15/03/12 Tens o Superficial

Apoio
Prof. José Antônio T. Borges da Costa

Físico-Química
FSC129 Físico Química III-B
FSC310 Físico-Química E-III PROJETO

ltima atualização em 05/09/2001

Tradução do Capítulo 28 de Atkins, Physical Chemistry, 5th Ed., Oxford University

Press,Oxford, 1994.

FEN MENOS DE SUPERFÍCIE

Muitas mudanças ocorrem na superfície dos líquidos e sólidos. A superfície de um líquido é
onde ocorrem a vaporização e a condensação, e veremos alguns dos eventos que ali ocorrem.
Entretanto, a superfície de um líquido tem propriedades interessantes por si mesmas, incluindo
a tensão superficial, e veremos como a forma de uma superfície afeta o comportamento de um
líquido. Essas propriedades são modificadas se um soluto está presente, particularmente se
esse soluto é um agente ativo na superfície, e o papel de um soluto pode ser descrito
termodinamicamente e explorado experimentalmente. Efeitos superficiais também afetam
profundamente as propriedades de colóides, particularmente suas estabilidades.

Esta unidade também trata de eventos que têm lugar nas superfícies sólidas, particularmente
as superfícies de metais. Veremos como os sólidos crescem em suas superfícies e como os
detalhes da estrutura e composicão das superfícies sólidas podem ser determinadas
experimentalmente. Uma parte importante do material diz respeito à extensão com que uma
superfície é coberta e sua varia;cão com a pressão e a temperatura. Todo esse material é
colocado em uso ao final da unidade sobre cinética, onde examinamos como as superfícies
afetam a taxa e o curso de uma mudança química atuando como sítios de catálise.

Processos que ocorrem nas superfícies determinam muitos aspectos da vida diária, incluindo
a própria vida. Camadas de moléculas ligadas a superfícies sólidas reduzem a fricção e o
desgaste mecânico e inibem a corrosão. Camadas de moléculas nas superfícies líquidas são
usadas para reduzir a taxa de evaporação de água em regiões áridas e para estabilizar
espumas, e suas propriedades são importantes quando se consideram as propriedades e o
tratamento de poluentes, como nos derramamentos de óleo no mar.

Processos nas superfícies sólida determinam a viabilidade industrial tanto construtivamente,

como na catálise, quanto destrutivamente, como na corrosão. Processos em camadas
superficias com uma ou duas moléculas de espessura controlam a viabilidade de seres vivos,
pois células biológicas têm paredes que consistem de monocamadas ou bicamadas que
protegem e mantêm os conteúdos da célula ao mesmo tempo que permitem acesso ao seu
interior. Reações químicas nas superfícies podem diferir bastante das reações que ocorem
em volumes. Isso é particularmente verdadeiro para reações que ocorrem em superfícies
sólidas, onde caminhos de reação com energias de ativação bem menores podem ser
disponibilizados, resultando assim em catálise. As reações também são diferentes em
superfícies líquidas, onde podem haver concentrações iônicas significativamente diferentes
w3.ufsm.br/juca/tensao.htm 1/5
15/03/12 Tens o Superficial

daquelas dos volumes. O caso especial das reações nas superfícies de eletrodos é deixado
para estudo posterior.

AS PROPRIEDADES DAS SUPERFíCIES LíQUIDAS

Na presente seção, concentramo-nos na interface líquido-vapor, que é interessante por ser tão
móvel e poder ser preparada livre de irregularidades e defeitos locais.

Tensão Superficial

Líquidos tendem a adotar formas que minimizam sua área superficial, pois então o maior
número de moléculas encontra-se em seu volume e dessa forma permanecem cercadas por
outras moléculas. Gotas de líquidos portanto tendem a ser esféricas, porque uma esfera é a
forma com a menor razão superfície/volume. Entretanto, podem haver outras forças presentes
que competem contra a tendência de assumir essa forma ideal e, em particular, a gravidade
pode achatar essas esferas em poças ou oceanos.

Efeitos de superfície podem ser expressados na linguagem de energias de Helmhotz e Gibbs.

A ligação entre essas quantidades e a área superficial é o trabalho necessário para mudar a
área por uma quantidade dada, e o fato de que dA e dG são iguais (sob condições diferentes)
ao trabalho feito ao mudar a energia do sistema. O trabalho necessário para mudar a área
superficial de uma amostra por uma quantidade infinitesimal d é proporcional a d , e
escrevemos

dw = g.d .

O coeficiente g é chamado de tensão superficial; suas dimensões são energia/área (J.m-2).

Entretanto, os valores de g costumam ser apresentados em Newtons por metro (N.m-1, porque
1J = 1 N.m). A volume e temperatura constantes, o trabalho de formação da superfície pode
ser identificado com a mudança da energia de Helmholtz, e podemos escrever

dA = g.d .

Uma vez que a energia de Helmholtz decresce (dA < 0) se a área superficial decresce (d <
0), as superfícies têm uma tendência natural a se contrair. Este é um modo mais forma de
expressar o que já havíamos descrito.

Exemplo. Usando a tensão superficial.

Calcule o trabalho necessário para elevar um fio de comprimento l esticando a superfície de

um líquido até uma altura h. Desconsidere a energia potencial gravitacional.

Método. De acordo com a equação dw = g.d , o trabalho necessário para criar uma área
superficial, dado que a tensão superficial não varia à medida que a superfície é formada, é
w=g. . Portanto, tudo o que necessitamos fazer é calcular a área superficial dos dois lados do
retângulo formado à medida que a armação é puxada do líquido.

Resposta. Quando o fio de comprimento l é elevado a uma altura h ele aumenta a área do

w3.ufsm.br/juca/tensao.htm 2/5
15/03/12 Tens o Superficial

líquido por duas vêzes a área do retângulo (porque há uma superfície em cada lado). O
aumento total é portanto 2.l.h. O trabalho feito é, portanto 2.g.l.h .

Comentário. O trabalho pode ser expressado como força x distância escrevendo g.l x 2.h , e
identificando g.l como a força que age sobre fio de comprimento l. Essa é a razão pela qual g é
chamada de tensão e por isso que suas unidades são frequentemente expressadas como
Newtons por metro (N.m-1, de modo que g.l é uma força em Newtons).

Exercício. Calcule o trabalho para se criar uma cavidade esférica de raio r em um líquido de
tensão superficial g. (R: 4 pr2g)

Superfícies curvas
Uma superfície líquida geralmente não é chata. Vimos, por exemplo, que o efeito da tensão
superficial é minimizar a área superficial, e que a minimização de área pode resultar na
formação de uma superfície curva, como em uma bolha. Podemos agora ver que há duas
conseqüências da curvatura e, portanto da tensão superficial, que são relevantes para as
propriedades dos líquidos. Uma é que a presão de vapor de um líquido depende da curvatura
de sua superfície. A outra é a ascensão (ou descida) capilar de líquidos em tubos estreitos.

Bolhas, cavidades e gotas

Por bolha entendemos uma região em que o vapor (e possivelmente também o ar) está
aprisionado por um filme fino; por uma cavidade entendemos um buraco preenchido por
vapor em um líquido. O que costuma ser comumente chamado de "bolhas" em líquidos são
portanto estritamente cavidades: bolhas de fato têm duas superfícies (uma em cada lado do
filme); cavidades têm apenas uma. Os tratamentos de ambas são similares, mas um fator 2 é
necessário para bolhas de modo a levar em conta a área superficial dobrada. Por uma gota
entendemos um pequeno volume de líquido em equilíbrio circundada por seu vapor (e
possivelmente ar).

A conclusão mais importante para nós é que a pressão do lado côncavo de uma interface é
sempre maior do que a pressão do lado convexo. Essa relação é expressada pela equação
de Laplace,

pin = pout + (2.g/r) ,

que é obtida a partir da justificação a seguir.

A equação de Laplace também mostra que a diferença de pressão cai para zero à medida
que o raio de curvatura tende para infinito (quando a superfície é chata). Pequenas cavidades
tem pequenos raios de curvatura e, portanto, as diferenças de pressão através de suas
superfícies são bastante grandes. Por exemplo, uma "bolha" de raio 0.10 mm (de fato, uma
cavidade) na champanhe exibe uma diferença de pressão de 1.5 kPa, que é suficiente para
sustentar uma coluna de 15 cm de água.

JUSTIFICAÇÃO

As cavidades em um líquido estão em equilíbrio quando a tendência para a sua área

w3.ufsm.br/juca/tensao.htm 3/5
15/03/12 Tens o Superficial

superficial diminuir é balanceada pelo aumento da pressão interna que resultaria da

diminuição do volume. Se a pressão dentro da cavidade é pin e seu raio é r, a força para fora
é pressão x área = 4.p.r2.pin. A força para dentro surge da soma da pressão externa e a
tensão superficial. A mudança na área superfial quando o raio da esfera muda de r para r+dr é

d = 4.p.(r+dr)2 - 4.p.r2 = 8.p.r.dr

(O infinitésimo de segunda ordem (dr)2 é ignorado). O trabalho feito quando a superfície é

esticada por essa quantidade é, portanto,

dw = 8.p.g.r.dr .

Uma vez que força x distância é trabalho, a força que se opõe a um estiramento dr do raio r é

F = 8.p.g.r .

Quando a força para fora e para dentro estão equilibradas,

4.p.r2.pin = 4.p.r2.pout + 8.p.g.r .

Esta equação pode ser rearranjada como

pin = pout + (2.g/r) .

A pressão de vapor de um líquido depende da pressão aplicada ao líquido. Uma vez que a
curvatura de uma superfície origina uma diferença de pressão Dp = 2.g/r , podemos esperar
que a pressão de vapor sobre uma superfície curva seja diferente daquela sobre uma
superfície chata. Substituindo esse valor de Dp na equação de pressão de vapor, obtemos a
equação de Kelvin para a pressão de vapor de um líquido quando este encontra-se disperso
em gotas de raio r,

p = p*.exp(2.g.Vm/r.R.T) .

A expressão análoga para a pressão de vapor dentro da cavidade também pode ser escrita.
A pressão do líquido fora da cavidade é menor do que a pressão dentro, de modo que a única
mudança é no sinal do expoente da última expressão,

p = p*.exp(-2.g.Vm/r.R.T) .

Nuclea ão

Para gotas de água de raio 10-3 e 10-6mm as razões p/p* a 25oC são aproximadamente
1.001 e 3.0, respectivamente. O segundo caso, embora muito grande, não é confiável porque
neste raio a gota é menor do que cerca de 10 moléculas de diâmetro e a base de cálculo é
w3.ufsm.br/juca/tensao.htm 4/5
15/03/12 Tens o Superficial

suspeita. O primeiro caso mostra que o efeito é usualmente pequeno: entretanto pode ter
conseqüências importantes, como é o caso, por exemplo da formação de uma nuvem.

Ação capilar

A tendência dos líquidos para subir em tubos capilares (tubos muito estreitos), que é chamada
de ação capilar, é uma conseqüência da tensão superficial. Considere o que acontece
quando um tubo capilar é imerso em água ou em um líquido com tendência a aderir às
paredes. A energia é menor quando um filme líquido cobre tanto vidro quanto possível. À
medida que o líquido sobe pelo lado interno da parede ele tem o efeito de curvar a superfície
do líquido dentro do tubo. Essa curvatura faz com que a pressão logo abaixo do menisco curvo
seja menor do que a pressão atmosférica por aproximadamente 2.g/r , onde r é o raio do tubo,
considerando uma superfície hemisférica. A pressão imediatamente sob a superfície chata do
lado de fora do tubo é p, a pressão atmosférica, mas dentro do tubo sob a superfície curva é
de apenas p - 2.g/r . O excesso de pressão externa pressiona o líquido para cima no tubo até o
equilíbrio hidrostático (igualdade de pressões em profundidades iguais) seja atingido.

Ascensão capilar

A pressão exercida por uma coluna de líquido de densidade e altura h é

p = .g.h .

Essa pressão hidrostática iguala a diferença de pressão 2.g/r no equilíbrio. Portanto, a altura
da coluna no equilíbrio é obtida igualando-se 2.g/r e .g.h , o que resulta em

h = (2.g) / ( .g.r) .

Essa expressão simples fornece uma maneira razoavelmente exata de medir a tensão
superficial de líquidos. Por exemplo, se a 25oC a água sobe a 7,36 cm em um capilar de raio
0.20 mm, então sua tensão superficial a essa temperatura é

g = (1/2). .g.h.r
= (1/2) x (997,1 kg.m-3) X (9,81 m.s-2)
x (7,36 x 10-2 m) x (0,20 x 10-3 m)
= 72 mN.m-1 .

A tensão superficial decresce com o aumento da temperatura.

Quando as forças adesivas entre o líquido e o material da parede do capilar são mais fracas
do que as forças coesivas dentro do líquido (como no caso do mercúrio no vidro), o líquido no
tubo retrai-se das paredes. Essa retração curva a superfície com o lado côncavo, de alta
pressão, para baixo. Para igualar a pressão na mesma profundidade em todo o líquido, a
superfície deve baixar para compensar a pressão aumentada por essa curvatura. Esse
processo resulta numa depressão capilar.
Volta para o início desta página.

w3.ufsm.br/juca/tensao.htm 5/5