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Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)
Ingeniería Agroindustrial

FISICOQUÍMICA

Termoquímica.

Dra. Mercedes Puca Pacheco

 2

Definición de Termoquímica.

 Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energía. Son las reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
 3

Variables de estado

 Magnitudes que pueden variar a lo largo de

un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
 Ejemplos:
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.
 4

Funciones de estado

 Tienen un valor único para cada estado del

sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía.
 NO son: calor, trabajo
 5
Primer principio de la
Termodinámica
 ENERGÍA INTERNA (U)
es la energía total CALOR CALOR
del sistema. Q>0 Q<0
– Es imposible medir. TRABAJO TRABAJO
– Su variación sí se mide. W> 0 W<0
 U=Q–W

 U es función de estado.
 6

Calor a volumen constante (Qv)

 Es el intercambio de energía en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
 Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U
 7

Calor a presión constante (Qp)

 La mayoría de los procesos químicos

ocurren a presión constante, normalmente la
atmosférica.
 Si p = cte  W = p ·  V (expansión)
  U = Qp – p ·  V
 U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
 Qp = (U2 + p · V2) – (U1 + p · V1)

H2 H1 (entalpía)
 8

Calor a presión constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotérmica
 H1= U1 + p · V1 Productos

H2= U2 + p · V2
Reactivos
H > 0

  Qp = H2 – H1 =  H Reac. exotérmica

Entalpia (H)
Reactivos
H < 0
 H es una función de estado.
Productos
 9

Relación Qv con Qp (gases).

H=U+p·V
 Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T
 10
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Qv  Qp
 es decir:
U  H
 11
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,
en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
–2219800 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212379 J

 U = – 2212 kJ
 12

Entalpía estándar de la reacción

 Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

 13

Ecuaciones termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

 14

Ecuaciones termoquímicas
 H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ
 15
Entalpía estándar de formación
(calor de formación).
 Es el incremento entálpico (H) que se produce
en la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor
molar”, es decir, el cociente entre H0 y el
número de moles formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol
16
 17
Cálculo de  H0
(calor de reacción)
 Aplicando la ley de Hess podemos concluir
que :

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

 Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.
 18
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
 La reacción de combustión del butano es:
 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
 19

Ley de Hess

 H en una reacción química es constante

con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reacción global combinando los H de cada
una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones 20

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
 21

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
 Ley de Hess (ley de la suma del calor) 22

Esta ley establece que en una reacción química a volumen

constante o a presión constante, el cambio de entalpía es el
mismo, independientemente de que la reacción se efectúe en un
paso, o en una serie de pasos (La entalpía es una función de
estado. No le importa cómo llega allí, sólo dónde empieza y
termina.)
Ejercicio A: Conocidas las entalpías estándar de formación23
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
 (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
 Puede obtenerse a partir de:
 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ
 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1
mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
Ejercicio B: Determinar  Hf 0 del eteno (C2H4) a
24

partir de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ

 La reacción de formación del eteno C2H4(g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:
 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
 25
Ejercicio C: Determinar Hf 0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
 26
Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa
(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol
y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energía intercambiada en la fermenta–
ción de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
 Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
 La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.
 27
Energía de enlace.
 “Es la energía necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso”
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que
la energía de disociación:
 A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
 Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
 Cálculo de H0 a partir de las
28

Energía de enlace
(disociación).
 Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:

H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y

formados de cada tipo.
 29
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno.
 Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)
 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se
forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de 30
Enlace Ee (kJ/mol)
combustión de propano a partir de los
H–H 436
datos de energía de enlace de la tabla. C–C 347
 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O C=C 620
 Enlaces rotos: CC 812
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O O=O 499
Cl–C 243
 Enlaces formados:
C–H 413
 6 C=O y 8 O–H C–O 315
 H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) C=O 745

 H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + O–H 460

Cl–H 432
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
 H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
 31
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPÍA DE REACCIÓN
aA + bB  cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = H+ H1+ H

H H
H1 T2

aA+bB T1 cC+dD T1 H   [cCp (C) + dCp (D)]dT

T1

T1 T2
H   [aCp (A) + bCp (B)]dT    [aC p (A) + bC p (B)]dT
T2 T1
T2
H 2  H1 +  [cCp (C) + dCp (D)  aCp (A)  bCp (B)]dT
T1

Cp
H 2  H1 + T12 Cp dT
T
Ecuación de Kirchhoff
 32
Variación de las Entalpías de Reacción con
la Temperatura

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)

Temperatura (K) Ho r (kJ/mol)

291 - 241,7
298 - 241,8
308 - 241,9
1000 - 248,7
2000 - 258,5
 33

CALOR DE COMBUSTIÓN
 34

CALOR DE NEUTRALIZACIÓN
 35

CALOR DE DISOLUCIÓN
 36 36
Recordando
Calor y temperatura.
 Cuando un cuerpo recibe calor puede:
 Aumentar su temperatura. En este caso, el calor
recibido dependerá de:
– Lo que se quiera aumentar T (T)
– De la masa a calentar (m)
– Del tipo de sustancia (ce = calor específico)
 Cambiar de estado físico. En este caso la temperatura
no varía, y el calor recibido dependerá de:
– De la masa a cambiar de estado (m)
– Del tipo de sustancia (Lf o Lv = calor latente de fusión o
vaporización)
 Ambas cosas.
 37 37

Efecto del calor sobre la

temperatura.
 38 38

Cambios
de
estado
 39 39

Fórmulas del calor

 Si se produce:
 Aumento su temperatura:

 Q = m· ce · T

 Cambio de estado físico:

 QF = LF · m QV = LV · m
 40
Cambio de fase
Cuando ocurre un cambio de fase, sólo hay un
cambio en energía potencial de las moléculas. La
temperatura es constante durante el cambio.

Sólido Líquido Vaporización

Gas
fusión

Q = mLf Q = mLv

Términos: fusión, vaporización, condensación, calor

latente, evaporación, punto de congelación, punto de
fusión.
 41
Cambio de fase
El calor latente de fusión (Lf) de una sustancia
es el calor por unidad de masa que se requiere Q
para cambiar la sustancia de la fase sólida a la Lf 
m
líquida de su temperatura de fusión.

Para agua: Lf = 80 cal/g = 333,000 J/kg

El calor latente de vaporización (Lv) de una

Q
sustancia es el calor por unidad de masa que se Lv 
requiere para cambiar la sustancia de líquido a m
vapor a su temperatura de ebullición.

Para agua: Lv = 540 cal/g = 2,256,000 J/kg

 42

Fundido de un cubo de cobre

El calor Q que se requiere para fundir
una sustancia a su temperatura de ¿Qué Q
fusión se puede encontrar si se
conocen la masa y calor latente de 2 kg para
fundir
fusión. cobre?

Q = mLv Lf = 134 kJ/kg

Ejemplo: Para fundir por completo 2
kg de cobre a 10400C, se necesita:
Q = mLf = (2 kg)(134,000
Q = 268 kJ
J/kg)
 43
Ejemplo 1: ¿Cuánto calor se necesita para convertir
10 g de hielo a -200C to steam at 1000C?
Primero, revise gráficamente el proceso como se
muestra:
temperatur
at vapo 540
1000 hielo
r cal/g
C
1 sólo
cal/gC0 vapor
vapor y
80 cal/g agua
00C sólo
hielo
chielo=y 0.5agua
cal/gC0
-200C hielo agua Q
 44
Ejemplo 1 (Cont.): El paso uno es Q1 para convertir
10 g de hielo a -200C a hielo a 00C (no agua todavía).
Q1 para elevar hielo a 00C: Q1 =
- mct
00C
200C
t
1000 Q1 = (10 g)(0.5 cal/gC0)[0 - (-200C)]
C
Q1 = (10 g)(0.5 cal/gC0)(20 C0)

Q1 = 100 cal
00C
chielo= 0.5 cal/gC0
-200C hielo Q
 45
Ejemplo 1 (Cont.): El paso dos es Q2 para convertir
10 g de hielo a 00C a agua a 00C.
Q2 para fundir 10 g de hielo a 00C: Q2 =
mLf
fusión
t
Q2 = (10 g)(80 cal/g) =
1000
C 800 cal
Q2 = 800 cal
Sume esto a Q1 = 100 cal:
80 cal/g 900 cal usadas hasta este
00C
hielo y punto.
-200C agua Q
 46
Ejemplo 1 (Cont.): El paso tres es Q3 para cambiar
10 g de agua a 00C a agua a 1000C.
Q3 para elevar agua a 00C a 1000C.
Q3 = mct ; cw= 1
00C to 1000C
cal/gC0
t Q3 = (10 g)(1 cal/gC0)(1000C -
1000 00C)
C
1 Q3 = 1000 cal
cal/gC0
Total = Q1 + Q2 + Q3
00C = 100 +900 + 1000
sólo
= 1900 cal
-200C
agua
Q
 47
Ejemplo 1 (Cont.): El paso cuatro es Q4 para convertir 10
g de agua a vapor a 1000C? (Q4 = mLv)

Q4 para convertir toda el agua a

vaporización 1000C a vapor a 1000C. (Q = mLv)

Q4 = (10 g)(540 cal/g) = 5400 cal

1000
C

800 cal 5400 cal Calor total:

1000
100 cal 7300 cal
cal
00C vapor y
hielo y sólo agua
-200C hielo agua agua Q
 48 48
Dilatación

 Lineal: l = l0·(1 +  ·T)

 Superficial: S = S0·(1 +  ·T)
 Cúbica: V = V0·(1 +  ·T)
 “”, “” y “” son los coeficientes de
dilatación, lineal, superficial y cúbica
respectivamente, y dependen del tipo de
material. Se miden en K–1.
 Para un mismo material  = 2 ;  = 3 .
 49 49
Ejemplo 2: Una barra de aluminio mide 45 cm a
20 ºC. ¿Qué longitud en centímetros tendrá si la
calentamos hasta 180ºC?. El coeficiente de
dilatación lineal del aluminio es 2,5 ·10–5 ºC–1.
l = l0·(1 +  ·T) =
0,45 m·[1 + 2,5 ·10–5 ºC–1·(180ºC – 20ºC)]
=
l = 0,450675 m = 45,0675 cm
50
51