Ban Dan Huu Co Polyme p1 2997

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam
bé s¸ch chuyªn kh¶o

øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao
VIÖN KHOA HäC Vμ C¤NG NGHÖ VIÖT NAM
Bé S¸CH CHUY£N KH¶O
HéI §åNG BI£N TËP
Chñ tÞch Héi ®ång: GS.TSKH §Æng vò minh

Phã Chñ tÞch Héi ®ång: GS.TSKH NguyÔn Khoa S¬n
pgs.tskh NguyÔn T¸c An, pgs.ts Lª TrÇn B×nh, pgs.tskh

NguyÔn V¨n C−, gs.tskh Vò Quang C«n, ts. Mai Hµ, gs.vs
NguyÔn V¨n HiÖu, gs.TSKH Hµ Huy Kho¸i, gs.tskh NguyÔn
Xu©n Phóc, gs.ts Bïi C«ng QuÕ, gs.tskh TrÇn V¨n Sung,
pgs.ts Ph¹m Huy TiÕn, gs.ts TrÇn M¹nh TuÊn, gs.tskh
NguyÔn ¸i ViÖt
Lêi giíi thiÖu
ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam lµ c¬ quan nghiªn cøu
khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ ®a ngµnh lín nhÊt c¶ n−íc, cã thÕ
m¹nh trong nghiªn cøu c¬ b¶n, nghiªn c−ó vµ ph¸t triÓn c«ng
nghÖ, ®iÒu tra tµi nguyªn thiªn nhiªn vµ m«i tr−êng ViÖt Nam. ViÖn
tËp trung mét ®éi ngò çn bé nghiªn cøu cã tr×nh ®é cao, c¬ së vËt
chÊt kü thuËt hiÖn ®¹i ®¸p øng çc yªu cÇu vÒ nghiªn cøu vµ thùc
nghiÖm cña nhiÒu ngµnh khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ.
Trong suèt 30 n¨m x©y dùng vµ ph¸t triÓn, nhiÒu c«ng tr×nh vµ
kÕt qu¶ nghiªn cøu cã gi¸ trÞ cña ViÖn ®· ra ®êi phôc vô ®¾c lùc
cho sù nghiÖp x©y dùng vµ b¶o vÖ Tæ quèc. §Ó tæng hîp vµ giíi
thiÖu cã hÖ thèng ë tr×nh ®é cao, çc c«ng tr×nh vµ kÕt qu¶ nghiªn
cøu tíi b¹n ®äc trong n−íc vµ quèc tÕ, ViÖn Khoa häc vµ C«ng
nghÖ ViÖt Nam quyÕt ®Þnh xuÊt b¶n bé s¸ch chuyªn kh¶o. Bé s¸ch
tËp trung vµo ba lÜnh vùc sau:
Nghiªn cøu c¬ b¶n;
Ph¸t triÓn vµ øng dông c«ng nghÖ cao;
Tµi nguyªn thiªn nhiªn vµ m«i tr−êng ViÖt Nam.
T¸c gi¶ cña çc chuyªn kh¶o lµ nh÷ng nhµ khoa häc ®Çu
ngµnh cña ViÖn hoÆc çc céng t¸c viªn ®· tõng hîp t¸c nghiªn
cøu.
ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam xin tr©n träng giíi thiÖu
tíi çc quý ®äc gi¶ bé s¸ch nµy vµ hy väng bé s¸ch chuyªn kh¶o sÏ
lµ tµi liÖu tham kh¶o bæ Ých, cã gi¸ trÞ phôc vô cho c«ng t¸c nghiªn
cøu khoa häc, øng dông c«ng nghÖ, ®µo t¹o ®¹i häc vµ sau ®¹i häc.
Héi ®ång Biªn tËp

MỤC LỤC
Trang
Lời nói đầu...............................................................................................
Phần I. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME....................................... 1
Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME................................. 3
1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần ....................................... 3

1.2. Tính chất dẫn điện.................................................................... 4
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP ............................ 6
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp........................................................... 6
1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần ............................ 8
1.3.2.1. Cơ chế Soliton........................................................ 8
1.3.2.2. Cơ chế polaron..................................................... 10
1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu ................................. 12
1.3.3.1. Polyanilin ............................................................. 12
1.3.3.2. Polypyrrol ............................................................ 13
1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất .................................... 14
1.3.3.4. Polythiophene ...................................................... 15
1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử ( Redoxpolyme)... 15
1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim ...................... 15
1.3.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn
định kép............................................................................. 16
1.3.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu
lai ...................................................................................... 17
1.3.4. Chất doping......................................................................... 17
1.3.4.1. Chất doping.......................................................... 17
1.3.4.2. Quá trình doping .................................................. 19
1.4. Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP......................... 21
1.4.1. Trùng hợp ICP .................................................................... 21
1.4.1.1. Trùng hợp hóa học ............................................... 21
1.4.1.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa học-quang điện
ii Nguyễn Đức Nghĩa
hóa..................................................................................... 23
1.4.1.3. Phương pháp trùng hợp plasma ........................... 23
1.4.2. Các phương pháp khác ....................................................... 24
1.4.2.1. Phương pháp tự lắp ghép phân tử. ....................... 24
1.4.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu lai polyme dẫn cấu trúc
nano................................................................................... 25
1.5. Phương pháp nghiên cứu ICP ................................................ 25
1.5.1. Độ dẫn điện của polyme liªn hîp ICP ............................... 25
1.5.2. Phương pháp điện hóa học ................................................. 26
1.5.2.1. Phương pháp chu kỳ Von-Ampe (Cyclic Voltametry)
................................................................................................. 26
1.5.2.2.Phương pháp đo tổng trở (Electrochemical
Impedance Spectroscopy-EIS).......................................... 27
1.5.3. Phương pháp đo quang phổ hấp thụ .................................. 27
1.5.3.1. Quang phổ hấp thụ hồng ngoại ............................ 27
1.5.3.2. Quang phổ Raman ............................................... 27
1.5.3.3. Quang phổ tử ngoại - UV Spetroscopy................ 28
1.5.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai...................... 28
1.5.3.5. Các phương pháp quang phổ khác....................... 28
1.5.4. Nghiên cứu hình thái học của ICP (Morphology) .. 28
1.6.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện................................................ 30
1.6.2. Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor) .................................... 31
1.6.3. Vật liệu phủ đặc biệt........................................................... 31
1.6.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại.................... 31
1.6.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng
điện từ ............................................................................... 31
1.6.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao.............. 32
Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG

NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT............................................ 35
Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT

LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME ........................................ 37
2.1. Polyanilin ............................................................................... 38

2.1.1. Các phương pháp chế tạo ................................................... 38
2.1.1.1. Trùng hợp oxy hóa hóa học ................................. 39
Mục lục
iii
2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất............................................ 41

2.2. Polypyrrol .............................................................................. 44
2.2.1. Các phương pháp chế tạo ................................................... 44
2.2.2. Trùng hợp hóa học.............................................................. 45
2.2.2.1. Thí nghiệm........................................................... 47
2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất............................................. 47
2.2.3. Trùng hợp điện hóa............................................................. 51
2.2.3.1. Trùng hợp điện hóa học Pyrrol ............................ 51
2.2.3.2. Thực nghiệm. ....................................................... 52
2.2.3.3. Nghiên cứu tính chất............................................ 53
Chương 3. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ

POLYME CẤU TRÚC NANO .................................................... 61
3.1. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ
tự lắp ghép phân tử ....................................................................... 61
3.1.1. Mở đầu................................................................................ 61
3.1.2. Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self-
Assembled Monolayer - SAM).............................................. 63
3.1.2.1. Màng mỏng tự sắp xếp alkanethiols (SAM of
alkanethiols)...................................................................... 65
3.1.2.2. Màng tự sắp xếp SAM-alkylsiloxanes................. 68
3.1.2.3. Những màng SAM khác ...................................... 70
3.1.2.4. Điều chỉnh tính chất bề mặt theo công nghệ SAM
.......................................................................................... 71
3.1.3. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) và màng cao phân
tử tự lắp ghép (self-assembled polymeric monolayers) nhờ hấp
phụ vật lý ................................................................................. 75
3.1.3.1. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers)........ 75
3.1.3.2. Chế tạo các hạt nano dạng nhân-vỏ (core-shell)
dùng màng tự lắp ghép làm môi trường............................ 77
3.1.4.1. Chế tạo sợi nano bán dẫn hữu cơ polymer trong
khuôn zeolite..................................................................... 79
3.1.4.2. Zeolitenanotube polymer-nanocomposit ............. 82
3.1.4.3. Triển vọng............................................................ 83
3.1.5. Patterning vi cấu trúc với màng tự lắp ráp......................... 83
3.1.6. Kết luận............................................................................... 86
iv Nguyễn Đức Nghĩa
3.2. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ
hạt Micell ...................................................................................... 86
3.2.1. Một số khái niệm cơ bản .................................................... 86
3.2.1.1. Hệ phân tán hạt micell ......................................... 86
3.2.1.2. Tính chất cơ bản của hệ phân tán hạt micell........ 87
3.2.1.3. Tính chất điện tích hệ phân tán micell................. 88
3.2.2. Chất hoạt động bề mặt........................................................ 89
3.2.1.1. Chất hoạt động bề mặt ion âm ........................................ 90
3.2.2.2. Chất hoạt động bề mặt ion dương........................ 90
3.2.2.3. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion ....... 90
3.2.2.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực ........................ 91
3.2.2.5. Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện
ly) ...................................................................................... 91
3.2.3. Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano ..... 92
3.2.3.1. Micell thuận ......................................................... 92
3.2.3.2. Micell đảo ............................................................ 95
3.2.3.3. Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương96
3.2.3.4. Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương. ............... 97
3.2.4. Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn
và tương tác giữa các hạt........................................................ 99
3.2.4.1. Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt
nano................................................................................... 99
3.2.4.2. Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng........... 100
3.2.4.3. Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong
huyền phù nước............................................................... 108
3.3. Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo công
nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD).................................... 109
3.3.1. Giới thiệu .......................................................................... 109
3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes).............................. 111
3.3.1.2. Poly (p-phenylene vinylene).............................. 119
3.3.1.3. Polyazomethine.................................................. 124
3.3.2. Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt ................... 129
3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD
nhiệt ...................................................................................... 130
3.3.3.1. Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO2
nanocomposite ................................................................ 130
3.3.3.2. Tính chất……………………………………….130
Mục lục
v
3.3.4. Ứng dụng của polyme CVD ....................................... 131

3.3.4.1. Ứng dụng vi điện tử ........................................... 132
3.3.4.2.Ứng dụng quang học........................................... 135
3.3.4.3. Ứng dụng lớp phủ ngoài .................................... 139
3.3.5. Kết luận............................................................................. 139
Chương 4. VẬT LIỆU LAI BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU

TRÚC NANO ............................................................................. 141
4.1. Giới thiệu ............................................................................. 141

4.2. Những vật liệu lai bán dẫn hữu cơ- vô cơ nano tiêu biểu .... 144
4.3. Tổng hợp dẫn khuôn vật liệu lai nanocomposite ................. 147
4.4. Trùng hợp xen lớp polyme dẫn............................................ 155
4.4.1. Trùng hợp xen lớp oxy hóa-khử (RIP): Giữ polyme dẫn
trong chất chủ hoạt động oxy hóa khử................................. 158
4.4.2. Trùng hợp xen lớp host: Giữ polyme dẫn trong chất chủ
trung tính............................................................................... 167
4.4.2.1. Chất chủ dạng lớp hai chiều............................... 168
4.4.2.2. Các chất chủ ba chiều ........................................ 178
4.5. Vật liệu dẫn xuất sol-gel ...................................................... 189
4.6. Nanocomposite sát nhập hạt nano ....................................... 197
4.6.1. Điều chế hóa học .............................................................. 199
4.6.1.1. Nanocomposite dạng keo ổn định...................... 199
4.6.1.2. Nanocomposite có các tính chất vật lý, cơ học và
điện cải tiến..................................................................... 210
4.6.1.3. Nanocomposite có độ cảm từ............................. 214
4.6.1.4. Nanocomposite có tính chất vật lý linh hoạt...... 216
4.6.1.5. Nanocomposite có lõi hoặc vỏ chức hóa bề mặt 220
4.6.2. Cách điều chế điện hóa ......................................... 224
4.6.2.1. Nanocomposit có tích trữ điện tích và hoạt tính
điện sắc ký ...................................................................... 225
4.6.2.2. Nanocomposite có tính chất xúc tác .................. 229
4.6.2.3. Nanocomposite có độ cảm từ............................. 230
4.7. Kết luận................................................................................ 231
vi Nguyễn Đức Nghĩa
Chương 5. POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT........... 235
5.1. Nano clay hữu cơ ................................................................. 235

5.1.1. Giới thiệu khoáng sét Bentonit – Clay............................. 235
5.1.2. Tính chất của Clay............................................................ 239
5.1.2.1 Kích thước hạt..................................................... 239
5.1.2.2. Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế........ 239
5.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt và độ trương nở trong
nước ................................................................................ 240
5.1.2.4. Phân tích Rơnghen............................................. 241
5.1.2.5. Phân tích nhiệt ................................................... 242
5.1.2.6. Dung lượng trao đổi ion..................................... 243
5.1.2.7. Nghiên cứu hình thái học của bentonit .............. 244
5.2. Chế tạo nano clay hữu cơ..................................................... 245
5.2.1. Quá trình biến tính hữu cơ hóa khoáng sét ...................... 245
5.2.2. Phản ứng trao đổi ion ....................................................... 246
5.2.3. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ.................................... 249
5.2.3.1. Nguyên liệu........................................................ 249
5.2.3.2. Ảnh hưởng của số nhóm thế trong muối amonium
........................................................................................ 253
5.2.3.3. Nghiên cứu cấu trúc nano clay hữu cơ bằng phổ
hồng ngoại....................................................................... 254
5.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học của nano clay hữu cơ 256
5.2.3.5. Nghiên cứu tính chất ưa dầu của nano clay hữu cơ
........................................................................................ 258
5.3. Giới thiệu về Polyme clay/ nanocomposit ........................... 259
5.4. Polyme dẫn/ clay nanocomposit .......................................... 264
5.4.1. Công nghệ trùng hợp cation ken trong lớp khoáng sét.... 264
5.4.1.1. Mở đầu ............................................................... 264
5.4.1.2. Tổng hợp cation polyanilin clay nanocomposit. 264
5.4.2. Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nanocomposit 267
5.4.2.1. Cấu trúc polyanilin clay nanocomposit dạng ken
giữa ................................................................................. 267
5.4.2.2. Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nano
composit.......................................................................... 270
5.4.2.3. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu polyanilin
clay nanocomposit .......................................................... 274
Mục lục
vii
5.5. Công nghệ phân tán polyme lai khoáng sét trong matrix
polyme (composit ba thành phần)............................................... 277
5.5.1. Vật liệu composit ba thành phần...................................... 277
5.5.1.1. Chế tạo polyanilin clay nanocomposit............... 278
5.5.1.2. Công nghệ chế tạo polyanilin clay nanocomposit
polyme matrix ................................................................. 278
5.5.2. Nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposit ba thành
phần....................................................................................... 279
5.5.2.1. Tính chất dẫn điện của vật liệu .......................... 279
5.5.2.2. Điện trở vuông của vật liệu composit ba thành
phần................................................................................. 279
5.5.2.3. Lập hệ đo 4 mũi dò đo điện trở vuông của màng
polyme dẫn ...................................................................... 281
5.5.2.4. Giá trị điện trở vuông của các mẫu polyme dẫn 281
5.5.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình thái học ...................... 282
5.6. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của vật liệu
epoxy/polyanilin clay nanocomposit ba thành phần................... 284
5.6.1. Giới thiệu .......................................................................... 284
5.6.2. Thực nghiệm ............................................................... 285
5.6.3. Kết quả và thảo luận......................................................... 286
5.6.4. Kết luận............................................................................. 292
Phần III. CÔNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ

POLYME............................................................................................293
Chương 6. ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ ...................................... 293
6.1. Những khái niệm điện tử dọc phân tử..……………………293

6.1.1. Giới thiệu điện tử học phân tử .................................... 293
6.1.2. Những nguyên lý cơ bản của vật liệu điện tử học phân tử
............................................................................................... 296
6.1.2.1. Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép ...... 297
6.1.2.2 Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử (diot,
transitor).......................................................................... 297
6.1.2.3 Các mạch phân tử liên hợp có các phân tử mang tín
hiệu riêng (dây phân tử, chi tiết mạch logic) .................. 298
viii Nguyễn Đức Nghĩa
6.2. Polyme cấu trúc liên hợp và các tính chất đặc trưng ........... 298
6.2.1. Mạch phân tử liên hợp...................................................... 298
6.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ ............... 300
6.3. Cơ sở để phát triển và sản xuất mạch điện tử phân tử ......... 302
6.3.1. Kỹ thuật chế tạo màng mỏng ........................................... 302
6.3.1.1. Trùng hợp polyme liên hợp ............................... 302
6.3.1.2. Lắp ghép phân tử ( molecular self –assembling)304
6.3.2. Cấu trúc linh kiện ............................................................. 308
6.3.2.1. Phương pháp chế tạo linh kiện điện tử .............. 308
6.3.3.2. Làm ổn định ....................................................... 309
6.3.3.3. Quá trình doping ................................................ 309
6.4. Linh kiện điện tử – công suất............................................... 310
6.4.1. Chế tạo Diot...................................................................... 310
6.4.1.1. Linh kiện lai vô cơ-hữu cơ................................. 310
6.4.1.2. Linh kiện toàn hữu cơ ........................................ 312
6.4.2. Transitor............................................................................ 313
6.4.2.1. Linh kiện lai hữu cơ-vô cơ................................. 314
6.4.2.2. Linh kiện hoàn toàn bằng hữu cơ ...................... 317
6.4.3. Diot điện hóa..................................................................... 318
6.4.4. Transitor sinh học ............................................................. 319
6.4.5. Chuyển mạch quang học .................................................. 320
6.4.6. Các loại linh kiện khác ..................................................... 321
6.4.6.1. Chuyển mạch điện ............................................. 321
6.4.6.2. Bộ nắn dòng điện ............................................... 323
6.4.6.3. Phác hoạ một mạch vi điện tử phân tử............... 324
6.5. Tiềm năng phát triển ............................................................ 325
6.5.1. Các nhân tố thúc đẩy phát triển........................................ 325
6.5.1.1. Chế tạo ............................................................... 325
6.5.1.2. Tính chất cơ học................................................. 325
6.5.1.3. Tính chất vật lý .................................................. 326
6.5.1.4. Chế tạo hệ thống mạng ...................................... 326
6.5.1.5. Vật liệu sinh học ................................................ 326
6.5.2. Các yếu tố cản trở............................................................. 328
6.5.2.1. Độ ổn định công suất ngoài, ảnh hưởng của điện
trường ngoài..................................................................... 328
6.5.2.2. Độ ổn định của cấu trúc ..................................... 328
Mục lục
ix
6.5.2.3. Giới hạn quang học............................................ 329

6.5.3. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo......................................... 329
6.5.3.1. Cơ chế dẫn điện ................................................. 329
6.5.3.2. Pha tiếp xúc giữa các vật liệu có độ dẫn điện khác
nhau................................................................................. 329
6.5.3.3. Cách biệt linh kiện và ảnh hưởng của môi trường
vào sự biến thiên của phân tử ......................................... 330
6.5.3.4. Liên kết các linh kiện......................................... 330
6.5.3.5. Vật liệu sinh học ................................................ 330
6.5.3.6. Nâng cao độ ổn định trong thời gian dài............ 330
6.5.3.7. Kỹ thuật chế tạo polyme .................................... 330
Chương 7. VẬT LIỆU QUANG TỬ HỌC PHÂN TỬ .............. 333
7.1. Quang và phân tử ................................................................. 333

7.1.1. Năng lượng quang ............................................................ 333
7.1.2. Tính chất quang học trong phân tử hữu cơ ...................... 337
7.1.2.1. Kích thích quang và giản đồJablonsky .............. 337
7.1.2.2. Quá trình chuyển dịch điện tử trong phân tử-
Nguyênlý Frank-Condom ............................................... 339
7.1.3. Định luật quang hóa.......................................................... 341
7.1.3.1. Định luật quang hóa và hiệu suất lượng tử ........ 341
7.1.3.2. Các hình thức phát quang và phản ứng quang hóa
........................................................................................ 342
7.2. Bán dẫn hữu cơ polyme đặc tính phát quang và ứng dụng.. 343
7.2.1. Polyme cấu trúc đôi liên hợp............................................ 343
7.2.2. Cấu trúc điện tử của polyme cấu trúc đôi liên hợp.......... 345
7.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ ....... 347
7.2.4. Hiện tượng điện phát quang trong vật liệu hữu cơ .......... 349
7.2.5. Cấu tạo thiết bị và nghiên cứu thực nghiệm .................... 351
7.2.3. Quá trình phát quang ........................................................ 354
7.2.3.1. Đặc điểm chung ................................................. 354
7.2.3.2. Các exciton singlet và triplet ............................. 356
7.2.3.3. Điều chỉnh màu sắc............................................ 358
7.2.3.4. Các linh kiện dị thể ............................................ 361
7.2.3.5. Chế tạo hệ đa thành phần (multi-componenet
x Nguyễn Đức Nghĩa
system) ............................................................................ 363

7.2.4. Kết luận............................................................................. 365
7.3. Pin mặt trời Hữu cơ ............................................................. 365
7.3.1. Mở đầu.............................................................................. 365
7.3.2. Pin mặt trời bán dẫn vô cơ (Semiconductor Solar Cell).. 368
7.3.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SSC.......... 368
7.3.2.2. Phân loại pin mặt trời SSC................................. 370
7.3.3 Những tiến bộ công nghệ mới nhất về pin SSC ............... 371
7.3.4. Pin mặt trời hữu cơ ........................................................... 373
7.3.4.1. Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Acceptor
(DAOSC) ........................................................................ 374
7.3.4.2. Vật liệu Donor và Acceptor ............................... 379
7.3.4.3 Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell...... 381
7.3.4.4. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm hẹp .. 384
7.3.4.5. Những vấn đề tồn tại.......................................... 386
7.4. Pin mặt trời cảm ứng chất màu (Dye-sensitezed Solar Cells
(DSSC)) ...................................................................................... 387
7.4.1. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano cảm
ứng chất màu. ....................................................................... 387
7.4.2. Cấu tạo của DSSC ............................................................ 389
7.4.2.1. Các chất mầu nhạy sáng (panchromatic sensitizers)
........................................................................................ 390
7.4.2.2. Các chất màu hữu cơ, quantum dot nhạy sáng .. 393
7.4.2.3. Sự phát triển màng oxít mao quản trung bình. .. 395
7.4.2.4. Những pin có thế mạch hở và hiệu suất cao hơn
nhờ kĩ thuật phân tử của bề mặt tiếp xúc ........................ 396
7.4.2.5. Tính bền hiệu suất quang điện ........................... 397
7.4.2.6. Những pin mặt trời nhạy sáng bởi chất màu pha rắn
........................................................................................ 398
7.4.3. Kết luận............................................................................. 399
Chương 8. NGHIÊN CỨU TÍNH CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI,

BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN
TỪ CỦA VẬT BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME ....................... 401
8.1. Nghiên cứu khả năng bảo vệ của sơn lót trên cơ sở nhựa
polyuretan và polyme dẫn clay nanocomposit............................ 401
Mục lục
xi
8.1.1. Mở đầu.............................................................................. 401

8.1.2. Thực nghiệm..................................................................... 401
8.1.3. Kết quả và thảo luận......................................................... 402
8.1.4. Kết luận............................................................................. 406
8.2. Nghiên cứu tính bền môi trường của polyme dẫn ............... 406
8.2.1. Giới thiệu .......................................................................... 406
8.2.2. Phần thực nghiệm ............................................................. 407
8.2.2.1. Nguyên liệu chế tạo mẫu............................................... 407
8.2.2.2. Điều kiện thử ..................................................... 407
8.2.3. Kết quả nghiên cứu........................................................... 407
8.2.3.1. Kết quả quan sát định kỳ bên ngoài mẫu vải phủ
ICP .................................................................................. 407
8.3. Vật liệu tàng hình................................................................. 411
8.3.1. Rađa và vật liệu tàng hình ................................................ 411
8.3.1.1. Tàng hình ngụy trang:........................................ 411
8.3.1.2. Vật thể tàng hình................................................ 413
8.3.2. Cơ sở lý thuyết tính toán .................................................. 416
8.3.3. Nghiên cứu tính chất của vật liệu..................................... 418
8.3.3.1. Ảnh hưởng độ dày lớp phủ tàng hình đến tính chất
hấp thụ sóng rada. ........................................................... 418
8.3.3.2. Xác định khả năng tàng hình của vật liệu tàng hình
(SE) qua tổn hao phản hồi R và tổn hao hấp thụ A. ....... 420
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................... 423

TÀI LIỆU THAM KHẢO NƯỚC NGOÀI ................................ 424
TỪ KHOÁ, TỪ VIẾT TẮT........................................................ 427

Lời nói đầu
Vật liệu hữu cơ polyme phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ
XX. Vật liệu này có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị
gỉ sét, cách điện, cách nhiệt chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia
công. Vì vậy chỉ trong thời gian ngắn nó đã được sử dụng ở hầu
hết mọi nơi, từ sinh hoạt hàng ngày, trong giao thông vận tải, trong
y học, đặc biệt là trong các ngành kỹ nghệ. Đến những năm cuối
thế kỷ trước, việc sử dụng vật liệu hữu cơ polyme đã chiếm lĩnh
khắp các lĩnh vực và trở thành thời đại đồ “nhựa”.
Cũng vào những năm 50 của thế kỷ trước, các nhà Vật lý đã chế
tạo ra chiếc Transitor đầu tiên từ vật liệu bán dẫn vô cơ. Phát minh
khoa học này đã mở rộng đường tiến vào công nghiệp kỹ thuật cao
vi điện tử, tin học ở những năm cuối thế kỷ XX.
Vào những năm đầu thế kỷ XXI, những công nghệ chế tạo vật
liệu hữu cơ polyme cũng như công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn
vô cơ trước kia đã đem lại bao lợi ích cho con người, thì ngày nay
đã không thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống, của công nghệ
siêu hiện đại và nhất là nhu cầu về bảo vệ môi trường sống.
Để đáp ứng đòi hỏi về cuộc sống mới, các nhà Hoá học cùng
các nhà Vật lý, với trí tuệ vô hạn của mình, đã tập trung phát minh
ra nhiều ngành khoa học và công nghệ, cũng như nhiều loại vật
liệu mới. Trong đó điển hình nhất là Khoa học và Công nghệ
Nano và vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme.
Việc phát minh ra vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme đã làm thay
đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu
bán dẫn hữu cơ polyme, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của hữu
cơ polyme và bán dẫn vô cơ, các nhà khoa học có thể tiến sâu vào
thế giới điện tử học phân tử, quang tử học phân tử, thế giới của
những vật liệu mô phỏng sinh học thân thiện môi trường…
Chính vì tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme,
từ năm 1997, Giáo sư Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã cho triển khai
đề tài chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ
polyme tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Rất vinh dự
tác giả được giao nhiệm vụ làm chủ nhiệm. Tiếp sau đó là một loạt
các đề tài về bán dẫn hữu cơ polyme được triển khai trong nhiều
phòng thí nghiệm của các viện chuyên ngành ở Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Để đáp ứng đòi hỏi về công tác nghiên cứu và giảng dạy về vật
liệu, được sự giúp đỡ của Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, cuốn
sách Bán dẫn hữu cơ polyme: Công nghệ chế tạo, tính chất và
ứng dụng, được biên soạn và phát hành.
Đây là cuốn sách được soạn thảo từ những tài liệu về kết quả
nghiên cứu khoa học mà tác giả làm chủ nhiệm hoặc tham gia.
Đồng thời cũng cập nhật những kiến thức mới nhất về lĩnh vực này
trên thế giới.
Vì là cuốn sách viết về vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme lần đầu
được xuất bản nên khi biên tập không thể tránh khỏi những sai sót
về các mặt. Đặc biệt những tài liệu tham khảo mới từ nhiều nguồn:
Lý, Hoá, Sinh và từ nhiều ngôn ngữ khác nhau, trong khi đó nhiều
từ chưa có chuẩn tiếng Việt, nên tác giả cố gắng đưa vào những từ
hoặc cụm từ kèm theo bằng tiếng Anh. Mong độc giả thông cảm
và lượng thứ.
Để xuất bản được cuốn sách này, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến
Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu - chủ nhiệm chương trình vật liệu, cảm
ơn lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nhà xuất bản
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. Xin cảm ơn các bạn đồng
nghiệp đã giúp đỡ trong quá trình soạn thảo, biên tập cuốn sách và
thông cảm về những thiếu sót trong cuốn sách xuất bản lần này.
Cuối cùng, xin gửi tặng vợ con và gia đình tôi cùng các bạn bè
đồng nghiệp món quà nhỏ bé này.
Hà Nội, Xuân 2007

Tác giả
Phần I
BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME
Electronic Structure of Polyacetylene
Polyacetylene Semiconductor
Si Si Si
or C - C = C - C = C - C = C - C = C Si Si Si
or C-C-C-C-C-C-C-C-C
a 2a Si Si Si
1D semiconductor 3D semiconductor
E E E
E
EF EF EF
k
ND ND 0 π/2a π/a ND
Electron-lattice coupling: bond alternation

Bandgap opening O.D. O.D.
molecular semiconductor
1.4eV En En
Chương 1
1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần
Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa
nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [Intrinsically
Conducting Polyme (ICP)] trong Khoa học – Công nghệ và đã trao
giải Nobel Hóa học cho ba ông A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và
H. Shirakawa(Hình 1) vì đã có công khám phá và phát triển ICP.
The chemical scientists obtained Nobel prise

in 2000 in conducting polymer
Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn

Nguyễn Đức Nghĩa
4
Từ khi các polyme dẫn thuần ICP (polyaxetylen, polypyrrol,

polyanilin và polythiophen...) được khám phá đến nay đã được 30
năm. Với những tính chất ưu việt lạ thường, ICP đã kích thích các
nhà Khoa học và Công nghệ lao vào nghiên cứu. Chỉ trong vài
năm gần đây đã cho một số lượng lớn các công trình Khoa học
trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí
Khoa học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng
1000 patent đăng ký sang chế. Trong đó có khoảng 50 ứng dụng
được đề xuất và thực hiện. Bảng dưới nêu một số ICP tiêu biểu:
Bảng 1. Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme
Đối tượng và ứng dụng
Năm Polyme Người phát minh
vật liệu
1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little
First organic conductor
1972 Dẫn hữu cơ Cowan / Ferraris
with metallic conductor
1973 (SN)x polyme vô cơ Polyme dẫn vô cơ
Walaka et al.
1975 siêu dẫn ở 0,3 K (polysulfurnitride)
1970 Polyacetylen H. Shirakawa
A.J. Heeger
1974 Polyme dẫn đầu tiên,
Polyacetylen (CH)x A.G. MacDiarmid
1977 doping 50 S/cm
H. Shirakawa
Polyme dẫn
1979 Polypyrrol Diaz et al
Màng mỏng dẫn điện
Điện cực polyme trong
1980 Polyacetylen A.G. Mac Diarmid
nguồn pin
Tourillon/ Garnier
1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học
IBM group
1980 Bùng nổ từ 1982 Diaz and Logan
Polyanilin (PANi)
1987 Polyme Battery Bridgetstone Co.
Cambridge- Friend
1990 Poly p-phenylen LED
group
A.J. Heeger
Giải thưởng Nobel
2000 A.G. MacDiarmid
polyme ICP
H. Shirakawa
1.2. Tính chất dẫn điện
Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim
loại. Độ dẫn trong khoảng 10-8-10-6 S/cm. Tuy nhiên, những ICP
này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó
cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Khả năng dẫn điện của
polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylen
(PAc) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu
trúc trans – trans là 10-5 S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách
Phần I. Chương 1. Bán dẫn hữu cơ polyme
5
điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các
chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện
hóa học hoặc khuếch tán AsF5-, SbF5-,… kết quả đưa đến độ dẫn
của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là
quá trình doping. Đ©y là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh
việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng ICP. Độ dẫn tương đối của
một số vật liệu điển hình ®−îc tr×nh bµy ë h×nh 2.
8
10
106
VËt dÉn: kim lo¹i, 10 4 Polyacetylen
®ång b¹c, vµng 10 2 Polypyrrol
100 Polyanilin
B¸n dÉn: 10-2 Polyphenylensunfide
Germani, Silicon 10-4
10 -6
Çch ®iÖn: 10 -8
Intrinsically
Nhùa chÞu nhiÖt 10 -10
Conductive Polymer
10 -12
Polyetylen (ICP's)
10 -14
Polypropylen,PVC -16
10
Polystyren, PTFE 10 -18
S/cm
Hình 2. Độ dẫn của một số chất tiêu biểu
Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có
thể đạt đến 106 S/cm. Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping
thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu
polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây người ta sử dụng các chất
doping loại axit chứa H+ như perclorat, persunphat,
triclometansunphoric… Các chất doping này đóng vai trò như chất
tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái π →π*.
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh
thấp thì có tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết
tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng
dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:
- Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility)
- Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (Intermobility)
- Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter –
fiber mobility of a charge carrier) như mô phỏng ở hình 3.
6
(a)
(c)
(c) (a) Intramobility

(b) (b) Intermobility
(c) Inter - fibril mobility
(a) of a charge carrrier
(b)
Hình 3: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn

a. Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme
b. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme
c. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong
polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
- Độ kết tinh trong mạch polyme cao
- Độ định hướng tốt
- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp
Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành
kinh tế. Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử
các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với
liên kết σ. Những polyme tiêu biểu như polyethylen, polystyren...
là những chất cách điện tiêu biểu. Khác với polyme thông thường,
polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là
xen kẽ liên kết σ với liên kết π trong mạch polyme. Hình 4 giới
thiệu một số polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương
tự tiêu biểu.
7
CONVENTIONAL POLYMERS CONJUGATED POLYMERS
Polyethylene Polyacetylene
Poly(phenylene ethylene) Poly(phenylene vinylene), PPV

parylenes
Kevlar Polyquinoline
Polystyrene
BBL
FEATURES FEATURES
Easy Processing/Fabrication Over Large Areas Diverse Electronic, Optoelctronic, and Photonic
Low Cost Materials/Processing Properties
Excellent Mechanical Properties Many of the Conventional Polymer Properties
High Strength to Weight Ratio Better Thermal Stability
o
Flexible (-
Low Thermal Stability (<100 o Lowest
>300 Energy) Excited States in the Visible and
Electrical Properties ) Near IR
Excellent Insulators (σ 12
S
Lowest Energy Excited States10 in the/cm)
UV (>4 eV
Hình 4. Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng
Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên
hợp (hệ thống điện tử π) có tính chất dẫn điện. Giống như kim loại
hóa trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một
chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng lưới tuần
hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên, trong
hệ thống π tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì
vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hóa trị và dải dẫn trống và
người ta nhận được cấu trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách
điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và
dải điện tử hóa trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và
chuyển động xoay tròn của mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên
mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay
khả năng dẫn kém.
Cơ chế dẫn trong ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết π)
đã được nhiều tác giả đề cập và có nhiều cách lý giải khác nhau.
Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron.
Theo lý thuyết hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử π được phân phối
đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử
trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1).
8
(1)
Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu
trúc thật của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3
(2) (3)
Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp khá bền vững giữa hai
mức năng lượng liên kết hóa trị và miền dẫn có vùng cấm lớn.
Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV),
nên ở trạng thái thường polyacetylen là vật cách điện (trạng thái
cis-trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện
(a). Hình 5 là cÊu tróc ®iÖn tö trong polyacetylen
• Molecular structure
−C=C−C=C−C=C−C=C−C=C−
• single and double bonds alternate; double bonds are

stronger and shorter than single bonds
• Can be modeled as an one dimensional metal
or C - C = C - C = C - C = C - C = C
or C - C - C - C - C - C - C - C - C
a 2a
Hình 5. Cấu trúc điện tử trong polyacetylen
1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần
1.3.2.1. Cơ chế Soliton
Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến
(mesomere) của phân tử bán dẫn hữu cơ có thể được miêu tả bằng
phương trình tích phân không tuyến tính (phương trình Hamilton).
Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử được
gọi là soliton. Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển điện
tích trong polyacetylen chỉ được giải thích cho cấu hình phân tử
trans-trans như trong hình 5. Soliton và antisoliton là các cặp được
9
tạo ra do sự bẻ gãy liên kết π mà không làm phân tách điện tích
trên một mạch polyacetylen không có khuyết tật, dài vô hạn. Khi
các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì tạo
ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A (hình 6).
Hình 6. Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp

Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi
cho nhau. Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp
giữa 2 cấu trúc suy biến năng lượng A và B. Trong cấu trúc dải, trạng
thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hóa trị và dải dẫn hay còn gọi là
trạng thái trung gian. Theo đó, số spin lượng tử, trạng thái tích điện và
cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7.
Hình 7. Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp
Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi

trạng thái này nhất là khi được doping với chất oxy hóa đóng vai
trò nhận điện tử. Soliton được tạo thành và mang điện tích dương.
Điện tích dương chuyển động trên mạch phân tử nguyên trạng
10
giống như các điện tử tự do. Dạng soliton tích điện đó không có
spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường. Qua
sự trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch
phân tử bên cạnh.
Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol
thì cơ chế soliton đã không đáp ứng được. Trong trường hợp này,
tồn tại cấu trúc các mức năng lượng khác nhau. Từng khuyết tật
riêng của soliton luôn chuyển động đến điểm kết nối cuối cùng.
Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo ra liên
kết. Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn
trên lý thuyết có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron.
Các liên kết khuyết tật được tạo ra do doping hay quá trình khử
được gọi là polaron và bipolaron.
1.3.2.2 Cơ chế polaron
LUMO
HOMO
Hình 8: Cấu trúc dải năng lượng chất bán dẫn và ICP
Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người
ta cũng chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng. Khái
niệm vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác
biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức là mức năng lượng của
điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest Occupied
Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là
mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp
nhất (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO). Chúng
có tính chất giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô
cơ. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau
và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác
11
nhau. Sự khác nhau về cơ chế vận chuyển điện tích trong chất bán
dẫn vô cơ và hữu cơ được trình bày trong hình sau. Hình 8 là cấu
trúc dải năng lượng trong bán dẫn và ICP.
P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống

Hình 9. Hiệu ứng dẫn tạo bởi Doping của bán dẫn vô cơ và ICP
Trong bán dẫn vô cơ, hiệu ứng dẫn tạo ra bởi doping dạng n và
p được thể hiện trong hình 9. Trong trường hợp doping dạng p,
chất nhận hóa trị 3 A (như Bor) được đưa vào mạng Si. Vì chất
nhận chỉ có 3 điện tử hóa trị cho nên qua tác động của nhiệt độ
ngay cả ở nhiệt độ phòng nó nhận một điện tử từ mạng Si để làm
đủ 4 điện tử hóa trị. Qua đó, chất nhận bị tích điện âm và qua sự
trao đổi đó mạng Si xuất hiện khuyết tật liên kết (lỗ trống) và tạo
ra điện tích dương trong Si. Trong tinh thể Si, điện tử khuyết tật (lỗ
trống) có thể chuyển động tự do. Trong sơ đồ dải của hình 9, một
điện tử tách ra khỏi dải hóa trị và nằm ở mức nhận bên trên cạnh
của dải hóa trị. Lỗ trống h+ chuyển động tự do trong dải hóa trị.
Trong các polyme có cấu trúc liên hợp, các điện tử có thể tách ra
được từ các phân tử qua sự kết hợp với chất nhận và bằng cách này
có cấu hình giống như khí trơ. Dạng tạo ra chất mang điện tích này
giống như trong các gốc ion muối dẫn điện. Sự kết hợp các anion
không gây ra tương tác nữa với các điện tử trong dải hóa trị và dải
dẫn và nó không xuất hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp.
Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra từ dải hóa trị và dải dẫn
12
qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm theo
cặp trong các khoảng trống năng lượng. Các polaron được tạo ra
như vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme.
Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q=
2e, s=0), trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết
cũng được tách ra. Trạng thái tích điện đôi tương ứng không có
trong chất bán dẫn. Trong bán dẫn vô cơ, nếu doping lượng lớn sẽ
dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng lượng.
Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất
bán dẫn vô cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của
kim loại. Trong truờng hợp vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình
này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10%. Sự khác nhau về cấu
trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong cơ chế
doping của Polythiophen. Ngược với điện tử trong liên kết σ của
các chất bán dẫn thông thường, điện tử π tạo ra sự dẫn điện trong
polyme liên hợp. Khi điện tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2
trường hợp trên một điện tích dương và một gốc điện tử. Trong
polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi
nhau. Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi
được hình thành và cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển
động qua sự trao đổi tương tác. Vì vậy trong polyme liên hợp
khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích dương dao
động trong khoảng 4 đơn vị monome.
1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu
1.3.3.1. Polyanilin
Polyanilin (PANi) là một trong những ICP tiêu biểu. Nó được tổng
hợp từ anilin bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học và điện
hóa học. Quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học xảy ra theo cơ chế:
ChÊt oxi hãa

2n NH2 N N
H2O H H
n
13
Trong những môi trường khác nhau, khi có chất oxy hóa /khử
hoặc axit/bazơ, polyanilin biến đổi trạng thái cấu trúc:
H H reduction
N N N N N N
oxidation H H
A n A n
Emeraldine salt (PEM) 2n
Leucomedine salt
Alkali Acid Alkali Acid
H H reduction H H
N N N N N N
oxidation
n n 2n
Emeraldine base (PLM) Leucomedine base
Hình 10. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong
môi trường oxi hóa khử
1.3.3.2. Polypyrrol
Polypyrrol (PPy) là một trong những ICP được tập trung nghiên
cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. PPy là polyme có độ dẫn
cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền
vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt. PPy có thể nhận được
từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxy hóa hóa
học. Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được PPy ở trạng
thái màng mỏng phủ lên trên đế điện cực. Bằng phương pháp trùng
hợp oxy hóa hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “Pyrrol
black” có khả năng tan trong một số dung môi hữu cơ. Cơ chế của
phản ứng trùng hợp oxy hóa hóa học để tạo polypyrrol đã được
nhiều tác giả giải thích. Nhưng cho đến nay vẫn chưa khẳng định.
Phần lớn các tác giả cho rằng phản ứng trùng hợp PPy được tiến
hành theo các giai đoạn sau: Đầu tiên phân tử pyrrol bị oxy hóa
thành gốc tự do, hai gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành dime
bipyrrol. Những bipyrrol tiếp tục oxy hóa và kết hợp với những
gốc tự do cation khác tạo thành polyme. Phản ứng phát triển theo
cơ chế như mô tả ở hình 11:
Khơi mào
2 2 + 2e-
N N
H H
14
H H
N N + 2H+
N N N
H H H
Phát triển mạch

H H
N N
+ e-
N N
H H
H H
N N
+ + H+
N N N N
H H H H
Ngắt mạch
H H
N N
+
N N N N
H H H H
m-1 n-1
H
N
N N
H H
n-1
Hình 11. Cơ chế phản ứng trùng hợp oxy hóa hóa học
1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất
Kể từ khi Cambridge Group có khám phá lý thú về sự phát quang

của polyme dẫn poly(p-phenylenevinylene) PPV và ứng dụng chế
tạo diot phát quang (LED) thì việc nghiên cứu trên lĩnh vực này đã
bùng nổ, các công trình khoa học xuất hiện ngày càng nhiều trên
lĩnh vực khoa học vật lý, hóa học và tin học. PPV và các dẫn xuất
của nó có cấu tạo phân tử tiêu biểu như sau:
Polyphenylene
15
Poly (phenylene-vinylene)
1.3.3.4. Polythiophene
Polythiophen có cấu trúc tiêu biểu:
S S S
S S S
1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử (Redoxpolyme)
Polyme hóa khử có các trung tâm hoạt hóa điện trong mạch phân
tử. Polyme dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ.
Các polyme này dẫn điện kém hơn so với polyme liên hợp π.
Polyme hóa khử được làm bão hòa với chất điện ly dẫn điện qua
phản ứng trao đổi tự do của điện tử với các trung tâm hóa khử kề
bên. Khi trong polyme có nồng độ gradien giữa vị trí oxy hóa và
khử thì tạo ra dòng điện tử theo định luật khuếch tán của Fick I.
Dòng điện quan sát thấy I có thể được biểu diễn gần đúng qua
phương trình:
I = n F A D CT C/d
Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hóa điện; DCT:

hệ số khuếch tán cho quá trình vận chuyển điện tích; C: nồng độ
của trung tâm hóa khử trong polyme, d: độ dầy lớp polyme.
1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim

Bán dẫn cơ kim có cấu trúc phẳng hay vòng mà trong đó ở chính
giữa có một nguyên tử kim loại. Phần tử cơ kim phẳng được sử
dụng như phthalocyanine hay porphyrine. Kim loại trong các phức
đó hoặc được gắn hoàn toàn bằng liên kết phối hợp hay nó tham
gia trực tiếp vào sự dịch chuyển điện tử trong phân tử qua tương
tác của d- orbit với hệ π của ligand. Các liên kết này giống như
trong phức CY có cấu trúc xếp chồng lên nhau.
16
Khi sử dụng cầu nối ligand hệ π như acetylen, thì tạo ra hệ liên
hợp dọc theo phân tử C-kim loại. Hệ cơ kim có cầu nối tập hợp
được tính chất của các hệ liên hợp và hệ xếp chồng phẳng. Theo
tính toán của EHMO cho mô hình với tetraazaporphin (TAP) là
ligand quỹ đạo, Fe2+ là nguyên tử trung tâm và acetyliddianion C22
là cầu nối chỉ chiếm một số dải dẫn. Sự chiếm một phần dải dẫn
không phải là do sự phối hợp không hoàn toàn của các orbitan
phân tử mà chủ yếu là do sự giao cắt của dải hóa trị đầy với dải
dẫn trống có mức năng lượng như nhau, như hình 12.
Hình 12. Cấu trúc một loại bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim
1.3.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép
Hình 13. Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ
17
Có rất nhiều mạch phân tử có khả năng vận chuyển phân tử.
Nguyên lý của hệ thống vận chuyển proton điều khiển điện tử
được trình bày trong hình 13.
Qua các liên kết O...H, các proton được chuyển động dưới tác
động của điện trường trong một mối liên kết kép. Sự thay đổi góc
không phải là vận chuyển hydro mà là sự vận chuyển proton vì
điện tử của nguyên tử H chuyển động ngược với H+. Quá trình tách
điện tích được tác động bởi điện trường.
1.3.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai
Cùng với sự phát triển của các ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin
học, kỹ thuật số, vật liệu polyme ICP đóng vai trò quan trọng.
Nhưng những ICP như polyanilin, polypyrrol, polythiophen… rất
khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia
nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế. Vì vậy để khắc phục
nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu b¸n dÉn h÷u c¬ polyme
cÊu tróc nano vµ vËt liÖu lai nano composit với các ICP. Vật liệu
composit này được chế tạo theo phương pháp tổng hợp ICP có
kích thước nanomet và được phân tán đều trong polyme nền khác.
Những polyme đóng vai trò nền này gọi là những polyme nền
(host polymer). Vật liệu trên được chế tạo từ hỗn hợp pha trộn ở
trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các
polyme nền và ICP có kích thước nano gọi là nano- ICP. MÆt kh¸c,
vËt liÖu polyme dÉn lai h¹t kim lo¹i nano còng cã thÓ ®−îc chÕ t¹o
b»ng çc ph−¬ng ph¸p trïng hîp trùc tiÕp polyme dÉn trong m«i
tr−êng chøa h¹t nano.
1.3.4. Chất doping
1.3.4.1. Chất doping
Các hợp chất hữu cơ cao phân tử ở trạng thái thường là những chất
cách điện. Một số loại polyme có cấu trúc cacbon liên hợp như
polyacetylene (cis-trans) có độ dẫn 10-9 đến 10-12 S/cm,
polyacetylene (trans-trans) có độ dẫn 10-6 đến 10-5 S/cm. Độ dẫn
này mang tính chất của chất bán dẫn loại p. Nguyên nhân đưa đến
độ dẫn kém của các chất hữu cơ cao phân tử là năng lượng vùng
cấm cao (band gap ΔEg). Polyisothianaphtalen có ΔEg là 1,0 eV,
18
polyacetylen (trans) là 1,5eV, polyparaphenylen là 3,4eV. Năng

lượng ion hóa (ion potential) Ip của các chất hữu cơ cao phân tử
thấp nhưng trạng thái entropy tương đối cao như ở bảng 2.
Bảng 2. Năng lượng vùng cấm, năng lượng hoạt hóa ion của một số ICP
Polyme Ip (eV) ΔEg (eV) EA (eV)

Polyacetylen (trans) 4,7 1,4 (3,3)
Polyacetylen (cis) 4,8 (1,4) (3,3)
Poly p-phenylene 5,5 2,0 (2,1)
Poly p-phenylvinylene (5,6) (1,5) (2,6)
Polypyrrol 3,4 (0,3)
Polythiophene (5,1) (3,5) (3,4)
Polythiophenylvinylene 4,0 3,0 (3,3)
- Giá trị trong ngoặc là giá trị tính toán VEH (Valence
Effective Hamiltonian)
- EA tính từ hiệu số IP và ΔEg.
Trong các chất bán dẫn vô cơ như Silic, Germani, quá trình
doping là quá trình khuếch tán pha tạp các chất nhóm 3 và 5 vào
mạng tinh thể (khuếch tán A(acceptor) khuếch tán D(donor)). Hàm
lượng pha tạp chất doping trong bán dẫn vô cơ không quá 1%.
Nhưng ngược lại trong các polyme, doping đóng vai trò như chất
liên kết dẫn. Những chất doping anion như: Cl-, Br-, ClO4- hoặc
các axit hữu cơ sulfunic được đưa vào màng polyme có tác dụng
nhường điện tử, duy trì trạng thái oxy hóa của màng. Hàm lượng
chất doping càng lớn thì độ dẫn càng lớn có thể đến 10-20% so với
polyme nhưng đến một mức nào đó độ dẫn đạt mức bão hòa.
Những chất doping tiêu biểu dùng trong ICP:
∗ Doping Acceptor (Tạo ICP loại p)
Halogen Cl2, Br2, I2, ICl2-, Ibr, IF
Lewis acid PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3
Proton acid HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H
Hợp chất kim loại chuyển tiếp FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4,
NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU
Các chất điện li Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-
∗ Doping Donor (tạo ICP loại n)
Kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs
19
Kim loại kiềm thổ Ca, Sr, Ba

Các loại khác R4N+, R4P+, R4As+, R4S+
1.3.4.2. Quá trình doping
Khả năng dẫn của ICP thay đổi rất nhiều khi ta pha tạp chất doping
như các chất cation, anion vào ICP. Những phân tử chất doping
đóng vai trò kích hoạt và bù điện tích để tạo ra quá trình dẫn
Polaron, Bipolaron của vật liệu. Doping tức là duy trì quá trình oxy
hóa các polyme dẫn ICP. Quá trình doping được tiến hành theo các
phương pháp:
- Doping hóa học
- Doping điện hóa học
- Doping kh«ng cã chÊt doping
- Doping oxy ho¸ khö
+ Quá trình doping hóa học
Quá trình doping hóa học xảy ra khi pha tạp chất doping Donor
hoặc Acceptor vào ICP. Kết quả của quá trình doping này là một
điện tử của chất doping chuyển đổi sang một mắt xích polyme
theo:
[
Px + xyA → P y + A −y ] x
Px + xyD → [D P y+ −
]
y x
Ở đây P là mắt xích polyme, A là doping Acceptor, D là doping

Donor.
Trong trường hîp Polyacetylen, sau khi doping b»ng Iot, ®é dÉn
t¨ng tõ 10-5 S/cm lªn 103 S/cm, t¨ng kho¶ng 108 lÇn.
+ Quá trình doping điện hóa học
Quá trình doping điện hóa học là quá trình tổng hợp cao phân tử
ICP bằng phương pháp trùng hợp điện hóa học, trong đó chất điện
li đóng vai trò chất doping được đưa vào đồng thời trong dung dịch
phản ứng. Kết quả quá trình này màng polyme hình thành trên điện
cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping. Khi đó ở dương cực
xảy ra theo cơ chế pha tạp Acceptor:
20
Px + xyA − → ⎡⎣ P y + A −y ⎤⎦ + xye−
x
Ở điện cực âm xảy ra phản ứng cơ chế pha tạp Donor

Px + xyD + + xye− → [D y + Py− ]x
Như vậy ở dương cực xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống),
ở cực âm xảy ra quá trình doping loại n (điện tử).
Ví dụ phản ứng trùng hợp polypyrrol bằng phương pháp điện
hóa học với chất điện li là LiClO4 đồng thời là chất doping.
Polypyrrol được hình thành ở âm cực với phản ứng hình 14.
Doping
N Dedoping N
H n n H
Polyme trung tÝnh Polyme anion hoÆc anoin
(kh«ng dÉn) (B¸n dÉn lo¹i p)
Hình 14. Trạng thái doping của PPy

+ Quá trình doping không chất doping
- Photo doping
π polyme + hν ⇒ (π polym e+y) + (π-polyme –y)
Khi nhận được bức xạ photon, điện tử π ở trạng thái kích động.
Khi đó xảy ra quá trình oxy hóa khử ở một bộ phận liên kết trong
mạch cao phân tử và tạo thành điện tử và lỗ trống. Tiếp theo chúng
tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt hoặc
quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu.
- Doping tiêm hạt tải điện tích (charge-injection doping)
Trong cấu tạo của diot phát quang: Metal/ Insulator/
semiconductor (MIS), chất bán dẫn vô cơ được thay bằng ICP –
PPV, đã có tính phát sáng khi ta tiêm hạt tải vào (phần này sẽ được
thảo luận ở phần vật liệu photonic).
+ Doping oxy hóa khử
Quá trình doping oxy hóa khử, khác với các quá trình doping
thông thường, đây là quá trình mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào
21
mạch polyme không quan hệ đến khả năng kích thích độ dẫn, nó
chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme. Ví dụ như trường
hợp polyanilin, khi xử lý trong dung dịch HCl có nồng độ khoảng
1 mol, thì PANi có cấu tạo thay đổi như sau:
H H reduction
N N= =N N N
N +
+ oxidation
A A H H
n n 2n
Emeraldine salt (PEM) Leucomedine salt
H H reduction H H
N N= =N N N
N
oxidation
n n 2n
Hình 15. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường
oxi hóa khử
1.4. Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP
1.4.1. Trùng hợp ICP
1.4.1.1. Trùng hợp hóa học
Những polyme dẫn thuần ICP có cấu trúc nối đôi liên hợp được
tổng hợp bằng những phương pháp trùng hợp hóa học cổ điển ở
dạng dung dịch hoặc dạng khí. Phản ứng trùng hợp này có thể thực
hiện theo hai cách: trùng hợp gián tiếp và trùng hợp trực tiếp.
Phương pháp trùng hợp trực tiếp là phản ứng trùng hợp hoặc
trùng ngưng, phản ứng mở vòng, oxy hóa trực tiếp từ những
monome hình thành polyme có cấu trúc liên hợp. Điển hình cho
những polyme nhận từ phương pháp này là polyacetylen, poly p-
phenylvinylen. Đây là phản ứng trùng hợp anion bằng xúc tác
Zigler-Natta mà thành phần chính của xúc tác là TiCl4 - AlEt2Cl
Zigler - Natta
CH CH
n
Phương pháp tổng hợp hóa học sử dụng các chất oxy hóa được
sử dụng để tổng hợp các polyme như polyanilin, polypyrrol. Quy
22
trình tổng hợp các ICP này tiến hành theo các bước như sơ đồ hình
16:
Chất doping + Monome + nước
Trùng hợp
Lọc
Rửa nước
Lọc và sấy khô
Hoà tan Tạo bột
Phủ ly tâm Thành phẩm
Film
Hình 16. Sơ đồ quá trình trùng hợp hóa học ICP
Phương pháp gián tiếp: Đây là những phương pháp tổng hợp từ
những monome thành phần như các vinyl monome nhận được
polyme trung gian (precursor polymer) sau đó xử lý tiếp bằng các
phương pháp vật lý như nhiệt, bức xạ hình thành polyme có cấu
trúc liên hợp. Ưu điểm của phương pháp này là ta nhận được
những polyme tan tốt trong dung môi, chảy mềm khi gia nhiệt nên
có khả năng gia công thành những màng mỏng và linh kiện.
23
1.4.1.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa học-quang điện hóa
Phương pháp trùng hợp điện hóa học và quang điện hóa được tiến
hành theo sơ đồ hình 17. Monome (pyrrol, anilin…) và các chất
doping cho tan vào trong dung môi như acetonitril hoặc nước để
tạo thành hệ điện phân (cell). Cực hoạt động (anot), cực catot
(counter electrode) được nối với nguồn điện một chiều có dòng
không đổi (galvanostatic) và thế không đổi (potentionstatic). Do
tác dụng oxy hóa của dòng điện, phản ứng trùng hợp được tiến
hành. Polyme dạng màng (polypyrrol, polyanilin…) với phản ứng
trùng hợp quang điện hóa trong quá trình trùng hợp điện hóa học
đồng thời bức xạ ánh sáng.
(a) Nguån ®iÖn dßng kh«ng ®æi (b) Nguån ®iÖn thÕ kh«ng ®æi
monome(pyrrol)
®iÖn cùc LiClO4 + _
dung m«i (acetonitril) §èi cùc
Cùc lµm viÖc §èi cùc Pt

Polyme dÉn
Hình 17. Sơ đồ trùng hợp điện hóa học
1.4.1.3. Phương pháp trùng hợp plasma
Đây là quá trình hình thành các ion ở trạng thái khí trong áp suất
dưới tác dụng của sóng radio (megahertz). Trong dạng khí các
phân tử được hoạt hóa, ion hóa và tự sắp xếp lại hình thành những
phân tử lớn hơn và dần dần thành polyme. Những polyme này
ngưng tụ trên thành lò phản ứng hoặc trên đế đặt dưới dòng chảy
của plasma. Đây là phản ứng tạo thành những chất trung gian phức
tạp. Sản phẩm nhận được ở dạng màng mỏng đều. Độ dày của
màng mỏng có thể điều khiển dưới điều kiện thích hợp để chế tạo
vật liệu bền nhiệt của các chất cơ kim Silic.
24
1.4.2. Các phương pháp khác
1.4.2.1. Phương pháp tự lắp ghép phân tử
Đây là phương pháp chế tạo linh kiện màng mỏng có kích thước
nano. Để đạt được màng mỏng cấu trúc nano người ta thực hiện
các phương pháp sau:
- Kỹ thuật Langmuir – Brodgett (LB)
- Kỹ thuật bốc bay
- Kỹ thuật hấp thụ hóa học, hấp thụ vật lý
Anilinium ion,
3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, pKa = 4.63
pKa = 0.8, surface pKa
H+ H+
SO3¯H+SO3¯H+ SO3¯H+
+H N
3
+H N
3
SO3¯ +H3N SO3¯ +H3N
Nucleation
SO3¯H+SO3¯H+ SO3¯H+ SO3¯ +H3N SO3¯ +H3N
S S 3¯H+SOS3¯H+ SO3¯H+
SO S SO3¯ +HS SO3¯ +H3N
3N
S S 3¯ SOS3¯ SO3¯H+
SO S SO3¯ S SO3¯
S S S S S
Gold S S S S S
SAM Electrostatically adsorbed

anilinium ions on a SAM
H H
– –N = = N–
•+ •+
SO3¯ SO3¯
SO3¯ H SO3¯ H
S –SO3¯ –•+
N=S =
SON –
3¯
•+
S SO3¯ S SO3¯
S S
S S
Experimental control factors

• Applied potential 2-Dimensional Growth
• Solution pH
Hình 18. Công nghệ tự lắp ghép phân tử chế tạo màng
mỏng bán dẫn hữu cơ
Nguyên lý của kỹ thuật này là từng lớp phân tử polyme ngưng
tụ trên bề mặt của đế mang, cứ thế lớp này đến lớp khác. Với kỹ
thuật này người ta có thể nhận được lớp màng mỏng có độ dày siêu
mỏng (cỡ phân tử). Tính chất của màng mỏng phụ thuộc vào thành
phần hóa học của vật liệu và chủng loại của đế mang (như đế thuỷ
tinh, thạch anh hay silic…). Cấu trúc của màng mỏng được hình
thành theo sự sắp xếp và định hướng nội phân tử. Màng mỏng này
có độ kết tinh cao và người ta có thể phủ màng đến độ dày chính
xác từng lớp phân tử. Nhưng những màng này có độ dẫn không
cao nên sau khi tạo màng người ta phải xử lý bằng bức xạ photon
hoặc điện tử. Sau quá trình này polyme tạo thành màng mỏng
matrix bền vững. Với kỹ thuật bốc hơi chân không người ta có thể
25
nhận được lớp màng mỏng có độ dẫn cao hơn. Ngoài ra để tạo
màng mỏng người ta có thể dùng phương pháp hấp thụ hóa học,
hấp thụ vật lý hoặc kỹ thuật thăng hoa. Một trong những phương
pháp tạo màng mỏng thông dụng nhất là phương pháp phủ ly tâm.
ICP pha loãng trong dung môi sau đó phủ ly tâm ta nhận được lớp
màng mỏng ICP trên đế cần phủ. Độ dày của lớp màng phụ thuộc
vào nồng độ dung dịch và tốc độ quay của máy.
1.4.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu lai polyme dẫn cấu trúc nano
Vật liệu lai polyme dẫn điện kích thước nano được tổng hợp từ
ICP ở dạng kích thước nano phân tán đều trong polyme matrix
khác hoặc tổng hợp theo phương pháp mẫu dưỡng (Template) hình
thành hạt lai hữu cơ ICP/ nhân vô cơ. Vật liệu lai polyme dẫn có
cấu trúc nano đóng vai trò quan trọng trong các ngành khoa học và
công nghệ. Phần này sẽ được viết riêng ở chương sau.
1.5. Phương pháp nghiên cứu ICP
1.5.1. Độ dẫn điện của polyme liªn hîp ICP
Dẫn điện (độ dẫn điện) là tính chất quan trọng của ICP. Theo định
luật Ôm, độ dẫn điện của vật liệu được tính bằng đại lượng nghịch
đảo của điện trở:
1
σ= (Siemens / centimet )
R
Trong nghiên cứu tính chất của ICP người ta đo tính dẫn điện
của vật liệu bằng phương pháp 4 mũi dò như ở hình 19.
1 4
2 3
Hình 19. Sơ đồ phương pháp đo độ dẫn 4 mũi dò

26
Mẫu đo là một tấm pallen ICP có độ dày dưới 200μm, hoặc

màng mỏng ICP có độ dày đến 100μm. Đây là phương pháp đo độ
dẫn bất định hướng Montgometry, trong đó độ dẫn được xác định
qua tập hợp độ dẫn song song σ|| và độ dẫn vuông góc σ⊥ của vật
liệu. Độ dẫn song song là độ dẫn trong các chuỗi mạch ICP. Còn
độ dẫn vuông góc là độ dẫn giữa các mạch phân tử trong mẫu. Độ
dẫn hỗn hợp bất định hướng của vật liệu được tính bởi công thức
sau:
σ = 2.f.ln 2 / π .d. ( R12,34 + R23,41 )
Trong đó R12,34 là điện trở xác định bởi định luật Ôm giữa thế
điện động (V) từ mũi dò 3 và 4 và cường độ dòng (I) ở mũi dò 1 và
2. Cũng như vậy điện trở R23,41 được xác định qua thế điện động
(V) từ mũi dò 4 và 1 và cường độ dòng (I) ở mũi dò 2 và 3. Dòng ở
đây sử dụng tối thiểu là 0,05 mA, d là độ dày của mẫu vật liệu
hoặc màng tính bằng cm. Độ dẫn của vật liệu tính bằng S/cm, hệ
số hiệu chỉnh f liên quan đến tỷ lệ R12,34/R23,41. Hệ số hiệu chỉnh f
được xác định qua giản đồ Van Der Pauw’s.
1.5.2. Phương pháp điện hóa học
1.5.2.1. Phương pháp chu kỳ Von-Ampe (Cyclic Voltametry)
Hình 20: Phương pháp chu kỳ Von-ampe

27
Đây là phương pháp dùng để xác định động học và cơ chế quá
trình phản ứng trùng hợp điện hóa học của ICP. Xác định các giai
đoạn phản ứng tuỳ theo số đỉnh điểm gãy và điểm uốn của đường
cong tương tác giữa điện thế quét theo hướng anot hay catot để
quan sát phổ tương ứng với quá trình phản ứng oxy hóa trên bề
mặt điện cực hình thành màng ICP.
1.5.2.2.Phương pháp đo tổng trở (Electrochemical Impedance

Spectroscopy-EIS)
Phương pháp đo tổng trở là biểu diễn mạch của điện cực polyme
hoạt động điện. Với phương pháp này người ta có thể nghiên cứu
động học và cơ chế quá trình trùng hợp điện hóa học, quá trình
hình thành hoặc phân huỷ màng ICP. Đường biểu diễn tổng trở
bao gồm:
Vùng tần số cao đặc trưng cho quá trình chuyển điện tích hình
thành hoặc phân huỷ màng polyme. Đây là quá trình khảo sát động
học của phản ứng.
Vùng tần số trung bình với đoạn thẳng nghiêng 45o đặc trưng
cho quá trình khuếch tán ion vào mạch polyme.
Vùng tần số thấp, quá trình kết thúc phản ứng, biểu hiện đường
thẳng đứng là quá trình thấm ion vào mạng polyme.
1.5.3. Phương pháp đo quang phổ hấp thụ
1.5.3.1. Quang phổ hấp thụ hồng ngoại
Nghiên cứu cấu trúc của ICP, quang phổ hồng ngoại IR đóng vai
trò quan trọng trong việc xác định định tính cũng như định lượng
của các nhóm liên kết trong mạch phân tử ICP bằng đặc trưng của
những bước sóng và cường độ đỉnh hấp thụ. Sự dịch chuyển tần số
đặc trưng và thay đổi cường độ hấp thụ phản ánh các quá trình
tương tác làm mất đi hoặc hình thành liên kết mới.
1.5.3.2. Quang phổ Raman
Quang phổ Raman là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để phân
tích cấu trúc của ICP. Với thế hệ máy mới như loại Perkin-Elmer
System 2000 NIR FT-Raman, cho phép nghiên cứu cấu tạo hóa
28
học của ICP như polyanilin, polypyrrol. Ưu điểm của phương pháp
này là lượng mẫu nhỏ, có thể đo mẫu ở dạng bột, dạng màng
mỏng. Với quang phổ Raman từ những đặc trưng pic tán xạ ta có
thể lý giải cấu trúc phân tử ICP ở các trạng thái khác nhau.
1.5.3.3. Quang phổ tử ngoại - UV Spetroscopy
Trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất của ICP, quang phổ tử ngoại
UV-Vis giúp ta hiểu rõ về biến đổi cấu trúc và tính ổn định của ICP.
Các mẫu đo hấp thụ tử ngoại UV-Vis được chuẩn bị ở dạng màng
mỏng, có và không có chất doping. Phổ hấp thụ tử ngoại UV-Vis
được đo ở bước sóng từ 300-800nm. Dựa vào quan hệ λmax của pic
hấp thụ ta có thể biết được tương tác giữa các nhóm hoạt tính trong
quá trình hình thành trạng thái oxy hóa trong ICP.
1.5.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Để nghiên cứu tính chất bền nhiệt và quá trình phân huỷ của ICP
người ta dùng phương pháp phân tích nhiệt TGA và DTG trong
môi trường nitơ. Bằng giản đồ TGA và DTG ta có thể biết được
tính bền nhiệt của vật liệu, nhiệt độ làm việc và mối liên quan giữa
nhiệt độ xử lý và độ dẫn của vật liệu.
1.5.3.5. Các phương pháp quang phổ khác
Ngoài ra để nghiên cứu cấu trúc và tính chất ICP người ta còn sử
dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, cộng hưởng điện tử…
1.5.4. Nghiên cứu hình thái học của ICP (Morphology)
Nghiên cứu hình thái học của vật liệu ICP là dùng phương tiện ảnh
quang học để nghiên cứu bề mặt vật liệu. Qua cấu trúc và sự sắp xếp
bề mặt vật liệu ta có thể biết được tính chất của vật liệu bao gồm:
- Kính hiển vi điện tử quét - Scanning Electron Micrographs
(SEM).
- Kính hiển vi quang học – Optical Micrographs (OM).
- Kính hiển vi lực nguyên tử - Atom Force Micrographs
(AFM).
29
Hình 21. Nghiên cứu hình thái học của ICP bằng AFM
Bằng những phương pháp tiên tiến ta có thể khảo sát hình thái
học của vật liệu nhận được từ những phản ứng có điều kiện khác
nhau như: tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng,
ảnh hưởng dung môi, nhiệt độ, cấu trúc tinh thể, cấu trúc nano…
Việc nghiên cứu hình thái học của vật liệu giúp ta lựa chọn ICP để
sử dụng vào các mục đích khác nhau.
Ứng dụng ICP
Những ICP như polyacetylen, polypyrrol, polythiophen,
plyanilin… có tính chất điện, quang, điện hóa học, tính chất hóa lý
rất đặc trưng. Chính vì vậy ICP được sử dụng làm vật liệu trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ kỹ thuật cao như chế tạo
nguồn điện dùng nhiều lần có kích thước mỏng, siêu nhỏ
(polymeric rechargeable battery), chế tạo những sensor như các
loại sensor hóa học, sensor sinh học, kỹ thuật thông tin số, màng
lọc lựa chọn (selective membrance) vật liệu phủ đặc biệt hấp thụ
sóng điện từ, vật liệu phủ chống ăn mòn hóa học, vật liệu trong
ngành điện tử học phân tử…
30
Chemical & Biosensors

Solar Cells LEDs
Photodetectors Conductivity Lasers
Imaging technologies Redox Properties
Photophysics
Photophysics
Conjugated polymers Luminescence
Charge Transport
Charge Transport
Photoconducticity
Electrochemistry
Electronic Structure Charge Transport
Electrochromic Devices, Batteries Thin Film Transistors

Single Molecule
Charge Transport
Molecular Electronics
Hình 22. Những ứng dụng của polyme liên hợp
1.6.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện

Li Li + + e
+
H H
N N
+ ne -
N N N N
H H H H
n n
Phãng®iÖn
N¹p ®iÖn
Cùc + Cùc -
H
N BF 4 - Li
N N
H H
n BF 4
Hình 23. Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng làm tụ điện
Đây là ứng dụng triển khai sớm nhất để chế tạo các loại nguồn
điện khô. Những loại nguồn điện sử dụng ICP có tính ưu việt hơn
nguồn điện cổ điển: có thế điện động lớn từ 2 – 4V, năng lượng
cao, khối lượng nhỏ, thời gian sống lâu, sử dụng nhiều lần và có
thể chế tạo theo các hình dạng khác nhau với kích nhỏ và mỏng
31
theo ý muốn. Vật liệu ICP sử dụng làm nguồn điện bao gồm: vật
liệu làm điện cực, vật liệu làm màng mỏng điện di (SPE). Ví dụ
như:
- Polyacetylen - Lithium battery
- Polypyrrol - Lithium battery
- Cơ chế tạo nguồn điện của battery:
1.6.2. Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor)
ICP được sử dụng làm vật liệu chế tạo các loại sensor như sensor
đo độ ẩm, biosensor đo hàm lượng glucozơ trong máu, đo hàm
lượng axit amin, sensor hóa học đo nồng độ các loại khí như nitơ,
H2, SO2. Các loại sensor đang được nghiên cứu ứng dụng.
1.6.3. Vật liệu phủ đặc biệt
1.6.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại
ICP được sử dụng làm vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại. Quá
trình chống ăn mòn kim loại của vật liệu phủ ICP thực hiện theo
cơ chế sau:
- Màng ICP đóng vai trò là màng chắn để ngăn cản sự vận
chuyển oxy, nước và ion vào bề mặt tiếp xúc của kim loại
- Màng ICP đóng vai trò catot bảo vệ kim loại.
- Màng ICP đóng vai trò là nguồn cung cấp các chất ức chế
chống ăn mòn kim loại
- Màng ICP đóng vai trò như màng oxit thụ động bền vững
giống như màng Crôm bảo vệ kim loại
1.6.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện từ
Màng mỏng ICP hoặc vật liệu composit từ ICP, vải tẩm ICP đã
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực chế tạo vật liệu:
- Chống tĩnh điện bề mặt antistatic film, antistatic fibers.
- Hấp thụ sóng điện từ: Electromagnetic Interference
Shieding (EIS).
- Hấp thụ sóng rađa.
32
Hình 24. Máy bay tàng hình B2 sử dụng vật liệu polyme dẫn
1.6.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao
Vật liệu ICP được nghiên cứu sử dụng trong các ngành công nghệ
kỹ thuật cao như trong công nghệ thông tin, kỹ thuật số, làm màn
hình siêu mỏng, ứng dụng trong công nghệ điện tử học phân tử.
Trong kỹ thuật chế tạo linh kiện quang điện tử (Optoelectronic
Devices) dựa vào tính chất biến đổi năng lượng: quang năng →
điện năng hay ngược lại điện năng → quang năng. Những linh
kiện quang điện tử bao gồm những linh kiện quang điện, linh kiện
laser, bán dẫn… Gần đây cùng với phát minh của nhóm
Cambridge Friend Group về tính chất của poly p-phenylen và chế
tạo diot phát quang (LED) thì vật liệu làm diot phát quang trên cơ
sở các chất hữu cơ được phát triển mạnh. Trong các hướng nghiên
cứu bao gồm đồng trùng hợp các chất polyme phát quang trên cơ
sở polyme dẫn điện và các chất huỳnh quang tinh thể lỏng.
33
Flexible Display: AOD
Source Fraunhofer Institute Source Nike
Source DuPont Displays
Source Microsoft Source Philips Source - Elume
Hình 25. Những ứng dụng tính chất phát quang của
bán dẫn hữu cơ polyme
Để chế tạo các mạch tổ hợp siêu mỏng như các bộ nhớ bán dẫn
DRAM (Dynamic Random Acces Memory) hàng trăm MB các
nhà công nghệ tiến hành theo hai hướng: thứ nhất thu nhỏ kích cỡ
của các linh kiện điện tử chế tạo từ bán dẫn vô cơ, thứ hai là chế
tạo các linh kiện điện tử dạng phân tử. Hướng thứ nhất, khi càng
thu nhỏ linh kiện đòi hỏi quá trình công nghệ phức tạp như công
nghệ photolithography với độ phân giải cỡ μm. Và đến mức độ
nhỏ nào đấy đạt mức tới hạn không vượt qua. Để giải quyết trở
ngại này chỉ còn con đường thứ hai. Trong hướng thứ hai này vật
liệu ICP đóng vai trò là vật liệu chủ yếu.
Tuy nhiên cho đến nay công nghệ chế tạo linh kiện điện tử bằng
vật liệu ICP đang ở giai đoạn đầu như chế tạo các diot, transitor…
trong đó vật liệu ICP là vật liệu phối hợp (hệ hỗn hợp bán dẫn vô -
hữu cơ) hay sử dụng hoàn toàn bán dẫn hữu cơ ICP. Dưới đây là
mô hình cấu tạo một linh kiện tiêu biểu: diot chuyển tiếp dị thể
PPy/Si.
34
Au dot
p - PPy
n-Si
Au + Sb
Hình 26. Sơ đồ linh kiện điện tử sử dụng ICP (PPy/ Si heterojuntion

diodes)
Phần II
VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
Chương 2
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

Vật liệu ICP tiêu biểu như Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylen...

và các dẫn xuất của nó được chế tạo chủ yếu theo các phương
pháp: trùng hợp điện hóa học, trùng hợp oxi hóa hóa học và trùng
hợp phương pháp lắng đọng hóa học (CVD). Với mục đích chế tạo
vật liệu dạng bột với số lượng lớn nên phương pháp trùng hợp hóa
học được tiến hành nhiều hơn. Trong công nghệ chế tạo vật liệu
qua quá trình trùng hợp, chất lượng của vật liệu phụ thuộc nhiều
vào các điều kiện: nồng độ, cường độ, điện thế dòng điện, chất oxi
hóa, dung môi, doping, nhiệt độ.
§iÖn thÕ, c−êng ®é dßng ®iÖn
Nång ®é ChÊt oxi ho¸
TÝnh chÊt
vËt liÖu
Dung m«i NhiÖt ®é
ChÊt doping
Hình 27. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất polyme dẫn điện thuần
38
Chúng tôi đã tiến hành chế tạo vật liệu bằng cả ba phương pháp:
điện hóa và oxi hóa hóa học và phương pháp CVD. Kết quả chế
tạo được nhiều mẫu polyme dẫn khác nhau khi thay đổi các điều
kiện phản ứng. Dưới đây xin giới thiệu các phương pháp chế tạo
và tính chất của một số polyme dẫn ICP tiêu biểu:
2.1. Polyanilin
2.1.1. Các phương pháp chế tạo
Polyanilin đã được chế tạo từ lâu. Nhưng mãi đến năm 1983 tính
chất dẫn điện thuần của polyanilin mới được MacDiamid phát
hiện. Từ đó, do tính chất ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi,
giá thành rẻ hơn so với pyrrol và thiophen, công nghệ chế tạo lại
đơn giản, khả năng ứng dụng lớn nên polyanilin trở thành polyme
dẫn thuần tiêu biểu để nghiên cứu giảng dạy cũng như triển khai
ứng dụng. Một số công ty ở các nước Mỹ, Nhật, Đức... đã sản xuất
lượng lớn bán trên thị trường. Polyanilin có cấu trúc nối đôi liên
hợp, là polyme dẫn điện tiêu biểu. Ở những điều kiện, môi trường
khác nhau nó có cấu trúc hóa học khác nhau. Trong môi trường
axit, nó có mầu xanh lục và được gọi là muối emeraldine. Trong
môi trường khử nó có cấu tạo dạng bazơ emeraldine. Trong môi
trường oxy hóa mạnh nó có cấu tạo bazơ pernigranilin (PEM),
trong môi trường khử nó có cấu tạo muối leucoemeraldine, như
hình 28 dưới đây:
H H reduction
N N N N N N
oxidation H H
A n A n
Leucomedine salt
H H reduction H H
N N N N N N
oxidation
n n 2n
Hình 28. Các trạng thái cấu tạo của polyanilin ở môi trường khác nhau
Phần II. Chương 2. Công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme
39
Trong các trạng thái cấu tạo của polyanilin, thì trạng thái bazơ
emeraldine là trạng thái oxy hóa ổn định nhất. Ở trạng thái này nó
cũng có tính chất nhiệt tốt nhất, vì vậy nó cũng được sử dụng
nhiều nhất. Khi doping với acit chứa proton, xảy ra quá trình
chuyển hóa điện tích và polyanilin trở nên dẫn điện, như hình 29.
Hình 29. Quá trình doping polyanilin với protonic acid
2.1.1.1. Trùng hợp oxy hóa hóa học
Polyanilin có thể nhận được bằng phương pháp hóa học. Trong
môi trường có chất oxy hóa, phản ứng trùng hợp xảy ra khi anilin
monome phản ứng với chất oxy hóa. Hiệu suất trùng hợp phụ
thuộc vào điều kiện phản ứng, tỷ lệ mol của các chất tham gia.
Hình 30 là cơ chế phản ứng trùng hợp anilin với chất oxy hóa là
amoniumpersulphat. Sau phản ứng ta nhận được polyanilin đã
được doping trong môi trường axit, nó có mầu xanh lục, gọi là
muối Emeradine.
40
ChÊt oxi hãa

2n NH2 N N
H2O H H
n
Hình 30. Cơ chế phản ứng tổng hợp polyanilin
Hóa chất thí nghiệm:
- Anilin.
- Amonium persulfat (APS).
- Axit chứa proton HCl, H2 SO4., p- tuluen sulfonic
acid.
- Dodecylbenzensulfonic acid (DBSA).
- Các loại dung môi hữu cơ: Aceton, ethylalcohol, m-cresol,
Chlorofom.
- Nước cất tinh khiết.
Dụng cụ thí nghiệm:
- Bình phản ứng chịu nhiệt: 100 ml, 250 ml, 500 ml.
- Cốc chịu nhiệt thể tích 100, 250, 500, 1000, 2000 ml.
- Bình nhỏ giọt 250 ml.
- Máy khuấy có điều khiển tốc độ.
- Hệ thống ổn nhiệt từ -5oC đến 10oC.
- Máy rung Sonic ( Máy rung cao tần ).
- Hệ thống lọc hút chân không.
- Tủ sấy thường và tủ sấy chân không.
- Cân có độ chính xác đến mg.
Thao tác:
Cân lượng chính xác acit chứa proton cho vào bình phản ứng.
Tiếp theo cho anilin vào tạo thành hỗn hợp dạng huyền phù. Làm
lạnh hệ phản ứng xuống nhiệt độ -5oC. Nhỏ giọt từ từ dung dịch
APS với hàm lượng khác nhau và khuấy đều trong khoảng thời
gian 12 giờ. Nhiệt độ luôn giữ ở -5oC đến 10oC. Phản ứng sau thời
gian nhất định ta nhận được hỗn hợp dạng huyền phù, có màu xanh
đen. Lọc hút và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp ethylalcohol và nước.
Ta nhận được sản phẩm polyanilin dạng emeraldin salt. Sấy khô
41
trong chân không, ta có sản phẩm bột polyanilin mầu xanh. Sản
phẩm được đem nghiên cứu tính chất.
2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất
a) Nghiên cứu cấu trúc của polyanilin bằng các phương pháp
quang phổ hồng ngoại FT-IR và quang phổ tử ngoại UV-Vis
Mẫu polyanilin được nghiên cứu cấu trúc bằng quang phổ hồng
ngoại FT-IR. Hình 31 là phổ FT-IR của sản phẩm polyanilin với tỉ
lệ Anilin: DBSA = 1: 0,35 (D35).
Hình 31. Phổ FTIR của mẫu D35
Kết quả khảo sát quang phổ hồng ngoại cho thấy trong phổ
FTIR của mẫu D35 có pic đặc trưng cho nhóm amin thơm bậc hai
(C6H5)2N- ở 3443,26 cm-1, đỉnh 1553,89 cm-1 đặc trưng cho dao
động hóa trị liên kết C=C vòng thơm, đỉnh 1638,22 cm-1 đặc trưng
cho dao động hóa trị liên kết Cthơm-H.
Tiếp theo chúng tôi nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis của vật
liệu. Hình 32 là phổ UV-Vis của màng mỏng D35.
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis được trình bày ở hình 32. Trên
hình 32 ta thấy có đỉnh hấp thụ cực đại mạnh ở 800 nm tương ứng
với sự chuyển dịch điện tử từ trạng thái π → π* của cấu trúc
azoquinoid [-C6H4-N=C6H4=N-]n.
42
Hình 32. Phổ UV-Vis của D35

b) Ảnh hưởng của hàm lượng chất doping tới độ dẫn PANi
Như đã nói ở phần giới thiệu, chất doping đóng vai trò quan
trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn. Trong công
trình này chúng tôi nghiên cứu tính chất dẫn của PANi bằng việc
thay đổi nồng độ chất doping (phthaloxyanin, DBSA). Ảnh hưởng
của hàm lượng chất doping đến độ dẫn được thể hiện như trong
bảng 3:
Bảng 3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất doping tới độ dẫn của vật liệu
Doping (mol) Nhiệt độ Độ dẫn
Anilin APS
Mẫu phân
(mol) (mol) phtaloxianin DBSA (S/cm)
hủy
F10 0,1 0,1 0,01 - ≥ 300oC 0,858
F20 0,1 0,1 0,02 - ≥ 300oC 1,633
F30 0,1 0,1 0,03 - ≥ 300oC 0,0816
F50 0,1 0,1 0,05 - ≥ 300oC 0,0182
F15-
0,1 0,1 0,015 0,035 ≥ 300oC 2,937
D35
D35 0,1 0,1 - 0,035 ≥ 300oC 0,322

43
Nếu so sánh độ dẫn của hai mẫu D35 và F15-D35 ta thấy ảnh
hưởng của DBSA đến độ dẫn là không đáng kể so với ảnh hưởng
của phtaloxyanin. Do đó trong mẫu F15-D35 có thể coi vai trò
doping chủ yếu là do phtaloxyanin. Hình 33 phản ảnh sự thay đổi
độ dẫn của PANi khi thay đổi hàm lượng chất doping phtaloxyanin
từ 10 → 50%:
3.5
2.5
Độ dẫn (S/cm)
1.5
0.5
0
0 10 20 30 40 50 60
Hàm lượng doping (%)
Hình 33. Sự phụ thuộc của độ dẫn PANi vào hàm lượng chất
doping phthaloxyanin
Từ hình 33 ta thấy rằng PANi đạt độ dẫn cao nhất khi hàm
lượng chất doping vào khoảng 15%. Khi hàm lượng chất doping
lớn hơn 15% thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh. Điều
này được giải thích bởi độ dẫn của PANi phụ thuộc vào độ hoàn
thiện của cấu trúc mạng tinh thể, mạng tinh thể càng hoàn thiện thì
độ dẫn của polyme càng cao. Khi hàm lượng chất doping tăng làm
tăng số khuyết tật trong mạng tinh thể PANi, những khuyết tật này
đóng vai trò như những chiếc bẫy dập tắt sự truyền điện tử
(polaron) trong tinh thể, từ đó làm giảm độ dẫn.
c) Hình thái học vật liệu
Việc nghiên cứu hình thái học của PANi giúp ta xác định cấu
trúc hạt của PANi. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt PANi có
cấu trúc nano (20 - 30 nm) như ở hình 34. Hình 34 là ảnh SEM của
mẫu D35.
44
Hình 34. Ảnh SEM của mẫu D35

Quan sát hình 34a và 34b ta thấy PANi có dạng tinh thể hình
que dài 500 đến 1000 nm, rộng 200 đến 400 nm.
Từ hình 34c ta thấy mỗi tinh thể PANi lại được hình thành từ
rất nhiều các hạt nano PANi kích thước 20 – 30 nm. Từ đó ta thấy
DBSA không chỉ đóng vai trò là chất doping mà cũng là chất hoạt
động bề mặt đóng vai trò tạo cấu trúc sản phẩm hạt nano PANi.
2.2. Polypyrrol
2.2.1. Các phương pháp chế tạo
Polypyrrol là polyme dẫn điện thuần được ứng dụng nhiều nhất
trong công nghệ vật liệu kỹ thuật cao như điện tử học phân tử và
quang tử học phân tử, vì nó không những là polyme dẫn thuần có
độ dẫn tốt nhất, có tính chất cơ học tốt mà còn có tính chất điện,
tính chất quang tốt và bền vững môi trường. Polypyrrol đã được
nhiều công ty chế tạo với sản lượng lớn như bảng 4.
45
Bảng 4. Một số công ty chế tạo và tên sản phẩm thương mại
Product Coporation
Electronic capacitor Matsushita/Panasonic (Japan)
Rechargeable battery Varta Batterie?BASF (Germany)
Conducting polymer coated disk Elchema (USA)
electrode
Conductive coatings for textiles Milliken & Co. (USA)
Camouflage coverings Milliken & Co. (USA)
Static dissipation wrist rest Blasberg (Germany)
Conducting film BASF (Germany)
Conducting powder BASF (Germany)
Antistatic films and bags Hoechst (Germany)
Shapable conducting film Ciba- Geigy (Swizerland)
Bằng phản ứng trùng hợp hóa học trong môi trường axit có chất
doping, ta nhận được polypyrrol dạng bột. Bột này được gọi là
pyrrol black và không tan trong tất cả các dung môi hữu cơ. Trong
phản ứng trùng hợp oxy hóa này ta có thể dùng nhiều loại chất oxy
hóa như các loại peroxide, dioxide, quinines, ferricchloride và
persulfates. Polypyrrol chế tạo bằng phương pháp điện hóa do
Diaz tìm ra vào năm 1979. Trong phương pháp này, pyrrol
monome và muối điện ly và các chất doping được cho tan trong
dung môi hữu cơ như acetonitril hoặc nước để tạo thành hệ điện
phân (cell). Cực hoạt động (anode), đối cực (counter electrode)
được nối với nguồn điện một chiều có dòng không đổi
(galvanostatic) và thế không đổi (potentionstatic). Do tác dụng oxy
hóa của dòng điện phản ứng trùng hợp được tiến hành. Polyme
phát triển trên điện cực anot, ta nhận được polyme dạng màng
(polypyrrol, polyanilin…). Với phản ứng trùng hợp quang điện
hóa, trong quá trình trùng hợp điện hóa học đồng thời được bức xạ
ánh sáng.
2.2.2. Trùng hợp hóa học
Polypyrrol có thể nhận được từ phản ứng trùng hợp oxy hóa, phản
ứng trùng hợp điện hóa học cũng như phản ứng quang điện hóa.
Cơ chế của phản ứng trùng hợp polypyrrol như sau:
46
Kh¬i mµo
2 2 + 2 e-
N N
H H
H H
2 N N +
N + 2H
N N
H H +
H
Ph¸t triÎn m¹ch
H H
N N + e-
N N
H H
H H
N + N + 2H +
N N N N
H H H H
Ng¾t m¹ch
H H
N + N
N N N N
H H H H
m-1 n-1
H
N
N N
H H
m+n
Hình 35. Cơ chế phản ứng tổng hợp polypyrrol

Polypyrrol dạng bột nhận được rất khó tan trong dung môi hữu
cơ thông thường. Vì vậy việc gia công sử dụng PPy trong các
ngành công nghệ kỹ thuật cao gặp rất nhiều khó khăn. Như quá
trình gia công tạo màng mỏng nano ứng dụng trong công nghệ vi
điện tử, quang điện tử hoặc quá trình tạo hỗn hợp blend với các
polyme khác. Vì vậy để khắc phục những nhược điểm này, công
nghệ chế tạo hạt PPy có kích thước nano đã được khai phá và ứng
dụng. Với vật liệu hạt nano polypyrrol dẫn điện rất dễ chế tạo
màng mỏng theo phương pháp phủ nhân vỏ (core-shell).
Phòng thí nghiệm Hóa học nano, Viện Hóa học đã nghiên cứu
phản ứng trùng hợp phân tán pyrrol trong dung dịch nước
47
polyvinylalcol (PVA) với sự có mặt của dodecylbenzen sulfonic

axid (DBSA) làm chất doping đồng thời cũng là chất phân tán.
Xúc tác oxy hóa được sử dụng là amoniumpersulfat (APS). Bằng
phản ứng phân tán này ta nhận được hạt polypyrrol có cấu trúc
nano với nồng độ lớn của hạt là 50-100nm, phân tán đều trong
dung dịch PVA. Vật liệu hạt nanopolypyrrol được nghiên cứu tính
dẫn điện, hiệu ứng quang điện và cấu trúc phân tử bằng tán xạ
Raman, nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử SEM.
Màng mỏng PPy được phủ trên đế thủy tinh bằng phương pháp
core-shell ta nhận được màng mỏng 100nm với bề mặt được trải
đầy bởi hạt nanopolypyrrol. Polypyrrol nhận được có tính chất
điện, quang điện tốt. Vật liệu này có thể tạo hỗn hợp trộn với các
polyme khác như epoxy, urethane...
2.2.2.1. Thí nghiệm
Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm này bao gồm pyrrol của
hãng Merck-99% được chưng cất lại trước khi dùng.
Amoniumpersulfat(APS) và dodecylbenzensulfonic axit (DBSA)
của hãng Merck, polyvinylalcol của Nhật với phân tử lượng
M=17.00 độ thủy phân trên 90%.
Tổng hợp
Phản ứng tổng hợp phân tán pyrrol trong dung dịch PVA được
tiến hành với nồng độ của pyrrol là 0,30 mol và nồng độ của APS
thay đổi 0,075; 0,100; 0,150 và 0,200 mol, lọc và giữ hạt
nanopolypyrrol trong dung dịch hỗn hợp metanol/nước.
Tạo màng mỏng polypyrrol
Màng mỏng polypyrrol được chế tạo trên đế thủy tinh bằng
phương pháp core-shell. Sấy khô ta nhận được màng mỏng PPy có
kích thước khoảng 50-100nm.
2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất
Tính dẫn điện của hạt nanopolypyrrol được xác định bằng phương
pháp 4 mũi dò.
48
- Hiệu ứng quang điện của màng mỏng nanopolypyrrol được

nghiên cứu chế tạo tế bào quang điện, dùng màng mỏng
polypyrrol.
- Nghiên cứu cấu trúc của PPy bằng phổ tán xạ Raman.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của hạt keo nanopolypyrrol
và màng mỏng nano bằng ảnh quét điện tử SEM.
a. Cơ chế tạo hạt polypyrrol cấu trúc nano.
Cơ chế phản ứng phân tán pyrrol trong môi trường PVA diễn ra
theo sơ đồ hình 36.
OH
HO OH
- +
So 3 H + HO PVA OH PVA
DBSA HO OH
OH
N N N
N
H PVA
PVAP N
N
VA APS N
N
APS
N
N
phñ mµng
PVA PVA
sÊy kh«
mµng máng CP
®Õ thuû tinh
Hình 36. Cơ chế trùng hợp phân tán hạt nano PPy trong dung dịch PVA
và phương pháp chế tạo màng mỏng nano theo công nghệ core – shell
b. Khảo sát tính chất điện của polypyrrol.
Độ dẫn điện của PPy trùng hợp phân tán trong PVA được đo
bằng phương pháp 4 mũi dò, kết quả nhận được như hình 37. Bằng
kết quả này cho ta thấy độ dẫn điện của PPy phụ thuộc vào tỷ lệ
mol giữa APS và pyrrol. Tỷ lệ này càng cao thì độ dẫn càng lớn.
Tuy nhiên ở trên tỷ lệ 0,20 thì độ dẫn dần không thay đổi.
49
11
10
10981
Conductivity (S/cm)
7
6
1050
4
3
102-1
1
0
0 .0 5 0 .1 0 .1 5 0 .2 0 .2 5
T û lÖ m o l A P S /p y r r o le
Hình 37. Độ dẫn điện của polypyrrol

c. Nghiên cứu hiệu ứng quang dẫn của PPy
Màng mỏng polypyrrol chế tạo theo phương pháp core-shell khi
được bức xạ sóng điện từ thì khả năng dẫn tăng lên, điều này giải
thích cơ chế dẫn polaron và bipolaron của conducting polyme. Khi
bức xạ ánh sáng, polypyrrol hấp thụ quang năng, những điện tử
trong liên kết đôi liên hợp được kích thích lên trạng thái kích động
polaron. Ở trạng thái này khả năng dẫn tăng lên (hình 39).
Ánh s¸ng bøc x¹
2 2
3 1 3
Hình 38. Cấu tạo của tế bào quang điện của màng mỏng PPy
1: Màng PPy, 2: Điện cực bạc, 3: Dây dẫn
0.338 PPy 100%

at 1025 nm
0.337
Conductivity
0.336
0.335
0.334
0.333
0.332
0.331
0.330
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

Power (mW)
Hình 39. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của PPy khi có
bức xạ ánh sáng (ở 1025nm)
50
d. Nghiên cứu cấu trúc phổ của polypyrrol

Sản phẩm PPy dạng màng mỏng và dạng bột được nghiên cứu
bằng phổ tán xạ FT-Raman. Kết quả nhận được như hình 40(a,b).
Trong phổ tán xạ FT-Raman ta thấy liên kết đôi liên hợp trong
pyrrol ở đỉnh 1585 cm-1. Liên kết C-N mạch vòng ở đỉnh 1473 cm-1
và liên kết (C-C) vòng ở 1370 cm-1, liên kết C-H ở 1230-1080 cm-1.
C-C
C
C-N
1000 1200 1400 1600 1800

Wavenumber (cm-1)
Hình 40a. Quang phổ FT-Raman của PPy dạng màng mỏng
C
C
C-C
C-N
Hình 40b. Quang phổ FT-Raman của PPy (dạng bột)

51
2.2.3. Trùng hợp điện hóa
2.2.3.1. Trùng hợp điện hóa học Pyrrol
Trùng hợp polypyrrol bằng phương pháp điện hóa lần đầu tiên
được thực hiện bởi Diaz vào năm 1979. Từ đó trùng hợp pyrrol
bằng phương pháp điện hóa đã có nhiều công trình công bố, nhất
là trong lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử, sensor. Trùng hợp điện
hóa thực hiện đơn giản, ta có thể điều chỉnh màng polyme thu
được theo ý muốn. Cấu trúc và tính chất của màng ổn định. Tuy
nhiên, trùng hợp điện hóa học chỉ được thực hiện ở những
monome có những tính chất đặc trưng tiêu biểu như:
Thứ nhất, đây là những hợp chất có cấu tạo vòng thơm, có
(potential) oxy hóa tương đối thấp. Vì vậy nó có khả năng oxy hóa
thành polyme trước khi dung môi hoặc chất điện ly bị oxy hóa.
Bảng 5 trình bày thế oxy hóa của một số chất. Những chất này có
thế cực đại thấp hơn 2,1V.
Bảng 5. Peak potential của một số monome tiêu biểu
Monome Thế cực đại n

Anilin 0,73 2
Azulene 0,91 2.2
Pyrole 0,55 -
Bithiophene 1,31 2.22
Cabazole 1,30 2.45
Indole 0,9 2.0
Pyrene 1,23 2.31
Terpyrrol 0,26 -
Thiophene 2.07 2.06
n : Số điện tử hình thành khi monome bị oxy hóa ở điện cực
Thứ hai: Những radical dương sinh ra trong phản ứng phải có
khả năng thực hiện phản ứng thế ưa điện tử (electrophil) và tiến
hành phản ứng trùng hợp. Trong quá trình này, cấu trúc vòng thơm
của phân tử monome không thay đổi.
52
Thứ ba: Màng phim hình thành trong quá trình trùng hợp có
tính ổn định tương đối. Vì rằng, trong môi trường phản ứng có
nhiều yếu tố có khả năng xảy ra phản ứng phụ, nếu màng phim
không bền dễ tham gia các phản ứng phụ. Ngược lai, nếu màng
phim quá bền vững thì khả năng khó hình thành màng dầy hơn khi
xa điện cực.
Dung môi: Việc lựa chọn dung môi trong phản ứng trùng điện
hóa của pyrrol rất quan trọng, lựa chọn dung môi thích hợp ta có
thể loại trừ được những phản ứng phụ. Trong nhiều trường hợp,
dung môi được sử dụng là CH3CN – Acetonitril.
Dung dịch điện phân: Dung dịch điện phân phải đáp ứng những
tính chất như: Độ hòa tan, khả năng hồi phục và tính ái nhân
(nucleophil), trong những hợp chất điện phân, chất được sử dụng
nhiều nhất là Tetraethylamunium tetrafluoroborate (TEABF4).
Tetrabuthylamonium tetrafluoroborate (TBABF4).
Điện cực: Ta có thể sử dụng nhiều loại điện cực như platin, điện
cực vàng, điện cực bán dẫn cho đến điện cực than chì.
2.2.3.2. Thực nghiệm.
a Hóa chất thí nghiệm

Monome pyrrol của hãng Alddrich Chemical được làm khô
bằng CaSO4, sau đó được chưng cất chân không trong môi trường
nitơ và bảo quản ở nhiệt độ thấp. Dung môi được sử dụng là
acetonitrin, được làm khô bằng P2O5. Điện cực sử dụng là bạch
kim (Pt). Chất điện ly được dùng là TBABF4 và
sodiumlaurylsulfate.
b Trùng hợp điện hóa
Thiết bị trùng hợp điện hóa như hình 41. Nồng độ pyrrol là
0,36 mol, nồng độ TBABF4 là 0,036 mol, mật độ dòng 0,05;
0,1; 0,15; 0,2; 0,5 C/cm2. Màng polyme nhận được làm sạch tạp
chất sau đó tiến hành nghiên cứu tính chất điện, hình thái học
của sản phẩm.
Sơ đồ thiết bị của phản ứng trùng hợp polypyrrol như hình 41:
53
Hình 41. Sơ đồ thiết bị trùng hợp điện hóa Pyrrol
2.2.3.3. Nghiên cứu tính chất
a. Ảnh hưởng của doping đến độ dẫn của polypyrrol

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất doping lên tính chất của
polypyrrol, đặc biệt là độ dẫn điện, ta tiến hành phản ứng trùng
hợp Pyrrol bằng phương pháp điện hóa. Lượng pyrol monome
được sử dụng nghiên cứu có hàm lượng khoảng từ 0,1 mol đến
0,03 mol trong chất điện ly. Dòng điện với cường độ ổn định là
2mA/cm trong khoảng thời gian nhất định. Dòng điện được cung
cấp từ nguồn Potentiostat/Galvanostat (Typ 2553) của hãng
Ykogawa Electronic Works. Ltd. Các chất doping được sử dụng
bao gồm các chất:
1. Tetrabutyl Amonium Dodecylsulfate (TBADS).
2. Dodecylsulfat Sodium salt (Na DS).
3. P- Toluene Sulfonic acid (P-TS).
4. Dodecylbenzen Sulfonic acid (DBSA).
5. Copperphathalocyanine-3,4,4,4, Tetrasulfonic acid Sodium salt
(CuPh ).
6. Lithium Perchlorate (LiClO4).
7. Anthraquinone-2-slfonic acid Sodium salt (ANT2 Na).
54
Sau khi trùng hợp, màng film polypyrol được bóc tách ra khỏi
điện cực và được rửa sạch trong dung dịch kiềm trong hai giờ để
khử hết dư lượng chất doping còn lại, sau đó mẫu được đưa đi
nghiên cứu tính chất.
Độ dẫn điện của màng polypyrol được xác định bằng phương
pháp 4 mũi dò. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Trong điều kiện
trùng hợp như nhau, khi thay đổi chất doping có ion đi kèm khác
nhau, độ dẫn điện của polypyrol thay đổi trong khoảng 4 S/cm đến
130 S/cm. Từ kết quả này cho thấy mức độ ảnh hưởng của cấu tạo
chất doping đến độ dẫn điện của PPy, kết quả như bảng 6.
Bảng 6. Độ dẫn của PPy trùng hợp bằng phương pháp điện hóa với các
chất doping khác nhau
Độ dẫn
Tên mẫu đo Dopant
(S/cm )
Anthraquinone-2-solfonic acid
PPy/ANT2Na 130
Sodiumsalt monohydrate
Anthraquinone-2,6-disulfonic acid
PPy/ANT2.6Na 80
Sodiumsalt
PPy/TBADS Tetrabutyl Ammonium Dosecylsulfate 60
PPy/NaDS Dodecyl Sulfate Sodiumsalt 50
PPy/p-TS p- Toluene Sulfonic acid Sodiumsalt 40
PPy/LiCLO4 Lithium Perchlorate 25
PPy/ DBSA Dodecylbenzene sulfonic acid 20
/ / // ///
Copper phthalocyanine-3 ,4 ,4 ,4 , -
PPy/CuPh 4
Tetrasulfonic acid tetrasodium salt
Độ dẫn của Ppy phụ thuộc vào độ linh động (khó, dễ) của các
điện tử trong nội mạch phân tử (Intracchain) và giữa các mạch đại
phân tử (interchain). Vì vậy cấu trúc mạch phân tử PPy với mạch
dài liên kết π liên hợp sẽ tạo thuận lợi cho quá trình dịch chuyển
điện tử hơn là cấu trúc mạch phân tử có nhiều mạch nhánh. Bằng
việc nghiên cứu ảnh hưởng của chất doping ta có thể nhận được
PPy có cấu trúc mạch phân tử khác nhau. Trong bảng 6 cho ta biết
khi sử dụng chất doping ANT2Na hình thành PPy/ANT2Na, ta
nhận được vật liệu có độ dẫn cao nhất 130S/cm. Như vậy trong
trường hợp này dây phân tử PPy có ít mạch nhánh nhất. Ngược lại,
nếu dùng chất doping CuPh, vật liệu nhận được là PPy/CuPh có
55
cấu trúc phân tử không trật tự, thể tích không gian lớn, vì vậy độ
dẫn không tốt. Bằng những thí nghiệm trên, đã chứng minh rằng
độ dẫn của PPy bị ảnh hưởng nhiều vào cấu tạo của các phân tử
chất doping.
b. Nghiên cứu tính chất nhiệt của Polypyrol
Phân tích nhiệt vi sai (Thermogravimetry- TGA)
Để nghiên cứu tính chất nhiệt của PPy, ta tiến hành phương
pháp phân tích nhiệt vi sai TGA trong môi trường khí nitơ ở phạm
vi nhiệt độ rộng. Kết quả phân tích nhiệt được hiển thị trên giản đồ
phân tích nhiệt. Mẫu thí nghiệm được sử dụng từ sản phẩm của
phản ứng trùng hợp điện hóa học, với sự thay đổi chất doping. Từ
kết quả nghiên cứu này, ta có thể xác định được ảnh hưởng của
chất doping đến quá trình phân hủy của mạch chính PPy. Đồng
thời ta cũng khảo sát được sự thay đổi tính chất nhiệt của mẫu theo
môi trường nitơ và không khí. Điều kiện thí nghiệm như bảng 7
dưới:
Bảng 7. Điều kiện thí nghiệm phân hủy nhiệt
Điều kiện Chỉ số
Lượng mẫu 10 mg
o o o
25 C - 700 C (Mẫu Polyme) 20 C -
Khoảng nhiệt độ o
400 C (Mẫu Dopant )
Tộc độ tăng nhiệt 10o/min
Môi trường Nitơ hoặc không khí
Tốc độ dòng 50ml/min
Kết quả phân tích nhiệt TGA cho ta giản đồ như hình 42, đây là
giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy khi có các chất doping khác
nhau. Giản đồ này cho thấy: độ ổn định của PPy/DBSA đến gần
300oC. Sau nhiệt độ này bắt đầu phân hủy. Đối với các mẫu PPy/
CuPh và PPy/ANT2Na có tính ổn định nhiệt cao hơn, đến khoảng
300 - 400oC mới bắt đầu phân hủy. Nhưng ngược lại, đối với mẫu
PPy/TBADS và PPy/NaDS, tính ổn định nhiệt độ kém hơn, sau
200oC đã bắt đầu phân hủy. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả
năng bền nhiệt của PPy phụ thuộc vào cấu tạo chất doping. Tính
bền nhiệt của mẫu theo tuần tự chất doping sau:
PPy/CuPh, PPy/ANT2Na, PPy/DBSA, PPy/NaDS và PPy/
TBAS.
56
Hình 42. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy với các chất doping khác nhau
Để làm sáng tỏ ảnh hưởng của chất doping đến tính bền nhiệt
của PPy, ta nghiên cứu tính bền nhiệt của từng chất doping riêng
rẽ. Kết quả cho ta giản đồ 43 và 44, nhiệt độ phân hủy của ANT2
Na ở khoảng 400oC của DBSA ở khoảng 270oC và của NaDS là
200oC. Bằng kết quả nghiên cứu trên, ta có thể kết luận: Nếu sử
dụng chất doping CuPh, ANT2Na và DBSA ta sẽ nhận được vật
liệu polypyrol có độ ổn định nhiệt cao. Trong quá trình phân hủy
nhiệt, đầu tiên xảy ra phân hủy nhiệt của chất doping, sau đó phân
hủy mạch chính của polyme dẫn. Quá trình này xảy ra nhanh hơn
trong môi trường nitơ (hình 44).
Hình 43. Giản đồ TGA của (a)NAT2Na, (b)PPy/ANT2 Na, (c)PPy/NaDS

và NaDS trong nitơ
57
Hình 44. Giản đồ TGA của PPy/DBSA trong không khí và (b) PPy/DBSA
và (c) DBSA trong nitơ
c. Nghiên cứu hình thái học qua kính hiển vi điện tử lực nguyên
tử (AFM)
Bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ta có thể nghiên cứu
cấu trúc bề mặt nano của vật liệu trong không gian ba chiều.
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng
ảnh AFM của vật liệu ở những thời gian phản ứng khác nhau 30
giây, 5 phút và 30 phút. Máy đo là máy Autoprobe CP Research
của hãng TM Thermo Microscopes. Đo với chế độ Contact Mode,
sử dụng Tip Ultralever UL 20A tần số quét 1Hz. Kết quả ảnh AFM
được trình bày ở các hình 45 - 48 sau:
Hình 45. Sơ đồ nguyên lý phương pháp AFM

58
Hình 46. Ảnh AFM của polypyrrol trùng hợp điện hóa học với chất
doping LiClO4/H2O) sau thời gian 30 giây
Hình 47. Ảnh AFM của PPy trùng hợp sau 5 phút
59
Hình 48. Ảnh AFM của PPy trùng hợp sau 30 phút
Từ kết quả nghiên cứu hình thái học của bề mặt PPy bằng ảnh
AFM cho ta thấy hình thái bề mặt của vật liệu sau những khoảng
thời gian trùng hợp khác nhau. Khi thời gian trùng hợp ngắn 30
giây bề mặt có nhiều lỗ chưa được điền đầy. Sau thời gian 5 phút
và 30 phút, bề mặt vật liệu càng bằng phẳng hơn. Khi đó tính chất
của vật liệu được cải tiến và tốt hơn.
d. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học
Hình 49(a,b) là ảnh Scanning Eletron Microscope (SEM) của
polypyrrol dạng keo hình 49a và dạng màng mỏng hình 49b. Hình
49a trong dung dịch keo tụ colloit của PPy trong PVA, các hạt keo
tụ PPy có dạng hình cầu lớn khoảng 50-100 nm. Trong hình SEM
màng mỏng của PPy ta thấy các hạt PPy sắp xếp cạnh nhau dạng
lưới tạo màng mỏng dẫn điện.
Hình 49a. Ảnh SEM của dung dịch keo PPy/DBSA trong PVA
60
Hình 49b. Ảnh SEM của màng mỏng PPy nhận được
phương pháp core-shell
Chương 3
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ

POLYME CẤU TRÚC NANO
3.1. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công
nghệ tự lắp ghép phân tử
3.1.1. Mở đầu
Thế kỷ 21 là thời đại tin học hóa, với sự phát triển nhanh chóng
của tin học viễn thông, ngành công nghiệp internet tốc độ cao đa
phương tiện đã trở thành ngành công nghiệp trọng tâm của thế kỷ
21. Chính vì vậy cần phải có công nghệ vi xử lý tốc độ siêu cao và
các chíp có dung lượng siêu lớn. Việc thực hiện kỹ thuật này nếu
vẫn dùng công đoạn chế tạo vật liệu bán dẫn silic kiểu trên xuống
(Top-down) thì sẽ bị hạn chế. Điều này không chỉ gây khó khăn
cho ngành tin học viễn thông mà cho cả toàn bộ ngành công
nghiệp điện tử. Để bù đáp cho yêu cầu đó, đòi hỏi phải phát triển
kỹ thuật vi xử lý. Công nghệ nano, với khuôn thước mới bằng việc
chế tạo vật liệu nano có vi cấu trúc ba chiều, có thể giải quyết được
những yêu cầu này (hình 50).
Trong chương này, chúng tôi muốn giới thiệu kỹ thuật có thể
sản xuất được vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano với
chi phí thấp, đơn giản bằng cách sử dụng màng tự lắp ghép, một
trong những nguyên lý cơ bản của các chất hình thành trong tự
nhiên.
Có thể thấy rằng trong tự nhiên có rất nhiều cấu trúc hình thái
mà chúng ta mong muốn, trong đó các cơ thể sống mang một hình
thái vi cấu trúc rất đa dạng. Các đơn vị rất nhỏ được lắp ghép lại
thành một đơn vị lớn hơn và lúc này trong quá trình biến đổi ở
nhiệt độ, áp suất thường từ những đơn vị rất bé thành cấu trúc
62
phức tạp hơn, cao hơn nhờ vào một nguyên lý rất cơ bản đó chính
là quá trình tự lắp ghép (Self-Assembly). Việc tự lắp ghép này là
một trong những phương pháp quan trọng nhất tạo nên những cấu
trúc phức tạp và có tính năng của cơ thể sống. Hiện tượng tự lắp
ghép xảy ra trong tự nhiên như vậy (sơ đồ hình 51) là do tương tác
của liên kết đồng hóa trị, liên kết ion, liên kết cầu hydro, colloide,
lực Van der Waals...
Nano-Manufacturing
Top-down approach
• Precision engineering
MACRO
• Microelectronics
mm
• Lithography
• Deposition
Interdisciplinary
MICRO
μm
Bottom-up approach
• Self-assembly
NANO • SPM manipulation
nm • Chemical synthesis
• Molecular design
Hình 50. Công nghệ Nano chế tạo vi điện tử

Nh÷ng lùc liªn kÕt t¹o qu¸ tr×nh l¾p ghÐp tù nhiªn
Covalent Hydrogen
Ionic Self - Assembly Colloidal
Hydrophobic
Van der Waals
Hình 51. Những lực liên kết tạo quá trình tự lắp ghép tự nhiên
Mặc dù vẫn chưa hoàn toàn hiểu được rằng, thông qua tự lắp
ghép trong tự nhiên như vậy, các cấu trúc tập trung và có tính năng
như Chloroplast, với kích thước micro, thực hiện phản ứng quang
Chương 3. Công nghệ chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc NANO
63
hợp trong tế bào cây xanh như thế nào? Gần đây các nghiên cứu
dùng nguyên lý cơ bản tự lắp ghép để điều chế vật liệu nano có
quy tắc theo chu kỳ, mà rất khó điều chế bằng kỹ thuật thông
thường, đang diễn ra rất sôi nổi. Người ta gọi kỹ thuật sử dụng các
hiện tượng của cơ thể sống trong tự nhiên như vậy là quá trình mô
phỏng sinh học (Biomimetic process). Bằng cách bắt chước tính
năng tự lắp ghép của tự nhiên, đã có nhiều báo cáo về các phương
pháp chế tạo những chất có cấu tạo tính năng cao bằng cách sắp
xếp theo quy luật các thành phần hóa học và rập khuôn
(patterning) mà rất khó tạo được bằng kỹ thuật thông thường.
Những ví dụ tiêu biểu trong lĩnh vực này có thể nêu ở đây trong
việc sử dụng tính chất tự lắp ráp để chế tạo các vật liệu nano như
diode Zerner, single electron transistor kim loại- chất cách điện-
kim loại cluster nano, chất cách điện hiển thị huỳnh quang và cấu
trúc pin lithium cực nhỏ, hay dùng lĩnh vực tự lắp ghép lớp với lớp
giữ cao phân tử dẫn điện và cluster nano bán dẫn. Công trình mô
phỏng sinh học được biết hiện nay có thể chia ra làm hai loại. Loại
thứ nhất là sử dụng tự lắp ghép phân tử hay tự lắp ghép dùng các
phân tử lớn làm khuôn để điều khiển. Ví dụ tiêu biểu là sử dụng
chất MCM-41 làm khuôn. Thứ hai là làm sao cho các vật liệu định
chế tạo lớn lên chỉ trong dung dịch phản ứng, có định hướng của
môi trường được sắp xếp thật tốt. Có thể sử dụng những chất tiêu
biểu như micel, micel đảo, vesicles, micro emulsion, màng tự lắp
ghép... làm môi trường phản ứng để chế tạo các hạt nano có độ lớn
đa dạng hoặc các chất cấu trúc đơn tích hợp vô cơ- hữu cơ có tính
định hướng nhất định. Trong chương này chúng tôi muốn giới
thiệu một cách tổng quát phương pháp tạo màng tự lắp ráp phân tử
đơn lớp và đa lớp.
3.1.2. Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self-
Assembled Monolayer - SAM)
Màng mỏng đơn lớp tự sắp xếp là màng mỏng nano đơn lớp được
hình thành bằng cách tự sắp xếp có quy luật trên bề mặt của thể
rắn. Màng mỏng hữu cơ hình thành dựa vào cấu trúc của phân tử
hữu cơ. Cấu trúc hữu cơ này bao gồm những thành phần cơ bản:
Thứ nhất là phần đầu có tính ưa nước (head group), đây là phần
quan trọng nhất, phần này có khả năng hấp thụ tạo liên kết với bề
mặt của đế phủ, là tiền đề then chốt để tạo thành màng mỏng nano
64
đơn lớp. Phần thứ hai là mạch alkyl dài, chính nhờ cấu trúc mạch
alkyl này đã tạo được màng mỏng nano do lực liên kết Van der
Waals. Phần cuối là nhóm chức năng đóng vai trò hoạt hóa bề mặt
màng mỏng nano. Nhóm chức năng này được gắn ghép vào thành
phần phân tử hữu cơ tuỳ theo nhu cầu ứng dụng của màng mỏng.
Hình 52 là cấu trúc màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng.
Self-Assembled Monolayers (SAMs)
Surface group Alkyl, Hexanethiol SAMs/Au(111)
derivatized-
alkyl group
Interchain van der Waals
and electrostatic interactions
Chemisorption
Surface-active head group at the surface
Surface
Interaction Forces Side View

15 nm
Driving Force: Interaction Balance
Advantages
• Easy preparation
• High stability
• Flexibility in designing the surface properties
• High-ordered structure
1 nm
• Technical applications
Langmuir 2001, 17, 7280 6
• Low cost manufacturing by self-assembly J. Noh & M. Hara
Hình 52. Cấu tạo màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng
a) màng SAM; b) phân tử hữu cơ
Nói một cách khác, SAM là một màng mỏng nano đơn lớp hình
thành bởi phân tử hữu cơ có khả năng hấp thụ trên bề mặt của chất
rắn, phần đuôi của chất hữu cơ này có thể tác dụng tương hỗ với
các siêu phân tử hình thành bề mặt hoạt tính chức năng. Quá trình
hình thành SAM có thể ở trạng thái lỏng, khí trên bề mặt đế có thể
lá kim loại, thủy tinh, chất bán dẫn.
Lịch sử nghiên cứu về SAM bắt đầu từ năm 1946 do W.C.
Bigelone và Lisman khởi xướng bằng việc tạo màng mỏng chứa
gốc carboxyl trên bề mặt của bạch kim Pt. Tiếp sau là kết quả tạo
màng mỏng sử dụng alkyltrichlorosilane trên bề mặt SiO2. Sau đó
rất nhiều nghiên cứu tạo SAM tự sắp xếp khác nhau được tiến
hành, trong đó đáng kể nhất là loại SAM hữu cơ silane
(organosilane SAM), loại này được tạo thành nhờ tương tác giữa
nhóm –OH trên bề mặt đế và phân tử hữu cơ silane. Loại thứ hai là
alkanethiols SAM. Loại này được hình thành nhờ lực liên kết giữa
nhóm thiols với bề mặt kim loại như vàng, bạc… SAM alkanethiol
được nghiên cứu nhiều do tính bền vững cao trong môi trường.
65
Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất bề mặt SAM được tiến
hành nhờ những công cụ phân tích hiện đại như AFM (atomic
force microscopy), STM (scanning tuneling microscopy) hoặc
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), SPR (surface plasmon
resonance), PIERS (polarized infrared external reflectance
spectroscopy).
3.1.2.1. Màng mỏng tự sắp xếp alkanethiols (SAM of alkanethiols)
Hợp chất alkanethiol có lực liên kết rất mạnh trên bề mặt của kim
loại như vàng, bạc, đồng, bạch kim… trong đó kim loại được sử
dụng nhiều nhất là vàng. SAM hình thành rất dễ dàng trên bề mặt
vàng, bề mặt vàng dễ nhận được từ phương pháp bốc hơi chân
không, phương pháp phóng xạ, phương pháp mạ điện. Mặt khác,
bề mặt vàng rất bền, nó không bị oxy hóa dưới nhiệt độ nóng chảy,
bền vững môi trường và hóa học. Ngoài ra có rất nhiều thiết bị để
xác định độ dày màng mỏng vàng đã được chế tạo, vì vậy rất thuận
lợi cho việc nghiên cứu. Tiếp theo là kim loại bạc cũng được
nghiên cứu nhiều nhưng vì bạc dễ bị oxy hóa hơn trong không khí,
cũng như bạc, đồng cũng dễ bị oxy hóa trong không khí nên hai
kim loại này ít được sử dụng. Ngược lại bạch kim (Pt) hiện tại
chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng triển vọng lớn vì ngoài tính
bền vững không bị oxy hóa trong không khí, nó còn được sử dụng
làm xúc tác, vì vậy trong tương lai sẽ được nghiên cứu nhiều.
a Quá trình tạo SAM trong dung dịch alkanethiol
SAM-thiol có thể được hình thành theo cách tự sắp xếp trong
môi trường dung dịch hoặc trong thể khí, trong đó phương pháp
dung dịch được chú trọng và thực hiện nhiều. Quá trình công nghệ
hình thành màng SAM-thiol trải qua các giai đoạn:
Chế tạo dung dịch alkanethiols trong ethanol (~1-10 mM)
Tạo tấm đế có lớp phủ vàng, bạc, đồng hoặc palađi
Nhúng tấm đế phủ kim loại vào dung dịch alkanethiol trong
thời gian khoảng 12-18 giờ. Công nghệ phủ được trình bày trong
hình 53. Sau khi nhúng tấm phủ kim loại vào dung dịch
alkanethiol thì quá trình hình thành SAM rất rõ. Nhưng để tạo
màng SAM có mật độ phân tử cao và khắc phục những nhược
điểm của màng, ta cần để thời gian lâu hơn cần thiết.
66
X X X X
S S S S
Au
Hình 53. Quá trình tạo SAM trong dung dịch alkanethiol
Thông thường màng SAM hình thành tốt ở nhiệt độ 298oK,
nhưng khi tiến hành tạo màng ở nhiệt độ càng cao thì loại bỏ được
quá trình hấp thụ các tạp chất và tạo điều kiện tốt cho quá trình ly
tụ của phân tử dung môi. Kết quả ta có thể nhận được những SAM
có độ sắp xếp tốt giữa các phân tử hữu cơ. Sự hình thành SAM bị
ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như dung môi, nồng độ và độ sạch của
chất hấp phụ hữu cơ, thời gian nhúng, nhiệt độ, nồng độ oxy trong
dung dịch, độ sạch của bề mặt kim loại phủ, độ dài của mạch hữu
cơ alkanethiols. Những yếu tố này nếu chuẩn hóa tốt ta có thể nhận
được màng SAM với mật độ chất hấp thụ đạt cực đại 4,5x1014
phân tử/cm2.
b Cơ chế hình thành màng SAM-alkanethiols và tính ổn định của
nó
Cơ chế của quá trình tạo SAM alkanethiols đã được nghiên cứu
và lý giải nhiều nhưng cho đến nay cơ chế này vẫn còn nhiều vấn
đề cần làm sáng tỏ. Theo nhiều tác giả, cơ chế tạo SAM-
alkanethiols trên bề mặt màng có thể xảy ra như sau:
- Đầu tiên phản ứng oxy hóa xảy ra khi nhóm alkanethiols với
liên kết S-H tiếp xúc với bề mặt vàng (phản ứng oxy hóa cộng
– oxidative addition)
- Tiếp theo là phản ứng khử loại hydro (reductive elimination)
Quá trình SAM hình thành theo phương trình sau:
R S H + Auon R S -Au+.Auon + 1/2 H2
67
Growth Process of Molecular Self- assembly

Au(111) 20 sec 4 min 10 min
IP1
A C
72 nm × 72 nm, 1.25 nA, 0.03 V 340 nm × 340 nm, 0.12 nA, 0.50 V 107 nm × 107 nm, 0.14 nA, 0.45 V 58 nm × 58 nm, 0.12 nA, 0.37 V
20 min 1h 24 h c(4 x 2) superlattice

IP1
IP2
IP2 C
85 nm × 85 nm, 0.13 nA, 0.50 V 140 nm × 140 nm, 0.28 nA, 0.31 V 50 nm × 50 nm, 0.19 nA, 0.13 V 3.8 nm × 3.8 nm, 0.10 nA, 0.25 V
Clean Au Surface Gas & Liquid Phases Striped-Phase Intermediate Phase Close-packed26
Phase
(A) (B, IP1, and IP2) (C)
Hình 54. Quá trình hình thành màng SAM
+ Độ bền nhiệt của màng

Độ bền nhiệt của màng SAM trên bề mặt vàng đã được nghiên
cứu nhiều bằng các phương pháp phân tích STM, XPS, TPD
(temperature programmed desorption). Bằng phương pháp phân
tích STM đã cho thấy màng SAM chịu được nhiệt độ 324oK trong
môi trường chân không. Màng bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 375oK
đến khoảng 500oK, ly tụ hoàn toàn giữa đế và chất hữu cơ. Nếu
trong môi trường không khí ở nhiệt độ 375oK trong khoảng 40 giờ
quá trình ly tụ xảy ra đồng thời với phản ứng oxy hóa cục bộ (hình
54).
c ChÕ t¹o mµng máng nano b¸n dÉn h÷u c¬ theo c«ng nghÖ SAM
Thiol
C«ng nghÖ tù l¾p ghÐp ph©n tö chÕ t¹o mµng máng b¸n dÉn h÷u
c¬ nano theo ph−¬ng ph¸p SAM thiol ®−îc tiÕn hµnh tõ nh÷ng
monome cã cÊu tróc liªn hîp víi hai ®Çu ®−îc g¾n víi gèc thiol.
øng dông c«ng nghÖ nµy ta cã thÓ chÕ t¹o transistor mµng máng
Thin Fiml Field- Effect Transistot (TFET) nh− h×nh 55 d−íi ®©y:
68
Hình 55. Cấu tạo một transistor trường theo công nghệ SAM-Thiol
3.1.2.2. Màng tự sắp xếp SAM-alkylsiloxanes
Màng SAM-alkylsiloxanes hình thành do sự kết hợp giữa nhóm

siloxane với nhóm chức –OH trên bề mặt của đế phủ bằng các hợp
chất SiO2, Al2O3, mica, thủy tinh. Hợp chất hữu cơ chủ yếu là
alkylchlorosilane và alkylalkosilane. Màng SAM-alkylsiloxanes có
tính ổn định cao nên được ứng dụng nhiều để xử lý và hoạt hóa bề
mặt.
a Quá trình hình thành màng SAM-alkylsiloxanes
Đầu tiên phân tử alkyltrichlorosilane hấp phụ trên bề mặt SiO2.
Liên kết Si-Cl bị thủy phân sinh ra liên kết Si-OH. Gốc hoạt tính
OH phản ứng với nhóm OH trên bề mặt và hình thành liên kết Si-
O-Si thông qua phản ứng ngưng tụ loại nước như hình 56.
X X X X
Si Si Si Si
OO OO OO OO O
Si / SiO2
Hình 56. Quá trình hình thành SAM alkylsiloxane

69
Molecular Assembled Process
Hình 57. Quá trình hình thành màng SAM alkylsiloxan

Theo cơ chế này, nước đóng vai trò quan trọng trong quá trình
hình thành của SAM-alkylsiloxane (hình 57). Khi SAM bắt đầu
hình thành, nếu hàm lượng nước quá nhiều thì sẽ xảy ra phản ứng
trùng hợp tạo thành cao phân tử từ các nhóm hoạt tính phần đuôi
của alkylsiloxane. Vì vậy, SAM không hình thành. Ngược lại, nếu
hàm lượng nước quá ít sự hình thành SAM cũng khó xảy ra. Vì
vậy việc điều khiển hàm lượng nước thích hợp là yếu tố quan trọng
trong quá trình hình thành SAM. Ngoài việc điều khiển hàm lượng
nước, một loạt các yếu tố và điều kiện khác cũng làm ảnh hưởng
đến quá trình tạo thành SAM. Công nghệ hình thành SAM
alkylsilane cho đến nay vẫn đòi hỏi phải hoàn thiện và nâng cao.
Với các kết quả nghiên cứu hiện tại thì hàm lượng nước cần thiết
cho sự hình thành SAM vào khoảng 0,15mg trong 100ml
alkosilane.
b Tính bền nhiệt của màng SAM-alkylsiloxane
Trong chân không màng SAM-alkylsiloxane bền vững đến
740oK. Trên nhiệt độ này màng các phân tử alkylsiloxane bắt đầu
ly tụ và liên kết C-C bắt đầu phân hủy. Kết quả là các nhóm
hydrocarbon ly tụ độ dài mạch alkyl ngắn lại. Năng lượng phân
hủy của các liên kết C-C và Si-C là 80n và 70 kcal/mol. Nhưng ở
điều kiện 740oK năng lượng ly tụ (desorption activation energy)
khoảng 45kcal/mol, vì vậy không thể lý giải sự phân hủy và ly tụ
của nhóm liên kết C-C và C-Si. Để lý giải quá trình phân hủy ly tụ
70
này người ta chú ý đến cơ chế radical (radical chain mechanism).

Thông thường nhóm n-alkal phân hủy năng lượng ly tụ của màng
SAM vì vậy giải thích quá trình phân hủy ly tụ theo cơ chế radical
là thích hợp. Mặt khác nhóm đầu siloxane tồn tại trên bề mặt đến
1100oK. Ứng dụng c«ng nghÖ nµy ®Ó chÕ t¹o linh kiÖn mµng máng
FET theo ph−¬ng ph¸p SAM-Alkylsiloxan nh− h×nh 58.
Hình 58. Cấu tạo SAM alkylsiloxane-Transistor theo

công nghệ tự lắp ghép phân tử
3.1.2.3. Những màng SAM khác
Việc tạo một màng mỏng nanô hữu cơ phủ trên bề mặt silicon
được thực hiện bằng phương pháp tự sắp xếp. Màng SAM alkyl
không những bảo vệ bề mặt silicon mà còn tạo bề mặt hoạt tính có
chức năng theo yêu cầu. Quá trình tạo màng SAM alkyl được tiến
hành theo từng giai đoạn theo cơ chế: dùng bức xạ tử ngoại hoặc
nhiệt hoạt hóa các alken thành những radical, khi các alken tiếp
xúc trên bề mặt silicon nó phản ứng với nguyên tử hydro phủ trên
bề mặt và hình thành SAM alkyl. Loại SAM này có thể bền nhiệt
đến 615oK. Bằng phương pháp tạo SAM alkyl ta có thể hoạt hóa
bề mặt silicon tạo ra bề mặt chức năng, ví dụ như gắn nhóm DNA;
polypeptit, nhóm hoạt tính sinh học (biological ligant) để chế tạo
các sensor sinh học (hình 59 vµ 60).
71
H H H H
Si Si
ADN, Protein, cacbonhydrat vµ phèi tö sinh häc
Hình 59. Sự hình thành SAM alkyl trên bề mặt Si-H
PDA-LS Film for Cyclodextrin Sensor
HN
O O NH
O NH O NH
O NH O NH
O NH
5
5
cyclodextrin 5
5
5 5
6 6
6 6
6 6
PCDA-aniline LS-film
HOCH2
O
HOCH2 O
HOCH2 HOCH2 O
O O
O HO OH CH2OH
O HOCH2 O
O OH
HOCH 2 OH O CH2OH HO
O HO O OH O
OH HO
HO
=
HO OH O
OH CH2OH O OH O OH
HO O O
O OH HO
O O OH OH HO
HO O
HOCH2 CH2OH
O OH OH HO HO
HOCH2 O
HO O CH2OH O
OH HO
HOCH2 O OH HO O
O OH OH HO OH OH O O OH
OH HO O HO
CH2OH O OH
O HO
O O O HOCH2 O O
HOCH2 O CH2OH
O CH2OH
cyclodextrin CH2OH
O CH2OH
α-CD β-CD γ-CD
Hình 60. Cấu tạo một sensor sinh học liên kết Cyclodextrin và Diacetylen
chế tạo theo công nghệ SAM
3.1.2.4. Điều chỉnh tính chất bề mặt theo công nghệ SAM
a Điều chỉnh nhóm chức năng

Một ứng dụng của SAM là bảo vệ bề mặt của kim loại chống
oxy hóa và làm mềm hóa vật liệu. Trong kỹ thuật cao người ta lợi
dụng quá trình tạo SAM để tạo các nhóm chức hoạt tính trên bề
mặt của vật liệu. Nhờ những nhóm chức này để chế tạo các vật liệu
cảm biến, vật liệu kỹ thuật mẫu dưỡng (patterning). Vì vậy việc
nghiên cứu điều chỉnh nhóm chức của các phân tử hữu cơ tạo
72
SAM đóng vai trò quan trọng. Chính vì vậy có rất nhiều nghiên
cứu tập trung vào vấn đề này. Với việc thay đổi nhóm chức ta có
thể điều chỉnh cấu trúc và đặc tính bề mặt của vật liệu. Ví dụ như
nhóm chức cuối của phân tử hữu cơ là –CH3 bề mặt vật liệu có
tính chất kỵ nước, nhưng nếu nhóm chức là –OH hoặc –COOH thì
vật liệu có tính ưa nước. Bằng việc điều chỉnh nhóm chức ta có thể
phủ trên bề mặt lớp hạt nanô từ dung dịch có chứa nanô. Gần đây
việc ứng dụng tạo hoạt tính sinh học trên bề mặt đã đóng vai trò
quan trọng trong việc chế tạo hạt mang thuốc kích thước nanô.
Hình 61 là sơ đồ thiết kế tạo bề mặt có tính năng kết hợp chọn lọc
với các tế bào của nhóm ethylenglycol.
Immobilization of Biomolecules on
Patterned PDA Self-Assembly
OH NH2
O
+H2N NH2
O
NH CO2-
HN
-O 2C O O
O O O
H H O NH
N N N
H2N N N
H H HN
O O
HO O
O
RGD-MI HN NH2+
O O
NH NH2
N
O
HN
O
HN
Fur- PDA O RGD- PDA
O
O
O
OH NH OH O OH
O O O
OH NH OH O OH
O O O
PDA selfassembly PDA self assembly
Hình 61. Mô hình sensor màng mỏng tính năng kết hợp chọn lọc tế bào
b Điều khiển hoạt tính bề mặt động dựa vào khả năng nhạy cảm
điều kiện bên ngoài của SAM
∗ Điều khiển tính ưa nước (Wettability Switching)
Như ta đã biết hợp chất azobenzene khi có tác dụng của ánh
sáng thì cấu trúc phân tử của nó thay đổi theo trạng thái đồng hình
cis-trans. Cụ thể khi ta bức xạ ánh sáng tử ngoại UV có bước sóng
λ = ~ 365 nm thì phân tử azobenzene có cấu tạo cis. Nhưng khi ta
bức xạ ánh sáng xanh ở bước sóng λ = ~ 365 nm thì phân tử này
chuyển sang cấu tạo trans bền vững. Với sự biến đổi cấu trúc như
vậy, khi được phủ trên bề mặt của SAM, phân tử này làm thay đổi
73
tính ưa nước của nó. Nhóm các nhà khoa học Ichimura đã nghiên
cứu quá trình thay đổi này và đưa ra sơ đồ cấu trúc và tính ưa nước
như hình 62.
N N
N N
R
UV (365 nm)
Ánh sáng xanh

(436 nm)
Kþ n−íc ¦a n−íc
Hình 62. Đặc tính ưa nước thay đổi của màng SAM có nhóm
azobenzene dưới tác dụng của ánh sáng
Ngoài tác dụng bức xạ ánh sáng, khi ta thay đổi điện tích hoặc
từ tính bề mặt SAM ta cũng nhận được hiệu ứng điểu khiển tính ưa
nước của bề mặt có vật liệu SAM như nhóm Langer đã tiến hành
thí nghiệm thay đổi điện tích bề mặt của SAM. Trong trường hợp
nhóm chức mang điện tích âm, khi điều khiển điện áp bề mặt mang
điện tích âm, do tác dụng điện tích trái dấu nên nhóm chức bị đẩy
lên cao. Trên bề mặt SAM hình thành các nhóm ưa nước, vì vậy
SAM có tính ưa nước cao. Ngược lại khi thay đổi điện tích kim
loại là điện tích dương, lúc này do tác dụng lực điện trường các
nhóm chức điện âm bị hút xuống, đồng thời mạch carbon trung
gian nổi lên trên bề mặt, vì vậy SAM có đặc tính kỵ nước. Lợi
dụng hiÖu øng nµy, ng−êi ta chÕ t¹o ra lo¹i sensor ®Ó kiÓm tra m«i
tr−êng.
∗ Hiệu ứng hoạt tính sinh học động
Hiệu ứng thay đổi tính chất bề mặt SAM theo tính chất điện đã
được nghiên cứu ứng dụng chế tạo vật liệu có bề mặt hoạt tính sinh
học. Nhóm nghiên cứu của MrKsich đã tiến hành chế tạo SAM
trên bề mặt vàng với phân tử hữu cơ có nhóm chức là hydro anion.
Thông qua phản ứng oxy hóa điện nhóm quinone biến đổi dễ dàng
tiến hành phản ứng với nhóm cyclopentadiene (cp) có ligand hoạt
74
tính sinh học theo cơ chế Diels-Aldes. Như vậy, nếu ligand gắn
vào cyclopentadiene (cp-tag) có đặc tính sinh học gì thì ta sẽ nhận
được bề mặt SAM-cp-tag có đặc tính sinh học đó. Ví dụ như
biotin-cp ta sẽ có SAM trên bề mặt đặc tính liên kết streptanidine
hoặc ta có thể tạo bề mặt có liên kết tế bào RGD-cp hoặc
carbonhydratchope hoÆc oligopeptide-cp. Hai ví dụ như hình 63a
và 63b.
RGD
(a)
HO O O
OH O O
Oxi hãa RGD-Cp
®iÖn hãa
OH O
(b)
O O O O
H
O N O N O N
HN S HN S HN S
Oxi hãa ®iÖn hãa
Hình 63a,b. Quá trình điều khiển hoạt tính bề mặt bằng
phản ứng oxy hóa điện hóa
Trường hợp azobenzene như đã thấy ở trên, khi bức xạ ánh sáng
cấu trúc thay đổi cis-trans theo bước sóng ánh sáng. Lợi dụng đặc
tính này ta có thể kết hợp tính ưa nước trên bề mặt tế bào với liên
kết RGD peptide. Khi kết hợp bề mặt tế bào RGD peptide với
nhóm azobenzene ta có thể điều khiển phối trí bề mặt tế bào RGD
peptide theo các hình thù với khả năng liên kết của bề mặt với các
tế bào một cách sinh động. Hình 64 là sơ đồ cơ chế điều khiển đặc
tính bề mặt của SAM gắn phân tử azobenzene.
75
O RGD
N N
N N
O
UV (366 nm) RGD
¸nh s¸ng xanh (450 nm)
Hình 64. Cơ chế điều khiển đặc tính bề mặt của

SAM có nhóm azobenzene.
3.1.3. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) và màng cao phân tử

tự lắp ghép (self-assembled polymeric monolayers) nhờ hấp phụ vật lý
3.1.3.1. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers)
Chất hoạt động bề mặt tiêu biểu cho phân tử lưỡng cực tính, có thể
chia ra hai phần đầu và đuôi, theo tính chất ion của phần đầu có thể
chia thành chất hoạt động bề mặt ion dương, ion âm hay không ion
h×nh 65.
Hình 65. Cấu tạo tiêu biểu của chất hoạt động bề mặt
Biến tướng đa dạng của chất hoạt động bề mặt như vậy, có thể
ứng dụng rộng rãi làm khuôn nano để chế tạo vật liệu b¸n dÉn h÷u
c¬ polyme cấu tạo nano. Tuy nhiên trong dung dịch nước ở nồng
độ micel tới hạn (critical micelle concentration: CMC) của chúng,
các chất hoạt động bề mặt có thể được hấp phụ lên bề mặt tấm
phẳng, hình thành màng nhị phân tử có tính quy luật tương tự
màng Langmuir-Blodgette (LB) hoặc micel bề mặt. Vì vậy ta có
thể chế tạo được các vật liệu nano rất đa dạng nhờ dùng các màng
nhị phân tử này làm môi trường phản ứng, trong đó tốc độ và sự
chuyển hóa vật chất được điều khiển, được hạn chế khác hẳn với
môi trường phản ứng bậc hai thông thường.
76
Việc hình thành màng nhị phân tử tự lắp ghép như vậy có thể
điều chế dễ dàng không chỉ các tấm có độ mềm tốt mà cả các hạt
xốp nữa. Theo điện tích bề mặt màng mỏng và tính chất bên trong
của màng nhị phân tử ta có thể hòa tan nhiều chất hữu cơ hay ion
hoạt tính vào đó. Sau khi hòa tan, đơn phân có khả năng trùng hợp
vào màng nhị phân tử hay bề mặt, thì khi tiến hành phản ứng trùng
hợp, ta có thể dễ dàng thu được trên bề mặt mica một lớp polyme
có độ dày từ vài nm đến hàng trăm nm, với tính chất rất khác so
với polyme trùng hợp trong dung môi, như sơ ®å h×nh 66.
H2O H2O
M
Add M M MM Polymerization
Monomer (M) M
M M
Subtrate Subtrate
H2O Polymer
M M Polymer with
M MMM Washing M MMM
nanothickness
M M
M M M M
Subtrate Subtrate
Hình 66. Sơ đồ cơ chế hình thành màng nhị phân tử

Water
o o
s
o o
Add ceramic s
Self-assembled
Polymeric Monolayer o o
Precursors (s)
Substrate Substrate Chelation
Ceramic thin films

Hydrolysis With nano-thickness
Substrate
Hình 67. Sơ đồ cơ chế hình thành màng ceramic

77
Có thể điều khiển được thành phần hóa học bên trong và điện
tích bề mặt của màng nhị phân tử tự lắp ghép để thu được trên bề
mặt tấm phẳng dạng màng mỏng nano cao phân tử. Hơn nữa cũng
dùng chính nguyên lý này, sau khi hình thành lên tấm phẳng loại
màng mỏng cao phân tử dạng oligome, nếu trong đó ta hòa tan vào
màng cao phân tử các chất gốc ceramic, ta có thể chuyển hóa thành
ceramic có độ dày nano (sơ đồ hình 67). Chúng ta cũng có thÓ chÕ
t¹o các vật liệu nano, polypyrol, zeolit TS-1, các siêu màng mỏng
vàng (Au) và SiC được bằng cách dùng màng nhị phân và màng
cao phân tử tự tập hợp như vậy làm môi trường phản ứng.
3.1.3.2. Chế tạo các hạt nano dạng nhân-vỏ (core-shell) dùng
màng tự lắp ghép làm môi trường
Add CPC
CPC =
Dispersed Nanoparticle
in aqueouse phase
H H PPy sheath
N N
Add pyrrole Add FeCl3

H H H
N N N
Dispersed
nanoparticle/ PPy
nanocomposites
Hình 68. Sơ đồ công đoạn chế tạo, hạt nano dạng nhân-vỏ pyrrol kim
loại– cao phân tử (PPy)
Như đã đề cập ở sơ đồ hình 67, nếu màng nhị phân tử tự lắp ghép
hòa tan đơn phân tử vào trong màng, do nồng độ cục bộ của phân
tử hữu cơ trong màng đặc biệt lớn, có khả n¨ng khơi mào phản
ứng trùng hợp, thì phản ứng trùng hợp trong màng nhị phân tử tự
lắp ghép xảy ra nhanh hơn. Trong qu¸ tr×nh thực hiện phản ứng
trùng hợp, việc chuyển vị của các đơn vị phân tử hữu cơ từ dung
dịch vào màng xảy ra và nhờ đó có thể kết tụ trên bề mặt phiến
màng cao phân tử có độ dày từ vài nm tới hàng trăm nm. Lúc đó
nếu sử dụng các đơn phân tử hữu cơ trùng hợp là pyrol và dùng
phiến là các hạt nano thì có thể dễ dàng chế tạo ceramic dùng
78
màng nhị phân tử tự lắp ghép hoặc các hạt nano dạng nhân-vỏ
pyrol kim loại – cao phân tử (PPy) phân tán tốt. H×nh 68 biểu hiện
sơ đồ công đoạn chế tạo.
Những hạt nano dạng nhân vỏ, theo công nghệ trên, có thể ứng
dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu nano từ ceramic cho đến cao
phân tử và kim loại. Hình 69 đã mô tả kết quả điều chế các hạt
nano phân tán tốt dạng nhân-vỏ dùng zeolit TS-1 silica, hạt nano
vàng làm nhân .
Hình 69. Ảnh TEM mô tả kết quả điều chế các hạt nano phân tán tốt
dạng nhân-vỏ dùng zeolit TS-1, silica, hạt nano vàng làm nhân.
Hình 70. Phổ IR của các nano composit: hệ PPy với nhị phân tử tự lắp
ghép (a), hệ polypyrrol không có nhị phân tử tự lắp ghép (b), polypyrrol
loại bằng ly tâm từ hệ có nhị phân tử tự lắp ghép (c)
79
Polypyrol (PPy) được chế tạo như sơ đồ ở hình 68 đã hình

thành trong màng tự lắp ráp được sắp xếp rất có trật tự với độ dày
10 ~ 40 nm. Vì PPy có độ trật tự đơn vị phân tử cao, nên có độ dẫn
điện cao gấp 10 -100 lần so với PPy hình thành không có màng tự
lắp ráp. Nếu xem xét kết quả phổ FTIR, thì thấy ở các đỉnh 1560
cm-1 và 1480 cm-1, trong trường hợp độ trật tự cao tỉ lệ của hai
vạch này thấp, nó biểu thị một cách gián tiếp mức độ quy luật của
PPy được chế tạo.
3.1.4.1. Chế tạo sợi nano bán dẫn hữu cơ polymer trong khuôn
zeolite
a Tổng hợp sợi nano polypyrrol trong khuôn zeolite
Polypyrol có thể nhận được bằng phương pháp điện hóa học
dựa vào phản ứng oxi hóa điện cực hoặc có thể nhận được bằng
phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học khi dùng các chất xúc tác
có tính oxy hóa cao. Sản phẩm polypyrrol nhận được có màu xanh
đen. Nếu được doping bằng những chất như BF4-, ClO4-, p-toluen
sulfonic axit… ta nhận được polypyrrol có độ dẫn khoảng 500 –
750 S/cm. Bằng hai phương pháp này ta chỉ nhận được polypyrrol
có cấu trúc nhánh tiêu biểu:
n oxi hãa (ClO 4)0.33 + 2H + + 2e- (1)

N R4NClO4 N n
H H
n + FeCl3 (hoÆc CuCl2) + HCl (2)

N N n
H H
CuCl/ AlCl3
n + n / 2 O2 + H 2O (3)
N N n
H H
80
H
N
NH
NH H
N
NH
H H H H
N NH N
N N N H
H H H
HN
NH NH
HN
HN
Hình 71. Trùng hợp pyrrol và cấu trúc nhánh tiêu biểu
Nếu trùng hợp trong các zeolit nanotube ta nhận được polypyrol
có cấu trúc mạch thẳng. Vì zeolit là chất cách điện nên khi dây
phân tử xuyên qua các chuỗi của zeolit nanotube tạo thành dây dẫn
phân tử (Molecular Wire). Trong trường hợp đưa các ion kim loại
như đồng, bạc... vào trong zeolit thì cơ chế trùng hợp của
polypyrol và dạng quinoid.
CuCl/ AlCl3
n + n / 2 O2 + H 2O (3)
N N n
H H
Hình 72. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo dây phân tử

81
b Tổng hợp sợi nano polyanilin trong khuôn zeolit

Polyanilin thông thường nhận được từ hai phương pháp trùng
hợp cation điện hóa học và oxy hóa hóa học. Nếu ta cho thêm chất
doping như các loại cation, p-toluensulfonic axit, ClO4-, DBSA...
thì sẽ nhận được polyanilin có độ dẫn khoảng 10 – 100 S/cm.
Polyanilin nhận được loại này có cấu trúc mạch nhánh như hình
sau:
H+
n NH2 + n (NH 4)2S2O8 NH
n
(hoÆc 2n CuX 2)
H NH
+
NH NH2
Hình 73. Cấu trúc mạch nhánh của polyanilin

Ở những trạng thái oxy hóa khác nhau ta nhận được cấu trúc
mạch của polyanilin khác nhau.
Khi đó cấu trúc của polyanilin trở nên vô cùng phức tạp như
hình dưới:
H H reduction
N N N N N N
oxidation H H
A n A n
Leucomedine salt
H H reduction H H
N N N N N N
oxidation
n n 2n
Hình 74. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử polyanilin trong môi
trường oxy hóa khử
Khi trùng hợp aniline bằng oxi hóa hóa học trong zeolit
nanotube ta nhận được polyanilin có cấu trúc mạch thẳng. Bằng
phương pháp trùng hợp polyanilin trong zeolit nanotube có đường
kính khoảng 3nm ta có thể nhận được dây phân tử polyanilin.
Trong trường hợp sử dụng zeolit MCM-41(Cu-MCM) thì phản
ứng trùng hợp polyanilin trong chuỗi zeolit theo cơ chế:
82
Hình 75. Sơ đồ phản ứng trùng hợp polyanilin trong chuỗi zeolit
3.1.4.2. Zeolitenanotube polymer-nanocomposit
Bằng cách tương tự ta có thể trùng hợp thiophen, acetylene… hoặc

tiến hành phản ứng trùng ngưng phenol-formaldehyd trong zeolit
nanotube, khi đó ta nhận được nhựa novolac- poly
phenolformaldehyd mesofibers. Khi trùng hợp phenol-
formaldehyd trong zeolit nanotube ta nhận được nhựa dạng sợi
trong lỗ nanotube. Khi sử dụng zeolit MCM-41 với diện tích bề
mặt 969,2 m2/g độ lớn của lỗ xốp nanotube 38,7Ao và thể tích lỗ
tube 1,40ml/g. Bằng kính hiển vi điện tử xác định độ lớn của sợi
khoảng 20Ao như hình 76 là ảnh TEM của zeolit nanotube
phenolformaldehyt composit dạng sợi.
Hình 76. Ảnh TEM của zeolit nanotube polyphenolformaldehyd

83
Ngoài ra bằng những phương pháp tương tự ta có thể tổng hợp

nhiều loại polyme trong zeolit nanotube và nhận được polyme có
cấu trúc mạch thẳng ví dụ như: acrylonitril, acryloamid,
metylmetacrylat (MMA).
Trong trường hợp trùng hợp MMA trong nanotube của zeolit ta
dùng chất khơi mào là benzoylperoxide ta nhận được hợp chất
polymetylmetacrylat – zeolit nanotube composit.
3.1.4.3. Triển vọng
Bằng việc trùng hợp các polyme trong zeolit nanotube có độ lớn
trung bình ta nhận được vật liệu polyme – zeolit nanotube
composit có cấu trúc mạch thẳng. Vật liệu này có tính chất hóa lý
được biết có thể ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao, điện tử,
tin học phân tử (Molecular Electronic), quang tử học phân tử
(Molecular Photonic), trong Molecular Devise hoặc trong cấu tạo
cơ thể sống. Vì vậy việc nghiên cứu được chú ý tập trung.
3.1.5. Patterning vi cấu trúc với màng tự lắp ráp
Patterning vi cấu trúc dùng màng đơn phân tử tự lắp ráp là kỹ thuật
sử dụng phương pháp in vi tiếp xúc (micro-contact printing), sau
khi patterning màng đơn phân tử tự lắp ráp có đơn vị micro lên
một tấm phẳng. Tiếp theo các polyme, ceramic, protein và DNA…
phát triển thành vi cấu trúc. Trong các phương pháp patterning
hiện nay được sử dụng nhiều nhất là phương pháp từ dưới lên
(bottom up).
Hình 77. Ảnh SEM của tấm polystyrene latex có nồng độ khác nhau
Thí dụ tiêu biểu là sau khi patterning màng đơn phân tử từ tập
hợp trên tấm phẳng bằng phương pháp in vi tiếp xúc, màng này chỉ
hấp phụ các ion polyme vào màng đơn phân tử đã được patterning.
Tiếp theo các hạt keo mang điện tích bề mặt trái dấu với các ion
84
polyme trên, nhờ lực hút giữa ion với các hạt keo, kÕt qu¶ h×nh
thµnh mµng polyme hay racemic theo mẫu dưỡng pattering (hình
77). Hơn nữa nếu kết hợp về mặt hóa học màng polyme tự lắp
ghÐp với các protein hay DNA, ta có thể chế tạo sensor… Tuy
nhiên, vi patterning dùng phương pháp in vi tiếp xúc, sự cần thiết
phải có khuôn vi patterning. Polydimetyl siloxan (PDMS) được
ứng dụng làm siêu vi patterning. Theo đó trên thế giới có nhiều
nghiên cứu đang triển khai nhằm phát triển kỹ thuật có thể có
patterning bằng một phương pháp đơn giản và dễ dàng từ vi cấu
trúc (μm) đến siêu vi cấu trúc (nm). Phần sau giới thiệu kỹ thuật
cho phép patterning từ vi cấu trúc đến siêu vi cấu trúc sử dụng
phân ly tướng của màng tự tập hợp được nghiên cứu thời gian gần
đây với màng hỗn hợp cao phân tử và vi phân ly tướng của chất
đồng trùng hợp khối.
Nếu phủ lên tấm phẳng màng hỗn hợp polyme có những tính
chất khác nhau, ta có thể thu được phân ly tướng. Lúc này bằng
thao tác hóa học đơn giản, nếu bề mặt polyme tích các ion, và khi
cho thêm chất hoạt động bề mặt có các ion ngược dấu với các ion
trên bề mặt một cách chọn lọc theo khu vực, thì có thể hình thành
màng nhị phân tử tự lắp ráp trên bề mặt màng polyme và màng
đơn phân tử chất hoạt động bề mặt nhờ lực hút ưa nước ở bên mặt
bên kia. Tiếp theo nếu sử dụng màng nhị phân tử và đơn phân tử
của chất hoạt động bề mặt này làm môi trường thì ta có thể chế tạo
polyme hay ceramic có điều khiển được cấu trúc ba chiều của nó
từ vi cấu tạo đến cấu tạo nano một cách đơn giản.
Add surfactant Add monome
Phase separated block

copolymer of polymer
N
N N
Polymerization
N
N
Selective pyrrole
h
Hình 78. Mô tả đơn giản kỹ thuật siêu vi patterning đối với polypyrrol
85
Hình 79. Ảnh AFM 3D của hỗn hợp polyme
Thực tế đã có thể dùng kỹ thuật trên thực hiện từ vi patterning

đến siêu vi patterning đối với polypyrol (hình 78). Sơ đồ hình 78
mô tả đơn giản kỹ thuật này. Nếu so sánh hình 79-A với hình 79-B
có thể thấy các vi cấu tạo hình kim (hình A) bị lấp một cách chọn
lọc theo khu vực bởi polypyrol hình thành từ bề mặt phiến có cấu
tạo không phải hình kim (hình B). Sử dụng đúng nguyên lý như
vậy, sau khi hình thành màng nhị phân tử tự lắp ráp vào chỉ một
phía của chất đồng trùng hợp khối đã phân ly tướng, kết quả sau
khi tạo thành polypyrol như hình 78 là có thể thu được polypyrol
được patterning nano với độ dày 10nm.
Lúc này màng tự lắp ghép của chất hoạt động bề mặt ion âm
được sử dụng đóng vai trò của một mặt nạ phân tử (mask) ngăn
polypyrol bị nhân hóa. Thực tế đã có những báo cáo từ trước đây,
là sau khi tự lắp ghép chất hoạt động bề mặt trên ion âm trên tấm
có điện tích bề mặt ion dương nếu trùng hợp theo phương pháp ở
sơ đồ hình 78 thì polypyrol không thể ngưng tụ trên bề mặt phiến
được.
86
3.1.6. Kết luận
Việc chế tạo màng nano thông qua điều khiển cấu tạo nano ba
chiều dùng màng tự lắp ráp xét trên quy mô toàn cầu hiện nay là
một kỹ thuật phát triển. Kỹ thuật này có thể điÒu khiÓn tự do bề
mặt, sự khác nhau trong truyền tải vật chất… nên trong kỹ thuật
chế tạo các vật liệu nano, hy vọng nã sẽ được nghiên cứu nhiều
như là một kỹ thuật có nhiều tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong
tương lai.
3.2. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công
nghệ hạt Micell
3.2.1. Một số khái niệm cơ bản
3.2.1.1. Hệ phân tán hạt micell
- Hệ phân tán là hệ bao gồm hai hoặc nhiều pha, trong đó có một
pha liên tục và các pha khác là những tiểu phần (hạt) có kích
thước nhỏ gọi là pha phân tán, phân tán đồng đều trong pha
liên tục.
Ví dụ: Như hệ phân tán sữa tươi bao gồm những hạt sữa
(micell) là pha phân tán, phân tán trong nước (pha liên tục).
- Cấu tạo hạt micell.
Thực nghiệm chứng tỏ rằng bề mặt các hạt keo luôn luôn tích
điện. Chính nhờ tính chất này mà keo bền vững, khó va chạm vào
nhau để tạo thành những cụm hạt lớn hơn, rồi keo tụ (sẽ trình bày
kỹ ở phần tương tác bề mặt giữa các hạt micell). Một hạt micell
bao gồm nhân, lớp Stern, lớp khuếch tán. Nhân micell được tạo
bởi tổ hợp nhiều phân tử hay nguyên tử. Nhân có cấu trúc rắn hoặc
lỏng không tan trong môi trường phân tán. Trên bề mặt của nhân,
một số ion trong dung dịch (pha phân tán) bị hấp phụ theo quy tắc
hấp phụ chọn lọc. Các ion này được gọi là ion tạo thế. Xung quanh
nhân có một lớp chất lỏng của môi trường phân tán thấm ướt bề
mặt hạt keo với độ dầy σ. Lớp chất lỏng bám chắc với nhân keo và
chuyển động theo nhân, như hình 80. Lớp này được gọi là lớp
Stern (xem lý thuyết hạt sol và gel, chương 1).
87
Hình 80. Mô hình hai hạt micell trong dung dịch.

Bề mặt ngoài của lớp Stern được gọi là bề mặt trượt. Bề mặt
này phân chia pha phân tán và pha liên tục. Trong lớp Stern có một
số ion đối nằm cân bằng với các ion tạo thế hình thành nên một lớp
Gouy (Gouy layer). Ngoài bề mặt trượt, còn có một số ion đối của
ion tạo thế trong lớp khuếch tán và tạo ra điện thế zeta (ξ) trên bề
mặt trượt. Trong nhiều trường hợp bề mặt hạt keo tích điện không
phải do hấp phụ các ion trong dung dịch mà do bản thân bề mặt hạt
keo có các nhóm chức mang điện.
3.2.1.2. Tính chất cơ bản của hệ phân tán hạt micell
Tính chất động học phân tử của dung dịch keo: Trong dung dịch
phân tán, các hạt micell khuếch tán và chuyển động nhiệt theo
thuyết Brown. Tốc độ chuyển động của các hạt micell trong hệ
phân tán nhỏ hơn nhiều so với tốc độ chuyển động của phân tử
hoặc ion trong dung dịch thật. Tốc độ chuyển động của hạt micell
được tính theo phương trình Einstein:
Tốc độ khuếch tán: VKT = D.dC/dx (1)
dC/dx : Biến thiên nồng độ theo hướng khuếch tán x
D = R.T/6.Π. r.η. NA
Trong đó: D: là hệ số khuếch tán
r:Bán kính hạt micell
N:Độ nhớt dung môi
R: Hằng số khí
T: Nhiệt độ Kenvin
88
Như theo phương trình 1: Hệ số khuếch tán D tỷ lệ nghịch với

bán kính hạt nên nếu hạt micell có bán kính gấp 100 lần bán kính
phân tử thì tốc độ của nó giảm 100 lần.
Sự sa lắng của hạt Micell trong hệ keo
Các hạt Micell trong dung dịch keo ngoài chuyển động nhiệt
Brown, còn lực tác dụng của trọng lực. Khi các hạt keo có kích
thước nhỏ, chịu lực hấp dẫn yếu nên bền vững không bị sa lắng.
Khi hạt keo co cụm lại thành hạt lớn hơn và hiện tượng sa lắng
hình thành. Tốc độ sa lắng của hạt keo được tính bằng công thức
sau:
VSL = U.C = [V(d-d0).g]/B (2 )
Trong đó: C là nồng độ của hạt micell trong dung dịch keo, B =
6.Pt.r.η.
r: Bán kính hạt keo
η: Độ nhớt dung dịch
d: Tỷ trọng của hạt micell
d0: Tỷ trọng dung dịch và Pt: áp suất thẩm thấu
Độ bền của hệ phân tán hạt micell phụ thuộc vào hai yếu tố
trọng yếu là sự khuếch tán và sa lắng. Tuỳ theo tốc độ khuếch tán
VKT và tốc độ sa lắng VSL mà:
Hạt Micell sa lắng khi VSL > VKT
Hệ phân tán cân bằng khi VSL = VKT
Hạt Micell bền vững VSL < VKT
3.2.1.3. Tính chất điện tích hệ phân tán micell
Thế điện động (zeta) ξ: Như đã trình bầy phần trên về cấu trúc hạt
keo, thế điện động zeta (ξ) là hiệu điện thế giữa điểm trên bề mặt
trượt (điểm đầu lớp Stern) và điểm biên giới với lớp khuếch tán
Gouy (khi đó h=H).
Trong sơ đồ trên thế điện động ξ (zeta) (ΦZ – ΦH ).
Đối với hệ phân tán micell, độ dầy lớp khuếch tán càng lớn, thế
điện động ξ (zeta) càng lớn và lực đẩy giữa các micell càng mạnh.
Do đó độ bền phân tán các hạt micell càng cao. Khi nồng độ tăng
89
lên, lớp khuếch tán càng ép lại và X giảm Đến khi X = 0 thì ξ= 0.
ở trạng thái e=0 hạt micell ở trạng thái đẳng điện (isoelectric point;
IEP). Trong trạng thái đó, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt bằng 0,
nghĩa là khi mất đi yếu tố quan trọng làm bền hạt micell. Như vậy
thế điện động zeta (ξ) có ảnh hưởng đến độ bền của hạt micell
trong dung dịch phân tán (Hình 81).
Hình 81. Sơ đồ cơ chế tích điện bề mặt lớp Stern và lớp Gouy
3.2.2. Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là các phân tử có một đầu có cực và một
đầu kia không cực. Các phân tử này được hấp phụ trên bề mặt
phân chia pha, tạo ra:
a. Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt micell.
b. Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha.
c. Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ hoặc hợp giọt micell do sự
chuyển động của gốc không cực (hình 82).
Hình 82. Cấu tạo của phân tử chất hoạt động bề mặt
90
3.2.1.1. Chất hoạt động bề mặt ion âm
Là những chất hoạt động bề mặt có cấu tạo phần đuôi là hợp chất
hữu cơ mạch dài thẳng (alkyl) hay mạch có cấu tạo hỗn hợp alkyl
phenyl, alkylnaphthanyl ... tiêu biểu như các chất sau:
--
Alkyl sulfonic acid: OSO 3 H
--
Alkyl benzylsulfonic acid: SO3 H
Alkylnaphtanyl sulfonic acid:

SO3 H
3.2.2.2. Chất hoạt động bề mặt ion dương
Là những chất cấu tạo phần đuôi là gốc hữu cơ ưa dầu mạch thẳng
(alkyl) hoặc mạch hữu cơ hỗn hợp (alkylphenyl,
alkylnaphthanyl...), phần đầu mang điện tích dương như các hợp
chất amin bậc 3, 4 tiêu biểu như các chất:
R2
N-Cl
Muối alkyl amonium: R1
+ -
- N - Cl
Muối alkyl phenyl amonium:
3.2.2.3. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion
Đây là những chất hoạt động bề mặt không phân ly thành những
ion trong dung dịch nước, mà chỉ phân cực. Tiêu biểu là những
chất sau:
- Polyoxyethylen alkyl eter: O(CH2CH2O)2H (ví dụ như
Peregel, Leonil).
91
- Polyoxyethylen alkyl cacbonat ester:

COO(CH2CH2O)2H (ví dụ như Sonomin, emulphor)
-O-(CH2CH2O)2H
Polyoxyethylen alkyl phenol eter:
(ví dụ như Gepal C)
3.2.2.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực
Là những chất hoạt động bề mặt trong cấu tạo phân tử ngoài có
nhóm gốc hữu cơ còn có hai nhóm cực tính anion và cation. Tiêu
biểu là những chất sau:
Alkyldiethyl triaminonic acid:
NH.CH2.NH.CH2.NH.CH2.COOH.HCl (ví dụ Togo)
-
CH - COO
N- R3
Alkylbetaime: + (ví dụ Betaime)
3.2.2.5. Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện ly)
Những polyme điện ly đóng vai trò quan trọng trong công nghệ
nano như công nghệ nhân vỏ (core – shell), công nghệ chế tạo
màng mỏng nano... Những polyme điện ly tiêu biểu như:
n n n
n
NH2+Cl-
+
N Cl - COOH
H3C CH3
O = S =O
- +
O Na
PSS-Na PDDAM AC PAH PAA

Hoặc loại kép : Co-PAH-PAA
92
n
- - COOH
NH2 Cl
Co-PAH-PAA
3.2.3. Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano
3.2.3.1. Micell thuận
Micell thuận là hạt keo có kích thước nhỏ từ vài nanomét đến vài
micromet theo các điều kiện chế tạo và môi trường khác nhau.
Micell hình thành từ chất hoạt động bề mặt bao gồm cấu tạo: Nhân
trong cùng là hạt được tạo bởi tổ hợp phân tử, có thể là vô cơ (như
hạt kim loại, hạt kim loại lai) hay hữu cơ, tồn tại dạng rắn, hoặc
lỏng. Trên bề mặt của nhân tồn tại những gốc hoạt tính tạo thế liên
kết với lớp ngoài theo lực Van der Waals.
Xung quanh nhân là lớp chất lỏng của môi trường phân tán như
trên bề mặt nhân với độ dầy h. Lớp chất lỏng này bám trên mặt keo
và được gọi là lớp Stern (xem phân công nghệ Sol – Gel). Bề mặt
ngoài của lớp Stern gọi là bề mặt trượt (mặt phẳng slip). Bề mặt
này phân chia pha phân tán và môi trường phân tán. Trong lớp
Stern có một số ion đối nằm cân bằng với các ion tạo thế hình
thành lên một lớp điện tích kép. Ngoài ra, còn có ion đối của ion
tạo thế nằm trong lớp khuếch tán và tạo ra điện thế ξ (zeta) trên bề
mặt trượt. Sự hình thành micell trong nước của các hạt kim loại có
thể chia ra những giai đoạn sau:
a. Những phân tử chất hoạt động bề mặt hấp thụ trên bề mặt của
nhân theo lực hút tĩnh điện tạo lớp Stern, lớp hấp thụ. Nhân
micell được bọc bởi lớp chất hoạt động bề mặt, trong môi
trường nước lực hút Van der Waals tạo thành màng nhị phân tử
trên bề mặt chất vô cơ.
b. Màng nhị phân tử phủ lớp ngoài micell tạo thành lớp khuếch
tán.
c. Đến một giá trị tới hạn, hạt micell hình thành, giá trị này gọi là
nồng độ micell tới hạn CMC (critical micell concentration)
(Hình 83, hình 84).
93
BÒ mÆt hÊp phô
D
C
CMC
Nång ®é chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt

Hình 83. Sơ đồ biểu diễn nồng độ tới hạn micell
+ Nh©n Micell + Líp stern
A B
Giai ®o¹n A Giai ®o¹n B
H
O
H
H
+ O
+
H
Líp khuyÕch t¸n trong
Giai ®o¹n C Giai ®o¹n D

Hình 84. Sơ đồ hình thành hạt micell nano nhân kim loại
trong môi trường nước
Ngược lại nếu nhân là một chất hữu cơ kỵ nước quá trình tạo
micell trong môi trường nước được hình thành qua giai đoạn sau:
a) Quá trình tạo nhân: Nhân được tạo bởi tổ hợp phân tử hữu cơ,
độ lớn của nó phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước phân tử.
Độ lớn của phân tử từ 1nm đến 100 nm. Quá trình hấp phụ trên
94
bề mặt nhân của phần ưa dầu (phần đuôi) chất hoạt động bề
mặt theo lực Van der Waals.
b) Hình thành xung quanh nhân lớp màng đơn lớp. Lớp màng này
bám vào nhân và chuyển động theo nhân. Lớp này chính là lớp
Stern.
c) Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới hạn CMC, hạt
micell hình thành. Đây là hạt micell đơn lớp. Phần đầu được
phủ lớp ion thế và lớp ion đối tạo lớp khuếch tán có điện thế ξ
(zeta). Xem hình 85.
a) Tạo nhân
......
...... Nh©n h÷u c¬ −a dÇu
N−íc
b) Quá trình hấp phụ
Nh©n h÷u c¬
c) Tạo lớp Stern
Nh©n h÷u c¬
Líp Stern
Nh©n
+ +
+
+
+ Nh©n h÷u c¬
+
+ Líp Stern
+
+ +
Líp khuÕch t¸n
H¹t Micell
Hình 85. Quá trình tạo hạt micell nhân hữu cơ ưa dầu trong nước
95
3.2.3.2. Micell đảo
Micell đảo là quá trình tạo hạt micell trong môi trường dầu bởi
chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ, hạt
lai. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong
dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các hạt micell đảo có cấu
tạo hình cầu đường kính từ 10 đến 100 nm. Trong đó tâm là hạt
nano bao gồm hạt kim loại, hạt lai (hạt lai vô cơ/vô cơ, oxyt kim
loại, muối kim loại, hạt hữu cơ/lai vô cơ...)
Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp
thụ trên bề mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch
tán ra ngoài tạo thành hình cầu. Lớp phủ này là lớp Stern. Khi
nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt mức tới hạn CMC, hạt micell
đảo hình thành. Do lực Van der Waals, các chất hữu cơ kết hợp với
phần đuôi ưa dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng
khuếch tán bảo vệ các hạt micell. Hình 86 là mô hình tạo hạt
micell đảo.
a) Tạo nhân:
......
...... Nh©n h÷u c¬ −a dÇu
Dầu
N−íc
b) Tạo màng Stern:
Mµng Stern
c, Tạo Micell
~ ~ ~
~~ ~ ~
~ ~ ~
~~ ~ ~
Nh©n n−íc
~ ~ ~ ~
~
~ ~ ~ Líp Stern
~ ~ ~
~ ~ ~
Líp khuÕch t¸n

H¹t Micell ®¶o
Hình 86. Sơ đồ hình thành hạt micell đảo nano trong dầu
96
3.2.3.3. Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương
Trong vi nhũ tương nước dầu, các giọt nước liên tiếp va chạm
nhau, kết hợp thành một khối và vỡ tan ra thành từng phần dẫn đến
sự thay đổi liên tục của dung lượng chất tan. Quá trình va chạm
phụ thuộc vào sự khuếch tán các giọt nước trong môi trường liên
tục, nghĩa là dầu, trong khi quá trình trao đổi phụ thuộc vào tương
tác hấp dẫn giữa các đuôi hoạt tính bề mặt và độ cứng bề mặt
chung do các giọt nước tiến lại gần nhau hơn, như đã đề cập trong
phần tương tác bề mặt giữa các hạt.
Hình 87. Mô hình cơ chế các dạng phản ứng trong vi nhũ tương.
Đối với các phản ứng vi nhũ tương nước dầu liên quan đến các
loại chất phản ứng hoàn toàn bó hẹp trong các giọt nước phân tán,
bước cần thiết trước phản ứng hóa học của chúng là trao đổi chất
phản ứng bằng cách kết hợp hai giọt lại. Khi phản ứng hóa học xảy
97
ra nhanh, tốc độ phản ứng toàn bộ có xu hướng bị điều chỉnh bởi

tốc độ hợp nhất của các giọt. Vì vậy các đặc tính của bề mặt chung
ví dụ như độ cứng bề mặt chung, là phần quan trọng chính. Bề mặt
chung cứng tương đối làm giảm tốc độ kết hợp và vì vậy dẫn đến
tốc độ kết tủa thấp. Mặt khác, về thực chất bề mặt chung lỏng
trong vi nhũ tương sẽ nâng cao tốc độ kết tủa. Vì vậy, bằng điều
chỉnh cấu trúc của bề mặt chung có thể làm thay đổi động học
phản ứng trong vi nhũ tương bằng sắp xếp độ lớn. Hơn nữa nó còn
cho thấy rằng cấu trúc của dầu, rượu và chiều dài ion của pha nước
có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ cứng của bề mặt chung và động
học phản ứng.
Một cách khái quát, nếu như lấy hai vi nhũ tương nước trong
dầu giống hệt nhau và lần lượt phân tán hai chất phản ứng A và
B vào trong pha nước của hai vi nhũ tương này, sau đó trộn lẫn
lại với nhau, do sự va chạm và kết hợp thành một khối của các
giọt, chất phản ứng A và B bắt đầu tiếp xúc với nhau và tạo nên
chất kết tủa AB. Chất kết tủa này nằm ở bên trong của giọt vi
nhũ tương và kích cỡ và hình dạng của hạt hình thành phản ánh
phía bên.
Hạt nano sử dụng vi nhũ tương được biểu diễn như hình 87a.
Tuy nhiên, hạt nano này cũng có thể được sản xuất trong vi nhũ
tương bằng cách thêm chất khử hay chất kết tủa, dưới hình thù
lỏng hoặc khí vào vi nhũ tương chứa chất phản ứng cơ bản hoà tan
trong nhân nước của nó. Hình 87b cho thấy sự hình thành các hạt
nano kim loại bằng cách thêm chất khử như hydrazine hay khí
hydrogen vào trong vi nhũ tương chứa muối kim loại. Hình 87c
cho thấy sự tạo thành các chất kết tủa carbonate, hydroxit, oxit
bằng cách sục các khí như O2, NH3 hay CO2 qua vi nhũ tương
chứa muối dễ tan của các cation. Trong thập kỷ, một số nhà nghiên
cứu đã dùng phương pháp kỹ thuật này để tổng hợp hạt nano trong
vi nhũ tương.
3.2.3.4. Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương.
Tổng hợp các hạt siêu nhỏ cỡ nano sử dụng phản ứng trong vi
nhũ tương được Boutomet và các đồng nghiệp báo cáo lần đầu
tiên khi họ thu được các hạt kim loại phân tán nano (cỡ vào
khoảng 3-5 nm) của Pt, Pd, Rh và Ir bằng cách khử những muối
tương ứng trong bình chứa vi nhũ tương nước dầu có hydrazine
98
hoặc khí hydro. Kể từ đó, đã có một số công trình sử dụng vi

nhũ tương như là lò phản ứng để tổng hợp các loại hạt nano
khác nhau.
Touroude và các đồng nghiệp đã tổng hợp các hạt lưỡng kim
của platin và paladi bằng cách khử H2PtCl6 và PdCl2 bởi hydrazine
trong nước/pentaethylene glycol dodecyl ete/vi nhũ tương
hexadecane. Tương tự, các hạt platin cũng đã được tổng hợp
trong aerosol-OT (AOT) và cetyltrimethyl ammonium bromide
(CTAB) dựa vào vi nhũ tương để ứng dụng trong xúc tác. Các
hạt vàng và bạc dạng keo có những ứng dụng tiềm năng như
những gương tụ ánh sáng để tích trữ điện tử trong quang hóa
hợp nhân tạo. Điều này đã làm cho Kurihara và các cộng sự
nghiên cứu việc tạo thành vàng dạng keo gây ra bằng phân ly do
chiếu xạ xung và laser trong vi nhũ tương w/o. Các hạt vàng và
bạc dạng keo cũng được tạo thành bằng cách khử những muối
kim loại tương ứng trong vi nhũ tương nước dầu sử dụng natri
borohydrit. Các hạt bán dẫn dạng keo, đặc biệt là cadmi sulfit,
thu hút nhiều mối quan tâm do những đặc tính quang hóa và
quang lý độc nhất của chúng. Những đặc tính này phụ thuộc chủ
yếu vào kích cỡ của các hạt nano bán dẫn. Một số nhà nghiên
cứu vì vậy đã sử dụng vi nhũ tương nước dầu để tổng hợp
những hạt nano như vậy. Meyer và các cộng sự đã phát minh ra
cadmi sulfit dạng keo mạ platin in situ trong AOT dựa trên vi
nhũ tương. Một số nghiên cứu gần đây đã công bố về việc tổng
hợp, phát triển và mô tả tính chất của các hạt cadmium sulfide và
cadmium selenide trong vi nhũ tương.
Các hạt dạng keo của calcium carbonate, được làm bền vững
bằng các chất hoạt tính bề mặt, tạo thành lớp quan trọng của các
chất phụ gia của dầu sử dụng trong bôi trơn động cơ đốt trong.
Vì vậy vi nhũ tương nước dầu cung cấp phương tiện lý tưởng để
tổng hợp các hạt như vậy. Nó cũng được khai thác để tổng hợp
các hạt calcium carbonate, barium carbonate và strontium
carbonate bằng cách cacbonat hóa các muối tương ứng hoặc các
hydroxide trong nhân nước của vi nhũ tương nước dầu. Vi nhũ
tương còn được sử dụng để tổng hợp các hạt nikel phân tán
mono, các hạt cobalt boride và sắt, mà các hạt này có ứng dụng
trong xúc tác dị thể, bằng cách khử muối kim loại sử dụng natri
borohydrit. Các hạt nano khác được tổng hợp trong vi nhũ tương
99
nước dầu bao gồm các hạt silica phân tán mono, các hạt
molybden sulfit cỡ nano và các hạt nam châm ví dụ như quặng
sắt từ và magie.
Trong những năm gần đây, chúng tôi đã thành công trong việc
tổng hợp nhiều loại hạt nano sử dụng các hệ thống vi nhũ tương
khác nhau. Gồm có tổng hợp in situ hạt nano Ag và CaCO3; và
tổng hơp các hạt γ-Fe2O3 siêu thuận từ và oxide kẽm. Cách tổng
hợp các vật liệu này cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng được
trình bày trong phần dưới đây.
3.2.4. Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn và
tương tác giữa các hạt
3.2.4.1. Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt nano
Phương pháp mô tả tính chất cấu trúc bề mặt để phân tích đặc
tính hạt cỡ nano và bột tinh chế được xem xét trong phần này.
Chất liệu của các hạt tập trung vào các oxit kim loại và các chất
liệu vô cơ khác. Gần đây, những công nghệ mô tả tính chất bề
mặt hạt cỡ phân tử khác nhau đối với chất rắn được phát triển và
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Những phương pháp
phân tích tiêu biểu cấu trúc phân tử bề mặt được trình bày trong
bảng 8. Rất nhiều nhà nghiên cứu đã kiểm tra cấu trúc cấp độ
phân tử của các hạt tinh chế có ứng dụng những phương pháp
này. Ví dụ như, nhóm hydroxyl bề mặt trên các hạt oxit được
miêu tả bằng các hệ thống phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và
hồng ngoại gần (FTIR và FT NIR), lớp hấp phụ của chất hoạt
tính bề mặt nước/chất rắn được mô tả tính chất bằng phương
pháp dò huỳnh quang pyrene, phổ cộng hưởng quang điện tử.
Các phương pháp khác nhau để cải biến bề mặt trên các hạt vô
cơ tinh chế được ứng dụng để kiểm soát tương tác bề mặt giữa
các hạt, dung môi và polyme. Nếu việc kiểm soát tương tác bề
mặt thành công, các hạt tinh chế có thể được phân tán đều trong
dung môi hoặc polyme mà không tạo thành khối các kết tập và
khối kết tụ không theo quy luật của các hạt. Cải biến bề mặt của
các hạt silic bằng tác nhân kết nối (coupling) silane là phương
pháp truyền thống nhất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
100
Bảng 8. Những phương pháp phân tích cấu trúc cấp độ phân tử trên bề
mặt của các hạt tinh chế
Phương pháp Nguyên tắc Đối tượng mô tả

mô tả
Quang phổ Phép đo cường độ hấp thụ Liên kết hóa học và các
hồng ngoại của phổ hồng ngoại nguồn vào chuyển động phân tử, sự
biến đổi bằng dao động phân tử làm hấp thụ chất tan trên hạt
Fourier thay đổi moment lưỡng cực
điện trên bề mặt.
Quang phổ Phép đo dao động tần số và Cấu trúc liên kết phân tử,
Raman sự thay đổi cường độ của hấp thụ chất tan trong môi
vạch phổ Raman của phân tử trường nước.
dò, mức năng lượng dao động
của các phân tử.
Kính hiển vi Phép đo độ nhạy phổ quay Cấu trúc hấp thụ của tác
cộng hưởng điện tử của phân tử dò trên bề nhân phân tán polyme và
spin điện tử mặt hạt trong từ trường ngoài. các chất phụ gia khác trên
bề mặt hạt
3.2.4.2. Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng.
Nhiều loại tương tác bề mặt giữa các hạt diễn ra và kiểm soát hiện
tượng kết tụ và phân tán của các hạt tinh chế trong chất lỏng. Hình
88 là một vài mẫu về cơ cấu tương tác giữa các hạt tinh chế trong
pha lỏng được tổng kết và trình bày trong bảng 9. Mỗi cơ cấu được
xem xét một cách đơn giản như sau.
Bảng 9. Các ví dụ về tương tác bề mặt giữa các hạt trong pha lỏng
Tương tác bề mặt Cơ chế phát sinh

Tương tác Van der Lực điện từ tầm ngắn giữa phân tử /hoặc các nguyên
Waals tử, có điện tích trung hoà không âm và không dương
Sự chồng lên nhau Tương tác điện do sự chồng lên nhau của lớp lưỡng
của lớp lưỡng điện điện xung quanh hạt trong dung dịch.
Tương tác lập thể Tương tác tầm ngắn do sự chồng lên nhau của lớp
của polyme hấp thụ polyme hấp thụ trên các hạt
Lực liên kết cầu Sự hình thành của liên kết cầu của chất liên kết polyme
/hoặc chất hoạt tính bề mặt giữa các hạt
Lực hydrat hóa Sự chồng lên nhau của phân tử nước liên kết hydrogen
trên bề mặt ưa nước của hạt
Sự cô cạn Sự hấp thụ âm chất tan và polyme do bề mặt có ít ái
lực hơn dung môi
101
Hình 88. Mô tả cấu trúc hạt micell và tương tác bề mặt giữa các hạt
a. Tương tác kiểu Van der Waals.
Lực Van der Waals là một lực tương tác phổ biến và là một lực
hút giữa phân tử hoặc nguyên tử. Tương tác này bao gồm ba loại
tương tác. Thứ nhất là tương tác giữa các phân tử phân cực. liên
kết Hydrogen là một ví dụ điển hình của cơ cấu này. Thứ hai là
trong trường hợp các phân tử không phân cực, khi phân tử phân
cực tiếp cận với phân tử không phân cực, phân tử không phân cực
gây ra một moment lưỡng cực. Cơ chế cuối là lực London và lực
Van der Waals được sinh ra giữa các phân tử không phân cực và
các nguyên tử bằng định vị phân bố mật độ điện tử.
Thế năng giữa hai phân tử hoặc hai nguyên tử được mô tả bằng
phép tính của điện thế hút và thế năng.
Vtotal = a11/r12 - b11/r6 (3)
trong đó r là khoảng cách giữa tâm điểm của hai phân tử hoặc
nguyên tử a11 và b11 là hằng số phụ thuộc vào từng loại phân tử. Số
hạng thứ nhất bên tay phải là điện thế đẩy và số hạng thứ hai là
điện thế hút, chúng lần lượt là lũy thừa tỷ lệ nghịch đảo (inverse
proportion power) 12 và 6 của khoảng cách trung tâm. Tương tác
đẩy sinh ra làm biến dạng quỹ đạo điện tử của mỗi phân tử và
nguyên tử (tương tác đẩy Born).
102
Sự tương tác giữa hai vật thể vĩ mô (macrobody) có thể được tính
toán bằng tích phân của phương trình (3) của tất cả các tương tác
phân tử tồn tại trong hai vật thể. Phương trình cơ bản để tính toán
năng lượng điện thế Van der Waals giữa các hạt được tính bằng tích
phân của số hạng thứ hai bên phải trong phương trình (3).
∫∫ (− q )
2
Vp, total = 1 b11 / r 6 dv1dv 2 (4)
trong đó q1 là giá trị của các phân tử trên đơn vị thể tích, v1 và v2 là
thể tích của hai vật thể vĩ mô. Biểu thức tiêu biểu của năng lượng
điện thế Van der Waals dựa trên các công thức ở trên được trình
bày như sau:
H Ad p
Vp, total = (5.1) (hạt-hạt)
6h
HAdp
Vp, total = (5.2) (hạt-mặt)
12h
trong đó dp là đường kính hạt, hằng số HA trong các phương

trình này gọi là hằng số Hammaker tính bởi công thức sau:
HA = πq 12 / b11 (5.3)
Bảng 10. Các ví dụ của hằng số Hamaker đối với hai môi trường đồng
nhất tương tác qua chân không và nước
Hằng số Hamaker (10-20J)
Môi trường
trong chân không trong nước
Ag 40 28,2
Fe 21,2 29,0
MgO 10,6 1,76
SiO2 16,4 1,7
TiO2 20,5 3,5
TiO2 22,6 8,0
Mica 10 13,5
Thạch anh nóng chảy 6,3 6,5
Hydrocarbon (tinh thể) 7,1 10
Các giá trị của hằng số Hammaker đối với nhiều loại chất liệu
103
trong không khí được xác định bằng nhiều cách được tóm tắt trong
bảng 10. Khoảng cách ngăn cách h được xác định bằng lực đẩy
Born cực nhỏ (microscopic) và độ nhám bề mặt vi mô trên hai vật
thể vĩ mô và nó thường có giá trị 0,4 nm trong không khí.
b. Tương tác điện do sự chồng lên nhau của lớp phân cực xung
quanh các hạt.
Trong trường hợp kết tụ và phân tán của các bột tinh chế trong
dung dịch nước, lý thuyết DLVO (lý thuyết DLVO gọi theo tên
của những người tạo ra nó: (Deaguin, Landau, Verwey và
Overbeek) được coi là nguyên nhân của lực đẩy sinh ra do sự
chồng lên nhau của lớp lưỡng điện và lực hút gây ra bởi tương tác
Van der Waals tầm ngắn.
∗ Điện tích bề mặt của các hạt trong dung dịch.
Các hạt trong dung dịch thường tích điện là do độ chênh lệch ái
lực của các điện tử đối với bề mặt. Cơ chế tích điện phụ thuộc vào
tính chất của cả các hạt rắn và môi trường lỏng. Sự phân ly của các
nhóm ưa nước như -OH, -COOH và NH2 trên các hạt sinh ra điện
tích bề mặt trong chất lỏng. Trong trường hợp dung dịch nước,
mức độ phân ly phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ví dụ như,
hầu hết các hạt kim loại và hạt oxide kim loại đều dễ dàng phân
tán trong dung dịch nước và dễ dàng tạo nên các nhóm -OH trên
bề mặt chất rắn là do tính hấp thụ và phản ứng hydrat hóa của các
phân tử nước. Bề mặt rắn sẽ được tích điện do sự hấp phụ hoặc
giải hấp H+, và bị độ pH trong dung dịch biến đổi. Điện tích bề
mặt âm hay dương Ψ0 của các hạt phụ thuộc vào độ pH trong dung
dịch và điểm đẳng điện của mỗi hạt và có thể được tính bằng
phương trình Nernst:
Ψ0 = -2,3(kT/e)(pH - pH0) (6)
trong đó pH0 là điểm đẳng điện, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt

độ và e là điện tích của điện tử. Khi độ pH trong dung dịch thấp
hơn điểm đẳng điện của hạt, bề mặt hạt sẽ tích điện dương. Ngược
lại, nếu độ pH cao hơn điểm đẳng điện, điện tích âm sẽ sinh ra trên
bề mặt hạt. Giá trị của điểm đẳng điện đối với các hạt vô cơ khác
nhau được trình bày trong bảng 11.
Những cơ cấu tích điện khác nhau trên bề mặt các hạt là thay
104
thế đồng hình như Al3+ trong mạng tinh thể Si, sự hấp thụ ion, chất
hoạt tính bề mặt ion và polyme. Điện tích như vậy không phải lúc
nào cũng phụ thuộc vào giá trị pH trong dung dịch.
Bảng 11. Các điểm đẳng điện của các vật liệu vô cơ khác nhau.
Vật liệu Điểm đẳng điện Vật liệu Điểm đẳng điện
SiO2 2-3 ZnO 8,5-9,5
α-Al2O3 9-10 MgO 12
γ-Al2O3 6 α-Fe2O3 8,5-9,5

TiO2(rutil, antase) 5,7-6,2 Kaolinite 4,6
* Sự tạo thành lớp phân cực xung quanh hạt.

Khi bề mặt của chất rắn lúc trước đã tích điện, các ion đối mà
có điện tích ngược lại trên bề mặt chất rắn chuyển động nhiệt, giữ
thăng bằng lực hút điện tạo nên lớp khuếch tán trong dung dịch.
Điện thế được biểu diễn bằng phương trình Poisson-Boltzman như
sau:
dψ2 / d2h = 8πzen0sinh{(zeψ / (kT)) /ε} (7)
trong đó ε là hằng số điện môi, và n0 là nồng độ của ion đối trong

dung dịch. Để giải tích được từ phương trình (7), hai phương pháp
sử dụng được trình bày trong hình 89. Phương pháp thứ nhất,
đường cong điện thế trên một bề mặt chất rắn trước tiên thu được
bằng tích phân phương trình (7) dựa trên giả định là khoảng cách
bề mặt giữa các hạt là đủ dài nên không cần tính đến sự tương tác
hạt. Sau khi tính toán đối với điện thế bề mặt, hai bề mặt tiến lại
gần nhau và lớp kép trên mỗi bề mặt chồng lên nhau giữa hai bề
mặt. Điện thế bề mặt tăng lên tối đa do lớp kép chồng lên nhau
xuất hiện ở chính giữa hai bề mặt. Sự tăng điện thế bề mặt nghĩa là
mật độ ion đối tăng lên từ giá trị cân bằng. Lượng ion đối tăng lên
đáng lẽ sẽ khuếch tán từ bề mặt chất rắn. Tuy nhiên do hai bề mặt
chất rắn cản trở sự khuếch tán này của ion đối, mỗi bề mặt chất rắn
nhận lực đẩy như là áp lực thẩm thấu của ion đối dư.
Một phương pháp khác để thu được lời giải của phương trình
Poisson-Boltzmann được tính bởi điện thế bề mặt giữa hai bề mặt
tích điện trong dung dịch nhận được trực tiếp. Tuy nhiên, phương
pháp này không thể thu được lời giải mà không có phép tính gần
105
đúng Debye-Hueckel, tại đó giá trị điện thế bề mặt vừa vặn thấp
hơn 25 mV.
Dựa vào phương pháp trên, phương trình lý thuyết dưới đây về
điện thế tương tác DLVO trong đó VT, là phép tính của điện thế
đẩy VR và điện thế hút Van der Waalsva giữa các hạt hình cầu có
cùng đường kính dp và điện tích bề mặt ψ0 thu được bằng phương
trình (8).
VR = 32π dpkTn0γ2[2 exp(-2кh) / {1 - γ2 exp(-2кh)}2 - ln{1- γ2 exp(-
2кh)}] / (3к) (8)
trong đó γ = [exp{eψ0/ (2kT)} - 1]/[exp{eψ0/ (2kT)} + 1]
và к = {8πen0/ (εkT)}1/2.
Phương trình trên có thể được ứng dụng cho phạm vi điện thế
bề mặt cao là 25 mV mà ở đó phép tính gần đúng Debye-Hueckel
không thể ứng dụng được bởi vì phép tính gần đúng này không sử
dụng được trong quá trình điều chế dẫn giải đối với phương trình
(7) từ phương trình Poisson-Boltzmann.
TÝnh to¸n trùc tiÕp tõ

Ph−¬ng tr×nh P.B.
BÒ mÆt A BÒ mÆt B
§iÖn thÕ
t¨ng lªn
(a) MÉu 1 (b) MÉu 2
Hình 89. Nét chính của quá trình phân tích khác nhau nhằm thu được
dung dịch của phương trình Poisson-Boltzmann.
(a) Phương pháp 1 và (b) Phương pháp 2.
Nếu như phép tính gần đúng Debye-Hueckel được ứng dụng
trong quá trình dẫn giải với phương trình Poisson Boltzmann, sau
khi giải tích có thể thu được bằng sử dụng cả phương pháp (1) và
(2) trong hình 89a và 89b:
106
phương pháp 1: VR = 32kTn0dPγ2 exp(-кh) / к2 (9)
phương pháp 2: VR = εdP Ψ02 ln{1 + exp(-кh)} / 4 (10)
Hình 90. Mối quan hệ điện thế bề mặt và khoảng cách bề mặt
Những ví dụ về tác động của điện tích bề mặt và mật độ ion đối
lên mối quan hệ giữa điện thế bề mặt và khoảng cách bề mặt được
trình bày trong hình 90a và b. Giá trị cực đại của điện thế tuyệt đối
bề mặt VT max tăng lên khi điện tích bề mặt tăng lên và mật độ ion
đối giảm xuống, mà điện thế này rất quan trọng để phân tích đặc
tính kết tụ và phân tán của các hạt trong dung dịch. Nếu điện tích
bề mặt nhỏ hơn 50 mV, tác động của quá trình từ phương trình (5)
107
có chút ít chênh lệch. Phép tính gần đúng Debye-Hueckel thích hợp
cho xác định điện thế bề mặt có điện tích bề mặt cao vừa phải nhỏ
hơn 50 mV. Một quy định dựa trên kinh nghiệm là các hạt phân tán
không tạo thành khối kết tập và khối kết tụ trong dung dịch, nếu như
giá trị cực đại của điện thế tuyệt đối lớn hơn 10-20 kT.
Để xác minh cơ sở dựa vào kinh nghiệm này, những kết quả mô
phỏng phương pháp động lực học Brown đối với đặc tính kết tập
và phân tán được trình bày trong hình 91. Hình 91 là các tính toán
tác động của điện tích bề mặt lên đặc tính kết tập và kết tụ đối với
các hạt tinh chế có đường kính 100 nm. Do mật độ counter-ion n0
được điều chỉnh là 1 momen, chiều dài Debey 1/к khoảng 9,6 nm.
Nếu điện thế bề mặt trong hình 91 thấp hơn 10 kết tụ, khối kết tập
hạt hình thành trong dung dịch nước. Điều này là cần thiết để phân
tán hoàn toàn các hạt sơ cấp trong dung dịch mà điện tích bề mặt
25 mV đối với hạt có đường kính 100 nm. Điện thế bề mặt ít nhất
phải cao hơn 100 mV để phân tán các hạt đường kính nanomet chỉ
bằng lực đẩy tĩnh điện. Do rất khó tạo được điện tích bề mặt cao
như vậy trên hạt nên cần thiết phải phân tán các hạt cỡ nano để tạo
ra các tương tác đẩy kiểu non-DLVO bổ sung.
(a) Ψ0 = 23,6 mV (b) Ψ0 = 17,7 mV
(c) Ψ0 = 11,8 mV (d) Ψ0 = 0,0 mV
Hình 91. Tác động của điện thế bề mặt lên các kết quả mô phỏng của
đặc tính kết tập bằng phương pháp động lực Brown
(Brownian dynamic method)
108
c. Tương tác kiểu non-DLVO

Các cơ chế khác nhau của tương tác bổ sung, ví dụ như lực
chồng lên nhau hoặc lực lập thể, lực hydrat hóa và lực giữa hai
phân đoạn (intersegmental), tái liên kết cầu, sự cô cạn được thảo
luận bằng cách ứng dụng các phương pháp mô tả đặc tính kết tập
và phân tán của các hạt tinh chế. Các tương tác phụ như vậy được
sinh ra do hấp thụ tác nhân phân tán polyme và các phân tử khác
trong dung dịch trên bề mặt hạt. Trong trường hợp tác nhân phân
tán polyme, trọng lượng phân tử của nó ở khoảng từ vài nghìn đến
vài chục nghìn và chiều dài chuỗi của nó cỡ khoảng 10-20 nm,
tương tác đẩy được sinh ra do sự hình thành cấu trúc bụng và dãy
(loop and train structure) trên bề mặt hạt. Chiều dài của tương tác
lập thể này của tác nhân phân tán polyme hấp thụ phụ thuộc vào
cấu trúc phân tử của polyme, số điểm hấp thụ trên hạt, cấu trúc
bụng và dãy tạo nên trên bề mặt chất rắn...
Sự tồn tại của lực hydrat hóa, lực đẩy tầm ngắn phụ trên bề mặt
silic được dùng để giải thích tại sao bột silic tinh chế phân tán bền
vững. Lớp bề mặt của nước phân tử liên kết hydrogen với các
nhóm silanol xuất hiện trên bề mặt silic trong dung dịch nước và
gây ra lực đẩy hydrat hóa giữa các hạt.
3.2.4.3. Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong huyền
phù nước
Nhiều phương pháp khác nhau để mô tả đặc tính kết tập và phân
tán của các hạt tinh chế trong chất lỏng đã được phân tích. Tính
chất kết tập bột trong nước ví dụ như độ nhớt huyền phù và cỡ
phân bố kết tụ đã được mô tả tính chất bằng phương pháp tiếp cận
vĩ mô. Phân tích tiêu biểu và các phương pháp mô tả tính chất của
cấu trúc kết tập trong pha lỏng được mô tả trong bảng 12. Gần đây,
phương pháp quan sát trực tiếp cấu trúc kết tập trong huyền phù đã
được phát triển. Tuy nhiên, vì hệ thống này sử dụng kính hiển vi
quang học để quan sát cấu trúc kết tập, nên kích thước tối thiểu của
khối kết tập phải vào khoảng 1 μm.
Cỡ phân bố khối kết tập hạt trong huyền phù được đo bằng máy
phân tích cỡ hạt, ví dụ như lắng đọng ly tâm hoặc nhiễu xạ laser và
phương pháp tán xạ. Hơn nữa, xử lý nhiệt hay xử lý cơ học hoặc
hấp thụ phân tử và các phương pháp xử lý bề mặt khác đã được
109
phát triển để giám sát đặc tính kết tập của hạt tinh chế. Tuy nhiên,
một số nghiên cứu vẫn đang tranh luận về mối quan hệ giữa các
lực tương tác giữa các hạt, cấu trúc phân tử bề mặt và các tính chất
phân tán kết tập.
Bảng 12. Phương pháp mô tả tính chất của cấu trúc và đặc tính kết tập
trong huyền phù
Mục tiêu
Nguyên tắc Chi tiết mô tả
nghiên cứu
Hình học của Trực tiếp quan Quan sát bằng sử dụng kính hiển vi
cấu trúc kết sát in situ trong quang học hoặc máy quay CCD
tập huyền phù
Phép đo cỡ phân bố kết tập bằng máy
phân tích cỡ hạt, ví dụ như, phương pháp
tán xạ laser... và so sánh với phân tích
ảnh của các hạt sơ cấp
Quan sát Điện tử quét hoặc quan sát kính hiển vi
huyền phù bền quang học sau khi huyền phù được sấy
vững hoặc lạnh
được hóa
cứng hoặc cấu Phép đo cỡ phân bố lỗ bằng porosimetry
trúc huyền phù thủy ngân hoặc các phương pháp khác
đặc Quan sát rõ ràng từng phần các vật thể
sấy hoặc tươi (green) bằng cách ngâm
chất lỏng
Tương tác bề Phép đo trực Kính hiển vi lực nguyên tử thăm dò chất
mặt giữa các tiếp tương tác keo, hoặc hệ thống đo lực bề mặt
hạt bề mặt
Lưu biến học Đặc tính non- Tính trễ của đường dòng chảy, đặc tính
huyền phù Newton của dãn ở tỷ lệ biến dạng trượt không đổi
huyền phù
3.3. Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo
công nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
3.3.1. Giới thiệu
Lắng đọng pha hơi hóa học polyme (CVP) đòi hỏi các yếu tố sau
đây:
1. Giai đoạn đầu chỉ xảy ra trên bề mặt.
2. Tốc độ giai đoạn truyền phải lớn hơn rất nhiều tốc độ của giai
đoạn đầu và giai đoạn cuối.
110
3. Tính linh động bề mặt của các monome phải cao.

4. Các monome phải bền vững trong các điều kiện lắng đọng.
Mặc dù các yêu cầu CVP đòi hỏi có vẻ như đơn giản và có các
ưu điểm đáng kể, vẫn có một số nhỏ các polyme tổng hợp bằng
cách sử dụng phương pháp kỹ thuật này.
(a) H 2C CH2 (d) CH CH

n n
O O
C C
(b) N N O
n
C C
O O
n
(c)
(e) N N CH CH
n
Hình 92. Một số polyme lắng đọng thông thường sử dụng CVP (a)
paraxylylene, (b) polyimide, (c) polynapthalene, (d) poly p-phenylene
vinylene, và (e) polyazomethine.
Chỉ mới gần đây, mối quan tâm đến các lớp phủ này mới trở
nên mạnh mẽ, đặc biệt là về ngành công nghiệp vi điện tử, mặc dù
là sự lắng đọng polyme bằng CVP đã có từ năm 1947. Câu trả lời
cho mối quan tâm này nằm ở chỗ là các tính chất vật liệu của lớp
màng như hằng số điện môi thấp, hấp thụ độ ẩm thấp và chống ăn
mòn tốt cũng như là khả năng có một không hai của quá trình xử lý
CVP. Các polyme này và cơ cấu trùng hợp của chúng cùng với các
tính chất của lớp màng thu được được chú trọng trong phần này.
Các polyme sau đây được thảo luận một cách riêng rẽ:
- Poly-p-pylylene (Parylenes)
- Polyimides
- Polynapthalenes
- Polyphenylene vinylenes
- Polyazomethine
111
Hình 92 và hình 93 cho thấy các mẫu polyme thuộc về mỗi họ

trên, mỗi một polyme trong số đó, cơ chế trùng hợp và lắng đọng
của chúng sẽ được bàn dưới đây.
Thêm vào những điều đã nói ở trên, có một số báo cáo về các
polyme khác lắng đọng bằng CVP, tuy nhiên vẫn chưa được
nghiên cứu rộng rãi. Các báo cáo về 4 - fluorostyrene, polypyrrole
và epoxy-amine polyme có thể tìm đọc ở những tài liệu khác.
H 2C CH2
Ph−¬ng ph¸p Gorham
H 2C CH2
Ph−¬ng ph¸p tiÒn chÊt

XH2C CH2X H 2C CH2
(NhiÖt ph©n) n
H 3C CH3
NhiÖt ph©n
Hình 93. Các cách tổng hợp khác nhau tiến hành lắng đọng
màng mỏng polyme
Mantle Furnace Mantle

Heater (650oC) Heater
MFC Vacuum
(Ar, 8 SCCM) (1 torr with Ar flow)
Sample Cl Cl
ClH2C CH2Cl n
Chlorinated p-x ylylene Membrane or

reactive intermediate MCM-41
Vaporized at 65 - 70oC
Carbonization
Graphitic
Carbons
n
Heat conversion at
270oC for 14h
Hình 94. Sơ đồ chế tạo hệ thống lắng đọng ứng dụng phương pháp
CVD để lắng đọng parylene
3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes)
Có một số parylene polyme lắng đọng sử dụng CVP. Về cơ bản,

chúng đều là chất dẫn xuất của paraxylylene. Parylene không thay
thế ở đây là parylene-N. Trong phần thảo luận tiếp theo, parylene-
N và các chất tương tự của nó sẽ được thảo luận sau.
112
Một trong các nghiên cứu đầu tiên về tổng hợp pha hơi parylene
là của Szwarc. Ông đã công bố nhiều báo cáo chi tiết về hóa học
và các ứng dụng của parylene trong công nghệ lớp phủ ngoài.
Trong công trình tiên phong của mình, ông đã báo cáo về sự trùng
hợp tự nhiên p-xylylene khi ngưng tụ để tạo nên poly-p-xylylene.
Tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế thực tiễn như hiệu
suất thấp, bị các sản phẩm phụ bám dính và polyme thu được có
liên kết ngang yếu. Sau này một cách tổng hợp mới nhằm lắng
đọng parylene tuyến tính đã được Gorham công bố, phương pháp
này mở đầu cho các ứng dụng thương mại của lớp phủ parylene.
Cách trùng hợp này được phổ biến rộng rãi và nó sẽ được coi là
quá trình Gorham. Quá trình này cho thấy rằng di-p-xylylene ((2,2)
para-cyclophane) bị tách ra về mặt định lượng (quantitively
cleaved) tại áp suất thấp (< 1mm) trải qua nhiệt phân hơi ở ~
6000C để tạo thành lớp phủ parylene đồng nhất. Các khái niệm cơ
bản về trùng hợp sau này được nhiều nhà nghiên cứu phân tích
thêm.
Mặc dù quá trình Gorham là phương pháp trùng hợp parylene
phổ biến nhất, nhưng vẫn có ít nhất là hai nghiên cứu khác về
phương pháp trùng hợp parylene. Hình 94 là các sơ đồ trùng hợp
khác nhau sử dụng cho CVP của màng mỏng parylene.
a. Cơ chế trùng hợp và sự tạo thành màng mỏng
• Sự trùng hợp bay hơi hóa học của màng mỏng parylene xảy ra
thông qua trùng hợp gốc tự do. Sơ đồ khái quát quá trình phản
ứng bay hơi hóa học, sử dụng quá trình Gorham được trình bày
trong hình 95. Cơ chế trùng hợp như sau:
Tiền chất paracyclophane thăng hoa trong chân không (nhiệt độ ~
1500C) và sau đó hơi được chuyển vào buồng nhiệt phân nhiệt độ
cao (được giữ vào khoảng 6000C) sẽ xảy ra tách liên kết CH2-CH2.
Điều này dẫn tới sự hình thành của hai phân tử monome p-
xylylene (PX). Bằng chứng thực nghiệm cho sự phân tách này và
dẫn đến sự tạo thành các monome được các nhà nghiên cứu tìm ra
một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Monome PX có cấu trúc
tetraolephine (hoặc quinonoid) trạng thái cơ bản và nghịch từ (đơn
cực). Trong trạng thái bị kích thích, có cấu trúc benzen là gốc đôi
(ba cực). Sự chênh lệch năng lượng giữa hai cấu trúc này chỉ là 12
kcal/mol, vì vậy có phần chiết đáng kể của các gốc đôi (ba cực)
sau khi nhiệt phân. Hơn nữa, các tính toán lý thuyết cho thấy rằng
113
thậm chí trong trạng thái quinonoid, phân tử rất dễ phản ứng và
việc bổ sung gốc tự do có thể xảy ra dễ dàng.
• Sự khơi mào chuỗi bắt đầu (chain initation) xảy ra khi hai gốc
được kết nối lại để tạo thành hai gốc dime và tiếp tục hơn nữa.
Đây là một phản ứng thu nhiệt yêu cầu nhiệt khi tạo thành là 16
kcal/mol. Do có liên quan đến năng lượng, sự bắt đầu chuỗi
không thể xảy ra trong pha khí tại áp suất thấp. Khi monome
được hấp thụ trên bề mặt của chất nền, người ta tin chắc rằng
nồng độ cục bộ cao của monome sẽ thúc đẩy hình thành hai
gốc nhờ sự trợ giúp của các lực Van der Waals. Mô hình phát
triển đối với trùng hợp lắng đọng pha hơi của parylene-N chỉ ra
rằng sự bắt đầu là phản ứng bậc ba có năng lượng hoạt hóa là
24,8 kcal/mol.
H 2C CH2 H 2C CH2
Chia t¸ch nhiÖt
H 2C CH2 ~ 600oC, < 1 torr H 2C CH2
ChÊt nÒn B¾t ®Çu

< Tthr
H2C CH2 H 2C H2C H2C CH2

n
Poly - p - xylylene ChÊt kÝch thÝch
(PPXN)
Hình 95. Cơ chế trùng hợp của paraxylylene có paracyclophane như là

chất liệu kích thích
• Sự lan truyền chuỗi xảy ra khi các phân tử monome của các
gốc tự do phản ứng với hai gốc trên bề mặt. Việc bổ sung đơn
vị monome vào hai gốc dime là quá trình toả nhiệt là 18,4
kcal/mol. Do đó, tốc độ lan truyền về cường độ là lớn hơn
nhiều lần so với tốc độ của sự bắt đầu, tạo thành lớp màng
mỏng. Beach đã đưa ra độ dày thẩm thấu, nghĩa là khoảng cách
trong lớp màng mà các phân tử monome có thể khuếch tán
trước khi phản ứng, trong khi giai đoạn lan truyền là xấp xỉ 400
nm, mặc dù tốc độ giảm xuống nhanh chóng cùng với độ dày.
• Mặc dù không có dữ liệu nào trong cơ chế kết thúc chuỗi được
công bố, nhưng nói chung người ta thường cho rằng sự kết thúc
chuỗi xảy ra khi hai gốc ở các đầu chuỗi phản ứng hoặc khi
phía cuối gốc tự do của chuỗi lan truyền bị vùi quá sâu trong
114
lớp màng. Chứng cớ về các đuôi chuỗi polyme hoạt động đã

được cung cấp do sự phát hiện ra lõi thuận từ (paramagnetic
center) có nồng độ cao trong lớp màng vừa điều chế.
Các polyme thu được là tinh thể và nói chung người ta thừa
nhận rằng sự kết tinh diễn ra sau quá trình trùng hợp.
b. Ảnh hưởng của các thông số lắng đọng lên sự phát triển của
lớp màng
Các mô hình định lượng có khả năng lý giải một cách triệt để
quá trình lắng đọng parylene. Hơn nữa các mô hình này còn đưa ra
một số thông số lắng đọng có thể bị biến đổi để phù hợp với lắng
đọng màng mỏng cho các ứng dụng khác nhau. Chúng cho thấy
rằng tốc độ biến mất/tiêu thụ (consumption) của monome trong
quá trình lan truyền là lớn hơn nhiều so với tốc độ tương tự của bắt
đầu chuỗi và được quyết định chủ yếu do áp suất riêng phần
monome và nhiệt độ chất nền. Tác động của hai thông số đó là áp
suất và nhiệt độ chất nền sẽ được thảo luận sau đây.
Áp suất:
Đối với parylene, Beach và gần đây là Gorham và Desu đã thiết
lập phương trình sau đây liên kết tốc độ phát triển màng với áp
suất:
1/ 4 1, 5
⎛ 2 ⎞ ⎛ ρ ⎞ 1,5
γ = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ (k k
i pD
2
)
1/ 4
⎜⎜ ⎟⎟ p (9)
⎝ λρ ⎠ ⎝ K H P0 ⎠
trong đó γ là tốc độ phát triển, ρ là nồng độ tập trung của

monome (tính bằng g/cc), p là áp suất monome, ki và kp lần lượt là
hằng số tốc độ lan truyền và bắt đầu, D là hệ số khuếch tán của
monome trong màng và p0 là áp suất hơi monome, KH là hằng số
Henry. Như có thể thấy trong phương trình, tốc độ phát triển tăng
lên khi áp suất hơi tăng lên. Điều này có thể là do khi áp suất hơi
monome tăng lên, số lượng của các loại monome hoạt động mà có
thể tham gia vào phản ứng hóa học dẫn tới tạo thành màng tăng
lên.
• Nhiệt độ chất nền:
Trong các mô hình của mình, Beach, Gaynor và Desu cũng đã
nghiên cứu các phương trình về sự phụ thuộc vào nhiệt độ chất nền
của tốc độ phát triển như sau:
115
∂ ln γ − E i − E p − 2 E D + 6 ΔH v
= (10)
∂ (1 / T ) 4R
trong đó Ei, Ep, ED lần lượt là năng lượng hoạt hóa của bắt đầu
khơi mào, phát triển mạch kết thúc chuỗi, ΔHv là nhiệt bay hơi. ở
đây như đã nói từ trước, Ep = 8,7 kcal/mol, Ei = 24,8 kcal/mol và
năng lượng hoạt hóa phức hợp được tính bằng công thức:
⎛ ∂ ln γ ⎞ (11)
E γ = −R ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂(1 / T) ⎠
và được tính là -9 kcal/mol. Quy luật tốc độ lắng đọng được
Carion và các cộng sự đưa ra cho giá trị là -6,22 kcal/mol. Cả hai
kết quả này cho thấy quy luật lắng đọng có năng lượng hoạt hóa
âm, điều này có nghĩa là khi nhiệt độ chất nền tăng lên, tốc độ phát
triển giảm xuống. Vì vậy khi nhiệt độ chất nền cao nhất thì tốc độ
lắng đọng không đáng kể. Nhiệt độ cao nhất này thường được gọi
là nhiệt độ ngưỡng hay nhiệt độ "trần" (Tthr). Nhiệt độ trần là một
thông số thực tế quan trọng của CVD polyme, do nó có thể xác
định giới hạn có thể áp dụng được của chúng. Do đó, các nghiên
cứu sau đây xác nhận sự phụ thuộc ngược lại của tốc độ lắng đọng
với nhiệt độ chất nền. Rõ ràng là, tốc độ lắng đọng rất cao (gần
250 nm/phút) có thể đạt được khi chất nền được duy trì ở nhiệt độ
đủ thấp. Điều này hoàn toàn ngược lại với hệ thống CVD vô cơ.
Cả áp suất và nhiệt độ chất nền, không chỉ quyết định tốc độ
phát triển của các polyme mà còn xác định trọng lượng phân tử
trung bình của polyme thu được.
Br
(a) H2C CH2 (b) H 2C CH2

n n
Cl
Cl
(c) H2C CH2
(d) H2C CH2
n
Cl n
(e) F 2C CF 2
n
Hình 96. Các chất tương tự parylene lắng đọng hơi nước (a)
polyparaxylylene (PPX-N), (b) polybromoparaxylylene, (c)
polychloroparaxylylene (PPX-C), (d) polydichloroparaxylylene (PPX-D)
và (e) polyetrafluoroparaxylylene (AF-4)
116
c. Các chất dẫn xuất thay thế của parylene-N

Kể từ khi phương pháp lắng đọng paraxylylene lần đầu tiên
được Gorham phát triển, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được
vô số các chất tương tự thay thế của parylene-N. Hình 96 cho thấy
các cấu trúc của polyme được báo cáo thông thường thuộc về họ
parylene. Trong số đó, những chất phổ biến là: poly-chloro-p-
xylylene (parylene-C), poly-bromo-p-xylylene (parylene-B), poly-
dichloro-p-xylylene (parylene-D), poly-tetrafluoro-p-xylylene
(parylene-F hay đôi khi còn gọi là AF-4). Tất cả chúng đều có thể
lắng đọng pha hơi bằng cách sử dụng quá trình tổng hợp Gorham.
Trừ parylene-F, các tiền chất (chất liệu bắt đầu dime) đối với tất cả
các polyme này đều có thể thương mại hóa. Tất cả các polyme này
diễn ra sau cơ chế trùng hợp tương tự như các polyme mô tả trong
phần trước, mặc dù các thông số lắng đọng cố định như nhiệt độ
ngưng tụ ngưỡng (nhiệt độ trần) và nhiệt độ nhiệt phân tối ưu là
khác nhau. Các parylene là ứng cử viên đặc biệt tiềm năng như là
vật liệu kết nối cho các ứng dụng hằng số điện môi thấp và đã có
một số báo cáo về tổng hợp và tính chất màng mỏng parylene.
d. Tính chất
Parylene trùng hợp bay hơi hóa học nói chung là có độ kết tinh
cao và không hoà tan trong hầu hết các dung môi thậm chí cả ở
nhiệt độ cao. Do là ứng cử viên tiềm năng cho vật liệu liên kết đôi
liên hợp, chúng đã được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng về cấu trúc
tinh thể, tính chất nhiệt, điện và quang.
∗ Cấu trúc tinh thể
Tinh thể của parylene hạn chế trong phạm vi cỡ submicron
phân tán tự nhiên trong chất nền vô định hình. Cấu trúc tinh thể và
hình thái học của parylene phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ chất nền.
Các báo cáo gần đây chỉ ra rằng khi nhiệt độ chất nền ở trên 50oC,
trùng hợp xảy ra trước và tiếp theo mới là kết tinh. Tuy nhiên ở
nhiệt độ dưới 50oC, diễn ra sự thay đổi cơ cấu. Monome hấp thụ
kết tinh trước và sau đó mới trùng hợp. Trong cả hai trường hợp,
lớp màng thu được có độ kết tinh cao (~ 60%). Paraxylylene-N tồn
tại trong cả hai trạng thái kết tinh a và b, sự khác nhau là ở chỗ cấu
trúc tinh thể của a là monoclinic (nếp uốn đơn nghiêng) trong khi
của b là hình sáu cạnh. Dưới các điều kiện lắng đọng điển hình của
quá trình Gorham, parylene kết tinh thành hình, nhưng nó có thể
chuyển thành b do đốt nóng hoặc kéo giãn.
117
∗ Tính chất nhiệt

Nhìn chung parylene là các polyme có điểm sôi cao (>3000C).
Chúng có cơ chế phân ly khác nhau khi ủ trong môi trường khí
(hoặc oxy) và môi trường trơ. Trong môi trường trơ, sự nóng chảy
hầu như luôn đi kèm với phân ly. Trong trường hợp này, điều
không rõ ràng là liệu quá trình liên quan đến phân ly như là sự mở
đầu cho nóng chảy hay chỉ đơn thuần là hiện tượng đồng qui hoặc
là sự kết hợp của cả hai. Dù trong bất kỳ trường hợp nào, sự thoái
biến nhiệt trong môi trường trơ xảy ra khi nhiệt độ vượt quá
4000C. Tuy nhiên, khi ủ trong môi trường khí hoặc oxy, phân ly
xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (khoảng 250oC). Điều này chứng
tỏ rằng trong môi trường oxy, các gốc peroxy tạo ra liên kết CH2
trong parylene khi ủ, làm phân tách chuỗi và dẫn đến phân ly. Các
nghiên cứu về lớp màng ủ trong không khí cho thấy oxy gắn chặt
trên bề mặt của lớp màng.
Độ bền nhiệt là một tiêu chí quan trọng đối với các ứng dụng vi
điện tử và vì vậy nó đã được tập trung nghiên cứu. Một điều rõ
ràng là, parylene-N bền nhiệt tới tận 480oC trong môi trường trơ,
cao hơn nhiều so với phân ly từ từ.
∗ Tính chất điện
Parylene có các tính chất điện đáng chú ý như là lớp màng cách
điện. Việc nghiên cứu tính chất điện thường được thực hiện bằng
cách đổ đầy polyme vào giữa tụ điện phẳng song song và tiến hành
đo điện dung. Nhìn chung parylene có hằng số điện môi rất thấp
phân bố trong khoảng từ 2,4 đến 3,2 và hằng số điện môi này là
lượng bất biến của nhiệt độ độ ủ. Hằng số điện môi thấp là do
trong các polyme này độ phân cực điện chỉ góp phần đáng kể vào
hằng số điện môi. Thêm vào đó, tính chất không cực, đối xứng cao
của polyme làm cho hệ số tiêu tán (disspation) rất thấp. Cũng cần
chú ý rằng màng mỏng parylene có độ bền phá hủy điện môi cao
(>2 MV/cm). Các tính chất này cùng với các ưu điểm có một
không hai mà CVP có đã lý giải tại sao người ta lại vô cùng quan
tâm đến việc chế tạo các màng mỏng polyme này.
∗ Tính chất quang
Nhìn chung tính chất quang học của màng mỏng là vô cùng
quan trọng trong các ứng dụng như ống dẫn sóng quang học, lớp
phủ chống phản xạ và bộ lọc quang. Màng mỏng parylene là trong
118
suốt trên toàn bộ quang phổ quan sát thấy có chiết suất trong
khoảng từ 1,609 tới 1,678. Thêm vào đó, màng mỏng parylene có
tính chất khúc xạ kép (birefringence), nghĩa là chiết suất đo được
trên mặt phẳng của màng mỏng không giống với chiết suất đo
được theo hướng vuông góc với chiều dày của màng. Sự khúc xạ
kép tiết diện có thể là do các sắp xếp ứng suất (stress set-up) trong
suốt quá trình lắng đọng. Chiết suất không phụ thuộc vào độ dày
của lớp màng. Bảng 13 tóm tắt tất cả các tính chất đề cập ở trên
của màng mỏng parylene lắng đọng ứng dụng CVP.
Bảng 13. Tóm tắt tính chất cơ, nhiệt, điện, quang của màng mỏng
parylene lắng đọng ứng dụng CVD
PPX-F
Tính chất PPX-N PPX-C PPX-D
(AF-4)
Cơ
6000- 4000-
Độ bền kéo giãn (psi) 10000 6200
11000 13000
Mật độ (gm/cc) 1.1 1.29 1.42 1.51
Độ giãn đứt 20-250 200 10 100
Hấp thụ nước (%, 24 giờ) <0.1% <0.1% <0.1% -
Nhiệt
0
Điểm sôi ( C) 420 290 380 500
3 0
CTE tuyến tính (10 / C) 3-8 3-8 3-8 -
0
Nhiệt độ chuyển tinh thể ( C) 60 - 70 80 - 100 80 - 100 110
0
Tính dẫn nhiệt tại 25 C (cal/s.cm. -4 -4
2.9 x 10 2.9 x 10 - -
K)
0
Nhiệt độ oxy hóa ( C) (thấp) 150 180 - 250
Điện
Hằng số điện môi (1 MHz) 2.65 2.95 2.8 2.32
-4 -4 -4 -4
Yếu tố tiêu tán 6 x 10 1.3 x 10 2.3 x 10 7 x 10
Độ bền phá hủy (MV/m) 2.3 1.9 >2 >2
17 16 16 16
Điện trở suất thể tích (ohm-cm) 1.4 x 10 8.8 x 10 2 x 10 5 x 10
13 14 16 14
Điện trở suất bề mặt (ohm) 10 10 5 x 10 1.3 x 10
Quang
(λ = 632,8 nm)
Chiết suất (trên mặt phẳng) 1.665 1.647 1.645 1.55
Chiết suất (ngoài mặt phẳng) 1.609 1.629 1.678 1.45
119
3.3.1.2. Poly (p-phenylene vinylene)
Các polyme cùng gốc liên hợp như poly (1,4-phenylene-vinylene),

PPV hoặc phổ biến hơn là poly(arylene-vinylene), PAVs đã được
quan tâm đến rất nhiều như là vật liệu quang học dẫn và không
tuyến tính. Gần đây, tính chất điện phát quang của PPV đã thu hút
rất nhiều mối quan tâm, kể từ khi được nghiên cứu lần đầu tiên vào
năm 1990. Cách tổng hợp trực tiếp PPV bị hạn chế do tính không
tan của nó. Vì vậy, cách thường được sử dụng nhất là dựa trên các
tiền chất polyme hoà tan hoặc tiền chất liên hợp hoà tan. Phương
pháp gần đây cũng thường được coi là phương pháp tiền chất đa
điện phân sulfonium-bazơ (sulfonium-based polyelectrolyte). Tuy
nhiên, màng mỏng PPV điều chế từ phương pháp dung dịch bazơ
này có một số vấn đề về nhiễm bẩn do dung môi hoặc độ hụt oxy
hóa trong polyme. CVP là phương pháp thay thế cho cách lắng
đọng màng mỏng chất lượng cao của PPV. Iwatsuki và cộng sự là
những người báo cáo lần đầu tiên. Sau đó, Staring và cộng sự đã
nghiên cứu về các ứng dụng điện phát quang.
Ưu điểm của CVP, ngoại trừ sự khử của dung môi làm nhiễm
bẩn và hụt oxy hóa là nó có thể tương hợp với các quá trình xử lý
chất bán dẫn vô cơ truyền thống trong công nghiệp vi điện tử và
quang điện. Điều này là rất quan trọng trong việc kết hợp polyme
và chất bán dẫn vô cơ trong các thiết bị lai có các giai đoạn xử lý ít
nhất. Hơn thế nữa, CVP cho hỗn hợp của hợp chất monome với
bất kỳ tỷ lệ nào, vì vậy sự lắng đọng của lớp màng chọn lọc trở
nên dễ dàng hơn.
Một số nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều loại tiền chất và các
thông số số lượng nhằm tạo ra PPV liên hợp hoàn toàn có các tính
chất như mong muốn. Hơn nữa, Schafer và cộng sự đã chứng tỏ
rằng PNs phân đoạn mà có tỷ lệ phần đoạn khác nhau có thể sản
xuất bằng phương pháp CVP.
a. Cơ chế
Điều chế polyme liên hợp bằng CVP là quá trình hai giai đoạn.
Giai đoạn đầu tiên là lắng đọng bay hơi hóa học polyme tiền chất
không liên hợp. Giai đoạn hai là biến đổi polyme không liên hợp
thành polyme liên hợp. Việc này thực hiện được là nhờ khử
hydrohalogen (dehydrohalogenation) hoặc khử hydro
120
(dehydrogenation) của polyme không liên hợp để tạo thành liên kết
đôi cacbon-cacbon.
Nghiên cứu đầu tiên về lĩnh vực này do Iwatsuki và cộng sự
tiến hành, họ dùng quá trình hai giai đoạn này để tổng hợp màng
poly-2,5-thienylene-vinylene (PTV) liên hợp cao. Cơ chế hình
thành lớp màng như sau:
1. Tiền chất bắt đầu (2.2)(2,5) thiophenophane được làm thăng
hoa ở 1000C. Tiền chất bay hơi này sau đó được cracking (bẻ
gẫy) ở nhiệt độ nhiệt phân là 5800C và được lắng đọng tại nhiệt
độ chất nền 00C để tạo ra lớp màng poly-2,5-thienylene-
ethylene (PTE) không thấm nước. Hình 97 là quá trình lắng
đọng CVP của của lớp màng PTE.
2. Lớp màng PTE này sau đó được khử hydro bằng 2,3-dichloro-
5,6 dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) để tạo thành lớp màng
PTV. Hình 97 là sơ đồ biến đổi này.
Iwatsuki và cộng sự đã theo đuổi phương pháp này bằng cách
ứng dụng quá trình tương tự để tạo nên lớp màng PPV. Trong
bước đầu tiên, poly-phenylene-ethylene (PPE) được lắng đọng
bằng quá trình Gorham. Khi nó bị khử hydro để biến đổi thành
PPV, bằng ứng dụng DDQ, màng PPE sẽ rất bền. Vì vậy gốc còn
lại (chlorine) mà đã sử dụng, không chỉ bền trong suốt quá trình
lắng đọng bay hơi mà còn dễ dàng chuyển dời trong quá trình biến
đổi PPE thành PPV. Hình 97 là quá trình hình thành hai bước của
lớp màng PTE.
S Tp ~ 580oC Ts ~ 0oC
CH 2 CH 2
S Tsub ~ 100oC S S n
Hình 97. Sơ đồ phản ứng của màng PTE bằng CVP của tiền chất
[2.2](2,5) thiophenophane. Tp: nhiệt độ nhiệt phân, Tsub: nhiệt độ thăng
hoa của tiền chất, Ts: nhiệt độ chất nền khi CVD
O OH
Cl CN Cl CN
CH2 CH2 + CH CH +
S n S n
Cl CN Cl CN
O OH
Hình 98. Sơ đồ phản ứng của màng PTV bằng khử hydro
của PTE dùng DDQ
121
Cl
Tp ~ 580oC
CH CH2 CH CH2
n - HCl n
Cl
Cl
(1) (2) PPV
Hình 99. Sơ đồ phản ứng của PPV bằng khử hydro halogen hóa của
màng (2). (2) được tạo thành bằng CVP của (1), dimer (1,9-dichloro-2,2-
paracyclophane). Tp: nhiệt độ nhiệt phân, Tsub: nhiệt độ thăng hoa của
tiền chất, Ts: nhiệt độ chất nền khi CVD
Các nhà nghiên cứu về sau này cũng nghiên cứu cùng một quá
trình xử lý, chỉ có điều chất dime được thay bằng các tiền chất
monome để tạo nên lớp màng PPV. Monome được làm bay hơi và
hơi đó được đưa vào buồng nhiệt phân, tại đó chúng được nhiệt
phân ở 800oC. Sau đó các loại chất phản ứng được chuyển tới chất
nền mà chất nền này được duy trì ở 60oC để tạo thành lớp màng
polyme tiền chất. Lớp màng này sau đó được biến đổi nhiệt thành
PPV ở nhiệt độ 150-320oC. Scarfer và cộng sự còn chứng minh
rằng có thể chế tạo được PPV bằng cách khử hydro như Iwatsuki
và cộng sự đã làm. Họ chứng minh rằng poly-p-xylylene thay thế
a-phenyl hoà tan có thể được điều chế bằng CVP của 1-α-
chlorobenzyl-4-methylbenzen. Sau đó parylene được khử hydro
bằng DDQ tạo thành PPV. Quá trình này có thể sử dụng để chế tạo
cả PPVs phân đoạn và không phân đoạn. Tỷ lệ phân đoạn được
điều chỉnh bằng tỷ lệ phân tử gam của parylene tới DDQ trong
bước khử hydro. Sơ đồ phản ứng trong hình 100.
Tp ~ 800oC DDQ
Ts ~ 60oC
Cl
n x yn
(1) (2) (3)
Hình 100. Sơ đồ phản ứng của PPV (3) phân đoạn, bằng khử hydro của
polyme (2) tiền chất tan, sử dụng DDQ. (2) được lắng đọng bằng CVP
của (1). Tp: nhiệt độ nhiệt phân, Ts: nhiệt độ chất nền khi CVD
b. Thành phần cấu tạo và cấu trúc

Một trong số các trở ngại về thành phần cấu trúc của PPV chế
tạo bằng CVP là sự hợp nhất hydrocacbon chưa bão hoà. Điều này
chứng tỏ sự liên hợp không hoàn toàn mà làm ngắt cấu trúc liên
122
kết π liên hợp, do đó tác động đến đỉnh bước sóng phát xạ và khe
năng lượng (energy bad-gap). Staring và cộng sự đã chỉ ra rằng tất
cả các lớp màng của họ đều có sự hợp nhất hydrocacbon thơm.
Các nghiên cứu sau này cho thấy rằng các phản ứng phụ diễn ra
trong khi xử lý có thể là do sự hợp nhất hydrocacbon thơm này.
∗ Thành phần cấu tạo
Ứng dụng của các tiền chất monome khác nhau cho thấy rằng
các monome (α,α'-dihalogeno-p-xylene) thay thế đối xứng đã làm
cho số lượng hợp nhất hydrocacbon thơm tăng lên đáng kể khi so
sánh với các monome thay thế không đối xứng (α,α-dihalogeno-p-
xylene). Hình 101 là sơ đồ phản ứng của lắng đọng PPV ứng dụng
monome thay thế đối xứng và không đối xứng.
Vaeth và Jensen đã chỉ ra rằng sự phân đoạn của các tiền chất
trong khi nhiệt phân là nguyên nhân chính gây ra sự hợp nhất
hydrocacbon thơm. Sự phân đoạn này cũng được quan sát thấy
trong parylene đã thôi thúc việc đưa vào sử dụng (2,2)
paracyclophane và α,α'-dibromo-p-xylylene, cùng với chất hoạt
hóa kim loại để giảm nhiệt độ nhiệt phân. Vì vậy, trong trường hợp
PPV, công dụng của clo như là gốc còn lại thay cho brom và việc
giảm nhiệt độ nhiệt phân có thể làm cho sự phân nhanh ít đi và vì
vậy sự hợp nhất hydrocacbon thơm cũng ít đi.
∗ Cấu trúc
Các mẫu PPV điều chế dung dịch bazơ tiền chất sulfonium là
đa tinh thể. Tuy nhiên màng mỏng PPV điều chế bằng CVP lại
có cấu trúc không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ ủ
<200oC, các mẫu PPV là vô định hình, khi nhiệt độ ủ >2000C
tạo thành cấu trúc đa tinh thể bị biến dạng cao. Lý do được cho
là PPV có sự chuyển hóa tinh thể (glass transition) tại nhiệt độ
khoảng 200oC.
c. Tính chất
Người ta tập trung vào nghiên cứu các ứng dụng tiềm năng
của PPV như là thành phần hoạt động trong các thiết bị phát
sáng. Do vậy các nghiên cứu về tính chất của nó chủ yếu tập
trung vào hiện tượng điện phát quang và hiện tượng phát sáng
quang hóa.
123
X Tp ~ 900oC X
(a) + + HX
X Ts ~ 60oC
n n
(150oC - 320oC)
n
PPV
X X X
Tp ~ 900oC
(b) + HX
Ts ~ 60oC
n
(150oC - 320oC)
n
PPV
Hình 101. Sơ đồ phản ứng của PPV ứng dụng CVD từ monome thay thế
(a) đối xứng và (b) không đối xứng. (a) là cách để sát nhập hydrocacbon
dãy béo bằng việc tạo thành parylene khi trùng hợp
∗ Hiện tượng điện phát quan.
Các nghiên cứu của Staring và cộng sự về hiện tượng điện phát
quang đã cho thấy hiệu suất cực đại là 0,002 % tại 35V đối với các
thiết bị có độ dày 550 nm. Họ cho rằng các thiết bị mỏng hơn thì
có điện áp ngưỡng thấp hơn khi phát sáng, nhưng thường cháy hết
trước khi thấy được nó phát sáng. Vaeth và Jensen chỉ ra rằng
màng mỏng xếp lớp (~ 60 nm) có tính nguyên cao (integrity) có
thể được chế tạo bằng cách giảm nhiệt độ chất nền tới khoảng
25oC từ 60oC. Giảm độ dày của lớp màng làm cho điện áp kích
thích giảm xuống, tương thích với điện áp thu được bằng dung
dịch bazơ. Hơn nữa, công dụng của chlorine như là gốc còn lại làm
cho điện áp giảm xuống. Đó là do chlorine còn dư từ biến đổi nhiệt
làm kích thích (dope) polyme, vì vậy làm thay đổi tính chất của
lớp màng.
Schafer và cộng sự cho rằng nguyên nhân gây ra hiệu suất thấp
như vậy của các thiết bị CVP-PPV là do điện cực oxit indium-thiếc
dùng trong các thiết bị LED đặc thù đã bị phá hủy do hydrogen
halogenide được giải phóng trong quá trình CVP. Thay thế bằng
các điện cực vàng trung hoà đã tạo ra hiện tượng điện phát quang ở
mức ngưỡng là 106 V/cm, tương thích với mức ngưỡng của dung
dịch bazơ PPV. Hơn nữa, việc dùng parylene hoà tan để tạo ra
124
PPV có thể tránh không tạo thành hydrogen halogenide trong quá
trình CVP, do vậy tránh được tác động ăn mòn trên ITO.
∗ Hiện tượng phát sáng quang hóa
Quang phổ phát sáng quang hóa của lớp màng CVP-PPV cho
thấy sự dịch màu lam trong bước sóng PL cực đại tương ứng với
bước sóng PL cực đại của dung dịch bazơ PPV (hình 102). Kết quả
này là do mức độ hỗn độn cao trong lớp màng CVP-PPV khi so
sánh với lớp màng dung dịch bazơ PPV. Điều này là do sự hợp
nhất hydrocacbon thơm làm giảm chiều dài liên hợp hiệu quả. Vì
vậy lớp màng PPV từ tiền chất có bromine như là gốc còn lại (Br-
PPV) có đỉnh dịch màu lam vừa phải khi so sánh với Cl-PPV.
PL Spectra of PPV, MEh-PPV, CzEh-PPV , and OxdEh-PPV

PPV
1.0
528 540 541 576 λext , λmax n
PPV (365, 540 nm)

Meh-PPV (440, 576 nm)
Intensity (normalized)
0.8 O
CzEh-PPV (420, 528 nm)
OxdEh-PPV (420, 541 nm) MEh- PPV
n
MeO
0.6
O
0.4 CzEh- PPV

n
N
0.2
O
0.0 n OxdE h-PPV
N
400 500 600 700 800 N O
Wavelength (nm)
Hình 102. Quang phổ PL của PPV, MEh-PPV, CzEh- PPV

và OxdEh-PPV
3.3.1.3. Polyazomethine
Polyazomethine thuộc về lớp polyme có trật tự định hướng phân tử

cao. Các vật liệu này rất quan trọng đối với tính chất quang phi
tuyến tính và tính chất quang học, điện tử khác. Cụ thể là
polyazomethine đã được nghiên cứu các tính chất quang phi tuyến
và điện phát quang. Cách tổng hợp polyazomethine thông thường
gồm phương pháp dung dịch bazơ và cũng có những hạn chế
tương tự như đã đề cập đến trước đây. Hơn nữa, trật tự không
tuyến tính thứ hai trong polyme lắng đọng dung dịch gây ra chủ
yếu là do quá trình có tên là poling. Quá trình này bao gồm các
125
ứng dụng điện trường cao ở nhiệt độ gần với nhiệt độ chuyển hóa
thủy tinh (glass transition) của polyme (Tg) sau khi lớp màng được
lớp phủ spin tạo thành. Tuy nhiên phương pháp poling có một số
hạn chế vốn có như sự tạo thành thể tích tự do (free volume) cho
phép polyme giãn bớt ra (relaxation). Cấu trúc có thể chuyển hóa
này nhờ poling còn có thể bị làm rối loạn bằng nhiễu xạ nhiệt
(thermal disturbance). Các phương pháp khác nhau từ liên kết
ngang tới polyme có Tg cao đã được đưa ra để khắc phục các hạn
chế này. Hơn nữa, chất nền chủ kìm hãm tính linh động của
chromophore (các loại phân tử dùng cho phân cực) trong quá trình
poling.
Yoshimura và cộng sự đã đề xuất rằng tất cả các vấn đề đề cập
ở trên có trong poling thông thường của polyme phủ spin có thể
khắc phục được bằng ứng dụng điện trường trong quá trình CVP.
Quá trình này (còn gọi là E-CVD) làm cho polyme phân cực như
lắng đọng, do các chromophore tự chúng xếp thành hàng trong
suốt quá trình trùng hợp. Do vậy, các chromophore đã xếp thành
hàng có xu hướng tự chúng phá vỡ sự sắp xếp này do nhiễu loạn
nhiệt (chuyển động Brown), polyme có Tg cao hơn thì bền hơn về
thời gian. CVP cho phép polyme có Tg cao lắng đọng ở nhiệt độ
phòng. Vì vậy các hạn chế liên quan đến sự nhiễu loạn nhiệt và
chất nền chủ cũng như là thể tích tự do (free volume) có thể được
giảm đáng kể. Đây là ưu điểm khác của CVD khi so sánh với
phương pháp dung dịch bazơ.
a Tổng hợp
CVP của polyazomethine bao gồm việc sử dụng 2 monome
riêng rẽ và đồng thời trong buồng lắng đọng để tạo thành polyme
trên chất nền. Các polyme bắt đầu là p-phenylenediamine (PPDA)
và terephthalaldehyde (TPA). Các monome này được thăng hoa
trong từng buồng riêng và sau đó được đưa vào buồng chân không.
Các khí monome thăng hoa được nén ở áp suất khoảng từ 10-3 tới
10-1. Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất khí và được điều
chỉnh bằng sự thay đổi nhiệt độ của buồng monome từ 120 –
150oC. Vì vậy, tốc độ lắng đọng thu được trong khoảng từ 0,1 tới
10Å/giây. Weaver và Bradley đã lắng đọng polyazomethine bằng
cách đưa cùng lúc các khí monome cùng thăng hoa vào trong
buồng lắng đọng được giữ ở 3×10-1 Pa. Hình 103 là sơ đồ phản
ứng này.
126
- (2n - 1) H2O
n H 2N NH2 + n OHC CHO N N HC CH
n
PPDA TPA Polyazomethine
Hình 103. Sơ đồ phản ứng trùng hợp CVD của polyme liên hợp
Polyazomethine
Tatsuura và cộng sự đã sử dụng quá trình E-CVD đã nói ở trên

để lắng đọng màng polyme liên hợp polyazomethine có các tính
chất quang học không tuyến tính second order. Các monome được
sử dụng là 4-methoxy-o-phenylenediamine (MPDA) và o-
phtalaldehyde (o-PA). Các monome kiểu ortho được sử dụng để
duy trì moment lưỡng cực hoàn toàn trong polyme có hướng
vuông góc đối với chuỗi. Hình 104 là cấu trúc của các monome
này và polyme thu được.
Moment l−ìng cùc
H 2N NH 2
MPDA C N N C C N N
OCH 3
+
o-PA OCH3 OCH3

n
OHC CHO Polyazomethine
Hình 104. Sơ đồ phản ứng để tổng hợp polyazomethine có tính chất
không tuyến tính second-order. Có thể thấy moment lưỡng cực
Khe năng lượng của polyme phụ thuộc vào tốc độ lắng đọng.
Hình 105 là các độ cao đỉnh hấp thụ và khe năng lượng như là
chức của tốc độ lắng đọng. Có thể thấy rằng khi tốc độ lắng đọng
hoàn toàn giảm xuống thì độ cao đỉnh hấp thụ tăng lên và khe năng
lượng giảm xuống. Điều này được cho là do chiều dài liên hợp
tăng lên do thời gian tăng lên cho phép ở tốc độ lắng đọng thấp
hơn, các monome kết hợp lại tạo thành polyme.
127
Hình 105. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tốc độ lắng đọng
và đỉnh hấp thụ, khe năng lượng
b Tính chất
∗ Hiện tượng điện phát quang
Các nghiên cứu hiện tượng điện phát quang (EL) tiến hành trên
CVP polyazomethine chỉ ra rằng chủ yếu polyme chuyển điện tử ở
trường kích thích (turn-on field) ~105 V/cm. Trường kích thích
này tốt hơn nhiều so với trường kích thích của dung dịch xử lý
PPV LEDs và nó có cùng giá trị như một số giá trị tốt nhất của
CVP-PPV. Tuy nhiên, sự phát xạ điện phát quang chỉ được quan
sát thấy khi sử dụng lớp hole - transporting. Người ta cho rằng đó
có thể là do lớp năng lượng ITO/polyazomethine ngăn chặn sự
xâm nhập của các lỗ từ điện cực ITO.
∗ Tính chất quang phi tuyến
Phi tuyến bậc 2 (Second order): Polyazomethine có cả hai gốc
chất cho và chất nhận ở cấp độ phân tử, khi các gốc này xếp thẳng
hàng tạo thành polyme có cực. Tatsuura và cộng sự đã chế tạo ra
lớp màng polyme có cực giống lắng đọng (as-deposited) bằng ứng
dụng điện trường in-situ trong quá trình CVD và báo cáo về tính
chất quang học không tuyến tính bậc 2 của polyme thu được. Chỉ
số khúc xạ màng polyme được xác định trong khoảng 1,68 tại
632,8 nm. Độ thụ cảm NLO second order, β, lớn gấp 3-5 lần so với
độ thụ cảm của para-nitroaniline. Tín hiệu quang điện, mặc dù là
nhỏ được quan sát thấy sau khi xử lý nhiệt polyme ở 80oC trong 5
giờ. Tuy nhiên, hệ số quang điện không được nói tới.
128
Phi tuyến bậc 3 (Third order): Tính chất không tuyến tính bậc 3
của polyazomethine có nguồn gốc từ cấu trúc liên hợp tuyến tính
của nó. Hơn nữa, cấu trúc liên hợp dài của nó dẫn tới hệ số quang
điện cao. McElvain và cộng sự đã nghiên cứu tính chất NLO third
order của polyazomethine. Các giá trị đỉnh thụ cảm χ của poly-
nitrilo-1,4-phenylenenitrilomethylidyne-1,4-phenylene-
methylidyne (PNPP) và poly -nitrilo-2,5-azinylnitrilomethylidyne-
1,4-phenylene-methylidyne (PNAP) lần lượt là 2,8×10-11 e.s.u và
1,8×10-11 e.s.u. Định hướng của các lớp màng có dùng lớp lót dưới
SiO2 được dùng để nâng cao giá trị χ của PNPP lên khoảng hai lần
tới 6,24×10-11 e.s.u.
CH3 CH CH2
H2C C
C O CH CH2
O
( CF2)7
CF3
(a) (b) (c)

Hình 106. Cấu trúc hóa học của các comonome sử dụng để đồng trùng
hợp với parylene
∗ Tính chất điện và nhiệt

Như đã đề cập ở trên, teflon AF có hằng số điện môi thấp nhất
trong hầu hết vật liệu polyme (εr ~2,0) và độ hụt điện môi
(dielectric loss) (tanδ) gần 0,02. Cả hằng số và độ hụt điện môi đều
phụ thuộc vào các thông số xử lý như thành phần cấu tạo khí
dưỡng. Hằng số điện môi thấp (~ 2,1) thu được đối với lớp màng
có tỷ lệ loại CF trên nguyên tử F cao trong plasma. Dòng rò thu
được là 10-8 A/cm2. Nghiên cứu độ bền nhiệt hoàn toàn của lớp
màng PPFM được Theil và cộng sự và Endo và cộng sự thực hiện
độc lập. Họ quan sát thấy rằng mặc dù lớp màng thu được từ khí
dưỡng CF4 có hằng số điện môi thấp hơn (2,1), nhưng lớp màng
thu được từ C4F8 lại có độ bền nhiệt cao hơn. Điều này cho thấy có
mối liên hệ giữa độ bền nhiệt và hằng số điện môi.
129
Buång
nhiÖt ph©n
Buång
th¨ng hoa
monome
Buång
Gi¸ ®ì l¾ng ®äng
chÊt nÒn
B¬m ch©n kh«ng
Hình 107. Bình phản ứng CVD nhiệt để lắng đọng nanocomposite SiO2-
PPXC và copolyme bazơ parylene
3.3.2. Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt
Bản chất khô tự nhiên của quá trình CVD thúc đẩy đồng trùng hợp
dễ dàng hơn so với các phương pháp dung dịch bazơ. Cách làm
này đã được sử dụng để biến đổi tính chất điện và nhiệt của màng
mỏng parylene cho các ứng dụng ULSI. Một trong các báo cáo đầu
tiên về đồng trùng hợp trong chân không xylylene được thực hiện
với alhydride maleic để nhận được copolyme. Sau đó, 9-
vinylanthracene, 4-vinylbiphenyl và perfluoro-octyl methacrylate
đã đồng trùng hợp thành công với parylene, đã được Gaynor và
Desu báo cáo chi tiết. Hình 106 là các monome khác nhau sử dụng
cho đồng trùng hợp có parylene. Hình 107 là hệ phản ứng dùng để
chế tạo màng mỏng copolyme.
Người ta quan sát thấy rằng các copolyme này có các tính chất
ưu việt khi so sánh với homopolyme của parylene về hằng số điện
môi và độ bền nhiệt. Sự đồng trùng hợp PPX-C với perfluoro-
octylmethacrylate làm giảm hằng số điện môi từ 2,68 xuống 2,19
tại tần số quang học (optical frequencies). Đồng trùng hợp PPX-N
với vinylbiphenyl làm tăng độ ổn định nhiệt trong oxy tới 450oC.
Mặc dù ý tưởng đồng trùng hợp không phải hoàn toàn mới, nhưng
đó là cách chế tạo các copolyme ở mức gần nhiệt độ phòng không
130
cần dung môi, điều này là hoàn toàn mới và có thể hy vọng rằng sẽ
mở ra hướng mới cho các ứng dụng vi điện tử.
3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD nhiệt
Thông thường, vật liệu nanocomposite được chế tạo bằng dung
dịch bazơ (sol-gel) hoặc sputering. Bằng cách này thì không thể
lắng đọng nanocomposite vô cơ - hữu cơ bằng CVD được do có sự
chênh lệch lớn giữa nhiệt độ lắng đọng của oxit (>600oC) và nhiệt
độ trần của polyme (Tthr, lớn nhất là 130oC). Gần đây các công
trình nghiên cứu đã tìm ra CVD nhiệt mới dựa trên công nghệ tổng
hợp màng mỏng nanocomposite. Có thể hy vọng rằng cách tổng
hợp nanocomposite này sẽ có ảnh hưởng to lớn đặc biệt là đối với
các thiết bị vi điện tử, và vì vậy sẽ được thảo luận ngắn gọn trong
phần này. Mặc dù một số nanocomposite hữu cơ - vô cơ có thể
được tổng hợp bằng phương pháp này, nhưng phần dưới đây sẽ tập
trung đề cập tới sự tạo thành lớp màng và tính chất của
nanocomposite parylene-SiO2.
3.3.3.1. Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO2 nanocomposite
Thông thường, màng mỏng SiO2 được lắng đọng ở nhiệt độ hơn
6000C bằng CVD nhiệt. Do đó để thúc đẩy đồng trùng hợp SiO2 và
màng mỏng nanocomposite parylene cần phải phát triển trước tiên
phương pháp tổng hợp silic (SiO2) ở gần nhiệt độ phòng. Desu là
người đầu tiên chứng tỏ rằng có thể lắng đọng màng mỏng silic ở
gần nhiệt độ phòng bằng sử dụng di-acetoxy-ditertiary butoxy
silane (DADBS). Sau đó parylene-C và SiO2 được đồng lắng đọng
như phản ứng trong hình 107. Parylene được trùng hợp bằng quá
trình Gorham. Tính linh động của quá trình đồng trùng hợp có thể
thấy được từ phạm vi rộng của thành phần cấu tạo được lắng đọng
trong phương pháp này. Sự đa dạng về thành phần cấu tạo thu
được bằng cách điều chỉnh từ từ các thông số lắng đọng. Màng
mỏng có tính chất phạm vi rộng có thể thu được nhờ sử dụng
phương pháp này sẽ được trình bày dưới đây.
3.3.3.2. Tính chất

Nghiên cứu ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của màng
mỏng đồng lắng đọng cho thấy pha polyme liên tục có vùng phân
131
tán SiO2 rộng từ 5-50 nm, xác nhận hình thái học nanocomposite.
Như trên đã nói, màng mỏng parylene thu được có độ kết tinh điển
hình cao. Ngược lại SiO2 là vật liệu vô định hình. Từ phân tích
nhiễu xạ tia X, quan sát thấy rằng bằng cách tăng số lượng tương
đối của polyme trong nanocomposite, do đó độ kết tinh cũng tăng
lên. Hơn nữa, hằng số điện môi (cùng với độ bền nhiệt được chú
trọng trong nghiên cứu này) có thể bị biến đổi dần dần từ 3,9 (100
% lớp màng SiO2) xuống 2,8 (100 % PPXC) trong cùng cách thức.
Ngoài ra, còn quan sát thấy rằng độ bền nhiệt của nanocomposite
là cao hơn nhiều so với độ bền nhiệt của polyme thường. Bảng 14
là một số so sánh tính chất của các nanocomposite polyme-silic.
3.3.4. Ứng dụng của polyme CVD
Mặc dù có tương đối ít polyme tổng hợp bằng CVD, nhưng các
polyme này đã có rất nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang học,
vi điện tử, công nghệ sinh học, lớp phủ bảo vệ và chống ăn mòn,
thậm chí cả trong công nghiệp ô tô. Trong phần này, một số ứng
dụng sẽ được nói tới ngắn gọn, lựa chọn chủ yếu dựa trên số lượng
các báo cáo có sẵn. Đối với mỗi ứng dụng, trước tiên các yêu cầu
đối với các vật liệu tiềm năng được liệt kê. Sau đó cách lựa chọn
hợp lý các polyme này và quá trình CVD, cuối cùng là đặc tính
(performance) của các polyme, cùng với các hạn chế của chúng sẽ
được thảo luận.
Bảng 14. Tính chất của màng mỏng nanocomposite PPX-C/SiO2 lắng
đọng ứng dụng CVD nhiệt
88% PPX-
Tính chất PPX-C SiO2
C
Chiết suất 1,639 1,432 1,616
Hằng số điện môi tại 1 MHz 2,88 4,26 3,07
Yếu tố tiêu tán 0,0013 0,001 0,021
2 -11 -11
Dòng rò (A/cm tại 1 MV/cm) <2×10 <1×10 2,8×10-11
Độ bền phá hủy điện môi 1,9 >5 >4
0
Độ hụt trọng lượng tại 415 C (N, 11% 4% <1%
ambient)
132
3.3.4.1. Ứng dụng vi điện tử
a. Các ứng dụng điện môi thấp - k trong ULSI (Ultralarge Scale
Intergrated).
Do có thể suy ra từ phần đề cập về hằng số điện môi trong phần
về tính chất của polyme CVD trong bài này, phần lớn polyme
CVD nhằm vào các ứng dụng kết nối hằng số điện môi thấp trong
vi mạch thang độ siêu rộng (ULSI). Sự cấp thiết phải tạo ra vật
liệu thích hợp và quá trình xử lý đối với ứng dụng này có thể hiểu
thông qua các bài viết đã xuất bản về vấn đề này. Để hiểu sâu hơn,
có thể tìm đọc một số bài viết khác.
Bảng 15. Các yêu cầu đối với điện môi k thấp,
như lập thành bởi SEMATACH
Điện Cơ Hóa Nhiệt
Hằng số điện môi Độ dày không đổi Tính trơ hóa học Độ bền nhiệt
thấp cao cao
Hằng số điện môi Độ bám dính Tính chọn lọc Nhiệt độ
đẳng hướng cao khắc mòn cao chuyển tinh
thể cao
Dòng rò thấp Ứng suất thấp Hấp thụ độ ẩm ít Độ co nhiệt
thấp
Độ bền phá hủy cao Hệ số sức căng Tính tan trong Độ dẫn nhiệt
cao nước thấp cao
Yếu tố tiêu tán thấp Độ cứng cao Độ thấm khí thấp
Khả năng hiện thực Độ co thấp Độ tinh khiết cao
cao
Độ hụt trọng Không ăn mòn
lượng thấp kim loại
Chống nứt rạn Thời hạn dự trữ
lâu
Tính tương hợp
ESH
Thế hệ tiếp theo của microchip hiệu suất cao (performance)

được mong đợi chứa 0,5 tỷ transitor trên một chip đơn. Mật độ cao
như vậy đòi hỏi yêu cầu nghiêm ngặt trong công nghệ dây liên kết
(interconnect wiring technology). Trong các microchip đặc trưng,
một số dây dẫn đồng hoặc nhôm được phân cách bằng chất cách ly
133
điện môi. Gần đây, SiO2 và các chất tương tự của nó có hằng số
điện môi (εr) khoảng 3,9 được dùng như là chất điện môi xen lớp.
Có một số khó khăn đi kèm với mật độ dây dẫn cao hơn làm cho
điện trở kim loại và điện dung điện môi tăng lên. Những bất lợi
này còn là việc trễ tín hiệu (signal delay), tạp âm, điện chuyển tăng
lên, năng lượng tiêu thụ lớn. Chất điện môi bazơ sử dụng SiO2 gần
đây không đáp ứng được các đòi hỏi của các micro chíp mật độ
lớn. Điều này đã thúc đẩy nghiên cứu mạnh mẽ nhằm tìm kiếm vật
liệu điện môi thay thế cho SiO2. Những yêu cầu đối với vật liệu
điện môi thay thế SiO2 rất đa dạng và thường được coi là tiêu
chuẩn Sematach. Chúng được liệt kê trong bảng 15.
Các tính chất cơ bản để được coi là chất điện môi xen lớp mới
như sau:
1. Các tính chất hóa lý phải bao gồm ứng suất dư, mật độ, độ co,
hấp thụ độ ẩm, độ tạp chất, tốc độ khắc mòn...
2. Tính chất điện là hằng số điện môi, sự tổn thất trong điện môi,
độ bền phá hủy và dòng rò.
3. Tính chất nhiệt như độ nhạy (response) đối với chu trình xử lý
nhiệt và phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), bốc hơi...
Mặc dù một số chất liệu vô cơ như SiOF, SiBN, BN đã được
nghiên cứu, nhưng các polyme vẫn được ưa chuộng hơn cả chủ
yếu là do hằng số điện môi thấp và tính cách điện tốt. Về điểm
này, paraxylylene (parylene), polyimide, polynapthalene và
fluoropolymer được nghiên cứu. Bảng 16 là kết quả của nhiều
nghiên cứu thực hiện theo hướng này để tìm ra ưu điểm và nhược
điểm của chúng.
Rõ ràng là còn chưa quyết định được cái gì trội hơn hẳn trong
cuộc đua cho danh hiệu vật liệu hằng số điện môi thấp, CVD
polyme đã cho thấy tiềm năng to lớn như là vật liệu điện môi xen
lớp trong việc tạo thành microchip mật độ cao trong tương lai.
b. Các ứng dụng kết nang (encapsulation) và đóng gói
Ngay khi microchip được sản xuất ra, phải lắp gắn (mounting)
nó trên bảng và có biện pháp bảo vệ tạo thành kết nang và bao gói
chip. Chip trên bảng lắp ráp (COP) là công nghệ lắp ráp bề mặt
trực tiếp và rất phổ biến trong các ứng dụng bao gói do giá thành
thấp và kích cỡ nhỏ của nó. CVD polyme đã trở nên ngày càng
phổ biến cho các ứng dụng này, chủ yếu là do bản chất conformal
134
của lớp phủ ngoài thu được nhờ sử dụng phương pháp CVD. Có
một số bài viết mô tả chi tiết quá trình này và các vật liệu tiềm
năng, đặc biệt là đối với các thiết bị có mật độ cao. Tính chất vật
liệu cần có của ứng dụng này là độ bền cơ học cao, hút ẩm thấp,
lực bám dính mặt phân cách tốt, độ bền nhiệt tốt, độ bền điện môi
tốt, hằng số điện môi thấp, điện trở suất cao cùng với với vấn đề
môi trường như tính chống bức xạ. Các vật liệu polyme được
nghiên cứu cho ứng dụng này là polyimide, parylene và các
polyme dẫn xuất plasma như polymethyl methacrylate (PMMA).
Bảng 16: Ưu điểm và hạn chế đối với các polyme
có hằng số điện môi k thấp
Polyme Ưu điểm Nhược điểm

Parylenes Độ tinh khiết cao, lớp màng Nhiệt độ oxy hóa thấp
CVD thích hợp, cơ chế và Co lại khi ủ trong N2
tính chất dễ hiểu
Tương hợp với quá trình
sản xuất, tính chất điện tốt, Có tính dị hướng
tính trơ hóa học và màng
chắn tốt
Polyimides Tính chất điện tốt Quá trình lắng đọng hai
Màng chắn tốt giai đoạn
vd: Độ bền nhiệt cao H2O Lớp màng CVD chưa
được nghiên cứu tính chất
hoàn toàn
Polynapthalenes Tính chất điện tốt Tổng hợp tiền chất phức
Tính chất nhiệt tốt tạp
Không tan trong mọi dung Quá trình chưa được thiết
môi lập
PPFMs, đặc biệt tính chất điện tốt Độ bền nhiệt kém
là Teflon AF và (hằng số điện môi thấp nhất Vấn đề bám dính
polytetrafluoro trong hầu hết các polyme
ethylene Hệ số giãn nở nhiệt cao
<2)
c. Lớp bảo vệ lithography trong vi chế tạo (microfabrication)

Do bản chất khô tự nhiên của phương pháp CVD, CVD polyme
có thể được sử dụng như lớp phủ bảo vệ khô. Lithography bảo vệ
khô ưu việt hơn hẳn các phương pháp bảo vệ ướt thông thường là
bởi vì toàn bộ quá trình có thể thực hiện trong buồng chân không
đồng nhất. Dưới đây là các bước trong quá trình lithography điển
hình:
135
1. Trước tiên, lớp bảo vệ được gắn vào chất nền bằng cách dùng
lớp phủ spin của dung dịch.
2. Tiếp theo, nền được hình thành trong lớp bảo vệ.
3. Sau đó, lớp bảo vệ được mở rộng bằng xử lý khô, sau đó bằng
khắc mòn của chất nền thông qua cửa sổ màn che lớp phủ.
4. Cuối cùng, việc lớp bảo vệ dư (residual resist) cũng được thực
hiện bằng xử lý khô. Có hai ưu điểm của việc sử dụng trùng
hợp plasma đối với lớp phủ bảo vệ là:
- Toàn bộ quá trình có thể được thực hiện khô hoàn toàn.
- Lớp phủ spin yêu cầu chất nền phải bằng phẳng, trong khi lớp
phủ dẫn xuất plama có thể áp dụng trên các bề mặt không bằng
phẳng (thậm chí là chất nền hình cầu) một cách hiệu quả.
Methyl methacrylate trùng hợp plasma (PMMA) cùng với một
số copolyme của PMMA đã được nghiên cứu theo lithography.
3.3.4.2.Ứng dụng quang học
a. Các thiết bị phát sáng

Các thiết bị phát sáng, LEDs và laser là ứng dụng rộng rãi nhất
của các thiết bị trạng thái rắn trong công nghiệp quang điện tử.
Chúng có ưu điểm nổi bật so với các nguồn sáng khác do quy trình
sản xuất đơn giản hơn, giá thành hạ, mạch điện kích thích đơn giản
và tính hiện thực cao.
Các diot phát sáng thông thường (LEDs) dựa trên các chất bán
dẫn vô cơ như GaAs thường sử dụng không dễ dàng hoặc không
kinh tế trong các thiết bị diện tích rộng. Điều này đã thúc đẩy tìm
kiếm các LEDs polyme và LEDs hữu cơ. LED đầu tiên chứa màng
mỏng polyme phát quang được Burroughes và cộng sự giới thiệu
vào năm 1990. Kể từ đó, LEDs polyme đã thu hút sự chú ý rộng
rãi do ưu điểm của chúng so với LEDs vô cơ, ví dụ như công nghệ
sản xuất rẻ, trọng lượng nhẹ, sử dụng cho các thiết bị diện tích
rộng, tính mềm dẻo cơ học. Hơn nữa, sự phát triển của màng mỏng
vô cơ đòi hỏi màng phải dính chặt vào chất nền ở dưới không
giống như màng mỏng vô cơ, màng mỏng hữu cơ có thể phát triển
trong màng chất nền không cân xứng (mismatch). Vả lại, đỉnh màu
phát sáng có thể dễ dàng được điều chỉnh bằng cách thay đổi
khung chính polyme một cách đơn giản. LEDs phân tử hữu cơ
136
(OLEDs) khắc phục được những nhược điểm vốn có trong vật liệu
vô cơ, nhưng chúng lại có những nhược điểm riêng. Hầu hết các
OLEDs không bền trong thời gian dài do bị tái kết tinh. Chúng còn
có độ bền cơ học thấp. Cả hai nhược điểm này có thể được khắc
phục bằng LEDs polyme (PLEDs) (hình 108).
Construction of EL Device with
Charge Transporting Layers
Electron injection electrodes

(Low work function metal)
: Al, Mg, Ca, etc.
Electron transporting layer
Luminescence layer : PPV
Hole transporting layer

Substrate
Hole injection electrodes

(High work functi on metal)
ITO, PA
Hình 108. Sơ đồ cấu tạo OLED

Một số yêu cầu của vật liệu đối với các ứng dụng LED là độ
phát quang cao (~ 200 cd/m2), điện áp thấp (< 10V), hiệu suất
năng lượng thấp, dễ điều chỉnh đối với các màu khác nhau và thời
gian sử dụng hợp lý (1000 giờ). Polyme đáp ứng được hầu hết các
yêu cầu này thông thường phù hợp với các phương pháp spincast.
PPV và các chất dẫn xuất của nó cho kết quả tốt nhất.
CVP-PPV có công suất 20 cd/m2 tại điện áp mở 4,5 V đối với
màng mỏng 600Ao. Công suất tăng nhanh khi điện áp sử dụng tăng
lên. Hơn nữa, lớp màng CVP-polyazomethine có trường kích thích
thấp (turn-on field) là 6 × 105 V/cm, khiến chúng trở thành ứng cử
viên sáng giá cho ứng dụng LED.
Laser polyme bán dẫn chỉ mới được nghiên cứu gần đây. Do
vậy chưa có công bố nào nghiên cứu về tính chất tạo tia laser của
polyme liên hợp CVP. Các nghiên cứu về chất dẫn xuất dung dịch
bazơ của PPV có triển vọng rất tốt. Một số ưu điểm của polyme
liên hợp đối với các ứng dụng laser là hiệu suất phát sáng quang
hóa cao, độ tự hấp thụ thấp và chúng có thể dẫn điện trong cấu
hình diot.
137
b. Các ứng dụng quang học không tuyến tính

Các thiết bị photon và quang điện tử đã đạt được tiến bộ vượt
bậc trong thời gian gần đây. Vai trò của các thiết bị này đã chuyển
từ các thiết bị và bộ cảm thụ động thành thành phần chủ yếu trong
hệ thống thông tin. Khuynh hướng này có thể hy vọng tiếp tục thực
hiện các thiết bị quang điện tử tổ hợp hoặc không là các thiết bị
photon quang học hoàn toàn (all-optical). Quang học không tuyến
tính được trông đợi đóng vai trò chính trong công nghệ này. Khó
khăn chính khi phát triển thông tin quang cho đến nay là sự rời rạc
của các nguồn sáng và thiếu môi trường dẫn (guiding media) thích
hợp. Với sự có mặt của laser như là nguồn sáng liên tục (coherent)
cường độ cao, quang không tuyến tính có hy vọng được phát triển.
Các polyme mới được trông đợi khắc phục các hạn chế về chất liệu
của vật liệu NLO vô cơ thông thường như GaAs/AlGaAs và
LiNbO3, như tính dễ vỡ, hằng số điện môi cao, khó hợp nhất và xử
lý. CVD được mong đợi đóng vai trò quan trọng trong việc hợp
nhất các polyme trong các thiết bị silicon hiện nay.
∗ Phi tuyến bậc 2 (Second order)
Tính chất quang phi tuyến tính bậc 2 được sử dụng trong cấu
tạo của ống dẫn sóng và bộ điều biến quang điện (electro-optic
modulator). Điều này báo trước những khả năng mới để phát triển
các thiết bị tổ hợp giá thành thấp cho liên lạc viễn thông và liên lạc
thông tin (telecommunication và datacommunication). Ưu điểm
của polyme đối với các ứng dụng này xuất phát từ hằng số điện
môi thấp và độ thụ cảm χ cao này có tính đến sự chuyển mạch của
tín hiệu quang từ một đường tới đường khác bằng ứng dụng điện
trường. Tính không tuyến tính quang học bậc 2 có thể có trong hệ
thống polyme chứa chromophore lưỡng cực (chất cho - chất nhận).
Chromophore có thể là các loại phân tử gắn vào chuỗi chính hoặc
nó có thể tự nó gắn vào cấu trúc polyme. Nhìn chung, một
chromophore tốt có gốc cho electron liên kết với gốc nhận electron
bằng gốc liên hợp π rộng. Trật tự không đối xứng tâm thu được
bằng poling ứng dụng điện trường. Điều này được thực hiện nhờ
sử dụng điện trường cao tại nhiệt độ vừa vặn dưới nhiệt độ chuyển
hóa thủy tinh (Tg) của polyme. CVP tính đến ứng dụng in-situ của
điện trường trong khi trùng hợp, vì vậy sắp xếp chromophore
thẳng hàng. Cách này có một số ưu điểm có sẵn so với phương
pháp poling đã nói từ trước.
138
Trong số các polyme có tính chất quang học không tuyến tính
bậc 2, CVP chỉ được sử dụng cho polyazomethine và polyimide.
Polyazomethine lắng đọng bằng E-CVD có β lớn hơn 3-5 lần so
với β của para-nitroaniline. Độ nhạy (response) EO được quan sát
thấy sau khi làm nóng lớp màng tới 80oC trong vòng 5 giờ, cho
thấy rằng sự xếp hàng trong polyme là bền nhiệt. Màng mỏng
polyimide trong suốt, có tính chất NLO phi tuyến bậc 2 được chú ý
do Tg của chúng cao. Tuy nhiên, chúng thường được điều chế bằng
cách sử dụng phương pháp dung dịch bazơ. Có thể đánh giá tốt về
lớp polyimide trong suốt, polyimide flo hóa có chú trọng đến ống
dẫn sóng. Yoshimura và cộng sự đã ứng dụng điện trường trong
quá trình CVP của axit polyanic, tiền chất của polyimide, để xếp
thẳng hàng các phân tử NLO trong khi trùng hợp. Họ đã công bố
rằng hiện tượng màu kép không đáng kể được quan sát thấy trong
lớp màng đối với đường song song phân cực nhẹ và đường vuông
góc với hướng đã sắp xếp. Cho dù là không nhiều, điều này chỉ ra
rằng polyme cực có thể được chế tạo mà không cần tiếp theo phải
poling bằng đốt nóng. Tiếp theo, cũng có thể chế tạo ống dẫn sóng
quang điện từ lớp màng polyme epoxy-amine, sử dụng E-CVD.
∗ Phi tuyến bậc 3 (Third order)
Tính chất phi tuyến bậc 3 bao gồm hội tụ hoặc phân kỳ, sự trộn
lẫn 4 sóng, tính lưỡng bền quang học và tác động quang học Kerr.
Hiện tượng trộn tần số này làm tăng sự phụ thuộc của chiết suất
của vật liệu vào cường độ của sóng ánh sáng tới. Điều này đặt cơ
sở cho mọi xử lý quang học thông tin, có thể được sử dụng để phát
triển các thiết bị quang (photonic). Một trong các nhược điểm
chính của các thiết bị mạch logic và chuyển mạch hoàn toàn quang
học (all-optical) là chúng đòi hỏi năng lượng quan hệ đầu vào rất
lớn. Hạn chế này có thể được khắc phục bằng cách phát triển các
polyme có độ thụ cảm χ lớn. Các mô hình lý thuyết dự báo tính
không tuyến tính bậc 3 không cộng hưởng kết hợp với chuyển vị
electron π. Hơn nữa, cấu trúc phân tử là đối xứng tâm, vì vậy
chúng phải có tính phi điều hoà.
Các polyme liên hợp đáp ứng được các yêu cầu này và vì vậy
chúng nổi lên như là vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất về độ
thụ cảm χ của chúng. Một số ví dụ về polyme liên hợp và được
nghiên cứu về tính chất NLO phi tuyến bậc 3 là polydiacetylenes,
poly-p-phenylenevinylenes và polythiophene. Tuy nhiên, CVD chỉ
139
được ứng dụng trong poly-p-phenylenevinylenes (PPV). Mặc dù

vậy giá trị χ không được công bố. Những nghiên cứu kĩ lưỡng về
tính chất quang học phi tuyến bậc 3 của PPV nhìn chung có thể tìm
đọc. Gần đây, McElvair và cộng sự đã công bố về giá trị χ của
LVD polyazomethine là ~ 10-4 e.s.u, có giá trị gần gấp đôi so với
giá trị χ của lớp màng polyazomethine định hướng.
3.3.4.3. Ứng dụng lớp phủ ngoài
a. Ứng dụng y sinh học

Bên cạnh các ứng dụng quang học và vi điện tử, polyme lắng
đọng bằng CVD đỡ plasma và CVD nhiệt ngày càng được sử dụng
trong nhiều ứng dụng y sinh học. Ví dụ như, các hạt dược liệu vi
kết nang có parylene rất hiệu quả trong việc điều chỉnh giải phóng
hoạt tính. Tetrafluoroethylene trùng hợp plasma, parylene và hỗn
hợp ethylene/ nitrogen có thể được sử dụng như chất liệu tương
hợp máu.
b. Ứng dụng lớp phủ bảo vệ
Lớp phủ parylene mỏng giá thành thấp trên mối hàn hệ thống
nhiên liệu, vòng chữ O, ống mềm và sơ đồ trong ô tô, tăng độ bền
cho các nhiên liệu thay thế bảo vệ chống ăn mòn và các hư hỏng
sớm của hệ thống nhiên liệu xe hơi. Bản chất tự nhiên của quá
trình CVD thúc đẩy sự tạo thành lớp phủ ngoài rất mỏng mà lớp
phủ ngoài này không thể thu được lắng đọng bằng các phương
pháp khác. Tính chất này đã được khai thác để lưu giữ sách cũ và
tài liệu tốt hơn và được sử dụng cho các di vật dễ vỡ, do lớp phủ
parylene rất mỏng rất hiệu quả trong việc làm giảm độ giòn của
chúng. Parylene còn được sử dụng như là lớp phủ cách điện trong
biến áp cỡ nhỏ và phần cứng động cơ. Lớp phủ parylene còn được
sử dụng cho bảo vệ chống ăn mòn cho một loạt các vật liệu vô cơ
xốp mỏng. Hơn nữa, polyme CVD như parylene là kị nước và lớp
phủ của chúng có thể dùng để chuyển nước siêu tinh khiết.
3.3.5. Kết luận
Trong phần này, nghiên cứu tập trung về màng mỏng parylene.
CVD, là phương pháp lắng đọng bay hơi có một số ưu điểm nổi
bật so với phương pháp lắng đọng màng mỏng thông thường như
phương pháp dung dịch bazơ, sputtering... Hơn nữa, các polyme
140
CVD nâng plasma có các tính chất đặc biệt như bậc liên kết ngang
cao hơn, trong khi những phương pháp khác không đạt được. Tuy
nhiên, chỉ có một số ít họ polyme riêng biệt có thể lắng đọng bằng
CVD, cụ thể là parylene, polyimide, polyphenylene vinylenes và
polynapthalene. Gần đây có một số công bố về vật liệu mới như
monome flo hóa trùng hợp plasma (plasma polymerized
fluorinated monomer) (PPFM) và nanocomposite vô cơ - hữu cơ.
Cơ chế lắng đọng cùng chi tiết trùng hợp đang được nghiên cứu
tập trung vào tác động của các thông số lắng đọng lên tính chất lớp
màng. Các polyme này đang được ứng dụng và nghiên cứu cho các
ứng dụng tiềm năng trong tương lai trong nhiều công nghệ, mà nổi
bật là các vật liệu liên kết hằng số lắng đọng thấp và các thiết bị
quang học cùng với các ứng dụng lớp phủ chống ăn mòn và chống
ẩm. Rõ ràng là các tính chất tuyệt vời của polyme kết hợp với các
ưu điểm có một không hai mà CVD có (ví dụ như khả năng lắng
đọng ổn định, lớp phủ siêu mỏng độ nguyên chất cao) đang được
tận dụng triệt để.
Chương 4
VẬT LIỆU LAI BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU

TRÚC NANO
4.1. Giới thiệu
Vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (OI) có phần chung tự nhiên hoặc trùng
nhau giữa thế giới của vật liệu hữu cơ và vật liệu vô cơ. Đối tượng
nghiên cứu này được hình thành từ sự kết hợp của các phân tử hữu
cơ chức năng bán dẫn và tinh thể lỏng với các vật liệu vô cơ tinh
khiết như kim loại, oxit kim loại, hợp kim và khoáng sét (clay).
Tuy nhiên, sự thành công trong việc kết hợp như vậy là do sự hỗ
trợ cơ bản trong tính chất vật lý và hóa học của các thành phần mà
bằng cách khác không thể thu được. Nói cách khác, vật liệu lai
đóng vai trò liên kết giữa lĩnh vực của hai vật liệu dường như khác
nhau về tính chất được phát triển sau khi việc kết hợp chúng với
nhau từ các thành phần đầu. Bằng sự kết hợp này, các nhà khoa
học đã thành công trong việc chế tạo một lượng lớn vật liệu lai hỗn
tính đặc biệt. Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu này
đang phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây. Ngày nay, vật
liệu lai tự chúng có thể khẳng định và được nghiên cứu như là hoạt
động kinh doanh đầy hứa hẹn do triển vọng phát triển vật liệu mới
có những tính chất và vi cấu trúc đáng chú ý.
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu lai. Phụ thuộc vào mục
đích tổng hợp cũng như là tính chất của các thành phần, đôi khi
pha hữu cơ được dùng như là chất nền cho pha vô cơ, trong khi đó
trong những hệ thống khác tính chất vật lý và hóa học bổ sung của
cả hai thành phần được kết hợp để điều chỉnh hoặc là thậm chí là
nâng cao lẫn nhau. Vì vậy, nguyên tắc cơ bản của công trình về vật
liệu lai là hầu như dành riêng cho nghiên cứu hỗ trợ. Tuy nhiên,
việc tạo ra những vật liệu lai như vậy là một công việc hết sức khó
khăn đối với các nhà khoa học vật liệu và những thách thức chủ
142
yếu là từ việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp nhằm tới sự kết
hợp tốt nhất các tính chất. Để có hiệu quả, vật liệu lai cần phải có
được một trong các tính chất đáng mong muốn của các thành phần
được giữ lại hoặc được cải tiến, trong khi những trở ngại hoặc
những hạn chế được loại bỏ. Đảm nhận thách thức này nghĩa là tối
ưu hóa thông số và phương pháp tổng hợp tạo ra và thu được vật
liệu mới có tính năng cải tiến lợi dụng được sự hỗ trợ trong tính
chất. Quả thật, vật liệu lai thường đòi hỏi phải kết hợp các thành
phần mà đã được nghiên cứu hoàn toàn trong phạm vi tương ứng
của chúng, nhưng lại đưa ra thước đo bổ sung cho tính chất của
chúng trong phần thích hợp của hợp chất lai. Các composite
polyme khác nhau được gia cường là ví dụ phổ biến nhất của chất
lai mà trên thực tế đã được sử dụng trong thế giới của chúng ta; ở
đây, polyme được kết hợp với các thành phần gia cường như clay,
sợi (tự nhiên/ tổng hợp) và chất bột độn, làm cho vật liệu có tính
chất cơ học cải tiến. Khi chúng ta chú ý đến thế giới nhỏ hơn, các
vật thể kích thước nhỏ như hạt nano, nanotube, đơn lớp và mạch
đơn đóng vai trò chính và sự kết hợp của chúng diễn ra hầu như ở
cấp độ phân tử .Vật liệu kích thước nano có một số tính chất đặc
biệt khác nhiều so với vật liệu khối của chúng. Nó đã khiến các
nhà khoa học sử dụng các vật liệu kích thước nano để điều chỉnh
tính chất của chúng trong composite. Trong các trường hợp như
vậy, hiệu ứng kích thước nano đã làm tăng hiệu quả kết hợp giữa
các thành phần. Composite hoặc chất lai mà có ít nhất một thành
phần kích thước nano được gọi là nanocomposite.
Vì vậy, nanocomposite có thể được định nghĩa như là vật liệu
lai chức năng có tính chất hỗ trợ, một hoặc cả hai thành phần của
chúng có kích thước nano. Phương pháp tổng hợp và cải biến được
tạo ra trên cơ sở của các vật liệu kết hợp cũng như là mục tiêu của
việc chế tạo nanocomposite. Chương này dành cho nanocomposite
nền polyme bán dẫn và việc thảo luận sẽ tập trung vào phạm vi
riêng của vật liệu lai nanocomposite.
Nanocomposite polyme dẫn về cơ bản kết hợp polyme dẫn với
chất gia cường nano vô cơ. Tuy nhiên, kích thước của các thành
phần được chọn phụ thuộc vào mục đích tổng hợp. Hai dạng vật
liệu lai tiêu biểu có sự khác nhau phần cấu trúc của thế giới nano
trong hệ thống này (Hình 109). Một dạng là nhiều lớp vật liệu vô
cơ và hữu cơ xen kẽ có trật tự do mạch polyme xen lớp trong các
Chương 4. Vật liệu lai bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc NANO
143
lớp chủ vô cơ hoặc khung ba chiều. Một dạng khác là các vật liệu
tách lớp trong đó thành phần vô cơ không phải là chất chủ, đúng
hơn là nó bị phân tán trong chất nền polyme liên tục. Ở giữa hai
dạng này tồn tại nhiều loại vật liệu lai khác nhau về cấu trúc và
chức, trong đó mạch polyme dẫn bị giữ trong mạng vô cơ (chủ yếu
là SiO2) được tạo thành in-situ. Mặc dù những vật liệu như vậy
không phải là nanocomposite theo đúng nghĩa của nó, nhưng
chúng mở ra tầm hiểu biết về vật liệu lai nền polyme dẫn. Chúng
được gọi là vật liệu dẫn xuất sol-gel và đã viết thêm một chương
riêng rẽ vào lịch sử của vật liệu lai.
Cần nhớ rằng polyme dẫn có lịch sử khoảng 30 năm và mặc dù
là một phần của thế giới polyme, vật liệu này vẫn còn rất nhiều
điểm khác biệt trong phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất
của chúng khi so sánh với polyme thông thường. Cấu trúc liên hợp
mở rộng dọc theo khung chính của polyme, nghiêng về phía
doping và sự có mặt của các phần tử tải điện tích (polaron,
bipolaron…) đã đưa các tính chất của nó tương tự như trạng thái
bán dẫn của các chất bán dẫn vô cơ trong vật lý chất rắn. Khác với
polyme thông thường, polyme dẫn thuần (Intrinsically Conducting
Polymes - ICPs) là không nóng chảy và hầu như không tan trong
các dung môi thông thường. Các polyme này được tách ra khỏi
môi trường khi đại phân tử kết tập.
H H H HN
N N NH
N NH
N N
H H
H H N N
NH
HN
H H H
N N N NH
N N
H NH
H H HN N
A B
Hình 109. Sơ đồ mạch polypyrrole bị giữ trong chất rắn dạng lớp (A) và
các hạt nano vô cơ bị giữ trong mạch polypyrrole (B)
144
Từ đó việc quan sát mối quan hệ cơ bản cấu trúc/tính chất là

gần như không thể. Cùng lúc đó, tính chất vật lý trạng thái rắn như
tính dẫn điện, tính điện sắc (electrochromic) và sự biến thiên điện
trở phụ thuộc vào các điều kiện xung quanh. Đặc tính này có triển
vọng tốt cho ứng dụng của chúng trong các thiết bị cỡ nhỏ và tinh
vi. Để có thể ứng dụng tốt vật liệu quan trọng này, đòi hỏi phải có
sự hiểu biết kỹ lưỡng về cấu trúc và tính chất của các polyme đó.
Vì vậy, mọi nỗ lực đều tập trung để tổng hợp vật liệu lai nền
polyme dẫn nhằm khắc phục những nhược điểm của nó, như tính
khó chế tạo vật liệu có cấu trúc điều khiển, cũng như đặc điểm khó
tan của chúng. Với mục đích đó, việc sử dụng công nghệ nano để
chế tạo polyme dẫn cấu trúc nano và vật liệu lai nano là giải pháp
hữu hiệu nhất để có thể ứng dụng polyme dẫn như là vật liệu tiềm
năng trong các ngành công nghệ kỹ thuật cao ở thế kỷ 21. Xét về
khía cạnh chức năng và cấu trúc, chất gia cường nano vô cơ được
lựa chọn để điều chỉnh hướng và phát huy các tính chất khác của
polyme dẫn.
Lĩnh vực vật liệu lai nền polyme dẫn đã được nghiên cứu nhiều
trong vòng hơn 15 năm gần đây. Trong suốt quá trình đó, hướng
phát triển này đã đạt được những tiến bộ đáng chú ý và vật liệu chế
tạo ra có thể được chia thành 4 loại chính. Viễn cảnh của những
vật liệu như vậy đã được xem xét trong rất nhiều tài liệu khoa học.
Trong chương này sẽ phác hoạ bức tranh toàn cảnh về tất cả các
loại vật liệu lai nền ICP khác nhau, có tính đến các kết hợp khác
nhau có thể có của ICPs với vật liệu vô cơ.
4.2. Những vật liệu lai bán dẫn hữu cơ - vô cơ nano tiêu biểu
Sự kết hợp của các vật liệu vô cơ khác nhau với polyme thông
thường (nhựa dẻo nóng, cao su…) đã được thử nghiệm trong một
thời gian dài. Trong các composite này, bản chất của việc kết hợp
chủ yếu là trộn lẫn (dung dịch/nóng chảy) và thành phần vô cơ
được cho thêm vào hoặc là để nâng cao một số tính chất vật lý
hoặc là để truyền cho composite tính chất đặc biệt của chúng.
Nhưng không thể kết hợp vật liệu nano vô cơ với polyme dẫn theo
phương pháp trộn lẫn thông thường do bản chất không hòa tan và
không nóng chảy vốn có của polyme dẫn. Tuy nhiên, bằng cách sử
dụng một số phương pháp khác nhau, sự kết hợp như vậy đã có thể
thu được bằng phương pháp tổng hợp điện hóa hoặc phương pháp
145
tổng hợp hóa học. Phụ thuộc vào tính chất của thành phần vô cơ sử
dụng, các vật liệu lai tổng hợp có thể được phân loại thành 4
nhóm: (1) nanocomposite dẫn khuôn (template-guided), (2)
nanocomposite xen lớp, (3) vật liệu dẫn xuất sol-gel và (4)
nanocomposite hợp nhất – hạt nano vô cơ. Điểm chính trong việc
phân loại vật liệu tổng hợp và một số ví dụ của các thành phần
được trình bày trong Bảng 17.
VËt liÖu lai B¸n dÉn h÷u c¬ nano
VËt liÖu lai VËt liÖu lai VËt liÖu lai VËt liÖu lai
dÉn khu«n xen líp dÉn xuÊt sol-gel s¸t nhËp h¹t nano
Mµng xèp lµm tõ

polyme hoÆc vËt A. SiO2
liÖu v« c¬ B. V2O5
Trïng hîp Trïng hîp §iÒu chÕ §iÒu chÕ
xen líp oxy xen líp post C. ZrO2 ho¸ häc ®iÖn ho¸
ho¸-khö (RIP) (PIP)
A. §é æn ®Þnh keo
A. FeOCl B. TÝnh dÉn ®iÖn
B. V2O5, VOPO4 C. §é c¶m tõ
C. α-RuCl3 D. Chøc ho¸ bÒ mÆt
ChÊt chñ ChÊt chñ
hai chiÒu ba chiÒu
A. TÝch ®iÖn/quang ho¹t
B. TÝnh xóc t¸c
C. §é c¶m tõ
Zeolites Polyme kÕt hîp
vµ hîp chÊt phøc
Silicate Phosphate Hîp chÊt

kim lo¹i molybdenum
Bảng 17. Khái quát về vật liệu lai bán dẫn hữu cơ
Tổng hợp dẫn khuôn vật liệu lai là sử dụng màng xốp khác nhau
làm khuôn để polyme phát triển. Các màng polyme khác nhau như
Nucleopore, Poretics, Gore-Tex - được làm từ polycarbonate,
polyester, PVC… có kích thước lỗ rỗ đồng nhất được sử dụng cho
146
mục đích này. Nhiều loại phiến kim loại xốp, các vật chủ vô cơ ví
dụ như alumina, thủy tinh, cũng được sử dụng cho mục đích này.
Một số công trình mới và đặc biệt quan trọng đã mô tả việc sử
dụng polyme liên kết ngang hoặc tạo ra một cách đặc biệt các
copolyme khối, các phân tử hữu cơ (β-cyclodextrin)… như là
khuôn để điều chỉnh sự phát triển của polyme dẫn.
Trùng hợp xen lớp polyme dẫn bên trong cấu trúc dạng lớp
hoặc 3D có thể được phân loại chung thành 2 nhóm: Một nhóm có
chất chủ có năng lượng oxy hóa lớn và nhóm kia là chất chủ trung
tính. Một số vật liệu dạng lớp, cụ thể là FeOCl, V2O5 và α-RuCl3
là thích hợp cho nhóm thứ nhất, trong khi đó trong nhóm còn lại ở
đó vật liệu chủ không có tính oxy hóa, chất oxy hóa có thể được bổ
sung từ ngoài vào; clay, uranyl phosphate, MoO3, MoS2, chất trao
đổi cation vô cơ (zirconium phosphate, thiếc phosphate) được
dùng cho mục đích này. Zeolite và một số vật liệu có rãnh
(channeled) giống zeolite được sử dụng làm chất chủ 3D - three
dimensions để nghiên cứu. Mặt khác, composite dẫn xuất sol-gel
có các mạch ICP có trật tự trong mạng chứa chủ yếu là silica và
V2O5.
Việc tạo thành nanocomposite hợp nhất hạt nano tập trung vào
việc kết bao/hợp nhất (encapsulating/incorporating) một số hạt
nano trong lõi của polyme dẫn. Trong phạm trù này có các chất
keo ổn định của kim loại và oxit kim loại. Tính ổn định chất keo
của các chất liệu này là điểm then chốt cho việc sử dụng riêng biệt
chúng. Silica keo là vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất cho mục
đích này, mặc dù Fe2O3, ZrO2, SnO2, TiO2… cũng được rất nhiều
nhà nghiên cứu sử dụng. Hạt nano có các đặc điểm quan trọng
khác như độ cảm từ, tính điện sắc (electrochromims) và hoạt tính
xúc tác cũng được sử dụng; γ-Fe2O3, WO3, Pt, Pd… tạo thành
nhóm cuối cùng của vật liệu.
Năm polyme dẫn thuần được coi là các thành phần polyme nền
bao gồm; polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polythiophene
(PTh), polyphenylen (PPV) và polyaniline (PANi) cùng với một số
dẫn suất của chúng đã đóng góp vào quá trình chế tạo nano
composit. Polyme dẫn ion như poly(ethylene oxide), polyme dẫn
ngoại lai (nghĩa là các hệ thống polyme độn kim loại), hoặc các
polyme dẫn dưới các hoàn cảnh như polyme dẫn quang, không
nằm trong phạm vi thảo luận này.
147
4.3. Tổng hợp dẫn khuôn vật liệu lai nanocomposite
Nhằm điều chỉnh hình thái học cũng như là trật tự phân tử của
polyme dẫn phát triển bằng phương pháp hóa học/ điện hóa đã
khiến các nhà khoa học tổng hợp các polyme này trong cấu trúc
của một số khuôn vô cơ/ hữu cơ lỗ xốp siêu nhỏ/ lỗ xốp nano
(Hình 110). Trong các hệ thống như vậy chất nền xốp còn lại tính
trơ hóa học và cung cấp một số kiểu điều chỉnh kích thước và hình
thái học của polyme đang phát triển, đến lượt nó, polyme lại ảnh
hưởng tới tính dẫn và một số tính chất trạng thái rắn khác. Mặt
khác do ICPs là khó chế tạo, nên những cải biến như vậy không
thể được ứng dụng cho chúng một khi chúng được tổng hợp và
tách ra dưới trạng thái rắn. Có nhiều công trình về mục đích này
được phân loại ở đây. Trong phần chính của các nghiên cứu công
bố ở đây, sau khi tổng hợp composite, các khuôn được loại bỏ
bằng hòa tan để polyme được tự do. Tuy nhiên, xét về phương
pháp tổng hợp và composite có dạng giống tổng hợp, nhiều này
cũng được đề cập đến trong thảo luận này. Các khía cạnh khác
nhau của tổng hợp dẫn khuôn vật liệu nano nền ICP được liệt kê
trong Bảng 18.
H×nh phãng to cña khu«n

L¾ng ®äng kim lo¹i
Çc lç rç
Mµng xèp
Monomer + chÊt ®iÖn ph©n
L¾ng ®äng kim lo¹i §iÖn trïng hîp
§iÖn cùc biÕn ®æi mµng xèp (khu«n) Çc lç rç lÊp ®Çy b»ng polyme
Hoµ tan
Tubule polyme riªng rÏ
Hình 110. Sơ đồ tổng hợp dẫn khuôn nanocomposite

148
Bảng 18. Các khía cạnh của nanocomposite nền polyme dẫn tổng hợp
bằng phương pháp dẫn khuôn
Polyme Khuôn/ Phương Tính chất Ứng dụng/

sử chất chủ pháp của polyme tính chất quan trọng
dụng tổng tách
hợp
PPy, Màng xốp: Cả Nanotubule 1. Composite có tính
PTh, Nucleopore, trùng có đường dẫn cao (lên tới 50
và PAn milipore, gore- hợp kính như S/cm)
tex, điện màng, độ 2. Nanotube ưu tú có
polycarbonate, hóa và dày thay kích cỡ và độ dày
Al2O3, lưới trùng đổi và tính đồng dạng
thép không gỉ hợp dẫn rất cao
hóa học (lên tới 3. Nhiều triển vọng
3000 S/cm) ứng dụng trong cảm
biến sinh học
PAn Al2O3 Phương Nanotubule 1. Lớp vỏ polyme bảo
pháp PAn tải sợi vệ lõi kim loại khỏi các
hai nano Co tác động môi trường
bước: hoặc Fe 2. Nhiều triển vọng
trùng cho vật liệu ghi đứng
hợp
hóa học
sau đó
điện
lắng
đọng
PPy Màng PMMA Trùng Tubule liên 1. Cấu trúc giống IPN
xốp hợp kết PPy-PMMA
hóa học 2. Tính dẫn cao (0,05-
19,86 S/cm)
PPy, Lớp màng keo Điện Lớp màng 1. Tính dẫn giống
PAn và polystyrene trùng rắn xốp polyme khối
PTh hợp macro 2. Dễ chuyển khối
lượng và chuyển
mạch nhanh
PPy và Thủy tinh Trùng Tubule Không có tính dẫn
PAn Vycor xốp hợp hình que macro, cho thấy
hóa học đồng dạng không có polyme trên
bề mặt
PAn Mạng SiO2 từ Điện Tubule Tính điện hóa giống
TEOS trùng (không với polyme khối
hợp tách)
149
Tổng hợp dẫn khuôn polyme dẫn được Martin và cộng sự đi

tiên phong và theo đuổi nghiên cứu. Báo cáo đầu tiên được công
bố vào năm 1986 khi PPy được tổng hợp bằng điện hóa trong các
lỗ xốp của Nucleopore có độ dày 1 μm với mục đích là dẫn PPy
chấp nhận hình thái học dạng sợi/lỗ xốp siêu nhỏ (tương thích với
PA) để việc chuyển ion và khả năng chuyển mạch điện (electrical
switching capability) có thể được nâng lên. Phương pháp này đã
thu được sự phân bố đồng nhất polyme bên trong lớp màng. Mặt
khác, lớp màng mà có thể dùng được trong kích thước lỗ xốp thay
đổi trong khoảng từ 100 Å đến 12 μm, sợi polyme có phạm vi
đường kính rộng có thể thu được khi đạt được tính đồng dạng duy
nhất trong tập hợp đặc biệt của các sợi. Bằng việc điều chỉnh
khoảng thời gian trùng hợp, chiều dài của sợi polyme trong màng
có thể được thay đổi. Ta có thể nghiên cứu chi tiết các tính chất
khác nhau (hình thái học, tính dẫn điện, tính chất điện hóa) của
polyme thu được sau khi hòa tan khuôn. Ảnh hiển vi điện tử quét
(Hình 111) cho thấy rằng ICP được tách ra dưới dạng ống nhỏ và
đối với P3MT (Hình 112) các ống nhỏ polyme nổi lên trên
nucleopore là có dạng xoắn. Phép đo tính dẫn điện cho thấy tính
dẫn điện rất cao (~ 50 S/cm) của composite và tính dẫn còn cao
hơn nhiều (~3000 S/cm) đối với ống nhỏ đã tách ra. Vì vậy, sự
định hướng đặc biệt rõ ràng nâng cao tính dẫn điện lên quy mô lớn
và đưa mức độ dị hướng cao vào trong các mẫu.
Cả hai phương pháp hóa học và điện hóa được ứng dụng. Đối
với tổng hợp hóa học, màng xốp được đặt như là bộ phận ngăn
cách giữa hai ngăn chứa dung dịch nước của monome và chất oxy
hóa. Các dung dịch khuếch tán lẫn nhau thông qua mao quản và
phản ứng thu được polyme trong mao quản. Tuy nhiên, trong mỗi
trường hợp, sự tạo mầm của việc phát triển PPy bắt đầu từ thành
của các lỗ xốp và các ống nhỏ polyme rỗng được tạo thành. Đối
với PA, PPy và PANi, những sợi nhỏ kiểu que được tạo thành,
trong khi P3MT lại phát triển các ống nhỏ xoắn. Bằng cách tăng
thời gian trùng hợp, độ dày của ống nhỏ polyme được tăng lên và
đối với PPy các sợi polyme về cơ bản được tạo thành trong khi đó
đối với PANi tube không được tạo ra. Tính dẫn điện của các
sợi/ống nhỏ định hướng như vậy là cao hơn khi so sánh với tính
dẫn của polyme điều chế bằng phương pháp thông thường và tính
dẫn đối với các sợi hẹp hơn là cao hơn. Lý do đối với việc tính dẫn
150
Hình 111: Ảnh chụp cấu trúc tế vi Hình 112: Ảnh chụp cấu trúc tế vi
điện tử quét của sợi PPy. Ảnh trên: của các đường xoắn ốc P3MT
phóng đại 40 lần so sánh với từ phát triển trên Nucleopore. Ảnh
dung dịch nước trên chất nền trên: nhiều đường xoắn ốc hiện ra
Nucleopore. Marker = 500 μm. ảnh trên bề mặt Nucleopore. Marker =
giữa: phóng đại 320 lần trong cùng 500 μm. Ảnh giữa: phóng đại 160
điều kiện phát triển. Marker = 50 lần, vòng xoắn về bên trái. Marker
μm. ảnh dưới: phóng đại 100 lần, = 100 μm. Ảnh dưới: phóng đại
điều chế từ dung dịch nước trên 1250 lần, vòng xoắn về bên phải.
lưới thép không gỉ. Marker = 10 μm.
cao hơn và cơ chế chuyển tải điện tích trong ống nhỏ polyme (sau
khi tách màng chủ) cũng đã được nghiên cứu. Các ống nhỏ polyme
tổng hợp khuôn được tải bằng enzyme và được đưa vào các mục
đích phân tích sinh học khác nhau. Trật tự của ống nhỏ polyme
tăng lên giải thích cho tính dẫn điện của hệ thống tăng lên. Model
VRH 3D có thể ứng dụng cho các ống nhỏ có đường kính 400 nm,
151
trong khi đó khi giảm đường kính thì quan sát thấy sự giao nhau từ
2D đến 3D. Tính chất này cũng được giải thích như là tác động của
cấu trúc đại phân tử của các ống nhỏ. Trong một công trình tương
đối mới được nhóm nghiên cứu này công bố, nanotube PPy tự do
khuôn tạo thành chất keo ổn định bằng sử dụng dimethyl
sulfosucinate (DMMS), là một chất hoạt tính bề mặt hữu cơ, như là
tác nhân phân tán. Các sợi PPy được tổng hợp trong lỗ xốp của
màng lọc phần chiết lỗ rỗ tế vi dùng FeCl3.6H2O như là chất oxy
hóa. Sau đó, màng lọc được hòa tan rất chậm bằng cách dùng
CH2Cl2 khi có DMSS để không cho các sợi kết tụ lại. Sợi PPy, chất
nền hòa tan và tác nhân phân tán tạo thành sol bền vững.
glucose FAD
glucose
polyme dÉn
oxidase anode
gluconic
FADH2
acid
Lç rç mµng
(a)
Çc lç rç cã polyme
dÉn vµ enzyme
NÒn kim lo¹i

Mµng track-etch
(b)
Hình 113: (a) Thoi điện tử cho thấy điện tử được chuyển như thế nào từ
tâm oxy hóa khử FADH2 của glucose oxidase tới điện cực thông qua
polyme dẫn. (b) Sơ đồ mô tả chất cảm biến sinh học nền polyme
dẫn/màng lỗ rỗ tế vi
152
Tác động của các thông số thí nghiệm khác nhau lên tính chất
và hình thái học của nanotube/nanofiber PPy tổng hợp bằng điện
hóa đã được một nhóm nghiên cứu khác nghiên cứu chi tiết. Họ đã
quan sát thấy tác động của các chất điện phân khác nhau cũng như
là sự thay đổi nồng độ chất điện phân trên hệ thống.
Điều thú vị nhất là mođun đàn hồi của nanotube PPy cũng được
nghiên cứu. Các nanotube của PPy, P3MT và P3HT đã được cô
đặc trong màng xốp được tải bằng glucose oxidase và cụm này
(assembly) được đưa ra phân tích glucose trong dung dịch (Hình
113).
Hình 114: Ảnh SEM của (a) nanotubele polyaniline thu được sau khi hòa
tan lớp trên của màng alumina và của (b) sợi nano sắt được lấp đầy bên
trong nanotubule polyaniline thu được sau khi hòa tan lớp trên của
khuôn alumina, cho thấy các sợi nano có độ dài đơn phân tán tương
ứng với độ dày lớp màng (60 μm)
Khuynh hướng tổng hợp polyme dẫn trong khuôn xốp đã tạo ra
hướng mới trong công trình rất gần đây. Ở đó phương pháp tổng
hợp hai bước được sử dụng để tổng hợp vật liệu lai ba thành phần.
PANi dẫn được tổng hợp trong màng lỗ siêu xốp Al2O3 tiếp theo
sau trùng hợp hóa học dùng ammonium metanavadate + paratoluen
sulfonic acid như là môi trường trùng hợp đặc biệt. Đã thu được
mạng ống nhỏ PANi trong các lỗ xốp của khuôn alumina. Bao phủ
một phía của “màng khuôn trật tự thứ hai” bằng paste bạc, tạo
thành điện cực làm việc và toàn bộ phải trải qua quá trình tự lắng
đọng hóa học từ dung dịch chứa FeSO4.7H2O (140g/L) + H3BO3
(50g/L) + axit acrobic (1g/L). Sắt lắng đọng trên điện cực bạc (ở
153
mặt sau của màng) và lan truyền thông qua nanotube PANi để lấp
đầy lỗ rỗ. Hình 114 là ảnh SEM của nanocomposite thu được. Các
ống nhỏ PANi tải sắt, sau khi hòa tan khuôn, có thể mang lại cuộc
cách mạng cho thế giới vật liệu ghi từ. Một vỏ bao PANi được
mong đợi bảo vệ các sợi nano sắt không bị ăn mòn trong không khí
ẩm. Phương pháp tương tự cũng được sử dụng để tổng hợp sợi
nano Co và Ni kết bao trong nanotube PANi, lắng đọng từ các
dung dịch CoSO4.7H2O và NiSO47 H2O.
Xu hướng của những nghiên cứu được mô tả cho đến nay là sử
dụng một số khuôn thông thường mà trong đó các lỗ mao quản có
kích thước đồng nhất được tạo ra bằng cơ học. Tuy nhiên, có một
số mẫu vật liệu lai trong đó có tính ưu việt trong bản thân màng.
Nikpour và cộng sự đã đưa ra hai “progen” về mặt này. Một
porogen là loại không phản ứng (rắn/lỏng) được bổ sung vào dung
dịch trước khi đổ khuôn hoặc lưu hóa. Sau khi tạo thành lớp màng,
dung môi có chọn lọc về phía porogen được sử dụng để chiết xuất
lớp màng khỏi màng. Kết quả là màng còn lại có các lỗ mao quản
(những chỗ mà porogen bị loại bỏ). Hai porogen, cụ thể là
polyethylene glycol và NaCl nghiền bi (ball-mill) được Nikpour và
cộng sự sử dụng để điều chỉnh màng poly(methyl methacrylate)
(PMMA) xốp. Sau đó, trùng hợp hóa học pyrrole được thực hiện
trong màng sử dụng chất oxy hóa FeCl3 tiếp theo sau phương pháp
ngâm. Kết quả là đã chế tạo được màng có tính dẫn đáng kể (giá trị
nhỏ nhất và lớn nhất lần lượt là 0,05 S/cm và 19,86 S/cm). Sự khác
nhau đáng chú ý giữa hệ thống này và các hệ thống trước đó (do
Martin và cộng sự trình bày) nằm ở cấu trúc của màng. Trong
Millipore, Nucleopore... mà có cấu trúc lỗ mao quản khép kín thì
các lỗ xốp bị tách ra, tạo thành PPy phân tách và chùm PANi bên
trong. Tuy nhiên, đối với hệ nồng độ porogen cao hơn, các lỗ mao
quản được nối liền với nhau tạo thành cấu trúc lỗ xốp mở và khi
trùng hợp số lượng pyrrole lớn hơn, cấu trúc giống IPN của PPy-
PMMA được tạo thành, tính dẫn điện của nó có thể cao tới 19,86
S/cm.
Các ví dụ của polyme dẫn phát triển trong các lỗ mao quản của
màng xốp cho đến nay đã được thảo luận chi tiết. Trong các thí
nghiệm như vậy, polyme phát triển trong các mao quản của chất
chủ và có hình dạng của lỗ rỗ để sau khi loại bỏ chất nền, các ống
nhỏ polyme được tự do miễn là lớp màng có độ dày. Nhưng một ví
154
dụ của hệ thống ngược đã công bố trong đó polyme, thay vì được

trùng hợp dưới dạng sợi lại được phát triển xung quanh khuôn chất
keo tự sắp xếp. Sau khi loại bỏ khuôn, polyme có thể thu được
dưới dạng vi mao quản. Dạng này bao gồm chất nền liên tục của
các lỗ rỗ có các rãnh nối liền với nhau bảo đảm diện tích bề mặt
polyme rộng, kết quả là nâng cao khả năng chuyển khối và chuyển
mạch nhanh. Trong khi tổng hợp, polystyrene (PS) latex có các
khối cầu PS có đường kính 0,5 μm và 0,75 μm được dùng để phủ
ngoài điện cự làm việc của ắc quy điện hóa, tiếp theo là trùng hợp
điện hóa aniline, pyrrole và biothiophene được pha thêm với các
ion khác nhau như poly(vinyl sulfonate) và poly(styrene
sulfonate). Sau khi tổng hợp, khuôn được loại bỏ bằng hòa tan
trong toluene và polyme dẫn được tách ra có dạng mao quản
macro. Tính dẫn của các polyme mao quản macro này tương tự
như tính dẫn của các polyme không khuôn và khả năng điều chỉnh
độ xốp và hình thái học là rất quan trọng đối với các ứng dụng của
chúng trong nhiều lĩnh vực.
Trùng hợp điện hóa học aniline hoặc pyrrole trong chất nền của
màng polyme thích hợp khác cũng thu được polyme dẫn có dạng sợi.
Phương pháp này cũng được nhắc đến ở những nơi khác như là
“phương pháp khuôn”. Tuy nhiên, các vật liệu như vậy có triển vọng
rất lớn và nói chung chúng được nghiên cứu dưới phạm trù
composite. Vì vậy, các vật liệu này sẽ không được đề cập đến ở đây.
Thủy tinh Vycor xốp (PVG) có thể được dùng như là chất nền
chủ để phát triển polyme dẫn có dạng sợi nano. PVG là thủy tinh
xốp có độ trong suốt cao thu được bằng cách ngâm chiết bằng axit
thủy tinh borosilicate pha chia tách. Pha borate tan được hòa tan,
tạo ra cấu tạo xốp mở về cơ bản được tạo thành từ silica tinh khiết.
Vật liệu này có các mao quản nối liền với nhau có cỡ phân bố kích
thước lỗ hẹp (~80 Å) và thể tích lỗ xốp xấp xỉ 20%. Mặt bên trong
của mao quản được tạo thành bởi các gốc Si−O−H có các proton
axit. Các phiến PVD (10×10×1 mm) được dùng để giúp PPy và
PANi phát triển bằng phương pháp trùng hợp hóa học in-situ. Đối
với composite PPy-PVG, phiến PVG trao đổi ion Cu2+ trước khi
ngâm pyrrole cất tại nhiệt độ phòng. Trong vòng 30 phút, phiến
PVG trở nên có màu đen chứng tỏ rằng PPy được tạo thành trong
lỗ rỗ thủy tinh và phản ứng kết thúc. Đối với composite PANi-
PVG, phiến PVG được ngâm trong dung dịch aniline-HCl trong 2
155
giờ trước khi cho vào dung dịch APS (trong HCl 2M). Sau 1 giờ,
phiến PVG có màu xanh thẫm và việc trùng hợp kết thúc.
Composite PANi-PVG được xử lý thêm với dung dịch HF (49%)
làm cho mạch PANi tự do, cho thấy hình thái học giống que đồng
dạng trong ảnh hiển vi điện tử truyền dẫn. Những mô tả tính chất
trạng thái rắn và kính quang phổ khác nhau được tiến hành trên
composite và đã xác định được rằng polyme không hình thành trên
bề mặt phiến, đúng hơn là chúng được kết bao trong lỗ rỗ của
phiến thủy tinh. Điều này giải thích tại sao tính dẫn điện của
composite không vượt quá 10-7 S/cm. Các composite này cho thấy
một loại vật liệu mới có chất dẫn tổng hợp kết bao trong chất chủ
vô cơ với kích thước lỗ rỗ là kích thước phân tử, các ứng dụng
thích hợp của nó đang được thử nghiệm.
Vì vậy, tổng hợp dẫn khuôn polyme đưa ra một cách điều chỉnh
tuyệt vời sự phát triển của polyme. Bằng cách thay đổi đường kính
mao quản độ dày của lớp màng, khoảng thời gian trùng hợp và
thậm chí cả hướng của lỗ mao quản mà kích thước và hình thái học
của ống nhỏ polyme có thể được thay đổi. Cùng lúc, composite (và
cả polyme phân tách) có tính dẫn điện cao và tiềm năng ứng dụng
mới được chế tạo. Tổng hợp dẫn khuôn polyme dẫn về nguyên lý
không khác nhiều so với tổng hợp dẫn khuôn trùng hợp xen lớp
trong vật chủ phiến mỏng/3D sẽ được thảo luận trong phần sau.
Tuy nhiên, các khuôn đầu về cơ bản là các vật chủ tổng hợp có
kích thước lỗ mao quản, còn trùng hợp xen lớp được thực hiện chủ
yếu bằng xử lý tự nhiên vật chủ dạng lớp/3D, dẫn đến phát triển cả
2D và 1D.
4.4. Trùng hợp xen lớp polyme dẫn
Ý tưởng có polyme dẫn dưới dạng trật tự kích thước phân tử (mạch
đơn/đơn lớp) đã dẫn dắt các nhà khoa học tổng hợp chúng trong
khe Van der Waals của các vật liệu dạng lớp khác nhau và cấu trúc
3D. Tính kết tinh kém của các polyme này cũng như là tính không
tan của chúng trong các dung môi thông thường đã ngăn cản phân
tích chi tiết về cấu trúc và tính chất của chúng. Các vấn đề hình
thái học quan trọng cùng với khối kết tụ đại phân tử và mạch đơn
vẫn chưa được giải quyết sau 15 năm tìm ra polyme dẫn thuần. Vì
vậy, khả năng thu được polyme dẫn dưới dạng không khuyết tật và
trật tự cao và tiếp theo là mô tả tính chất của chúng bằng các
156
phương pháp quang phổ và tinh thể học là điểm xuất phát của
những mối quan tâm của các nhà khoa học theo hướng này. Đồng
thời, một loạt vật liệu đáng chú ý có các lớp cách và dẫn điện xen
kẽ có tính dị hướng cao được phát triển, các nghiên cứu về tính
chất vi cấu trúc cũng như là khía cạnh ứng dụng của chúng cũng
không ngừng được tìm tòi.
Bảng 19. Thành phần và các tính chất quan trọng của một số
nanocomposite xen lớp bao gồm các chất chủ dạng phiến
Chất chủ Polyme sử Δd Tính dẫn Thông tin đáng lưu ý

vô cơ dụng (Å) (S/cm)
FeOCI PPy 5.23 0.150 1. Xen lớp đơn lớp với

(RIP) PANi 6.54 0.007 các đơn vị monomer
hướng vuông góc với mặt
PTh 5.33 5.000 phẳng tinh thể
-4 -3
PFu 7.70 10 -10 2. Tác động mạnh của oxy
PNMP 5.84 - khí,
sự xuất hiện của pha α và
β
-4
V2O5 PANi 5.1 10 -10 1. Tạo thành đơn lớp
(RIP) PTh 5.95 0.1 polyme
2. Tìm ra tác động của
oxy khí
-4 -3
Gel sấy PAPSA Khôn 10 -10 Cả hai phần tan và không
V2O5 (RIP) g đề tan trong nước của
cập composite đều có giá trị
với việc tạo thành lớp
màng
VOPO4 PANi 4.9 Không đề Aniline xen lớp và trùng
(RIP) PPy 2.1 cập hợp trong khi pyrrole
không xen lớp và không
P3MP 8.7 trùng hợp
P3,4-DMP 9.7 Các dẫn xuất pyrrole xen
lớp
α-RuCl3 PANi 2.0 1. Quan sát thấy tác động
(RIP) PPy - của oxy khí
2. PPy được tạo thành có
dạng khiếm khuyết cao
MMT PANi 5.3 -2
5×10 (Cu )
2+
1. Gắn An+ sau đó phơi
2+
(PIP) -6
10 -10
-3 trong APS hoặc gắn Cu
(APS) sau đó phơi trong An+
PPy 4.5-
5.0 2×10-5 (Cu2+) 2. I2 thúc đẩy trùng hợp bề
mặt ở mức độ nhất định
157
1.2×10-2 (I2) mặt ở mức độ nhất định
Silicon PANi 20-30 Ω Bẫy điện PAn bên trong

xốp (điện trở) lớp chủ
(PIP) Giảm điện trở khoảng ~
20-25 lần
-4 -3
α-ZrP PANi 7.6, 10 -10 Có thể tạo thành đơn lớp
(PIP) 13.6 và hai lớp
MoS2 PPy 4.5 ~ 10-1 Tạo thành đơn lớp;

PANi 4.2 Mạch polyme không
vuông góc
-3
MoO3 PANi 6.8 5×10 - 1. Tạo thành đơn lớp vẫn
-3
PPV 5.6 3×10 giữ được độ kết tinh cao
0.5 của chất chủ
2. Tạo thành PPV pha
+
thêm H (dẫn)
PNMP: poly(N-methyl pyrrole); P3MP: poly(3-methyl pyrrole);

P3,4-DMP: poly(3,4-dimethyl pyrrole); Δd: sự tăng khoảng cách d
1. Monomer
2. Trïng hîp (kh«ng
thªm chÊt oxy ho¸)
= Monomer
= T©m oxy ho¸
= T©m khö = M¹ch polyme
Hình 115. Sơ đồ trình bày trùng hợp xen lớp oxy hóa-
khử bên trong chất rắn dạng lớp
Việc nghiên cứu trùng hợp xen lớp được thực hiện trước bằng việc
tạo thành hợp chất xen lớp dạng “chủ-khách”, là bán dẫn hữu cơ bị
giữ trong các vật liệu cấu trúc vô cơ khác nhau. Trong phạm trù này
có khoảng rộng của các phân tử chủ và ký sinh; ví dụ nhiều loại
“khách” như alkyl amine; sulfoxide, ion kim loại kiềm,
tetrathiafulvalene, benzidine và các phân tử sinh học khác nhau được
hợp nhất vào trong các khe Van der Waals của các oxit kim loại
158
chuyển tiếp khác nhau (V2O5, MoO3, WO3), các chalcogenide (TiO2,
TaS2, MoS2, MoSe2), clay, khoáng, chalcogenohalide (FeOCl,
VOCl), fullerene, cấu trúc nano kim loại... Cơ chế hình thành lớp phụ
thuộc vào các loài “khách” và có thể kéo theo trao đổi cation, axit-
bazơ hoặc oxy hóa-khử. Trùng hợp xen lớp xảy ra khi đưa các
monome hữu cơ xen vào các lớp vô cơ. Trùng hợp (của lớp xen) chỉ
xảy ra với điều kiện là cấu trúc của phân tử xen lớp có khả năng trùng
hợp. Aniline, pyrrole và thiophene có thể được xen lớp trong các vật
liệu chủ đã nói ở trên và có thể được trùng hợp in-situ không mấy khó
khăn. Điều này giải thích tại sao composite của polyme dẫn có nhiều
loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng đa dạng. Chất rắn mà điều chế
bằng sử dụng phương pháp xen lớp của trùng hợp có tính chất vật lý
đáng chú ý như tính dẫn điện tăng lên, tính dẫn ion nhanh và tính siêu
dẫn. Kết quả là những vật liệu như vậy có tiềm năng ứng dụng rất
rộng trong xúc tác dị thể, các thiết bị dự trữ mật độ năng lượng cao,
quang điện tử học... Theo tính chất hóa học của chất chủ, các phương
pháp trùng hợp xen lớp có thể chia thành hai nhóm. Chỉ có một số ít
các chất chủ có tính chất oxy hóa có thể gây ra trùng hợp xen lớp oxy
hóa-khử –Redox Intercalative Polymerization (RIP) (Hình 115), trong
khi đó phần lớn các vật liệu cấu trúc khác không có tính chất oxy hóa
có thể xen lớp các monome tương ứng đối với trùng hợp xen lớp-
Post Intercalative Polymerization (PIP) sử dụng chất oxy hóa thích
hợp. Trong phần này ta sẽ thoả luận riêng rẽ các phương pháp tổng
hợp. Tổng quát về vật liệu vô cơ được dùng cũng như là các thông số
khác nhau của trùng hợp xen lớp được trình bày trong Bảng 19.
4.4.1. Trùng hợp xen lớp oxy hóa-khử (RIP): Giữ polyme dẫn trong
chất chủ hoạt động oxy hóa khử
Các chất chủ dạng lớp mà có một số tính chất oxy hóa có thể trực
tiếp trùng hợp aniline hoặc pyrrole mà không cần dùng chất khơi
mào từ bên ngoài. Loại chất chủ này chỉ có 4 chất chủ phiến mỏng
vô cơ đó là FeOCl, V2O5, VOPO4, và α-RuCl3.
Trào lưu nghiên cứu được khởi đầu khi Kanatzidis và cộng sự tìm
được cách điều chỉnh trùng hợp xen lớp oxy hóa-khử (RIP) pyrrole
trong các lớp FeOCl. FeOCl là chất rắn dạng lớp có cấu trúc mạng
đặc biệt và khoảng cách xen lớp là 7,98 Å. Mỗi lớp có các hình
tám mặt cis- FeCl2O4 chung cạnh có các nguyên tử chlorine nằm
dọc theo rãnh Van der Waals giữa các lớp (Hình 116). Việc xen
159
(a) (b)
Hình 116. Cấu trúc tinh thể của FeOCl. (a) hướng vuông góc với trục b.
Vòng mở lớn là chlorine, vòng mở nhỏ là nguyên tử oxy, vòng vắt ngang
là nguyên tử sắt.(b) nhìn dọc theo trục b
lớp với FeOCl của nhiều loại hợp chất (ví dụ như amine, pyridine,
tetrathiafulvalene) được nhiều người biết đến, và khoảng cách giữa
các lớp tăng lên do xen lớp. Nhóm nghiên cứu đặc biệt này đã
thành công trong việc xen lớp riêng rẽ PPy, PTh và PANi vào
trong các lớp FeOCl bằng cách khử đồng thời phần chiết Fe(III),
như phổ Mass spectroscopy cho thấy và trong mỗi trường hợp
khoảng cách giữa các lớp tăng lên theo các mức độ khác nhau.
Tổng hợp các vật liệu lai xen lớp như vậy đơn giản như việc khuấy
các monome tương ứng (An, Py, Th…) với tinh thể FeOCl. Tuy
nhiên, nhiệt độ phản ứng, dung môi và thời gian của phản ứng đối
với các monome khác nhau là khác nhau. Ví dụ như, khuấy FeOCl
trong pyrrole cất tại 60oC thu được (PPy)0,34FeOCl, trong khi đó để
thu được α-(PAn)0,20 FeOCl thì dung dịch 10% aniline trong
acetonitrile được khuấy với FeOCl trong vòng một tuần trong
không khí. Bằng cách thay đổi nồng độ của aniline và khoảng thời
gian trùng hợp, phần chiết của polyaniline trong composite có thể
biến đổi. Trong PANi-FeOCL và PPy-FeOCl, khoảng cách ban
đầu giữa các lớp của tinh thể FeOCl được tăng lên tới lần lượt là
6,54 Å và 5,23 Å (Hình 117 và 118). Trong mỗi trường hợp, độ
lớn mở rộng cho thấy rằng các vòng phenyl và pyrrole có hướng
vuông góc với các lớp FeOCl. Khi N-methyl pyrrole được xen lớp
đã quan sát thấy sự mở rộng lớp là 5,84 Å, sự mở rộng này cũng
gây ra ứng suất trên hướng như vậy (việc mở rộng thêm 0,61 Å là
cần thiết để điều chỉnh các gốc N-methyl). Phản ứng của cả aniline
và cả pyrrole với FeOCl là phản ứng oxy hóa- khử trong đó trùng
160
hợp oxy hóa xảy ra nhưng phải khử vị trí Fe3+ chủ, như bằng
chứng từ nghiên cứu phổ Mass spectroscopy. Xen lớp
polythiophene (PTh) cũng được tiến hành sau phương pháp tương
tự bắt đầu từ 2,2’bithiophene trong môi trường acetonitrile. Trùng
hợp trong tinh thể được xác nhận từ mở rộng lớp xen FeOCl gần
5,33 Å, phù hợp với các quan sát trước. Tính dẫn điện nhiệt độ
phòng của các vật liệu này khá cao và theo trật tự sau:
PAn0,20FeOCl < PPy0,34FeOCl < PTh0,27FeOCl
0,075 S/cm < 0,15 S/cm < 5,0 S/cm
Hình 117. Mẫu cấu trúc của mạch polypyrrole xen lớp bên trong rãnh
Van der Waals của FeOCl. Hướng của mạch polyme song song với trục
c. Trong cấu dạng này mạch chất liệu bị che khuất, vì vậy tạo ra ô đơn vị
thân giữa (body-center unit-cell) có b = 26 Å
Các nghiên cứu về RIP của polyme dẫn có thể được mở rộng ra
để trùng hợp composite xen lớp FeOCl- polyfuran. 2,2’,5’,2’’-
Terfuran (t-Fu) được tổng hợp từ furan theo phương pháp đã định.
Dung dịch methanol đông lạnh của t-Fu được đốt nóng với FeOCl
tại 100oC trong 6 ngày dưới áp lực quy đổi. Chất rắn bóng màu
đen được tách ra và được phát triển là PFu0,67-0,75 FeOCl. Sự mở
rộng lớp xen là 7,7 Å được quan sát thấy đối với tinh thể FeOCl
161
sau khi xen lớp PFu. Tuy nhiên, do điện áp oxy hóa cao của nó nên
furan tự nó không thể xen lớp vào trong FeOCl; terfuran (1,3 V) và
tetrafuran (~ 0,1 V) có điện áp thấp hơn có thể được xen lớp hầu
như hoàn toàn vào trong trường hợp đầu và xen lớp phần nào trong
trường hợp sau. Tính dẫn điện của hệ thống PFu-FeOCl như đo
được từ các hạt nén là nằm trong khoảng từ 10-3 - 10-4 S/cm.
Hình 118. Sự sắp xếp đề xuất của mạch PANi trong rãnh FeOCl
nhìn từ hai hướng khác nhau
Phép phân tích nguyên tố cho thấy thành phần của các vật liệu
lai khác nhau và các phương pháp khác mô tả tính chất được ứng
dụng để phân tích tính chất của polyme xen lớp. Ví dụ như các số
liệu nhiệt phân, phổ khối và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Hình
119) chứng minh rằng các polyme tổng hợp bằng phương pháp
RIP là tương tự về mặt phân tích, quang phổ và điện với các
phương pháp điều chế bằng cách dùng các phương pháp hóa
học/điện hóa chuẩn. Các polyme được chia tách từ composite (sau
khi loại bỏ chất chủ) cũng chứng tỏ là đồng nhất với các polyme
trùng hợp bằng hóa học/ điện hóa, khác nhau chỉ ở một số tính chất
quang phổ phụ thuộc và các điều kiện trùng hợp và counterion sử
dụng .
162
Xerogen V2O5.nH2O cũng cho quang phổ của vật liệu dạng lớp
có tính chất oxy hóa đáng kể, đã được sử dụng rộng rãi trong tổng
hợp vật liệu lai dùng phương pháp RIP. Báo cáo đầu tiên ra đời
năm 1989, theo đó xen lớp oxy hóa- khử aniline dẫn đến dạng
proton hóa của PANi được giữ trong chất chủ. Phản ứng của
aniline với lớp màng V2O5.nH2O mà trương nở trong nước xảy ra
nhanh và có thể quan sát thấy sự đổi màu từ đỏ sẫm chuyển thành
màu đen hơi xanh. Điều này cho thấy sự xen lớp của các phân tử
aniline và tiếp theo là trùng hợp tạo thành nanocomposite phiến
mỏng dị hướng dẫn điện (biến đổi theo tỷ lệ PAn/V2O5 và có trật
tự một chiều tốt) cùng với khử khung V2O5
Hình 119. Phổ FTIR (hạt KBr) của (A) (polypyrrole)0,34FeOCl, (B)
(pyrrole) (NO3)0,27 điều chế bằng oxy hóa hóa học, và (C) polyme điều
chế bằng hòa tan chất nền FeOCl của (polypyrrole)0,34FeOCl. Dấu hoa
thị biểu thị kiểu dao động FeOCl
Phản ứng có thể kéo dài trong vài giờ tới vài tuần mới kết thúc.
Mẫu nhiễu xạ tia X của nanocomposite thu được rõ ràng đã xác
nhận sự xen lớp của các phân tử /ion aniline và trùng hợp giữa các
phiến của nanocomposite mà không phá vỡ đặc trưng cấu trúc của
chất chủ. Đã quan sát thấy sự mở rộng mạng lớp xen là 5,1 Å, điều
này chứng minh cho hướng của vòng phenyl vuông góc với mặt
phẳng của V2O5. Kanatzidis và cộng sự đã công bố nghiên cứu chi
163
tiết về sự tạo thành PANi trong hệ thống này và đã giải thích cho
việc quan sát số liệu quang phổ [XRD, FTIR, cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR)] từ đó xác định cơ chế của trùng hợp, tính chất của
polyme dẫn xen lớp, hướng cấu trúc phân tử của nó và các khía
cạnh khác. Điều đầu tiên mà ta thấy là phản ứng của aniline với
V2O5 sinh ra hai vật liệu khác nhau khi thực hiện trong không khí
hoặc trong môi trường nitơ. Mẫu đầu có tính dẫn cao hơn và trật tự
phiến tốt hơn khi so sánh với mẫu hai, trong khi đó số lượng spin
của mẫu điều chế trong nitơ là cao hơn. Xét về một loạt các thông
số như trùng hợp oxy hóa aniline, khử và tái oxy hóa khung
V2O5… và cơ chế của trùng hợp xen lớp được tiến hành như sau:
2 x −3 y
xC 6 H 5 NH 2 + V2 O5 , nH 2 O + 2 O2 → (C 6 H 4 NH ) x − y (C 6 H 5 NH 3 ) y ⋅ V2 O5 ⋅ mH 2 O
2 x −3 y
+ 2 H 2 O2 + ( n − m ) H 2 O
Các ion aniline có thể được thay thế trong vị trí của phân tử
aniline và việc xen lớp (không cần trùng hợp) của mẫu diễn ra khi
không có không khí. Khi phơi ra ngoài khí, các ion aniline kết hợp
lại thành mạch PANi. Vì vậy, khí oxy đóng vai trò then chốt trong
việc tạo thành PANi trong khoảng trống giữa các rãnh. Tuy nhiên,
V2O5 đóng vai trò trực tiếp trong việc hoạt hóa oxy phân tử và là
xúc tác phản ứng trùng hợp. RIP cũng có thể thực hiện được đối
với 2,2’- bithiophene khi cho chảy ngược dung dịch acetonitrile
của monome với lớp màng V2O5.nH2O trong 24 giờ. Sự xuất hiện
của màu đen và ánh kim loại xác nhận sự hình thành PTh thông
qua phản ứng oxy hóa-khử trong đó các lớp V2O5 bị khử, tạo thành
các tâm V4+. Từ nghiên cứu XRD đã quan sát thấy sự mở rộng lớp
xen là 5,95 Å đối với PTh có các vòng thơm hướng vuông góc với
các lớp phủ. Composite thu được có độ dẫn điện cao (σ = 0,1
S/cm) và các tính chất khác cũng tương tự như mẫu trước. Vì vậy,
hai chất rắn dạng lớp đã biết (V2O5 và FeOCl) đã được dùng để tạo
thành một nhóm các vật liệu lai dẫn điện mà mô tả đặc trưng các
đơn lớp xen kẽ (alternating) của hai thành phần đa dạng về mặt
hóa học có các tính chất mới tiềm năng. Các vật liệu polyme dẫn
xen lớp loại này có độ dẫn tương tự với kim loại kiềm hoặc đồng
thiếc .
Sự quan sát đáng chú ý trong hệ thống PANi-FeOCl là các vật
liệu vừa được điều chế không giống với vật liệu thu được sau khi
phơi mẫu vừa điều chế ra không khí. Các nhà nghiên cứu đã phân
164
biệt hai loại vật liệu này là pha α và pha β của hệ thống PANi-
FeOCl, và pha sau lại là hiệu ứng từ môi trường xung quanh và nó
có một số điểm khác về tính chất vật lý (ví dụ như độ kết tinh,
trọng lượng phân tử, tính dẫn điện, tính chất phổ…) so với pha α.
Vì vậy, cả hai vật liệu chủ được thảo luận đến nay (FeOCl và
V2O5.nH2O) có tiềm năng như nhau để thúc đẩy chế tạo vật liệu lai
dẫn điện có các tính chất đáng chú ý. Tuy nhiên, vật liệu nền V2O5
có tính dẫn trên phạm vi rộng hơn là 10-4- 100 S/cm. Mặt khác, tính
dẫn của β-PAn-FeOCl là cao hơn gần 10 lần so với tính dẫn của α-
PANi-FeOCl, điều này cho thấy trong hệ thống thứ hai tạo thành
mạch dài hơn. Cả hai loại vật liệu có các lớp xen kẽ (alternating)
của polyme dẫn và chất chủ vô cơ, nhưng trong pha β của PANi-
FeOCl, khung FeOCl bị thủy phân hóa ở mức độ nào đó, sinh ra β-
FeOOH. Cả hai nhóm vật liệu đều là chất bán dẫn loại p, và chúng
cho thấy khuynh hướng phụ thuộc nhiệt độ như nhau của tính dẫn
điện ở ngoài khoảng nhiệt độ 0-300 K. Đặc tính này phù hợp với
việc chuyển hopping hoạt hóa nhiệt. Tuy nhiên, giá trị tuyệt đối
của tính dẫn phụ thuộc vào tính chất/hình thái học của các hệ
thống: lớp màng/tinh thể đơn có tính dẫn cao hơn nhiều so với các
viên nén. Tính dẫn dị hướng cao đối với các mẫu: đối với các mẫu
dẫn xuất V2O5, σ( )/σ(⊥) là 100. Phép đo nhiệt điện phụ thuộc
nhiệt độ (TEP) cũng được tiến hành trên các mẫu này; đối với
PTh-FeOCl và PPy-FeOCl, tính chất TEP cho thấy bản chất của
polyaniline nguyên chất (muối emeraldine). Trong PANi-V2O5 giá
trị TEP phụ thuộc nhiệt độ và có tính chất bán dẫn loại n. Vì vậy,
đối với cả hai hiện tượng tải điện bị chi phối bởi khung chất chủ
hơn là bởi thành phần PANi. Tuy nhiên, đối với các mẫu pha β đặc
tính TEP thay đổi đột ngột và đối với β-PANi-FeOCl tính chất
PANi trội hơn hẳn. Trong PANi-V2O5 sự đóng góp của thành phần
PANi phần nào được tăng lên khi oxy hóa không khí xảy ra.
Gần đây, các nghiên cứu đã tìm ra được hướng mới để tạo ra hệ
thống PANi-V2O5 trong đó hóa học lượng pháp được điều chỉnh
chính xác và đồng thời các tính chất vật lý như tính dẫn điện được
điều chỉnh tốt hơn. Dạng tan trong nước của PANi, cụ thể là
poly[aniline-co-N-(4-sulfophenyl)aniline] (PAPSA) được trộn lẫn
trong dung dịch nước với gel ướt V2O5 để tạo ra composite. Vật
liệu dạng này phân tán tốt và không tạo thành kết tủa. Dạng phân
tán này được quay ly tâm và sau khi làm bay hơi dung môi, nhận
165
được lớp màng composite dẫn mềm dẻo có màu đỏ, nâu hoặc xanh
(phụ thuộc vào hàm lượng PAPSA) có thể được tách ra. Tuy
nhiên, các tính chất hóa lý của phần chiết tan được (PAPSA)x-
V2O5 là khác với phần chiết không tan. Điều này được phát hiện
đầu tiên từ phép đo khoảng cách d (XRD). Xerogels điều chế dưới
các điều kiện này có khoảng cách d là 13,8 Å, khoảng cách này bị
giảm xuống tới 11,5 ± 0,5 Å đối với composite tan (x << 1). Điều
này cho thấy rằng mạch PAPSA không cho các phân tử nước đi
vào khoảng trống giữa các lớp của khung V2O5 và tự mạch PAPSA
cư trú giữa các nguyên tử oxy, cùng với việc duy trì cấu trúc tinh
thể của V2O5. Vì vậy, chỉ có đơn lớp H2O còn lại và khoảng cách d
giảm xuống, tuy nhiên, khi phần chiết của PAPSA tăng lên thì
khoảng cách d tăng lên cùng với sự tăng tương đương trong tính
chất vô định hình của nó. PAPSA điều chế bằng sử dụng phương
pháp này có tính dẫn ở nhiệt độ phòng trong khoảng từ 10-4 – 10-3
S/cm. Composite tạo thành cũng là vật liệu điện trở cao, mặc dù
giá trị dẫn tuyệt đối không được công bố.
VOPO4.2H2O cho thấy hệ thống dạng lớp khác có tính chất oxy
hóa đáng kể cũng như là khả năng xen lớp. Vật liệu này được dùng
để chế tạo nanocomposite xen lớp kết hợp với PANi và PPy. Khi
chất rắn được khuấy với aniline nguyên chất từ 1-5 ngày trong
bóng tối (trong khoảng nhiệt độ từ 1-35oC), các phân tử aniline
được xen lớp và bị oxy hóa thành carbon aniline (An+) cùng với
việc khử đồng thời V(V) thành V(IV). Đặc trưng tín hiệu cộng
hưởng spin điện tử (ESR) của V(IV) (tại g = 1,97) và đặc trưng dải
hồng ngoại IR của An+ là nguyên nhân dẫn đến sự mở rộng này.
Khi phơi aniline tải VOPO4 vào chất oxy hóa như CuCl2 thì An+
trùng hợp và nanocomposite PANi-VOPO4 được tạo thành. Nếu
dung dịch ethanol của An+ được sử dụng từ đầu thay cho aniline
thì An+ được xen lớp rồi sau đó trùng hợp bằng chính VOPO4
thành trạng thái dẫn xanh thẫm cùng với việc khử V(V) thành
V(IV). Việc khuấy kéo dài trong một thời gian dài An+-EtOH với
VOPO4, tất cả An+ bị biến đổi thành PANi trong khi lớp chủ cũng
có một số phân tử EtOH. Tất cả những kết quả này thu được từ
phép phổ nghiệm phát xạ điện tử tia X (XPS) và phép đo phổ
XRD, các phép đo này còn cho thấy rằng cấu trúc của VOPO4 bị
biến đổi rất nhiều do sự xen lớp của các phân tử khách và sự trùng
hợp của chúng. Một điều thú vị được quan sát thấy trong trùng hợp
166
An+ xen lớp bằng CuCl2 là khi An-VOPO4 được đặt vào trong
CuCl2, thay cho việc trùng hợp An+ thì nó trao đổi với Cu2+. Điều
này xảy ra khi nồng độ của An+ thấp hơn trong vật liệu. Việc tăng
thời gian phơi trong aniline làm hàm lượng An+ có thể được tăng
lên và An+ mà sắp xếp chặt trong khoảng trống lớp xen V(IV)PO4
có thể được trùng hợp bằng CuCl2. Sau khi xen lớp PANi, khoảng
cách giữa các lớp của VOPO4 được mở rộng tới 4,9Å (từ 4,1 tới
9Å) cho thấy đơn lớp PANi được tạo thành. Một nghiên cứu công
bố gần đây của cùng nhóm nghiên cứu đã chú trọng đến một kết
quả rất đáng quan tâm. Khuấy dung dịch ethanol của 3-methyl
pyrrole(3-Me-Py) và 3,4-dimethyl pyrrole với VOPO4.2H2O dạng
bột tại 30oC trong 48 giờ, dẫn đến trùng hợp xen lớp, trong khi bản
thân pyrrole trong những điều kiện giống như vậy chỉ được trùng
hợp trên bề mặt của nửa (moiety) VOPO4 mà không xen lớp vào
trong. ảnh thu được từ nghiên cứu XRD cho thấy rằng sự mở rộng
xen lớp mạng (net interlayer expansion) là 8,7Å đối với xen lớp 3-
methyl pyrrole polyme và 9,7Å đối với 3,4-dimethyl pyrrole
polyme. Mặt khác, sự mở rộng 2,1Å của composite PPy-VOPO4
cho thấy mạch PPy xen lớp trong các lớp VOPO4. Mặc dù những
khó khăn do tính không tuyến tính gây ra do 2,3-coupling trong
mạch PPy, như đã nói tới, lý do cơ bản giải thích hiện tượng này là
không rõ ràng. Mặt khác, phản ứng của 4-anilino-anilinium iodide
với VOPO4.2H2O dạng bột từ dung dịch ethanol làm xen lớp 4-
An+ cation. Điều này cũng thu được từ 4-anilinoaniline. Phản ứng
của 4-anilinoaniline và muối iodide của nó làm trùng hợp oxy hóa
trực tiếp với V2O5.nH2O (ethanol) dẫn đến kết quả là có RIP của 4-
anilinoaniline trong khoảng trống xen lớp.
α-Ruthenium chloride đưa ra một hệ thống chất chủ dạng lớp
(Hình 120) có các tính chất xúc tác, quang hóa học và từ đáng chú
ý. Tuy nhiên, vật liệu này có thể trải qua RIP của aniline và tạo
thành composite PANi-RuCl3 trong không khí mở khi khuấy hỗn
hợp α-RuCl3-aniline trong acetonitrile trong một tuần. Đối với
việc xen lớp pyrrole, dung dịch pyrrole-FeCl3 được nhỏ giọt vào
huyền phù nước của nanocomposite LixRuCl3. α-RuCl3 cùng một
ít polyme thông thường tan trong nước như PEO và PVP cũng đã
được điều chế bằng sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau.
Việc tạo thành PANi và PPy trong khoảng trống giữa các rãnh
được xác nhận từ phổ FTIR và sự phân tách của tinh thể. Tuy
167
nhiên, PANi được tổng hợp bằng phương pháp này được tìm thấy
là có dạng dẫn, trong khi PPy được tạo thành có dạng khuyết tật
cao. Mạch PPy nghiêng góc 40o trong các lớp RuCl3. Bản thân
RuCl3 có tính dẫn tại nhiệt độ phòng là 10-4 S/cm, trong khi PANi-
RuCl3 có giá trị dẫn là 2,0 S/cm. Cả hai lớp chủ khử (reduced host
layers) và bản thân composite là các chất bán dẫn loại p, được cho
thấy từ phép đo tính chất chuyển. Trong cả hai trường hợp, oxy
không khí đóng vai trò tác động chủ yếu trong trùng hợp, như cho
thấy bởi phần chiết của polyme tạo thành.
(A)
(B)
Ru
R·nh Van der Waals
Hình 120. Cấu trúc dạng lớp của α-RuCl3. Môi trường phối hợp của các
nguyên tử Ru là tám mặt.
(A) nhìn dọc trục c và (B) nhìn song song với các lớp
4.4.2. Trùng hợp xen lớp host: Giữ polyme dẫn trong chất chủ
trung tính
Từ phần thảo luận về nanocomposite nền V2O5 và nền FeOCl, một

điều rõ ràng là việc tổng hợp các composite thang độ nano như vậy
đòi hỏi chất chủ phải có tính chất oxy hóa đáng kể. Điều này gây
hạn chế cho phạm vi của hệ thống khiến cho các vật liệu cấu trúc
khác, có tính chất vật lý rất tốt, không thể kết hợp được với
polyme dẫn. Khó khăn này được khắc phục bằng cách thay đổi
168
phương pháp tổng hợp, từ đó cho phép mở rộng phạm vi chế tạo
và ứng dụng vật liệu lai bán dẫn hữu cơ nano. Những loại này bao
gồm dichalcogenide kim loại, oxit, fluorohectorite, lưỡng oxit
(double oxide), phosphate và silicate được kết hợp với polyme dẫn
tiếp theo phương pháp trùng hợp xen lớp. Phương pháp này tạo ra
sự xen lớp của các phân tử monome (aniline, pyrrole, thiophene…)
trong khoảng trống xen lớp của chất chủ bằng cách hấp phụ hoặc
trao đổi ion hoặc một số cách xử lý khác và tiếp theo trùng hợp
bằng cách phơi toàn bộ chúng trong chất oxy hóa như APS hoặc
FeCl3 (Hình 121).
(Monome)
A
B
A = ChÊt r¾n ban ®Çu
B = ChÊt r¾n xen líp monome ChÊt oxy ho¸
C = Trïng hîp sau khi xen líp
Hình 121: Sơ đồ trùng hợp xen lớp host bên trong chất rắn dạng lớp
4.4.2.1. Chất chủ dạng lớp hai chiều
Vật liệu silicate dạng lớp đi đầu trong việc giữ các polyme dẫn bên
trong chất chủ vô cơ dạng lớp liên quan đến các silicate khác nhau,
cụ thể là montmorillonite (MMT) và hectorite. Các sét có khả năng
trương nở như MMT bao gồm các lớp tích điện âm được hình
thành từ phiến silica tứ diện và phiến magnesia hoặc alumina tám
mặt. Smectic có điện tích âm cao nằm trong các lớp tám mặt, được
bù bằng các cation hydrat hóa có trong khoảng trống giữa các lớp.
Các cation này có thể trao đổi với các kim loại và các carbon hữu
cơ khác nhau, đó là điểm mấu chốt để xen lớp aniline, pyrrole,
169
thiophene… vào trong các chất rắn này. Báo cáo đầu tiên về việc
tổng hợp thành công các vật liệu lai này được công bố năm 1975
khi Van de Powel thành công trong việc xen lớp pyrrole vào trong
Cu2+-MMT, rồi sau đó khiến nó biến đổi thành PPy. Trong buổi
ban đầu này khi polyme dẫn vừa được khám phá thì ý tưởng thu
được chất lai PPy- MMT dường như đã gây kinh ngạc. Từ kết quả
IR công bố trong công trình này thì rõ ràng là polypyrrole có trong
composite là dưới dạng dẫn. Công trình này được tiếp nối bằng
công trình hiện nay gần giống như vậy trong đó mô tả cách tổng
hợp PANi-MMT/Cu2+ từ dung dịch aniline. Hai công bố này được
tách ra khỏi những công bố tiếp đó do có sự cách biệt lớn, sau đó
một số báo cáo nữa về PANi-MMT/Fe3+ và PANi-MMT/Cu2+
được công bố. Trùng hợp pyrrole/aniline trong các vật liệu như
vậy thu được khi khử các ion Cu2+. Tuy nhiên, phụ thuộc vào sự
khác nhau của các điều kiện ban đầu của phản ứng (nhiệt độ, trạng
thái của monome, tỷ lệ chất lỏng, dung dịch nước hoặc hơi…), tính
chất của sản phẩm cũng thay đổi. Đối với composite PANi-
MMT/Cu2+, sự mở rộng lớp xen là 5,3 Å được quan sát thấy trong
khung silica, điều này giải thích cho sự xen lớp của đơn lớp PANi.
Trong nghiên cứu này, PANi xen lớp được tìm thấy là có tính chất
quang phổ tương tự như PANi nguyên chất tổng hợp bằng hóa học
hoặc điện hóa. Tuy nhiên, trong các công bố sau về lĩnh vực này,
PANi xen lớp có tính chất tương tự với dạng nền emeraldine cách
điện, chúng có thể được pha thêm vào dạng dẫn tương ứng khi
phơi trong hơi HCl. Tất cả các vật liệu này về tính chất đều là dị
hướng cao, tính dẫn điện là 5×10-2 S/cm và tính dị hướng khoảng
105 được công bố.
Một báo cáo về trùng hợp in-situ PPy-MMT/Cu2+ được xuất
bản sau này, theo gần như cùng phương pháp, mà trong đó sự mở
rộng lớp xen là 4,5 – 5 Å , phù hợp với sự xen lớp của đơn lớp
PPy, các đơn vị pyrrole của chúng được sắp xếp song song với mặt
phẳng của lớp silicate. Khi phơi trong hơi I2, tính dẫn điện một
chiều (dc) của composite này tăng từ 2×10-5 tới 1,2×10-2 S/cm.
Việc xen lớp polyme dẫn vào khoảng trống xen lớp của khoáng sét
trương nở cũng có thể thành công bằng phương pháp trùng hợp
xen lớp post (PIP), phương pháp này bao gồm xen lớp đơn lớp tiếp
theo là trùng hợp oxy hóa bằng các chất oxy hóa thông thường như
APS và FeCl3. Có rất nhiều công bố về tổng hợp và mô tả tính chất
170
nanocomposite PANi-MMT theo phương pháp PIP. Trong quá

trình hai bước này, MMT có một ion kim loại không có tính oxy
hóa như Na+ và Cs+, trước tiên được trao đổi với ion aniline với
mục đích gắn ion aniline bên trên chất chủ. MMT tải monome sau
đó được đặt trong dung dịch APS đã được làm lạnh sơ bộ và khuấy
đều. Kết tủa màu xanh thẫm rõ ràng có chứa PANi và cấu dạng mở
rộng của mạch PANi đơn trong composite được nhận biết từ
những nghiên cứu quang phổ khác nhau. Một điểm cần lưu ý ở đây
là các cation aniline, khi chèn vào chất chủ silicate tạo thành liên
kết phối hợp mà có thể nhận biết từ nghiên cứu quang phổ, vì vậy
An+ được giữ chặt trong MMT và không bị trao đổi hoặc loại bỏ
khỏi chất chủ. Phụ thuộc vào các thông số khác nhau như tính chất
của silicate, cấu dạng và mức độ oxy hóa/proton hóa của mạch
PANi, tính dẫn điện một chiều của composite PANi-MMT của các
loại thay đổi từ 10-6 tới 10-3 S/cm.
Như đã nói, MMT là vật liệu dạng lớp có khả năng trương nở
cao thích hợp cho việc xen lớp hiệu quả polyme thậm chí với chất
phụ gia lớn. Các tính chất đáng mong muốn của vật liệu clay, cụ
thể là độ bền mặt phẳng cao, độ cứng và tỷ lệ bề ngoài cao có thể
tạo điều kiện nâng cao tính bền nhiệt, tính trật tự và độ bền cơ học
cho polyme. Gần đây, có một số công bố về tổng hợp và tính chất
vật lý khác nhau của nanocomposite PANi(DBSA)-MMT. Phương
pháp tổng hợp được mô tả như là cách trùng hợp nhũ tương đơn
giản. Dung dịch APS được nhỏ giọt vào dung dịch huyền phù
MMT (muối natri) và aniline/DBSA (hoặc aniline/CSA) tạo thành
nhũ tương có màu xanh thẫm từ đó nanocomposite được tách ra
bằng rửa. Nghiên cứu XRD chỉ ra sự mở rộng lớp xen là 6-9,5 Å,
chứng tỏ các mạch PANi xen lớp vào trong các lớp MMT. Trong
một công bố khác cho thấy rằng composite PANi-HCl-MMT phát
triển trong quá trình trùng hợp dung dịch tiêu biểu có thể tạo ra sự
bảo vệ ăn mòn tốt hơn cho thép cán nguội khi so sánh với
polyaniline thông thường. Hơn nữa, do trọng lượng phân tử thấp
hơn của polyme tạo thành bằng lớp MMT, tính chất nhiệt và cơ
của PANi phần nào kém hơn. Trong một báo cáo gần đây, những
mô tả tính chất vật lý khác của composite PANi-MMT được công
bố. Ví dụ như, composite PANi-MMT được điều chế bằng sử dụng
phương pháp trùng hợp in-situ thông thường và sự mở rộng phân
bố của khoảng trống cơ sở của các lớp silicate được ước lượng từ
171
bình phương của toàn bộ chiều rộng tại nửa cực đại (fwhm2) của
mẫu XRD. Từ sự thay đổi của tần số mở rộng (stretching
frequency), sự thay đổi trong khoảng trống cơ sở của các lớp
MMT được tìm thấy là có liên quan mật thiết với mức độ liên kết
hydro giữa PANi với bề mặt cơ sở MMT trong cấu trúc không gian
giới hạn. Mặt khác, trong một báo cáo khác MMT cải biến bề mặt
bằng aminosilane được kết hợp với PANi bằng phương pháp hóa
học và phân tán trong dầu silicone để đo điện lưu biến (ER)
(electrorheology). Sự tăng cao khác thường trong giới hạn chảy
được quan sát thấy do ảnh hưởng của lớp phủ PANi trong các hạt
clay. Một cách khác để thu được vật liệu PANi-phyllosilicate bao
gồm trùng hợp điện hóa học monome tương ứng trong khoảng
trống xen lớp bằng cách sử dụng điện cực platin. Đối với aniline,
quá trình oxy hóa anode xảy ra tại 0,2 V (so sánh với SCE) trong
môi trường HCl 2M. Trong một phương pháp khác,
nanocomposite PPy-MMT và PTh-MMT được điều chế bằng cách
đưa MMT tách lớp vào trong dạng phân tán latex PTh và PPy tạo
thành từ trước. Dạng phân tán latex của PPy và PTh được điều chế
theo phương pháp chuẩn đã công bố. Các latex được trộn lẫn với
dạng phân tán nước của clay, khiến nanocomposite phát triển. Việc
mô tả tính chất điện hóa của chất rắn sau cũng được công bố.
Ngược lại với các composite nền silicate này, PANi cũng được
hợp nhất về mặt điện hóa bên trong các lớp silicon xốp (PS). Chất
nền PS được phát triển điện hóa bằng trùng hợp anode thanh Si
loại p pha thêm boron trong dung dịch HF nước 30% tại mật độ
dòng không đổi. Sau đó, PANi được phát triển trong các lỗ mao
quản của lớp PS từ dung dịch aniline 0,5M trong H2SO4 2M tại
điện áp không đổi. Điện trở của lớp PS giảm xuống còn 20-30 Ω từ
điện trở ban đầu là 400-500 Ω, điều đó chứng tỏ phản ứng trùng
hợp đã xảy ra. Ta sẽ thảo luận kỹ hơn ở chương 4.
Phosphate kim loại chuyển tiếp (Zr, Ti, Sn, U) α-Zirconium
phosphate (ZrP) là vật liệu trao đổi ion vô cơ đã được nghiên cứu
kỹ có cấu trúc dạng lớp và có thể trao đổi hydro. ZPS là một dẫn
xuất hữu cơ của α-ZnP, được coi là còn giữ lại cấu trúc α của vật
liệu. Gốc hữu cơ mạch nhánh (ví dụ như −SO3H) trong ZPS là xen
kẽ (alternating) với gốc −POH và cư trú giữa các lớp và là nguồn
gốc của các cation có khả năng trao đổi. Theo cách này nhiều loại
phosphate và arsenate của thiếc và zirconium có thể tạo ra khuôn
172
cho trùng hợp polyme dẫn. Các zirconium phosphate (α-ZrP và γ-

ZrP) dưới dạng hydro được trao đổi với NaCl và NaOH để tạo
thành ZrP-NaH và ZrP-Na2 trong đó aniline được gắn bằng xử lý
trao đổi cation. An-ZrP sau đó được phơi trong APS hoặc FeCl3
với mục đích trùng hợp aniline trong chất nền. Một điều thú vị cần
lưu ý là aniline tạo thành đơn và lưỡng lớp trong α-ZrP và sau khi
xen lớp, lớp xen của aniline làm khoảng trống của α-ZrP tăng lên
từ 7,6 tới 13,6Å, khoảng trống này lại bị giảm xuống còn 10,4Å
khi aniline được trùng hợp. Đối với γ-ZrP, các giá trị tương ứng là
16, 16,1 và 15,6Å. Tuy nhiên, axit là không cần thiết với phản ứng
này, mặc dù PANi trong các lớp của ZrP(H) và ZrP(Na) giống với
PANi dạng muối emeraldine và ở dạng cơ bản. Tính dẫn điện của
PANi lấy từ nanocomposite (bằng cách hòa tan chất chủ trong HF)
được tìm thấy là 10-1 S/cm, trong khi composite điều chế từ α-
ZrP(H) có tính dẫn là 10-4-10-3 S/cm. Tuy nhiên như dự đoán, dạng
Na của ZrP tạo ra composite có tính dẫn kém. Trọng lượng phân tử
của PANi chiết xuất từ (extract) nanocomposite ZrP trong khoảng
2000-6000 và tính hòa tan của nó trong tetrahydrofuran (THF) phụ
thuộc vào nguồn gốc từ đơn hay lưỡng lớp của aniline. Đã quan sát
thấy một số hình thái học hình sợi từ SEM, không giống với hình
thái học hình cầu của composite ZPS-PANi. Hình thái học hình
cầu cho thấy trùng hợp hóa học của monome liên kết với chất chủ.
Thực tế là, tự ZPS proton hóa PANi và vì vậy nó hoạt động như là
chất phụ gia đối với PANi. Composite ZPS-PANi có độ dẫn cao
trong khoảng từ 0,1 – 4,2 S/cm phụ thuộc vào hàm lượng −SO3H
của chất chủ. Hơn nữa PAn pha thêm ZPS có tính bền nhiệt lên tới
xấp xỉ 250oC, điều đó làm tăng khả năng xử dụng của PANi tại
nhiệt độ cao hơn.
Phosphate thiếc (IV) (SnP-C) cũng đưa ra một loại chất chủ
dạng lớp có các proton axit mà có thể trao đổi với các ion kim loại
chuyển tiếp. Vì vậy, gốc đặc biệt này của vật liệu cũng có thể được
sử dụng để tổng hợp nanocomposite nền dẫn polyme theo phương
pháp thông minh. Một ion kim loại đặc biệt có tính chất oxy hóa
đáng kể (ví dụ như Fe3+) được gắn trong SnP bằng trao đổi ion,
tiếp theo bằng phơi vật liệu trong monome (aniline+HCl). Phương
pháp này được ứng dụng để tổng hợp aniline và sự xuất hiện màu
đặc trưng của polyme (xanh) chứng tỏ sự trùng hợp và tạo thành
nanocomposite. Sau đó, bằng nghiên cứu thay đổi trong khoảng
173
trống lớp xen của chất chủ từ XRD và so sánh với phổ FTIR và
đường cong TGA, chi tiết về trạng thái của polyme đã được sáng
tỏ. Tuy nhiên, tính dẫn trạng thái rắn macro (10-9 S/cm) của hệ
thống này không đổi sau khi tạo thành composite, điều này như sự
giải thích của các tác giả là bằng chứng của việc trùng hợp trong
khoảng trống lớp xen hơn là trùng hợp trên bề mặt của chất chủ.
Phương pháp tương tự cũng được ứng dụng cho việc tạo thành
nanocomposite nền PANi bằng cách dùng α-Sn(IV) bis(hydrogen
phosphate monohydrate), Sn (HPO4)2. α-SnP cũng là vật liệu dạng
lớp (khoảng cách lớp xen là 7,89 Å), mặt phẳng lớp của nó được
tạo thành bằng các nguyên tử thiếc liên kết cầu thông qua gốc
phosphate; một nguyên tử oxy của mỗi gốc phosphate sinh ra một
proton có thể trao đổi được. Nanocomposite α-SnP-PANi thu được
bằng hai phương pháp khác nhau. Một phương pháp là giống như
phương pháp tạo thành composite SnP-C-PANi, thông qua sự tạo
thành α-SnP-Fe3+. Trong phương pháp khác, cùng một composite
α-SnP được giữ trong một bình kín bão hòa bằng hơi aniline trong
48 giờ, sau đó được ngâm trong APS/HCl trong 24 giờ. Quá trình
đầu dẫn tới sự xen lớp aniline trong α-SnP và quá trình thứ hai dẫn
tới trùng hợp aniline. Composite tạo thành bằng phương pháp thứ
nhất được tìm thấy là kém hơn về hàm lượng PANi (2,3%) so với
phương pháp thứ hai (10,8%). Nhưng phương pháp thứ hai làm
cho mức độ khử xen lớp của monome cao đối với chỉ có 18%
aniline xen lớp được trùng hợp. Tính dẫn điện của các composite
này không được công bố. Tuy nhiên, mạch PANi trong tất cả các
composite nền α-SnP và nền SnP-C lại có mức độ tuyến tính cao
và phân nhánh không đáng kể hoặc liên kết ngang, như cho thấy từ
voltammograms tuần hoàn của chúng (Hình 122), nó chỉ cho thấy
hai pic oxy hóa-khử xác định tốt, đặc trưng của PANi.
Voltammograms được đo từ dung dịch LiClO4/HClO4 bằng cách
phủ composite lên trên điện cực làm việc và các pic thu được được
quy cho là sự oxy hóa và proton hóa của mạch polyme.
Cặp oxy hóa-khử trung gian thứ ba đôi khi xuất hiện, nó chứng
tỏ sự ghép nối ortho (ortho coupling), dẫn đến mạch polyme có
liên kết ngang/nhánh. Trùng hợp xen lớp bên trong chất chủ có cấu
trúc như SnP-C hoặc α-SnP sẽ tạo ra các mạch PANi tuyến tính
định hướng cao. Cùng một chất chủ α-SnP được dùng để tổng hợp
nanocomposite xen lớp α-SnP-PPy sau khi α-SnP được trao đổi
174
với ion Cu2+ và α-SnP-Cu được khuấy với pyrrole trong 5 giờ. Sự
tạo thành PPy được xác nhận từ màu đen và những mô tả tính chất
quang phổ khác nhau (FTIR, XRD, UV-vis, Raman, EPR). Hàm
lượng PPy trong composite được tính toán vào khoảng trên dưới
4% và các pic oxy hóa-khử thuận nghịch xác định được tìm thấy
trong CV. Tuy nhiên, những vật liệu như vậy đã được mô tả tính
chất hoàn toàn về tính chất vật liệu của chúng (tính dẫn trạng thái
rắn, độ bền nhiệt…) và tiềm năng ứng dụng của chúng đến nay
đang được khám phá.
Hình 122. Voltammogram tuần hoàn của composite lắng đọng trên bề
mặt của điện cực platinum. Chất điện phân 0,1 M HClO4/0,1 M LiClO4:
tốc độ quét 37 mV s-1
Phương pháp tổng hợp vật liệu lai bằng cách phơi chất chủ tải
monome trong chất oxy hóa có sự trở ngại khi chất chủ có tính
chất trao đổi ion. Trong trường hợp này, khi phơi trong các chất
oxy hóa thông thường như APS và FeCl3, việc trao đổi ion cạnh
tranh với trùng hợp lớp xen, dẫn đến kết quả là khử xen lớp
monome và trùng hợp bên ngoài chất chủ. Tác động bất lợi như
vậy có thể tránh được bằng cách xử lý nhiệt đơn giản chất chủ tải
monome trong không khí tại 130oC (Hình 123).
Ở đây, oxy không khí đóng vai trò là chất oxy hóa và sản phẩm
phụ như H2O hoặc H2O2 thoát ra. Vai trò của oxy đã được thảo
luận trong nanocomposite nền V2O5. Sau đó, α-
Zr(HOPO3)2⋅H2O(ZrP), α-Ti(HOPO3)2⋅H2O (TiP) và
175
HUPO2PO4⋅4H2O (HUP) cũng được kết hợp với aniline theo

phương pháp tổng hợp tương tự. Trong mỗi trường hợp, aniline
được trộn với vật liệu chủ trong thời gian cần thiết và nhiệt độ yêu
cầu để đảm bảo xen lớp monome. Sau đó, những chất chủ giàu
monome được đưa vào trong bình Pyrex mở và đốt nóng tại nhiệt
độ không đổi (130 ± 3oC) trong vài tuần. Các composite được tách
ra là chất rắn màu đen từ đó PANi đen có thể được chiết xuất bằng
cách hòa tan chất chủ vô cơ trong HCl hoặc HF (đối với ZrP).
Nghiên cứu phổ cho thấy rõ ràng sự hiện diện của PANi sau khi
các nửa (moiety) biến mất. Trọng lượng phân tử của PANi chiết
xuất từ các chất chủ phosphate kim loại nằm trong khoảng 2300-
9200, nhỏ hơn nhiều so với PANi khối và tính dẫn điện của PANi
chiết xuất trong khoảng 10-5-10-1 S/cm.
Sơ đồ 1
2-
Zr(PO4)2
+ + +
NH3 NH3 NH3
2-
Zr(PO4)2
NH NH NH
NH NH+ NH
0
O2, 130 C NH NH
-
+ H2O (H2O2)
NH NH NH NH NH+ NH
NH NH -
+ + +
NH3 NH3 NH3 Zr(PO4)22-
Zr(PO4)22-
Sơ đồ 2
TiP
+ +
NH3 NH3 NH3+ NH3+ TiP
0 +
O2, 130 C NH NH NH
+ H2O (H2O2)
NH NH -
+ +
H3 N H3 N H3+N H3+N TiP
TiP
Hình 123. Sơ đồ 1: Minh họa sự tạo thành lớp đôi của phân tử PANi
trong phạm vi xen lớp của PZrP. Sơ đồ 2: Sự tạo thành lớp đơn phân tử
PANi trong lớp xen PTiP.
Các hợp chất Molybdenum: MoS2 và MoO3 Dichalcogenide kim
loại chuyển tiếp đang được nghiên cứu rộng rãi về các tính chất
điện đáng chú ý và ứng dụng của chúng như là vật liệu catot dùng
cho ắc quy Li có thể nạp lại. Trong số các dichalcogenide kim loại,
176
MoS2 có phẩm chất tốt hơn cả do chúng chỉ xen lớp những chất
khử mạnh như kim loại kiềm và không phải là phân tử hữu cơ như
pyridine và NH3. Điều ngạc nhiên là vật liệu chủ đặc biệt này đã
được sử dụng thành công để tổng hợp nanocomposite xen lớp sử
dụng cả PANi và PPy. MoS2 có thể được chế tạo như là phân tán
trong nước của lớp MoS2 đơn lên phản ứng của LixMoS2 với nước.
Sự kết tủa lại của các lớp khi có các phân tử nhỏ có thể tạo ra hợp
chất xen lớp MoS2. Tính chất quan trọng này đã được sử dụng để
chế tạo composite thang độ nano xen lớp PANi bằng cách cho
thêm dung dịch PANi trong NMP vào phân tán trong nước của
MoS2. Sơ đồ phương trình như sau:
LixMoS2 + xH2O → MoS2 (lớp đơn) + xLiOH + x/2H2 (phân tán)
MoS2 (lớp đơn) + xPANi (NMP) → (PANi)xMoS2
Đối với xen lớp của PPy người ta dùng phương pháp đã cải
biến; FeCl được cho nhỏ giọt vào phân tán trong nước của pyrrole
và MoS2 (lớp đơn) để trùng hợp pyrrole và đồng kết tủa vật liệu lai
PPy-MoS2 pha đơn xảy ra. Sự xen lớp này xảy ra được xác nhận
bằng sự mở rộng lớp xen của lớp MoS2 gần 4,5 Å, phù hợp với
kích thước của đơn lớp PPy. Đối với chất lai PANi-MoS2, sự mở
rộng này khoảng 4,5 Å, phù hợp với xen lớp của đơn lớp PANi. Cả
hai vật liệu này đều dẫn đáng kể, giá trị tuyệt đối vào khoảng 10-1
S/cm. Phổ FTIR nghiên cứu sự phát triển PPy bên trong các lớp
MoS2 cho thấy sự dịch màu lam xấp xỉ 10 cm-1, điều này giải thích
nguyên nhân các polyme có trọng lượng phân tử thấp hơn dưới
những điều kiện hạn chế về mặt động lực học. Tuy nhiên, hệ thống
PPy-MoS2 là một ví dụ của kết bao bước đơn của monome không
tan trong chất chủ không oxy hóa.
MoO3 là hệ thống kết tinh cao có ứng dụng tiềm năng như điện
cực trong ắc quy liti có thể nạp lại mật độ năng lượng cao. Tính
chất này đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu lai trong đó MoO3
được kết hợp với các polyme dẫn khác nhau, cụ thể là PANi và
PPV. Chất rắn MoO3 được lắc với dung dịch aniline để xen lớp
aniline hoặc ion aniline vào trong lớp chủ. An-MoO3 tiếp theo
được phơi trong các chất oxy hóa như APS hoặc FeCl3 để bắt đầu
trùng hợp aniline trong tinh thể, và chất rắn màu đen/xanh đậm
được tạo thành (Hình 124). Trùng hợp khởi đầu bằng APS làm
177
tăng (PANi)0,7MoO3, trong khi đó FeCl3 tạo ra (PANi)0,24MoO3.

Ion sulfate dẫn đến sự hòa tan cấu trúc chất chủ tới một mức độ
nào đó, trong khi nó lại là vấn đề then chốt để nâng cao hàm lượng
PANi trong nanocomposite.
Oligomer PANi
+ +
NH NH NH NH
Tr−¬ng në [PANi]+
+ +
NH NH NH NH
S¾p xÕp l¹i
+ +
NH NH NH NH
[A(H2O)2]xMoO3
(A = Li, Na)
= A+ Çc líp [PANi]-oxit
= H2O
Çc líp MoO3-x =>
Hình 124. Sơ đồ trương nở và quá trình sắp xếp lại đối

với điều chế [PANi]0,24MoO3
Tuy nhiên, PANi mà tách ra sau khi hòa tan khung MoO3 (bằng
sử dụng NaOH) được tìm thấy có trọng lượng phân tử thấp hơn
nhiều so với PANi khối. Trùng hợp tiến hành bằng APS dẫn đến
kết quả là trọng lượng phân tử cao hơn một phần nào đó (Mw =
24200, Mn = 4800), trong khi đó trùng hợp do FeCl3 có kết quả là
Mw = 3900 và Mn = 2400. Tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng của
PANi- MoO3 là 0,003 S/cm đối với trùng hợp khởi đầu do APS và
là 5 × 10-4 S/cm đối với hệ thống khởi đầu bằng FeCl3. Phép đo
tính dẫn trong trường hợp sau được tiến hành trên màng mỏng đa
tinh thể trái ngược với các hạt nén đối với mẫu đầu.
Tuy nhiên, không giống như PANi-MoS2, sự mở rộng lớp xen
6,8 Å được quan sát thấy trong PANi- MoO3 phù hợp với hướng
của vòng phenyl của mạch PANi vuông góc với các lớp MoO3.
Mức độ trật tự cao quan sát thấy, dọc theo trục vuông góc với lớp
MoO3, cho thấy rằng mạch polyme nằm song song với nhau trong
178
chỗ hõm (valley) hoặc vùng lõm của các phiến oxit. Vì vậy, việc
sát nhập PANi không gây ra kết tinh MoO3. SEM không phát hiện
ra bất cứ chất lắng nào của PANi trên bề mặt.
Poly(p-phenylene) (PPP) và poly(p-phenylene vinylene) (PPV)
là hai polyme dẫn quan trọng có độ dẫn điện cao. Bên cạnh đó,
PPP là vật liệu anot tiềm năng trong pin Li có thể nạp lại, trong khi
PPV có độ cảm quang phi tuyến lớn. Tuy nhiên, PPV không bị
trùng hợp oxy hóa và PPP có khung chính liên hợp cao
(conjugated) cùng tính chất hoàn toàn không tan và không nóng
chảy. Các vấn đề này đã ngăn chặn không cho các polyme này tạo
thành nanocomposite xen lớp khi sử dụng các phương pháp thông
thường, mặc dù cả hai đều được xen lớp vào trong các lớp MoO3
theo phương pháp gián tiếp. Đối với PPV, tiền chất poly(p-xylene-
α-dimethyl sulfonium chloride), được đưa vào trong các lớp MoO3
từ dung dịch ionomer nước, tiếp theo đốt nóng ở 100-250oC để loại
bỏ HCl và S(CH3)2, dẫn đến sự mở rộng xen lớp là 5,6 Å. Việc hòa
tan khung MoO3 đã làm PPV tự do và các phân tích khác nhau chỉ
ra sự biến đổi gần như hoàn toàn của ionomer xen lớp thành PPV.
Tuy nhiên, việc quan sát thấy quan trọng nhất lại liên quan đến các
kết quả tính dẫn dc. Composite PPV- MoO3 có tính dẫn cực đại (từ
màng mỏng) khoảng 0,5 S/cm, đó là một trong số các giát trị cao
nhất thu được đối với nanocomposite xen lớp. PPV dưới dạng ban
đầu của nó là chất cách điện (σ = 10-13 S/cm) cũng như là MoO3 (σ
= 10-5 S/cm). Chỉ có mạch PPy pha thêm p (p-doped) mới có thể
có tính dẫn cao. Vì vậy, trong khi trùng hợp, [HPPV]3 MoO3 được
tạo thành trong đó H+ pha thêm mạch PPV (p-doping), kết quả là
có tính dẫn lớn như vậy.
4.4.2.2. Các chất chủ ba chiều
Zeolite là aluminosilicate tinh thể, tạo thành từ việc nối liền các
đơn vị kết cấu tứ diện AlO4 và SiO4. Sự kết hợp linh hoạt có thể có
trong lắp ráp các đơn vị cấu trúc đã làm tăng các lỗ rỗ mở, khoảng
trống và rãnh (trong khoảng vài Å tới trên dưới 20Å) trong cấu
trúc của các chất rắn như vậy. Phụ thuộc vào đặc trưng cấu trúc
cũng như là thành phần hóa học, tính chất hóa lý của zeolite (ví dụ
như mật độ điện tích âm và khả năng trao đổi cation) có thể thay
đổi. Gần đây, nhiều zeolite tổng hợp đã được điều chế, cụ thể là
ZSM-5, ALPOs, SAPOs, MAPOs và MAPSOs, trong đó việc thay
179
đổi thành phần hóa học có thể bắt đầu từ mạng điện tích trung hòa,
mạng điện tích âm hoặc mạng điện tích dương. Zeolite là các
khung ba chiều đã được sử dụng rộng rãi như là khuôn để phát
triển polyme dẫn có trật tự và thang độ nano do topo (địa hình học)
của chất chủ áp đặt (Hình 125).
Hình 125. Sơ đồ trình bày khung cấu trúc của A-zeolite và faujasite
(zeolite X và Y)
Nghiên cứu theo hướng này bắt đầu từ năm 1978 khi Tsai và
cộng sự công bố về sự hình thành của polyacetylene trong rãnh
zeolite-X và nghiên cứu tác động của tính chất của cation có thể
trao đổi được lên hệ thống. Tuy nhiên, tính dẫn của các composite
này không được công bố khi đó. Sau này, mối quan tâm trong lĩnh
vực này được khơi dậy và việc trùng hợp acetylene và các dẫn xuất
của nó trong khung của các loại zeolite khác nhau như Y, L, A,
ZSH-5, modenite, SAPO-5 và Ω-zeolite đã được nhiều nhóm
nghiên cứu khác nhau công bố. H-ZMS-5 là zeolite axit mạnh
được nhiều người biết đến, có khả năng proton hóa acetylene và
khởi đầu trùng hợp cacbocation. Cấu trúc xốp zeolite bao gồm các
hốc nối với nhau bởi các mao quản. Kích thước của hốc và mao
quản phụ thuộc vào dạng và mức độ trao đổi ion. Trùng hợp xúc
tác bằng axit in-situ acetylene trong H-ZMS-5 có Si:Al = 35:1
được Periera và cộng sự công bố lần đầu tiên. Khi phơi H-ZSM-5
trong monome (dạng khí) trong khoảng nhiệt độ 298-550 K và áp
suất trong khoảng 10-1000 torr, PA được tìm thấy là lấp đầy các lỗ
rỗ của zeolite và màu của mẫu chuyển thành màu đen hoặc xám
đậm (từ trắng/xám nhạt). Khi phơi mẫu composite trong NH3,
quan sát thấy sự nhạt màu có thể thuận nghịch, điều này có thể giải
thích như là hệ quả trực tiếp của việc khử proton của polyme. Phản
180
ứng trùng hợp rõ ràng là phản ứng xúc tác axit Brứnsted, xảy ra tại
các vị trí “Al” trong khung zeolite và polyme tạo thành được pha
thêm bằng các axit dạng proton. Tuy nhiên, phản ứng cần nhiệt độ
cao (> 425 K) mới xảy ra. PA trong zeolite có độ nhạy môi trường
và nhiệt tương tự như PA thông thường. Composite methyl
acetylene (MA)-ZSM-5 có sự đổi màu tương tự (da cam thành
trắng) khi phơi trong NH3. Trong một số công bố, tác giả đã tiến
hành trùng hợp MA trong một gốc zeolite axit và tiếp theo mô tả
tính chất chi tiết các sản phẩm. Sản phẩm màu da cam thu được bị
phai màu khi phơi trong NH3. Các zeolite CoY và NiY cũng được
dùng để trùng hợp acetylene, mặc dù sự có mặt của các ion kim loại
trong composite ảnh hưởng đến tính chất điện và quang của chúng.
Một lĩnh vực rất hấp dẫn các nghiên cứu về việc kết bao của các
polyme khác nhau trong khung zeolite đã được Enzel và Bein
nghiên cứu toàn diện liên tục. Trong suốt quá trình nhiều năm học
đã cố gắng trùng hợp aniline, pyrrole, thiophene và một số các
monome khác bên trong mao quản của các cấu trúc zeolite khác
nhau, tạo ra nhiều loại vật liệu lai có tầm quan trọng. Phương pháp
tổng hợp PPy thành công đầu tiên là các dây phân tử điện áp bên
trong các rãnh kết tinh của của mordenite và zeolite-Y được họ
công bố. Zeolite-Y (Z-Y) được cấu thành từ các lồng (cage)
sodalite (có các cửa sổ rộng 0,3 nm), tạo nên mạng mở ba chiều có
thành phần đơn vị ô (cell) điển hình Na56Al56Si136O384. Mặt khác,
mordenite có rãnh 12 vòng giả một chiều (pseudo-one-dimensional
12-ring channel) có thành phần đơn vị ô (cell) cơ bản
Na8Al8Si40O96. Các dạng Cu(II) của Z-Y, M và Z-A (điều chế bằng
trao đổi ion với Cu(NO3)2) được làm cân bằng với hơi pyrrole (1
torr) trong 1 giờ tại 295 K và sau đó đặt trong chân không trong 1
giờ. Sự trùng hợp bắt đầu và màu của chất rắn từ từ thay đổi từ
vàng nhạt hoặc xanh nhạt thành xanh đậm và đen. Zeolite Fe3+
cũng có tính chất tương tự. Tuy nhiên, monome đã được đưa vào
sử dụng từ các dung môi như nước, toluene hoặc hexane. Những
mô tả tính chất bằng nghiên cứu phổ Raman và FTIR cho thấy
rằng PPy mà phát triển trong các lỗ rỗ trong zeolite là giống với
PPy khối tổng hợp bằng hóa học. Mặt khác, quang phổ UV-vis từ
nghiên cứu ESR cho thấy trạng thái lưỡng cực cùng tương tác
mạnh với chất chủ. Không tìm thấy trường hợp nào PPy được phát
triển trên bề mặt ngoài của chất chủ. Cu8Na80A (Z-A) mà có kích
181
thước mao quản nhỏ là 4,1 Å, nhỏ hơn so với của pyrrole, không
tạo ra số lượng polyme có thể nhận ra. Điều thú vị nhất là các mẫu
PPy-zeolite có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng nhỏ hơn 10-9 S/cm,
chứng tỏ tính chất gần như cách điện của vật liệu. Tuy nhiên, PPy
tách ra từ chất chủ bằng hòa tan trong HF có tính dẫn là 10-4 S/cm,
trong khi đó zeolite-PPy phủ bên ngoài có tính dẫn là 10-6 S/cm.
Kết quả này cho thấy rằng mạch PPy trong zeolite tách ra khỏi
nhau, tạo thành đường dẫn thông qua chất rắn. Tính dẫn kém hơn
(10-4 S/cm) của PPy phân tách có thể là do chiều dài mạch ngắn
hơn. Tuy nhiên, kết quả này rất thú vị cũng như là mang nhiều ý
nghĩa để mở ra nhiều khám phá theo hướng này. Trong nhiều năm,
rất nhiều tài liệu mô tả phương pháp tổng hợp thành công chất lai
ICP-zeolite với các ICPs khác nhau, các zeolite khác nhau và các
chất oxy hóa khác nhau đã được xuất bản. Việc trùng hợp bên
trong mao quản H-Fe-FAU (Si/Al = 1.25; diện tích bề mặt BET
150 m2/gm) được tiến hành tại 300 K. Khi pyrrole được khuếch tán
bên trong các lỗ mao quản (102 pa) chứa H+ và Fe3+, quá trình
oligome hóa được xác nhận từ nghiên cứu phổ và việc trùng
hợp/oligome hóa oxy hóa pyrrole được tiến hành bởi xúc tác axit
tốt hơn là xúc tác ion Fe3+. Tính dẫn điện 1,2.10-7 S/cm được công
bố và phụ thuộc vào hàm lượng nước của mẫu. Trên thực tế, khái
niệm tính dẫn proton trong vật liệu như vậy mới có thể giải thích
nguyên nhân của tính chất này. Tính chất tương tự của chất lai
zeolite-furfural cũng được các tác giả này công bố; trong trường
hợp này, việc ngưng tụ monome, tạo ra dime hoặc trime bên trong
các lỗ rỗ đã giữ lại các phân tử nước và giá trị tính dẫn điện
(cationic) được quan sát thấy là 7×10-6 S/cm.
Larsen và cộng sự đã tạo ra một phương pháp kết bao PPy bên
trong L-zeolite tải bằng cụm SnO2 và Pd nhỏ. Cụm SnO2 hoạt
động như là chất hoạt hóa oxy. L-zeolite được dùng ở đây có các
rãnh song song dẫn tới sự phát triển một chiều của polyme. Các
hạt Pd và SnO2 được lắng đọng ngẫu nhiên trên chất chủ zeolite
bằng cách nung trong dòng oxy. Mục đích của nghiên cứu là liệu
các hạt lắng đọng có thể ảnh hưởng tới tính dẫn của hệ thống hay
không. Các mẫu zeolite tải chất xúc tác được khuấy với pyrrole
trong chloroform trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để tạo thành PPy.
Tiếp theo đó các phép đo phổ khác nhau được thực hiện, cho thấy
các cụm SnO2 nhỏ rõ ràng được tạo thành trong khoang zeolite.
Pyrrole được trùng hợp dưới tác động của tâm oxy hóa trong
182
zeolite và trạng thái phân cực (polaronic state) của PPy được nhận
biết từ dữ liệu ESR. Mặc dù điện áp oxy hóa-khử của Sn4+/Sn là
không đủ để trùng hợp pyrrole nên nó chỉ có thể xảy ra do một số
thay đổi gây ra từ môi trường zeolite.
Vì vậy, một phương pháp chung để giữ PPy bên trong mao
quản zeolite là phương pháp hai bước. Trước tiên, zeolite trao đổi
các ion Ni2+, Cu2+ hoặc Fe3+, tiếp theo đó nung trong nhiệt độ
khoảng 500oC để sấy khô hoàn toàn. Pyrrole được vận chuyển vào
các hốc zeolit bằng phương pháp khuếch tán và pyrrole bám dính
dư được loại bỏ bằng đốt nóng. Pyrrole được trùng hợp oxy hóa và
tạo thành nanocomposite in-situ. Bằng cách thay đổi nồng độ của
các chất oxy hóa trong chất chủ thì mức độ trùng hợp và các tính
chất khác nhau của composite thu được có thể điều chỉnh được.
Một phương pháp tương tự có thể được áp dụng cho composite
PTh-Z, mặc dù monome có thể được tải từ cả trạng thái hơi và
dung dịch (trong nước, acetonitrile, chloroform…). Mô tả tính chất
phổ chi tiết chỉ ra rằng PPy và PTh được giữ trong lồng zeolite là
giống với polyme khối. Trong một nghiên cứu riêng rẽ đã không
quan sát thấy tính dẫn khối của vật liệu, cho thấy polyme không có
trên bề mặt, trong khi đó polyme (PTh) chiết xuất từ composite lại
có tính dẫn là 0,01 S/cm. Giá trị tính dẫn thấp như vậy có thể là do
mạch polyme ngắn hơn. Trong tài liệu khác thì chiều dài mạch
PTh bị giữ trong Pentasil zeolite được tìm thấy là dao động từ 2-9
nm. Kích thước của lỗ mao quản zeolite đóng vai trò quan trọng
trong hệ thống và vì vậy việc trùng hợp thiophene bền trong
zeolite-A đã không diễn ra do trở lực không gian.
Hình 126. PANi kết bao trong aluminosilicate xốp trung gian
(mesoporous) MCM-41
183
Trùng hợp aniline là hiện tượng hơi khác một chút (so với
pyrrole hoặc thiophene) là do cần có môi trường axit. Như ta đã
biết, dạng dẫn của PANi (dạng muối emeraldine) là trạng thái nửa
oxy hóa và proton hóa. Tuy nhiên, mạch PANi cũng có thể dễ
dàng bị giữ trong lỗ rỗ của zeolite-Y (Z-Y) và mordenite (MOR)
theo phương pháp trùng hợp hóa học, nó giống với trùng hợp xen
lớp aniline trong chất chủ không oxy hóa (Hình 126). Vì vậy,
aniline hoặc cation aniline có thể được hấp phụ từ dung dịch nước,
tiếp theo là xử lý oxy hóa với APS. Tương tự như các hệ thống nền
zeolite khác, chiều dài mạch và các tính chất khác của polyme phụ
thuộc vào các điều kiện thí nghiệm, đặc biệt là kích cỡ mao quản
zeolite. Thông thường, Y-zeolite được ưa chuộng hơn các zeolite
khác do các rãnh của chúng là phù hợp hơn về kích cỡ để phát
triển polyme. Sự có mặt của các loại proton (H+ và NH4+) trong
các rãnh giúp proton hóa và đã nhiều lần quan sát thấy rằng các
proton axit của zeolite đủ để tiến hành trùng hợp aniline. Ngược
lại, các dạng sodium không axit của zeolite không thể bắt đầu
trùng hợp aniline. Các nghiên cứu phổ đã cho thấy rằng PANi mà
bị giữ trong khung zeolite là giống về tính chất với PANi khối,
mặc dù chiều dài mạch và mức độ proton hóa có thể khác. Các
mẫu PANi-Z cho thấy không có tính dẫn có thể đo được (< 10-8
S/cm), trong khi đó mẫu zeolite phủ ngoài bằng PANi có tính dẫn
là 10-6 S/cm. Vì vậy, PANi không được lắng đọng trên bề mặt tinh
thể và chỉ xảy ra trùng hợp bên trong zeolite. Một điều thú vị là,
mạch PANi tổng hợp trong Y-zeolite dường như là ngắn hơn so
với mạch PANi tạo thành trong khoảng trống lớp xen của MMT,
điều này có thể được coi như là mặt hạn chế do mạng 3D.
Việc làm ổn định mạch PANi proton hóa bên trong các rãnh 6
cạnh của chất chủ MCM-41 aluminosilicate tổng hợp mao quản
trung bình (mesoporous) được cùng một nhóm nghiên cứu công
bố. Chất chủ (Si/Al=18) được nung và được làm chân không
(evacuated) trước khi phơi trong hơi aniline (tại 40oC trong 24 giờ)
và dung dịch APS (tại 0oC trong 4 giờ), duy trì tỷ lệ monome: chất
oxy hóa là 1:1. Việc trùng hợp được xác nhận bằng sự thay đổi
màu nhanh chóng của mẫu thành xanh thẫm và polyme tải 0,28 g
trên 100 g chất chủ MCM. PANi chiết xuất (bằng cách hòa tan
chất chủ bằng HF) có độ dẫn điện là 10-2 S/cm, có thể so sánh với
độ dẫn điện của composite PANi-MCM (≤ 10-8 S/cm). Điều này
184
cho thấy chỉ có polyme trong zeolite được tạo thành và không có
đường dẫn phụ trên bề mặt chất chủ. Chiều dài mạch của hàng
trăm đơn vị được xác định từ nghiên cứu GPC và trật tự của
khoảng 20 dây phân tử PANi được xác định từ các tính toán hình
học. Trong một công bố rất gần đây, xen lớp và trùng hợp aniline
được thực hiện bên trong lỗ xốp của aluminosilicate nanotubular tự
nhiên được gọi là halloysite. Vật liệu này có đường kính lỗ mao
quản rất rộng (~180 Å), các thành mỏng tương ứng là 50-60 Å,
chiều dài 20 μm và mặt cắt ngang có dạng xoắn ốc. Để giữ dây
phân tử PANi trong khung halloysite, chất chủ được trao đổi với
các ion Cu(II) và chất chủ tải Cu(II) được hình thành tạo nên một
lớp màng trên plastic hoặc phiến Al được sấy khô từ dung dịch
nước. Lớp màng này được phơi trong hơi aniline và trải qua sự
thay đổi màu từ xanh nhạt thành xám và đỏ sẫm (màu đỏ tía). Đây
là biểu thị của các dạng cách điện của PANi (những dạng khác hơn
là dạng emeraldine). Tính dẫn điện của các composite này là 10-10
S/cm, đó có thể là do điện trở của các phân tử PANi cao cũng như
là hướng lớp xen của chúng. Mẫu XRD cho thấy sự có mặt của các
đơn vị benzenoid và quinoid trong PANi. Tuy nhiên, tính dẫn điện
của chất rắn PANi riêng rẽ không được công bố, do đó các kết luận
về tính chất của PANi không thể được đưa ra.
Có một báo cáo đơn lẻ có thể dùng để tổng hợp điện hóa aniline
trong zeolite-Y trong đó zeolite được sử dụng như là dung môi rắn
của aniline cũng như là của chất nền chủ. Na-Y được trao đổi với
anilinium hydrochloride trong khoảng 12 giờ, tiếp theo là lọc và
rửa bằng nước. Na-Y tải aniline tạo thành lớp phủ trên điện cực
làm việc (Pt) từ huyền phù THF dùng polystyrene như là chất liên
kết và trùng hợp điện hóa trong bộ ba điện cực và HCl 0,1 M như
là chất điện ly. Vì vậy, thay vì nhận monome vào dung môi thì
monome được nhận vào trong zeolite và tạo thành PANi trong
zeolite thông qua sự tạo thành dime, sau đó là trùng hợp oxy hóa
chuyển tiếp. Đây là phương pháp mới dẫn tới sự phát triển có trật
tự của polyme có mức oxy hóa cao và chất tải lưỡng cực
(bipolaronic). Tuy nhiên, sau khi hòa tan chất nền, PANi thu được
có số lượng quá ít để được mô tả tính chất trạng thái rắn.
Vì vậy, nhiều loại zeolite tự nhiên và tổng hợp có kích cỡ mao
quản khác nhau và hướng khác nhau đã được dùng để làm ổn định
các mạch của 4 polyme dẫn quan trọng, đó là polyacetylene và các
185
dẫn xuất của nó, polypyrrole, polyaniline và polythiophene. Trên

thực tế, nhánh quan trọng này của nanocomposite xen lớp là rất
khác thường về tính linh hoạt (versatility) của cả thành phần chất
chủ và thành phần cấy ghép. Nhìn chung, tất cả các composite như
vậy có thể được điều chế dễ dàng và thành phần xen lớp có thể
được tách ra bằng cách hòa tan chất chủ trong HF. Trong mỗi và
mọi trường hợp, chỉ có trùng hợp bên trong tinh thể mới quan sát
được và polyme tạo thành rất giống với polyme khối về tính chất
phổ. Tuy nhiên, do khung 3D của zeolite tạo ra sự hạn chế, nên
chiều dài mạch polyme và tính dẫn điện của chúng là thấp hơn
nhiều so với của polyme khối. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu
liên quan đến các hệ thống như vậy chỉ ra sự có mặt của hệ thống
dẫn 1D mà trong đó sự dẫn xảy ra thông qua quá trình không đàn
hồi như hopping. Trong hệ thống như vậy, các mạch đơn polyme
dẫn được làm ổn định, đó là một nỗ lực thành công để tạo ra “dây
phân tử” dẫn xác định để hiểu rõ các tính chất cơ bản và để ứng
dụng trong các thiết bị thu nhỏ.
Polyme phối hợp và các hợp chất phức kiểu Hofmann Việc kết
bao PPy và PANi bên trong các rãnh của polyme phối hợp 3D đã
sinh ra composite phân tử mới có tính dẫn điện cao. Đặc tính hút
của polyme chủ – có công thức chung là [(Me3E)3M(CN)6]α (trong
đó E và M là hai ion kim loại) – tới các dạng cation kết bao của
aniline và pyrrole đã khiến các nhà khoa học tạo ra các composite
như vậy. Polyme phối hợp loại này có cấu trúc giống zeolite bao
gồm các đơn vị Me3E(NC)2 có cấu dạng hai chóp tam giác
(bipyramidle) và các rãnh song song rất rộng có mặt cắt ngang gần
10×10 Å và có thành phủ bằng các thành phần gốc Me3E liophilic.
Hai polyme đặc biệt thuộc nhóm này, ở đó E = Sn hoặc Pb và M =
Fe(III) được dùng để kết bao cation pyrrole, aniline và một số dẫn
xuất aniline và tiếp theo trùng hợp chúng dưới các điều kiện tương
tự. Polyme vô cơ tự động phản ứng với pyrrole vừa mới chưng cất
tại nhiệt độ phòng, sinh ra sản phẩm cộng màu đen có tính dẫn
khoảng 7 × 10-7 S/cm, cao hơn tính dẫn của polyme chủ tinh khiết
gần hệ số 103. Aniline và nhiều dẫn xuất aniline được tạo thành
composite với các phân tử có cấu trúc [(Me3E)3M(CN)6]α bằng
phản ứng ở 5oC trong 10 ngày, các màu của nó là đen, nâu và nâu
hơi xanh. Chất tương tự Pb của polyme cũng được dùng để phản
ứng với aniline và o-anisidine. Tất cả các composite này đều được
186
điều chế dưới các điều kiện tương tự có HCl 1M để tách chúng ra
dưới dạng proton hóa. Không kể p- chloroaniline và 2,4,6-
trimethyl aniline, tất cả các composite về cơ bản đều là chất dẫn,
thậm chí cả ở dạng ban đầu (σ ≥ 10-5 S/cm). Tuy nhiên, ở dạng
proton hóa, tính dẫn tăng lên tới hệ số 103. Ở dạng khử proton, tính
dẫn của aniline composite bị mất trong một số dẫn xuất của nó,
trong khi ở dạng proton hóa, composite nền aniline có tính dẫn cực
đại.
[(Me3E)3Fe?(CN)- 6]n
H H
+
N N
+
N N
H H
n
?
[(Me3E)3Fe (CN)6]n
[(Me3E)3Fe?(CN)6]nH
H H
+
N N
+
N N
H
n
?
[(Me3E)3Fe (CN)6]n
Hình 127. Trình bày việc chuyển proton cân bằng động học giữa
emeraldine proton hóa một phần và các rãnh tích
điện âm của chất chủ polyme
Hợp chất phức kiểu Hofmann, có công thức chung là
Ni(CN)2NH3(X), trong đó X= benzen, aniline, pyrrole,
thiophene… có nhiều hệ thống được biết đến có đặc trưng cấu trúc
đáng chú ý. Những nghiên cứu rộng rãi về lớp vật liệu này rõ ràng
đã xác định cấu trúc lớp của chúng và sự hiện diện của các phân tử
thơm nhỏ tại các vị trí tinh thể học xác định. Hợp chất phức này có
thể sử dụng làm vật liệu mang các phân tử ký sinh có khả năng
187
trùng hợp bằng oxy hóa. Nó làm tăng hy vọng thu được vật liệu lai
chất chủ kết cấu polyme dẫn bằng phương pháp mới. Cả
Ni(CN)2NH3 (aniline) và Ni(CN2)NH3 (pyrrol) (Hình 128) được
phơi trong dung dịch FeCl3 trong 1,5 giờ tại nhiệt độ phòng. Chất
rắn màu đen được tách ra trong mỗi trường hợp và được tiến hành
các phản ứng trùng hợp khác nhau. Phương pháp này tạo ra mạch
PANi hoặc PPy bị giữ trong khung Ni(CN)2NH3, mặc dù tính chất
đơn tinh thể bị mất và có nhiều khuyết tật.
NH3
NC
NH3
NC Ni C N Ni NC
C N
N C
CN Ni N C Ni CN
NH3
NH3
c NH3
NH3 N
a NC Ni H C N Ni NC
C N
N C
CN Ni N C Ni CN
CN NC NH3
b
NH3
Hình 128: Cấu trúc kiểu Hoffmann của hợp chất phức
bao gồm pyrrole và phức Ni(CN)2NH3
Những nghiên cứu phổ khác nhau cho thấy rằng đối với
Ni(CN)2NH3-(PPy)y, các polyme phần nào nằm bên trong chất nền
chủ và composite không phải hỗn hợp đơn giản của mạch polyme
tự do đối với chất chủ. Đối với Ni(CN)2NH3(PANi)y, phản ứng
hoàn toàn là topo hoạt động và polyme được xen lớp hơn là tồn tại
như pha riêng rẽ. Hòa tan chất chủ bằng HCl nước khiến PANi tự
do và các pic đặc trưng của PANi hiện ra. Kết luận tương tự có thể
được rút ra từ phép đo tính dẫn điện. Ni(CN)2NH3(PPy)y có giá trị
dẫn điện ở nhiệt độ phòng là 0,6 S/cm đối với các tinh thể đơn và
0,2 S/cm đối với các hạt nén, trong khi Ni(CN)2NH3(PANi)y về
bản chất là chất cách điện. Trong Ni(CN)2NH3(PPy)y, sự có mặt
của PPy trần làm tăng tính dẫn của hệ thống đầu tới mức độ nào
đó, trong khi đó, trong Ni(CN)2NH3(PANi)y PANi kết bao hoàn
toàn trong chất chủ thì composite có điện trở. Tuy nhiên, PANi
188
tách ra từ composite sau khi loại bỏ chất chủ lại là chất dẫn tốt (σ
~ 1 S/cm).
Từ thảo luận chi tiết về trùng hợp xen lớp đến nay một điều đã
rõ là cả hai phương pháp RIP và PIP là có hiệu quả cao trong chế
tạo vật liệu nano lai nền polyme dẫn. Trong mỗi trường hợp, thành
phần ICP được trùng hợp thành công trong môi trường giới hạn,
vẫn giữ được được tính đồng nhất và hóa học. Phương pháp RIP
tạo ra composite dẫn cao bằng phương pháp thuận tiện hơn, nhưng
hóa học lượng pháp của polyme xen lớp không thể điều chỉnh
chính xác được. Mặt khác, PIP đưa ra cách điều chỉnh hệ thống tốt
hơn. Tuy nhiên, do khó đưa chất oxy hóa vào chất chủ cũng như là
ít có cơ hội khử xen lớp monome/cation, tính dẫn và trọng lượng
phân tử không phải lúc nào cũng cao. Vì vậy, mỗi phương pháp có
ưu điểm và nhược điểm riêng, một số phương pháp đang được tối
ưu hóa.
Các dị polyanion, cụ thể là phosphomolybdate (PMo12) và
polyiono-metalate (POM) đã thu hút rất nhiều chú ý từ quan điểm
về các tính chất cấu trúc, quang phổ và xúc tác của chúng. Tuy
nhiên, chỉ mới gần đây chúng mới được kết hợp với polyme dẫn để
có thể nghiên cứu khía cạnh vật liệu của chúng. Cantu và Romero
đã cố gắng sát nhập các anion phosphomolybdate vào trong chất
nền polyaniline như là chất phụ gia với mục đích tạo nên điện cực
gắn cation hữu dụng (cation insertion electrode). Cách tổng hợp
vật liệu lai PANi-PMo12 được thực hiện theo hai bước. Trong cả
hai phương pháp tổng hợp hóa học và điện hóa, aniline được cho
thêm trực tiếp vào axit phosphomolydic đặc (H3PMo12O40) kết quả
tạo thành kết tủa màu đen và dung dịch có màu xanh xẫm và cuối
cùng thành chất rắn dạng bột có màu xanh đen. Bột này được dùng
như là chất liệu khởi đầu trong phương pháp tổng hợp điện hóa.
Nó được hòa tan trong nước và thu được lớp màng mỏng vật liệu
lai trên điện cực bằng quá trình điện hóa. Cũng bột này được
khuấy trong nước trong 24 giờ cùng thổi oxy thu được kết tủa màu
đen của vật liệu lai tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Những
phân tích điện hóa liên quan đã chứng minh rằng anion cụm PMo12
là một phần không thể thiếu của vật liệu lai, được giữ chặt trong
vật liệu polyme, hoạt động như là chất oxy hóa và đồng thời như là
axit và chất phụ gia. Tương tự như sự tạo thành vật liệu lai hữu cơ-
vô cơ đỡ bằng chất phụ gia gây ra do dị polyanion
189
(heteropolyanion-induced dopant-assisted formation), một phương

pháp khác là đưa các loại chất vô cơ vào mạch ICP, tạo thành một
loạt vật liệu lai khác. Phương pháp sau này là đưa các vị trí phối
hợp thích hợp hoặc các nhóm vào trong mạch ICP, dẫn tới tạo
thành phức chất kim loại. Việc đưa các nhóm hoặc các vị trí có thể
được thực hiện thông qua việc chức hóa hoặc tạo thành liên kết
cộng hóa trị. Các vật liệu này gần đây đã được quan tâm nhiều.
Tuy nhiên, trong chương này chúng ta xác định vật liệu lai là loại
vật liệu mà trong đó thành phần vô cơ là có dạng rắn, có tính đồng
nhất như là vật liệu riêng rẽ như hạt, tubule, mạng… Vì vậy, các
phức chất ICP sát nhập ion/polyion là không nằm trong phạm vi
thảo luận này.
4.5. Vật liệu dẫn xuất sol-gel
Nöa silicate M¹ch polyme Nöa silicate
Thuû ph©n/ ng−ng tô
= Nguyªn tö silicon
= Nguyªn tö oxy
M¹ch polyme g¾n trong m¹ng silicate
Hình 129. Sơ đồ trình bày các vật liệu composite sol-gel

chuyển hóa từ silicate
Ý tưởng chế tạo in-situ vật liệu composite lai vô cơ-hữu cơ có
dựa trên những tiến bộ quan trọng khác trong lĩnh vực khoa học
vật liệu. Nó bao gồm việc sử dụng các phương pháp điều chế chủ
yếu dựa vào trùng hợp gây ra do thủy phân và trùng hợp gây ra do
190
ngưng tụ một số tiền chất phân tử, chủ yếu là alkoxit kim loại
M(OR)3. Quá trình này được biết đến rộng rãi là phương pháp
“sol-gel” do sự xuất hiện của sự phân tán các hạt (sol) trong một
giai đoạn tổng hợp và tiếp theo là sự kết tụ của các hạt sol thành
dạng gel như là chất trung gian trong việc tạo thành cơ bản vật liệu
giống gốm sứ. Phương pháp sol-gel đưa ra cách để thu được mạng
vô cơ và phản ứng loại này được thực hiện khi có các phân tử hữu
cơ khác nhau, điển hình là các phân tử polyme chứa một số nhóm
chức đặc biệt thì tạo ra vật liệu lai (Hình 129) Sự đa dạng trong
tính chất của các composite như vậy có thể thu được bằng cách
dùng nhiều loại polyme, cụ thể là chất đàn hồi, polyme thủy tinh,
polyme chịu nhiệt cao cũng như là các pha vô cơ như silica,
titania, alumina. Tính ưu việt của các vật liệu như vậy nằm ở sự
tương tác cấp độ phân tử giữa các thành phần, dẫn đến kết quả là
sự kết hợp hoàn toàn như mong muốn của các tính chất vật lý cũng
như là các ưu điểm trong việc điều chỉnh phần chiết của pha vô cơ
và pha hữu cơ một cách chính xác. Vật liệu được nghiên cứu rộng
rãi về mặt này là tetrathoxy silane (tetraethyl orthosilicate, TEOS),
Si(OC2H5). Ngoài ra các chất như Ti(OC3H7) và Al(OC4H10) cũng
được nghiên cứu. Phản ứng thủy phân của TEOS xảy ra như sau:
Si(OC2H5)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH
Hợp chất của các polyme dẫn trong các vật liệu dẫn xuất sol-gel
này mới phát hiện gần đây. Một số tài liệu đã so sánh với khối của
các loại vật liệu composite nền polyme dẫn. Mạng SiO2 được sử
dụng nhiều nhất về mặt này là việc gắn (entrapment) PANi, PPy,
và PTh vào chất nền SiO2 dẫn xuất sol-gel bằng các phương pháp
hóa học hoặc điện hóa. Trùng hợp hóa học đòi hỏi tiếp theo phải
tẩm chất nền chủ trong dung dịch của monome và chất oxy hóa,
trong khi đó trùng hợp điện hóa đòi hỏi phải phủ anode bằng lớp
phủ sol-gel trước khi phát triển điện hóa polyme từ môi trường
nước/không nước. Theo một số tài liệu thì mạng SiO2 được phát
triển trên điện cực ITO từ dung dịch TEOS trong HCl 1M. Sau đó,
aniline được trùng hợp điện hóa học trong lớp màng này theo
phương pháp tương tự như phương pháp của Neves và cộng sự.
Các phân tích điện hóa và phổ chi tiết được thực hiện, cho thấy
rằng PANi được tạo thành dưới dạng tube và sự tạo nhân của mạch
PANi bắt đầu từ thành lỗ xốp (~ 500 Å). Tính dẫn điện ở trạng thái
191
rắn của composite khoảng 10-3 S/cm. Trong một công bố gần đây,
Hori và cộng sự đã công bố phương pháp mới để thu được lớp
màng dẫn ba thành phần trong đó PANi và oxit kim loại được đưa
vào trong chất nền silica bằng phương pháp gắn sol-gel. PANi tan
trong nước được pha thêm với DBSA, được trộn với phenyl
triethoxy silane (PTES), ethanol, nước và các hạt oxit kim loại –
TiO2 (~ 10 μm), Al2O3 (35-40 μm), MgO (2-4 μm), khuấy đều. Sol
này được phủ trên bản kính đặt vật soi thu được lớp màng silica
trong suốt đồng nhất, lớp màng này được sấy ở nhiệt độ phòng
trong 24 giờ. Bản thân tính dẫn của PANi-DBSA là 2,9×10-1 S/cm
và nó được tìm thấy là giảm xuống trong hầu hết các trường hợp là
do việc trộn với các hạt oxit kim loại, trong khi đó tính bền nhiệt
lại tăng lên. Tính dẫn điện của PANi cải biến TiO2 tăng lên tới 17
S/cm sau khi xử lý nhiệt tại 85oC trong 1 giờ so sánh với PANi
tinh khiết. Các hạt oxit kim loại được tìm ra là biến đổi các tính
chất điện và nhiệt của PANi ở những mức độ khác nhau.
Trong công bố gần đây, một phương pháp cải tiến có phần mới
để sát nhập polyaniline theo nước vào trong mạng silica được tìm
ra. PANi theo nước được pha thêm với axit phosphate (PA-350)
điều chế từ phản ứng của POCl3 với poly(ethylene glycol methyl
ether-350). Polyaniline (dạng EB) được trộn với PA-350 cùng
khuấy trong 72 giờ, tiếp theo là lọc và thu được dung dịch nước
của PANi-PA. TEOS trong ethanol được trộn với nước khử ion và
một lượng nhỏ axit formic và khuấy đều trong vòng 2 giờ tại 60oC
trước khi cho thêm dung dịch PANi-PA vào. Việc khuấy được
thực hiện trong 12 giờ và chất lai bị hóa già trong 24 giờ tại nhiệt
độ không đổi trước khi đổ khuôn lớp màng. TEOS tinh khiết đòi
hỏi thời gian 30 ngày để gelatin hóa diễn ra, thời gian này giảm
xuống còn 8 ngày đối với 20% PANi tải trong composite. Thời hạn
này giảm xuống còn 2 ngày đối với 30% PANi và giữ không đổi
tới 80% tải. Gelatin hóa xảy ra là kết quả của thủy phân in-situ và
ngưng tụ TEOS và quá trình được thúc đẩy nhanh hơn bằng tính
chất axit yếu của PANi có ảnh hưởng xúc tác lên hệ thống. Sau khi
gelatin hóa và sấy khô, lớp màng trở nên cứng và có tính dẫn 0,8
S/cm, cao hơn tính dẫn của PANi-PA tinh khiết (0,2 S/cm) ở mức
độ nhất định. Tuy nhiên, do phụ thuộc vào nhiệt độ hóa mạng
(20oC so sánh với 100oC), nên hình thái học của chất lai thay đổi
từ mạng sang hình cầu. Đây là một quan sát hết sức quan trọng.
192
Wei và cộng sự là những người đầu chứng kiến thấy sự kết hợp
của một loại tiền chất sol-gel kiểu khác, poly[methyl methacrylate-
co-3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate], hay PMMA-MSMA,
với PANi tạo ra sự phát triển trong hệ thống composite mới. Ưu
điểm của hệ thống này là có tính chất quang và điện của PANi kết
hợp với độ bền và tính chất cơ học của cấu trúc mạng vô cơ-hữu
cơ. Họ đã thực hiện nhiệm vụ này một cách cẩn thận. Họ đã lần
đầu tiên tổng hợp được cả hai tiền chất theo phương pháp của họ.
PANi(HCl) được điều chế bằng phương pháp chuẩn và sau đó lại
được thêm camphor sulfonic axit (CSA) như là chất phụ gia khối
để tạo tính tan. PANi-CSA và PMMA-MSMA cũng được hòa tan
trong m-cresol tạo thành hỗn hợp đồng nhất trước khi làm bay hơi
dung môi, cuối cùng dẫn đến tạo thành composite theo sơ đồ phản
ứng sau:
CH3
H+ / ~20 oC
CH2 C
+H2O, -ROH
COO (CH2)3 Si(OR)3
CH3
H+ / -H2O
CH2 C
COO (CH2)3 Si(OH)3
CH3
CH2 C
-
COO (CH2)3
Khi pha thêm CSA, PANi có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng cao
(~112 S/cm) so với PANi tinh khiết (HCl) (2 S/cm). Composite
PANi(CSA)-PMMA hiện tại được tìm thấy có độ dẫn cao; tại
khoảng 40% PANi tải, tính dẫn của nó là 0,3 S/cm, tính dẫn này
tăng lên 16,9 S/cm tại gần 90% PANi. Đồng thời, giá trị module
của các composite này cũng cao hơn so với của lớp màng PANi-
193
CSA, việc tăng phần chiết PANi làm giảm giá trị module. Vì vậy,
thành phần tối ưu phải được tìm ra (có thể là 70% PANi tải) được
biểu thị bằng tính dẫn đáng kể (3,4 S/cm) và module cao. Việc
bám dính của composite trên bề mặt thủy tinh được được nghiên
cứu bằng sử dụng Scotch Tape Test và như mong đợi đã tìm thấy
việc tăng phần chiết PMMA-MSMA làm cho sự bám dính cao
hơn. Chu kỳ điện áp tuần hoàn trong CV cũng cho thấy sự bám
dính tốt hơn và tính bền của composite cao hơn lớp phủ
polyaniline thông thường.
Một phương pháp nổi bật khác để tổng hợp vật liệu composite
lai PPy-SiO2 gần đây đã được Komaba và cộng sự xác lập. Họ đã
tổng hợp điện hóa PPy khi có silanol bằng cách dùng tetra-n- butyl
ammonium perchlorate (TBAP) như là chất điện phân trong môi
trường acetonitrile. Silanol có nhiệm vụ phải chức hóa PPy bằng
một số phản ứng hóa học hoặc điện hóa trong khi trùng hợp, điều
này tạo thành lớp màng composite PPy-silanol trên điện cực. Nói
cách khác, silanol ăn mòn lõi gốc dọc theo mạch PPy trong khi
lắng đọng và được cố định trên lớp màng PPy. Ủ lớp màng PPy-
silanol tại 400oC trong 1 giờ trong chân không sẽ dẫn tới khử nước
và tiếp theo là ngưng tụ các đơn vị silanol, tạo thành mạch silica
xung quanh mạch PPy (Hình 130). Vì vậy, vật liệu composite này
được gọi là mạng xuyên (interpenetrating network) PPy- SiO2
(IPN) tốt hơn là gọi nanocomposite PPy- SiO2. IPN lai chứng tỏ là
một lớp chuyển tiếp lỗ hiệu quả trong các thiết bị điện phát quang
(EL). Đặc biệt, tuổi thọ của thiết bị được tăng lên bằng cách thêm
lớp PPy- SiO2 khi so sánh với các thiết bị có lớp màng PPy-
silanol.
Nhìn chung, các polyme dẫn có các tính chất trạng thái rắn,
điện và quang thích hợp cho việc chế tạo các thiết bị tinh vi như
các thiết bị điện sắc ký (ECDs) và chất cảm biến. Tuy nhiên do
tính không bền cơ học và nhiệt, nên điều quan trọng là phải gắn
chúng vào một số vật liệu đỡ thích hợp để có thể ứng dụng thực
tiễn. Thủy tinh vô cơ, bền về mặt cơ học, bền về mặt hóa học và
trong suốt trong tầm nhìn UV (UV-visible range) cũng như là
phạm vi gần hồng ngoại (NIR) là phù hợp với mục đích này. Tuy
nhiên, phương pháp nung chảy thông thường không thể áp dụng
được về mặt này do nguy cơ thoái biến của polyme tại nhiệt độ cao
hơn. Yêu cầu này đã khiến Azevedo và cộng sự tạo ra giả (p-) IPN
194
OH
OSi OH
Si(OH)4
§iÖn trïng hîp OH
N N n
H H
> 400 oC Ph¬i
OSi OSi OSi OSi

H H H
N N N
N N N N n
H H H H
O O O
Si Si Si
O O O
O
Si OSi OSi OSi
H H H
N N N
N N N N n
H H H H
SiO SiO SiO
Hình 130. Sơ đồ hệ thống IPN tạo thành từ phơi polypyrrole

chức hóa silanol
từ poly (3-hexadecyl thiophene) (P3HDT) và thủy tinh
polysiloxane theo phương pháp hóa học. Trong p- IPN này,
P3HDT được dùng dưới dạng mạch tuyến tính, trong khi
polysiloxane hoạt động như là mạng polyme thủy tinh vô cơ.
Trong cách điều chế hóa học 3-mercaptopropyl-trimethoxylane
(3MPTMOS), TEOS, P3HDT và dibutyl-tin-dilourate được trộn
lẫn với nhau trong THF, khuấy đều và trải trên đĩa Teflon để trùng
hợp tại nhiệt độ phòng (30oC) trong môi trường THF bão hòa.
Việc chuyển hóa sol-gel diễn ra trong 10 ngày mới kết thúc, sau đó
gel được sấy và hóa mạng trong 30 ngày tại 30oC. Tính chất quang
của các composite này được nghiên cứu như là chức của nhiệt độ
195
và dung môi và cho thấy rằng hiện tượng nhiệt đổi màu mà
composite có được điều chỉnh bằng mạng vô cơ. Tuy nhiên,
polyme có độ bền nhiệt đáng kể tại nhiệt độ cao hơn (xấp xỉ
180oC) dưới dạng gắn này.
Bản thân V2O5 là vật liệu nhiều hứa hẹn do diện tích bề mặt
rộng của nó cũng như là tính chất điện sắc ký mà nó có. Đặc trưng
diện tích bề mặt rộng khiến nó trở thành vật liệu catot hấp dẫn đối
với ắc quy Li có thể nạp lại, mặc dù tính dẫn điện kém của nó
không thuận lợi cho việc gắn Li. Về mặt này, vật liệu lai tạo ra
bằng gắn mạch PPy hoặc PANi vào khung V2O5 cho thấy kết quả
được nâng lên. Việc gắn Li được thực hiện bằng điện hóa sử dụng
một điện cực làm từ vật liệu lai, muội than và một chất liên kết
hữu cơ bao gồm một copolyme của vinylidine fluoride và
hexafluoropropylene. Mặt khác, một tính chất mới xuất hiện trong
hệ thống bằng cách thay đổi phương pháp này thành phương pháp
trùng hợp xen lớp in-situ, phương pháp này có hơi khác so với
nhiều phương pháp trước đây mà tiếp theo là tạo thành các lớp xen
PPy-V2O5. Trong phương pháp này ngưng tụ sol-gel vanadi alkoxit
thành gel khí V2O5 diễn ra cùng với trùng hợp đồng thời pyrrole
thành PPy trong chất nền đơn. Khi trộn hỗn hợp làm lạnh bằng đá
của vanadium triisopropoxide (VTI) và pyrrole với hỗn hợp
acetone-nước, tạo thành gel màu xanh thẫm và được xác định là
gel khí PPy-V2O5 có tính bền cơ học cao. Để so sánh, một bộ
“microcomposite” PPy-V2O5 cũng được điều chế mà trong đó việc
thủy phân VTI được tiến hành khi có các hạt PPy phân tán. Từ
những mô tả tính chất khác nhau cho thấy rằng cả hai vật liệu đều
có tính dẫn kém, mật độ thấp (0,1-0,2 g/cc) và chất rắn diện tích bề
mặt cao (150-250 m2/g) được mô tả tính chất bằng tương tác mạnh
giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ. Sự sắp xếp cấu trúc của
mạch đã được thừa nhận trong mô hình liên quan đến hệ thống này
(Hình 131). Đối với loạt mẫu đầu tiên, tính dẫn đôi khi thấp hơn cả
tính dẫn của V2O5 ban đầu và trong loạt thứ hai tính dẫn không bị
phần chiết trong composite ảnh hưởng. Tuy nhiên, các nghiên cứu
điện hóa đã chỉ ra rằng vật liệu lai được tổng hợp theo loại này có
khả năng gắn Li cao hơn so với oxit ban đầu.
Phương pháp sol-gel nổi tiếng đối với việc thu được vật liệu lai
là trùng hợp các phân tử hữu cơ silane hóa bên trong mạng gel
silica, điều này rất khó thu được bằng oxit kim loại chuyển hóa
196
hay oxopolyme. Việc khó ngưng tụ sol- gel các vật liệu như vậy là
lý do khiến vật liệu này khó được ứng dụng. Tuy nhiên, vì có tính
đa dạng về tính chất lý hóa của chúng các vật liệu này được mong
đợi sẽ có triển vọng ứng dụng trong phạm vi rộng. Gần đây các
mối quan tâm nghiên cứu đã chuyển sang hướng này. Hai báo cáo
mới công bố mô tả cách tổng hợp và tính chất các composite PPy-
zirconium oxopolyme. Một loạt các monome PPy chức hóa SS-
diketone và -COOH- được điều chế đầu tiên; để hòa tan các dẫn
xuất pyrrole này trong propanol, axit acetic được cho thêm vào
theo tỷ lệ thay đổi, tiếp theo là thêm zirconium propoxide (70%
trong propanol) và nước (10% ethanol nước). Sol phản ứng trong 1
giờ, sau đó được ngâm phủ trên điện cực ITO và sấy trong xerogel.
Pyrrole chức hóa (trong gel) tiếp theo được trùng hợp điện hóa
trong nước dùng LiClO4 là chất điện ly. Rõ ràng là, pyrrole trùng
hợp dưới các điều kiện hạn chế cao đôi khi có thể khiến cho trùng
hợp chỉ một phần. Tuy nhiên, gel lại không bị phá hủy và
composite dẫn màu đen đồng dạng được tạo thành. Xét về điểm ưu
tú của phương pháp phản ứng, sự thuận tiện của môi trường nước,
thì phương pháp này có vẻ như là phương pháp hữu ích cao để thu
được những vật liệu mềm mới. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel
này đã được ứng dụng để tổng hợp chất polyme dẫn chỉ ở mức độ
hạn chế. Trong trường hợp này, thu được vật liệu có tính chất vật
lý đáng chú ý, cho thấy nhu cầu phải nghiên cứu hơn nữa.
Hình 131. Minh họa tương tác đề xuất của PPy với khung V2O5
197
4.6. Nanocomposite sát nhập hạt nano
Đến nay nhiều loại vật liệu lai nền polyme dẫn đã được thảo luận
trong đó pha vô cơ tạo chất nền cho phát triển polyme và xen lớp
in-situ. Tuy nhiên như đã đề cập từ trước rằng thành phần cuối của
loại này đưa ra một hệ thống mà trong đó pha vô cơ có dạng kích
thước nano và được sát nhập hoặc kết bao trong chất nền polyme
dẫn. Vì vậy, các vật liệu như vậy có thể được gọi một cách riêng
biệt là vật liệu vô cơ-trong-hữu cơ và chúng đặc biệt quan trọng
trong vai trò liên kết giữa thế giới polyme dẫn và hạt nano. Hạt
nano hoặc cụm, chấm nano là các hạt siêu mịn có kích thước
nanomet và đặc trưng tính chất của chúng là phụ thuộc kích thước
và không giống với thế giới các hạt nguyên tử và khối. Tiến bộ
trong lĩnh vực khoa học vật liệu đã mở ra hướng mới, theo đó chế
tạo ra nanocomposite hoặc vật liệu lai dựa trên các cụm nano như
vậy. Tính chất mới của nanocomposite có thể xuất phát từ sự kết
hợp thành công các tính chất của các thành phần ban đầu ở vật liệu
đơn. Rất nhiều nghiên cứu về sự phát triển của các phương pháp
sát nhập các hạt nano vào trong chất chủ nền polyme đã được công
bố và xem xét từ trước. Trong hầu hết các trường hợp, sự kết hợp
này đòi hỏi phải phối liệu hoặc trộn các thành phần polyme trong
dung dịch hoặc dạng nóng chảy. Nanocomposite thu được đã có
ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực, cụ thể là cathode ắc
quy, tích trữ năng lượng, vi điện tử, quang học phi tuyến tính, chất
cảm biến.
ChÊt oxy ho¸

+
Monome H¹t v« c¬ Nanocomposite
Hình 132. Sự tạo thành nanocomposite từ các thành phần

Triển vọng này có phần khác với polyme dẫn thuần (ICPs). Các
polyme dẫn liên hợp này về cơ bản là không nóng chảy và không
tan trong các dung môi thông thường. Tính khó chế tạo vốn có đã
ngăn cản ICPs kết hợp với các vật liệu bên ngoài trong các phương
pháp trộn thông thường để tạo nên nanocomposite. Vì vậy, những
phương pháp tổng hợp đã được tìm ra và tối ưu hóa với mục đích
sát nhập hạt nano vô cơ vào trong polyme dẫn, bổ sung thêm một
198
Bảng 20. Tổng quát về thành phần và tính chất của nanocomposite sát
nhập hạt nano
Polyme Hạt nano vô cơ Tính chất vật lý Đặc trưng tiêu biểu/ứng
sử dụng dụng
PPy và SiO2(1 μm, 35 nm và 20 Chất keo ổn định, Hình thái học quả mâm
PANi nm), SiO2 quánh (dài 40- có thể phủ spin xôi (trong TEM) cho thấy
300 nm) bề mặt giàu hạt vô cơ và
đơn lớp của polyme
PPy và CeO2 (0,52 μm), CuO Chất keo ổn định Tính chất oxy hóa của
PANi (1,6 nm), α-Fe2O3 (dạng có hướng kiểu chất lõi được lợi dụng,
hình cầu, đa diện và core-shell không yêu cầu chất khơi
hình thoi), NiO (3,8 μm), mào trùng hợp. Thu
SiO2 (0,46 μm) được nanocomposite có
tính dẫn dc rất thấp
PPy và Vàng keo (7-9 nm và 25 Chất keo ổn định Nanocomposite đỡ trong

PANi nm), zeolite silicon- hoặc nhũ tương có màng hoặc trong vi nhũ
titanium (TS-1, ~100 hình thái học core- tương. Lớp phủ polyme
nm) và BaSO4 (20 nm) shell có độ dày biến thiên; thu
được hạt vàng có lõi 25
nm, lớp phủ dày 10 nm
PPy và ZrO2 (20-30 nm), Fe2O3 Kết tủa macro hoặc Tăng độ bền nhiệt và
PPV (25-50 nm), SiO2 (nm), chất keo có độ ổn tính dẫn điện dc. Tính
n-TiO2 (~10 nm), Al2O3 định hạn chế chất tải và các ứng dụng
(35-50 nm), MgO (2-4 mới
nm), muội than
PPy và SiO2 (20 nm) Chất keo ổn định Bề mặt chức hóa bằng
PANi có các nhóm chức nhóm –NH2 hoặc
COOH, quan trọng đối
với xét nghiệm chẩn
đoán
PPy và MS (5-30 nm), FexOy (14 Lớp màng hoặc Bột nanocomposite hoặc
PAOABS nm), Fe2O3 (15-50 nm), chất keo lớp màng đều có độ
A γ-Fe2O3 (~85 nm) nanocomposite cảm từ đáng kể
(điện hóa)
PPy và Barium tiatnate (1 μm), Chất rắn dạng bột Các chất rắn có tính dẫn
PANi Fe2O3 (4 nm, 40 nm), β- (hóa học) và/hoặc điện đáng kể, tăng khả
MnO2, TiO2, LiMnO2, lớp màng trên điện năng tính điện, tính chất
LiMn2O4, V2O5, WO3, cực quang và điện môi; thích
PMo12, Ta2O5, Prussian hợp cho catot và ECDs
blue
PPy, SiO2 (20 nm), Pt (~4 Chất keo/ lớp màng Nanocomposite có các
PANi và nm), Pd, Cu và một số nanocomposite kim loại quan trọng về
PEDOT kim loại khác và các cặp mặt xúc tác; quan trọng
lưỡng kim cho xúc tác dị thể.
199
hướng riêng vào nghiên cứu nanocomposite. Trong các

nanocomposite thông thường, polyme làm tăng tính linh hoạt cho
hệ thống và nâng cao tính có thể xử lý tới phạm vi rộng. Mặt khác,
trong polyme nanocomposite dẫn, các hạt nano nhìn chung tạo cho
hệ thống một số đặc tính có thể xử lý (độ ổn định chất keo hay độ
bền cơ học); các tính chất đặc biệt khác của polyme
nanocomposite dẫn (ví dụ như hoạt tính xúc tác, tính chất quang)
cũng được sử dụng một cách phù hợp mà không ảnh hưởng nhiều
tới tính chất vốn có của thành phần ICP. Vì vậy, việc chuyển các
tính chất đặc trưng của hạt nano vô cơ vào polyme dẫn là mục đích
chính của việc tổng hợp các vật liệu này. Đồng thời, một số bước
của quá trình công nghệ xử lý thành phần ICP một cách đơn giản
hơn.
Các hạt nano vô cơ có thể được đưa vào chất nền của polyme
chủ dẫn bằng một số phương pháp hóa học thích hợp hoặc bằng
phương pháp sát nhập điện hóa (Hình 132). Hai phương pháp này
đã tạo ra các loại vật liệu khác cơ bản so với vật liệu khác về tính
chất vật lý thông thường. Vì vậy cần phải được thảo luận kỹ theo
một bài viết riêng rẽ. Xét về nguồn gốc hóa học cũng như là tính
chất đặc biệt của các vật liệu sát nhập, composite thu được có thể
được chia thành các nhóm nhỏ. Bảng 20 tổng hợp các phương
pháp khác nhau để tổng hợp nanocomposite sử dụng các vật liệu
vô cơ khác nhau và polyme dẫn với các tính chất tương ứng. Các
ứng dụng cùng với phân loại tương ứng nanocomposite được trình
bày trong Bảng 20.
4.6.1. Điều chế hóa học
4.6.1.1. Nanocomposite dạng keo ổn định
Việc kết bao các hạt vô cơ bên trong lõi của polyme dẫn đã trở
thành hướng nghiên cứu đáng chú ý và phổ biến nhất của tổng hợp
nanocomposite. Nhiều loại hạt nano kim loại và oxit kim loại khác
nhau cho đến nay đã được sử dụng. Các vật liệu lai dạng này khác
với polyme tinh khiết về một số tính chất hóa học và vật lý. Trước
hết, mục đích của nghiên cứu là giữ polyme dưới dạng keo ổn
định. Một số đã thành công trong việc sát nhập các hạt silica lớn
(đường kính ~ 1 μm) vào lõi của polyaniline (PANi) và
polypyrrole (PPy). Aniline được trùng hợp bằng (NH4)2S2O8
200
(APS) trong HCl, trong khi đó, FeCl3.6H2O và salicylic axit được
sử dụng cho pyrrole. Việc trùng hợp các monome tương ứng khi
có chất keo tạo thành trước (100 g SiO2 trong 50 mL nước) tại
nồng độ chất oxy hóa và monome thấp là điểm mấu chốt để tổng
hợp hai chất keo ổn định. Phương pháp này nhằm vào việc làm
chậm lại tốc độ cũng như là mức độ trùng hợp và đẩy mạnh sự
trùng hợp trên bề mặt hơn là trùng hợp trong khối. Trên thực tế,
các chất keo polyme-SiO2 dẫn có phần chiết PPy và PANi lần lượt
là 5,73 % và 3,73 % thu được với giá trị dẫn điện tương ứng là
2×10-5 S/cm và 4×10-3 S/cm. Ảnh SEM cho thấy rằng các hạt silica
không được phủ một cách đồng nhất bằng lớp phủ polyme và thậm
chí một số các hạt vẫn không được phủ một chút nào. Tuy nhiên,
tính dẫn điện của các mẫu này là khá tốt nên chúng có thể được
đưa vào để chụp ảnh SEM mà không cần phủ sputter (sputter-
coated) bằng kim loại. Các hạt SiO2 và lớp polyme xuất hiện trong
ảnh có hình cầu. Một điều thú vị là, composite có thể phân tán lại
trong nhiều dung môi mà trong đó lớp PANi bền ngoài là tan được
ở mức độ nhất định. Vì vậy, không giống hệ thống PPy-silica,
polyaniline composite dưới dạng pha thêm của nó có thể phân tán
lại trong H2SO4 đậm đặc, trong khi ở dạng dedoped-form nó có thể
phân tán trong DMF. Lặp lại thí nghiện với PANi và các hạt SiO2
nhỏ hơn (38 ± 7 nm), chất keo ổn định được tạo ra trong đó nồng
độ tối ưu (2,0 – 2,3% w/v) của chất keo SiO2 cần phải có. Phần
chiết trọng lượng của polyme trong composite còn lại khá ổn định
(~ 21%). Tải khối cao của SiO2 trong các lớp này có thể được giải
thích bằng các giả thuyết rằng các hạt composite là các cụm riêng
rẽ của các hạt SiO2 được giữ lại với nhau bằng thành phần polyme
hoạt động ở đây như là chất keo tụ liên kết cầu hoặc chất liên kết.
Ảnh TEM phân giải cao thu được bởi Gill và cộng sự đã lần đầu
tiên cho thấy hình thái học “quả mâm xôi” đáng chú ý trong đó các
hạt vô cơ được “dính” vào mạch PANi. Các hạt composite được đa
phân tán trong tự nhiên bằng các hạt trung bình có đường kính
1,5– 3,0 μm và phụ thuộc vào các số liệu nhiệt lượng trọng lực,
mật độ của composite keo được tính toán là 1,8 g/cc. Các nghiên
cứu tán xạ tia X góc hẹp (SAXS) cho thấy rằng các hạt silica là 0,4
μm ngoài nhau, điều này cho thấy rằng polyaniline được hấp thụ
trên bề mặt của các hạt silica như là lớp mỏng của các mạch
polyme riêng rẽ. Phương pháp tương tự cũng được Maeda và
201
Armes lặp lại, họ đã tổng hợp được chất keo PPy-SiO2 ổn định
bằng sử dụng các hạt SiO2 20 nm như là tác nhân phân tán. Việc
nghiên cứu kỹ lưỡng hệ thống này đã được tiến hành trong điều
kiện này và những tác động của các thông số khác nhau, cụ thể là
việc lựa chọn chất oxy hóa, nồng độ silica, tính chất của chất phụ
gia… đã được nghiên cứu cẩn thận. Nồng độ SiO2 được giữ ở mức
1%, phần chiết của PPy (%) trong composite dao động từ khoảng
38% tới 70%, phụ thuộc vào các thông số phản ứng. Đã thu được
tính dẫn trạng thái rắn trên phạm vi rộng (10-5 – 10-1 S/cm) và đã
quan sát thấy hình thái học “quả mâm xôi” đặc trưng từ TEM. Đã
quan sát thấy sự tách rời 5 – 10 nm giữa các hạt silica, cho thấy sự
có mặt của một lớp mỏng hơn, có thể là đơn lớp của PPy trên các
hạt SiO2. Điều này cho thấy các thành phần phân tán gần cấp độ
phân tử. PPy-SiO2 được tìm thấy có tính ổn định đáng kể trên độ
pH 3 – 7, trong khi chất keo PANi-SiO2 keo tụ lại khi độ pH = 3.
Việc trùng hợp pyrrole bằng APS nhanh hơn rất nhiều so với bằng
FeCl3, mặc dù các composite được điều chế bằng FeCl3 chứa phần
chiết PPy cao hơn (~ 61-71%) khi so sánh với xúc tác APS (38-
55%). Tuy nhiên, nồng độ silica ngưỡng được tìm thấy đối với cả
hai chất oxy hóa là như nhau (1%). Giá trị dẫn điện của các mẫu
điều chế sử dụng APS là nhỏ hơn khoảng 1000 lần so với của các
mẫu điều chế bằng FeCl3. Khi p-toluene sulfonate (PTS) được
dùng như là anion phụ gia với cả APS và FeCl3, tính dẫn của PPy
tinh khiết và của composite được tìm thấy là tăng thêm một mức
về độ lớn. Đã thu được giá trị dẫn tối đa là 0,4 S/cm đối với
composite có APS-PTS và 4,0 S/cm đối với composite có FeCl3-
PTS; khi không có APS, các composite có giá trị dẫn lần lượt là
2×10-4 và 0,2 S/cm. Nghiên cứu hấp phụ cho thấy rằng sự hấp phụ
trước một phần monome hoặc chất oxy hóa trên bề mặt silica diễn
ra đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành chất keo ổn định.
Liệu khả năng phân tán đáng chú ý như vậy của sol SiO2 là do
đặc trưng bề mặt đáng chú ý của SiO2 hay có thể giải thích chỉ
bằng diện tích bề mặt rộng đã được Maeda và Armes tìm ra. Trong
công bố gần đây, họ đã thử dùng phổ rộng của các chất keo oxit
kim loại, bao gồm SiO2, SnO2 (không pha và pha thêm antimony),
TiO2, Sb2O3, ZrO2 và Y2O3 để tổng hợp nanocomposite keo nền
PPy. Nhưng trừ SiO2 và SnO2 (cả hai dạng), 4 chất keo khác đều
không thể ngăn chặn việc nanocomposite thu được kết tủa macro.
202
Diện tích bề mặt riêng BET đối với các chất keo SiO2, SnO2 và
SnO2 (Sb) đo được lần lượt là 129, 112 và 165 m2/g với kích thước
hạt trung bình lần lượt là 20, 8 và 10 nm. Một lượng tương đối nhỏ
các chất keo này (1,0-3,4 g) là cần thiết để làm ổn định được PPy.
Mặt khác, 4 oxit khác mặc dù có kích cỡ hạt lớn hơn (tới 50 nm)
và diện tích bề mặt lớn hơn (200 m2 tất cả) lại không tạo thành
chất keo. Sự quan sát này nhấn mạnh quan điểm cho rằng chất keo
có diện tích bề mặt lớn hơn là điều kiện cần nhưng chưa đủ để tạo
thành nanocomposite keo. Hàm lượng PPy của chất keo mà được
cung cấp bằng cả hai loại SnO2 (không pha và pha thêm Sb) là gần
như bằng nhau, nhưng giá trị dẫn điện của mẫu sau (thêm Sb) (4-7
S/cm) là cao hơn nhiều so với mẫu ban đầu (0,9 S/cm). Hình thái
học “quả mâm xôi” điển hình (Hình 133) cũng được tìm thấy trong
ảnh TEM của hệ thống này.
Hình 133. TEM của phân tán pha loãng nanocomposite keo PPy-silica
Sự thay đổi cấu trúc của SiO2 từ hình cầu thành hình dài (dài 40
đến 300 nm và đường kính 5-20 nm) không cản trở sự tạo thành
chất keo. Silica đặc biệt này, thường được coi là “chất keo silica
quánh” có diện tích bề mặt riêng tạo ra diện tích bề mặt toàn bộ là
160 – 180 m2 phù hợp với chất keo thu được từ SiO2 hình cầu (172
m2). Việc tải SiO2 0,9 w/v tối ưu dẫn tới kết quả là phần chiết PPy
55 % và giá trị dẫn điện là 3 S/cm. Tuy nhiên, sức kháng của
những sol SiO2 này đối với việc keo tụ gây ra do điện phân có thể
là nguyên nhân cho hiệu năng đáng chú ý của chúng về mặt này,
203
mà không có sức kháng những sol oxit khác không có được khả
năng như vậy. Phép đo diện tích bề mặt BET trên nhóm 12
nanocomposite có hình thái học “quả mâm xôi”, bao gồm 6
composite PPy-SiO2, 4 PPy-SnO2 và 2 PANi-SiO2 cho thấy rằng
hầu hết trong số chúng có độ xốp đáng kể. Vì vậy, diện tích bề mặt
riêng của chúng luôn luôn lớn hơn bình thường. Giá trị năng lượng
bề mặt tính toán trên 3 loại composite là PPy(Cl)-SiO2, PPy(Ts)-
SiO2 và PPy(SO4)SiO2 và thu được từ dữ liệu sắc ký ngược
(inverse gas chromatography) cũng chứng minh có các lỗ vi mao
quản trong các vật liệu như vậy, có năng lượng bề mặt và nhiệt hấp
phụ cao. Các composite này được mô tả tính chất thêm bằng phép
đo điện áp zeta và XPS. Composite đầu cho thấy rằng, đối với
nanocomposite có độ ổn định keo cao hơn, tỷ lệ Si/N tại bề mặt là
cao hơn đáng kể so với trong khối, điều này chỉ ra rằng bề mặt
giàu silica hơn là giàu polyme. Đặc trưng bề mặt rất đặc biệt này
tạo ra các chất keo độ ổn định kéo dài tương thích với độ ổn định
của sol silica tinh khiết. Kết quả này được chứng minh thêm từ
nghiên cứu điện di, điều này cho thấy rằng đặc tính điện động học
của các hạt nanocomposite bị chi phối bởi thành phần oxit vô cơ.
Điểm đẳng điện (IEPs) của các hạt composite này được tìm thấy là
gần bằng với điểm đẳng điện của các hạt trần (không phủ), đây là
điểm mấu chốt đối với độ ổn định đáng chú ý của hai
nanocomposite này. Tuy nhiên, hóa học bề mặt đặc biệt của SiO2
và SnO2 mà chịu trách nhiệm về khả năng phân tán đáng chú ý của
chúng đã không được đưa ra một cách đầy đủ. Phương pháp XPS
cũng đã được áp dụng cho composite SnO2-PPy để tìm ra nồng độ
của hạt SnO2 trong các phần chất keo khác nhau. Tỷ lệ Sn/N từ
nghiên cứu này được tìm thấy là cao hơn nhiều trên bề mặt so với
tỷ lệ trong khối, điều này ngụ ý rằng hạt nanocomposite PPy-SnO2
còn có thể so sánh được với hạt SnO2 liên hợp. Vì vậy, tất cả các
composite này ở lần tính đầu tiên có thể được coi như là các hạt to
ổn định điện tích của các vật liệu vô cơ tương ứng (SiO2 và SnO2)
được giữ trong mạch polyme. Trong công bố gần đây, Lacselles và
cộng sự đã nghiên cứu những tác động của một số thông số tổng
hợp (như nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất phản ứng, đường kính
và nồng độ của silica, tính chất của chất oxy hóa và tốc độ khuấy
lên kích cỡ hạt, hàm lượng polyme và tính dẫn) lên nanocomposite
PPy-SiO2. Trái ngược với lần công bố trước đó của họ, tính chất
của chất oxy hóa, nồng độ và đường kính của silica và nhiệt độ
204
trùng hợp được tìm thấy là không ảnh hưởng đến kích cỡ hạt và
thành phần hóa học của nanocomposite, trong khi tốc độ khuấy lại
rất quan trọng. Tuy nhiên, độ ổn định keo lại phụ thuộc vào nồng
độ silica và tính chất của chất oxy hóa ở một mức độ nào đó. Diện
tích bề mặt lớn hơn của nanocomposite làm tăng tính năng của
chúng như là chất hấp phụ sinh học khi so sánh với polyme tinh
khiết (PPy). Trong báo cáo gần đây, cả nanocomposite PPy(SO4)-
SiO2 và PPy(SO4) tinh khiết hấp phụ protein mẫu, albumin huyết
thanh người (HSA) và phương pháp phổ quang cho thấy rằng
nanocomposite keo là hấp phụ nhiều hơn về phía HAS, đặc biệt ở
nơi nồng độ HAS cao hơn được duy trì.
Cách tổng hợp chung đối với những vật liệu nanocomposite lai
như vậy là trùng hợp aniline hoặc pyrrole khi có một số hạt vô cơ
tạo thành trước, bằng dùng chất oxy hóa có thể tan được thích hợp.
Trong nhiều tài liệu xuất bản, việc tổng hợp và mô tả tính chất của
nhiều loại nanocomposite keo đã được công bố, ứng dụng nhiều
oxit vô cơ như là chất lõi (core material). Thay vì sử dụng chất oxy
hóa, họ sử dụng hoạt tính xúc tác của bề mặt lõi, thường sau một
số cải biến hoặc kích hoạt nào đó để trùng hợp các monomer tương
ứng. Tuy nhiên vật liệu được lựa chọn kỹ để có khả năng cation đa
trị cần thiết cho việc trải qua phản ứng oxy hóa khử. Trong báo cáo
đầu tiên, oxit Ce (CeO2), hematite (α-Fe2O3) của hai loại khác
nhau, cụ thể là loại đa diện (65 nm) và loại hình thoi (dài 300 nm)
và silica phủ hematite được điều chế và được cải biến như mong
đợi để sử dụng cho mục đích này. Các hạt α-Fe2O3 được tổng hợp
ở trong điều kiện IEP gần 4 được rửa nhiều lần với nước cất để
tăng IEP lên 8 và xử lý lại bằng HCl để làm giảm giá trị xuống một
lần nữa gần 4. Các hạt silica phủ bằng α-Fe2O3 có IEP khoảng 4.
Huyền phù nước của các hạt vô cơ và pyrrole được đốt nóng tại
100oC trong bình kín cùng khuấy để bắt đầu trùng hợp pyrrole. Sau
khoảng thời gian yêu cầu, sản phẩm được làm lạnh, được axit hóa
và thu lại bằng quay ly tâm hoặc lọc. Các hạt được tổng hợp theo
phương pháp này và các hạt được xử lý bằng HCl hoặc phủ bằng
α-Fe2O3 gần như có khả năng ngang nhau về kích thích trùng hợp.
Nhưng các hạt hematite được làm tinh khiết không bị bám dính
axit và các hạt SiO2 tinh khiết, cả hai đều không thể tổng hợp được
nanocomposite keo. Sự quan sát này chỉ ra rằng những vị trí hoạt
động trên các hạt vô cơ là chất khơi mào thực sự cho trùng hợp.
205
IEP của các hạt SiO2-Fe2O3-PPy gần như là đồng nhất với IEP của
PPy trần, điều này ngụ ý rằng bề mặt của các hạt composite được
polyme bao phủ hoàn toàn. Tuy nhiên, các composite như vậy có
tính dẫn đáng kể, giá trị từ 10-3-10-4 S/cm. Để có được cái nhìn rõ
hơn về cơ cấu hình thành nanocomposite, nghĩa là cơ cấu trùng
hợp pyrrole, nghiên cứu này được mở rộng ra quang phổ của các
hạt nano khác nhau trong cả hai điều kiện môi trường trơ và không
khí mở. Huang và cộng sự đã công bố về những nghiên cứu này
ứng dụng nhiều loại hạt oxit kim loại có kích cỡ khác nhau – cụ
thể là CuO(1,6 μm, CeO2 (0,52 μm), α-Fe2O3 (0,53 μm), NiO (3,8
μm), SiO2 hình cầu (0,46 μm) như là chất lõi và các thông số thí
nghiệm khác nhau. PVA được bổ sung vào một số hệ thống. Việc
phân tích sản phẩm tạo thành trong môi trường nitơ và trong không
khí đã xác nhận rằng oxy khí có tác động mạnh lên việc trùng hợp
đối với nó lõi không oxy hóa như SiO2 cũng thu được lớp phủ
polyme. Đối với các lõi oxy hóa như CuO và CeO2, oxy không khí
có tác dụng phụ là làm cho lớp màng polyme phát triển dày hơn.
Nhìn chung, độ dày lớp màng và phần chiết của polyme dẫn trong
composite được tìm thấy là được điều chỉnh bằng các thông số thí
nghiệm, cụ thể là nồng độ polyme, nhiệt độ phản ứng, nồng độ
PVA, sự có mặt của oxy… Tuy nhiên, do tính khắc nghiệt của các
điều kiện phản ứng, như nhiệt độ cao hơn và một số tác động phụ
khác, tính dẫn điện của composite thu được là cực kỳ thấp trong tất
cả các trường hợp. Hoạt tính xúc tác của các hạt CuO cũng được
dùng tạo thành composite CuO-PANi. Aniline được trùng hợp
thành trạng thái leucoemeraldine, khiến cho composite không dẫn
điện.
Một phương pháp mới tổng hợp các hạt PANi bằng lõi BaSO4
được Gan và cộng sự giới thiệu theo phương pháp vi nhũ tương
ngược (inverse microemulsion route). Hai vi nhũ tương, được làm
ổn định bằng chất nhũ tương hóa nền olygo (ethylen oxit) không
ion, được điều chế lần lượt có chứa aniline trong BaCl2 và APS
trong H2SO4. Do trộn lẫn hai vi nhũ tương này với nhau, các hạt
BaSO4 (20 nm) ngay lập tức được tạo thành, tiếp theo bằng trùng
hợp in-situ aniline trên nền BaSO4 (đỡ bằng BaSO4). Điều này dẫn
đến sự tạo thành nanocomposite có hình thái học dạng core-shell
được nhìn thấy dưới dạng tán sắc màu xanh ổn định (green
dispersion).
206
+ -
N N H AuCl4
HAuCl4 +
H H
- N N + -
3 + 7/3AuCl4 n + 7/3 Au + 6 HCl +10/3 Cl
N N
N H H
H
Hình 134. Sự hình thành nanocomposite PPy-Au khi có

các micell polyme
Theo một phương pháp nổi bật khác, các hạt nano vàng phủ
PPy được tổng hợp trong phạm vi micro của copolyme hai khối
(diblock) là phương tiện tối ưu để tạo ra sự phân tán như vậy.
Copolyme hai khối do khả năng tạo thành phạm vi micro của
chúng và khả năng liên kết trong dung dịch dưới dạng micell, nó
tạo ra những ngăn nhỏ bên trong các hạt kích cỡ hạn chế mà có thể
được tạo thành và làm ổn định. Polystyrene-block-poly(2-vinyl
pyrydine) (PS-b-P2VP) được cho vào dung dịch toluene (0,5%
khối lượng) được xử lý bằng tetrachloroauric axit (0,5 và 0,7 tương
đương với các đơn vị 2VP), được bao phủ một cách có lựa chọn
bên trong các lõi P2VP của micell. Dung dịch này được xử lý bằng
pyrrole để nó khuếch tán trong lõi của micell ở đó việc trùng hợp
bị ảnh hưởng một cách dễ dàng bằng HAuCl4, cùng với sự tạo
thành đồng thời các hạt nano vàng là sự tạo thành in-situ của
nanocomposite Au-PPy (Hình 134). Diblock được tạo ra bằng các
lõi mà bên trong chúng composite được tạo thành và vì thế nó có
tính ổn định cao. Sự tạo thành các hạt nano Au siêu mịn (7-9 nm),
bao quanh bởi vỏ của PPy (24 nm) bên trong lõi của micell
copolyme Ps-b-P2VP được xác nhận bằng ảnh TEM.
Trong một phương pháp khác, hạt nano vàng PPy-vàng (keo)
đầu tiên được trùng hợp dẫn khuôn, nhưng cuối cùng nó cũng tạo
ra nanocomposite khuôn tự do (hạt, tube hay dây). Hạt nano Au
được sắp xếp bên trong mao quản của màng Al2O3 bằng sử dụng
phương pháp lọc chân không. Fe(ClO4)3 chảy xuống xuyên qua
màng và gặp hơi pyrrole bay lên bên trong màng, PPy phát triển
bên trong lỗ mao quản của lớp màng tương ứng đỡ các hạt Au và
composite Au-PPy phát triển bên trong. Sau đó, màng khuôn được
hòa tan từ từ bằng KOH 0,5 M khiến các hạt composite tự do trong
207
dung dịch. Đã thu được các ảnh TEM rất tốt về các cụm sắp xếp
của nanocomposite hiện tại (Hình 135), điều này cho thấy rằng các
hạt keo Au nằm bên trong chất nền PPy hoạt động như là các vị trí
tạo nhân cho sự phát triển polyme. Công trình này có thể được mở
rộng ra để tạo thành capsun PPy rỗng bằng cách lọc dung dịch
ngâm chiết vàng chứa KCN 0,1 M/K3[Fe(CN)6] 0,001 M thông
qua màng để K3[Fe(CN)6] loại bỏ các hạt vàng. Mặt khác, lớp phủ
polyme có thể khử bằng cách lọc dung dịch NaBH4 hoặc
composite nhiều vách có thể được phát triển nếu monome trong ô
được thay thế bằng monome thứ hai (ví dụ như, N-methyl pyrrole).
Việc tổng hợp pha dung dịch của composite PPy-Au có thể được
tiến hành trong dung dịch đồng nhất chứa các hạt vàng (10 nm) lơ
lửng trong pyrrole và Fe(ClO4)3 để độ dày của lớp bên ngoài PPy
có thể được điều chỉnh. Tuy nhiên, sự kết tụ của các hạt PPy-Au
được ngăn chặn bằng cách cho thêm PVP vào huyền phù vàng.
Các hạt vàng ở đây được coi như là các khuôn và phương pháp này
tạo ra một cách điều chỉnh tuyệt vời kích thước hạt và nâng cao cơ
hội gắn các phân tử nhỏ (đặc biệt là các phân tử sinh học như
DNA, enzyme…) vào các lõi rỗng của capsun ICP. Phương pháp
chi tiết của việc gắn này, không bị các tính chất đặc trưng của các
phân tử “khách” tác động.
Hình 135. TEM của các mạng liên kết 1D của chất keo polypyrrole.
Trùng hợp bằng dùng màng Al2O3 có lỗ rỗ có đường kính
20 nm (A) và 200 nm (B)
208
Để nâng cao tính đồng nhất vi cấu trúc trong composite, hình
dạng của khuôn được thay đổi theo nhiều cách. Thay cho hạt nano,
mạng tự lắp ghép hấp thụ hóa học (SAA) được sử dụng như là
khuôn để phát triển lớp màng PPy mỏng trên bề mặt của chất chủ.
Việc lắng đọng lớp phủ PPy trên Al2O3 và một số hạt zeolite tổng
hợp đã được mô tả ở hình 136. Trong mỗi trường hợp, bề mặt của
chất chủ được cải biến một cách phù hợp để các phân tử pyrrole tự
lắp ghép hoàn toàn trước khi trùng hợp. Hexanoic axit (HA) và
cetylpyridinium chloride (CPC) lần lượt được sử dụng để cải biến
bề mặt. Cả hai phân tử mạch dài này vừa dễ bị hấp thụ hóa học
trên bề mặt chất chủ và có ái lực đối với pyrrole, khiến nồng độ
pyrrole cao tại bề mặt phân cách chất rắn- nước.
N−íc
Bæ sung Alumina
axit hexanoic Bæ sung pyrrole
H
N
H¹t
alumina
H
N H
N
H
+
H
N
N−íc
H H
N
Mµng máng
N N
H H
N N polypyrrole
Alumina
Alumina
Trïng hîp oxy ho¸
Hình 136. Sơ đồ minh hoạ quá trình lắng đọng PPy trên hạt alumina sử
dụng axit hexanoic hấp thụ như là khuôn tại pH = 4
209
Vì vậy, SAA của pyrrole được cho thêm vào hệ thống có chất
chủ và chất gây cải biến bề mặt tương ứng; việc trùng hợp pyrrole
và sự tạo thành màng mỏng được khơi mào bằng cách bổ sung chất
oxy hóa (APS hoặc FeCl3), duy trì được độ pH của môi trường.
Al2O3 được chọn như là chất chủ do giá thành rẻ và dễ dàng có thể
mua được, trong khi zeolite titanium silicate-1 (TS-1) được dùng
cho các ứng dụng tiềm năng của nó trong lĩnh vực ắc quy có thể
nạp lại và tụ điện. Thêm vào đó, cả hai thành phần đều được chọn
vì tính hỗ trợ của chúng. Từ những phép đo khác nhau của
composite, một điều hiển nhiên là hệ thống rõ ràng không giống
với sự trộn vật lý PPy với các thành phần vô cơ. Đối với hệ thống
nền Al2O3, tính dẫn điện của composite phủ PPy có giá trị cực đại
là 10-1 S./cm, trong khi đối với hỗn hợp thì việc tải PPy đồng nhất
có giá trị dẫn chỉ là 10-4 S/cm. Đối với TS-1, một bộ mẫu không có
CPC cũng được điều chế. So sánh tính dẫn của hai bộ mẫu này đã
quan sát thấy rằng khi giảm lượng pyrrole từ 17,3 tới 4,3 mM, tính
dẫn của composite giảm xuống theo hàm mũ từ 3,82×10-1 S/cm
xuống còn 2,4×10-6 khi không dùng CPC. Trong mẫu giàu CPC,
tính dẫn còn lại hầu như không đổi khi giảm nồng độ pyrrole tới
cùng mức độ. Vì vậy, chất hoạt tính bề mặt rõ ràng đóng vai trò
quyết định và tích cực trong việc chế tạo thành công các composite
kiểu core-shell như vậy. Tính dẫn điện cao cho thấy sự có mặt của
các lớp PPy trật tự cao và những nghiên cứu quang học khác cũng
cho thấy rằng PPy tạo thành dưới các điều kiện này khác về mặt
micro và macro với PPy phát triển trong những điều kiện bình
thường.
Vì vậy, phương pháp tổng hợp nanocomposite sát nhập hạt
nano thoạt nhìn có thể so sánh được với phương pháp trùng hợp
xen lớp. Cả hai phương pháp này đều có thể sử dụng hai loại chất
chủ: một có năng lượng oxy hóa đủ và một là trung tính. Tuy
nhiên, trong phương pháp trùng hợp xen lớp, cả hai chất chủ có thể
tạo ra nhiều loại nanocomposite có tính dẫn điện đáng kể, trong
khi trong tình trạng hiện thời các hạt nano có năng lượng oxy hóa
nào đó có thể tạo ra hạt nano kiểu core-shell dưới dạng phân tán
nhưng tính dẫn điện của chúng rất kém. Mặt khác, phương pháp
tổng hợp chung mà cần bổ sung chất oxy hóa từ bên ngoài vào tạo
ra chất keo ổn định của polyme có tính dẫn điện cao cũng như tính
linh hoạt và tính chất vật lý quan trọng.
210
4.6.1.2. Nanocomposite có các tính chất vật lý, cơ học và điện

cải tiến
Mục tiêu đằng sau việc tổng hợp nanocomposite chủ yếu là
giữ polyme dẫn trong dung dịch/phân tán và khuynh hướng
nghiên cứu này vẫn đang tiếp tục. Sau này, các nhà khoa học
bắt đầu quan tâm đến những khía cạnh khác của
nanocomposite, cụ thể là tính chất nhiệt và điện và những ứng
dụng đa năng của chúng. Vì vậy, việc kết hợp thành công các
tính chất khác nhau của các chất lõi (tính chất từ, xúc tác,
điện tử và quang) với những tính chất đáng chú ý của polyme
dẫn trở thành mục tiêu của các nhà khoa học. Sự tiến bộ trong
những tính chất vật lý khác nhau của polyme dẫn cũng là đề
tài được quan tâm trong nhiều công trình. Các tác giả ngày
nay đã công bố việc tổng hợp hai nanocomposite nền PPy
trong đó các hạt keo ZrO 2 (20-30 nm) và Fe 2 O 3 (25-50 nm)
được sát nhập vào trong chất nền PPy bằng phương pháp
trùng hợp hóa học đơn giản là sử dụng FeCl 3 như là chất oxy
hóa. Đã quan sát thấy kết tủa macro, mặc dù sự sát nhập của
thành phần vô cơ đã được xác nhận bằng TEM (Hình 137).
Trong cả hai composite này, những vảy mỏng (flake), tương
tự như bản thân PPy, thay đổi và các hạt có hình dạng khác
biệt được tạo thành, dẫn đến một số cải tiến trong độ chặt
(compactness) của polyme cũng như là trong trật tự của các
hạt composite dưới dạng viên nén. Một điều thú vị là, mặc dù
gắn vật liệu cách điện vào, nhưng tính dẫn điện ở nhiệt độ
phòng của hai composite này tăng lên khá nhiều (từ ~ 1 tới ~
17 S/cm trong PPy-ZrO 2 và từ 20 tới 90 S/cm trong PPy-
Fe 2 O 3 ) khi tạo thành composite. Các hạt cách điện là hoàn
toàn được kết bao trong chất nền dẫn, các mắt xích nối có
điện trở không tạo thành bên trong hệ thống. Việc tăng tính
dẫn điện được coi là hệ quả trực tiếp từ việc tăng độ chặt của
polyme, kết quả là việc ghép nối (coupling) giữa các hạt
composite thông qua ranh giới hạt (grain boundaries) tăng
lên, điều này giải thích cho việc điện trở suất của mẫu giảm
xuống. Trong hệ thống PPy-Fe 2 O 3 , độ bền nhiệt và môi
trường của polyme được tìm thấy là tăng lên sau khi tạo thành
composite.
211
Hình 137. TEM thu được từ nanocomposite PPy-Fe2O3

có tải PPy thấp nhất
Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) là một polyme dẫn được biết
đến nhiều có tính chất phát sáng quang học (PL) rất tốt. Tuy nhiên,
việc điều biến các tính chất vật lý khác nhau của PPV bằng cách
sát nhập các hạt TiO2 kích cỡ nano (n-TiO2) vào PPV được
Baraton và cộng sự công bố lần đầu tiên. Dung dịch PPV và n-
TiO2 (21 nm, diện tích bề mặt BET là 50 m2/g) trong CHCl3 được
trộn lẫn trong một số tỷ lệ khối lượng cùng khuấy và siêu âm để
thu được dung dịch/phân tán nanocomposite. Các tính chất nhạy
oxy tiềm năng đã được nanocomposite này chứng tỏ thông qua
việc điều biến cường độ phát xạ PL thuận nghịch bằng hấp thụ
oxy. Nanocomposite PANi kết bao TiO2 được tổng hợp dưới dạng
phân tán ổn định theo phương pháp trùng hợp nhũ tương in-situ và
dùng tác động của DBSA như là chất phụ gia cũng như là chất ổn
định. TiO2 (~ 21 nm) được bổ sung cùng khuấy vào nhũ tương
aniline-DBSA lạnh (0oC), tiếp theo bằng bổ sung nhỏ giọt APS và
khi kết thúc phản ứng thu được sự tán sắc màu xanh ổn định của
PANi (DBSA)-TiO2. Hàm lượng TiO2 của composite được thay
đổi và các tính chất vật lý khác nhau của composite được tìm thấy
là phụ thuộc vào hàm lượng TiO2. Trước hết, các hạt composite có
kích cỡ là 50-60 nm, mặc dù việc tăng hàm lượng TiO2 có thể làm
giảm kích cỡ hạt xuống còn 35 nm. Mật độ của composite tăng lên
một cách đều đặn cùng với việc đồng thời giảm tính dẫn. Tuy
212
nhiên, so sánh với PANi-DBSA tinh khiết tổng hợp dưới những
điều kiện như nhau thì không có sự thay đổi đáng kể nào. Kết quả
này so sánh với việc quan sát trước đó liên quan đến hệ thống PPy-
Fe2O3, mặc dù sự cải tiến về những tính chất vật lý khác nhau như
độ chặt, độ bền nhiệt và độ kết tinh đã được công bố. Việc giảm
tính dẫn được giải thích như là kết quả của việc giảm mức độ trùng
hợp và độ dài liên hợp, điều này vẫn chưa rõ ràng trong các ví dụ
hiện nay. Tuy nhiên, việc rút ngắn chiều dài mạch cũng đã được
xác nhận từ phép đo độ dẫn nhiệt độ thay đổi trên nhiệt độ phạm vi
200-290 K.
Composite độn muội than (CB) đã có một lịch sử rất dài, đặc
biệt là trong công nghiệp nhựa và cao su. Tuy nhiên ý tưởng dùng
hạt dẫn này như là chất lõi của nanocomposite dẫn đã được
Wampler và cộng sự đưa ra. Trong công trình mới này, CB không
chỉ hoạt động như là lõi vô cơ mà còn có ích trong doping, đó là do
nó có các gốc axit. Việc trùng hợp hóa học đơn giản khơi mào
bằng K2S2O8 của pyrrole khi có CB tạo thành nanocomposite. Tại
mức sát nhập rất thấp, CB tự nó không thể tạo thành rãnh dẫn
nhưng lại phá vỡ tính dẫn điện trong mạch của chính PPy. Vì vậy,
tại mức độ này, việc tải CC dẫn tới việc giảm tính dẫn của PPy.
Sau khi tải CB tới hạn, đã quan sát thấy các composite này có độ
bão hoà tại khoảng 60% CB. Những tính toán diện tích bề mặt đã
phân biệt composite CB-PPy với hỗn hợp vật lý tương ứng, nhưng
khi mức tải trên 43% hoặc hơn, có rất nhiều CB tự do ở đó và đặc
tính CB trội hơn hẳn trong composite. Composite PPy-CB là các
vật liệu diện tích bề mặt rộng giữ được các tính chất của các thành
phần. Bột nén của các composite này có hiệu quả trong việc khử
Cr(VI) thành Cr(III) và composite đã thực hiện tốt hơn cả polyme
và CB trong việc giảm tính chất của chúng. Lắng đọng PPy và
PANi trên các hạt graphite oxit (57-74 μm), muội than và
nanotube carbon (CNT, đường kính 20-30 nm) đã được công bố
trong một tài liệu xuất bản rộng rãi. Các lớp ICP được lắng đọng
trên các chất lõi tương ứng bằng sử dụng phương pháp trùng hợp
hóa học trong mỗi ví dụ. Trong composite sát nhập CB, phương
pháp tổng hợp chưa được nói đến một cách rõ ràng mặc dù đã
quan sát thấy một số đặc tính bổ sung của các thành phần. Trong
composite PPy-CNT, nanotube được tìm thấy là được mở rộng tới
80-100 nm bằng cách lắng đọng PPy trên CNT. Composite thu
213
được có tính dẫn cao tại nhiệt độ phòng (~ 16 S/cm), lớn hơn nhiều
so với của PPy tinh khiết (~ 3,0 S/cm) tổng hợp dưới những điều
kiện tương tự. Trong một tài liệu xuất bản đơn lẻ đã công bố về sự
phân tán nanotube carbon nhiều vách vào chất nền poly(3-
octylthiophene), chỉ có các báo cáo rất sơ bộ được đưa ra, cho thấy
sự biến đổi/cải biến độ bền cơ học và tính dẫn điện trong
composite thu được.
Hình 138. Sự biến thiên trong TEP cùng nhiệt độ (T) đối với
nanocomposite PPy-Fe2O3. P0 là PPy tinh khiết
và P1, P2, P3 là các nanocomposite
Có rất ít ví dụ về cơ chế chuyển điện trong nanocomposite.
Trong composite CB-PPy, những nghiên cứu tính dẫn ở nhiệt độ
thấp (15-300 K) đã được tiến hành cho thấy rằng không có bất cứ
mẫu nào mà phạm vi qua lại biến đổi (VRH) hoặc sự dao động
nhiệt gây ra do hiệu ứng đường hầm của chất mang (TFTC) hoạt
động tốt với các chất rắn này. Các composite có tải CB cao hơn
(≥43%) hầu như không có bất cứ građien nhiệt độ nào của tính dẫn
và đối với với mục đích này chúng không được đánh giá cao. Gần
đây, những chi tiết hiện tượng này đã được nghiên cứu thông qua
phép đo tính dẫn dc (σdc) và tính dẫn ac (σac) phụ thuộc vào nhiệt
độ và năng lượng nhiệt điện (TEP) với nhiều loại nanocomposite
PPy-Fe2O3. Dữ liệu σdc phù hợp với mẫu VRH, trong khi đặc tính
phức hợp được cho thấy bằng giá trị TEP. Trong khu vực nhiệt độ
thấp hơn (≤ 225 K), TEP biến thiên tuyến tính với nhiệt độ, cho
thấy tính chất giống kim loại, nhưng lại không tuyến tính với nhiệt
214
độ cao hơn (hình 138). σac cũng có một số tính chất đáng chú ý, nó
gần như không bị thay đổi cho đến tận tần số tới hạn, tiếp theo đó
là tăng lên đột ngột và liên tục (hình 139). Kết quả này không thể
giải thích được bằng lý thuyết kích thích đơn giản và mẫu dị thể
được đề xuất trong đó các đảo có tính dẫn cao được liên kết với
những lớp chắn tính dẫn kém theo kiểu phức tạp (complicated). Vì
vậy, đối với các nanocomposite mà không thể tổng hợp được dưới
dạng phân tán ổn định thì việc sát nhập lõi vô cơ sẽ làm tăng tính
chất cơ học của chúng và trong một số trường hợp là tăng cả tính
dẫn điện. Kết quả này được coi là thành tích rất rõ ràng trong lĩnh
vực này.
Hình 139. Sự biến thiên trong σac loga như là chức của tần số loga (ω)
đối với nanocomposite PPy-Fe2O3 tại nhiệt độ khác nhau. Từ trên
xuống: T (K) = 250, 220, 190, 160, 130, 100, 70, 45, 14
4.6.1.3. Nanocomposite có độ cảm từ
Trong suốt những năm gần đây, tính chất từ của PANi và PPy đã
thu hút rất nhiều sự quan tâm. Song song với việc tổng hợp polyme
dẫn dưới dạng từ tính tương ứng của chúng, việc hợp nhất các hạt
nano từ với polyme dẫn đã trở thành lĩnh vực được quan tâm đặc
biệt. Đánh giá toàn bộ những nỗ lực trong việc chế tạo polyme
215
composite dẫn cấu trúc nano đã được Kryszewiski và Jeszka thực

hiện dưới dạng tóm tắt. Sự kết hợp thành công độ cảm từ với tính
dẫn điện đã được Butterworth và cộng sự báo cáo lần đầu tiên, họ
đã thành công trong việc tổng hợp nanocomposite nền PPy bằng sử
dụng trùng hợp hóa học thông thường dùng các hạt từ phủ silica
(MS) (5-30 nm) như là chất lõi. Các hạt siêu mịn này, được điều
chế bằng phương pháp của Philips và cộng sự, được mong đợi là
kết hợp được khả năng phân tán đáng chú ý của các hạt SiO2 bình
thường với độ cảm từ của hematite. Composite thu được so với
polyme tinh khiết kém hơn về tính dẫn điện (10-3 S/cm) và có tính
siêu thuận từ với độ cảm từ đáng kể là 6,5 emu/g, ít hơn độ cảm từ
của chất keo tinh khiết (23 emu/g). Việc tải silica nhiều hơn tạo ra
sự phân tán ổn định hơn cùng tính dẫn giảm và độ từ hóa khối.
Trong một số công bố khác, composite mà có các hạt γ-Fe2O3 (9
nm) siêu thuận từ được điều chế bằng trùng hợp pyrrole-N-
propylsulfonate với FeCl3 và sau đó xử lý vật liệu với NH4OH tại
70oC. Công trình tương tự cũng được Wan và cộng sự công bố, họ
đã tổng hợp nanocomposite PANi sát nhập FexOy (14 nm) tinh thể
nano bằng cách trộn dung dịch nước của FeSO4 (5,9 %) với dung
dịch 1,6 % PANi [dạng bazơ emeraldine (EB)] trong N-methyl
pyrrolidone (NMP) trong môi trường N2. Màu sắc và tính dẫn của
nanocomposite phụ thuộc vào độ pH của môi trường phản ứng.
Trong môi trường axit thu được kết tủa màu xanh không có độ cảm
từ (σ = 10-4 S/cm). Trong môi trường trung tính (pH = 7,0) hoặc
môi trường kiềm (pH = 14,0) xuất hiện kết tủa màu đen có tính dẫn
kém hơn và độ cảm từ mạnh hơn trong trường hợp sau (môi trường
kiềm). Kết hợp những tính toán năng lượng cho thấy rằng oxit sắt
sát nhập vào chất nền PANi trong độ pH kiềm là Fe3O4 tinh thể
nano, điều này góp phần vào việc quan sát thấy tính chất siêu
thuận từ của composite. Trong một phương pháp cải biến,
nanocomposite thu được bằng cách bổ sung hỗn hợp của
FeCl2.4H2O và FeCl3.6 H2O, tiếp theo bằng bổ sung nồng độ nhất
định dung dịch KOH nước. Composite thu được có cả tính dẫn
điện và cả độ cảm từ và có thể điều chỉnh được bằng nồng độ
KOH. Khi tăng phần trăm KOH sử dụng, hàm lượng Fe3O4 cũng
như là độ từ hóa có thể được tăng lên một bậc về lượng, trong khi
đó tính dẫn lại giảm xuống. Bằng việc dùng copolyme
poly(aniline-co-aminobenzene sulfonic acid) (PAOABSA) tan
trong nước, thì phương pháp tổng hợp dễ dàng hơn,
216
nanocomposite có tính chất sắt từ đã được cùng nhóm tác giả công
bố. Tuy nhiên, hai công trình hiện tại này khác nhau ở chỗ hạt sắt
từ là γ-Fe2O3 trong công bố sau khi so sánh với Fe3O4 trong công
bố đầu.
Một phương pháp dễ dàng khác tổng hợp lớp màng
nanocomposite siêu thuận từ có tính dẫn điện đáng kể bằng sử
dụng phương pháp trùng hợp hóa học gần đây đã được Tang và
cộng sự công bố. Các hạt γ-Fe2O3 (10 nm) siêu mịn trước tiên
được phủ bằng chất hoạt tính bề mặt, cụ thể là ω-methoxy-
poly(ethylene glycol) phosphate (PEOPA) và dodecylbenzene
sulfonic acid (DBSA), để ngăn không cho các hạt kết tụ cũng như
là nâng cao tính pha tạp với dung dịch PANi. Sau đó, sự phân tán
của các hạt từ đã phủ màng (trong NMP) được trộn với dung dịch
của PANi-PEOPA, PANi-DBSA và PANi-CSA, dùng NMP,
chloroform và m-cresol như là những dung môi thông thường và
tiếp theo được đổ khuôn tạo lớp màng chứa PANi. Tính dẫn của
lớp màng PANi-CSA tinh khiết độ dẫn cao bị giảm xuống khi
thêm γ-Fe2O3-DBSA, mặc dù giá trị cuối cùng thu được là cao hơn
nhiều (180 S/cm và 82 S/cm với lần lượt là 20,8% và 47,5% γ-
Fe2O3) so với những giá trị đã công bố từ trước đến nay. Lớp màng
γ-Fe2O3-DBSA/PANi-CSA được tìm thấy là có độ cảm từ đáng kể
và độ từ hóa bão hòa tại lần lượt là 25 emu/g đối với γ-Fe2O3 (300
K) và 40 emu/g đối với γ-Fe2O3 (5 K). Một báo cáo rất quan trọng
gần đây đã được công bố về tác động của cấu trúc của hai vật liệu
khác nhau cỡ nano lên tính chất của composite thu được. V2O5 và
Fe3O4, lần lượt có cấu trúc dạng lớp và cấu trúc nén chặt được kết
hợp với PANi bằng sử dụng phương pháp trùng hợp hóa học và đã
phát hiện ra hai hiện tượng dịch chuyển điện tích. Trong hệ thống
V2O5-PANi, các ion V5+ tương tác trực tiếp với các đại phân tử
PANi trong khi một lượng điện tích mà các hạt Fe3O4 tải được
chuyển tới PANi trong hệ thống PANi-Fe3O4 theo đó các hạt
Fe3O4 hoạt động như là chất phụ gia thêm vào PANi.
4.6.1.4. Nanocomposite có tính chất vật lý linh hoạt
Sau khi tìm ra tính chất điện môi đáng chú ý của polyacetylene
dẫn, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành với nhiều polyme dẫn
khác nhau. Tính chất điện môi của nanocomposite được Mujauchi
217
và cộng sự công bố lần đầu tiên bằng cách sử dụng nanocomposite

barium titanate (BT)-PPy. Phần chiết (%) của PPy là rất thấp (0,3 –
1,4) trong các nanocomposite này, điều này dẫn đến tính dẫn dc
thấp (0,01 S/cm) so sánh với PPy tinh khiết (103 S/cm) và các
nanocomposite khác. Tuy nhiên điều quan trọng nhất là đã quan
sát thấy hằng số điện môi (єr’) tương ứng của composite, đo trong
phạm vi từ 100 Hz tới 1 MHz, có giá trị cao hơn PPy và BT tinh
khiết. Do sự có mặt của PPy, composite có єr’ cao hơn BT, nhưng
còn so sánh với PPy chưa được giải thích rõ ràng. Gần đây, hai báo
cáo của cùng một nhóm các nhà khoa học đã được công bố trong
đó họ đã kết hợp BT và TiO2 (100 nm) với PANi tạo ra hai
composite áp điện trở (piezoresistive composite). Cả hai hạt nano
đều được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và phương pháp
trùng hợp hóa học đơn giản được dùng để chế tạo composite. Các
viên nén của composite phải đưa vào đo I-V cho thấy rằng việc tải
(transport) điện cũng như là áp điện trở suất (piezoresistivity) quan
sát được trong những composite như vậy bị chi phối bởi quá trình
dẫn hạn chế điện tích không gian space –charge-limited
conduction (SCLC).
Tính chất oxy hóa khử đáng chú ý của PANi, PPy và của các
polyme dẫn khác đã thu hút các nhà khoa học sử dụng chúng như
là vật liệu catot trong ắc quy Li có thể nạp lại. Nhưng công suất
phóng điện tích kém đã cản trở việc ứng dụng thành công của
chúng về mặt này. Lượng anion điện phân tối đa mà có thể được
sát nhập vào trong lớp màng oxy hóa của PPy và PANi chỉ là 0,3
và 0,5 mol tương ứng trên mỗi đơn vị monome mol. Sự hạn chế
này có thể khắc phục phần nào bằng việc sát nhập vật liệu hoạt
động catot vào trong chất nền ICP. Mặt khác, những bột oxit kim
loại như LiMn2O4, LiCoO2, V2O5 và LiNiO2 đã được nghiên cứu
rộng rãi như là ứng cử viên đầy triển vọng cho điện cực dương
trong ắc quy Li có thể nạp lại. Tuy nhiên, tính dẫn điện của các vật
liệu như vậy rất kém và việc gắn các vật liệu mật độ năng lượng
cao này vào trong chất nền dẫn đồng thời hoạt động như là chất
liên kết là rất quan trọng. Vì vậy, các viên nén tạo thành từ việc kết
hợp thích hợp những vật liệu hoạt động cathode với polyme dẫn
cần phải phục vụ cho mục đích này một cách thích đáng. Việc tổng
hợp các composite như vậy không đơn giản như việc trộn vật lý
hai thành phần với nhau và có rất nhiều nghiên cứu về việc lựa
218
chọn các thành phần cũng như là việc tối ưu hóa những điều kiện
tổng hợp để các composite có tính chất tích điện cải tiến được phát
triển. PPy có tính dẫn cao tại điện áp trên 2,5 V (so sánh với
Li/Li+) là chất nền thích hợp cho LiMn2O4, sinh ra trạng thái bình
ổn điện áp trong khoảng 3 và 4 V (so sánh với Li/Li+), trong khi đó
PANi có tính dẫn cao nhất tại điện áp 3,5 V (so sánh với Li/Li+)
trở nên gần như cách điện ở dưới 3 V và trên 4 V. PANi được xác
định là chất nền thích hợp cho duy nhất hạt V2O5. Nhiều công trình
mô tả những nghiên cứu rộng rãi về lĩnh vực đầy triển vọng này đã
thúc đẩy việc phát triển ắc quy có thể nạp lại mật độ năng lượng
cao đã được duy nhất nhóm của Yoneyama và cộng sự công bố.
Việc sát nhập hóa học V2O5, LiMn2O4, và β-MnO2 vào chất nền
PPy được thực hiện bằng trùng hợp in-situ pyrrole khi có các chất
trên. Trong mỗi trường hợp, tính chất oxy hóa của vật liệu vô cơ
được sử dụng hơn là bổ sung chất oxy hóa/chất khơi mào từ bên
ngoài vào. Composite kết tủa được nén thành các viên và phải
được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau. Mặt khác,
V2O5 hoặc LiMn2O4 được làm lơ lửng trong PANi trong dung dịch
NMP (trạng thái màu xanh khử proton) có nồng độ 15 g/L, tạo
thành composite, nó được đổ khuôn lên trên điện cực tạo thành
điện cực cải biến. Trong những điện cực như vậy, chất nền polyme
hoạt động không đơn thuần như là chất liên kết (như bột carbon)
mà đúng hơn là tính chất oxy hóa-khử bổ sung của cả hai thành
phần đều được lợi dụng. Kết luận chung có thể rút ra từ những
nghiên cứu này là việc kết hợp oxit ICP-(PPy, PANi và 3-hexyl-
thiophene)-kim loại có hiệu suất phóng điện tích tốt có thể thành
công nếu ICP có tính dẫn cao tại điện áp mà ở đó phản ứng oxy
hóa khử của oxit diễn ra. Điều này giải thích tại sao PPy có thể kết
hợp với nhiều loại vật liệu nhưng PANi thì không thể. Khả năng
tuần hoàn tốt của composite nền PPy cũng được sử dụng như là
chất phụ gia cho bột oxit kim loại. Tuy nhiên, hoạt tính oxy hóa-
khử thấp của composite nền PPy trong một số trường hợp (ví dụ
như trong PPy-V2O5) cho thấy hệ thống có khuyết tật hoặc rủi ro
và có thể khắc phục được bằng xử lý thích hợp. Những phân tích
phóng điện tích chứng minh rằng tỷ lệ 96:4 của V2O5 và PANi là
thành phần tối ưu đối với hệ thống hoạt động làm vật liệu điện cực
mật độ năng lượng cao. Ở đây PPy và PANi không chỉ phục vụ
như là chất liên kết dẫn giống bột cacbon trong ắc quy, mà còn
tham gia như là vật liệu hoạt động tích cực.
219
Một điều cần ghi nhớ ở đây là trong phần trước, nanocomposite
xen lớp V2O5 đã được thảo luận chi tiết, những vật liệu này về cơ
bản khác với vật liệu hiện tại ở chỗ; trong những vật liệu trước các
lớp ICP được xen lớp bên trong rãnh (gap) Van der Waals của chất
chủ V2O5, trong khi trong hệ thống V2O5 hiện tại và mạch ICP
được phân tán ngẫu nhiên. Vì vậy, những vật liệu được thảo luận
từ trước được tạo thành từ các lớp cách điện và dẫn điện xoay
chiều, những vật liệu đầu có dạng đơn lớp trật tự trong khi đó ở hệ
thống sau các thành phần phân bố đồng nhất.
Polyme dẫn đã được dùng như là chất nền đỡ trong nhiều
composite khác nhau đối với việc xen lớp các hạt nano quan trọng
về mặt xúc tác để hoạt tính xúc tác có thể được giữ lại trong
composite. Một số vật liệu lai như vậy đã được Qi và Pickup tổng
hợp, họ đã sát nhập Pt và PtO2 vào chất nền của PPy và polyanion,
poly(styrene sulfonate) (PPS). Trong các nanocomposite này, tính
chất khử oxy của hạt nanocomposite chiếm ưu thế, trong khi tính
dẫn điện bị giảm đi rõ rệt. Khó khăn này được khắc phục thành
công trên diện rộng bằng sử dụng poly(3,4-ethylene
dioxythiophene) (PEDOT) như là thành phần polyme dẫn. Trong
nghiên cứu này, EDOT được trùng hợp khi có dung dịch NaPSS
nước và composite thu được (tính dẫn là 9,9 S/cm) được khuấy
trong dung dịch formaldehyde (18%) nước của H2PtCl6.XH2O để
lắng đọng các hạt nano Pt (~ 4 nm) trên các hạt composite. Cách
xử lý này dẫn đến việc làm giảm tính dẫn của vật liệu xúc tác
xuống còn 4 S/cm. Vật liệu lai này hoạt động tốt như điện cực của
ắc quy nhiên liệu và hiệu suất của nó có thể so sánh với chất xúc
tác cacbon thương mại ở mức tải Pt cao hơn.
PPy và PANi có khả năng khử và kết tủa một số kim loại từ
dung dịch axit tương ứng của chúng. Mặt khác, các nanocomposite
lai PPy-SiO2 và lai PANi-SiO2 có các ưu điểm của vật liệu có diện
tích bề mặt rộng. Hai đặc điểm quan trọng này đã tạo thành những
nanocomposite hấp dẫn chất chủ để gắn (entrapment) một số lượng
hạt kim loại đáng kể có hoạt tính xúc tác quan trọng. Các
composite giàu kim loại này có thể được dùng cho ứng dụng xúc
tác như một số công bố gần đây. PANi và PPy tinh khiết cùng với
các composite của chúng là PPy-SiO2 và PANi-SiO2 được điều chế
dưới dạng doped form và tiếp theo được khử và khử phụ gia
(dedoped) thành PANi (LM) và PPy (Ppyo) và những
220
nanocomposite của chúng. Tất cả các vật liệu này và SiO2 tinh
khiết được bổ sung một cách riêng rẽ vào dung dịch nước pha
loãng của HAuCl4 (trong HCl) và PdCl2 (trong HCl) với nồng độ
đã biết, cùng khuấy đều. Dạng khử của polyme được biến đổi
thành dạng oxy hóa tương ứng bằng khử in-situ đồng thời các ion
kim loại Pd(II) và Au(III) thành dạng nguyên tố. Mặt khác, các hạt
Pd và Au cỡ nano được vùi trong PANi thông qua việc khử AuCl3
hoặc Pd(NO3)2 trong nước hoặc dung dịch NMP. Thu được các hạt
Au (20nm) trong dung dịch PANi-NMP, trong khi đó khối kết tụ
của các hạt nano Au hoặc Pd được quan sát thấy khi sự khử được
thực hiện trong môi trường nước. Tuy nhiên, việc hòa tan PANi
trong NMP một lần nữa sinh ra các hạt nano Pd hoặc Au phân tán
trong PANi. Sự hấp thụ kim loại cho thấy rằng Ppyo và LM có
hiệu quả hơn nhiều cho mục đích này khi so sánh với dạng oxy hóa
và doped. Nanocomposite đã chứng tỏ là chất hấp phụ của kim loại
tốt hơn là polyme tinh khiết. Kết quả này là hệ quả trực tiếp của
diện tích bề mặt riêng lớn hơn của composite so sánh với polyme.
Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của Pd được giữ lại; chất lai SiO2-
PANi-Pd có khả năng loại bỏ oxy hòa tan từ nước và chuyển hóa
hoàn toàn nitrobenzen thành aniline. Vì vậy, các hạt
nanocomposite là vật liệu hữu ích triển vọng cho việc khôi phục lại
những kim loại quý cũng như là cho những ứng dụng xúc tác quan
trọng. Tạp chất Pd trong hệ thống PANi (emeraldine base) cũng
được Drelinkiewiez và cộng sự công bố một cách riêng rẽ theo
phương pháp tương tự. Các tính chất xúc tác Pd và Pd2+ được giữ
lại trên bẫy và hiệu suất xúc tác cao hơn với mẫu chứa Pd(0).
Việc nghiên cứu đặc biệt về hạt nano là rất quan trọng ở đây lõi
vô cơ không chỉ tạo ra tính ổn định keo hay độ bền cơ học cho
polyme. Mà hơn nữa tính chất hóa học của thành phần vô cơ bắt
đầu kết hợp với tính dẫn điện của ICP. Việc thảo luận về tính chất
vật lý của composite cho thấy rằng các thành phần vô cơ và thành
phần polyme được kết hợp thành công cùng với việc duy trì được
đặc trưng hóa học của mỗi thành phần. Vì vậy, những ứng dụng
tức thời của những vật liệu như vậy được lưu ý trong các mẫu
tương ứng.
4.6.1.5. Nanocomposite có lõi hoặc vỏ chức hóa bề mặt
Ở phần đầu của phần này, công trình được Armes và cộng sự công
bố sử dụng nhiều loại hạt SiO2 như là chất đỡ keo (colloidal
221
support) cho polyme dẫn được thảo luận. Trong nghiên cứu này,
mặc dù chất keo thu được có màu đen thẫm, nhưng bề mặt của
chất keo composite được tìm thấy là giàu silica thay vì giàu PPy.
Sau đó, gel silica xốp được Wallace và cộng sự dùng như là vật
liệu đỡ để tổng hợp những hạt gel silica cải biến PANi, tính chất
sắc ký của chúng được nghiên cứu bằng HPLC. Các hạt silica
được đưa vào dung dịch monome trước khi trùng hợp oxy hóa hóa
học trong môi trường nước. Phương pháp này được Perruchot và
cộng sự lặp lại và dữ liệu XPS sơ bộ chứng minh rằng bề mặt của
composite vẫn giữ được tính giàu silica. Để nâng cao khả năng
bám dính của PPy vào chất nền vô cơ, đến lượt nó chất nền vô cơ
có thể tạo ra các hạt composite giàu PPy, nhóm nghiên cứu sau đã
dùng hóa học silane để chức hóa hạt silica. Những phương pháp
luận khác nhau đã được theo đuổi để đưa các nhóm chức –NH2
hoặc –COOH vào các hạt nanocomposite PPy-SiO2 và các phương
pháp này được tổng hợp trình bày trong hình 140. Aminopropyl
triethoxy silane (ATS) được dùng để bổ sung nhóm chức –NH2
vào bề mặt của silica và của hạt gel silica trước khi lắng đọng PPy
trên những bề mặt này. ATS được thủy phân trong hỗn hợp nước-
ethanol (1:9 v/v) sau đó số lượng gel silica đã đo được bổ sung vào
hỗn hợp này, và hỗn hợp được khuấy qua đêm để thu được hạt
silica cải biến ATS [A(I)]. Các hạt được cải biến này tiếp theo
được xử lý bằng pyrrole và sau đó trùng hợp, kết quả tạo thành các
hạt composite phủ PPy. Nghiên cứu XPS tiến hành trên những vật
liệu này chứng minh rằng sự hấp phụ ATS trên bề mặt silica là
kiểu Langmuir. Sau khi xử lý ATS, việc tải PPy trong composite
tăng lên do chức của nồng độ ATS và cuối cùng dẫn tới tạo thành
composite silica ATS/PPy có bề mặt giàu PPy. Phương pháp này
là chức hóa chất nền vô cơ với mục đích tăng sự bám dính PPy
được Faverolle và cộng sự thực hiện, họ đã lắng đọng PPy như
là lớp mỏng và dễ bám dính (độ dày 20-50 nm) trên sợi thủy
tinh E (đường kính 14 nm). Sợi thủy tinh được xử lý trước
bằng ATS và bằng tác nhân kết nối silane chức hóa pyrrole,
tiếp theo là trùng hợp pyrrole trên sợi thủy tinh. Composite thu
được cho thấy rằng lớp phủ PPy là không liên tục và không
đậm đặc với sợi thủy tinh không xử lý, trong khi đó composite
thu được từ chất nền cải biến tạo thành lớp phủ PPy đồng nhất,
dày và đều hơn. Hơn nữa, tác nhân kết nối silane làm tăng sự
bám dính giữa các sợi thủy tinh dẫn điều chế và chất nền nhựa
222
cách điện khác khi các tác nhân này được dùng như là vật liệu gia
cố.
C(I) A(III)
HOOC NH2
H H
N N N N
(1) (1)
+
H2N NH2
COOH (2)ChÊt oxy ho¸ (2)
COOH ChÊt oxy ho¸
NH2 NH2
COOH C(II)
COOH
H¹t silica
Nanocomposite
(20 nm)
PPy-silica amin ho¸
N N
H H
+ ATS + FeCl3 A(III)
N
HOOC H
NH2 NH2
FeCl2 NH2
COOH+ NH2 H2N H2N
COOH NH2
ATS
H NH2 NH2
N NH2 NH2
COOH COOH FeCl3
+ Nanocomposite
Nanocomposite A(I)
PPy-silica amin ho¸
PPy-silica
carboxyl ho¸
Nanocomposite PPy-silica
cã bÒ mÆt giµu PPy
Hình 140. Các phương pháp khác nhau để chức hóa bề mặt
nanocomposite PPy-SiO2 bằng nhóm amino và nhóm carboxyl
Những chức hóa nói đến ở trên, được ứng dụng cho chất nền vô
cơ, có thể nâng cao việc tải PPy trong composite, đến lượt nó, việc
tải PPy có thể nâng cao tính dẫn điện và một số tính chất vật lý
khác của composite. Nhưng chất keo PPy có ứng dụng đáng chú ý
khác như là hạt đánh dấu (marker particles) trong xét nghiệm miễn
dịch bệnh ngưng kết thị giác (visual agglutination
immunodiagnostic assay) của các hóc môn, kháng nguyên và
kháng thể khác nhau. Việc nhuộm màu bên trong mạnh cũng như
là sự phân bố cỡ hạt hẹp của các hạt nhựa PPy là tính chất bổ sung
giá trị về mặt này. Hiện nay, những chất phản ứng miễn dịch
(immunoreagent) nền PPy-silica được tạo ra do phủ các hạt bằng
223
phối tử liên kết đặc biệt (ví dụ như như bất cứ kháng thể hoặc
kháng nguyên nào). Hiệu quả của bất cứ chất phản ứng nào như
vậy có thể được tăng lên nếu như tiếp xúc có thể thông qua một
phân tử đệm ở giữa hơn là bằng hấp phụ thông thường. Cùng lúc,
việc giảm thiểu những tương tác liên kết không đặc biệt cũng cần
phải có lợi cho các ứng dụng của chất keo PPy trong các thí
nghiệm này. Ở đây xuất hiện ý tưởng chức hóa bề mặt hạt keo
bằng nhóm –NH2 hoặc –COOH. Việc chức hóa amine được
Goodwin và cộng sự cùng Philipse và Vrig thực hiện bằng cách
cho thêm hạt composite vào dung dịch nước của ATS được khuấy
đều. Cách xử lý [A(III)] đã tạo ra bề mặt amine hóa cho
nanocomposite, xác nhận bởi IEP của chúng tại độ pH = 7, bằng
với bề mặt thu được đối với chất keo silica trần amine hóa. Tuy
nhiên, việc chức hóa trong trường hợp này xảy ra chủ yếu trên bề
mặt silica và chất keo phải chịu mức độ amine hóa thấp hơn và kết
tụ không thuận nghịch (irriversible floculation) khi cất giữ kéo dài.
Các hạt micro PPy-SiO2 chức hóa carboxyl được Maeda và cộng
sự công bố đầu tiên. Bằng cách trùng hợp pyrrole và 1-(2-
carboxyethyl pyrrole) với xúc tác APS hoặc FeCl3 khi có silica
siêu mịn (20 nm), họ thu được các hạt PPy-SiO2 chức hóa bề mặt
như mong muốn [C(I)]. Hạt composite thu được có những tính
chất tương tự với chất keo PPy chức hóa mà Tarcha và cộng sự đã
công bố. Người ta đã tiến hành việc so sánh giữa 3 loại vật liệu:
PPy-PVA latex và hạt micro PPy-COOH và hạt micro PPy-
COOH-silica về hoạt tính riêng của kháng thể đơn vô tính được cố
định đối với hoóc môn màng đệm của người (human chorionic
hormone; hCG). Tuy nhiên, khả năng đồng trùng hợp kém của dẫn
xuất thế N của pyrrole với pyrrole dẫn tới độ bền vững kém và khả
năng không tái sinh của của composite keo và sự so sánh này cho
thấy không có ưu điểm hơn của chức hóa bề mặt. Sau này,
McCarthy và cộng sự đã tổng hợp chất keo PPy-SiO2 hóa carboxyl
có độ ổn định lâu với pyrrole-3-acetic acid [Cr(II)] và sử dụng hệ
thống chất oxy hóa nền H2O2. Monome được tổng hợp trước theo
phương pháp đã định, được đồng trùng hợp với sol silica siêu mịn.
Chất keo thu được chứng tỏ là ứng cử viên ưu tú cho các hạt đánh
dấu mới trong nghiên cứu miễn dịch chẩn đoán
(immunodiagnostic). Hơn nữa, các hạt này hiệu quả hơn nhiều
trong hấp phụ DNA khi so sánh với các hạt không hóa carboxyl.
224
Hình 141. TEM tiêu biểu của hạt nanocomposite PPy-SiO2 amin hóa thu
được từ xử lý ATS (A) và đồng trùng hợp (B)
Goller và cộng sự đã điều chế composite PPy-silica amine hóa
bằng hai cách khác nhau, cách thứ nhất là silyl hóa (silylation) như
Googwin và cộng sự đã công bố, cách thứ hai là phương pháp
đồng trùng hợp tương tự như vậy sau đó là chức hóa carboxy.
Trong cách thứ hai, pyrrole và 1-(3-aminopropyl pyrrole) được
đồng trùng hợp bằng FeCl3 khi có sol silica thu được hạt nano
composite có nhóm –NH2 mạch nhánh đại phân tử [A(II)]. Ảnh
TEM của cả hai sol cho thấy bằng chứng rõ ràng của việc amine
hóa bề mặt như vậy (Hình 141). Điện thế zeta so sánh với đường
cong pH của sol silica tinh khiết, silica amine hóa bề mặt (sau khi
xử lý ATS) và các hạt nano PPy-SiO2 amine hóa cho thấy rằng hai
đường cong cuối gần như đồng nhất (có hình chữ S), điều này là
bằng chứng nữa chứng tỏ sự amine hóa bề mặt thành công của hạt
nanocomposite (Hình 142). Tuy nhiên, không một phương pháp
nào trong hai phương pháp đó có thể ngăn chặn sự kết tủa macro
của các sol chức hóa amino trong vòng vài tuần. Tuổi thọ kém như
vậy khiến chúng không thích hợp cho các ứng dụng chẩn đoán.
4.6.2. Cách điều chế điện hóa
Tổng hợp điện hóa polyme dẫn là phương pháp thông dụng mà có
thể sát nhập thành công phổ rộng của anion điện phân mà có thể
225
hòa tan trong môi trường trùng hợp vào trong mạch đang phát triển
của các polyme dẫn, cụ thể là PPy và PANi. Trên thực tế, đây là
công cụ hiệu quả để đưa các tính chất khác nhau như hoạt tính điện
xúc tác và từ tính vào trong các polyme dẫn tương ứng. Cùng lúc,
tính điện hóa đã đưa ra phương pháp có hiệu quả tương tự để sát
nhập các hạt tan được của kim loại/oxit kim loại, ví dụ như vào lớp
màng polyme đang phát triển, tạo ra nhiều nanocomposite lai. Điều
này đòi hỏi phải tạo ra điện tích âm trên bề mặt hạt tương ứng, đây
là điểm mấu chốt để thành công của những phương pháp như vậy
và có thể thu được theo nhiều cách. Phụ thuộc vào tính chất linh
hoạt và tiềm năng ứng dụng quan trọng, các composite này còn có
thể được chia ra thành hai nhóm nhỏ như dưới đây.
Hình 142. Điện áp ζ so sánh với số liệu pH đối với (A) sol silica
(monosphere 250, ex. E. Marck), (B) sol silica amin hóa thu được sau
khi xử lý ATS và (C) hạt nanocomposite polypyrrole-silica amin hóa thu
được sau khi xử lý ATS.
4.6.2.1. Nanocomposit có tích trữ điện tích và hoạt tính điện sắc ký
Trong công trình tiên phong về vấn đề này, Yoneyama và cộng sự

đã gắn thành công các hạt WO3, SiO2, SnO2 và Ta2O5 vào trong
màng PPy đang phát triển bằng phương pháp điện hóa. Trong thí
nghiệm ban đầu, các hạt oxit được phân tán trong dung dịch nước
226
của pyrrole, độ pH của dung dịch được giữ bên trên IEP của oxit
tương tự để điện tích âm được sinh ra trên bề mặt của chúng.
Trong khi phát triển điện hóa, các hạt oxit hoạt động như là
couteranion và do đó được kết hợp với lớp màng PPy. Mặt khác,
độ pH của môi trường cũng không được quá cao sẽ kiềm chế sự
phát triển của polyme. Vì vậy, các oxit có IEP thấp hơn, như WO3
(0,54), SiO2 (1,8), Ta2O5 (2,9) và SnO2 (4,5), có thể được gắn vào
lớp màng PPy, trong khi đó TiO2 (6-6,7), CeO2 (6,8), MnO2 (7,3)
và ZnO (9,0) yêu cầu độ pH từ 8-10 hoàn toàn không được sát
nhập. Việc sát nhập oxit có thể thấy từ ảnh SEM và phổ XRD cũng
như là voltammogram chu kỳ đối với lớp màng PPy giàu oxit. Một
loại hạt keo không tan khác là Prussian blue (PB), Fe4[Fe(CN)6]3
đã được gắn vào trong lớp màng PPy như là chất phụ gia theo
phương pháp lắng đọng điện hóa. Trong trường hợp này độ pH của
bể lắng đọng chứa pyrrole (0,1 M) và PB (2 × 10-3 M) được giữ ở
mức 5,7, tại đó PB là âm, có khả năng di chuyển về phía anot để
gắn vào lớp màng PPy. Hạ độ pH xuống còn 2,5 điện tích âm mất
đi và không phát triển lớp màng PPy. Trong khi mô tả tính chất
điện hóa, lớp màng pha thêm PB cho thấy hai pic oxy hóa-khử, là
do hai vị trí Fe(III) khác nhau: một vị trí được phối hợp hexa hoàn
toàn bằng phối tử –NC và vị trí kia bị hydrat hóa (aquated) phần
nào. Trong tài liệu xuất bản gần đây, Ogura và cộng sự đã công bố
về điện cực kết hợp trong đó PB được lắng đọng trên chất nền Pt
và tiếp theo được bao phủ bằng lớp màng PANi. Toàn bộ hệ thống
được dùng xúc tác để khử CO2.
Tuy nhiên, mục đích của việc sát nhập phổ của các oxit kim loại
lại không phải ở đây. Sau đó, người ta phát hiện ra rằng các hạt
oxit kim loại cũng như là môi trường lắng đọng có thể được thay
đổi để sát nhập thành công các hạt oxit vào PPy. Trong một
phương pháp, hạt TiO2 được tích điện bằng phương pháp quang
điện hóa để chúng tích điện âm và do đó được gắn vào trong lớp
màng PPy như là anion chất phụ gia khi tổng hợp điện hóa.
Phương pháp khác là bổ sung một lượng nhỏ chất điện phân, cụ
thể là LiClO4, NaX (X = Cl-, Br-, I-, BF-), Na2CO3 và Na2SO4 vào
bể lắng với mong muốn các anion tương ứng có thể được hấp phụ
trên các hạt TiO2 và chuyển điện tích âm bề mặt cho các hạt này.
Vì vậy, chúng có thể phục vụ như là anion chất phụ gia, đặc biệt là
trong độ pH có thể so sánh được với IEP của TiO2 (6-6,5). Phương
227
pháp đầu không tạo thành lớp màng PPy-TiO2 ổn định, mặc dù các
hạt TiO2 tích điện âm được tạo thành, chỉ quan sát được một lớp
lắng đọng PPy rất mỏng có điện trở trên điện cực. Trong phương
pháp thứ hai, chỉ có NaI và Na2SO4 là tạo thành lớp màng PPy
mềm và dầy sát nhập TiO2, trong khi đó tất cả các muối khác tạo
thành lớp màng PPy (mềm hoặc sần sùi). Phương pháp này thành
công làm tăng khả năng sát nhập hầu hết bất cứ loại oxit nào bằng
việc lựa chọn đúng đắn chất điện phân phụ trợ. Nhưng sự sát nhập
các oxit, mà các oxit này có thể dễ dàng được gắn vào (WO3), bị
hạn chế do có chất điện phân phụ trợ như LiClO4, chất này hoạt
động như là chất phụ gia có hiệu quả. Việc thêm chất phụ gia cạnh
tranh xảy ra và thu được lớp màng PPy ít giàu WO3 hơn từ bể lắng
chứa pyrrole, WO3 và LiClO4 khi so sánh với cách trước đó không
có LiClO4. Việc tăng nồng độ LiClO4 dẫn đến giảm hàm lượng
WO3 trong lớp màng và tăng tính dẫn bề mặt. Việc sát nhập TiO2
vào lớp màng đã được Wang và cộng sự công bố, họ đã điện lắng
đọng PPy trên lớp màng TiO2 lỗ vi mao quản, đổ khuôn trên điện
cực thủy tinh phủ ITO từ dung dịch keo cô đặc. Tác động của
những điều kiện trùng hợp đã được nghiên cứu thông qua phép đo
đặc điểm I-V của lớp màng phức TiO2-PPy. Lớp màng là một hệ
thống dẫn cao có tính đồng dạng tốt và tính chất xuyên dòng hiệu
quả. Điện trùng hợp pyrrole khi có các hạt CdTe kích thước nano
(2,5-5,0 nm) cho thấy một cách tuyệt vời để tạo thành lớp màng
composite có những tính chất cơ, điện và quang tốt. Do tính chất
phát quang của tinh thể nano CdTe là phụ thuộc vào kích thước,
tính chất quang của toàn bộ hệ thống có thể được thay đổi bằng
cách điều chỉnh đơn giản kích cỡ của tinh thể nano được gắn.
Việc cải thiện công suất phóng điện tích của polyme dẫn bằng
cách sát nhập điện hóa vật liệu hoạt động oxy hóa khử đã được
Yoneyama và cộng sự thực hiện. Các composite tương ứng được
tạo thành bằng trùng hợp điện hóa pyrrole từ dung dịch propylene
carbonate (PC) chứa tetraethyl ammonium chloride (TEACl) và β-
MnO2 hoặc Li-MnO2 (0,3-0,6 μm). Li-MnO2-PPy có dung lượng
(capacity) lớn hơn β-MnO2-PPy, mặc dù β-MnO2-PPy có số lượng
ít hơn.
Composite nền PPy sát nhập CB có một loại vật liệu quan trọng
khác có mật độ điện tích cao và tính dẫn điện. Những composite
như vậy được phát triển bằng điện hóa trước tiên bằng trùng hợp
228
pyrrole từ môi trường PC khi có LiClO4 và cải biến. Sau này,

Wampler và cộng sự đã nghiên cứu một cách cẩn thận hệ thống
trong phạm vi nồng độ CB (0,5–50 g/L). Đã quan sát thấy rằng
hàm lượng CB của composite tăng lên khi CB trong môi trường
tăng lên. Số lượng vật liệu lắng đọng là rất ít và nó đòi hỏi diện
tích điện cực rộng (10,5 cm2) để tạo thành thậm chí 1 miligram
composite. Trong các composite này, CB hoạt động như là chất cải
biến bề mặt hiệu quả. Tại điện áp âm cao hơn (- 0,8 V), tại đó PPy
về cơ bản là cách điện, việc tải CB tăng lên làm tăng mật độ dòng
của composite, điều này cho thấy rằng CB-PPY là chất dẫn tốt hơn
so với chỉ có mình PPy. Tương tự như composite CB-PPy tổng
hợp bằng hóa học, màng mỏng phát triển điện hóa đã được Wei và
cộng sự dùng để khử Cr(VI).
Composite PPy-CNT được phát triển điện hóa trên anot bằng
cách sử dụng CNT như là chất điện phân yếu. Điều ngạc nhiên là,
lớp màng composite là dẫn tốt và ít giòn hơn polyme tinh khiết.
Các hạt nano oxit sắt được biết đến do tính chất quang vontaic,
tính chất này khiến chúng là vật liệu hiệu quả cho tích trữ năng
lượng mặt trời. Zhang và cộng sự đã gắn điện hóa các hạt này
(kích thước 4 và 40 nm) vào trong lớp màng PPy (phát triển từ
dung dịch CH2Cl2 chứa pyrrole và Bu4NClO4) bằng phương pháp
đổ khuôn spin (spin-casting) giữa giai đoạn phát triển của hai lớp
polyme. Đã quan sát thấy sự biến đổi đáng kể về tính chất điện hóa
và quang điện từ đường đặc trưng quang phổ (response) quang
điện áp bề mặt (SPS).
Cả PANi và WO3 là hai vật liệu điện sắc ký được nghiên cứu
rộng rãi thuộc hai gốc khác nhau có sự thay đổi màu sắc trong hai
khoảng điện áp khác nhau. PANi thay đổi từ xanh nhạt thành tím
tại điện áp anot 0,2-1,0 V (so sánh với CSE), trong khi đóWO3
thay đổi từ trong suốt thành xanh thẫm tại điện áp catot âm nhỏ
hơn 0,1V. Vì vậy, sự kết hợp thành công hai loại vật liệu này tạo ra
một khoảng trống (window) trong suốt giữa xanh da trời (WO3) và
xanh lá cây (PANi). Việc đồng lắng đọng hai thành phần này đã
diễn ra do việc trộn lẫn chúng, cuối cùng dẫn đến sự đồng nhất
màu sắc tại bất cứ điện áp nào trong khoảng này. Để tránh được
khó khăn này, Shen và cộng sự đã tổng hợp composite WO3-PANi
đa lớp có các lớp WO3 và PANi xen kẽ. Từ dung dịch aniline (0,1
M) và tungsten (0,25 M) trong H2SO4 0,25 M, composite được
229
phát triển bằng sử dụng phương pháp xung điện áp kép (double-
potential-pulse) và các lớp qua lại xen kẽ lẫn nhau được lắng đọng
bằng cách điều chỉnh xung điện áp. Đã quan sát thấy màu WO3
xanh thẫm tại điện áp catot và đa sắc tím-xanh tại điện áp anot, đây
là điểm mấu chốt để thu được composite này như là vật liệu điện
sắc ký hiệu quả.
Cho đến nay mới chỉ có một nghiên cứu được xuất bản, nó mô
tả việc tổng hợp và tính chất của nanocomposite PANi-silica hoạt
động quang học bằng cách sử dụng silica keo như là chất phân tán.
Cùng lúc, đây là một ví dụ duy nhất về việc tổng hợp điện hóa
nanocomposite dưới dạng chất keo ổn định. Aniline được trùng
hợp trong dòng 3 điện cực (three electrode flow) thông qua ắc quy
điện hóa sử dụng dung dịch chứa silica (20 nm) và camphor
sulfonic acid (HCSA) dưới dạng (1S, +) và (1R, −) quang hoạt.
Chất keo PANi quang hoạt ổn định có các hạt 300-600 nm có thể
dễ dàng được trùng hợp, hình thái học “quả mâm xôi” và tính chất
“core-shell” được thấy từ TEM.
4.6.2.2. Nanocomposite có tính chất xúc tác
Hệ thống xúc tác đối với điện-oxy hóa về cơ bản đòi hỏi quá trình
oxy hóa khử chất xúc tác có hiệu quả. Cùng lúc, một số ắc quy
nhiên liệu (fuel cell) hoạt động trong môi trường axit mạnh, điều
này đòi hỏi cả hạt xúc tác và nền của chúng (support) phải ổn định
cao mới tạo được điện cực. Vì vậy, các hạt thích hợp phân tán
trong polyme dẫn cho thấy là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng
điện xúc tác. Các hạt xúc tác phân tán dọc theo bề dày của điện
cực dẫn tới việc sử dụng không tốt chất xúc tác. Vì vậy, polyme
dẫn gắn với các hạt xúc tác tập trung gần bề mặt là tình huống tối
ưu về mặt này. Nguyên lý này đã được rất nhiều nghiên cứu tuân
thủ, trong đó mô tả việc điều chế nanocomposite trong đó hạt nano
Pt, Pd, Cu… được kết hợp với PPy, PANi và PTh. Việc phân tán
các hạt Pt trong chất nền PANi và xu hướng oxy hóa metanol của
chúng đã được mô tả từ trước. Sự tạo thành các điện cực lưỡng
kim bằng lắng đọng hai kim loại kế tiếp nhau đã được Swathirajan
và Mikhail công bố lần đầu tiên. Họ đã điện trùng hợp Pt và Sn từ
dung dịch nước của chloroplatinic acid (pH = 1,7) và SnCl2 trên
điện cực biến đổi poly(3-methyl thiophene) (P3MT). Gần đây,
Athawale và Deore đã mô tả sự tạo thành nhiều loại điện cực đơn
230
kim và lưỡng kim như vậy trong đó Pd, Cu, Pd/Cu, và Cu/Pd được
kết hợp với PANi theo phương pháp tương tự như phương pháp
của Swathirajan và Mikhail. Oxy hóa thành công axit formic và
metanol cũng đã được công bố. Điện lắng đọng hai bước lớp màng
PPy và PTh biến đổi bằng hạt nano Cu, Pd và Pt được công bố trên
các phương tiện thông tin khác nhau. Trong tất cả các công trình
này, lớp màng polyme tương ứng trước tiên được lắng đọng trên
anot theo phương pháp điện lắng đọng tiêu chuẩn. Anot biến đổi
bằng polyme sau đó được dùng như là catot và được đưa vào điện
lắng đọng các hạt nano tương ứng trong dung dịch CuCl2, PdCl2
hoặc H2PtCl6. Tất cả composite này đã được nghiên cứu rộng rãi
về tính chất điện hóa và quang phổ. Điện trở của các điện cực biến
đổi bằng các hạt kim loại này thay đổi đáng kể khi có các khí khác
nhau với nồng độ thay đổi, điều này khiến chúng là vật liệu tiềm
năng cho các ứng dụng cảm biến khí.
4.6.2.3. Nanocomposite có độ cảm từ
Một phương pháp mới cho việc gắn điện hóa các hạt từ được tạo
sẵn đặc biệt vào mạch PPy đang phát triển được Bidan và cộng sự
công bố đầu tiên. Các hạt từ “tạo sẵn” sử dụng cho mục đích này
trên thực tế là các macroanion trong đó γ-Fe2O3 được bao quanh
bằng vỏ phức anion (Hình 143). Ba tác nhân phức đặc biệt được
các tác giả chọn, cụ thể là sodium citrate (Cit), chrome azurol S
(AZ) và calconcarboxylic acid (CC). Chất lỏng từ hoặc chất lỏng
sắt (FF) được tạo thành khi hóa huyền phù các anion từ này (0,5 –
1 μm) trong dung môi hữu cơ làm ổn định bằng chất hoạt tính bề
mặt hoặc bằng chất ổn định ion. Khi pyrrole được trùng hợp điện
hóa khi có FF và không có bất cứ chất điện phân hỗ trợ (support)
nào, các macroanion từ được sát nhập vào trong mạch PPy đang
phát triển như là anion cổ điển. Đối với PPy-FF/Cit thu được,
moment từ của phạm vi micro là lớn hơn nhiều so với của phân tử
đơn; các hạt thuộc kiểu này được coi là siêu thuận từ. Các nghiên
cứu thêm về phép đo độ từ hóa và những nghiên cứu quang phổ
Mass spectroscopy trên các vật liệu này chỉ ra rằng các hạt γ-Fe2O3
được gắn như nhau vào chất nền PPy, không tính đến kích thước
của chúng và chúng được phân bố đều thông qua lớp màng polyme
(dày ~ 100 μm) mà không tạo thành khối kết tụ và không có tương
tác đáng kể nào giữa chúng. Tính chất từ của các hạt không bị hạn
231
chế khi gắn (inclusion) trong lớp màng, chúng cũng không hạn chế
tính dẫn điện của polyme, đây là triển vọng ứng dụng rất tốt của
các composite này.
Phøc anion
HO COONa
NaOOC COONa
Sodium citrate (Cit)
O Ferrifluid (FF)
SHO3 H
H3 C COONa
OH
Cl
N N
NaOOC SO3 Na
OH
OH Cl
CH3 COOH
Chrome Azurole (AZ) Calconcarboxylic Acid (CC)
Hình 143. Cấu trúc của các phức anion và sơ đồ trình bày của ferrifluid
4.7. Kết luận
Trong ba thập kỷ trở lại đây, việc nghiên cứu và phát triển trong
lĩnh vực vật liệu hữu cơ-vô cơ ào ạt như thác đổ và dòng nghiên
cứu này vẫn đang rất mạnh mẽ. Nanocomposite polyme dẫn là một
phần rất quan trọng trong lĩnh vực này, mặc dù lịch sử của nó
không dài quá 15 năm. Việc xuất hiện polyme dẫn đã mở ra chân
trời mới cho ngành khoa học vật liệu đầy tiềm năng và hứa hẹn.
Việc tổng hợp nanocomposite ICP là một bước dài trong việc hiện
thực hóa triển vọng này. Tương tác cấp độ phân tử của polyme dẫn
với vật liệu vô cơ đã phản chiếu ở việc tác động lẫn nhau ưu tú
232
giữa các tính chất vật lý là điểm xuất phát của mối quan tâm đến
các nanocomposite như vậy. Toàn bộ triển vọng của nhiều loại
nanocomposite ICP kết hợp phổ rộng của các vật liệu vô cơ đã
được thảo luận chi tiết trong chương này. Tính đa dạng trong cấu
trúc và chức của các nanocomposite này gây ra bởi sự thay đổi
thành phần cũng như là phương pháp tổng hợp, điều này đã tạo ra
ít nhất 4 loại lớn của các vật liệu như vậy, như đã thảo luận trong
bài này. Một điều ngạc nhiên cần chú ý rằng hai nhánh nghiên cứu
mạnh về việc tổng hợp nanocomposite (trùng hợp xen lớp và dẫn
khuôn) được bắt đầu gần như cùng một lúc (1986) bởi hai nhóm
nghiên cứu khác nhau, trong khi đó hai nhánh khác sau này mới
xuất hiện. Đã đạt được những tiến bộ đáng chú ý trong tất cả các
hướng và đã đạt được nhiều kết quả quan trọng.
Tiến bộ trong lĩnh vực trùng hợp dẫn khuôn cũng như là trùng
hợp xen lớp (của các nhóm nghiên cứu khác nhau) đạt được cùng
lúc và đồng thời mục đích là như nhau, đó là phát triển có trật tự
polyme dẫn. Do các polyme này thường được tổng hợp dưới dạng
macro, vô định hình và liên kết ngang, nên nỗ lực để phân tách
chúng ở trạng thái kích thước nano là vô cùng hữu ích cho việc
nghiên cứu tính chất cơ bản của chúng cũng như là sử dụng trạng
thái trật tự phong phú của chúng. Phương pháp đầu hướng đến sự
phát triển quasi 1D (tubular) trong khi đó phương pháp thứ hai
hướng đến sự phát triển 2D (đơn lớp) của polyme dẫn. Tuy nhiên
trong mỗi trường hợp đặc biệt, những tính chất quan trọng thu
được, do sự phát triển bị hạn chế khi có chất chủ đã nhận được sự
quan tâm đáng kể về khoa học và công nghệ. Phương pháp dẫn
khuôn đưa ra cách điều chỉnh hệ thống tốt hơn, trong khi đó trùng
hợp xen lớp cho thấy tính chất cơ bản của hệ thống ở mức độ rộng
hơn. Trùng hợp dẫn khuôn tạo ra các sợi nano và nanotubule của
PPy, PANi và PTh. Các sợi này có nhiều triển vọng cho ứng dụng
trong ngành điện tử học nano. Các tubule có thể được tải bằng các
sợi nano kim loại và phân tử sinh học chúng cũng có nhiều tiềm
năng cho các thiết bị tinh vi như máy ghi đứng (vertical recorder)
và cảm biến sinh học. Vì vậy, việc giữ thành công các tính chất
đặc trưng như tính dẫn điện và tính chất quang của polyme dẫn
trong vật liệu lai có các tính chất đáng mong muốn khác là thành
công chung của phương pháp này. Bản chất dị hướng cao của các
composite này là tính chất thêm giá trị có tầm quan trọng đặc biệt.
233
Hóa học sol-gel đã cách mạng hóa thế giới của composite và vật
liệu lai. Ứng dụng khái niệm này cho tổng hợp chất lai polyme dẫn đã
tạo ra nhiều loại vật liệu có tính chất cơ học tuyệt vời mà vẫn giữ
được tính chất quang và điện của polyme. Trong các vật liệu này, tiêu
chuẩn khó chế tạo của polyme dẫn đã được khắc phục ở mức độ lớn
và vật liệu xứng đáng có những ứng dụng trong nhiều thiết bị khác
nhau ví dụ như ECDs và ELDs đã được tạo ra. Tuy nhiên, phương
pháp đặc biệt này cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách
rộng rãi và đã đạt được nhiều tiến bộ vượt bậc.
Việc nghiên cứu nanocomposite nền ICP tạo ra hướng hoàn
toàn mới sau hướng nghiên cứu nanocomposite sát nhập hạt nano.
Xét về tính linh hoạt của các phương pháp tổng hợp có thể sử dụng
cũng như là tính đa dạng về tính chất vật lý của vật liệu được tổng
hợp, hướng đặc biệt về vật liệu này là độc nhất vô nhị. Trong cả
hai phương pháp tổng hợp dẫn khuôn và tổng hợp xen lớp, việc
gắn thành phần polyme đã thu hút sự chú ý đáng kể và tính chất
đặc trưng của các thành phần vô cơ là không quan trọng lắm. Đó là
những loại vật liệu lai cuối cùng khác trong đó sự kết hợp thực sự
tính chất vật lý và tính chất hóa học diễn ra ở những mức độ khác
nhau. Pha vô cơ được trình bày như là pha nano và những tính chất
đặc trưng của pha thứ hai, cụ thể là, độ ổn định keo, sự có mặt của
nhóm chức, hoạt tính xúc tác, độ cảm từ… đã được kết hợp với
tính dẫn điện và tính chất quang của pha polyme tương ứng, cho
thấy nỗ lực đã thành công. Cách tổng hợp thành công các phương
pháp này rõ ràng đang mở ra rất nhiều triển vọng và thành tựu.
Xét về toàn bộ lịch sử và bối cảnh của nanocomposite polyme
dẫn, nhìn chung có thể nói rằng nanocomposite polyme dẫn đã mở
ra một chân trời rộng mở về vật liệu mới mặc dù việc điều chỉnh
cơ bản hệ thống mới thu được những kết quả bước đầu. Trong một
số trường hợp, việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp để thu được
sự kết hợp thành công các tính chất mong muốn của các thành
phần vẫn nằm ngoài tầm kiểm soát của chúng ta. Các ứng dụng
thương mại của vật liệu trong hầu hết các trường hợp cho đến nay
cũng chưa thể thực hiện. Gần đây, một số nghiên cứu lý thuyết đã
được công bố, thúc đẩy tiến bộ về lĩnh vực này. Tuy nhiên, xét về
tốc độ tiến bộ của hệ thống và mức độ tăng lên của quan tâm
nghiên cứu theo hướng này, các vật liệu này được hy vọng sẽ đóng
vai trò chủ đạo trong tương lai.
Chương 5
POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT
5.1. Nano clay hữu cơ
5.1.1. Giới thiệu khoáng sét Bentonit – Clay
Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự

nhiên thành mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit
và lớp của silic oxit. Các lớp được liên kết với nhau qua cầu
nguyên tử oxi. Tinh thể khoáng sét của lớp silicat được cấu tạo
từ các tứ diện oxit silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với
các mạng bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nước tạo huyền
phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài micromet. Khoáng sét
khi ngậm nước là vật liệu mềm dẻo. Trong thành phần của các
loại sét đều chứa nguyên tố silic. Ngoài ra là các nguyên tố Al,
Fe, Mg, Na, Ca... trong đó nhôm là thành phần có nhiều thứ hai
trong sét sau silic.
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc
khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:
- Cấu trúc tứ diện của silic (tetra hedral).
- Cấu trúc bát diện của oxit nhôm (octa hedral).
Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ
hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của caolin.
Nếu lớp bát diện nhôm oxit (hydroxyt) bị kẹp giữa hai lớp oxit
silic thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển
hình là Bentonit và Vecmiculit. Montmorillonit (MMT) là thành
phần chính của sét Bentonit (60-70%). Bảng 21 dưới đây là phân
loại khoáng sét.
236 Nguyễn Đức Nghĩa
0
3,4A
H×nh 144a: CÊu tróc tø diÖn Si4C
H×nh 144b: CÊu tróc b¸t diÖn Me6O

ion silic
cation Me: Al,
oxy Mg oxy
Bảng 21. Phân loại khoáng sét trương nở
Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu

Montmorillonit (Bentonit) Si, Al, Mg2+, Fe2+
Saponit Si, Al, Mg
Baidellit Si, Al
Vermiculit Si, Al, Mg, Fe2+
Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) có

công thức hóa học tổng quát Al2Si4O10(OH)2. Ngoài ra vì Bentonit
tồn tại ở trạng thái khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần
khoáng sét Bentonit chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponit
Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O, Beidellit- Al2O3.3SiO2.nH2O, kaolin,
mica, biolit... và các muối, các chất hữu cơ. Vì thành phần chính
trong Bentonit là Montmorillonit (60-70%) vì vậy Bentonit được
gọi theo tên khoáng vật chính là Montmorillonit (MMT). Thành
phần hóa học và độ tinh khiết của MMT ảnh hưởng rất nhiều đến
tính chất của nó.
Chương 5. Polyme dẫn/clay Nano composit 237
Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện
liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc
(như hình 145).
Hình 145: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của Bentonit. Montmorillonit
Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2
Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo
hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và
nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các cation trong đó. Các lớp
được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo trục c, cấu
trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly
trong nước MMT dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ
cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der
Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2-9,8Ao. Khoảng
cách lớp giữa (Interlayer) trong trạng thái trương nở khoảng từ 5-
12Ao tuỳ theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở.
Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng
hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+...) với nhôm và Al
với Si hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để
trung hòa điện tích của mạng, sét MMT tiếp nhận các cation từ
ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+...) định vị
ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm ở vùng không gian các
lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các
cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi ion khác nhau
(cation exchange capacity CEC) tuỳ thuộc vào mức độ thay thế
đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm
giữa các lớp cấu trúc của mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+...) có
thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản
ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của
MMT dao động trong khoảng 70-150 mdl/100g. Quá trình trương
nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng ken giữa
mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ hình
146.
- - - - + - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ + + +
- - - - Na + Na +
< 10A0
+
- - - -
- - - -
+ +
> 10A0
+ + +
- - - -
Hình 146. Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na+ trong
khoảng giữa hai lớp MMT.
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm
dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp
theo) từ 9,6Ao lên đến vài chục Ao tuỳ thuộc vào loại cation thế.
Do sự có mặt của nước mà khoảng cách giữa các lớp tăng đáng
kể. Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở tinh thể hay trương
nở giai đoạn 1. Trong đó cấu trúc hình thái của mạng không thay
đổi. Với sự có mặt của cation hóa trị I, khoảng cách này tăng đột
biến và trong trường hợp này khả năng khuếch tán trương nở trong
nước của MMT là tốt nhất. Khi đó số hiệu diện tích bề mặt của
MMT rất khác nhau. Ví dụ đo ở trạng thái khô thì chỉ là vài chục
m2/g nhưng nếu đo ở trạng thái trương nở thì có thể lên đến 700 -
800 m2/g.
Sét Bentonit MMT ở Việt Nam có hai nguồn chính ở Di Linh -
Lâm Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng
là sét chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+); sét ở Tuy Phong chứa ion
kiềm (Na+, K+) nên có độ trương nở ca hơn, có khả năng trao đổi
ion lớn hơn.
Chất lượng của Bentonit được đánh giá thông qua một loạt các
thông số. Hàm lượng Montmorillonit (MMT), độ phân tán, điện
tích bề mặt, dung lượng trao đổi ion CEC.
5.1.2. Tính chất của Clay
5.1.2.1 Kích thước hạt
Sản phẩm Bentonit sau khi tinh chế được nghiên cứu những đặc
tính cơ bản qua các thông số: kích thước hạt và phân bố cỡ hạt,
thành phần hóa học, tính chất nhiệt, cấu trúc tinh thể, diện tích bề
mặt, khả năng trao đổi ion, nghiên cứu hình thái học. Để xác định
kích thước hạt được phân tích trên thiết bị Mastersizer Microplus
Ver 2.17 (Đại học Quốc Gia Hà Nội) vùng khảo sát từ 0,05-
555,7μm. Kết quả như giản đồ phân bố hạt hình 147. Trên giản đồ
hình 147 ta thấy kích thước hạt có xác suất cao nhất là 7-8μm tập
trung trong vùng 1-90μm chiếm trên 90%, diện tích bề ngoài của
sét là 2,25m2/g.
Hình 147. Giản đồ phân bố hạt Bentonit
5.1.2.2. Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế
Mẫu Bentonit xác định được sấy khô ở 100oC trong nhiều giờ (4
giờ) thành phần hóa học của Bentonit được phân tích theo phương
pháp thông dụng. Kết quả phân tích được ghi lại trong bảng 22.
Bảng 22. Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế
Thành phần Hàm lượng (%)
SiO2 51,90
Al2O3 15,60
Fe2O3 2,83
FeO 0,21
(Ca, Mg)O 2,12
(K, Na)O 4,05
Thành phần khác 7,62
MKN* 15,67
* Ghi chú: MKN: Mất khi nung
5.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt và độ trương nở trong nước
Diện tích bề mặt của Bentonit được xác định từ đường đẳng nhiệt
hấp phụ của nitơ tại -196oC trong khoảng áp suất tương đối 0,05-
0,2. Số liệu hấp phụ được xử lý theo phương pháp BET. Diện tích
bề mặt xác định được là 57m2/g. Từ đường phân bố kích thước
ngoài của hạt được xác định là 2,25m2/g nên diện tích trong của
Bentonit chiếm khoảng 96%.
Độ trương nở của Bentonit được tính theo công thức sau:
V − V0
Độ trương nở (n) = ×%
V0
Ở đây
- V0 là thể tích ban đầu của Bentonit thí nghiệm
- V là thể tích trương nở trong nước của Bentonit.
Kết quả kiểm nghiệm độ trương nở của Bentonit Thuận Hải đã
tinh chế bằng thí nghiệm đưa 1cm3 Bentonit Thuận Hải vào trong
ống thí nghiệm. Độ trương của nước lên đến trên 6 lần.
Bảng 23. Kết quả xác định bề mặt Bentonit tính chế theo BET
Khi ta thực hiện phản ứng thế hoàn toàn ion kim loại kiềm thổ
Ca2+ bằng ion Na+ theo quy trình dùng nước muối NaCl ngâm rửa
khoáng sét Bentonit thì thể tích trương nở lên trên 8 lần.
Kết quả độ trương nở của Bentonit tinh chế n ≥ 500%
5.1.2.4. Phân tích Rơnghen
Cấu trúc tinh thể của Bentonit được xác định bằng cấu trúc
Rơnghen. Các mẫu Bentonit được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen
D-5000 (Đức) ống phát tia Cu với bước sóng Kα = 1,54040 Ao,
cường độ ống phóng 0,01 A, góc quét 2θ thay đổi từ 2-70o.
Như ta đã biết trên giản đồ Rơnghen pic d = 12,57 đặc trưng
cho khoảng cách d001 của MMT ở góc quay θ = 6o. Như vậy ta
thấy khoảng cách này rất lớn. Với khoảng cách này ta có thể tiến
hành đưa các chất hữu cơ polyme vào khoảng giữa hai lớp. So
sánh với Bentonit của các hãng lớn trên thế giới ta thấy bảng sau:
Bảng 24. Khoảng cách d001 của một số hãng trên thế giới
Hãng D001 (gallery Spacting A0)
Southern Clay Co. 12,3
Merck 12,1
Tuy Phong - Thuận Hải 12,57
5.1.2.5. Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt dựa trên động lực học để nghiên cứu vật liệu và
khảo sát sự biến đổi của vật liệu theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Khoáng sét là vật liệu dễ bị thay đổi thành phần theo những điều
kiện nhất định. Ví dụ như khả năng bay hơi nước thay đổi có tác
động đến sự bền vững của lớp nước ngoài trong mẫu khoáng sét.
Hình 148. Giản đồ TGA của Bentonit Thuận Hải tinh chế
Mỗi mẫu khoáng sét có độ phân hủy nhiệt riêng. Khi nung nóng
khoáng sét thường thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý. Những
biến đổi này kèm theo sự thay đổi thu hoặc toả nhiệt. Dựa vào hiệu
ứng nhiệt ta có thể xác định hàm lượng nước liên kết và nước cấu
trúc cũng như sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể.
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ phân tích nhiệt DTA và TGA của
khoáng sét Bình Thuận đã tinh chế kết quả như hình 148. Trên
giản đồ phân tích nhiệt vi sai ta thấy trong khoảng 90-2000C xảy ra
quá trình tách nước hấp thụ vật lý trong mẫu và giảm đến 10,094%
trọng lượng, quá trình đạt cực đại ở khoảng 1600C. Tiếp theo là
quá trình mất nước trong cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ 6450C với độ
giảm trọng lượng là 5,828%.
5.1.2.6. Dung lượng trao đổi ion
Diện tích bề mặt là tính chất quan trọng của vật liệu Bentonit. Điện
tích lớp có ảnh hưởng tới dung lượng cation, độ hấp thụ nước và
các phân tử hữu cơ phân cực khác. Người ta cho rằng giá trị điện
tích lớp đóng vai trò rất quan trọng đối với tính chất của loại
khoáng sét 2:1 Bentonit. Những nghiên cứu về cấu trúc hóa học đã
khẳng định điều này trên vật liệu Bentonit. Điện tích lớp phụ thuộc
vào điện tích các đơn vị [O20(OH)4] và tổng điện tích của các tứ
diện và bát diện. Dung lượng trao đổi cation (CEC) không chỉ phụ
thuộc vào giá trị điện tích lớp mà còn phụ thuộc vào độ pH của
môi trường. Nếu ta biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích
lớp của vật liệu Bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính
bằng phương trình:
CEC (cmol/kg) = 105 ξ/M
Trong đó ξ: điện tích tổng các lớp
Khối lượng phân tử (M) bảng 25 là không thứ nguyên khối
lượng phân tử trung bình của phylosilicat 2:1 từ 370-390. Tổng
dung lượng trao đổi cation lớn hơn dung lượng trao đổi cation của
các lớp nhờ điện tích trên bề mặt tinh thể. Chẳng hạn với khoáng
Smectit (MMT, Saponit..) điện tích trên bề mặt tinh thể chiếm từ
10-30% tổng dung lượng trao đổi cation.
Bảng 25. Điện tích của một số vật liệu phylosilicat 2:1
Vật liệu Điện tích mỗi bán Khối lượng Dung lượng trao
M
ô mạng [O10(OH)2] đổi cation
trung bình
Heclorit 0,2-0,25 380 50-65
Montmorillonit 0,25-0,40 360 70-110
Vermiculit 0,50-0,80 390 130-210
Ilit 0,60-0,90 385 160-230
Bionit ~ 1,00 450 ~ 220
Muscovit ~ 1,00 390 ~ 260
Xác định điện tích lớp: Dung lượng trao đổi ion của Bentonit
được xác định theo phương pháp sau:
Sử dụng ion Ba2+ (BaCl2) trao đổi với các ion trong MMT.
Dùng axit H2SO4 (ion H+) trao đổi Ba-MMT.
Dung lượng ion được tính qua độ suy giảm của axit trong dung
dịch.
Như ta đã biết, Bentonit Bình Thuận là Bentonit kiềm nên các
cation trong Bentonit chủ yếu là Na+, Ca2+, K+ nằm ở khoảng giữa
các lớp. Ngoài ra các nhóm OH trong liên kết Si-OH, Al-OH và
Mg-OH tuỳ thuộc vào môi trường pH sẽ tham gia vào quá trình
trao đổi ion. Để xác định dung lượng trao đổi ion, chúng tôi tiến
hành đo độ trao đổi ion của Bentonit Bình Thuận tinh chế ở pH = 7
đến pH = 10. Kết quả đo nhiều loại mẫu ta thấy ở pH = 7 dung
lượng trao đổi ion đạt 96-105mgdl/100g, ở pH = 9 dung lượng trao
đổi ion đạt 107-120mgdl/100g. Đương lượng trao đổi ion trong
Bentonit của hãng Southern Clay Co. là 100-115mgdl/100g (pH =
9-10) và của hãng Merck khoảng 100-120mgdl/100g.
5.1.2.7. Nghiên cứu hình thái học của Bentonit
Bentonit Bình Thuận tinh chế được nghiên cứu hình thái học bề
mặt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Hình 149a là Bentonit
Thuận Hải ở dạng trương nở, ta thấy cấu trúc bề mặt của nó với
các khoảng cách lớp dãn rộng. Ở khoảng cách này rất dễ tiến hành
phản ứng hữu cơ hóa biến tính khoáng sét. Nhưng khi nung khô ta
thấy các lớp khoáng sét composit lại tạo thành những hình thù
dạng phoi bào. Hình 149b là hình ảnh bề mặt khoáng sét khô.
Hình 149. Khoáng sét Thuận Hải dạng trương nở (a) và dạng khô (b)
5.2. Chế tạo nano clay hữu cơ
5.2.1. Quá trình biến tính hữu cơ hóa khoáng sét
Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng
của nó vẫn không ngừng tăng lên. Đó là sự phong phú của khoáng
sét và do việc biến tính bề mặt của sét rất dễ dàng. Tính chất
trương nở, tính chất hấp thụ bề mặt, hiện tượng keo tụ và lưu biến
học có thể được tối ưu hóa và được điều chỉnh để ứng dụng vào
những mục tiêu khác nhau. Thêm vào những ứng dụng rộng rãi
trước đây, những ứng dụng mới đã được tìm ra và nhiều loại vật
liệu mới được chế tạo. Gần đây nhất các nhà khoa học đã sử dụng
khoáng sét với thành phần chính là Montmorillonit (MMT) để làm
vật liệu gốc chế tạo vật liệu nanocomposit hữu cơ lai vô cơ. Một
động lực khác là do phát sinh từ nhu cầu làm sạch môi trường, làm
giảm độ phân tán của các tác nhân gây ô nhiễm đất, nước và không
khí. Một ứng dụng rất đặc thù trong việc kiểm soát gây ô nhiễm và
việc phát triển loại thuốc trừ sâu mới trên nền tảng khoáng sét. Có
nhiều cách để cải biến khoáng sét bentonit 2:1 trong đó bao gồm
cải biến làm tăng tính chất của khoáng sét như:
Sự hấp thụ bề mặt.
Trao đổi ion với những cation vô cơ và những tổ hợp cation hữu
cơ.
- Trao đổi ion với các cation hữu cơ.

- Liên kết anion vô cơ và hữu cơ.
- Ghép các hợp chất lai hữu cơ lại với nhau.
- Phản ứng với các axit.
- Polyme hóa giữa các lớp với polyme hóa nội hạt.
- Tách lớp và tái kết tụ của khoáng sét tẩy bẩn.
- Các phương pháp xử lý vật lý như làm khô lạnh chân không,
siêu âm và plasma.
5.2.2. Phản ứng trao đổi ion
Trong nội dung khuôn khổ của nghiên cứu này, chúng tôi tập
trung biến tính khoáng sét bentonit bằng việc hữu cơ hóa MMT
trong khoáng sét. Mục đích của việc hữu cơ hóa MMT là tạo vật
liệu chuyển từ ưa nước sang ưa dầu với những gốc thế hữu cơ
khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,
khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá
trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy.
Morasu đã nghiên cứu quá trình hữu cơ hóa đất sét bằng quá
trình tương tác giữa các chất MMT hữu cơ hóa với các dung
môi hữu cơ, kết quả quá trình hữu cơ hóa MMT tạo nên vật liệu
ưa dầu. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm
mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ mà điển
hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác
nhau.
Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa
khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình:
Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập
của các chất hữu cơ, polyme vào khoảng ken giữa các lớp. Đây
là quá trình ken giữa hay gọi là quá trình Intercalated State.
Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa các
lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình khuếch tán phân ly cỡ
nano MMT- lai hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong
polyme.
Nhãm ®Çu N+
Nhãm ®u«i R
MMT
MMT
Na+ Na+ Na+
MMT +
Na+ Na+ Na+
MMT MMT
Hình 150. Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét
Bảng 26. Liệt kê các chất hữu cơ dùng làm tác nhân
biến tính MMT đang được sử dụng.
Công thức hóa học Tên gọi Điểm chảy
(0C)
+ -
CH3N H3Cl Methylamine hydrochloride 228
CH3(CH2)2NH2 Propyl amine -83
CH3(CH2)3NH2 Butyl amine -50
CH3(CH2)7NH2 Octyl amine -3
CH3(CH2)9NH2 Decyl amine 13
CH3(CH2)11NH2 Dodecyl amine 30
CH3(CH2)15NH2 Hexadecyl amine 46
CH3(CH2)17NH2 Octadecyl (hoặc Stearyl) amine 57
HOOC(CH2)5NH2 Axit 6- Aminohexanoic 205
HOOC(CH2)11NH2 Axit 12- Aminododecanoic 186
+ -
CH3N Cl Tetramethyl amonium chloride >300
CH3(CH2)17NH(CH3) N- Methyl octadecyl amine 45
+ -
CH3(CH2)17N (CH3)3Br Octadecyl trimethyl amonium bromide
+ -
CH3(CH2)11N (CH3)3Br Dodecyl trimethyl amonium bromide 246
+ -
(CH3(CH2)17)2N (CH3)2Br Dioctadecyl dimethyl amonium bromide
+
CH3(CH2)17N (C6H5)CH2(CH3)2Br Dimethyl benzyl octadecyl amonium
-
bromide
+
CH3(CH2)17N (HOCH2CH2)2CH2 bis(2-hydroxyethyl) methyl octadecyl 69
-
Cl amonium chloride
+ -
CH3(CH2)14CH2(C6H5N )Br 1- Hexadecylpyridium bromide
H2N(CH2)6NH2 1,6- Hexamethylene diamine 44
H2N(CH2)12NH2 1,12- Dodecane diamine 70
Hầu hết các tính chất quan trọng của các tác nhân biến tính hữu
cơ MMT đều có mạch hydro cacbon dài. Đặc tính của các ion
amoni là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình thành hệ
sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Từ các tính chất
đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nghiệp như công
nghiệp sơn, mỡ, keo, chất dẻo và hàng loạt vật liệu mới.
Phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét trong dung dịch nước phụ
thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Quá trình trương
nở của MMT trong nước đã được nghiên cứu nhiều. Quá trình
trương nở này có thể phân làm ba giai đoạn. Ở giai đoạn 1 kết tinh
màng sét được giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1-
2,2A0 , lúc này nguyên nhân trương nở là do hiện tượng thủy phân
ion dương Na+, K+, Li+,... tồn tại giữa các lớp sét. Ở giai đoạn 2,
MMT có chứa ion dương hóa trị 1 tiếp tục trương nở, giai đoạn
này hình thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét do quá trình
hình thành điện tích kép hai lớp. Lực này lớn hơn lực liên kết Van
der Waals kết quả quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, lúc này
lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dưới của lớp
trên với bề mặt trên của lớp dưới. Trạng thái này hình thành như
dạng paste hoặc dạng gel. Nếu hàm lượng nước càng tăng thì liên
kết dưới trên các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra như
hình 151.
- - - - + - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ + + +
- - - - Na + Na +
< 10A0
+
- - - -
+
+ +
+
- - - -
+ + +
+
> 10A0
+ Ph©n ly líp + + +
+ - - - -
Hình 151. Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch
Phản ứng hữu cơ hóa MMT được thực hiện ở giai đoạn này
bằng phản ứng trao đổi ion:
MMT-Na+ + R-N+X- → MMT-N+-R- + Na+X-
Phản ứng trao đổi này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp
2:1 đặc biệt là Montmorillonit và Vermiculite có dung lượng trao
đổi ion lớn nhất tương đương là 80 - 150 meq/100g và 100-
150meq/100g.
5.2.3. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ
5.2.3.1. Nguyên liệu
Để chế tạo vật liệu nano MMT- hữu cơ hay tên thương mại thường
gọi là vật liệu nano clay hữu cơ, chúng tôi dựa trên nguồn nguyên
liệu là Bentonit Tuy Phong, Bình Thuận đã được tinh chế có các
tính chất:
- Độ trương nở 500 lần.
- Khả năng trao đổi ion từ: 90-120 meq/100g.
Cấu trúc của tác nhân hữu cơ có ảnh hưởng đến tính chất nano
clay, nhất là khả năng phân tán trong polyme nên chúng tôi tiến
hành các phản ứng trao đổi ion dựa trên tác nhân hữu cơ amoni có
cấu tạo khác nhau:
∗ Alkyl amonium bậc 1
n- Butyl amonium clorit C4H9N+-Cl\
n - Octyl amonium clorit CH3(CH2)7N+-Cl\
Dodecyl amonium clorit CH3(CH2)11N+-Cl\
∗ Alkyl amonium mạch vòng
anilin clorit.
pyrrol clorit.
∗ Alkyl amonium bậc 1,2,3
Hexadecyl amonium clorit: CH3(CH2)15N+-Cl-
Dihexadecyl amonium clorit: [CH3(CH2)15]2N+-Cl-
Trihexadecyl amonium clorit: [CH3(CH2)15]3N+-Cl-
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 800C trong môi trường
phản ứng là nước.
Công nghệ chế tạo nano clay hữu cơ hóa được tiến hành theo cơ
chế của phản ứng trao đổi ion với các giai đoạn sau:
Clay bét
KhuÕch t¸n
trong n−íc
Thµnh phÈm
Clay d¹ng past KhuÊy trén SÊy kh«
Alkyl amonium Trao ®æi ion 800C Läc
Ph¶n øng Läc Röa
Hình 152. Công nghệ chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ
Nano clay hữu cơ được chế tạo dựa vào cơ chế phản ứng trao
đổi ion giữa cation hữu cơ amonium với ion kim loại Na+ hoặc Li+
tồn tại trong lớp giữa cấu trúc tinh thể lớp của MMT ở trạng thái
bình thường, khoảng cách giữa hai lớp MMT khoảng 12A0, trong
quá trình phân tán trong nước, với khả năng trương nở cao, các
khối clay phân tán trong nước tạo thành các hạt nhỏ. Tuỳ theo tính
chất của mỗi loại khoáng sét, khả năng trương nở khác nhau. Kết
quả phần công nghệ tuyển khoáng sét từ quặng Tuy Phong, Bình
Thuận chúng ta đã nhận được loại khoáng sét trương nở lớn với độ
hạt trong keo tụ khoảng 1 vài μm với khả năng trao đổi ion đạt cao
khoảng 100-120 meg/100g.
Để chế tạo nano clay hữu cơ chúng tôi đã sử dụng loại khoáng
sét Bentonit Thuận Hải ở trạng thái paste chưa sấy khô. Việc sử
dụng liên tục các sản phẩm phản ứng đã mang lại lợi ích lớn về
công nghệ, hiệu quả phản ứng, năng lượng... Chúng tôi đã sử dụng
nhiều loại alkylamonium. Các loại muối anion này có cấu tạo khác
nhau về số nguyên tử cacbon trong mạch. Độ cồng kềnh của cấu
trúc không gian. Cấu tạo tiêu biểu của các tác nhân chế tạo nano
clay được biểu diễn như sau:
PhÇn ®Çu
PhÇn ®u«i
Hình 153. Cấu tạo tác nhân hữu cơ
Cấu tạo của tác nhân chế tạo nano clay bao gồm phần đầu là
phần mang điện tích dương. Điện tích này phụ thuộc nhiều vào cấu
trúc các nhóm phần đuôi và thứ bậc của thế của amoni bao gồm:
bậc 1, bậc 2, bậc 3.
Sự phụ thuộc vào số lượng cacbon trong mạch alkyl amoni và
khoảng cách lớp:
Ion alkyl amoni có thể khuếch tán hoàn toàn vào khoảng giữa
các lớp MMT trong khoảng 24 giờ. Khả năng khuếch tán này phụ
thuộc vào điện tích và kích thước của các phân tử. Trong quá trình
khuếch tán này, các lớp MMT có điện tích âm trên bề mặt phản
ứng với dung dịch muối alkyl amoni clorua (CnH2n+NH3-Cl-), trong
đó muối alkyl amoni được tổng hợp theo phản ứng:
R-NH2 + HCl → RNH3+-Cl-
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện
tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ
càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó. Tuy nhiên sau
khi phản ứng trao đổi đã tiến hành thì các chất hữu cơ có cấu trúc
số lượng cacbon lớn thì càng đẩy cao khoảng cách lớp giữa của hai
lớp MMT. Và với khoảng cách càng cao này khả năng khuếch tán
nano clay trong polyme càng lớn. Cơ chế gia tăng khoảng cách lớp
khoáng sét bởi tác nhân hữu cơ amoni xảy ra như sơ đồ hình 154.
Kết quả nghiên cứu khoa học và công nghệ ta đã nhận được
nano clay hữu cơ khớp với dự kiến ban đầu. Bằng nghiên cứu
nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu cấu trúc lớp tinh thể của MMT được
tiến hành trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemens D5000 (của Cộng
hòa Liên bang Đức). Ống phát tia Cu với bước sóng Kα =
1.540101A0 có lọc tia. Điện áp 30 kV, cường độ ống phóng
0,030A. Góc quét 2θ thay đổi từ 2/700 tốc độ đếm 1 độ/ phút. Mẫu
bột kích thước nhỏ 1μm.
- - - - -
- - - - - - - - - -
n-octylamoni - - - - -
n-butylamoni
Na+ Na+ Na+ Na+
- - - - -
n-hexadecylamoni
n-dodecylamoni
- - - - -
- - - - -
- - - - -
Hình 154. Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét với các tác nhân hữu
cơ cation khác nhau
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ Rơnghen cho thấy khả năng làm
tăng khoảng cách giữa các lớp MMT. Trên giản đồ Rơnghen của
Bentonit Bình Thuận khi chưa hữu cơ hóa khoảng cách của các lớp
MMT được chế tạo tại pic d(001) vì góc quay θ = 50 là khoảng 12.57
A0. Nhưng khi hữu cơ hóa tạo thành nano clay khoảng cách MMT
chỉ tại pic d(001) thay đổi (bảng 27).
Bảng 27. Ảnh hưởng của số liệu cacbon trong gốc R đến độ dãn nở
khoảng cách lớp
Hàm lượng 2θ Khoảng cách

Biến tính MMT Amin 0 0
thế () lớp (A )
Na – MMT --- --- 7.2 12.57
MMT - C4 n - butylamin 64.9 7.0 15.41
MMT – C8 n - octylamin 68.5 6.5 17.23
MMT - C12 n - dodecylamin 74.4 5.3 19.6
MMT – C16 n - hexadecylamin 95.5 3.9 23.70

Hình 155. Phổ nhiễu xạ tia X (a)- Khoáng sét Thuận Hải đã tinh chế, (b)-
Khoáng sét Thuận Hải lai n- butylamin, (c)-Khoáng sét Thuận Hải lai n-
octylamin, (d)-Khoáng sét Thuận Hải lai n-dodexylamin,
(e)-Khoáng sét lai n- hexadexylamin
5.2.3.2. Ảnh hưởng của số nhóm thế trong muối amonium
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ Rơnghen cho thấy ảnh hưởng của gốc
thế khi có cùng số cacbon thì khoảng cách giữa hai lớp MMT tăng
lên theo thứ bậc của amoni. Khi sử dụng monohexadecylamonium

thì khoảng cách là 23,70, trong khi đó nếu dùng
trihexadecylamonium thì khoảng cách là 31,09 (bảng 28).
Bảng 28: Ảnh hưởng của số lượng nhóm R trong ion amoni đến độ dãn
nở khoảng cách 2 lớp MMT
Hàm Khoảng
MMT – R
lượng 2θ cách
Amin
biến tính (0 )
thế lớp(A0)
MMT – Na --- --- 7.2 12.57
MMT – C16 n – hexadecylamin 95.5 3.9 23.70
MMT – di C16 di (n - hexadecyl)amin 86.3 3.2 28.78
MMT – tri C16 tri (n - hexadecyl)amin 78.7 2.9 31.09
5.2.3.3. Nghiên cứu cấu trúc nano clay hữu cơ bằng phổ hồng
ngoại
Phổ hồng ngoại là phương pháp nhanh nhạy để có thể nghiên cứu
cấu trúc nano clay hữu cơ. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng
ngoại mẫu clay nguyên và mẫu nano clay hữu cơ trên máy FT-IR.
Kết quả cho thấy như hình 156. Ở hình 156a là phổ hấp thụ hồng
ngoại của clay - Bentonit Thuận Hải đã tinh chế. Trên phổ ta thấy
đám phổ 3418-3618cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
- OH trong mạng tinh thể liên kết với các cation Al3+ với Mg2+,
Fe2+ trong nhóm bát diện. Cực đại phổ chuyển dịch về phía tần số
cao hoặc thấp tuỳ thuộc vào hàm lượng cation Mg2+ hoặc Fe2+ thay
thế ion Al3+ ở tâm bát diện. Dao động biến dạng của nhóm OH
cũng được thấy ở vùng 550-560 cm-1 và cũng phụ thuộc vào hàm
lượng Mg2+ thay thế ion Al3+ trong tâm bát diện. Nếu hàm lượng
Mg2+ lớn thì phổ dịch chuyển phần tần số cao, còn hàm lượng Mg2+
nhỏ thì phổ dịch chuyển phần tần số thấp 520cm-1. Phổ lớn nhất trong
mẫu bentonit biểu diễn dao động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ
diện ở khoảng 900-1200cm-1. Cực đại của phổ nằm ở 1035cm-1. Cực
đại của phổ có thể dịch chuyển về phần tần số thấp hoặc cao khi
hàm lượng Al3+ thay thế ion Si4+ trong tứ diện tăng hay giảm.
(a)
(b)
Hình 156. Phổ hồng ngoại của (a)-khoáng sét Thuận Hải đã tinh chế,
(b)-nano clay hữu cơ
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của nano clay hữu cơ ta thấy vẫn
xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 3413 đến 3618cm-1 và nhóm
phổ ở 500cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm -OH trong
mạng tinh thể bát diện, nhóm phổ ở vùng 1035cm-1 là dao động
đặc trưng của liên kết Si - O trong tứ diện. Đồng thời thấy xuất
hiện nhóm phổ ở 3 vùng tần số 2925cm-1 đặc trưng dao động của
nhóm CH3 của gốc thế alkyl. Nhóm phổ ở tần số 1200-1300cm-1 là
dao động nhóm CH2 trong alkyl và nhóm phổ ở tần số 1062cm-1
đặc trưng dao động của amit.
Bằng việc xác định phổ hồng ngoại của vật liệu clay - bentonit
và nano clay hữu cơ ta đã chứng minh được sự hình thành nano
clay hữu cơ từ phản ứng hữu cơ hóa clay.
5.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học của nano clay hữu cơ
Vật liệu nano clay hữu cơ lần đầu tiên được chế tạo với công nghệ
hoàn thiện ở Việt Nam. Với công nghệ đạt được ta có thể chế tạo
nhiều loại nano clay hữu cơ đáp ứng từng đối tượng nghiên cứu
khoa học và ứng dụng vào các ngành kinh tế quốc dân. Với kết quả
nghiên cứu khoa học và công nghệ về chế tạo vật liệu, việc nghiên
cứu cấu trúc vật liệu nano clay qua phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen, phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại đã chứng
minh cấu trúc nano clay hữu cơ. Để bổ sung cho việc chứng minh
cấu trúc nano này, chúng tôi đã nghiên cứu hình thái học của vật
liệu qua ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 157 là ảnh SEM của vật liệu khoáng sét Thuận Hải đã
được tinh chế. Trong ảnh ta thấy các hạt MMT xếp thành nếp với
kích thước đầu dò 3μm. Cũng kích thước này ở nano clay hữu cơ
các hạt MMT trong clay dãn nở ra rất lớn chứng tỏ khoảng cách
giữa các lớp được đẩy xa (ảnh chụp tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới -
Trung tâm KHTN & CNQG).
Hình 157. Ảnh SEM của Bentonit Thuận Hải đã tinh chế
Hình 158. Ảnh SEM của nano clay hữu cơ
Cũng những mẫu nano clay này được chụp ảnh SEM tại Viện
Khoa học Kỹ thuật Hàn Quốc (Korea Institute of Science and
Technology KIST) với độ phân giải cao hơn từ 30μm đến 500nm.
Hình 159. Ảnh SEM của mẫu nano clay hữu cơ
Với độ phân giải cao ta thấy các lớp clay sắp xếp xen kẽ bởi
những hợp chất hữu cơ. Một chứng minh rất thú vị cấu trúc nano
của vật liệu nano clay hữu cơ.
Những nano clay hữu cơ do chúng tôi chế tạo có khả năng phân
tán cao trong môi trường hữu cơ polyme. Chúng ta sẽ đề cập đến
kết quả này ở phần sau.
5.2.3.5. Nghiên cứu tính chất ưa dầu của nano clay hữu cơ
Để xác định khả năng ưa dầu của vật liệu nano clay hữu cơ, chúng
tôi đã đo độ hấp thụ nước của vật liệu. Độ hấp thụ nước của vật
liệu càng cao thì tính ưa dầu thấp và ngược lại nếu độ hấp thụ nước
thấp thì tính ưa dầu cao có nghĩa là khả năng phân tán và tương
hợp trong polyme hữu cơ tốt. Độ hấp thụ nước của nano clay hữu
cơ được nghiên cứu bằng phương pháp xác định trọng lượng của
mẫu vật khi được sấy khô ở 800C trong 12 giờ trong chân không
và trọng lượng của mẫu vật trong không khí bão hòa hơi nước với
thời gian 24 giờ. Hiệu suất hấp thụ nước được tính theo công thức:
m − mv
χ= s ×100%
m
i
Với mS: Trọng lượng mẫu vật khi hút nước.
mV: Trọng lượng mẫu vật khi sấy khô.
Để xác định khả năng phân tán và tương hợp tốt trong polyme
chúng tôi đã tiến hành xác định tính ưa dầu của một loạt các hợp
chất nano clay hữu cơ nhận được từ phản ứng hữu cơ hóa clay qua
các hợp chất alkyl amoni có mạch R với số cacbon khác nhau và
số lượng gốc alkyl (mono, di, trialkyl) trong hợp chất hữu cơ
amoni.
a. Sự phụ thuộc hiệu số hấp thụ nước với số lượng cacbon trong
gốc thế alkyl
Hình 160. Tính chất hấp thụ nước của MMT-R với số cacbon khác nhau
Kết quả như hình 160, ta thấy hiệu số hấp thụ nước của nano
clay hữu cơ phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon. Số lượng
cacbon trong gốc alkyl càng lớn thì hiệu số hấp thụ nước càng
thấp. Hệ số hấp thụ nước của clay MMT-Na là lớn nhất và hệ số
này xuống thấp khi alkyl có số lượng cacbon là 8C. Từ số lượng 8
cacbon đến số cacbon 16 thì hiệu số hấp thụ nước có thấp đi nhưng
không lớn lắm.
b. Sự phụ thuộc của hiệu số hấp thụ nước của nano clay hữu cơ
vào số lượng nhóm thế alkyl
Hình 161 là kết quả nghiên cứu quan hệ giữa hiệu số hấp thụ
nước nano clay hữu cơ với số lượng nhóm thế cacbon trong nhóm
thế alkyl amoni kết quả cho thấy số lượng nhóm thế càng nhiều
(trialkyl) thì hiệu số hấp thụ nước giảm nhưng không lớn lắm và
khả năng khuếch tán và tổng hợp polyme càng cao.
Hình 161. Tính chất hấp thụ nước của MMT- nC16 (n = 1, 2, 3)
5.3. Giới thiệu về Polyme clay/nanocomposit
Như đã trình bày ở phần trên, vật liệu nano clay hữu cơ chế tạo
theo tại phòng thí nghiệm Hóa học Nano, Viện hóa học, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, có khả năng dễ phân ly nano
trong các hợp chất polyme nền tạo thành nanocomposit. Những vật
liệu dạng này hiện tại đang được các phòng thí nghiệm trên thế
giới nghiên cứu và chế tạo. Những tính chất đặc biệt của cấu trúc
nanocomposit được ứng dụng chế tạo các vật liệu chức năng đặc
biệt như khả năng chống cháy, làm việc ở môi trường và điều kiện
khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất lớn, trong chân không, trong
hàng không, vũ trụ, ngoài biển cả, trên sa mạc...
Thông thường vật liệu nanocomposit được chia thành hai loại
vật liệu là loại vật liệu nanocomposit xen lớp và loại vật liệu
nanocoposit khuếch tán nano theo sơ đồ sau:
- - - - - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ + + + + + +
- - - - - - - -
Trïng hîp - - - - MMT

+ + + + Polyme
- - - -
MMT
Hình 162. Vật liệu clay nanocomposit dạng xen lớp
(Intercalated nanocomposite)
Như ta thấy trên hình 162, vật liệu clay nanocomposit dạng xen
lớp là loại vật liệu khi ta cho các polyme xen trong khoảng giữa hai
lớp MMT. Tiêu biểu của loại vật liệu này như ta đã nghiên cứu ở
phần trên là các vật liệu conducting polyme. Những conducting
polyme này được hình thành bằng quá trình xâm nhập các monome
vào trong khoảng trống các lớp MMT bằng phản ứng trao đổi cation.
- - - -
- - - -
+ +
Na+ Na+ Na+ Na+ + + X
+ +
- - - - R X
- - - -
- - - - MMT
+ +
+ + R
- - - - MMT
Polyme nÒn
Dung dÞch Polyme

polyme nãng ch¶y
MMT
§u«i h÷u c¬
Polyme nÒn
Dung m«i h÷u c¬
Hình 163. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano clay composit dạng khuếch tán nano
Vật liệu nano clay composit dạng khuếch tán nano (expoliated
nanocomposit) là dạng vật liệu các hạt nano clay hữu cơ, như hạt
nano clay hữu cơ KC.02.07, khuếch tán đều trong polyme nền.
Công nghệ chế tạo vật liệu nano clay composit dạng khuếch tán
nano này tiến hành theo hình sau:
Những sản phẩm tiêu biểu dạng khuếch tán nano này đã được
những phòng thí nghiệm trên thế giới nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng. Những vật liệu do một số hãng trên thế giới đã đưa vào ứng
dụng như trường đại học Delaware do nhóm của giáo sư
Blamstem. Nhóm giáo sư người Nhật Sakamoto đã thành công
trong việc chế tạo nano clay polyarylinitul, polyamit. Viện KIST
Hàn Quốc do giáo sư Choe chế tạo clay epoxy nanocoposit. Đặc
biệt năm 1987 hãng TOYOTA CRDL đã chế tạo vật liệu nano
clay/ polyamit và đưa vào ứng dụng. Bằng phương pháp nóng chảy
giáo sư Giannelis ở đại học Cornell chế tạo polystyren/ clay
nanocomposit. Bảng 29 dưới đây giới thiệu tình hình nghiên cứu
vật liệu clay nanocoposit ở một số phòng thí nghiệm trên thế giới.
Bảng 29. Các kết quả khoa học trên thế giới về vật liệu nanocomposit
từ clay nano hữu cơ và polyme.
Năm Tác giả Nội dung Đặc tính

a 0
1963 D.J.Greenla PVA xen trong các lớp MMT bằng IS = 5,2A
nd phương pháp dung dịch
0
1965 A. Blumstein IS = 7,6A
Trùng hợp PMMA xen kẽ trong các
(U. of
lớp MMT
Delaware)
0
1973 B.W. Francis PVP xen trong các lớp MMT bằng IS = 20A
(Oak Ridge) phương pháp dung dịch
0
1974 K.K. Parikh Trùng hợp PANi xen kẽ trong các IS = 9,6A
(Lowell) MMT
0
1976 Trùng hợp polyamide sử dụng IS = 13,1A
T. Sakamoto caprolactam và 6-amino caproic axit
trong các lớp MMT
0
1981 H.Takahara Trùng hợp polystyrene trong các IS = ~2,2A
(Waseda lớp MMT dùng chất stearyltrimethyl
Univ.) amonium làm tác nhân hữu cơ hóa
1987 Polyamit nanocomposit trùng hợp IS =
O.Kamigaito 0
từ caprolactam và 12-aminolauric 51~210A
(Toyota)
acid trong các lớp MMT
0
1988 C.Kato IS = 7,1A
Trùng hợp PANi xen trong các lớp
(Waseda
cao lanh (Kao-PAN)
Univ.)
0
1993 IS = ~2,2A
Cho polystyrene nóng chảy xen kẽ Trọng

E.P.Gianneli
trong các lớp MMT sử dụng lượng
s (Cornell
dioctadecyldimethyl amonium ion 35.000 đến
Univ.)
làm tác nhân hữu cơ hóa 400.000
trong 25h
ở 1650C
1994 Từng bước

E.P.Gianneli Tạo nanocomposit từ các ankyl đóng rắn
s (Cornell amonium mạch dài (n>=12) làm
Univ.) chất hữu cơ hóa
Phân tán
1994 Phương
pháp
Tạo nanocomposit từ MMT-Epoxy
T.J.Pinavaia nhúng
sử dụng ankyl amonium mạch ngắn
(M.S.U) chìm hệ
làm chất hữu cơ hóa
Thời gian
Phân tán
1996 Nanocomposit từ MMT- Phân tán

E.P.Gianneli
polycaprolactone sử dụng
s (Corrnell
aminododecanoic acid làm tác nhân
Univ.)
hữu cơ hóa
0
1996 IS=4,0A
C.Deterllier Chế tạo nanocomposit từ cao lanh-
(U. of PEG bằng phương pháp nóng chảy trọng
Ottawa) PEG lượng
1000 đến
3400
1997 Phương
O.Kamigaito Chế tạo nanocomposit từ MMT-PP
pháp cơ lý
(Toyota) bằng phương pháp hỗn hợp
đặc biệt
Bảng 30 liệt kê các sản phẩm clay polyme nanocomposit tiêu

biểu mà các hãng lớn trên thế giới đã sản xuất và ứng dụng. Trong
các sản phẩm clay polyme nanocomposit được ứng dụng tiêu biểu
như ứng dụng trong ngành chế tạo ôtô của hãng TOYOTA, ứng
dụng chế tạo vật liệu cao su, vật liệu sơn bảo vệ.
Bảng 30. Các sản phẩm polyme clay nanocomposit tiêu biểu
Các hãng Địa chỉ Dạng polyme Vai trò
Phát triển công nghệ cơ
Toyota Central Nakakute,
Nylon 6 bản, không sử dụng
R&D Lab. Inc. Aichi Japan
dòng các nanocomposit
Đầu tiên hãng Toyota
đăng ký phát minh các
Ube City, Nylon 6, nylon hợp chất của nylon 6 để
Ube Industries
Japan 66, nylon 12 sử dụng trong công
nghệ chế tạo các linh
kiện ôtô
Nanocor đã tạo nên và
Trọng điểm là
phát triển công nghệ
nylon,
Arlington nanocomposit. Hãng
Nanocor polyester, PP
Heights IL Toyota không còn chiếm
nhưng không
độc quyền về sản phẩm
giới hạn
này
Tham gia với Magna
International trong việc
Không trên
Dow Chemical Midland, MI nghiên cứu các
danh nghĩa
nanocomposit sử dụng
trong việc chế tạo ôtô
Các sản phẩm màng film
Middlesborou
ICI polyester Polyester trong suốt phủ ngoài
gh England
bằng nanocomposit
Ứng dụng vật liệu
nanocomposit trong
Ford Motor Dearborn, MI Polypropylene
công nghệ ô tô ở nội địa
và ngoài nước.
Nắm các bằng sáng chế
Allied Signal Dearborn, MI Nylon 6
về vật liệu nanocomposit
Công ty đã phát triển
Nylon 6, 66 và công nghệ và ứng dụng
Solutia Inc. St. Luis, MO
các copolyme vào công nghệ sản xuất
ô tô
Khởi đầu bởi giáo sư tại
trường đại học Michigan.
Claytec Lansing, MI Epoxy Thương mại hóa vật liệu
từ epoxy và đưa vào sử
dụng
Nắm các patent, mục
Wilmington, Các tiêu là sử dụng
DuPont
DE Flouropolyme nanocomposit như vật
liệu sơn phủ
Industrial Tìm kiếm các hợp chất
Polyme dẫn,
Technology Taipei, cải thiện hậu quả của sự
polystyrene và
Research Taiwan tĩnh điện, tính chất cơ
polyester
Institute học
5.4. Polyme dẫn/ clay nanocomposit
5.4.1. Công nghệ trùng hợp cation ken trong lớp khoáng sét
5.4.1.1. Mở đầu
Vật liệu conducting polyme như polypyrrol, polyanilin,

polyphenylen, polythiophen... Bao gồm những polyme có cấu trúc
electron liên hợp đã được chú ý đáng kể trong thời gian gần đây.
Một loạt những ứng dụng conducting polyme đã được phát minh
tiêu biểu như ứng dụng trong công nghệ điện tử tin học chế tạo các
điôt phát quang làm các màn hình mẫu siêu mỏng, ứng dụng CP
làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế
tạo các cảm biến (Sensor) hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện
từ... Nhưng một trong những nhược điểm của vật liệu CP là rất khó
tan trong dung môi hữu cơ và không nóng chảy, vì vậy gây khó
khăn trong quá trình gia công vật liệu.
Khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc kể từ những phát
minh về hệ thống vật liệu nano composit. Nanocomposit là vật
liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc
nhiều loại kích thước nano. Vật liệu conducting polyme clay
nanocomposit đã được phát hiện trong những năm gần đây
bằng quá trình trùng hợp cation xen giữa hai lớp MMT trong
khoáng sét và các monome conducting như pyrrol, anilin... Vật
liệu mới có triển vọng ứng dụng lớn trong nhiều ngành khoa
học và công nghệ kỹ thuật cao.
5.4.1.2. Tổng hợp cation polyanilin clay nanocomposit
Polyanilin thông thường nhận được từ hai phương pháp trùng hợp
cation điện hóa học và oxy hóa hóa học. Nếu ta cho thêm chất
doping như các loại cation, p- toluen sunfonic axit, ClO4-, DBSA...
thì sẽ nhận được conducting polyanilin có độ dẫn khoảng 10-100
Siemen/cm. Polyanilin nhận được loại này có cấu trúc mạch nhánh
như hình sau:
H+
NH 2 + n(NH4)2 S 2O 8 ( NH )n
H
NH
+
NH NH 2
Hình 164. Cấu trúc nhánh của polyanilin
Ở những trạng thái oxy hóa khác nhau ta nhận được cấu trúc
mạch của polyanilin khác nhau.
Khi đó cấu trúc của polyanilin trở nên vô cùng phức tạp như
hình dưới:
ChÊt oxi ho¸
2n NH2 N N
H 2O H H
n
H H reduction
N N N N N N
oxidation H H
A n A n
Leucomedine salt
H H reduction H H
N N N N N N
oxidation
n n 2n
Hình 165. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử polyaniline trong môi
trường oxy hóa khử.
Polyanilin clay nanocomposit được chế tạo bởi phản ứng trùng
hợp cation monome anilin ken trong khoảng giữa hai lớp MMT
của clay. Quá trình trùng hợp được tiến hành qua từng giai đoạn.
a Đưa monome anilin vào giữa hai lớp MMT của clay:
Clay là vật liệu cấu trúc lớp của MMT, giữa các MMT tồn tại
cation kim loại Na+, Li+, K+... Những ion này đóng vai trò trung
hòa điện tích trong clay. Bằng phản ứng trao đổi cation giữa
monome anilin và ion kim loại ta nhận được clay nano biến tính
anilin theo sơ đồ:
1) Tạo muối anilin clorit

Anilin monome được tạo muối bằng phản ứng giữa anilin và
axit clohydric theo sơ đồ phản ứng:
NH2 + HCl NH3Cl
2) Phản ứng trao đổi cation với MMT- Na theo đương lượng mol
MMT - Na/ Anilin salt
MMT - Na + NH3Cl MMT - Anilin
b. Phản ứng trùng hợp cation polyanilin

Cho chất xúc tác vào khuấy đều hỗn hợp MMT-anilin. Nhiệt độ
phản ứng ở 0-50C. Xúc tác sử dụng trong trường hợp này là
amonipersunfat. Nồng độ xúc tác so với anilin theo tỷ lệ anilin/
APS = 1: 1,2.
Polyanilin clay nanocomposit nhận được bằng phản ứng trùng
hợp cation khi có mặt của chất xúc tác oxy hóa như: amoni
pesunfat, kali pesunfat theo cơ chế hình 166.
MMT
+ + +
Oxy ho¸ (H )
NH3 NH3 N
Trïng hîp
MMT
MMT MMT
Hình 166. Sơ đồ phản ứng trùng hợp cation monome anilin

xen giữa lớp MMT trong clay
Tuy nhiên trong thực tế khi cho lượng dư anilin vào hỗn hợp
clay ngoài các monome xâm nhập vào khoảng giữa các lớp MMT
còn có các monome ở ngoài phản ứng trùng hợp cation tiến hành
ta nhận được polyanilin bao quanh MMT theo sơ đồ hình 167.
Anilin monome
Trao ®æi ion

X©m nhËp
monome anilin
Clay
Oxy ho¸
Trïng hîp
cation
Polyanilin clay nanocomposit
Hình 167. Sơ đồ biểu diễn sự xâm nhập monome anilin và trùng hợp
cation bao quanh MMT
3) Sản phẩm
Hỗn hợp phản ứng nhận được dạng paste. Hòa thêm 2 lần thể
tích bằng dung dịch hỗn hợp metanol/nước (1:1). Lọc chất kết tủa
và rửa nhiều lần bằng dung dịch hỗn hợp metanol/ nước. Sấy khô
trong chân không ở 800C trong 24 giờ ta nhận được polyanilin/
clay nano composit
5.4.2. Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nanocomposit
5.4.2.1. Cấu trúc polyanilin clay nanocomposit dạng ken giữa
a. Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia Rơnghen

Như ta đã biết quá trình trao đổi cation giữa anilin clorit với
MMT- Na ta nhận được hợp chất clay nano anilin. Tiến hành trùng
hợp cation ta nhận được polyanilin clay nano composit. Để chứng
minh cấu trúc ken giữa của polyanilin clay nano composit ta tiến
hành nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen. Phổ nhiễu xạ tia
X được đo trên máy Siemens D 5000 (Cộng hòa Liên bang Đức)
nguồn phát tia Cu bước sóng 1.5406Ao, điện áp 30KV, cường độ
ống phóng 0,01A, góc quét thay đổi 2-700, tốc độ đếm 1 độ/phút.
Hình 168a là phổ nhiễu xạ Rơnghen của clay tinh chế và hình 168b là
phổ nhiễu xạ của polyanilin clay nano composit. Ở góc quay θ = 5 ta
thấy khoảng cách hai lớp tinh thể MMT ở trường hợp clay tinh chế là
12,57A0. Nhưng khoảng cách hai lớp tinh thể này trong trường hợp
polyanilin clay nano composit là 19,3A0 như hình 168a,b.
Hình 168a. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của Clay đã tinh chế
Hình 168b. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của polyanilin clay nanocomposit

Kết quả phổ nhiễu xạ tia X chứng tỏ đã có sự xâm nhập của

polyanilin giữa hai lớp MMT và đẩy xa khoảng cách hai lớp MMT
từ 12,3 lên đến 19,3Ao. Đây là khoảng cách rất lớn cho phép tiến
hành quá trình phân tán đều polyanilin clay nano composit vào
trong các chất hữu cơ.
b. Nghiên cứu quang phổ FTIR
Phổ hấp thụ hồng ngoại của clay nguyên và polyanilin clay
nano composit được tiến hành đo ở máy quang phổ FTIR của Viện
Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được
nghiền nhỏ, sấy khô trong chân không 24giờ và được nghiền với
KBr tinh khiết 5mg/1gKBr. Ép viên dưới lực 20T/cm2.
Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại như hình 169a và 169b. Ở hình
169a là phổ của clay nguyên chất với pic hấp thụ đặc trưng cấu
trúc SiO ở 900-1100cm-1 và liên kết -OH trong Al- ở dải phổ
3000-3600cm-1. Trong khoảng từ 1100 đến 1600cm-1 ta không
thấy xuất hiện một pic nào. Nhưng ở hình 169b trong phổ hấp thụ
IR của polyanilin clay nano composit có xuất hiện pic đặc trưng
của polyanilin dao động biến dạng trong khoảng 1498cm-1 đến
1583cm-1. Điều này chứng tỏ polyanilin đã được hình thành trong
khoảng giữa hai lớp MMT.
Hình 169a. Phổ hấp thụ hồng ngoại của clay Thuận Hải
Hình 169b. Phổ hấp thụ hồng ngoại của polyanilin clay nanocomposit
5.4.2.2. Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nano composit
a. Tính chất dẫn điện của polyanilin clay nano composit

Như ta đã biết polyanilin là polyme dẫn thuần (Intrinsically
Conducting Polymers: ICP). Bằng những phương pháp tổng hợp khác
nhau ta nhận được sản phẩm PANi có độ dẫn khác nhau. Ngoài ra độ
dẫn này còn phụ thuộc vào chất doping, chất oxi hóa trong phản ứng.
Trong trường hợp hệ composit độ dẫn còn phụ thuộc vào thành phần
tỷ lệ của các cấu tử tham gia tạo nên composit.
Độ dẫn của vật liệu conducting polyme theo định luật Om. Độ
dẫn của vật liệu được tính bằng đại lượng nghịch đảo của điện trở
theo công thức:
σ = 1/R (Siemens/centimet)
Trong nghiên cứu tính chất dẫn điện của CP và CP - clay nano
composit, độ dẫn của vật liệu được đo bằng phương pháp 4 mũi dò
như tài liệu.
Độ dẫn của vật liệu polyanilin/ clay nano composit được xác
định theo tỷ lệ tham gia phản ứng tạo nano clay anilin là
clay/anilin = 1/1, 1:1,5, 1:2, 1:4.
Kết quả đo độ dẫn của vật liệu polyanilin clay nano composit
như bảng sau:
Bảng 31. Độ dẫn của polyanilin/clay nanocomposit
Mẫu Tỷ lệ clay/anilin Độ dẫn (S/cm)
1 1/1 2,4.10-3
2 1/1,5 2,5.10-3
3 1/2 1,3.10-2
4 1/4 1,5.10-2
Trong trường hợp polyanilin clay nanocomposit có độ dẫn cao

hơn độ dẫn của polyanilin composit thông thường. Độ dẫn này phụ
thuộc vào tỷ lệ giữa clay và anilin. Hàm lượng anilin càng cao thì
độ dẫn càng lớn.
b. Điện trở vuông và hằng số điện môi
Mục đích tạo sản phẩm là màng mỏng polyanilin clay
nanocomposit ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, vật liệu
hấp thụ sóng điện từ, chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng phủ PANi
clay nanocomposit với epoxy phủ trên đế vải và đế kim loại với tỷ lệ
PANi clay nanocomposit/epoxy là 1/1 và tiến hành đo điện trở vuông.
Điện trở vuông được đo theo tài liệu được tính bởi công thức:
R = C.U/I = 4,5.U/I (Ω/ )
Trong đó C là hệ số phụ thuộc vào khoảng cách 4 mũi dò và
kích thước mẫu, U là thế hiệu dòng điện đo được của mẫu vật, I là
dòng điện trên đồng hồ đo. Khi mẫu đủ lớn thì giá trị của C có thể
lấy một cách tương đối là C = 4,53.
Kết quả đo mẫu vải phủ PANi clay nanocomposit như bảng 32:
Bảng 32. Điện trở vuông các mẫu vải phủ PANi claynanocomposit
Ký hiệu mẫu
I (μA) U R (Ω)
(Clay/anilin)
1/1 10μA 200 8,154
1/1,5 18μA 7 1,750
1:2 11μA 4 1,647
1:4 21μA 1,8 450
Giá trị hằng số điện môi của mẫu được đo trên máy Hewleett-
Packard 8510B Network Analyzer. Kết quả hằng số điện môi như
bảng 33:
Bảng 33. Giá trị hằng số điện môi của mẫu
Mẫu Hằng số điện môi
(Clay/Anilin) (Faraday/m)
1/1 không đo
1/1,5 4 – 2.45
1:2 4.2 – 2.75
1:4 không đo
c. Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt của polyanilin clay nanocomposit được xác định
bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA và TGA. Trong quá trình
nung nóng vật liệu, cấu trúc của vật liệu PANi clay nanocomposit
thay đổi. Những thay đổi này kèm theo quá trình thu nhiệt hay toả
nhiệt. Dựa vào hiệu ứng nhiệt chúng ta có thể xác định được hàm
lượng nước trong cấu trúc mạng tinh thể cũng như hàm lượng các
hợp chất hữu cơ trong nanocomposit. Chúng tôi đã tiến hành phân
tích nhiệt đối với các mẫu clay Thuận Hải tinh chế, polyanilin và
polyanilin clay nanocomposit trên máy Shimadzu TGA- 504 của
Viện Hóa học.
Trong giản đồ TGA của clay Thuận Hải tinh chế như hình 170a
ta thấy ở khoảng nhiệt độ 60oC đến 160oC xảy ra quá trình tách
nước hấp thụ vật lý trong mẫu (10,094%), quá trình đạt cực đại ở
khoảng 160oC. Tiếp theo là quá trình mất nước trong cấu trúc tinh
thể ở nhiệt độ 645oC với độ giãn thể tích 5,828%.
Trong giản đồ TGA của polyanilin ta thấy như hình 170b ở
nhiệt độ 264,49oC polyanilin đã phân hủy và đến 476,98oC phân
hủy trên 50% và phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 600oC.
Trong giản đồ phân hủy nhiệt của polyanilin clay nanocomposit
170c ta thấy ở sự phân hủy nước trong mạng tinh thể (hấp thụ vật
lý ở 100oC) là 2%, tiếp sau đó hỗn hợp nanocomposit bền vững
đến tận nhiệt độ 451,44oC phản ứng phân hủy polyanilin mới xảy
ra. Như vậy theo kết quả phân tích nhiệt cho thấy nhiệt độ làm việc
của polyanilin đến 295oC.
Polyanilin/clay nanocomposit là 451,44oC. Như vậy nhiệt độ
làm việc có hiệu quả của vật liệu nanocomposit tăng lên 156o, tăng
lý tưởng.
Hình 170a. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế
Hình 170b. Giản đồ TGA của polyanilin

Hình 170c. Giản đồ TGA của polyanilin clay nanocomposit
5.4.2.3. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu polyanilin clay
nanocomposit
Một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật
liệu nanocomposit để xác định độ lớn của các hạt trong cấu trúc
nano bằng ảnh kính hiển vi điện tử phân giải cao như kính hiển vi
điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Hình
171a là ảnh SEM của clay đã tinh chế với độ phân giải 5μm. Ta
thấy các hạt clay nhỏ mịn, độ phân tán cao. Hình 17b là ảnh SEM
của polyanilin clay nanocomposit, nhìn ảnh này ta thấy các hạt
clay được dãn rộng ra bởi quá trình khuếch tán polyanilin trong
khoảng ken giữ, các lớp MMT. Hình 172 là ảnh AFM ba chiều của
polyanilin clay nanocomposit. Hình 173 là ảnh LMF ta thấy những
lớp khoáng sét được phân tán phủ đều lớp polyme. Hình 174 là
ảnh LMF 3D, hình cạnh của mẫu đo cho biết chiều cao của mẫu
vật với độ phân giải nanomet.
Hình 171a: Ảnh SEM của clay đã tinh chế với độ phân giải 5μm
Hình 171b: Ảnh SEM của polyanilin clay nanocomposit đã tinh chế với
độ phân giải 5μm
Hình 172: Ảnh AFM 3D của polyanilin clay nanocomposit
Hình 173: Ảnh LMF của polyanilin clay nanocomposit

Hình 174. Ảnh LMF 3D của polyanilin clay nanocomposit
5.5. Công nghệ phân tán polyme lai khoáng sét trong matrix
polyme (composit ba thành phần)
5.5.1. Vật liệu composit ba thành phần

Polyanilin clay nanocomposit bản thân nó khó được sử dụng tạo
màng sơn phủ hoặc vật liệu cấu trúc khối bền vững vì việc sử dụng
thành phần polyme (matrix polyme) làm nền là cần thiết. Đây là
vật liệu nanocomposit ba thành phần. Về cơ chế hình học của vật
liệu ba thành phần có thể mô tả theo sơ đồ sau (hình 175).
Na+ Na+ Na+ Na+ X©m nhËp +

NH3
+
NH3
+ + + + Monome
Na Na Na Na + +
(Anilin) NH3 NH3
Trïng hîp Matrix polyme
Epoxy
polyanilin
Clay
Matrix polyme
Polyanilin
Composit ba thµnh phÇn
Hình 175. Sơ đồ chế tạo vật liệu composit ba thành phần

5.5.1.1. Chế tạo polyanilin clay nanocomposit
Trong những năm gần đây vật liệu nanocomposit ba thành phần đã
được nghiên cứu và ứng dụng. Đặc biệt là vật liệu này được chế
tạo trên cơ sở vật liệu conducting polyme nanocomposit. Vật liệu
vô cơ sử dụng trong trường hợp này được phân làm hai loại, vật
liệu có kích thước hạt nano và vật liệu có cấu trúc nano. Trong vật
liệu polyanilin clay nanocomposit, clay là vật liệu vô cơ có cấu
trúc nano, các monome anilin được đưa vào khoảng giữa hai lớp
MMT của clay. Mỗi lớp MMT có độ dày khoảng 9A0 , khoảng ken
giữa hai lớp khi được trương nở trong nước có độ rộng lên đến
12A0 , vì vậy khả năng đưa các monome anilin với vòng benzen có
độ rộng cồng kềnh khoảng 5A0 vào. Phản ứng trùng hợp cation
nhận polyanilin clay nanocomposit được đề cập ở phần trên.
5.5.I.2. Công nghệ chế tạo polyanilin clay nanocomposit polyme

matrix
Epoxy NghiÒn siªu mÞn
Hoµ trong dung m«i KhuÕch t¸n trong dung m«i 800C
NghiÒn trén
Epoxy/ PANi-MMT
Hình 176. Sơ đồ công nghệ chế tạo sơn epoxy

nanocomposit ba thành phần
Công nghệ chế tạo polyme composit ba thành phần bao gồm
polyanilin clay nanocomposit và thành phần thứ ba là polyme nền
(matrix polyme) chúng tôi sử dụng epoxy epikot có thành phần cấu
tạo:
Dạng Bisphenol A.
Epoxy content (5.1 ~ 5.2)
Epoxy e.q.weigh (182-194)
Mục đích của chúng tôi là chế tạo loại sơn epoxy nanocomposit
ba thành phần vì vậy chúng tôi lựa chọn công nghệ chế tạo
nanocomposit bằng cách cho phân tán polyanilin/ clay
nanocomposit và epoxy trong dung môi. Dung môi được sử dụng
là toluen. Công nghệ chế tạo theo (hình 176)
5.5.2. Nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposit ba thành phần
5.5.2.1. Tính chất dẫn điện của vật liệu
Độ dẫn điện của vật liệu composit ba thành phần phụ thuộc nhiều
vào tỷ lệ hàm lượng polyanilin clay nanocomposit. Trong công
trình nghiên cứu này chúng tôi sử dụng thành phần tỷ lệ giữa
epoxy và PANi clay khác nhau.
Độ dẫn điện của vật liệu ba thành phần phụ thuộc vào tỷ lệ giữa
polyanilin clay nanocomposit và epoxy theo tỷ lệ như bảng 34:
Bảng 34. Tỷ lệ giữa polyanilin clay nanocomposit và epoxy trong mẫu
Mẫu PANi/clay : epoxy Độ dẫn S/cm Ghi chú

-4
20:80 3×10
40:60 5×10-3
50:50 9×10-2
60:40 8×10-2
80:20 5×10-2
5.5.2.2. Điện trở vuông của vật liệu composit ba thành phần
Công nghệ chế tạo vật liệu composit ba thành phần, mục đích của
chúng tôi là chế tạo ra vật liệu có khả năng chống ăn mòn kim loại
cao, ngoài ra còn có những tính chất đặc biệt ưu việt của vật liệu
conducting polyme nanocomposit là tính chất hấp thụ sóng điện từ.
Vì vậy việc xác định điện trở vuông của vật liệu là rất quan trọng.
Nguyên lý và chế tạo đầu 4 mũi dò để đo điện trở vuông.
Bốn mũi dò dùng để đo điện trở vuông của các vật liệu bán dẫn
(Si, Ge, Ga, As...) đã được áp dụng rộng rãi từ những năm 1950
đến nay. Loại 4 mũi dò này có kích thước nhỏ, khoảng cách bốn
mũi dò này cỡ 1-2mm không thể áp dụng để đo điện trở vuông của
các màng mỏng polyme dẫn trên đế nylon, vải vì đế nylon rất
mỏng mềm, khi ấn các mũi dò xuống nylon sẽ bị biến dạng hay bị
xuyên thủng... Còn đối với các đế vải thì do có nhiều sợi vải nhỏ
(lông) nên có thể làm đoản mạch bốn mũi dò, đấy là chưa kể đế vải
có độ xốp không thể dùng bốn mũi dò nhọn để đo điện trở vuông.
Muốn đo điện trở vuông của các màng polyme dẫn trên đế nylon,
vải cần hệ 4 mũi dò đặc biệt ví như khoảng cách rộng hơn, mũi
không nhọn mà bẹt, mũi dò bằng loại vật liệu đặc biệt không gỉ...
Chúng tôi đã thiết kế 4 mũi dò bằng vật liệu là dây hợp kim
Crom-Ni có đường kính là 1mm. Bốn mũi dò có các khoảng cách
đều nhau là 5mm và mũi dò không nhọn mà có chiều ngang 4mm,
hệ 4 mũi dò được cố định trên một đế cách điện tốt gắn vào hệ lò
xo để có thể di chuyển lên xuống theo chiều dọc, toàn bộ phần 4
mũi dò được đặt trong một ống hình trụ có các dây dẫn nối từ các
mũi dò ra mạch điện.
5.5.2.3. Lập hệ đo 4 mũi dò đo điện trở vuông của màng polyme dẫn
U
+ _
I
P μV
μV
V¶i lai CP
Hình 177. Sơ đồ hệ đo điện trở vuông bằng 4 mũi dò của lớp vải lai CP
Giá trị điện trở vuông của màng polyme dẫn ở đây có thể tính
theo công thức áp dụng cho màng mỏng tốt như sau:
R = C.U/I = 4,53.U/I (Ω/ )
Trong đó C là hệ số phụ thuộc vào khoảng cách 4 mũi dò và

kích thước mẫu. U là thế hiệu đo được trên hai mũi dò như trên
hình 177.
I là dòng điện đo trên đồng hồ đo dò. Khi mẫu đủ lớn thì giá trị
của C có thể lấy một cách tương đối là: C = 4,53.
5.5.2.4. Giá trị điện trở vuông của các mẫu polyme dẫn
Chúng tôi đã đo 5 mẫu, mỗi mẫu đo nhiều lần rồi lấy trung bình,
các giá trị điện trở vuông của hai lần lấy trung bình được thống kê
như trên bảng 35 và 36 dưới đây:
Các giá trị điện trở vuông là lớn, một số mẫu có giá trị tương
đối đồng đều, một số mẫu không đồng đều lắm.
Bảng 35. Điện trở vuông của các mẫu màng mỏng polyme
Ký hiệu mẫu I (μA) U R (Ω) Ghi chú
Mẫu 1
85 200 10.658
Hỗn hợp (40:60)
Mẫu 2
10 20 9.060
Hỗn hợp (50:50)
Mẫu 3
28 28 634
Hỗn hợp (60:40)
Mẫu 4
185 18 440,8
Hỗn hợp (80:20)
Bảng 36. Hằng số điện môi (200MHz - 20GHz)

Mẫu Hằng số điện môi (Faraday/mét)
Mẫu 1
4 – 2,5
Hỗn hợp (40:60)
Mẫu 2
4 – 2,5
Hỗn hợp (50:50)
Mẫu 3
5 – 3,5
Hỗn hợp (60:40)
Mẫu 4
5 – 3,5
Hỗn hợp (80:20)
5.5.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình thái học
Để nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt của vật liệu
nanocomposit ba thành phần, chúng tôi đã chụp ảnh bề mặt vật
liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Hình 178 là ảnh kính
hiển vi điện tử quét SEM với độ phân giải khác nhau.
Hình 178: Ảnh SEM của vật liệu nanocomposit ba thành phần
Tiến hành chụp ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu bằng kính hiển
vi lực nguyên tử ta thấy rất rõ những lớp MMT được bọc bởi
polyanilin phân bố đều trên bề mặt của vật liệu polyme nền.
Hình 179: Ảnh AFM của vật liệu nanocomposit ba thành phần
5.6. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của vật liệu
epoxy/polyanilin clay nanocomposit ba thành phần
5.6.1. Giới thiệu
Các conducting polyme ví dụ như polypyrrol, polyanilin... bao

gồm những cấu trúc electron liên hợp đã được nhiều phòng thí
nghiệm hóa học, vật lý, sinh học tập trung nghiên cứu vì nó có
những tính chất đặc biệt có thể sử dụng làm nhiều loại vật liệu
khác nhau. Ở một số conducting polyme như polyanilin và dẫn
xuất của nó người ta tìm thấy những đặc tính chống ăn mòn kim
loại đáng ngạc nhiên. Trong thập kỷ trước, ứng dụng chống ăn
mòn kim loại của polyanilin đã được nghiên cứu và nhận dạng như
là ứng cử viên tiềm năng nhất để thay thế vật liệu chứa crom, là
những vật liệu có hại cho sức khoẻ và môi trường. Wei và các
cộng sự đã chứng minh hiệu quả bảo vệ kim loại của polyanilin
thông qua một loạt các phương pháp đo điện hóa ở thép phủ lớp
polyanilin. Wesching đã cho rằng cơ chế chống ăn mòn kim loại
của polyanilin ở thép quy cho việc điện thế ăn mòn tăng lên và đặc
tính xúc tác oxy hóa khử (chất doping) của polyanilin trong việc
hình thành lớp thụ động của oxit kim loại.
Khoa học đã phát triển vượt bậc kể từ khi phát minh về hệ
thống vật liệu nanocomposit. Vật liệu nano có các tính chất vật lý
đặc biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi. Các tính chất khác thường
của vật liệu nanocomposit đi từ sự kết hợp thành công các tính
chất riêng rẽ phối trộn của các vật liệu thành phần. Vật liệu
polyanilin clay nanocomposit là kết hợp hai tính chất chống ăn
mòn kim loại của polyanilin và khả năng che chắn (hiệu ứng barie)
của các lớp cấu tạo nên tấm có độ dày nano của MMT trong clay.
Những yếu tố ưu việt của vật liệu này đã thu hút mạnh mẽ nhiều
nhà nghiên cứu chế tạo vật liệu chống ăn mòn kim loại trên cơ sở
polyanilin/ clay nanocomposit với thành phần thứ 3 làm chất mang
như epoxy hay polyurethan...
Trong đề tài nghiên cứu này, nhiệm vụ của chúng tôi là xây
dựng công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit ba thành phần, đánh
giá hiệu quả bảo vệ ăn mòn của vật liệu bằng việc tiến hành hàng
loạt những những phương pháp đo điện hóa của điện thế ăn mòn,
điện trở phân cực và dòng điện ăn mòn trong 5% dung dịch muối
NaCl. Kết quả thu được cho thấy màng sơn epoxy/ polyanilin clay
nanocomposit có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao.
5.6.2. Thực nghiệm
Polyanilin clay nanocomposit dạng trùng hợp ken giữa các lớp
MMT
- Nhựa epoxy loại Epikot.
- Chất đóng rắn dimethylaminopropylamin.
- Dung môi butanol và toluen.
- Nanocomposit ba thành phần được chế tạo theo quy trình

công nghệ sau:
Epoxy NghiÒn siªu mÞn
Hoµ dung m«i KhuÕch t¸n trong dung m«i (48h, 80~1000C)
Phèi trén
NghiÒn bi (48h)
ChÊt ®ãng r¾n Hçn hîp ba thµnh phÇn
S¬n nanocomposit ba thµnh phÇn
Hình 180. Sơ đồ công nghệ chế tạo nanocomposit ba thành phần
Chế tạo mẫu

Màng sơn được tạo trên cơ sở mẫu thép có kích thước 10cm
x15cmx2cm bằng phương pháp phun. Các mẫu thép được làm sạch
dầu mỡ, đánh bóng bằng giấy giáp SiC đến độ mịn 400, rửa sạch
bằng etanol, nước cất và sấy khô trước khi sơn. Tổng độ dày màng
sơn sau khi khô là 25 μm.
Đo tổng trở
Sơ đồ đo tổng trở gồm 3 điện cực được nối với hệ đo
AUTOLAB. Điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn, được
chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp
xúc với dung dịch điện ly của màng sơn là 28 cm2. Điện cực so
sánh là điện cực Calomel bão hòa. Điện cực đối là điện cực platin.
Tổng trở được đo trong khoảng tần số từ 50 kHz đến 10 mHz.
Tổng trở của các mẫu sơn được đo theo thời gian ngâm trong dung
dịch NaCl 3%. Từ phổ tổng trở giá trị điện trở màng, điện trở phân
cực được xác định để đánh giá tính chất bảo vệ của màng sơn.
Thử nghiệm gia tốc trong tủ mù muối
Mẫu thử nghiệm đặt trong buồng với góc nghiêng so với
phương thẳng đứng trong khoảng 15-25o.
Điều kiện thử nghiệm:
+ Nhiệt độ: 35 ± 20C
+ Dung dịch NaCl nồng độ 50 ± 5 g/l.
Bề mặt mẫu được theo dõi đánh giá trong thời gian thử nghiệm.
5.6.3. Kết quả và thảo luận
Hình 181 trình bày sự thay đổi của thế ăn mòn các mẫu sơn theo thời
gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Thế ăn mòn đo được sau 1
ngày ngâm của các mẫu không khác nhau nhiều, khoảng –200 mV.
Thế ăn mòn này cao hơn thế ăn mòn của thép trần (-500 mV) nhưng
thấp hơn thế ăn mòn đo được với màng sơn polyuretan chứa CPAN
(+250 mV). Mẫu 40% CPAN có thế ăn mòn giảm nhiều hơn cả, mẫu
sơn chứa 50% CPAN có thế ăn mòn ít thay đổi trong thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3%, sau 60 ngày ngâm, thế ăn mòn vẫn giữ ở –
200 mV, dương hơn thế ăn mòn của thép trần 300 mV.
0.2
-0.2
E (v)
-0.4
-0.6 30%
40%
-0.8 50%
-1
0 10 20 30 40 50 60
Thêi gian ng©m trong dung dÞch NaCl 3 % (ngµy)
Hình 181. Sự thay đổi thế ăn mòn của các mẫu sơn theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3 %
Sự suy giảm của các mẫu sơn khi ngâm trong dung dịch NaCl 3
% được theo dõi bằng đo tổng trở. Từ phổ tổng trở, điện trở màng
sơn được xác định, sự thay đổi điện trở màng sơn theo thời gian
ngâm được trình bày trong hình 182.
7
10
30%
40%
6
10 50%
5
f
10
R
4
10
1000
0 10 20 30 40 50 60
Thêi gian ng©m trong dung dÞch NaCl 3 % (ngµy)
Hình 182: Sự thay đổi điện trở màng của các mẫu sơn theo thời gian
ngâm trong dung dịch NaCl 3 %
Ta thấy điện trở màng của mẫu sơn chứa 50% CPAN hầu như
không thay đổi trong khi điện trở màng của 2 mẫu còn lại giảm
nhiều theo thời gian ngâm.
Kết hợp với các kết quả đo thế ăn mòn đã được nêu ở trên,
chúng tôi thấy trong 3 nồng độ CPAN nghiên cứu nồng độ 50%
cho màng sơn có tính chất bảo vệ cao hơn cả.
Chúng tôi chọn tỉ lệ 50% CPAN để chế tạo hệ sơn bảo vệ chống
ăn mòn cho thép. Hệ sơn bảo vệ gồm sơn lót trên cơ sở nhựa
epoxy và CPAN ở nồng độ 50%, sơn phủ trên cơ sở nhựa
polyuretan. Độ bền ăn mòn của hệ sơn được đánh giá gia tốc trong
tủ mù muối và phơi mẫu tự nhiên tại trạm Quảng Ninh. Sau hơn
1200 giờ thử nghiệm mù muối bề mặt mẫu sơn chưa thấy xuất hiện
điểm gỉ. Các mẫu sơn vẫn tiếp tục thử nghiệm. Các kết quả thu
được cho thấy, màng sơn epoxy chứa 50% CPAN có khả năng bảo
vệ chống ăn mòn cao.
Phổ tổng trở các mẫu sơn với tỷ lệ CPAN khác nhau:
7 90.0
7 80.0
6 70.0
6 60.0
phase / deg(+)
5 50.0
log(Z)(o)
5 40.0
4 30.0
4 20.0
3 10.0
3 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
Phổ tổng trở trình bày ở dạng BOD sau 1 giờ của các mẫu sơn
với tỉ lệ CPAN khác nhau: 30% (o); 40% (◊) và 50% (+)
7 90.0
6 80.0
70.0
6
60.0
5
phase / deg(+)
50.0
log(Z)(o)
5
40.0
4
30.0
4
20.0
3 10.0
3 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
Phổ tổng trở trình bày ở dạng BOD sau 1 ngày của các mẫu sơn
7 80.0
6 70.0
6
60.0
5
50.0
phase / deg(+)
5
log(Z)(o)
40.0
4
30.0
4
20.0
3
3 10.0
2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
Phổ tổng trở trình bày ở dạng BOD sau 3 ngày của các mẫu sơn
6 80.0
6 70.0
5 60.0
5 50.0
phase / deg(+)
log(Z)(o)
4 40.0
4 30.0
3 20.0
3 10.0
2 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
Phổ tổng trở trình bày ở dạng BOD sau 14 ngày của các mẫu
sơn với tỉ lệ CPAN khác nhau: 30% (o); 40% (◊) và 50% (+)
6 80.0
5 70.0
60.0
5
phase / deg(+)
50.0
log(Z)(o)
4
40.0
4
30.0
3
20.0
3 10.0
2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
6 80.0
5 70.0
60.0
5
phase / deg(+)
50.0
log(Z)(o) 4
40.0
4
30.0
3
20.0
3 10.0
2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
6 80.0
5 70.0
60.0
5
phase / deg(+)
50.0
log(Z)(o)
4
40.0
4
30.0
3
20.0
3 10.0
2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
6 80.0
5 70.0
60.0
5
phase / deg(+)
50.0
log(Z)(o)
4
40.0
4
30.0
3
20.0
3 10.0
2 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
log(f)
5.6.4. Kết luận
Đã nghiên cứu chế tạo màng sơn lót bảo vệ chống ăn mòn cho thép
trên cơ sở nhựa epoxy và clay-polyanilin. Khả năng bảo vệ chống
ăn mòn của các hệ sơn đã được đánh giá bằng đo tổng trở và thử
nghiệm gia tốc trong tủ mù muối. Kết quả thu được cho thấy sơn
epoxy/ clay nanocomposit có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
thép tốt mở ra triển vọng sản xuất loại sơn này thay thế cho các
loại sơn chế tạo trên cơ sở crom gây độc hại môi trường.

Ban Dan Huu Co Polyme p1 2997

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Ban Dan Huu Co Polyme p1 2997

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam

bé s¸ch chuyªn kh¶o

HéI §åNG BI£N TËP

Chñ tÞch Héi ®ång: GS.TSKH §Æng vò minh

pgs.tskh NguyÔn T¸c An, pgs.ts Lª TrÇn B×nh, pgs.tskh

Héi ®ång Biªn tËp

Phần I. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME....................................... 1

Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME................................. 3

1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần ....................................... 3

Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG

Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT

2.1. Polyanilin ............................................................................... 38

2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất............................................ 41

Chương 3. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ

3.3.4. Ứng dụng của polyme CVD ....................................... 131

Chương 4. VẬT LIỆU LAI BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU

4.1. Giới thiệu ............................................................................. 141

Chương 5. POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT........... 235

5.1. Nano clay hữu cơ ................................................................. 235

Phần III. CÔNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ

Chương 6. ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ ...................................... 293

6.1. Những khái niệm điện tử dọc phân tử..……………………293

6.5.2.3. Giới hạn quang học............................................ 329

Chương 7. VẬT LIỆU QUANG TỬ HỌC PHÂN TỬ .............. 333

7.1. Quang và phân tử ................................................................. 333

system) ............................................................................ 363

Chương 8. NGHIÊN CỨU TÍNH CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI,

8.1.1. Mở đầu.............................................................................. 401

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................... 423

TỪ KHOÁ, TỪ VIẾT TẮT........................................................ 427

Hà Nội, Xuân 2007

BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

Electronic Structure of Polyacetylene

Electron-lattice coupling: bond alternation

BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần

The chemical scientists obtained Nobel prise

Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn

Từ khi các polyme dẫn thuần ICP (polyaxetylen, polypyrrol,

1.2. Tính chất dẫn điện

(c) (a) Intramobility

Hình 3: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn

1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP

1.3.1 Mạch phân tử liên hợp

CONVENTIONAL POLYMERS CONJUGATED POLYMERS

Poly(phenylene ethylene) Poly(phenylene vinylene), PPV

• single and double bonds alternate; double bonds are

Hình 5. Cấu trúc điện tử trong polyacetylen

1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần

1.3.2.1. Cơ chế Soliton

Hình 6. Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp

Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi

1.3.2.2 Cơ chế polaron

P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống

1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu

ChÊt oxi hãa

Phát triển mạch

1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất

Kể từ khi Cambridge Group có khám phá lý thú về sự phát quang

1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử (Redoxpolyme)

Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hóa điện; DCT:

1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim

1.3.4. Chất doping

1.3.4.1. Chất doping