyüktür.
Uygulama Alanlar›” bölümünü tekrar gözden
geçiriniz. S›ra Sizde 2
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyon fiekil 9.2’ ye tekrar göz att›¤›n›zda Br- iyonuna ait e¤ri-
E¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz. nin Cl- ve I- aras›nda yer almas› gerekti¤i aç›kt›r.
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyon
E¤rileri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz. S›ra Sizde 3
Mohr yöntemi, geri titrasyon gerektirmedi¤inden Vol-
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›nda
hard yöntemine göre daha basit ve az zaman al›c›d›r.
Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi: Belirteçler”
Ancak halojenür tayini yap›lacak olan numunede fosfat
bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
(PO43-), kromat (CrO42-), arsenat (AsO43-) gibi iyonlar
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›nda
da bulunuyorsa tayini Volhard yöntemiyle gerçeklefltir-
mek gerekir.
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›nda
S›ra Sizde 4
Sorunun birinci k›sm›nda harcanan AgNO3 miktar›ndan
numunedeki Cl- için mmol say›s›, ikinci k›s›m için har-
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Çöktürme Titrasyonlar›”
canan AgNO3 miktar›ndan ise numunede bulunan ve
de ClO4-’›n indirgenmesiyle oluflan toplam Cl- için mmol
say›s› bulunur. Aradaki fark ClO4-’nin mmol say›s›n› ve-
rir. Bulunan mmol say›lar› 50 mL’lik k›s›mlar için geçer-
lidir. Bafllang›çtaki 250 mL’lik numuneye geçmek için
seyrelme faktörü olan 5 (250/50) ile bu de¤erler çarp›-
l›r. Daha sonra g miktarlara geçilir ve toplam numune
kütlesine bölünüp 100 ile çarp›l›r. Sonuçlar: % 43,02
ClO4- ve % 7,51 Cl- olarak bulunur.
Christian, G.D. (1994). Analytical Chemistry, New-
York: John Wiley and Sons, Inc, Fifth Edition.
Schwarzenbach, G., Complexometric Titrations
(1957). London: Chepman and Hall
Skoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996). Funda-
mentals of Analytical Chemistry, Florida: Saun-
ders College Publishing, Seventh Edition
http://www.abdmert.esmartweb.com/denizli/pamuk-
kale/ptra.htm
http://www.frmtr.com/halkla-iliskiler-turizm-ve-insan-
kaynaklari-ulastirma/1024641-travertenler.html
10
Amaçlar›m›z
N
N
Kompleks oluflum titrasyonlar›n›n dayand›¤› temel kavramlar› aç›klayabilecek,
N
EDTA’n›n kompleksometrik titrasyonlardaki önemini aç›klayabilecek,
Bir kompleksometrik titrasyona ait aflamalar› s›ralayabilecek ve e¤riyi türete-
N
bilecek,
Kompleks oluflum titrasyonlar›yla yap›lan tayinleri yorumlayabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• Kompleksometri • Geri titrasyon
• Metal Kompleksleri • Yerde¤ifltirme titrasyonu
• EDTA • Maskeleme
• Do¤rudan titrasyon
• KOMPLEKS OLUfiUM
TEPK‹MELER‹
• ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹K
AS‹T (EDTA) VE METAL
Analitik Kimya Kompleks Oluflum KOMPLEKSLER‹
Titrasyonlar›
• EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹
• EDTA T‹TRASYONLARININ VE
KOMPLEKS B‹LEfi‹KLER‹N
UYGULAMA ALANLARI
Kompleks Oluflum
Titrasyonlar›
Metal iyonlar›n›n ço¤u, elektron sunabilen gruplarla kompleks bileflik olufltururlar.
Metallerin bu kompleks oluflum tepkimelerinden yaralan›larak titrimetrik tayinleri
gerçeklefltirilebilir. Kompleksometrik metotlar olarak da bilinen bu metotlar, 1940
y›llar›nda analitik uygulamalarda yer almaya bafllam›flt›r. Metallerin kompleks-olu-
flum titrasyonlar› ile nas›l tayin edildiklerini anlayabilmek için öncelikle kompleks
bilefliklerin özellikleri ve kompleks-oluflum tepkimeleri hakk›nda fikir sahibi olma-
m›z faydal› olacakt›r.
KOMPLEKS OLUfiUM TEPK‹MELER‹

Azot (N), oksijen (O), kükürt (S) gibi paylafl›lmam›fl elektron çifti sa¤layabilen Koordine kovalent ba¤:
Elektron çifti sa¤layabilen
atomlar› içeren moleküller, metal katyonlar› ile bu elektron çiftlerini paylaflarak ko- atomlar› içeren moleküllerin,
ordine kovalent ba¤ olufltururlar. Bir katyonun, elektron sunabilen bu tür madde- metal katyonlar› ile bu
elektron çiftlerini paylaflarak
lerle tepkimeye girerek oluflturduklar› bilefliklere kompleks bileflik, oluflan koor- oluflturduklar› ba¤ türüdür.
dine kovalent ba¤lar›n say›s›na da koordinasyon say›s› ad› verilir. Örne¤in bak›r
Kompleks bileflik: Bir çift
(II) katyonunun kompleks bilefliklerinde koordinasyon say›s› dört, alüminyum (III) elektron sunabilen
katyonunun ise alt›d›r. Bu tepkimelerde metale elektron sunan maddelere ligand maddelerin, metal
denir. Ligandlar da sahip olduklar› elektron çifti say›lar›na göre grupland›r›l›rlar. Bir katyonlar›yla tepkimeye
girerek oluflturduklar›
çift elektrona sahip ligandlara tek diflli (monodentat), iki çift elektrona sahip olan- bilefliklere verilen add›r.
lara iki diflli (bidentat), üç diflli olan ligandlara ise üç diflli (tridentat) ligandlar deni-
lir. Bir metal katyonunun, çok diflli bir ligandla tepkimeye girerek oluflturduklar› Koordinasyon say›s›: Metal
katyonunun yapabildi¤i ba¤
halkal› kompleks bilefliklere flelat ad› verilir. fielatlara örnek olarak bak›r(II)’nin eti- say›s›d›r.
lendiamin ligand› ile oluflturdu¤u kompleks bileflik örnek verilebilir:
Bu örnekte görüldü¤ü gibi iki azot atomundan dolay› iki çift elektron sunabi- Ligand: Elektron çifti
sa¤layabilen atom, iyon veya
len etilendiamin ligand›, koordinasyon say›s› dört olan bak›r(II) iyonu ile dört ko- moleküllere verilen add›r.
ordine kovalent ba¤ yaparak flelat bir yap› oluflturmufltur.
fielat: Bir metal katyonunun,
birden fazla elektron çifti
sa¤layabilen bir ligandla
tepkimeye girerek
oluflturduklar› halkal›
kompleks bilefliklere verilen
add›r.
D‹KKAT D‹KKAT
N N
190
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Analitik KimyaSIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
KSIRA
‹ T S‹ZDE
A P Kompleks bileflikler
KSIRA A Pve koordinasyon kimyas› ile ilgili daha genifl bilgiyi Gary Miessler,
‹ TS‹ZDE
Donald A. Tarr, çeviri editörleri: Nurcan Karacan ve Perihan Gürkan, ‹norganik Kimya,
S O R U S O RAnkara,
Palme Yay›nc›l›k: U 2002 kitab›nda bulabilirsiniz.
D‹KKAT Kompleks bilefliklerde
D ‹ K K A T oluflan koordine kovalent ba¤›n, kovalent ba¤dan fark›, ba¤ oluflu-
S O R U mu için gerekli
S Oelektronlar›n
R U tamam›n›n ligand taraf›ndan sa¤lanmas›d›r.
N N
SIRA
‹ N T E RS‹ZDE
NET SIRA S‹ZDE
‹ N T E R N Etepkimelerinde
T
D‹KKAT
Kompleks oluflum
D‹KKAT
bir çift elektron alan metal iyonu Lewis asidi, bir çift
elektron veren molekül ise Lewis baz›d›r.
N N
Kompleks oluflum titrasyonlar›nda metal katyonu analit, ligand ise titrant olarak
yer al›r. Bir ligand›n titrant olarak kullan›labilmesi için çok diflli olmas› tercih edi-
K ‹ T A P
AMAÇLARIMIZ lir. Çünkü AMAÇLARIMIZ
tek
K ‹ diflli
T A ligandlar›n
P tepkimeleri birden fazla basamakl› ve çok ara ürün-
lü olmaktad›r, bu da titrasyon tepkimelerinde istenmeyen bir özelliktir. Çizelge
10.1’de titrant olarak kullan›labilen baz› ligandlar verilmifltir.
TKE L‹E VT ‹ ZA Y OP N Kompleksometrik
T KE L ‹E VT‹ ZAY OPN titrimetride, titrant olarak genelde bir metale birden fazla
elektron çifti sunabilen aminokarboksilik asitler kullan›l›r. En çok tercih edilen
aminokarboksilik asit, Etilendiamintetraasetikasit (EDTA) dir ve kitab›n kapsam›n-
TELEV‹ZYON da da ço¤unlukla
T E L E V ‹ Z YEDTA
ON ile yap›lan titrasyonlardan bahsedilecektir.
Çizelge 10.1 Tür Ligand ‹smi*

Titrant olarak
kullan›labilen çok Çift diflli Etilendiamin (en)
diflli ligandlar Trietilentetraamin (trien)
Dört diflli
Nitrilotriasetikasit (NTA)
Etilendiamintetraasetikasit (EDTA)
Alt› diflli
Siklohekzandiamintetraasetikasit (CDTA)
Sekiz diflli Dietilentriaminpentaasetikasit (DTPA)
* ‹simleri verilen bu ligandlar›n aç›k yap›lar›n› Larry G. Hargis, Analytical Chemistry Principles and Techniques, Pren-
tice Hall: New Jersey,1988, adl› kitap sayfa 208’de bulabilirsiniz.
SIRA S‹ZDE NTA ile Cu2+SIRA

aras›nda
S‹ZDE oluflan kompleks bileflikte, oluflan ba¤ türü nedir, bu ba¤lanmada
1 elektron çifti veren taraf hangisidir, oluflan kompleks bileflik nas›l bir yap›ya sahiptir?
ET‹LEND‹AM‹NTETRAASET‹K
D Ü fi Ü N E L ‹ M AS‹T (EDTA) VE METAL
KOMPLEKSLER‹
S O R U fiekil 10.1’deS görüldü¤ü
O R U gibi EDTA dört karboksil ve iki amin grubuna sahiptir ve
bir metal iyonuyla alt› ba¤ yapabilir. EDTA katyonun yükü ne olursa olsun metal
ile 1:1 oran›nda tepkimeye girer. Tipik bir metal-EDTA kompleksinin (flelat›n›n)
D‹KKAT D‹KKAT
yap›s› fiekil 10.2’de verilmifltir. fiekil 10.2’de görüldü¤ü gibi oluflan flelat kafes flek-
linde bir yap›ya sahiptir ve bu nedenle de oldukça kararl›d›r. Tüm bu nedenlerden
N N
SIRA S‹ZDE dolay› EDTA SIRAoldukça
S‹ZDE kullan›fll› bir titrantt›r. Afla¤›da metal-EDTA kompleks olu-
flum tepkimesi ve oluflum sabiti (Kol) ifadeleri verilmifltir:
 MY( n - 4 )+ 
n+ 4- ( n - 4 )+
M +Y MY K o1 = 
 


 M n +   Y 4- 

K ‹ T A P K ‹ T A P   
   (10.1)
10. Ünite - Kompleks Oluflum Titrasyonlar› 191
fiekil 10.1
EDTA’n›n molekül
yap›s›
fiekil 10.2
Metal-EDTA
flelat›n›n genel
molekül yap›s›
EDTA’n›n çeflitli metaller ile oluflturdu¤u kompleks bilefliklere ait denge sabit-
leri (Kol) Çizelge 10.2’de verilmifltir.
Katyon Kol Katyon Kol Çizelge 10.2

EDTA-Metal
Ag+ 2,1 × 107 Cu2+ 6,3 × 1018 komplekslerine ait
Kol de¤erleri*
Mg2+ 4,9 × 108 Zn2+ 3,2 × 1016
Kaynak:
Ca2+ 5,0 × 1010 Cd2+ 2,9 × 1016 Schwarzenbach, G.,
Sr2+ 4,3 × 108 Hg2+ 6,3 × 1021 Complexometric
Titrations (1957).
Ba2+ 5,8 × 107 Pb2+ 1,1 × 1018 London: Chepman
and Hall
Mn2+ 6,2 × 1013 Al3+ 1,3 × 1016
Fe2+ 2,1 × 1014 Fe3+ 1,3 × 1025
Co2+ 2,0 × 1016 V3+ 7,9 × 1025
Ni2+ 4,2 × 1018 Th4+ 1,6 × 1023
* Bu çizelgede verilen veriler 0,1 iyonik fliddet ve 20ºC için geçerlidir.

192 Analitik Kimya
EDTA, ayn› zamanda dört protonlu bir asittir ve çeflitli protonlanm›fl formlarda
bulunabilir, EDTA’n›n bu formlar› H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- ve Y4- olarak gösterilir.
EDTA’daki bu protonlar›n ayr›flmas›na iliflkin tepkimeler afla¤›da verilmifltir:
 H +   H Y− 
−2
 3 
H4Y H + H 3Y K a1 = 1, 0×10 =  (10.2)

+ −  
H Y

 4 
 H +   H Y 2− 
2−
 2
H 3 Y− H + H2Y K a 2 = 2, 2×10−3 =  (10.3)
 

+  
 H Y− 
 3 
 
 H +   HY3− 
HY 2− H + HY
3−
K a 3 = 6, 9×10−7 =  (10.4)
  

+  
 H Y 2− 
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
 2 
 
 H +   Y 4− 
HY3− H +Y
4−
K a 4 = 5, 5×10−11 =  (10.5)
D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M +   
 
 HY 3− 

 
S O R U S O R U  
D‹KKAT Poliprotik asitlere

D ‹ K K Aait
T bilgiler Ünite 8’de verilmifltir. Bu üniteye tekrar göz at›lmas› EDTA
ile ilgili dengeleri anlamada faydal› olabilir.
N N
Bahsi geçen EDTA türlerinin hepsi pH’›n bir fonksiyonudur ve hangi pH’da
hangi türlerin olabilece¤i fiekil 10.3’de gösterilmifltir. H4Y’nin sudaki çözünürlü¤ü
AMAÇLARIMIZ son dereceAMAÇLARIMIZ
azd›r. Bu nedenle genellikle disodyum tuzu (Na2H2Y2.2H2O) kullan›-
larak EDTA çözeltileri haz›rlan›r.
fiekil 10.3
EDTA türlerinin
pH’a göre α0H4Y α2H2Y2- α3HY3- α4Y4-
1.0
da¤›l›mlar›
TELEV‹ZYON TELEV‹ZYON α1H3Y-
0.8
‹NTERNET ‹ N T E R0.6
NET
0.4
0.2
0
2 4 6 8 10 12 14
pH
fiekil 10.3’de görüldü¤ü gibi EDTA ortam›n pH’›na göre farkl› formlarda bulu-
nabilir ve metal katyonlar›n›n EDTA ile oluflturaca¤› kompleksler de ortam pH’›na
göre de¤iflir. Bu nedenle EDTA ile titrasyonlar daima bilinen pH’larda tampon çö-
zelti kullan›larak gerçeklefltirilir. Bu durum di¤er katyonlar›n bozucu etkilerini ön-
lemek aç›s›ndan da faydal›d›r. fiekil 10.3’de, α olarak verilen de¤erler Ünite 5’den
de hat›rlayaca¤›n›z üzere bir aside ait ayr›flma dereceleridir. Baz› kitaplarda α, ba-
¤›l deriflim olarak da geçmektedir. H4Y için α4 Eflitlik 10.6’da verilmifltir.
 Y 4− 
 
α4 =  
ct
(10.6)
cT, kompleksleflmemifl EDTA türlerinin toplam molar deriflimidir:

cT= [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] (10.7)
Eflitlik 10.6 ve 10.7’den anlafl›laca¤› üzere α4’ün hesaplanmas›nda komplekslefl-

memifl bütün EDTA formlar›n›n deriflimi gerekmektedir, ancak Eflitlik 10.2’den
10.7’ye olan eflitliklerin birlefltirilmesiyle bu formlardan ba¤›ms›z do¤rudan pH’a
ba¤›ml› bir eflitlik elde edilir (Eflitlik 10.8):
K al K a 2 K a 3K a 4
α4 =
2 3 4
K al K a 2 K a 3K a 4 + K al K a 2 K a 3  H +  + K al K a 2  H +  + K al  H +  +  H + 
        (10.8)
Di¤er EDTA türleri için α de¤erleri de benzer yolla elde edilir. Örne¤in α2 için
basitlefltirilmifl eflitlik afla¤›daki flekildedir (Eflitlik 10.9).
2
K al K a 2  H + 
α2 =  
2 3 4
K al K a 2 K a 3K a 4 + K al K a 2 K a 3  H  + K al K a 2  H +  + K al  H +  +  H + 
 + (10.9)
       
pH 10’a tamponlanm›fl bir EDTA çözeltisinde 4. ayr›flma derecesini (α4) hesapla- ÖRNEK 10.1
y›n›z.
Çözüm:
pH’dan yararlan›larak [H+] de¤eri bulunur ve Eflitlik 10.8’de Ka de¤erleri ile birlik-
te yerine konulur.
pH = 10 → [H+] = 1,0 × 10-10

Ka1 = 1,02 × 10-2
Ka1Ka2 = 2 ,18 × 10-5
Ka1Ka2Ka3 = 1,51 × 10-11
Ka1Ka2Ka3Ka4 = 8,31 × 10-22
8,31×10-22
α4 =
8,31×10-22 + 1,51×10-11 (1,0 ×10-10 ) + 2,18 ×10-5 (1,0 ×10-10 )2 + 1,02 ×10-2 (1, 0 ×10−10 )3 + (1,0 ×10-10 )4
α4 = 0, 35
194 Analitik Kimya
pH:2-11 aral›¤› için ayn› hesaplamalar yap›ld›¤›nda Çizelge 10.3’deki veriler el-
de edilir.
Çizelge 10.3 pH α4 pH α4
EDTA için farkl›
pH’larda ki α4 2,0 3,7 × 10-14 7,0 4,8 × 10-4
de¤erleri
3,0 2,5 × 10-11 8,0 5,4 × 10-3
4,0 3,6 × 10-9 9,0 5,2 × 10-2
5,0 3,5 × 10-7 10,0 3,5 × 10-1
6,0 2,2 × 10-5 11,0 8,5 × 10-1
Durum Oluflum Sabitleri

Durum oluflum sabitleri, pH’a ba¤l› oluflum denge sabitleridir. E¤er Eflitlik 10.6’dan
[Y-4] çekilip, Eflitlik 10.1’de yerine koyulursa afla¤›daki eflitlik elde edilir.
 MY( n−4 )+ 
K ol = 
 
 (10.10)
 M n+  α c
  4 T
 
Kol sabitinin α4 ile birlefltirilmesiyle Kol´ fleklinde gösterilen durum oluflum sa-
biti elde edilmifl olunur (Eflitlik 10.11).
[MY (n-4)+ ]
K olα 4 = Kól =
[ M n + ]c T
(10.11)
Bu eflitlik verilen bir pH’da fakl› türlerin denge deriflimlerini hesaplamada kul-
lan›l›r.
ÖRNEK 10.2 pH 5’de analitik deriflimi 0,0120 M olan CuY2- kompleks çözeltisindeki Cu2+’nin
denge deriflimini ve pCu de¤erini bulunuz.
Çözüm:
Çözüm için Eflitlik 10.11 kullan›lacakt›r.
1. ad›m: pH = 5 ise 5 = -log[H+] denkli¤inden [H+] = 1 × 10-5 M olarak bulunur.
2. ad›m: Çizelge 10.2’den CuY2- kompleksi için oluflum sabiti, Kol, 6,3 × 1018
olarak bulunur.
Cu 2+ + Y 4 - CuY

2−
3. ad›m: Denge tepkimesine göre dengedeki CuY2- deriflimi afla¤›daki gibi yaz›l›r:
[CuY2-] = 0,0120-[Cu2+]
Kol de¤erinin oldukça büyük olmas› bu dengenin yönünün daha çok kompleks
oluflumuna yönelik oldu¤unu gösterir, dolay›s›yla Cu2+ deriflimi CuY2- derifliminin
yan›nda çok küçüktür ve ihmal edilebilir, böylece afla¤›daki eflitlik elde edilir:
[CuY2-] = 0,0120 M
4. ad›m: Çizelge 10.3’den ise pH 5 deki α4 de¤eri 3,5 × 10-7 olarak bulunur.
5. ad›m:
[CuY 2 ]
K olα 4 = Kól =
−
[Cu 2+ ]c T
Eflitlik 10.11’e ve buraya kadar eldeki verilere bakt›¤›m›zda eflitlikte iki bilinme-
yen kalm›flt›r, bunlardan biri zaten soruda istenen [Cu2+] di¤eri ise ct de¤eridir. Or-
tamda bulunabilecek EDTA türlerinin ve Cu2+ ’n›n tek kayna¤› CuY2- kompleks bi-
lefli¤i oldu¤undan ve EDTA ile metal aras›ndaki tepkime birebir oldu¤undan dola-
y› afla¤›daki eflitlik yaz›labilir:
[Cu2+] = ct
6. ad›m: Art›k tüm bu verileri Eflitlik 10.11’de yerine koyup sonuca ulaflabiliriz:
6,3 × 1018 × 3,5 × 10-7 = 0,120 / [Cu2+]2

[Cu2+] = 2,33 × 10-7 M
pCu = -log 2,33 × 10-7 → pCu = 6,63 olarak bulunur.
Görüldü¤ü gibi [Cu2+] = 2,33 × 10-7 de¤eri gerçekten 0,0120’ nin yan›nda ihmal
edilebilir düzeydedir ve 3. ad›mda yap›lan ihmal do¤rudur.
pH 6’da pCu de¤eri 8,20 olarak ölçülen CuY2- kompleks çözeltisinin

SIRA S‹ZDE bulunuz.
deriflimini SIRA S‹ZDE
2
EDTA T‹TRASYON E⁄R‹LER‹ D Ü fi Ü N E L ‹ M D Ü fi Ü N E L ‹ M
EDTA ile kompleksometrik titrasyon e¤rileri, eklenen EDTA hacmine karfl› titre
edilen metalin p fonksiyonu kullan›larak çizilir. pM de¤erlerinin hesaplanmas› için
gerekli metal deriflimleri yine Eflitlik 10.11 kullan›larak bulunur.S Eflde¤erlik
O R U nokta- S O R U
s› öncesi ve sonras› pM de¤erlerinin nas›l hesaplanaca¤›n› gösteren bir örnek afla-
¤›da verilmifltir. D‹KKAT D‹KKAT
0,04 M Ca(NO3)2 içeren 25,0 mL’lik bir numune pH=10’a tamponlanm›fl ve 0,02 ÖRNEK 10.3
N N
M EDTA ile titre edilmifltir. Bu titrasyona ait bir e¤ri türetiniz (CaY2- için Kol=5,0 ×
1010, pH 10’da α4=0,35’tir).
Çözüm:
1. ad›m: Eflitlik 10.11’i kullanabilmek için öncelikle durum oluflum sabiti he-
saplanmal›d›r. K ‹ T A P K ‹ T A P
Kol´= 5,0 × 1010 × 0,35= 1,75 × 1010

T E L E V ‹ Zafla¤›daki
2. ad›m: Titrasyonun eflde¤erlik noktas›na kaç mL’de ulafl›ld›¤› YON gibi TELEV‹ZYON
hesaplan›r.
MCa × VCa = MEDTA × VEDTA

‹NTERNET
0,04 mmol mL-1 × 25,0 mL = 0,0200 mmol mL-1 × V EDTA ‹NTERNET
V EDTA = 50,0 mL
3. ad›m: Eflde¤erlik noktas› öncesi için, numuneye 20,0 mL EDTA ilavesindeki

sonuca bakal›m:
196 Analitik Kimya
Ortamda bulunan türler Ca2+ ve EDTA türleridir (cT). Ancak eflde¤erlik nokta-
s› öncesi ortamda bulunan Ca2+ deriflimi henüz oldukça fazlad›r ve bu nedenle cT
ihmal edilebilir.
[Ca2+] = cCa + cT
25,0 × 0,040 - 20,0 × 0,02

[Ca 2+ ] = = 0,00133 M
25,0 + 20,0
pCa = -log [Ca2+]= -log 0,0133 = 1,88
50,0 mL EDTA ilavesine kadar, pCa de¤erleri bu flekilde hesaplanabilir.

4. ad›m: Eflde¤erlik noktas›nda, ortamda bulunan bafll›ca tür CaY2- ’dir ve bu
ad›mdaki çözüm için Örnek 10.2’deki yol izlenir.
25, 0 × 0,040
cCaY 2- = = 0, 0133 M ≈ [CaY 2- ]
50,0 + 25,0
[Ca 2+ ] = c T
0,0133
Kól = 1, 75 × 1010 =
[Ca 2+ ]2
[Ca 2+ ] = 8,72 × 10-7
pCa = 6,06
5. ad›m: Eflde¤erlik noktas› sonras› için, numuneye 60,0 mL EDTA ilavesinde-

ki sonuca bakal›m:
cCaY 2- = [CaY 2- ] + [Ca 2+ ]
c T = c EDTA + [Ca 2+ ]
Bu denkliklerde, ortamda bulunan Ca2+ deriflimi art›k iyice azald›¤›ndan, [Ca2+]

ihmal edilebilir ve afla¤›daki sonuçlar elde edilir.
25, 0 × 0,040
cCaY 2- = = 0, 0118 M ≈ [CaY 2- ]
60,0 + 25,0
60, 0 × 0,020 - 25, 0 × 0,040
c EDTA = = 2,335 × 10-3 M ≈ cT
60,0 + 25,0
0,0118
Kól = 1, 75 × 1010 =
2+
[Ca ] 2, 35 × 10-3
[Ca 2+ ] = 2,87 × 10-10 M
pCa = 9,54
Görüldü¤ü gibi [Ca2+] gerçekten oldukça küçük bir de¤erdir ve yap›lan ihmal-
de geçerlidir. Titrasyon e¤risi, ilave edilen EDTA hacimleri ve bulunan pCa de¤er-
leri kullan›larak fiekil 10.4’deki gibi elde edilir.
fiekil 10.4
12 0,040 M 25,0 mL
Ca2+’nin 0,020 M
Na2EDTA ile pH 10
10 ve pH 7’de ki
pH10
titrasyon e¤rileri
8
6
pCa
pH7
4
0
0 20 40 60 80
0,02 M EDTA hacmi, mL
26,0 mL 0,060 M Mg(NO3)2 çözeltisinin 0,02 M EDTA ile titrasyonunda

SIRA dönüm
S‹ZDE noktas›na SIRA S‹ZDE
ulafl›lmas› için kaç mL EDTA harcars›n›z? 3
Kompleksometrik Titrasyon E¤rilerine Etki Eden Etmenler
fiekil 10.4’de ayn› zamanda Ca2+ ’n›n EDTA ile titrasyonuna pH’›n etkisi görülmek-
tedir. Görüldü¤ü gibi ayn› titrasyon pH 10 ’da de¤il de pH 7 ’de S O gerçeklefltirilirse
R U S O R U
yeterince keskin bir dönüm noktas› elde edilemez. Bu e¤rilerden, Ca2+ ’nin EDTA
ile titrasyonu için gerekli minumum pH de¤erinin 7 oldu¤u ve Ddaha ‹ K K A Tasidik çözel- D‹KKAT
tilerde bu titrasyonun mümkün olmad›¤› anlafl›l›r. Ancak bu durum Ca2+ için ge-
çerlidir, her bir metal iyonunun EDTA ile titrasyonu için gerekli minumum pH de-
N N
¤eri farkl›d›r. Baz› metal iyonlar› asidik ortamda baz›lar› ise bazik ortamda EDTA
ile kararl› kompleks oluflturur. Bu oldukça önemli bir özelliktir. Böylece ortam
pH’› ayarlanarak, birden fazla metal varl›¤›nda tek bir metalAMAÇLARIMIZ
iyonunun titrasyonu AMAÇLARIMIZ
gerçeklefltirilebilir. fiekil 10.5’de çeflitli metal iyonlar›n›n EDTA ile titrasyonu için
gerekli minumum pH de¤erleri verimifltir. Görüldü¤ü gibi kuvvetli asidik ortamda
sadece Fe2+, In3+, Th4+ ve Sc3+ iyonlar› titre edilebilmektedir.K Örne¤in
‹ T A P hem Zn2+ K ‹ T A P
hem de Mg içeren bir numuneyi pH 7’de EDTA ile titre edersek yaln›zca Zn2+
2+
için tayin edilebilir bir dönüm noktas› gözlenir.
198 Analitik Kimya
fiekil 10.5
Çeflitli metal
iyonlar›n›n EDTA
ile titrasyonu için
gerekli minumum
pH de¤erleri
Kaynak: Reilley,
C.N. ve Schmid
R.W. (1958).
Analytical
Chemistry, cilt 39
sayfa 947.
T›pk› çöktürme titrasyonlar›nda oldu¤u gibi kompleksometrik titrasyonlarda

da, Ca2+ yerine baflka bir metal katyonunu kullan›ld›¤›nda, oluflacak kompleks bi-
lefli¤in Kol de¤erine ba¤l› olarak, daha farkl› e¤riler elde edilecektir. fiekil 10.6’da
tepkime tamamlanabilirli¤inin EDTA titrasyon e¤rilerine etkisi görülmektedir. Ba-
flar›l› bir titrasyon için genel kural, Kol de¤erinin 106 ’ya eflit veya daha büyük ol-
mas›d›r. fiekil 10.6’dan görüldü¤ü gibi Kol de¤eri yeterince büyük metallerin titras-
yonlar›nda, pH 6 ’da bile oldukça keskin bir dönüm noktas› elde edilmektedir.
SIRA S‹ZDE Fe3+, Cu2+ veSIRA

Ca2+ içerdi¤i bilinen bir numunede, her bir bileflenin tayini için komplekso-
S‹ZDE
4 metrik bir yöntem öneriniz.
S O R U S O R U
D‹KKAT D‹KKAT
N N
fiekil 10.6
KFeY- = 1,3 x 1025
20
Tepkime
tamamlanabilirli¤i
18
nin titrasyon
16 e¤rilerine etkisi
14 (pH=6)
KZnY2- = 3,2 x 1016
12
pM
10
8 KFeY2- = 2,1 x 1014
6
KCaY2- = 5,0 x 1012
4
2
0
0 20 40 60 80
pH ve tepkime tamamlanabilirli¤inden (oluflum sabiti) baflka, titrasyon e¤rileri-

nin keskinli¤ine etki eden di¤er bir etken analit deriflimidir. fiekil 10.7’de da bu et-
ki görülmektedir.
fiekil 10.7
12 25,0 mL farkl›
deriflimlerdeki Ca2+
iyonunun EDTA ile
10 titrasyon e¤rileri
8
4,0 x 10-8 M
6
pCa
4,0 x 10-4 M
4
4,0 x 10-2 M
2
0
0 20 40 60 80
EDTA Titrasyonlar›nda Dönüm Noktas›n›n Belirlenmesi:

Belirteçler
Kompleks oluflum titrasyonlar›nda genellikle dönüm noktas›nda renk de¤ifltiren
kimyasal belirteçler ya da ortamda bulunan metal iyon deriflimini ölçebilen iyon
seçici elektrotlar kullan›l›r. Kompleks oluflum belirteçleri zay›f kompleks oluflturu-
cu reaktiflerdir ve kompleksleflmifl ve kompleksleflmemifl hallerinin renkleri farkl›-
d›r. Belirteç (In), titre edilecek çözeltiye eklendi¤inde afla¤›daki tepkime oluflur:
M + In MIn

renk b renk a
200 Analitik Kimya
Titrant ilavesiyle ise afla¤›daki tepkime oluflur:
MIn + Y MY + In

renk a renk b
Bu ikinci tepkimenin oluflabilmesi için metal-titrant kompleksinin (MY), metal-

belirteç kompleksinden (MIn) daha kararl› olmas› gerekti¤i aç›kt›r. Belirteçlerin
ço¤u EDTA’da oldu¤u gibi pH’dan etkilenir. Bu durum sahip olduklar› protonlar-
dan kaynaklanmaktad›r. Örne¤in EDTA titrasyonlar›nda s›kl›kla kullan›lan Eriok-
rom siyah› T, üç protonlu bir asittir ve H3In olarak gösterilebilir. Eriokrom siya-
h›n›n sulu çözeltideki bask›n asit baz dengeleri afla¤›daki gibidir:
2−
H 2 In− + H 2O H 3O + HIn

+
pK a 2 = 6, 3
kırmızı mavi
HIn 2− + H 2O H 3O + In

+ 3−
pK a 3 = 11, 55
mavi turuncu
Eriokrom siyah› T: Eriokrom siyah›n›n metal kompleksleri genellikle k›rm›z› renklidir ve dönüm
noktas›nda k›rm›z›dan maviye bir renk de¤iflimi gözlenir. Ancak bu de¤iflimin göz-
lenebilmesi pH:7-11 aral›¤›nda mümkün olmaktad›r.
MIn− + Y 4− + H + 2−
MY + HIn

2−
kırmızı mavi
Kalmagit:
Erikrom siyah› T, Mg2+, Ca2+, Cd2+, Pb2+ ve Zn2+ ’nun do¤rudan titrasyonunda
belirteç olarak kullan›labilir. Ancak Al3+, Ni2+, Fe3+ ve Cu2+ ile kararl› kompleks-
ler oluflturdu¤undan az önce bahsedilen sebepten dolay› belirteç olarak kullan›la-
maz. Erikrom siyah› T ’nin di¤er bir s›n›rlamas›, sulu çözeltilerinin zamanla yük-
Ksilenol turuncusu: seltgenerek bozunmas›d›r. Bu tepkimeyi yavafllatmak için çözeltisine indirgeyici
ajan olarak az miktarda askorbik asit eklenebilir, ya da titrasyona bafllamadan he-
men önce do¤rudan kat›s› ilave edilebilir.
Eriokrom siyah› T ’den baflka belirteç olarak kullan›labilen bileflikler, yap›s› Eri-
okrom siyah› T ’ye oldukça benzeyen fakat sulu çözeltisi biraz daha kararl› olan kal-
magit, bak›r ve demir için de kullan›labilen bir azo bilefli¤i olan arsenazo I, bizmut,
Arsenazo I: kadmiyum ve toryum titrasyonlar›nda kullan›labilen ksilenol turuncusudur.
Verilen bilgilerden anlafl›laca¤› üzere EDTA titrasyonlar›nda belirteç seçiminde,
analitin türünün yan› s›ra, analizin gerçeklefltirilece¤i pH aral›¤› da oldukça önem-
lidir. Örnek 10.4’de belirteçlerin geçifl aral›¤›n›n nas›l bulunaca¤›na dair bir örnek
verilmifltir.
ÖRNEK 10.4 pH 10’da Ca2+ ’n›n EDTA ile titrasyonunda eriokrom siyah› T için geçifl aral›¤› nedir?
Çözüm:
HIn2- için pKa3 = 11,55 olarak verilmiflti. Buradan Ka3 = 2,8 × 10-12 olarak bu-
lunur.
CaIn- için ise Kol = 2,5 × 105 ’dir.
Bir dönüm noktas›nda fark edilebilir bir renk de¤ifliminin olabilmesi için renk-
li türlerden birinin di¤erinden on kat fazla olmas› gerekti¤i varsay›l›r. Bu durumda
[CaIn-] / [HIn2-] 10 dan 0,1 e de¤iflti¤inde renk gözlenir. Ka3 ile Kol ’nin çarp›lmas›,
bu problemin çözümünde yararl› bir eflitlik verebilir:
[CaIn- ] [ H 3O+ ][ In 3- ] [CaIn - ][H 3O+ ]

× = = 2, 5×105 × 2, 8 ×10−12 = 7 ×10−7
2+ 3- 2- 2+ 2-
[Ca ][ In ] [ HIn ] [Ca ][ HIn ]
Bu eflitlikten [Ca2+] çekilip yeniden düzenlendi¤inde az önce sözü edilen oran

elde edilir:
[CaIn- ] [ H 3O+ ]
[Ca 2+ ] = ×
[HIn 2- ] 7 ×10−7
pH= 10 oldu¤una göre [H3O+]=1 × 10-10 dur. [CaIn-]/[ HIn2-] oran› için de s›ra-
s›yla 0,1 ve 10 de¤erleri yerine konulursa afla¤›daki sonuçlar elde edilir:
1×10-10
[Ca 2+ ] = 0, 1× = 1, 43×10-5 pCa = - log (1, 43 × 10-5 ) = 4, 84
-7
7 ×10
1×10-10
[Ca 2+ ] = 10 × = 1, 43×10-3 pCa = - log (1, 43 × 10-3 ) = 2, 84
-7
7 ×10
Geçifl aral›¤›: 2,84-4,84 olarak bulunur.

Bu geçifl bölgesi, Ca2+ ’n›n fiekil 10.4’ deki titrasyon e¤risinde iflaretlendi¤inde
afla¤›daki fiekil 10.8 elde edilir. E¤rinin çok altlar›na denk gelen bu bölge, eriok-
rom siyah› T’nin Ca2+ titrasyonu için pek uygun olmad›¤›n› göstermektedir. Oysa
ayn› hesaplamalar, Mg2+ için yap›l›rsa, do¤rudan dönüm noktas›n› kapsayan bir
renk geçifl aral›¤› bulunacakt›r.
fiekil 10.8
12
0,040 M 25,0 mL
Ca2+’nin 0,020 M
10 pH 10 Na2EDTA ile pH 10
ve pH 7’deki
titrasyon e¤rilerinde
8 eriokrom siyah›
T’nin geçifl aral›¤›
pCa
pH 7
4
0
0 20 40 60 80
pH 10’da Mg2+ ’n›n EDTA ile titrasyonunda eriokrom siyah› T için geçifl
SIRA aral›¤›n›
S‹ZDE bulunuz SIRA S‹ZDE
(MgIn- için Kol = 1,0 × 107 dir). 5
S O R U S O R U
202 Analitik Kimya
EDTA T‹TRASYONLARININ VE KOMPLEKSLER‹N

UYGULAMA ALANLARI
Maskeleme: Bir analizde EDTA, bir çok metal katyonu ile kararl› kompleks oluflturabildi¤inden, tayinlerde
tayin edilmesi istenmeyen
bir bileflenin, o bileflenle
kullan›lmas›nda, seçicili¤i aç›s›ndan soru iflareti oluflturabilir. Ancak ünite içinde
seçimli olarak kararl› de bahsedildi¤i gibi, pH’›n ayarlanmas›yla EDTA’n›n reaktivitesi kontrol alt›nda tu-
kompleks oluflturabilen bir tulabilir. Böylece ortamda bulunan türlerin birbirini etkilemesi engellenmifl olur.
komplekslefltiricinin
ilavesiyle, analizi Di¤er bir yol ise ortama baflka bir komplekslefltirici bilefli¤in kat›lmas›d›r. Bu bile-
bozmas›n›n engellenmesidir. flikler, ortamda bulunan istenmeyen bileflenlerle seçimli olarak tepkimeye girerek
EDTA’dan daha kararl› kompleksler oluflturlar ve analizi yap›lmayacak olan bu bi-
leflenlerin EDTA ile tepkimeye girmelerini engellerler. Bu olaya maskeleme ad›
verilir.
Örne¤in, içerisinde Zn2+, Cd2+ ve Hg2+ gibi geçifl metalleri de bulunduran bir
numunede Ca2+ tayini yap›lmak isteniyorsa, EDTA ile titrasyon öncesi ortama mas-
keleyici olarak siyanür ilave edilir. Siyanür, geçifl metalleri ile EDTA’ya göre daha
kararl› kompleksler oluflturur. Böylece EDTA sadece Ca2+ ile tepkimeye girer. Ör-
nek 10.5’de maskeleme yöntemiyle gerçeklefltirilen bir EDTA titrasyon uygulama-
s› verilmifltir.
ÖRNEK 10.5 MgCl2, HgCl2 ve ZnCl2 içerdi¤i bilinen bir numuneden 1,3078 g al›n›yor ve 250,00
mL suda çözülüyor. 50,00 mL bir k›s›m al›narak pH 10 ’a ayarlan›yor ve 30,00 mL
0,0520 M EDTA ilave ediliyor. Birkaç dakika kar›flt›r›ld›ktan sonra EDTA’n›n faz-
las› 15,00 mL 0,0160 M Mg2+ ile geri titre ediliyor. ‹kinci bir 50,00 mL’lik k›s›m ba-
zik yap›larak NaCN’ün afl›r›s› ile muamele ediliyor ve böylece Hg2+ ve Zn2+ maske-
leniyor. Bu k›sm›n titrasyonu için 17,10 mL 0,0520 M EDTA harcan›yor. Daha
sonra bu çözelti formaldehit ile muamele edilerek Zn2+ serbest hale getiriliyor ve
aç›¤a ç›kan Zn2+ ’n›n titrasyonu için 7,46 mL 0,0520 M EDTA harcan›yor. Numu-
nedeki her bir metal tuzunun yüzdesini hesaplay›n›z.
Çözüm:
1. ad›m: Yap›lan ilk ifllem, numuneden al›nan 50 mL’lik k›s›mdaki metal iyon-
lar›n›n toplam mmol say›s›n› verir.
Hg2+ + Zn2+ + Mg2+ = (30,00 mL × 0,0520 mmol mL-1) - (15,00mL × 0,0160 mmol mL-1)
=1,32 mmol
Ana numunedeki (250,0 mL) mmol say›s›na geçmek için bulunan miktar 5
(250,0/50,00) ile çarp›lmal›d›r.
Hg2+ + Zn2+ + Mg2+ = 1,32 × 250,0/50,00 = 6,60 mmol
2. ad›m: Yap›lan ikinci ifllemde, Hg2+ ve Zn2+ maskelendi¤ine göre harcanan

EDTA Mg2+ ’n›n mmol say›s›n› verir (Yap›lan ifllem yine 50,00 mL içindir bu neden-
le her ad›mda seyrelme faktörü olan 5 ile çarpmay› unutmamak gerekir).
Mg2+ = 15,10 mL × 0,0520 mmol mL-1 = 0,785 mmol × 250,0/50,0 = 3,93 mmol
3. ad›m: Son aflamada Zn2+ tayini gerçeklefltirilmifltir.
Zn2+= 7,46 mL × 0,0520 mmol mL-1 = 0,388 mmol × 250,0/50,00 = 1,94 mmol
4. ad›m: Bu verilerden Hg2+’n›n mmol say›s›na rahatl›kla geçilebilir.
Hg2+= 6,60 - (3,93 + 1,94) = 0,73 mmol
5. ad›m: Metallerin mmol say›lar› tuzlar›n›nkine eflittir, bulunan mmol say›lar›,

molekül kütleleri ile çarp›larak numunedeki miktarlar› ve toplam numune miktar›-
na oranlar› da yüzdelerini verecektir.
3, 93 mmol MgCl2 × 0,095 g mmol-1 MgCl2

% MgCl2 = × 100 = 28, 51
1,3078 g numune
Di¤er metal tuzlar› da ayn› yolla afla¤›daki miktarlarda bulunur:
% 20,25 ZnCl2 ve % 15,25 HgCl2
EDTA ile Titrasyon Yöntemleri

EDTA ile titrasyonlar befl farkl› yöntemle yap›labilir, bu yöntemler: do¤rudan titras-
yon, geri titrasyon, yer de¤ifltirme titrasyonu, dolayl› titrasyon ve alkalimetrik titras-
yonlard›r. Bu yöntemlerden en çok kullan›lan ilk üç tanesi afla¤›da aç›klanm›flt›r.
Do¤rudan Titrasyon
EDTA ile en az üç düzine metal, do¤rudan titrasyon yöntemiyle tayin edilebilir. Su sertli¤i: Su sertli¤i, suda
Ancak EDTA ile tepkimeleri yavafl olan baz› katyonlar›n do¤rudan titrasyonlar› bulunan mineral maddelerin
miktar›n›n bir ölçüsüdür.
mümkün olmamaktad›r. Bafll›ca, Ca2+ ve Mg2+ tuzlar›ndan kaynaklanan su sertli- Mineral tuzlar içeren su, sert
¤inin tayini de genellikle EDTA ile do¤rudan titrasyonla yap›l›r. EDTA ile toplam su olarak tan›mlan›r. Suyun
içerisinde ne kadar çok
su sertli¤i tayini, su numunesinin pH 10’a tamponlanmas› ve eriokrom siyah› T ya mineral tuz bulunursa o
da kalmagit belirteçleri kullan›lmas› ile gerçeklefltirilir. Tek bir titrasyonla her iki denli sert olacakt›r. Su
sertli¤i, numunedeki bütün
katyonun toplam deriflimi bulunur ve sonuçlar CaCO3 eflde¤eri olarak ifade edilir. çok yüklü katyonlar›n toplam
Su sertli¤i tayini özellikle endüstride önemlidir. Çünkü sert su ›s›t›ld›¤›nda boru ve deriflimine eflde¤er CaCO3
kazanlarda kireç (CaCO3 ve/veya MgCO3) oluflumuna neden olarak, enerji kayb›- deriflimi olarak ifade edilir.
na neden olabilir.
100,0 mL flehir flebeke suyu, amonyak/amonyumklorür tampon çözeltisi ile pH 10 ’a

ÖRNEK10.6
tamponlanarak, eriokrom siyah› T belirteci varl›¤›nda EDTA ile do¤rudan titre edil-
mifltir. Titrasyon sonucu 0,01 M EDTA disodyum çözeltisinden 15,11 mL harcanm›fl-
t›r. Suyun sertli¤ini ppm CaCO3 (molekül kütlesi = 100,1 g mol-1) olarak bulunuz.
Çözüm:
EDTA, metal katyonlar› ile bire bir tepkimeye girdi¤inden EDTA’n›n milimol sa-
y›s›ndan Ca2+ miktar›na geçilebilir.
mmol Ca2+ = (0,01 M × 15,11 mL) Y4- × 1 mmol Ca2+/1 mmol Y4-
= 0,151 mmol
mmol CaCO3 = 0,151 mmol Ca2+ × 1 mmol CaCO3/1 mmol Ca2+
= 0,151 mmol
CaCO3 miktar› = 0,151 mmol × 100,1 mg mmol-1 = 15,13 mg
ppm CaCO3 = 15,13 mg / 0,100 L su = 151,3
204 Analitik Kimya
Geri Titrasyon
Do¤rudan titrasyon ile tayin edilemeyecek kadar yavafl tepkime oluflturan, ya da uy-
gun belirteç bulunamayan türlerin tayini geri titrasyon ile gerçeklefltirilir. Geri titras-
yonda analit üzerine afl›r› miktarda EDTA çözeltisi ilave edilir ve EDTA’n›n fazlas›
erikrom siyah› ya da kalmagit belirteci varl›¤›nda standart Mg2+ veya Ca2+ çözeltisi
ile titre edilir. Bu yöntemde EDTA’n›n analit ile oluflturaca¤› kompleksin (MY2-), kul-
lan›lan standart çözelti ile oluflturaca¤› kompleksten (MgY2- veya CaY2-) daha karar-
l› olmas› gerekmektedir.
ÖRNEK 10.7 Hg2+ içeren bir numuneden 25,00 mL al›n›yor ve amonyak tamponuyla pH 10,0’a
ayarlan›yor. Üzerine 2 damla eriokrom siyah› ve 15,00 mL 0,03920 M EDTA ilave
ediliyor. EDTA’n›n fazlas› ise 0,01520 M Mg2+ ile geri titre ediliyor. Bu titrasyon so-
nucu 22,50 mL Mg2+ harcand›¤›na göre numunedeki Hg2+ deriflimi nedir?
Çözüm:
Numuneye eklenen toplam EDTA miktar› : 15,00 mL × 0,03920 M = 0,588 mmol
Hg2+ ile tepkimeden sonra kalan afl›r› EDTA : 22,50 mL × 0,01520 M = 0,342 mmol*
–
Hg2+ ile tepkimeye giren EDTA miktar› : 0,246 mmol
* EDTA ile Mg2+ aras›ndaki stokiyometri 1 : 1 oldu¤undan Mg2+ ’n›n mmol sa-
y›s› do¤rudan EDTA’n›n mmol say›s› olarak al›nm›flt›r.
1 mmol Hg 2+
mmol Hg 2+ = 0,246 mmol EDTA × = 0,246 mmol Hg 2+
1 mmol EDTA
0, 246 mmol
[Hg 2+ ] = = 9,84 × 10-3 M
25,00 mL
Yerde¤ifltirme Titrasyonu
Yerde¤ifltirme titrasyonlar› da, tayin için uygun bir belirtecin bulunmad›¤› durum-
larda baflvurulan bir yoldur. Bu yöntemde analit üzerine MgY2- veya ZnY2- komp-
leksi ilave edilir. Analit, EDTA ile daha kararl› bir kompleks oluflturuyorsa afla¤›da
verilen yer de¤ifltirme tepkimesi meydana gelir. Daha sonra burada aç›¤a ç›kan
Mg2+ veya Zn2+ iyonu EDTA ile titre edilir.
MgY2- + M2+ → MY2- + Mg2+ Titrasyon öncesi tepkime

Mg2+ + Y4- → MgY2- Titrasyon tepkimesi
ÖRNEK 10.8 2,50 g Tl3+ içerdi¤i bilinen bir numune MgY2-’nin fazlas› ile muamele ediliyor ve
afla¤›daki tepkime sonucu aç›¤a ç›kan Mg2+ ise 5,20 mL 0,040 M EDTA ile titre edi-
liyor. Numunedeki Tl2(SO4)3 (504,8 g mol-1) yüzdesini bulunuz.
Tl3+ + MgY 2 - -
TlY + Mg

2+
Çözüm:
mmol EDTA = 5, 20 × 0, 040 = 0, 208 = mmol Mg 2+ = mmol Tl3+
1 mmol Tl2 (SO4 )

mmol Tl2 (SO 4 ) = 0, 208 mmol Tl3+ × 3 = 0,104
3 3+
2 mmol Tl
0, 104 mmol × 0, 5048 g mmol-1

% Tl2 (SO 4 ) = ×100 = 2, 10
3 2, 50 g numune
0,2021 g içeren bir numunedeki SO42-, 0,03785 M BaCl2 ’ün fazlas›SIRA

eklenerek
S‹ZDE (30,00 mL) SIRA S‹ZDE
çöktürülüyor. Çökelek süzülerek uzaklaflt›r›l›yor ve kalan BaCl2 30,25 mL 0,02512 M ED- 6
TA ile titre ediliyor. Numunedeki SO42- (96,0 g mol-1) yüzdesini bulunuz.
Komplekslerin Farkl› Uygulama Alanlar›

Kompleks oluflumlar›n›n, titrasyonlar›n yan› s›ra analitik kimyada S O Rbirçok
U kullan›m S O R U
alan› vard›r. Bu kullan›m alanlar› gravimetri, spektrofotometri, florimetri, çözücü
ekstraksiyonu ve kromatografidir. Metal iyonlar›n›n ditizon ile oluflturduklar›
D‹KKAT
komp- D‹KKAT
leksler özellikle ekstraksiyonlarda kullan›fll›d›r. fielatlar genellikle oldukça renkli
bilefliklerdir. Bu özellikten faydalan›larak, metal iyonlar›n›n spektrofotometrik ta-
N N
yinleri gerçeklefltirilebilir. Yine nadir toprak elementlerinin florimetrik tayinleri de
oluflan komplekslerin floresans özellikleri sayesinde gerçeklefltirilebilir. fielatlar›n
gravimetrik analizde en bilinen uygulamas›, nikelin dimetilglioksim
AMAÇLARIMIZ ile çöktürüle- AMAÇLARIMIZ
rek tayinidir. Burada oluflan nikel dimetilglioksimato bilefli¤i kompleks bir bileflik-
tir. Kompleks oluflturabilen bilefliklerin maskeleme ajan› olarak kullan›m›n›n özel-
likle karmafl›k numune analizlerinde oldukça önemli oldu¤uK da ‹ Tbir A önceki
P konu K ‹ T A P
bafll›¤›nda ifade edilmifltir. Metal flelatlar›n›n di¤er bir önemli uygulama alan› ise
afinite kromatografisidir. Afinite kromatografisi, biyoteknolojide yaflanan gelifl- Afinite Kromatografisi:
melere paralel olarak önemi h›zla artan ve biyomakromoleküllerin Afinite, en basit flekliyle
T E L E V ‹ Z Yay›rma-saflafl-
ON moleküllerinTbirbirine
ELEV‹ZYON
t›rma ifllemlerinde kullan›lan bir tekniktir. Burada, biyomakromolekülleri tan›yan duydu¤u ilgiyi ifade eder.
ve ligand ad› verilen moleküller kat› bir destek üzerine tutturulur ve biyomolekül- Afinite kromatografisi, ise
moleküllerin bu
ler ile etkilefltirilmeleri sa¤lan›r. Afinite kromatografisinin önemli bir kolu ‹mmobi- özelliklerinden
lize Metal ‹yon Afinite Kromatografisi (‹MAK)’ d›r. Birçok protein ‹ N T E Rve
N Epeptidin
T a¤›r faydalan›larak‹ Nyap›lan
TERNET
ay›rma ve saflaflt›rma
metal iyonlar›na afinitesi oldu¤u uzun zamand›r bilinmektedir. (‹MAK)’ n›n bafllan- ifllemlerine verilen genel
g›c›, Helfferich’ in küçük moleküllerin “ligand de¤iflim kromatografisi” ni öne sür- add›r.
dü¤ü 1961’e kadar uzanabilmektedir. Daha sonra ise Porath isimli bilimadam›, bir
protein molekülünün, metal iyon afinite etkileflimleri ile metal iyonlar›na ba¤lana-
rak, saflaflt›r›labildi¤ini gözlemlemifltir. Bu yöntemde kat› bir destek üzerine metal
iyonunu tutturabilmek için flelat oluflturabilecek bir ligand kullan›l›r, metalin di¤er
ucuna da ay›r›m› istenen biyomolekül ba¤lan›r. ‹MAK, proteinlerin zengin saflaflt›-
r›lmas› ve ayr›lmas›na olanak sa¤lad›¤› gibi, denaturasyonu azaltabilir ve protein
aktivitesini devam ettirebilir. fiekil 10.9’da kat› deste¤e ba¤lanm›fl bir Cu(II)-‹mino-
diasetikasit (‹DA) flelat›n›n bir proteinin histidin ucuna ba¤lanarak oluflturdu¤u fle-
lat yap› görülmektedir. Proteinin flelata spesifik ba¤lanmas›yla bulundu¤u ortam-
dan ayr›lmas› sa¤lanm›flt›r. Protein daha sonra bir tak›m çözücülerin kullan›m›yla
ba¤lanm›fl oldu¤u flelattan da ayr›larak saf halde elde edilir.
fiekil 10.9
Cu(II)-‹DA flelat›yla
gerçeklefltirilen bir
‹MAK uygulamas›
Protein Kat› destek

206 Analitik Kimya
Özet
N
A M A Ç
Kompleks oluflum titrasyonlar›n›n dayand›¤› te- N
A M A Ç
Kompleks oluflum titrasyonlar›yla yap›lan tayin-
1 mel kavramlar› aç›klamak 4 leri yorumlamak
Metallerin kompleks-oluflum titrasyonlar› ile na- pH ayarlanarak ya da çeflitli maskeleme yöntem-
s›l tayin edildiklerini anlayabilmek için öncelikle leri kullan›larak çok bileflenli numunelerde me-
kompleks bilefliklerin özellikleri ve kompleks- tal iyonlar›n›n birbirlerine giriflim yapmadan ED-
oluflum tepkimeleri hakk›nda fikir sahibi olmak TA ile tayinleri baflar›yla gerçeklefltirilmektedir.
gerekir. Kompleks bilefliklerle ilgili önemli temel “EDTA Titrasyonlar›n›n ve Komplekslerin Uygu-
kavramlar: ligand, koordine kovalent ba¤, koor- lama Alanlar›” bafll›¤› alt›nda analiz problemleri-
dinasyon say›s›, flelat, tek diflli ligand, çok diflli line örnekler ve çözümleri verilmifltir.
gand ve durum oluflum sabitidir.
N
A M A Ç
EDTA’n›n kompleksometrik titrasyonlardaki öne-
2 mini aç›klamak
Kompleksometrik titrasyonlarda bir basamakta
tepkimeye girmeleri, fazla ara ürün oluflturma-
malar› ve kararl› flelat yap›lar oluflturmalar› nede-
niyle genellikle iki ya da daha fazla diflli ligand-
lar tercih edilir. Bunlar›n bafl›nda ise alt› diflli bir
ligand olan etilen daimin tetraasetik asit (EDTA)
gelmektedir. Hemen hemen bütün metal katyon-
lar› ile 1:1 tepkimeye girmesi ve pH’›n ayarlan-
mas›yla bu ifllemi seçimli olarak gerçeklefltirmesi
ve oluflturdu¤u kararl› kafes yap› nedeniyle ED-
TA kompleksometrik titrasyonlarda oldukça
önemlidir.
N
A M A Ç
Bir kompleksometrik titrasyona ait aflamalar› s›-
3 ralamak ve e¤riyi türetmek
EDTA ile kompleksometrik titrasyon e¤rileri, ek-
lenen EDTA hacmine karfl› titre edilen metalin p
fonksiyonu kullan›larak çizilir. pM de¤erlerinin
hesaplanmas› için gerekli metal deriflimleri Eflit-
lik 10.11 kullan›larak bulunur.
Eflde¤erlik noktas› öncesinde ortamda bulunan
türler Ca2+ ve EDTA türleridir (cT). Ancak eflde-
¤erlik noktas› öncesi ortamda bulunan Ca2+ de-
riflimi henüz oldukça fazlad›r ve bu nedenle cT
ihmal edilebilir.
Eflde¤erlik noktas›nda, ortamda bulunan bafll›ca
tür CaY2- ’dir ve bu ad›mdaki çözüm için Örnek
10.2’deki yol izlenir.
Eflde¤erlik noktas› sonras›nda ortamda bulunan
Ca2+ deriflimi art›k iyice azald›¤›ndan, [Ca2+] ih-
mal edilerek hesaplama yap›l›r.
Titrasyon e¤risi, ilave edilen EDTA hacimleri ve
bulunan pCa de¤erleri kullan›larak çizilir.
1. Afla¤›dakilerden hangisi kompleks bilefli¤in do¤ru 7. Su sertli¤i afla¤›daki yöntemlerden hangisi ile tayin
tan›mlamas›d›r? edilebilir?
a. Karmafl›k yap›ya sahip organik moleküllerdir. a. Nötralleflme titrasyonu
b. Bir çift elektronun iki madde aras›nda ortaklafla b. Do¤rudan EDTA ile titrasyon
paylafl›ld›¤› bilefliklerdir. c. Arjentometrik titrasyon
c. Bir çift elektron sunabilen maddelerin metaller- d. EDTA ile geri titrasyon
le oluflturdu¤u bilefliklerdir. e. Gravimetrik titrasyon
d. Bir çift elektron sunabilen maddelerin anyonlar
ile oluflturdu¤u bilefliklerdir. 8. 0,4510 g l›k bir metal numunesi nitrik asit’de çözü-
e. Metaller ve ametaller aras›nda oluflan bilefliklerdir. lüyor ve bizmut (Bi3+ = 209 g mol-1) haricindeki tüm
metaller maskeleniyor. Çözelti pH 10’a ayarlanarak
2. Afla¤›dakilerden hangisi dört diflli bir ligand›r? 0,0510 M 21,15 mL EDTAile titre ediliyor. Numunedeki
a. EDTA bizmut yüzdesi nedir?
b. Nitrilotriasetikasit (NTA) a. 0,50
c. Etilendiamin b. 2,39
d. Dietilentriaminpentaasetikasit (DTPA) c. 5,0
e. Etilenamin d. 23,39
e. 50,00
3. EDTA kaç protonlu bir asittir?
a. 1
9. Kadmiyum (Cd2+) ve kurflun (Pb2+) iyonlar›n› içeren
b. 2
25,00 mL’lik bir numunenin 0,0040 M EDTA ile titrasyo-
c. 3
nunda 39,10 mL EDTA harcan›yor. Daha sonra numu-
d. 4
nedeki kadmiyum, KCN’ün fazlas› ile Cd(CN)42- olufltu-
e. 5
rularak maskeleniyor. Bu sefer titrasyon için 28,00 mL
4. Afla¤›daki ligandlardan hangisi kompleksometrik tit- EDTA harcan›yor. Numunedeki Cd2+ (112,4 g mol-1) ve
rasyonlarda kullan›lmaz? Pb2+ (207,2 g mol-1) deriflimleri afla¤›da verilenlerden
a. EDTA hangisidir?
b. Etilendiamin (en) Pb2+ (M) / Cd2+ (M)
c. Trietilentetraamin (trien) a. 0,112 /0,044
d. Nitrilotriasetikasit (NTA) b. 1,1 × 10-2 / 4,4 × 10-3
e. Etilenamin (ea) c. 4,48 × 10-2 / 8,8 × 10-3
d. 4,48 × 10-3 / 8,8 × 10-4
5. Afla¤›dakilerden hangisi kompleks bilefliklerle ilgili e. 8,8 × 10-3 / 4,48 × 10-3
bir terim de¤ildir?
a. ligand 10. pH 7 ’ye tamponlanm›fl bir EDTA çözeltisi için α4
b. flelat de¤eri nedir?
c. hidrat Çözümünüzde afla¤›daki verileri kullan›n›z.
d. koordinasyon say›s› Ka1 = 1,02 × 10-2
e. koordine kovalent ba¤ Ka1Ka2 = 2,18 × 10-5
Ka1Ka2Ka3 = 1,51 × 10-11
6. Kompleksometrik titrasyon e¤rilerine afla¤›dakiler- Ka1Ka2Ka3Ka4 = 8,31 × 10-22
den hangisi etki etmez? a. 3,5 × 10-7
a. Belirteç b. 2,2 × 10-5
b. pH c. 4,8 × 10-4
c. Analit deriflimi d. 5,4 × 10-3
d. Analit türü e. 5,2 × 10-2
e. Durum oluflum sabiti
208 Analitik Kimya
“ Yaflam›n ‹çinden- Talesemi Major Hastal›¤› ve fie-

latasyon Terapisi
Talesemi major, Akdeniz kans›zl›¤›n›n en a¤›r belirtiler
tan at›lmas›n› sa¤lar. Yap›lan bu tedavi yöntemine flela-
tasyon terapisi ad› verilir. Ancak deferoksaminin a¤›z-
dan al›nmas› yeterli olmad›¤›ndan, haftada 5-7 defa de-
veren tipidir. Bu hastal›¤› talasemi major olarak ilk kez ri alt›na enjeksiyon yoluyla verilir. Ömür boyu sürecek
tan›mlayan Dr. Thomas Cooley an›s›na ‘Cooley Anemi- olan bu tedaviler, hasta için oldukça zahmetli olmakta-
si’ de denilmektedir. Hastal›k hemen her zaman çocuk- d›r. Düzenli yap›lan tedavi ile hastalar›n 25 yafl›na ka-
luk evresinde görülür. Yaflam›n ikinci alt› ay›nda tan› dar %90 yaflama flans› vard›r.
”
konabilmekle birlikte hastal›k, ilk iki ya da üç yafl için-
de aç›k belirtiler vermeden yavafl yavafl geliflir. Kendini Kaynak: http://www.hekimce.com/index.php?kiid=635,
kötü hissetme durumu, hafif üflütme ve difl ç›karma gi- http://www.sciencecases.org/cooley/cooley.asp
bi olaylarla ilgili ya da nedensiz ortaya ç›kan hafif atefl sitelerinden derlenmifltir. Eriflim tarihi: 30.04.2009.
yükselmeleri biçiminde belirtiler bafl gösterir. Anne ve
baba, oldukça erken evrede bebe¤in gittikçe soldu¤u-
nu ve deri renginin sar›l›kta oldu¤u gibi sar›mt›rak bir
renk ald›¤›n› fark ederler. Bebekte ifltahs›zl›k bafllar ve
büyüme yavafllar. Bu noktada hekim hastay› gözleye- Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
rek sar›mt›rak deri rengine ek olarak tan›ya yard›mc› 1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum
baflka önemli ve tipik belirtileri saptar. Bu belirtilerden tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
biri dalak büyümesidir. Hastal›kl› alyuvarlar›n y›k›ma 2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum
u¤rad›¤› yer olan dalak, afl›r› çal›flarak iyice genifller. tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
Karaci¤er de büyümüfltür ve kar›n, büyüyen bu iki or- 3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etilendiamintetraasetik asit
gan nedeniyle fliflerek, d›flar› f›rlam›flt›r. Bu durum ince (EDTA) ve Metal Kompleksleri” bölümünü
bacaklarla belirgin bir z›tl›k yarat›r. ‹skelet yap›s›nda tekrar gözden geçiriniz.
ortaya ç›kan de¤ifliklikler ve kemik lezyonlar›n›n da et- 4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum
kisiyle Akdeniz kans›zl›¤›na yakalanan çocuklar›n gö- tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
rünümü ay›rt edici bir biçim kazan›r. Hastal›¤›n kesin 5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks oluflum
teflhisi kan tahliliyle konulur. Ancak normal Akdeniz tepkimeleri” bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
anemisi ile bu hastal›¤›n kar›flt›r›lmas› ciddi tehlikelere 6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleksometrik titrasyon
yol açar. Örne¤in, bu hastal›kta kan ile birlikte demir e¤rilerine etki eden etmenler” bölümünü tekrar
takviyesi faydal› de¤il tam tersi zararl›d›r. Çünkü, tale- gözden geçiriniz.
semi major hastal›¤›nda kan hücrelerinin yap›lma yeri 7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n ve
olan kemik ili¤i, y›k›ma u¤rayan alyuvarlar›n eksikli¤i- Komplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünü
ni karfl›layabilmek için afl›r› miktarda çal›flarak alyuvar tekrar gözden geçiriniz.
üretir. Afl›r› alyuvar parçalanmas› sonucunda plazmada 8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n ve
ayr›flan demir ve bilirubin gibi hemoglobin ürünlerinin Komplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünü
düzeyi yükselir. Vücutta bilirubin birikmesi, hafif sar›l›- tekrar gözden geçiriniz.
¤a yol açar. Demir birikmesi ise organlar›n (pankreas, 9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “EDTA Titrasyonlar›n›n ve
böbrek, kalp vb) fonksiyonunu bozar. Tedavi için sü- Komplekslerin Uygulama Alanlar›” bölümünü
rekli gereken kan transferleri ise bu demir birikimini tekrar gözden geçiriniz.
iyice artt›r›r. Normal bir insanda 5g olmas› gereken de- 10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etilendiamintetraasetik asit
mir miktar›, talesemi major hastalar›nda 60-70 g’a kadar (EDTA) ve Metal Kompleksleri” bölümünü
ç›kabilmektedir. Bu nedenle bu hastal›¤›n tedavisinde tekrar gözden geçiriniz.
düzenli kan takviyesinin yan› s›ra demirin fazlas›n› vü-
cuttan atmaya yarayan bir ilaç kullan›l›r. Deferoksamin
ad› verilen bu ilaç, demir ile flelat oluflturarak demiri
çözünür bir formuna dönüfltürür ve idrar yoluyla vücut-

S›ra Sizde 1 S›ra Sizde 6
Oluflan NTA-Cu(II) kompleks bilefli¤inde elektron sa¤- Numuneye eklenen toplam mmol Ba2+ = 30,00 mL ×
layan taraf yani ligand NTA’d›r. Ba¤ türü, koordine ko- 0,03785 M = 1,1355 mmol
valent ba¤d›r. NTA dört diflli bir ligand oldu¤undan do- EDTA ile tepkimeye giren mmol Ba2+ = 30,25 mL ×
lay› (Çizelge 10.1) oluflan yap› bir flelatd›r. 0,02512 M = 0,7598 mmol
SO42- ile tepkimeye giren mmol Ba2+ = 1,1355-0,7598 =
S›ra Sizde 2 0,3757 mmol
Örnek 10.2’ de verilen yola tekrar göz att›¤›n›zda bu so- mmol SO42- = 0,3757 mmol Ba2+ × 1 mmol SO42- / 1
runun orada verilen örne¤in tersinden gidilerek çözüle- mmol Ba2+ = 0,3757 mmol
0,3757 mmol × 0,096 g mmol-1

bilece¤ini görebilirsiniz. Çözüm s›ras›nda pH 6’da ki α4
% SO42− = ×100 = %17, 85
0,2021 g numune
de¤eri Çizelge 10.3’den bulunur. Sonuç 5,52 × 10-3 M’d›r.
S›ra Sizde 3
EDTA bütün metal iyonlar›yla 1 : 1 tepkimeye girdi¤in-
den harcanacak miktar afla¤›daki gibi bulunabilir:
26,0 mL × 0,060 mmol mL-1= 1,56 mmol Mg2+
Christian, G.D. (1994). Analytical Chemistry, New-
1 mmol EDTA
1, 56 mmol Mg 2+ × = 1, 56 mmol EDTA
York: John Wiley and Sons, Inc, Fifth Edition.
1 mmol Mg 2+ Hargis, G.L. (1988). Analytical Chemistry Principles
and Techniques, New Jersey: Prentice-Hall
1 mL
1,56 mmol EDTA × EDTA = 78,00 mL Schwarzenbach, G., Complexometric Titrations
0, 02 mmol (1957). London: Chepman and Hall
EDTA harcanır. Skoog, A.D., West, D.M., Holler, F.J. (1996).
Fundamentals of Analytical Chemistry, Florida:
S›ra Sizde 4 Saunders College Publishing, Seventh Edition.
Numuneden belli bir miktar al›n›r, pH ’› 8’e ayarlan›r ve http://www.hekimce.com/index.php?kiid=635
üç iyonda EDTA ile titre edilir. ‹kinci bir k›s›m al›n›r ve http://www.sciencecases.org/cooley/cooley.asp
pH ’› 3’e ayarlan›r, bu sefer EDTA ile bak›r(II) ve demir
(III) iyonlar› titre edilir. Son olarak pH 1,5 ’a ayarlan›r ve
böylece sadece Fe(III)’ün kompleksleflmesi sa¤lan›r. Har-
canan EDTA miktarlar›ndan her bir ad›m için mmol de-
¤erleri bulunur, aradaki farklar al›narak her bir iyonun
ayr› ayr› mmol de¤erleri ve miktarlar› hesaplanabilir.
S›ra Sizde 5
Örnek 10.4’deki yol izlenerek, pMg = 4,4-6,4 olarak
bulunur.
11
Amaçlar›m›z
N
Elektrokimyasal ölçümlerin temel özelliklerini ve indirgenme-yükseltgenme
N
tepkimelerini aç›klayabilecek,
N
Elektroliz ve galvani hücreleri ile bunlar›n uygulamalar›n› aç›klayabilecek,
Yar› hücre gerilimlerini Nernst eflitli¤i ile hesaplayabilecek ve indirgenme-
N
yükseltgenme titrasyonlar›n› yorumlayabilecek,
N
Potansiyometrik yöntemleri aç›klayabilecek,
Voltametrik yöntemlerin özelliklerini s›ralayabilecek ve bunlar›n uygulama
alanlar›n› tart›flabileceksiniz.
Anahtar Kavramlar
• ‹ndirgenme-yükseltgenme • Yar› hücre gerilimi
• Elektroliz hücresi • Potansiyometri
• Galvani hücresi • Voltametri
• ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹N
Elektroanalitik Kimyada TEMEL ÖZELL‹KLER‹
Analitik Kimya Temel Kavramlar ve • ANAL‹T‹K AMAÇLI
Uygulamalar ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER
• VOLTAMETR‹K YÖNTEMLER
Elektroanalitik
Kimyada Temel Kavramlar
ve Uygulamalar
ELEKTROK‹MYASAL ÖLÇÜMLER‹N TEMEL

ÖZELL‹KLER‹
Elektrokimya; ak›m, gerilim veya yük gibi elektriksel nicelikler ile kimyasal tepki-
meler aras›ndaki karfl›l›kl› etkileflimleri inceleyen disiplinler aras› bir bilim dal›d›r.
Analitik kimya amaçl› elektrokimyasal ölçümler genifl deneysel tasar›mlar yap›la-
rak çevresel örneklerin analizinde, endüstriyel kalite kontrolünde ve biyomedikal
uygulamalar gibi alanlarda yayg›n olarak kullan›lmaktad›r. Elektrokimyasal analiz-
lerde çözeltinin genel özellikleri belirlenebildi¤i gibi sadece elektrot ile çözelti ara-
yüzeyinde greçekleflen olaylar da incelenebilir. Eser miktarda maddeler ile çal›fl-
mak gerekti¤inde daha çok elektrot çözelti arayüzey çal›flmalar› tercih edilir.
Elektrokimyasal ölçümler; elektrolit, elektriksel iletkenli¤e sahip elektrotlar ve Elektrot, elektrokimyasal
d›fl ba¤lant› devresini içeren bir elektrokimyasal hücrede yürütülür. ‹yi bir elektro- tepkimelerde (indirgenme-
yükseltgenme) kullan›lan
litin çözelti ortam›nda %100 iyonlar›na ayr›flmas› istenir. %100 iyonlar›na ayr›flan elektriksel iletkenli¤e sahip
elektrolitlere kuvvetli, k›smen iyonlar›na ayr›flanlara ise zay›f elektrolitler (asetik malzemelere verilen genel
bir isimdir.
asit, amonyak, vb.) denir.
En çok kullan›lan elektrolitler:

Sulu ortamda Susuz ortamda
HCl, H2SO4 tersiyer amonyum tuzlar›
NH4Cl, KCl, NaCl (tetrabütil amonyum perklorat,
NaOH, KOH tetra metil amonyum klorür vb.)
Elektrolit çözeltinin haz›rlanmas›nda kullan›lan çözücünün protik özelli¤i, ano-

dik ve katodik gerilim de¤eri, dielektrik sabiti, polaritesi, viskozitesi, fiyat› ve çev-
reye verdi¤i zarar gibi özellikleri de önemlidir. En çok kullan›lan çözücüler; su, al-
kol, asetonitril, benzonitril, tetrahidrofuran, propilenkarbonat, dimetilformamit, di-
metilsülfoksit vb’dir.
Elektrokimyasal ölçümleri yapt›¤›m›z cihazlara d›fl devre veya ölçüm devresi de-
nir ve kullan›lacak elektrokimyasal yönteme göre de¤ifliklikler gösterir. Ak›m veya
gerilim uygulanmas› gereken analizlerde ak›m/gerilim kayna¤› (potansiyostat/gal-
vanostat) kullan›l›rken sadece çözeltinin iletkenli¤i ölçülecek ise bir kondüktomet-
re veya pH’s› ölçülecek ise bir pH metre kullan›l›r. Bu cihazlar ba¤lant› kablolar›
yard›m›yla elektrokimyasal hücreye ba¤lan›r.
Elektrotlar kullan›m amaçlar›na göre; (1) karfl›laflt›rma (referans), (2) ölçüm
(çal›flma, indikatör) ve (3 ) karfl›t (say›c›) elektrotlar olmak üzere üçe ayr›l›r.
212 Analitik Kimya
1) Karfl›laflt›rma (referans) elektrotlar: Ak›m veya gerilim ölçümlerinde refe-

rans olarak kullan›l›r. Bu elektrotlar›n yar› hücre gerilimi çözelti derifliminden ba-
¤›ms›z olup üzerinden küçük ak›mlar geçmesi durumunda bile gerilimleri de¤ifl-
mez. Bu elektrotlara ideal olarak polarize edilemeyen elektrotlar denir.
fiekil 11.1
ideallikten sapmalar
Karfl›laflt›rma
elektrotlar› için
ak›m-gerilim
grafi¤i.
Ak›m de¤ifltirildi¤inde gerilim de¤eri de¤iflmiyor. Fakat yüksek ak›m de¤erleri

uyguland›¤›nda belirli bir ak›mdan sonra ideallikten sapmalar gözlenir. En çok
kullan›lan karfl›laflt›rma elektrotlar›; doygun kalomel (DKE) ve Ag/AgCl elektrotlar›d›r.
Kalomel Hg2 Cl2 ( k ) + 2e 2 Hg ( k ) + 2Cl E ° = 0, 268V

−
Ag / AgCl AgCl ( k ) + e

Ag ( k ) + Cl
−
E ° = 0, 222V
2) Çal›flma (indikatör) elektrodu:
fiekil 11.2
Çal›flma elektrotlar›
için ak›m-gerilim
grafi¤i.
Bu tür elektrotlar›n yar› hücre gerilimi de¤eri çözeltideki iyonlar›n deriflimine

ba¤l›d›r. D›flar›dan uygulanan gerilimi aynen kabul ederek gerilimleri kolayl›kla
de¤iflen elektrotlara ideal olarak polarize edilebilen elektrotlar denir.
3) Karfl›t (Say›c›) Elektrotlar: Üç elektrotlu sistemlerde karfl›laflt›rma ve çal›flma
elektrotlar› yan›nda bir de karfl›t elektrot kullan›l›r. Bu tür elektrotlar, sistemin
sigortas› olup ak›m› kendi üzerinden geçirerek karfl›laflt›rma elektrodundan ak›m
geçmemesini sa¤larlar.
11. Ünite - Elektroanalitik Kimyada Temel Kavramlar ve Uygulamalar 213
‹ndirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri
‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimelerinde rol alan temel nicelik elektronlard›r.
Genel olarak elektron, “e” veya “e-” fleklinde gösterilir. Metallerin elektriksel ilet-
kenli¤inden kimyasal ba¤lanman›n tüm türlerinde elektronlar, de¤iflik flekillerde
kendilerini gösterirler. ‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri, türler aras›nda ger-
çekleflen elektron transferini içerir. Tepkimeye giren türlerin elektron ilgileri (elek- Elektronegativite, atomlar›n
tronegativiteleri) birbirlerinden farkl›d›r. Genel kimya bilgilerinden de hat›rlana- elektron çekme e¤ilimlerinin
ölçüsüdür.
ca¤› gibi elektronegativite, genel olarak periyodik tabloda soldan sa¤a do¤ru gidil-
dikçe artarken yukar›dan afla¤›ya inildikçe azalma e¤ilimindedir. Tepkimeye giren Elektron vererek gerçekleflen
elektrokimyasal tepkimeye
türlerden hangisinin elektronegativitesi yüksek ise di¤erinden elektron al›r. Böyle- indirgenme denir.
ce bir atom, iyon veya molekül elektron verirken di¤er atom, iyon veya molekül
Elektron alarak gerçekleflen
elektron al›r. Bu tür tepkimelere indirgenme-yükseltgenme tepkimeleri denir. ‹n- elektrokimyasal tepkimeye
dirgenme, elektron vererek yükseltgenme, ise elektron alarak gerçekleflen elek- yükseltgenme denir.
trokimyasal tepkimelerdir. Elektrokimyasal hücre içerisinde indirgenme ve yük- Yükseltgen, kuvvetli
seltgenmenin efl zamanl› olarak gerçekleflti¤i tepkimeler, redoks tepkimeleri olarak elektron alma özelli¤ine
sahip maddelere denir.
adland›r›l›r. Bu tepkimelerde elektronlar bir reaktiften di¤erine aktar›l›r. Kuvvetli
elektron ilgisine sahip maddeler tüm elektronlar› kendi üzerlerine çekme e¤ilimin- ‹ndirgen, kuvvetli elektron
verme e¤ilimine sahip
dedirler. Bu tür maddelere “yükseltgen” veya “yükseltgeyici reaktif” denir. Bunun maddelere denir.
tersi olarak, kendi elektronlar›n› di¤er türlere verme e¤iliminde olan maddelere de
“indirgen” veya “indirgeyici reaktif” denir. Bir baflka deyiflle bir yükseltgen, elek-
tron alarak kendi indirgenirken karfl›dakini yükseltger, indirgen bir madde ise,
elektron vererek kendi yükseltgenirken karfl›daki maddeyi indirger. Yükseltgen ve
indirgen türler aras›ndaki elektron al›fl verifli genel olarak flu flekilde gösterilir;
Yükseltgen + ne−

İndirgen
n: ‹ndirgen türden yükseltgen türe aktar›lan elektron say›s›.

Çal›flma elektrodunda gerçekleflen elektrokimyasal tepkimelere göre elektrotlar Katot, indirgenme
tepkimesinin gerçekleflti¤i
katot ve anot olmak üzere ikiye ayr›l›r. ‹ndirgenmenin oldu¤u elektroda katot, elektroda verilen isim.
yükseltgenmenin oldu¤u elektroda da anot ad› verilir. Katot ve anot elektrotlar ile
Anot, yükseltgenme
çözelti ara-yüzeyinde gerçekleflen elektron transferi fiekil 11.3 ve fiekil 11.4’de mo- tepkimesinin gerçekleflti¤i
lekül orbital diyagramlar› üzerinde gösterilmektedir. elektroda verilen isim.
F2 + 2e-
2F- E° = +2,870 V
+ - 1
Li + e Li E° = -3,050 V
Yukar›da verilen yar› hücrelerden yararlanarak indirgen ve yükseltgen türleri belirleyiniz.
Katot Davran›fl›
Çal›flma elektroduna negatif yönde gerilim uyguland›¤›nda elektrot malzemesine
ait elektronlar›n enerji düzeyleri artar. Elektronlar›n enerji düzeyi çözelti ortam›n-
da bulunan A maddesine ait bofl molekül orbitalin enerji düzeyinden daha yüksek
bir enerji seviyesine ç›kar. Yüksek enerji seviyesine ç›kan elektron tekrar temel ha-
line dönmek yerine en kolay geçifl yapabilece¤i çözeltideki A maddesinin bofl mo-
lekül orbitaline geçer. Böylece elektrot malzemesi elektron vererek yükseltgenir-
ken çözeltide bulunan A maddesi elektronu alarak indirgenir.
214 Analitik Kimya
fiekil 11.3
Katot elektrot ile

-
çözelti
ara-yüzeyinde
gerçekleflen elektron
transferi
A + e- A-
Anot Davran›fl›
Çal›flma elektroduna bu kez pozitif gerilim uygulan›r. Çal›flma elektroduna ait bofl
molekül orbitalin enerji seviyesi çözeltide bulunan A maddesinin dolu molekül or-
bital seviyesinin alt›na iner. Böylece A maddesinden elektrot malzemesine do¤ru
elektron aktar›l›r. Elektron veren A maddesi yükseltgenirken, elektrot elektron ala-
rak indirgenir.
fiekil 11.4
Anot elektrot ile

çözelti
ara-yüzeyinde
gerçekleflen elektron
transferi
A A+ + e-
‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri kendili¤inden gerçekleflebildi¤i gibi

(galvani hücresi) baz› durumlarda d›flar›dan bir gerilim veya ak›m uygulanarak
Galvani hücresinde, (elektroliz hücresi) tepkimeler gerçekleflir.
indirgenme ve yükseltgenme
tepkimeleri kendili¤inden
gerçekleflir.
Elektroliz Hücresi
Kendili¤inden gerçekleflmeyen kimyasal tepkimelerin d›flar›dan verilen bir elektrik
Elektroliz hücresinde, enerjisi yard›m› ile gerçeklefltirildi¤i elektrokimyasal hücerelere elektroliz hücresi
indirgenme ve yükseltgenme
tepkimeleri kendili¤inden ad› verilir. Bir elektroliz hücresinde, iki iletken elektrot bir elektrolit çözeltisine dal-
gerçekleflmeyip d›flar›dan d›r›l›r ve bunlar›n çözelti d›fl›nda kalan uçlar›na bir ak›m/gerilim kayna¤› ba¤lan›r.
ak›m veya gerilim
uygulanmas› gerekir. Ak›m/gerilim kayna¤›n›n pozitif ucuna ba¤lanan elektrot anot, negatif ucuna ba¤-
lanan elektrot ise katot olarak görev yapar. Elektrolizin meydana gelebilmesi için,
elektrotlara uygun bir gerilim fark› (anot ve katot denge gerilimleri toplam›ndan da-
ha büyük bir gerilim) uygulan›r. Hücre içindeki iyonlar›n yönleri tafl›d›klar› yükün
iflaretine ba¤l›d›r. Pozitif yüklü iyonlar, negatif elektroda (katot) do¤ru hareket
ederken, negatif yüklü iyonlar ise pozitif elektroda (anot) do¤ru yönelirler. ‹ndir-
genme tepkimeleri için gerekli olan elektronlar ak›m/gerilim kayna¤›ndan sa¤lan›r.
Elektroliz hücrelerinin baz› kullan›m alanlar› flu flekilde özetlenebilir; metallerin
saflaflt›r›lmas› (bak›r, gümüfl, alüminyum vb.), çeflitli metal yüzeylerin alt›n, gümüfl,
krom veya nikelle kaplanmas›, metallerin parlat›lmas›, metallerin katot veya anot
olarak ya¤lardan ar›nd›r›lmas›, Cl2 gaz›n›n sentezi, suyun ayr›flt›r›larak H2 ve O2 el-
desi, kurflun sülfat içeren akülerin doldurulmas›, t›bbi amaçl› organik dokular›n ay-
r›flt›r›lmas› vb.
Kimyasal tepkimeler ile elektrik enerjisi aras›ndaki iliflki 19. yüzy›l›n bafllar›nda
Michael Faraday taraf›ndan aç›klanm›flt›r. Faraday, elektroliz s›ras›nda tepkimeye
giren madde miktar›n›n sistemden geçen ak›m ve elektronlar›n miktarlar› ile do¤-
ru orant›l› oldu¤unu gözlemifltir. 1 mol (Avogadro say›s› kadar, 6,02x1023) elektro-
nun tafl›d›¤› elektrik yüküne 1 Faraday (F) denir.
1 Faraday = 96500 kulon (C) = 1 eflde¤er gram

1 elektronun yükü= 1,60x10-19 C
Elektrotlardan ak›m geçifli Faradayik olay ve Faradayik olmayan olay ile iki
farkl› flekilde gerçekleflebilir.
Faradayik olay: Faraday yasalar›n›n geçerli oldu¤u olaylard›r. Elektrot yüzeyin-
de bir indirgenme-yükseltgenme tepkimesi söz konusudur. Bu tür olaylara örnek
olarak katodik ve anodik davran›fllar verilebilir. Bu tip olay sonunda oluflan ak›m
faradayik ak›md›r.
Faradayik olmayan olay: Bir elektrot, termodinamik veya kinetik aç›dan elek-
tron aktar›m›n›n oluflamayaca¤› bir gerilimde bulunmas›na ra¤men ak›m›n meyda-
na gelen olayd›r. Bu olayda indirgenme-yükseltgenme tepkimesi gerçekleflme-
mekle birlikte polarografik yöntemde karfl›laflaca¤›m›z gibi yük ak›m› veya kapasi-
tif ak›m gibi faradayik olmayan bir olay sonucunda meydana gelen ak›md›r. Fara-
dayik olmayan olaylar›n gerçekleflmesi istenmez ve bu nedenle ölçüm s›ras›nda
bunlar›n etkilerinin kald›r›lmas›na çal›fl›l›r.
Bir elektroliz hücresinde elektrot tepkimesine giren maddenin mol say›s› N afla-
¤›daki eflitliklerden hesaplan›r.
Q  m  Q   ( It ) 
 →  m  =

N= →   =
nF  MA  nF 
   MA  nF 
   (Eflitlik 11.1)
m: elektrolizde toplanan madde miktar›,

MA: elektrolizde toplanan maddenin mol kütlesi,
I: ak›m (amper),
t: süre (saniye),
n: mol bafl›na aktar›lan elektron say›s›d›r.
Elektroliz ile bak›r kaplama deneyi ile ilgili olarak tasarlanan deney düzene¤i
fiekil 11.5’de gösterilmektedir.
216 Analitik Kimya
fiekil 11.5
Elektroliz ile bak›r - +

kaplama deneyinin
düzene¤i
Fe Cu
CuSO4
H2SO4
2+
Cu ( k ) Cu ( sulu) + 2e
− Anodik tepkime (yükseltgenme)
Cu 2+ ( sulu) + 2e− Cu ( k )
Katodik tepkime (indirgenme)
Galvani Hücresi (Pili)

Aleksandra Volta (1800) ve Luigi Galvani (1780) ilk kez kimyasal enerjiyi elektrik
enerjisine dönüfltürecek bir hücre yapm›fllard›r. Bu yüzden kendili¤inden yürüyen
indirgenme- yükseltgenme tepkimeleri sonucunda kimyasal enerjiyi elektrik ener-
jisine dönüfltüren hücrelere volta pili veya galvani pili denir. Kimyasal enerjinin
depolanabilmesi ve elektriksel bir forma dönüfltürülebilmesi için kullan›lan ayg›ta
genel olarak pil ad› verilir. Bir galvani pili, bir membran ile birbirinden ayr›lan iki
yar› tepkimeden oluflur. Bu membran, iki çözeltinin birbiri ile kar›flmas›n› önle-
mekle birlikte çözelti içinde elektriksel iletkenli¤i sa¤layan iyonlar›n geçifline izin
vermektedir. Bir galvani pil tepkimesinin kendili¤inden yürüyebilmesi için ΔG = -
nFΔE eflitli¤i gere¤ince; Gibbs serbest enerji de¤ifliminin negatif olmas› (ΔG<0) iki
yar› hücre gerilim de¤erleri aras›ndaki fark›n ise pozitif (ΔE>0) olmas› gerekmek-
tedir. Örne¤in, FeSO4 çözeltisine dald›r›lm›fl bir Fe elektrot ile bir baflka hücrede
bulunan AgNO3 çözeltisine dald›r›lm›fl Ag elektrot birlefltirildi¤inde, indirgenme-
yükseltgenme tepkimesinin kendili¤inden yürüdü¤ü gözlenir. Afla¤›da indirgenme
fleklinde verilen iki yar› hücre incelendi¤inde, Ag+/Ag tepkimesine ait standart in-
dirgenme gerilim de¤erinin Fe2+/Fe standart indirgenme geriliminden daha büyük
oldu¤u görülmektedir. Bu durumda, indirgenme gerilimi dolay›s›yla indirgenme
e¤ilimi daha büyük olan yar› hücre indirgenecek di¤er yar› hücre ise yükseltgene-
cektir. Ag+ iyonlar› katot yüzeyinde indirgenerek Ag metaline dönüflürken, Fe me-
tali ise anotta Fe2+ iyonuna yükseltgenir. Tepkime sonucunda aç›¤a ç›kan elek-
tronlar da d›fl devreye do¤ru akarak bir elektrik ak›m›n›n geçmesine neden olur-
lar. Böylece kendili¤inden oluflan bir tepkime sonucunda kimyasal enerji, yaklafl›k
1,239 V’luk bir elektrik enerjisi üretmifltir.
fiekil 11.6
Galvani pili
e-
1,239 V e-
Fe2+ Ag+
SO42- NO3-
Fe Ag
anot katot
membran
2 Ag + + 2e− 2 Ag
E ° = +0, 799 V (Katot tepkimesi)
2+
Fe Fe + 2e
−
E ° = +0, 440 V (Anot tepkimesi)
2+
2 Ag + + Fe 2 Ag + Fe
E ° = +1, 239 V (Toplam tepkime)
fiekil 11.6’daki pilin çal›flmaya bafllamas›yla anot bölmesindeki Fe yükseltgene-

rek sürekli elektron verir. Bu elektronlar d›fl devreden geçerek katot bölmesinde-
ki Ag elektroda gelir ve Ag+ iyonlar› indirgenir. Bu olay sonucunda elektronun ne-
gatif yüklü olmas›ndan dolay› katot bölmesindeki negatif yük artarken pozitif yük
azal›r. Bunun tam tersi durum anot için geçerlidir. Sürekli elektron kaybeden anot
bölmesindeki negatif yük azal›rken pozitif yük artmaya bafllar. ‹ki bölmedeki yük
dengesini sa¤lamak için çözeltideki iyonlar membrandan karfl›l›kl› olarak geçme-
ye bafllarlar. Negatif yüklü iyonlar pozitif yükün fazla oldu¤u anot bölmesine ge-
çerken, pozitif yüklü iyonlar da negatif yükün fazla oldu¤u katot bölmesine geçer-
ler. Böylece hem d›fl devrede hem de çözelti içinde elektronötralite sa¤lanm›fl olur.
Kendili¤inden gerçekleflen indirgenme-yükseltgenme tepkimesi sonucunda
elektrik enerjisi üreten bu piller hücre flekli çizmeden de gösterilebilir. Bu göste-
rimde önce anot malzemesi (Fe), daha sonra anot malzemesinin dald›r›ld›¤› çözel-
ti ve deriflimi (Fe2+, 1 M FeSO4) yaz›l›r. Anot bölmesi bittikten sonra katot bölme-
sini yazmadan önce iki bölme aras›ndaki membran “ ” tek çizgi ile gösterilir. Böl-
meler aras›ndaki ara fazdan sonra katot bölmesinde elektrodun dald›r›ld›¤› çözelti
ve deriflimi (Ag+, 1 M AgNO3) ve son olarak da katot malzemesi (Ag) yaz›l›r. Gal-
vani hücrelerde çözelti deriflimi de¤ifltikçe gerilim de¤erleri de de¤iflir. Bu neden-
le pil gösterimlerinde deriflimlerin yaz›lmas› önem arz etmektedir. fiekil 11.6’da ve-
rilen galvani hücresi afla¤›daki flekilde de gösterilebilir:
Fe (k) ⎪ Fe2+ (1 M FeSO4) ⎪ Ag+ (1 M AgNO3) ⎪ Ag (k)
Ayn› pil için anot ve katot bölmesi aras›na çift dik çizgi yaz›ld›¤›nda hücre ya-
p›s› tamamen de¤iflmifl olur.
Fe (k) ⎪ Fe2+ (1 M FeSO4) ⎪⎪ Ag+ (1 M AgNO3) ⎪⎪ Ag (k)

218 Analitik Kimya
Tuz köprüsü, birbirinden “⎪⎪” iflareti iki bölme aras›nda bir tuz köprüsünün oldu¤unu iflaret eder. Bu
ba¤›ms›z iki yar› hücrede
iyonik iletkenli¤i sa¤lamak durumda birbirinden ba¤›ms›z anot ve katot bölmesinin kullan›ld›¤› anlam›na ge-
için kullan›l›r. lir. Tuz köprüsünde genel olarak KCl, KNO 3, NH4NO3 gibi çözeltiler kullan›l›r.
Bunlar›n sulu çözeltilerinde oluflan anyon ve katyonlar›n›n hareket h›zlar› birbirle-
rine yak›nd›r.
‹ndirgenme veya ‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri genel olarak iki yar› tepkime ile ifade
yükseltgenmenin ayr› ayr› edilir. Bunlardan bir tanesi yükseltgenme di¤eri ise indirgenme tepkimesini göste-
gösterildi¤i tepkimelere yar›
tepkime denir. rir. Yar› tepkimeleri birbirleri ile anlaml› bir flekilde karfl›laflt›rabilmek için uluslar
aras› ilkeye göre bunlar›n indirgenme tepkimelerinin verilmesi benimsenmifltir.
Standart elektrot gerilimi,
25°C’de standart hidrojen Herhangi bir yar› hücrenin gerilimini mutlak olarak ölçmek mümkün de¤ildir. Her
elektroduna (SHE) göre bir yar› tepkimenin standart elektrot gerilimi (E°) standart hidrojen elektrodu-
ölçülen gerilimdir ve E° ile
gösterilir. na (SHE) göre 25°C’de ölçülür. SHE, 1 atm bas›nç alt›nda hidrojen gaz›n›n platin
siyah› kaplanm›fl platin (Pt) elektrot yüzeyinden geçirilmesiyle elde edilir (fiekil
11.7). Platin siyah›, hegzakloroplatinik asidin (H2PtCl6) platin elektrot yüzeyinde
eletrolitik olarak biriktirilmesiyle oluflturulur. Burada amaç, platin elektrodun yü-
zey alan›n› geniflletmektir. SHE’nin indirgenme ve yükseltgenme gerilim de¤eri 0,0
V oldu¤u için ölçülen gerilim de¤eri direkt olarak karfl›s›na ba¤lanan yar› tepkime-
ye ait olmaktad›r. Böylece, E° de¤erleri ölçülen bir yar› tepkimenin indirgenme ve-
ya yükseltgenme e¤iliminde oldu¤u kolayca anlafl›labilir.
fiekil 11.7
Cu2+(suda)+2e
Cu(k)
tepkimesi için standart elektrot 0,337 V
geriliminin ölçümü
2H+(suda)+ 2e H2(g) tuz köprüsü
E° = +0,000 V
H2 gaz›
P: 1,0 atm
T: 25 °C
Platin siyah› ile

kaplanm›fl platin
Cu
1 M H3O+ 1 M Cu2+
Pt(k) ⎪ H2 (P: 1,00 atm) ⎪ (H+: 1,00 M) ⎪⎪ Cu2+ (1 M Cu2+) ⎪ Cu(k)
SHE ⎪⎪ Mn+ (1 M Mn+) ⎪ M(k)

Cu2+ -
(suda) + 2e Cu(k) E° = +0,337 V
fiekil 11.7’de kurulan düzene¤e göre, SHE ve di¤er hücre aras›nda okunan ge-
rilim fark› Cu2+/Cu yar› tepkimesinin standart elektrot gerilimine aittir. Çizelge
11.1’de baz› yar› tepkimelerin 25° C’de ölçülen indirgenme standart yar› hücre ge-
rilimleri verilmifltir.
Yar› tepkime Standart elektrot gerilimi Çizelge 11.1

(indirgenme) (V) Baz› indirgenme
standart yar› hücre
gerilimleri
Li+ + e-
Li Eo = -3,050
Zn2+ + 2e-

Zn Eo = -0,763
Cd2+ + 2e-

Cd Eo = -0,403
Ni2+ + 2e-

Ni Eo = -0,250
2H+ + 2e-

H2 Eo = -0,000
Cu2+ + 2e-
Cu Eo = +0,337
F2 + 2e- 2F-

Eo = +2,870
Yar› Hücre Gerilimi

Bir pil tepkimesinde yer alan bileflenlerin deriflimleri standart koflullardaki deriflim
de¤erlerinden farkl› ise, pilin çal›flmas› esnas›nda elde edilecek olan pil gerilimi
Nernst eflitli¤i ile hesaplan›r. Nernst eflitli¤i özetle:
yük + ne-

Ind
RT  a ind.  RT  a yük. 
   
E = Eo − ln   veya E = Eo + ln 
nF  a yük.  nF  a ind. 

(Eflitlik 11.2)
Eo: standart yar› hücre gerilimi,
ayük.: yükseltgenmifl türün aktivitesi,
aind.: indirgenmifl türün aktivitesi [a=f.C (f≅1)]
R: Evrensel gaz sabiti (8,314 volt-coul/molK), 1 mol elektronun tafl›d›¤›
F: Faraday sabiti (96500 coul.), elektrik yüküne Faraday
sabiti denir.
T: Mutlak s›cakl›k (K),
n: aktar›lan elektron say›s›d›r.
Çözeltinin deriflimi artt›kça f≠1 olur. Bu durumda. a=f.C ise Eflitlik 11.2 biraz de-
¤iflerek Eflitlik 11.3 fleklinde ifade edilir.
RT f yük RT  yük .

E = E° + ln
nF find nF  ind .
+
 
(Eflitlik 11.3)
Sabit de¤erlerden oluflan bu k›s›m E°′ (standart formal gerilim) ile gösterilir.
RT  yük .

E = E °′ + In
nF  ind .
  (f’nin 1’den farkl› oldu¤u durumlarda geçerlidir.)
f (aktivite katsay›s›) iyon kuvvetine ba¤l› oldu¤u için Eo′, ortamdaki iyon kuv-
veti ile de¤iflir.
220 Analitik Kimya
Kendili¤inden yürüyen bir tepkimede;

ΔG=-nFΔE (Eflitlik 11.4)
ΔG°=-nFΔE° (standart koflullar) (Eflitlik 11.5)
ΔG(joule)=-n96500ΔE (volt)
ΔG<0 ⇒ tepkime soldan sa¤a do¤ru yürür (ΔG<0 ise ΔE>0)
ΔG>0 ⇒ tepkime sa¤dan sola do¤ru yürür (ΔG>0 ise ΔE<0)
Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas›

Afla¤›da verildi¤i gibi bir galvani hücresinin hücre gerilimi iki farkl› yolla hesapla-
nabilir.
Pt (k), H2 (0,80 atm) | HCl (0,20 M) || AgCl (doy) (0,20 M Cl-) | Ag (k)
Anot tepkimesi Katot tepkimesi
I.YOL: ΔEhücre = Ekatot - Eanot formülü kullan›l›r. ‹lk olarak Nernst eflitli¤inden
anot ve katot için gerilim de¤erleri hesaplan›r. Aradaki fark hücrenin gerilimini
verir.
AgCl + e- Ag (k) + Cl- Eo = 0,222 V (katot tepkimesi)
Ekatot = 0,222 - (0,059/2) log (0,20)
Ekatot = 0,263 V
2H+ + 2e- H2 Eo = 0,000 V (anot tepkimesi)
Eanot = 0,000 - (0,059/2) log (0,80/0,20)
Eanot = -0,038 V
ΔEhücre = Ekatot - Eanot = (0,263 V) - (-0,038 V)
ΔEhücre = +0,301 V
ΔEhücre > 0 oldu¤u için tepkime soldan sa¤a do¤ru yani kendili¤nden yürür.
II.YOL: Galvani hücresinde yer alan iki yar› tepkimenin Eo de¤erleri karfl›laflt›-
r›larak hangisinin indirgenme, hangisinin yükseltgenme yönünde kendili¤inden
yürüyece¤ine karar verilir. E° de¤eri daha büyük olan› indirgenme yönünde, daha
küçük olan› ise yükseltgenme yönünde, yani çizelgede yaz›lan›n tersi yönünde
kendili¤inden yürür.
AgCl + e- Ag (k) + Cl-

E° = 0,222 V (A)
2H+ + 2e-

H2 E° = 0,000 V (B)
AgCl/Ag çiftinin standart indirgenme gerilimi H+/H2 çiftinin standart indirgen-

me geriliminden daha büyük oldu¤u için A tepkimesi aynen yaz›l›rken B tepkime-
si anot tepkimesi olaca¤› için ters çevrilir ve her iki yar› hücre tepkimeleri toplan›r.
Bu ifllem s›ras›nda dikkat edilmesi gereken iki önemli husus bulunmaktad›r. Birin-
cisi, tepkime ters çevrildi¤inde standart yar› hücre gerilim de¤eri iflaret de¤ifltirir
(pozitif ise negatif veya negatif ise pozitif olur). ‹kincisi, tepkimedeki elektron sa-
y›lar›n›n eflitlenmesi amac› ile herhangi bir de¤er ile çarp›l›r veya bölünürse stan-
dart yar› hücre gerilim de¤erine hiç bir ifllem uygulanmadan (çarp›lmaz veya bö-
lünmez) aynen kal›r.
2/AgCl + e-
Ag (k) + Cl- E° = 0,222 V (A)
H2 2H+ + 2e- E° = -0,000 V (B)
2AgCl + H2 Ag (k) +2H + ΔE°hücre = 0,222 V
ΔEhücre = ΔE hücre - (0,059/2) log{([ Cl ] [H ] )/PH2}
° - 2 + 2
ΔEhücre = 0,222 -(0,059/2) log{((0,20)2(0,20)2)/0,80}
ΔEhücre = + 0,301 V
Yar› hücre tepkimesi ters çevrildi¤inde standart yar› hücre gerilimi iflaret de¤ifltirir. Tep-
kime bir katsay› ile çarp›ld›¤›nda veya bölündü¤ünde standart yar› hücre gerilimi de¤ifl-
meden aynen kal›r (çarp›lmaz veya bölünmez).
Afla¤›da verilen iki yar› hücre birlefltirildi¤inde standart hücre gerilim de¤erini hesap-
lay›n›z. 2
Fe3+ + e− Fe2+ E° = 0,77 V
Sn4+ + 2e− Sn2+ E° = 0,14 V
Afla¤›daki tepkimeler sonucunda E3o de¤erini hesaplayarak tepkimenin kendili¤inden ger-

çekleflip gerçekleflemeyece¤ini aç›klay›n›z. 3
I. Fe3+ + e-

Fe2+ E1° = 0,77 V
II. Fe2+ + 2e-

Fe E2° = -0,44 V
III. Fe3+ + 3e-

Fe E3° = ?
Deriflim Hücreleri
Pillerden elde edilen gerilim de¤erleri elektrolit derifliminden etkilenir. Elektrot
malzemelerinin ve elektrolit çözeltilerinin ayn› fakat deriflimlerinin farkl› oldu¤u
galvanik hücreye deriflim pilleri ad› verilir. Bu deriflim fark›ndan dolay› yar› hücre-
ler aras›nda bir gerilim fark› oluflur.
Ni (k) ⎪ Ni2+ (0,001 M NiSO4) ⎪⎪ Ni2+ (0,01 M NiSO4) ⎪ Ni (k)
Elektronlar seyreltik ortamdan d›fl devre yard›m›yla deriflik ortama hareket

ederler. Bu pillerde do¤al e¤ilim, indirgenme ve yükseltgenme elektrot tepkimele-
ri yard›m›yla iki ortamdaki deriflimlerin eflitlenmesidir. Elektrolit çözelti deriflimi
eflit oldu¤unda gerilim de¤eri s›f›r olur.
‹ndirgenme-Yükseltgenme Titrasyonlar›
‹ndirgenme-yükseltgenme titrasyonlar›n›n prensibi, asit-baz, çöktürme, kompleks
oluflturma gibi titrasyon yöntemlerine benzemektedir. Bu tür titrasyonlar›n uygula-
nabilmesi için öncelikle analitin ve titrant›n indirgenme veya yükseltgenme özelli-
¤ine sahip olmas› gerekmektedir. Ayr›ca, yükseltgen ve indirgen maddelerin geri-
limleri aras›nda yaklafl›k 0,35 V kadar fark olmas› gerekmektedir. Çözeltide bulu-
nan metal iyonlar›n›n çökmesi veya kompleks oluflturmas› deriflimlerini düflürece-
¤inden dolay› gerilim de¤eri de genel olarak negatif yönde de¤iflir. Gerilimdeki bu
azalma çökele¤in veya kompleksin kararl›l›¤›na ba¤l›d›r. Bir yar› hücre tepkime-
sinde hidrojen iyonlar› bulunuyorsa gerilim de¤eri pH de¤ifliminden etkilenebilir.
Örne¤in, Cu2+ + e- Cu+ yar› tepkimesi pH’dan etkilenmezken Fe(OH)3
222 Analitik Kimya
oluflumu söz konusu ise pH de¤ifliminden etkilenir. ‹ndirgenme-yükseltgenme tit-

rasyonlar›n›n dönüm noktas› birkaç yöntem ile belirlenebilir. ‹lk akla gelen yön-
tem, dönüm noktas›nda renk de¤ifliminin olmas›d›r. Dönüm noktas›nda titrant›n
kendi tek bafl›na renk de¤iflimine neden olam›yorsa bu amaçla çeflitli indikatörler
kullan›labilir. ‹ndikatörün d›fl›nda dönüm noktas›n›n belirlenmesinde, eklenen tit-
rant hacmi ile gerilim aras›ndaki de¤iflimin incelendi¤i potansiyometrik yöntem
kullan›labilir. ‹ndirgenme-yükseltgenme titrasyonlar› ile baz› anorganik iyonlar›n
ve bilefliklerin, organik fonksiyonel grubu içeren moleküllerin nicel analizleri ya-
p›labilmektedir.
Titrasyon e¤risi
‹ndirgenme yükseltgenme titrasyon e¤risi eklenen titrant hacmine karfl› ölçülen
gerilim de¤eri grafi¤e geçirilerek çizilir. Teorik titrasyon e¤risi temel olarak Nernst
eflitli¤i kullan›larak oluflturulabilir.
ÖRNEK 11.1 50 mL 1,0 M HClO4 içinde bulunan 0,025 M U4+ iyonunun 0,05 M Ce4+ ile yap›lan
titrasyon e¤risini çiziniz.
UO22+ + 4 H+ + 2e-

U4+ + 2H2O E1°= 0,334 V
U 4+ 
0, 059
E1 = E1° − log
 
 
2 UO 2+   H +  4
 2  
  
Ce4+ + e- Ce3+
E2° = 1,44 V
Ce3+ 
0, 059
E2 = E2° log 
 

1
−
Ce4+ 
 
 
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Titrasyon dört basamakta incelenecektir:

1. Titrasyon bafllang›c›nda, titrant henüz eklenmedi¤i için sistemin gerilimi anlam
tafl›mamaktad›r.
2. Titrat eklenmeye baflland›¤›nda: 10 mL Ce4+ eklendi¤inde, U4+ iyonu k›smen
UO22+ iyonuna dönüflmeye bafllar.
Eklenen Ce4+ = 10 × 0,05 = 0,5 mmol

Bafllang›ç U4+ = 50 × 0,025 = 1,25 mmol
Oluflan UO22+= tepkimeye giren Ce4+ x (1/2) = 0,5 × (1/2) = 0,25 mmol
Kalan U4+ = 1,25 – 0,25 = 1,0 mmol
U4+’n›n yar›-tepkimesinde hidronyum iyonlar› yer ald›¤› için hesaplamalarda
hidronyum deriflimi de dikkate al›nmal›d›r.
Bafllang›ç H+ = 50 × 1,0 = 50,0 mmol
Oluflan H+= oluflan UO22+ × 4 = 0,25 × 4 = 1,0 mmol
Toplam H+ = 50,0 + 1,0 = 51,0 mmol
0, 059 (1 / 60)
E = 0, 334 − log
2 (0, 25 / 60) x (51 / 60)4
E =0,308V
Eflde¤erlik noktas›na kadar bu yöntemle hesaplama yap›l›r.

3. Eflde¤erlilik noktas›nda, 50 mL Ce4+ eklendi¤inde
Ce4+  = 2 U 4+  ve Ce3+  = 2 UO 2+ 
       2 
       
E = E1 = E2 olur.
Buna göre E1 eflitli¤i 2 ile çarp›larak E2 eflitli¤i ile topland›¤›nda afla¤›daki eflitlik
elde edilir.
U 4+  Ce3+ 
° 0, 059
3E = 2 E1 + E2 − log
  
°   
1 UO 2+  Ce4+   H +  4
 2   
   
Ce4+  = 2 U 4+  ve Ce3+  = 2 UO 2+  eflitlikleri yerine yaz›l›rsa
       2 
       
Ce4+  / 2 Ce3+ 
0, 059
3E = 2 E1° + E2° − log
   
   
1
elde edilir.
Ce3+  / 2 Ce4+   H +  4
( 


 ) 





Sadelefltirmeler yap›ld›¤›nda eflitli¤in son flekli afla¤›daki gibi olur.
0, 059 1
3E = 2 E1° + E2° − log
1  H+ 4
 
 
Bafllang›ç H+= 50 × 1,0 = 50,0 mmol

Oluflan H+ = oluflan UO22+ × 4 = 1,25mmol × 4 = 5,0 mmol
Toplam H+ = 50,0 + 5,0 = 55,0 mmol
[H+] = (55/100) M de¤eri eflitlikte yerine yaz›l›r.

0, 059 1
3E = 2 x 0, 334 + 1, 44 − log
1 (55 / 100)4
E = 0,682 V olarak bulunur.
4. Eflde¤erlik noktas›ndan sonra, 60 mL Ce4+ eklendi¤inde
Eklenen Ce4+ = 60 × 0,05 = 3,0 mmol

Fazla Ce4+ = 3,0 – (1,25 x 2) = 0,5 mmol
Oluflan Ce3+ = tepkimeye giren U4+ × 2 = 1,25 × 2 = 2,5 mmol
0, 059 2, 5 / 110
E = 1, 44 − log
1 0, 5 / 110
E = 1,399 V
Eflde¤erlik noktas›ndan sonraki di¤er noktalar için de hesaplamalar ayn› flekilde

yap›l›r.
224 Analitik Kimya
Kar›fl›mlar›n Titrasyonu
Yükseltgen özelli¤ine sahip bir titrant (MnO4-, Ce4+ vb.) ile birden fazla iyonik tü-
rü içeren bir çözeltinin (örn. TiO2+ve Fe3+) titrasyonu yap›lmak istendi¤inde akla
gelen ilk soru titrant öncelikle hangi iyon ile tepkimeye girece¤i olmaktad›r. Bu
durumda çözelti kar›fl›m›ndaki iyonlar›n standart yar› hücre indirgenme gerilimle-
ri karfl›laflt›r›l›r. Hangi iyonun E° de¤eri daha büyük ise titrant ile ilk olarak o iyon
tepkimeye girer. Bu iyon tükendi¤inde ortamda bulunan ve Eo de¤eri di¤er iyon-
lara göre daha büyük olan ikinci iyon titrant ile tepkimeye girer. Kar›fl›mlar›n tit-
rasyon e¤rilerinin çizimi iyonlar ayr› ayr› düflünüldü¤ü için yukar›daki örnek ile ay-
n›d›r. Eflde¤erlik noktas›nda afla¤›daki eflitlik kullan›l›r:
Eefl = (n1 E°1 + n2 E°2)/(n1 + n2)
n: elektron say›s›
ANAL‹T‹K AMAÇLI ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER

Elektrot çözelti ara yüzeyinde gerçekleflen elektrokimyasal yöntemler genel olarak
potansiyometrik yöntemler ve di¤er tüm yöntemler olmak üzere ikiye ayr›l›r:
Potansiyometrik Yöntemler
Potansiyometrik yöntemlerde, d›flar›dan herhangi bir ak›m veya gerilim uygulan-
maz. Ölçülen nicelik, sistemin denge gerilimidir. Bu denge gerilimi ile analit deri-
flimi aras›ndaki iliflki Nernst eflitli¤i ile belirlenir ve nicel analiz amaçl› kullan›labi-
lir. Potansiyometrik yöntemler iki elektrotlu sistemlerdir. Elektrotlardan bir tanesi
karfl›laflt›rma elektrodu (DKE veya Ag/AgCl) iken di¤eri amaca göre de¤iflebilen
çal›flma (indikatör) elektrotlar›d›r. S›kl›kla kullan›lan çal›flma elektrotlar›: Metalik
elektrotlar (I. derece elektrotlar); II. derece elektrotlar; inert elektrotlar ve iyon se-
çici elektrotlard›r.
Metalik elektrotlar: ‹yonlar›yla dengede olan metaller bu tür elektrotlardand›r
(fiekil 11.8)
fiekil 11.8
‹yonlar›yla dengede Cu, Ni, Zn, Mg, Al

olan metaller
M n + ne− M
+
0, 059 1
E = E° − log
n  M n+ 
0.1 M Cu(NO3)2
0.1 M Zn(NO3)2  
 
0.1 M Al(NO3)3
0.1 M Mg(NO3)2
0.1 M Ni(NO3)2
II. Derece elektrotlar: Az çözünen bir tuzun doygun çözeltisi ile dengede olan
metalik elektrotlard›r (flekil 11.9). AgCl ile kaplanm›fl Ag elektrot Cl- iyonu için kul-
lan›ld›¤›nda, AgCl ile doygun çözelti haz›rlan›r. Bu tür elektrotlar karfl›laflt›rma
elektrodu olarak kullan›l›r.
fiekil 11.9
Az çözünen bir
tuzun doygun
çözeltisi ile dengede
olan metal
AgCl + e− Ag + Cl−
Ag Cl -
0, 059
(AgCl ile
E = E° − log Cl−  kaplanm›fl)
1  
AgCl
II. derece elektrotlar kompleks oluflumunda da kullan›labilir.
Civa elektrodunun EDTA (Y4-) tayininde kullan›lmas›:

Hg 2+ + Y 4− HgY 2−
HgY 2− + 2e− Hg + Y 4−
Y 4 − 
0, 059
E Hg = E °− log 
 

2 2− 
 HgY 

 
 Hg 2+  = sabit
 
 
 Hg 2+  << Y 4− 
   
   
Kompleks oluflum tepkimesine göre kompleks oluflumuda sabit olur.
 HgY 2−  : sabit
 
 
0, 059
E Hg = sabit − log Y 4− 
2  
Bu yöntem EDTA ile Hg’den daha az kararl› kompleks oluflumunda katyon

analizinde kullan›labilir.
Kalsiyum ve EDTA içeren çözeltiye az miktarda Hg eklenir.
Ca 2+ + Y 4− CaY 2−
CaY 2− 
Kf = 
 

Y 4−  Ca 2+ 
  
  
CaY 4− 
Y 4−  =  

 K Ca 2+ 
  

f  

CaY 2− 
 
 
2+ 
0, 059 K f Ca 

E = E° − logg  
2  HgY 2− 
 
 
CaY 2− 
0, 059
E = E° − log
 
 
2 K Ca 2+   HgY 2− 
CaY 2− 
Kf = 
 

Y 4−  Ca 2+ 
  
  
CaY 4− 
Y 4−  =  

 K Ca 2+ 
226  Kimya
Analitik 

f  

CaY 2− 
 
 
2+ 
0, 059 K f Ca 

E = E °− logg  
2  HgY 2− 
 
 
CaY 2− 
0, 059
E = E °− log
 
 
2 K f Ca   HgY 2− 
 2+  
  
Kf büyük ise komplekslerin deriflimleride sabit olacakt›r. Bu durumda Nernst

eflitli¤i
0, 059 1
E = E° − log
2 Ca 2+ 
 
 
E ölçülerek Ca2+ iyon tayini yap›labilir.

Inert elektrotlar: Soy bir metal kendisi tepkimeye girmeyip (Hg, Pt, C) çözelti-
deki türler aras›ndaki elektron aktar›m›n› sa¤lar.
fiekil 11.10
‹nert elektrotlar
Fe3+ + e− Fe2+
Ce4+ + e− Ce3+
Pt, Au, C
Hg2+ve Hg22+  Fe2+ 

0, 059
Demir için; E = E ° − log 
Fe3+ ve Fe2+  

1  Fe3+ 
 
 
Ce4+ ve Ce3+
‹yon seçici elektrotlar: Belirli iyonlara karfl› seçimlilik gösteren elektrotlard›r.

Elektrodun iç k›sm›nda birbiri ile kar›flmayan analit iyonunun belirli deriflimi ve iç
karfl›laflt›rma elektrodu bulunmaktad›r. Bu tür elektrotlar ile çal›flman›n baz› güç-
lükleri (tafl›ma, saklama, iç çözelti deriflimlerinin de¤iflimi, elektrot boyutu vb.) ol-
du¤undan son y›llarda kat› hal iyon seçici elektrotlar gelifltirilmifltir. Tafl›mas› ko-
lay, istenildi¤i gibi flekillendirilebilen, seçimlili¤i, kararl›l›¤› ve tekrarlanabilirli¤i
daha yüksek olan yeni nesil iyon seçici elektrotlarda iç karfl›laflt›rma elektrodu ve
analit çözeltisi bulunmamaktad›r. Bu elektrotlarda, seçimlili¤i yüksek olan bir
madde kat› elektrot yüzeyine tutturulmufltur. Çal›flma ve karfl›laflt›rma elektrotlar›
aras›nda oluflacak gerilim de¤eri ile iyonun deriflimi aras›nda Nernst eflitli¤ine gö-
re logaritmik bir iliflki vard›r (fiekil 11.11). ‹yon seçici elektrotlar› nicel analiz amaç-
l› kullanabilmek için bir d›fl karfl›laflt›rma elektroduna ihtiyaç vard›r.
fiekil 11.11
‹yon seçici
elektrotlar için
gerilim-deriflim
grafi¤i
E (mV)
-1og Cx
‹yon seçici elektrotlar; cam, s›v› membran ve kat› membran elektrot olarak 3
grupta incelenebilir:
1. Cam elektrot: Deriflimleri farkl› iki asit çözeltisi özel olarak yap›lm›fl cam lev-
ha ile ayr›ld›¤›nda cam›n iki yüzü aras›nda gerilim fark› meydana gelir (fiekil 11.12).
fiekil 11.12
Cam elektrot
Ag-AgCl
‹ç karfl›laflt›rma elektrodu
Seçici cam Ag-AgCl ile doymufl

membran ‹ç çözelti
Bir pH metrede kullan›lan cam elektrot ile pH ölçümü için hücre dizayn› afla-
¤›daki gibidir.
Ag/AgCl/iç çözelti/cam membran//pH’› ölçülecek çözelti (d›fl çözelti)/D.K.E
Cam elektrot
Ehücre=Ecam-0,059pH
‹ç ve difl çözeltilerin pH’› 7 ise Ehücre=0 olur.
0=Ecam-0,059pH
0=Ecam-0,059 (7)
Ecam=0,4137 V
228 Analitik Kimya
Ecam, iç ve d›fl karfl›laflt›rma elektrot gerilimi ve camdaki gerilimi içerir.

D›fl çözeltide pH’› bilmiyorsak;
Ehücre=Ecam-0,059pH
E E
pH = − hücre + cam
0, 059 0, 059
Ehücre
pH = 7 −
0, 059
iç çözelti 7 ise
Ehücre
pH = pH iç −
0, 059
‹ç çözelti 7 de¤il ise;
Cam elektrot ile pH ölçümü yapmadan önce, ölçülecek pH de¤erinden bir bi-
rim daha büyük ve küçük pH de¤erlere sahip tampon çözeltilerle kalibre edilir. Bu
elektrotlar afl›r› asidik ve bazik çözeltilerde kullan›lmaz. Afl›r› asidik çözeltilerde
negatif yönde oluflan bir asit hatas› oluflur. Bunun nedeni; afl›r› asidik çözelti ca-
m›n yap›s›nda bulunan ve bazik özellik tafl›yan baz› oksitleri (Na2O, CaO, Al2O3
vb.) çözebilir ve ortamdaki H+ iyonlar›n› nötralize ederek miktar›n›n azalmas›na
neden olabilir. Afl›r› bazik çözeltilerde ise, çözeltide bulunan H+ iyonlar› cam›n ya-
p›s›nda bulunan Na+, K+ ve Li+ gibi iyonlar› ile yer de¤iflitirerek gerilim fark›n›n
artmas›na neden olabilirler.
Cam elektrotlar, afl›r› asidik ve bazik çözeltilerde kullan›lmamal›d›r.
Bir iyon seçici elektrodun analite karfl› cevab›n› etkileyen en önemli faktör, or-
tamda bulunan ve giriflim yapan iyonlard›r. Giriflim yapan iyonlar›n etkisi Nernst
eflitli¤i ile belirlenebilir:
0, 059
E = sabit − log(Cx + ∑ kxyCy )
n
(Eflitlik 11.6)
2. ünitede de görüldü¤ü gibi, kxy iyon seçici elektrodun, analit iyonunu (x) di-
¤er iyonlardan (y) ne derece seçicilikle ölçtü¤ünü gösteren seçimlilik katsay›s›d›r.
2. S›v› membran elektrot: S›v› de¤ifltirici elektrot yap›s›nda yer al›r. S›v› iyon de-
¤ifltirici belirli aktivitede haz›rlan›r. Bu iyon de¤ifltirici sistem plastik veya camdan
yap›lm›fl geçirgen bir levha ile d›fl çözeltiden ayr›l›r.
‹yon de¤ifltirici; zor buharlaflan ve s›v› ile kar›flmayan asidik, bazik ve flelat
gruplar› içeren organik bilefliklerden oluflur.
fiekil 11.13
Referans elektrot 1 Referans elektrot 2 S›v› membran
elektrot
iyon
de¤ifltirici
çözelti
Referans çözelti
[M2+]=a2
Deriflimi bilinmeyen çözelti

[M2+]=a1
RH2 + M2+ RM + 2H+

organik sulu organik sulu
faz faz faz faz
Bu ifllem tekrarlanarak iyon de¤ifltirici çözelti tamamen katyonik faza dönüflür.

3. Kat› membran elektrot: Daha çok halojenler için gelifltirilmifltir. Gümüfl halo-
jenür elektrodu kullan›l›r. F-, Cl- Br-, I-, SO42- genel ilke bu iyonlar›n az çözünen
tuzlar›n› içermesidir.
Potansiyometrik Titrasyon
Potansiyometrik titrasyon yönteminde bir çal›flma ve bir karfl›laflt›rma elektrodu ile
titrant ve analit kullan›l›r. D›flar›dan herhangi bir ak›m veya gerilim uygulanmaks›-
z›n sistemin denge gerilim de¤eri ölçülür. Potansiyometrik titrasyon yapabilmek
için tepkimede oluflan türlerden birini ölçebilecek bir elektrodun bulunmas› gere-
kir. Özellikle nötralleflme (asit-baz tepkimeleri), çökelme ve kompleks oluflumuna
dayal› potansiyometrik titrasyonlarda iyon seçici elektrotlar›n kullan›m› daha uy-
gun olmaktad›r. Potansiyometri konusunda geçen en temel iyon seçici elektrot pH
metrelerde kullan›lan cam elektrottur. Cam elektrot H+ iyonuna karfl› seçicilik gös-
terir. ‹ç çözelti içeren klasik elektrotlar›n d›fl›nda yeni nesil kat› hal iyon seçici
elektrotlar da kullan›labilir. Çal›flma elektrotlar›n›n deneylere bafllanmadan önce
kalibrasyonlar›n›n yap›lmas›, analizin do¤ru ve hassas yap›lmas› için önemlidir. Bu
tür elektrotlar kullan›lmad›klar› zaman da uygun koflullarda (seçicilik gösterdi¤i
seyreltik iyon çözeltisinde) saklanmal›d›r. Potansiyometrik titrasyonlarda kullan›-
lan ikinci elektrot karfl›laflt›rma elektrodudur. Bu amaçla genel olarak Ag/AgCl ve-
ya kalomel elektrotlar kullan›l›r. Bu elektrotlar ideal olarak polarize edilemeyen
elektrotlar oldu¤undan gerilim de¤erinin de¤iflmemesi gerekir. Her iki elektrot
analit çözeltisine dald›r›ld›ktan sonra belirli hacimlerde, çözelti kar›flt›r›larak, titrant
eklenmeye bafllan›r. Ekleme bittikten sonra kar›flt›rma ifllemi durdurulur ve çözel-
tinin dengeye gelmesi için birkaç dakika beklenir. pH metrede (veya voltmetrede)
okunan de¤erler de¤iflmeyip sabit kal›yorsa çözelti dengeye gelmifl demektir. Çö-
zeltinin denge gerilim de¤eri ölçülerek kaydedilir. Bu ifllemler teorik eflde¤erlik
noktas›na yaklafl›ld›kça daha s›k tekrarlan›r. Eklenen titrant hacmine (mL) karfl› öl-
230 Analitik Kimya
çülen denge gerilimi grafi¤e geçirilerek potansiyometrik titrasyon e¤risi çizilir. Dö-
nüm noktas›nda titrasyon e¤risinin e¤imi maksimumdur. Dönüm noktas›n›n kesin
belli olmad›¤› durumlarda e¤rinin birinci türevi veya ikinci türevi al›n›r. Potansiyo-
metrik titrasyon yöntemi; asit ve baz denge sabitlerinin, çöktürme tepkimelerinde
çözünürlük çarp›mlar›n›n, kompleks oluflum sabitlerinin bulunmas›nda ve yükselt-
genme indirgenme tepkimelerinin izlenmesinde kullan›labilir.
fiekil 11.14
Potansiyometrik
titrasyon düzene¤i
V
büret
karfl›laflt›rma
elektrodu
çal›flma analit
elektrodu magnet
Zay›f bir asitin iyonlaflma sabitini bulmak için elektroanalitiksel bir yöntem önerip k›saca
4 aç›klay›n›z.
VOLTAMETR‹K YÖNTEMLER
Dengede bulunan elektrot/çözelti sistemi ak›m veya gerilim uygulanarak bozuldu-
¤unda sistemin yeniden dengeye ulaflabilmesi için gösterdi¤i davran›fllar›n incelen-
di¤i yöntemlere voltametrik yöntemler denir. Voltametride, uygulanan gerilimin öl-
çülen ak›m de¤erlerine karfl› elde edilen cevap e¤rilerine voltamogram denir. Vol-
tametrik yöntemlerde genel olarak çal›flma, karfl›laflt›rma ve karfl›t elektrotlar› içe-
ren üç elektrotlu sistemler kullan›l›r. Üç elektrotlu sistemlerin çal›flma prensibi; ça-
l›flma ve referans elektrotlara gerilim uygulan›r, çal›flma elektrodu ile karfl›t elek-
trot aras›ndan ak›m ölçülür.
Çal›flma elektrodu
Gerilim uygulan›r
Ak›m ölçülür Referans elektrot
Karfl›t elektrot
‹ndirgenebilen veya Voltametrik yöntemlerde, herhangi bir maddenin elektrokimyasal davran›fl›n› in-
yükseltgenebilen maddelere celeyebilmek için o maddenin elektroaktif olmas› gerekmektedir. Elektroinaktif
elektroaktif madde denir.
maddelerin elektrokimyasal özellikleri incelenemez. Elektroda uygulanabilecek ge-
‹ndirgenme veya rilim aral›¤›n›n s›n›rlar›, kullan›lan çal›flma elektrodunun ve kullan›lan çözücü ve
yükseltgenme tepkimesine
giremeyen maddelere
elektrolitin türlerine ba¤l›d›r. Daha çok maddenin voltametrik analizlerinin yap›la-
elektroinaktif madde denir. bilmesi için bu gerilim aral›¤›n›n mümkün oldu¤unca genifl olmas› istenir.
fiekil 11.15’de voltametrik yöntemlerde ak›m ve gerilim için kullan›lan koordinat
sistemi görülmektedir. Çal›flma elektroduna uygulanan gerilim anodik veya katodik

olay›n gerçekleflmesine yani bir yükseltgenme veya indirgenme tepkimesinin olufl-
mas›na neden olur. X ekseninin sa¤ k›sm› pozitif gerilimi baflka bir deyiflle anodik
gerilimi, sol k›sm› ise negaitif gerilimi yani katodik gerilimi ifade eder. Y ekseni
ak›m (I) de¤erlerini gösterir. Y ekseninin üst k›sm› yükseltgenme bölgesini yani
anodik ak›m› (Ia), alt k›sm› ise indirgenme bölgesini yani katodik ak›m› (Ik) ifade
eder. Voltamogramda gözlenen herbir indirgenme veya yükseltgenme e¤risi de pik
(indirgenme piki ve yükseltgenme piki) olarak adland›r›l›r. Sahip olduklar› ak›m de-
¤erleri indirgenme pik ak›m› veya yükseltgenme pik ak›m› fleklinde, gerilim de¤er-
leri ise indirgenme pik gerilimi veya yükseltgenme pik gerilimi fleklinde ifade edi-
lir. Bu bilgiler do¤rultusunda elde edilen bir voltamogram de¤erlendirilerek incele-
nen maddenin elektrokimyasal davran›fl› hakk›nda yorumlar yap›labilir.
fiekil 11.15
AKIM
Voltametrik
+ yöntemlerde ak›m
ve gerilim için
kullan›lan
Yükseltgenme koordinat sistemi
Ia
-E
0,0
- + Gerilim
+E
Ik
‹ndirgenme
Voltametrik yöntemler; Kullan›lan elektrodun cinsine göre, uygulanan ak›m

veya gerilimin fliddetine göre, uygulanan ak›m veya gerilimin sabit veya de¤iflken
olmas›na göre s›n›fland›r›labilir.
Do¤rusal (Lineer) Voltametri

Bu yöntemde, üç elektrotlu sistem kullan›l›r. Çal›flma elektroduna zamanla do¤ru-
sal olarak de¤iflen bir gerilim taramas› uygulanarak çözeltide bulunan maddenin
(veya maddelerin) sadece yükseltgenme veya indirgenme davran›fllar› gözlenebi-
lir. Elde edilen cevap e¤risine do¤rusal voltamogram denir. fiekil 11.16’da elektro-
da anodik yönde uygulanan do¤rusal gerilim program› ve elde edilen voltamog-
ram verilmifltir. Bu voltamogramda +0,90 V civar›nda bir yükseltgenme piki görül-
mektedir. Do¤rusal voltametride elde edilen pikin maksimum de¤eri ip, Randles-
Sevcik eflitli¤i ile verilir. Tersinir bir elektrokimyasal tepkime için bu eflitlik;
‹p = 2,69 105 n3/2 A D1/2 C ν1/2

(Eflitlik 11.7)
232 Analitik Kimya
fleklindedir. Burada ‹p pik ak›m› (amper), C deriflim (mol/cm3), A elektrot ala-

n› (cm2), D difüzyon sabiti (cm2/s) ve ν gerilim tarama h›z› (V/s)’d›r. Do¤rusal
voltametrinin nicel analizlerde kullan›labilirli¤i bu eflitlikte aç›kça verilmektedir.
Pik ak›m› ip, madde deriflimi ile do¤ru orant›l›d›r (‹p α C). Deriflim artt›kça elde
edilecek olan pik ak›m› da artacakt›r. Bu yöntemde nitel analiz, pik gerilim
de¤erlerinden faydalan›larak yap›l›r.
fiekil 11.16
Do¤rusal
voltametride (a)
çal›flma 0.75x10-3
elektroduna 0.50x10-3
uygulanan
do¤rusal gerilim 0.25x10-3
program› ve (b)
elde edilen I/A 0
yükseltgenmeye ait
voltamogram. +E - 0.25x10-3
- 0.50x10-3
- 0.75x10-3
t - 0.35 - 0.10 0.15 0.40 0.65 0.90 1.15 1.40
E/V
(a) (b)
Dönüflümlü Voltametri
Dönüflümlü voltametri yöntemi do¤rusal voltametrinin tamamlay›c›s› gibidir. Üç
elektrotlu bir sistemdir. Zamanla do¤rusal olarak de¤iflen ileri yönde bir gerilim ta-
ramas› yap›ld›ktan sonra gerilim tersine çevrilerek (do¤rusal olarak azalt›larak)
tekrar bafllang›ç noktas›na dönülür (fiekil 11.17). ‹leri ve geri yönde gerilim tara-
mas› yap›ld›¤› için bu yönteme dönüflümlü voltametri denir. Elde edilen cevap e¤-
risine de dönüflümlü voltamogram ad› verilir. Do¤rusal voltametride sadece yük-
seltgenme veya indirgenme incelenebilirken, dönüflümlü voltametri yönteminde
iki olay da beraber incelenebilir. ‹leri yöndeki taramada yükseltgenme olmufl ise
geriye do¤ru yap›lan taramada indirgenme davran›fl› gözlenir. Böylece bir tepki-
menin tersinir, yar› tersinir veya tersinmez olup olmad›¤› kolayl›kla anlafl›labilir.
Ayr›ca, tepkimenin hangi gerilimlerde ve kaç ad›mda indirgenip yükseltgendi¤i,
elektrot tepkimesinin bir kimyasal tepkime ile beraber yürüyüp yürümedi¤ini, in-
dirgenme veya yükseltgenme ürünlerinin karal› olup olmad›¤›n›, elektrot yüzeyin-
de madde birikip birikmedi¤ini anlamak mümkündür.
fiekil 11.17
Dönüflümlü
voltametride (a)
çal›flma
elektroduna
uygulanan
do¤rusal gerilim
program› ve (b)
elde edilen
dönüflümlü
voltamogram.
(a) (b)
Dönüflümlü voltametrik yöntem ile hem nicel hem de nitel analiz yap›labilir.
Nicel analiz pik ak›m de¤erleri ile deriflim aras›ndaki iliflkiden, nitel analiz ise pik
gerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r.
Polarografik Yöntemler
Çal›flma elektrodu olarak civan›n kullan›ld›¤› voltametrik yönteme polarografi, el-
de edilen cevap e¤risine de polarogram denir. Üç elektrotlu bir sistemdir. Bu yön-
temde de çal›flma elektroduna (civa) zamanla do¤rusal olarak de¤iflen bir gerilim
taramas› uygulan›r ve analitin verdi¤i ak›m cevab› incelenir. Civan›n kimyasal aç›-
dan inert olmas› ve civa üzerinde hidrojen gaz›n›n afl›r› geriliminin büyük olmas›
nedeniyle, bu elektrotla birçok indirgenme tepkimesi incelenebilir. Öte yandan ci-
van›n yükseltgenmesinin kolay oluflu nedeniyle bu elektrot ile +0,40 V’dan (DKE)
daha pozitif gerilimlerde çal›fl›lamaz. Nitel ve nicel analizler için oldukça uygun bir
yöntemdir. Metallerin analizinde atomik absorpsiyon spektroskopisinin (AAS) bir
alternatifidir. Özellikle s›y›rma analizi yöntemleriyle (anodik, katodik ve potansi-
yometrik s›y›rma) metallerin eser miktarlar› tayin edilebilir. Puls polarografik yön-
temlerin gelifltirilmesiyle yöntemin duyarl›¤›, tayin limiti ve do¤rulu¤u gibi önemli
nicelikler iyilefltirilmifltir.
Amperometrik Yöntem
Çal›flma elektroduna sabit bir gerilim uygulanarak zamanla ak›m de¤ifliminin ölçül-
dü¤ü yönteme amperometrik yöntem denir. Yöntemin en önemli hassasiyetlerin-
den biri, sisteme uygulanacak olan gerilim de¤erinin seçimidir. Bu gerilim de¤eri-
ni bulabilmek için maddenin elektrokimyasal davran›fl›n›n bilinmesi yani madde-
ye ait voltamogram›n veya polarogram›n al›nmas› gerekmektedir. Voltamogram›n
veya polarogram›n plato bölgesinden bir gerilim seçmek uygun olmaktad›r. Am-
perometrik yöntemler özellikle sensör ve kromatografik cihazlarda dedektör ola-
rak kullan›lmaktad›r. Analiz edilecek maddeye özgü bir gerilim uyguland›¤› için
oldukça düflük tayin limitlerine inilebilir. Bu yöntem titrasyolarda da kullan›labilir.
Uygulanabilmesi için titrant, reaktant veya üründen en az birinin elektroaktif olma-
s› gerekmektedir. Bu tür titrasyon yöntemine amperometrik titrasyon denir.
Voltametrik yöntemde nitel ve nicel analiz yapabilmek için hangi parametreler kullan›l›r.
5
234 Analitik Kimya
Özet
N
A M A Ç
Elektrokimyasal ölçümlerin temel özelliklerini N
A M A Ç
Elektroliz ve galvani hücreleri ile bunlar›n uygu-
1 ve indirgenme- yükseltgenme tepkimelerini 2 lamalar›n› aç›klamak,
aç›klamak, Kendili¤inden gerçekleflmeyen kimyasal tepki-
Elektrokimya; ak›m, gerilim veya yük gibi elek- melerin d›flar›dan verilen bir elektrik enerjisi yar-
triksel nicelikler ile kimyasal tepkimeler aras›n- d›m› ile gerçeklefltirildi¤i elektrokimyasal hücre-
daki karfl›l›kl› etkileflimleri inceleyen disiplinler lere elektroliz hücresi ad› verilir. Kendili¤inden
aras› bir bilim dal›d›r. Analitik amaçl› elektrokim- yürüyen indirgenme-yükseltgenme tepkimeleri
yasal ölçümler; çevresel örneklerin analizinde, (ΔG < 0) sonucunda kimyasal enerjiyi elektrik
endüstriyel kalite kontrolünde ve biyomedikal enerjisine dönüfltüren hücrelere volta pili veya
uygulamalar gibi alanlarda kullan›lmaktad›r. galvani pili denir. ‹ndirgenme-yükseltgenme tep-
Elektrokimyasal analizlerde çözeltinin genel kimeleri genel olarak iki yar› tepkime ile ifade
özellikleri belirlenebildi¤i gibi sadece elektrot ile edilir. Her bir yar› tepkimenin standart elektrot
çözelti arayüzeyinde gerçekleflen olaylar da in- gerilimi (E°) Standart Hidrojen Elektroduna göre
celenebilir. Elektrokimyasal ölçümler; elektrolit, ölçülür.
elektriksel iletkenli¤e sahip elektrotlar ve d›fl ba¤-
lant› devresini içeren bir elektrokimyasal hücre- N
A M A Ç
Yar› hücre gerilimlerini Nernst eflitli¤i ile hesap-
de yürütülür. Elektrokimyasal ölçümleri yapt›¤›- 3 lamak ve indirgenme-yükseltgenme titrasyonla-
m›z cihazlara d›fl devre veya ölçüm devresi de- r›n› yorumlamak,
nir. Elektrotlar kullan›m amaçlar›na göre karfl›- Bir pil tepkimesinde yer alan bileflenlerin deri-
laflt›rma, çal›flma ve karfl›t elektrotlar olmak üze- flimleri standart koflullardaki deriflim de¤erlerin-
den farkl› ise, pilin çal›flmas› esnas›nda elde edi-
re üçe ayr›l›r. Karfl›laflt›rma elektrotlar› ak›m veya
lecek olan pil gerilimi Nernst eflitli¤i ile hesapla-
gerilim ölçümlerinde referans olarak kullan›l›r.
n›r. Bir galvani hücresinin hücre gerilimi ΔEhüc-
Çal›flma elektrotlar›n›n yar› hücre gerilim de¤eri
re = Ekatot - Eanot formülü ve iki yar› tepkimenin
çözeltideki iyonlar›n deriflimine ba¤l›d›r. Karfl›t E° de¤erleri karfl›laflt›r›larak hangisinin indirgen-
elektrotlar, ak›m› kendi üzerinden geçirerek kar- me, hangisinin yükseltgenme yönünde kendili-
fl›laflt›rma elektrodundan ak›m geçmemesini sa¤- ¤inden yürüyece¤ine karar verilerek hesaplan›r.
larlar. ‹ndirgenme-yükseltgenme tepkimeleri, tür- E° de¤eri daha büyük olan› indirgenme yönün-
ler aras›nda gerçekleflen elektron transferini içe- de, daha küçük olan› ise yükseltgenme yönün-
de, yani çizelgede yaz›lan›n tersi yönünde ken-
rir. Bir madde elektron verirken di¤er madde
dili¤inden yürür. Yar› hücre tepkimesi ters çev-
elektron al›r. Bu tür tepkimelere indirgenme-yük-
rildi¤inde standart yar› hücre gerilimi iflaret de-
seltgenme tepkimeleri denir. Kuvvetli elektron ¤ifltirir. Tepkime bir katsay› ile çarp›ld›¤›nda ve-
ilgisine sahip maddelere yükseltgen, elektronla- ya bölündü¤ünde standart yar› hücre gerilimi de-
r›n› verme e¤iliminde olan maddelere de indir- ¤iflmeden aynen kal›r. Elektrot malzemelerinin
gen denir. ‹ndirgenmenin gerçekleflti¤i elektroda ve elektrolit çözeltilerinin ayn› fakat deriflimleri-
katot, yükseltgenmenin gerçekleflti¤i elektroda nin farkl› oldu¤u galvanik hücreye deriflim pille-
da anot denir. ri ad› verilir. Bu deriflim fark›ndan dolay› yar›
hücreler aras›nda bir gerilim fark› oluflur. ‹ndir-
genme-yükseltgenme titrasyonlar›n›n prensibi,
asit-baz, çöktürme, kompleks oluflturma gibi tit-
rasyon yöntemlerine benzemektedir. Bu tür tit-
rasyonlar›n uygulanabilmesi için öncelikle anali-
tin ve titrant›n indirgenme veya yükseltgenme
özelli¤ine sahip olmas› gerekmektedir. Ayr›ca,
yükseltgen ve indirgen maddelerin gerilimleri
aras›nda yaklafl›k 0,35 V kadar fark olmas› gerek-
mektedir. Çözeltide bulunan metal iyonlar›n›n
çökmesi veya kompleks oluflturmas› deriflimleri- laflt›rma ve karfl›t elektrotlar› içeren üç elektrotlu
ni düflürece¤inden dolay› gerilim de¤eri de ge- sistemler kullan›l›r. Voltametrik yöntemlerde,
nel olarak negatif yönde de¤iflir. Bir yar› hücre herhangi bir maddenin elektrokimyasal davran›-
tepkimesinde hidrojen iyonlar› bulunuyorsa ge- fl›n› inceleyebilmek için o maddenin elektroaktif
rilim de¤eri pH de¤ifliminden etkilenebilir. ‹ndir- olmas› gerekmektedir. Elektroinaktif maddelerin
genme yükseltgenme titrasyonlar›n›n dönüm elektrokimyasal özellikleri incelenemez. Do¤ru-
noktas› indikatör ile veya potansiyometrik yön- sal voltametride, üç elektrotlu sistem kullan›l›r.
tem ile belirlenebilir. ‹ndirgenme yükseltgenme Çal›flma elektroduna zamanla do¤rusal olarak de-
titrasyon e¤risi eklenen titrant hacmine karfl› öl- ¤iflen bir gerilim taramas› uygulan›r. Cevap e¤ri-
çülen gerilim de¤eri grafi¤e geçirilerek çizilir. sine do¤rusal voltamogram denir. Pik ak›m› ip,
Kar›fl›mlar›n indirgenme-yükseltgenme titrasyo- madde deriflimi ile do¤ru orant›l› oldu¤u için ni-
nunda kar›fl›m›daki iyonlar›n standart yar› hücre cel analizlerde kullan›labilir. Bu yöntemde nitel
indirgenme gerilimleri karfl›laflt›r›l›r. Hangi iyo- analiz pik gerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r.
nun Eo de¤eri daha büyük ise titrant ilk olarak o ‹leri ve geri yönde gerilim taramas› yap›lan yön-
iyon ile tepkimeye girer. teme dönüflümlü voltametri, elde edilen cevap
N
e¤risine de dönüflümlü voltamogram denir. Do¤-
A M A Ç Potansiyometrik yöntemleri aç›klamak, rusal voltametride sadece yükseltgenme veya in-
4
Potansiyometrik yöntemlerde, d›flar›dan herhan- dirgenme incelenebilirken, dönüflümlü voltamet-
gi bir ak›m veya gerilim uygulanmaz. Ölçülen ni- ride her iki olay da incelenebilir. Dönüflümlü vol-
celik sistemin denge gerilimidir. Bu denge gerili- tametrik yöntem ile hem nicel hem de nitel ana-
mi ile analit deriflimi aras›ndaki iliflki Nernst eflit- liz yap›labilir. Nicel analiz pik ak›m de¤erleri ile
li¤i ile belirlenir ve nicel analiz amaçl› kullan›la- deriflim aras›ndaki iliflkiden, nitel analiz ise pik
bilir. Potansiyometrik yöntemler iki elektrotlu sis- gerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r. Çal›flma
temlerdir. Elektrotlardan bir tanesi karfl›laflt›rma elektrodu olarak civan›n kullan›ld›¤› voltametrik
elektrodu iken di¤eri amaca göre de¤iflebilen ça- yönteme polarografi, elde edilen cevap e¤risine
l›flma elektrotlar›d›r. Çal›flma ve karfl›laflt›rma de polarogram denir. Nitel ve nicel analizler için
elektrotlar› aras›nda oluflacak gerilim de¤eri ile oldukça uygun bir yöntemdir. Metallerin anali-
iyonun deriflimi aras›nda Nernst eflitli¤ine göre zinde atomik absorpsiyon spektroskopisinin bir
logaritmik bir iliflki vard›r. ‹yon seçici elektrotlar; alternatifidir. Özellikle s›y›rma analizi yöntemle-
cam elektrot, s›v› membran elektrot ve kat› mem- riyle metallerin eser miktarlar› tayin edilebilir.
bran elektrot olarak üç grupta incelenebilir. Po- Puls polarografik yöntemlerin gelifltirilmesiyle
tansiyometrik titrasyon e¤risi, eklenen titrant hac- yöntemin duyarl›¤›, tayin limiti ve do¤rulu¤u gi-
mine (mL) karfl› denge gerilimi grafi¤e geçirile- bi önemli nicelikler iyilefltirilmifltir. Çal›flma elek-
rek çizilir. Dönüm noktas›nda titrasyon e¤risinin troduna sabit bir gerilim uygulanarak zamanla
e¤imi maksimumdur. Dönüm noktas›n›n kesin ak›m de¤ifliminin ölçüldü¤ü yönteme ampero-
belli olmad›¤› durumlarda e¤rinin birinci türevi metrik yöntem denir. Yöntemin en önemli has-
veya ikinci türevi al›n›r. Potansiyometrik titras- sasiyetlerinden biri, sisteme uygulanacak olan
yon yöntemi; asit ve baz denge sabitlerinin, çök- gerilim de¤erinin seçimidir. Bu gerilim de¤erini
türme tepkimelerinde çözünürlük çarp›mlar›n›n, bulabilmek için maddenin elektrokimyasal dav-
kompleks oluflum sabitlerinin bulunmas›nda ve ran›fl›n›n bilinmesi yani maddeye ait voltamogra-
yükseltgenme indirgenme tepkimelerinin izlen- m›n veya polarogram›n al›nmas› gerekmektedir.
mesinde kullan›labilir. Amperometrik yöntemler özellikle sensör ve kro-
N
matografik cihazlarda dedektör olarak kullan›l-
Voltametrik yöntemlerin özelliklerini s›ralamak maktad›r. Analiz edilecek maddeye özgü bir ge-
A M A Ç
5 ve bunlar›n uygulama alanlar›n› tart›flmak, rilim uyguland›¤› için oldukça düflük tayin limit-
Dengede bulunan elektrot/çözelti sistemi ak›m lerine inilebilir. Bu yöntem titrasyonlarda da kul-
veya gerilim uygulanarak bozuldu¤unda siste- lan›labilir. Uygulanabilmesi için titrant, reaktant
min yeniden dengeye ulaflabilmesi için gösterdi- veya üründen en az bir tanesinin elektroaktif ol-
¤i davran›fllar›n incelendi¤i yöntemlere voltamet- mas› gerekmektedir. Bu tür titrasyon yöntemine
rik yöntemler denir. Voltametride, uygulanan ge- amperometrik titrasyon denir.
rilimin ölçülen ak›m de¤erlerine karfl› elde edi-
len cevap e¤rilerine voltamogram denir. Volta-
metrik yöntemlerde genel olarak çal›flma, karfl›-
236 Analitik Kimya
1. Afla¤›daki ifadelerden hangi yanl›flt›r? 7. Kar›fl›mlar›n redoks titrasyonuna ait afla¤›daki ifade-
a. 1 Faraday yaklafl›k 96500 C’dir lerden hangisi do¤rudur?
b. Ak›m elektron hareketidir. a. Titrant ile ilk olarak indirgenme gerilimi büyük
c. Gerilim birimi Volt’tur. olan iyon tepkimeye girer.
d. ΔE>0 oldu¤unda tepkime kendili¤inden yürür. b. I. dönüm noktas›na kadar olan bölge indirgen-
e. ΔG>0 oldu¤unda tepkime kendili¤inden yürür.
me gerilimi küçük olan iyona aittir.
c. Kar›fl›mdaki iyonlar›n Eo de¤erleri aras›ndaki
2. Afla¤›dakilerden hangisi bir deriflim pilinin özelli¤in-
dendir? fark 0,01 V olmal›d›r.
a. Tek bir yar› hücre kullan›l›r. d. Kar›fl›mdaki iyonlardan en az biri eklenen titrant
b. ‹ki yar› hücre için ayn› elektrolitin farkl› deriflim- ile çökelek oluflturmal›d›r.
leri kullan›l›r. e. Redoks titrasyonlar› çözeltideki pH de¤iflimin-
c. ‹ki yar› hücre için farkl› elektrolitler kullan›l›r. den etkilenmez.
d. Pilin çal›flabilmesi için iki yar› hücredeki elek-
trolit deriflimleri birbirine eflit olmal›. 8. Cd (k) ⎪ Cd2+ (sulu) ⎪⎪ Cu2+ (sulu) ⎪ Cu (k) hücresi-
e. Pil tepkimesinin gerçekleflebilmesi için d›flar›- ne ait standart elektrot gerilimi afla¤›dakilerden hangidir?
dan ak›m uygulan›r. E°Cd2+/Cd = – 0,403V
E°Cu2+/Cu = + 0,337V
3. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. 1,48 V
a. Elektronegativitesi yüksek olan maddelere yük-
b. 0,740 V
seltgen denir.
b. Tuz köprüsü elektronlar› iletmek için kullan›l›r. c. 0,066 V
c. Elektron verme e¤ilimine sahip maddelere in- d. -0,066 V
dirgen denir. e. -0,740 V
d. Elektron vererek gerçekleflen elektrokimyasal
tepkimeye yükseltgenme denir. 9. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
e. Elektron alarak gerçekleflen elektrokimyasal tep- a. Potansiyometrik yöntemlerde d›flar›dan gerilim
kimeye indirgenme denir. uygulanmaz.
b. Do¤rusal voltametrik yöntemde gerilim uygula-
4. Afla¤›daki elektrokimyasal hücreye iliflkin, verilen narak ak›m ölçülür.
ifadelerden hangisi do¤rudur?
c. Dönüflümlü voltametrik yöntemde yükseltgen-
Sn (k) ⎪ Sn2+ (sulu) ⎪⎪ Cu2+ (sulu) ⎪ Cu (k)
me ve indirgenme incelenebilir.
a. Sn katotdur.
b. Cu anotdur. d. Amperometrik yöntem sabit ak›mda gerçeklefl-
c. Sn indirgenir. tirilir.
d. Cu yükseltgenir. e. Polarografik yöntemde elektroaktif türlerin ana-
e. Sn, Sn2+’ye yükseltgenir. lizleri yap›l›r.
5. Afla¤›dakilerden hangisi zay›f elektrolittir? 10. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?

a. NH4Cl a. Potansiyometrik yöntemlerde 3 elektrotlu sis-
b. CH3COOH temler kullan›l›r.
c. HCl b. Do¤rusal voltametride yükseltgenme ve indir-
d. KOH genme incelenebilir.
e. NaCl
c. Dönüflümlü voltametride zamanla do¤rusal de-
¤iflen ak›m program› uygulan›r.
6. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. Çal›flma elektrodu ideal olarak polarize edilebilir. d. Amperometrik yöntemde cevap e¤risi ak›m-ge-
b. Karfl›laflt›rma elektrodu ideal olarak polarize edi- rilim grafi¤i fleklindedir.
lebilir. e. Voltametrik yöntemlerde elektro-inaktif olan tür-
c. Çal›flma ile karfl›t elektrot aras›nda ak›m ölçülür. lerin analizi yap›lamaz.
d. Çal›flma ile karfl›laflt›rma elektrotlar› aras›na geri-
lim uygulan›r.
e. Ag/AgCl bir karfl›laflt›rma elektrodudur.
Yaflam›n ‹çinden Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
“ ELEKTROK‹MYANIN G‹ZEML‹ GÜCÜ; ENERJ‹

Enerji, tüm canl›lar›n yaflamlar›n› sürdürebilmeleri için
önemli bir gereksinimdir. ‹nsanlar›n ›s›nma amac› ile ilk
1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-
me Tepkimeleri” konusunu yeniden gözden
geçiriniz.
kulland›¤› ateflten kimyasal tepkimeler sonucunda aç›¤a 2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Deriflim Pili” konusunu ye-
ç›kan nükleer enerjiye kadar birçok alternatif enerji kay- niden gözden geçiriniz.
naklar› kullan›lm›fl ve halen kullan›lmaktad›r. Ekonomi- 3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-
si iyi olan ülkelerin güçlü ve öncü oldu¤u bir dönemde me Tepkimeleri” konusunu yeniden gözden
enerji kaynaklar›n›n çeflitlili¤i gün geçtikçe önem kazan- geçiriniz.
maktad›r. Elektrokimyasal temelli enerji kaynaklar› bafl- 4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Galvani Hücresi” konusu-
l›ca temiz ve alternatif enerji kaynaklar›ndand›r. Kimya- nu yeniden gözden geçiriniz.
sal maddelerin haf›zalar›nda gizlenen gizemli ve sihirli 5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyan›n Temel
güç, anot ve katot yard›m›yla insanl›¤›n hizmetine su- Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
nulmaktad›r. Temeli tamamen elektron al›fl-verifline (in- 6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyan›n Temel
dirgenme-yükseltgenme tepkimelerine) dayanan bu Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
enerji kaynaklar›ndan biri hayat›m›z›n vazgeçilmez bir 7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹ndirgenme-Yükseltgen-
parças› olan akümülatörler ve cep telefonlar›nda kullan- me Titrasyonlar›” konusunu yeniden gözden
d›¤›m›z flarj edilebilen veya alkalin ve çinko-karbon gi- geçiriniz.
bi flarj edilemeyen kuru pillerdir. Gün geçtikçe geliflen 8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Galvani Hücresi” konusu-
pil teknolojisiyle verdi¤i enerji artt›r›ld›¤› gibi hem hafif- nu yeniden gözden geçiriniz.
lemesi hem de daha uzun ömürlü hale gelmesi hayat›- 9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Amperometrik Yöntemler”
m›zdaki yerini daha da sa¤lamlaflt›rmaktad›r. Pillerin ya- konusunu yeniden gözden geçiriniz.
n› s›ra do¤ada sürekli var olan ve ona hayat veren, bu- 10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Voltametrik Yöntemler”
nun karfl›l›¤›nda hiçbir ücret talep etmeyen günefl, kla- konusunu yeniden gözden geçiriniz.
sik enerji kaynaklar›na alternatif olarak sunulabilecek
paha biçilmez bir hammaddedir. Günefl enerjisini elek-
trokimyasal tepkimeler sonucunda elektrik enerjisine
dönüfltüren sistemlere fotovoltaik piller veya günefl pil-
leri ad› verilir. Küçük ölçekli de olsa ev ve iflyerlerinin
enerji ihtiyac› günefl enerjisiyle karfl›lanabilmektedir.
Enerji üretebilen bir baflka önemli elektrokimyasal dö-
nüfltürücü; yak›t› hidrojen ve at›¤› su olan hidrojen ya-
k›t hücresi ile yak›t› metanol olan metanol yak›t hücresi
dir. Yak›t hücreleri, otomobil endüstrisinde ve elektrik
üretiminde kullan›labilmektedir. Görüldü¤ü gibi iki me-
tal levha ve bunlar›n dald›r›ld›¤› elektrolitten oluflan
elektrokimyasal bir sistemin gizemli gücü enerji üretimi
aç›s›ndan son derece önem arz etmektedir.
”
238 Analitik Kimya

S›ra Sizde 1 Bard, A.J. (2000). Electroanalytical Methods-
F2 bilefli¤inin indirgenme gerilimi Li’ dan daha büyük Fundamentals and Applications, John Wiley &
oldu¤u için kuvvetli bir yükseltgendir. Li ise indirgendir. Sons, New York.
Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,
S›ra Sizde 2 McGraw Hill.
Fe3+ + e Fe2+ E°=0,77 V Mortimer, C.E. (1999). Modern Üniversite Kimyas›,
Sn4+ + 2e Sn2+
‹stanbul, Ça¤layan Kitabevi.
E°=0,14 V
Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. Fundamentals of
2/ Fe3+ + e Fe2+ E°=0,77 V Analytical Chemistry, Saunders College Publis-
2+ 4+
Sn Sn + 2e E°=-0,14 V hing, Seventh Edition.
Usanmaz, A. (1991). Quantitative Analytical
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ Chemistry, Ankara, ODTÜ yay›nlar›.
ΔE°=0,77-0,14=0,63V Wang, J. (2001). Analytical Electrochemistry, Second
Edition, New York, Wiley-VCH
S›ra Sizde 3 Y›ld›z, A., Genç, Ö. (1993). Enstrümantal Analiz, Ha-
Burada serbest enerjilerin toplanabilirli¤inden yararla- cettepe Üniversitesi Yay›nlar› A-64, Ankara.
n›yoruz.
ΔG1° +ΔG2° =ΔG3° (ΔGo=-nFE°)
(-n1xFxE1°) + (-n2xFxE2°)=-n3xFxE3°
(-n1xFxE1°) + (-n2xFxE2°)=-n3xFxE3°
n1E1°+n2E2°=n3E3°
n1E1°=0,77 V 0,77+(-0,88)=3 (E3°)
n2E2°=-0,88 V ⇒ E3°=-0,11/3=-0,04 V
S›ra Sizde 4
Zay›f asitin iyonlaflma sabiti elektroanalitik yöntemler-
den olan potansiyometrik yöntem ile belirlenebilir. H+
seçici cam elektrot ve Ag/AgCl karfl›laflt›rma elektrodu
kullan›larak potansiyometrik asit-baz titrasyonu yard›-
m›yla bulunur.
S›ra Sizde 5
Nitel analiz için voltamogramdaki x ekseni yani gerilim
(E) de¤erleri kullan›l›rken, nicel analiz için y eksenin-
deki ak›m de¤erleri kullan›l›r.
Sözlük 239
Sözlük
A B
Adsorpsiyon: ‹yon veya moleküllerin bir kat›n›n yüzeyine Belirsiz (rastgele) hatalar: Kayna¤› bilinemeyen ve gideri-
tutunmas›d›r. lemeyen hatalard›r.
Afinite kromatografisi: Afinite, en basit flekliyle molekül- Belirteç (indikatör): Bir titrasyonda dönüm noktas›n›n göz-
lerin birbirine duydu¤u ilgiyi ifade eder. Afinite kroma- lenebilmesini sa¤layan organik boyar bilefliklerdir.
tografisi, ise moleküllerin bu özelliklerinden faydalan›- Belirteç hatas›: Dönüm noktas› (renk de¤iflimi) ve gerçek
larak yap›lan ay›rma ve saflaflt›rma ifllemlerine verilen eflde¤erlik noktas› aras›ndaki farkt›r.
genel add›r. Birinci türev: ∆pH / ∆V’nin ∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir ve
Aktiflik katsay›s›: Bir çözelti içinde bulunan iyonlar›n ter- e¤imin maksimum oldu¤u nokta eflde¤erlik noktas›n›
modinamik davran›fllar›n› ifade eden deriflimi ile, gerçek verir.
derifliminin birbirine oran›d›r. Birincil standart madde: Titrasyon iflleminde referans olabi-
Aktiflik: Çözeltideki iyonlar›n etkin deriflimidir. lecek ve oldukça saf olan maddedir.
Alkalimetre: Bazik özellik gösteren bir maddenin tayinine Birlikte çökme: Çözünür olan türlerin, çökmekte olan ka-
alkalimetri denir. t›n›n yüzeyinde veya onunla birlikte sürüklenerek ta-
Alkalinite: Suyun asidi nötralize etme kapasitesinin bir öl- fl›nmas›d›r.
çüsüdür. Bozucu etkiler: Pozitif ya da negatif hataya neden olarak
Amfiprotik maddeler: Baz› reaksiyonlarda asit, baz› reaksi- hatal› veri üretilmesine neden olan etkiler ve bileflen-
yonlarda baz olarak davranan molekül ve iyonlard›r. lerdir.
Analit: Bir numunede tayin edilecek bileflenleri ifade eder. Büyük (kaba) hata: Bir analizdeki di¤er verilerden büyük öl-
Analitik kimya: Fen ve yaflam bilimleri alanlar›nda sonucu çüde farkl›l›k gösteren sapan de¤erlerin elde edilmesiy-
etkileyen kimyasal maddelerin tan›mlanmas› ve miktar- le oluflan hatad›r.
lar›n›n belirlenmesi amac›yla klasik veya ileri teknoloji
yöntemlerini kullanma, gelifltirme ve ölçme bilimidir. Ç
Anot: Yükseltgenme tepkimesinin gerçekleflti¤i elektroda ve- Çekirdekleflme: Az say›da iyon, atom ya da molekülün bir
rilen add›r. araya gelerek kararl› bir kat› oluflturmas›d›r.
Aral›k: Kalibrasyon grafi¤inin do¤rusal oldu¤u alt ve üst de- Çökelek: ‹ki veya daha fazla çözünen türün bir araya gelme-
riflimlerini içeren deriflim aral›¤›d›r. siyle oluflan ve çözünmeyen kat›d›r.
Arjentometrik yöntemler: Gümüfl iyonunun reaktif olarak Çöktürme gravimetrisi: Çökelek kütlesinin analitik sinyal
kullan›ld›¤› çöktürme titrasyonlar›na dayal› analiz yön- olarak kullan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r.
temlerine verilen genel isimdir. Çözünürlük çarp›m› sabiti, Kçç: Az çözünen bir tuzun iyon-
Asidimetri: Volumetride titrasyon ifllemi ile asidik özellik lar›yla denge durumunu tan›mlayan ifadedir.
gösteren bir maddenin tayinine asidimetri denir. Çözünürlük, s: Belli s›cakl›kta, belirli bir çözücüde çözüne-
Asidin ayr›flma derecesi: Anyonun analitik deriflime ora- bilen maksimum çözünen madde miktar›d›r ve s ile sem-
n›d›r. bolize edilir.
Asidite: Suyun baz› nötralize etme kapasitesinin bir ölçüsüdür.
Asit-baz belirteçleri: Kendileri aslen zay›f organik asit veya D
bazlar olup, belirli pH aral›klar›nda renk de¤ifltiren or- Da¤›l›m diyagram›: Denge durumunda oluflan türün derifli-
ganik boyar maddelerdir. minin analitik deriflime oran›n› veren ifadenin pH’ ›n bir
Asit-baz titrasyonu veya nötralleflme titrasyonu: Asidi- fonksiyonu olarak grafi¤e aktar›lmas›n› ifade eder.
metri ve alkalimetrinin her ikisine birden asit-baz titras- Deriflim: Baflka bir maddenin hacmi ve kütlesine ba¤l› olarak
yonu veya nötralleflme titrasyonu ad› verilir. verilen analit miktar›d›r.
Afl›r› doymufl çözelti: Doymufl çözeltiden daha fazla çözü- Dipolar iyon (zwitter ion): Kendi içinde pozitif ve negatif
nen içeren karars›z çözeltidir. yük tafl›yan bilefliklerdir.
Ayarlama: Titrant olarak kullan›lacak çözeltinin deriflimi ke- Do¤ruluk: Ölçüm sonuçlar›n›n gerçek veya gerçek olarak
sin olarak belli de¤ilse, derifliminin belirlenmesi için ya- kabul edilen de¤erden olan fark›d›r.
p›lan ön iflleme verilen add›r. Do¤rusall›k: Analit standard›n›n artan deriflimine karfl› aletin
cevab› grafi¤e geçirildi¤inde bir do¤ru elde edilmesidir.
240 Analitik Kimya
Dönüm noktas›: Bir titrasyonda eflde¤erlik noktas›n› belirle- Gravimetrik analiz: Analit veya bilinen saf bir türünün
mek için kullan›lan ve belirtecin renginin de¤iflmesi gibi kütlesinin analitik teraziyle ölçümüne dayanan analiz
fiziksel bir de¤iflimin gözlendi¤i noktad›r. yöntemidir.
Durum oluflum sabitleri: pH’a ba¤l› oluflum denge sabitleridir. Gürültü: Analit sinyallerinin gözlendi¤i her deneysel ölçüm-
de gözlenen rastgele dalgalanma, istenmeyen sinyaldir.
E Güven aral›¤›: Gerçek ortalaman›n (µ), belirli olas›l›kta, de-
Elektroaktif madde: ‹ndirgenebilen veya yükseltgenebilen neysel ortalama (X) etraf›nda da¤›ld›¤› aral›kt›r.
maddelere denir. Güven seviyesi: Gerçek ortalaman›n (µ), deneysel ortalama
Elektroanalitik yöntemler: Analitin ak›m, gerilim, iletkenlik etraf›ndaki aral›kta bulunma olas›l›¤›d›r.
gibi özelliklerindeki de¤iflimin incelendi¤i yöntemlerdir Güven s›n›rlar›: Güven aral›¤›n›n s›n›r de¤erleridir.
Elektrogravimetri: Bir elektrokimyasal hücrede anot veya
katot üzerinde toplanan madde miktar›n›n analitik sinyal H
olarak kullan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r. H3O+ (Hidronyum) iyonu: Su molekülü ile protonun kova-
Elektroinaktif madde: ‹ndirgenme veya yükseltgenme tep- lent ba¤lanmas› ile oluflan türdür.
kimesine giremeyen maddelere denir. Hata: Gerçek veya do¤ru olarak kabul edilen de¤erden sap-
Elektrolit: Baz› maddelerin suda iyonlaflarak oluflturdu¤u ve mad›r.
elektri¤i ileten çözeltilerdir. Henderson-Hasselbalch eflitli¤i: pH=pKa+log[A-]/[HA] flek-
Elektroliz hücresi: ‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimele- linde verilen ve bir zay›f asitin pKa’s›n›n ve konjuge
rinin kendili¤inden gerçekleflmeyip d›flar›dan ak›m veya asit/baz oranlar›n›n bilinmesiyle çözelti pH’›n›n hesap-
gerilim uygulanan hücredir. lanmas›na yarayan eflitliktir.
Elektronegativite: Atomlar›n elektron çekme e¤ilimlerinin Histogram: Ölçülen de¤erleri belli aral›kta grupland›rarak X
ölçüsüdür. eksenine ve bu aral›kta gözlenen büyüklükleri Y ekseni-
Elektrot: Elektrokimyasal tepkimelerde (indirgenme-yükselt- ne alarak çizilen çubuk fleklindeki grafiksel gösterimdir.
genme) kullan›lan elektriksel iletkenli¤e sahip malzeme- Homojen çöktürme: Çöktürücü reaktifin çözelti ortam›nda
lere verilen genel bir isimdir. bir kimyasal reaksiyon sonucu oluflturulmas›d›r.
Eflde¤erlik noktas›: Bir titrasyonda eklenen, deriflimi bilinen
standart çözelti miktar›n›n, deriflimi bilinmeyen analit ‹
miktar›na eflit oldu¤u ve tepkimenin tamamland›¤› de- ‹ç standart: Bir analizde belirli miktarda numuneye, tan›k
neysel olarak tayin edilemeyen teorik noktad›r. çözeltisine ve kalibrasyon standartlar›na eklenen saf
maddedir.
F ‹kinci türev: ∆(∆pH) / ∆V’nin ∆V’ye karfl› çizilen grafi¤idir
Fajans yöntemi: Adsorpsiyon belirteçleri kullan›larak yap›- ve X eksenini kesen nokta eflde¤erlik noktas›n› verir.
lan arjentometrik titrasyonlard›r. ‹kincil standart madde: Bir titrasyon iflleminde referans ola-
Faraday sabiti: 1 Mol elektronun tafl›d›¤› elektrik yüküne denir. bilecek ve safl›¤› birincil standart maddeden daha düflük
Farkland›r›c› çözücü: Asit veya bazlar›n kuvvet fark›n› orta- olan maddedir.
ya ç›karan çözücülerdir. ‹ndirgen: Kuvvetli elektron verme e¤ilimine sahip maddele-
Farkland›rma etkisi: Baz› çözücüler içinde iyonlaflma farkl› re denir.
miktarlarda olaca¤› için farkl› asitlik derecesinin gözle- ‹ndirgenme: Elektron vererek gerçekleflen elektrokimyasal
nece¤i durumdur. tepkimeye denir.
Formalite (F): Çözeltideki çözünen türlere özgü kimyasal ‹yonik fiiddet: Çözeltideki iyonlar›n toplam deriflimine ve bu
biçimden ba¤›ms›z olarak çözünen maddenin toplam iyonlar›n her birinin yüküne ba¤l› çözelti özelli¤idir.
deriflimidir. ‹zoelektrik nokta: Çözeltisinde dipolar formda bulunabilen
özelli¤e sahip bir bilefli¤in hiçbir elektroda yönlenme-
G yen pH de¤erini ifade eder.
Galvani hücresi: ‹ndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri-
nin kendili¤inden gerçekleflti¤i hücredir. K
Gözlenebilme (teflhis) s›n›r›: Analit sinyalinin gözlenebildi- Kalibrasyon grafi¤i: Analitin miktar›na ba¤l› olarak analiz
¤i fakat kabul edilebilir do¤ruluk ve kesinlikte analit ta- yönteminde gözlenen fiziksel büyüklü¤e ait sinyal de¤i-
yin s›n›rlar› içerisine girmeyen en düflük deriflimdir. fliminin grafiksel gösterimidir.
Sözlük 241
Kalibrasyon: Bir numunedeki analit kütlesine, hacmine veya

M
deriflimine iliflkin al›nan ölçümle, miktar› bilinen analit-
Maskeleme: Bir analizde tayin edilmesi istenmeyen bir bile-
ten elde edilen ölçümün karfl›laflt›r›lmas›d›r.
flenin, o bileflenle seçimli olarak kararl› kompleks olufl-
Katot: ‹ndirgenme tepkimesinin gerçekleflti¤i elektroda veri-
turabilen bir komplekslefltiricinin ilavesiyle, analizi boz-
len add›r.
mas›n›n engellenmesidir.
Kemometri: ‹statistik ve matematiksel yöntemler yard›-
Matriks: Tayin edilecek analiti de içeren numuneyi oluflturan
m›yla ve bilgisayar kullanarak kimyasal verilerin ifllen-
bileflenlerin bütünüdür.
mesi ve deney tasar›m›n› kapsayan kimya disiplinidir.
Mohr yöntemi: CrO42- ‹yonunun belirteç olarak kullan›ld›¤›,
Kesinlik: Tamamen ayn› yolla elde edilen deneysel sonuçla-
dönüm noktas›nda renkli çökelek oluflumuna dayanan
r›n birbirine olan yak›nl›¤›n› ifade eder.
arjentometrik titrasyonlara denir.
Kimyasal denge: ‹leri yönlü reaksiyon h›z› ile geri yönlü
Mol kütlesi: Bir kimyasal türün bir mol’ ünün gram olarak
reaksiyon h›z›n›n eflitlendi¤i denge durumuna denir.
kütlesidir.
Kjeldahl yöntemi: Nötralleflme titrasyonlar›n›n uygulan-
Mol: Herhangi bir kimyasal türün 6.022×1023 tane parçac›¤›-
mas›yla gerçeklefltirilen organik azot tayin yöntemidir.
na karfl›l›k gelen temel bir SI birimidir.
Koagulasyon: Kolloidal taneciklerin bir araya gelerek daha
Molarite (M): Bir litre (L) çözeltide çözünen maddenin mol
büyük kümeler oluflturmas›d›r.
say›s›d›r.
Kolloidal süspansiyon: Çaplar› 100 µm’den daha küçük ta-
neciklerden oluflan kat›d›r.
N
Kompleks bileflik: Bir çift elektron sunabilen maddelerin,
Nicel analiz: Bir numunedeki her bir bileflenin miktar›n› be-
metal katyonlar›yla tepkimeye girerek oluflturduklar› bi-
lirleme ifllemidir.
lefliklere verilen add›r.
Nitel analiz: Bir numunedeki bileflenlerin (element veya bile-
Koordinasyon say›s›: Metal katyonunun yapabildi¤i ba¤
flik) neler oldu¤unu ortaya koyma ifllemidir.
say›s›d›r.
Koordine kovalent ba¤: Elektron çifti sa¤layabilen atomlar›
O-Ö
içeren moleküllerin, metal katyonlar›na bu elektron çift-
Olgunlaflt›rma: Çökele¤in içerisinde meydana geldi¤i çözel-
lerini vererek oluflturduklar› ba¤ türüdür.
tisinde bekletilmesidir.
Kristal süspansiyon: Çaplar› 100 µm’den daha büyük tane-
Orant›l› hata: Büyüklü¤ü analiz edilen numune miktar›na
ciklerden oluflan kat›d›r.
ba¤l› olan hatad›r.
Kromatografik yöntemler: Analit kar›fl›m›n›n bir sabit
Ortalama: Tekrarlanan ölçümlerin toplam›n›n ölçüm say›s›na
faz üzerinden uygun bir çözücüyle ayr›lmas› ve fark-
bölünmesiyle elde edilen büyüklüktür.
l› analitlerin ayn› anda tayinine olanak sa¤layan bir
Ortalaman›n standart hatas›: Ölçüm grubunun standart
yöntemdir.
sapmas›n›n gruptaki veri say›s›n›n kareköküne bölü-
Kuvvetli elektrolit: Tamamen iyonlaflan çözünenlerin olufl-
müdür.
turdu¤u çözeltilerdir.
Ortanca: Tekrarlanan veriler büyükten küçü¤e ya da küçük-
Kütle denkli¤i: Herhangi bir çözeltideki tüm alt türlerin ken-
ten büyü¤e do¤ru s›raland›¤›nda ortada kalan de¤erdir.
dileri aras›ndaki tüm alt türlerin denge deriflimlerini ve
Otoprotoliz: Amfiprotik çözücülerin kendi kendilerine
çözünenlerin analitik deriflmini ifade eder.
iyonlaflarak bir çift iyon oluflturduklar› asit-baz reaksi-
Kütle etkisi: Reaksiyondaki herhangi bir türün miktar›n›n de-
yonudur.
¤ifltirilmesi sonucu oluflan denge kaymas›d›r.
Ölçüm: Fiziksel veya kimyasal büyüklü¤ün deneysel yolla
belirlenmesidir.
L Örneklem: Kimyasal analizde tayin edilen numuneye karfl›l›k
Ligand: Elektron çifti sa¤layabilen atomlar› içeren molekül ve
gelir.
iyon yap›lar›na verilen add›r.
Logaritmik deriflim diyagram›: Türlerin derifliminin lo-
P
garitmas›n›n pH’›n bir fonksiyonu olarak grafi¤e geçi-
Peptitleflme: P›ht›laflm›fl bir kolloidin tekrar çözelti içerisinde
rilmesidir.
da¤›lmas›d›r.
pH: Hidronyum iyonlar› aktifli¤inin (etkin derifliminin) eksi
(-) logaritmas›d›r.
242 Analitik Kimya
Poliprotik asit: ‹ki veya daha fazla asidik fonksiyonel grup Su sertli¤i: Su sertli¤i, suda bulunan mineral maddelerin mik-
içeren asitlerdir tar›n›n bir ölçüsüdür. Mineral tuzlar içeren su, sert su
Popülasyon: Analitik kimyada sonsuz say›daki veri gibi dü- olarak tan›mlan›r. Suyun içerisinde ne kadar çok mineral
flünülebilir. tuz bulunursa o denli sert olacakt›r. Su sertli¤i, numune-
ppb: 1 Litre çözeltide çözünen maddenin mikrogram kütle- deki bütün çok yüklü katyonlar›n toplam deriflimine efl-
sidir. de¤er CaCO3 deriflimi olarak ifade edilir.
ppm: 1 Litre çözeltide çözünen maddenin miligram (mg) fielat: Bir metal katyonunun, birden fazla elektron çifti sa¤la-
kütlesidir. yabilen bir ligandla tepkimeye girerek oluflturduklar›
halkal› kompleks bilefliklere verilen add›r.
S-fi
Sabit hata: Ba¤›l büyüklü¤ü analiz edilen numune miktar› T
azald›kça artan hatad›r. Tampon çözelti: Az miktarda asit veya baz ilave edildi¤inde
Sapan de¤er: Bir analizde di¤er verilerden büyük ölçüde pH’› de¤iflmeyen konjuge asit/baz çifti içeren çözeltilerdir.
farkl›l›k gösteren de¤erdir. Tampon kapasitesi (β): Bir tampon çözeltinin 1,00 litresine
Seçicilik: Numunede bulunan matriks ortam›nda analitin, ilave edildi¤inde bu çözeltinin pH’›n› 1,00 birim de¤iflti-
miktar›n›n tam ve do¤ru olarak tayin edilebilece¤ini ren kuvvetli asit yada kuvvetli baz›n mol say›s›d›r.
gösterir. Tanecik büyümesi: Yüzeyine iyon, atom ya da moleküllerin
Serbestlik derecesi: Veri tak›m›n›n tekrarlanabilirli¤in ölçü- ba¤lanmas› ile çekirdeklerin büyümesidir.
sünü veren ba¤›ms›z de¤erlerin say›s›d›r. Tayin s›n›r›: Analitin kabul edilebilir düzeyde kesin ve do¤-
Seviyeleme çözücüsü: Asit veya bazlar›n kuvvetlerini ayn› ru olarak miktar›n›n tayin edilebilece¤i, do¤rusall›k s›n›r-
seviyeye getiren çözücülerdir. lar› içerisine girmeyen veya do¤rusall›¤›n en alt deriflimi-
Seviyeleme etkisi: Asitlerin baz› çözücüler içinde tamamen ni oluflturan deriflimdir.
çözündü¤ü için asitlik derecelerinde farkl›l›k görülmedi- Tek noktal› standardizasyon: Analitin bilinen miktar›n› içe-
¤i durumdur. ren sadece bir standart eklenerek yap›lan ve genellikle
S›f›r düzey türleri: Olas› denge durumunda bir proton eksi- numunede bulunan analit miktar›na yak›n miktarda stan-
¤i veya fazlas› olan türlerdir. dart eklenerek yap›lan standardizasyon ifllemidir.
SI (Systeme International d’Unites): Uluslararas› Birimler Tekrar numuneleri: Ayn› koflullarda ve ayn› analitik yönte-
Sistemi’nin k›saltmas› olup yedi temel birimden yola ç›- min uyguland›¤› birbirine yak›n miktarlardaki madde k›-
k›larak oluflturulan bir standart birim sistemidir. s›mlar›d›r.
Sinyal: Analit miktar› ile orant›l› olarak de¤iflen, analit ile ilgi- Termogram: Uygulanan s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak kütle-
li bilgi tafl›yan deneysel ölçümdür. deki de¤iflimin gösterildi¤i grafiktir.
Sistematik (belirli) hatalar: Sonuçlar›n do¤rulu¤una etki Titrant: Bir titrasyonda deriflimi tam olarak bilinen ve analiti
eden, kayna¤› bilinen ve giderilebilen hatalard›r. titre etmek için kullan›lan maddedir.
Spektroskopik yöntemler: Analitin ›fl›¤› absorplamas›, emis- Titrasyon e¤rileri: Dönüm noktas›n›n gözlenmesinde; x-ek-
yonu, saçmas›, manyetik ve elektrik vektöründeki de¤i- seninde titrant hacmi, y-ekseninde ise analit veya reaktif
flimine dayanan aletli ölçüm yöntemlerdir. derifliminin bir fonksiyonu olan niceli¤in (genellikle p-
Standardizasyon: Analit miktar› ve bu analitin seçilen yön- fonksiyonu) yer ald›¤› grafiklere titrasyon e¤rileri ad› ve-
temde al›nan sinyali aras›nda kalibrasyon grafi¤i olufltu- rilir.
rularak iliflki kurma ifllemidir. Titrasyon hatas›: Eflde¤erlik noktas› ile dönüm noktas› ara-
Standart (ayarl›) çözelti: Titrimetrik analizlerdeki deriflimi s›nda genellikle hacim fark› olarak gözlenen durumdur.
tam olarak bilinen çözeltidir. Titrasyon: Bir analitin, deriflimi bilinen bir çözeltinin belirli
Standart elektrot gerilimi: 25°C’de standart hidrojen elek- hacmi (titrant) ile tamamen tepkimeye girerek miktar›-
troduna (SHE) göre ölçülen gerilimdir ve Eo ile göste- n›n bulunmas› ifllemidir.
rilir. Titratör: Titrasyon ifllemi otomatik olarak cihazla gerçekleflti-
Standart referans madde: Uluslararas› kurulufl olan “Natio- rildi¤inde kullan›lan alete titratör denilmektedir.
nal Institute of Standards and Technology (NIST) taraf›n- Titre etmek: Analit ve titrant›n tepkimeye girmesi ifllemine
dan“ haz›rlanan ve sat›lan, bir veya daha fazla analitin ise titre etmek denir.
belirtilen deriflimlerde oldu¤unun belgelenmifl oldu¤u Türlendirme: Numunede farkl› kimyasal formlarda bulunan
maddelerdir. analitin tüm türlerinin ayr› ayr› miktar tayinidir
Sözlük 243
U
Uçuculaflt›rma gravimetrisi: Uçucu türlerin uzaklaflt›r›lmas›
ile oluflan kütle farkl›l›klar›n›n analitik sinyal olarak kul-
lan›ld›¤› gravimetrik metotlard›r.
V
Validasyon: Analitik ifllemlerin araflt›r›c›n›n gerçeklefltirdi¤i
analizdeki amac›na uygun, kabul edilebilir oldu¤unu
gösterme, do¤rulama ifllemidir.
Volhard Yöntemi: Fe (III) ‹yonunun belirteç olarak kullan›l-
d›¤›, dönüm noktas›nda renkli kompleks oluflumuna da-
yanan arjentometrik titrasyonlara denir.
Volumetri: ‹ngilizce “volume (hacim)” sözcü¤ünden gel-
mektedir.
Volumetrik titrimetri: Titrimetrik yöntemlerin ço¤unda öl-
çülen nicelik analit ile tamamen tepkimeye giren ve de-
riflimi önceden bilinen bir çözeltinin hacmidir. Bu tür tit-
rimetrik yöntemlere volumetrik titrimetri ad› verilir.
Volumetrik yöntemler: Analit ile reaksiyona giren ve deri-
flimi tam olarak bilinen bir çözeltinin hacim ölçümüne
dayan›r.
Y
Yar› tepkime:‹ndirgenme veya yükseltgenmenin ayr› ayr›
gösterildi¤i tepkimelere denir.
Yay›lma: Ölçüm grubundaki en küçük de¤er ile en büyük
de¤er aras›ndaki farkt›r.
Yöntem kalibrasyonu: Ölçülen analitik sinyal ile analit deri-
flimi aras›ndaki iliflkinin belirlenmesidir.
Yöntem: Herhangi bir matriks ortam›nda analitin tayini için
numunenin analizlenme yoludur.
Yük denkli¤i: Çözeltideki (-) yüklerin toplam› ile (+) yükle-
rin toplam›n›n birbirine denk olmas›n› ifade eder.
Yükseltgenme: Elektron alarak gerçekleflen elektrokimyasal
tepkimeye denir.
Yüzde deriflim: Çözünen maddenin çözeltideki yüzdesini
ifade eder.
Z
Zay›f elektrolit: K›smen iyonlaflan çözünenlerin oluflturdu¤u
çözeltilerdir.
Dizin 245
Dizin
A Deriflim 2-5, 7, 8, 10-15, 25, 34-39, 48, 49, 51-59, 62-64, 68,
69, 71-74, 77-79, 81, 86, 87, 89, 90-93, 96-102, 104, 111-
Adsorpsiyon 113, 114, 116, 121, 126, 180
114, 116, 126, 133-141, 143-145, 148, 156, 159, 164-167,
Afinite kromatografisi 205
173, 174, 177, 183, 193-196, 199, 203, 204, 206, 212, 217,
Aktiflik 5, 55, 74-78, 81
219, 221, 222, 224, 226, 227, 232-235
Aktiflik katsay›s› 55, 68, 74-76, 81
Dipolar iyon (zwitter ion) 47, 62
Alkalimetre 148
Do¤rusall›k 34, 36
Alkalinite 162, 164, 165
Do¤ruluk 20-23, 33-35, 40, 124, 154, 166, 167
Amfiprotik maddeler 47, 62
Dönüm noktas› 24, 132, 134, 135, 138, 139, 142, 146, 148,
Analit 4, 5, 7, 8, 15, 25, 31, 34-38, 111, 115, 118, 119, 122,
156-159, 161, 163, 164, 166, 167, 173, 175, 178-181, 183,
124, 126, 133-135, 138-140, 144, 148, 162, 165-167, 179,
197-201, 222, 230, 235
180, 199, 204, 224, 226, 228, 229, 235
Durum oluflum sabitleri 194
Analitik kimya 2-5, 8, 9, 11, 13, 15, 24, 26, 34, 39, 110, 118,
126, 178, 211
Anot 213-218, 220
E
Elektroaktif madde 230
Aral›k 26, 28, 29, 34, 36, 40, 113
Elektroanalitik yöntemler 5
Arjentometrik yöntem 173, 176, 180
Elektrogravimetri 111, 126
Asidimetri 138, 148
Elektroinaktif madde 230, 235
Asidite 154, 163, 164
Elektrolit 45, 51, 52, 62, 63, 71, 73, 81, 113-115, 118, 211,
Asidin ayr›flma derecesi 98
214, 221, 230,
Asit-baz belirteçleri 136, 149
Elektroliz Hücresi 214, 215, 234
Asit-baz titrasyonu veya nötralleflme titrasyonu 138, 148
Elektronegativite 213
Afl›r› doymufl çözelti 112
Elektrot 111, 112, 126, 178, 199, 211-216, 218, 221, 224-232,
Ayarlama 118, 126, 134, 135, 148
234, 235
B Eflde¤erlik noktas› 132, 134-136, 138-146, 148, 157, 159, 161,

162, 164, 166, 173, 174, 176, 177, 183, 195, 196, 206, 223,
Belirsiz (rastgele) hatalar 24, 25, 26
224, 229
Belirteç (indikatör) 135, 148
Belirteç hatas› 138
Birinci türev 162, 230, 235
F
Fajans yöntemi 180
Birincil standart madde 132, 135
Faraday sabiti 219
Birlikte çökme 25, 116, 117, 126
Farkland›r›c› çözücü 48
Bozucu etkiler 7, 15, 25, 192
Farkland›rma etkisi 154, 163, 167
Büyük (kaba) hata 24
Formalite (F) 11
Ç
Çekirdekleflme 112, 126
G
Galvani Hücresi 214, 216, 217, 220, 234
Çökelek 5, 25, 69, 71, 110-113, 115-120, 122-126, 135, 175,
Gözlenebilme (teflhis) s›n›r› 34, 35, 39
179, 180, 205
Gravimetrik analiz 4, 5, 25, 110-113, 115, 117, 118, 120, 121,
Çöktürme gravimetrisi 111, 124-126
124-126
Çözünürlük, s 50, 63, 68-74, 77, 79, 81, 89, 95, 104, 113, 124,
Gürültü 24, 35, 36
129, 173, 175, 177, 178, 230, 235
Güven aral›¤› 29-31, 40
Çözünürlük çarp›m› sabiti, Kçç 70, 72, 81
Güven seviyesi 20, 29-33, 40
D Güven s›n›rlar› 29
Da¤›l›m diyagram› 86, 97-99, 104

246 Analitik Kimya
H N
Hata 7, 15, 20-22, 24-28, 31-33, 38, 40, 54, 57, 63, 124, 135, Nicel analiz 2, 4-6, 15, 111, 121, 124, 126, 172, 183, 222, 224,
138, 148, 166, 180 226, 232, 233, 235
Henderson-Hasselbalch eflitli¤i 59, 64 Nitel analiz 4-6, 15, 45, 232, 233, 235
H3O+ (Hidronyum) iyonu 45, 46, 54-56, 62, 64, 136
Histogram 25, 26 O-Ö
Homojen çöktürme 115, 116 Olgunlaflt›rma 110, 115, 117
Orant›l› hata 25
‹ Ortalama 21-23, 25-32, 40
‹ç standart 36, 38, 39, 43 Ortalaman›n standart hatas› 28
‹kinci türev 162, 230, 235 Ortanca 21, 22
‹kincil standart madde 132, 135, 148 Otoprotoliz 47, 48, 62, 88
‹ndirgen 8, 63, 80, 213, 234 Ölçüm 5-11, 15, 20, 21, 24-32, 40, 121, 133, 148, 210-212, 215,
‹ndirgenme 63, 68, 80, 81, 136, 148, 163, 210, 213-216, 218 - 227, 228, 234
222, 224, 230-232, 234, 235 Örneklem 26-29, 31, 32, 40
‹yonik fliddet 73, 75, 81, 114, 191
‹zoelektrik nokta 91 P
Peptitleflme 110, 114, 116
K pH 6, 10, 36, 44, 55-61, 63, 64, 71, 72, 81, 90-94, 98-102, 104,
Kalibrasyon 7, 8, 15, 20, 24, 34-39, 118, 121, 126, 229 113, 135-138, 140-148, 154, 155, 158, 159, 161, 162, 164,
Kalibrasyon grafi¤i 34, 36, 37, 38 167, 173, 180, 192-195, 197-204, 206, 211, 221, 222, 227-
Katot 111, 213-218, 220, 234
229, 235
Kesinlik 20, 23, 32-35, 40, 124, 154, 166, 167
Poliprotik asit 93, 154, 155, 157, 167, 192
Kemometri 20, 39, 40I
Popülasyon 26, 27, 29, 31, 32, 40
Kimyasal denge 44, 49, 62, 78
ppb 13-15
Kjeldahl yöntemi 154, 164, 165, 167
ppm 13-15, 124, 203
Koagulasyon 110, 113-115
Kolloidal süspansiyon 110, 113-115
S-fi
Kompleks bileflik 189-191, 206
Sabit hata 25
Koordinasyon say›s› 189, 206
Sapan de¤er 24, 33
Koordine kovalent ba¤ 189, 190, 206
Seçicilik 34, 35, 119, 125, 154, 167, 228, 229
Kristal süspansiyon 110, 113, 126
Serbestlik derecesi 28, 30-32
Kromatografik yöntemler 5, 35
Seviyeleme çözücüsü 48
Kuvvetli elektrolit 45
Seviyeleme etkisi 48
Kütle denkli¤i 86-90, 97, 98, 104, 158, 159
S›f›r düzey türleri 88-90
Kütle etkisi 51, 62
SI (Systeme International d’Unites) 8
L Sinyal 24, 34-39, 111, 126
Ligand 96, 189, 190, 205, 206 Sistematik (belirli) hatalar 24
Logaritmik deriflim diyagram› 86, 97, 99, 101, 102 Spektroskopik yöntemler 5
Standardizasyon 34, 36-38
M Standart (ayarl›) çözelti 134
Maskeleme 188, 202, 205, 206 Standart elektrot gerilimi 218, 219, 234
Matriks 7, 15, 25, 33-35, 37, 38, 40, 166 Standart referans madde 25
Mohr yöntemi 172, 179, 180 Su sertli¤i 203
Mol 8-14, 51, 56, 59, 60, 64, 70, 121, 124, 134, 135, 140, 141, fielat 189, 205
144, 145, 165, 181, 182, 195, 202-204, 215, 219, 222, 223
Mol kütlesi 8, 9, 11, 118, 124, 126, 135, 215
Molarite (M) 11, 15
Dizin 247
T
Tampon çözelti 44, 58-61, 64, 94, 143, 144, 148, 155, 156,
158, 167, 192, 203, 228
Tampon kapasitesi (β) 59, 64
Tanecik büyümesi 112, 126
Tayin s›n›r› 34, 36, 39
Tek noktal› standardizasyon 37
Tekrar numuneleri 7
Termogram 118, 126
Titrant 133, 134, 138, 139, 143, 148, 162, 165-167, 178, 180,
183, 190, 200, 221, 222, 224, 229, 233-236
Titrasyon 21, 132-136, 138-143, 145-148, 154, 155, 157, 162,
163, 166, 167, 172, 173, 175, 176, 178, 179, 182, 183, 190,
192, 195, 197, 198, 200-205, 221, 222, 224, 233, 234, 236
Titrasyon e¤rileri 132, 139, 142, 146, 154, 156, 157, 167, 173,
175, 178, 195, 197-199, 201, 206, 224
Titrasyon hatas› 135, 148
Titratör 133
Titre etmek 133, 148
Türlendirme 7
U
Uçuculaflt›rma gravimetrisi 111, 121, 126
V
Validasyon 20, 34, 39, 40
Volhard Yöntemi 172, 178-181
Volumetri 5, 15, 132, 133, 135, 138
Volumetrik titrimetri 133, 148
Volumetrik yöntemler 5
Y
Yar› tepkime 216, 218-221, 234
Yay›lma 28, 33
Yöntem 2-8, 13, 15, 20, 21, 24-26, 31-40, 86, 95, 97, 102, 104,
110, 111, 114, 115, 120, 124-126, 133, 134, 154, 164-167,
172, 173, 176, 178-181, 183, 198, 202-206, 210, 211, 215,
221-225, 229-236
Yöntem kalibrasyonu 36, 39
Yük denkli¤i 86, 89, 90, 94, 101, 102, 104, 159, 139
Yükseltgenme 7, 50, 63, 68, 80, 81, 133, 136, 138, 148, 210,
211, 213-218, 220-222, 230-235
Yüzde deriflim 12, 15
Z
Zay›f elektrolit 45, 62, 211

Analitik Kimya

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Analitik Kimya

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TC.

ANADOLU ÜN‹VERS‹TES‹ YAYINI NO: 1945

Copyright © 2009 by Anadolu University

UZAKTAN Ö⁄RET‹M TASARIM B‹R‹M‹

Genel Koordinatör Yard›mc›s›

Grafik Tasar›m Yönetmenleri

Ölçme De¤erlendirme Sorumlusu

Kitap Koordinasyon Birimi

Analitik Kimyada Temel Kavramlar ve ‹fllemler ................. 2 1. ÜN‹TE

Kimyasal Analizin Dili: Analitik Verilerde ‹statistiksel 2. ÜN‹TE

Gözlenebilme (Teflhis) S›n›r› ........................................................................ 35

3. ÜN‹TE Sulu Çözeltilerin Özellikleri ve Kimyasal Denge ................. 44

4. ÜN‹TE Analitik Kimyada Di¤er Denge Çeflitleri ve Tuz Etkisi ....... 68

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 82

Karmafl›k Sulu Sistemlerde Denklik Yaklafl›m› ve 5. ÜN‹TE

Gravimetrik Analiz Yöntemleri ve Uygulamalara 6. ÜN‹TE

Çökeleklerin Süzülmesi, Kurutulmas› ve Yak›lmas›.................................... 117

7. ÜN‹TE Titrimetrik Yöntemlere Girifl ve

8. ÜN‹TE Poliprotik Asit Sistemleri ve

Özet ............................................................................................................... 167

Çöktürme Titrasyonlar› .......................................................... 172 9. ÜN‹TE

Elektroanalitik Kimyada Temel Kavramlar 11. ÜN‹TE

Anot Davran›fl›............................................................................................... 214

Sözlük ................................................................................... 239

• Analitik Kimya • Analiz

• ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL

ANAL‹T‹K K‹MYADA TEMEL KAVRAMLAR VE

Analitik Kimya: Fen ve

Aletli yöntemler hakk›nda daha genifl bilgi için Skoog-Holler- Nieman’›n

4. Deneysel verileri analiz et ve de¤iflkenlerle iliflki kur!

Kalibrasyon ve Deriflim Ölçme: Öncelikle cihaz ve ekipman›n kalibrasyonu Kalibrasyon: Bir

“Kalibrasyon ve deriflim ölçme” 2. Ünite’de ayr›nt›l› incelencektir. D‹KKAT D‹KKAT

Sonuçlar›n Hesaplanmas› ve Yöntemin Geçerli¤inin De¤erlendirilmesi:

SD ‹OK RK AU T SD ‹OK RK AUT

ANAL‹ZLERDE B‹L‹MSEL ‹FADE: SAYILAR VE B‹R‹MLER

Kimyac›lar için mol ve türevi olan birimler, özellikle reaksiyonlardaki bileflen-

50 µL çözelti a) kaç L dir? b) kaç mL dir?

1,00x10-2 mol HCl kaç gramd›r?

39,6 mg stronsiyum klorür ( SrCl2 ) kaç mol dür? ÖRNEK 1.3

Bilimsel ‹fade ve Anlaml› Say›lar: Yukar›daki örneklerde de görüldü¤ü gibi

g aras›nda bir de¤erdir. Bu durumda ±0,0001 g duyarl›kl› ölçüm yapabilen bu te-

4. Toplama ve ç›karma gibi matematiksel ifllemlerdeki sonuçlar virgülden son-

SIRA S‹ZDE 12,2 mg HClSIRA

SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE

DER‹fi‹M B‹R‹MLER‹, DÖNÜfiTÜRÜLMELER‹ VE

S O R U S O R U Oldukça pratik bir çözelti haz›rlama birimi oldu¤u için günü-

Bir Ticari HCI

? M NO3- = 19,2x 10-6 g NO3- /1 g deniz suyu x 1018 g deniz suyu /1 L

SIRA S‹ZDE Uluslar aras›SIRA

D‹KKAT Bu tür çözeltileri

8. Kuzu kula¤› bitkisinde de bulunan oksalik asidin di-

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

ÖNEML‹ KAVRAMLAR ‹NTERNET ‹NTERNET

Xi , tekrarlanan N ölçümden oluflan gruptaki her bir ölçüm de¤eridir.

22,2 + 23,2 + 21,9 + 22,2 + 21,5 + 23,2 + 21,2 + 21,9

Mutlak hata= Xölçülen- Xgerçek (Eflitlik 2.2.)

mutlak hata Xölçülen - Xgerçek

Do¤rulu¤un karfl›laflt›rma de¤erinin teorik de¤er (gerçek de¤er), kesinli¤in

a) düflük do¤ruluk, düflük kesinlik b) düflük do¤ruluk, yüksek kesinlik

c) yüksek do¤ruluk, düflük kesinlik d) yüksek do¤ruluk, yüksek kesinlik

Oklar›n analiz sonuçlar›n›, dart tahtas›n›n en ortas›ndaki küçük dairenin gerçek

K‹MYASAL ANAL‹ZDE HATA ÇEfi‹TLER‹

D‹KKAT Sistematik (belirli)