QUÍMICA DEL ALMIDÓN

LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUÍMICO
MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS

PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD N
2014

EL ALMIDÓN
Es un carbohidrato de reserva de los vegetales

Se obtiene comercialmente de los granos de cereales, de las raíces y de los tubérculos.

Consiste en un polímero de D-glucosa.

Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos:
HumedadProteínas LípidosMineralesFibra

1
 ESTRUCTURA QUÍMICA DEL ALMIDÓN
AMILOSA
Polímero de unidades de D-glucosa, unidas por enlaces -1,4 glucosídicos, esencialmente lineal, aunque m
Las ramificaciones son o muy cortas o muy largas y están separadas por grandes distancias, permitiendo a

Amilosa, un polímero de unidades de D - glucosa unidas por enlaces  -1, 4

El tamaño molecular es muy variable y el grado de polimerización en los almidones de cereales se encuentra entre 1.000 y 2.000, en la papa alcanza

Los estudios de difracción de rayos X indican que los almidones se hallan principalmente en dos estructuras cristalinas designadas por:
A (cereales)
B (tubérculos y raíces)
 Las cadenas glucosídicas de la amilosa se disponen en forma de hélice con 6 unidades de glucosa por vuelta.
La hélice de la mano izquierda es energéticamente más favorable que la de la mano derecha.

Estructura helicoidal de la amilosa

Tanto en la forma A como en la B, la amilosa asume una configuración de doble hélice con 6 restos de glucosa por vu
La naturaleza esencialmente lineal y de gran longitud, le permite a la amilosa formar complejos de inclusión con el yo

AMILOPECTINA
Polímero de D-glucosa, unidas por enlaces -1,4. Presenta ramificaciones con enlaces -1,6 (4 – 5 %)
Existe un punto de ramificación cada 15 – 30 restos de glucosa. El peso molecular es del orden de 10 8.

Estructura ramificada de la amilopectina mostrando una ramificación con enlace -1,6

Las ramificaciones de las moléculas de amilopectina están en forma de racimos.
La mayoría de las ramificaciones están como cadenas de doble hélices ordenadas de forma paralelas.

Modelos estructurales (I, II) de dobles hélices paralelas para la amilopectina. III es un fragmento aumentado de I o II.

Modelo de la estructura de la amilopectina

 Contenido de amilosa y amilopectina en almidones de distintas fuentes

Tipo de almidón Contenido Contenido de

de amilosa amilopectin (%)
(%) a
Maíz 25 75
Mandioca 17 83
Papa 20 80
Trigo 25 75
Arroz 19 81
Maíz de alta amilosa 55-90 45-10
Céreo <1 > 99

Características y organización de los gránulos de almidón

Los gránulos de almidón se sintetizan en los amiloplastos de las plantas, están formados por capas concéntricas o excéntricas de distinto espesor y ti
De los estudios de difracción de rayos X se observó que tienen carácter semicristalino, que se debe al elevado grado de orientación de las molécula
 Características y organización de los gránulos de almidón
El 70 % aproximadamente de la masa de un grano de almidón se considera amorfo y el 30 % aproximadamente crista
En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa, aunque también una fracción considerable de la amilop
Las zonas cristalinas están formadas predominantemente por amilopectina
Zona cristalina
Zona amorfa

Todos los gránulos muestran una hendidura, denominada hilum, que constituye el centro de nucleación alrededor de

Frente a la luz polarizada con lentes de Nicol los gránulos son birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura con centro en el hilum.
Ello es indicativo de su estructura esferocristalina, en la que la mayor parte de las moléculas de almidón se arreglan en dirección radial desde el hilu

Cruces de polarización (horizontal y vertical) del gránulo de almidón de papa. Para la vista de la derecha, el gránulo fue rotado 40 ° de la posición del de la izquierda
 Estructura del gránulo de almidón

Doble hélice de AP Doble hélice de AM-AP

Complejo Amilosa-Lípido
Lípido
Amilosa
Gránulos de almidón de maíz nativo
Zona amorfa

Anillos de
Zona amorfacrecimiento
Laminillas Cristalina y Amorfa

Zona amorfa
Racimos (clusters)

(Adaptado de Cameron & Donald, 1992, 1993; Gallant et al., 1997)

Representación esquemática del gránulo de almidón

La mayor parte de los gránulos de almidón muestran láminas más o menos nítidas, es decir, anillos de crecimiento alrededor del hilum.

Gránulo de almidón de centeno después del ataque con amilasa donde se puede observar claramente los anillos de crecimiento alrededor de

Tamaño de los gránulos de almidón según el cereal

Cereal Intervalo (m) Media (m)
Arroz 2 – 10 5
Maíz 5 – 25 15
Sorgo 6 – 24 15
Mijo 4 – 12 6
Trigo 2 - 38 30
Papa 5 - 100 -
Los gránulos de arroz son de forma poligonal y los de trigo son de forma lenticular los más grandes, encontrándose gránulos más

Maíz Mandioca

Microfotografías de microscopio electrónico de barrido mostrando gránulos de alm

Papa

Trigo (1.000x) Trigo Maíz (2.000x)

Maíz de alta amilosa (2.000x) Papa (600x) Mandioca (2.000x)

Microfotografía de microscópico electrónico de barrido mostrando gránulos de almidón de distintos orígenes

Arroz (600x)
Los almidones de cereales producen un patrón de rayos X tipo A que es indicativo de las dobles hélices paralelas sep
Los almidones de tubérculos y raíces, producen un patrón de rayos X
tipo B, donde una columna de agua reemplaza una de las dobles hélices.
Las moléculas de amilopectina forman la estructura principal del arreglo del gránulo con su extremo reductor hacia e

Representación diagramática de los arreglos de las dobles hélices paralelas en almidones que dan el patrón de difracción tipo A y

Tipo ATipo B
 Tipo A Tipo B

Imberty and Perez (1988)

Gelatinización y otras propiedades del almidón

Los gránulos de almidón intactos no son solubles en agua fría, pero pueden embeber pequeñas cantidades de agua de forma reversible, ocasionand
Este incremento del diámetro del gránulo varía entre 9,1 % para el almidón normal y 22,7 % para el maíz céreo.
Cuando los gránulos de almidón se calientan en presencia de agua, sufren un proceso llamado gelatinización.
La gelatinización es la disrupción del orden molecular dentro del gránulo. La evidencia de la pérdida del orden, incluye:
hinchamiento irreversible del gránulo pérdida de birrefringencia
pérdida de estructura cristalina.
Se produce dentro de un estrecho margen de temperatura, gelatinizando primero los gránulos más grandes y por último los más pequeños.
 Temperatura de gelatinización de almidones de distintas fuentes

Almidón Temperatura de gelatinización (°C)

Arroz 61 – 78
Maíz 62 – 72
Papa 58 – 65
Mandioca 58 – 65
Sorgo 68 - 75
Trigo 52 - 63

La temperatura inicial y el rango de gelatinización, dependen del método de medición, de la relación almidón/agua, tipo de gránulo y heterogeneida

Si se continúa el calentamiento de los gránulos de almidón en exceso de agua, resulta un gránulo hinchado con adicional extracción de amilosa.
Si además se aplica en esta etapa un esfuerzo de corte, los gránulos se rompen y se forma una pasta.
Una pasta de almidón es una masa viscosa consistente de una fase continua (una dispersión molecular) de amilosa y amilopectina solubilizada y un
La completa dispersión molecular se obtiene bajo condiciones de altas temperaturas, altos esfuerzos de corte y con exceso de agua, condiciones rar
 La gelatinización y empastamiento de los gránulos de almidón ocurren, debido a que la temperatura de la suspensió

Calor + agua Gelatinización

Evolución de los gránulos de almidón de maíz a lo largo del proceso de gelatinización (5 % almidón- 95 % agua)

4030
ºC60
ºC ºc
Comienzan
Adsorciónasuperficial
romperseRuptura
de agua de más uniones Las uniones puentes Hde hidrógeno internos en el interior del gránuloMayor absorción de agua

90 ºC70 ºC 65 ºC
Grado óptimo gelatinización,Salida de amilosa del se alcanza el pico máximogránulo, apertura
La amilosa de la dea viscosidad.superficie
comienza salir del gránulo formando una dispersión coloidal
 Cuando las pastas cocidas de almidón son enfriadas y almacenadas, el almidón se torna progresivamente menos solu
En solución diluida, las moléculas de almidón precipitan, y este material insoluble es difícil de redisolverlo por calent

Si una solución de almidón concentrada se enfría, en ausencia de agitación, se forma un gel rígido.

Este retorno al estado insoluble se llama retrogradación.

La retrogradación del almidón cocido involucra a los dos polímeros constituyentes, la amilosa y amilopectina.
La retrogradación de la amilosa es mucho más rápida que la que sufre la amilopectina.

Efectos de la retrogradación:
incremento de viscosidad desarrollo de turbidez u opacidad
precipitación de partículas insolubles formación de geles
sinéresis.

Se puede imaginar el gel como cadenas de almidón con capas de moléculas de agua retenidas por puentes hidrógeno. Al ir enfriándose la pasta de a
 Amilograma
Para determinar cuantitativamente el comportamiento de las pastas de almidón se realiza un amilograma en el apa
Una suspensión de almidón en agua se somete a calentamientos y enfriamientos controlados, registrándose, de form

Detalle de la taza y del agitador

Visco-amilógrafo Brabender

Amilograma típico de un almidón de maíz

A: Viscosidad máxima.
B: Viscosidad a 95 °C. B /A indica la facilidad de cocción del almidón.
C: Viscosidad después de la cocción, durante una hora a 95 °C. B – C indica la estabilidad de la pasta durante la cocción.
D: Viscosidad de la pasta enfriada a 50 °C. D-C es un índice de la tendencia del almidón a retrogradar.
E: Viscosidad final a 50 °C. D – E indica la estabilidad de la pasta cocida.
 Viscosidad de la pasta
Bien cocido
Disper

Poco cocidoDemasiado cocido

Temperatura

Curva representativa del visco-amilógrafo de Brabender, que muestra los cambios de viscosidad relacionados con el hinchamiento de los gránulos de almidón y su de

USOS DEL ALMIDÓN

Almidones modificados

Los distintos almidones poseen un espectro amplio de características, que los hacen adecuados para multitud de usos
Sin embargo, la gran diversidad de aplicaciones que tiene actualmente el mismo hace que los almidones nativos no cu
Por esta razón, se someten a procesos de modificación, por vía física y/o química para obtener tipos adecuados para
La modificación o derivatización, tiene como objetivos:

Modificar las características de gelatinización y de cocción de los almidones nativos.

Modificar las tendencias a la retrogradación y formación de geles de los almidones.
Aumentar la capacidad de retención de agua a bajas T de las dispersiones.
Disminuir la tendencia a la sinéresis. Impartir propiedades hidrofóbicas. Introducir componentes iónicos.

Los procesos más comunes son:

Pregelatinización
Fluidización por ácidos
Eterificación
Esterificación
Almidones con enlaces cruzados
Oxidación
 1) Pregelatinización
Es un almidón que ha sido cocido o gelatinizado de alguna forma, y a continuación secado.
Tiene la propiedad de re-disolverse en agua fría, dando una pasta que difiere poco de la del almidón original.
La aplicación más importante de estos almidones es la preparación de bebidas instantáneas a base de cacao y de postres in
Se aplica, con frecuencia, a almidones modificados por vía química, para combinar las propiedades de éstos con la facilidad

Almidón granular aglomerado pregelatinizado

2) Fluidización por ácidos

Se obtienen calentando, a temperatura suave (50 °C), una suspensión del almidón en ClH diluido, seguido de filtración, lavado y secado.
El tratamiento produce una hidrólisis parcial de las moléculas de amilosa y amilopectina, con la cual se obtiene un producto cuya pasta caliente es de baja v
En el enfriamiento, la retrogradación es mayor que la del almidón original, produciéndose geles rígidos.
Tienen gran aplicación en la confección de caramelos y confites de textura gomosa.
 3) Eterificación
Se hace reaccionar los grupos OH del almidón con reactivos que introduzcan en las moléculas cadenas con grupos hidrofílic
La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinización y aumenta la velocidad de hinchamiento.
Los grupos iónicos mejoran la capacidad de retención de agua y dan pasta de gran viscosidad.
Las pasta son, además, de buena transparencia y con muy escasa retrogradación.
Dichas características y su capacidad de formar películas transparentes y flexibles en el secado, son la base de las aplicacion

4) Esterificación
Los grupos OH del almidón pueden esterificarse con diversos anhídridos orgánicos e inorgánicos, obteniéndose varios tipos de ésteres de almidón, entre los
La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de gelatinización.
Los fosfatos de almidón muy sustituidos pueden hincharse incluso con agua fría.
Las pastas producidas son de mayor viscosidad, con buena transparencia y presentan poca retrogradación.
Los ésteres de almidón se aplican en las industrias textil, papelera y alimentaria.
Los fosfatos de almidón, poseen propiedades excelentes para la formulación de alimentos congelados, por su buen
comportamiento en los ciclos de congelación y descongelación.
 Anhídrido acético

5) Almidones con enlaces cruzados

Se obtienen cuando se hace reaccionar el almidón con un compuesto con varios grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos OH.
El resultado es la formación de puentes intermoleculares que refuerzan la estructura del gránulo.
La ventaja principal de estos derivados es la estabilidad que presentan sus pastas frente a la agitación y el calentamiento, incluso en medio ácido.
Son importantes sus aplicaciones en alimentos que han de sufrir un proceso de esterilización o que se preparan con un pH ácido.

Formación de enlaces cruzados, en el almidón, mediante fosfatos

 Almidón de mandioca con enlaces cruzados
1000 100
950 95
900 90
850 85
800 80
750 75
700 70
650 65
600 60
550 55
UB 500ºC 450 50
400 45
350 40
300 35
250 30
200 25
150 20
100 15
50 10
0 5
0 0
110120

10 20 30 40 50 60 70 80 90100

Tiempo (min)

Epiclorhidrina

6) Oxidación
Se puede realizar con diferentes reactivos, si bien los más utilizados son el ácido peryódico y el hipoclorito de Na.
La oxidación con ácido peryódico da lugar al almidón dialdehído, de gran aplicación en la industria papelera y del curtido.
El almidón dialdehído se condensa con las proteínas, a lo que debe sus propiedades curtientes, y con los grupos OH de la molécula de celulosa, que adquier

Formación de almidones dialdehído por oxidación con peryodato

 La oxidación con hipoclorito es, generalmente, el único procedimiento autorizado por la legislación de diversos paíse
Este tratamiento produce la oxidación de algunos grupos OH del almidón a carbonilo y carboxilo, así como alguna hid
Presentan temperatura de gelatinización y viscosidad menores que los almidones nativos.
La viscosidad disminuye rápidamente con el calentamiento y la agitación, dando pastas fluidas, de gran transparencia

Al extender y secar las pastas forman películas transparentes, continuas y muy adherentes. Esta propiedad es la base de la utilización de estos almid

La estabilidad de sus pastas en el enfriamiento los hace útiles en la preparación de alimentos, cuando es importante evitar la geleficación.

Su baja viscosidad en caliente permite emplearlos en los alimentos en que se necesita disponer de una alta proporción de sólidos, compatible con u
 Almidón de mandioca oxidado con ClONa

Almidón de mandioca acetilado-oxidado