Interfases

Interfases
Objetivos de este capítulo

Identificar las fuentes de las clases de compuestos
orgánicos de interés en el ambiente.
Entender y predecir los procesos que gobiernan el
comportamiento y destino (transferencia de fase y
reacciones) de los compuestos orgánicos en el ambiente.
Obtener o derivar propiedades fisicoquímicas importantes
de los compuestos orgánicos
Evaluar rápidamente la distribución holística de los
compuestos orgánicos usando modelos simples de
distribución
Desarrollar la “intuición química”
2
1
Observaciones- Compuestos Orgánicos
La disminución del grosor de las cáscaras de los huevos
de los pelicanos por el DDT (1960’s) – Libro; “La
Primavera Silenciosa”, Rachel Carson.
Depleción de la capa de ozono por CFCs (1970’s –
Premio Nobel, Rowland y Molina)
Biomagnificación de compuestos orgánicos sintéticos en
la cadena alimenticia (1970’s)
Dispersión global de compuestos organoclorados (1980’s)
Problemas de salud en la población aborigen polar
(1990’s)
La naturaleza versus la educación en temas de salud
pública (presente): causas del cáncer, regulación
hormonal y otras enfermedades 3
Compuestos Orgánicos en el Ambiente:

Procesos Químicos, Físicos y Biológicos
Atmósfera Hidrósfera
Los compartimentos se dividen en
Biota subcompartimientos
“El ambiente” está Aire – aire, aerosoles
definido por 4 Agua – agua, particulas, coloidales
compartimentos Suelo – suelo, aire, agua, coloides
Geosfera
 El movimiento de los compuestos químicos entre los 4

compartimientos es través de:
 Transporte que depende de la transferencia de masa de la fase (aire, agua
partículas, etc.) y la concentración del compuesto químico en la fase.
 Transporte por difusión depende de las propiedades fisicoquímicas y la
diferencia de concentración entre los compartimientos. 4
2
Compuestos Orgánicos en el Ambiente
Procesos Químicos, Físicos y Biológicos
Compuesto Orgánico
Estructura sin cambios Cambio estructural

Fenómenos de transporte y/o Reacciones químicas, fotoquímicas o
biológicas
mezcla (misma fase o entre fases
Procesos Físicos
 Partición (Constantes de Equilibrio)
aire-agua, KH
octanol-agua, Kow
materia orgánica-agua, Kom
 Presión Vapor, Po
 Solubilidad en Agua, Cwsat
Depende en la Propiedades Físicas de las Moléculas

Inter e Intra Fuerzas Moleculares
Grupos Funcional y Sustituyentes:
Estructura – Relaciones de Actividad
6
3
Procesos Químicos
 Sustitución Nucleofílica (ej. Nu=H2O, Hidrólisis)
 Acido/base
 Oxidación
 Reducción
 Fotoquímica
Grupos Funcionales: afectan los productos químicos

Sustituyentes: afectan la termodinámica y la cinética
Estructura – relaciones de reactividad
Productos químicos
ambientales de hoy en día
 Productos químicos ambientales se refieren a un
compuesto químico o elemento químico presente en el
aire, el agua, los alimentos, el suelo, el polvo u otros
medios ambientales, como los productos de consumo.
 Actualmente, se miden mas de 300 químicos
ambientales o sus metabolitos en muestras humanas
(por ejemplo, orina, sangre, suero, leche materna y
líquido amniótico ).
4
¿Por qué el interés?
 Hay más de 70,000 productos químicos sintéticos que
se usan diariamente:
 solventes
 componentes de detergentes
 colorantes y barnices
 aditivos en plásticos y textiles
 químicos usados en construcción
 agentes dispersantes
 herbicidas, insecticidas, fungicidas
Compuestos orgánicos en el
ambiente
 Sustancias persistentes, bioacumulativos, y tóxicos (PBTs)
Ejemplos de PBTs
PAHs (hidrocarburos aromáticos policíclicos )
PCBs (bifenilos policlorinados)
Dioxinas y furanos
Pesticidas
PBDEs (éteres difenilos polibrominados)
Ftalatos esteres
 Contaminantes Emergentes
 Productos farmacéuticos (humanos y veterinarios)
 Productos de cuidado personal, perfumes , cosméticos ( 300)
 Ácidos perfluorinados (derivados del teflón)
 Detergentes
 Sustancias biogenicas
 Esteroides
 Hidrocarburos aromáticos
10
5
Xenoestrógenos
Algunos contaminantes interfieren en la regulación
hormonal de los estrógenos
La evidencia es cada vez mayor respecto al efecto de
“feminización” en especies acuáticas machos
Ejemplos de estrógenos importantes ambientales
Compuesto organohalógenos (especialmente
aquellos que se enlazan a los receptores de Arilo)
Plaguicidas
n-nonifenol (detergentes)
Farmacéuticos (especialmente esteroides)
11
Compuestos orgánicos importante

en el ambiente
Clase Ejemplos Cl
Cl Cl Br
Cl
Br
Cl
Cl Cl Cl
F
Haloalcanos CFC’s, lindano CFC-122
Cl
DBCP
lindane
Cl Cl O Cl
Haloaromáticos PCB’s, dioxinas Cl O Cl
Cl 2,3,7,8-TCDD
Arochlor-1212
Hidrocarburos Poliaromáticos
PAH’s
O
O
O
Esteres ftalatos 12
O
6
Compuestos orgánicos importante
en el ambiente
Clase Ejemplos
Solventes
clorinados
tetracloroeteno tricloroeteno 1,1,1-tricloroetano
BTEX
benceno etilbenceno tolueno m-xileno (p,o)
13
Cromatograma GC-ECD de PCBs

PCBs se presenta como una mezcla compleja
counts
y difíciles de separar y analizar en muestras
80000 ambientales
70000
Respuesta
60000
50000
40000
30000
20000
10000
10 20 30 40 50 60 70 min
Tiempo, min
14
7
Contaminantes Emergentes
15
Contaminantes Emergentes
Naproxeno
(+)-2-(6-Methoxi-2-naftil)-
acido propionico
OH
HO CH3 H N(CH3)2
Ibuprofeno OH
(+)-2-(4-Isobutilfenil)
acido propionico C NH2
OH
OH O OH O O
Oxitetraciclina
Triclosan 4-(dimetilamino)-1,4,4a,5,5a,
6,11,12a-octa-hidro-
5-cloro-2-(2,4-
3,5,6,10,12,12a-hexa-hidroxi-6-
dichlorofenoxi) metil-1,11-dioxo-
fenol naftacenocarboxamida
16
8
Eliminación en Planta de
Tratamiento de Aguas Municipales
(tratamiento convencional de lodo activado)
Compuesto Remoción
Carbamezapine (antiepileptico) < 10 % (no remoción)
Atenolol, Metoprolol (β-blockers)
Trimethoprim (antibiotico)
Diclofenaco (anti-inflamatorio) 10-39%
Methoxazole 50%
Gemfibrozil (regulador lipídico) 43-71%
Naproxeno (anti-inflamatorio) 42-92%
Fluoroquinolones (antibioticos) 60%
Ibuprofeno (anti-imflamatorio) > 90%
Note: metabolitos hidroxi y carboxi
fueron detectado en efluentes)
17
Source: REMPHARMAWATER final report
Evaluación del Comportamiento Ambiental de

Compuestos Orgánicos
KH = P*L/Csatw Aire
A es un gas a
Kow = Csato/Csatw
T, P
Koa = Csato/PoL
KH Koa
P*L Octanol
Agua NOM, lípidos biológicos,
superficie, salada, subsuelo, otros solventes
poro Kow T, composición química
T, salinidad, cosolventes
Fase Pura
Csato
Csatw (l) o (s)
Comportamiento
18
Ideal
9
Intuición Química significa que
observando las estructuras químicas
se puede predecir:
 Constante de Henry
 Kow
 Solubilidad acuosa
Malatión
 Reactividad atrazina
Estas propiedades determinan fenol

el destino de las sustancias
Tetraclorobifenilo (a PCB)
Químicas en el ambiente
CCl4 tetracloruro de carbono 19
Propiedades Químicas
Relevantes en el Ambiente
 Presión de Vapor
 Solubilidad
 Constante de Henry
 Coeficiente de Partición Agua- Aire (sin
dimensiones)
 Coeficiente de Partición Octanol-Agua
 Coeficiente de Partición Octanol-Aire
 Coeficiente de Partición Carbón Orgánico-Agua
 Coeficiente de Partición Suelo-Agua
 Coeficiente de Partición Sedimento-Agua
20
10
Termodinámica
Transporte, transformación y efecto (s) de un compuesto
orgánico depende en que compartimiento ambiental se
encuentra.
Ejemplos:
 Los compuestos son transportados largas distancias en
el aire o en el agua, pero si están adsorbidos en la
materia orgánica del suelo, su movimiento es limitado.
 CCl2F2 puede reducirse en ambiente acuoso
anaeróbico y producir su dehahalogenación, pero
debido a que su presión de vapor es alta, permanece en
la atmósfera que es oxidativa. Así, el CCl2F2 es muy
persistente y eventualmente alcanza la estratósfera,
donde produce depleción de ozono. 21
Termodinámica
 Cuantifica la afinidad de un compuesto por un
determinado compartimiento ambiental, en el cual el
compuesto esta disponible.
 También, implica la cantidad de energía necesaria
para mover un compuesto químico de un
compartimiento a otro.
Puede predecir la dirección de la transferencia de fase
 Ejemplo: ¿Los PBDEs se absorben o se
volatilizan en agua de río o lago?
 No dice nada acerca de la velocidad de la
transferencia de fase.
22
11
Potencial Químico
La energía libre total es la suma de las contribuciones de
todos los diferentes componentes presentes:
G ( P, T , ni ) = ni  i
Potencial químico = energía libre que se adiciona al sistema
por cada incremento de i
 G 
 i =  T , P, n j
 ni 
Donde: µ = potencial químico (kJ/mol)
ΔG = energía libre (kJ)
ni = moles de compuesto (i)
J.W. Gibbs
nj = moles de compuesto (j)
 i  Gi = H i − T  Si 23
Potencial Químico
Dos poblaciones de un compuesto químico (por ejemplo,
el compuesto coexiste en dos fases separadas): cada una
tendrá su propio valor de µ1 y µ2
1: liquid 2: gas
1 2
Inicio: benceno liquido (µ1) y muy poco vapor de benceno
(µ2)
Desequilibrio: µ1  µ2 (µ1 > µ2)
Se abre la válvula: el benceno se volatiliza, hay un
movimiento del benceno hacia la derecha. El µ1
disminuye, y el µ2 se incrementa hasta que sean iguales. 24
No hay movimiento neto de benceno
12
Potencial Químico
J.W. Gibbs
 No hay forma directa de medir el potencial químico.
 Solo puede determinarse diferencias de µ, tomando en
cuenta las tendencias de un compuesto químico de
pasar de una situación a otra.
 Se requiere un punto de referencia, tal como el nivel
del mar o el cero absoluto.
 Generalmente se selecciona un líquido puro como
referencia.
25
Fugacidad
 ¿Qué es fugacidad?
 Medida del potencial químico. G.N. Lewis
 Tendencia a “escapar”.
 Fugacidad es como la temperatura.
 En el equilibrio, todo tiene la misma
fugacidad (temperatura) aunque contengan
diferentes cantidades (concentraciones) del
compuesto químico (calor).
26
13
Fugacidad vs Temperatura
1 litro de aire 1 litro de agua

Inicio: Inicio:
T = 0 ºC
T = 0 ºC
fbenceno = 0 fbenceno = 0
(no compuesto químico presente) (no compuesto químico presente)
Añadir: Añadir:
0.001 Joules de calor para 2100 Joules de calor para
incrementar la temperatura en 1 ºC incrementar la temperatura en 1 ºC
0.0051 moles de benceno para 0.022 moles benceno para
aumentar la fugacidad a 104.1 Pa. aumentar la fugacidad a 104.1 Pa.
27
Fugacidad
 Un cambio en el potencial químico relacionado
con el cambio en la presión de vapor (dpi)
V G.N. Lewis
(d i )T =
dpi
nig
 Asumiendo un gas ideal…
V RT
piV = ni RT =
ni pi
 …e integrando con respecto al estado estándar
(i0, pi0), p 
i =  0 + RT ln  
0
i
 
p
i
i 28
14
Fugacidad
Para gases, se asume un comportamiento ideal, por lo tanto
la fugacidad de un compuesto es igual a su presión parcial
f ig = pi
Se usa la fase gas como un estado de referencia.

Como resultado, la fugacidad esta dada en unidades de
presión, Pa.
Presión (por lo tanto f ) es fácil de medir, a diferencia del 
29
Fugacidad
 Fugacidad de gases no-ideales
 concentraciones altas
 interacciones intermoleculares
 mezclas de gases …
 fi 
i =  i + RT ln  * 
0
 fi 
…donde fi es la fugacidad de i
…y fi* es la fugacidad estándar de i 30
15
Fugacidad
Estado estándar:
 Estado de referencia a condiciones
estándar
 T = 25C (298.2 K), P = 1 bar (0.987
atm); condiciones estándar (STP)
 gases: gas puro a STP
 líquidos: líquido puro a STP
 sólidos: sólido puro a STP
31
Fugacidad
 Gas ideal : fi = pi
 Gas no ideal : f i =  i pi
 Mezcla de gases ideales : fi = xi pi

 Mezcla de gases no ideales : f i =  i xi pi
i = coeficiente de actividad
Pi = presión parcial
xi = fracción molar 32
16
Fugacidad
 Líquido ideal : fi = p*iL
 Líquido no ideal : fi =  i p*iL
 Mezcla líquida ideal : fi = xi p*iL

 Mezcla líquida no ideal : fi =  i xi p*iL
piL* = Presión de vapor del liquido puro
33
Fugacidad
 Sólido ideal: fi = p*iS
 Sólido no ideal: fi =  i p*iS
 Mezcla de sólidos ideales: fi = xi p*iS
 Mezcla de sólidos no ideales: fi =  i xi p*iS

piS* = Presión de vapor del sólido puro
34
17
Fugacidad
Para una mezcla (ej. solución acuosa):
f iL =  iL xil p *iL =  iL xil f *iL

Las soluciones acuosas de compuestos orgánicos
generalmente no son ideales. γ  1
Coeficientes de actividad:
soluto => hexano benceno dietiléter etanol
solvente 
n-hexadecano ~1 ~1 ~1 35
CHCl3 1.8 0.8 0.3 4.5
etanol 12 5.4 n.a. 1
agua 460,000 2500 130 3.6 35
Termodinámica
Coeficiente de actividad y el potencial químico:
 f il 
 il =  iL + RT ln  * 
*
 p iL 
potencial il
fugacidad
químico en Potencial ideal
solución químico del
liquido puro
(ideal) Coeficiente
de actividad
 il =  *iL + RT ln  il xil fracción molar
36
18
Termodinámica
 Transferencia de fase “reacción”
 En el equilibrio los potenciales químicos en
las dos fases son iguales :
 f1 
A1  A2 1 =  o
A, puro + RT ln  
 f puro 
 f2 
 2 =  Ao , puro + RT ln  
 f puro 
En el equilibrio: 1 = 2
Entonces: f1 = f2 37
Termodinámica
 Transferencia líquido-aire (volatilización)
 En el equilibrio las fugacidades del
compuesto en la fase líquida y fase gaseosa
gas son iguales:
f liquido = f gas
Aliquido  Agas  A x A PAo (l ) =  A x A P
 A x A PAo (l ) = x A P
 A x A PAo (l ) = PA
38
19
Termodinámica
 Estado estándar, estados de referencia
 gases:  f   f 
1 = io + RT ln  i*  = io + RT ln  1

 i 
f  gas puro 
f
= io + RT ln  i xi 
 líquidos:  
 = i + RT ln  i xi 
fi
1 = io + RT ln  o
 f liquido puro 
 sólidos:
 
 = i + RT ln  i xi 
fi
1 = io + RT ln  o
 solido puro 
f
39
Presión de Vapor
 Pº = Presión de vapor de una sustancia en
equilibrio con su fase condensada pura
(liquido o solido) a una temperatura
determinada
 ¿Por qué nos preocupa?
 derrames
 aplicación de plaguicidas
 permite estimar la constante de la Ley de Henry
40
20
Presión de Vapor
 Es una medida de la abundancia de moléculas
en la fase gas
 P* : presión de vapor de las moléculas en el

equilibrio con la fase condensada pura
(sólido, líquido: pS*, pL*)
 P* varia en 12 veces de magnitud!
41
Presión de Vapor
pL* o pS*
compuesto (atm)
benceno 7.9
fenol OH
0.00025
Cl Cl
Tricloroeteno 0.098
Cl H
Fenantreno 0.00000016
Cl Cl
2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo 0.000000025
Cl Cl
42
21
Clasificación de Compuestos Orgánicos
en base a su Presión de Vapor
 Compuestos orgánicos volátiles (VOCs), P° > 10-4 atm, fase
gaseosa. Ejemplo: benceno, tetracloroeteno, monoclorobencenos,
n-alcanos < dodecano (c-12), etc.
 Compuestos orgánicos semivolátiles (SOCs) 10-4 > P° > 10-11
atm, fase gaseosa o en partículas atmosféricas. Ejemplo: la
mayoría de los compuestos organoclorados, insecticidas
organofosforados, herbicidas triacinas y acetolinida, PCBs,
toxafeno, bencenos policlorinados, naftalenos policlorinados,
PCDD y PCDF, n- alcanos de C-12 a C-24, 2-4 anillos
hidrocarburos aromáticos policiclicos (PAHs), ftalatos, fenoles
policlorinados, carbamatos, etc.
 Compuestos orgánicos no volátiles (NOCs), P° < 10-11 atm,
partículas atmosféricas, compuestos de alto peso molecular:
PHAs de mas de 5 anillos, n-alcanos > C-28, surfactantes, etc. 43
Presión de Vapor
 Una fase de transición:
 líquido  gas
 vaporización – líquido a gas
 condensación – gas a líquido
 Sólido  gas
 sublimación – sólido a gas
 condensación – gas a sólido
44
22
Rangos de P0 (atm)
PCBs – 10-5 to 10-9
n-alcanos – 100.2 to 10-16
n-C10H22 ~ 10-2.5
n-C20H42 ~ 10-9
Benceno ~ 10-0.9
tolueno~10-1.42
Etilbenceno ~ 10-1.90
Propil benceno ~ 10-2.35
Tetracloruro de carbono ~ 10-0.85
Metano 102.44
45
Diagrama de Fase
picture of three-phase diagram
46
23
Presión de Vapor
Consideramos un cambio de fase (1) a una fase (2) y evaluamos el
cambio de la presión de vapor del sistema en función de la
temperatura, se sabe que :
d1 = d 2
El cambio del potencial químico en los dos sistemas es igual:
d1 = − S1dT + V1dp donde S = entropía molar
d 2 = − S 2 dT + V2 dp V = volumen molar
dp ( S1 − S 2 ) S12
= =
dT (V1 − V2 ) V12
47
Presión de Vapor
Como el sistema está en equilibrio, entonces:
G12 = 1 −  2 = 0
G = H − TS
sustituyendo:
dp H12 Ecuación de Clapeyron
=
dT TV12
Para la vaporización de un líquido y sublimación de un sólido, se
puede asumir que el cambio de volumen, es igual al volumen de
gas producido, puesto que el volumen de líquido y del sólido son
mucho menores que el del gas, la ecuación de estado gas ideal se
puede representar por:
RT
V12 = Vgas =
Po 48
24
Presión de Vapor
Ecuación Clausius-Clayperon
dP H12 P o
= Ecuación de Clausius-Clapeyron
dT RT 2
Para la fase de transición 12,
 H12, cambio molar de entalpía y depende
de la temperatura
 Medida de fuerzas intermoleculares de
atracción.
49
Presión de Vapor
d ln p 0 H12
=
dT RT 2
Integrando se asume que
Hvap es constante:
Ecuación de Antoine I
b
ln P 0 = +a
T
H12
ln P 0 = +a
RT
Si, H12 no es constante:
b
ln P 0 = +a
T +c Ecuación de Antoine II
50
25
Presión de Vapor
Integrando entre la temperatura 1 y 2 asumiendo
que H12 es constante en el rango de T1 y T2:
pT 2 H12  1 1 
ln =  − 
pT 1 R  T1 T2 
Para un casos específicos:
pT 2 H vap  1 1 
ln =  − 
pT 1 R  T1 T2 
pT 2 H sub  1 1 
ln =  − 
pT 1 R  T1 T2  51
Presión de Vapor
 Aproximación semi-empírica: para moléculas que no
forman enlace puente hidrógeno en estado líquido o
líquido sub-enfriado:
 T   T 
ln P 0 ( L)  19 1 − b  + 8.5  ln b 
 T  T
donde:
T = temperatura , K
Tb = temperatura de ebullición normal, K
P = presión , atm
52
26
Presión de Vapor
 Aproximación semi-empírica: para moléculas que no
forman enlace puente hidrógeno en estado sólido:
P 0 (S)  T 
ln 0  − 6.8 + 1.26 ( n − 5)  m −1 
P ( L)   T 
donde:
Tb = temperatura de fusión normal, K
P = presión, atm
n = número de átomos de la cadena de flexión
n < 5 , ignorar este término
53
Estimación de la Presión de Vapor

 Presión de vapor a partir
de datos
H12 S12
ln P (bar)
ln pL* ,S = − 2
+ líquido
Tm
RT R Líquido
subenfriado
sólido
B
ln p = − + A
*
L ,S
T 1/T (K-1)
H12 alta T baja
B=
R 54
27
Hsub= Hvap + Hfus
piL*
Tm
Hvap/R
ln p (bar)
piL*
Hsub/R
piS*
1/T (K-1)
55
Presión de Vapor
Observen el cambio de pendiente cuando la sustancia es sólida
(sublimación)
Hsub = Hfus(~25%) + Hvap (~75%)
Todavía se usa la fase líquida como referencia:
Liquido hipotético subenfriado: es un líquido enfriado debajo del
punto de fusión sin que se produzcan cristales
compuesto pºs < pºL

1,4-diclorobenceno 3.04 2.76
-log P
fenol 3.59 3.41
22’55’ PCB 7.60 6.64
22’455’ PCB 8.02 7.40
Esto es importante cuando hablemos de solubilidad 56
28
Interacciones moleculares que
afectan la presión de vapor
 Las interacciones molécula: molécula en la fase condensada (L
o S) tienen un efecto muy grande en la presión de vapor
 interacciones fuertes implican un alto valor de Hvap, baja PV
 interacciones débiles implican un valor pequeño de Hvap, alta
PV
 La interacciones Intermoleculares pueden clasificarse en tres
tipos:
 Fuerza de van der Waals (no polares)
 Fuerza polares
 Enlace puente hidrógeno 57

Ejemplo
Determinar la presión T pL,S
(C) (mm Hg)
de vapor del
-20.6s 1
tetracloroeteno a 25C
usando los datos de 13.8 10
presión de vapor de 40.1 40
CRC*
61.3 100
 Tm = -19 C = 254 K
 Tb = 121 C = 394 K 100.0 400
120.8 760
58
*ú otra fuente de datos P-T
29
1/T
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
 Ejemplo
0.5
0
-0.5
 ln p vs. 1/T -1
-1.5
ln P (bar)
-2
y = -4561.2x + 11.601
-2.5 2
R = 0.9998
-3
-3.5
-4
-4.5
-5
temp (C) temp (K) 1/T ln P (atm) P (bar) P (mm Hg)
13.8 287 0.00348 -4.31762 0.0133 10

40.1 313.3 0.00319 -2.93133 0.0533 40
61.3 334.5 0.00299 -2.01504 0.1333 100
100 373.2 0.00268 -0.62874 0.5333 400
120.8 394 0.00254 0.013112 1.0132 760 59

 Ejemplo
1/T
Entalpía de vaporización 0.0020

0.5
0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
B H12 1 -0.5
ln pL* ,S = − + A = − +A
-1
-1.5
ln P (bar)
-2
T R T -2.5
-3
y = -4561.2x + 11.601
2
R = 0.9998
1 -3.5
ln pL* ,S = − (4561.2) +11.601

-4
-4.5
-5
T
H12
B=
R
H12 = BR = (4561.2)(8.31 Jmol −1 K −1
H12 = 37900 Jmol −1 = 37.9 kJmol −1 60
30
 Ejemplo
 Presión de vapor a 25 C
1
ln pL* = −(4561.2) + 11.601
T
1
ln pL* = −(4561.2) + 11.601 1/T
298.2 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
ln pL* = −3.69
0.5
0
-0.5
pL* = 0.025 bar

-1
-1.5
ln P (bar)
-2
y = -4561.2x + 11.601
-2.5 2
R = 0.9998
-3
-3.5
-4
-4.5
-5 61
CH3
Ejemplo C8H10
Tm = 13.3 C
Tb = 137.9 C
 El sillón aromático
Después de teñir su sofá con color CH 3
rojo vino en un cuarto pequeño

cerrado (25C), usted limpia la
pintura de la brocha con una lata de
tiner (0.7- 45 vol% * p-xileno en un
excipiente).
Asumiendo que toda la pintura
disuelta en el tiner no se volatiliza en
equilibrio, ¿cuál es la concentración
(mg m-3) de p-xileno en el cuarto?
*Fuente: Rev Cienc Salud 2013;11(3):275-85 62
31
Ejemplo
 Usando fugacidades para el tiner y aire
f xil ,tiner = f xil ,aire
f xil ,tiner =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*

f xil ,aire = Pxil ,aire
 xil ,tiner xxil ,tiner Pxil* = Pxil .aire

 Sí se determina: pxil,aire, entonces de puede
determinar Cxil,aire
63
f xil ,tiner =  xil ,tiner x xil ,tiner Pxil*
f xil ,aire = Pxil .aire
Pxil .aire =  xil ,tiner x xil ,tiner Pxil*
Ejemplo
 ¿Cual es la presión de vapor del p-xileno puro
a STP, P*xil?
 CRC Handbook of T (C) P (mm Hg)
Chemistry and Physics -8.1 1
 Reordenamiento de datos 27.3 10
54.4 40
por regresión lineal de
75.9 100
ln P*xil versus 1/T (K) 115.9 400
 ln p*xil = -4,817/T + 11.74 138.3 760
 P*xil = 0.012 bar a 25C PM = 106.2 xileno
64
32
Ejemplo Pxil .aire =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
¿Cuál es la fracción molar del p-xileno en el

tiner, xxil,tiner?
 Excipiente
 Comparar los puntos de ebullición de
alcanos
 Nonano (C9H20) es el mejor excipiente
Compuesto Peso molecular densidad
p-xileno 106.2 0.86 (Merck)
nonano 128.3 0.72 (CRC)
65
f xil ,tiner =  xil ,tiner x xil ,tiner Pxil*
 moles de p-xileno por cm3 a 1% v/v
 0.86 g cm −3 
nxil = (0.01 cm cm ) 
3 −3
 = 0.000081 mol cm −3
−1 
 102.2 g mol 
 moles de nonano por cm3 a 99% v/v
 0.72 g cm −3 
nnon = (0.99 cm cm ) 
3 −3
 = 0.0056 mol cm −3
−1 
 128.3 g mol 
 fracción molar de p-xylene

0.000081 molcm −3
x xil +tiner = = 0.014
0.000081 molcm −3 + 0.0056 molcm −3
66
33
 ¿Cuál es el coeficiente de actividad del p-xileno

en el excipiente, xil,tiner?
 Las interacciones entre el p-xileno y el
excipiente (nonano) son principalmente van
der Waals, así como las interacciones entre
las moléculas del p-xileno, entonces
xil,tiner  1 (aproximación)
67
Ejemplo Pxil.aire =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
 moles de p-xileno por cm3 a 47 % v/v
 0.86 g cm −3 
n xil = (0.47 cm cm ) 3 −3
 = 0.0039 mol cm −3
−1 
 102.2 g mol 
 moles de nonano por cm3 a 99% v/v
 0.72 g cm −3 
n non = (0.53 cm cm ) 
3 −3
 = 0.0030 mol cm −3
−1 
 128.3 g mol 
 fracción molar de p-xylene

0.0039 molcm−3
x xil+ tiner = = 0.57
0.00039 molcm−3 + 0.0030 molcm−3
68
34
 La presión de vapor del p-xileno en el aire del cuarto
Pxil ,aire = (1) (0.57) (0.012 bar ) = 0.00684 bar
 Concentración del p-xileno en el aire del cuarto
n Pxil ,aire
C xil , aire = =
V RT
0.00684 bar
C xil , aire =
(0.083 bar L mol −1 K −1 ) ( 298.2 K )
 Cxil,aire = 0.27 mol m-3 = 28243 mg m-3
 La OSHA regula los niveles de xileno en el lugar de trabajo. El nivel máximo de
xileno en el aire del trabajo no debe exceder 100 ppm (435 mg/m³) durante una
jornada de 8 horas diarias (40 horas semanales)
69
Ejemplo
Todavía se usa 1,4-diclorobenceno (1,4-DCB) como desinfectante y
aromatizador en baños públicos. Usted como asistente de la
Gerencia Ambiental de la Municipalidad “Pueblo Lindo”, le piden
evaluar sí el (1,4-DCB), presente en el aire de los baños públicos
presentan un problema de salud al personal que esta expuesto muchas
horas cada día. En este contexto, usted esta interesado en la
concentración máxima posible del 1,4 DCB a 20°C. Calcular esta
concentración en mg/m3 en el aire asumiendo que:
a) Usted va a la BAN y obtiene los datos de presion de vapor en el
CRC Handbook of Chemistry and Physics.
b) No tiene tiempo de ir a la biblioteca, pero conoce la temperatura
de ebullición (Tb = 174.0°C) y el punto de fusión (Tm = 53.1°C)
del ,4 DCB.Compare estos resultados.
c) ¿ Cuál sería la concentración máxima del 1,4-DCB el aire de una
baño publico localizado en los Baños del Inca, Cajamarca (60°C)?
¿Comentarios? 70
35
Ejemplo
a) Los datos que usted obtuvo en CRC Handbook of Chemistry and
Physics de P-T para 1,4-DCB son:
Presión de vapor, mmHg 1 4 10 40 100 400

Temperatura, C 29.1S 44.4S 54.8 84.8 108.4 150.2
A 20°C = 293.15 K, el 1,4-DCB está como sólido. Usando

regresión lineal usando los dos puntos al estado solidó de la
tabla se obtuvo:
8696
ln PS* (atm) = − + 22.14
T
reemplazando : T = 293.15 K
8696
ln PS* (atm) = − + 22.14 → ln PS* (atm) = − 7.52
293.15
PS* = 5.4 x10 − 4 atm = 5.5 x10 − 4 bar 71
Ejemplo
Asumiendo comportamiento ideal, la concentración en el aire del
1,4 DCB * −4
na PS 5.5 x10 bar
Ca = = =
Va RT (0.083 bar mol −1 K −1 )(293.15)
C a = 2.3 x10 −5 mol L−a1 → C a = 3381 mg / m 3
b) De tablas: PL* = 1.4x10-3 bar, PS* = 7.6x10-4 bar
1,4DCB
na P 7.6 x10 −4 bar
Ca = = =
Va RT (0.083 bar mol −1 K −1 )(293.15)
C a = 3.1x10 −5 mol L−a1 → C a = 4360 mg / m 3
72
36
Ejemplo
c) A 60 °C = 293.15 K, el 1,4-DCB está como liquido. Usando
regresión lineal usando los de la tabla se obtuvo:
8696
ln PL* (atm) = − + 22.14
T
reemplazando : T = 293.15 K
5365
ln PL* (atm) = − + 12.03 → ln PL* (atm) = − 4.07
333.15
PL = 0.017 atm = 0.017 bar
*

1,4DCB
na PL* 0.017 bar
Ca = = =
Va RT (0.083 bar mol −1 K −1 )(333.15)
C a = 6.1x10 − 4 mol L−a1 → C a = 90400 mg / m 3 73
Ejercicio
 ¿Verdadero o falso?
 Uno de sus compañeros de clase le apuesta que la
presión de vapor del 1,2- diclorobenceno (1,2-
DCB) a 60 C, es menor que la del 1,4-
diclorobenceno (1,4-DCB), pero que a 20 C, lo
opuesto es verdadero; es decir que la presión de
vapor del 1,2-DCB a 20°C) > presión de vapor de
1,4-DCB a 20°C. ¿Su compañero está en lo
correcto? Sí, es así , ¿a qué temperatura ambos
compuestos tienen la misma presión de vapor?
Responda usando sólo los valores de temperatura
de fusión y ebullición de ambos compuestos.
74
37
Ejercicio
1,2-diclorobenceno es líquido a 20 y 60°C:
Tm = -17.0°C = 256.2 K
Tb = 180.0°C = 453.2 K
1,4-diclorobenzene es sólido at 20°C y líquido a 60 °C:
Tm = 53.1°C = 326.3 K
Tb = 174.0°C = 447.2 K
 T  T
ln P 0 ( L)  19 1 − b  + 8.5  ln b 
 T  T
P 0 (S)  T 
ln 0  − 6.8 + 1.26 ( n − 5)  m −1 
P ( L)   T 
75
Solubilidad Acuosa
 Agua
 Cubre el 70% de la superficie de la tierra
 Esta en movimiento constante
 Es un vehículo importante para transportar
compuestos químicos en el ambiente
 Solubilidad
 Es importante por si mismo
 Conduce al estudio de Kow y Kaw
76
38
Solubilidad Acuosa
 Concentración del producto químico en fase acuosa,
cuando la solución está en equilibrio con el compuesto
puro en su fase normal(gas, líquido o sólido) a una
temperatura y presión determinadas.
 La solución saturada se denota, Cwsat
.
77
Proceso de Solubilidad
La perspectiva mecánistica del proceso
de disolución de un compuesto orgánico
(soluto) en agua (solvente) involucra las
siguientes etapas:
a. Ruptura de fuerzas intermoleculares
soluto-soluto.
b. Ruptura de fuerzas intermoleculares
solvente-solvente.
c. Formación de una cavidad en el
solvente suficientemente grande para
acomodar a la molécula de soluto.
d. Vaporización del soluto en la cavidad
del solvente.
e. Formación de fuerzas
intermoleculares soluto-solvente.
f. Reestructuración del solvente mediante
de la formación de fuerzas
intermoleculares solvente-solvente. 78
39
Solubilidad Acuosa
 Otro cambio de fase
 presión de vapor:
sólido puro  gas (ideal)
líquido puro  gas (ideal)
 solubilidad acuosa
 sólido puro  “líquido” en agua (mezcla, no
ideal)
 líquido puro  líquido en agua (mezcla, no ideal)
 gas puro  “líquido" en agua (mezcla, no ideal)
 solubilidad (Cwsat) a T y P especificada
79
Solubilidad Acuosa
solubilidad acuosa
compuesto Cwsat (M)
benceno 0.023
fenol OH
0.63
Cl Cl
tricloroeteno 0.0091
Cl H
Fenantreno 0.0000063
Cl Cl
Cl Cl 80
40
Solubilidad Acuosa
 Los dos factores más importantes que
determinan el grado de disolución de una
sustancia en un líquido son:
a) un aumento en el desorden (entropía) del
sistema
b) compatibilidad de las fuerzas
intermoleculares de atracción entre el soluto
y el solvente.
 La solubilidad de líquidos ideales está
determinada por disminución de energía libre
cuando se mezclan las dos sustancias. 81
Solubilidad Acuosa
 Para líquidos ideales que se disuelven en agua, las
fuerzas intermoleculares son idénticas, por lo tanto
Hmix = 0.
 La energía libre molar de la solución es:
X 
G s = G mix = − TSmix = RT ln f 
 Xi 
Gs , Gmix = energía libre molar de Gibbs de la solución, mezcla (kJ/mol)
-TSmix = Temperatura X Entropía de la mezcla (kJ/mol)
R = constante le la ley de gases (8.414 J/mol-K)
T = temperatura (K)
Xf, Xi = fracción molar del soluto final , inicial
82
41
Relación entre la solubilidad
w
y el coeficiente de actividad L
Consideramos un liquido orgánico que se disuelve en agua:
 iL =  *iL + RT ln  iL  xiL Para la fase liquida del

compuesto orgánico
 iw =  *iL + RT ln  iw  xiw Para el compuesto

químico orgánico
En el equilibrio (solubilidad máxima): en la fase acuosa
 iw −  i L = 0 = RT ln  iw  xiw − RT ln  iL  xiL
xiwsat RT ln  iL − RT ln  iwsat
ln = En la saturación
xiL RT 83
Relación entre la solubilidad y el

coeficiente de actividad para líquidos
xiwsat RT ln  iL − RT ln  iwsat
ln =
xiL RT
Solubilidad = exceso de
Asumiendo: xiL=1 y iL = 1 energía libre en la
solubilización (es igual
RT ln  iwsat GiwE , sat a la entalpía mas la
ln x sat
iw =− =− entropía) sobre RT
RT RT
La relación entre la solubilidad y el coeficiente de actividad es:
1 1
xiwsat = o Ciwsat = para líquidos
 iwsat V w iwsat 84
42
Solubilidad Acuosa para Sólidos
Para el caso de sólidos se debe tener en cuenta el punto de
fusión del sólido, se necesita energía adicional para fundir
el sólido antes de solubilizarse:
+ G fus ,i / RT
Ciwsat ( L) = Ciwsat ( s )  e
piL*
G fus ,i = RT ln
pis
piL*
C ( L) = C ( s ) 
sat
iw
sat
iw
pis
85
Solubilidad Acuosa para Gases

 La solubilidad comúnmente se reporta a 1 bar o 1 atm (1
atm = 1.013 bar)
 O2 es una excepción
 El cambio de fase de la condensación del gas a la fase
liquida esta incorporado al liquido
 La solubilidad del liquido hipotetico sobrecalentado se
puede calcular:
Presión parcial teórica del gas a

*
p T (ej. > 1 atm)
Ciwsat ( L) = Ciwpi  iL
Presión parcial actual del gas
pi del sistema
86
43
Solubilidad Acuosa
 En el equilibrio (Gw = 0)
1
líquido xwsat =
 wsat
Gw = RT ln xw + RT ln  w
*
1 p
sólido xwsat = s
 wsat p *
L
1 1bar
gas xwsat =
 wsat pL*
87
Solubilidad Acuosa
Xw
Cw = 1
Vw líquido  sat
w =
V w Csat
w
1
Cw =
Vw w sólido
1
w =
Csat gas
V w  sat
w
88
44
Ejemplo
 Calcular el coeficiente de actividad de saturación y elexceso de
energía libre de las siguientes soluciones a 25°C.
a) Freón 12 (CCl2 F2)
b) p-xileno
c) Naftaleno
Solución
a) El freón 12 es gas at 25 oC (Tb = -29.8 °C), entonces su
coeficiente de actividad acuosa se expresa como:
1 Pg 1 Pg
 wsat = =
xwsat PL* Cwsat Vw PL*
La solubilidad del freón es Cwsat = 10-2.64 M a Pg = 1 bar y el

volumen molar de agua es 0.018 L mol-1. 89
Ejemplo
La presión de vapor estándar de un gas es Pg = 1 bar
La presión de vapor del freón puede obtener de tablas:
ln PL* = 5.75 bar
El coeficiente de actividad del freón es:

1 1 bar
 sat
w =
 sat
w = 4218
(10 − 2.64 M )(0.018 M −1 ) 5.75 bar
El exceso de energía libre de la solución es:

G EW = RT ln  sat
w
G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln ( 4218)
G EW = 20.6 kJ mol−1
90
45
Ejemplo
b) El p-xileno es un líquido a 25 oC, entonces su coeficiente de
actividad acuosa se expresa como:
1 1
 wsat = =
xwsat Cwsat Vw
La solubilidad del p-xileno es Cwsat = 10-2.77 M, entonces sus
coeficiente de actividad es:
1  sat
 sat
w = w = 32 714
− 2.77
(10 M )(0.018 M −1 )
G EW = RT ln  sat
w
G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln (32714) G EW = 25.8 kJ mol−1

91
Ejemplo
c) El naftaleno es un sólido a temperatura ambiente (Tm = 80.2 °C, Tb
= 218.0 °C) entonces su coeficiente de actividad acuosa se expresa
como:
1 Ps 1 Ps*
 sat
w = sat * = sat
xw PL Cw Vw PL*
La solubilidad del naftaleno es Cwsat = 10-3.60 M y la relación:
PS*
= 0.72
PL*
Entonces , el coeficiente de actividad del naftaleno es:
 sat
w = −3.60
1
−1
(0.72)  sat
w = 159 243
(10 M )(0.018 M )
G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln (159243) G EW = 29.7 kJ mol−1 92
92
46
Factores que influyen en la
solubilidad de agua
 Temperatura
 Co-solventes
 Salinidad
 pH
 Materia Orgánica Disuelta (DOM)
93
Solubilidad Acuosa
 El efecto de la temperatura en la solubilidad de
compuesto orgánicos en el agua, dependen de su estado
físico:
 Si T , la solubilidad  para los sólidos.
 Si T , la solubilidad puede  o  para líquidos y
gases.
 Para algunos compuestos orgánicos el signo del
Hs cambia; por lo tanto, el efecto de la temperatura
es opuesto en el mismo compuesto!
.
94
47
Solubilidad Acuosa
 La influencia de la temperatura en la solubilidad en el
agua se puede describir con la ecuación de van't Hoff.
 líquidos:
H se
ln C (L ) = −
sat
w + constante
RT
 sólidos:
H fusion + H se 1
ln C (s ) = −
sat
w + constante
R T
 gases
H vap + H se 1
1 atm
ln C
w (g ) = − + constante
R T 95
Solubilidad Acuosa
La presencia de un co-solvente puede incrementar la
solubilidad de compuestos orgánicos hidrofóbicos
Los co-solventes pueden cambiar las propiedades de
solvatación del agua
Ejemplos:
Aguas residuales industriales
Gashol
Sistemas de ingeniería para remedición de suelos o
aguas subterráneas
HPLC
96
48
Solubilidad Acuosa
Solutos poco solubles
Compuestos orgánicos completamente
miscibles en agua:
metanol, etanol, propanol, acetona, dioxano,
acetonitrilo, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida, glicerol, etc.
¿Qué tienen en común estos solventes?
97
Solubilidad Acuosa
La solubilidad aumenta exponencialmente con el
incremento de la fracción de co-solvente.
Se requiere entre 5-10 % en volumen de co-
solvente para ver el efecto.
El incremento de la solubilidad depende de tipo
de co-solvente y del soluto
El efecto es mayor para solutos no ppolares
grandes
Mayor cantidad de co-solvente orgánico tiene
mayor efecto
propanol>etanol>metanol 98
49
Solubilidad Acuosa
Co-solventes en agua
alta solubilidad de
compuestos orgánicos pireno en
agua
Reemplazo del agua en pura
la cavidad alrededor del
compuesto orgánico no
polar
Aumento de solubilidad pireno en
una
 interacciones más H
C H solución al
HO H H OH
favorables con H C
H
20% de
metanol
compuestos orgánicos no
polares 99
Solubilidad Acuosa
Compuestos grandes,
menos polares son mas
afectados por co-solventes
Cada co-solventes se comporta

diferente, su comportamiento
no siempre es lineal
Se puede obtener una

relación lineal que describa
el efecto de co-solventes en
la solubilidad. Esta relación
depende del tipo y tamaño
del soluto
50
Solubilidad Acuosa
 Mezclas de líquidos orgánicos
 petróleo – gasolina, aceite, kerosene
 brea
 PCBs – Arochlor
101
Solubilidad Acuosa
 En el equilibrio,
 org mix  1 to 5
org mix =  w
 xorg mix  org mix xorg mix =  w xw
 se necesita el PMpromedio
de la mezcla del líquido  org mix xorg mix
xw =
orgánico
w
ejemplo, la brea
150 g mol-1  org mix xorg mix
Cw =
 el compuesto está en la fase  wV w
líquida de la mezcla orgánica
102
51
Solubilidad Acuosa
 Ejemplo
 solubilidad: naftaleno en 20% acetona/agua
1 ps*
C sat
=
 naph ,l ( f v , acet = 0.2)V w
naph ,l sat
pL*
1
,l =
sat
Cnaph (0.37)
(4,100)(0.018)
−2.30
,l = 10
sat
Cnaph M
Cwsat = 10−3.60 M
103
Solubilidad Acuosa
 Cuando las salinidad aumenta, la solubilidad de
compuestos orgánicos neutros disminuye (coeficiente
de actividad aumenta)
Agua de mar típica
 iw,sales =  iw  10 + K is [ sales ]tot [sales] = 0.5M
Ks = constante de salinidad Setschenow (depende del compuesto y la

sal
[sales] = concentración total molar de las sales.
K is,agua de mar   K is,sal k  xk
k
 La adición de sales hace más difícil para el compuesto

orgánico hallar una cavidad donde fijarse, porque las
104
moléculas de agua están solvatando los iones.
52
Solubilidad Acuosa
En la explotación de petróleo es una práctica común añadir agua a
las aguas residuales con el propósito de disminuir la solubilidad de
los componentes del petróleo aunque se tiene que resolver el
problema de la sal. Calcular:
a) la cantidad de NaCl que se debe añadir a 1 m3 de agua con el fin
de aumentar el coeficiente de actividad de n-hexano por un factor
de diez.
b) la cantidad de Na2S04 que tendría el mismo propósito.
= 0.28 M −1 SO = 0.78 M
s s −1
K NaCl K Na 2 4
Solución
 iw,sales =  iw 10+ K [ sales]

s
i tot
105
Solubilidad Acuosa
a) Para incrementar el coeficiente de actividad para cualquier
compuesto por factor de 10, el exponente de la ecuación anterior
debe ser igual a 1.
K is [ sales]total =1
Despejando: 1 1
[ NaCl ] = = = 3.57 M
K is 0.28 M −1
Lo que corresponde a: 208 kg m3 de NaCl
b) Similarmente para el Na2SO4 se tiene:

1 1
[ Na2 SO4 ] = = =1.28 M
K is 0.78 M −1
Lo que corresponde a: 181.8 kg m3 de Na2SO4

106
53
Solubilidad Acuosa
107
Solubilidad Acuosa
108
54
Solubilidad Acuosa
 El efecto del pH depende de la estructura del soluto.
 Sí, el soluto participa en reacciones ácido/base,
entonces del pH es importante para determinar su
solubilidad en agua.
 La forma ionizada tiene mayor solubilidad que la
forma neutra.
 La solubilidad aparente es alta porque comprende la
forma ionizada y la forma neutra.
 La solubilidad intrínseca de forma neutra no se afecta.
 Se estudia con mayor detalle en reacciones
ácido/base.
109
Solubilidad Acuosa
 La materia orgánica disuelta aumenta la solubilidad
aparente del agua de compuestos poco solubles
(hidrofóbicos).
 La MOD es como un compartimiento para el
compuesto orgánico, por lo tanto aumenta la
solubilidad en el agua.
 La solubilidad en el agua en presencia de la MOD está
dado por la relación:
Csat , MOD = Csat (1+ [ MOD] K MOD )

[MOD] = concentración de MOD en agua, kg/L
KMOD = coeficiente de partición MOD/agua
110
55
Ejercicio
 ¿Qué concentración de benceno se puede encontrar en
el agua en equilibrio con la gasolina cuya
concentración de benceno es 1 %V/V?
111
Ejercicio
Fracción molar del benceno en la gasolina es:
1 mL ben  0.877 g ben 1 molben 

ben
x gas =   =1.12 x10 − 4 molben mL−gas
1
100 mLgas  1 mLben 78.11 g ben 
molben  1 mLgas 110 gas 

ben
x gas = 1.12 x10 − 4 = 0.16 molben mol gas
mLgas  0.75 g gas 1 mol gas 
1 1
Cwsat = −
→  wsat = −
 sat
w Vw sat
C Vw
w
1
 wsat = = 2482
(10 −1.65 M ) (0.018 L mol −1 ) 112
56
Ejercicio
 gas
ben ben
x gas −1
(1) (0.16 molben mol gas
[ Ben] = −
=
 ben
Vw ( 2482) (0.018 Lw molw−1 )
w
 78.11 g ben 
[ Ben] = 3.6 x10 −3 M  
 1 molben 
[ Ben] = 0.28 gL = 282 000 g L−1

−1
MCL [ Ben] = 5 g L−1

113
Ejercicio
Usted ha empezado a trabajar en la División Ambiental de la
Compañía General Electric y su primera reunión informativa es
acerca de la polución del río Rímac con los bifenilos policlorinados
(PCB). General Electric usa mezclas de PCBs (uno de las mezclas
orgánicas conocidas es Archlor 1254) como material aislante de
transformadores. Grandes cantidades del aceite de los
transformadores se descargaron al río Rímac. General Electrical
finalmente ha aceptado remover las mezclas de PCB de los
sedimentos del río (después de muchos años que afirmaron se los
PCBs se degradaban biológicamente). La propuesta de remoción es
el dragado, pero los expertos del Ministerio del Ambiente
consideran que perturbar las mezclas de PCBs en los sedimentos
podría significar que gotas en suspensión de PCB irían al agua de
rio Rímac
114
57
Ejercicio
Uno de los congéneres de PCBs más tóxico de la mezcla Arachlor
1254 es el 2,2’, 4,5,5’-pentaclorobifenilo (denominado 5CB para
este problema). El 5CB (PM = 326.4) es el 0.65% en peso de la
mezcla Arachlor 1254. La mezcla tiene un peso molecular de
331.El punto de ebullición del 5CB es 393.5 °C. Asuma que la
temperatura del agua es 25°C y que hay suficiente 5CB en las
gotas Arochlor para alcanzar el equilibrio con el agua del río. Los
funcionarios del Ministerio del Ambiente le pregunta a usted
calcular la concentración molar acuosa en el equilibrio con la
mezcla de Arochlor 1254.
PS*
= 0.31
PL*
115
Constante de la Ley de Henry

 Transferencia de fases
Aagua  Aaire
vapor
p* Cwsat
líquido
puro
líquido solución
puro acuosa
116
58
 Otro intercambio de fase
vapor vapor
líquido
puro
solución
= solución
acuosa acuosa
117

 Aagua  Aaire
 Constante de la Ley de Henry
PA (bar L mol-1)
KH =
[ Aw ]
[ Aaire ] sin dimensiones
K aw = (mol La-1 /mol-1 Lw)
[ Aw ]
118
59
 Relación general
 las fugacidades de la fase gaseosa son
iguales a las de la fases líquidas
f a = fl
p =  l xl pL* p
KH =
(
p =  l CL V L pL* ) CL
p
=  l V L pL* K H =  l V l pL*
CL
119
Presión de Vapor/solubilidad
Sí, los coeficientes de actividad no cambian, aún si el
compuesto se aproxima a la saturación, entonces, la
constante de la ley Henry puede estimarse dividiendo la
presión de vapor dividido por su solubilidad acuosa.
p * Li
K iH (l ) 
C sat il
 Sí, un compuesto tiene un valor bajo de presión de

vapor y solubilidad baja, puede ser difícil predecir
que valor de la constante de ley de Henry.
120
60
Factores que influyen en la
Constante de la Ley Henry
Temperatura
Salinidad
Co-solventes
121
Constante de Henry en función de la temperatura

Unidades der KiH en esta ecuación
H al i
ln K iH (l ) = − + const debe ser presión-L/mol (y debe
RT estar de acuerdo con R)
K H (T 2 )  aw H 1 1
ln =  − 
K H (T 1) R  T1 T2 
K awT 2  aw H + RTav 1 1
ln =  − 
K awT 1 R  T1 T2  aire
 al H i =  vap H i − H ilE
vapH
H “Henry” = H vaporización menos el H “Henry”
exceso de entalpia de solubilización
agua
Cuando el solvente es similar al soluto,
HE puede ser despreciable HE
Liquido
puro 122
61
La salinidad aumenta la constante de la ley de Henry (CLH) debido
a la disminución de la solubilidad (incremento del coeficiente de
actividad) del soluto en el agua. La siguiente ecuación corrige el
efecto de la salinidad en la CLH:
+ K is [ salt ]tot
K iaw, salt = K iaw 10
Co-solventes disminuye la CLH por el incremento de la solubilidad
(disminución del coeficiente de actividad) del soluto en agua. La
siguiente relación corrige el efecto de los co-solventes en el CLH:
K iaw ( f v ) = K iaw 10 − i  f v

s
sic , es término del co-solvente y depende del co-solvente y el soluto

fv , es la fracción de volumen del co-solvente
123

 Partición entre las fases aire y agua
 importancia de mantener las burbujas en las
muestras de agua para medir VOCs
 viales de 40 mL
 39 mL de agua, 1 mL de burbuja
H
H C Cl
H
 VOC es clorometano H
 Kaw = 100.16 H C Cl
H
 ¿Cuál es la fracción del clorometano en la
burbuja?
124
62
 Partición entre las fases aire y agua

moles en el aire CaVa
fa = =
moles en el aire + moles en el agua CaVa + Cw Vw
Va
fa =
H
H C Cl
H
Vw
Va +
H
H C Cl
K H'
H
1 1
fa = = = 0.036 = 3.6% en el aire
39 28
1+
100.16 125
Estimación de la Constante de la
Ley de Henry
 Presión de vapor / solubilidad
p*g ,l ,s
KH =
Cwsat ( g , l , s )
p*g ,l ,s 1
K aw =
Cwsat ( g , l , s ) RT
126
63
Estimación de la Constante de
la Ley de Henry
 Ejemplos
Cl H
 cloroeteno
H H
p*g 1bar
KH = sat
= −1.35
= 101.35 bar L mol−1
C (g)
w 10 M
p*g 1 1bar 1
K aw = = −1.35 = 10−0.04
sat
C ( g ) RT 10
w M (0.083 bar L mol-1 K −1 )(298.15 K)
 Kaw = 10-0.04 estimado

 Kaw = 10-0.05 experimental
127
Estimación de la Constante
de la Ley de Henry O
 Permetrin O
 Cwsat Cl
O
 0.006 mg L-1 at 20 C
Cl
• USDS Pesticide Data Base

 ps*
 2.1810-8 mm Hg at 25 C
• USDS Pesticide Data Base
 KH
 1.8710-6 atm m3 mol-1 at 25 C
• ps*/Cwsat estimado 128
64
Estimación de la Constante
de la Ley de Henry
 Permetrin O
 KH O
 1.8710-6 atm m3 mol-1 at 25 C

Cl
O
Cl
• 1000 L per m3
 1.8710-3 atm L mol-1
• 1.013 bar per atm
 1.8910-3 bar L mol-1
KH 1.89  10−3 bar L mol-1
K aw = = = 7.6  10−5
RT ( 0.083bar L mol K ) ( 298 K )
-1 −1
log K aw = −4.11 129
Ejercicio
Sí, KH tiene un valor relativamente alto para un compuesto
significa ……..
Considere los pesticidas DDT y Atrazina, sus valores de partición a

25 C se muestran en la tabla
DDT Atrazina
P, atm 1.3x10-10 8.9 x10-10
KH, atmM-1 9.5 x 10-3 6.2 x 10-6
Cwsat , M 1.4 x 10-8 1.5 x 10-4
Explique el hecho de que el DDT se encuentra disperso en el

ambiente debido al transporte atmosférico y la atrazina se
encuentra en el ambiente acuático
130
65
Partición Octanol-agua
 Cambio de fase
H2 H2 H2
H3C C C C OH
Aagua  Aoctanol C
H2
C
H2
C
H2
C
H2
octanol
[A ]
K ow = octanol
[ Awater ] solución
acuosa
131
Partición Octanol-Agua
 Rango amplio de valores de Kow: O
10-0.24 H3C CH3
108.23
compuesto Kow Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
benceno 102.13
Cl Cl Cl Cl
fenol 101.45
tricloroeteno 102.42
fenantreno 104.57
132
66
 Utilidad
Cmortality
 absorción de medicamentos
 pruebas con animales
 mortalidad se relaciona
con Kow Kow
 los tejidos son afines al octanol
133
 ¿Por qué octanol? H3C
H2
C
H2
C
H2
C OH
 Transporte ambiental
C C C C
H2 H2 H2 H2
Adsorción en la materia orgánica

Adsorción por organismos
 materia orgánica y organismos son similares al
octanol
134
67
En el equilibrio:
[ Aoct ]
K ow = H2O
octanol
[ Aw ]
 1 
  solución
x
 acuosa
= Vx = oct w =  oct 
oct
x V
K ow oct
w
xwVoct  1 
V
w
 
 w Vw w 
K ow =
 oct Voct
135
Solubilidad de Octanol en Agua y

Agua en Octanol
 Solubilidad del octanol en agua = 0.0178 moles/L
(2300 mg/L)
 Solubilidad de agua en octanol = 2.60 moles/L (4680
mg/L)
 Coeficiente de partición del compuesto X no es
equivalente a la relación de solubilidades del
compuesto X en octanol y agua debido al
comportamiento no ideal a altas concentraciones.
136
68
Mezcla de agua pura y octanol puro en equilibrio:
 volumen molar del octanol
octanol puro, Voct = 0.16 L mol-1
volumen molar de agua
octanol
Vw = 0.018 L mol-1 H 2O
En el equilibrio: fo = fw
solución
oo = w w
oCoVo = wCwVw acuosa
Coct  Vw
K ow = = w
Cw  oct V oct
137
Disolución de Compuestos Orgánicos en

Agua a partir de Mezclas Liquidas
Orgánicas
Los NAPLs (hidrocarburos líquidos en fase no acuosa)
puede clasificarse en aquellos cuya densidad es mayor a
la del agua (DNAPLs) y aquellos más ligeros que el agua
(LNAPLs).
 LNAPLs (gasolina, diesel, compuestos como benceno,
tolueno, etilbenceno y xileno.
DNAPLs (solventes clorinados)
PCBs, lubricantes M mix
V mix 
xiw  imix  mix
= V mix  imix
ximix  iw Ciw = Cimix  
V w  iw 138
69
Orgánicas
139

Orgánicas
140
70
 Asunciones:
 wsat  w
 aún en la saturación, las moléculas del soluto
no deben estar cerca uno del otro
 el octanol presente en agua no afecta w
 oct  0.1 to 10 1 1
K ow =
Cwsat (l , L)  oct V oct
log K ow = − log Cwsat (l , L) − log  oct − log V oct
141
142
71
 Determinación experimental de Kow
 “agitar el frasco”
 medida de la distribución de soluto en octanol y
agua
 limitado a Kow < 105
 reproducibilidad pobre entre los investigadores
 ejemplo: DDT, log Kow rango de 4.89 - 6.91;
en 60 diferentes publicaciones
(Pontolillo y Eganhouse, 2001)
 se necesita un método confiable de estimación
143
Cl
Cl Cl
 Ejemplo
Cl Cl
 10-6 mol de lindano se añade a Cl

-hexaclorociclohexano
una pera de decantación de 100
mL que contiene 10 mL de
octanol y 90 mL de agua. En el
equilibrio y 25C, cuál es la
concentración (M) de lindano que
se encontrará en el agua?
144
72
moles totales
total moles eninelwater
agua
 Lindano f wf=w =
moles
total totales
moles inenoctanol
octanoland
y agua
water
 Kow = 103.78 [lin]wVw
Cl fw =
Cl Cl
[lin]o Vo + [lin]wVw
Cl Cl
[lin]o
Cl
K ow = [lin]o = K ow [lin]w
-hexaclorociclohexano [lin]w
[lin]wVw
fw =
K ow [lin]wVa + [lin]wVw
Vw
fw =
K owVa + Vw
145
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
-hexaclorociclohexano
 Lindano
 Kow = 103.78
Vw
fw =
K owVa + Vw
90 mL
fw =
(10  10 mL) + 90 mL
3.78
f w = 0.0015
nlin , w = f w nlin ,T = (0.0015)(10−6 mol ) = 1.5  10−9 mol
nlin , w 1.5  10−9 mol
[lin]w = = = 1.7  10−8 M
Vw 0.090 L 146
73
 Estimación de Kow
 con respecto a la partición en otros solventes
 butanol, hexano
 no hay muchos datos
 con respecto a la solubilidad acuosa y coeficientes
de actividad (tabla 7.3)
log K ow = −a log Cwsat ( L) + b

log K ow = a log  w ( L) + b
147
 Ejemplo
 Estimar Kow del lindano usando su solubilidad
acuosa.
Table 7.3,
SGI (2002)
148
74
 Lindano
 alcano? PCB? plaguicida
log K ow = − 0.84 log Csat

w (1, L ) + 0.12
 Cwsat(L)
 solubilidad del líquido o líquido subenfriado
 no fusión para la partición octanol-aguar
pL*
C ( L) = C ( s ) *
sat
w
sat
w
ps 149
 Lindano PL*
−4.60 = 3.57
De tablas: C ( L) =10
sat
w M Ps*
−4.60
w ( L ) = 10
Csat M (3.57)
−4.05
w ( L ) = 10
Csat M
log K ow = − 0.84 ( −4.05) + 0.12
log K ow = 3.52 medido log Kow = 3.78

150
75
Adsorción
 Sorción
 adsorción
 adhesión a la superficie en dos
dimensiones
 generalmente rápido
 absorción
 adhesión por penetración
tridimensional en la matriz
 limitado por difusión
 sorbato
 compuesto que es absorbido
sorbente
 material que absorbe el sorbato 151
Adsorción
 Moléculas idénticas se comportan diferente
dependiendo de en que sistema están:
 En la fase de gas (gas)
 Rodeadas por moléculas de agua (disueltas)
 Atrapadas sobre el exterior de sólidos
(adsorbida)
 Dentro de una matriz sólida (absorbida)
152
76
Adsorción
 La sorción afecta el transporte:
 Las moléculas que son adsorbidas generalmente
son menos móviles en el ambiente
 Las moléculas adsorbidas no están disponibles
para procesos de transferencia (por ejemplo
intercambio aire-agua, etc)
 La sorción afecta la degradación:
 Moléculas adsorbidas no están disponibles
 Las moléculas adsorbidas forman una capa de
protección a la luz UV (menos fotolisis directa)
 Las moléculas adsorbidas no pueden entrar en
contacto directos con fotooxidantes como el OH
 Las velocidades de otras reacciones son
diferentes para moléculas adsorbidas 153
Adsorción
 Intercambio sólido-agua
adsorbato
 Adsorción lineal, equilibrio
sitios
Aw  As adsorbente
A  C
K id = is = sn
mol − kg −1
Aiw  Cw mol − L−1
Cis = mol/kg sólido o mg/kg sólido

Ciw = mol/L agua o mg/L sólido
Kid = L/kg
154
77
Adsorción
 Intercambio sólido-agua
Sólidos: suelo, sedimentos, partículas, carbón
activado, hollín, musgos, polvo, mezcla de estiércol,
bacteria, etc. ...
Este tipo de constante de equilibrio asume:
Todos los sitios de sorción tienen igual energía
Un numero infinito de sitios de sorción
 El problema con la sorción es que estas dos
asunciones no son generalmente verdaderas
155
Isotermas de Adsorción
Describe el equilibrio de partición entre la fase
de sorción y desorción
Las isotermas de sorción son curvas que se
obtienen graficando la concentración adsorbida
en función de la concentración desorbida
 Las isotermas de sorción puede tener muchas
formas
156
78
 Adsorción lineal
 equilibrio
 capacidad infinita
[As] (mol kg-1)

 proceso de partición
 asunción válida para
la mayoría de
compuestos orgánicos
no polares, mayoría de
[Awsat]
sorbentes [Aw] (mol L-1)
157
Freundlich – descripción empírica
Cis = K iF  Ciwni
Langmuir – sorción en un número limitado de

sitios
max  K iL  Ciw
Cis =
1 + K iL  Ciw
158
79
Isoterma de Freundlich
Cis = KiF  Ciwni
Debido al exponente n, Kd no es constante ( a menos que n =1):
K id = K iF  Ciwni −1 Unidades de KiF depende

de las unidades de Ciw
K id  K iF
Linearización (n y KF son factores de ajuste):
log Cis = n log Ciw + log K iF

Interpretación: sitios múltiples de sorción exhibiendo diversidad de
energías libres 159
n=1 todos los sitios tienen igual

energía a todas las
concentraciones de los sorbentes
n<1 Los sorbatos añadidos se unen con

energías débiles
n>1 Mayor presencia de sorbato

aumenta la energía libre para
mayor sorción
160
80
 Adsorción lineal
 equilibrio
 capacidad infinita
[As] (mol kg-1)

 proceso de partición
 asunción válida para
la mayoría de
compuestos orgánicos
no polares, mayoría de
[Awsat]
sorbentes [Aw] (mol L-1)
161
Freundlich – descripción empírica
Cis = KiF  Ciwni
Langmuir – sorción en un número limitado de

sitios
max  K iL  Ciw
Cis =
1 + K iL  Ciw
162
81
Cis = KiF  Ciwni
Debido al exponente n, Kd no es constante ( a menos que n =1):
Kid = KiF  Ciwni −1 Unidades de KiF depende

de las unidades de Ciw
K id  K iF
Linearización (n y KF son factores de ajuste):
log Cis = n log Ciw + log KiF

Interpretación: sitios múltiples de sorción exhibiendo diversidad de
energías libres 163
n=1 todos los sitios tienen igual

energía a todas las
concentraciones de los sorbentes
n<1 Los sorbatos añadidos se unen con

energías débiles
n>1 Mayor presencia de sorbato

aumenta la energía libre para
mayor sorción
164
82
Isoterma de Langmuir
No es empírica: se puede derivar usando los principios de
adsorción
  K C saturación
Cis = max iL iw (Ciw es grande
1 + K iL  Ciw
max
donde: max = número total de sitios

disponibles (generalmente
depende del sorbato)
KiL = constante de Langmuir Región lineal
(Ciw es pequeño)
KiL = KdCmax a bajas concentraciones
(región lineal)
165
Isoterma de Langmuier
Langmuir- Linearización
1  1  1 1
=   +
Cis  Cis ,max  K iL  Ciw Cis ,max
Generalmente: Cis,max = max
166
83
Isoterma de Langmuier
 Adsorción no lineal – Langmuir
[As] (mol kg-1)
[Aw] (mol L-1)

167
Adsorción
 La sorción ocurre por diferentes mecanismos , aún en el mismo
sistema.
 Por lo tanto, una combinación de isotermas puede ser necesario
para describir adecuadamente el comportamiento de un proceso
de sorción.
 Ejemplo: Adsorción más absorción: Langmuir más adsorción
lineal
Cis ,max  K iL  Ciw

Cis = K ip  Ciw +
1 + K iL  Ciw
Cis = K ip  Ciw + K iF  Ciwni

168
84
Adsorción
Fracción disuelta de un compuesto en un sistema:
Ciw  Vw
f iw =
Ciw  Vw + Cis  M s
Vw = volumen de agua
Ms = masa de sólidos
Puesto que:
Cis = K id  Ciw
Vw
f iw =
Vw + K id  M s
1 1
f iw = =
1 + ( M s / Vw )  K id 1 + rsw  K id
rsw = relación sólido/agua 169
Adsorción
Formas de expresar la relación sólido/agua
rsw = relación sólido/agua (kg/L)
También podría usarse , porosidad f:
Vw Vw Vw 1
f= = = =
Vtot Vw + Vs Vw + M s /  s 1 + rsw /  s
Ms s , generalmente es 2.5 kg/L

Vs =
s
o se podría usarse, densidad aparente (b)
Ms
b = =  s (1 − f )
Vtot 170
85
Adsorción
Ejemplo: 1,4-DMB (Kd = 1 L/kg)
En un lago, rsw = 1 mg/L = 10-6 kg/L
1 1
f iw = = 1
1 + rsw  K id 1 + 10 −6 1
Esencialmente todo estaa disuelto
En un acuífero, rsw = 10 kg/L

1 1
f iw = = = 0.09
1 + rsw  K id 1 + 10 1
Una molécula está disuelta en 11
El movimiento en el agua subterránea se retarda por un factor de 11
Factor de retardo: Rf = 1/fw 171
Adsorción
 Fracción adsorbida, fracción en el agua:
se ha detectado tetraclorobifenilo (PCB) y
tetracloroeteno (PCE) en una agua de lago
ligeramente turbia:
 Kd = 107.0 L kg-1 PCB y Kd = 102.0 L kg-1
para (PCE),
 concentración en la partícula 1 mg L-1
172
86
Adsorción
 PCB y PCE en agua turbia de lago
moles
totaltotales
moleseninelwater
agua CwC VwwVw
f wf w= = ==
moles totales in
total moles enwater
agua and particles CwCVwwV+w +CC
y particulas sVssM s
Cs
Kd = Cs = K d Cw
Cw
CwVw Vw
fw = =
CwVw + K d Cw M s Vw + K d M s
1
fw =
Ms
1 + Kd
Vw
173
Adsorción
 PCB y PCE en agua turbia de lago
1
f w (TCB ) = Cl Cl
1 + (10 L kg )(10−6 kg L−1 )

7 −1
f w (TCB) = 0.09 Cl Cl
1
f w ( PCE ) = Cl Cl
1 + (10 L kg )(10−6 kg L−1 )

2 −1
Cl Cl
f w ( PCE )  1
174
87
Adsorción
 Fracción adsorbida, fracción en agua
 PCB y PCE en agua subterránea
 2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo,
 Kd = 107.0 L kg-1
tetracloroeteno, Kd=102.0 L kg-1
 2 kg medio poroso por litro
(densidad aparente)
175
Adsorción
 PCB y PCE en agua subterránea
1
fw =
Ms
1 + Kd
Vw Cl Cl
1
f w (TCB ) =
1 + (10 L kg −1 )(2 kg L−1 )
7
Cl Cl
−8
f w (TCB ) = 5.0  10
Cl Cl
1
f w ( PCE ) =
1 + (10 L kg −1 )(2 kg L−1 )
2 Cl Cl
f w ( PCE ) = 0.0050 176
88
Adsorción
 Coeficiente de Retardo
 El retardo Rd de contaminantes es el grado de reducción de
velocidad de la adsorción en agua de subsuelo.
Propiedad del contaminante.
Se asume que el lineal, sorción reversible (equilibrio)
1 ρ (1 − θ)
R= = 1 + rsw K d = 1 + s Kd
fw θ
donde:
s = densidad de los sólidos
177
Ejercicio
 Evaluando el transporte del 1,2-cicloropropano en el agua de
subsuelo, un grupo de investigadores de USGS descubrieron una
gran pluma del 1,2-dicloropropano (DCP) en el agua de
subsuelo que fluye debajo de un campo de cultivo. El acuífero
con la pluma de DCP tiene una porosidad de 0.3. Los sólidos del
acuífero consisten de 95% de cuarzo (densidad = 2.65 g/mL;
área de superficie= 0.1 m2 g-1), 4% de caolinita (densidad=2.6
g/mL; área de superficie =10 m2 g-1), 1% de óxidos de hierro
(densidad= 3.5 g/mL; área de superficie= 50 m2 g-1), y el
contenido de carbón orgánico de 0.2%. Determinar el factor de
retardo para el transporte del DCP en la pluma asumiendo que la
sorción está siempre en equilibrio. (Asuma que solo POM es
responsable de la sorción)
178
89
Adsorción
 Mecanismos de adsorción
 partición en la materia orgánica
 se relaciona con Kow, masa de materia orgánica
 adsorción en superficies minerales
 se relaciona con , área de superficie del mineral
 intercambio iónico
solo para compuestos orgánicos iónicos
 complejación especifica
sólo para compuestos orgánicos enlazados
fuertemente
179
Sorción en Materia Orgánica

Proceso de partición
Aw  Aoc
[ Aoc ]
K oc =
[ Aw ]
Koc tiene unidades L kg-1

litros de agua
kilogramos de carbón orgánico
180
90
Sorción en Materia Orgánica Cl
Cl Cl
Relacionado Koc a Kd O O
Koc
181
Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)
Sorción en Materia Orgánica

Correlación de Koc y Kow
log Koc = 1.00 log Kow – 0.21
Koc se relaciona en forma

inversa con Cwsat(L)
log Koc = -0.54 log xwsat(L) +
0.44
log Koc = 4.04 - 0.557 log Cwsat(L) (M)

182
Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)
91
Adsorción de Compuestos
Orgánicos Neutros a POM
Cioc  f oc
K id =
Ciw
Sorción a la materia orgánica es generalmente el proceso de sorción
para los compuesto orgánicos, debido a que no tienen que competir
con moléculas de agua por una superficie con carga.
foc = fracción de carbón orgánico en el sólido
f om = 2 • foc
Aún , cuando la foc = 0.0001, sorción a carbón orgánico puede
dominar
POM= partículas de materia orgánica 183
Adsorción en Superficies
Minerales
Expresión total de adsorción, asumiento solo
especies neutras :
Cmin A
Kd =
Cwneutr
184
92
Minerales
 Compuestos orgánicos
 solo (y todos) los compuestos orgánicos neutrales
 domina la “hidroficidad” de compuestos orgánicos
neutrales
 compuestos iónicos – dominan otros mecanismos
intercambio iónico
complejación específica
185
Minerales
 Superficies minerales
 polar, o con carga (todos los minerales)
 bajo contenido de materia orgánica (importante)
 foc < 0.001
 importante en la naturaleza y en el laboratorio
186
93
Minerales
 Adsorción del aire
 partición entre el aire y el suelo
Asuelo A
Asoil a Aa
Aa (mol L−1 )
K a , soil (L kg −1 ) =
Asoil (mol kg −1 )
 proceso que depende del área de superficie
generalmente, se considera adsorción lineal
Asurf A Aa  A
surp a
2 −3 Aa (mol m −3 )
K a , surf (m m ) =
Asurf (mol m −2 ) 187
Minerales
 Predicción de la fracción de cloroformo en el aire de
un suelo seco que contiene cuarzo
 RH = 0, foc = 0, s =2.65 kg L-1, Asurf = 100 m2 kg-1,
 = 0.40 (porosidad de suelo)
 fracción en el aire:
CaVa K soil CsoilVa
fa = =
CaVa + Csoil M soil K soil CsoilVa + Csoil M soil
K soilVa 1 1
fa = = =
K soilVa + M soil M soil
1+
1
1+
K soilVa K soil ras
188
94
Minerales
 Determinar ras y Ka,suelo
 ras depende de la porosidad, densidad de los sólidos
 0.40
ras = = = 0.25 La kg s-1
s (1 − ) (2.65 kg L−1 )(1 − 0.40)
 Ka,suelo es el coeficiente de partición aire-suelo

Ca Ca Ca
K a , soil = = =
Csoil (1000 L m −3 ) Aquartz Csurf Ca
1000 Aquartz
K a , surf
K a , surf
K a , soil =
1000 Aquartz
189
Minerales
 Adsorción a partir del agua:
Aw AA w min Amin
Amin (mol m −2 )
−2
K min (L m ) =
Aw (mol L−1 )
Amin (mol m −2 ) A (m 2 kg −1 )
−1
K d (L kg ) = = K min A
Aw (mol L−1 )
 lineal, reversible en el equilibrio…
 … normalizado para el área de superficie, no la masa
190
95
Minerales
 Ejemplo
 Efecto de la adsorción del vidrio en la adsorción
del hexaclorobenzeno (wsat = 9.8108,
Kow = 105.50) en el suelo (fom = 0.02) at 25C
 Primero, experimento control :
Cw Vw
fw =
Cw Vw + Cvidrio Avidrio
Vw = 15 mL
Avidrio = 8 cm2
Cvidrio
K min =
Cw 191
Adsorción en Minerales
 Resolviendo para fw en el experimento control:
Cvidrio = K min Cw
Cw Vw
fw =
Cw Vw + K min Cw Avidrio
1
fw =
Avidrio
1 + K min
VW 192
96
Minerales
 Resolviendo para fw en el experimento control :
193
Minerales
 Resolviendo para fw cuando el suelo esta presente :
Cw Vw
fw =
Cw Vw + Csuelo Asuelo + Cvidrio Avidrio
Cw Vw
fw =
Cw Vw + K d Cw M suelo + K min Cw Avidrio
1
[suelo] = 1gL-1
Vw = 15 mL fw =
M suelo A
Avidrio= 8 cm2
1 + Kd + K vidrio vidrio
Vw Vw
194
97
Minerales
 Con el suelo presente:
195
Sorción en la Biota
Bioconcentración
Absorción pasiva de
contaminantes en organismos
Sistemas acuáticos
Sistemas terrestres
Biomagnificación
Absorción de contaminantes via la Haliaeetus
leucocephalus
cadena alimentaria resultando
altas concentraciones en
organismos superioress.
Narcosis
Toxicidad no-especifica
Partición en los tejidos de los 196
organismos
98
Biosorción
 Bisorción
composición
agua, sales
macromoléculas
proteína, celulosa
lípidos, carbohidratos Capa lipidica
cutina, lignina
Abundancia en la mayoría de organismos
proteína > carbohidratos > lípido
El contenido de lípidos varia
10-30% en la mayoría de organismos, mayoría de
tejidos
Puede ser <s 1%, o alto ~50%
197
Biosorción
Biomedia
partición depende del tejido
1,2-dimetilbenceno
fase orgánica log Korg-w

octanol 3.16
triacilglicéridos 3.25
liposomas 2.98
cutinas 2.81 CH3
ligninas 2.08
CH3 198
99
Biosorción
Partición en Proteínas
experimentos usando albúmina
de suero bobino
log K prot − w = (~ 0.7) log K ow

relativamente partición débil
proteína abundante en tejidos
vivos
199
Biosorción
Partición en proteína – Ejemplo
1,2-dimetilbenceno
log Kow = 3.16
log K protw = (~ 0.7) log K ow = 0.7(3.16)
log K protw = 2.21
octanol 3.16
Triacilglicéridos 3.25
liposomas 2.98
cutina 2.81
lignina 2.08
proteina 2.21
200
100
Biosorción
Partición en el lípido
“grasa” representado por
triacilglicéridos, trioleina,
tricaprilina
log K lipw = 0.91log K ow + 0.50

hasta log Kow = 6
 respuesta muy pobre para log
Kow > 6
puede ser por el
experimento: cinética de
absorción lenta
201
Biosorción
 Partición en Lípido, Ejemplo
log 1,2-dimetilbenceno
Kow = 3.16
log K lipw = 0.91log K ow + 0.50 = 0.91(3.16) + 0.50
log K lipw = 3.38
octanol 3.16
Triacilglicéridos 3.25
liposomas 2.98
cutina 2.81
lignina 2.08
202
proteina 2.21
101
Biosorción
Modelo para todo el organismo
se trata de incorporar todos los tejidos
Cbio
*
f lip Clip + f prot C *prot + f cut Ccut
*
+ f lig Clig
*
K bio = =
Cw Cw
usando los coeficientes de particion
K bio = f lip K lipw + f prot K protw + f cut K cutw + f lig K ligw
expresión similar para el equilibrio con otro medio

(e.j., sedimento)
203
Biosorción
Modelo para todo el organismo
Factor de bioacumulacion, BAF
Cbio
BAF =
Cmedio
Cmedio es la concentración del contaminante en el
medio
BAF, todas las rutas de medio al organismo
204
102
Ejemplo
En el artículo “Seasonality in bioaccumulation of organochlorines in
lower trophic level Arctic marine biota," Hargrave et al. (2000, ES&T
34(6), 980-987) reportó que las pendientes de la regresiones de los
coeficientes de partición log octanol agua para nueve compuestos
organoclorados y los log BAF disminuyeron de > 0.9 durante el
tiempo de nieve a <0.6 en periodo de agua. Una de las razones fue la
presencia de mas materia orgánica suspendida durante el periodo de
agua. Estimar la fracción de dieldrin que esperaría en la biota durante
el periodo (a) de nieve y (b) agua, en un agua poco profunda (0-50 m
de profundidad). Asumir que el dieldrin se distribuye entre la biota,
las partículas suspendidas y el agua. Asumir que la concentración de
la biota en el mar es 1 mg L-1 en ambos periodos.
En el periodo de nieve el contenido de lípidos del zooplancton fue de
6-10% y en el del agua < 2%. La concentración de las partículas
suspendidas fue de 3 g m-2 en el periodo de nieve y 14 g m-2 en el de
agua. 205
Ejemplo
La expresión para determinar la fracción de dieldrin en la biota es:
Cbio M bio
f bio =
Cw M w + Cbio M bio + C part M part
se sabe que :
Cbio = K bio Cw y C part = K d Cw
K bioCw M bio
f bio =
Cw M w + K bioCw M bio + K part Cw M part
K bio M bio
f bio =
Vw + K bio M bio + K part M part
M bio
K bio
Vw
f bio =
M bio M
1 + K bio + K part part
Vw Vw 206
103
Ejemplo
El coeficiente de partición lípido-agua es:
−1
K lipid , w = 425,000 L kg lipid
Asumiendo que el lípido es el responsable de la partición del dieldrin
en la biota, Kbio , se puede estimar usando:
K bio = f lipid K lipid
Para en periodo de nieve, el contenido de lípido del zooplancton fue

de 6-10% (usaremos 8%), y en el periodo de agua, el contenido de
lípido fue <2% (usaremos 1%).
−1
K bio (nieve) = (0.08)(425,00) = 34,000 L kg bio
−1
K bio (agua ) = (0.01)(425,00) = 4,250 L kg bio
207
Ejemplo
K d = f oc K oc se sabe que f oc = 0.5
log K oc = 0.74 log K ow + 0.15
log K oc = 0.74 log 5.63 + 0.15 → K oc = 10 4.32 L kg oc−1
por tanto :
K d = (0.5) (10 4.32 ) =10 4.32 L kg −part
1
Ambas medidas son valores promedios sobre los 50 m, de modo

que la concentración de la partícula cubierta de hielo (3 g m-2)/(50
m) = 0.060 g m-3 = 6×10-5 g L-1 = 6×10-8 kg L-1, y la concentración
de la partícula en el agua es (14 g m-2)/(50 m) = 0.28 g m-3 =
2.8×10-7 kg L-1.
208
104
Ejemplo
La fracción de dieldrin en la biota durante el periodo de nieve:
(34,000)(1x10 −6 )
f bio (nieve) =
1 + (34,000)(1x10 −6 ) + (10 4.02 ) (6 x10 −8 )
f bio (nieve) = 0.033
La fracción de dieldrin en la biota en el período de agua:
(4,250)(1x10 −6 )
f bio (agua ) =
1 + (4,250)(1x10 −6 ) + (10 4.02 ) (2.8 x10 −7 )
f bio (agua ) = 0.0042
209
Ejemplo
Usted vive en “Pueblo Azul” donde la contaminación de aire es
alta debido al tráfico. En una reciente publicación de “La
Tribuna” indica que la concentración de benceno en su zona es de
10 ppbv. Al regresar a su casa se da cuenta que dejó la botella de
aceite de oliva abierto por vario días por lo que desea saber si el
aceite esta contaminado con benceno, para lo cual debe calcular la
máxima concentración de benceno en el aceite de oliva
asumiendo una temperatura promedio de 25 C y 1 bar de presión
total.
Datos adicionales : Ki,aw = 10-0.65 , Ki,ow = 10+2.17
log Ki,aaceite de oliva = 1.08 log Ki,aow + 0.22
210
105
Ejemplo
La fugacidad del herbicida atrazina (PM = 215.7) en el
aire 7.25x10-15 atm. ¿Cuál es la concentración dela
atrazina en el aire en pg/m3 a 25 C?
63.9 pg/m3
211
Ejemplo
El plaguicida lindano (-hexachlorociclohexano) fue detectado en el
aire sobre la Bahía de Paracas con una concentración de 26pg/m3.
Asumiendo que el aire es la principal fuente de contaminación de la
Bahía a través de intercambio aire-agua, estimar la concentración
en ng/L de lindano a 25 C. Sí, el estándar de calidad de agua para
lindano es 0.01 ng/L ¿Se excederá este valor?
Datos: PM =290.8, CwSat = 2.57x10-5 M, Tm = 112.9 C, PS* =
8.32x10-8 atm, Kow = 103.79
212
106

Interfases

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Interfases

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Interfases

Objetivos de este capítulo

Compuestos Orgánicos en el Ambiente:

 El movimiento de los compuestos químicos entre los 4

Estructura sin cambios Cambio estructural

Depende en la Propiedades Físicas de las Moléculas

Grupos Funcionales: afectan los productos químicos

Compuestos orgánicos importante

Haloaromáticos PCB’s, dioxinas Cl O Cl

benceno etilbenceno tolueno m-xileno (p,o)

Cromatograma GC-ECD de PCBs

Evaluación del Comportamiento Ambiental de

Estas propiedades determinan fenol

1 litro de aire 1 litro de agua

Se usa la fase gas como un estado de referencia.

 Mezcla de gases ideales : fi = xi pi

 Mezcla líquida ideal : fi = xi p*iL

 Mezcla de sólidos no ideales: fi =  i xi p*iS

f iL =  iL xil p *iL =  iL xil f *iL

 P* : presión de vapor de las moléculas en el

 P* varia en 12 veces de magnitud!

picture of three-phase diagram

d1 = − S1dT + V1dp donde S = entropía molar

Estimación de la Presión de Vapor

compuesto pºs < pºL

Esto es importante cuando hablemos de solubilidad 56

Estimación de la Presión de Vapor

temp (C) temp (K) 1/T ln P (atm) P (bar) P (mm Hg)

13.8 287 0.00348 -4.31762 0.0133 10

Estimación de la Presión de Vapor

Entalpía de vaporización 0.0020

ln pL* ,S = − (4561.2) +11.601

pL* = 0.025 bar

rojo vino en un cuarto pequeño

*Fuente: Rev Cienc Salud 2013;11(3):275-85 62

f xil ,tiner =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*

 xil ,tiner xxil ,tiner Pxil* = Pxil .aire

Ejemplo Pxil .aire =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*

¿Cuál es la fracción molar del p-xileno en el

 fracción molar de p-xylene

Ejemplo Pxil .aire =  xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*

 ¿Cuál es el coeficiente de actividad del p-xileno

 fracción molar de p-xylene

Presión de vapor, mmHg 1 4 10 40 100 400

A 20°C = 293.15 K, el 1,4-DCB está como sólido. Usando

Asumiendo comportamiento ideal, la concentración en el aire del

Consideramos un liquido orgánico que se disuelve en agua:

 iL =  *iL + RT ln  iL  xiL Para la fase liquida del

 iw =  *iL + RT ln  iw  xiw Para el compuesto

Relación entre la solubilidad y el

Solubilidad Acuosa para Gases

Presión parcial teórica del gas a

La solubilidad del freón es Cwsat = 10-2.64 M a Pg = 1 bar y el

El coeficiente de actividad del freón es:

El exceso de energía libre de la solución es:

G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln ( 4218)

G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln (32714) G EW = 25.8 kJ mol−1

Cada co-solventes se comporta

Se puede obtener una

Ks = constante de salinidad Setschenow (depende del compuesto y la

 La adición de sales hace más difícil para el compuesto

 iw,sales =  iw 10+ K [ sales]

b) Similarmente para el Na2SO4 se tiene:

Lo que corresponde a: 181.8 kg m3 de Na2SO4

f iL =  iL xil p iL =  iL xil f iL