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Introducción

Muestra de la experimentación; Óxido de Circonio (ZrO2)

El óxido de circonio, ZrO2 existe en tres formas polimórficas: monoclínica,


tetragonal y cúbica, siendo la monoclínica ZrO2 la fase termodinámicamente
estable a temperatura ambiente. La fase monoclínica ZrO2 se emplea para
obtener recubrimientos abrasivos, aditivos, pigmentos inorgánicos y
componentes electrónicos .Por otro lado, la fase tetragonal ZrO2, de interés para
el presente trabajo, se emplea a alta temperatura en el manejo de
metales fundidos, así como para fabricar troqueles de extrusión por su elevada
dureza y resistencia al desgaste.

Además, como es un compuesto biocompatible se usa en la fabricación de


prótesis de cadera, rodilla y piezas dentales. Por la excelente conductividad iónica
la fase cubica ZrO2, se puede utilizar como sensor de oxígeno, capturador de
gases en cámaras de vacío, cristales electrocrómicos y electrodos para celdas de
combustible.

Dada la importancia de las características finales de los polvos cerámicos de


ZrO2 sintetizados, definidas por la funcionalidad que se requiere, se han venido
desarrollando diferentes métodos de obtención. Se pueden destacar
los trabajos de Stevens y Houchin , que utilizaron la descomposición térmica y
cloración del circón para obtener el tetracloruro de circonio, para ello mezclaron
el circón con carbón y posteriormente sometieron la mezcla a la acción del cloro
entre 800 y 1200 °C. Finalmente trataron el material entre 150 y 180 °C para
separar las mayores impurezas, por ejemplo, cloruros de silicio, hierro, titanio y
aluminio. Este proceso permitió la obtención de tetracoluro de circonio con el cual
se prepara ZrO2 con un tamaño de partícula del orden de los cientos de
nanómetros. Syamaprasad et al emplearon la técnica de descomposición por
plasma para obtener ZrO2, introduciendo circón en un reactor de plasma, de argón,
en un rango de temperaturas alrededor de 6000 °C; La disociación del circón
ocurre favoreciéndose la formación de los óxidos constituyentes, ZrO2 y SiO2; El
grado de disociación del circón depende de: el tamaño de partícula del circón, la
tasa de flujo del gas Ar, la corriente, etc. La masa “descompuesta” es tratada
con hidróxido de sodio (NaOH) o ácido sulfúrico (H2SO4).
Bruncková utilizaron el método Solgel para obtener polvos cerámicos de ZrO2
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de alta pureza, homogéneos y muy finos, con un tamaño de alrededor de 25 nm.


El proceso se realizó utilizando una solución de los precursores metal
orgánicos utilizados, los cuales, a través de reacciones de
hidrólisis y condensación llevaron a la formación del ZrO2 fase tetragonal,
retenida por tamaño de partícula de aproximadamente 20 nm. M. C. Fuertes y
Porto López obtuvieron circonia cúbica activando por mecano química
los óxidos mezclados. Luego de 6 horas de activación, a temperatura ambiente,
obtuvieron una pobre solución sólida en fase cúbica, con tamaño de cristalito del
orden de los nanómetros; un tratamiento térmico posterior, entre 800 y 1000 °C,
permitió un ordenamiento estructural parcial. Debido a la relevancia de los
métodos de síntesis en la obtención de ZrO2, en este trabajo se utilizó el método
de precipitación controlada, ruta de naturaleza química, para sintetizar
polvos cerámicos nanométricos de ZrO2 dopados con CaO.

Propiedades del Óxido de Circonio (ZrO2)

 Elevada expansión térmica (α=11 x 10-6/K, similar a algunos tipos de acero)

 Excelente aislamiento térmico/baja conductividad térmica (de 2,5 a 3 W/m*K)

 Muy alta resistencia a propagación de roturas, resistencia a las fracturas elevada

(de 6.5 a 8 MPam1/2)

 Capacidad para conducir los iones de oxígeno

Otra extraordinaria combinación de propiedades es su sumamente baja


conductividad térmica y su extrema solidez. Además, algunos tipos de cerámica
de óxido de circonio pueden conducir los iones de oxígeno. Los componentes
fabricados con este material son significativamente más costosos que los
componentes fabricados con cerámica de alúmina. La cerámica de óxido de
circonio se usa, entre otras aplicaciones, como herramientas para el moldeado de
cables, como material auxiliar en procesos de soldadura, como material para
coronas y puentes en el sector dental.
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Productos fabricados con óxido de circonio (ZrO2)

 Aplicaciones de Moldeado
 Cerámica Dental
 Cortadores
 Cortadores Técnicos
 Herramientas de Trefilado
 Óxido de Circonio en Aplicaciones Dentales
 Sustratos Estabilizados de Óxido de Circonio
 Tecnología de rodamientos para la ingeniería automovilística
 Tecnología de Sellado (Anillos de Sellado, Cojinetes)
 Trefilado de Cables, Componentes para
 Tubos de cerámica de alto rendimiento
 Tubos y Tuberías
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Estructura cristalina

Los materiales sólidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que


los átomos o iones están ordenados uno con respecto al otro. Un material
cristalino es aquel en que los átomos se encuentran situados en un arreglo
repetitivo o periódico dentro de grandes distancias atómicas; tal como las
estructuras solidificadas, los átomos se posicionarán de una manera repetitiva
tridimensional en el cual cada átomo está enlazado al átomo vecino más cercano.
Todos los metales, muchos cerámicos y algunos polímeros forman estructuras
cristalinas bajo condiciones normales de solidificación

La estructura cristalina de un sólido depende del tipo de enlace atómico, del


tamaño de los átomos (o iones), y la carga eléctrica de los iones en su caso).
Existen siete sistemas cristalinos los cuales se distinguen entre sí por la longitud
de sus aristas de la celda (llamados constantes o parámetros de la celda) y los
ángulos entre los bordes de ésta. Estos sistemas son: cúbico, tetragonal,
ortorrómbico, trigonal, hexagonal, monoclínico y triclínico

Difracción de Rayos-X (ley de Bragg)

La difracción ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstáculos


espaciados regularmente, tal que son capaces de dispersar la onda, y que los
espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado, la
difracción es consecuencia de las relaciones específicas de las fases que se
establecen entre dos o más ondas que han sido dispersadas por obstáculos.
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La ley de Bragg

Los rayos-X son un tipo de radiación electromagnética que tiene una alta energía y
longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden de espacios
atómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide sobre un material sólido,
una porción de este rayo se dispersará en todas las direcciones por los electrones
asociados a cada átomo o ión que está dentro del camino del haz.

Bragg visualizó la difracción de rayos-X en término de reflexiones provenientes de


los planos de un cristal, dando como resultado la simple relación (conocida como
la Ley de Bragg)

𝒏𝝀 = 𝟐𝒅𝒔𝒆𝒏𝜽
Siendo:

* n es un número entero,

* λ es la longitud de onda de los rayos X,

* d es la distancia entre los planos de la red cristalina y,

* θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

Esto lo podemos explicar con un ejemplo:

Supongamos que tenemos un plano, donde los átomos son representados por
puntos:

° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °  plano 1

° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °  plano 2
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Entonces los rayos x inciden sobre los átomos, para posteriormente dispersarse
como un choque elástico esto sucede debido a que al llegar a estos átomos los
rayos x excitan a los electrones y es por ello que sucede la dispersión, esto ocurre
con los planos posteriores del cristal

(Rayos X) (Dispersión)

𝝀 𝝀

 Plano 1

 Plano 2

Para que exista la difracción es necesario que las ondas que son dispersadas
tengan que ser ondas constructivas es decir deben estar en fase. Esto debido a
que el ángulo de incidencia debe ser igual que el ángulo de dispersión.

Finalmente para que las ondas sean consideradas como constructivas debe de
cumplirse con la ley de Bragg, donde la sumatoria del recorrido de las ondas tiene
que ser un número múltiplo de la longitud de onda; supongamos que el recorrido
se da en el plano 1 y el plano 2, y la primera onda que choca recorre menos
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Distancia que en el segundo plano entonces esa diferencia debe ser un número
entero, si esto se cumple entonces se afirma la ley de Bragg

(Rayos X) (Dispersión)

𝝀 𝝀

θ A θ

B d D

θ θ

Donde:

nλ =BC+CD

Sí Senθ=BC /d  BC=d senθ Y Senθ=CD/d  CD=d senθ

nλ= d senθ+ d senθ  nλ = 2d senθ (ley de Bragg)


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Experimentación

Se comprobara la ley de Bragg a partir de difracción de rayos X al ZrO 2;


Obteniendo mediante una simulación el ángulo de la dirección de recorrido de la
onda (2 θ) y verificando el valor de n el cual tiene que ser un numero entero,
respetando la ley de Bragg nλ = 2d senθ y se efectuar el cálculo de los
parámetro de red mediante mínimos cuadrados.

Partiendo de información de la muestra para comenzar la simulación, se sabe que


el cristal que se empleara; su sistema cristalino es de forma tetragonal centrado al
cuerpo cuyos ángulos son de 90° y está conformado por el ion Zr y O, además de
los parámetros de red proporcionados

a=3.64

b=3.64

c=5.27

Posteriormente ingresando la información al simulador empleando 3 materiales


para realizar la difracción de rayos X (cobre, molibdeno y cobalto) se obtuvieron
las siguientes listas de numero (HKL)

Molibdeno
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Cobre

Cobalto
10 | P á g i n a

*con forme los índices (HKl) van siendo superiores las distancias interplanares van
siendo menores están mas juntos, los parámetros de red cambian entonces las
distancias interplanares cambian

De los cuales se obtuvieron los siguientes gráficos los cuales muestran la relación
de la intensidad de difracción con respecto al recorrido de la onda (2 θ) dicha
relación muestra unos picos los de los cuales sabiendo el tipo de cristal empleado
que es tetragonal centrado al cuerpo se determinan en base a ello los valores de
los planos que producen la difracción (HKL).

Grafica Molibdeno
11 | P á g i n a

Grafica Cobre

Grafica Cobalto
12 | P á g i n a

Posterior a ello se tomaron los cinco primeros picos debido a que es aquí donde
se produce la difracción. En base a esta nueva información se determina mediante
un ajuste las el valor del recorrido de onda para ahora calcular nuevamente los
parámetros y rectificar la ley de Bragg.

Se observa en la grafica del Molibdeno que se tienen 2 tipos de picos en donde


son nombrados como K-alfa y K-beta, esto debido a que cuando se producen
vacantes en el n=1 o capa K del átomo y los electrones caen para llenar los
vacios .Los rayos X producidos por las transiciones desde los niveles n=2 hasta
n=1 son nombrados rayos K-alfa mientras que los rayos K-Beta corresponden a la
transición de n=3 a n=1.

Además que es importante mencionar que solo encontramos radiación en el pico


K-alfa.

Obtención del recorrido de la onda (2θ)

(2θ) molibdeno
1 22.212162
2 22.473766
3 25.909483
4 26.361300
5 29.676243

(2θ) cobre
1 29.807457
2 33.995052
3 34.828114
4 42.309780
5 49.462410
13 | P á g i n a

(2θ) cobalto
1 34.754936
2 39.687687
3 40.673710
4 49.553104
5 58.131199

Dada la información se puede determinar la ley de Bragg (nλ = 2d senθ), el valor


de “n” es igual a 1 debido a que se utiliza los primeros picos donde hay difracción.

Molibdeno (λ-alfa=1.5406)

H K L d
1 1 2 1.84117599

2 0 0 1.82001464

1 0 3 1.58201663

2 1 1 1.55536958

2 1 2 1.38487878
14 | P á g i n a

Cobre (λ-alfa=1.78892)

H K L d
1 0 1 1.84117599

0 0 2 1.82001464

1 1 0 1.58201663

1 0 2 1.55536958

1 1 2 1.38487878

Cobalto (λ-alfa=0.70931715)

H K L d
1 0 1 0.11149318

0 0 2 0.14402893

1 1 0 0.15096801

1 0 2 0.21951952

1 1 2 0.29499338

Como se había planteado anteriormente en efecto con forme los índices (HKL) van
siendo superiores las distancias interplanares van siendo menores están más
juntos, los parámetros de red cambian entonces las distancias interplanares
cambian.
15 | P á g i n a

Planos cristalográficos HKL

(1 1 0)

(1 0 1)
16 | P á g i n a

(1 1 0)

(1 0 3)
17 | P á g i n a

( 2 1 1)
18 | P á g i n a

Obtención de los parámetros de red (mínimos cuadrados)

Molibdeno

A=

1 1 4
4 0 0
1 0 9
4 1 1
4 1 4

AT=

1 4 1 4 4
1 0 0 1 1
4 0 9 1 4

Y=

0.29499143
0.30189105
0.39955624
0.41336414
0.52140654

x = (AT*A) ^-1*(AT*Y)

0.07547174
0.07547634
0.03600972
 a=3.40054, b=3.63994301, c=5.2697516
19 | P á g i n a

Cobre

A=

1 0 1
0 0 4
1 1 0
1 0 4
1 1 4

A T=

1 0 1 1 1
0 0 1 0 1
1 4 0 4 4

Y=

0.11148272
0.14402179
0.15094571
0.21949818
0.29497437

x = (AT*A) ^-1*(AT*Y)

0.07547574
0.07547253
0.03600588
 a=3.63995747, b=3.64003478, c=5.27003222
20 | P á g i n a

Cobalto

A=

1 0 1
0 0 4
1 1 0
1 0 4
1 1 4

A T=

1 0 1 1 1
0 0 1 0 1
1 4 0 4 4

Y=

0.11149318
0.14402893
0.15096801
0.21951952
0.29499338

x = (AT*A) ^-1*(AT*Y)

0.07548721
0.07548079
0.03600765
 a=3.63968085, b=3.63983565, c=5.26990253
21 | P á g i n a

Conclusión

Se aprecia que los parámetros obtenidos de forma experimental para el material


ZrO2 comparándolos teóricamente corresponden a una forma cristalina tetragonal
centrada al cuerpo esto de igual forma comparando con los índices de Miller para
poder indicar que se trataba de una estructura centrada el cuerpo. Dichos índices
nos define los planos formados por los ángulos en dentro de su estructura útiles
para identificar la posición de los puntos de red y sus direcciones tanto como de
adentro como afuera de las celdas

Utilizando difracción de rayos X (DRX) se conoce


las fases cristalinas presentes en las muestras, esto con un simulador que nos
arroja información respecto a las direcciones de difracción que se presenta en la
celda unitaria (tetrágono centrado al cuerpo), además que se pudo visualizar
cuando se realizo la experimentación con Molibdeno se observaron 2 tipos de
picos los cuales son K-alfa y K-beta, este desdoblamiento de picos que se puede
aprecia podemos decir que se demuestra la presencia de una estructura cristalina
tetragonal como única fase en el experimento realizado

La grafica del molibdeno se produce debido a que hay vacancias en la capa K del
átomo y los electrones caen desde arriba para llenar los vacios.

También mencionar que debido al tratarse de un material recristalizado se


observa que en los picos más altos son donde no encontramos dislocaciones de
un cristal.

Se pudo comprobar la ley de Bragg debido a que el ángulo de incidencia como el


ángulo de difracción eran iguales; porque como se había ya anteriormente
indicado, para que exista la difracción es necesario que las ondas que son
dispersadas tengan que ser ondas constructivas es decir deben estar en fase;
además que para que las ondas sean consideradas como constructivas debe de
22 | P á g i n a

cumplirse con la ley de Bragg, la cual nos indica que dado el recorrido de la onda
su sumatoria es proporcional a un numero entero por la longitud de onda del
material con el cual se efectué la experimentación de rayos-x; y debido a que se
toman únicamente los primeros picos donde encontramos la difracción es por ello
que el valor del numero entero es la unidad.

También se pudo apreciar la relación de los índices Miller del cristal ZrO2 con
respecto a las distancias interplanares, esto es mientras mayor sean los valores
de Miller (HKL) comienza a disminuir la distancia interplanares, debido al ángulo
de difracción que forman las diferencias de distancia del choque de cada onda con
los planos de cada celda unitaria de la muestra, en nuestro caso con el material
ZrO2 tetragonal.