Leopoldo Garcia-Colin SchererPrimera ediciin, 1970 ‘Segunda edicion, 1972 Primera reimpresion, abril 1976 La presentacién y dispoticién en conjunto de Introduccion a la termodinimica dlésica, son propiedad del editor. Prohiblda la reproducciin parcial 6 foal, por cualquier medio o método, Ge esta obra sin cusorizacion por crite del editor Derechos resemados conforms ol ey ©1970, Eattorial Trilla, S. A. Av. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F, Miembro de la Cimara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nitm, 158 Impreso en MéxicoPrologo Es dificil justificar la edicidn de un nuevo libro de Termodindmica en una época donde prolifera la elaboracién de textos sobre esta materia. Sin cm- burgo, la gran mayosia de ellos aparecen cn otros idiomas, diferentes del castellano, y mas ain, escritos para satisfacer necesidades de medios que difieren nolablemente de las que prevalecen en puises como México. Esta obra esté, pues, dirigida a Ilenar un hucco en la ensciianza de la termo- dindmica clasica o fenomenolégica a nivel de los anos segundo y tercero de lus carreras técnicas y cientificas existentes en nucstros centros de ense- fianza superior, Se supone que el lector esté familiarizado con el material cubicrto en los curses convencionales de fisica y de_matematicas de los primeros afios (0 semestres) de dichas escuelas profesionales: mecénica, ondas, calot, electricidad y magnetisme y célculos diferencial c integral. El material esté dividido en dos secciones; la Primera consiste de una exposi- ci6n I6gica de los principios de la termodinamica clisica y cubre esencial- mente ias tres leyes fundamentales y un capitulo dedicado a Ja tercera Icy, que por lo general se trata hasta el final de un curso de esta naturaleza, To cual en opinién del sutor es un error. La Segunda parte consiste de aplica- ciones de la termodinémica a sistemas simples como gases, plasma, radia cidn de cuerpo negro, sistemas magnéticos y transiciones de fase. Estos temas no forman de ninguna mancra una lista exhaustiva, La seleccién anterior sc hizo con ¢} objeto de satisfucer las necesidades mfnimas de un curso ditigido a estudiantes de escuelas de ciencias, de mancra que él ma- terial pudiera cubrirse en un semestte. Ast pues, aplicaciones importantes dc la tetmodindmica a problemas de méquinas térmicas, sistemas quimicos como soluciones dcbiles y fuertes, reacciones quimicas, polimeros, etc., sistemas heterogéncos y otros, ha sido omitida. Sin cmbargo, ¢) material actual puede adaptarse ficilmente a cursos enfocados hacia 1a ingenicri tomando aplicaciones de la numerosa literatura existente en este campo. Un aspecto fundamental para cl aprendizaje de cualquicr 4rea de las ciencias fisicas, radica en 1a solucién de problemas. A este respecto, se han incluido a lo largo de 1a exposicién, problemas que constituyen una exten- sin del material cubierto en el texto y otros que permiten al lector con- vencerse de haber comprendide las ideas basicas. Se ha evitado incluir ejer- cicios de aplicacién directa y sustitucién numérica, ya que existen una variedad de textos donde pucden encontrarse este tipo de problemas y sus soluciones, En particular conviene citar la eacelente obra de R. Kubo. 56 Prétego Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1969. ‘La primera versiOn dé este texto aparecié en 1965 en notas mimeogra- fiadas’ como consecuencia de una fructiferu labor de docencia y de inves gacién realizada en la malograda Escucla de Ciencias Fisico-Matematicas fe la Universidad Auténoma de Puebla. Una segunda versién corregida faparecié en 1968, después de impartir el curso por varios semestres en Ia Facultad de Ciencias de la UNAM y en la Escuela Superior de Fisica y Matomaticas del IPN. La edicién fue posible gracias a la generosa coopera~ ‘ion del Instituto Mexicano del Petréleo. A las entonces autoridades de la Escuela de Ciencias Fisico-Matematicas de la UAP, asi como a todos mis colegas y estudiantes, que me prestaron su valiosa couperacién y constante estimulo para cditar esta obra, expreso mi més profunda gratitud. Por iltimo, deseo agradecer l Prof. Asdrabal Flores, de la Universidad Ve- racruzana, su paciente colaboracién y critica revisi6n del manuscrite final, y alla sefiorita Marfa Esther Hernandez. su inapreciable labor mecanogrifica. México, D.F., septiembre de 1969Indice general capitULo 1: Generalidades 11 Definiciones fundamentales 13 CAPfruLo 2: Ley cero de ta termiodindmica, ecuacion de estudo y temperatura 19 capiTuLo 3: Eeuacién de estado 29 capfruLo 4: Concepto de trabajo en termodinamica 37 Fluido sujeto a una presiGn hidrostatica uniforme 40 cavfruto $: El concepto de energia y primera ley de I termodinamica 53 caPiruto 6: Aplicaciones de tu primera ley de fa termodiniinica 59 Energia interna de los gases 62 Proceso adiabatico en un gas ideal 66 iclo de Camot 68 capiruLo 7: Seguada ley de Iu termodindmicn 73 Introducci6n 73 Escala universal 0 termodinémica de temperuturas 78 caviTUL 8: Eeuaciones de Gibbs- Duhem y TdS 91 Ecuaciones TaS 93 cAPiTULo 9: Poteneiales termodindimicos — Relaciones de Maxwell — ‘Método grifico 101 Método grafico 1/2 Carine 10: Tercera ley de la termodinimiea 117 Consccucncias del postulado de Nernst. 121 capfruLo 11: Aplicaciones de ta termodinamica 129 Gases imperfectos. Sustancias puras 129 | Beuaciones de estado 13/ Ecuacién reducida 139 Regidn heterogénca 136 Punto critico 139 Efecto Joule-Kelvin 1408 Indice generat capfreLo 12: Sistemas magnéticos 149 Gas paramagnético” 156 cavircLo 13: Termodinamica de la radiacién y de un plasma 161 Radiacién 167 Teorema de Kirchhoff 162 Termodinamica de un plasma /69 capfruLo 14: Transiciones de fase 175 Transici6n superconductiva 186 INDICE ANALITICO 193Introduccién a la termodinamica clasicaCAPITULO 1 (reneralidades La llamada termodinimica clésica, que seré el tema tratado en este libro, tiene como objetivo estudiar Jas propiedades de la materia cuando son afectadas debido 4 un cambio de temperatura, en tanto que en estas observaciones no se tenga en cuenta la composicién microscépica de ta materia. Esto es, la termodindmica clisica és una ciencia fenomenoldgica ; es devir. una ciencia basada en leyes generales inferidas del cxperimento, independiente de cualquier “ modelo™ microseépice de la materia. A partir de unos cuantos postulados, las leyes de Ia termadinamica, es posible deducit relaciones entre las propicdades de las sustancias 0, en general, enue cantidades limitadas de materia. Del conocimiento experimental de unas cuantas cantidudes es posible deducir, 2 partir de cstas leves. todas las propiedades macroscépicas de una sustancis dada. Cabe hacer notar en este punto que la termodindmica no se restringe a tratar las propicdades de Ja materia cn sus tres estudos de agregacidn: gas. liquido y sélido. sino12 Generatidades que abarca sistemas de mucho interés, algunos de los cuales analizaremos en este libro, como el sido paramugnético, la membrana sujcta a tensién superficial, la radiacién de un cuerpo negro, metales superconductores, plantas nucleares. motores de propulsién 4 chorro y otros muchos sistemas de interés particular en diferentes ramas de fa ingenicria, la quimica y la fisica misma. Sabemes, por otra parte, que la materia esta compuesta de particulas de magnitud microscOpica. As! pues, un mol de una sustancia pura conticne millones y millones de atoms. electrones. moléculas, etc., las cuales obedecen, a su ver. ciertas leyes fundamentales, a saber. las de la mecdnica cuaintica y, en casos especiales, a las leyes de Newton. De mado que. desde el punto de vista del fisico, cabria preguntar qué relacisn existe entre este aspecto atomista de la materia y el aspecto macrosedpico concerniente a la termodinamica. 0. en otras palabras, {como podriamos deducir las leyes de la termodindmica a partir de una descripcién dinamica de la materia que, desde luego, cs mas fundamental ? Este problema ha sido iratado en el campo Mamado mecinica estadistica 0 termodindmica estadistica y puede considerarse, hoy en dia, que Ia respuesta es satisfactoria, esto es, es posible explicar las leyes de Ia termodinames 4 partir de la dinamica molecular y atémica, {Por qué entonces €s de interés esta ciencia si nuestro fin ditime es ef de establecer leves fisicas del universo a partir de los principios mas fundamentules de que disponemos? Las ravones fundamentales son las siguientes @) Aunque hiciésemos un analisis desde un punta de vista microscopico. de un problema dado, una ver que se han obtcnide ciertos resultados, Jos demas se obtienen usando los métodas de la termodindmiea clasica. 4) En muchos problemas practicos es mas importante conocer las rélaciones que existen entre propiedades de la materia, que entender claramente cual es cl origen de estas propiedades desde un punto de vista molecular. Fsto ocurre con mucha frecuencia en la mayor parte de las cicncias aplicadas, ©) La elegancia formal que tiene la termodinamica. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. En su. autobiografia Finstein escribié: “Lina teoria es mas impresionante cuanto mayor sca la simplicidad de sus postulados, el numero de cosas que relacione y la extensién de su campo de aplicacién. De aqui la impresién tan profunda que me ha causado la termodinamica. Es la Gniew teoria fisica de contenido universal de ta cual estoy convencido que. por to que respecta al campo de aplicacién de sus Conceptos basicos, nunca sera destituida. Por sélo estas razones, es una parte muy importante en la educacién de un fisico.” No trataremos la termodindmica desde un punto ue vista de rigor mate- matico, sino de rigor Igico, De aqui que sacrificaremox el empleo deDefiniciones tundameotates 13 argumentos matematicos complicados para presemtar lus conceptos hasicos en la forma més clara posible, Esperamos que este camino se apegue mas a la realidad fisica, que al fin y al cabo es lo que intentamos describir También. dehe comprenderse que un tratamiento légico es incompatible con uno que siga el desarrollo histérico: pasaron muchos afios antes de tener un idea unificada de la estructura de ta termodindmica y esto se logrd a base de continuas modificaciones y correcciones a los conceptos basicos que se introdujeron en Ia etapa inicial de su desarrollo. Asi pues, conceptes como calor y temperatura que hasta hace relativamente poco han. podido formularse sobre buses puramente experimentales. pasaron por ctapas en las cuales se les daba interpretaciones completamente erréncas, a pesar de lo cual, la teoria conducia a resultados correctos. Estos datos. sin embargo. aun cuando son de gran interés para el histoniudor de la ciencia, seran exctuidos de esta preseniacion, Defi jones fundamentales Existen cierto nimero de conceptos como sistema, temperatura, equilibria, cte.. con los cuales suponemos que el Iector esta familiarizado por lo menos en cuanto a su significado més elemental, Sin embargo, para propésitas de establecer una teoria fisica, conviene defini estos conceptos con ef mayor rigor posible. Sistema termodinamico. Un sistema termodinamico esta constitvido por alguna porcién del universo fisico que nosotros consideramos para su estudio. Fn el momento que hablamos de aislar una porcién de dicho Universo surge automaticamence cl concepto de frumera, a saber, el mecanismo que lo separa del resto del universo. Esta frontera, en la mayoria de tos casos, Ia constituyea las parcdes del recipiente contencdor' det sistema (fluidos. radiaciGn electromagnética) o bien, su superficie exterior (trozo de metal, gota de agua. membrana superficial). Sin embargo, puede darse el ca 0 que Ia frontera del sistema sea una superficie abstracta. representada por alguna condicién matematica como en el caso de una porcidin de masa de un tluido aislada del resto del mismo. Debe hacerse notar que el sistema termodinamico y sus fronteras estén determinados solamente por el observador, esto es, en cuanto determina la regién del universo que desca estudiar cl sistema queda determinado. Alrededores. Una vez definide lo que es un sistema, es necesario deter- minar el papel que juega el resto del universo con respecto a su condici6n fisica. Es casi evidente que en cuanto un observador sclecciona un sistema. éste sera afectade por aquella parte del universo mas cercana a él. Para “Estas paredes pueden ser rigidus 0 flesibies14 Generaticactes hablar con mas precisién diremos que fa parte de dicho univ. interaccione con el sistema constituye sus alrededores. Lt intera el sistema y sux alrededores estara caracterizada por los intercambios mutuos de energia, en sus diversas formas. En e] caso de que un sistema esté contenido en un recipiente que, repetimos, es \in caso comun en termodinamica, el grado de interaccion con sus alrededores dependera obviamente de la naturaleza de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar las propiedades de cierta masa de agua contenida en un matraz Ue vidrio que si se encuentra contenida cn un frasco de Dewar. si cn ambos casos penemos al sistema (agua + recipiente) en contacto directo con la flama de un mechero. Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes tipos de puredes. vamos a detinir: @) Paredes aislantes son aquellas que no permiten interaccién ulguna entre cl sistema y sus alrededores, Como estas paredes no permiten intercambios de energia mecanica, eléctrica, magnética, térmica, ete., pero si gravitacionales, supondremos en general que los sisternas posecn dimensiones suficicntemente pequehus para poder despreciar Jos efectos de este campo. b) Paredes adiabiiticas son aquellas que no permiten Ia interaccién mediante efectos no mecinicos. Esencialmente, abusando del lenguaje y en este momento, impiden ef intercambio de calor entre el sist sus alrededores, o intercambios Hamados térmivos. ©) Paredes diatérmicas son aquellas no adiabativas Cuundo un sistema se encuentra encerrado cn un recipiente con paredes aislantes, adiabaticas o diatérmicas, decimos que se encuentra aislado. térmicamente aislado © bien en contacto térmico con sus alrededores. respectivamente. Es conveniente aclarar que una pared diatérmica puede o no ser impermeable a otras formas de interucctones, pero esto se hara notar en cada caso especifico. Una vez discutido el problema de caracterizar un sistema y la naturaleza de sus Tronteras, debemos abordar después el problema de establecer ua Ienguaje adecuado. mediante el cual podamos describir Ia condicién fisica del sistema y los cambios que resultan en ella como consecuencia de su interacei6n con los alrededores. Para ello hacemos notar primeramente que asociado a cada sistema existe un conjunto de atributos macroscépicos susceptibles de medirse cxperimentalmente y a los cuales pueden asignarse valores numéricos. Estos atributos tales como la presidn (p). volumen (1). tension (7), campo magnético (7). magnetizacion (.//), etc, les represen- taremos en general por letras maytisculas X.Y, Z,... Cabe hucer notar que debido 4 la naturaleza mactoscpiva Ue estos atributos. su definicién es independiente de cualquier hipdtesis acerca de la constitucién atémica de la materia. Estos atributos se denonunan comanmente variables, propicdades © coordcnadas termodindmices.Definiciones fundamentates 15 Una vez entendide el concepto de variable termodinamica podemos definir la condicién de equilibrie cn un sistema termodindmico: Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termndinamico cuando Jos valores numéricos asignados a las variables termodinamicas que lo describen no varlan con el tiempo. Esta es una propiedad universal de todos Jos sistemas aistados, pues st un sistema se encierra cn un recipiente con parcdes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y. por tanto, alcanzara una condicién que no variara con el tiempo Es importante aclarar que esta definicién no es del todo precisa, ya que puede dar lugar a confusiones que provienen esencialmente de dos fuentes: a) Lu posible existencia de seudocquilibrios, ex decir, condiciones del sistema uparentemente vonsistentes con la definicién anterior. Tal es el caso de estados de equilibria metaestahles que discutiremos en su oportunidad © fenémenos de estados estacionarios en los cuales las variables termo- dindmicas no cambian con el tiempo localmente, debido a I existencia de flujos de masa yo energia a través del sistema. Estos casos deben distinguirse y. en efecto. son facilmente reconocibles para el observador por los cambios, que provocan en los alrededores. 4) La reproducibilidad de un estado de equilibrio cs importante. Un conjunto de variables que se sabe es independiente del tiempo, no es suficiente para garantizar que la condicion del sistema que describen corresponda al equilibrio. En efecto, solamente si este conjunto es controlable a mado de poder reproducirlo cn el laboratorio cuantas veces sea necesario, sera prictico para describir dicho equilibrio. La termodinamica clasica trata solamente con sistemas que se encuentran en estado de equilibrio. Esto implica, entonces, que las relaciones entre las propiedades de los sistemas y les cambios que éstas sufren debido a las interaccioncs con sus alrededores, se referinin cxclusivamente a condiciones de equilibrio. El estudio de cémo cs que un sistema ulcanza ef equilibrio, desde un punto de vista mactoscdpico, puede tratarse usando conceptos ¥ métodos andlogos a los que se desarrollarin aqui ¥ que se conocen como termodinamica de procesos irreversibles. Sin embargo. no tocaremos este tema en este tratumicnio. Hasta este momento hemes hablado de ta condicién de un sistema implicando que conovemos alunos de los atributos macroscépicos que lo deseriben, De estos atributos, 0 mejor dicho, variables termodinamicas, X.¥.Z, ... se cncuentra experimentalmente que existe siempre un sub- conjunto tal que una vez que han sido determinados y les han sido asignados valores ntiméricos, Jos correspondientes valores numéricos de las variables restantes quedan deter minados. esto ¢s, va no son arbitrarios. A las variables que forman este subconjunto y las cuales son independientes entre si, las Hamamos grados de libertad del sistema. Definimos ahora un estado termo- dinamico como aquella condicién de un sistema para la cual han sido16 Generolidedes asignados valores numéricos a los grados de libertad. Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimento fija el nimero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos del conjunto X, ¥, Z. ... Asi, pura el caso de una sustancia pura y homogénea formada por una sola componente quimica, se encuentra que son dos fos grados de libertad que pueden escogerse arbittaria y convenicntemente del conjunto de variables que desctiban al sistema: p, V, T (temperatura), etc. Una buena parte de los sistemas que consideraremos aqui tendrin dos grados de libertad: sélido paramagnelice, nembrana o alambre en tensién, radiacién electromagnética, gases ideales e imperfectos, etc. Como una ayuda pani visualizar mejor los conceptos arriba definidos y su utilizacién en la descripcién del comportamiento de sistemas termo- dindmicos en equilibrio, vamos a introducir un espacio de estades macros- cOpicos. Este espacio ubstracto estar definide por cjes de coordenadas, ortogonales entre si, correspondientes cada uno de los grados de libertad del sistema. En ef caso mis comin, es decir un sistema con dos grados de libertad, este espacio estaré dado por un plano. Un punto en este espacio corresponde a una pareja de nimeros, asignados a las variables indepen- dientes y, por Lanto, a un estado termodinamico (o simplemente estado) del sistema. La termodinamica, recordemos, tiene como uno de sus objetivos fundu- mentules el de establecer relaciones entre las variables de un sistema cuando este sufre cambios de estado. en particular cambios entre estados de equilibrio. Si convenimes en definir un proeeso como el mecanismo mediante el cual un sistema cambiu de estado, entonces. en el contexto de un espacio de estados un proceso podra visualizarse como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera del espacio. Si. en particular, los dos puntos coinciden decimos que cl proves es cicfico. Al hablar de una trayectoria, geométri- camente implicamos la existencia de una curva que une los dos puntos en cuestidn, Si esta curva puede (razarse en el espacio de extados, cada punto de ella corresponde a un-estado termodinamico del sistema ¥ el proceso. en este caso, consiste de una sucesién de estados de equilibrio. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi estatico. Pero puede darse el caso en que el proceso en cuestién no tenga una representacion geométrica en el espacio de estados en cuyo caso hablamos de un proceso irreversible © no cuasi estético. Resumiendo, un punto en el espacio de estados representa un estado y dos 0 mas puntos implican cambios de estado. Si entre dos puntos podemos trazar una curva (continua en general) cntre ellos decimos que el cambio de estado ocurrié inediante un proceso cuasi estitico. Si al proceso correspondiente al cambio de estado entre ambos puntos no puede asociar- sele una trayectoria en ef espacio de estados. decimos que dicho proceso cs no cuasi esttico o irreversible (Véase fa fig. 1-1). Para terminar con este capitulo. es conveniente distinguir entre dos \ipos de variables termodindmicas. Una variable que sca independiente delDetiniciones fundamentales 7 tamafio o masa del sistema @ sc Slama intensiva. Fstas propiedades no son aditivas, es decir si subdividimos a @ en dos (o mas!) sistemas 0, ¥ oz ¥.X es una variable de 0, entonces, ¥#¥, +X). Por otra parte, aquellas propiedades, como el volumen, el area. la carga eléctrica, etc. que si dependen del tamaio del sistema. se Haman extensivas. Obviamente, estas \s- Proceso cuasi estatico xe t TS ischemic " ve Fig. 1.1 propiedades satisfaccn la propiedad de ser aditivas. Freeuentemente es conveniente especificar el estado de un sistema en funcién de variables intensivas, por ejemplo, cuando se desee obtener resultados independientes det “tamaio™ del sistema. Esto, a su vez, requiere transformar varjables extensivas en intensivas. Pura cllo definimos valores especilicos medios de las coordenadas extensivas como el cociente entre la variuble en cuestion ¥ otra variable extensive. Esta ultima se escoge en gencral como.la masa o el volumen del sistema. Asi, si ¥ ex una variable extensiva y os ap v es su lor especifico medio y cs unu variable intensiva. Ljemplo, la densidad También el valor molal medio y* de una variable extensiva Y, se define como el cociente entre la variable y ef numero de moles def sistema.18 Generelidedes Claramente, esta definicién se aplica en el caso de sistemas quimicos; fiquidos y gases. Si Mf es el peso molecular de una sustancia y m la masa en gramos de esa sustancia, ef mimero de moles ¥ se define como m ven e (1.2) 1 gramo-mol=una masa en gramos igual al peso molecular de la sustancia. Entonces (1.3) donde (1.4) es la densidad de ta sustancia en cuestién. En particular oma (sy Pp es el llamado volumen molal y tiene Jas mismas dimensiones que », luego, las cantidades molalcs sor propiedades intensivas.e-<@é CAPITULO 2 Ley cero de la termodinamica, ecuacion de estado y temperatura En el capitulo anterior vimox que un sistema @ aleanza su estado de equilibrio si se encuentra aislado de sus alrededores. Ahora nos preguntamos. qué sucede cuando examinamos varios sistemas independientes que original- mente se encuentran aislados cada uno del otro y los ponemos en contacto térmico entre sia través de parcdes diatérmicas.! Como veremos, estas experiencias, conducen al enunciado de la ley cero de la termodinimica.? Sean 0} y a2 dos sistemas termodinamricos descritos por las variables X, Y,y Xz, Ys respectivamente. Esta suposicién no le resta ninguna generalidad 4 nuestro argumento ya que si fos sistemas son mas complicados solamente hay que agregar mds variables independientes para describirlos. Supongamos ahora que en un momento dado. tanto ¢, como a, después de haber sido ‘Suponemos que estas paredes diatérmicas no permiten otro tipo de interaccién, por ejemplo mecainiea, eléetrica, magnétiea, ete. 2Véase J.S. Thomsen. Am. Jour. of Phss., 30, 294 (1962). —~20 Ley cero de Ia tormodindmica, ecuacién do estado y temperature aislados independientemente, alcanzan su cstado de equilibrio. Fn seguida, vamos a remover una pared adiabitica de cada recipiente que les contiene, sustituirla por una pared diatérmica y poner ac, y @2 eu contacto térmico entre si, observando, empero que ¢=o,+0, es un sistema aistado. Entonces, ocurriran una de dos cosas, 0 bien las variables de cada uno de los sistemas no cambian o bien cambian hasta alcanzar un valor indepen- diente del tiempo, cuando @ alcanza su estado de cquilibrio. Decimos entonces que 0, y 02 estin cn equilibrio térmico? mutuo, esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente, observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. Supongamos que ahora repetimos este proceso con tres sistemas simultaneamente. AJ final del proceso podemos decir que (¢,, 63), (3.44) ¥ (a5, 4) estan en equilibrio entre si © también. si cn el primer proceso, después de obtener ag, ¥ a 2 en cquilibrio uno con ¢] otro, tomamos un tercer sistema oy originalmente aislado y en cstado de equilibrio y encontrames con que al ponerlo cn contacto térmico con a; el sistema og+a, no cambia, entonces inferimos que 0, yc, estan en equilibrio y por lo tanto también lo estaran a y 0; Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la ley cero de la termodinamica por R.H. Fowler, a sabe “Si de tres sistemas A, By C, Ay Bse encuentran, separadamente, en equili con C, entonces A y B se encuentran en equilibrio uno con el otro.” io Reciprocamente, “Si tes © mas cucrpos se encuentran en contacto térmico, uno a uno, por medio de paredes diatérmicas y se encuentran en equilibrio todos juntos, entonces dos cualesquiera tomados separadamente se encuentran en equilibria uno con el otro.” Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizacién det concepto ordinario de grado relative de calentamiemto entre dos cuerpos. Claramente ella refleja, implicitamente, un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a este grado de calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad del sistema que identificaremos con su temperatura. Ahora bien, volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas 0, y 72 en equilibrio mutuo, Experimentalmente se encuentra que, ce las cuatro variables X,. Y,, X.Y: nevesarias para describir un estado de equilibrio de ¢=c, +0; solamente tres son independientes. Fyewrto. Un gas con p, y V, fijos. Para que otro gas esté en equilibrio con este estado del primer gas podremos escoger, digamos 2, pero Vz quod “Debido a que hemos supuesto que las paredes diatérmnicas sutisfacen la condicién Impuesta en [a nota? Je fu pagina 19, el equilibrio térmico ex en este caso sindnimo de equilibrio termodinamica.Ley cero de te termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 2r determinado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que Ia temperatura de ambos sistemas es It misma, pero no es necesario recurtit en este momento a este concepto alin no definido para describir este hecho experimental). Matematicamente. ¢ = 0, +02 esta en equilibrio si y sélo si existe una relacién PHM YH) =0 (2.1) donde la forma analitica de la funcidn f depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizarcmos en nuestro experimento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C deseritos respectivamente por fas variables termodinamicas (p,, V4): (ee ¥):(pc. Ve). los sistemas por considerar, De acuerdocon laecuacién (2.1) para que A y C estén cn cquilibrio debe existir una funcidn, f, tal que ‘a Ve) =O (2.2) Siar Por o bien (Pas Va. Ve) (2.3) Andlogamente, para que B y Cestén en cquilibrio debera existir una funci J; tal que PlPa. Pes Va: Voy=O (24) Pe=92(Pp, Ve. Ve): (2.5) Entonces, la condicién de que. por separado, los fluidos 4 y C asi como By C, estén en equilibrio muluo puede expresarsc, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5), por la condicién Gr(Pay Var Ve) =G2(Pp. Va. Vod- (2.6) Segin la ley cero, esto implica que A y B se encuentran, también. on equilibrio. A su vez, esta condicién, de acuerdo con la ecuacién (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcién f,, tal que Sala: Var Pa: Va) =0- 2.1 Entonces, fas ecnaciones (2.6) y (2.7) no son mas que expresiones diferentes de una misma situaci6n fisica y, por ante. deben ser equivalentes entre si. Esto, a su vez, exige que las funciones g, y gs scan de naturaleza tal que permitan la eliminacién de ka variable V¢ la cual de hecho no aparece en la ccuaci6n (2.7). Por ejemplo, 91.2 = PP KAN +E(K) para A,B. Una vez canceladas las partes que contienen a Ve podemos escribir (2.6)2 Ley cero de lz termodindmice, ecuecién de estado y temperature como $:(Pas Va = alr Vu). Mediante una repeticién trivial del argumento tenemos. entonces, que $1 (Pa, Va) = b2(Pe, Ve) = 3c Vo) (2.8) y asi sucesivamente para cualquicr niimero de fluidos que se encuentren en equilibrio mutuo. La ecuacién (2.8) establece, pues, Ia existencia de una funcidn de p y de V para cada fluido, tal que su valor numérico es el mismo para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente: Lema. Para todo fluide es posible encontrar una funcién $(p, 7) de sus coordenadas independientes (claramente, una diferente funcin para cada fiuido) que tiene la propiedad de que el valor numérico de es el mismo para todas aquclles fluidos en equilibrio uno con otro. A este valor numérico le lamaremos 0 ta temperatura empirica y a la ecuacin o(p, V)=6 (29) a lamaremos ecuacién de estado del fluido. La ecuacion $(p. V) = const. (2.94) que es independiente de la escala particular adoptada para medir 0, define una curva en cl espacio de estados p, V Namada isoterma para cl sistema en cuestién. Hemos pues, demostrado, mediante la ley cero, que existe una variable termodinamica del fluido, la temperatura. que ticne la propiedad de tomar ef mismo valor para fluidos en equilibrio entre si. Como 0 esté univocamente determinada por p y V es posible considerar al fluido como deserito por dos cualesquiera de las variables p, V y 0. Fs conveniente ahora, para tener un concepto mas elaro de la temperatura empirica, establecer su existencia en una forma mas operacional. Consi- deremos, de nuevo, a dos sistemas o, y @2 descritos por las parejas de variables independientes (X;, Y,) y (Xz, ¥;), respectivamente. El experi- mento establece que, para un estado de c,, dizamos, el especificado por las variables Xj, Y/ existe una infinidad de estados de o,, digamos (X3, Yi). (X5, Vj). --.. tales que se encuentran en equilibrio con (7, Yj) y, por tanto, en equilibrio entre si. Ast mismo, para el estado (X3, ¥;) de o2 cxisten (Xi, ¥)) y una infinidad mas de estados de c, que se cncventran en equilibrio con él y por lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas ©, y G2 Contenidos en los conjuntos antes mencionades tienen Ia propiedad de encontrarse en cquilibrio entre si. Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para a, y G2 observamos que se obticnen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya qué conectan cstados de ‘equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan °Ley cero de la termodirémica, ecuacién de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en cquilibrio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en cquilibrio alterno. ‘A las primeras se Ics Hama, como ya se dijo, isotermas y a las segundas, cuando corresponden a sistemas diferentes. se les Ilama isotermas correspondientes. x Je? son Isotermes: correspondientes yp Y 4 5) Fig. 2.1 Ahora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracteristica en comtin con ef otro; cs decir que se encuentran en cquilibrio. Entonces, si parametrizamos estas isotermas por un niimero arbitrario 8, se sigue que (Xp 1) =$2(%2, 2) = donde la forma analitica de },, @ depende de la naturaleza de los sistemas ©, Y 6, Tespectivamente. Claramente, la ecuactén (2.8) puede ahora establecerse para 2 sistemas por un proceso similar al descrito. Entonces. las dos formas que hemos considerado para obtener el fema anterior, son equivalentes entre si. La discusién anterior nos permite entonces idcntificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un ntimero real. Si la ecuacion de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables X y Y produce un valor numérico @, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados: correspondientes al de la isoterma caracterizada por dicho valor de 6.24 Ley cero de Is termodindmica, ecuacién de estado y temperature DeriniciON. La temperatura empirica es aguella variable cuyo valor numérico establece cuando dox o mis sistemas, en contacto térmico entre si, se encuentran ono en equilibrio. Ahora, tenemos que ponernos ue acuerdo en la forma de establecer una escala para determinar estas temperaturas. Hasta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y cl conjunto de los nimeros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido practico deberemos cscoger una sucesién cualquiera de niimeros reales. Para ello vamos primero a elegir un sistema @ arbitrario, descrito por coordenadas ¥ y ¥, como un sistema estindar al que Hamaremos termémetro. Ahora bien, fa idea de medir temperaturas esti basada en el cambio de las propiedades fisicas del termémetro cuando entra en contacto térmico con otros sistemas. Fs entonces conveniente, por razones puramente de simplicidad, escoger como termémetros aquellos sistemas en que una propiedad varie y {a otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica. o jleotermas 6: a > Y Y = const 2) ») Fig. 2.2 Si designamos con ¥ la propiedad termométrica y hacemos ¥ = const. (fig. 2.2a), la forma de B como funcién de X esta determinada por la naturaleza misma del termémetro, ya que para cada isoterma 0, = 0,08. X) (2.10) segtin la ecuacién de estado.Ley cero de fa termodinimics, ecuacién de estado y temperatura Pz ‘Antes de continuar con la determinaciGn de las escalas termométricas es conveniente aclarar que la ccuacién de estado (2.9) queda determinada una vez que nosotros escogemos una escala determinada para 0. Esto, sin ‘embargo, no implica que nosotros no podamos estudiar la relacién experi- mental entre p y V’ a la temperatura a? =a una constante. Todo lo que es necesario, es mantener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes con esta condicién, Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ccuacién (2.92), del sistema. Para fijar una cscala termométrica, lo que hacemos es suponer que nuestro termémetro posee una propiedad termométrica que se comporta de manera tal que la temperatura resultante sea una funcién razonablemente simple. Esto, segtin lo expresa la ecuacién (2.10), permite enumerar las isotermas del termémetro y fa forma un tanto arbitraria que permite esta ‘enumeracidn es la responsable de llamar a 8 una temperatura empirica. Sin embargo, una vez realizada csta numeracién, por consistencia, todas las isotermas de los sistemas en cquilibrio con el termémetro deberan tener la misma @ De acuerdo con estos argumentos, es entonces conveniente escoger como termémetros a aquellos sistemas cuya relacién, expresada por la ecua- cidn (2.10) cntre 8 y X sea lo més sencilla posible, esto es, sca una relacién lineal, Entonces 8=aX. Y-=const. (1b donde @ es una constante por determinar (fig. 2.26). Debe hacerse notar que la escala definida por fa ecuacién (2.11) imp! que a iguales diferencias en ka temperatura corresponden cambios iguales en X, También OX) _X OX.) Xz es decir, el coviente de dos temperaturas medidas con el mismo termémetro ¢s igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Para determinar Ja constante a se provede como en toda medicidn, fijando arbitrariamente un estado estindar facilmente reproducible e invariante: esto es lo que en termometria se conoce como un punto fijo. Para este punto, cl valor de @ se fija arbitrariamente. Como resultado de la larga experiencia cn termometria cl punto fijo se toma como e! punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, sdlida y gaseosa a presion de 4.58 mm de Hg, Para este punto, 6 = 273.16°K en Ja Hamada escala Kelvin. Entonces, 273.16 a > x,26 Ley cero de ta termodinkmice, ecuacién de estado y temporatura Y por tanto Xi 0= 273.16 — 2.2) x, donde X, es el valor numérico de la propiedad termoméirica ¥ cuando el termémetro se encuentra en contacto térmico y en equilibrio con agua en su punto triple. Aun cuando en la practica existen cinco tipos de termémetros, a saber: Tiros BASICOS DE TERMOMETROS: Sistema Variable fija Propiedad termométrica Liquido en vidrio presién p —_longitud de fa columna 1. (p, L)=0 Alambre de Pr tensign F resistencia eléctrica R Termopur (par de alambres —tensién J —_fuerza electromotriz & rentes con dos juntas) Gas en bulbo presién p ——-volumen V Gas en bulbo volumen V —_presién p para los cuales la relacién (2.11) es buena, las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide fa temperatura de un sistema dado, son tan grandes que sc ha acordado usar solamente termémetros de gas a volumen constante (¥ =p) para determinar o calibrar otros aparatos. La raz6n para escoger los termémetros de gas como los estandar no es de orden practico. Puesto que no conocemos la forma analitica de la ecuacién de estado hemos propuesto @= aX como Ia funcién termométrica que determina la temperatura. Ahora bien, se encuentra experimentalmente que de los cinco termémetros propuestos, el de gas, para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas; esto es, los gases se ajustan mejor a esta ecuacién de estado que los otros. Los gases que sc usan, por ser los mas adecuados, son cl H, 0 el He. Sin embargo, la escala que s¢ obtiene con estos termémetros presenta ain inconvenientes graves como el de depender de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean constantes, Por tal causa. es cbnveniente definir una escala que, si no es independiente de las propie- dades de la materia, lo sea al menos de las propicdades de un: gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de éstos, independien- temente de Ja naturaleza misma de cada uno de cllos. Esta escala se obtiene en forma simple aplicando sucesivamente la ecuacién (2.12) a volimenes cada ver, menores de un gas para que la presin medida en el punto triple, p,, vaya disminuyendo sensiblemente. Extrapolandy después los resultadosLey cero de /a termodindmice, ecuacién de estado y temperatura 27 hasta que p,+0 se obtiene que O(p) = lim 273.162 (2.13) Pero Pe donde @(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi- dualmente y la escala correspondiente se llama eseala con respecto al gas ideal. Este resultado se obtiene cuando se grafica p, contra p/p, y se extrapola la curva hasta p, = 0. Todas las curvas, para gases diferentes se intersccan en un mismo punto del eje vertical y la temperatura que se obticne es la temperatura con respecto al gas ideal (fig. 2.3). pipe 373.15 100 mm Hg Fig. 2.3 La figura 2.3 es un ejemplo de Ia escala con respecto al gas ideal mos- trando que la temperatura del agua en su punto de ebullicion es de 373.15°K, O(p) = 373.15°K. También es necesario hacer notar que no toda determinacién de una temperatura se leva 2 cabo a través de (2.13), pues resulta demasiado engorroso. Lo que se hace cs utilizar la escala para determinar un niimero reducido de puntes fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros termometros de uso mas practico, Tales puntos estén descritos en fa llemada Escala Internacional de Temperaturas.* *véase, por ejemplo, c) texto Heat and Thermodynamic de M.W. Zemansky. McGraw- Hill, Nuova York, 1968, sexta edicién,28 Ley cero de ta termodindmica, ecuacién de estado y temperatura Por ultimo, cabe hacer notar que hasta este punto, carece de sentido hablar de una temperatura de 9=0°K ya que para ello tendriamos que conocer las propiedades de Ja materia a ¥ =0 o dicho en otra manera o " O(p) = lim 273.16 —— indeterminacion. no Ph Lacscala absoluta de temperaturas, ¢sto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definira hasta el capitulo 7, mediante la segunda ley. y entonces el concepto del cero absoluto aparecera en una forma mas clara. Lo que si puede anticiparse es que ambas escalas, la universal y la del gas ideal, coinciden numéricamente en todo intervalo donde es aplicable la ultima. Para terminar con este capitulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit cn términos de Ia escala Kelvin. Para la la temperatura por ¢ vera, si designamos 1=0-273,05 (°C) (2.14) Entonces 0.01°C 100°C, Ten. Para la escala Fahrenheit #CF) = $C) + 32 45. cong Hi0 = 32°F (2.15) Ipepa,o = 212°F segiin la ecuacidn (2.15), 1CC) = $C F)— 32] (2.16) que son eelaciones bien conocidas.CAPITULO 3 Ecuacion de estado En el cupitulo anterior hemos visto que un sistema termodindmico, cuyo estado puede describirse mediante dos variables independientes X, ¥. satis- face una ecuacién que define su temperatura empirica, a saber 0= KX) G1) que es la Hamat ecuacién de estado del sistema, Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripcién. esta ecuacién toma la forma O= f(Xy, Xd. 3.2) En ambos casos, la forma analitica de la funcién depende de la sustancia en cuestién y, ademas. su deduccién es claramente dependiente de un modelo molecular de la materia. En efecto. solamente formulando hipatests sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares y la estructura de lus 2930 Ecuacién de estado moléculas que forman un gas, podemos calcular la presién que éstas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero, termodinamicamente, la presign es una variable macrosc6pica cuyo valor se obtiene a través del experimento;tuego, no podemos pretender conocer cuAl es la forma analitica de la ecuacién que la relaciona con las otras variables del sistema. Hay que tener presente que la existencia de una ecuacién de estado ¢s una conse- cuencia de la ley cero, pero su forma analitica es consecuencia de un modelo microsc6pico. Sin embargo, podemos obtener mucha informacién acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuacién dc estado. En efecto, consideremos un sistema cuyos estados de equilibrio estan descritos por una pareja de variables X y Y. Pl anélisis es facilmente generalizable para el caso de n variables independientes. Para los estados de equilibric de dicho sistema existe, pues, una ecuacién de estado que en forma general podemos escribir como SKY, =0 (3.3) cuya existencia, repetimos, cs una consecuencia de la Jey cero. Podemos ahora escribir la ecuacién (3,3) como X=X(Y,0). (3.4) Considercmos un proceso cuasi estatico mediante el cual variamos X por una cantidad dX tal que [dX| < ||, pero lo suficientemente grande para que su valor numérico no sea afectado por la influencia de unas cuantas molé- culas. Es necesario hacer hincapié en que el proceso en cucstién sea cuasi estatico, solamente entonces todos los estados intermedios son estados de cquilibrio y para cada uno existe una ccuacién de estado, Mateméaticamente, podemos entonees describir este cambio calculando la diferencia total de X puesto que la funcién es continua en todo el intervalo (X, X+dX). Bajo estas condiciones (2) aye (2) 6. (3.5a) ers ey Esta ecuacién describe cl cambio en X cuando las variables independientes Y y @ sufren un incremento d¥ y dd respectivamente siguiendo un proceso cuasi estatico. Andlogamente, existen dos ecuaciones, una para Y y olra para 8 que se obtienen en igual forma considerando a X y Oy a Y, X, respectivamente. como variables independientes. Estas ecuaciones son: dX ay -(3) ax +(2) 0 (3.56) een ax/e a0) * al al : a -(2) ay 4 (3) ax 3.50) ay)x axyEcuacién de estado a E] punto fundamental de esta discusi6n cs que a partir de estas tres’ ecua- ciones podemos calcular todas las propiedades del sistema termodinamico, sin conocer la forma analitica de la ecuacién de estado. Dicho en otra forma, las ecuaciones (3.52), (b) y (¢) contiencn exactamente la misma informacién que la ccuacién de estado, siempre y cuando dispongamos de mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ccuaciones. Para aclarar esto, demostremos primero que de los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones, solamente dos son independientes. En efecto, scan X y @ las variables independientes. Entonces de (3.5a) y (3.56) obtenemos: f-QEHAGOb En particular, podemos hacer d0 = 0. Como necesariamente dX #0 ex 1 S)=-7. 3.7) (2), (2) Va exe Por otra parte, si dX =0, d0 #0 obtenemos la llamada relacién ciclica (ir). (eo) Ge) * Las tres ecuaciones (3.7)! y (3.8) muestran, pues, que basta con conocer dos de los coeficientes que apareven en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bien definidos. Por integracién grafica o numérica pueden entonces conocerse las diferentes propiedades del sistema, a saber, cémo varia una de las variables cuando las dos restantes, tomadas como variables independientes, sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estaticas Cudles coeficientes deberan escogerse como independientes, dependerd, evidentemente, del sistema en particulat que ‘se considere y de la facilidad con que puedan medirse cxperimentalmente. Como ejemplo, consideremos un fluido donde ¥ = p la presidn hidros- tatica y Y= V el volumen que ocupa el fluido. Para este caso, los dos coeficientes diferenciales que con mayor precisidn se pueden medit expe mentalmente, son el coeficiente de dilatacién o expansién yolumétrica 1 fev’ : aa “May una ecuacion para cada pareja de variables independicntes.32 Ecuacion de estado y la compresibilidad isotérmica Bose (=) 3.10) v\ép/e donde x es siempre positiva. Si escribimos ahora (3.5) utilizandy las ceuaciones (3.9) y (3.10) obtenemos que: dp - —Lav +8u0 Gulla) KP 6 2 dV = —KVdp+ pV de G.1b) @ do = av— ap Bile by 6 donde ()--W))-2 am 20}y OV Je\eO}n Es necesario hacer notar que, en general, f — B(0. /)y x = x(p.f). luego, en las ecuaciones (3.11), las integraciones pueden resultar mas complicadas de lo que a primera vista aparentan A modo de ilustracion supongamos que queremos determinar cl cambio en la temperatura de un gas cuando el volumen aumenta de V; a Vy ¥ la presién disminuye de p; a py. Entonces 7 vs * | do= male ne 0, yu BW a fh donde fy x deben conocerse como funviones de Vy 6 y p y @ respectivac mente, en fos intervalos de variacién de estas cantidades, Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de f y p son pequelias, se pucden substituir por sus valores medios y obtener de exte modo Oe Be donde # y & son los valores promedio del cocticiciite de dilatacién y de compresibilidad isotérmica del Mluido. respectivamiente, Para terminar con esta seccién, €s conveniente primero poner énfasis en el hecho de que las tres ecuaciones (3.11) son equivalentes entre si, la misma informacién contenida en una de ellas aparece en las otras dos. Segundo, no importa qué tan complicada sea la integracién de estas ecuaciones, de ellas podemos sacar toda Ia informacin contenida cn 0, P,P) GB.)Ecuacién de estado 3 la ccuacién de estado. Lo tinico adicional que requerimos es Ia deter- minacién experimental de dos coeficientes en las ecuaciones (3.5). Tercero y tiltimo, este mismo procedimiento podria repetirse, a costa de una considerable complicacién en el filgebra involucrada, para sistemas cuyos estados sean descriptibles por variables indepcndicntes (n> 3). Sin embargo. esperamos que el lector esté convencido de que dicho proce miento permanece sin alterarse, no importa cuan complicada sea el algebra involucrada en el problema. Como un ejemplo de una sustancia cuya ecuacién de estado puede obtenerse experimentalmente, consideremos el gas ideal, Supongamos, que para varios gases CO,, Hz, Nz, O2, Br, NH, etc. efectuamos una serie de mediciones de p ye a diferentes temperaturas y graficamos los resultados en un diagrama donde pr¥/0 es el ee de las ordenadas y p el de las abscisas. Los resultados que se encuentran son: @) Todas las isotermas correspondientes intersecan el eje de las ordenadas en cl mismo punto, independientemente dc la naturaleza del gas. 4) Difercntes isotermas correspondientes intersecan el eje de las orde- nadas en el] mismo punto referido en (a). De aqui, coneluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos # al punto de inter- seccién comin mencionado en (a) y (2), entonces, para todo gas real jim ge (3.14) 70 donde & es la llamada constante universal de fos gases. Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacién de estado pot = #0 (3.15) para cualquier intervalo de temperatura y presién. Las unidades de @ en el sistema mks son: 3 newton _m fay = Lele) __ mh mol ia] K = ae = jouleskg mol °K. ‘g mol °] Su valor numérico es: R= 8.3149 x 10? joules/kg mol "K..34 Ecuacién de estado Es conveniente expresar la ecuacién (3.15) en sus diversas formas. En efecto, usando la ecuacién (1.3), pV = vO (3.16) y de acuerdo con la ecuacién (1.2) pV =mR0 (317) donde @.17e) ¢s Ia llamada constante del gas en cuestién. También p= pRO (3.18) Para un gas ideal 1fav\ 1 Be 1(2) ar (3.19a) y k= £(2) = 5 (3.196) Las ccuaciones (3.11) para un gas ideal toman una forma muy sencilla. Por ejemplo dp = —2av +20 an) dp dv dé es ? v8 8 Inp=~—InV+Ind=In Vv J. p¥ =const.@ que es de la forma (3.16). Esta integraci6n sencilla, ilustra, pues, la equi- valencia entre las ecuaciones (3.11) y el conocimiento de la forma analitica de la ecuacién de estado. PROBLEMA 3.1. Un alambre sujeto 2 una tensién J con una longitud L obedece una ecuacién de estado 7 =k(L—Lg) donde k es una constante y Lo ¢s la longitud normal del alambre. Si definimos (2) 1—=(— L\éo/rEcuaciéa de estado 35 el cocficiente de dilatacién y Y=Z/A(@T/éL)y el modulo de Young, expresar L como funcién de J y 0 y calculat los cceficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones andlogas a (3.11), en funcidu dea y ¥. Disca- tanse tambign estos mismos resultados si k es una funcin de 0. PRopLEMA 3.2. Experimentalmente se encuentra que para un gas, av? (V—vb) ¥2(V—vb)? ae) ee eee BTV —2av(V —vb)? wRTV?—2av(V—vb)? donde a y son constantes y el gas se comporta como un gas ideal para valores grandes de Ty V. Encontrar la ecuacién de estado del gas. PROBLEMA 3.3. Demuéstrese que ().--G),CAPITULO 4 Concepto de trabajo en termodinamica En este capitulo discutiremos el concepto de trabajo cn la termodindmica, Aunque su significado fisico es analogy al encontrado en otros campos de Ia fisiva, como la mecanica y a electricidad, la forma cn que se define requiere de una explicacién detallada. El trabajo termodiniimico juega, por otra parte, un papel relevante en Ia postulacién de Ja primera ley de la termodinémica, tema que trataremos cn cl capitulo 5. Trabajo. Puesto que el sentido que se le da al trabajo en termodindmica no es mAs que una extensién de su significado en la mecdnica clésica, conviene repasar someramente este tltimo. Si OP representa el vector de posicién de un punto masa a un tiempo dado ¢, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el espacio, y F es una fuerza que actiia a lo largo del desplazamiento dF de Ia particula; entonces, se define el trabajo realizado por dicha fuerza sobre la particula 738 Concepto de trabajo en termodindmica como dW F-dk (4.1) y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia con origen en 0 (en general tomaremos este sistema de referencia como uno inercial). Si F actia a lo largo de una porcién finita de la trayectoria 0, alternativamente, queremos conocer el trabajo Fis realizado por la fuerza en dicha porcién finita, podemos subdividir Ia porcién de la curva cn cuestin en elementos vectoriales dF, dF, dfs. ycaleular F-d?,, P-d?,, F-d?y, ... donde F,, F,, ... son los valores de F, que en general es funcién de x), y1,2, en los diferentes segmentos diy, d,, ds, ... Entonces lim YF, a7, wee ‘T { Fedt=W (4.2) ¢s el trabajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos | y 2 de la trayectoria S y a la integral {° F-d? se le llama integral de linea de F a lo largo de la curva S entre los puntos | y 2. Recordemos también que la velocidad instantanea de la particula en un punto cualquiera de S estit definida por (4.3) Entonces 2 Pedt=Concepto de trabajo en termodinbmica 39 puesto que Fam (44) siendo f, y tz los instantes de tiempo en que la partfcula se encuentra en 1 y 2, respectivamente. Pero, de la identidad 4(2) a dF 2de\dt, di? dt obtenemos fr m w-2 2 Todavia mas, de la ecuacin (4.5a) podemos obtener el bien conocido teorema de la conservacién de la energia de la particula si suponemos que la fuerza F tiene una componente conservativa F, tal que {Hat ce (45a) a dt 2 J F-d? = —0,4+9%, 1 donde @(r) es Ja energia potencial de la particula en el punto F= (x, y, 2). En este caso, si lamamos W, al tradajo cfectuado por la parte no conser- vativa de F obtenemos que W,= F,—E, (4.58) donde E= T+ es la energia mccdnica total. Asi, legamios al resultado medular para esta discusién: la energia total (cinética + potencial) de una particula cambia de valor cuando sobre ella acttia una fuerza externa no conservativa. En el caso de un sistema termodindmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de particulas, la cnergia total seré la suma de todas las energias cinéticas, mas Ia suma de las energias potenciales. Fstas wiltimas provicnen de las fuetzas internas (fucrzas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Entonces, si aplicames el resultado (4.54) a esta situacién concluimos que para variar la energia del sistema es necesario que sobre él actie una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo. Sin embargo, este urgumento, aunque plausible, es inutil ya que desde el punto de vista de la propia termodinamica, ajena a la constitucion atémica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una detcrminacién experimental de su energia. Esto es, no conocida ésta, es imposible utilizar (4.55) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa. Para resolver cl problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocurre un intercambio de energia que pocra ser mecanica, eléctrica, quimica, etc. Por analogia con el trabajo mecnico comtin [ec. (4.5)] podemos suponer que el inter-40 Concepto de trabzjo en termodindmica cambio de energia es debido al trabajo ejecutado por wna fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estalo termodinamico. Esta alteracién la representamos por el cambio en una variable del mismo, la cual por analogia con el desplazamiento di de la mecdnica comin, sera una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresién para el trabajo termodinamico generalizado. la siguiente ecuxcién awake (4.6) donde F es una variable termodinamica que representaré la fuerza macros- cépica externa involucrada en la interaccién y di representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva 2 representativo del cambio de estado correspondiente. A F se le Hama fuerza generalizada y a A desplaza- miento generalizado. Es evidente, por otta parte, que no cualquier pareja de variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo termodindmico. En efecto, los requisitos que deberan imponerse, seran: a) El producto F y A debe tener dimensiones de energia. 5) El producto FdA debe ser representative de una interaccién fisice. Con respecto a csta condicién es necesario estudiar las diferentes formas de interaccin de un sistema termodindmico con sus alrededores y establecer la forma adecuada para el trabajo, ejecutado por las fuerzas externas. Para ello vamos a considerar algunos sistemas tipicos. Fluido sujeto a una presién hidrostatica uniforme a) Trabajo pdV. Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geométrica arbitraria y sea A el Area que encierra dicho volumen. Supongamos que la presién que los alrededores ejercen sobre esta superficie ¢s uniforme y tiene un valor p,. Consideremos una transformacién infini- tesimal durante la cual la frontera del sistema ¢ sufre una expansion a una cierta posicién final A’. Sca ds un elemento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazamiento de este elemento en la direccién normal a dicha superficie (fig. 5.2). Sip €s la presion que o ejerce sobre sus alrededores, el trabajo realizado por ¢ contra sus alrededores al pasar de A a A’ es. ((n} Es importante notar que para poder evaluar esta integral es necesario introducir dos hipétesis adicionales. Por una parte, tenemos que suponer que el proceso es cuasi estatico para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrio y la presién p esté definida, esto es, sea una variable termodinamica. Por otra parte, es también necesario suponer que no hayFluido sujeto a una presién hidrostética uniforme a fuerzas disipativas (frieci6n) y poder asi igualar los valores de ambas presiones (p =p,). De no ser asi, las presiones interna y externa tendrian que ser desiguales para sobreponerse 4 la friccidn y el grado de desigualdad dependeria de la direccién e intensidad de ta propia fuerza de friccién. En estas condiciones, para un proceso cuasi estatico y sin friecién p = p, y entonces awe= | dsdn = pdV. 47 Fig. 4.2 En general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracteristica de ser cuasi estaticos y ocurren sin friccién, se designan bajo cl nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolucién en una direccién, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccién opuesta. Ast pues, la ecuacién (4.7) ¢s valida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transformacién es finita y ocurre entre dos estados con volimenes V; y V; respectivamente, el trabajo totul realizado por ¢ contra sus alrededores seri % | pav (48) 7 Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; ¢s decir, €] caso de un alambre sujeto a tensién (0 un fluido unidimensional) y el de una membrana sujeta a cierta tension superficial (o un fluido didimensional) se pueden escribir de inmediato. Si 7 es la tensién a que42 Concepto de trabajo en termodinémica esta sujeto el alambre y dZ la elongacién, para un proceso reversible d'W=Tdb (4.9) y para una membrana si # es la tensidn superficial y dA el incremento en la superficie. d'W=SdA. (4.10) 5) Trabajo cléctrico y magnético. Si # es la intensidad de campo magnético y la magnetizacién del medio, entonces el trabajo necesario para aumentar la magnetizacién de a A -+d.M es igual, en ausencia de histéresis, a UWH=H aH. (4.11) Para un dieléctrico con polarizacién & y en presencia de un campo eléctrico F tenemos que (4.12) es cl trabajo necesario para aumentar la polarizacién de # aP+d%. La expresién (4.11) seré deducida en el capitulo 12, en tanto que la ecuacin (4.12) se obtiene por un método similar. ¢) Trabajo quimico. El concepto de trabajo quimico est intimamente relacionado con el concepto de energia potencial quimica que ilustraremos ahora con un ejemplo. Consideremos, por una parte, una mezcla de dos moles de H, y uno de O, con dos moles de vapor de H3O, por otra, La primera puede cambiar a H,O 2H, +0, + 2H,0+Q sin la adieién de materia, pero con la emisién de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podemos interpretur asignando a cada mol de H, y de Q una energia potencial de combinacién quimica que cs liberada durante la reaccién. Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustan pura) de sustancias. la éésima de ellas sufre un incremento en su nimero de moles por la cantidad dn, aumentamos su energia potencial quimica por una cantidad proporcional a da,. El coeficiente de proporcionalidad, que no ¢s otra cosa que la energia por mol de la sustancia, se llama potencial quimico y se designa por s«,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para incrementar la energia potencial quimica por y1;dz, cuando i se incre- menta en dn, es igual simplemente a dW 4dr, (4.13) que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aumento en su energia potencial quimica y viceversa. A Ia ecuacién (4.13) la designaremos por “trabajo quimico”.Fluide sujeto a una presién hidrost8tica unitorme 43 De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la eouacién (4.6) como una definicién de trabajo termodindmico bajo la condicién de que cl proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solamente en este caso Ia fuerza externa responsable de la interaccién es idéntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema. Por ultimo, es conveniente introducir en la definicién de trabajo la convencién usual de signos. Si d/$-0 esta interaccién provoca un cambio positivo en el desplazamiento generalizado, entonces d’ W’= Fdi.es pusitivo siel sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convencién todas las formas de trabajo hasta ahora discutidas van acompaiiadas por un signo positive excepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansiGn cuasiestatica (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, por tanto, d’ W<0. Entonces d'W=-pav, (4.14) Si en general un sistema intercambia energia de varios modos, cada uno representado por un trabajo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la forma Xd¥ el trabajo total realizado por o sobre el sistema sera awa xay, (4.15) ie que es la forma més general para expresar el trabajo macroscépico asociado ‘a un proceso infinitesimal y necesariamente reversible. A las parejas de variables (X;, ¥,) que aparecen en la ecuacién (4.15) se les llama variables conjugadas. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades ded’ W. Primero, queremos explicar el porqué de la “prima” en la diferencial de esta funcién (algunas veces denotada por dW). Para cllo recurramos a un teorema del calculo integral, a saber: Trorema. Sean a(x, ») y 6(x,y) (que interpretaremos como componentes de un vector 4 cn el plano) junto con ,, Obfox funciones continuas en una cierta regién R del plano. Entonces, la integral de linea j (adx +bdy) c tomada a lo largo de una curva C en R, ¢s independiente de la eleccién particular de C y su valor est determinado exclusivamente por los puntos inicial y final de la curva C, si y solo si adx+bdy es una diferencial exacta de una cierta funcion (x,y), esto es, existe en R tal que (2) =a (2) =b (4.164) xh y Je44 Concepto de trabajo en termodindmica o bien | A=grad ¢. (4.16) DeMmostRaciOn. Que la condici6n es suficiente es trivial. Porque en este caso j. (adx+bdy) -{{(2, on (2) v|-[" db = b2- [. (adx + bdy) = $(x2, ¥2)— PO, Vs) Que la condicién es necesaria es un poco mas complicado de demostrar. Puesto que, por hipétesis, la integral es independiente de la trayectoria entonves podemos caleular su valor entre dos puntos cualesquiera de R digamos Pp y P siguiendo una C arbitraria. Para Py fijo. x I (adx + bdy) = $(x, y)—const. ») (0050) pues la integral sdlo podra depender de x y y. Ahora lim J (adx-+bdy) = 0 = lim $(x,y) const. ae re const. = $(Xo, Yo) y por lo tanto i (adx+ bdy) = @(x, y)—$ (Xo, Yo) si ahora tomamos los puntos Py Py uno muy cercano ul otro, adx +bdy = do = (2) dx+ (*) Ox Jy ey 0 dicho en otra forma Bids = dh = (grad $)-ds (A~grad $)-ds = 0. para toda dé por lo que A=gradd CoRoLARI0. La integral de linea J (adx + bdy) c es independiente de la eleceién particular de C si y sdlo si se anula sobreFiuido sujeto a una presion hidrostética unitorme 45 una trayectoria cerrada en R e c. c Pp En efecto, integrand sobre Ja trayectoria cerrada C, + Ca, ¢ (adx+bdy) =0 (4.17) ¢ (adx+bdy) + $ (adx+bdy) =0 ¢ (adx-+bdy) = - (adx-+ bay) = ¢ (adx+bdy) (4.18) donde “+ indica la integral de linea de P a Po por €; y ~ la integral de linea de P* a Ppor C,, Reciprocamente si f_. (adv + dy) es independiente entonces podemos invertir los pasos y Meyar de (4.17) # 4.18). Regresemos ahora a la termodindmica. Sea Z= Z(X, ¥) una funcion de dos variables termodinamicas X y Y. La diferencial de Z sera en general aZ=M(X, Y)dX+ N(XY)AY. (4.19) Para conocer la naturaleza de esta diferencial simplemente aplicamos ahora el teorema arriba demostrado © su corolario. Si dZ cumple con el teorema, decimos que es una diferencial exacta, Entonces: La condicién necesaria y suficiente para que una forma diferencial sea exacta es que su integral de linea a to largo de una curva en la reyiin donde esté definida, sea independiente de la eleccién particular de dicha curva + M(X.Y)= (2), NX, »-(),46 Concepto de trabajo en termodinémice Como M y N son, por hipétesis, funciones continuas OM _ OZ _ aN eY axoY 6X (4.20) y la ecuacién (4.20) es una condicién necesaria y suficiente’ para que una forma diferencial de dos variables del tipo (4.19), sea exacia, Si dZ es exacta, decimos entonces que Z(X, ¥) €s una funeién de punto, es decir, el valor que toma en un punto dado de su regin de definicion & es independiente de la forma como alcancemos dicho punto. Con este resultado podemos caracterizar toda variable termodinamica exigiendo que sea funcién de punto. Esta condicién nos permite entonces caracterizar, sin lugar a dudas, cudndo una funcién es o no una variable termodinémica. Aquellas funciones que no sean de punto; es decir, cuyas diferenciales sean inexactas, no son variables termodinamicas y por lo tanto a pueden utilizarse para describir los estados dle equilibrio de sistemas termodinamicos, Lema. El trabajo ¢jecutado o absorbido por un sistema dado no es una diferencia exacta. En efecto, consideremos un pat de coordenadas conjugadas cualesquicra X y Y y seleccionemos arbitrariamente dos estados (X,, ¥,), (Xz, Yo). Caiculemos el trabajo necesario para evar al sistema de I a 2 por tres trayectorias distintas 1, IL y III (véase la fig. 4.3). Entonces W, -f X-d¥ = X,(¥,—¥,) +0010 = rea bajo la curva 1-3 w my =f, ear (= YWO-X) on +i — hi) = area 4123 + area bajo curva 1-3 Wy = | Xd¥ = Xa = area bajo la curva 4-2 Claramente WAM # luego dW’ es inexacta. ‘La suficiencia, en este caso, no es trivial Ue obtener, por ejemplo, ver R. Courant, Differential and Integral Calculus, Vol. WFluido sujeto 2 una presi6n hidrostétice uniforme a A toda diferencial de una funcién incxacta la denotaremos por d’ o d- Fig. 4.3 Si tomamos una trayectoria arbitraria en un espacio de estados ¥— Y entre dos puntos cualesquiera P, y P, la cual representa un proceso cuasi estatico entre ambos estados del sistema en cucstién [sdlo entonces podemos48 Concepto de trobejo en termodingmica hablar de trayectoria, (fig. 5.4)}, tendremos que d'W=Xdy representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X. El trabyjo total realizado sobre ¢l sistema esti dado simplemente por el Area bajo la curva en cuesti6n. Si cl proceso es ciclico, es decir, el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una traycctoria diferente, digamos II en la fig. 4.4. En este caso el trabajo total realizado por los alrededores sobre cl sistema es simplemente el arca limitada por las curvas I’ y IT. ¢ XdY = (4rea bajo curva [)—(4rea bajo curva Il) = area del ciclo el signo es positive si cl ciclo sc recorre en sentido de las manecillas del reloj y negativo cuando se recorre en sentido opuesto. Como en general la integraci6n analitica del trabajo realizado por o sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X como funcién de Y, se necesita de la forma analitica de Ja ccuacién de estado; en la practica se mide esta rea geométricamente, de alli que a este diagrama se le lame diagrama indicador. El valor numérico del area del ciclo es igual, en magnitud, al trabajo realizado por o sobre el sistema. Derinicion. Un proceso (0 transformacién) isoedrico es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre ef sistema es igual a cero, esto es, d' W=0 en toda la trayectoria. De esta definicidn se sigue que si dY =O para una transformacién dada, Ja transformacién es isocérica. Pero lo reciproco no neccsariamente es cierto, pues existen transformaciones que son isocéticas, pero para las cuales ay #0. Evempto, Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rigidas, de manera que ocupe un volumen V del recipiente y esté separado de V’ por una membrana perforable (fig. 4.5). Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V+’. Claramente, en este proceso dl’ W no es posible escribirlo como pdV pues no es cuasi estitico, pero hay un cambio en el volumen del sistema. Ahora bien, que el proceso es isocérico es inmediato, pues ef desplazamiento de las fronteras del sistema, di =0 . d’W=0 y el trabajo total realizado por el gas contra los alrededores es cero. Esle proveso se conoce como expansién libre de un gas. Para terminar con las propiedades del trabajo, es conveniente hacer notar que la integracién de la ecuacién - Wag = |" xa (421) ¥Fluido sujeto 9 una presi6n hidrostitice uniforme 49 puede realizarse numéricamente utilizando la forma para d¥ que se obtiene de la ecuacién de estado y utilizando las rclaciones entre los diversos coeficientes diferenciales en la forma indicada en el capitulo anterior. Fig. 4.5 Asi, por ejemplo, para un sistema quimico que sufre un proceso entre dos estados, el trabajo total puede escribirse, de (4.8) y (3.114), como sigue: f Weg -[ pV(—dp+fadd). (4.22) De los datos experimentales para la ecuacién de estado, para « y para fi es posible integrar (4.22) en forma numérica. En algunos casos, el problema se simplifica més, por cjemplo. si en (4.22) el proceso es isobarico, esto es, la presidn se mantiene constante ey Wig =P f Vpde. (4.23) O bien, si el proceso es isozérmico, 8 es constante y en este caso er Wp =—| p¥xdp. (4.24) m Para un sélido o un [iquido, en intervalos de presién no muy grandes, el velumen es sustancialmente constante y x puede substituirse por su valor promedio en cuyo caso ve Wasa sub (4.25) para un proceso isotérmico,50 Concepto de trabajo en termodinémica PROBLEMA 4.1 a) Demuéstrese directamente, usando la ecuacién de estado, que a’ W para un gas ideal es una diferencial inexacta. 5) Hagase lo mismo para un alambre en tension 7 = k(L—Le). PROBLEMA 4,2 a) Calciilese la expresiOn para el trabajo isotérmico realizado por un gas ideal y, b) Para un proceso isobérico. ¢) Si definimos un proceso isométrico como aquél para el cual dV=0 en todo intervalo diferencial del proceso, cuanto vale ¢] trabajo realizado por el gas? PROBLEMA 4.3, Supongamos que un gas sufre una expansion de un estado inicial para el cual p = 10 atm y V=0.5 m® siguiendo una trayectoria pve Calctilese el trabajo necesario para expandir este gas de dicha presiéni p=10atm a una presién p =2 atm (1 atm = 1.013 x 10° ntim’]. const. PROBLEMA 4.4, El tubo en J mostrado en Ia figura 4.6, de secci6n constante, contiene aire a la presién atmosférica. La altura barométrica es fg. Si vertemos mercurio por el extremo abierto, el aire quedaré atrapado en el extremo cerrado. {Cudl es la altura de la columna de mercurio en el extremo cerrado cuando el extremo abierto esté Ileno de mereurio? a) Supéngase que el proceso es isotérmico y que el aire se comporta como un gas ideal. Despréciense efectos de curvatura. fa Fig. 4.6Fluido sujeto # una presién hidrostética unitorme 51 4) Caleitlese el trabajo realizado por el mercurio para comprimir el aire. €) Como un ejemplo numérico, supéngase fy =586mm de Hg: h, = 25cm; kh, = 100 cm. PROBLEMA 4,5, La ecuacién de estado de una sustancia elastica es : a xa b - 4] LL donde K = const. y Ly = Lo(0). Caloiilese el trabajo necesario para estirar el sistema, isoterma y cuasi estaticamente de L = Ly a L = 2L5.@-@-e ee CAPITULO 5 El concepto de energia y primera ley de la termodinamica En el capitulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macrosedpico dentro del contexto de la termodindmica clasica. Ahora tenemos el segundo problema planteado en dicho capitulo, o sea ante los métodos de la termodinamica un sistema cualquiera se presenta como una caja negra de la cual tenemos que definir su cnergia. Enfatizamos la analogia con la caja negra ya que no podemos hacer uso de modelos microscdpicos del sistema. Entonecs, tendremos que proceder experimentalmente para poder resolver el problema y de nuevo apelamos a la intuicién originada en una analogia con la mecdnica clisica. Recordemos que la ecuacién (4.56) establece que la energia mecnica total de un sistema conservativo no se altera a menos que un fuerza externa que actie sobre él le comunique cierta cantidad de trabajo. Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscépico, un sistema encerrado entre paredes adiabaticas es el andlogo de un sistema mecanico 5354 El concepto de energia y primera ley de la termodindmica conservativo, entonces es posible estudiar desde el punto de vista experi- mental como se comporta dicho sistema ante la interaccién con fucrzas externas que le comuniquen cierta cantidad de trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por Joule en 1843 y consisten esencialmente en lo siguiente: Una masa conocida de agua se coloca en un calorimetro radeado de aislantes térmicos (paredes adiabaticas). A través de esas parcdes se introduce un dispositivo mediante el cual pucda comunicarse al agua una cantidad conocida de trabajo. Originalmente Joule utilizé un sistema de aspas fijas ‘aun eje que se hacia girar, dejando caer un cuerpo de masa conocida, una distancia fija. El cuerpo se unia al eje a través de una cuerda, pasando por una polea. Como la torca J ejercida sobre el eje es conocida y el Angulo de giro « puede medirse, el trabajo neto cedido por el dispositive al agua, Fxes calculable. Un termémetro sumergido en el liquido sirve para registrar el incremento en la temperatura del mismo, es decir, el cambio de estado. ‘Sin embargo, esta misma cantidad de trabajo puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente eléctrica éa través de una resistencia conocida R por un tiempo determinado # (métodos eléctricos), o bien usando otros métodos, magnéticos, quimicos, etc. El resultado de estas experiencias es que el cambio de estado provecado en el agua al cederle una misma cantidad de trabajo es el mismo indepen- dientemente de la naturaleza del dispositivo (mec4nico, eléctrico, etc.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo. Asi pues, en el espacio de estados del sistema, siendo para el caso del agua (V,0) el mas adecuado y para un estado inicial fijado de antemano, se encuentra que, en las condi- ciones prescritas, el estado final alcanzado al comunicarle cierta cantidad de trabajo, es el mismo. Si los procesos mediante los cuales se le cede trabajo al sistema fuesen cuasi estaticos, podriamos graficar sus trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrian el mismo punto terminal. Si acordamos en llamar trabajo adiabatico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabaticamente aislado de sus alrededores, las experiencias anteriores permiten concluir que para aquellos (unos cuantos) sistemas en que los resultados mencionados se han comprobado la siguiente aseveracién es valida: Si el estado Je un sistema adiabdtico se cumbia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositive que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios por los cuales pasa el sistema. ‘A modo de poder afirmar que este resultado es valido para cualquier sistema termodindmico, habria que verificar su validez en cada caso particular. Esto, sin embargo, no se ha hecho a pesar de lo cual una multitud de resultados que pueden deducirse de él, supuesta su validez, concuerdan con el experimento. En esencia, este es el contenido de la primera ley de laEl concepto de energfa y primera ley de la termodindmice 55 termodinamica, a saber, postular que el enunciado anterior es valido para cualquier sistema termodinamico. ‘Como una consecuencia inmediata de esta ley podemos establecer una definicién operacional de la Hamada energia interna del sistema que denotaremos por U. En efecto, si dW. representa el trabajo adiabatic transferido al (o por el) sistema en una porcién infinitesimal del proceso, entonces, fa integral fs | Weg h no depende de la trayectoria y, por tanto, es funcién solamente de los estados inicial i y final f. Definimos una funcién U tal que U,—U;, sea numéricamente igual al trabajo adiabitico total transferido entre él sistema y sus alrededorcs. Entonces ‘Sf U,- = Wey = Wes 61) Con esta definicién de la energia interna el signo de AU queda deter- minado por la convencisn prescrita para W. Asi pues, el sistema realiza trabajo UV <0) sobre sus alrededores a expensas de su energia interna que en este caso disminuye (AU<0) y reciprocamente, Conviene hacer notar que la energfa interna U cs una funcién de estado, esto es, depende solamente de las coordenadas que caracterizan a un estado del sistema en su espacio de estados. Finalmente, es pertinente hacer notar que implicita en el contenido de esta primera ley esta la duda acerca de la posibilidad de aleanzar 0 no un estado de un sistema por medios adiabéticos. Segtin veremos, como consecuencia de la segunda ley esto puede no ser posible en una direccién, digamos de i a f, pero de ser este el caso el proceso inverso (f > i) puede ocurrir y en un nimero infinito de maneras. Como para la determinacién de AU no importa la “direccién” del proceso, esta dificultad es, por el momento, irrelevante. La ecuacién (5.1) define entonces fa energia interna del sistema termo- dinamico en cuestién. Una vez que se haya escogido un estado estandar al cual se le asigne un valor fijo de U, digamos Up (jque puede tomarse igual a cero!) cl valor de U para cualquier otro estado de equilibrio del sistema podra calcularse a través de (5.1). Sin embargo, debe quedar claro que el valor absoluto de U siempre quedaré indeterminado hasta una constante aditiva, lo cual es irrelevante, pues en la préctica siempre medimos diferencias de energias. Tenermos, pues, un Lema. La energia de un sistema est4 determinada husta una constante arbitraria. En efecto, sean 0 y 0" dos cstados estandar cualesquiera tales que U; = 0, Uy.= 0. Sea A un estado de equilibrio del sistema y sean Uy yU456 Et concepto de energie y primera ley de la termodinémica las energias medidas con respecto a 0 y 0°, respectivamente. Entonces, por (5.1) Us=(Madon Un = (Waadota pero nosotros siempre podemos escoger la trayectoria 0’A pasando por 0, en cuyo caso (Madoran = Weadoo + (Wado =(Wdoo—U, Tuego entonces U,-Uy = —(Wadoro = const. (5.2 lo cual demuestra que el valor de U, depende de la seleccién de 0. Debe decirse una palabra mas acerca de U. Nosotros hemos definido esta energia en forma macroscépica de acuerdo con la ecuacién (5.1), pero esta energia contiene (o es igual) a la suma de las energias de todas las particulas que forman al sistema. U no contiene términos como la encrgia traslacional del centro de masa o la energia potencial del cuerpo en si, ni la energia de rotacién de todo cl sistema tomade como un cuerpo rigido, cte. FI valor de U csta ligado a la naturaleza microscépica del sistema y su determinacién cs necesario hacerla por medios macroscépicos, ya que las propiedades de cada una de las moléculas nos son inascquibles. Por esta razon se le denomina energia interna del sistema. Podemos entonces resumir Ja primera ley: para todo sistema termo- dinamico contenido en un recipiente de paredcs adiubativas, que sufre un proceso durante cl cual intercambia con los alrededores una cantidad de trabajo W, el cambio en su energia interna AU esigual a dicha cantidad de trabajo, esto es: 4U = Wye (5.3) Esta ecuacién, y por tanto, la primera ley, establece la existencia de la variable energia interna, U. Sin embargo para aquellos procesos cn que no se cumpla fa ecuaci6n (5.3) es necesario, si no se quiere descartar e! principio de Ia conservacién de la cnergia, admitir la existencia de otros modos no mecéinicos # través de los cuales pueda un sistema intercambiar energia con sus alrededores, Evempio. Elevar la temperatura de una masa de agua de 0, a 6, por friceién © por calentamiento directo con un mechero. Si en este caso adiitimos que es vélido cl principio de la conservacién de la energia, entonces debemos admitir, puesto que el cambio de estado ¢s el mismo, que la energia transmitida al agua por friccidn es la misma que se transmite por el mechero en una forma no mecdnica. A esta encrgia, transmitida por medios no mecénicos, la llamaremos ealor.Elconcepto de energia y primera ley de ta termodinémica 57 De manera, entonces, que si en un sistema térmicamente aislado se efecttia un proceso en el cual el sistema absorbe una cantidad de trabajo + W de sus alrededores, se satisfacc la ecuacién (5.3), esto ¢s, AU- Weg = 0. (5.4) Sin embargo, si cl mismo proceso ocurre cuando el proceso no ¢s adiabatico, en general el miembro derecho es diferente de cero, porque puede inter- cambiarse energfa en forma de calor. Entonces AU-W=@. 5.5) De las ecuaciones (5.3) y (5.5) obtenemos que W, Ww (5.6) donde Q, el calor, esta expresado en unidades de energfa. Vernos cntonces que en realidad la ecuacién (5,6) no es mas que la definicién termodinémica de calor. Fisicamente, Q es Ia cantidad de energia que el sistema recibe en otras formas distintas de trabajo mecénico. En efecto, AU debe ser igual a la cantidad de energia total que el sistema recibe de sus alrededores. De (5.5), AU=W+Q. (5.7) En esta ecuacién, Q representa la energia absorbida o cedida por el sistema en forma de calor, en tanto que W es el trabajo que los alrededores reciben del, o ceden, al sistema.! Para un proceso infinitesimal, en el cual las variables cambian por una cantidad infinitesimal, y si el proceso es reversible dU =d'Q+¥ Xd¥,. (5.8) mi Exercicio, Demuéstrese que d’ Q es una diferencial inexacta. Para un sistema quimico aU =d' Q-pdV. (59) Para procesos ciclicos, AU=0 W+Q=0. (5.10) Fn un proceso ciclico el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por él. ‘Ahora demostraremos que las definiciones termodinamica y_calori- métrica de calor son equivalentes. Recordemos que una caloria gencralmente La convencién de signes que adoptaremos para Q es cunsiderarlo como positive cuando cs absorbido por el sistema y negativo cuando es cedide por él.58 El concepto de energla y primers ley de le termodinémica se define como 1a cantidad de calor necesaria para clevar la temperatura de 1 gramo de agua a presién atmosférica de 14°C a 15°C. Consideremos una masa de m gramos de agua a 14°C, Sean AU, y W, los cambios en la energia interna del agua y el trabajo realizado por ella respectivamente, al clevar su temperatura a 15°C. Tomemos ahora un sistema arbitrario o que sufre un proceso dado. Para medir fa cantidad de calor que ¢ intercambia con sus alrededores lo ponemos en contacto con el calorimetro conteniendo m g de H,0 a 14°C. m se escoge de manera que al terminar el proceso la temperatura final sea de 15°C. Consideremos el sistema compuesto calorimetro y o, que aislamos térmi- camente del exterior. Entonces, para el proceso ocurrido en este sistema compuesto, tenemos que, de acuerdo con la ecuacién (5.4), AU-W=0 donde AU =4U,+4U, W=WetW. Por tanto AU, —W, =—(4U,-W) —m(4u,—1,). 5.11) Pero AU,— W, = Q, es la cantidad de calor que el sistema 6 recibe (0 cede) al calorimetro, entonces, Q, =—m(4u.-«) (5.12) luego, Q, €s proporcional a la masa m de agua en el calorimetto. Por otra parte, cf miembro derecho de la ecuacién (5,12) representa las calorfas necesarias para elevar la temperatura del agua 1°C. Entonces Q,, = —m (calorias). Este resultado expresa el hecho de que durante el proceso que ocurrié en el sistema c, éste liber Q, unidades de calor que son, en calorias, las necesarias para elevar la temperatura del agua (j2 gramos!) en el calori- metro, 1°C. Entonees, concluimos que la cantidad de calor Q, expresada en unidades de energia, y esa misma cantidad expresada en unidades calorimétricas, son proporcionales entre si. Las definiciones termodindmica y calorimétrica de calor son entonces equivalentes, y experimentalmente se encuentra que el factor de conversin para pasar de unas unidades a otras, el cual se designa por J y recibe el nombre de equivalente mecnico del calor, tiene como valor J =4.182 joulesjcaloria ged.& B-B-BG — &----~ CAPITULO 6 Aplicaciones de la primera. ley de la termodinamica En este capitulo consideraremos algunas aplicaciones de 1a primera ley de la termodinmica, la cual establece que para un proceso que ocurre en un sistema dado 4U=Q+W (5.5) 6 bien, si el proceso es infinitesimal dU=d'Q+d'W. (6.1) Es conveniente poncr énfasis en el hecho que (6.1) es valida para cualquier proceso infinitesimal que tenga lugar en el sistema en cuestién. Sin embargo, desde el punto de vista analitico (5.5) y (6.1) dejan mucho que descar, pues tanto Q como W no son funciones de punto, es decir, sus diferenciales, que aparecen en el miembro derecho de (6.1), son inexavtas. Sin embargo, para procesos reversibles y, solamente para éstos, d’ W se puede relacionar 5960 Aplicaciones de la primera ley de fe termodinémica con las variables de estado del sistema a través de la ecuacion (4.15) y entonces d’ Q se convierte en un coeficiente diferencial relacionando variables de estado del sistema, sin que esto afecte su propiedad de ser inexacta. ‘Asi pues, para procesos infinitesimales y reversibles dU =d'Q+ z XdY,. (5.8) A Esta ecuacién permite entonces calcular la cantidad de calor absorbida © cedida por un sistema termodinamico cuando este sufre un proceso cuasi estatico que cambie la energia interna del sistema por dU y sus variables extensivas por d¥, (i=1, ..., 7). Una de las cantidades mas importantes que se utiliza para estudiar las propicdades térmicas de un sistema dado o es la llamada capacidad calorific que se define como el cociente entre cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su temperatura aumente por dé y el incremento mismo, Entonces, Hamando C a esta capacidad calorifica, logramos que due tcy, caf (62) ao. ao Claramente, existe una infinidad de valores de C, para un sistema dado, ya que d’@Q depende de la naturaleza del proceso por ser una diferencial inexacta, Numéricamente, 0< C< ov. En el caso ce sistemas simples; es decir, aquellos para los cuales n= 1 en la ecuaci6n (6.2), la capacidad calorifica toma una forma muy simple dU~Xd¥ do (63) En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir bien a X constante, o bien a ¥ constante. Se definen entonces las respectivus capacidades calorificas como: rQ) _(au-xaY a (a), 8 , ay =(£2\ _(22) _(2u or=(), (3), (3). on yen general, Cy = Cy(X,6) y Cy =(¥,8).Aplicaciones de la primera ley de ta termodindmica 6t A las cantidades (65a) * c= ¥ v ga (65h) donde m cs la masa del sistema y v el nimero de moles, se les Hampa calores especificos y calores especificos molales, respectivamente. Hay que haver notar que estos calores especificos son ya propiedades intensivas del sistema en cuestion, En el caso de sistemas quimicos, las ecuaciones (6.4) y (6.5) con X= p, y Y=V, dan lugar a las definiciones de capacidades calorifieas, calores especificos y calores especificos molales a presién y yolumen constantes, respectivamente. Como es bien conocido, estas cantidades son muy impor- tantes en el estudio de las propiedades térmicas de liquids, s6lidos y gases. En el caso particular de estos iltimos se encuentran, experimentalmente, los siguicntes resultad Para gases monatémicos como son los gases nobles, vapor de Hg cte., of = Jay este resultado es independiente de la temperatura, Para gases diatémicos como Hz, Nz, Oz, etc., ef = $2 a temperaturas ordinarias. Sin embargo, c¥ depende de la temperatura y tiende a un valor dc 49 para temperaturas de algunos miles de grados Kelvin. Para gascs poliatémicos como NH;, CH,, COz, etc., cf es una funcién de Ia temperatura y cB > $4 a toda 0. En general, se encucntra también que para todos los gases cy — cf & 9, cumpliéndose la igualdad para los gases monatémicos, para todo valor de la temperatura. También, se sabe que tanio cy como c, son tnicamente funciones de la temperatura, para todos fos gases. En el caso de los sélidos Ia situacién es diferente. Para cada sélido existe una temperatura caracteristica arriba de la cual cf © 39%, resultado conocido como ley de Dulong-Petit. Pst resultado ya es vilido para cualquier sélido a la temperatura ambiente, esto es, @ = 300°K. Para temperaturas menorcs que dicha temperatura caracterfstica cf es una funcion de la temperatura. Por tiltimo, en el caso de los Iiquidos, disponemos de poco material cxpcrimental para poder establecer siquicra relaciones empiricas, como fa ley de Dulong-Petit. Sin embargo, si se sabe que cf es una funcién de la temperatura. ProwteMa 6.1. Demuéstrese que la ley de Dulong-Petit implica que la cantidad de calor necesaria para elevar la masa de un s6lido, un grado a temperaturas ordinarias, es independiente de la masa de los étomos que constituyen el s6lido. ;,De qué depende entonces ? Otros tipos de capacidades térmicas los estudiaremos més adelante, sobre todo en vonexién con fa termodindmica de sistemas magnéticos. Teoh we ernets62 Aplicaciones de la primera ley de la termodinémica Energia interna de los gases. De acuerdo con Ia definicién de capacidad calorifica dada en el parrafo anterior, para calcularla seria necesario conocer, no nada mas la ecuacién de estado involucrada en el cdlculo de d’ W, sino también Ja ecuacién que relacione la energia interna del sistema con las variables independientes escogidas para representar sus estados de cquilibrio. Los problemas que se presentan para conocer la forma analitica de esta ecuavién son de caracteristicas similares a los discutidos en conexién con fa ecuacién de estado y seria iniitil repetirlos. Sin embargo, para el caso particular de los gases, es posible obtener mayor informacién acerca de la naturaleza de cesta ecuacién, mediante el experimento de Joulc-Gay-Lussac. Notese, al respecto, que para tener una definicién precisa de gas ideal es necesario tener un experimento mas que permita correlacionar su cnergia interna con las otras variables de estado. El experimento es el siguiente. En un calorimetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositive formado por dos recipientes conectados entre si mediante una valvula; uno, conteniendo un gas a cierta presién y, el otro, estando al vacio (véase la fig. 6.1). El calorimetro estd aislado térmicamente de los alrededores. Cuando |a vélvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volumen V,+ Vg. Si esperamos hasta que se alcance ef nuevo estado de equilibrio, observaremos que la lectura en el termémetro ha sufrido slo una variacién insignificante implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansién. Si aplicamos la primera ley al proceso, logramos que 4U-W=0Enorgfa interne de los gases 63 puesto que Q&0. Por otra parte, el proceso es una expansién libre y, por consiguiente, W’=0, de donde concluimos que, para el gas AU=0. Entonces, para un gas real, la cnergia interna no varia apreciablemente durante una expansién libre. Se supone entonces que si el experimento se hubiera realizado con wn gas ideal la variacién de la energia interna habria sido nula. En cl experimento anterior el termémetro no sufriria variacién alguna de operarse el calorimetro con un gas ideal; concluimos pues que Ja variacién en la cnergia interna de dicho gas con respecto @ un cambio en su volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual a cero. Entonces, si tomamos V y 0 como variables independientes, eu dU,= (2) =0 eU\ _ -"- «9 PROBLEMA 6.2. Usando la ecuacién (6.6) demuéstrese que para un gasideal (2) =0. ap/e Estos dos resultades nos evan a concluir que para un gas ideal la energia interna es solamente una funcién de la temperatura, U = U(0). Para tun gas monatémico o cualquier otro gas ideal para el cual Cy = const, ta forma de esta ecuacién puede deducirse facilmente. En efecto, de (6.46) au ¢ -(2 dU = Cyd8 , (2) oe 7 v =| Cyd + const. Si Cy no depende de 8, U=C,0-+eonst. (6.7) Para un gas monatémico, Cy = vet =4 v9 y, por tanto, U=}vA0+const. (6.8) Consideremos ahora un sistema @ cuyo estado puede definirse por dos variables escogidas de la terna p, V, @. Como U es una funcién termo-64 Aplicaciones de fe primera ley de fa termodinémica dinamiva, es claro que para cada pareja de variables (p,V), (p,8) 0 (V, 8) existe una ecuacién U=U.9; U=U(p.¥); U= UO,V) (6.9) estas relaciones funcionales se Haman eeuaciones de energia del sistema, © ecuaciones caléricas de estado. El estudio de estas ecuaciones puede realizarse en forma andloga al caso de la ccuacién de estado, sin conocer su forma analitica. En efecto, consideremos @ y p independientes y sometamos ao a un proceso infinitesimal y reversible. Entonces, de acuerdo con la ecuaci6n (5.11), a’ Q=dU+pdV pero U=U(p,6) (6.102) V=V(p8)- (6.108) Entonces éU au dU =(—} dp+{—] 46 (6.11. Go) , (2), ae av (4) n+ (%) do. (6.118) ép/o 20/6 Substituyendo estas ecuaciones cn (5.11), obtenemos que 1 fe ev au ‘av #0-(B) Geo) G)e «= que representa el calor cedido © recibido por el sistema cuando p+p-+dp y 0+ 6-40 en un proceso de esta naturaleza, Supongamos que p =const., dp =0 ag) _ (av ®) 7 (2), (3), or a Como U, 6, p y V son funciones de punto, entonces C, es una funcién de punto cuyo valor es independiente del tipo de proceso realizado. Substituyendo en (6.12) tenemos que ad Q=C,d0+ (2) + (2) har. G14) apJe* \@p/e. Supongamos que ¥ cs constante. Entonces ev) | (ai ws) a) ap /o§ \d0/v (B)-e-e{()Energie interna de los gases 65 ap) _ 2) . 5 (#) (2 Pe ©.15) @p\ ffeu' ev peecrey ee) es Sy\t. (6.16 Caer (2), {(@)+» ()} me En la ecuacién (6.16) aparecen {inicamente funciones termodindmicas, luego su validez es independiente del proceso seguido. Puesto que en ap Jo ayy x luego, G-G pero eu x (2) = FG Gere (6.17) La ecuacién diferencial que rige el intercambio de calor para un sistema quimico cuando éste sufre un proceso infinitesimal y reversible que cambia 6-+0+d0 y p+p+dp, cst dado, sustituyendo (6.17) en (6.14), segin la siguiente expresién: d'Q=C,d0— Oo“ dp (6.184) y por unidad de masa d'q=c,d0— or dp (6.186) Por otra. parte, las ecuaciones (6.13) y (6.17) permiten escribir la corres- pondiente ecuacién calorica de estado, en su forma diferencial, a saber, aU =(C,— pV f)d0 + [pv - Cem coer. (6.19) Conocidos los resultados experimentales para x, B y C, (como veremos mis adelante Cy queda determinado en funcién de estos datos) y las variables de estado, la integracion de esta ecuacién permite conocer a la energia interna como funcién de p y 8. Es conveniente enfatizar en el hecho de que (6.19) es una diferencial exacta ya que U es funcién de punto, en tanto que las ecuaciones (6.18 a y 4) no lo son y, por tanto, su integracion dependera del proceso especifico realizado sobre el sistema.66 Aplicaciones de Ia primera ley de fa termodinémica PROBLEMA 6.3. Demuéstrese que si @ y V son las variables independientes: a) Cy es una funcién de punto dada por (2) . Vv b) d’'Q=Cydo + ora. (6.204) c) Exprésese la ecuacién calorica en su forma diferencial. PROBLEMA 6.4. Si @y p son las variables independientes, Cx a'g=— aps eav (6.208) B BV y expresar la ecuacién calérica en su forma diferencial. Como, por otra parte, segan el experimento de Joule-Gay-Lussac, postulamos que la energia interna de un gas ideal ¢s solo funcion de @, esto es: (2) =0, (2) =o OV }s ap Je De (6.17) podemos escribir entonces que 1 C,-Cy = pVB = ra, of (6.21) relaci6n que debe satistacerse para todo gas ideal. Proceso adiabatico en un gas ideal Si la transformacién que sufre el sistema esté descrita por (6.184), para un proceso adiabattico, d’ Q = 0, entonces, tenemos que 0=C,d0— peor one. Para un gas ideal, x = luego dO _Cy~Cy dep 4 GPProceso adiobético en un ges ideat 67 ycomo C, y Cy son constantes para gases ideales monatémicos In@ -(1 =1) im preont, Y donde ¢ yas. oy Entonces in@ =? tn p + const., 7 © sea que aL 6p * const. obien po"? = const. (6.22) PROBLEMA 6.5. Usando (6.20) probar que (6.22) es equivalente a po’ = const. (6.23) y combinando (6.22) y (6.23) que Oo?" = const (6.24)' iCémo podemos verificar este resultado por un camino distinto ? PROBLEMA 6.6 4a) Demuéstrese que C,> Cy y, por tanto, que p> I. 5) Demuéstrese que ta pendiente de una adiabitica es mayor que la de una isoterma para un gas ideal, en un mismo punto. El trabajo realizado por un gas en una expansién adiabitica es: “ er ” w -f pdv = cont. v7’dv = const. (1—y)7* vt? es % ” 1 ae — const. [o}-’—o}“"}; pero p,vf = pyv} = const. *Es necesario hacer hincapié en el hecho de que las ecuaciones (6.22), (6.23) y (6.24), no son ecuaciones de estado, sino ecuaciones que descrihen cémo cambian parejas de variables independientes, a lo largo de un proceso adiabitico y reversible que ocurre en ‘un gas ideal. A lo largo de cada adiabdtica, la relacion entre p, Vy @ sigue estando dada or la ecuaciOn de estado del gas ideal.68 Aplicaciones de la primere ley de fe termodinémica Luego w= [pyt—ns; (625) l-y También, como d’g =0; jdiel = ldo] du =0,d8 (6.26) cuya integracién conduce de inmediato a: wae, Ciclo de Carnot Llamamos recipiente térmico o calorifico al recipiente que se encuentra a una temperatura uniforme @ y puede intercambiar calor (jpero no trabajo!) ‘con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio. Por ejemplo, oceanos, atmésfera, corteza terrestre, etc. El ciclo de Carnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un liquido, un sélido, radiacién electromagnetica, etc. por uns sucesin de estados de equilibrio definidos por cuatro procesos reversibles: i) Una expansi6n isotérmica a una cierta temperatura 6. ii) Una expansién adiabatica hasta otra temperatura 0, < 62. iii) Una compresion isotérmica a la temperatura 8; . it) Una compresién adiabatica hasta el estado inicial a la temperatura 0, Si el sistema sobre el cual se efectia este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama p— V esta representado cn la figura 6.2. Es de hacerse notar que las puntos a, b y ¢ son totalmente arbitrarios, pero d debe escogerse de manera que en la Ultima compresidn, el sistema regrese a stu estado inicial a. Dicho estado esté determinado por la naturaleza misma del sistema. En el proceso a-+b el sistema absorbe cierta cantidad de calor Q, de sus alrededores, de acuerdo con la primera ley —u,=0.- |) nv. En el proceso c-+d el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Qy. De acuerdo con la primera ley de la termodinamica aplicada a todo el ciclo, AU=0 y, por tanto Que = Q2- 1 = (627) donde W = Wa + W,. + Wea t Wag (6.28)Cielo de Carnot 69 y obviamente Way Wre> West Waa luego Q2.>O1 y les @ las tomamos ya positives, es decir W= 1Q21-1211- Fig. 6.2 El dispositive practico mediante el cual puede realizarse un ciclo de Carnot, se conuce como maquina de Carnot y es la base sobre la cual operan todas las Aquinas térmicas, Esta maquina consist de un cilindro dotado de un piston; las paredes aterales del cilindro y el piston estando térmi- camente aislados, la base del cilindro es una pared diatérmica. Se tienen también una plancha aislante y dos fuentes térmicas a las temperatures entre fos cuales quiere realizarse el proceso, a saber, Gh y 0 (Oo > 81). La sustancia operante contenida en el cilindro es cn general fluido. ‘La expansion inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto térmico con la fuente a temperatura 8, y el pistén se muevé Jentamente de modo que ef volumen sé expanda hasta alcanzar cl estado arbitrario 6. En este punto el cilindro se coloca sobre la plancha aistante y puede, Ientamente, hacer una nueva expansién hasta que la temperatura disminuya al valor 9. Se coloca nuevamente el cilindro sobre la fuente 0; y se comprime el sistema usta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el nislante y comprimir nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante la expa isotérmica reversible el gas absorbe de 1a fuente caliente una cierta cantidad ide calor Q, > 0, en tanto que en Ta correspondiente compresién, cede a la fuente fria una cantidad de calor Q, <0. Cuando el ciclo se ha completado,70 Aplicaciones de le primera ley de la termodindinica el trabajo neto realizado por el sistema (es decir, la sustancia operante) es igual al calor recibido de la fuente caliente, menos cl calor cedido a la fuente fria. Este proceso es comin a todas las maguinas térmicas. La eficiencia de una méquina térmica se define como: W_ =O, _ 2 oD Q Q2 Q2 luego <1 Si la maquina de Carnot se opera en sentido contrario, el ciclo debe Tecorrerse en sentido opuesto al indicado en la figura 6.2 y se obtiene el Proceso Hamado refrigerador de Carnot. Aqui, una cierta cantidad de calor Q, es extraida de una fuente fria, transfiriendo al sistema una cieria cantidad de trabajo W. La energia W+Q, es cedida por el sistema a una fuente calicnte y de acuerdo con la primera ley -W=0,-Q. W=|231-|Q1 esto es, la ecuacién (6.27) no cambia. Se define el coeficiente de rendimiento & para un refrigerador como 2 __ 9 W O.-9 (6.30) yc si puede ser mayor que uno, Simbélicamente, las operaciones de una maquina y un refrigerador de Carnot se representan por las figuras 6.3 y 6.4, respectivamente. Fig. 6.3 Fig. 6.4Ciclo de Carnot " Para calcular la eficiencia de una miquina de Carnot es necesario conocer la ecuacién de estado de la sustancia operante, al menos en esta etapa. Consideremos como ejemplo un ciclo de Carnot realizado con una maquina cuya sustancia operante es un gas ideal. Entonces: W = Way + Wye + Weg + Mae ve We, -| pa = vatt, n> Oya que b> MY ve fi Ya Wea -| Pav = vet0, In H< 0 ya que V, 6 hemos construido un dispositivo cuyo tinico resultado final es el de transferir una cantidad de calor @ de un cuerpo frio a uno mas caliente, lo cual constituye una violacién al enunciado de Clausius. Esto es, K > C. b) Supongamos ahora C. Esto implica que existe un proceso ciclico cuyo Unico resultado final, permite transferir cierta cantidad de calor de un cuerpo frio a uno caliente (véase Ja fig. 7.1). Entre estos cuerpos, que (>) Fig. 7.1 consideraremos como fuentes térmicas, podemos poner a operar una maquina reversible que extraiga una cantidad de calor 9+ Q" de la fuente caliente, lo convicrta en trabajo W parcialmente y ceda a la fuente fria76 Segunda ley de fa termodinémica otra cantidad de calor igual a Q. De acuerdo con la primera ley W=(9'+Q)-Q=0' y hemos construido entonces un dispositivo que si opera en ciclos no hace otra cosa que convertir calor integramente en trabajo. Esto es, C+ R. De los resultados obtenidos en (a) y (6) concluimos que +R, esto es, ambos enunciados son equivalentes. Si bien es cierto que la segunda ley prohibe la construccién de una maquina que operando en ciclos y en contacto con una sola fuente térmica, convierta calor en trabajo, nuestra experiencia nos dice que esta conversién si ¢s posible cuando cxisten dos o mas fuentes, siendo un ejemplo de este caso la maquina de Carnot. Los siguientes teoremas permiten establecer ciertas caracteristicas generales de las maquinas térmicas como consecuencia de Ia segunda ley de la termodinamica. TeorEMA 7.2 (Carnot), Ninguna maquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes con temperaturas fijas, tienc una eficiencia mayor que la de una maquina reversible operando entre las mismas fuentes. DemostraciOn. Sea R la maquina reversible (necesariamente de Carnot) e Fla maquina arbitraria. Se operan ambas de manera que produzcan el mismo trabajo HW, lo cual siempre es posible. Entonces tenemos Para I Para R W=0-Q W=0,-0, w w " o Ne= a Hipétesis: > Ne por lo que Q,> 3. Como por otra parte 0-01 = Q-O tenemos que Q2-Q2= A-Vi>0 © bien Q.> Qi. Si usamos J para operar a R como refrigerador, tenemos que (véase la fig. 7.2) hemos construido un dispositive cuyo tinico resultado final es cl de extraer Ia cantidad de calor Q,—Q% de un recipiente frio y ransferirlo a uno caliente, lo cual contradice el enunciado de Clausius. Entonces, ™ 0, y en las mismas condiciones que en el teorema de Carnot. Entonces, si R, opera a R, como refrigerador, segtin la ecuacién (7.3) tenemos que Yr, SMR, y si R, opera a R, como refrigerador, entonces Yr, Sey por lo que IR, =Nrz (7A) para toda R, y Ry. De este corolario sc obtiene un resultado muy importante en termo- dinamica, a saber, la escala universal o termodinamica de temperaturas y que discutiremos a continuacién.78 Segunda fey de la termodinémica Escala universal o termodinémica de temperaturas: La ccuacién (7.4), que es el enunciado matematico del corolario 7.2.1 significa, desde un punto de vista fisico, que si nosotros ponemos a operar una serie de maquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes entre dos fuentes térmicas a temperaturas 6, y @,; 6, >, entonces, indepen- dientemente de cual sca el sistema operante © la forma del ciclo, la relacion Q,!Q, para cada una de estas méquinas tiene ¢l mismo valor numérico. Esto, entonces, implica que Q,/Q, debe ser funcién nada més de las temperaturas de las fuentes, esto es, Q. = = f(02,0,) 7. 0, Sl (7.5) donde f no dependerd de la naturalcza de la sustancia operante, es decir, ¢s una funcién universal de @. En particular, si la sustancia operante es un gas monatémico ideal y Ia escala usada para medir temperaturas, es la del gas ideal, entonces Q % =i 7.6) a & ey que es un resultado que ya habiamos obtenido anteriormente. Sin embargo, es facil demostrar que la funcién /(@,, 0) satisface la relacién £(8o» 62) 0,,0,) = TT, $ (01,02) (0,64) 7.72) En efecto, para una m4quina C, operando entre dos fuentes a tempera- turas 8, y @ que absorbe Q, unidades de calor de la fuente caliente 0, y cede Qo a Ia fuente fria 8, tenemos que a = Ilb.82)- (78) lo Analogamente, para una maquina C, que opera entre 0, y Up donde 6, > 0, > O tenemos Q Q Ahora consideremos un ciclo compuesto C,+Cz en el cual C, opera a C, como refrigerador (véase la fig. 7.3), Entonces tenemos que al final del ciclo C,+C, ha absorbido Q, unidades de calor de 1a fuente a 0,, ha cedido Q, a 6, y ha producido W=W,-W,=Q,—Q, unidades de trabajo. FCo.O)- (7.9)Escala universal 0 termodinémica de temperaturas 79 De acuerdo con (7.5) GF= 10201) Usando (7.8) y (7.9), tenemos que Go, $08) _ 16,6 Be Foe en) 2 Fig. 7.3 que es precisamente la ecuacién (7.7). Mas atin, como Oy es arbitraria y no aparece en el miembro derecho es claro que f(0p, 0) =29(8), = 1.2) siendo o una constante arbitraria. Entonces Q _ 910), @, g() Ahora tenemos que decir algo respecto a la funcién g(@). Por una parte, como @ es una temperatura empirica, es imposible determinar la forma analitica de g(6). Sin embargo, como la escala de temperaturas es arbitraria, vamos a introducir una nueva temperatura T proporcional a g(0). Asi pues, (7.10) se reduce a (7.10) (2.11)80 Segunda ley de fa termodindmica Escogiendo T de manera tal que Ti cer 0 = 100°K, obtenemos una nueva escala que recibe el nombre de escala termodindmica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta nueva escala es independiente de las propicdades de cualquier sustancia termométrica, s6lo depende de las propiedades de los ciclos de Carnot. Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal Q2/Q, =02/01 ¥ como la escala para @ se ha tomado idéntica a la de T concluimos que T=6 (7.12) en todo el intervalo donde es aplicable la temperatura con respeclo al gas ideal. Propiema 7.1. Dadas dos fuentes térmicas, una que contiene vapor de agua y otra hielo, demostrar, usando (7.11) y la definicién de unidad en la escala universal. cémo pucde determinarse la temperatura de un cuerpo dado. Con esta definicién de temperatura, la eficiencia de toda maquina de Carnot se puede escribir de inmediato. En efecto, usando la ecuacién (7.11) Wee re te Q Q2 Rh hh 0 (7.13) y esta ecuacién ¢s valida independientemente de cual sea la sustancia operante. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot sera igual entonces a: (7.14) Es también importante haccr notar que el corolario 7.2.1. permite yisualizar con toda claridad que la segunda Jey de la termodinimica no contiene material suficiente para esclarecer el concepto del cero absoluto, a pesar de que la escala termodinamica de temperaturas eS independiente de las propiedades de la materia. En efecto consideremos una maquina de Carnot operando entre dos recipientes térmicos con temperaturas T, y T; respectivamente (7; > T,). Haciendo uso de las ecuaciones (6.27) y (7-11)Escala universal 0 termodindmica de temperatures at a(t -%). (7.15) Esta ecuacién aparentemente indica que T, jams puede alcanzar el valor cero, ya que esto requeriria la igualdad W = Q, que constituye una violacién inmediata al enunciado de Kelvin-Planck. Asi, la conclusién seria que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen mas cuidadoso de la situacién nos hace ver que esto es incorrecto. En efecto, hagamos tender T, a cero. La ecuacién (7.11) automAticamente nos indica gue en dicho limite, o bien 7, +0-lo cual daria lugar a una situacién trivial, o bien que Q, +0. Esta altima alternativa no conduce necesariamente a la conclusién de que el cero absoluto es inalcanzable. Cierto es que hemos producido un dispositive para el cual W=Q; y se viola la segunda ley, pero en este, ningtin papel juega la fuente fria, ya que no interacciona con el resto del sistema. Para obtener un resultado conclusivo seria necesario tomar un proceso limite en el cual la fuente fria no dejara de fungir como tal, esto es, se mantuviera acoplada a Ja maquina de Carnot. Este andlisis solamente indica que tal proceso limite esté fuera de los alcances de la segunda ley. Vamos ahora a cxtender nuestras consideraciones a un numero discreto de fuentes térmicas a modo de construir Ja funcidn entropia mencionada en la introduecién a cste capitulo, Para ello consideremos el siguiente teorema: obtenemos que T, TrorEMa 7.3 (Clausius). Sea o un sistema operando en ciclos entre n reci- pientes térmicos a temperaturas T,, T, .-., T,. Sea Q; la cantidad de calor intercambiada entre ¢ y el recipiente a la temperatura T;, donde Q,>0 si es absorbido por o y negativo en caso contrario. Entonces ¥ MX representa la integral realizada sobre todo cl ciclo y d’Q la cantidad de calor intercambiada entre el sistema o y /a fuente a laEscala universal 0 termodinémica de temperatures 83 temperatura 7. Si cl ciclo de @ es reversible, entonces d Qeev $ 70 (7.20) y en este caso Tes indistintamente la temperatura del sistema o de la fuente. DemostRaciOn. Pasar de una distribucién discreta de fuentes a una continua, es un proceso limite bien conocido, esto ¢s, im 7 | 22 a ie E] teorema de Clausius contiene el resultado medular en esta formulacién de la segunda ley de la termodindmica en conexién con la construccién de la funcién entropia. Los teoremas siguientes son meramente los pasos formales necesarios para definir esta funcién. TEOREMA 7.4. Si es un sistema termodinamico cualquiera y A y B representan dos de sus estados de equilibrio, entonces para toda trayectoria que represente un proceso reversible entre A y B, el valor de la integral i) * d’ Qree a 7 es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria seguida. Demostract6n. En cl espacio de estados del sistema a los estados A y B estan conectados centre si por trayectorias continuas que representan los diversos procesos reversibles que pueden ocurrir entre ambos. Sean I y II, dos trayectorias arbitrarias. Entonces, el ciclo ATBILA (véase la fig. 7.4) es reversible y, por tanto. de acuerdo con Ia ecuacion (7.20), f d Quer vata, oot $ ome oletw)e = ama wa” ende Ahora, si invertimos la direccién del proceso representado por II, lo tinico que ocurre es que las cantidades de calor involucradas cambian de signo y, por tanto, Claramente te (eeoe ale oTea Segunda ley de te termodinémics Fig. 7.4 por lo que [ A Quev f 4’ Qeev aya T wja T pura Ly If arbitrarios. q.ed. Este teorema nos demuestra que d’ Q/T es una diferencial exacta para todo proceso reversible y, por tanto, que la integral de tines fBe es, para dichos procesos una funcién de punto, de manera que su valor puede expresarse como la diferencia entre los valores numéricos de una funcién que depende solamente de los puntos extremos, De aqui surge de inmediato la siguiente Deriniciin. Sea o un sistema dado y 0 uno de sus estados de equilibrio arbitrariamente seleccionado como un estado esténdar. Si A es otro estado de equilibrio cualquiera, definimos 1a entropia de A con respecto « 0 como: Ag! swe FQ (7.21) o T TrorEMA 7.5. Si A y B son dos estados de equilibrio de un sistema o, * d'Or S(B)—S(A) = —_. (7.22) 4 T DEMOSTRACION, Tracemos una trayectoria reversible que vaya de A a B pasando por el estado 0, Entonces he ” d’ Qrev ° TEscola universal o termodinémica de temperatures 85 usando una propicdad bien conocida de integrales de linea. Por otra parte, — [7 HQ _ _s, y Fecurriendo a la ecuacién (7.21) el resultado se obtiene trivialmente. Corovario 7.5.1. La entropia de un sistema est determinada hasta una constante aditiva. DemostRaciOn. Sea OQ’ otro estado estindar arbitrariamente escogido y S’(A) la entropia del estado A referida a 0’, Por la ecuacién (7.21), I’ Qeev _ 7 pa fe i S'(A)= J ] 1 Qe, +f 1 Qeee _ $4) 4-const. ‘oO o T 0 7 donde la constante es igual a la entropia de 0 referida a O', Con este teorema concluyc la primera parte del programa previsto en los antecedentes de la segunda ley de la termodinamica, a saber, hemos definido una nueva variable termodinmica’, la entropia de un sistema, que como tal es una funcién de punto y por lo tanto su valor no depende de la trayectoria, y por consiguiente, del proceso mediante el cual es alcanzado el estado de equilibrio a que se refiere. El teorema 7.5 simplemente establece un modo operacional de calcular diferencias de entropia entre estados de equilibrio, a saber, substituir el proceso real por un proceso reversible entre dichos estados y calcular Ja integral de linea de “e a lo largo de la correspondiente trayectoria. Si el proceso es infinitesimal, entonces el cambio en la entropia ser4 dS donde ite 7.23 as ar (7.23) Esta ecuacién exhibe explicitamente a 7”! como el factor integrante que convicrte a la diferencial inexacta d’Q en una diferencial exacta dS para procesos reversibles. En este caso. d’ Q esta relacionada con otras variables de estado U, X;, ¥; a través de la ecuacién (5.8) la cual sustituida en (7.23) genera una forma diferencial que relaciona exclusivamente variables termo- dinamicas, a saber, dS = $(w 2 xan). (7.24) ae cay *Es conveniente hacer notar que, por definicién, S es una variable extensiva.86 Segunda fey de Ja termodinémica Esta ecuacién es tan importante en termodinémica que merece una atenci6n especial, por lo que pospondremos su discusién para un capitulo posterior. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades de la funcién S. mediante las cuales lograremos Iegar al segundo objetivo previsto, esto es, a establecer un eriterio sobre cudndo y en qué circunstancias puede ocurrir un proceso dado en un sistema cualquiera. Estas propicdades derivan del siguiente Teorema 7.6. Si o es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces, re ge | £8 2 s(p)—s1A) (7.25) aT para cualquier proceso entre 4 y B. DemostraciOn. Sea J una trayectoria que representa un proceso irreversible entre A y B; y R una que representa un proceso reversible (véase la fig. 7.5). Seguin el teorema de Clausius (7.3), como el ciclo A/BRA no es reversible, se satisface la ecuaci6n (7.19), a saber, Gaff amra T B t R A Fig. 7.5 Obviamente op a! ane $ . \ ve, J A Quov { + S(A)~S(B) <0 areRaA Ja T (Re T wla T de acuerdo con la ecuacién (7.22) aplicada a Ia trayectoria R. De aqui seEscala universal o termodinémica de temperatures a7 sigue que para / arbitraria entre A y B tenemos que: By i) ae < S(B)—S(A). qed. ola T Claramente, el signo de igualdad vale si en particular / es un proceso reversible, como ya hemos visto. CoroLakio 7.6.1 (Principio de incremento de la entropia). Para todo proceso que ocurre cn un sistema aislado, la entropia nunca pucde disminuir. La demostracién de este corolario es trivial. Como el sistema esta aislado d’ Q = 0 para toda porcién de Ia traycctoria y, por tanto, S(B) > S(A). (7.26) Esta desigualdad puede considerarse como el resultado que establece el criterio buscado para determinar cuando y en qué condiciones puede ocurrir un proceso dado en un sistema oc. En primer lugar, es evidente, que para un sistema adiabatico cxisten estados de equilibrio que son inalcan- zables a partir de un estado inicial dado, a saber, todos aquellos para los cuales su entropia ¢s menor que la cntropia del sistema en su estado inicial. Esta pregunta surgié en la formulacién de la primera ley de la termo- dindmica en relacién con el problema de definir la funcién U. En segundo lugar, la ecuacién (7.26) establece que para procesos adiabaticos reversibles la entropia sc conserva, resultado conocido también como el principio de la conservacién de la entropia. También, podemos voncluir que para sistemas aislados el cstado de equilibrio mas estable es aquel cuya entropia tiene su valor maximo consistente con la cnergia del sistema. Finalmente, cuando un sistema que mo se encuentra térmicamente aislado de sus alredecores sufre un cambio de estado como consecuencia de un determinado proceso, la ecuacién (7.26) debe aplicarse observando especial cuidado, En cfecto, bajo estas circunstancias €] sistema intercambia calor con sus alrededores, sin embargo, el complejo formado por el sistema ¥ Sus alrededorcs, esto es el universo termodinamico si se comporta como un sistema aislado. Si designamos por (45), y (4S), a los cambios respectivos €n las entropias del sistema y de sus alredcdores, la ecuacién (7.26) establece que (48), +(4S), > 0 © sucintamente que (AS onic. 2 0. (7.27) Esta desigualdad establece, pues, que dado un sistema termodinamico, todo proceso que en él ocurra debe scr tal que la entropia del universo no disminuya. Este eriterio rige tanto para procesos espontaneos © irre-88 Segunds ley de te termodindmica yersibles como para procesos reversibles y, en este diltimo caso, el cambio neto en Ia entropia del universo es igual a cero. Es conveniente hacer notar que, de acuerdo con la ecuacién (7.26) Ia segunda ley de la termodindmica puede enunciarse en la siguiente forma: Todo proceso que resulte en la disminucién de la entropia en un sistema. aislado, es imposible. ExempLo. Para ilustrar las ideas arriba expuestas, consideremos la expansion libre de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen ¥, a la tempera~ tura T hasta ocupar un volumen V;. Queremos calcular el cambio de entropia del universo. SoLucién. Como la expansion es libre, W/=0. Ademas, por los experi- mentos de Joule-Gay Lussac sabemos que U es sdlo funcién de T y esta no cambia para un gas ideal en este proceso, lucgo podemos concluir de acuerdo con la primera ley, que Q =0. Esto, sin embargo, no implica que (AS), =0 ya que el proceso no es reversible y, por tanto, no es aplicable la ecuacién (7.22) para calcular cambios de entropia. Para calcular (4S),.. substituimos el proceso real por uno reversible entre ambos estados, por gjemplo, una expansidn isotérmica reversible entre V; y V,. vi Ma Fig. 7.6 En este proceso, el gas absorbe cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a la temperatura T (los alrededores) y realiza un trabajo W. Como AU =0; Q= Wy, por otra parte vr Weng var v- vaT nL >0, (>). ; “Escala universal 0 termodindmica de tempersturas 89 Entonces aa (A9)qus = i} FQren . Pres = e = vat ln XE ‘ ya que el proceso es isotérmico. En este caso particular de un proceso isotérmico y reversible, los alrededores, esto es, la fuente térmica a temperatura 7 le cede al gas Q unidades de calor y, por tanto, (45). = — 2 de manera que (4S),, =0 concordantemente con la ecuacidn (7.27). Para el proceso real irreversible (4S)_q, ¢S igual a vin % pues ‘ recordemos que S es funcién de punto. En este caso (4S),=0 ya que el sistema no intercambia calor con sus alrededores y, por tanto, (AS)gqiy > 0 concordantemente con el resultado expresado por el corolario 7.6.1 para procesos irreversibles. PROBLEMA 7.2. Un cilindro con paredes metalicas y equipado con un pist6n contiene un gas cualquiera. Si los alrededores del gas y del cilindro los constituyen la atmésfera del recinto donde se encuentran, ,puede ocurrir un proceso que resulte en Ia disminucién de la entropia del sistema ? Suponer que las paredes del cilindro no cambian de estado en el proceso. Para terminar con esta seccién es importante sefialar que para algunos procesos reyersibles, es posible obtener expresiones explicitas para el cambio de entropfa entre los dos estados de equilibrio afectados por el proceso. Estos procesos son: @) Proceso adiabatico reversible. Trivialmente, 4S =0. }) Proceso isotérmico reversible. En este caso T puede salir del integrando en la ecuacién (7.22) y asi AS = Qeoe (7.28) r Los cambios de fase como evaporacién, sublimacién y fusién, son ejemplos tipicos de estos procesos. En cada caso, Q,., recibe el nombre de calor latente asociado a la transformacion. ©) Procesos isométricos reversibles. Si U se expresa como funcién de T y V para sistemas quimicos con dos grados de libertad, entonces por la ecuacién (7.23) tenemos que Sq! f f as~ [ d'Qrew _ wf ct, (7.29) « T aa 1 iq90 Sogunds ley de fa termodinémica ‘Si en particular, cl sistema cs un gas monatémico ideal As = Svat in d) Procesos isobaricos reversibles. Usando la definicién de capacidad calorifica a presién constante obtenemos que Soy ry . as=[ Be | oar (7.30) i: a i que para gases monatémicos ideales se reduce a as = van, 2 T En general, la integracién de la ecuacién (7.22) puede en principio realizarse utilizando la forma diferencial (5.8) para d’Q,.. pero cada problema requerira un tratamicnto especial para realizarlo. Varios ejemplos de ello se veran en los capitulos subsecuentes.e@-0-0-0-@—_ e-e-9-— capituto 8 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS Segiin hemos demostrado en el capitulo anterior, si en un: sistema termodindmico ¢ se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual o intercambia una cantidad de calor d’ Q con una fuente a la temperatura T, el cambio en su entropia est4 dado por dsS= 8’ Qeee 7 T . Mas aim, la variacién en Ia energia interna del sistema, para dicho Proceso, esté dado segiin la ecuacién (7.24) por dU=TdS + ¥ X,d¥,. (8.1) roy Esta ecuacién, valida solamente para procesos reversibles, involucra las dos Icyes de la termodinamica. Siendo, ademAs, una relacién que contiene oF92 £cueciones de Gibbs-Ouhem y TaS solamente variables de estado del sistema, constituye la base para aplicar la termodindmica a problemas fisicos y, por tanto, puede considerarse la gouacién fundamental de la termodindmica. Nétese que a pesar de que cada diferencial que aparece en ella, no es una diferencial exacta, la suma, igual a dU, silo es, Vamos ahora « deducir algunos resultados importantes a partir de la ecuacién (8.1). En primer lugar, esta ecuacién indica que para un sistema dado, las (n+1) variables extensivas $, Y,, ..., ¥,... forman an conjunto completo en cuanto a que U= U(S, ¥,, ..., ¥,)-especifica completamente la energia del sistema. Entonces, $= $(U, ¥,,..., ¥,) define a su ver a la entropia del sistema, Como U es una funcién de punto au -(2) ds+¥ (2) ay,. (8.2) ¥ es: 1 \OY/ s, ity, sf, tat Comparando (8.1) y (8.2) tenemos que r-(2), x-(@) (8.3) as} fy, aY,/s, donde TT’ ¥;= If Vigan para simplificar la notacion, Es claro de estas = s=1 ecuaciones que las variables intensivas T. %;,...,X, aparecen expresadas en funcién de las (n+1) variables extensivas S, ¥,, .., Ae Sin embargo, obedeciendo al hecho de que U es una varuble extensiva, la ecuacién (8.1) puede expresarse en una forma ligeramente distinta. Supongamos que cada variable extensiva sufre un incremento por un factor constante 4, Entonces MUS. Yu, «4 Ye) = UGS, AY,» AY). (8.4) Diferenciando la ecuacién (8.4) con respecto a A obtenemos, omitiendo indices, que : mm 203% a0 mar ra) oe nas FS, Mars We) eS) aA +z @AY) aa ey aoe (5) aan * % 6Ay) Para toda 2. En particular, esta ecuacién vale para 2 =1 Y, por tanto, usando las ecuaciones (8.3) obtenemos que U=TS+Y X,%. 8.6) &Ecusciones TdS 93 La ecuacién (8.6) se Hama la forma de Euler para la energfa interna. En particular para un sistema quimico formado Por una sola componente U=TS—pV +p. (8.7) Diferenciando (8.6), aU = TdS+SdT + ¥ X,d¥, + D yx; Ss a y usando la ecuacién (8.1) obtenemos que SdT+ DY ¥dx,=0 (8.8) Ss que es la llamada ecuacién de Gibbs-Duhem para el sistema en cuestion, En el caso particular de un sistema quimivo que obedezca a la ecuacion (8.7), esta ccuacién se reduce a: SdT—Védp+vdp=0 du=—Sar yay (89a) vy v d= —s*dT+0 "dp, (8.9) La ecuacién de Gibbs-Duhem es, pues, una ecuacién diferencial para el Potencial quimico de un sistema termodinamico, Si conocemos la ecuacién de estado y la entropia en términos de las variables intensivas, (8.9b) se Puede integrar para encontrar, Véase que en general la ecuacién de Gibbs-Duhem representa una relacién en forma diferencial entre las Variables intensivas que describen los cstados de equilibrio del sistema Cuando se conoce la ecuacién de estado Yi= (Xq. -1) Xay 7), «-., para toda i, asi como S, en funcién de estas variables, se puede integrar para encontrar esta relacién en forma explicita. El célculo especifico del potencial quimico en términos de las variables intensivas adecuadas, lo discutiremos después Para los diferentes sistemas que estudiemos en las diversas aplicaciones, Ecuaciones 7S Vamos ahora a considerar un sistema termodinamico o descrito solamente Por dos variables independientes. Si este sistema sufre un proceso infini- tesimal y reversible entre dos estados de equi ibrio, el cambio en su energia94 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS interna estaré dado, de acuerdo con Ja ecuacién (8.1) por dU = TdS—pav © bien TdS = dU+pdV. (8.10) Heth: eg oo eg i ed, ds = 4 v2ee sy ye T Vv S,-S,-4va nt + vam 7, v, o bien S=$vRIn T+ v#n¥ +S, siendo Sp una constante indeterminada. La ecuacion (8.10) permite encontrar un gran numicro de relaciones entre variables termodinamicas que describen al sistema y estas pueden ‘expresarse en su forma estandar, es decir en términos de una variable de estado p, Vo Ty k, By Cy. Tomemos a T y V como variables independientes. Entonccs U=U(T,V) S= S(7,V) aw -(2) ar+(2) av (8.1) 6T/¥ OV yr ds -(S) ar (3) av, (8.12) ery ev )r Sustituyendo las ecuaciones (8.11) y (8.12) en (8.10) obtenemos que (2,*@)}o-HO-Cyer a» @) Para un proceso a V constante (2) -e-7(8) eT }/v oT Jy (2) = (8.14) atoEcuaciones TOS 95 6) Para un proceso a T constante (S),-- +(2).. ue Wy ay, 15) Como S$ es una funcién de punto, es decir, su diferencial es exacta, sabemos que es : 42 ever o és -i( aTay T\av)r &s 1 6U 1[fep #u =-=|e+(—]) [+=](—} + |- evar = 6V )r. TLVGT/y eVET. Igualando términos, tenemos que WY) (SP) - (2) ar (OP) o+(2). 7 (22) -.(2), (2), : oS\ _(ép) _8 @ Vv ), (2), x Gy) Sustituyendo las ecuaciones (8.14) y (8.17) en (8.12), obtenemos immediata- mente que ¥ Por tanto & TdS = CydT +—Tdv (8.18) k y esta ecuacién, entre T, representa el cambio de entropia de un sistema cuando este sufre un proceso infinitesimal tal que T+ 7+dT; Vo V+dy¥ el proceso debiendo ser ademés reversible. TdS representa el calor cedido © absorbido por el sistema. Para un proceso finito 7 7, f as=5,-8,=[ "aT ,[" “baw. (8.19) 1 fe. Si Cy es constante y o es un gas ideal 48 =C, nz + var in “E t ‘“ que es el resultado obtenido en el ejemplo de la pag. 94. Conviene poner96 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TiS énfasis en el he estados de equil uno al otro. De Ia ecuacién (8.16) si o es un gas ideal eu 7b Tp —) =rb- p= -p=0 ( ). Coa) 0 de que la ecuacién (8.19) es aplicable a cualquier par de rio é yf independientemente de cémo se haya pasado de eV K luego U = U(T). Vemos entonces que la ecuacién de la energia de un gas ideal, es una consecuencia de la segunda ley y no un postulado indepen- diente, concerniente a la ecuacin de la energia. De la primera ley d'Q=dU+pav y de la ecuacion (8.11), tenemos que aQ=CydaT -{(@),+ ojew. Dividiendo entre dT y tomando un proceso isobarico, esta ecuacién sc reduce a ov ew Go -(—) Ne) ee 8.20) 7 GIG), 7] Sy Sustituyendo la ecuacion (8.16) en (8.20) obtenemos: ep ev —cy=7(22) (= 8.21 ae (2), () ay c,-c, = Thay x o bien ¥ por lo tanto PTV K C,-Cy = (8.22) siendo esta ecuacién valida para todo estado de agregacién de la materia, es decir, sdlidos, liquidos © gases, Nétese que gto : por lo que C,> Cy.Ecuaciones TdS 97 Prosiema 8.1, Estudiar las ecuaciones TdS para los casos (7,p) y (p, V) independientes y calcular Jos respectivos cambios de entropia para gases ideales. Everio. Calcular el potencial quimico para un gas ideal. De la ecuacién (8.94), dp= Sar + “up ’ v y también = =cf In T+H ln V+const, v pV =v&T. De esta ultima ecuacién In V=In v2 +10 T-Inp luego S_us Se == (ch+&) In T—# In p+ in v#.+ 2 v ’ nT. * @.%0 =p In T—& In p+ # In vR# + v Entonces + So ari? dp = —c3 In TAT +2 In paT —( #nvR+ 22 )dT+ ATS ¥ Pp dy = — c% in TAT — (# InvR + Sarraerin Pp). y Integrando ~ef(TinT-T) -(a Inva@+ **\rearin p+const. ¥ # B -TIn Te1( 4452) — arin! + cons. (8.23) P Esta ecuacién (8.23) expresa «= (7, p) para un gas ideal. Sin embargo, conviene pasar a otras representaciones. Usando 1a ecuacién del gas ideal, -(f-@)T In T-AT In ver(s + ) oa v98 Ecuaciones de Gibbs-Duham y TiS B= -c}TInT-&Tin ver(ia + *) + const. . v U*=fT =38T. De manera que —4&T in T-AT In var(ia + “:) + const. 7. £-—-hT?y" +(Sa+%).H (8.24) T 2 v T que expresa wp = w(7,¥). De las ecuaciones (8.14) y (8.16) se pueden sacar todavia algunas rela- ciones importantes. En efecto, Cy #u =) —)= = T{|— 8.25 (), eTéeVv oT? }y <2 pero de (8.16), 2 2 2 rar (ethene) Ge) ") aver \eth \are) Nath arth Juego por ser U una diferencial exacta ‘CY 22) <+) =7(<—£). 8.250 ()-F4), 250 PRoBLeMa 8.2. Demostrar que 2 (<) = -1(3) . (8.26) opsy aT), Proptema 8.3. Demostrar que para un gas ideal la energia interna en funcién de las variables extensivas S, V y v esti dada por U(S, Vv) = vby VF e7? (8.27) donde bo = ERT Val? eo 250/30Ecuaciones ToS 99 PROBLEMA 8.4 a) Demostrar que oP av}, _ x Gr). * OV Jr donde x; = — +() es la compresibilidad adiabatica. ip /s &) Encontrar eémo estan relacionadas 7 y Ks con la velocidad de propagacién de una onda sonora en un fiuido.ee ee oe eee eo CAPITULO 9 Potenciales termodinamicos Relaciones de Maxwell Método grafico La ecuacién (8.1) expresa a la energia interna U de un sistema termo- dinamico cualquiera ¢, en funcién del conjunto completo de variables extensivas S, ¥,, ..., ¥, necesariv para describir los estados de equilibrio del mismo. Alternativamente, se puede considera también como la ecuacién que define a S como funcién del conjunto completo de variables U, Y,,..., ¥,. La primera altcrnativa suele Hamarse la representaci6n de la energia, en tanto que la segunda se conoce como la representacién de la entropia. En esta Ultima representacion au ci dS =— —-— ¥ XdY,; 9.1) T Te ¢ oe as-(#). a+y ) ay, ou }ix Ai \ay, CY, ? tor102 Potenciates termadinémicos — Relaciones de Maxwell ~ Método gréfico luego comparando coeficientes (2), <4 (S),_--% a a) fiy TNT PROBLEMA 9.1, Demostrar que en la representacién de la entropia, la ecuacién de Gibbs-Duhem toma fa forma: 1 " ro wa(=) = va(%) =0. (9.3) En muchos problemas no conviene tener como variables independientes a todas las variables intensivas del sistema. La razén cs que pucden existir {cnémenos termodinamicos para los cuales sca mas facil medir determinadas variables que otras. El problema esencialmente es el siguiente: La ecuacién (8.1) es la expresién fundamental a través de la cual podemos nosotros describir un proceso termodindmico reversible. Entonces ,como podemos transformarla de manera que involucre a una funcién de estado, a partir de la cual las propicdades térmicas y caldéricas del sistema puedan deducirse facilmente? El método que se sigue para Jograr esto es debido a Gibbs y se conoce como el método de los potenciales termodinAmicos. Vamos a ilustrar, primero, lo dicho en el parrafo anterior para un sistema quimico formado por una sola componente. Entonces. la ecuaci6n (8.1) se escribe como TdS =dU+pdV. (8.10) Esta ecuacién involucra cinco variables, a saber, 7, S, U,p y Y de las cuales solamente dos son independientes, es decir, necesarias para describir el estado del sistema. Si seleccionamos dos arbitrariamente, necesitaremos dos ecuaciones mas para poder determinar las tres variables restantes. Por ejemplo, estas ecuaciones pueden ser la ecuacién de estado y la ecuacién de la energia P=PV,T) U=UV,T) (9.4) respectivamente. A pesar de que la segunda Icy establece una relacién entre Jas variables p y U, a saber, ap\ _ (ev 8.16) (2) (@) +» 6.16) esta relacién no excluye la necesidad de introducir las ecuaciones (9.4) para eliminar las tres incégnitas, pues siendo una relacién diferencial, permite determinar una funcién, por ejemplo U conocida la otra, p =p(V,T) pero solamente a través de la dependencia de uno de sus argumentos en estePotenciales termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Métode grético 103 caso V. Asi pues, todavia necesitariamos U= U(T,C); donde C serfa una constante. Sin cmbargo, si V y S se escogen como las variables termodindmicas en a ecuacién (8.10) entonces solamente una ecuacién mas es necesaria para determinar las otras tres variables, a saber, U= US, V). (9.5) eu eu T(— = (=). , (%), : (3) o8) Como ya vimos en la seccién anterior as co = 7( 7 (), pero de (9.6) (2) _ (=) ash \as? T C= eu (ss), ‘Vemos entonces que en este caso las primeras derivadas de U dan las variables intensivas o sea las propiedades térmicas, en tanto que las segundas derivadas dan las propiedades caléricas4 Por analogfa con la mecénica, en que la fuerza es el gradiente del potencial, a U se le Hama potencial termodindmico. Por Gltimo, como dU es una diferencial exacta, On), {oP @). [ (2), _ que es la primera relacién de Maxwell. Esta relacién fue calculada para un proceso reversible, sin embargo, su validez se extiende a diferencias entre los valores de las variables que contiene, para dos estados de equilibrio del sistema, independientemente del proceso utilizado en Hegar de uno’a otro. Este mismo ejemplo, aplicado al caso general contenido en la ecuacién (8.1) da los siguientes resultados, considerando U(S, Y,, ..-. ¥,)- Las variables intensivas estan dadas por las ccuaciones (8.3) Qo Qu. OS PW. ¥m BY,SS. Ys "Debe quedar perfectamente claro que p= Ps,V) T= 1S.) y si de ambas eliminamos S, obtenemos la ecuaciéa de estado. En este caso o bien, 0.7)104 Potenciales termedinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético La capacidad calorifica del sistema estaria dada por au C =(S 9.9 . (),. ‘a sed y las relaciones de Maxwell correspondientes se obtienen de (8.3), a saber, 6éT EX; = = 7 ra toda i (9.10) bd (@), 5 : on Sin embargo, volvamos ahora a la discusién inicial, esto es, a la efectividad de usar U como potencial termodinamico en cualquicr fenémeno. Este claramente no es el caso y, de hecho, U es un potencial termodindmico muy inconveniente, pues una de sus variables independientes, a saber, S, no ¢s tan facilmente medible como las variables de estado p, V o T. Supongamos entonces que escogemos a Vy Fcomo las variables indepen- dientes. Entonces, ,c6mo podemos modificar la ecuacién (8.1) para poder definir un potencial termodinamico tal que retina los requisitos mencionados enla pag. 111? La respuesta se logra mediante las llamadas transformaciones de Legendre. Consideremos cl sistema descrito por la ecuacién (8.10).7 Si queremos a V y T como variables independientes, necesitamos trans- formar (8.10) de manera que dT aparezca en ella explicitamente asi como dV. Claramente esto se obtiene sumando y restando SdT: TdS + S€T—SdT = du + pdv —SdT = d(U—TS)+pav. (9.11) Si definimos una funcién F como. F=U-TS (9.12) que es Ia llamada energia libre o funcién de Helmholtz, llegamos al resultado deseado, a saber, —SdT = dk + pdv. (9.13) Asi pues, conociendo F=K(LV) (9.14) ar -( ) ar+(Z) av (9.14a) eT Jv aVsr 2Vamos a limitar la discusién a este sistema simple para no complicar fa notacién aunque Jos resultados para Ia ecuacién generalizada (8,1) son inmediatos de obtener (véase P.M. Morse, Thermal Physics, Benjamin Inc., 1964, capitulo VIL) tenemos quePotencistes termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método gréfico 105 y comparando las ecuaciones (9.13) y (9.144) obtenemos que: [(2\ (ce --(2) : : (),. ce os oF ,=T(—) =-T i : (3), (GF), May De nuevo, las ecuaciones (9.15) que comprenden las primeras derivadas de £, dan lugar a las propiedades térmicas del sistema, en tanto que su segunda derivada da lugar a las propiedades caléricas. También, (5) --(8) a yr \avir Kv AGE v (& 7 9.17) da el médulo isotérmico o el reciproco de la compresibilidad isotérmica. De la ecuacién (9,15), Ia segunda relacién de Maxwell esta dada por ee) _(@ (2), (2). SS La rarén de lamar a F, energia libre, esta expucsta por el siguiente Ademas © sca que TroreMa 9.1. Si un sistema termodinamico ¢ sufre un proceso reversible entre dos estados de cquilibrio A y B, siendo la temperatura en estos estados igual a la temperatura de los alrededores y si durante el proceso el sistema solamente intercambia calor con los alrcdedores (;#0 con otros sistemas!), entonces cl trabajo realizado por el sistema en esta transformacién es igual a la disminucién en la cnergia libre F del mismo. DrostRacion. De acuerdo con el teorema 7.6, Bg | £8

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  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (1946)
• The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  

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  The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  Meik Wiking

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (401)
• The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  

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  The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  Thomas L. Friedman

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2259)
• A Man Called Ove: A Novel

  

  From Everand

  A Man Called Ove: A Novel

  Fredrik Backman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (4610)
• The Art of Racing in the Rain: A Novel

  

  From Everand

  The Art of Racing in the Rain: A Novel

  Garth Stein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (4203)
• A Tree Grows in Brooklyn

  

  From Everand

  A Tree Grows in Brooklyn

  Betty Smith

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (1929)
• Steve Jobs

  

  From Everand

  Steve Jobs

  Walter Isaacson

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (806)
• The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  

  From Everand

  The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  Sarah M. Broom

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (98)
• Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  

  From Everand

  Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  Gilbert King

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (266)
• The Woman in Cabin 10

  

  From Everand

  The Woman in Cabin 10

  Ruth Ware

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2521)
• A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  

  From Everand

  A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  Dave Eggers

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (231)
• Yes Please

  

  From Everand

  Yes Please

  Amy Poehler

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1898)
• Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  

  From Everand

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  Doris Kearns Goodwin

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (234)
• Fear: Trump in the White House

  

  From Everand

  Fear: Trump in the White House

  Bob Woodward

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (738)
• Wolf Hall: A Novel

  

  From Everand

  Wolf Hall: A Novel

  Hilary Mantel

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (3811)
• John Adams

  

  From Everand

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  David McCullough

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (2409)
• On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  

  From Everand

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  Naomi Klein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (74)
• The Light Between Oceans: A Novel

  

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  M.L. Stedman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (789)
• The Unwinding: An Inner History of the New America

  

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  George Packer

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (45)
• Manhattan Beach: A Novel

  

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  Jennifer Egan

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (792)
• The Constant Gardener: A Novel

  

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