第 ３１ 卷第 １ 期 矿　 冶　 工　 程 Ｖｏｌ． ３１ №１

２０１１ 年 ０２ 月 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１１

Ｃ⁃ＴｉＯ２ 光催化还原 ＣＯ２ 的实验研究

①

薛丽梅１，２ ， 张风华２ ， 樊惠娟３ ， 陈　 彬２ ，白雪峰１，３

（１． 哈尔滨工程大学 材料与化工学院，黑龙江 哈尔滨 １５０００１； ２． 黑龙江科技学院 资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 １５００２７； ３． 黑龙江省石油化学
研究院，黑龙江 哈尔滨 １５００４０）

摘　 要： 采用浸渍⁃焙烧法制备了 Ｃ 掺杂 ＴｉＯ２ 纳米粉体，并对所制备的光催化剂进行了表征。 结果表明，Ｃ 取代了 ＴｉＯ２ 晶格中的 Ｔｉ

原子，形成了 Ｔｉ—Ｏ—Ｃ 的结构；掺杂 Ｃ 后，晶型未发生变化，电荷分离效率提高，ＴｉＯ２ 的吸收边发生红移。 碳掺杂 ＴｉＯ２ 降低了 ＴｉＯ２
的禁带宽度，拓展了可见光吸收区域。 在模拟日光灯照射下，选取可见光吸收最好的催化剂 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ 进行了光催化还原
ＣＯ２ 制取甲酸的研究，光照 ６ ｈ，甲酸产量达到 ２ ６３３． ９８ μｍｏｌ ／ ｇ⁃Ｃａｔ。
关键词： 碳掺杂； ＴｉＯ２ ； 光催化； 还原； 二氧化碳
中图分类号： ＴＱ１３． ２ ／ Ｏ６４３． ３６ 文献标识码： Ａ 文章编号： ０２５３ － ６０９９（２０１１）０１ － ００８４ － ０４

Ｔｅｓｔ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｃ⁃ＴｉＯ２

ＸＵＥ Ｌｉ⁃ｍｅｉ１，２ ， ＺＨＡＮＧ Ｆｅｎｇ⁃ｈｕａ２ ， ＦＡＮ Ｈｕｉ⁃ｊｕａｎ３ ， ＣＨＥＮ Ｂｉｎ２ ， ＢＡＩ Ｘｕｅ⁃ｆｅｎｇ１，３
（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｒｂｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５０００１， Ｈｅｉ⁃
ｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ
１５００２７， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｈｅｉ⁃
ｌｏｎｇｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃ⁃ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ⁃ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｔｉ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ Ｔｉ—Ｏ—Ｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．
Ｃ⁃ｄｏｐｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｎｏ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ｂｕｔ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ ａｔ
ＴｉＯ２ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ． Ｔｈｅ ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｌｏｗｅｒｅｄ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｇａｐ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ． ＣＯ２
ｗａｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏ ｆｏｒｍ ＨＣＯＯＨ
ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｌｉｇｈｔ． Ｍｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ｙｉｅｌｄ ｍａｙ ｒｅａｃｈ ｔｏ ２ ６３３． ９８ μｍｏｌ ／ ｇ⁃Ｃａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ ｉｓ ６ ｈｏｕｒｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃａｒｂｏｎ ｄｏｐｉｎｇ； ＴｉＯ２ ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ＣＯ２

　 　 目前，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料 到 ５％ 的紫外光（ λ ＜ ４００ ｎｍ） 有作用，而对占太阳光能

短缺的严重问题，而二氧化碳正是一种潜在的碳资源， ４３％ 的可见光没有作用，所以使 ＴｉＯ２ 光响应范围从紫
各国正在竞相进行研究开发和利用。 随着科技的进 外光区扩 展 到 可 见 光 区 已 成 为 目 前 研 究 的 重 点 ［６］ 。
步，特别是化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的 非金属离子掺杂、半导体复合 ［１，７ － ８］ 对 ＴｉＯ２ 进行改性，
一系列新技术成就，为二氧化碳气体合成化工产品创 可实现可见光光催化。
造了新的条件和可能。 从 ＣＯ２ 出发可直接还原合成 本文以 ＴｉＯ２ － Ｐ２５、柠檬酸为原料，对 ＴｉＯ２ 进行掺
甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、聚合物等有用的化工产 杂改性得到 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 纳米粉体，对其光电活性、微观结
品。 开发 ＣＯ２ 利用技术，不仅可节约石油、天然气和 构及光催化还原二氧化碳的活性进行了研究。
煤等化石资源，而且变害为宝，减少了 ＣＯ２ 造成的环
１　 实　 　 验
境污染，具有明显的经济效益和环境效益 ［１ － ２］ 。
ＴｉＯ２ 因其在太阳能的转换和储存、ＣＯ２ 还原、复杂 １． １　 试　 剂
有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应 ＴｉＯ２ ⁃Ｐ２５、柠檬酸、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、氢氧化
用潜力的光催化剂 ［３ － ５］ 。 但 ＴｉＯ２ 只对占太阳光能不 钠、浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、变色酸等购自北京益利精

① 收稿日期： ２０１０⁃１１⁃０１
作者简介： 薛丽梅（１９６８ － ） ，女，黑龙江哈尔滨人，教授，博士研究生，主要从事材料化学、精细化工研究。
第１ 期 薛丽梅等： Ｃ⁃ＴｉＯ２ 催化剂光催化还原 ＣＯ２ 的实验研究 ８５

细化学品有限公司，均为分析纯。
１． ２　 光催化剂的制备
先称取 ３ ｇ 柠檬酸（ ＣＡ） 溶解于 ５０ ｍＬ 水溶液中，
然后将 １ ｇ ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 分散在柠檬酸（ ＣＡ） 水溶液中，
磁力搅拌 １ ｈ，静置 １８ ｈ，在 ９５ ℃ 下真空干燥， 再在
６００ ℃ 下煅烧 ２ ｈ，充分研磨后得 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ 催化剂，
其中 ３ ／ １ 为 ＣＡ ／ （ ＴｉＯ２ － Ｐ２５） 的质量比。
同 上 述 方 法 制 备 出 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃１ ／ ２、 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃１ ／ １、
Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃２ ／ １、Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃４ ／ １催化剂。
１． ３　 光催化还原活性评价
光催 化 实 验 在 自 制 的 石 英 反 应 器 内 进 行。
ＨＣＯＯＨ 含量的确定方法如下：取适量反应溶液，离心
沉降，提取上清液，用浓 Ｈ３ ＰＯ４ 酸化至 ｐＨ ＝ ２，常压蒸
馏，收集 ８５ ～ ９５ ℃ 的馏分 １． ０ ｍＬ 于 ２５ ｍＬ 比色管中，
同时量取 １． ０ ｍＬ ０． １ ｍｏｌ ／ Ｌ ＮａＯＨ 溶液作为空白溶
液。 分别加入 １００ ｍｇ 镁带，将比色管置于冷水浴中，
缓慢加入 １． ０ ｍＬ 浓盐酸，再将每支比色管取出冷却至
室温，分别加入 １０ ｍＬ 超纯水稀释，用可见光分光光度
计在 ５７４． ５ ｎｍ 处测定吸光度。

２　 结果讨论
２． １　 ＸＰＳ 分析
图 １ 为掺杂后 Ｃ － ＴｉＯ２ 的 ＸＰＳ 谱图。 从图 １ （ ａ）
可知，Ｃ⁃ＴｉＯ２ 谱图中有 Ｔｉ２ｓ、 Ｔｉ２ｐ、Ｔｉ３ｓ、Ｔｉ３ｐ、Ｏ１ｓ 和
Ｃ１ｓ 的特征峰。 由图 １ （ ｂ） 可知，Ｔｉ２ｐ 在 ４６４． ５ ｅＶ 和
４５８． ８ ｅＶ 出现两个特征峰，分别对应着锐钛矿型 ＴｉＯ２
中 Ｔｉ４ ＋ ２ｐ１ ／ ２ 和 Ｔｉ４ ＋ ２ｐ３ ／ ２ 的 吸 收 峰， ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 在
４５９． ７ ｅＶ 出现特征峰，掺杂之后的 Ｔｉ２ｐ 特征峰发生了 图 １　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 的 ＸＰＳ 谱图
（ ａ） Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １； （ ｂ） Ｔｉ２ｐ； （ ｃ） Ｃ１ｓ
蓝移。 由图 １（ ｃ） 中可知，Ｃ１ｓ 在 ２８４． ６ ｅＶ 和 ２８８． ６ ｅＶ
出现两个特征峰，２８４． ６ ｅＶ 对应的应该是污染碳（ 仪
器校准） ，２８８． ６ ｅＶ 处的特征峰说明有 Ｃ—Ｏ 的存在，
因此认为 Ｃ 可能取代了 ＴｉＯ２ 晶格中的 Ｔｉ 原子，形成
了 Ｔｉ—Ｏ—Ｃ 的结构 ［９］ 。
２． ２　 ＸＲＤ 分析
图 ２ 为 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的 ＸＲＤ 谱图。 由图可知，
不同 Ｒ 值的 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 相互间的晶型没有明显的差别，均
为锐钛矿与金红石的混合相。 掺杂 Ｃ 后，锐钛矿相的
峰强度相对掺杂 Ｃ 前有所减弱，而金红石相的峰强度 图 ２　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的 ＸＲＤ 谱图
增强，说明催化剂在高温焙烧的条件下发生了相转移。
根据 Ｂｒａｇｇ 公式计算出了催化剂的晶胞参数，见 表 １　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的晶胞参数
表 １。 与 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 相比，Ｃ⁃ＴｉＯ２ 的晶胞参数均发生 样　 　 品 ａ ／ ｎｍ ｃ ／ ｎｍ
了变化，这说明掺杂的 Ｃ 元素进入 ＴｉＯ２ 晶格中，取代 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ ３． ７９０６ ９． ４８８５
了 Ｔｉ ，使晶胞体积膨胀。
４＋
Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ ３． ７９０６ ９． ７１０３
８６
２． ３　 ＤＲＳ 分析
图 ３ 为 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的紫外⁃可见漫反射光谱。
由图 ３ 可知，Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的吸收边较 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 都
有一定程度的红移。 这是碳原子取代了 ＴｉＯ２ 晶格中
的氧原子，在 ＴｉＯ２ 价带上方形成了一个新的能带，从
而使带系能减小的缘故。
图 ３　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的紫外⁃可见漫反射光谱
２． ４　 ＦＴ － ＩＲ 分析
图 ４ 为 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的 ＦＴ － ＩＲ 光谱。 由图 ４
可知，与 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 相比较，掺杂之后的 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 出现
了新的特征峰。 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 掺杂前后均在 ３ ４００ ｃｍ
处和 １ ６５０ ｃｍ － １ 处有吸收峰，在 ３ ４００ ｃｍ － １ 处为—ＯＨ
基的伸缩振动吸收峰，在 １ ６５０ ｃｍ － １ 处为物理吸附水
Ｏ—Ｈ 键的变形振动吸收峰，这说明 Ｃ 掺杂并没有引
起 ＴｉＯ２ 表 面—ＯＨ 的 变 化。 在 ５００ ～ ７００ ｃｍ － １ 处 为
Ｔｉ—Ｏ 键振动吸收峰。 一系列 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 在 １ １５０
ｃｍ － １ 附近均出现了新的吸收峰，这说明 Ｃ 掺杂过程对
ＴｉＯ２ 的结构产生了影响。
图 ４　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 的 ＦＴ － ＩＲ 谱图
２． ５　 ＳＰＳ 分析
图 ５ 为 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ 的 ＳＰＳ 谱图。 由图 ５ 可
知，Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ 的吸收峰强度明显高于 ＴｉＯ２ －
Ｐ２５ 的吸收峰强度，说明掺杂之后催化剂的电荷分离
效率提高。
矿　 冶　 工　 程 第 ３１ 卷
图 ５　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ 的 ＳＰＳ 谱图
２． ６　 光催化还原 ＣＯ２ 的研究
Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 光催化还原 ＣＯ２ 对甲酸产量的影
响见图 ６。 由图 ６ 可知，催化剂有明显的光催化活性，
但由于 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 光催化剂对有机物有很强的氧化分解
能力， 在 使 ＣＯ２ 还 原 为 ＨＣＯＯＨ 的 同 时， 也 不 断 有
ＨＣＯＯＨ 重新被分解为 ＣＯ２ 和 Ｈ２ Ｏ。 当还原与氧化两
种作 用 趋 于 平 衡 时， ＨＣＯＯＨ 的 浓 度 也 将 趋 于 稳 定。
当反应进行 ６ ｈ 时，Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃３ ／ １ － ６００ 还原 ＣＯ２ 后甲酸
的产量为 ２ ６３３． ９８ μｍｏｌ ／ ｇ⁃Ｃａｔ。
－１
图 ６　 Ｃ⁃ＴｉＯ２ ⁃Ｒ － ６００ 光催化还原 ＣＯ２ 对甲酸产量的影响
在光还原 ＣＯ２ 的反应中，必须满足两个条件：一
是导带底高于 Ｈ２ ＣＯ３ ／ ＨＣＯＯＨ 的氧化还原电位；二是
价带顶必须低于 Ｏ２ ／ Ｈ２ Ｏ 的氧化还原电位。 在反应体
系中加入一定量 ＮａＨＳＯ３ 对光催化反应有很大的促进
作用。 ＮａＨＳＯ３ 是 一 种 具 有 低 氧 化 还 原 电 位 的 还 原
剂，可以促进催化剂价带中的空穴氧化。 根据吸收光
的波长可以推断，ＣＯ２ 主要由光催化剂激发的光电子
来还原。
３　 结　 　 语
以柠檬酸（ ＣＡ） 和 ＴｉＯ２ － Ｐ２５ 为原料，经浸渍⁃焙
烧制备出 Ｃ⁃ＴｉＯ２ 光催化剂，制备的最佳条件：ＣＡ ／ ＴｉＯ２
质量比为 ３ ／ １，焙烧温度为 ６００ ℃ 。 催化剂的分析表
 第１ 期 薛丽梅等： Ｃ⁃ＴｉＯ２ 催化剂光催化还原 ＣＯ２ 的实验研究
征结果表明，Ｃ 取代了 ＴｉＯ２ 晶格中的 Ｔｉ 原子，形成了
Ｔｉ—Ｏ—Ｃ 的结构，掺杂 Ｃ 后，晶型未发生变化，由于 Ｃ
在价带上方形成了新的能级，使 ＴｉＯ２ 禁带能窄化，吸
收边发生红移；扩展了 ＴｉＯ２ 的光响应范围，提高了电
子⁃空穴的分离效率，晶粒分布比较均匀，有利于电荷
的传输，光催化活性明显提高。 光催化还原二氧化碳
生成的甲酸产量达到 ２ ６３３． ９８ μｍｏｌ ／ ｇ⁃Ｃａｔ。
参考文献：
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