BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah metoda yang sangat umum
digunakan dibanyak industri. Metoda ini diinisiasi oleh atomizer/penyemprotan
larutan dalam bentuk droplet kedalam pemanas, dan akan menghasilkan partikel
padatan. Metoda ini sangat efisien dikarenakan oleh adanya area yang luas dalam
pemanasanan droplet dan perpindahan massa sebagai akibat dari atomizing
larutan menjadi droplet yang sangat kecil dengan ukuran 10-100 mikrometer.
Karena simpel dan proses produksi yang cepat, Spray Drying dan Spray Pyrolysis
sangat potensial dalam perancangan bentuk dan sifat partikel nanostruktur.
Sehingga banyak partikel nanostruktur yang dapat dipabrikasi dengan
mengunakan metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis seperti pada
semikonduktor, nanokristalin, carbon nanotube, carbon nanorod, bahkan dapat
pula untuk pabrikasi bahan organik dan obat-obatan dalam bentuk nanokapsul.

Dalam metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis didisain agar fungsi dan
arsitektur partikel yang didapatkan terbentuk berskala nanometer, tetapi dengan
material dalam skala mikrometer. Sifat fisis ini sangat penting dikarenakan
material dengan ukuran mikrometer mudah ditangani/diaplikasikan daripada
partikel dengan ukuran nanometer. Dalam proses eksperimen, temperatur dari
spray tidak akan lebih tinggi dibandingkan temperatur pemanas dan waktu
penyemprotan sangat cepat sehingga tidak akan merubah sifat dari nanopartikel.

Metoda spray atau lebih khusus lagi pada metoda Spray Drying dan Spray
Pyrolysis memiliki beberapa keuntungan dalam pembuatan partikel nanostruktur,
seperti : (a) ukuran partikel nanostrukur dapat dikontrol dengan mudah melalui
pengotrolan konsentrasi larutan. Dan secara umum ukuran droplet tidak
dipengaruhi oleh konsentrasi larutan yang digunakan selama konsentrasi tersebut
tidak mengubah secara signifkan tegangan permukaan maupun viskositas larutan.

4
Makin kecil konsentrasi larutan maka semakin sedikit jumlah partikel terlarut
dalam droplet yang menyebakan makin kecil ukuran partikel nanostruktur yang
dihasilkan; (b) partikel yang dihasilkan berbentuk sangat bulat, karena bentuk ini
memiliki energi yang paling kecil. Dengan asumsi pelarut menguap secara
homogen disemua permukaan droplet; (c) dengan konsentrasi larutan yang sangat
rendah maka ukuran partikel yang akan terbentuk akan berukuran nanometer pada
partikel hasil akhir dari metoda Spray Pyrolysis.

Untuk mendapatkan partikel nanostruktur dengan metoda Spray Drying dan

Spray Pyrolysis faktor utama pembentuk partikel sangat dipengaruhi proses spray
(pembentukan droplet) dan peroses pemanasan (drying). Proses spray sangat
berpengaruh terhadap bentuk, ukuran dan morfologi partikel nanostruktur
sedangkan proses pemanasan akan berpengaruh terhadap kecepatan produksi.
Terdapat banyak metoda untuk mendapatkan droplet dengan ukuran mikrometer
salah satu yang digunakan adalah Ultrasonic Nebulizer, alat ini memiliki
kemampuan khusus dimana mampu membuat droplet dengan berbagai ukuran
bergantung kepada frekuensi piezoelektrik sehingga cocok untuk dipakai dalam
eksperimen Spray Drying dan Spray Pyrolysis.

2.1 Spray Pyrolysis dan Spray Drying

Metoda pabrikasi partikel nanostruktur dengan mengunakan Spray Drying dan

Spray Pyrolysis memiliki banyak kesamaan dimulai dari peralatan, parameter
yang digunakan maupun hasil yang diinginkan. Perbedaan mendasar kedua
metoda ini adalah terletak pada bahan larutan dasar yang digunakan pada Spray
Pyrolysis mengunakan larutan murni. Sedangkan pada metoda Spray Drying
mengunakan partikel nanostruktur yang telah terbentuk yang dilarutkan pada air
atau pelarut lain. Pada proses selanjutnya kedua metoda ini memiliki kesamaan
yaitu merubah larutan menjadi atomizer kemudian dipanaskan didalam reaktor
sehingga menghasilkan partikel nanostrukur padat.

Metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah terknologi terbaik untuk
menghasilkan partikel serbuk. Untuk mereduksi ukuran partikel menjadi ukuran
partikel berskala nanometer, ada 2 dasar tahapan yang diperlukan :

5
 a) Reduksi ukuran awal spray – hal ini dapat dilakukan dengan menghasilkan
ukuran droplet yang lebih kecil, dan ultrasonik nebulizer menghasilkan
droplet dengan ukuran 4,5 µm (Lenggoro, 2000).
b) Larutan konsentrasi rendah – ketika droplet berisi bahan terlarut akan
membentuk padatan setelah dipanaskan. Untuk mendapatkan partikel
berukuran 100 nm dibutuhkan droplet dengan ukuran 5 µm dengan pelarut
air dan konsentrasi harus dibawah 0.000008% (Iskandar, 2003).

Konsep dasar metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah memanaskan
sebuah droplet sehingga pelarut akan menguap sehingga partikel nanostruktur
dapat terbentuk. Metoda Spray Pyrolysis mampu mempabrikasi metal, metal
oxides atau non-oxides dan partikel nanokomposit bubuk karena metoda ini
mampu menghasilkan partikel dengan komposisi dan morfologi partikel yang
terkontrol, kristalinitas yang bagus, dan ukuran yang seragam pengontrolan
ukuran partikel sangat dipengaruhi oleh kemampuan ultrasonic dalam produksi
ukuran droplet.

Proses yang terjadi pada metoda Spray Drying adalah pertama larutan dirubah
diatomisasi menjadi dalam bentuk droplet dengan diameter sebesar dd, sedangkan
didalam droplet terdapat material berukuran nanometer (sol) dengan diameter dp.
Sedangkan pada metoda Spray Pyrolysis didalam droplet tidak terdapat partikel
nanostruktur tetapi terdapat zat-zat terlarut yang akan bereaksi dengan zat yang
lain. Bentuk droplet dengan diameter antara 1–100 µm dihasilkan alat
pengatomisasi seperti Ultrasonic Nebulizer. Kemudian droplet dialirkan kedalam
tabung reaktor dengan bantuan gas pembawa untuk dikeringkan sehingga air
terdispersi didalam droplet akan menguap didalam reaktor, ketika air dalam
menguap akan tersisa material dengan struktur berukuran nanometer yang
memiliki ukuran sub-mikrometer berbentuk bola bulat.

6
 Gambar 1. Proses pembentukan droplet pada Spray Drying dan Spray Pyrolysis

2.2 Parameter Pabrikasi

Dengan memperhatikan metoda diatas dapat disimpulkan parameter

pembentukan partikel dengan bentuk dan morfologi berukuran nanometer dapat
dijelaskan sebagai berikut :

a) Sifat-sifat khusus larutan, seperti viskositas air, diameter dari nanopartikel

solid yang terdispersi dp (sol) dan tegangan permukaan antara hubungan
droplet-gas pembawa ( ).

b) Kondisi dari kontrol pembentukan, seperti frekuensi dari Ultrasonic

Nebulizer yang menghasilkan ukuran droplet, kecepatan aliran gas
pembawa yang menghasilakan kecepatan Vd cm/s dari droplet didalam
tabung reaktor, dan pengaturan temperatur tabung reaktor parameter ini
berpengaruh terhadap kecepatan penguapan droplet.

c) Untuk metoda Spray Drying sangat memperhatikan fraksi massa partikel

berukuran nanometer didalam droplet ( ).

2.2.1 Stabilitas Droplet

Perubahan bentuk dan morfologi partikel nanostrukur dikarenakan adanya

perubahan bentuk droplet, bentuk umum droplet adalah bola bulat tetapi dalam
proses produksi oleh Ultrasonic Nebulizer dan proses hidrodinamika dapat
berubah menjadi bentuk droplet menjadi bentuk seperti mushrum (mushrum-like)

7
atau bentuk double complex disc. Perubahan ini sangat mempengaruhi kestabilan
struktur dalam proses pengeringan (drying).

Gambar 2. Pengaruh getaran Ultrasonic Nebulizer terhadap kestabilan

droplet

Kestabilan struktur droplet dapat dijelaskan oleh Bond Number , adalah

perbandingan gaya lembam dan efek tegangan permukaan, ditunjukan oleh
persamaan :

(1)

(2)

dan

(3)

dengan selisih antara densitas droplet dan gas yang mengelilinginya,

percepatan (perubahan kecepatan gas), ukuran droplet, densitas droplet,
densitas partikel, densitas droplet, dan adalah tegangan permukaan.
Sedangkan percepatan dapat dijelaskan oleh persamaan :

8
 (4)

dengan adalah massa partikel (dua-fase artikel), partikel diameter, vektor

kecepatan partikel, vektor kecepatan partikel, viskositas gas dan adalah
gaya luar (medan gaya eletromagnetik).s

Partikel dapat kehilangan kestabilannya karena perubahan aerodinamika oleh

percepatan (perubahan kecepatan gas) dan ketika partikel utama didalam droplet
adalah bahan konduktif, partikel ini akan kehilangan kestabilan akibat medan gaya
elektromagnetik ( ). Dapat disimpulkan, ketidakstabilan partikel sangat
dipengaruhi oleh (i) peningkatan ukuran droplet (ii) peningkatan densitas droplet,
dan (iii) penurunan tegangan permukaan ( ) droplet .

Dengan mengunakan ultarsonic nebulizer untuk memproduksi droplet ukuran

(diameter) droplet dikontrol dengan mengatur frekuensi getaran generator. Hal ini
dihasilkan dengan merubah frekuensi kristal piezoelektrik dan karakteristik dari
sirkuit elektronik. Sebagai contoh, distribusi ukuran droplet ukuran oleh
Ultrasonic Nebulizer dengan frekuensi 1.7 dan 0.8 MHz memiliki diameter rata-
rata sekitar 5 dan 8-10 . Cara lain adalah meningkatkan energi yang diberikan
kedalam nebulizer, hal ini akan meningkatkan produksi droplet dan terakhir, akan
terjadi pengentalan (koagulasi) antara droplet-droplet yang berukuran besar.

Gambar 3. Pengaruh frekuensi Ultrasonic Nebulizer terhadap ukuran partikel.

9
 Peningkatan densitas “dua-fase” droplet dapat dilakukan dengan
meningkatkan fraksi volume partikel padatan, , dengan meningkatkan densitas
akan menyebabkan kekentalan droplet dan pada akhirnya meningkatkan energi
permukaan internal didalam droplet.

(5)

dengan dan adalah jumlah dan diameter partikel didalam droplet sedangkan
adalah adalah tegangan permukaan antara padatan-cairan (solid-liquid). Jika
ditingkatkan pada nilai kritis ( ditingkatkan pada nilai kritis), droplet (dua-
fase) menjadi lebih kental dan menyebabkan menjadi lebih stabil dalam bentuk
bulatan. Karena kestabilan droplet diakibatkan oleh peningkatan energi internal.
Pengurangan tegangan permukaan, , akibat adanya surfaktan yang dimasukan
kedalam air/pelarut akan mengakibatkan ketidakstabilan droplet. Dengan
kehadiran surfaktan, nilai sehingga memungkinkan bentuk doplet “seperti
mushrum” atau “double complex disc”.

2.2.2 Efek Hidrodinamika

Efek hidrodinamika (didalam dan diluar droplet) memainkan peranan dalam

mengontrol morfologi nanostruktur. Kecepatan gas dan temperatur adalah
parameter kuantitatif yang menyebabkan ini, akan mempengaruhi bentuk dan
struktur hasil akhir. Peningkatan kecepatan aliran udara didalam reaktor
menyebabkan bentuk droplet menjadi tidak stabil, dengan tingkat kecepatan yang
besar maka droplet akan terdorong lebih kencang dan bentuk akan berubah akibat
adanya gaya eksternal dari kecepatan aliran (pers. 4).

10
 Gambar 4. Pengaruh kecepatan aliran terhadap bentuk droplet.

Mempercepat waktu produksi material nanostruktur dengan meningkatkan

kecepatan droplet didalam reaktor mengakibatkan temperatur reaktor harus
ditingkatkan agar pengeringan menjadi sempurna, penguapan air membutuhkan
Temperatur pemanasan/penguapan yang tinggi. Ketika sebagian kecil air menguap,
aliran panas yang kuat mengalir dari permukaan droplet kearah aliran gas.
Didalam permukaan droplet akan terbentuk gradien temperatur lokal. Akibatnya
dari peristiwa ini ada 2 peristiwa thermophoretic yang terjadi, pertama akan
terjadi aliran padatan/sol (nanopartikel) dari permukaan droplet ke arah aliran gas
dan yang kedua adalah akan terjadi sirkulasimikro didalam droplet, didekat
permukaan, akibat adanya gradien tegangan permukaan.

Gradien tempertaur pada permukaan droplet mempengaruhi sifat tegangan

permukaan droplet. Hal ini dapat dijelaskan dengan definisi tegangan permukaan
sebagai

(6)

dan

(7)

11
dengan energi bebas Helmholtz, luas area permukaan droplet, energi total
sistem, temperatur/temperatur dan adalah entropi,

Gambar 5. efek hidrodinamika didalam droplet, gradien tempertur pada

permukaan menciptakan gaya thermophoretic dan gerakan partikel diantara
penghubungnya.

Persamaan diatas dengan sangat mudah menjelaskan tegangan permukaan

akan meningkat seiring dengan penurunan temperatur

(8)

gradien tegangan permukaan mengakibatkan efek hidrodinamika didaerah dekat

permukaan droplet. Efek ini akan memperbanyak keberadaan surfaktan aktif
mendekat menjadi satu lapisan dibatas antara cairan-gas. Pembahasan diatas
menujukan bahwa thermophoresis dan sirkulasi mikro yang terjadi didalam
droplet proses pembentukan nanomaterial (partikel padat/sol).

2.2.3 Teori Evaporasi Droplet

Analogi transfer panas dan massa ditawakan teori dasar untuk menjelaskan
proses penguapan (evaporation) droplet. Model ini mengkombinasikan teori
dinamika partikel untuk menjelaskan aliran droplet dan efek aliran udara.dalam
kasus ini droplet nergerak mengikuti aliran udara, dan mengalami pemanasan
direaktor. Untuk situasi ini Fröessling (1938) membangun persamaan empirikal
untuk konstanta transfer massa, :

12
 (9)

dengan Reynold’s no, Sc = v/K= Schmit no, D = diameter droplet,

V= kecepatan realtif droplet terhadap udara, m/s, v kinematika viskositas udara,
m2/s, dan K adalah tetapan difusivitas uap air, m2/s.

Dengan mempertimbangkan analaogi proses transfer panas, Ranz dan

Marshall (1952), konstanta transfer panas (Nulsselt Number) dapat dikorelasikan
dengan data transfer panas menghsilkan pers :

(10)

Dengan Pr = Prandtl no. = Cpµ/k, H = koefisien transfer panas , Jm-2K-1s-1, Cp

kapasistas panas udara pada tekanan tetap, Jkg-1K-1, µ viskositas udara, kg s-1m-1,
dan k konduktivitas termal udara, Js-1m-1K-1.

Persamaan diatas secara teoritis menghasilkan nilai Nu’ = Nu = 2 untuk Re =

0.0. Knudsen dan Kantz (1958) menjelaskan persamaan 1 dan 2 dan memberikan
parameter.

a) 1 < Re < 70.000

b) 0.6 < Pr < 400
c) 0.6 < Sc < 400

Marshal (1954) memberikan persamaan empirik transfer massa uap panas dari
permukaan bola (droplet) dengan gaya konveksi.

(11)

dengan kg = koefisisen transfer massa, Mm berat molekular rata-rata (Mm = 29

untuk udara), Pf = tekanan bagian udara, kPa, dan adalah densitas udara, kgm-3.

Analisis ini didasarkan berdasarkan asumsi : (a) temperatur udara dan tekanan
konstan, (b) penguapan (evaporasi) tidak memberikan pengaruh terhadap
kelembaban, (c) didalam tabung rekator tidak terjadi turbulensi udara, dan (d)

13
droplet memiliki bentuk bola dan air murni (dikarenakan konsentrasi sangat
rendah). Semua asumsi diatas, kecuali c dapat diterima. Dengan ukuran droplet
(D<<1 mm) , efek turbulensi tidak dapat diabaikan, dan dijelaskan oleh Goering
(1972). Goering memodifikasi persamaan Marshall, dan mengunakan definisi
geometri dan massa dan menghasilkan persamaan perubahan diameter untuk
penguapan droplet :

(12)

Dengan Mv = berat molekul uap air pada proses difusi (Mv = 18), = perbedaan
3
tekanan uap, kPa, densitas cairan didalam droplet, 1000 kg/m untuk air.

Semua kuantitas diatas tidak berdimensi, kecuali K/D, dengan dimensi adalah
L/T. Difusivitas K, sebagai fungsi dari temperatur udara dan tekanan diperoleh
oleh List (1963) sebagai :

(13)

dengan Tk = temperatur air dalam Kelvin dan Pa = tekanan atmosfer, kPa.

Penelitian sebelumnya (Goering et al. 1972, Williamson dan Threadgill 1974,

dan Edling, 1985) telah mengasumsikan fungsi diffusivitas hanya sebagai fungsi
temperatur. Persamaan diatas memberikan model dan data yang lebih bagus,
memberikan fungsi diffusivitas (dan kecepatan penguapan). Dan tekanan udara
sebagai fungsi dari

(14)

dengan E = ketinggian tempat tes/eksperimen, m.

Dikarenakan aliran udara hanya mengandung air dan uap air, maka tekanan
total Pa (atmosfer) mengandung tekanan udara dan uap air, dan

14
 (15)

Semua nilai-nilai pada persamaan diatas dapat dicari, sehingga nilai evaporasi
(penguapan) droplet dapat dihitung pada setiap tahap dt (perubahan waktu),
dengan mengetahui ukuran awal droplet, solusi persamaan () adalah

(16)

2.3 Reaktor

Secara sederhana metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah proses
pembentukan partikel padatan dengan mengalirkan diatomisasi/larutan dalam
bentuk droplet kedalam pemanas, akibat adanya pemanasan didalam reaktor maka
larutan akan menguap dan partikel terlarut (sol) akan membentuk padatan.

Ada 4 sistem utama dalam metoda spray,

a) pertama adalah sistem aliran fluida (carrier gas) sistem ini berfungsi
sebagai pendorong droplet sehingga mampu mengalir droplet kedalam
reaktor.
b) Kedua adalah sistem spray, sistem ini berfungsi sebagai penghasil
diatomisasi/ larutan dalam bentuk droplet.
c) Ketiga adalah sistem pemanas, seperti yang telah diketahui ada dua fungsi
utama dari pemanas dalam metoda spray draying ini pertama adalah
menghilangkan pelarut (surfaktan berupa air atau pelarut lainnya) sehingga
terbentuk partikel padatan yang kedua adalah jika carrier gas adalah udara
biasa pemanas berfungsi mempercepat proses oksidasi.
d) Sistem yang terakhir adalah sistem penyaring.

Beberapa penelitian terakhir, metoda spray draying/pyroliysis mampu

mempabrikasi material nanopartikel nikel dan nikel oksida dengan ukuran 10-30
nm, pabrikasi ini sukses disintesis pada kondisi tekanan sistem rendah. Seperti
yang telah dijelaskan dibagian terdahulu setiap sistem diatas saling berhubungan

15
baik secara mekanik maupun secara fungsional. Salah satu parameter yang
berhubungan adalah kecepatan aliran gas atau aliran droplet dengan temperatur
pemanasan dikarenakan adanya waktu optimum pengeringan air secara sempurna
dari droplet.

Dengan mengunakan persamaan (16) diatas kita dapat memperkirakan waktu

yang dibutuhkan satu buah droplet menguap dan akan membentuk partikel
nanostrukur. Waktu pemanasan yang diperlukan akan berhubungan dengan
kecepatan aliran yang dibutuhkan, hubungan antara keduanya akan berpengaruh
terhadap proses produksi. Dengan asumsi sifat aliran yang terjadi didalam reaktor
pemanasan adalah laminer dengan debit udara yang masuk sebesar Q (m3s-1),
maka waktu yang dibutuhkan udara melalui reaktor sepanjang l (m) dan luas
penampang melintang A (m) sebesar:

(17)

Sehingga dengan mengunakan persamaan (13), persamaan (16) dan persamaan

(17) didapatkan hubungan matematis antara temperatur, ukuran droplet, dan debit
udara. Hubungan ketiganya ditulis dalam fungsi

(18)

Dengan pendekatan jika hasil akhir droplet berukuran sama dengan ukuran
partikel nanostrukur (~ 10-9 m) maka persamaan diatas dapat menjadi

(19)

atau

(20)

16
2.4 Karakterisasi Material Scanning Electron Microscope (SEM)

Scanning electron microscope adalah sebuah metoda yang sangat berguna

untuk mendapatkan gambaran mengenai bentuk dan morfologi partikel
nanostruktur. Selain itu scanning electron microscope dapat memperlihatkan
karakteristik fisik dan kimia seperti kandungan unsur, orientasi kristalinitas dan
ukuran partikel nanostruktur. Scanning Electron Microscopy (SEM) terdiri dari
elektron gun yang menghasilkan aliran elektron dengan tegangan 2-30 kV. Sinar
yang dihasilkan akan melewati serangkaian lensa elektromagnetik dan melewati
bahan. Sinar yang lewat pada bahan akan terpendar dan ada juga yang terdeteksi
pada electron detector dikirim ke layar untuk menghasilkan gambar dari
permukaan nanopartikel.

17