INTRODUCCIÓN A LA

ELECTROQUÍMICA
(MATERIAL DE LECTURA)
I. Q. Luis F. Farrera G.
Departamento de Fisicoquímica
Facultad de Química

UNAM
 ELECTROQUÍMICA

“La electroquímica es la interrelación que se

establece entre los sistemas químicos y los
sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos
inciden en un proceso.”1

SISTEMA QUÍMICO PROCESO SISTEMA ELÉCTRICO

 ELECTROQUÍMICA

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
 ELECTROQUÍMICA

Celdas
electroquímicas

Las celdas electroquímicas se

pueden clasificar, en tres tipos
muy generales: celdas
galvánicas o voltaicas, celdas
electrolíticas y celdas de
combustible.

Celdas voltaica y
electrolítica.

Celdas voltaica (a) y electrolítica (b). Conversión de

energía química en eléctrica y viceversa.
 ELECTROQUÍMICA

Celdas
electroquímicas
Aunque en general se usan
indistintamente los términos
galvánica y voltaica, para designar
a las celdas electroquímicas
espontáneas, se puede hacer una
distinción entre ellas. Una celda
galvánica hace referencia al
experimento de Galvani, ya que en
ella, dos medias celdas se
encuentran separadas entre sí por
una unión líquida (pared porosa,
puente salino, etc.), por ejemplo la
celda Daniell (a). La celda voltaica,
por otro lado, es una celda
espontánea constituida por un solo
líquido (b).
(a) Celda Daniell (b) Celda voltaica
 ELECTROQUÍMICA

Celdas
electroquímicas
En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones
parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se
obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica (no
espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen reacciones red-
ox.
Celda Galvánica
ENERGÍA QUÍMICA
o voltaica

ENERGÍA ELÉCTRICA Celda electrolítica

 ELECTROQUÍMICA

Celdas de
combustible
Las celdas de combustible son
dispositivos que convierten la energía
de una reacción electroquímica directa
de oxidación (para lo cual consumen
oxígeno), en energía eléctrica, al ser
alimentadas con un combustible
convencional como gas, alcohol u otros
químicos2. Se diferencian de las celdas
galvánica y voltaica, en que no son
espontáneas, ya que producen energía
eléctrica solo cuando se alimentan el
combustible y el oxidante.

Componentes de una celda de

combustible PEM moderna
Ballard Power Systems Inc
 ELECTROQUÍMICA

IONES Y TRANSPORTE IÓNICO

 ELECTROQUÍMICA

Cristales iónicos
La existencia de los iones en ciertos
sólidos (cristales iónicos) ha sido
comprobada por estudios de
difracción de rayos X en cristales.
La conductividad eléctrica en estos
cristales iónicos se debe, en
esencia, a dos defectos: de Frenkel
y de Chottky.

Arreglo cúbico en un cristal iónico

de cloruro de sodio.
 ELECTROQUÍMICA
Conductividad en
cristales
Defecto Frenkel.
Los iones se dislocan de
sus posiciones originales
y migran a zonas
intersticiales.

Defecto Schottky.
Los iones se encuentran
ausentes en las
posiciones originales
 ELECTROQUÍMICA

ELECTROLITOS Y SOLVENTES
 ELECTROQUÍMICA

Electrolitos
Los electrolitos son substancias que
se disocian en iones positivos
(cationes) y iones negativos
(aniones), cuando son disueltas en
un solvente polar como el agua
(disolución electrolítica). En
general, el solvente está en una
proporción mayor en la disolución,
en relación con el soluto
(proporción menor). Eventualmente,
la existencia de un campo eléctrico
entre los electrodos de una celda,
provoca el movimiento de los iones
debido a que poseen carga
(migración iónica).
 ELECTROQUÍMICA

Electrolitos

Comúnmente, las soluciones

electrolíticas están constituidas por
electrolitos y agua (solvente polar).
Cuando el electrolito se disocia en
iones (aniones y cationes), el agua
separa, rodea (solvata) y dispersa los
iones en el líquido. Los extremos
positivo o negativo del H2O se orientan
hacia el ión negativo o positivo,
respectivamente.

Molécula polar de agua

 ELECTROQUÍMICA

Solvente

Si pudiéramos observar las

moléculas de agua contenidas
entre dos placas metálicas,
susceptibles de ser cargadas,
las moléculas se orientarían al
azar en ausencia del campo
eléctrico3.

Moléculas de agua entre dos

placas metálicas sin carga.
 ELECTROQUÍMICA

Solvente

Las moléculas de agua

contenidas entre dos placas
metálicas, después de ser
cargadas, se alinearían en el
campo eléctrico, con su
extremo cargado orientado
hacia la placa con carga
opuesta a él.

Moléculas de agua entre dos

placas metálicas cargadas.
 ELECTROQUÍMICA

TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA
 ELECTROQUÍMICA

Svante August Arrhenius

Fisicoquímico sueco, nacido en Wijk

cerca de Upsala(1859) y muerto en
Estocolmo(1927). Fue profesor y
administrador de la Universidad de
Estocolmo(1891-1905); director del
Instituto Nobel para la Fisicoquímica
(1905-1927). En 1903 obtuvo el
premio Nobel de Química por su teoría
de la disociación electrolítica. Dicha
teoría constituye, en la actualidad, la
base teórica del comportamiento de
los electrolitos.

A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 –1927)

a scientist ahead of his time
Royal Swedish Academy of Engineering Sciences
 ELECTROQUÍMICA

Principios4:
1. “Los electrolitos en solución o
fundidos, se disocian parcialmente
en iones cargados eléctricamente,
de manera que la carga total sobre
los iones positivos es igual a la
carga total sobre los iones
negativos; la disolución en su
conjunto es neutra. (principio de
electro-neutralidad).”

Electro-neutralidad iónica
 ELECTROQUÍMICA

NaCl Na+ + Cl-

2. “Las especies son
KCl K+ + Cl- átomos cargados . . .”

BaCl2 Ba2+ + 2Cl- “. . . o grupos de átomos

cargados (radicales de los
AlCl3 Al3+ + 3Cl- electrolitos)”

(NH4)2SO4 2NH4+ + SO42-

“. . . que permanecen
idénticos en substancias H3PO4 3H+ + PO43-
químicas análogas”
K2Cr2O7 2K+ + Cr2O72-
 ELECTROQUÍMICA

3. “Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas

no disociadas, constituyen partículas distintas con propiedades físicas y
químicas características”.

4. “La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los

iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del
correspondiente compuesto. El equilibrio entre las moléculas no disociadas
y los iones, se desplaza al diluir la disolución en el sentido de aumentar la
proporción de los iones, ya que estos estarán más separados y será más
difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas”.
 ELECTROQUÍMICA

Solvatación5
(Universidad de Iowa)
 ELECTROQUÍMICA

Electrolito fuerte

Disociación del cloruro de sodio en agua.

 ELECTROQUÍMICA

Electrolito débil

Disociación del ácido acético en agua.

 ELECTROQUÍMICA

Conducción iónica

Conducción en electrolitos fuertes y débiles6

 ELECTROQUÍMICA

Conductividad electrolítica5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUÍMICA

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
 ELECTROQUÍMICA

Óxido-reducción química

• ZnO + C = Zn + CO
Combinación de una
substancia con el oxígeno. • 2Mg + O2 = 2MgO

Otros procesos en los que • Mg + Cl2 = MgCl2

se da ganancia y pérdida de
electrones. • AgCl + 1e = Ag + Cl–
 ELECTROQUÍMICA
Óxido-reducción
electroquímica
En la oxido-reducción
electroquímica, una pieza
metálica de un metal (M1),
menos noble que otro que se
encuentra en solución, al ser
introducida en ésta, se
disolverá en ella y, el metal
(M2) en solución, se
depositará sobre el primero
(M1) [celda local de corrosión].
Veamos el ejemplo del
sistema Znº (M1) – Cu2+ (M2):

Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s)

Oxidación del Zn y reducción de Cu2+
(celda local).
 ELECTROQUÍMICA

Cobre depositado
en la placa de Zn.

Oxidación del Zn y reducción de Cu2+

(celda local).
 ELECTROQUÍMICA

Celda local5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUÍMICA
Óxido-reducción
electroquímica

Reacción global dividida en dos

reacciones parciales:

Global: Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s)

Oxidación: Zn(s) - 2e = Zn2+(ac)

Reducción: Cu2+(ac) + 2e = Cu(s)

Celda Daniell.
 ELECTROQUÍMICA

Celda Galvánica
Es “la expresión física de un sistema
espontáneo, completo, de óxido-
reducción”2. En su expresión más
simple, la celda estará formada por dos
piezas metálicas, y sus correspondientes
iones en solución; se puede pensar en el
acoplamiento de dos sistemas metal-ion
metálico en solución, a los cuales se les
denomina (como en cualquier otro tipo
de celda), electrodos o medias celdas;
así, mientras en uno se da la reducción,
en el otro se realiza la oxidación.
 ELECTROQUÍMICA

Celda galvánica5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUÍMICA

POTENCIALES DE CELDA Y DE
ELECTRODO
 ELECTROQUÍMICA

Fuerza electromotriz y potencial estándar.

0.0591
EM n / Mº
E o
M n / Mº
log aM n
n
EC EM m / M2
EM n / M1
2 1

0.0591 0.0591
EC E 
M2m / M2
log aM m E 
M1n / M1
log aM n
m 2
n 1


E M1n / M1 y EM m / M2
: potenciales estándar de electrodo
2
 ELECTROQUÍMICA

Potencial estándar

 0.0591 aH2
EH / H2
E H / H2
log 1 / 2
2 pH2

EH / H2
EH / H2
0.0v
 ELECTROQUÍMICA

0.0591 0.0591 aH2

EM n / Mº
EMo n / Mº
log aM n EH / H2
log 1 / 2
n 2 pH2

EC EM n /M  EH / H2

EC EM n / M
ó EM n / M
EC
 ELECTROQUÍMICA

Potencial estándar5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUÍMICA

Otras reacciones de óxido-reducción:

• 2AgNO3 + Zn⁰ = Zn(NO3)2 + 2Ag⁰

• CuSO4 + Zn⁰ = Cu⁰ + ZnSO4
• Hg22+ + 2Na = 2Hg + 2Na+
• ClO3− + 6H+ + 6e = Cl− + 3H2O
• 2MnO4 K + 5SO3Na2 + 3SO4H2 = 2SO4Mn + SO4K2 + 5SO4Na2 + 3H2O
 ELECTROQUÍMICA

CELDAS ELECTROLÍTICAS
 ELECTROQUÍMICA

Leyes de la electrólisis
(Fáraday)
Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo
Siguiente7:

"...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en

proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."
"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente
aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de
electricidad..."
Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente8:

1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o

anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a través de una celda.”

2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma

cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos
equivalentes de las substancias.”

Ecuaciones:

i t i t i t PM
ne m PE
F ó F F eq / mol
ne = número de equivalentes o moles F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)
de e- (eq o mol e-). PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol
i = intensidad de corriente (C/eq) o e-).
(C/mol e-).
PM = peso molar o atómico (g/mol) o
t = tiempo (s).
(g/átom- g).
 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una sal fundida3

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una sal fundida3

 ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una sal fundida3

 ELECTROQUÍMICA

APLICACIONES
ELECTROQUÍMICA
 ELECTROQUÍMICA

Industria de
cloro-álcali

Esquema de una celda de membrana para la obtención

de cloro-sosa.
 ELECTROQUÍMICA

Celda de cloro-sosa de membrana

Celda de cloro-sosa de mercurio

Celda de cloro-sosa de diafragma

(EuroChlor)
 ELECTROQUÍMICA
Electro-refinado de cobre

Celda para electro-refinado de cobre

 ELECTROQUÍMICA
Electro-refinado de Al

Principios del proceso Hall-Héroult.

 ELECTROQUÍMICA

Producción de
flúor

Celda para la producción de flúor.

 ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua

Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
 ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua

Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
 ELECTROQUÍMICA

Electrólisis del agua

Electrolizador (LPE) para la producción de H2 y O2.

 ELECTROQUÍMICA

Obtención
de KMnO4

9Celda para la obtención electrolítica de KMnO4

 ELECTROQUÍMICA

Obtención
de KMnO4

9Celda para la obtención electrolítica de KMnO4

 ELECTROQUÍMICA

Permanganato
de potasio

Celda de laboratorio para para la síntesis de KMnO4.

 ELECTROQUÍMICA

Control de la
corrosión

Protección catódica con ánodo de

sacrificio.
 ELECTROQUÍMICA

Control de la
corrosión

Protección catódica con corriente

impresa.
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
 ELECTROQUÍMICA

Baterías

Pila alcalina (tamaño doble A).

 ELECTROQUÍMICA

celdas de
combustible

Celda de combustible PEM alcalina.

 ELECTROQUÍMICA

Tratamiento
de aguas y
protección
ambiental

Celda para tratamiento de aguas.

Spartan Environmental
Thechnologies
 ELECTROQUÍMICA

Tratamiento de
aguas y protección
ambiental

Celda de diafragma para

tratamiento de aguas.
envirolyte
 ELECTROQUÍMICA

Electrodos selectivos para iones

Cationes: Aniones:

NH4+ Br-
Ba2+ CO3-
Ca2+ Cl-
Cu2+ CN-
Pb2+ F-
Hg2+ I-
K+ NO3-
Na+ NO2-
Ag+ ClO4-
S-
SCN-
 Bibliografía:
1. Villarreal, D. E., Comunicación personal.
2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed.
Limusa Wiley, México, 1971.
3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950,
1970, 1988.
4. Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A.,
1964.
5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations

Chemical Education Research Group

Department of Chemistry
3051 Gilman Hall, Iowa State University
Ames, IA, 50011 USA
(515) 294-7718
Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)
Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry
Iowa State University
Ames, IA 50011

http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html
6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,
Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco,
London, 1967.
7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46,
No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 – 588.
8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York,
(1947,1950,1970), 1988.
9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL.
London, New York, 1982, 1984.