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1 Introdução 1
1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem 2

ÁGUA SUBTERRÂNEA E O CICLO HIDROLÓGICO 3
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS COMO UM RECURSO 6
CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS 9
ÁGUA SUBTERRÂNEA COMO UM PROBLEMA GEOTÉCNICO 10
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS E PROCESSOS GEOLÓGICOS 11
1.2 Embasamentos Científicos para o Estudo de Águas Subterrâneas 12
1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

Subterrâneas 14
2 Propriedades e Princípios Físicos 16

1
2.1 Lei de Darcy 17
2.2 Carga Hidráulica e Potencial de Fluido 20

ANÁLISE DO POTENCIAL DE FLUIDO DE HUBBERT 20
DIMENSÕES E UNIDADES 25
PIEZÔMETROS E PIEZÔMETROS MULTINÍVEIS 26
FLUXO ACOPLADO 28
2.3 Condutividade Hidráulica e Permeabilidade 29
2.4 Heterogeneidade e Anisotropia da Condutividade Hidráulica 33

HOMOGENEIDADE E HETEROGENEIDADE 33
ISOTROPIA E ANISOTROPIA 35
LEI DE DARCY EM TRÊS DIMENSÕES 38
ELIPSÓIDE DA CONDUTIVIDADE HIDRÁULICA 39
2.5 Porosidade e Índice de Vazio 40

2.6 Fluxo Insaturado e Nível Freático 42
TEOR DE UMIDADE 43
NÍVEL FREÁTICO 43
CARGAS DE PRESSÕES NEGATIVAS E TENSIÔMETROS 43
CURVAS CARACTERÍSTICAS DE PARÂMETROS HIDRÁULICOS INSATURADOS 46
ZONAS SATURADAS, INSATURADAS E SATURADAS POR TENSÃO 49
NÍVEIS FREÁTICOS INVERTIDOS E SUSPENSOS 50
FLUXO MULTIFÁSICO 51
2.7 Aquíferos e Aquitardes 52
AQUÍFEROS, AQUITARDES E AQUICLUDES 53
AQUÍFEROS CONFINADOS E LIVRES 54
SUPERFÍCIE POTENCIOMÉTRICA 55
2.8 Fluxo de Estado Estacionário e Fluxo Transiente 55
2.9 Compressibilidade e Tensão Efetiva 58

COMPRESSIBILIDADE DA ÁGUA 59
TENSÃO EFETIVA 59
COMPRESSIBILIDADE DE UM MEIO POROSO 61
COMPRESSIBILIDADE DO AQUÍFERO 64
TENSÃO EFETIVA EM UMA ZONA INSATURADA 65
2.10 Transmissividade e Armazenamento 66
ARMAZENAMENTO ESPECÍFICO 67
TRANSMISSIVIDADE E ARMAZENAMENTO DE UM AQUÍFERO CONFINADO 68
TRANSMISSIVIDADE E RENDIMENTO ESPECÍFICO EM AQUÍFEROS LIVRES 69
ARMAZENAMENTO NA ZONA INSATURADA 71
2.11 Equações de Fluxo de Água Subterrânea 71
FLUXO SATURADO DE ESTADO ESTACIONÁRIO 72
FLUXO TRANSIENTE SATURADO 74
FLUXO TRANSIENTE INSATURADO 76
PROBLEMAS DE VALORES DE CONTORNO 76
2.12 Limitações de Abordagem Darciana 78
CONTINUUM DARCIANO E VOLUME ELEMENTAR REPRESENTATIVO 79
VAZÃO ESPECÍFICA, VELOCIDADE MACROSCÓPICA E VELOCIDADE
MICROSCÓPICA 80
LIMITES SUPERIORES E INFERIORES DA LEI DE DARCY 82
FLUXO EM ROCHAS FRATURADAS 83
2.13 Dispersão Hidrodinâmica 85
3 Propriedades e Princípios Químicos 91

3.1 Água Subterrânea e Seus Constituintes Químicos 93
ÁGUA E ELETRÓLITOS 93
CONSTITUINTES ORGÂNICOS 98
GASES DISSOLVIDOS 98
UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO 99
3.2 Equilíbrio Químico 101
LEI DE AÇÃO DAS MASSAS 101
COEFICIENTES DE ATIVIDADE 102
EQUILÍBRIO E ENERGIA LIVRE 103
GASES DISSOLVIDOS 108
3.3 Associação e Dissociação de Espécies Dissolvidas 109
A CONDIÇÃO DE ELETRONEUTRALIDADE 109
DISSOCIAÇÃO E ATIVIDADE DA ÁGUA 110
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 112
ÍONS COMPLEXOS 114
CÁLCULO DE ESPÉCIES DISSOLVIDAS 116
3.4 Efeitos dos Gradientes de Concentração 117
3.5 Dissolução e Solubilidade Mineral 120

SOLUBILIDADE E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 120
EFEITO DA INTENSIDADE IÔNICA 122
O SISTEMA CARBONATO 123
O EFEITO DO ÍON COMUM 127
DESEQUILÍBRIO E ÍNDICE DE SATURAÇÃO 129
3.6 Processos de Oxidação e Redução 130
ESTADOS DE OXIDAÇÃO E REAÇÕES REDOX 130
CONSUMO DE OXIGÊNIO E MATÉRIA ORGÂNICA 132
CONDIÇÕES REDOX DE EQUILÍBRIO 135
FATORES MICROBIOLÓGICOS 138
DIAGRAMAS PE-PH 139
3.7 Troca de Íons e Adsorção 144
MECANISMOS 144
CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA 145
EQUAÇÕES DA AÇÃO DE MASSAS 147
3.8 Isótopos Ambientais 152
CARBONO-14 152
TRÍTIO 154
OXIGÊNIO E DEUTÉRIO 155
3.9 Medida a Campo de Parâmetros Indexadores 157
4 Geologia da Água Subterrânea 163

4.1 Litologia, Estratigrafia e Estrutura 164
4.2 Depósitos Fluviais 166
4.3 Depósitos Eólicos 168
4.4 Depósitos Glaciais 169
4.5 Rochas Sedimentares 172

ARENITOS 172
ROCHAS CARBONÁTICAS 175
CARVÃO 178
FOLHELHO 179
4.6 Rochas Ígneas e Metamórficas 179
4.7 Permafrost 185
5 Redes de Fluxo 189

5.1 Redes de Fluxo por Construção Gráfica 190
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ISOTRÓPICOS 191
SISTEMAS HETEROGÊNEOS E A LEI DA TANGENTE 195
SISTEMAS ANISOTRÓPICOS E A SEÇÃO TRANSFORMADA 197
5.2 Redes de Fluxo por Simulação Analógica 203
ANALOGIA COM PAPEL CONDUTOR 204
ANALOGIA POR REDE DE RESISTÊNCIA 205
5.3 Rede de Fluxo por Simulações Numéricas 206
5.4 Redes de Fluxo em Meio Saturado-Não Saturado 211
5.5 A Superfície de Infiltração e o Fluxo de Dupuit 213

FACE DE INFILTRAÇÃO, PONTO DE SAÍDA E SUPERFÍCIE LIVRE 213
TEORIA DUPUIT-FORCHHEIMER DE UM FLUXO DE SUPERFÍCIE LIVRE 215
6 Água Subterrânea e o Ciclo Hidrológico 219
6.1 Fluxo de Água Subterrânea Regional de Estado Estacionário 220

ÁREAS DE RECARGA, DESCARGA E DIVISORES DE ÁGUA SUBTERRÂNEA 220
EFEITO DA TOPOGRAFIA NO SISTEMA DE FLUXO REGIONAL 223
EFEITO DA GEOLOGIA NO SISTEMAS DE FLUXO REGIONAL 225
POÇOS ARTESIANOS DE FLUXO CONSTANTE 227
MAPEAMENTO DO SISTEMA DE FLUXO 228
6.2 Balanço Hídrico em Regime Estacionário 232
INTERPRETAÇÃO QUANTITATIVA DE SISTEMAS DE FLUXOS REGIONAIS 232
RECARGA E DESCARGA DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS COMO COMPONENTES
DE UM BALANÇO HÍDRICO 234
6.3 Fluxo de Águas Subterrâneas Regional Transitório 237
6.4 Infiltração e Recarga de Água Subterrânea 241

A TEORIA DA INFILTRAÇÃO 241
MEDIDAS NO CAMPO (IN SITU) 245
6.5 Hidrologia de Encosta e Geração de Escoamento Superficial 248
ESCOAMENTO SUPERFICIAL 249
FLUXO DE SUBSUPERFÍCIE 250
INDICADORES QUÍMICOS E ISOTÓPICOS 253
6.6 Recessão do Escoamento de Base e Armazenamento de Margens 256
6.7 Interações Entre as Águas Subterrâneas e Um Lago 259
6.8 Flutuações nos Níveis da Água Subterrânea 262

EVAPOTRANSPIRAÇÃO E CONSUMO FREATOFÍTICO 263
APRISIONAMENTO DE AR DURANTE A RECARGA 264
EFEITOS DA PRESSÃO ATMOSFÉRICA 266
CARGAS EXTERNAS 267
INTERVALO DE TEMPO EM PIEZÔMETROS 267
7 Evolução Química das Águas Subterrâneas Naturais 271

1
7.1 Sequências Hidroquímicas e Fácies 272

QUÍMICA DA PRECIPITAÇÃO 273
GÁS CARBÔNICO NO SOLO EVOLUÇÃO 274
DOS ÍONS MAIORES 276
SEQUÊNCIA DE EVOLUÇÃO ELETROQUÍMICA 280
7.2 Métodos Gráficos e Fácies Hidroquímicas 283
7.3 Água Subterrânea em Terrenos Carbonático 289

DISSOLUÇÃO EM SISTEMA ABERTO 290
SISTEMA FECHADO 292
DISSOLUÇÃO INCONGRUENTE 294
OUTROS FATORES 296
INTERPRETAÇÃO DE ANÁLISES QUÍMICAS 298
7.4 Águas Subterrâneas em Rochas Cristalinas 307
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 307
EXPERIMENTOS LABORATORIAIS 312
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS DE CAMPO 314
7.5 Água Subterrânea em Sistemas Sedimentares Complexos 318
ORDEM DE ENCONTRO 319
COMPOSIÇÃO DA ÁGUA EM DEPÓSITOS GLACIAIS 323
ÁGUAS SUBTERRÂNEAS EM ROCHAS SEDIMENTARES ESTRATIFICADAS 326
C 330
14
7.6 Interpretação Geoquímica a Partir da Datação com
7.7 Efeitos-Membrana em Bacias Sedimentares Profundas 333
7.8 Taxas de Processos e Difusão Molecular 336
8 Avaliação de Recursos Hídricos Subterrâneos 1
8.1 Desenvolvimento dos Recursos Hídricos Subterrâneos

PROSPECÇÃO, AVALIAÇÃO E EXPLOTAÇÃO
RENDIMENTO DO POÇO, RENDIMENTO DO AQUÍFERO E RENDIMENTO DA BACIA
8.2 Prospecção de Aquíferos
MÉTODOS GEOLÓGICOS DE SUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOLÓGICOS DE SUBSUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOFÍSICOS DE SUPERFÍCIE
MÉTODOS GEOFÍSICOS DE SUBSUPERFÍCIE
PERFURAÇÃO E INSTALAÇÃO DE POÇOS E PIEZÔMETROS
8.3 A Resposta dos Aquíferos Ideais ao Bombeamento
FLUXO RADIAL A UM POÇO
A SOLUÇÃO DE THEIS
AQUÍFEROS SEMICONFINADOS
AQUÍFEROS LIVRES
SISTEMAS DE POÇOS MÚLTIPLOS, ENSAIOS DE BOMBEAMENTO ESCALONADO,
ENSAIOS DE RECUPERAÇÃO E POÇO PARCIALMENTE PENETRANTE
AQUÍFEROS COM FRONTEIRAS HIDRÁULICAS
A RESPOSTA DE AQUITARDES IDEAIS
O MUNDO REAL
8.4 Determinação de Parâmetros: Testes de Laboratório
CONDUTIVIDADE HIDRÁULICA
POROSIDADE
COMPRESSIBILIDADE
CURVAS CARACTERÍSTICAS DO MEIO NÃO SATURADO
8.5 Determinação de Parâmetros: Ensaios em Piezômetros
8.6 Determinação de Parâmetros: Testes de Bombeamento

AJUSTE DE CURVAS DO TIPO DI-LOG
GRÁFICOS SEMILOGARÍTMICOS
VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS TESTES DE BOMBEAMENTO
8.7 Estimativa da Condutividade Hidráulica Saturada
8.8 Predição da Produtividade do Aquífero por Simulação Numérica

MÉTODO DE DIFERENÇAS-FINITAS
MÉTODO DOS ELEMENTOS FINITOS
CALIBRAÇÃO DO MODELO E O PROBLEMA INVERSO
8.9 Previsão da Produção em Aquífero Usando Simulação por Analogia
ANALOGIA ENTRE FLUXO ELÉTRICO E FLUXO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS
REDE RESISTÊNCIA-CAPACITÂNCIA
COMPARAÇÃO DE SIMULAÇÃO POR ANALOGIA E COMPUTACIONAL
8.10 Rendimento da Bacia
RENDIMENTO SEGURO E RENDIMENTO IDEAL DE UMA BACIA HIDROGEOLÓGICA
RENDIMENTO HIDROLÓGICO TRANSIENTE E O RENDIMENTO DA BACIA
HIDROGEOLÓGICA
8.11 Recarga Artificial e Infiltração Induzida
8.12 Subsidência de Terrenos

MECANISMO DO PROCESSO DE SUBSIDÊNCIA
MEDIÇÕES DE SUBSIDÊNCIA DE TERRENOS EM CAMPO
8.13 Intrusão Salina
9 Contaminação de Água Subterrânea 1
9.1 Padrões de Qualidade da Água
9.2 Processos de Transporte

CONSTITUINTES NÃO REATIVOS EM MEIO HOMOGÊNEO
CONSTITUINTES NÃO REATIVOS EM MEIO HETEROGÊNEO
TRANSPORTE DE CONSTITUINTES REATIVOS
TRANSPORTE EM MEIO FISSURADO
9.3 Comportamento Hidroquímico de Contaminantes
NITROGÊNIO
METAIS TRAÇOS
NÃO METAIS
SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
9.4 Medição de Parâmetros

DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE
DISPERSIVIDADE
PARTICIONAMENTO QUÍMICO
9.5 Fontes de Contaminação

DESCARTE DE RESÍDUOS SÓLIDOS
DISPOSIÇÃO DE ESGOTO EM SUPERFÍCIE
ATIVIDADES AGRÍCOLAS
VAZAMENTOS E DERRAMAMENTOS DE PETRÓLEO
DISPOSIÇÃO DE RESÍDUOS RADIOATIVOS
DESCARTE DE RESÍDUOS LÍQUIDOS EM POÇOS PROFUNDOS
OUTRAS FONTES
10 Água Subterrânea e Problemas Geotécnicos 1
10.1 Poro-pressões, Escorregamentos e Estabilidade de Taludes

TEORIA DE RUPTURA DE MOHR-COULOMB
MÉTODOS DO EQUILÍBRIO LIMITE NA ANÁLISE DE ESTABILIDADE DE TALUDES
O EFEITO DAS CONDIÇÕES HIDROGEOLÓGICAS NA ESTABILIDADE DE TALUDES DE
SOLO
EFEITO DAS CONDIÇÕES DA ÁGUA SUBTERRÂNEA NA ESTABILIDADE DE TALUDES EM
ROCHAS
10.2 Água Subterrânea e Barragens
TIPOS DE BARRAGENS E RUPTURAS DE BARRAGENS
PERCOLAÇÃO EM BARRAGENS DE CONCRETO
IMPERMEABILIZAÇÃO E DRENAGEM DAS FUNDAÇÕES DE BARRAGENS
PERCOLAÇÃO EM FLUXO ESTACIONÁRIO ATRAVÉS DE BARRAGENS DE TERRA
FLUXO ESTACIONÁRIO POR BARRAGENS DE TERRA
IMPACTOS HIDROGEOLÓGICOS EM RESERVATÓRIOS
10.3 Entrada de Água Subterrânea em Túneis
UM TÚNEL COMO DRENO EM ESTADO ESTACIONÁRIO OU TRANSITÓRIO
RISCOS HIDROGEOLÓGICOS NA ESCAVAÇÃO DE TÚNEIS
ANÁLISE PREDITIVA DAS ENTRADAS DE ÁGUA SUBTERRÂNEA EM TÚNEIS
10.4 Afluxo de Água Subterrânea para Dentro de Escavações
DRENAGEM E DESAGUAMENTO DE ESCAVAÇÕES
ANÁLISE PREDITIVA DO AFLUXO DE ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA DENTRO DE
ESCAVAÇÕES
11 Água Subterrânea e Processos Geológicos 1
11.1 Água Subterrânea e Geologia Estrutural

A TEORIA HUBBERT-RUBEY DE FALHAS DE CAVALGAMENTO
PREVISÃO E CONTROLE DE TERREMOTOS
11.2 Água Subterrânea e Petróleo

MIGRAÇÃO E ACUMULAÇÃO DE PETRÓLEO
APRISIONAMENTO HIDRODINÂMICO DO PETRÓLEO
SISTEMA DE FLUXO REGIONAL E ACUMULAÇÃO DE PETRÓLEO
IMPLICAÇÕES PARA A EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO
11.3 Água Subterrânea e Processos Termais

REGIMES TERMAIS EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS NATURAIS SISTEMAS DE FLUXO
SISTEMAS GEOTERMAIS
POSICIONAMENTO DE PLUTÔNIO
11.4 Águas Subterrâneas e Geomorfologia
CARSTES E CAVERNAS
DESENVOLVIMENTO NATURAL DA DECLIVIDADE
PROCESSOS FLUVIAIS
PROCESSOS GLACIAIS
11.5 Águas Subterrâneas e Mineralização Econômica
GÊNESE DOS DEPÓSITOS MINERAIS ECONÔMICOS
IMPLICAÇÕES PARA A EXPLORAÇÃO GEOQUÍMICA
Apêndices
I Elementos de Mecânica dos Fluidos
II Equação para Escoamento Transiente em Meios Saturados Deformáveis
III Exemplo de uma Solução Analítica para um Problema de Valor de

Contorno
IV Equação de Debye-Hückel e Tabela Kielland para Coeficientes de

Atividade Iônica
V Função Erro Complementar (erfc)
VI Desenvolvimento de Equação de Diferenças Finitas para Escoamento

Estacionário em Meio Homogêneo Isotrópico
VII Solução Analítica de Toth para o Escoamento Subterrâneo Regional
VIII Solução Numérica do Problema de Valor de Contorno Representando

Infiltração Unidimensional em um Sistema de Escoamento de Águas
Subterrâneas com Recarga
IX Desenvolvimento da Equação de Diferenças Finitas para o Escoamento

Transiente em um Aquífero Heterogêneo, Anisotrópico, Horizontal e
Confinado
X Derivação da Equação de Advecção-Dispersão para Transporte de

Solutos em Meio Poroso
Referências
Índice

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Introdução / Cap. 1 2
Tradutores: Isabella Elba Marcelo, Jean Junkes, Júlio Vilar, Marcela Klis Barbato,
Michele Marques; Bruna Camargo Soldera (líder de capítulo); Ricardo Hirata (gerente);
Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton de Oliveira (coordenador).
1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem
Este livro é sobre água subterrânea. É sobre o ambientes geológicos que controlam a
ocorrência das águas subterrâneas. Sobre as leis físicas que descrevem o fluxo das águas
subterrâneas. É sobre a evolução química que acompanha seu fluxo. É também sobre a
influência do homem no regime natural das águas subterrâneas; e sobre a influência do
regime natural das águas subterrâneas sobre o homem.
O termo água subterrânea é normalmente reservado à água subsuperficial que
encontra-se abaixo do nível freático em solos e formações geológicas que estão
totalmente saturados. Devemos manter esta definição clássica, mas o fazemos com
pleno reconhecimento de que o estudo deve basear-se numa compreensão do regime
das águas subterrâneas num sentido mais amplo. Nossa abordagem será compatível
com a ênfase tradicional no fluxo superficial e subterrâneo; mas também irá englobar o
regime de umidade de solo superficial, não saturado, que desempenha um papel
importante no ciclo hidrológico, e incluirá os regimes muito mais profundos e saturados
e que tem fundamental influência em muitos processos geológicos.
Vemos o estudo das águas subterrâneas como de natureza interdisciplinar. Há
uma tentativa consciente neste texto de integrar a química e física, geologia e hidrologia,
e a ciência e engenharia em um grau maior do que foi feito no passado. O estudo das
águas subterrâneas é pertinente aos geólogos, hidrólogos, pedólogos, engenheiros
agrônomos, silvicultores, geógrafos, ecologistas, engenheiros geotécnicos, engenheiros
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Introdução / Cap. 1 14
1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

Subterrâneas
As duas primeiras seções deste capítulo fornecem uma introdução aos tópicos que
planejamos abordar neste texto. É igualmente importante que seja estabelecido também
o que não pretendemos abranger neste primeiro momento. Como a maioria das ciências
aplicadas, o estudo das águas subterrâneas pode ser dividido em três grandes aspectos:
ciência, engenharia e tecnologia. Este livro coloca uma grande ênfase sobre os princípios
científicos; inclui muito a forma de análise associada à engenharia; não é de forma
alguma um manual sobre tecnologia.
Em relação aos assuntos técnicos que não serão discutidos detalhadamente
estão: métodos de perfuração; projeto, construção e manutenção de poços;
levantamentos geofísicos e amostragem. Todos esses temas são conhecimentos
necessários para embasamento do especialista pleno em águas subterrâneas, entretanto
são tratados de forma mais aprofundada em outras literaturas específicas, além de
serem aprendidas de melhor forma por meio da experiência prática do que por
memorização mecânica.
Existem diversas bibliografias (BRIGGS e FIEDLER, 1966; GIBSON e SINGER,
1971; CAMPBELL e LEHR, 1973; U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1973a,
1976) que oferecem descrições técnicas sobre os vários tipos de equipamentos para
perfuração de poços. Também contém informações sobre o projeto e configuração filtro,
seleção e instalação de bombas e construção e manutenção de poços.
No tema de perfilagem geofísica, a maior referência na indústria do petróleo,
onde surgiu a maior parte das técnicas, é Pirson (1963). Patten e Bennett (1963)
discutem as várias técnicas, em especial sobre a exploração da água subterrânea.
Faremos uma breve menção à perfuração e à perfilagem de poço no Capítulo 8.2,
entretanto o leitor que se interessar por um grande número de exemplos de históricos
de casos de avaliação de recursos de água subterrânea, deve dirigir-se a Walton (1970).
Há um outro aspecto do estudo da água subterrânea cujo teor é técnico, porém
em um sentido diferente, não abordado neste texto. Referimo-nos ao tema da legislação
de águas subterrâneas. O desenvolvimento e a gestão dos recursos hídricos
subterrâneos devem ter lugar garantido na estrutura do direito das águas estabelecido
pela legislação em vigor. Essa legislação é geralmente estabelecida em nível federal e
estadual, cujo resultado na América do Norte é uma colcha de retalhos de variadas
tradições, direitos e estatudos. Piper (1960) e Dewsnut et al. (1973) avaliaram esse
panorama nos Estados Unidos. Thomas (1958) chamou a atenção para alguns dos
paradoxos que surgem dos conflitos entre a hidrologia e a legislação.
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Evolução Química das Águas Subterrâneas Naturais / Cap. 7 271
Apoio:
Patrocínio:
Tradutores texto* (16): Adriano Antunes Ferraro, Alessandro Cesarino, Carlos Diego
de Souza Rodrigues, Estefânia Fernandes dos Santos, Fernando Lamego, Humberto
Katsuyoshi Hagio, José Paulo G. M. Netto, Juliana Aparecida Galhardi, Leonardo Tozini
Palagano, Mariana Muniz Blank, Maurício L. Viotti Cavalin, Paula Cristina Neuburger de
Oliveira, Paula Rafahela Silva dos Santos, Pedro Augusto Ferreira Leite, Steven Deverel,
Thomaz Zulpo, Daniel Cardoso, Gustavo Alves da Silva, Renato Macari; Cristina Deperon
Maluf, Gabriel Ramiro Mesquita, Victor Soares Cardoso (edição de figuras); Diego
Nogueira (diagramação); Claudia Varnier e Gerson Cardoso da Silva Jr. (líderes de
capítulo); Juliana Gardenalli de Freitas (gerente); Everton de Oliveira (coordenador).
7.1. Sequências Hidroquímicas e Fácies
A água subterrânea origina-se, basicamente, a partir da infiltração da água meteórica ou

de degelo no solo formando sistemas de fluxo, em subsuperfície. O solo possui excelente
capacidade em alterar a composição química da água, durante seu percurso nesta zona
delgada e biologicamente ativa. Em áreas de recarga, o solo sofre uma perda
pronunciada de minerais para a água que o atravessa. À medida que a água subterrânea
se move pelas linhas de fluxo das zonas de recarga em direção às de descarga, sua
composição química é alterada pela ação de uma ampla variedade de processos
geoquímicos. Nesta seção, serão descritas as principais mudanças que comumente
ocorrem na química da água ao longo do fluxo de água subterrânea. Um pré-requisito
para esta discussão corresponde à química das águas de chuva e de degelo, considerada
como o ponto de partida para o sistema hidroquímico subterrâneo.
Química da Precipitação
A composição química da água que infiltra no solo pode ser determinada pela avaliação
das análises químicas de chuva e da água de degelo. A Tabela 7.1 apresenta alguns
resultados representativos das análises químicas de precipitação em várias regiões da
América do Norte. Esta tabela mostra que as concentrações de sólidos dissolvidos em
águas de chuva variam desde vários miligramas por litro em áreas continentais não
industriais a várias dezenas de miligramas por litro nas áreas costeiras. A água de
degelo que contribui para a recarga da água subterrânea pode conter maiores
concentrações de sólidos dissolvidos que a água de chuva em função da dissolução do
material particulado que se acumula na neve proveniente da precipitação atmosférica.
As águas de chuva e de degelo que ocorrem em áreas não urbanizadas e não
industrializadas possuem normalmente valores de pH entre 5 e 6. O pH de equilíbrio
para a água doce em contato com o CO2 da atmosfera é igual a 5,7, considerando o valor
da pressão atmosférica igual a 10-3,5 bar. Isto pode ser demonstrado substituindo-se a
variável PCO2 na Eq. (3.18) para o cálculo da atividade de H2CO3 e, por conseguinte, de H+,
segundo a Eq. (3.31). Considerando-se que a água deve ser ácida, conforme observado
na Figura 3.5(a) que o HCO3- é a única espécie de carbono inorgânico dissolvido
presente em quantidade significativa; portanto, pode-se afirmar que (H+) = (HCO3-).
Tabela 7.1 - Composição química da água de chuva e da neve (mg/L)*
Constituinte 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 0,0 0,1 - 0,29 0,6 - 0,9
Ca 0,0 0,9 1,20 0,77 0,53 1,42 0,42
Mg 0,2 0,0 0,50 0,43 0,15 0,39 0,09
Na 0,6 0,4 2,46 2,24 0,35 2,05 0,26
K 0,6 0,2 0,37 0,35 0,14 0,35 0,13
NH4 0,0 - - - 0,6 0,41 0,48
HCO3 3 2,0 - 1,95 - - -
SO4 1,6 2,0 - 1,76 0,45 2,19 3,74
Cl 0,2 0,2 4,43 3,75 0,22 3,47 0,38
NO3 0,1 - - 0,15 0,41 0,27 1,96
STD 4,8 5,1 - 12,4 - - -
pH 5,6 - - 5,9 5,3 5,5 4,1

*(1) Neve, Pico Sponer, Estrada US Highway 50, Nevada (leste do Lago Tahoe), altitude de 7.100 pés, 20/11/1958; (2)
chuva, em oito locais situados a oeste da Carolina do Norte, média de 33 eventos, 1962-1963; (3) chuva no sudeste da
Austrália, 28 locais durante 36 meses, 1956-1957; (4) chuva em Menlo Park, Califórnia, invernos de 1957-1958; (5)
chuva, próxima ao Lago Woods, noroeste de Ontário, média de 40 eventos de chuva, 1972; (6) chuva e neve, norte da
Europa, 60 locais durante 30 meses, 1955-1956; (7) chuva e neve em local situado a 20 km ao norte de Baltimore,
Maryland, média para o período de 1970-1971.
FONTE: Feth et al., 1964 (1); Laney, 1965 (2); Carroll, 1962 (3); Whitehead e Feth, 1964 (4); Bottomley,
1974 (5); Carroll, 1962 (6); e Cleaves et al., 1974 (7).
Em áreas industriais, o pH da água de chuva é inferior a 5,7, muitas vezes tão baixo
quanto 3-4. De fato, as chuvas ácidas representam o maior problema ambiental em
algumas regiões da Europa e da América do Norte. A principal causa do aumento da
acidez está relacionada à emissão de enxofre para a atmosfera, proveniente das fábricas,
plantas de processamento de minérios e estações geradoras de energia a partir da
queima do carvão ou petróleo. Atualmente, a ocorrência de chuva ácida propagou-se das
áreas industriais atingindo inclusive as áreas rurais. As emissões de enxofre na
atmosfera ocorrem principalmente sob a forma de S particulado e SO2 gasoso. Na
atmosfera, tais substâncias ocasionam um aumento nas concentrações de H+ e SO42- na
água de chuva e neve,
S + O2 → SO2 (g) (7.1)
SO2(g) + H2O + O2 → SO42- + 2H+ (7.2)
Além de CO2 e SO2, a atmosfera é constituída por outros gases como O2, N2 e Ar.
Por sua vez, o vapor d'água torna-se saturado nestes gases. No aquífero, o gás mais
importante é o O2 uma vez que este confere à água uma considerável capacidade de
oxidação.
Em suma, pode-se afirmar que a chuva e a água de degelo são soluções
extremamente diluídas, leve a moderadamente ácidas, oxidantes e que podem
rapidamente ocasionar alterações químicas nos solos ou materiais geológicos por onde
infiltram.
Gás Carbônico no Solo

Praticamente toda a água que se infiltra nos sistemas de fluxo de água subterrânea
atravessa o solo. Neste contexto, o termo solo é utilizado para designar a camada da
superfície terrestre que foi suficientemente alterada por processos físicos, químicos e
biológicos possibilitando, assim, o crescimento dos sistemas radiculares das plantas.
Trata-se de uma definição pedológica em que o solo é considerado tanto um meio
biológico como geológico. O solo exerce forte influência na composição química da água
que o percola. Os efeitos mais importantes surgem em função dos processos
apresentados na Figura 7.1. O solo possui a capacidade de gerar quantidades
relativamente elevadas de ácidos, além de consumir todo ou grande parte do oxigênio

dissolvido disponível na água infiltrada.
Figura 7.1 Representação esquemática dos maiores processos

hidroquímicos que ocorrem nas áreas de recarga do aquífero.
Do ponto de vista geoquímico, o ácido mais importante produzido no solo é o

H2CO3, gerado pela reação entre CO2 e H2O. O CO2 é produzido pela degradação da
matéria orgânica e respiração das raízes das plantas. A degradação da matéria orgânica
é a principal fonte de gás carbônico e pode ser representada pela reação:
O2(g) + CH2O = CO2(g) + H2O (7.3)
onde CH2O corresponde à matéria orgânica. Outros compostos orgânicos também

podem ser utilizados nas equações de oxidação para representar a produção de CO2. As
reações anaeróbicas, como a redução do sulfato e a desnitrificação, também geram CO2
(Tabela 3.11). Tais processos, no entanto, são pouco relevantes para o balanço de CO2
no solo.
Análises da composição de gases do solo em amostras provenientes da América
do Norte, Europa e outras localidades, comprovaram que a pressão parcial de CO2 na
atmosfera do solo é muito maior do que a da atmosfera terrestre. Valores entre 10-3 e
10-1 bar são típicos. As pressões de CO2 são bastante variáveis no espaço e no tempo
devido às variações de temperatura, condições de umidade, atividade microbiológica,
disponibilidade de matéria orgânica e efeitos da estrutura do solo na difusão desse gás.
Jakucs (1973) e Trainer e Heath (1976) abordam mais detalhadamente a ocorrência e o
efeito da produção de gás carbônico no solo. Quando o CO2 reage com a água, mediante
as condições de pressões parciais supracitadas, o pH diminui dramaticamente. Por
exemplo, a partir do método acima indicado, é possível demonstrar que, sob pressão
parcial de CO2 igual a 10-1 bar e com a temperatura da água entre 0 a 25°C, o pH de
equilíbrio oscilará entre 4,3 e 4,5. Isto é muito abaixo daquele pH reportado para água
pluvial não contaminada.
Ao infiltrar-se no solo, a água rica em gás carbônico comumente encontra com
minerais que são solúveis sob a influência do H2CO3, sendo este consumido pelas
reações da água com esses minerais. Exemplos de algumas reações de lixiviação do
H2CO3 são apresentados nas Eqs. (3.49) e (3.54), enquanto que outros serão descritos
mais adiante neste capítulo. À medida que o H2CO3 é consumido, a oxidação da matéria
orgânica e a respiração das plantas pelas raízes constituem-se em fontes de suprimento
de CO2 para o gás do solo. O CO2, por sua vez, reage com a água para produzir mais
H2CO3 [Eqs. (3.14) e (3.15)]. A partir da infiltração de mais água no solo, oriunda dos
eventos de recarga, os processos bioquímicos e hidroquímicos são capazes, portanto, de
fornecer fontes contínuas de acidez para promover as reações entre os minerais e a
água. A reação entre o oxigênio livre e minerais como a pirita (FeS2) representa outra
fonte de acidez. Em alguns locais a produção de H+ a partir desta reação de oxidação é de
suma importância nos processos de intemperismo químico em subsuperfície. Assim, o
solo pode ser considerado como uma “bomba ácida” agindo em uma fina e extensa
camada de materiais ricos em matéria orgânica que recobre a maior parte da superfície
terrestre.
Além do ácido carbônico, há muitos outros ácidos de origem orgânica produzidos
no solo por processos bioquímicos. Tais substâncias, como os ácidos húmicos e fúlvicos,
podem desempenhar papel importante no desenvolvimento de perfis pedológicos e no
transporte de constituintes dissolvidos para o aquífero. Contudo, a maioria dos
geoquímicos considera que a relevância desses ácidos como fonte de H+ é secundária
quando comparada aos efeitos gerados pela dissolução do CO2.
Evolução dos Íons Maiores

Durante o percurso da água subterrânea na zona saturada, normalmente há um
aumento nas concentrações de sólidos totais dissolvidos e em grande parte dos íons
maiores. Como seria esperado dessa generalização, nos estudos hidrogeológicos
realizados em várias partes do mundo, observou-se que nas áreas de recarga a água
subterrânea mais rasa apresenta menores teores de sólidos dissolvidos quando
comparada àquela situada a maiores profundidades, no mesmo aquífero, ou àquelas das
áreas de descarga.
Em publicação clássica, conforme em mais de 10.000 análises químicas de
amostras de água dos poços na Austrália, Chebotarev (1955) concluiu que a água
subterrânea tende a evoluir, quimicamente, para a composição da água do mar. O autor
observou que tal evolução é normalmente acompanhada pelas seguintes mudanças

regionais dos ânions maiores:
Caminho ao longo do fluxo de água subterrânea

HCO3- HCO3- + SO42- SO42- + HCO3-

SO42- + Cl- Cl- + SO42- Cl-

Aumento da idade da água
Essas mudanças surgem quando a água se move das zonas rasas de infiltração
ativa, atravessando zonas intermediárias e ingressando em locais onde o fluxo é muito
lento e a água, mais antiga. Esta sequência, como muitas outras nas ciências geológicas,
deve ser avaliada em termos de escala e geologia locais, com possíveis interrupções ou
incompletudes. Schoeller (1959) designou a sequência acima de Sequência de
Ignatovich e Souline, em homenagem aos dois hidrogeólogos da extinta União Soviética
que elaboraram hipóteses similares, independentes daquelas propostas por Chebotarev.
Nas grandes bacias sedimentares, a sequência de Chebotarev pode ser descrita
em termos de três zonas principais, que correlacionam, de modo geral, com a
profundidade (Domenico, 1972):
1. Zona superior – caracterizada por águas de rápida circulação que fluem
pelas rochas relativamente bem lixiviadas, com predomínio de HCO3- e
baixos teores de sólidos totais dissolvidos.
2. Zona intermediária – águas de circulação mais lenta e maiores teores de
sólidos totais dissolvidos. O sulfato é o ânion que normalmente
predomina nesta zona.
3. Zona inferior – o fluxo da água é muito lento. Minerais altamente solúveis
são comuns nesta zona porque pouquíssimo fluxo de água ocorreu. Altas
concentrações de Cl- e de sólidos totais dissolvidos são características
dessa zona.
As três zonas não podem ser correlacionadas especificamente com a distância

percorrida ou com o tempo, exceto que a distância percorrida e o tempo tendem a
aumentar da zona superior para a inferior. Em algumas bacias sedimentares, a idade da
água subterrânea na zona superior pode variar de anos ou décadas enquanto em outras
bacias, de centenas ou milhares de anos podem ser comuns. Águas salinas, ricas em
cloreto presentes na zona inferior são geralmente muito antigas, mas as idades reais
podem oscilar entre milhares a milhões de anos.
Do ponto de vista geoquímico, a sequência de evolução dos ânions descrita acima
pode ser explicada em termos de duas variáveis principais: disponibilidade e
solubilidade mineral. O conteúdo de HCO3- na água subterrânea é normalmente
controlado pelo gás carbônico presente no solo e pela dissolução da calcita e dolomita.
As pressões parciais de CO2 geradas no solo e a solubilidade da calcita e dolomita são,

em geral, os fatores que limitam as concentrações de sólidos totais dissolvidos. A Figura
3.7 ilustra que, sob pressões parciais de CO2 típicas
no solo (10-3–10-1 bar), a calcita e a
dolomita são ligeiramente solúveis, com concentrações de equilíbrio de HCO3- na faixa
de 100-600 mg/L. Considerando que a calcita ou a dolomita ocorrem em quantidades
significativas em quase todas as bacias sedimentares, e que estes minerais se dissolvem
rapidamente quando em contato com a água subterrânea rica em CO2-, o HCO3- é quase
invariavelmente o principal ânion nas áreas de recarga.
A Tabela 3.6 indica que há diversos minerais solúveis, de origem sedimentar, que
liberam SO42- ou Cl- durante as reações de dissolução. Os minerais mais comuns que
contêm sulfato são a gipsita (CaSO4 . 2H2O) e anidrita (CaSO4). Ambos
se dissolvem
rapidamente em contato com a água. A reação de dissolução da gipsita é:
CaSO4 . 2H2O ⟶ Ca2+ + SO42- +

2H2O (7.4)
A gipsita e a anidrita são consideravelmente mais solúveis que a calcita e a

dolomita, mas muito menos que os cloretos, como a halita (NaCl) e a silvita (KCl). Se a
calcita (ou dolomita) e a gipsita se dissolverem em água doce, a 25°C, a água se torna
salobra, com teor de sólidos totais dissolvidos de aproximadamente 2.100 a 2.400 mg/L,
para PCO2 entre 10-3 e 10-1 bar. O principal ânion será o SO42- e, na prática, isso demonstra
que a composição SO42--HCO3-, na sequência de evolução de Chebotarev, foi alcançada. Se
houver calcita e/ou dolomita, além da gipsita, em quantidades suficientes para que as
reações de dissolução prossigam até o equilíbrio, a água evoluirá rápida e diretamente
para esta fase, e não irá evoluir além dessa fase a menos que reaja com outros minerais
solúveis ou evapore.
Na maioria dos terrenos sedimentares, a razão pela qual a água subterrânea
percorre distâncias consideráveis até que o SO42- se torne um ânion predominante
deve-se ao fato de que a gipsita ou anidrita raramente estão presentes em quantidades
superiores a traços. Em diversas zonas rasas, esses minerais nunca estiveram presentes
ou foram previamente removidos pelo fluxo de água subterrânea. Portanto, embora os
estágios de HCO3- e SO42- possam ser descritos em termos de simples limitações de
solubilidade, exercidas por apenas dois ou três minerais, o processo de evolução entre
os diferentes estágios é controlado pela disponibilidade desses minerais ao longo do
caminho de fluxo. As reações de dissolução e a percolação da água subterrânea, em
tempo hábil, eventualmente promoverão a completa remoção de minerais solúveis
como a calcita, dolomita, gipsita e anidrita da zona de fluxo ativo de água subterrânea.
Sistemas subsuperficiais raramente alcançam esse estágio em função dos processos
geológicos, como o soerguimento continental, a sedimentação e a glaciação.
Nos sistemas de fluxos profundos nas bacias sedimentares e em alguns sistemas
mais rasos, a água subterrânea evolui quimicamente ultrapassando o estágio onde o
SO42- é o ânion principal, para uma salmoura rica em Cl-. Isso ocorre caso a água
subterrânea reaja com minerais altamente solúveis como halita ou silvita que, em bacias
sedimentares profundas, podem surgir como uma camada de sal originalmente
depositada durante a evaporação de bacias marinhas fechadas ou restritas, há muitos
milhões de anos atrás. As solubilidades de outros minerais de cloreto de origem
sedimentar são muito altas. De fato, como apresentado na Tabela 3.6, tais solubilidades
são ordens de magnitude superiores que as solubilidades da calcita, dolomita, gipsita e
anidrita. Os cloretos de origem sedimentar dissolvem-se rapidamente em água. A
ocorrência de Cl- como um ânion predominante somente a maiores profundidades ou
próximo às áreas distais da bacia pode ser atribuída, de maneira geral, à escassez desses
minerais ao longo do fluxo de água subterrânea. Por sua vez, nas áreas proximais da
bacia, se a água subterrânea que não percorreu uma grande distância entrar em contato
com quantidades abundantes de halita, ela evoluirá diretamente para a fase Cl-,
independentemente dos outros minerais presentes no sistema. Nas camadas de siltito,
xisto, calcário ou dolomita, em que este íon está presente em minerais que ocorrem
apenas em quantidades traço, a taxa de enriquecimento em Cl- no aquífero é controlada,
em grande parte, pelo processo de difusão. O cloreto move-se a partir dos pequenos
espaços porosos, zonas mortas de fluxo e, no caso de camadas fraturadas, da matriz do
meio poroso para os poros maiores ou conjunto de fraturas, onde a maior parte do fluxo
de água subterrânea ocorre. Conforme indicado na Seção 3.4, a difusão é um processo
extremamente lento. Este processo, aliado à ocorrência de minerais contendo sulfato ou
cloreto em quantidades limitadas, pode explicar porque em muitos sistemas a evolução
da química da água subterrânea de HCO3- para SO42- e até Cl- seja gradual ao invés de em
diferentes estágios ao longo de pequenas distâncias, como seria de se esperar se fossem
considerados apenas os efeitos da solubilidade.
A sequência de evolução dos ânions e a tendência de aumento dos valores de
sólidos totais dissolvidos ao longo do fluxo de água subterrânea são generalizações que,
quando utilizadas em um contexto de raciocínio geoquímico mais rigoroso, podem
fornecer informações significativas sobre o histórico do fluxo de água. Contudo,
gostaríamos de enfatizar que, em alguns sistemas de fluxo, a água subterrânea não
ultrapassará o estágio do HCO3- ou SO42-. Não é incomum que em algumas áreas
sedimentares ocorram inversões na sequência dos ânions principais. Neste aspecto,
ressalta-se o aumento de HCO3- e o decréscimo de SO42- que podem ocorrer em virtude
da redução bioquímica do sulfato. Estes processos são descritos na Seção 7.5.
Grandes variações nos conteúdos dos cátions maiores ocorrem comumente nos
sistemas de fluxo de água subterrânea. Uma vez que as reações de troca catiônica
normalmente causam alterações ou inversões nas sequências dos cátions, a
generalização das sequências evolutivas, seguindo o mesmo raciocínio usado por
Chebotarev, para os ânions, seria de pouca utilidade pois haveriam muitas exceções à
regra. Para que os dados sobre cátions e ânions forneçam maiores informações acerca
da natureza dos sistemas de fluxo de água subterrânea, as interpretações devem
considerar os processos hidroquímicos específicos, uma vez que estes podem explicar
as concentrações observadas. Exemplos dessa abordagem são apresentados nas Seções
7.3 a 7.5.
Sequência de Evolução Eletroquímica

O reconhecimento da sequência evolutiva dos ânions como uma feição característica
resultou da compilação e interpretação de dados químicos dos sistemas regionais de
fluxo. Trata-se de uma generalização inicialmente embasada na observação e,
posteriormente, sustentada pela teoria geoquímica. Consideremos agora outra
sequência de evolução, denominada sequência de evolução eletroquímica. Ela baseia-se
na teoria geoquímica, mas até o momento não foi rigorosamente avaliada em campo.
A sequência de evolução eletroquímica, identificada inicialmente por Germanov
et al. (1958), refere-se à tendência de diminuição dos valores de potencial redox da água
ao longo do fluxo subterrâneo. As águas meteóricas e de degelo que infiltram no solo,
por estarem em contato com oxigênio atmosférico, possuem inicialmente alto potencial
redox, cujos valores de pE são próximos a 13, (ou 750 mV, expresso como Eh), para pH
igual a 7. A oxidação da matéria orgânica, presente nas camadas do solo, é responsável
pelo consumo de grande parte do oxigênio dissolvido. Este processo, representado pela
Eq. (7.3), causa um decréscimo nos valores de potencial redox. A questão que se coloca
é: até que ponto os valores deste parâmetro diminuem durante o percurso da água da
zona não-saturada até o nível d'água? É razoável esperar que o consumo de oxigênio no
solo dependa de vários fatores, como a estrutura do solo, porosidade e permeabilidade,
natureza e distribuição da matéria orgânica em profundidade, frequência dos eventos
de infiltração, profundidade do nível d´água e temperatura. Embora o oxigênio
dissolvido seja um parâmetro muito importante na hidroquímica da água subterrânea,
pouquíssimos estudos sobre a ocorrência deste parâmetro no aquífero foram relatados
na literatura. A partir dos dados disponíveis, as seguintes premissas pode ser propostas:
1. Em áreas de recarga, compostas por solos arenosos ou com cascalhos ou
naquelas representadas por calcários cavernosos, a água subterrânea contém
geralmente concentrações detectáveis de oxigênio dissolvido (i.e., >0,1 mg/L).
2. Em áreas de recarga compostas por solos siltosos ou argilosos normalmente a
água subterrânea não contém oxigênio dissolvido detectável.
3. Em áreas com pouco ou nenhum manto de alteração recobrindo uma rocha
fraturada permeável, concentrações detectáveis de oxigênio dissolvido
comumente persistem por longas distâncias no sistema de fluxo. Em alguns
casos, todo o sistema de fluxo de água subterrânea é oxigenado.
A presença de concentrações apreciáveis de oxigênio dissolvido em aquíferos rasos
compostos por depósitos arenosos está provavelmente relacionada aos baixos
conteúdos de matéria orgânica no solo e às rápidas taxas de infiltração de água

meteórica.
Mesmo após o consumo de oxigênio dissolvido a níveis abaixo dos limites de
detecção, o potencial redox pode ainda continuar muito alto, conforme descrito na
Seção 3.9. O consumo de oxigênio molecular por reações mediadas por bactérias que
oxidam a matéria orgânica pode continuar até que as concentrações desse parâmetro
estejam abaixo dos limites normais de detecção. Eventualmente é atingido um ponto
onde as bactérias aeróbicas envolvidas nessas reações não podem mais se proliferar. Na
zona aeróbia há outras reações que consomem oxigênio, como aquelas apresentadas na
Tabela 3.10, referentes à oxidação do ferro ferroso, amônia, manganês e sulfeto. Apesar
dos processos de oxidação consumirem apenas uma pequena porção do oxigênio total
em relação à degradação da matéria orgânica, eles podem exercer um importante papel
na evolução da química da água subterrânea.
Consideremos agora o que pode acontecer com a água à medida que esta alcança
maiores profundidades no aquífero. De acordo com Stumm e Morgan (1970), em
sistemas fechados que contêm material orgânico e outros nutrientes necessários ao
crescimento das bactérias, a oxidação da matéria orgânica é acompanhada pelo
consumo de O2 e em seguida, pela redução de NO3-. A redução de MnO2, se existente,
deve ocorrer sob as mesmas condições de pE ou Eh da redução do NO3-, sucedida pela
redução dos minerais de ferro, tais como os diversos compostos representados por
Fe(OH)3. Quando valores suficientemente negativos de potencial redox são alcançados,
as reduções de SO42- a H2S e HS-, e da matéria orgânica para CO2 e CH4 dissolvidos podem
ocorrer quase simultaneamente. Esta sequência eletroquímica das reações redox são
apresentadas na Tabela 3.11, com os processos iniciais de consumo de oxigênio
apresentado na Tabela 3.10. Stumm e Morgan (1970) apresentam a sequência de
evolução eletroquímica como um fenômeno embasado na teoria da termodinâmica. Eles
destacam que esta sequência é consistente com as observações a respeito da natureza
química dos lagos ricos em nutrientes e dos biodigestores nas estações de tratamento
de esgoto. Com a possível exceção da redução do MnO2 e do Fe(OH)3, as reações
descritas na sequência de evolução eletroquímica são catalisadas biologicamente. Esta
sucessão de reações redox é acompanhada por uma sucessão ecológica de
micro-organismos, com várias espécies bacterianas adaptadas aos diferentes estágios
da sequência redox.
Do ponto de vista hidrogeológico, a importante questão que se coloca é se a
sequência de evolução eletroquímica existe ou não em aquíferos e, em caso afirmativo,
onde e por quê? A sequência, ou pelo menos partes dela, ocorre na água subterrânea.
Sabe-se, por exemplo, que em muitas áreas de recarga dos aquíferos o oxigênio
dissolvido não está presente, o que é indicado pela ausência de concentrações
detectáveis deste parâmetro em poços rasos. Possivelmente, houve um consumo de
oxigênio mediante a existência dos processos acima descritos. Em alguns aquíferos, as
maiores concentrações de NO3- surgem nas porções mais rasas, diminuindo nas águas
mais profundas. Edmunds (1973) e Gillham e Cherry (1978) atribuíram este tipo de
tendência do nitrato ao processo de desnitrificação, que requer a presença de bactérias
desnitrificantes e um potencial redox moderado. Sabe-se que em algumas regiões a água
subterrânea apresenta o potencial redox muito baixo, indicado pelas concentrações
diminutas de SO4-2 e pelo odor de H2S. Tais características são atribuídas à redução de
sulfato, mediada pela ação de bactérias. O metano (CH4) é um constituinte frequente em
águas subterrâneas profundas de bacias sedimentares, sendo observado em várias
localidades, mesmo nas porções mais rasas. Sua origem se deve à fermentação da
matéria orgânica no sistema de água subterrânea. Sabe-se que em alguns sistemas de
fluxo, as leituras de potencial redox pelo eletrodo de platina decrescem ao longo do
fluxo regional de água subterrânea. Para ilustrar este tipo de tendência, os dados de
potencial redox de dois sistemas de fluxo regionais de água subterrânea são
apresentados na Figura 7.2.
Figura 7.2 Tendências dos valores de potencial redox medidos pelo

eletrodo de platina–calomel ao longo dos fluxos regionais de
água subterrânea de dois sistemas aquíferos. (a) Camada
cretácica, Maryland; (b) Calcário Lincolnshire, Grã-Bretanha
(adaptado de R.E. Jackson, comunicação escrita, 1977 baseado
nos dados de Back e Barnes, 1969; Edmunds, 1973).
Na sequência evolutiva de Chebotarev, as mudanças graduais na composição dos

ânions e sólidos totais dissolvidos foram atribuídas a dois fatores limitantes:
disponibilidade dos minerais e taxa de difusão molecular. Na sequência de evolução
eletroquímica, outras causas devem controlar a quantidade e a taxa de decréscimo nos
valores de potencial redox ao longo do fluxo de água subterrânea. Considerando que em
muitas porções do aquífero o SO42- está presente em concentrações significativas, ao
contrário de H2S (ou HS-) e CH4, parece ser comum que a água subterrânea não evolua
para condições de baixo potencial redox, mesmo durante longos tempos residência. As
reações capazes de promover uma diminuição progressiva nos valores de potencial
redox talvez não prossigam em muitas áreas devido à inviabilidade das bactérias se
desenvolverem nestes locais. A presença de ambientes no aquífero desfavoráveis à
atividade bacteriana deve-se, provavelmente, à falta de alguns nutrientes essenciais
para o seu crescimento. É possível que, mesmo em regimes hidrogeológicos com
abundância de carbono orgânico, este parâmetro pode não estar disponível na forma
que possa ser utilizado pelas bactérias. À medida que os estudos hidroquímicos se
ampliem, incluindo temas como compostos orgânicos e bioquímica, um melhor
entendimento a respeito do ambiente redox em subsuperfície será desenvolvido.
7.2 Métodos Gráficos e Fácies Hidroquímicas
Uma tarefa importante em estudos hidrogeológicos envolve a compilação e

apresentação dos dados químicos de forma adequada para controle visual. Para tal
finalidade são comumente utilizados vários métodos gráficos. O mais simples deles é o
gráfico de barras. Dois exemplos são apresentados na Figura 7.3.
epresentação das análises químicas de água subterrânea a

Figura 7.3 R
partir dos gráficos de barras: (a) miliequivalentes por litro; (b)
porcentagem de equivalentes totais por litro (modificado de Davis
e De Wiest, 1966).
Para uma única amostra, os gráficos de barra indicam a composição dos íons
maiores, expressa em equivalentes por metro cúbico (ou miliequivalentes por litro) e
em percentagem de equivalentes totais. A mesma análise é ilustrada em um diagrama
de pizza (Figura 7.4).
Figura 7.4 Representação da análise química de água subterrânea a partir

do diagrama de pizza. O eixo radial é proporcional aos
miliequivalentes totais. A mesma análise é representada na
Figura 7.3 (modificado de Davis e De Wiest, 1966).
Na Figura 7.5(a), a análise química é representada de forma que facilite uma rápida
comparação em função das distintas formas do gráfico. Ele é conhecido como diagrama
de Stiff, em homenagem ao hidrogeólogo que o utilizou pela primeira vez. A Figura
7.5(b) mostra uma análise de água cuja composição química é muito distinta. Os
diagramas de barras, de pizza, radiais e de Stiff são fáceis de construir e fornecem uma
rápida comparação visual das análises químicas unitárias. No entanto, não são
adequados para a representação gráfica de um grande número de análises.
Figura 7.5 Representação de duas análises químicas pelo diagrama de

Stiff. (a) A mesma análise das três figuras anteriores; (b)
segunda análise, ilustrando o contraste no formato do gráfico
(Modificado de Davis e De Wiest, 1966).
Para este propósito, outros dois diagramas são utilizados. O primeiro deles,
desenvolvido por Piper (1944) a partir de um diagrama similar proposto por Hill
(1940), é representado na Figura 7.6. O segundo, introduzido na literatura por Schoeller
(1955, 1962), é ilustrado na Figura 7.7. Ambos diagramas permitem representar as
composições de cátions e ânions de várias amostras em um único gráfico, onde os
principais grupos hidroquímicos ou tendências podem ser identificados visualmente. O
diagrama semi-logarítmico de Schoeller mostra as concentrações totais de cátions e
ânions. Por sua vez, o diagrama trilinear de Piper expressa as concentrações dos
mesmos em porcentagens. Já que cada análise é representada por um único ponto,
águas com concentrações totais muito diferentes podem ter representações idênticas
neste diagrama. Ademais, o diagrama trilinear é capaz de apresentar um maior número
de análises sem que se torne confuso, além de ser indicado para ilustrar os efeitos de
mistura de duas águas de diferentes origens. A mistura de duas águas cujas
composições são distintas é plotada a partir de uma linha reta que une os dois pontos. O
diagrama semi-logarítmico tem sido usado para determinar os índices de saturação das
amostras de água subterrânea em relação aos minerais como a calcita e a gipsita
(Schoeller, 1962; Brown et al., 1972). Esta abordagem, no entanto, nem sempre é
aconselhável, em função dos erros gerados por serem desconsiderados os efeitos dos
complexos iônicos e dos coeficientes de atividade.
Algumas limitações dos gráficos trilineares, como aqueles criados por Hill e
Piper, são sanadas a partir da utilização do diagrama apresentado na literatura soviética
por S. A. Durov e descrito na literatura inglesa por Zaporozec (1972). Este diagrama,
ilustrado na Figura 7.8, indica o percentual de cátions e ânions em triângulos separados,
que neste contexto se assemelha ao diagrama de Piper.
Figura 7.6 Representação das análises químicas de água como

porcentagens de equivalentes totais por litro no diagrama criado
por Hill (1940) e Piper (1944).
A interseção do prolongamento das retas a partir de dois dos pontos da amostra, dos
triângulos em direção ao retângulo central, fornece um ponto que representa a
composição dos íons maiores, em porcentagem. A partir deste ponto, as linhas que se
estendem para os dois retângulos adjacentes representam a análise em termos de dois
parâmetros selecionados, tais como concentração total dos íons maiores, sólidos totais
dissolvidos, força iônica, condutância específica, dureza, carbono inorgânico total
dissolvido ou pH. Os sólidos totais dissolvidos e o pH são representados na Figura 7.8.
Os diagramas descritos anteriormente são úteis para visualizar as diferenças na
composição química dos íons maiores nas águas subterrâneas. Além disso, há também
uma necessidade de identificar, convenientemente, os grupos ou categorias a que as
amostras de água se referem. Para este propósito, Back (1961, 1966), Morgan e Winner
(1962) e Seaber (1962) criaram o conceito de fácies hidroquímicas. Este termo é uma
paráfrase da definição usada pelos geólogos: fácies correspondem às porções
identificáveis, de diferentes origens, que pertencem a qualquer corpo ou sistema
geneticamente relacionado.
Figura 7.7 Representação das análises químicas de água no diagrama

semi-logarítmico de Schoeller (mesmas análises da Figura 7.6).
Figura 7.8 Representação das análises químicas em miliequivalentes por

litro no diagrama criado por Durov, conforme descrito por
Zaporozec (1972).
Fácies hidroquímicas são zonas individualizáveis cujas concentrações de cátions e

ânions podem ser adscritas a categorias de composição química definida. A definição de
uma categoria normalmente se baseia em subdivisões do diagrama trilinear, conforme
sugerido por Back (1961) e Back e Hanshaw (1965). As subdivisões estão representadas
na Figura 7.9. Se o potássio estiver presente em porcentagens significativas, este
elemento e o sódio são normalmente plotados como um único parâmetro. A definição de
fácies, em separado, para os domínios de 0-10% e 90-100%, no gráfico cátion-ânion, em
forma de diamante, é geralmente mais útil do que usar incrementos de 25%. A escolha
dos intervalos de porcentagem deve ser feita de modo a otimizar a representação das
características químicas da água. Em algumas situações, podem ser úteis mais

subdivisões que as apresentadas na Figura 7.9.
Depois de se chegar a um esquema conveniente de classificação para a
designação de fácies hidroquímicas, em geral é conveniente representar a sua
distribuição regional a partir de mapas, seções ou diagramas de cerca.
Figura 7.9 Diagrama de classificação para as fácies catiônicas e aniônicas

em termos de porcentagens de íons maiores. Os tipos
hidroquímicos são designados de acordo com o domínio em que
ocorrem nos setores do diagrama (Modificado de Morgan e
Winner, 1962; e de Back, 1966).
A Figura 7.10 ilustra um exemplo de diagrama de cerca com a distribuição das fácies
catiônicas na porção setentrional da Planície Costeira Atlântica, Estados Unidos. No
mesmo diagrama é representada a direção geral de fluxo de água subterrânea.
Figura 7.10 Diagrama de cerca onde são representadas as fácies catiônicas

e a direção geral de fluxo da água subterrânea em um segmento
da porção norte da Planície Costeira Atlântica (Modificado de
Back, 1961).
Em suma, pode-se afirmar que há muitas formas de representação gráfica das

análises químicas, além de existirem muitos tipos de classificação, utilizadas para
definir as fácies hidroquímicas. A escolha dos gráficos mais apropriados dependerá, em
geral, da natureza específica do sistema investigado.
7.3 Água Subterrânea em Terrenos Carbonáticos
As considerações teóricas referentes às interações entre a água e os minerais

carbonáticos são descritas no Capítulo 3. Garrels e Christ (1965) fornecem uma
descrição detalhada do equilíbrio dos carbonatos. O objetivo aqui é descrever como a
água subterrânea evolui quimicamente, em diversos cenários, conforme atravessa
rochas ou depósitos inconsolidados constituídos por quantidades significativas de

minerais carbonáticos.
Dissolução em Sistema Aberto

As águas de chuva e de degelo que infiltram em terrenos contendo calcita e dolomita
normalmente dissolvem estes minerais até atingir seus níveis de saturação. A dissolução
dos carbonatos ocorrem acima do nível d´água, com CO2 abundante, preenchendo os
vazios parcialmente ocupados pela água, o processo de dissolução é referido como
ocorrendo em sistemas abertos. Este tipo de sistema foi descrito previamente na Seção
3.5. Se a dissolução da calcita ou da dolomita prosseguir diretamente até o equilíbrio
sob condições isotérmicas num sistema aberto, os caminhos da evolução química e a
composição de equilíbrio da água podem ser estimados. Para fins de elaboração de um
modelo de evolução química, assume-se que a água se movimenta no solo sob uma
pressão parcial de CO2 que é mantida constante em função da oxidação bioquímica da
matéria orgânica e da respiração das raízes das plantas. A água presente no solo
equilibra-se rapidamente com o CO2(g), dissolvendo a calcita que está em contato com os
poros. Para fins computacionais, admite-se que a pressão parcial de CO2 (PCO2) é fixa,
resultante do balanço entre a produção e a difusão deste gás no solo.
Os valores de equilíbrio de pH e HCO3- mediante as diversas condições de PCO2,
anteriores à dissolução mineral, podem ser calculados a partir das Eqs. (3.5), (3.18),
(3.19), (3.31) e (3.32) e pelo método de aproximações sucessivas. Os resultados de PCO2,
entre 10-4 e 10- 1 bar, são representados pela linha (1) na Figura 7.11(a), indicando as
condições iniciais. À medida que acontece a dissolução da calcita ou dolomita, os valores
de pH e as concentrações de HCO3- na água aumentam ao longo dos caminhos de
evolução geoquímica, segundo valores específicos de PCO2 que se estendem acima, na
Figura 7.11(a), a partir da linha (1). Os caminhos de evolução são calculados utilizando
uma relação de balanço de massa para o carbono inorgânico total dissolvido, associada
com as equações citadas acima. As etapas ao longo das rotas de evolução são traçadas
hipoteticamente a partir da dissolução de pequenas quantidades arbitrárias de calcita
ou dolomita na água.
Figura 7.11 Caminhos de evolução química para a dissolução da calcita em

água a 15°C. (a) Dissolução em sistema aberto; (b) dissolução
em sistema fechado. A linha (1) representa a condição inicial
para a água rica em CO2; a linha (2) indica a saturação da
calcita; a linha (3) representa a saturação da dolomita, em
condições semelhantes à saturação da calcita.
A composição da água evolui ao longo desses caminhos até a saturação. As condições de

saturação para a calcita e dolomita, a 15°C, são representadas pelas linhas (2) e (3),
respectivamente. Se a temperatura for maior, as linhas de saturação serão mais baixas
(menor saturação); por sua vez, o decréscimo da temperatura implica em linhas mais
altas (maior saturação) devido ao aumento da solubilidade. As posições dos caminhos
de evolução química e das linhas de saturação serão relativamente diferentes caso a
dissolução exista em soluções de maior força iônica.
A infiltração de água no solo pode se estender até um ponto ao longo da linha de
saturação e, depois, prosseguir para condições de não equilíbrio químico, fora da linha.
pode atingir o equilíbrio em
Por exemplo, a água submetida a elevados valores de PCO2
relação à calcita ou dolomita existentes nos horizontes superiores do solo e, então,
alcançar maiores profundidades na zona não-saturada onde ocorrem diferentes
pressões parciais de CO2 no gás do solo. Caso os valores de PCO2 sejam menores nas
porções mais profundas da zona não-saturada, a água de infiltração perderá CO2(aq) para
o gás do solo, no processo denominado desgaseificação. Este processo é responsável
pelo aumento no valor de pH da água do solo. Considerando que a desgaseificação é
geralmente muito mais rápida do que a precipitação dos minerais carbonáticos, a água
se tornaria supersaturada em relação à calcita ou dolomita, evoluindo acima das linhas
de saturação ilustradas na Figura 7.11(a).
A pressão parcial de CO2 na zona não-saturada, situada abaixo da zona de
produção deste gás no solo, é controlada principalmente pelas taxas de difusão
descendente a partir das camadas ricas em matéria orgânica no solo, e da emissão do

CO2 para a atmosfera por meio de caminhos preferenciais como gretas de contração,
fissuras por congelamento, buracos gerados pela ação das raízes das plantas e tocas de
podem existir na zona não-saturada em
animais. Como resultado, baixos valores de PCO2
algumas épocas do ano. Ainda nesses períodos, haverá supersaturação dos carbonatos
caso a água infiltrada alcance maiores profundidades na zona não-saturada.
Foi citado anteriormente que, se existirem quantidades significativas de
carbonatos na zona não-saturada, espera-se que estejam dissolvidos ou próximos à
saturação. Considerando o princípio do balanço de massa, calcularemos a quantidade de
carbonato necessária para que a saturação seja alcançada. A partir da Figura 3.7,
constata-se que a uma pressão parcial relativamente alta de CO2, de 10-1 bar, 6,3 mmoles
de Ca2+ estarão em solução após a dissolução da calcita em condições de equilíbrio em
sistema aberto. Como cada mol de calcita dissolvido produz 1 mol de Ca2+ em solução,
conclui-se que serão necessários 6,3 mmoles (0,63 g) de calcita dissolvida por litro de
solução para que a condição de equilíbrio seja alcançada. Para expressar essa
quantidade de calcita como uma porcentagem em peso de materiais geológicos,
assume-se que os mesmos sejam granulares, com porosidade total igual a 33% e
gravidade específica de 2,65. Portanto, a razão volumétrica entre vazios e sólidos será
igual a 1:2 e a massa de sólidos por litro de vazios, 5.300 g. Se os vazios estiverem
saturados em água e 0,63 g de calcita proveniente da massa de sólidos (0,01% em peso
dos sólidos totais) se dissolver, a água estará saturada em relação a este mineral.
Conteúdos de calcita desta magnitude estão bem abaixo dos limites de detecção dos
métodos de análise mineralógica normalmente utilizados pelos geólogos. Este exemplo
serve para ilustrar que os minerais, mesmo que presentes em quantidades pequenas ou
mesmo insignificantes, podem exercer forte influência na composição química da água
subterrânea que percola o meio poroso. Tal generalização também se aplica a outros
minerais no aquífero.
Sistema Fechado
Em situações onde essencialmente não existem carbonatos no solo ou na zona
não-saturada, a água infiltrada, rica em CO2, pode migrar para a zona saturada sem que
haja muito consumo de CO2. Durante a infiltração de CO2, as espécies de carbono
inorgânico dissolvido em solução são H2CO3 e CO2(aq) que, por sua vez, não serão
convertidas em HCO3-. Nesta discussão, a pequena quantidade de HCO3- gerada pela
conversão de CO2 durante a lixiviação dos aluminossilicatos é desconsiderada. O efeito
destes minerais nas concentrações de carbono inorgânico dissolvido na água
subterrânea é abordado na Seção 7.4.
Caso a água de recarga atinja o nível d´água sem que decorra um consumo
significativo de CO2 e esta entre em contato com os carbonatos durante o trajeto na zona
saturada, a dissolução destes minerais ocorrerá neste trecho sob condições de sistema
fechado. À medida que H2CO3 é transformado em HCO3- (Eq. 3.54), a concentração deste
ânion e a pressão parcial de CO2 diminuem. Nas rochas carbonáticas e na maioria de
outras camadas calcárias não há reposição do suprimento de CO2 abaixo do nível d´água.
Exceções a esta generalização são discutidas na Seção 7.5. Tal como no sistema aberto, a
água prosseguirá a partir de uma condição inicial, controlada pela pressão parcial de
CO2 e pelo pH até a saturação em relação aos minerais carbonáticos existentes no
sistema. A Figura 7.11(b) mostra as condições iniciais e de saturação, além de alguns
caminhos de evolução representativos para a dissolução em sistema fechado. Os
caminhos de evolução química e as linhas de saturação foram calculados utilizando
procedimentos semelhantes aos adotados para o sistema aberto, exceto a PCO2, que é
variável, e o carbono inorgânico dissolvido total, determinado a partir da soma do CO2
inicial e do carbono oriundo da dissolução dos carbonatos.
A comparação entre as Figuras 7.11(a) e (b) indica que os valores de pH e das
concentrações de HCO3- de equilíbrio resultantes da dissolução da calcita ou dolomita
são diferentes nos sistemas aberto e fechado. Considerando que a solubilidade dos
carbonatos é maior para uma determinada PCO2 inicial, no sistema aberto haverá um
decréscimo nos valores de pH de saturação e um aumento das concentrações de HCO3- e
elevada, a diferença na composição química
Ca2+ em água. Em condições iniciais de PCO2
da água entre os dois sistemas é a mínima possível. A Figura 7.11(b) mostra que, para
no solo, o pH de equilíbrio é superior a 8, no caso de
um intervalo específico de PCO2
sistemas fechados, e inferior a este valor para os sistemas abertos. Em terrenos
carbonáticos, o pH natural da água subterrânea é quase invariável entre 7,0 e 8,0,
sugerindo que os sistemas abertos são comuns nestas áreas.
Diante do exposto acima, a evolução química das águas subterrâneas foi
considerada mediante as condicionantes apropriadas que controlam o conteúdo de CO2
nos sistemas abertos e fechados, sob condições de contorno independentes do tempo.
Na natureza, as mudanças nas pressões parciais de CO2, temperaturas do solo e nos
processos que controlam a difusão podem causar desvios significativos nas condições
estabelecidas em nossos modelos hidroquímicos. Em alguns casos, a água que ingressa
no aquífero, em sistemas abertos, pode seguir ao longo de sua trajetória na zona
não-saturada e, em seguida, a partir de quando esta atinge o nível d´água evolui até a
saturação, sob condições de sistema fechado. Outros processos que podem afetar a
evolução química da água subterrânea são adsorção, troca catiônica, difusão gasosa e
dispersão mecânica. Dissoluções em sistema fechado ou parcialmente fechado, acima do
nível d´água, podem ocorrer em algumas circunstâncias. Apesar disso, os modelos de
sistemas aberto e fechado representam uma ferramenta útil para a interpretação dos
dados químicos de muitos contextos hidrogeológicos. No entanto, são necessários mais
estudos a respeito da distribuição das pressões parciais de CO2 na zona não-saturada de
modo a fornecer uma base mais sólida para a utilização desses modelos na
interpretação dos dados de campo.
Dissolução Incongruente
O conceito de dissolução incongruente é apresentado na Seção 3.5. A aplicação
específica deste conceito no sistema água-calcita-dolomita é descrita a seguir. A
discussão anterior baseou-se na premissa de que a calcita e a dolomita, quando
presentes no sistema hidrogeológico, dissolvem-se de forma independente. Embora as
linhas de saturação dos dois minerais sejam representadas na Figura 7.11, é importante
ressaltar que estas linhas foram determinadas, considerando a dissolução destes
minerais em sistemas separados. Se a calcita e a dolomita coexistem no mesmo sistema
hidrogeológico, o que normalmente acontece, ambos podem se dissolver de forma
simultânea ou em sequência, conduzindo a diversas relações de equilíbrio, além
daquelas apresentadas nesses diagramas.
Em termos de constante de equilíbrio e atividade, as condições de saturação para
calcita e dolomita podem ser expressas como:
Kc = [Ca2+][CO32-] (7.5)
Kd = [Ca2+][Mg2+][CO32-]2 (7.6)
onde os índices c e d designam calcita e dolomita, respectivamente. Consideremos o

cenário em que a dolomita se dissolve na água subterrânea a 10°C até a saturação. Por
sua vez, se a água percolar por uma zona que contém calcita, não haverá dissolução
deste mineral pois a solução estará saturada em relação à calcita. Esta conclusão
baseia-se nos valores de Kc e Kd listados na Tabela 3.7. Em condição de equilíbrio com a
dolomita, o produto da atividade iônica [Ca2+][CO32-] é igual a Kd 1/2, que a 10°C equivale a
Kc (Tabela
3.7). Utilizando-se os dados da Tabela 3.7, a comparação entre os valores de
1/2
Kd e Kc indica
que Kd1/2
>Kc para temperaturas menores que 10°C, e Kd1/2<K c quando as
temperaturas excedem este valor. Portanto, se a dissolução da dolomita até o equilíbrio
existir sob baixas temperaturas, a água se tornará supersaturada em relação à calcita,
causando a precipitação deste mineral. Assim, o sistema evolui para uma condição em
que a taxa de dissolução da dolomita se iguala à taxa de precipitação da calcita. A
coexistência dos dois processos (dissolução da dolomita e precipitação da calcita) está
implícita na expressão dissolução incongruente da dolomita.
Quando a dissolução da dolomita até a condição de equilíbrio ocorra mediante
temperaturas superiores a 10°C, a água poderá dissolver a calcita ao atravessar uma

camada que contém este mineral, pois Kd1/2 <Kc. A dissolução da calcita é responsável
pelo aumento das concentrações de Ca2+ e CO32- na água, tornando-a supersaturada em
relação à dolomita. Como a precipitação deste mineral é muito lenta, a supersaturação
pode persistir por longos períodos, com pouca ou nenhuma precipitação de dolomita.
No entanto, se quantidades significativas de dolomita se formarem, a dissolução de
calcita será incongruente. Durante longos intervalos de tempo a incongruência das

reações destes dois minerais pode exercer uma influência significativa nas evoluções
química da água e mineralógica da rocha matriz.
Contudo, se a água subterrânea solubiliza primeiro a calcita até o equilíbrio, e
depois entra em contato com a dolomita, esta última se dissolverá independentemente
da temperatura, pois a água deve adquirir uma atividade significativa de Mg2+ antes de
alcançar o equilíbrio [Eq. (7.6)]. Entretanto, mesmo nos estágios iniciais da dissolução
da dolomita a água torna-se supersaturada em relação à calcita devido ao aporte de
[Ca2+] e [CO32-] provenientes das precipitações destes dois carbonatos. Nestas
circunstâncias, a dissolução de dolomita seria incongruente. Enquanto houver
precipitação de calcita, a água tende a se tornar insaturada em relação à dolomita. Se
isto acontece em uma zona onde há dolomita, este mineral continuará se dissociando à
medida que a calcita precipita. O resultado disso é o decréscimo na razão molal
Ca2+/Mg2+.
Na discussão acima, apresentou-se o conceito de dissolução incongruente da
calcita e da dolomita, assumindo que a água subterrânea interage sequencialmente com
estes minerais, ou seja, primeiro a água reagirá com um mineral, e depois com o outro.
Em vários sistemas hidrogeológicos, como aqueles compostos por tilito ou calcário
parcialmente dolomítico, calcita e dolomita coexistem na mesma camada, sendo
esperada a dissolução simultânea dos dois minerais em presença de água insaturada
nesses carbonatos. Desta forma, as relações de incongruência seriam controladas pelas
diferenças nas taxas de dissolução efetivas, assim como pela temperatura e pressão
parcial de CO2. Diferenças nas taxas de dissolução determinam a razão molal Ca2+/Mg2+.
Por exemplo, se a água que infiltra no solo torna-se rica em CO2 e a seguir, atravessa um
horizonte do solo que contém calcita e dolomita, os dois minerais se dissolverão. Caso a
calcita dissolva mais rapidamente que a dolomita, a saturação do primeiro mineral será
alcançada muito antes que a do segundo. Uma vez que a saturação da calcita é atingida,
a dissolução da dolomita prosseguirá, embora de forma incongruente, até atingir a
saturação. A razão molar Ca2+/Mg2+ evoluirá de um valor inicial elevado para outro,
muito menor, conforme a disponibilidade de Mg2+ associada à dissolução de dolomita, e
ao consumo de Ca2+, a partir da precipitação de calcita. Sob estas circunstâncias, a
supersaturação de calcita poderá perdurar por distâncias consideráveis ao longo do
fluxo de água subterrânea.
Por outro lado, se a dissolução de dolomita for muito mais rápida que a de calcita,
a razão molar Ca2+/Mg2+ será muito menor do que a descrita anteriormente. Isso pode
surgir se a dolomita for muito mais abundante nos materiais geológicos, assim a
superfície de contato será muito maior do que a da calcita. Caso a saturação da dolomita
seja alcançada rapidamente, haverá pouca dissolução de calcita. Nestas condições, o
raciocínio que se aplica é similar ao da dissolução sequencial de dolomita-calcita,
descrita anteriormente. A temperatura da água também pode afetar a tendência de
progressão das reações incongruentes dos minerais carbonáticos em solução.
Por fim, ressalta-se que em sistemas aquíferos que contêm calcita e dolomita, as
razões molares Ca2+/Mg2+ podem variar amplamente, tanto abaixo quanto acima do
valor unitário, dependendo de fatores como a influência da distribuição sequencial,
dissolução simultânea, dissolução incongruente, pressões parciais de CO2, temperatura,
entre outros. A interpretação da composição química da água em sistemas carbonáticos
mediante o uso de modelos de dissolução em sistemas simples, abertos ou fechados,
pode, por vezes, ser enganosa. As reações de troca catiônica também podem alterar a
razão Ca2+/Mg2+ na água subterrânea, mas como apresentado nas discussões anteriores,
não necessariamente precisam ser consideradas para explicar tais variações.
Outros Fatores
Conforme indicado na Tabela 3.7, as solubilidades da calcita e da dolomita são
altamente dependentes da temperatura. As relações entre solubilidade e temperatura
para estes minerais são incomuns, pois as maiores solubilidades acontecem sob baixas
temperaturas, onde o CO2 é mais solúvel e os valores de Kc e Kd, maiores. Quase todos os
demais minerais apresentam relação inversa, sendo mais solúveis sob altas
temperaturas. Na Seção anterior observou-se o efeito da temperatura nas relações de
incongruência. Agora, nosso objetivo é apresentar uma visão mais abrangente dos
efeitos da temperatura na evolução química da água subterrânea em terrenos
carbonáticos.
Em regiões climáticas onde há o acúmulo de neve durante o inverno, a maior
recarga do aquífero ocorre geralmente durante a primavera, com a infiltração da água
de degelo pelo solo frio ou mesmo parcialmente congelado, movendo-se para baixo até
o nível d'água. Em extensas áreas do Canadá e Norte dos Estados Unidos, os minerais
carbonáticos aparecem em abundância em superfície ou subsuperfície. Durante os
eventos de recarga, na primavera, a dissolução pode existir sob temperaturas muito
baixas, em sistemas abertos ou semiabertos. Em profundidades logo abaixo da
superfície, frequentemente as temperaturas são alguns graus mais elevadas. A água
saturada em calcita e dolomita que infiltra das camadas superiores do solo, mais frias,
em direção às mais profundas, mais quentes, torna-se supersaturada em relação aos
dois minerais devido ao aumento da temperatura.
Por exemplo, consideremos uma situação em que a água está inicialmente
saturada em relação à calcita, a 0°C. Este cenário pode representar a água que infiltra no
solo durante o derretimento de neve, na primavera. Se a água move-se abaixo da zona
de congelamento até profundidades onde o material geológico possui temperatura
similar à média anual da temperatura do ar, esta se tornará supersaturada em relação à
calcita. À proporção que a água alcança porções mais profundas do aquífero, a
temperatura continuará aumentando como resultado do gradiente geotérmico regional.
Progressivamente, a supersaturação em relação à calcita será ainda maior, a não ser que
os efeitos da temperatura sejam balanceados pelas perdas de Ca2+e CO32-, decorrentes da
precipitação da calcita. Considerando a temperatura de 25°C e pressão parcial de CO2 de

10-2 bar, a solubilidade desse mineral será metade daquela a 0°C. Este exemplo ilustra
que as concentrações de sólidos totais dissolvidos no aquífero não necessariamente
aumentam ao longo do fluxo. Se a química da água subterrânea é controlada quase que
totalmente pelas interações com os minerais carbonáticos, é possível que as diferenças
de temperatura provoquem uma diminuição nos valores de sólidos totais dissolvidos.
Contudo, na natureza tais decréscimos causados pela precipitação de materiais
carbonáticos podem ser mascarados pelo aumento nas concentrações de sólidos totais
dissolvidos que aparece em função da dissolução de outros minerais.
Supondo a existência de dissolução e precipitação de carbonato no modelo
regional de fluxo, a água mover-se-á das áreas de recarga, onde as temperaturas são
baixas, para as zonas mais profundas cujas temperaturas são mais elevadas e, então,
retornando às camadas mais rasas e frias, nas áreas de descarga. Nestas circunstâncias,
a água torna-se saturada em relação à calcita e dolomita na área de recarga e conforme
esta alcança maiores profundidades no aquífero, haverá precipitação desses carbonatos.
Nas áreas de descarga, onde a temperatura é mais baixa, a dissolução ocorre novamente
na presença de minerais carbonáticos desde que outras interações mineral-água não
alterem consideravelmente os níveis de saturação.
Nos processos de evolução hidroquímica citados, os efeitos de outros sais na
água foram desprezados. Se a água contém concentrações significativas de Na+, K+, Cl- e
SO42-, o equilíbrio mineral-carbonato será influenciado pelos efeitos da força iônica e
formação de complexos. Isto pode ser inferido a partir das discussões apontadas nas
Seções 3.3 e 3.5. A maior salinidade se reflete em altos valores de força iônica que, por
sua vez, causa a diminuição dos coeficientes de atividade de todos os íons maiores em
solução (Figura 3.3). Neste caso, as solubilidades da calcita e da dolomita aumentam. Na
elaboração de modelos hidroquímicos, os efeitos da força iônica em águas doces a
salobras podem ser considerados quantitativamente. A modelagem de soluções salinas
ou salmouras, no entanto, envolve grandes incertezas associadas às relações dos
coeficientes de atividade.
A água subterrânea que é influenciada quimicamente pela dissolução da calcita
ou dolomita, sofre comumente também a influência de outros minerais que exercem
algum controle nas concentrações de Ca2+ e Mg2. Por exemplo, a dissolução de gipsita
(CaSO4 . 2H2O) pode ocasionar grandes aumentos nas concentrações de Ca2+. A partir do
efeito do íon comum, abordado na Seção 3.5, este processo pode levar à supersaturação
da água em relação à calcita ou dolomita, ou limitar significativamente a quantidade
destes minerais em solução ao longo do fluxo de água subterrânea. No caso da presença
de argilominerais, processos de troca catiônica podem causar grandes mudanças nas
proporções de cátions e, desta forma, alterar os níveis de saturação da água em relação
aos minerais carbonáticos. As influências do efeito do íon comum e da troca de catiônica
na evolução química da água subterrânea são descritas com maior detalhe na Seção 7.5.
O uso de dados termodinâmicos, obtidos segundo experimentos realizados em

formas relativamente puras dos minerais carbonáticos, é uma prática comum na
elaboração de modelos geoquímicos que visam descrever o equilíbrio entre a água
subterrânea e os carbonatos. Em sistemas naturais, no entanto, a calcita e a dolomita
podem diferir significativamente da composição ideal. Por exemplo, a calcita pode
conter vários pontos percentuais de Mg em solução sólida com Ca. Impurezas como Sr e
Fe normalmente ocorrem em minerais carbonáticos. Embora tais impurezas possam
constituir uma fonte importante desses elementos na água subterrânea, seus efeitos nas
constantes de equilíbrio da calcita e da dolomita são, em geral, pequenos. Em algumas
situações, no entanto, as reações de oxidação e hidrólise, com tais impurezas, podem
promover uma produção significativa de H+, diminuindo o pH. É importante salientar
que em nossa análise sobre o sistema carbonato, os processos de dissolução e
precipitação de minerais carbonáticos foram isolados de muitos outros processos que
comumente ocorrem na natureza de forma concorrente dentro do sistema
hidroquímico. Na interpretação dos dados químicos de sistemas hidrogeológicos reais,
normalmente é necessário considerar um sistema mais complexo de interação de
processos hidroquímicos.
Interpretação de Análises Químicas

A calcita e a dolomita existem praticamente em todas as regiões do mundo onde as
rochas sedimentares são abundantes. Descrever a evolução química da água
subterrânea em todas essas localidades ou em um número representativo de regiões
seria uma tarefa intransponível, mesmo se muitos capítulos pudessem ser dedicados ao
assunto. Ao invés disso, nosso enfoque será sintetizar as características hidroquímicas
da água subterrânea em um pequeno número de sistemas de rochas carbonáticas e a
seguir, detalhar algumas interpretações geoquímicas propostas para estes sistemas.
Para tanto, foram selecionados os aquíferos cársticos do centro da Pensilvânia, centro
da Flórida e centro-sul de Manitoba. Os três aquíferos situam-se em regiões cujas
condições climáticas e hidrológicas são muito distintas. A localização, geologia e as
condições hidrogeológicas dos três aquíferos estão resumidas na Tabela 7.2. As
informações sobre o aquífero na Pensilvânia foram obtidas a partir dos dados de
Jacobson e Langmuir (1970) e Langmuir (1971). O sistema aquífero na Flórida foi
descrito por Back e Hanshaw (1970) e Hanshaw et al. (1971). A hidrogeologia de uma
parte do aquífero em Manitoba, usada neste estudo comparativo, foi descrita por Goff
(1971). Adicionalmente, Render (1970) apresentou um estudo regional a respeito deste
sistema aquífero.
Nos estudos hidroquímicos, o pH foi medido cuidadosamente em campo. Os
balanços iônicos das análises químicas são inferiores a 5% (limite de erro aceitável para
o balanço de cargas, apresentado na Seção 3.3).
No estudo realizado na Pensilvânia, efetuaram-se análises químicas em 29

nascentes e 29 poços. Dos 29 poços amostrados, 20 atravessam o dolomito e 9, o
calcário. Em relação às nascentes, 22 afloram em calcários e 7, em dolomitos. Por sua
vez, no estudo conduzido no aquífero na Flórida foram analisadas amostras de 53 poços.
Nesta discussão, utilizaram-se dados de apenas 39 poços enquanto os demais foram
desconsiderados com o intuito de evitar efeitos de mistura com áreas de água salgada,
próximas ao oceano. Por fim, no estudo conduzido no aquífero em Manitoba,
analisaram-se amostras de 74 poços.
As médias e os desvios padrão da temperatura, concentrações dos íons maiores,
pH, PCO2 e dos índices de saturação para calcita, dolomita e gipsita nas amostras de água
subterrânea coletadas nas três áreas de estudo são apresentados na Tabela 7.3, que
indica as semelhanças e diferenças importantes entre as três localidades. Em cada área,
HCO3- e SO4²- são, na ordem, os ânions mais abundantes. As concentrações de Cl- são, em
geral, muito baixas. A concentração média de HCO3- no aquífero em Manitoba é mais do
que o dobro das médias registradas nas amostras de água do aquífero na Flórida e das
nascentes que surgem no aquífero na Pensilvânia. A média dos valores de HCO3- para as
amostras de água dos poços no aquífero na Pensilvânia está entre estes dois extremos.
As médias dos valores de pH medidos nas amostras de água dos aquíferos na Flórida e
em Manitoba são semelhantes, sendo ligeiramente menor no aquífero na Pensilvânia.
Praticamente todas as amostras possuem pH entre 7 e 8. No aquífero Manitoba, a razão
molal média Ca²+/Mg²+ é inferior a uma unidade, enquanto nas outras áreas este valor
excede a unidade.
Tabela 7.2 - Características hidrogeológicas dos sistemas aquíferos cársticos. As composições

químicas da água subterrânea de cada sistema são apresentadas na Tabela 7.3.
Áreas de estudo
Pensilvânia* Flórida Manitoba
Seção do Vale dos Planície glacial na

Calcário, região central
Geografia Apalaches e da Província de região dos lagos,
da Flórida
Ridge, Província Central centro-sul de Manitoba
Semi-úmido,
Clima e precipitação Úmido continental, Tropical e subtropical,
continental,
anual 990 mm 1.400 mm
500 mm
Camadas de dolomito e Calcário terciário, Dolomito siluriano

Tipo de aquífero e
calcário intercaladas às de coberto por 0-50 m de coberto por 0-30 m de
idade
folhelho e arenito argila, areia e cascalho tilito
Profundidade do
10-100 m 0-30 m 0-10 m
nível da água
Espessura do
Muito variável 100-700 m 5-50 m
aquífero
Dolinas, leitos de rios,

Áreas de afloramento e Áreas de tilitos pouco
solos pouco espessos,
Áreas de recarga áreas de areia e espessos e
afloramentos, infiltração da
cascalho afloramentos locais
água em depósitos glaciais
Profundidade dos
30-150 m 50-400 m 10-50 m
poços
Áreas de recarga:
Nascentes locais: dias
Idade da água meses a anos
Nascentes regionais: meses Meses a muitos anos
subterrânea Outros locais: muitos
Poços: semanas a meses
milhares de anos
*As amostras desta área de estudo foram coletadas em nascentes locais, regionais e poços. As nascentes locais se
originam em rochas carbonáticas, na base das encostas das montanhas; as nascentes regionais afloram no fundo dos
vales.
Fontes: Back e Hanshaw (1970); Goff (1971) e Langmuir (1971).
Tabela 7.3 - Resumo das análises químicas das amostras de água dos aquíferos
cársticos situados no centro da Flórida, centro da Pensilvânia e centro-sul de Manitoba.
Aquífero na Pensilvânia
Aquífero na Aquífero em
(calcário e dolomita)
Flórida Manitoba
Parâmetro (calcário) (dolomito)
Nascentes Poços
X* σ** X* σ** X* σ** X* σ**
T (oC) 10,9 1,3 18,0 1,2 24,4 1,2 5,1 0,9
pH 7,37 1,5 7,47 0,3 7,69 0,25 7,61 0,25
K+ 1,6 0,6 1,5 1,4 1,0 0,8 9 7
Na+ 3,8 1,8 3,1 3 7,9 5,3 37 36
Ca2+ 48 11 55 22 56 25 60 15
Mg²+ 14 11 28 14 12 13 60 21
HCO3- 183 43 265 83 160 40 417 101
Cl- 8,2 3,5 10 9 12 9 27 26
SO4²- 22 5 20 15 53 94 96 127
PCO2 (atm) 10-2,2±0,15 10-2,15±0,43 10-2,51±0,35 10-2,11±0,33
IScal*** -0,39 0,25 -0,16 0,12 +0,12 0,18 +0,04 0,17
ISdol*** -1,2 0,74 -0,36 0,23 -0,23 0,49 +0,27 0,35
ISgip*** -2,0 0,14 -2,2 0,46 -2,3 0,8 -1,8 0,53
(*) X , média
(**) σ, desvio padrão
(***), Índice de saturação expresso na forma logarítmica:
IScal = 2+ 2-
log ([Ca ][CO3 ]/Kcal )
3 ]²/Kdol)
2+ + 2-
ISdol = log ([Ca ][Mg² ][CO
ISgip = 2+ 2-
log ([Ca ][SO4 ]/Kgip )
Fonte: Back, comunicação escrita; Goff (1971) e Langmuir (1971).
Para interpretar esses dados hidroquímicos, começaremos pelos valores de PCO2

calculados para as três áreas, consideravelmente superiores à PCO2 da atmosfera
terrestre (10-3,5 bar). Isso indica que as águas dos aquíferos supracitados
enriqueceram-se em CO2 ao infiltrarem no solo. O segundo ponto a ser destacado são as
grandes diferenças de temperatura das águas subterrâneas nas três localidades. A água
do aquífero na Flórida é a mais quente, com temperaturas próximas a 25oC. No aquífero

na Pensilvânia, a temperatura média da água é de aproximadamente 11oC e no aquífero
em Manitoba, as temperaturas são próximas a 5oC.
O pH da água desses aquíferos é maior que 7 e inferior a 8. A Figura 3.5(a) indica,
portanto, que o carbono inorgânico dissolvido ocorre praticamente como HCO3-. As
concentrações de bicarbonato são maiores no aquífero em Manitoba, indicando que
houve maior dissolução de calcita ou dolomita na água subterrânea deste local do que
nos outros dois aquíferos. A quantidade de minerais carbonáticos dissolvidos no
aquífero na Pensilvânia é intermediária àquela registrada nos aquíferos em Manitoba e
na Flórida. Tais diferenças podem ser atribuídas a três fatores principais, sendo a
temperatura o primeiro deles. Como era de se esperar pelas considerações de
solubilidade, a água mais fria possui as maiores concentrações dos produtos da
dissolução dos minerais carbonáticos. No entanto, isto não pode ser responsável por
todas as diferenças. O segundo fator é a pressão parcial de CO2. A água do aquífero em
Manitoba possui o maior valor de PCO2 e a do aquífero na Flórida, o menor. As diferenças
são grandes o suficiente para explicar as maiores variações nas concentrações de HCO3-.
Trainer e Heath (1976) atribuíram os valores relativamente baixos de PCO2 no aquífero
na Flórida à ocorrência de areias permeáveis em suas principais áreas de recarga. A
área de maior recarga é apresentada na Figura 7.12(a). Esses autores sugerem que
nessas áreas pouco conteúdo de CO2 é produzido no solo devido aos baixos teores de
matéria orgânica. Eles também propõem que a alta permeabilidade da areia contribui
para a perda de CO2 do solo para a atmosfera.
O terceiro fator é o grau de saturação em relação à calcita e dolomita. Neste
sentido, adota-se o método de Langmuir (1971); uma amostra é considerada saturada
se o índice de saturação, expresso em escala logarítmica, estiver na faixa de -0,1 a +0,1.
Um total de 62% das amostras de água em Manitoba estavam saturadas em relação à
calcita e dolomita, 12% supersaturadas e 8% significativamente insaturadas. Na Flórida,
os dados indicaram que 66% das amostras de água estavam supersaturadas em relação
à calcita, 24% saturadas e 10%, insaturadas. Em relação à dolomita, 59% das amostras
estavam supersaturadas, 21% saturadas e 20%, insaturadas. Os resultados das
amostras de água das nascentes e dos poços no aquífero na Pensilvânia são muito
diferentes: 20% eram saturadas e 80% insaturadas em relação à calcita. Quanto à
dolomita, 4% das amostras estavam saturadas e o restante, insaturadas. Se todas as
amostras insaturadas do aquífero na Pensilvânia alcançassem a saturação pela
dissolução da calcita ou dolomita, os valores médios de HCO3- e pH deste aquífero se
aproximariam muito mais das médias destes dois parâmetros, obtidas nas amostras de
águas do aquífero em Manitoba.
Figura 7.12 Aquífero cárstico no centro-sul da Flórida. (a) Superfície

potenciométrica e área de maior recarga; (b) Áreas insaturadas
em relação à calcita e dolomita (Modificado de Hanshaw et al.,
1971).
Como apenas 10% das amostras de água do aquífero na Flórida são insaturadas
em relação à calcita, a saturação destas águas não aumentaria consideravelmente os
valores de HCO3- e pH.
Nestas condições, é razoável concluir que as condições de não-equilíbrio
(p.e. insaturação ou supersaturação) não são raras nos aquíferos cársticos. Uma
das condições de não-equilíbrio mais enigmáticas nos sistemas
hidrogeoquímicos é a insaturação da água em relação à calcita e dolomita sob
circunstâncias em que estes minerais são abundantes. Experimentos
laboratoriais, baseados nas taxas de dissolução da calcita, indicam que o
equilíbrio seria alcançado em questão de horas ou dias (Howard e Howard, 1967;
Rauch e White, 1977). Nos aquíferos que ocorrem na Pensilvânia e na Flórida, as
águas mais antigas, em contato com a calcita e dolomita, permanecem
insaturadas. Testes com traçadores, executados por Jacobson e Langmuir (1970)
em certas porções do aquífero na Pensilvânia, indicaram que o tempo de
residência da água subterrânea é de 2 a 6 dias, considerando uma distância
percorrida de aproximadamente 7.000 m. Os autores concluíram que os tempos
de residência de várias nascentes existentes na área são, em geral, um pouco
maiores que 2 a 6 dias e que as amostras de água dos poços são muito mais
antigas. Langmuir (1971) notou que os valores de pH e HCO3- das águas das
nascentes tendem a aumentar com o tempo de residência subsuperficial. Uma
porcentagem muito maior de amostras de água dos poços estava saturada, pois a
água teve tempo suficiente para entrar em equilíbrio com a calcita e a dolomita
no aquífero. Este estudo sugere que, em situações de campo, podem ser
necessárias semanas ou até meses de tempo de residência para que a dissolução
atinja o equilíbrio em relação à calcita e dolomita. Uma vez que nenhuma

nascente ou amostra de água dos poços estava supersaturada em relação à
calcita ou dolomita, Langmuir concluiu que as solubilidades destes minerais,
baseadas nos dados termodinâmicos, representam os limites que controlam as
concentrações de Ca²+, Mg²+, HCO3- e H+ na água subterrânea que atravessa esse
sistema de rochas carbonáticas. O autor também concluiu que a evolução
química da água segue estritamente o modelo de dissolução em sistema aberto.
Em uma análise mais detalhada, ele notou que a dissolução incongruente da
dolomita, em épocas onde o nível d'água é raso, e aquela decorrente da recarga,
em períodos onde os níveis d'água são profundos, são processos que
representam muitas das tendências dos dados, incluindo as razões molares
Ca²+/Mg²+.
As poucas amostras insaturadas do aquífero em Manitoba representam o efeito
de fluxos locais curtos ao longo de fraturas ou condutos em áreas de recarga. Embora
estimativas detalhadas sobre a idade não possam ser deduzidas a partir dos dados
existentes, espera-se que estas águas sejam muito jovens.
No aquífero na Flórida, onde a água subterrânea é muito mais antiga, as
condições gerais de insaturação em relação à calcita e dolomita [Figura 7.12(b)] são
muito mais complexas do que no aquífero na Pensilvânia. As velocidades médias da
água subterrânea na Flórida, calculadas a partir da datação por 14 C, são iguais a 8 m/ano
(Back e Hanshaw, 1970). Nas regiões onde há insaturação, a água subterrânea atinge
idades de centenas a milhares de anos em algumas localidades. Back e Hanshaw (1970)
sugerem que em áreas uma quantidade significativa de água provavelmente atinja o
aquífero a partir da percolação em material arenoso que não esteja em contato com o
calcário. Os autores também apontam que a blindagem da superfície do calcário por
espécies iônicas inorgânicas ou por substâncias orgânicas pode produzir um estado de
pseudo-equilíbrio entre as superfícies cristalinas e a solução. Existe também a
possibilidade de que algumas amostras dos poços se tornem insaturadas, pois a água
coletada representa uma mistura de outras águas com diferentes composições,
provenientes de diferentes camadas ou porções do aquífero. A maioria dos poços na
Flórida apresenta entrada de água ao longo de grandes intervalos verticais. A ocorrência
de águas insaturadas como produto da mistura de duas ou mais águas saturadas, foi
comprovada por Runnels (1969) e Thraikill (1968), e posteriormente demonstrada em
estudos envolvendo simulação computacional, por Wigley e Plummer (1976).
Em uma extensa área do aquífero na Flórida, a água subterrânea está
consideravelmente supersaturada em relação à calcita e dolomita. Back e Hanshaw
(1970) e Langmuir (1971) sugerem que isso pode ser causado pela dissolução de
quantidades traço de gipsita e que a condição de supersaturação é mantida por um
desequilíbrio nas taxas de dissolução deste mineral em relação às taxas de precipitação
do carbonato de cálcio (calcita ou aragonita). Esta interpretação é consistente com os
resultados de um modelo cinético de evolução da química da água neste aquífero,
descrito por Palciauskas e Domenico (1976). Estes autores desenvolveram um modelo

matemático que mostra que a distância percorrida pela água subterrânea até atingir a
saturação em relação às fases minerais é maior em função do aumento das taxas de
mistura e da velocidade, diminuindo com o acréscimo das taxas de reação. A análise
proposta pelos autores indica que as concentrações em estado de equilíbrio podem
existir e manter um nível estável de supersaturação ou insaturação. Isto pode ocorrer
quando a taxa de produção de uma ou mais espécies dissolvidas, provenientes é
balanceada pela taxa de consumo destas espécies minerais pela precipitação de outro
mineral.
Grande parte das águas do aquífero em Manitoba encontra-se supersaturada em
relação à calcita e dolomita. Na Figura 7.13, a química da água, expressa em termos de
pH, HCO3-, Ca2+ e Mg2+, é comparada com os modelos em sistemas abertos simples de
dissolução da dolomita e da calcita, separadamente e em sequência. Esta comparação
indica que os dados geralmente encontram-se acima das linhas de equilíbrio (i.e., acima
dos níveis que seriam alcançados se a água evoluísse diretamente para a condição de
saturação sob dissolução em sistema aberto). Cherry (1972) atribuiu esta condição de
não-equilíbrio à combinação de diversos fatores que incluem a mudança de
temperatura, desgaseificação, troca catiônica e o efeito do íon comum causado pela
dissolução da gipsita. A maior parte da recarga do aquífero ocorre em áreas onde este é
recoberto por tilitos. O tilito é rico em dolomita, calcita, quartzo, feldspatos e
argilominerais. Em profundidades rasas, apresentam pequenas quantidades de gipsita.
Uma pequena parcela da supersaturação advém do aumento da temperatura que ocorre
quando a água se move das camadas mais frias, nos primeiros dois metros do solo, em
direção às porções mais profundas.
Em algumas áreas de recarga, é provável que durante parte do ano a pressão
parcial de CO2 na zona não-saturada seja frequentemente menor do que os valores deste
parâmetro registrados nos horizontes de solo ricos em matéria orgânica, onde o gás
carbônico é gerado. Se o CO2 presente na água de recarga for liberado conforme a
direção de fluxo da água subterrânea, o pH poderá aumentar. Isso poderia explicar o
fato observado na Figura 7.13, em que a composição da água expressa como HCO3-, Ca2+
e Mg2+ em relação ao pH geralmente encontra-se acima das linhas de equilíbrio (Cherry,
1972).
Figura 7.13 Dados químicos do aquífero cárstico em Manitoba plotados em

diagramas que indicam as condições de equilíbrio, a 5°C, para a
dissolução de calcita e dolomita em sistema aberto e a
dissolução sequencial destes dois minerais (calcita antes da
dolomita, causando uma diminuição na solubilidade da dolomita,
como resultado do efeito do íon comum) (Modificado de Cherry,
1972).
Um dos aspectos mais surpreendentes dos dados hidroquímicos dos três

aquíferos descritos anteriormente refere-se à ocorrência bastante comum da condição
de não-equilíbrio em relação às interações calcita-dolomita-água. Por causa disso,
pode-se questionar o uso dos conceitos de equilíbrio como uma importante ferramenta
em hidroquímica. No entanto, os conceitos de equilíbrio forneceram uma base útil para
a interpretação dos dados de campo. O reconhecimento das discrepâncias do equilíbrio
termodinâmico e do desenvolvimento de hipóteses para explicar tais dissonâncias
constituem uma parte importante do processo de interpretação. Eventualmente, é
possível interpretar os dados hidroquímicos mediante uma abordagem quantitativa das
configurações de campo, incluindo equações que descrevem porções irreversíveis e
cineticamente controladas do sistema, combinadas com os processos hidrodinâmicos de
transporte.
Os dados hidroquímicos dos aquíferos podem ser usados para interpretar a
evolução do parâmetro permeabilidade. Por exemplo, nas porções dos aquíferos que são
insaturadas em relação à calcita ou dolomita, a água subterrânea dissolve a matriz
porosa do aquífero. A porosidade e a permeabilidade, portanto, aumentam. Em termos
de escala de tempo humano, essas mudanças são provavelmente imperceptíveis, mas na
escala de tempo da linhagem evolutiva humana representam a base para o
desenvolvimento de uma trama de condutos permeáveis e até mesmo de alterações
importantes no terreno. O aspecto referente aos processos que ocorrem nas águas
subterrâneas será analisado mais adiante, no Capítulo 11.
7.4 Águas Subterrâneas em Rochas Cristalinas
As rochas cristalinas, de origem ígnea ou metamórfica, possuem pelo menos uma

característica em comum: contêm quantidades apreciáveis de quartzo e
aluminossilicatos, tais como feldspatos e micas. Estes minerais formaram-se
originalmente sob condições de temperatura e pressão muito acima daquelas existentes
na superfície da Terra. Na superfície terrestre, solos e nos aquíferos, até profundidades
de centenas ou milhares de metros, esses minerais são termodinamicamente instáveis e
tendem a se dissolver quando em contato com a água. Os processos de dissolução fazem
com que a água adquira constituintes dissolvidos e a rocha sofra alterações
mineralógicas.
Como na evolução química da água em rochas carbonáticas, a dissolução de
feldspatos, micas e outros silicatos é fortemente influenciada pela natureza agressiva da
água, ocasionada pela dissolução de CO2. Quando as águas ricas em CO2 e com baixo teor
de sólidos dissolvidos entram em contato com os silicatos carregados de cátions, de
alumínio e de sílica, estes minerais são lixiviados, propiciando a formação de um
resíduo de aluminossilicatos com valores elevada razão de Al/Si. Normalmente este
resíduo é um argilomineral como a caulinita, ilita ou montmorilonita. Os cátions
liberados na água normalmente são Na+, K+, Mg2+ e Ca2+. Outra consequência deste
processo de dissolução incongruente é o aumento do pH e da concentração de HCO3-. As
equações que descrevem essas mudanças químicas na água e no substrato rochoso, bem
como as interpretações dos dados hidroquímicos de rochas ígneas e metamórficas são
descritas a seguir.
Considerações Teóricas
De todos os minerais em que a água subterrânea entra em contato, o quartzo é o mais
abundante, tanto em distribuição espacial quanto em massa. Esta discussão inicia-se,
portanto, considerando-se a dissolução e a solubilidade do quartzo. A solubilidade desse
mineral (SiO2) pode ser caracterizada (Stumm e Morgan, 1970) pelas seguintes reações
de equilíbrio (valores de K a 25°C):
SiO2 (quartzo) + 2H2O = Si(OH)4 log K = -3,7 (7.7)
Si(OH)4 = SiO(OH)3- + H+ log k = -9,46 (7.8)
SiO(OH)3- = SiO2(OH)22- + H+ log K = -12,56 (7.9)

4Si(OH)4 = Si4O6(OH)62- + 2H+ + 4H2O log K = -12,57 (7.10)
As espécies de silício dissolvidas também podem ser escritas na forma H2SiO4,

-
H3SiO4 e assim por diante, as quais retratam sua natureza ácida. A partir dessas
equações pode-se demonstrar que no intervalo de variação de pH que inclui quase todas
as águas subterrâneas (pH 6-9), a espécie de silício dissolvido predominante é o Si(OH)4.
Em valores elevados de pH predominam outras espécies em solução e a sílica é mais
solúvel. Os resultados das análises das concentrações de Si na água são normalmente
expressos como SiO2. Sob essa forma, a solubilidade do quartzo é de apenas cerca de 6
mg/L, a 25°C (Morey et al., 1962). Contudo, há um indício considerável de que uma
forma amorfa ou não cristalina de SiO2, ao invés de quartzo, controle a solubilidade da
sílica em água. A solubilidade da sílica amorfa é de aproximadamente 115 a 140 mg/L, a
25°C (Krauskopf, 1956; Morey et al., 1964). Salienta-se que a solubilidade aumenta
consideravelmente com a temperatura. Durante longos períodos de tempo, a sílica
amorfa pode evoluir para uma estrutura cristalina e, eventualmente, transformar-se em
quartzo.
Com base na solubilidade da sílica amorfa e abundância de quartzo na maioria
dos sistemas hidrogeológicos, espera-se que SiO2 ocorra em altas concentrações em
grande parte dos aquíferos. Contudo, isso não ocorre na natureza. Davis (1964)
compilou milhares de análises de amostras de águas subterrâneas proveniente de várias
áreas nos Estados Unidos e descobriu que as concentrações de SiO2 dissolvida variam
tipicamente de 10 a 30 mg/L, com um valor médio de 17 mg/L. Estudos realizados em
outras localidades indicam que tais valores são razoavelmente representativos em
escala global. A água subterrânea é, portanto, invariavelmente muito insaturada em
relação à sílica amorfa. Em geral, o quartzo e a sílica amorfa não exercem influência
importante sobre o teor de SiO2 na água subterrânea. Neste sentido, são mais
importantes os aluminossilicatos, tais como feldspatos e micas.
A partir de estudos sobre a natureza mineralógica e química de rochas ígneas e
metamórficas intemperizadas e de princípios de termodinâmica, sabe-se que os
feldspatos são alterados a minerais de argila e outros produtos de decomposição. A
Tabela 7.4 mostra algumas reações comuns que descrevem esses processos de
dissolução. Para simplificar, os feldspatos serão considerados apenas em termos de
membros finais idealizados: feldspato potássico, feldspato sódico (albita) e feldspato
cálcico (anortita). Na natureza, contudo, os feldspatos apresentam impurezas. Muitos
tipos de feldspato contêm Na e Ca em várias proporções, como misturas de solução
sólida dos dois membros finais, Na e Ca. Na Tabela 7.4 são também apresentadas as
reações que descrevem a alteração dos argilominerais. As reações de dissolução
incongruente na Tabela 7.4 estão descritas simplesmente pelas espécies dissolvidas
apropriadas e ajustadas com o balanço estequiométrico. A principal hipótese inerente a
essa aproximação é a conservação do Al. Isto é, como as solubilidades dos compostos de
alumínio em água são extremamente baixas, a concentração total das espécies deste
elemento (incluindo polímeros e complexos metálicos) removida da fase sólida é
assumida como sendo desprezível. Considera-se, portanto, que a dissolução dos
feldspatos gera produtos que incluem todo o Al removido da estrutura destes minerais.
Estudos de campo e de laboratório demonstram que, na maioria dos casos, esta
premissa é razoavel.
Tabela 7.4 - Reações de dissolução incongruente de alguns aluminossilicatos*.
Gibsita – Caulinita Al2O3•3H2O + 2Si(OH)4 ═ Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O
1/3H +23/6H2O ═ 7/6Al2Si2O5(OH)4 + 1/3Na +

+ +
Na-Montmorilonita Na0,33Al2,33Si3,67O10(OH)2 +
– Caulinita 4/3Si(OH)4
Ca-Montmorilonita – Ca0,33Al4,67Si7,33O20(OH)4 + 2/3H+ + 23/2H2O ═ 7/3Al2SiO2O5(OH)4 + 1/3Ca2+ +

Caulinita 8/3Si(OH)4
K0,6Mg0,25Al2,30Si3,5O10(OH)2 + 11/10H+ + 63/60H2O ═ 23/20Al2Si2O5(OH)4 + 3/5K+ +

Ilita – Caulinita
1/4Mg2+ + 6/3Si(OH)4
Biotita – Caulinita KMg3 AlSi3O10(OH)2 +7H+ + 1/2H2O ═ 1/2Al2Si2O5(OH)4 + K+ +3Mg2+ + 2Si(OH)4
H + 9/2H2O ═ 1/2Al2Si2O5(OH)4 + Na + 2Si(OH)4

+ +
Albita – Caulinita NaAlSi3O8 +
Albita –
NaAlSi3O8 + 6/7H+ + 20/7H2O ═ 3/7Na0,33Al2,33Si3,67O10(OH)2 +
6/7Na + 10/7Si(OH)4
+
Na-Montmorilonita
Microclínio –
KAlSi3O8 +H+ + 9/2H2O ═ 1/2Al2Si2O5(OH)4 + K+ + 2Si(OH)4
Caulinita
Anortita – Caulinita CaAl2Si2O8 + 2H+ + H2O ═ Al2Si2O5(OH)4 +Ca2+
Na0,5Ca0,5Al1.5Si2,5O8 + 3/2H+ + 11/4H2O ═ 3/4Al2Si2O5(OH)4 + 1/2Na+ + 1/2Ca2+ +

Andesina – Caulinita
Si(OH)4
*Fases sólidas estão sublinhadas.
Agora utilizaremos os dados termodinâmicos em um cenário de equilíbrio para

termos uma melhor percepção a respeito de alguns resultados mais específicos das
interações entre a água subterrânea e os feldspatos e argilominerais. Consideremos, por
exemplo, a reação de dissolução da albita apresentada na Tabela 7.4. De acordo com a
lei de ação das massas, este processo é expresso por:
+ 2
[N a ][Si(OH)4 ]
Kalb-cau = +
[H ]
(7.11)
onde Kalb-cau é a constante de equilíbrio e os valores entre colchetes as atividades

químicas. Neste raciocínio, as atividades das fases minerais e da água são assumidas
como valor unitário. Esta é uma abordagem válida quando se consideram os minerais
com composições ideais em soluções não salinas. A Equação (7.11) pode ser
apresentada na forma logarítmica como:
log Kalb-cau = log [Na+] + 2 log [Si(OH)4]2 - pH (7.12)
ou
+
log Kalb-cau = log ( [N a ]
+ ) + 2 log [Si(OH)4]
[H ]
2 (7.13)
o que indica que a condição de equilíbrio para a reação albita-caulinita pode ser
expressa em termos de pH e atividades de Na+ e Si(OH)4. As reações
caulinita-Na-montmorilonita e gibsita-caulinita (Tabela 7.14) podem ser expressas em
termos de Na+, Si(OH)4 e H+ ou pH. Estas relações de equilíbrio representam a base para
a construção de diagramas conhecidos, como os de estabilidade ou atividade-atividade.
A Figura 7.14 ilustra exemplos destes diagramas. As linhas que separam as fases
minerais nos diagramas indicam as relações de equilíbrio, tal como a Eq. (7.11).
Considerando que os minerais em sistemas reais não possuem composições químicas
ideais, as linhas de estabilidade traçadas a partir de dados termodinâmicos para as fases
minerais relativamente puras talvez não representem com precisão os sistemas reais.
Não obstante, esses tipos de diagramas são considerados úteis por muitos
pesquisadores para a interpretação dos dados químicos de sistemas hidrogeológicos.
É possível ver na Tabela 7.4 que a dissolução incongruente de feldspatos, micas e
argilominerais envolve o consumo de H+. A produção de CO2 no solo é normalmente
considerada como a principal fonte de H+. À medida que essas reações ocorrem, há um
progressivo aumento no pH da água. Se tais processos aparecem na zona não-saturada,
onde a reposição de CO2 é significativa, o ácido carbônico (H2CO3), que é controlado pela
pressão parcial de CO2 [Eq. (3.18)], permanece constante, enquanto as concentrações de
HCO3- e CO3-2 aumentam. Portanto, a concentração total de carbono inorgânico
dissolvido também é acrescida. Por sua vez, caso as reações ocorram abaixo do nível
d´água, onde não há reposição de CO2, o consumo de H+ ocasiona um decréscimo na
concentração de H2CO3 e nos valores de PCO2, além de um aumento nos conteúdos de
HCO3- e CO32-, enquanto a concentração de carbono inorgânico total permanece
constante. Nesse modelo teórico, observa-se que se as reações prosseguirem por tempo
suficiente, a água subterrânea que percola rochas compostas por feldspatos e micas
pode adquirir valores de pH superiores a 7 ou 8 e concentrações de HCO3- de muitas

dezenas e até centenas de miligramas por litro.
Figura 7.14 Relações de estabilidade para gibbsita, caulinita,

montmorillonita, muscovita e feldspatos, a 25oC e 1 bar. (a)
Gibbsita, Al2O3·H2O; caulinita, Al2Si2O5(OH)4; Na-montmorilonita,
Na0,33Al2,33Si3,67O10(OH)2; e albita, NaAlSi3O8. (b) Gibbsita;
caulinita; Ca-montmorilonita; e anortita, CaAl2Si2O8. (c) Gibbsita;
caulinita; muscovita e microclínio (Modificado de Tardy, 1971).
As relações estequiométricas das reações de dissolução da calcita e feldspatos

cálcicos (anortita) são idênticas; isto é, para cada mol de Ca+2 em solução, são
consumidos 2 moles de H+. O balanço iônico é mantido, já que o H2CO3 se dissocia para
formar HCO3- e CO3-2, conforme deduzido na Figura 3.5(a). Embora em teoria as águas do
tipo Ca-HCO3 possam se originar de rochas ou depósitos inconsolidados que contenham
feldspato cálcico, na natureza isso é raro, provavelmente devido às baixas taxas de
dissolução à medida que o feldspato é envolvido por películas de argilominerais que se
formam como produto de reações incongruentes.
Consideraremos agora a evolução química que pode ocorrer quando águas doces,
levemente ácidas (p.e. água de chuva), se infiltram no meio poroso onde o feldspato é a
única fase mineral que sofre dissolução de forma significativa. A hipótese inicial é a de
que apenas o feldspato sódico dissolve-se a uma taxa expressiva. No início deste
processo, a água possui concentrações desprezíveis de Si(OH)4 e Na. Com o aumento das
concentrações desses constituintes, a composição da água, expressa em termos de
Si(OH)4 e Na+/H+, será plotada no campo de estabilidade da gibbsita, de acordo com o
diagrama da Figura 7.14(a). Isto indica que, do ponto de vista termodinâmico, a
dissolução do feldspato sódico será incongruente, de modo a produzir gibbsita e
produtos dissolvidos. À medida que a dissolução prossegue, os valores de Si(OH)4 e

[Na+]/[H+] aumentam e a composição da água evolui do campo de estabilidade da
gibbsita para o da caulinita. No campo da caulinita, a dissolução incongruente do
feldspato sódico produz caulinita. Parte da gibbsita gerada nos estágios iniciais é
convertida em caulinita. A seguir, os valores de Si(OH)4 e [Na+]/[H+] aumentam ainda
mais e a água evolui quimicamente para o campo de estabilidade da montmorillonita
sódica ou, diretamente, para o da albita. Quando a composição da água progride para o
limite do campo de estabilidade da albita, atinge-se o equilíbrio em relação a este
mineral e a dissolução do feldspato é interrompida. Para a água atingir o equilíbrio em
relação aos feldspatos, são necessários um grande período de tempo e condições de
fluxo muito lento. A água, no entanto, está em equilíbrio ou próxima disto com pelo
menos uma outra fase mineral. Por exemplo, quando a composição da água encontra-se
no campo de estabilidade da caulinita, o equilíbrio ou condição próxima a ele será
alcançado em relação a este mineral. Se a composição da água estiver no limite, entre os
campos da caulinita e da montmorillonita, o equilíbrio, ou quase-equilíbrio, será
atingido em relação a estes dois minerais.
Experimentos Laboratoriais
A discussão anterior sobre a dissolução de silicatos baseou-se nos conceitos de
estequiometria e equilíbrio químico. Esta abordagem nada indica a respeito das taxas de
dissolução ou da natureza microscópica deste processo. Para obter esse tipo de
informação, são necessários experimentos de laboratório.
Os ensaios relacionados à dissolução de silicatos descritos na literatura podem,
em geral, ser agrupados em duas categorias. A primeira delas engloba os sistemas de
dissolução onde a água e os minerais reagem sob condições de fluxo nulo (Garrels e
Howard, 1957; Wollast, 1967; Houston, 1972). A segunda categoria inclui experimentos
em que a água escoa através de colunas cilíndricas preenchidas com minerais em forma
granular, simulando um meio poroso (Bricker, 1967; Bricker et al., 1968; Deju, 1971).
Os experimentos realizados em ambas categorias têm indicado que a dissolução dos
feldspatos e micas evoluem em dois estágios principais. O primeiro surge em questão de
minutos após o contato entre a água e as superfícies dos minerais, envolvendo a troca
entre os cátions, presentes nas superfícies dos mesmos, e os íons de hidrogênio na água.
Esta troca é seguida por uma dissolução, cuja taxa decai lenta e gradualmente com o
tempo. O estágio de dissolução contribui com quantidades consideráveis de produtos na
água em um período de horas ou dias, antes que a taxa de dissolução se torne
extremamente baixa. Durante o primeiro estágio, a dissolução é normalmente
congruente. No segundo estágio, por sua vez, a dissolução torna-se gradualmente
incongruente.
Os resultados obtidos a partir de experimentos laboratoriais que envolvem a
dissolução de minerais silicáticos em regime de fluxo nulo (Bricker, 1967; Houston,
1972) são ilustrados de forma esquemática na Figura 7.15. Nestes ensaios, o aumento
nas taxas de concentração da solução é controlado pela cinética de dissolução mineral.
Contudo, se o mineral estiver presente no meio poroso e a água fluir através do mesmo,
a concentração de sílica em um dado ponto ao longo das linhas de fluxo dependerá da
cinética de dissolução e da taxa de fluxo. Se o fluxo é rápido comparado à taxa de
dissolução mineral, a concentração dos produtos desta reação a uma distância
específica e ao longo das linhas de fluxo pode ser baixa quando comparada às
concentrações alcançadas após o mesmo período de tempo de lixiviação e em condições
de fluxo nulo. Este assunto será abordado com mais detalhe na Seção 7.8.
Figura 7.15 Liberação de sílica durante a dissolução de silicatos em água

destilada, a 25°C (Modificado de Bricker, 1967).
Embora os ensaios que envolvam a dissolução de feldspato e outros minerais

silicáticos em soluções aquosas tenham sido conduzidos por inúmeros pesquisadores,
os mecanismos que controlam a baixa taxa de dissolução destes minerais ainda são
problemáticos. Para o feldspato, Petrovic et al. (1976) resumiram as hipóteses
levantadas para explicar as baixas taxas de dissolução. Eles apontam que, de acordo com
inúmeros autores, a dissolução é controlada pela taxa de difusão dos íons ao longo da
camada externa ou de películas no entorno da superfície do mineral. Por exemplo,
alguns autores sugerem a presença de películas contínuas, formadas por precipitados
de sílica-alumina amorfa hidratada na superfície mineral; outros defendem as hipóteses
relacionadas aos precipitados cristalinos por onde a difusão acontece. Em outra
hipótese, presume-se que a difusão exista por meio de uma camada residual de
feldspato lixiviado, composta principalmente por sílica e alumina, gerada na superfície
destes minerais. Baseados em uma análise pormenorizada das superfícies reais dos
grãos de feldspato, submetidos a um considerável processo de dissolução em água
destilada, Petrovic et al. (1976) concluíram, contudo, que mesmo com a ausência
significativa de camadas ou películas na superfície desses minerais, a dissolução no

segundo estágio é muito lenta. A metodologia utilizada pelos autores consistiu em
examinar detalhadamente a natureza das superfícies do feldspato mediante a
ocorrência dos mecanismos de dissolução em laboratório. Como resultado desse
trabalho, o conceito de películas contínuas e relativamente espessas, oriundas dos
produtos da dissolução incongruente em silicatos, foi questionado.
A discussão anterior indicou, de modo geral, como os minerais silicáticos podem
influenciar na composição química da água subterrânea em terrenos silicáticos. Deve-se
ressaltar, entretanto, que a água subterrânea em sistemas hidrogeológicos reais reage
simultaneamente com um grande número de silicatos de composições não-ideais. Os
produtos sólidos gerados nas superfícies dos minerais a partir da dissolução
incongruente são, em alguns casos, substâncias amorfas que necessitam de longos
períodos de tempo para se converterem às formas cristalinas. Os argilominerais e os
produtos amorfos da dissolução mineral possuem, em geral, considerável capacidade de
troca catiônica e, assim, têm o potencial de alterar as proporções de cátions na água
subterrânea. Para que a água atinja a condição de equilíbrio em relação aos silicatos
primários, como os feldspatos, é necessário que as concentrações de Si(OH)4 e de
cátions aumentem progressivamente à medida que a dissolução progride. Se os
produtos gerados por esta reação na solução são continuamente lixiviados dos poros
pelo fluxo de água subterrânea em quantidades consideráveis em relação às taxas de
reação, o equilíbrio relativo aos minerais primários nunca será atingido. A natureza dos
produtos de intemperismo dos argilominerais podem, no entanto, depender das
condições hidrodinâmicas e hidroquímicas, bem como de fatores mineralógicos. Um
exemplo de interpretação dos dados hidroquímicos em rochas graníticas, utilizando os
conceitos de hidrodinâmica e dissolução mineral, é apresentado por Paces (1973).
No próximo item, as interpretações das análises químicas de amostras de água
subterrânea em terrenos silicáticos serão brevemente avaliadas com base nas
considerações teóricas descritas anteriormente.
Interpretação de Dados de Campo

A Tabela 7.5 apresenta um grupo de análises químicas de amostras de água de poços,
nascentes e de fluxos de base em cursos d’água situados em terrenos cristalinos
(granitos, dioritos, basaltos e anfibolitos) de várias partes do mundo. Todas as amostras
possuem concentrações muito baixas de íons maiores. Sem exceção, o HCO-3 é o ânion
mais abundante, enquanto que a sílica (SiO2) está presente em importantes
concentrações em relação aos cátions. O Cl- e SO42- aparecem em concentrações menores
ou traço e a ocorrência destes ânions é normalmente atribuída às fontes atmosféricas,
decomposição da matéria orgânica no solo e às impurezas presentes em rochas e
minerais. Em geral, K+ é o cátion menos abundante.
Cabe ressaltar que Cl- e SO42- não são constituintes importantes em rochas
silicáticas e que não há tendência de formação de fácies destes ânions durante a
percolação de água subterrânea nestas rochas. Isto acontece mesmo em fluxos
regionais, onde as linhas de fluxo e os tempos de residência da água subterrânea são
muito grandes. A sequência de evolução hidroquímica de Chebotarev, portanto, não é
relevante nesses casos.
A interpretação geoquímica das análises de água em terrenos silicáticos envolve,
comumente, duas abordagens principais. A primeira inclui a plotagem dos dados em
diagramas de estabilidade de forma a determinar os possíveis produtos estáveis de
alteração. A outra abordagem abrange o cálculo das sequências de reações que podem
resultar nas concentrações observadas dos cátions maiores, além de HCO3- e H+.
Tabela 7.5 - Concentrações médias dos íons maiores nas águas subterrâneas e superficiais em
terrenos compostos predominantemente por rochas ígneas (mg/L).
Local* Número pH HCO3- Cl- SO42- SiO2 Na+ K+ Ca2+ Mg2+
Vosges,
(1) 51 6,1 15,9 3,4 10,9 11,5 3,3 1,2 5,8 2,4
França
Bretanha,
(2) 7 6,5 13,4 16,2 3,9 15,0 13,3 1,3 4,4 2,6
França
(3) Maciço Central, França 10 7,7 12,2 2,6 3,7 15,1 4,2 1,2 4,6 1,3
(4) Fonte Alrance F, França 77 5,9 6,9 <3 1,15 5,9 2,3 0,6 1,0 0,4
(5) Fonte Alrance A, França 47 6,0 8,1 <3 1,1 11,5 2,6 0,6 0,7 0,3
Córsega,
(6) 25 6,7 40,3 22,0 8,6 13,2 16,5 1,4 8,1 4,0
França
(7) Senegal 7 7,1 43,9 4,2 0,8 46,2 8,4 2,2 8,3 3,7
(8) Chade 2 7,9 54,4 <3 1,4 85 15,7 3,4 8,0 2,5
Costa do Marfim
(9) 54 5,5 6,1 <3 0,4 10,8 0,8 1,0 1,0 0,10
(Korhogo, estação seca)
Costa do Marfim
(10) (Korhogo, estação 59 5,5 6,1 <3 0,5 8,0 0,2 0,6 <1 <0,1
úmida)
(11) Madagascar (planaltos) 2 5,7 6,1 1 0,7 10,6 0,95 0,62 0,40 0,12
Serra Nevada, Califórnia

(12) 6,2 2,0 0,5 1,0 16,4 3,03 1,09 3,11 0,70
(fontes efêmeras)
Serra Nevada, Califórnia

(13) (fontes/nascentes 6,8 54,6 1,06 2,38 24,6 5,95 1,57 10,4 1,70
perenes)
Kenora, NW Ontário
(14) 12 6,3 24,0 0,6 1,1 18,7 2,07 0,59 4,8 1,54
(aquífero livre)
Kenora, NW Ontário
(15) 6 6,9 59,2 0,7 0,8 22,1 3,04 1,05 11,9 4,94
(aquífero confinado)
*(1), nascente oriunda da água de degelo, 1967; (2) e (3), cursos d’água após vários meses de estiagem, verão 1967;
(4) e (5), duas nascentes ao longo de 1966; (6), cursos d’água ao longo da Ilha após 6 meses de estiagem, 1967; (7),
cursos d’água nas regiões orientais, período seco, 1967; (8), curso d’água em Guera, período seco, 1967; (9) e (10),
cursos d’água na área de Khorogo, 1965; (11), nos planaltos e na costa leste, estação seca, 1967; (12) e (13),
nascentes, 1961; (14) e (15), piezômetros instalados nas areias glaciais, oriundas da alteração de rochas
pré-cambrianas graníticas. Fontes: Tardy, 1971 (1) a (11); Feth et al., 1964 (12) e (13); e Bottomley, 1974 (14) e (15).
Inúmeros pesquisadores notaram que em terrenos ígneos a água subterrânea

(até várias centenas de metros, a partir da superfície) e as águas superficiais, como as
nascentes e os fluxos de base, recaem no campo da caulinita, conforme observado nos
diagramas de estabilidade da Figura 7.14 (Garrels, 1967; Garrels e MacKenzie, 1967;
Tardy, 1971; Bricker et al., 1968; Bottomley, 1974). Uma pequena porcentagem das
amostra recai no campo da montmorillonita e quase nenhuma encontra-se nos campos
da gibbsita, mica ou feldspatos ou excede o limite de solubilidade da sílica amorfa. Isto
sugere que a alteração dos feldspatos e das micas para caulinita é um processo comum
no fluxo de água subterrânea, em rochas ígneas. Em poucos estudos isso foi
comprovado, a partir da investigação de películas nas superfícies dos minerais
primários de origem ígnea. No entanto, não há muita informação sobre os produtos de
alteração que se formam nesses sistemas em subsuperfície, além do que pode ser
inferido mediante a composição química da água e os diagramas de estabilidade.
Precipitados amorfos instáveis ou argilominerais intermediários metaestáveis podem
persistir por longos períodos de tempo antes que os argilominerais realmente se
cristalizem.
A segunda abordagem interpretativa compreende a modelagem química da água
subterrânea a partir do cálculo dos dados. Isto pode ocorrer pela reação dos minerais
primários, gerando argilominerais e produtos de dissolução pela reconstituição dos
minerais primários, ou pela combinação dos argilominerais com os produtos de
dissolução observados na água. Para ilustrar o conceito de reconstituição mineral,
utilizaremos o exemplo apresentado por Garrels e MacKenzie (1967) na interpretação
da evolução geoquímica de uma nascente efêmera, situada em área granítica na Serra
Nevada, Califórnia. Os cálculos estão resumidos na Tabela 7.6. No topo da tabela, listam
as concentrações médias dos constituintes dissolvidos na água da nascente e abaixo
dela, são apresentadas as concentrações médias das amostras da água de degelo. Estes
valores são representativos das águas de recarga dos aquíferos que alimentam as
nascentes. Com o intuito de calcular as concentrações dos parâmetros químicos
provenientes da lixiviação das rochas durante o fluxo em subsuperfície, subtraem-se os
valores destes parâmetros nas amostras de água de degelo e as respectivas
concentrações médias calculadas nas amostras das nascentes. Observa-se um pequeno
déficit em ânions, após o cálculo. Este desequilíbrio foi corrigido, atribuindo-se ao HCO3-
um valor relativamente maior. Como primeiro passo à etapa de reconstituição dos
minerais primários de origem granítica, responsáveis pela composição química das
águas, a caulinita é convertida a plagioclásio numa quantidade suficiente para que todo
o Na+ e Ca2+ sejam consumidos (etapa 2, Tabela 7.6).
Tabela 7.6 - Valores médios para as composições das nascentes efêmeras em Serra Nevada,
Califórnia, e as etapas computacionais de reconstituição da composição original da rocha, a partir da
composição química média da água.
Concentrações na água (mol/L x 10-4)
Reação (coeficientes x 10-4) Produtos

Na+ Ca2+ Mg2+ K+ HCO3- SO42- Cl- SiO2 minerais
(mol/L x10-4)
Concentrações iniciais na 1,34 0,78 0,29 0,28 2,73

3,28 0,10 0,14
água da nascente
(1) Menos as concentrações 1,10 0,68 0,22 0,20 3,10 - - 2,70

na água de degelo
(2) Transformação da
caulinita novamente em
plagioclásio
+
1,23Al2Si2O5(OH)4 +
1,10Na 1,77Na0,62Ca0,38
2+ -
0,00 0,00 0,22 0,20 0,64 0,00 0,00 0,50
+ 0,68Ca + 2,44HCO3 + feldspato
2,20Si022 - =
1,77Na0,62Ca0,38Al1,38Si2,62O8+
2,44CO2 + 3,67H2O
biotita
0,037Al2Si2O5(OH)4 +
0,00 0,00 0,00 0,13 0,13 0,00 0,00 0,35 0,073 biotita
0,073K+ + 0,22Mg2+ +
0,15SiO2 + 0,51HCO3- =
0,073KMg3AlSi3O10(OH)2 +
0,51CO2 + 0,26H2O
K-feldspato
0,00 0,00 0,00 0,00 0,13
0,065Al2Si2O5(OH)4 + 0,13K+ 0,00 0,00 0,00 0,12
K-feldspato
+ 0,13HCO3- + 0,26SiO22- =
0,13KAlSi3O8 + 0,13CO2 +
0,195H2O
Fonte: Garrels e Mackenzie (1967).

Nota: As concentrações na água para as etapas (2), (3) e (4) correspondem às concentrações residuais dissolvidas
após o término da reação.
A caulinita é considerada como um mineral secundário, pois todas as análises de

água das nascentes recaem no campo de estabilidade deste mineral, conforme ilustrado
nos diagramas da Figura 7.14. Garrels e MacKenzie (1967) notaram que o plagioclásio
resultante desta etapa é, de fato, similar ao encontrado nas rochas da região.
Posteriormente todo Mg2+ e uma parcela suficiente de K+, HCO3- e SiO2 reagem com a
caulinita para formar a biotita. Por sua vez, a quantidade restante de K+, HCO3- e SiO2
reage para formar K-feldspato. Após esta etapa, há um remanescente de 4% da sílica
original cujo percentual está dentro dos limites de erro das concentrações originais,
utilizadas para caracterizar a composição química média da água da nascente. Garrels e
MacKenzie (1967) concluem que as reações funcionam muito bem, reforçando a
hipótese de que as mesmas ocorrem em um sistema fechado, com consumo de CO2 , cujo
produto do intemperismo é a caulinita.
Uma abordagem computacional alternativa consiste em reagir um grupo
específico de minerais primários com a água rica em CO2, de modo a produzir as
concentrações de cátions e HCO3- detectadas em campo. Este método foi usado por
Cleaves et al. (1970) e Bottomley (1974). O pH da água também pode ser considerado se
forem propostas hipóteses plausíveis a respeito da PCO2 . A diferença entre as
abordagens sobre reconstituição e dissolução mineral se dá somente para fins de
cálculo. A adesão às reações estequiométricas e aos balanços de massa e de carga é
inerente em ambos os métodos. É notável que, embora um terreno composto por
silicatos possua inúmeros minerais diferentes, além de diversas variações na
composição mineralógica ideal, a composição química da água possa ser avaliada
mediante um número relativamente pequeno de reações, com minerais de composições
ideais. Análises mais rigorosas sobre a evolução química da água subterrânea em
terrenos silicáticos são atualmente dificultadas pela ausência de informações adequadas
a respeito da cinética das reações, comportamento das assembleias minerais de
composições não ideais, efeitos da dispersão, dentre outros fatores. A evolução química
da água que atinge grandes profundidades do aquífero cristalino é influenciada por
aumentos na temperatura e pressão. Contudo, a necessidade de incorporar estes dois
fatores torna muito mais difícil o processo interpretativo. Alguns sistemas
hidrogeológicos que ocorrem em terrenos formados principalmente por silicatos
possuem composições químicas muito anômalas quando consideradas as premissas
apresentadas acima. Por exemplo, em alguns locais, os valores de pH são superiores a 9
ou 10 e as concentrações de SiO2 excedem 100 mg/L. Como sugestão de leitura,
destaca-se o trabalho de Klein (1974) a título de exemplo de um estudo deste tipo de
água subterrânea.
7.5 Água Subterrânea em Sistemas Sedimentares Complexos
Nos itens 7.3 e 7.4 abordou-se a evolução geoquímica da água subterrânea em rochas
carbonáticas e cristalinas relativamente simples. Muitas rochas ou depósitos
sedimentares inconsolidados, contudo, consistem de uma mistura de assembleias
minerais, provenientes de diversas fontes sedimentares, ígneas ou metamórficas.

Geralmente, até mesmo as camadas individuais possuem essa combinação de
assembleias mineralógicas, podendo variar de camada a camada. Tais mudanças podem
ocasionar grandes diferenças na composição química da água subterrânea, em diversas
camadas e regiões. Vamos agora avaliar os fatores que controlam tais mudanças e
algumas hipóteses que podem ser utilizadas na interpretação dos dados desses
sistemas.
Ordem de Encontro
Um dos fatores mais importantes na evolução química da água subterrânea em camadas
estratificadas ou mistas é a ordem de encontro, que se refere à sequência em que vários
minerais ou grupos de minerais entram em contato com a água conforme esta se move
ao longo do sistema de fluxo. Isto será ilustrado considerando as sequências de evolução
química que ocorreriam em um sistema hidrogeológico hipotético, composto por quatro
tipos de camadas: arenito, calcário, gipsita e folhelho. À medida que avançamos, novas
premissas serão adotadas.
Na primeira sequência de evolução, a água atravessa o manto de alteração de um
aquífero composto por calcário. A água torna-se rica em CO2, a uma pressão parcial de
10-2 bar, e infiltra-se até atingir o nível d´água. Durante a infiltração, a saturação em
relação à calcita é alcançada por dissolução em sistema aberto. A água atravessa o
calcário e entra na zona da gipsita, onde ocorre a dissolução da rocha até a saturação
neste mineral. A partir da zona da gipsita, a água flui para o arenito e a seguir, para o
folhelho.
A evolução química da água subterrânea nos inúmeros estágios dessa sequência
foi estimada com base em várias premissas relativas à mineralogia e aos processos
geoquímicos ao longo do sistema de fluxo. Os resultados são apresentados na Tabela
7.7. Assume-se que a composição química da água no solo seja totalmente controlada
pelo dióxido de carbono e que todos os demais condicionantes químicos são
negligenciáveis. A composição solo-água foi calculada considerando a hipótese descrita
na Seção 3.5. Os cálculos foram simplificados com base na relação do balanço de cargas,
onde H+ é totalmente balanceado pelo HCO3-, uma vez que o pH é inferior a 8. A Tabela
7.7 indica que o pH da água do solo é 4,9.
Durante a infiltração da água no calcário, a dissolução de calcita em sistema
aberto até a saturação é responsável pelo aumento do pH para 7,3. Nesta porção, a água
adquire uma composição bicarbonatada cálcica, com baixas concentrações de sólidos
totais dissolvidos (Tabela 7.7). Quando a água ingressa na camada de gipsita, a
dissolução deste mineral até a saturação faz com que ela se torne salobra, sendo o Ca2+ e
o SO4- os íons predominantes. Neste estágio do cálculo da composição da água,
conclui-se que, embora a dissolução da gipsita propicie uma supersaturação em relação
à calcita, a precipitação da calcita não prossegue a uma taxa significativa. Assim, o índice
de saturação (ISc) deste mineral é alto, como indicado na Tabela 7.7. A supersaturação
em relação à calcita é causada pelo efeito do íon comum.
Assume-se que, à medida que a água atravessa o arenito, haverá precipitação
gradual da calcita, responsável pelo restabelecimento do equilíbrio deste mineral. O
arenito é composto por quartzo e feldspato, portanto, assume-se que estes minerais não
exerçam uma influência significativa na composição química da água. A precipitação da
calcita ocasiona uma diminuição nos valores de pH de 7,3 para 6,7, e um aumento em
PCO2 de 10-2 a 10-1,6 bar. As concentrações de Ca2+ e HCO3- decrescem, em consequência a
dos sólidos totais dissolvidos também decresce, embora a menos acentuadamente. Ca2+
e SO42- permanecem como os íons predominantes.
Tabela 7.7 - Composições químicas estimadas da água subterrânea baseadas na dissolução e

precipitação mineral e na troca catiônica durante o fluxo ao longo de uma sequência hipotética de
calcário, gipsita, arenito e folhelho.
Índices de
Composição química da águaa a 25oC
Processos saturação
Zona
geoquímicos
Na Ca HCO3 SO4 STD pH PCO2 IScb ISgc
Água torna-se
(1) Horizonte de solo
rica em CO2 sob
orgânico, próximo à 0 0 0,07 0 21d 4,9 10-2 0 0
pressão parcial
superfície
de 10-2 bar
Dissolução da
calcita em
(2) Calcário (calcita) sistema aberto 0 66 203 0 290 7,3 10-2 0 0
na presença de
água rica em CO2
Dissolução da
gipsita até a
(3) Gipsita saturação; 0 670 203 1.400 2.330 7,3 10-2 6,7 1
supersaturação
em calcita
Precipitação da
calcita causada
(4) Arenito (quartzo
pela restauração 0 650 140 1.400 2.250 6,7 10-1,6 1 0,95
e plagioclásio)
do equilíbrio
deste mineral
Troca de Ca2+
por Na+;
(5) Folhelho
insaturação em 725 20 140 1.400 2.350 6,7 10-1,6 0,06 0,2
(Na-Montmorillonita)
relação à calcita
e gipsita
a
Concentrações expressas em mg/L.
b
ISc= [Ca2+][CO32-]/K.
c
ISg= [Ca2+][SO42-]/K.
d
STD é composto principalmente por CO2 dissolvido (p.e., H2CO3).
Conforme a água atravessa o arenito e ingressa no folhelho montmorillonítico, o

processo de troca catiônica é responsável por um decréscimo na concentração de Ca2+
até 20 mg/L, valor que especificamos arbitrariamente. Por sua vez, os conteúdos de Na+
aumentam até atingirem o valor de 725 mg/L. O processo de troca catiônica é
representado pela Eq. (3.109). Como cada mol de Ca2+ adsorvido é substituído por 2
moles de Na+, a troca catiônica ocasiona um ligeiro acréscimo nas concentrações de
sólidos totais dissolvidos, porém nenhuma alteração nos valores de pH e HCO3- é
observada. A perda de Ca2+ faz com que a água se torne insaturada em relação à calcita e
à gipsita (Tabela 7.7).
Na segunda sequência de evolução, a água atravessa a superfície do solo e, em
seguida, as camadas de arenito, folhelho, calcário, alcançando finalmente a zona de
gipsita. O valor de PCO2 no
solo é de 10-2 bar, e a composição da água é a mesma que da
primeira fase do exemplo anterior. No arenito, a dissolução do plagioclásio é
incongruente (para reação de dissolução, vide Tabela 7.4). Assume-se que sob condições
de sistema fechado 0,2 mmol de H2CO3 é consumido nesta reação e que uma grande
parte do CO2 dissolvido é convertida em HCO3-. Nestas condições, a água apresenta
pequenas concentrações de Na+ e Ca2+, o pH aumenta para 6,5, e PCO2 diminui para 10-2,4
bar (Tabela 7.8).
Quando a água se move do arenito para o calcário, a dissolução da calcita até a
saturação propicia um aumento do pH a 8,9 à medida que H+ é consumido pela
conversão do CO2 dissolvido em HCO3-. A PCO2 diminui de 10-2,4 para 10-4,4 bar. As baixas
concentrações de Ca2+ e HCO3- presentes nesta água em relação àquela que atravessa o
calcário, do exemplo anterior, ilustram a diferença entre os processos de dissolução em
sistemas fechado e aberto.
À medida que a água ingressa na zona da gipsita, a dissolução deste mineral faz
com que a água se torne salobra, sendo o Ca2+ e o SO42- os íons predominantes. Como
resultado, haverá supersaturação em relação à calcita (Tabela 7.8). Para fins
computacionais, considera-se que a calcita não precipita. Contudo, na natureza, este
mineral precipitaria gradualmente, de modo que a supersaturação não perduraria. A
precipitação da calcita causaria uma perda de Ca2+ da solução aquosa e a dissolução de
mais gipsita. Em algumas situações, pode ocorrer o equilíbrio com relação à gipsita e
calcita. Embora nesses exemplos as camadas de calcário e de gipsita controlem a
evolução química da água subterrânea, resultados semelhantes poderiam ser
alcançados caso a água atravesse as camadas apenas com quantidades muito pequenas
de calcita e gipsita. Foi demonstrado na Seção 7.3 que meios porosos contendo apenas
uma pequena porcentagem em peso de calcita, podem gerar água saturada neste
mineral.
Tabela 7.8 - Composições químicas estimadas da água subterrânea baseadas na dissolução

mineral, precipitação e troca catiônica; as mesmas camadas da Tabela 7.7 estão organizadas em
uma sequência diferente.
Índices de
Saturação
Processos Composição química da água subterrâneaa a 25°Ca
Zona
geoquímicos
Na Ca HCO3 SO4 STD pH PCO2 IScb ISgc
Água torna-se
(1) Horizonte de
rica em CO2
solo orgânico,
sob pressão 0 0 0,07 0 21d 4,9 10-2 0 0
próximo à
parcial de 10-2
superfície
bar
Dissolução
incongruente
do
(2) Arenito plagioclásio
(quartzo e em sistema 1,6 2,8 12 0 38e 6,5 10-2,4 0,0005 0
plagioclásio) fechado
(consumo de
0,2 mmol de
H2CO3)
(3) Folhelho (Na- Troca de Ca2+

3,9 0,8 12 0 38 6,5 10-2,4 0,0001 0
montmorillonita) por Na+
Dissolução da
calcita até a
(4) Calcário
saturação em 3,9 8,4 31 0 55 8,9 10-4,4 1 0
(calcita)
sistema
fechado
Dissolução da
(5) Gipsita gipsita até a 3,9 600 31 1.440 2.100 8,9 10-4,4 75 1
saturação
a
Concentrações expressas em mg/L.
IScb = [Ca2+][CO32-]/K.
ISgc = [Ca2+][SO42-]/K.
d
STD composto principalmente por CO2 dissolvido (p.e., H2CO3)
e
Inclui CO2 dissolvido e Si(OH)4.
Essas duas sequências hipotéticas de evolução indicam que a ordem em que a

água subterrânea entra em contato com camadas de diferentes mineralogias pode
exercer um importante controle na química da água. Conforme a água subterrânea flui

por camadas de diferentes composições mineralógicas, sua composição sofre ajustes
ocasionados pela imposição de novas condições termodinâmicas controladas pela
mineralogia. Embora em algumas camadas a água possa alcançar o equilíbrio local em
relação a determinadas fases minerais, o fluxo contínuo faz com que um desequilíbrio se
desenvolva à medida que a água se move para outras camadas constituídas por
diferentes minerais. Considerando que sistemas hidrogeológicos contêm vários tipos de
estratos dispostos em uma variedade geométrica quase ilimitada, é razoável esperar
que em muitas áreas a composição química da água subterrânea apresente complexos
padrões espaciais de difícil interpretação, mesmo quando há boas informações sobre a
estratigrafia e cargas hidráulicas disponíveis.
Composição da Água em Depósitos Glaciais

A composição química da água subterrâneas em depósitos glaciais é bastante variável, já
que os mesmos são compostos por misturas de assembleias minerais provenientes da
erosão glacial das rochas do embasamento e dos sedimentos preexistentes. No entanto,
algumas hipóteses podem ser estabelecidas em relação à composição da água nessas
localidades. Na América do Norte há três categorias principais de composição nas quais
a maioria dos aquíferos compostos por depósitos glaciais pode ser classificada.
1. Águas do Tipo I: Águas ligeiramente ácidas, muito doces (<100 mg/L STD),
onde Na+, Ca2+ e/ou Mg2+ são os cátions predominantes e HCO3-, o ânion
abundante. Estas águas são brandas ou muito brandas. (Para uma
definição de dureza e brandura da água, vide Item 9.1).
2. Águas do Tipo II: Águas ligeiramente alcalinas, doces (<1.000 mg/L STD),
onde Ca2+ e Mg2+ são os cátions predominantes e HCO3-, o ânion. Estas
águas são duras ou muito duras.
3. Águas do Tipo III: Águas ligeiramente alcalinas, salobras (≈1.000 a 10.000
mg/L STD). Na+, Mg2+, Ca2+, HCO-3 e SO42- geralmente ocorrem em maiores
concentrações. Na maior parte destas águas, SO42- é o ânion
predominante.
A água do Tipo I ocorre em depósitos glaciais situados em algumas porções do

escudo Pré-Cambriano no Canadá e no norte dos estados de Minnesota, Wisconsin e
Michigan. Estas águas também aparecem em partes do Maine, Vermont e New
Hampshire, onde a cobertura glacial é derivada de rochas ígneas. A água do Tipo II é
típica de depósitos glaciais localizados na região centro-oeste dos Estados Unidos e no
sul de Ontário. A água do Tipo III ocorre extensivamente na região das Planícies
Interiores dos Estados Unidos e do Canadá (Dakota do Norte, Montana, Manitoba,
Saskatchewan e Alberta). (A água do Tipo II também existe na região das Planícies

Interiores, embora seja menos comum do que a do Tipo III.)
Em cenários onde a contaminação proveniente de atividades agrícolas pela rede
de esgoto é significativa, cada um desses tipos de água pode apresentar concentrações
apreciáveis de NO3- ou Cl-. Depósitos formados como resultado de processos glaciais em
regiões montanhosas também contém água subterrânea, no entanto, devido à natureza
local e variabilidade desses depósitos, eles não serão incluídos nessa discussão. As
categorias gerais citadas acima referem-se apenas às águas cuja evolução química
deve-se aos processos que ocorrem nos depósitos ou solos glaciais. Durante o curso dos
seus históricos de fluxo, algumas águas subterrâneas armazenadas nos depósitos
glaciais atravessaram anteriormente rochas do embasamento ou outros materiais de
origem não-glacial. A composição química desta água, por sua vez, é comumente
influenciada pelas reações que se sucederam nesses materiais não-glaciais.
Os depósitos glaciais onde a água do Tipo I é comum são originados a partir de
rochas ígneas ou metamórficas. A evolução química desta água é controlada por
interações com aluminossilicatos, conforme descrito na Seção 7.4. Como o
intemperismo destes minerais ocorre lentamente em relação à velocidade da água
subterrânea, as águas subterrâneas possuem concentrações muito baixas de sólidos
totais dissolvidos, com valores de pH que normalmente não excedem a 7. Apesar de Ca2+
e Mg2+ serem algumas vezes os principais cátions, as águas são brandas pois suas
concentrações totais são muito baixas. Embora as águas do Tipo I ocorrram em
depósitos glaciais distribuídos em muitas partes do escudo do Pré-cambriano, há
extensas áreas na Região do Escudo que possuem água do Tipo II. Isto acontece devido à
presença de minerais carbonáticos oriundos da erosão glacial de rochas Paleozóicas do
embasamento, paleozóicas próximas ao Escudo, ou erosão de inselbergs paleozóicos na
área do Escudo, erosão de zonas locais de mármores ou outras rochas metamórficas que
contenham minerais carbonáticos. Os rios e lagos que ocorrem no Escudo e são
alimentados por água subterrânea apresentam águas ácidas ou alcalinas, dependendo
da proximidade com os depósitos glaciais portadores de minerais carbonáticos.
As águas do Tipo II são essencialmente resultado da dissolução dos minerais
carbonáticos sob condições de sistema aberto ou parcialmente aberto em relação ao
CO2. Os processos de troca catiônica são comumente uma influência modificadora. As
concentrações de Cl- e SO42- raramente ultrapassam 100 mg/L, já que minerais como
gipsita, anidrita e halita estão normalmente ausentes. Os efeitos da dissolução dos
silicatos primários, tais como feldspatos e micas, são bastante atenuados pelas
concentrações muito maiores de cátions e HCO3- provenientes da calcita e da dolomita.
Do ponto de vista geoquímico, as águas mais enigmáticas armazenadas nos
depósitos glaciais são aquelas do Tipo III. Estas águas distinguem-se daquelas do Tipo II
por conter quantidades muito maiores de Mg2+, Na+ e SO42- e, em menor grau, pelas
concentrações mais elevadas de Ca2+. Devido à sua natureza salobra e aos elevados
teores de SO42-, a água do Tipo III é, segundo o uso, uma característica negativa nas
regiões em que ocorre. Esta água é geralmente imprópria para a irrigação e, em muitos
casos, também para o consumo humano ou animal.
As principais características das águas do Tipo III podem ser explicadas pela
combinação dos seguintes processos: dissolução da calcita e da dolomita em sistema
aberto ou parcialmente aberto, que gera valores de pH entre 7 e 8 e concentrações de
HCO3- na faixa de 300-700 mg/L; dissolução da gipsita (CaSO4 . 2H2O) e anidrita (CaSO4)
que gera concentrações de SO42- desde várias centenas até 2.000 mg/L, além de várias
centenas de miligramas por litro de Ca2+ e; mudanças nas razões catiônicas ocasionadas
pela troca iônica. Todos esses processos geoquímicos estão inter-relacionados. Cherry
(1972), Davison (1976) e Grisak et al. (1976) usaram combinações estequiométricas
dos quatro processos descritos anteriormente para explicar a ocorrência de águas do
Tipo III em várias áreas na região da Grandes Planícies Interiores de Manitoba e
Saskatchewan. Uma vez que a calcita e a dolomita são onipresentes nos solos e
depósitos glaciais da região, e que os valores de PCO2 no solo são comumente elevados, a
dissolução destes minerais é a forma mais razoável para explicar os valores de pH e
HCO3- observados. As águas do Tipo III são tipicamente saturadas a moderadamente
supersaturadas em relação à calcita e dolomita. Para que o SO42- ocorra como principal
ânion na maioria das águas do Tipo III é necessário que apenas quantidades muito
pequenas de gipsita sejam dissolvidas. As águas do Tipo III são geralmente insaturadas
em relação à gipsita. Ao longo do fluxo de água subterrânea, a dissolução da gipsita é a
principal causa do aumento nas concentrações de sólidos totais dissolvidos. Devido ao
efeito do íon comum, o Ca2+ adicional geralmente produz água que é supersaturada em
relação à calcita e dolomita.
Os processos de dissolução dos minerais descritos acima podem explicar os
valores típicos de pH, STD, HCO3- e SO42- normalmente encontrados nas águas do Tipo
III, mas não as altas concentrações de Mg2+ e Na+ e tampouco as baixas mas significativas
concentrações de Cl-. Ocorre também a inexplicável deficiência de Ca2+ em relação ao
SO42-. Uma explicação razoável para as principais características das águas de Tipo III
envolve a influência conjugada da dissolução de carbonato pela ação de água rica em
CO2 no solo, da dissolução de pequenas quantidades de gipsita e pela troca de Ca2+ por
Na+ e Mg2+ em argilas montmoriloníticas. A disponibilidade de gipsita para dissolução é
o fator determinante na evolução química da água doce para salobra. A entrada de Ca2+
oriundo da gipsita provoca o aumento nas concentrações de Na+ e Mg2+, conforme as
reações de troca catiônica [Eqs. (3.106) e (3.109)] se ajustam para manter o equilíbrio.
A gipsita é a principal fonte de SO42-, considerado como o principal ânion na maioria das
águas do Tipo III.
A origem da gipsita nos depósitos glaciais é um assunto de muita especulação.
Vários indícios sugerem que este mineral não estava presente durante a gênese desses
depósitos. Cherry (1972) propôs uma hipótese baseada na precipitação de quantidades
pequenas de gipsita, embora significativas, como resultado da intrusão salina em zonas
rasas a partir das unidades profundas, durante a carga exercida pelos depósitos glaciais
sobre a bacia sedimentar regional. Isto pode ter ocorrido nas porções superiores das
várias unidades de tilitos durante os inúmeros períodos interglaciais do Pleistoceno. Em
outra hipótese, a origem da gipsita é atribuída à oxidação de pequenas quantidades de
sulfetos de ferro, como a pirita (FeS2), em superfície e subsuperfície. Os efeitos
conjugados da infiltração, oxidação do sulfeto de ferro, dissolução da calcita e,
posteriormente, da evapotranspiração, propiciaram a precipitação de gipsita em
pequena profundidade. Estas teorias, contudo, não foram analisadas em detalhe. A
origem do mineral mais importante na evolução química das águas do Tipo III
permanece, portanto, alvo de controvérsia.
Águas Subterrâneas em Rochas Sedimentares Estratificadas

Sequências de rochas sedimentares estratificadas de origem continental, deltaica ou
marinha são comuns na América do Norte. Tais sequências normalmente incluem
arenitos, siltitos, folhelhos, calcários e dolomitos. Vários processos geoquímicos,
previamente considerados em nossas discussões sobre outros ambientes
hidrogeológicos também são importantes nesses ambientes deposicionais. Por exemplo,
a dissolução de carbonatos e de pequenas quantidades de gipsita, anidrita ou halita
comumente influenciam a composição dos íons maiores. A alteração de feldspatos,
micas e argilominerais também podem ser importantes. O objetivo desta seção é
descrever os quatro principais processos geoquímicos que são geralmente muito mais
importantes nas rochas sedimentares estratificadas do que em ambientes
hidrogeológicos considerados anteriormente. Estes são: (1) troca catiônica; (2) geração
de CO2 na zona do solo; (3) redução bioquímica do sulfato; e (4) oxidação do sulfeto. A
discussão enfoca a evolução da água subterrânea, doce ou salobra, situada a centenas
de metros da superfície. Sistemas mais profundos, nos quais surgem águas salinas ou
salmouras, são abordados na Seção 7.7.
Uma característica marcante na composição química de muitas águas
subterrâneas armazenadas em sequências sedimentares estratificadas é a ocorrência de
Na+ e HCO3- como íons principais. Em algumas situações, as concentrações de HCO3-
chegam a 2.500 mg/L, equivalente a mais de meia ordem de magnitude acima dos
valores típicos de bicarbonato presentes em aquíferos cársticos, compostos por calcário
ou dolomito. As águas do tipo Na+-HCO3- ocorrem em depósitos terciários e cretácicos
das Planícies Costeiras do Atlântico e do Golfo, nos Estados Unidos (Foster, 1950; Back,
1966), nas rochas terciárias e cretácicas no oeste de Dakota do Norte, Montana, sul de
Saskatchewan e Wyoming (Hamilton, 1970; Moran et al., 1978a; Groenewold et al., no
prelo), e em outras localidades. A presença de Na+ e HCO3- como os íons mais
abundantes pode ser explicada pelos efeitos combinados de troca catiônica e dissolução
da calcita ou dolomita. Águas ricas em Na+ e HCO3- podem ser produzidas em sequências
de camadas que contêm quantidades significativas de calcita ou dolomita e
argilominerais com o Na+ trocável.
Os dois processos geoquímicos são representados pelas reações
CaCO3 + H2CO3 → 2HCO3- + Ca2+ (7.14)
Ca2+ + 2Na(ad) ⇌ 2Na+ + Ca(ad) (7.15)
onde (ad) significa cátions adsorvidos nas argilas. O equilíbrio da Eq. (7.15) é para
direita, enquanto existir Na+ disponível nos sítios de troca das argilas. A Equação (7.14)
evolui para direita enquanto o produto de atividade [Ca2+][CO32-] for menor do que a
constante de equilíbrio da calcita (i.e., até que IScalcita<1) e enquanto houver calcita
disponível para dissolução. A remoção de Ca2+ da solução aquosa pela reação de troca
catiônica faz com que a água se torne ou permaneça insaturada em relação à calcita,
possibilitando a continuidade da dissolução deste mineral. Quando estes dois processos
coexistem abaixo do nível d´água, a dissolução dos carbonatos ocorre sob condições de
sistema fechado. O CO2 dissolvido, expresso como H2CO3, é consumido conforme os
valores de pH, HCO3- e Na+ aumentam. As relações entre estes parâmetros em águas de
baixa salinidade, onde a calcita dissolve-se até alcançar o equilíbrio, são apresentadas
na Figura 7.16. Para o intervalo de pH comum das águas subterrâneas, este gráfico
indica que, se as baixas concentrações de Ca2+ forem mantidas, as concentrações de
equilíbrio de HCO3- serão elevadas.
Nas camadas terciárias e cretácicas situadas nas regiões citadas previamente, são
comuns águas subterrâneas cujas concentrações de Ca2+ e Mg2+ são inferiores a poucas
dezenas de miligramas por litro e superiores a 1.000 mg/L, no caso de HCO3-. O pH
destas águas, por sua vez, varia tipicamente entre 7,0 a 8,5.
Figura 7.16 Solubilidade da calcita em água, a 10°C, expressa como uma

função do pH, Ca2+ e HCO3-. As linhas de solubilidade são
traçadas a partir da relação Keq = (Ca2+)(HCO3-)/(H+).
Para que as águas subterrâneas neste intervalo de pH apresentem elevadas

concentrações de HCO3-, é necessária uma alta produção de H+. Na Região das Planícies,
a principal fonte de H+ é a oxidação de pirita (FeS2), considerada um constituinte comum
das rochas da região (Moran et al., 1978). Os íons de hidrogênio são liberados a partir
da reação
1.5 7
FeS2(s) + 4
O2 + 2
H2O → Fe(OH)3(s) + 4H+ + 2SO42− (7.16)
A oxidação deste material ocorre na zona de umidade do solo mediante o

fornecimento de oxigênio pela atmosfera terrestre. A oxidação de uma quantidade
muito pequena de pirita relativa a uma dada massa de material geológico promove uma
queda acentuada nos valores de pH da água intersticial. Uma fonte adicional de H+
provém da produção de CO2 no solo da forma usual.
De acordo com as propriedades químicas das águas subterrâneas do tipo
Na-HCO3- nas Planícies Costeiras do Atlântico e do Golfo, Foster (1950), Pearson e
Friedman (1970) e Winograd e Farlekas (1974) concluíram que o CO2 é gerado a uma
profundidade bem abaixo do nível d´água ao longo do sistema de fluxo. O gás carbônico
reage com a água para formar H2CO3, propiciando a dissolução de calcita. Mecanismos
como os descritos a seguir foram sugeridos para a geração de CO2 em profundidade:
Oxidação da matéria orgânica por sulfato:

2CH2O + SO42− → HCO3-+ HS− + CO2 + H2O (7.17)
Carbonificação (diagênese) do lignito:

n 1 (7.18)
2O →
CnH 2 CO2(g) + 2 CnH2n+ 2
Em ambientes anaeróbicos, a oxidação da matéria orgânica pode ocorrer pela

redução de SO42-. Este processo, que requer ação catalisadora de bactérias anaeróbicas,
é geralmente identificado em amostras de água pelo odor característico de ovo podre a
partir da geração de H2S (HS- + H+ = H2S). Águas subterrâneas cujo CO2 foi gerado pela
redução de SO42- normalmente possuem baixas concentrações deste ânion e, por causa
disso, distinguem-se daquelas com altas concentrações de NaHCO3, cuja evolução está
associada apenas à dissolução de calcita e aos processos de troca iônica.
Algumas sequências estratificadas de depósitos continentais e deltaicos contêm
quantidades apreciáveis de linhito. Foster (1950) e Winograd e Farlekas (1974)
sugeriram que a carbonificação, um processo em que a temperatura e pressão em
ambiente anaeróbico eliminam progressivamente a matéria volátil reduzida que
subsequentemente se oxida na conversão do linhito para o carvão, é uma importante
fonte de CO2 em algumas áreas das Planícies Costeiras do Atlântico e do Golfo. No
entanto, esse processo pode não ser uma fonte importante de gás carbônico em
depósitos ricos em linhito na Região das Grandes Planícies.
Já ilustramos como a água subterrânea armazenada em sedimentos
estratificados ou inconsolidados pode seguir diversos caminhos de evolução
geoquímica, dependendo de fatores como a sequência de encontros, taxas relativas de
dissolução, disponibilidade e solubilidade mineral, presença de matéria orgânica e
bactérias, condições de CO2, além da temperatura. Ainda que geralmente seja possível
explicar a composição química da água subterrânea atual mediante modelos baseados
nos fatores indicados acima, a hidroquímica dos sistemas de fluxo da água subterrânea
sofre mudanças progressivas e sobretudo irreversíveis durante longos períodos do
tempo geológico, à medida que a água subterrânea atravessa continuamente os
materiais geológicos. As pequenas quantidades de gipsita de outros minerais solúveis
que fortemente influenciaram a evolução química da água subterrânea em muitos
sistemas hidrogeológicos são gradualmente removidas desses sistemas. O Na+ que é
substituído por Ca2+ nas águas subterrâneas ricas em sódio, é removido dos sítios de
troca dos argilominerais. Minerais silicáticos como feldspatos e micas são
continuamente transformados em argilominerais. As características dos perfis de solo
nas áreas de recarga são alteradas lentamente pelos processos de lixiviação durante os
sucessivos eventos de infiltração. Durante milhares ou milhões de anos tais mudanças
afetam a composição e a morfologia da crosta terrestre. Os efeitos da geoquímica da
água subterrânea ao longo da escala de tempo geológico serão abordados no Capítulo
11. Em uma escala de tempo mais bem mais recente, correspondente às últimas dezenas
ou centenas de anos, as atividades antrópicas têm afetado a composição química das

águas subterrâneas. No Capítulo 9, serão descritos alguns exemplos específicos de como
tais atividades estão degradando a qualidade deste recurso.
C
7.6 Interpretação Geoquímica a Partir da Datação com 14
Na Seção 3.8 foram apresentados os princípios do método de datação das águas

subterrâneas com o 14 C. O objetivo aqui é descrever algumas maneiras pelas quais os
processos geoquímicos podem causar idades das águas subterrâneas que foram
ajustadas ou correlacionadas a diferir daquelas idades de 14 C obtidas através do
decaimento ou não correlacionadas. A etapa inicial para a determinação da idade das
águas subterrâneas pelo método do 14 C consiste em precipitar vários gramas ou mais de
carbono inorgânico, geralmente sob a forma de BaCO3 ou SrCO3, de uma amostra de
água de 50-100 litros. A seguir determina-se por contagem radiométrica a porcentagem
C (i.e., a atividade específica) do carbono extraído do precipitado. O conteúdo de 14
de 14 C
normalmente é expresso como a razão (R) entre o C da amostra e o conteúdo de C do
14 14
carbono moderno.
Baseada nesta relação, a Eq. (3.111) indica a idade não corrigida de uma amostra
a partir dados de 14 C. Para se considerar o aporte de carbono morto na água subterrânea
em função dos efeitos de dissolução mineral abaixo do nível d'água, adotaremos um
fator de ajuste, representado por Q, onde
t = -8.270 ln R + 8.270 ln Q (7.19)
Q é a fração de carbono inorgânico total dissolvido gerada abaixo do nível d´água por
dissolução mineral ou oxidação da matéria orgânica. Assume-se que este aporte de
carbono é isento de 14
C. Para o carbono inorgânico na água proveniente dos processos
de dissolução mineral na zona não-saturada, assume-se que exerça pouca influência no
conteúdo do 14 C da água devido ao seu rápido equilíbrio com o 14
C do ar do solo, que
contém C em níveis "modernos". Esta definição de Q é consistente com aquela
14
apresentada por Wigley (1975). O foco desta discussão abrange as condições que
afetam Q e as formas para estimá-lo numericamente. Q corresponde à proporção entre a
adição inicial de carbono inorgânico na água subterrânea, sob condições onde o carbono
em solução mantém um teor de 14 C igual ao do carbono moderno, e o conteúdo de
carbono inorgânico total dissolvido na amostra.
O significado de Q será discutido mediante alguns exemplos, cuja premissa é de
que águas de diferentes origens não se misturam. Consideremos uma situação em que a
água se infiltra no solo e que ao atravessar a zona de produção de CO2, haverá um
enriquecimento em 100 mg/L de carbono inorgânico dissolvido, oriundo do CO2 e da
dissolução de calcita. A água, então, se movimenta ao longo do sistema de fluxo, sem
dissolução adicional de calcita, em direção a um local onde uma amostra é coletada.

Neste caso, o valor de Q para a amostra de água será igual a 1, pois a dissolução de
minerais carbonáticos produz um conteúdo de 14 C na água igual àquele proveniente do
carbono moderno, independentemente das quantidades de 14 C na calcita ou dolomita
que se dissolvem no solo. Quando há dissolução de carbonatos na zona não-saturada,
geralmente há produção de quantidade suficiente de CO2 pela decomposição da matéria
orgânica moderna, de modo a manter o equilíbrio dos conteúdos de 14 C entre a água e o
solo. É de pouca importância que a matéria orgânica presente no solo possua dezenas
ou mesmo algumas centenas de anos, pois tais períodos de tempo são relativamente
curtos quando comparados à meia-vida do 14 C (5.730 anos).
Em um segundo exemplo, a água no solo enriquece em 100 mg/L de carbono
inorgânico dissolvido sob condições de sistema aberto (ou seja, em equilíbrio com a
atmosfera) e, então, adquire mais 100 mg/L de carbono inorgânico em função da
dissolução de calcita e dolomita, abaixo do nível d´água. Nessas condições, o valor de Q é
0,5. Quase toda calcita e dolomita que ocorre em sistemas hidrogeológicos é desprovida
C mensurável, pois ambos se originaram centenas de milhares ou milhões de anos
de 14
atrás. Quando esses minerais são muito antigos, o conteúdo de 14 C original é totalmente
consumido por decaimento radioativo. A adição de carbono inorgânico dissolvido nas
águas subterrâneas, em sistema fechado, é responsável pela diluição do carbono
inorgânico original na água com o carbono não radioativo. Assim, o valor de Q será 0,5,
uma vez que esta é a razão entre o 14 C moderno e o carbono total, que é a soma do
carbono original e aquele adicional, não radioativo.
No terceiro exemplo, as águas subterrâneas descritas anteriormente movem-se
ao longo dos caminhos de fluxo em direção a uma zona em que o conteúdo total de
carbono orgânico dissolvido, oriundo da dissolução de carbonatos, aumenta ainda mais.
O valor de Q, portanto, torna-se menor. Por exemplo, se a água ingressa em uma porção
onde o CO2 é gerado pela redução de sulfato e a calcita é dissolvida pelo aumento de gás
carbônico e da troca catiônica Na-Ca, o carbono adicional deverá ser desprovido de 14 C.
A matéria orgânica que ocorre nas camadas geológicas é normalmente muito antiga e,
portanto, não possui um conteúdo significativo de 14 C. Se a água adquire 100 mg/L de
carbono inorgânico da matéria orgânica e da calcita, o valor de Q será 100/300 = 0,33.
Em outro exemplo, vamos considerar a água subterrânea que percola as rochas
graníticas totalmente desprovidas de minerais carbonáticos. Conforme a água se
movimenta na área de recarga, ela se enriquece em CO2 a uma pressão parcial de 10-2
bar e temperatura de 15°C. A concentração de carbono inorgânico dissolvido é,
portanto, de 21 mg/L e como o pH da água em equilíbrio com PCO2 é 5,0, o carbono
inorgânico dissolvido está praticamente sob forma de H2CO3. Estes resultados foram
obtidos usando os cálculos descritos na Seção 3.5. O fato de que a maior parte do
carbono inorgânico dissolvido existe como H2CO3 pode ser deduzido a partir da Figura
3.5(a). À medida a água se move ao longo da direção de fluxo no granito, o pH e a
concentração de HCO3- aumentarão gradualmente em decorrência da dissolução dos
silicatos como feldspatos e micas. Eventualmente o pH pode alcançar valores superiores

a 7 e quase todo o carbono inorgânico dissolvido ocorrerá como HCO3-. O valor de Q, no
entanto, permanecerá unitário enquanto estas mudanças ocorrem, já que nenhum
carbono inorgânico novo é adicionado à água pela massa de rocha.
Esses exemplos demonstram que o parâmetro Q pode diminuir em algumas
ocasiões conforme a água subterrânea evolui quimicamente ao longo dos fluxos
regionais. Caso se queira obter estimativas úteis a respeito da "verdadeira" idade das
águas subterrâneas mediante datação por 14 C, primeiramente é necessário se
compreender com algum detalhe a geoquímica do carbono inorgânico presente na água.
Isso pode ser feito a partir de modelos conceituais como os descritos nos itens
anteriores deste capítulo. Tais modelos podem ser testados e melhorados, usando os
C do carbono inorgânico das águas subterrâneas e das fontes de carbono no
dados de 13
meio poroso. Discussões mais detalhadas a respeito dos métodos de correções das
idades calculadas com o 14 C baseados na interpretação de dados hidroquímicos e de 13 C
são apresentadas por Pearson e Hanshaw (1970), Wigley (1975) e Reardon e Fritz
(1978).
Apesar dos exemplos acima, atenção foi dada ao fato de que a diluição do 14 C por
processos geoquímicos pode exercer grande influência na datação das águas
subterrâneas por 14 C, é importante ressaltar que as idades obtidas pelo método do 14 C,
no entanto, podem ser úteis em muitos tipos de investigações hidrológicas
subsuperficiais. Dados de 14 C podem contribuir com informações preciosas, apesar das
incertezas consideráveis nas estimativas dos valores de Q. Em diversas ocasiões cálculos
muito precisos a respeito da idade não são fundamentais para resolver o problema. Por
exemplo, saber se a água possui idade de 15.000 ou 30.000 anos pode não ser crucial se
existe certa confiabilidade na informação que a idade encontra-se neste intervalo, ou é
até mais antiga. Considerando-se esta premissa, é uma sorte que as grandes incertezas
quanto às determinações de Q para águas antigas tenham pouca influência no cálculo da
idade da água subterrânea.
Por exemplo, se a idade não corrigida de uma amostra de água subterrânea é de
40.000 anos e o valor de Q for igual a 0,7, o valor corrigido, usando a Eq. (7.19), será de
37.050 anos. Se a incerteza associada ao Q for grande, por exemplo ± 0,2, o intervalo de
idade calculado a partir do método do 14 C variará entre 34.250 e 39.135 anos. Devido à
escala logarítmica dos parâmetros na Eq. (7.19), o efeito de Q será pequeno para
grandes valores t.
Em um dos casos hipotéticos mostrados anteriormente, o valor de Q calculado foi
0,3. É importante ressaltar que, em situações reais, isto seria considerado um valor
extremo. Mook (1972) sugeriu, como regra geral, que o valor de Q de 0,85 corresponde
a uma estimativa razoável para muitas situações. Wigley (1975) mostrou que em
cenários onde não há geração de CO2 na zona saturada é muito improvável que Q seja
inferior a 0,5.
Espera-se que nas próximas décadas haja um maior interesse em se identificar

áreas cujas águas subterrâneas sejam antigas. Isso acontecerá à medida que houver
maior interesse da sociedade em consumir água isenta de diversos produtos químicos
que vêm sendo lançados no ciclo hidrológico. Alguns aquíferos profundos compostos
por águas salinas ou salmouras e isolados da hidrosfera podem ser úteis para a
C se
disposição de resíduos. Por estas e outras razões, a identificação de como o 14
distribui nas águas subterrâneas nos primeiros milhares de metros da crosta terrestre
será importante nos próximos anos
7.7 Efeitos-Membrana em Bacias Sedimentares Profundas
Neste livro serão enfocados principalmente os processos e características dos sistemas

hidrogeológicos situados nas primeiras centenas de metros da crosta terrestre. Nestas
localidades, em geral, as temperaturas são inferiores a 30°C e as tensões de
confinamento pequenas. No entanto, a maior parte da água subterrânea da crosta
terrestre localiza-se a maiores profundidades, onde as temperaturas e as pressões são
muito maiores do que aquelas consideradas anteriormente. As características químicas
das águas nessas profundidades são comumente muito diferentes daquelas mais rasas.
Os efeitos da temperatura e pressão na solubilidade dos minerais e complexações
iônicas, aliados às maiores idades das águas profundas, são fatores que produzem
distintas composições das águas. Águas salinas e salmouras são comuns a maiores
profundidades, embora também possa ocorrer águas salobras em algumas áreas.
Dentre os efeitos que influenciam a evolução química das águas subterrâneas em
sistemas de fluxo profundo, selecionaremos apenas um, denominado efeito-membrana,
como base para uma discussão mais detalhada. Outros efeitos são resultantes das
extensões dos processos químicos descritos para os sistemas rasos. O efeito-membrana,
no entanto, é relativamente exclusivo para os sistemas profundos em rochas
sedimentares estratificadas. Para discussões mais detalhadas, sugere-se ao leitor os
trabalhos de White (1957), Graf et al. (1965), Clayton et al. (1966), van Everdingen
(1968b), Billings et al. (1969) e Hitchon et al. (1971). Para uma revisão sobre os estudos
geoquímicos das águas subterrâneas em locais de altas temperaturas, propõe-se o
trabalho de Barnes e Hem (1973).
Quando a água e os solutos são transportados ao longo de membranas
semipermeáveis sob a influência de gradiente hidráulico, a passagem de solutos iônicos
através das mesmas é restrita quando comparada à da água (vide Item 3.4). As
concentrações no lado da entrada dos solutos na membrana, portanto, aumentam em
relação às da saída. Este efeito de exclusão iônica é conhecido como filtração de sais,
ultrafiltração ou hiperfiltração. A filtração de sais também pode existir na ausência de
gradientes hidráulicos significativos em situações onde o movimento diferencial de íons
ocorre devido à difusão molecular. Os efeitos da filtração de sais causados pela ação dos
folhelhos, foram inicialmente propostos por Berry (1959) como um importante
processo em bacias sedimentares. O conceito foi também utilizado por Bredehoeft et al.
(1963) para explicar a concentração de salmoura em rochas sedimentares
estratificadas. Esse processo foi demonstrado em laboratório por Hanshaw (1962),
McKelvey e Milne (1962), Hanshaw e Coplen (1973), Kharaka e Berry (1973) e Kharaka
e Smalley (1976). Acredita-se que as propriedades das membranas dos materiais
argilosos devem-se às cargas não balanceadas das superfícies e bordas dos grãos de
argila. Como indicado na Seção 3.7, a carga elétrica resultante nos grãos de argila é
negativa, propiciando a adsorção de um grande número de cátions hidratados nas
superfícies dos argilominerais. Em função de um número muito menor de sítios
positivos nas bordas dos grãos de argila e de cargas locais não balanceadas decorrentes
da camada ou camadas de cátions adsorvidos, há também uma tendência de que os
ânions sejam incluídos nesta microzona de íons e moléculas de água situada no entorno
dos grãos de argila. A capacidade das argilas e do folhelho em promover a filtração de
sais se dá quando os grãos de argila são compactados de tal forma que as camadas de
íons adsorvidos e as moléculas de água associadas ocupam uma grande proporção do
espaço poroso remanescente. Como os cátions são as espécies predominantes nas
microzonas que envolvem os grãos de argila, o fluido, que é relativamente imóvel nos
poros compactados, desenvolve uma carga positiva. Portanto, quando uma solução
aquosa eletrolítica atravessa os poros como resultado de um gradiente externo ou
difusão molecular, os cátions em solução são repelidos. Para se manter a neutralidade
elétrica ao longo da membrana, a passagem dos ânions pela membrana também é
restrita. Ligeiras variações de carga causadas por uma pequena migração diferencial de
cátions e ânions, conhecidas como potenciais de fluxo, produzem correntes elétricas na
membrana. O potencial de fluxo também contribui para a retardação dos cátions no
fluido forçados através da membrana.
Como uma forma conveniente de se expressar a eficiência da membrana de argila
em retardar o fluxo das espécies iônicas, Kharaka e Smalley (1976) estabeleceram o
conceito de taxa de filtração como sendo a razão entre as concentrações de entrada e
saída das espécies em solução.
Berry (1969) e van Everdingen (1968c) descreveram os fatores que influenciam
os efeitos da filtração em membranas em ambientes geológicos. Por causa das
diferenças no raio iônico e na carga, há variações relativamente grandes nas taxas de
filtração para os cátions maiores que ocorrem nas águas subterrâneas. Os cátions
bivalentes são filtrados com mais eficiência que os monovalentes. O efeito-membrana é
maior sob baixas taxas de fluxo da água subterrânea. Diferenças significativas nas taxas
de infiltração entre os cátions monovalentes e bivalentes nem sempre ocorrem e,
mediante algumas condições experimentais, esta tendência é revertida (Kharaka e
Smalley, 1976). A temperatura do fluido também exerce um efeito considerável nas
taxas de filtração. Nos experimentos de laboratório utilizando bentonita compactada,
Kharaka e Smalley (1976) observaram que as taxas de filtração para os metais alcalinos
e alcalinos-terrosos chegam a reduzir-se até à metade entre 25 e 80°C. Eles atribuíram
esta mudança ao efeito da temperatura na natureza e no grau de hidratação catiônica.

Experimentalmente, Coplen (1970) notou que tanto hidrogênio como oxigênio são
fracionados por meio das membranas de montmorilonita. Em função das diferenças de
massa, 2 H e 18
O acumulam-se no lado de alta pressão da membrana. Outra importante
conclusão obtida a partir dos experimentos laboratoriais, mediante o uso de diferentes
tipos de argila, é que aquelas com maior capacidade de troca catiônica possuem alta
eficiência na filtração iônica. As argilas montmoriloníticas, portanto, são muito mais
eficientes que as cauliníticas.
Se a filtração de sais, de fato, exerce uma influência significativa na evolução
geoquímica das águas subterrâneas em bacias sedimentares, os efeitos deveriam ser
visíveis quando a distribuição espacial de cátions e ânions fosse investigada em
ambientes profundos onde as águas fluem ou sofrem processos de difusão ao
atravessarem as camadas de argila ou folhelho. Combinação de dados químicos e
potenciométricos que demonstre claramente os efeitos da filtração do sal em zonas
profundas no interior de bacias sedimentares é extremamente difícil de se obter. Isto
acontece por causa das condições hidrodinâmicas e estratigráficas que, em geral, são
demasiadamente complexas em relação ao número e distribuição das sondagens e dos
poços de monitoramento de água subterrânea normalmente disponíveis em
investigações desta natureza. Apesar disso, a hipótese da filtração de sais tem sido
considerada por muitos pesquisadores como uma explicação razoável para a ocorrência
de composições químicas anômalas das águas subterrâneas em várias bacias
sedimentares profundas na América do Norte e Europa. Embora teorias alternativas,
fundamentadas na interação rocha-água ou em diferentes interpretações
hidrodinâmicas possam ser defensáveis em algumas dessas situações, não há dúvidas
de que a filtração de sais é, em muitos casos, um fator importante. Em alguns trabalhos,
a distribuição dos isótopos estáveis 18 O e 2 H tem sido usada como uma ferramenta
adicional para a interpretação dos dados químicos e hidrodinâmicos (Graf et al., 1965;
Hitchon e Friedman, 1969; Kharaka et al., 1973).
Todos os experimentos laboratoriais que foram conduzidos com base nas
propriedades das membranas de argilas e folhelhos mostraram que grandes tensões
efetivas devem ser aplicadas para se obter uma eficiência significativa na filtração dos
sais. De acordo com tais ensaios, parece muito improvável que este processo exista na
maioria dos depósitos sedimentares em profundidades inferiores a 500-1.000m a partir
da superfície do solo. Se a filtração de sais ocorresse comumente em profundidades
mais rasas, a bem conhecida generalização que afirma que as concentrações de sólidos
totais dissolvidos na água subterrânea tende a aumentar, ao longo do sentido de fluxo
seria claramente inválida para muitas áreas.
Um problema não solucionado, no entanto, é se depósitos argilosos como os de
tilitos argilosos submetidos a tensões de confinamento muito elevadas em um
determinado período do tempo geológico podem ou não manter significativamente as
propriedades da membrana após o desaparecimento de tais esforços. Esta questão é de
particular relevância em regiões de terrenos sedimentares que foram varridos por

geleiras. As geleiras continentais que atravessaram a maior parte do Canadá e o norte
dos Estados Unidos possuíam espessuras de vários quilômetros. Em situações onde a
pressão de fluidos subglaciais se dissipou durante o período de carga glacial, os
depósitos argilosos sob as geleiras foram submetidos a grandes tensões efetivas
verticais. Se as argilas destes depósitos mantiveram ou não capacidades significativas
de efeito-membrana após o período de degelo e restabelecimento das condições
crustais anteriores (rebote) ainda é uma questão ainda não solucionada. Schwartz
(1974) e Wood (1976) invocaram o conceito de filtração de sais em depósitos glaciais
argilosos como uma hipótese para explicar algumas tendências anômalas na
composição química em dados de poços rasos localizados em áreas de tilitos argilosos
no sul de Ontário e Michigan. As evidências de campo observadas pelos autores não são
claras e esta hipótese ainda precisa ser avaliada a partir de estudos em outros locais, ou
mediante testes de laboratório realizados nesses depósitos a fim de verificar se são
capazes filtrar os sais.
7.8 Taxas de Processos e Difusão Molecular
Até o momento, deu-se ênfase à dissolução mineral e às reações de troca como os

processos que operam dentro de uma situação de equilíbrio químico. As condições de
equilíbrio são comumente observadas em experimentos de laboratório e são passíveis
de descrição utilizando-se os conceitos de termodinâmica. Na natureza, contudo, os
processos hidroquímicos evoluem muito lentamente, mesmo quando considerados na
escala de tempo geológico. Como as taxas de muitas reações são lentas, a massa de água
subterrânea permanece insaturada em relação aos minerais que constituem o meio
poroso. As taxas podem ser lentas pois os íons não são facilmente liberados das
estruturas cristalinas, ou porque o fluxo de água e dos produtos de reação entre a massa
da água que flui e a superfície cristalina é lento, ou porque várias reações estão
envolvidas, onde uma delas é lenta, determinando, assim, a taxa de reação no sistema.
Materiais geológicos não fraturados, como cascalho, areia, silte e argila, caracterizam-se
pela enorme variedade de tamanho dos poros. A maior parte da água move-se através
dos poros maiores. É esta água que é coletada quando os poços ou piezômetros são
amostrados. A superfície sobre a qual as reações ocorrem, entretanto, é
primordialmente a que engloba os poros menores. A área de superfície que abrange os
poros maiores, na qual ocorre a maior parte do fluxo de água subterrânea, representa
apenas uma pequena fração da superfície dos poros menores. Os processos pelos quais
a maior parte da massa de água subterrânea adquire sua composição química podem
ser fortemente influenciados pela taxa de transferência de água e de produtos de reação
das superfícies dos poros menores para a água dos poros maiores. Esta taxa pode ser
lenta. É razoável esperar que em muitas situações esta taxa de transferência seja
controlada pela difusão molecular dos produtos de reação através do fluido dos poros
menores para os poros maiores onde são, então, transportados pela água subterrânea
em um regime de fluxo ativo controlado hidraulicamente. Seguindo esta linha de
raciocínio fica aparente que o tempo necessário para que o equilíbrio seja alcançado em
um determinado experimento onde o material particulado reage em um recipiente sob
agitação de sólidos e líquidos é normalmente menor do que aquele que ocorre em uma
situação em que a água atravessa uma coluna preenchida com material que representa o
meio poroso.
O efeito da taxa de transferência dos produtos de reação da superfície dos
minerais que compõem o material de preenchimento da coluna para a massa de água
que a atravessa é ilustrado na Figura 7.17. Em um campo de fluxo uniforme, a distância
para se atingir a saturação, definida como distância de saturação, aumenta à medida que
a taxa efetiva de transferência dos produtos de reação entre a superfície dos poros e a
massa de água diminui [Figura 7.17(a)]. Em um dado sistema de fluxo diferentes
minerais podem apresentar distâncias de saturação variadas. A Figura 7.17(b) ilustra o
efeito da taxa de fluxo sobre a distância de saturação para uma espécie mineral simples.
Figura 7.17 Diagrama esquemático mostrando a influência da (a) taxa de

reação efetiva e da (b) taxa de fluxo sobre a distância ao longo
da linha de fluxo para a saturação ser atingida.
Em muitas situações, a relação entre as taxas de fluxo e as de reação efetiva é tal

que a água passa por sistemas de fluxo complets sem que muitas espécies minerais
presentes na rocha hospedeira alcancem a saturação. Este é particularmente o caso dos
aluminossilicatos cujas taxas de reação efetivas são limitadas tanto pela taxa de
transferência por difusão dos produtos de reação dos poros menores para os maiores,
como pelas lentas taxas de liberação dos íons da estrutura cristalina dos minerais.
Maiores detalhes a respeito do efeito das taxas de reação e de difusão na evolução
química das águas subterrâneas podem ser adquiridos no trabalho de Paces (1976).
Domenico (1977) revisou a teoria dos processos de transporte e as taxas de reação em
sedimentos. Os ensaios de laboratório são descritos por Howard e Howard (1967) e
Kemper et al. (1975).
Em muitos sistemas hidrogeológicos o fluxo de água subterrânea ocorre
predominantemente ao longo de fraturas ou planos de acamamento. Rochas fraturadas
como calcários, siltitos, folhelhos, basaltos ou mesmo depósitos fraturados

inconsolidados, como algumas argilas e tilitos argilosos, possuem porosidades
consideráveis na matriz não-fraturada dos materiais. Apesar da matriz possuir
porosidade significativa, sua permeabilidade é tão baixa que o fluxo é pequeno quando
comparado àqueles observados na rede de fraturas. Quando os poços ou piezômetros
perfurados nestes materiais fraturados são amostrados, a água coletada corresponde
àquela que flui no sistema de fraturas ao invés daquela existente no meio poroso. A
composição química dessas amostras, contudo, pode refletir fortemente os resultados
dos processos de difusão dos produtos de reação da matriz porosa para as fraturas. As
aberturas das mesmas são normalmente pequenas, mesmo em camadas intensamente
fraturadas. Em comparação com o fluxo de solutos em fraturas proveniente da difusão
que ocorre na matriz porosa, o volume de água na rede de fraturas é normalmente
pequeno. O fluxo difusivo a partir da matriz porosa pode, portanto, ser o fator que
controla a evolução química da água subterrânea que flui na rede de fraturas. Esta
evolução nos sistemas fraturados pode depender da mineralogia da matriz, dos
coeficientes efetivos de difusão dos íons na matriz, do espaçamento das fraturas e das
variações nas taxas de fluxo nas mesmas. Os aumentos graduais nas concentrações dos
íons maiores ao longo dos sentidos de fluxo em sistemas regionais podem ser
atribuídos, muitas vezes, aos efeitos de difusão na matriz.
Sugestões de Leitura
BACK, W.; HANSHAW, B.B. Chemical geohydrology. Advances in Hydroscience, v. 1, p. 49-109.

1965.
GARRELS, R.M.; CHRIST, C.L. Solutions, Minerals, and Equilibria. New York: Harper & Row, p.
74-91. 1965.
HEM, J.D. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water. U.S.
Geological Survey Water-Supply Paper, n. 1973, p. 103-230. 1970.
PACES, T. Kinetics of Natural Water Systems. In: PROCEEDINGS SYMPOSIUM
INTERPRETATION OF ENVIRONMENTAL ISOTOPES AND HYDROCHEMICAL DATA IN
GROUNDWATER HYDROLOGY. Viena: AIEA, p. 85-108. 1976.
STUMM, W.; MORGAN, J.J. Aquatic Chemistry. New York: Wiley-Interscience, p. 383-417. 1970.
Questões
Diversas questões a seguir requerem cálculos usando a lei de ação das massas e as
equações de balanço de carga e de massa. Métodos computacionais apropriados podem
ser utilizados a partir das informações apresentadas nos Capítulos 3 e 7. Sugerimos aos
estudantes que desconsiderem, nos cálculos, os pares iônicos e complexos. Nas
resoluções das questões algum erro será introduzido que poderia ser evitado
utilizando-se cálculos mais entediantes. Os erros são geralmente pequenos e a natureza
didática das questões não será alterada de forma significativa. Os valores das constantes
de equilíbrio podem ser obtidos no Capítulo 3. Caso não constem no referido capítulo,
tais valores podem ser calculados a partir dos dados de energia livre, listados em
trabalhos conhecidos como os de Garrels e Christ (1965), Krauskopf (1967) e Barner
(1971). Assume-se que a água subterrânea citada nas questões situa-se em
profundidades suficientemente rasas e que os efeitos nas diferenças das pressões de
fluido diferentes do valor padrão de 1 bar possam ser negligenciados.
1. Uma amostra de água de chuva apresenta a seguinte composição química

(concentrações em mg/L): K+ = 0,3, Na+ = 0,5, Ca²+ = 0,6, Mg²+ = 0,4, HCO3- = 2,5, Cl- =
0,2, SO4²- = 15 e NO3- = 1,2; pH = 3,5; temperatura = 25°C. O pH da amostra pode ser
explicado mediante um modelo hidroquímico baseado na hipótese de que a
composição química da água possa ser representada pelo equilíbrio entre a mesma e
o gás carbônico atmosférico, sendo esta reação o principal processo que controla este
parâmetro? Caso contrário, apresente uma alternativa para explicar o controle do pH.
2. Uma água de chuva que infiltra no solo possui pH = 5,7, K+ = 0,3, Na+ = 0,5, Ca²+ = 0,6,
Mg²+ = 0,4, HCO3- = 2,5, Cl- = 0,2 e SO4²- = 0,8 (concentrações em mg/L).
(a) No solo, a água se equilibra com o ar cuja pressão parcial de CO2 (PCO2 ) é igual a
10 ² bar. Nestas condições, calcule as concentrações de H2CO3 e HCO3- e o pH
-
da água. Assuma que a água não reage com as fases sólidas no solo.
(b) No solo, a água que inicialmente possui concentração de oxigênio dissolvido
em equilíbrio com o ar atmosférico (ou seja, ~9 mg/L), tem metade desta
concentração consumida pela degradação da matéria orgânica e a outra
metade pela oxidação do sulfeto de ferro (FeS2). Assuma que o solo esteja
saturado por água quando estes processos ocorrem, que a água não reage com
outras fases sólidas e que CO2 e H2O são produtos da oxidação da matéria
orgânica. Calcule o valor de PCO2 , as concentrações de H2CO3 e SO42- e o pH da
água. Qual é o processo que exerce maior controle nos valores de pH, a
degradação da matéria orgânica ou a oxidação dos sulfetos?
3.A água com concentração de 4 mg/L de oxigênio dissolvido flui sob o nível d'água em
materiais geológicos que contêm 0,5% em peso de pirita (FeS2). Nesta porção do
aquífero o oxigênio dissolvido é consumido pela oxidação deste mineral. Calcule o pH
da água após a reação de oxidação, admitindo que o valor inicial deste parâmetro é 7,9.
Considere que a água não reage com outras fases sólidas e que a temperatura é igual a
10°C.
4. Os seguintes resultados foram obtidos a partir da análise química de uma amostra de
água subterrânea (concentrações em mg/L); K+ = 21, Na+ = 12, Ca²+ = 81, Mg²+ = 49,

HCO3- = 145, Cl- = 17, SO42- = 190, Si = 12; pH = 7,3; temperatura = 15°C.
(a) Há alguma evidência de que esta análise possui erros analíticos significativos?
Explique.
(b) Represente esta análise química mediante os seguintes diagramas: gráfico de
barras, diagrama de pizza, diagrama de Stiff, diagrama de Piper, diagrama
semi-logarítmico de Schoeller e diagrama de Durov.
(c) Classifique a água de acordo com as concentrações de cátions e ânions.
(d) Em qual diagrama não é possível distinguir a análise química desta amostra de
outra com diferentes concentrações, mas com porcentagens iônicas
semelhantes?
5. Uma amostra de água subterrânea profunda, localizada na base de uma bacia

sedimentar, possui condutividade elétrica igual a 300 milisiemens (ou milimhos).
(a) Estime aproximadamente a concentração de sólidos totais dissolvidos na água
(em mg/L).
(b) Qual é o ânion predominante na água? Explique.
6. Uma amostra de água de poço perfurado em um aquífero cárstico constituído por

calcário apresenta a seguinte composição química (concentrações em mg/L): K+ = 1,2,
Na+ = 5,4, Ca²+ = 121, Mg²+ = 5,2, HCO3- = 371, Cl- = 8,4 e SO4²- = 19; pH = 8,1;
temperatura = 10°C.
(a) Supondo que esses dados representam a composição química real da água
subterrânea nas proximidades do poço, determine se a mesma é insaturada,
saturada ou supersaturada em relação ao calcário.
(b) O pH foi determinado no laboratório várias semanas após a coleta da amostra.
Comente se a hipótese da questão (a) é ou não razoável.
(c) Supondo que as concentrações dos íons e a temperatura indicadas na questão
(a) são representativas das condições in situ do aquífero, calcule os valores de
pH e a PCO2 se a água estivesse em equilíbrio com a calcita no aquífero.
7. Na área de recarga de um sistema hidrogeológico, a água do solo torna-se rica em CO2
a uma pressão parcial de 10-2,5 bar. A água infiltra-se pela areia quartzosa, atinge o nível
d'água e, então, flui para o aquífero que contém calcita. A água dissolve a calcita até
atingir o equilíbrio em uma porção cuja temperatura é de 15°C. Calcule as
concentrações de Ca²+ e HCO3- na água, bem como os valores de pH e PCO2 após o
equilíbrio ser alcançado.
8. Em quais tipos de condições hidrogeológicas espera-se encontrar águas

bicarbonatadas com pouco ou nenhum aumento nas concentrações de sólidos totais
dissolvidos, ao longo de todo fluxo regional de água subterrânea? Explique.
9. Um aquífero composto por rochas carbonáticas, altamente permeável, possui água
com a seguinte composição (concentrações em mg/L) a 5°C: K+ = 5, Na+ = 52, Ca²+ = 60,
Mg²+ = 55, HCO3- = 472, Cl- = 16, SO4²- = 85; pH = 7,47. A água está saturada ou
supersaturada em relação à calcita e dolomita. Decide-se injetar água superficial no
aquífero com a seguinte composição (concentrações em mg/L): K+ = 2,1, Na+ = 5,8, Ca²+
= 5,2, Mg²+ = 4,3, HCO3- = 48, Cl- = 5, SO4²- = 3; pH = 6,5. A recarga ocorrerá por meio de
uma rede de poços injetores que receberá água superficial segundo um reservatório
aerado. Calcule a composição da água injetada no aquífero após atingir o equilíbrio em
relação à calcita, a 20°C. Desconsidere os efeitos de mistura entre a água injetada e a do
aquífero. Explique porque existe uma grande diferença nas composições químicas das
duas águas.
no solo é de 10-1,5 bar, infiltra-se

10. Uma amostra de água rica em CO2, cujo valor de PCO2
ao longo de um fluxo regional no aquífero que é composto por rocha granítica,
ligeiramente fraturada. A água dissolve lentamente a albita, de forma incongruente, até
alcançar a saturação em relação a este mineral. Suponha que todas as outras interações
entre a água e os minerais constituintes da rocha sejam irrelevantes. Calcule a
composição da água [Na+, Si(OH)4, HCO3-, pH e PCO2] após a saturação da albita ser
alcançada.
11. Uma amostra de água subterrânea que percola um granito fraturado possui a
seguinte composição (concentração em mg/L): K+ = 1,5, Na+ = 5,8, Ca²+ = 10, Mg²+ = 6,1,
HCO3- = 62, Cl- = 2,1 e SO4²- = 8,3, Si = 12; pH = 6,8. A água adquiriu essa composição
química em função da dissolução incongruente do plagioclásio no granito. Devido aos
processos de dissolução, formou-se argila nas superfícies das fraturas.
(a) Indique os tipos de argilominerais ou outros minerais esperados. Suponha que
o produto da reação da fase sólida possua estrutura cristalina, ao invés de
amorfa.
(b) O processo de dissolução incongruente poderia causar a diminuição ou
aumento da permeabilidade da fratura? Explique.
12. Estime a composição da água que resulta da reação, em 1 L de solução, de 1 mmol de

H2CO3 com (a) calcita, (b) dolomita, (c) albita, (d) biotita e (e) anortita. Expresse os
resultados em milimoles por litro e miligramas por litro. Para cada caso, indique a
direção de evolução do pH enquanto ocorre a dissolução.
13. Estudos a respeito de um sistema regional de fluxo de água subterrânea em terreno

sedimentar indicam que em parte deste sistema há um grande decréscimo nas
concentrações de SO42- e um aumento acentuado nos valores de HCO3- ao longo do
sentido de fluxo regional.
(a) Quais processos geoquímicos poderiam causar tais mudanças nas

concentrações desses ânions?
(b) Indique outras características químicas da água que deveriam mostrar
tendências que reforcem sua explicação.
14. A água subterrânea que percola uma camada de arenito estratificado situado
dentro de uma sequência sedimentar composta por folhelho, siltito, linhito e arenito,
todos de origem deposicional continental, possui a seguinte composição (concentrações
em mg/L): K+ = 1,2, Na+ = 450, Ca²+ = 5,8, Mg²+ = 7,9, HCO3- = 1.190, Cl- = 12 e SO4²- = 20;
pH = 7,5; temperatura = 15°C. Qual é a combinação de processos hidrogeoquímicos que
poderia explicar esta composição química? Escreva as reações químicas que
fundamentam a sua resposta.
15. A água subterrânea move-se em uma camada argilosa que é caracterizada por um
coeficiente de seletividade de 0,7 em relação à reação de troca catiônica Mg-Ca,
conforme apresentado nas Eqs. (3.105) e (3.107). A capacidade de troca catiônica é de
10 meq/100 g. As frações molares de Ca2+ e Mg2+ adsorvidos são iguais a 0,5. As
concentrações de Ca2+ e Mg2+ na água são respectivamente 120 e 57 mg/L. Considere
que as concentrações de outros cátions sejam desprezíveis. Calcule as concentrações de
equilíbrio de Ca2+ e Mg2+ após a mudança na composição química da água pela reação de
troca Ca-Mg.
16. A água subterrânea, a 25°C, circula em uma camada de calcário onde torna-se
saturada em relação à calcita. Em seguida ela percola outra camada que contém
quantidades consideráveis de gipsita. Calcule a composição da água após atingir o
equilíbrio em relação à gipsita. Suponha que a taxa de precipitação da calcita seja muito
lenta quando comparada à taxa de dissolução da gipsita. Antes de ingressar na camada
que contém gipsita, a água possui a seguinte composição (concentrações em mg/L): K+ =
3,3, Na+ = 8,1, Ca²+ = 101, Mg²+ = 9,2, HCO3- = 310, Cl- = 12 e SO4²- = 36.
17. Construa um gráfico que ilustre a relação entre as idades não corrigida (não
C e do parâmetro Q,
ajustada) e corrigida (ajustada), obtidas a partir da datação com 14
designados nos Itens 3.8 e 7.6. Considerando um valor específico de Q, as diferenças
entre as idades corrigidas e não corrigidas são maiores para as águas mais jovens ou
mais antigas? Explique porque o método do 14 C, em geral, não é muito útil para datar
águas subterrâneas mais novas que alguns milhares de anos.
18. A água ao atravessar a zona não-saturada adquire, como resultado da dissolução em

sistema aberto, uma concentração de HCO3- equivalente a 96 mg/L e pH igual a 6,1. A
seguir, ela atinge o nível d'água e ingressa na zona saturada de um aquífero composto
por dolomito. Neste aquífero, a concentração de HCO3- aumenta rapidamente,

alcançando o valor de 210 mg/L.
(a) Qual será o valor de Q a ser utilizado como ajuste na datação da água do
C?
aquífero a partir do método do 14
(b) A água possui uma idade não corrigida igual a 43.300 anos. Qual é a idade
corrigida, com base nos valores de Q obtidos na questão (a)?
19. Um aquífero horizontal de arenito ocorre entre duas camadas espessas de folhelho.
O arenito é composto por quartzo e uma pequena porcentagem de feldspato. A água
nesta camada não possui quantidades significativas de sólidos totais dissolvidos através
da reação com os minerais do aquífero, ao contrário da água presente nos poros do
folhelho, que possui alta concentração de sólidos totais dissolvidos. Considerando várias
combinações entre a espessura do aquífero, velocidade da água subterrânea, gradientes
de concentração nos aquitardes e os coeficientes de difusão, determine as condições
onde a composição química da água no aquífero seria controlada pelo fluxo vertical
ocasionado pela difusão molecular dos sólidos totais dissolvidos na camada de folhelho.
Suponha que os sólidos totais dissolvidos que ingressam no aquífero estejam
distribuídos uniformemente ao longo de toda espessura do arenito como resultado dos
mecanismos de dispersão. Você acredita que tais condições poderiam ocorrer na
natureza?
20. A água subterrânea A, com um valor de PCO2 = 10-2, possui composição química
proveniente da dissolução da siderita (FeCO3), em sistema aberto, em uma camada que
não contém calcita ou dolomita. A água subterrânea B, com o mesmo valor de PCO2,
apresenta uma composição resultante da dissolução, em sistema aberto, de calcita
existente em uma camada sem siderita ou dolomita. As duas águas, ambas em equilíbrio
com as suas respectivas fases sólidas, são interceptadas por um poço onde misturam-se
em proporções iguais, à medida que o bombeamento ocorre. O sistema possui
temperatura de 25°C.
(a) Calcule as concentrações de cátions e ânions e os valores de pH de cada água.
(b) Determine a composição da água de mistura extraída pelo poço.
(c) A mistura é capaz de produzir calcita ou siderita por precipitação?
(d) Após o lançamento da água bombeada em um tanque a céu aberto, a 25°C,
calcita e/ou siderita poderiam precipitar?
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Apêndice I
Tradutores: Alexandre Alves, Ana Cé lia Garcia, Arthur Nanni, Eduardo Figueira da Silva,
Erich Kellner, Maria Neta, Murilo de Carvalho Vicente; Edson Wendland (lı́der de
capı́tulo); Ricardo Hirata (gerente); Diego Fernandes Nogueira (diagramador); Everton
de Oliveira (coordenador)
Apê ndice I Elementos de Mecâ nica dos Fluidos
A aná lise do escoamento das á guas subterrâ neas exige uma compreensã o de elementos
da Mecâ nica dos luidos. Albertson e Simons (1964) fornecem uma breve e ú til revisã o
desses elementos; Streeter (1962) e Yennard (1961) sã o textos clá ssicos. Nosso objetivo
aqui é simplesmente introduzir as propriedades bá sicas dos luidos: densidade, peso
especı́ ico, compressibilidade e viscosidade; e examinar os conceitos de pressã o do
luido e carga de pressã o.
Um exame dos princı́pios da mecâ nica dos luidos deve começar, em geral, com
uma revisã o da mecâ nica dos materiais. A tabela A1.1 fornece uma lista das
propriedades mecâ nicas da maté ria, juntamente com suas unidades dimensionais no
sistema mé trico SI, que possui dimensõ es bá sicas como: massa, comprimento e tempo; e
unidades bá sicas no SI: quilograma (kg), metro (m) e segundo (s). Todas as outras
propriedades sã o medidas em unidades derivadas deste conjunto bá sico. Algumas
dessas propriedades sã o tã o amplamente encontradas, e suas dimensõ es bá sicas tã o
complexas que o SI cunhou nomes especiais para suas unidades derivadas. Conforme
apontado na Tabela A1.1, força e peso sã o medidos em Newton (N), pressã o e tensã o em
N/m 2 ou Pascal (Pa), e trabalho e energia em Joule (J).
Tabela A1.1 De iniçõ es, Dimensõ es e Unidades SI para propriedades mecâ nicas bá sicas
Propriedade Sı́mbolo De iniçã o Unidade SI Sı́mbolo SI Unidade de Dimensã o
Derivada Bá sica
Massa M quilograma kg kg
Comprimento l metro m m
Tempo t segundo s s
Area A A = l 2 m 2
Volume V V = l 3 m 3
Apêndice I
Velocidade v v = l/t m/s
Aceleraçã o a a = l/t 2 m/s 2
Força F F = M · a Newton N N kg.m/s 2
Peso w w = M · g Newton N N kg.m/s 2
Pressã o p p = F /A Pascal Pa N/ m2 kg/m.s 2
Trabalho W W = F · l Joule J N.m kg.m 2 /s 2
Energia Trabalho Joule J N.m kg.m 2 /s 2

realizado
Massa especı́ ica ρ ρ = M /V kg/m 3
Peso especı́ ico γ γ = w/V N/ m 3 kg/m 2 .s 2
Tensã o σ, τ Resposta Pascal Pa N/ m 2 kg/m.s 2

Interna para
p externo
Deformaçã o ε ε = ΔV /V Adimensional
Mó dulo de Young E Lei de N/ m 2 kg/m.s 2

Hooke
A Tabela A1.2 fornece uma aná lise do sistema internacional (SI) de algumas
propriedades de luidos e termos de á guas subterrâ neas que ocorrem neste texto. Cada
uma delas é descrita mais detalhadamente no Capı́tulo 2.
Grande parte da tecnologia associada ao desenvolvimento de recursos hı́dricos
subterrâ neos na Amé rica do Norte ainda utiliza o sistema FPS (pé -libra-segundo).
Tabela A1.2 De iniçõ es, dimensõ es, e unidades SI para propriedades de luidos e termos de á guas
subterrâ neas
Propriedade Sı́mbolo De iniçã o Unidade SI Sı́mbolo Unidade de Dimensã o

SI
Derivada Bá sica
Volume V V = l 3 litro ℓ ℓ m 3
(= m3
× 10 −3
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Vazã o Q Q = l 3 /t ℓ/s m 3 /s
Pressã o do luido p p = F /A Pascal Pa N/m 2 kg/m.s 2
Carga de pressã o h m
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1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem 2

1.2 Embasamentos Científicos para o Estudo de Águas Subterrâneas 12

1.3 Embasamentos Técnicos para o Desenvolvimento de Recursos de Águas

2 Propriedades e Princípios Físicos 16

2.1 Lei de Darcy 17

2.2 Carga Hidráulica e Potencial de Fluido 20

2.3 Condutividade Hidráulica e Permeabilidade 29

2.4 Heterogeneidade e Anisotropia da Condutividade Hidráulica 33

2.5 Porosidade e Índice de Vazio 40

2.9 Compressibilidade e Tensão Efetiva 58

3 Propriedades e Princípios Químicos 91

3.5 Dissolução e Solubilidade Mineral 120

4 Geologia da Água Subterrânea 163

4.2 Depósitos Fluviais 166

4.3 Depósitos Eólicos 168

4.4 Depósitos Glaciais 169

4.5 Rochas Sedimentares 172

4.7 Permafrost 185

5 Redes de Fluxo 189

5.4 Redes de Fluxo em Meio Saturado-Não Saturado 211

5.5 A Superfície de Infiltração e o Fluxo de Dupuit 213

6 Água Subterrânea e o Ciclo Hidrológico 219

6.1 Fluxo de Água Subterrânea Regional de Estado Estacionário 220

6.4 Infiltração e Recarga de Água Subterrânea 241

6.7 Interações Entre as Águas Subterrâneas e Um Lago 259

6.8 Flutuações nos Níveis da Água Subterrânea 262

7 Evolução Química das Águas Subterrâneas Naturais 271

7.1 Sequências Hidroquímicas e Fácies 272

7.3 Água Subterrânea em Terrenos Carbonático 289

7.7 Efeitos-Membrana em Bacias Sedimentares Profundas 333

7.8 Taxas de Processos e Difusão Molecular 336

8 Avaliação de Recursos Hídricos Subterrâneos 1

8.1 Desenvolvimento dos Recursos Hídricos Subterrâneos

8.6 Determinação de Parâmetros: Testes de Bombeamento

8.8 Predição da Produtividade do Aquífero por Simulação Numérica

8.12 Subsidência de Terrenos

9 Contaminação de Água Subterrânea 1

9.1 Padrões de Qualidade da Água

9.2 Processos de Transporte

9.4 Medição de Parâmetros

9.5 Fontes de Contaminação

10.1 Poro-pressões, Escorregamentos e Estabilidade de Taludes

11 Água Subterrânea e Processos Geológicos 1

11.1 Água Subterrânea e Geologia Estrutural

11.2 Água Subterrânea e Petróleo

11.3 Água Subterrânea e Processos Termais

II Equação para Escoamento Transiente em Meios Saturados Deformáveis

III Exemplo de uma Solução Analítica para um Problema de Valor de

IV Equação de Debye-Hückel e Tabela Kielland para Coeficientes de

V Função Erro Complementar (erfc)

VI Desenvolvimento de Equação de Diferenças Finitas para Escoamento

VII Solução Analítica de Toth para o Escoamento Subterrâneo Regional

VIII Solução Numérica do Problema de Valor de Contorno Representando

IX Desenvolvimento da Equação de Diferenças Finitas para o Escoamento

X Derivação da Equação de Advecção-Dispersão para Transporte de

070328 ÿ 5235 ÿ 1ÿ0928 ÿ 2

7  ÿ 192 9716ÿ 27ÿ 717

7  ÿ 5ÿ273514 ÿ824

7 79 ÿÿ71971 ÿ7 ÿ7

7@5 ÿ 508 ÿ 73ÿ71971ÿ

1.1 Água subterrânea, a Terra e o Homem

85623627ÿ6# ÿ7$47 ÿÿ621ÿ23762%

070328 ÿ 5235 ÿ 1ÿ0928 ÿ 2

7 ÿ 1929716ÿ 27ÿ 717

7 ÿ 5ÿ273514 ÿ824

779 ÿÿ71971 ÿ7 ÿ7

7@5 ÿ 508 ÿ 73ÿ71971ÿ

Tabela 7.1 - Composição química da água de chuva e da neve (mg/L)*

SiO2 0,0 0,1 - 0,29 0,6 - 0,9

NH4 0,0 - - - 0,6 0,41 0,48

HCO3 3 2,0 - 1,95 - - -

SO4 1,6 2,0 - 1,76 0,45 2,19 3,74

NO3 0,1 - - 0,15 0,41 0,27 1,96

S + O2 → SO2 (g) (7.1)

SO2(g) + H2O + O2 → SO42- + 2H+ (7.2)

O2(g) + CH2O = CO2(g) + H2O (7.3)

onde CH2O corresponde à matéria orgânica. Outros compostos orgânicos também

As pressões parciais de CO2 geradas no solo e a solubilidade da calcita e dolomita são,

CaSO4 . 2H2O ⟶ Ca2+ + SO42- +

epresentação das análises químicas de água subterrânea a

Figura 7.11 Caminhos de evolução química para a dissolução da calcita em

Kc = [Ca2+][CO32-] (7.5)

Kd = [Ca2+][Mg2+][CO32-]2 (7.6)

onde os índices c e d designam calcita e dolomita, respectivamente. Consideremos o

precipitação da calcita. Considerando a temperatura de 25°C e pressão parcial de CO2 de

Tabela 7.2 - Características hidrogeológicas dos sistemas aquíferos cársticos. As composições

X* σ** X* σ** X* σ** X* σ**

T (oC) 10,9 1,3 18,0 1,2 24,4 1,2 5,1 0,9