PRINCIPIOS DE QUINTA EDICION SKOOG » HOLLER » NIEMAN. Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Timothy A. Nieman University of Mlinois en Urbana-Champaign ‘Traduccién MARIA DEL CARMEN MARTIN GOMEZ BEATRIZ LOPEZ RUIZ MaRiA ANTONIA MARTIN CARMONA GREGORIO GARCEDO GUEMEZ ‘ANA ISABEL OLIVES BARBA Universidad Complutense de Madrid [MADRID + BUENOS AIRES + CARACAS + GUATEMALA + LISBOA + MEXICO NUEVA YORK + PANAMA + SAN JUAN + SANTAFE DE BOGOTA + SANTIAGO + SAO PAULO ‘AUCKLAND * HAMBURGO * LONDAES » MILAN » MONTREAL * NUEVA DELHI + PARIS ‘SAN FRANCISCO » SIDNEY « SINGAPUR » ST. LOUIS » TOKIO » TORONTO.PRINCIPIOS DE ANAL. INSTRUMENTAL + Quinta edicién No esti permiidalareproduccign ttl 0 parcial de este libgo i su tratamiento informatio, ai la trnsmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea lectnico, meeénieo, por fexocopia, por registro w otros modes, sin el per- miso previo y por esrito de los utulares del Copyright. DERECHOS RESERVADOS © 2001 respecto ala quinta edi en spat, por -MeGRAW- HILL INTER AMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Buificio Valealy, 1° planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) ‘Traducido de la quintaedicién en inglés de PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS ‘Copyright © MCMXCVII por Harcourt Brace & Company Copyright © 1992, 1985, 1980, (971 por Saunders College Publishing ISBN: 0-03.002078-6 ISBN: 84-481.2775.7 Depésito legal: M. 38,670-2000 Eaitora: Concopeisn Fernnde? Madrid Cubiera: Juan Garcia Preimpeesion: MonoComp, S. A. TImpreso en Edigrafos, S.A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAINResumen del contenido Prefacio xxi a xy Prélogo a la edicién espai Capftulo 1. Introduccién 1 ION I, Fundamentos de la medida 2/ tule 2. Componentes eléetricos y cireuitos 22 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentaci6n quimica 55 Capitulo 4. Electr6nica digital y microordenadores | 77 Capitulo 5, Seftales y ruido 103 SECCION IL. Espectroscopia atémica 121 Capitulo 6. Introduccién a los métodos espectrométricos 122 Capitul ‘Componentes de los instrumentos para espectroscopia Gptica 157 Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 Capitulo 9. Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 Capitulo 10, Espectrometria de emisién atomica 245 ftulo 11, Espectrometria de masas atémica 269 Capitulo 12. Espectrometrfa atémica de rayos X29 SECCION III. Espectroscopia molecular 321, Capitulo 13. Introduccién a la espectrometrfa de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 Capitulo 14, Aplicaciones de la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 Capitulo 15. Espectrometria de Juminiscencia molecular 38] Capitulo 16, Espectrometria de absorcién en el infrarrojo 409 Capitulo 17, Aplicaciones de la espectrometria enel infrarrojo 435 e pitulo 18, Espectroscopia Raman 463 Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 481 Capitulo 20. Espectrometria de masas molecular 537 Capitulo 21. Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 577 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22, Introduceién a la quimica electroanalitica 608 Capitulo 23. Potenciometria 639 Capitulo 24, Culombimetria 673 Capitulo 25. Voltamperometria 691 SECCION V. Métodos de separacién 729 Capitulo 26. Introduccién a las separaciones cromatogrificas 730vi Resumen del contenido Capitulo 27. Capitulo 28. Capitulo 29. Capitulo 30. SECCION VI. Capitulo 31. Capitulo 32. Capitulo 33. Cromatografia de gases 759 Cromatografia de Ifquidos de alta eficacia 785 Cromatografia y extraccién con fluidos supercriticos 83 Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 Misceldnea de métodos 863 Métodos térmicos 864 Métodos radioquimicos 877 ‘Métodos automatizados de anilisis 897 Apéndice 1. Apéndice 2. Apéndice 3. Apéndice 4. Apéndice 5. Respuestas a los problemas seleccionados 96: Tablas 993 Indice 997 Evaluacién de los datos analiticos 919 Coeficientes de actividad 945 Algunos potenciales estindar y formales de electrodo 949 ‘Compuestos recomendados para 1s preparacién de disoluciones patron de algunos elementos comunes 953 Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analttica 955Contenido Prefacio xxi Prélogo a la edicién espafiola wv Capitulo 1. Introduccién 7 1A. IA-L. Métodos clésicos..... 1A-2. Métodos intrumentales . 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES IC. INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS IC-1, Dominios de los datos 1C-2, Dominios no eléctricos IC-3, Dominios eléctricos IC-4, Detectores, transductores sensores teens 1C-5. Dispositivos de lectura.. IC-6. Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos ID, SELECCION DE UN METODO ANALITICO ID-1, Definicién det problema. 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento de os instrumentos; pardmetros de calidad IB. CALIBRACION DE Los METODOS INSTRUMENTALES IE-1, Curvas de calibrado IE-2. Método de la adicién esténdar 1E-3, Método del patrén interno... IF. CUESTIONES Y PROBLEMAS SECCION I. Fundamentos de la medida 2/ CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS .. Capitulo 2. Componentes eléctricos y cireuitos 22 16 16 16 19 2A. 2A-L 2A-2. 2A-3, 2B-5. 2B-6. 2B-7. 2¢, 2C-1 20-2. 20-3 2D. 2D-1 20-2. 2D-3, 2B. 2E-1 2E-2. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA Leyes de la electricidad ...... Cireuitos sencillos de corriente continua Medidas de resistencia, tensién e intensidad en corriente continua CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA. Corrientes. sinusoidales Reactancias en circuitos eléctricos . Condensadores y eapacitancia circuitos RC en serie Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales Filtros basados en eircuitos RC. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos . Medidas de impedancia, tensin imtensidad de corriente alterna .. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES Propiedades de los semiconduetores de silici germanio . Diodos semiconductores . ‘Transistores FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES . Transformadores... . Rectificadores y filtros.. ~~. Reguladores de tensi6n...... DISPOSITIVOS DE LECTURA. Osciloscopios . Registradores . 22 22 23 28 28 30 3126-3. 2F. Capitul 3A. 3Ac1 3A-2. 3B, 3C1, 302, 3C3, 3C-4. 3D. 3E-1 3E3. 3E4 Contenido Unidades de visualizacién alfanuméricas 51 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 52 lo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 55 PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES...... 55 Simbolos pera los amplificadores ‘operacionales 55 Caracteristicas generates de los amplificadores operacionales.... 56 CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES 58 Circuitos de reatimentacién 58 Respuesta en frecuencia de un Circuito con realimentacién negativa 59 E] circuito seguidor de tensién.. 60 AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR 61 Medida de 1a intensidad 61 Medida det potencial .. 63 Medidas de resistencia 0 de conductancia 6 Comparacién de las salidas de los transductores. fees 65 APLICACION DE LOS. AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE 66 Fuentes de tensién constante.... 66 Fuentes de intensidad constante. 67 APLICACION DE LOS ‘AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES MATEMATICAS. . 67 Multiplicacién y divisi6n por una constante .. 68 Adicion y sustraccién 68 Integracién co) Diferenciacién cc) 3E-5. 3R. 3G. Generacién de logaritmos y de antilogaritmos........... ee eee APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES. OPERACIONALES A LA CONMUTACION, CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 4, Electrénica digital y 4A. 4C-1 4C-2, 4C-3, 4C-4, 4C-5 4C-6. 4C-7, 4D. 4D-1 4D-2. 4G-1 microordenadores "77 SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES . COMPUTO ¥ CALCULO CON” NUMEROS BINARIOS...... El sistema de niimeros binarios Conversién de ntimeros binarios y decimales.... CAlculo binario . E COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES Convertidores de sefial Contadores binarios Cémputo decimal . Escaladores .. Relojes Convertidores digital-anal6gicos AC). Convertidores analégico- sigiaes (ADC)... MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES . Terminologia de los ordenadores Modalidades operacionales en los instrumentos computatizados COMPONENTES DE UN ORDENADOR Unidad central de proceso (CPU) Buses Memoria . Sistemas de entrada/salida SOFTWARE DE ORDENADORES Programacién Aplicaciones de software de alto nivel APLICACIONES DE ORDENADORES... Aplicaciones. pasivas4G-2. 4H. 4. Aplicaciones. activas REDES DE ORDENADORES . CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo S. Seftales y ruido 103 SA, 5C-2. SD. SECCION IL. Espectroscopia atémica 12] RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES, Ruido quimico .. Ruido instrumental AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO..........+ Algunos dispositivos de hardware para la reducci6n del ruido.... Métodos de software CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 6. Introduccién a los métodos 6A. 6B. espectrométricos 122 PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA .... PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA. Parémetros ondulatorios .. El espectro electromagnético . .. Descripeién matemitica de una onda...... Superposicién de ondas de la radiacién ... coherente Refraccién de la radiacién . Reflexién de la radiacién .. Dispersién de ta radiacién. Polarizacién de la radiacién .. PROPIEDADES _ MECANICO-CUANTICAS DE LA RADIACION. El efecto fotoeléctrico Estados de energfa de las especies quimicas 99 99 102 103 los 104 10s 106 107 i 8. 122 123, 123, 125 125 125 128 130 131 132 133 134 134 135 135 137 Contenido ix 6C-3. Emisién de radiacién 138 6C-4. Absorcién de radiacién . 141 6C-5. Procesos de relajacién . 144 6C-6. El principio de incertidumbre ... 145 6D. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS 146 6D-1, Métodos basados en la emisién, luminiscencia y dispersién 146 6D-2, Métodos basados en la absorcién 146 6E, CUESTIONES Y PROBLEMAS. 149 Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 151 JA. DISENOS GENERALES DE TC 10-2. 103 2D. TE. TE-1 TE-2. TE-3, TEA, TF. 1G. 1G-1 1G-2. 1G:3. 7H, 1 INSTRUMENTOS OPTICOS . FUENTES DE RADIACION Fuentes continuas Fuentes de lineas Liseres SELECTORES DE ONDA Filtros Monocromadores Rendijas. del monocromador .. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS DETECTORES DE RADIACION Introduccién Detectores de fotones Detectores de fotones multicanal Detectores de fotoconductividad Detectores térmicos PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA Recuento de fotones FIBRAS OPTICAS. Propiedades de las fibras épticas Sensores de fibra éptica Fibras épticas para diferenciar seiiales en funcién del tiempo TIPOS DE INSTRUMENTOS PTICos PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE ‘TRANSFORMADA DE FOURIER... DE LONGITUD 1st 153 154 155 155 163 163 165 173 176 7 7 178 Is 186 186 188, 188 189 189 190 190 193X Contenido Tel. 712. 713. W Capitulo 8a. 8A-+1 8A2. 8A3, 8A-4. 8B. 8c. 9A, 9A-L 9A-2. 98-3 9B. 9B-1, 9B-2. 9c. ‘Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier... 193 Espectroscopia de dominio del tiempo... 195 Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson .... 196 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 201 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS ......-. 0 203 Diagramas de niveles de energia. 204 Anchura de las lineas atémicas.. 207 Efecto de la temperatura en los spectros atémicos . 210 Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atémicos 211 METODOS DE ATOMIZACION 212 METODOS DE, INTRODUCCION DE LA MUESTRA 212 Introduccién de las muestras en disolucién . 213 Introduccién de muestras s6lidas 215 CUESTIONES Y PROBLEMAS . 217 9. Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 29 TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA. 219 Atomizacién con tama . 219 ‘Atomizaci6n electrotérmica ..... 223 Técnicas especilzadas de atomizacién . . 226 INSTRUMENTACION P PARA ABSORCION ATOMICA 27 Fuentes de radiacién 227 Espectrofotsmetros 229 INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA 230 Interferencias espectrales 21 Interferencias quimicas 234 9D. 9D-1 9-2. 9-3. 9-4. 9D-5. 9E. 9E- 9E-2. 9E-3, oF. Capitulo 10. 10A. 10A-1 10A-2. 10-3, 10A-4. 108, 10B-1 108-2. 10B-3 10B-4. loc. TECNICAS ANAL{TICAS DE ABSORCION ATOMICA . Preparacién de la muestra . Disolventes orgénicos . Curvas de calibrado ... : Método de la adicién estandar Aplicaciones de la espectrometria, de absorcién atmica ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA Instrumentacién Interferencias . Aplicaciones . CUESTIONES Y PROBLEMAS . Espectrometria de emisién atémica 245 ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA... : Lafuente de plasma de acoplamiento inductivo : La fuente de plasma de corriente continua ; Espectrometros con fuentes de plasma . Aplicaciones de las fuentes de plasma ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA Tipos de muestra y manipulacion de la muestra... Instrumentos para la cespectroscopia con fuentes de arco y de chispa............. Espectroscopia de emisién con fuente de arco... Fuentes de chispa y espectros de chispa. FUENTES MISCELANEAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA 5 Fuentes de emisi6n de Nama .... Fuentes de descarga luminiscente Fuentes de microsonda léser CUESTIONES Y PROBLEMASCapitulo 11, Espectrometria de masas HA. HALL 1A-2. HAS. 1B. UB-1. NB-2. 1B-3. UB. lic. nc4 nc2. 13. MD. 1D-t 11D-2. 11D3. HE. HIF, 1G, atémica 269 ALGUNOS ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS ATOMICAS Pesos atémicos en espectrometria de masas . Relacién masa/carga .. Tipos de espctrometria de masss atémicas ESPECTROMETROS DE MASAS. Detectores para espectrometia de masas Analizador de masas cuadrupolar Analizador de masas de tiempo de vuelo Analizadores de doble enfoque ESPECTROMETRIA DE MASAS CON PLASMA DE ACOPLAMIENTO, INDUCTIVO. a Espectros de masas atémicos e imterferencias...... Aplicaciones de ICPMS ESPECTROMETRIA DE MASAS DE FUENTE DE CHISPA Espectros Aplicaciones cualitativas . Aplicaciones cuantitativas ESPECTROMETRIA DE MASAS DE DESCARGA LUMINISCENTE ANALISIS ELEMENTAL DE SUPERFICIES POR ESPECTROMETRIA DE MASAS CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 12, Espectrometria atémica de 12, 121 124-2. rayos X 291 PRINCIPIOS FUNDAMENTALES Emision de rayos X Especitos de absorcién 270 270 mn 2 mn 274 217 278 278 279 * 283 285 + 287 2287 288 288 288, 291 291 296 12C-1. 12C-2. 12¢-3. 12D. 1B, 12E-1, 126-2. DF. 126. Contenido xi Fluorescencia de rayos X 297 Difraccién de rayos X . ss 297 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS . 298 Fuemtes....... ceeseees 299 Filtros de rayos X.. 300 Monocromadores para rayos X.. 300 Detectores de rayos X y procesadores de sefal 302 Procesadores de sefial 306 METODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X.....- 308 Instrumentos 308 Anilisis cualitativo y semicuantitativo 31 Analisis. cuantitativo 311 METODOS DE ABSORCION DE RAYOS X 314 METODOS DE DIFRACCION DE RAYOS X 314 Tdentificacién de compuestos cristalinos . 315 Interpretacién de los diagramas de diftacclon seer eee 316 MICROSONDA DE ELECTRONES 317 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 317 SECCION IIL, Espectroscopia molecular 32/ Capitulo 1 BA, 13B, 138-1. 138 13¢. 13C-1 Introducci6n a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible | 322 MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA.........0.56 322 LEY DE BEER............... 324 Aplicacién de la Ley de Beer a mezclas........ 325 Limitaciones de la Ley de Beer. 325 EFECTO DEL RUIDO INSTRUMENTAL EN LOS ANALISIS i ESPECTROFOTOMETRICOS. . 329 Ruido instrumental como funcién de Ta transmitancia............ 329xii Contenido 130-2. 13033. 13C-4, 13D. 13D-1 13-2. 13D-3 BE. Capitulo 14. 1A. 148, 14B-1 14-2. 14B-3. 14¢, 14c-1 C2. 14C3. 1p. MD-1 MD-2. 14D-3, ME. Fuentes de ruido instrumental Efecto de la anchura de la rendija en las medidas de absorbancia Efecto de la radiacién dispersada de longitudes de onda extremas de un instrumento... INSTRUMENTACION Componentes de fos instrumentos Tipos de instrumentos Algunos instrumentos caracteristicos CUESTIONES Y PROBLEMAS . de absorcién molecula ultravioleta/visible 353 LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES ESPECIES ABSORBENTES Especies absorbentes que contienen electrones , ¢ y n Absorcidn en la que participan los electrones dy fe... ‘Absorci6n por tansferencia de carga APLICACION DE LAS MEDIDAS DE ABSORCION AL ANALISIS CUALITATIVO Modaliddes de regis griico de datos espectrales Disolventes.......... Deteccin de grupos funcionales ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDIDAS DE. ABSORCIK ‘Campo de aplicacién ... Detalles del procedimiento Espectrofotometria derivada y de Jongitud de onda dual .. VALORACIONES FOTOMETRICAS Curvas de valoracién Instrumentacién . Aplicacién de las valoraciones fotoméiricas ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA El efecto fotoaciistico 330 333 334 335 335 337 340 347 Aplicaciones de la espectrometria 304 364 1 365 365 366 366 367 370 372 372 373 323 374 374 14F-3, 14B4. 146, Expectros fotoaciisticos .... Instrumentos ... Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 15. Espectrometria de luminiscenc ISA, ISA-L. ISA-3. ISA-4. 15A-5. ISB. 1SB-1 1sC-1 1sC-2. 1sC-3. 1SC-4 1SC-5 15D. 1SD-1 IsD-2. 1sD3 ISE. molecular 38/ TEORIA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia .. Velocidades de absorcién y de emision.... Procesos de desactivacién Variables que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia Espectros de emisién y de excitacién INSTRUMENTOS PARA LA. MEDIDA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Componentes de tos fluorémetros y de los espectrofluorfmetros Disefios de instrumentos ... Calibrado del instrumento APLICACIONES Y METODOS FOTOLUMINISCENTES especies. inorgdnicas : Determinacién fluorimétrica de especies orginicas Métodos fosforimétric Aplicacién de la fluorimetrfa y ta fosforimetria para la deteccién en cromatografia liquida .. Medidas de tiempos de vida QUIMIOLUMINISCENCIA, El fenémeno de la quimioluminiscencia Medida de la quimioluminisceneia A Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia....... CUESTIONES Y PROBLEMAS