Reacciones de Hidrégenos « en los Compuestos & Carbonilicos y B-Dicarbonilico : Reacciones de Condensacion ie FFE teks erred 18 ymalmente se piensa en los dcidos come en los Acidos minerales de la quimica inorganica 0 alos acidos carboxilicos de la quimica organica. No obstante, varias familias de compues- js organicos presentan enlaces carbono-hidrogeno moderadamente débiles y pueden clasifi- igse COMO Acidos de carbono. En este capitulo se estudian las reacciones de algunos acidos carbon que comprenden la ruptura de un enlace carbono-hidrégeno y la eliminacion del -\grégeno como proton. Generalmente se requiere de una base para romper estos enlaces lsbono-hidrégeno relativamente débiles, y el producto organico de esta reaccion recibe el qmbre de carbanion (contraccion de carbono-anidn): BF ROS hoi wf — BH + — Acido de carbono Base Carbanién Los hidrégenos de la mayoria de los enlaces carbono-hidrégeno no son muy acidos, de lanera que deben emplearse bases fuertes para romperlos; sin embargo, los hidrogenos uni- lis 2 un atomo de carbono adyacente a un doble enlace carbono-oxigeno son bastante acidos lacomparacion con, por ejemplo, un enlace C—H en un alcano. Tales hidrogenos reciben el hombre de hidrégenos ce: 0 | ll Ho o-G \ H_ Hidrogeno-w onde G = —~H, —-R, —Ar, —OR, y otros Una parte importante de este capitulo se dedica a reacciones que involucran lidrogenos « y a los carbaniones « que resultan de su a@i.ziraccion por parte de la base. Muchos de ellos involucran reacciones de condensacién (ver sec. 24.8). Los hidrégenos @ en los aldehidos, cetonas y ésteres, rucden abstraerse por una base herte. Los hidrogenos que son a a los dos dobles enlaces ca:>ono-oxigeno son incluso mas lcidos y, por tanto, son abstraidos por bases mas débiles; los compuestos que presentan este -fp0 de hidrégeno son ejemplos de los compuestos 8-dicarbonilo:froy Capitulo 24/ REACCION! JENOS @ EN LOS COMPUESTOS CARBONILicgg ‘ H Hidrogeno w Compuesto 6-dicarbonilo donde G y G’ = —H, —R, —Ar, —OR y otros En nuestro estudio de los hidrogenos « se examina el equilibrio ceto-enol con ci talle, ya que involucra la formacién de carbaniones a. Los aldehidos que no contienen hidrégenos a no pueden formar un carbanién , Ex mentan un tipo especial de reaccion en solucion basica denominada reaceién de Can lert Compuestos Carbonilicos 24.1 Acidos de Carbono; Formacion y Estructura de los Carbanione @ Un método para comparar la acidez de los compuestos es examinar las constantes de equilibrio para la disociacion de un proton, los valores K,. Considere los compuestos siguien: tes y sus constantes de disociacién: - i Propano: CH;CH, —CH,—H === CH,CH,—CH,:® + H® KR, < 10740 Propeno: CH,=CH—CH,—H === CHy=CH—CH,:° +H® Kw 10°36 Acetaldehido: O=¢—CH,-H == 0=C—CH,:? + H® H A Acetona: =C—CH,—-H === O=C—CH,:9 + H® dey CH; Acetato de etilo: O=C—CH,—-H === O=C—CH,:° + H® 0C,A, bewr, Al comparar estos compuestos se observa que el acetal: shido, Ja acetona y el acetato de \ttilo son de acidez bastante semejante y todos poseen un dol:fe enlace carbono-oxigeno, que se sefiala con negritas. Se conoce la polaridad del doble enlac: “arbono-oxigeno, de modo que No. debe sorprendernos el hecho de que este grupo polar facili‘c ¢e gran manera la eliminaci6n de_24,1 WeINOS GF LaFOUTIY, FOTNaUIUN y ESUULLUT Ue Us Cervelo me nidroxido de sodio acuoso es lo suficientemente basico como para abstraer un hidr6 “de un aldehido o una cetona, pero cl equilibrio favorece al compuesto carbonilic« Hidrogeno Acido Base Carbanién a del carbono a i ie R = H, alquilo 0 arilo oncentracion de equilibrio del carbanion siempre es muy pequefia. La solucién de hidroxido de sodio acuoso no puede emplearse para eliminar un hidr go de un éster, ya que hidrolizaria al grupo éster. No obstante, puede formarse u panion cw en un éster mediante el uso de un ion alcoxido como base, en el alcohol. El ic jjaxido y el alcohol siempre deben contener el mismo grupo R como la parte alcohélica d ‘ar, Aqui el equilibrio también favorece al éster libre mas que a su carbanion a. |; Esteres: ‘ Les tI . RO-C—G 5+} <= RO-C—C— + HOR . ‘ ¥ 6 Midroaeas #88 Base Carbaniona De hecho, los carbaniones « pueden formarse en compuestos diferentes a los aldehidc etonas, ésteres y compuestos 8-dicarbonilicos. Con una seleccin adecuada de la base, muede generar un carbanion en posicién « a un grupo acilo en un anhidrido (ver sec. 24.1 del grupo ciano en un nitrilo, o del grupo nitro en un compuesto nitro (ver sec. 24.18). C é fa compuesto debe poseer, por supuesto, un hidrogeno &. Por otra parte, los carbanione: yo pueden generarse en los cloruros de acilo, ya que este grupo funcional es tan reacti wn respecto a cualquier especie basica, que experimenta una sustitucion nucleofilica de ac preferencia a la formacién del carbanién. Un Gcido carboxilico presenta el proton m | acido unido al grupo carboxilo, que se sustrae en presencia de una base para producir ion carboxilato mas que un carbanion. Por ultimo, los hidrégenos enlazados al nitroge | ei una amida son mas acidos y, por lo regular, mas faciles de separar por medio de una ba que los hidrégenos w. En la seccion 28.10A se analizan Jas propiedades acidas del enl: iH en las amidas. Ademas, las amidas experimentan una sustitucion nucleofilica de ac (por ejemplo, 1a hidrélisis) en presencia de ciertas bases. La estabilidad poco comun de un carbanion « generado en el carbono adyacente a . loble enlace carbono-oxigeno, proporciona una fuerza directriz adicional para su fort - cin, Ahora examinemos la estructura electronica de un carbanién a. Es posible pror F cionar dos estructuras de éste, Tales estructuras de resonancia se presentan aqui junto co! * csiructura hibrida que mejor representa la distribuci6n electronica en el anion!