Tema 01 - 2018-2019

Tema
1
1Introducción a la Espectroscopía: luz y materia
Además del contenido que sobre este tema pueda encontrar a continuación, puede
ampliar sus conocimientos en los siguientes textos:
- Referencia bibliográfica básica:
 P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica
Panamericana, Buenos Aires (2008).
Apartados: Tema 8, epígrafes 8.1, Tema 9, epígrafe 9.10, Tema 13,
epígrafes 13.1 a 13.3, Información adicional 13.2
- Referencias bibliográficas complementarias:
 Engel, T. y Reid, P., Química Física, Ed. Pearson – Addison Wesley, 2006
Apartados: Tema 13, epígrafes 19.1, 19.2, 19.4, 19.8
 I. Levine, Fisicoquímica (vol. 2), 5ª ed., Editorial McGraw-Hill, Madrid (2004)
Apartados: Tema 21, epígrafes 21.1 y 21.2
 Bertrán Rusca, J. y Núñez Delgado, J. (coords.), Química Física I, Ed. Ariel
Ciencia, 2002
Apartados: Tema 33, epígrafes 33.1 a 33.9, Tema 36, epígrafes 36.1, 36.5
Se recomienda la realización de las actividades de aprendizaje previstas en los
ejercicios de autoevaluación que figuran corregidos al final del tema.
Contenidos
1.1.- Naturaleza de la luz y espectro electromagnético
Dualidad onda – corpúsculo
Espectro electromagnético
1.2.- Naturaleza de la materia
Dualidad onda−corpúsculo
Estructura electrónica molecular. Aprox. de Born-Oppenheimer
2 Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular
Niveles de energía moleculares (electrónicos, vibracionales y

rotacionales)
Niveles de energía de espín (nuclear y electrónico).
1.3.- Interacción de la radiación con la materia
Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
Tipos de procesos (radiativos y no radiativos)
Resultado de la interacción: espectro (tipos y clasificación,
mecanismos: espectros de radiación de dipolo, espectros Raman)
Reglas de selección
Debido a que la Espectroscopía es el estudio de la interacción de la luz

con la materia1, se debería saber responder, antes de iniciar el estudio de esta
parte de la Ciencia, a las siguientes preguntas: ¿qué es la luz?, ¿qué es la
materia? El estudio de ambas ha estado a menudo interrelacionado y la
Espectroscopía ha jugado un papel muy importante en el conocimiento de las
respuestas a esas preguntas.
1.1 Naturaleza de la luz y espectro electromagnético.

De la radiación electromagnética se conoce una pequeña parte, la luz
visible, pero también incluye la radiación de mayor y menor longitud de onda. A
finales del siglo XVIII solo se conocía la luz visible y predominaban dos teorías
sobre la naturaleza de la luz, la de Newton que opinaba que tenía carácter
corpuscular y la de Huygens que defendía su carácter ondulatorio. Los
fenómenos de interferencia, difracción, polarización, etc. se explicaban
perfectamente considerando la radiación como fenómeno ondulatorio y por ese
motivo la idea del corpúsculo quedó relegada por un tiempo. Aún después del
descubrimiento de otras zonas del espectro (la radiación infrarroja fue
1
Se puede ampliar el significado de la espectroscopía para incluir el estudio de las
interacciones de otros tipos de radiaciones con iones (espectroscopía de masas), ondas
acústicas (espectroscopía acústica), etc., pero estos estudios quedan fuera de propósito de
este curso.
Introducción a la Espectroscopía: luz y materia 3
descubierta en 1800 por Herschel y la ultravioleta en 1801 por Ritter) la idea de

la luz como una onda de propagación prevaleció sobre otras teorías.
1.1.1 Dualismo onda-corpúsculo
La visión clásica de la radiación fue establecida por Maxwell entre 1855

y 1873, unificando las leyes de la electricidad y del magnetismo. Definió la
radiación como electromagnética, esto es, contiene una componente eléctrica y
una componente magnética que se propagan de forma ondulatoria en el
espacio en línea recta. Más tarde, en 1888, este modelo fue corroborado por
Hertz en sus experimentos del efecto fotoeléctrico.
Las ecuaciones que Maxwell estableció predecían que una carga

eléctrica acelerada irradiaba energía en forma de onda electromagnética. La
velocidad para estas ondas, según dichas ecuaciones, coincidía con la
velocidad de la luz medida experimentalmente. Esto fue lo que llevó a Maxwell
a afirmar que la luz era también una onda electromagnética. En la Figura 1.1
puede verse la representación clásica de la radiación electromagnética, según
la cual la radiación viaja a lo largo del eje x y las componentes antes citadas
son perpendiculares entre sí: la componente eléctrica es un campo eléctrico
oscilante de intensidad E y la componente magnética es un campo magnético,
también oscilante, de intensidad H. Al ser los campos perpendiculares entre sí,
las direcciones de los vectores E y H son, por ejemplo, y y z respectivamente,
se tendrá que
Ey = A sen (2 t - kx )
[1-1]
Hz = A sen (2 t - kx )
donde A es la amplitud de la oscilación. En las ecuaciones [1-1] queda claro

que ambos movimientos están en fase, que su frecuencia es 2 y que la
constante k es la misma en cada componente.
En el vacío todas las radiaciones electromagnéticas viajan con la misma

velocidad, la velocidad de la luz c, y pueden ser caracterizadas por su longitud
de onda, , en el aire o en el vacío, o por su número de ondas o la frecuencia
Figura 1.1. Representación clásica del campo electromagnético provocado por una partícula oscilante.
, ambas consideradas, por convención, en el vacío. La relación entre estas

magnitudes es
c 1
vac [1-2]
Como ya se ha estudiado en el curso de Química Física I, durante la

última mitad del siglo XIX empezaron a acumularse las evidencias
experimentales de que la mecánica newtoniana, que a escala macroscópica no
tenía fallos, si los tenía al intentar explicar fenómenos a escala microscópica.
Los fenómenos que a finales de ese siglo quedaban sin explicar eran varios,
por ejemplo, el efecto fotoeléctrico, el espectro atómico del hidrógeno o la
distribución de frecuencias del llamado cuerpo negro. Para explicar este último
fenómeno Planck propuso, en 1900, que los supuestos osciladores
microscópicos que formaban el cuerpo negro, tenían una frecuencia de
oscilación , que se relacionaba con la energía E de la radiación emitida
mediante la ecuación
E nh [1-3]
donde n es un número entero y h una constante universal conocida por

constante de Planck y cuyo valor aceptado en la actualidad es:
h = (6,626 076  0,000 004)10-34 J s
Esto significa que la energía está cuantizada, es decir, se presenta en

pequeños paquetes cada uno de ellos con un valor de h, que es lo que se
denomina fotón.
El segundo fenómeno que se pudo explicar por esta teoría fue el efecto
fotoeléctrico. En 1905, Einstein pudo explicar aplicando la idea de Planck por
qué la energía cinética de un electrón, emitido por un metal al que se ha
irradiado con una determinada radiación, no depende de la intensidad de la
radiación, pero sí aumenta con su frecuencia. Según la explicación de este
efecto los fotones son emitidos por una fuente y pueden ser absorbidos por los
átomos y moléculas de un metal. Esta absorción de la luz es un hecho difícil de
explicar si solo consideramos la radiación como una onda, pero tiene sentido si
consideramos que esos fotones son partículas. Con este fenómeno se ponía de
manifiesto que la radiación podía mostrar también un comportamiento
corpuscular, además del comportamiento ondulatorio estudiado anteriormente.
Un segundo experimento vino a corroborar ese carácter corpuscular del

fotón: el experimento que Compton realizó utilizando rayos X. Demostró que los
fotones chocaban con los electrones de la materia y que los resultados estaban
de acuerdo con los previstos por las leyes de la mecánica clásica para el
choque entre cuerpos materiales (conservación de la energía y de la cantidad
de movimiento).
1.1.2 Espectro electromagnético
En la Figura 1.2 aparece representado gráficamente todo el espectro

electromagnético, desde las ondas de radio, de baja energía, hasta la radiación
 de alta energía. La escalas que aparecen son la de longitudes de onda,  (en
m), la de frecuencia,  (en Hz ó s-1) y la de energía del fotón (E en eV), cuya
equivalencia con otras unidades se expresa como
1 eV = hc  (8065,54 cm-1) = h  (2,417  1014 s-1) [1-4]

Figura 1.2. Regiones del espectro electromagnético y los nombres con que son conocidas.
La división en regiones no implica ninguna diferencia fundamental, pero

es útil para indicar las diferentes técnicas espectroscópicas experimentales
utilizadas. Evidentemente esta separación entre las distintas zonas no es una
división nítida. En la Tabla 1-1 aparecen los intervalos de longitudes de onda,
Tabla 1-1. Métodos espectroscópicos basados en la interacción de la radiación electromagnética con los
átomos y moléculas
Tipo de Intervalo de presentación Tipo de transición
espectroscopía
  / cm -1
 / Hz cuántica
Emisión de rayos  0,005  1,4 Å  710  210

10 7 20 18
210 610 Nuclear
0,1  100 Å 110  110  310
9 6 19 16
Absorción, emisión, 310 Electrones internos
fluorescencia y
difracción de rayos X
10  180 nm 110  510  1,510
6 4 16 14
Absorción ultravioleta 310 Electrones de
de vacío enlace
180  780 nm 510  1,310  410
4 4 14 14
Absorción, emisión y 1,510 Electrones de
fluorescencia enlace
ultravioleta-visible
0,78  300 m 1,310  3,310  110
4 1 14 12
Absorción y dispersión 410 Rotación y vibración
Raman infrarroja de moléculas
0,75  3,75 mm 13  27  710
11 11
Absorción de 410 Rotación de
microondas moléculas
10
Resonancia de espín 3 cm 0,33 110 Espín electrónico en
electrónico un campo
magnético
0,6  10 m 1,710  110 510  310
-2 -3 8 7
Resonancia Espín nuclear en un
magnética nuclear campo magnético
-1
1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 Hz = 1 s
1 m = 10-6 m = 10-4 cm = 104 A 6
1MHz = 10 Hz
1 nm = 10-9 m = 10-7 cm = 10-3 m = 10 Å 9
1GHz = 10 Hz
, número de ondas,   1  , y frecuencias,   c  , de las diferentes

regiones del espectro así como los nombres de las técnicas espectroscópicas
habituales y el proceso energético implicado en dicha técnica 2. En cada una de
las regiones del espectro se reflejan los distintos procesos que ocurren en los
átomos o moléculas cuando son expuestos a la radiación.
1.2 La naturaleza de la materia.

Las investigaciones llevadas a cabo en tubos de descarga durante la
última mitad del siglo XIX y el estudio de la radiactividad natural, llevaron al
descubrimiento de que los átomos estaban formados por electrones
(descubiertos en 1896), protones (descubiertos en 1914) y neutrones
(descubiertos mucho más tarde, en 1931). A la vez aparecían diversos modelos
para explicar cómo estas partículas conformaban el átomo.
1.2.1 Dualidad onda-corpúsculo
Aplicando la nueva teoría cuántica en 1913 Bohr pudo explicar, al menos

en parte, el espectro atómico del hidrógeno. Para ello asumió empíricamente
que el electrón sólo podía moverse alrededor del núcleo del átomo en órbitas
específicas circulares y que las transiciones se daban entre estas órbitas cuya
diferencia de energía era siempre un múltiplo de h. Posteriores correcciones a
esta visión de las órbitas circulares, realizadas por Sommerfeld en 1916,
admitiendo las órbitas elípticas e incluso diferentes orientaciones de estas
órbitas en el espacio, fueron paulatinamente dando explicación a las
El empleo de los símbolos  , para designar el número de ondas, y , para la frecuencia de la

2
radiación, son los actualmente aceptados. No obstante, se invierten en numerosas ocasiones

dependiendo de los autores y de la técnica espectroscópica que se esté estudiando,
especialmente en libros que no están actualizados. Por este motivo es muy importante
-1
diferenciar estas dos magnitudes por sus unidades: de inverso de la longitud (cm ) para el
-1
número de ondas y de Hz (Hz = s ) para la frecuencia, independientemente del símbolo
empleado para designar la magnitud. Así mismo en algunas espectroscopías, como la
infrarroja, se habla muy comúnmente de “una banda que aparece a una frecuencia de 3000
-1
cm ” cuando en realidad estamos dando el dato del valor del número de ondas donde aparece
una banda en ese espectro.
observaciones espectroscópicas y el átomo se fue pareciendo, cada vez más, a

un pequeño sistema planetario.
El que la cuantización apareciese también en la materia hizo plantearse

a De Boglie, en 1923, la posibilidad de que la materia a su vez presentase, lo
mismo que la radiación, un carácter dual onda-corpúsculo. Ya que según
Planck la cantidad de energía del fotón viene dada por la ecuación [1-3] y que
la teoría de la relatividad establece que si la masa de un cuerpo se transforma
en energía esta sería E = m c2, se obtendría la igualdad
mc 2 c h
h  mc 2       [1-5]
h  mc
De Broglie consideró esta fórmula no solo válida para los fotones de luz,
sino también para cualquier partícula en movimiento y la generalizó de la forma
h h
  [1-6]
mv p
donde m, v y p representan la masa, la velocidad y el momento lineal de la

partícula, respectivamente. Esta hipótesis, que fue confirmada posteriormente
por hechos experimentales (difracción electrónica en 1927), acababa con la
concepción que la física clásica tenía acerca del mundo subatómico.
Según estas teorías, y los experimentos posteriores, los electrones en

movimiento se comportan como ondas y como partículas, por lo tanto al igual
que los fotones tienen carácter ondulatorio pero también a la vez corpuscular.
¿Son entonces lo mismo electrones y fotones? La respuesta debe ser negativa.
Los fotones se mueven siempre a la velocidad c, por lo que hay que tratarlos
de forma relativista, y tienen una masa que, en reposo, es nula. Por su parte
los electrones tienen una velocidad que siempre es inferior a c, por lo que se
pueden tratar de forma no relativista y su masa en reposo no es nula.
Había que encontrar una nueva representación del átomo y por eso de
las órbitas de los modelos vigentes se pasó al concepto cuántico del orbital.
Esta nueva idea aparece a partir de 1926 cuando Schrödinger elabora el

formalismo matemático para su Mecánica Ondulatoria, introduciendo en las
ecuaciones clásicas del movimiento ondulatorio la hipótesis de De Broglie. La
idea básica de Schrödinger era que los electrones podían ser tratados como las
ondas de propagación. Así los electrones al moverse alrededor del núcleo
llevan asociada una onda descrita por la llamada función de ondas,  , que es
una función matemática que contiene información acerca de la posición y
movimiento de la partícula que describe y, por tanto, depende de la posición y
el tiempo, es decir (x, y, z). Como complemento a esta definición Born, en
1926, definió la densidad de probabilidad como la probabilidad de encontrar
una partícula en una determinada posición (x, y, z) en un instante definido t.
Esta probabilidad viene dada por el cuadrado del módulo de la función de onda
 que define la partícula, y se expresa como
  * 
2
[1-7]
donde  * es la función compleja conjugada de  . La probabilidad de que la
partícula se encuentre en un diferencial de volumen alrededor de ese punto, d 

= dx dy dz, será
dP   (x,y,z) dxdydz   (x,y,z) d

2 2
[1-8]
Esta probabilidad tendrá un valor siempre menor que 1. Solamente en el caso

de que ese diferencial de volumen se extienda al espacio total, esa
probabilidad será igual a 1. Matemáticamente esto se expresa como la integral
extendida a todo en volumen de la probabilidad, es decir
 

 2 d    *  d  1

[1-9]
En el desarrollo de Schrödinger se asume que esta probabilidad no depende

del tiempo3, por lo que
  *  dx
0 [1-10]
t
La forma que se dio a esta función de onda fue
 iA 
  b exp   [1-11]
 
donde b es una constante y A es la acción, que está relacionada con las

energías cinética (T) y potencial (V) del sistema, es decir con el denominado
hamiltoniano, Ĥ , en la forma
A ˆ ˆ ˆ
  T V  H [1-12]
t
Al núcleo lo consideró fijo, en el centro de gravedad del sistema y se

tomó como centro de las coordenadas de referencia. Así mismo lo consideró de
masa infinita frente a la masa del electrón. A los distintos niveles energéticos
los identificó con modos de vibración de lo que denominó ecuación de ondas
Ĥ  E [1-13]
donde el operador hamiltoniano da cuenta de la suma de las energías cinéticas

y potencial del sistema y se define como
2
Hˆ   2  V [1-14]
2m
2 2 2
donde 2    es el operador denominado laplaciano, que aquí se
x 2 y 2 z 2
ha puesto en coordenadas cartesianas. Teniendo en cuenta las ecuaciones
[1-11] y [1-14] se obtiene la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
3
Posteriormente Dirac, en 1928, demostraría que cuando se hacen consideraciones
relativistas, esto no es cierto.
Si se deriva la función de ondas dependiente del tiempo que aparece en la

expresión [1-11], se tiene que
 i A  iA 
 b exp   [1-15]
t t  
por lo tanto
 i A i
    Hˆ [1-16]
t t
que se puede expresar como

Ĥ [1-17]
i t
si se consideramos la ecuación [1-14], llegamos a la expresión más

generalizada de la ecuación de Schrödinger
2

 2  V  i [1-18]
2m t
Asumiendo, para facilitar los cálculos mecanocuánticos, que la función de onda

siempre se puede factorizar, de forma que tengamos una parte dependiente del
tiempo y otra independiente   x, y, z, t     x, y, z   t  .
Esta ecuación se puede resolver exactamente para un sistema simple

como el átomo de hidrógeno, pero para otros átomos hidrogenoides se deben
hacer aproximaciones para conocer las energías de los sistemas. Y este
problema se complica aún más si lo que se desea estudiar es una molécula
aún en su caso más simple, como es una molécula diatómica homonuclear.
1.2.2 Estructura electrónica molecular. Aproximación de Born-

Oppenheimer
El operador hamiltoniano para una molécula poliatómica, sin considerar

el espín y otras interacciones relativistas, es de la forma
2
n 2 N 2 n n
e2 N N Z Z e n N
Z e2
Hˆ    2i    2       
i 1 2me  1 2m i 1 j  i rij  1   r i 1  1 ri
[1-19]
Tê TˆN Vee VNN VeN
 términos de spin y otras interaciones
siendo Tê y TˆN los términos que representan la energía cinética de los
electrones y de los núcleos, respectivamente. Por otro lado Vee y VNN son los
términos que representan la energía potencial de las repulsiones de los
electrones entre sí y de los núcleos entre sí, respectivamente. Y por último VeN
representa la energía potencial de atracción entre los electrones y los núcleos.
En cada uno de estos términos,  representa los N núcleos de la molécula cuya
masa es m, el número atómico es Z, r es la distancia entre los núcleos  y
, ri es la distancia entre el electrón i y el núcleo  y rij representa la distancia
entre los electrones i y j.
La ecuación de Schrödinger molecular será entonces
Hˆ  qi , q   E  qi , q  [1-20]
donde qi y q representan, respectivamente, las coordenadas electrónicas y

nucleares.
En 1927 Born y Oppenheimer demostraron que, dada la gran masa del

núcleo frente a la del electrón, podremos, en una buena aproximación,
considerar a los núcleos fijos frente al movimiento electrónico4, por lo que
podremos resolver separadamente una ecuación de ondas para el movimiento
electrónico y otra para el movimiento nuclear. Esto es a lo que se denomina
aproximación de Born-Oppenheimer que podríamos expresar como
   e  qi , q  N  q  [1-21]
La masa del protón (1,6726231  10 kg) es aproximadamente 1840 veces mayor que la del
4 -27
electrón (9,1093897  10 kg), de forma que el movimiento electrónico es mucho más rápido
-31
que el nuclear, por lo que podremos considerar que los núcleos no se mueven y por tanto Tn
= 0 y Vnn = cte
Si de la ecuación [1-19] se elimina el término de la energía cinética de

los núcleos, TˆN , la ecuación de Schrödinger quedará de la forma
Hˆ e 
 VNN  e  U e [1-22]
donde Ĥe es el operador hamiltoniano electrónico que engloba los términos
n 2 n n
e 2 n N Z e 2
Hˆ e    2i      [1-23]
i 1 2me i 1 j  i rij i 1  1 ri
Tê Vee VeN
y VNN es la repulsión nuclear
N N Z Z e2
VNN    [1-24]
 1   r
que es constante para una configuración nuclear dada, puesto que se han
supuesto los núcleos en posiciones fijas. Podemos decir entonces que la
función de onda depende de las coordenadas electrónicas y paramétricamente
de las nucleares, lo mismo que la energía. Según esto, para cada una de las
configuraciones nucleares existirán varios estados electrónicos. En
consecuencia la ecuación [1-22] pasará a ser
Hˆ e e  Ee e [1-25]
donde Ee es la energía electrónica y
U  Ee  VNN [1-26]
donde U es la energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear. Solo

tenemos que resolver la ecuación de Schrödinger [1-22] o [1-25] para obtener
las funciones de ondas y las energías de cada configuración nuclear, es decir:
 e   e,n  qi , q  y U  Un  q  [1-27]
donde n indica el número cuántico que define una configuración electrónica

concreta de todas las posibles en esa configuración nuclear.
Consideremos ahora el movimiento del núcleo. Para ello plantearemos la

ecuación de Schrödinger como
ĤN N  E N [1-28]
con un operador hamiltoniano que engloba el término cinético nuclear (que

antes habíamos despreciado) y la energía electrónica más la repulsión nuclear
que hemos calculado antes (ecuación [1-27]). De esa forma tendremos
2
2  U  q 
N
Hˆ N    [1-29]
 1 2m
TˆN
En la ecuación [1-28] la constante E es la energía total del sistema ya

que
E  Ee  EN [1-30]
y la consecuencia es que habrá una ecuación nuclear distinta para cada estado
electrónico de la molécula. De esta forma la función de onda completa será
  qi ,q    e  qi ,q  N  q  [1-31]
1.2.3 Niveles de energía moleculares
La aproximación de Born-Oppenheimer nos permite estudiar por

separado el movimiento electrónico del movimiento nuclear de la molécula.
Evidentemente todo lo que hemos visto hasta ahora es válido para cualquier
molécula poliatómica. En capítulos posteriores se estudiarán los distintos
niveles energéticos: rotacionales, vibracionales y electrónicos, primeramente
para moléculas diatómicas para extenderlo luego a moléculas poliatómicas
sencillas, tanto lineales como no lineales. Estos niveles de energía son
consustanciales a las moléculas, es decir, existen aunque no esté presente
ninguna radiación interaccionando con la molécula. Las transiciones

energéticas entre estos niveles dan lugar a los espectros de energías
moleculares que estudiaremos en los Temas 3 a 5.
1.2.4 Niveles de energía de espín
Estos niveles son debidos a la actuación de un campo magnético en los

momentos magnéticos atómicos, tanto de espín nuclear como de espín
electrónico. Cuando un campo magnético actúa, por ejemplo, sobre un núcleo
de espín no nulo, I  0, provoca un desdoblamiento del nivel energético atómico
en 2I + 1 niveles de diferente energía. Los tránsitos que se producen entre
estos niveles de espín dan lugar los denominados espectros de resonancia que
estudiaremos en el Tema 6.
1.3 Interacción de la radiación con la materia.

Ya se ha dicho que la espectroscopía estudia las transiciones que se
producen entre estados energéticos de la materia como consecuencia de la
interacción de la radiación electromagnética con dicha materia. Para estudiar
estas transiciones deberemos emplear la ecuación de Schrödinger dependiente
del tiempo, pero la resolución de esta es complicada. Al objeto de obtener una
solución, si no exacta, al menos aproximada, deberemos utilizar un método de
cálculo aproximado. En este caso, el que resulta más adecuado es el llamado
método de perturbaciones dependiente del tiempo que vamos a desarrollar a
continuación en su primera aproximación.
1.3.1 Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
Cuando el sistema objeto de estudio, que en nuestro caso es un átomo o

una molécula, se expone a la acción de una radiación electromagnética durante
un tiempo limitado, pasará de un estado estacionario5, n, a otro estado,
también estacionario, m, con energía diferente. Considerando el hamiltoniano,
5
El estado no es realmente estacionario, es decir independiente del tiempo. Si lo fuera no
existiría la transición.
independiente del tiempo, que define el sistema antes de que actúe la

radiación, tendremos la ecuación
Hˆ (0) n(0) ( x ) En(0) n(0) ( x ) [1-32]
donde  n(0) ( x ) y En(0) son las funciones de onda y las energías del estado
estacionario antes de la perturbación; x son las coordenadas espaciales y de
espín de las n partículas del sistema (4n coordenadas en total). Cuando el
sistema se somete a una perturbación dependiente del tiempo, en nuestro caso
una radiación, la ecuación que debemos plantear es
i Hˆ (0) Hˆ '(t ) [1-33]

t
La función de onda ( x, t ) , que depende de las coordenadas del

sistema y del tiempo, la podremos expresar como
( x, t ) a 'n (t ) n(0) ( x ) [1-34]

n
donde  n(0) ( x ) es la función de onda sin perturbar en un instante t que depende
solamente de las coordenadas, es decir es independiente del tiempo. Por otro

lado, los coeficientes de desarrollo a 'n (t ) sí son dependientes del tiempo t.
Para simplificar el desarrollo vamos llevar a cabo varias transformaciones

matemáticas. En un principio definiremos estos coeficientes a 'n (t ) en función
de la función de estado del sistema sin perturbar, esto es
iEn(0)t
a ' n (t ) cn (t ) exp [1-35]
con este cambio la ecuación [1-34] queda de la forma
iEn(0)t
 x, t cn (t )exp  n(0) ( x ) [1-36]
n
Volviendo ahora a la ecuación [1-33] y sustituyendo en ella este valor

para la función de onda, obtendremos la expresión
d c n (t ) iEn(0)t iEn(0)t
i exp  (x)
(0)
n
(0)
E c (t )exp
n n  n(0) ( x )
n dt n
A
(0)
[1-37]
iE t ˆ (0) (0) iEn(0)t ˆ (0)
cn (t )exp H  n (x)
n
cn (t )exp H´ n ( x )
n n
B
aplicando la igualdad [1-32] tenemos que el sumando A resulta ser igual al

sumando B, por lo que la expresión se simplifica quedando como
d c n (t ) iEn(0)t iEn(0)t ˆ (0)

i exp  n(0) cn (t )exp H´ n [1-38]
n dt n
Una segunda transformación consiste en multiplicar ambos términos por

la función  m(0)* (siendo m el segundo estado definido del sistema, aquel en el
que termina la transición n  m) e integrar sobre todo el espacio
d c n (t ) iEn(0)t
i exp  m(0)* n(0) d
n dt
C
[1-39]
iEn(0)t
cn (t ) exp  m(0)* Hˆ ´ n(0) d
n
La integral C, según las normas de ortonormalidad de las funciones de onda sin

perturbar, tendrá el valor 1 siempre que n  m, de forma que la expresión [1-39]
la podríamos expresar como
d c m (t ) i iEm(0)t iEn(0)t
cn (t )exp exp  m(0)*Hˆ ´ n(0) d
dt
[1-40]
i i (Em(0) En(0) )t
cn (t )exp  (0)*
m Hˆ ´ (0)
n d
expresión que, una vez simplificada y utilizando la notación braket6 resulta ser
d cm i
eimnt  m(0)* Hˆ ´  n(0) [1-41]
dt
donde m = 1, 2, 3, ... y mn (Em(0) En(0) ) . Para una perturbación que actúa
entre t = 0 y t = t1 esta expresión se transforma en
i t1
cm (t1 ) cm (0) eimnt  m(0)* Hˆ ´(t )  n(0) d t [1-42]
0
1.3.2 Tipos de procesos
Los procesos por los que la materia puede variar su energía pueden ser
varios. En algunos de ellos, denominamos procesos radiativos, el sistema pasa
de unos niveles de energía a otros mediante procesos en los que se absorbe o
se emite radiación electromagnética. En algún otro caso el sistema cambia su
energía mediante procesos de tipo cinético, térmico, etc. y a estos son a los
que denominamos procesos no radiativos. En la Figura 1.3 se pueden ver
representados algunos de estos procesos.
Figura 1.3. Representación esquemática de algunos de los procesos por los que un sistema puede
variar su energía
6
Para más información sobre la notación braket de Dirac ver la Información adicional 9.1 de la
página 313 del texto de Atkins.
1.3.2.1 Procesos radiativos: espontáneos y estimulados
En los estudios llevados a cabo por Einstein en 1917 sobre la energía

radiante del cuerpo negro distinguió tres tipos de procesos que vamos a
estudiar a continuación. En la Figura 1.4 aparecen representados los estados
m y n de un átomo o molécula (son estados estacionarios). Este par de estados
pueden ser, por ejemplo, electrónicos, vibracionales o rotacionales. Cuando el
sistema está sometido a una radiación de una determinada frecuencia, , los
tres procesos que pueden ocurrir deben ajustarse a lo que se denomina ley
fundamental de la espectroscopía
E  Em – En  h nm  hc nm [1-43]
donde  nm es la frecuencia de la energía de la radiación y  nm su número de
ondas. Einstein definió para cada uno de estos procesos un coeficiente de

probabilidad que está relacionado con la población de cada uno de los niveles,
siendo Nm la población del estado de mayor energía y Nn para el estado de
menor energía. Estos tres procesos son:
1. Emisión espontánea, (proceso A en la Figura 1.4) en la que M* (en el

estado m) emite, espontáneamente, un cuanto de radiación, es decir un
fotón de frecuencia nm
M*  M  h nm [1-44]
Casi toda la emisión que “vemos” normalmente en una fuente de luz, como
la del vapor de sodio o la de un filamento de wolframio de una lámpara, es
del tipo espontáneo. El correspondiente coeficiente de Einstein de emisión
espontanea para este proceso, Anm, expresa la probabilidad, por unidad de
tiempo, de que se dé el proceso. La emisión espontánea dependerá de la
población del estado del que parte
dNm
 Nm Anm [1-45]
dt
El signo menos es debido a que, al ser un proceso de emisión, la población

del estado superior disminuye. Esta variación de la población del nivel
superior expresa la velocidad a la que tienen lugar las transiciones entre los
dos niveles.
2. Absorción inducida, (proceso B en la Figura 1.4) en la que la molécula (o

átomo) M absorbe un fotón de la misma frecuencia nm y es excitado desde
n hasta m:
M  h nm  M* [1-46]
Este es el proceso que explica, por ejemplo, el porqué del color azul de una
disolución acuosa de sulfato de cobre, que es debido a la absorción del
color complementario, el rojo, por parte de la disolución.
La probabilidad de que se dé esta transición es proporcional a la densidad

de energía de la radiación correspondiente a la frecuencia, longitud de
onda o número de ondas de la radiación,  ( nm ),  (nm ) o  ( nm ) , según la
Figura 1.4. Procesos radiativos básicos mediante los que tienen lugar las transiciones con
absorción o emisión de fotones. Los círculos rojos indican los niveles inicialmente vacíos.
ley de radiación de Planck7. En el desarrollo que se incluye a continuación

vamos a utilizar la expresión de esta densidad en función de la frecuencia,
que viene dada por
8 h nm3
  nm   [1-47]
c 3 exp  h nm kT   1
Por otro lado, se designa por Bnm el coeficiente de Einstein de la absorción

inducida y la probabilidad de la transición por unidad de tiempo es Bnm.
El proceso de absorción inducida depende de la población de su estado de

partida, que en este caso es el de menor energía, Nn. El cambio de
población Nm del estado m debido a la absorción inducida vendrá dado por
dNm
 Nn Bnm  nm    nm  [1-48]
dt
En este caso el signo es positivo al ser un proceso de absorción, ya que

hace aumentar la población del estado superior. Se pueden obtener
expresiones similares a la [1-48] utilizando los valores de las densidades de
energía  ( nm ) o  (nm ) . En esos casos, se deben emplear los
coeficientes de Einstein correspondientes, Bnm ( nm ) y Bnm (nm ) , que
tendrán valores diferentes y se expresarán en las unidades
correspondientes.
3. Emisión inducida, o estimulada. Este tipo de emisión (proceso C en la

Figura 1.4) se diferencia del primer tipo estudiado, la emisión espontánea,
en que se requiere un cuanto de radiación de frecuencia  nm , dado por la
ecuación [1-43], para inducir, o estimular, que M* se desactive a M, es decir

que el sistema pase del estado superior m al estado inferior n. El proceso
está representado por
Para conocer las expresiones de  ( nm ),  ( nm ) o  ( nm ) consultar el Anexo que se incluye en la

7
página 32.
M*  h nm  M  2h nm [1-49]
En este caso la probabilidad de la transición será Bmn, siendo Bmn el

coeficiente de emisión estimulada que es igual al de absorción estimulada,
según la demostración que realizó Einstein (Bmn = Bnm). El proceso de
emisión inducida dependerá de la población del estado de mayor energía,
Nm, ya que es su estado de partida, y el cambio de la población Nm del
estado m, viene dado por
dNm
 NmBnm  nm    nm  [1-50]
dt
La ausencia de ( nm ) en la ecuación [1-45] indica que se trata de un
proceso espontáneo, al contrario de lo que se observa en las ecuaciones [1-48]

y [1-50], donde sí que aparece este factor ya que son procesos inducidos.
En presencia de una radiación de frecuencia  nm tienen lugar los tres
procesos a la vez por lo que, la variación de la población será
dNm
  Nn  Nm  Bnm  nm    nm   Nm Anm [1-51]
dt
Cuando las poblaciones han alcanzado sus valores de equilibrio

dN m
tendremos que la población del estado m ya no cambia y  0 , por lo que
dt
la expresión [1-51] se transforma en
Nn  Nm  Bnm  nm    nm   Nm Anm  0 [1-52]
En el equilibrio la poblaciones Nn y Nm están relacionadas, a través de la

ley de la distribución de Boltzmann8, por
8
Sobre la ley de distribución de Boltzmann se tratará más extensamente en el Tema 10.
Nm gm  E   E 
 exp     exp    [1-53]
Nn gn  kT   kT 
donde gn y gm son el grado de degeneración de los estados n y m,

respectivamente, y que suponemos iguales en este caso. En la ecuación [1-52]
dividiremos por Nn y despejaremos el término que contiene Anm y a
continuación sustituiremos la expresión que acabamos de obtener
 Nn Nm  Nm
   Bnm ( nm ) ( nm )  Anm [1-54]
 Nn Nn  Nn
1 exp   E kT  Bnm ( nm ) ( nm )  exp   E kT  Anm [1-55]
1  exp   E kT  
  Bnm ( nm ) ( nm )  Anm [1-56]
 exp   E kT  
y si ahora se incorpora la expresión [1-47] y se tiene en cuenta que E  h se

obtendrá que
1  exp   E kT   8 h nm
3
  Bnm ( nm ) 3  Anm [1-57]

 exp   E kT   c exp  E kT   1
Esta expresión se puede transformar en
 exp  E kT   1  exp   E kT   8 h nm
3
c 3
  
 nm nm
B ( )  Anm [1-58]
 exp  E kT    exp   E kT   exp  E kT   1
 exp  E kT   1 8 hc 3 nm
3
 B (
 nm nm )  Anm [1-59]
 1  exp  E kT   1
por lo que se obtiene el resultado
8 h nm
3
Anm  Bnm ( nm ) [1-60]
c3
En la emisión espontánea los fotones se emiten en cualquier dirección

mientras que en la emisión inducida se emiten en la misma dirección que la
radiación incidente. Dado que la emisión espontánea, Anm, crece muy

rápidamente con el aumento de la frecuencia de la radiación ( nm
3
), a menores
frecuencias el proceso de emisión inducida, Bnm, adquiere mayor relevancia.
Por lo tanto, esta ecuación es muy importante para el diseño de los láseres ya
que estos dispositivos trabajan mediante el mecanismo de emisión inducida.
En cuanto a la intensidad del proceso dependerá del coeficiente de

probabilidad de la transición y de la población del nivel inicial. Así, por ejemplo,
para la emisión espontánea entre los niveles m y n la intensidad será
Imn  Nm Amn h nm [1-61]
y para la absorción y emisión inducidas dependerá también de la densidad de

energía radiante.
1.3.2.2 Procesos no radiativos.

Parecería lógico pensar que cuando tiene lugar un proceso de absorción
inducida y el sistema pasa a un estado excitado, se debería producir de forma
automática un proceso de emisión estimulada de la misma radiación. Pero la
intensidad de estos procesos depende de las poblaciones de los niveles
implicados en la transición (del estado fundamental para la absorción y del
estado excitado para la emisión). A la temperatura ordinaria la población del
nivel superior es, generalmente, mucho menor que la del nivel inferior, con lo
que la emisión inducida puede llegar a ser de intensidad despreciable frente a
la de la absorción previa.
El tiempo de vida medio de un sistema excitado por una absorción de

radiación suele ser muy breve. Para volver a la situación de equilibrio previa a
la interacción de la radiación, además de los procesos de emisión de radiación
espontánea e inducida se producen otros procesos de relajación no radiante,
esto es, que no implican la emisión de radiación, pero que ayudan a mantener
la relación de población entre los niveles según la ley de Boltzmann (Figura
1.3). Estos procesos se realizan en una serie de pequeñas etapas, en las que
la energía de excitación se transforma, por ejemplo, por medio de colisiones
con otras moléculas, de conversión interna de energía, etc. A través de estos

procesos la energía de excitación se convierte, por ejemplo, en energía
cinética, en energía térmica, etc., repartida entre todos los grados de libertad
del sistema, de acuerdo con el principio de equipartición de la energía que
veremos en temas posteriores.
1.3.3 Resultado de la interacción: espectro
De acuerdo con la ley fundamental de la Espectroscopía (ecuación

[1-43]) la frecuencia de la radiación absorbida o emitida por un sistema
depende, únicamente, de la separación de los niveles energéticos implicados
en la transición. Los diferentes tipos de energía de los sistemas atómicos y
moleculares son muy diferentes en sus órdenes de magnitud, por lo que las
transiciones entre unos u otros difieren mucho en el valor de su frecuencia.
Esto es lo que aprovecha la espectroscopía para estudiar diferentes tipos de
espectros en las distintas regiones espectrales, según el tipo de niveles de
energía que se encuentren implicados (Tabla 1-1, en la pág. 6). El orden de
magnitud correspondiente a cada uno de estos términos es, en general,
bastante diferente, lo que hace que los tránsitos entre los respectivos niveles
aparezcan en regiones distintas del espectro y puedan estudiarse
independientemente. La separación entre cada uno de estos tres tipos de
niveles de energía tiene, en general, los siguientes órdenes de magnitud:
electrónicos vibración rotación
 (cm )
-1 40000 1000 1
-4 -1
E (eV) 5 0,12 1,210 1eV = 8065,5 cm
-1
E (kJ/mol) 500 10 0,01 1eV = 96,485 kJ mol
E (kcal/mol) 120 3 0,003 1 cal = 4,184 J
En la Figura 1.5 puede verse, esquemáticamente, una representación de

los distintos niveles de energía, algunas de las posibles transiciones entre ellos
y la forma del espectro, para el caso más simple de una molécula diatómica. La
molécula puede encontrarse en una infinidad de estados electrónicos distintos,
de los que solo se han representado dos en la figura. A la temperatura
Figura 1.5. Representación esquemática de los distintos niveles de energía, algunas de las posibles
transiciones entre ellos y la forma del espectro.
ordinaria, prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado

electrónico fundamental.
Para cada estado electrónico existen un gran número de niveles de

vibración caracterizados por el número cuántico electrónico de vibración, v, y
cuyo espaciado es más o menos diferente en cada estado electrónico. A su
vez, en cada uno de estos estados de vibración, existe un determinado número
de niveles de rotación caracterizados por el número de cuántico de rotación, J,
y cuyo espaciado depende, a su vez, del estado electrónico y vibracional en
que se encuentre la molécula.
Como los niveles de rotación están muy próximos, se requiere muy poca
energía para que las moléculas pasen de unos a otros. Esta energía
corresponde a la llamada región de microondas de la radiación
electromagnética (o bien a la región de infrarrojo lejano, para el caso de
moléculas diatómicas muy ligeras). Por lo tanto, irradiando la muestra con este
tipo de radiación se puede dar lugar a transiciones entre dichos niveles de
rotación originando un espectro llamado de rotación pura.
Si la radiación es de mayor frecuencia (mayor energía), correspondiente

a la región infrarroja, pueden producirse tránsitos entre los distintos niveles de
rotación del estado fundamental de vibración (v = 0) a otros niveles de rotación
del primer estado excitado de vibración (v = 1). Se origina así un espectro de
vibración-rotación. Siempre que se quiera excitar los niveles de vibración se
producen cambios simultáneos en los niveles de rotación. Es decir, que no se
puede obtener un espectro de vibración pura. Por último, si la energía es
suficiente para producir un tránsito a un estado electrónico excitado, se
producirán también, simultáneamente, cambios en los niveles de vibración y de
rotación. Por lo tanto, un único tránsito electrónico da lugar a un sistema de
bandas de vibración-rotación.
1.3.3.1 Tipos de espectros
Los niveles más energéticos son los correspondientes a los núcleos

atómicos, por lo que un cambio en la configuración nuclear de los átomos va a
dar lugar a espectros en las regiones de altas frecuencias, la denominada de
rayos . Este tipo de espectroscopía proporcionará información sobre la
estructura nuclear atómica, es decir, son característicos del núcleo y su entorno

químico influye poco en la obtención del espectro.
Por su lado, los tránsitos entre niveles energéticos debidos a las

distribuciones electrónicas de electrones internos del átomo proporcionan
espectros en la región de rayos X. Estos espectros son característicos de cada
átomo, casi sin influencia de los posibles enlaces químicos de la molécula. Por
el contrario, un cambio en la distribución electrónica debida a electrones
externos da lugar a tránsitos entre niveles menos separados energéticamente.
Su espectro aparece en la región ultravioleta y visible y es reflejo del entorno
químico del átomo. Así los espectros de átomos aislados dan lugar a espectros
denominados de líneas, mientras que en los espectros electrónicos
moleculares aparecen bandas de absorción o emisión en cuya anchura influyen
los movimientos internos de la molécula (vibraciones y rotaciones).
Los niveles energéticos debidos a estados de vibración molecular distan

unos de otros mucho menos que los electrónicos entre sí. Los tránsitos entre
ellos dan lugar a espectros en la zona infrarroja. Son también espectros de
bandas, si bien no tan anchas como las electrónicas, ya que solo influye en la
anchura las rotaciones de la molécula. Los niveles correspondientes a estas
rotaciones están aún menos separados entre sí que los anteriores, por lo que
los tránsitos darán lugar a espectros en la región de microondas o en la
denominada región de infrarrojo lejano (junto a la de microondas).
Todos los espectros que hemos citado hasta aquí son consecuencia de
la interacción de la componente eléctrica de la radiación electromagnética con
los átomos o moléculas. La componente magnética de la radiación provoca
distintas orientaciones en los momentos magnéticos de espín, tanto nucleares
como electrónicos, dando lugar a los llamados niveles de espín. Los tránsitos
entre este tipo de niveles dan lugar a señales de frecuencias muy bajas. Así
obtendremos espectros de resonancia paramagnética electrónica o de espín
electrónico (RPE) y de resonancia magnética nuclear (RMN) en la región de
microondas y de ondas de radio.
1.3.3.2 Clasificación de la Espectroscopía
Los diferentes tipos de espectros vistos en el apartado anterior, nos sirve

para una primera clasificación de la Espectroscopía. Se suelen considerar dos
grandes ramas según el sistema estudiado: la espectroscopía atómica y la
espectroscopía molecular.
Para la espectroscopía atómica se emplean diferentes técnicas

experimentales que da lugar a una segunda división: espectroscopía de rayos
, espectroscopía de rayos X y espectroscopía electrónica, que es la más
conocida. Generalmente este tipo de espectroscopía se estudia en emisión si
es para fines de estudio estructural y en absorción si es para fines más
analíticos.
Por su parte en la espectroscopía molecular, si se atiende al mecanismo

de interacción entre la radiación y la materia, son posibles los siguientes tipos
de espectros: de radiación de dipolo eléctrico, de radiación de dipolo magnético
y de radiación de dipolo inducido o de difusión, más conocidos como de efecto
Raman.
 Espectros de radiación de dipolo eléctrico
Según la teoría clásica del electromagnetismo, la emisión de energía

radiante está ligada a un movimiento acelerado de una carga eléctrica. El
modelo más simple de un emisor de energía radiante es el de un dipolo
eléctrico oscilante. La frecuencia de la radiación emitida es igual a la frecuencia
de oscilación del dipolo y la intensidad de la radiación es proporcional al
cuadrado de la variación del momento dipolar. A la inversa, un momento dipolar
susceptible de cambiar su magnitud bajo acción de un campo oscilante puede
absorber energía de una radiación electromagnética. Esta es la idea clásica
que da cuenta del mecanismo más importante para la emisión o absorción de
radiación que hemos denominado radiación de dipolo eléctrico.
Las diferentes técnicas espectrales suelen recibir el nombre de la región

espectral en que se estudian sus espectros, ultravioleta−visible, infrarrojo o
microondas. También se denominan atendiendo al cambio de configuración

que los origina, así podemos distinguir entre espectros electrónicos, de
vibración o de rotación. Dentro de la región visible−ultravioleta se estudian
también las espectroscopías de emisión llamadas de fluorescencia y
fosforescencia, principalmente con fines analíticos.
 Espectros de radiación de dipolo magnético
En la espectroscopía de radiación de dipolo magnético se da otro

mecanismo diferente para la absorción o emisión de radiación. En este caso la
interacción es considerablemente más débil que en el caso anterior y eso se ve
reflejado en la intensidad de las líneas del espectro. Las técnicas
experimentales de este tipo de espectroscopía reciben el nombre de
resonancia magnética electrónica o de espín electrónico (RPE) y de resonancia
magnética nuclear (RMN). También existen técnicas de cuadrupolo eléctrico
como la resonancia de cuadrupolo nuclear (RCN).
 Espectros de radiación de dipolo inducido
Existe aún otro posible mecanismo de interacción que tiene una gran
importancia práctica y es el que da lugar a la aparición de los espectros
moleculares de difusión o espectros Raman.
En este mecanismo interviene también el momento dipolar eléctrico,

pero ahora no se trata del momento dipolar propio de la molécula sino del
inducido en la molécula por la radiación. Todas las moléculas están
constituidas realmente por partículas con cargas eléctricas, núcleos y
electrones; en presencia de un campo eléctrico actúan sobre estas partículas
fuerzas que tienden a desplazarlas de sus posiciones. El resultado neto de
estas fuerzas es el de alterar la distribución de cargas de la molécula, esta se
polariza creándose en ella un momento dipolar inducido cuya magnitud
depende de la intensidad del campo aplicado, E, y de la orientación de la
molécula respecto del campo inductor.
En la espectroscopía Raman, el sistema se somete a un intenso haz de

radiación monocromática (generalmente un láser de frecuencia de la región

visible), con una energía h mucho mayor que el espaciado de los niveles
moleculares rotacionales o vibracionales. La absorción de esta radiación hace
que el sistema pase a un estado virtual muy energético, de vida muy corta,
para volver, posteriormente, a los niveles energéticos de los que partió. La
radiación que se difunde se observa en dirección perpendicular al haz
incidente. Con esta técnica se obtienen espectros debidos a cambios de las
configuraciones de vibración y de rotación de las moléculas, por lo que la
información que se obtiene de ellos es complementaria, aunque a veces
coincidente, a la que se obtiene por los métodos de absorción
correspondientes.
En un espectro Raman aparece,

en primer lugar una línea o banda a la
misma frecuencia que la de la radiación
monocromática utilizada para producir
el espectro, que es con mucho la más
intensa del espectro. Esta línea se
denomina línea Rayleigh o línea
excitatriz, y es debida a que la gran
mayoría de las moléculas parten del
nivel n y vuelven a ese mismo nivel
energético. A ambos lados de la línea
excitatriz aparecen dos series de líneas
(Figura 1.6):
 una serie a frecuencias menores que Figura 1.6. Esquema del proceso de dispersion
Raman
la línea excitatriz, debida a aquellas moléculas que, partiendo de un nivel,
por ejemplo n = 0, vuelven a un nivel superior al que estaban originalmente.
Son las denominadas líneas Stokes
 y otra serie de líneas menos intensas que aparecen a frecuencias mayores
que la excitatriz, debida a las moléculas que, partiendo de un nivel, por
ejemplo n = 1, vuelven a un nivel energéticamente inferior del que partieron.

Son las denominadas líneas anti−Stokes.
En el espectro Raman en lugar de la frecuencia o número de ondas

absoluto de las líneas, se suele manejar el denominado desplazamiento
Raman respecto a la línea excitatriz, aunque, por comodidad a este
desplazamiento se le denomine frecuencia o número de ondas, según en qué
unidades se trabaje. El valor de este desplazamiento coincide con el valor de la
frecuencia de las bandas del espectro de radiación de dipolo eléctrico, ya que,
de igual forma que aquellos, son reflejo de las diferencias entre los niveles de
energía inicial y final de la transición.
1.3.4 Reglas de selección
Por un lado hay que tener en cuenta que para que pueda tener lugar la
absorción o emisión de energía radiante mediante el mecanismo de radiación
de dipolo eléctrico, es necesario que cambie el momento eléctrico dipolar de la
molécula en el movimiento clásico de la misma. Esto permite establecer una
primera condición de carácter general para que puedan originarse los
correspondientes espectros moleculares. Así, para que el movimiento de
rotación de una molécula pueda originar un espectro de absorción (o emisión)
es necesario que el momento dipolar permanente de la molécula sea distinto
de cero, para que cambie de dirección en la rotación. Por lo tanto, todas las
moléculas para las que  = 0 no darán espectro de rotación.
De forma análoga, un movimiento de vibración puede producir una

banda en el espectro cuando se produzca un cambio en el momento dipolar.
Por esto, ninguna de las moléculas diatómicas homonuclares presentan
actividad en el espectro de vibración, ya que la única vibración posible, que es
la de tensión de enlace, no cambia el momento dipolar (es siempre nulo). En
cambio todas las moléculas poliatómicas tienen alguna o varias vibraciones en
las que se produce un cambio en el momento dipolar. Por este motivo sus
espectros presentarán una o varias bandas. Así mismo, los desplazamientos
electrónicos producen una variación del momento dipolar, por lo que todas las
moléculas tienen sistemas de bandas en los espectros electrónicos.
Por otro lado en el mecanismo de momento dipolar inducido, o efecto

Raman, la condición para que una molécula presente un espectro Raman de
rotación o vibración es que estos movimientos moleculares traigan como
consecuencia un cambio en magnitud y orientación del elipsoide de
polarizabilidad. Solo hay un tipo de moléculas que no pueden producir espectro
Raman de rotación: son las moléculas que tienen simetría esférica (CH 4, CCl4,
SF6, …) En estas moléculas el elipsoide de polarizabilidad es en realidad una
esfera, por lo que no se modifica en el movimiento de rotación. En cuanto a los
movimientos de vibración, todas las moléculas tienen una o varias vibraciones
que modifican el elipsoide de polarizabilidad, con lo que todas presentan
alguna señal en este tipo de espectros.
En apartados anteriores ya se han abordado la naturaleza y

características generales de los posibles niveles de energía de las moléculas.
Los tránsitos entre estos niveles de energía dan lugar a la aparición de los
correspondientes espectros, pero del mismo modo que en el caso de los
átomos, no son posibles algunos tránsitos. Existen ciertas condiciones, o reglas
de selección, que determinan cuáles son los tránsitos posibles para cada
mecanismo de interacción entre la luz y la materia. En los siguientes temas se
irán estudiando las reglas de selección específicas para cada caso.
En la Figura 1.7 aparecen esquematizadas las técnicas

espectroscópicas más utilizadas en el campo de la Química. Primeramente, si
atendemos a los mecanismos de interacción de la materia con la radiación,
aparecen las espectroscopía de radiación de dipolo eléctrico (flechas rojas),
dipolo magnético (flechas verdes) y de dispersión Raman (flecha azul). Otro
criterio a tener en cuenta es el de la región del espectro electromagnético en el
que se da la absorción o emisión de radiación. Así tenemos espectros que
corresponden a la región ultravioleta (cajas verdes), infrarroja (caja roja),
microondas (cajas azules) y radiofrecuencias (cajas moradas). Si atendemos al
Figura 1.7.Esquema de los diferentes tipos de Espectroscopías moleculares atendiendo a criterios de:
mecanismos de interacción, regiones espectrales y movimiento molecular
movimiento molecular que tiene lugar, observamos los espectros de rotación y

los de vibración, que pueden ser obtenidos usando técnicas de radiación de
dipolo eléctrico o por espectroscopía Raman. Los espectros electrónicos de las
moléculas, estudiados por técnicas de radiación de dipolo eléctrico. Quedan los
espectros debidos a las interacciones de los espines del núcleo atómico o de
los electrones con la componente magnética de la radiación. Y ahí aparecen
las espectroscopías de Resonancia Magnética nuclear (RMN), de Cuadrupolo
Nuclear (RCN) y de Resonancia Paramagnética de Espín Electrónico (RPE).
En el mismo esquema se han señalado las condiciones necesarias que

debe cumplir la molécula para que se pueda obtener cada uno de los tipos de
espectros.
1.4 Anexo
Ley de radiación de Planck: determinación de la densidad de la energía 
Recogiendo las ideas de Rayleigh-Jeans por una parte y de Wien por

otra, Planck propuso que la distribución de la densidad de energía se puede
expresar de las siguientes formas
dE  ( )d   ( )d   ( )d [1-62]
donde la densidad  es la constante de proporcionalidad entre la densidad de

energía y la variable que se esté empleando, ,  o  . Evidentemente, y tal
como puede observarse en la expresión [1-62], esta constante de
proporcionalidad, , tendrá distintas expresiones y unidades según se trate de
 ( nm ),  (nm ) o  ( nm ) . Planck llegó a un expresión para esta densidad de
energía que se ajustaba mucho mejor a los resultados experimentales que las
fórmulas propuestas por los autores anteriores. Esto sucedía sobre todo a altas
frecuencias (bajas longitudes de onda), en las que las otras teorías fallaban
más. La expresión de Planck para  ( ) es
8 h  c 
3
    [1-63]
exp  h kT   1
por lo que la energía se expresará como
8 h  c 
3
dE  d [1-64]
exp  h kT   1
 ( ) J m3 s
es decir, en este caso la densidad estará expresada como la energía por

unidad de volumen (1/m3) y por unidad de frecuencia (1/s-1).
Para poder expresar esta densidad de energía en función de la longitud

de onda de la radiación, hay que tener en cuenta que   c  , por lo que
d   c  2  d . Por lo tanto, la expresión [1-64], en función de la longitud de
onda, quedará como
8 hc
dE  d [1-65]
 exp  hc  kT   1
5
 ( ) =J m4 
por lo que la densidad será
8 hc
 ( )  J m4  [1-66]
 exp  hc kT   1 
5
De esa forma  es la energía por unidad de volumen (1/m 3) y por unidad de

longitud de onda (1/m).
Análogamente, podremos expresar la densidad de energía en función

del número de onda. Para ello deberemos tener en cuenta que   1  , por lo
 
que d  1  d . Por lo tanto, la expresión [1-65], en función del número de
2
onda, quedará como
8 hc  1 8 hc 3
dE   2 d  d [1-67]
 1
5
  exp  hc kT   1
  exp  hc kT   1
   ( ) J m2 
Es decir, que, expresada en función del número de onda, la densidad 

es la energía por unidad de volumen (1/m 3) y por unidad de número de ondas
(1/m-1).
1.5 Ejercicios de autocomprobación

Preguntas
1. De las siguientes magnitudes, características de la radiación

electromagnética, señalar cuál no es afectada por el medio de propagación:
a. velocidad
b. frecuencia
c. longitud de onda
d. número de onda
2. Los órdenes de magnitud de la separación entre los distintos niveles de
energía (en kJ mol-1 ) de la molécula son
rotación vibración electrónicos
2
a. 1 10 10
-2 2
b. 10 10 410
-2
c. 10 10 510
-2 2 4
d. 10 10 10
3. En la región espectral ultravioleta se producen transiciones entre niveles:

a. rotacionales
b. vibracionales
c. electrónicos
d. todos los anteriores
4. De acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer,
a. La energía de la molécula es independiente de la posición de los
núcleos
b. La posición de los núcleos determina la energía de la molécula
c. La función de onda total se puede considerar como el producto de la
nuclear y la electrónica
d. Los núcleos se mueven rápidamente por lo que la energía depende
principalmente de la configuración electrónica
5. Una radiación típica de la región infrarroja tiene una longitud de onda de:
a. 10 m
b. 20 m
c. 4000 Å
d. 3 Å
6. Explicar el origen físico de las reglas de selección generales de la
espectroscopía de microondas e infrarrojo.
7. En el SI de unidades el metro se define como “1650763,73 veces la longitud
de onda en el vacío de la línea de emisión en el naranja del 86
36
Kr ”. La
longitud de onda correspondiente a dicha línea es:

a. 0,60578 m
b. 605,78 nm
c. 60,578 Å
d. 60,578 pm
Problemas
1. Calcule la relación entre los coeficientes de Einstein de emisión espontánea

y estimulada, A y B, para transiciones con las siguientes características: (a)
rayos X a 70,8 pm, (b) luz visible a 500 nm, (c) radiación infrarroja a 3000
cm-1.
2. Calcule la relación de los coeficientes de Einstein de emisión espontánea y
estimulada, A y B, para las transiciones con las siguientes características:
(a) radiación de radiofrecuencia a 500 MHz, (b) radiación microondas a 3,0
cm.
3. Deduzca las ecuaciones B12 = B21 y A21 B21  16 2  3 c3 sabiendo que: (i)
la velocidad global de transición entre los niveles 1 y 2 es cero en el

equilibrio y (ii) el cociente entre la población de ambos estados viene dado
por la distribución de Boltzmann.
4. Una molécula en un estado excitado puede decaer al estado fundamental
bien por emisión estimulada o por emisión espontánea. Use los coeficientes
de Einstein para predecir cómo cambiaría la probabilidad relativa de estos
procesos cuando la frecuencia de la transición se dobla.
5. Utilizando diversas técnicas espectroscópicas se han medido las diferentes
líneas cuyos datos se incluyen en la tabla, expresados en diferentes
unidades.
longitud de onda () frecuencia () número de onda (  )

-1 zona espectral
unidades unidades cm
a 1,356 Å GHz
b 256 nm Hz
8
c Å 610 MHz
-1
m
4
d s 110
m
4
e 210 GHz
-1 -1
f cm s 610
Calcular las longitudes de onda, frecuencia y número de onda, según los

casos, indicando la zona espectral en la que aparecerá cada línea.
6. Calcular la equivalencia de (a) 1eV expresado en ergios, en kcal/mol y en
cm-1; (b) 1 kcal/mol en cm-1 ; (c) 1000 cm-1 en kcal/mol.
7. La diferencia entre los dos primeros niveles de energía del átomo de Li es
de 1,840 eV. Expresar esta energía en ergios, en kcal/mol y en cm-1.
Calcular la frecuencia, longitud de onda y el número de onda de la luz
emitida por el átomo de Li cuando experimenta una transición entre dichos
niveles.
8. Las líneas del denominado doblete amarillo del sodio son debidas a las
transiciones 32P1/2  32S3/2 y 32P3/2  32S3/2. Sabiendo que la energía de
los niveles energéticos son 0,7591 eV para el nivel 32S3/2; 2,8619 eV para el
32P1/2 y 2,8640 eV para el 32P3/2, calcular: a) la posición de las líneas del
espectro resultante expresada en unidades de frecuencia (s -1) y de número
de ondas (cm-1); b) la separación entre dichas líneas, expresada en
unidades de longitud de onda (Å); c) ¿en qué zona del espectro
electromagnético debemos esperar dichas líneas?
1.6 Ejercicios de autocomprobación - Respuestas

Preguntas
1. La respuesta correcta es la b.
La única que es propia de la radiación y no depende del medio de
propagación es la frecuencia de la radiación ya que depende solamente de
la diferencia de energía entre los niveles energéticos y de la constante de
Planck
E

h
La velocidad de propagación es diferente según el medio y la longitud y el
número de onda se relacionan con la frecuencia a través de la velocidad de
la luz, que también varía según el medio del que se trate.
Ver cuadro en el apartado 1.3.3, pág. 25.
3. La respuesta correcta: d.
La radiación ultravioleta-visible tiene energía suficiente para producir
tránsitos entre niveles electrónicos. Dentro cada nivel electrónico hay
subniveles vibracionales y rotacionales, por lo tanto la energía de la
radiación UV-VIS será suficiente para producir transiciones entre los tres
tipos de niveles.
4. Las respuestas correctas son b y c:
 la opción b porque la energía de la molécula depende, entre otras cosas,
de la posición de los núcleos y los electrones.
 la opción c, ya que los núcleos son más pesados que los electrones por
lo que, para calcular la energía de la molécula se puede considerar una
determinada configuración nuclear y analizar la componente energética
debida a los electrones. Es decir, se pueden considerar las componentes
electrónica y nuclear por separado. La función de onda total será así el
producto de la función nuclear y la función electrónica.
La región infrarroja abarca la zona entre 0,78 y 300 m (ver Tabla 1-1 y
Figura 1.2). Ahí mismo podemos también ver que la respuesta a no es
correcta porque esa longitud de onda nos situaría en la región de las ondas
de radio, la respuesta c nos situaría en la región ultravioleta y la d nos lleva
a la región de rayos X.
6. Las reglas de selección son las que regulan las transiciones entre niveles
energéticos que están permitidas. Tanto para la espectroscopía en la región
de microondas como en la zona infrarroja, las transiciones permitidas
dependen de la existencia de momento dipolar en la molécula, y que este
momento pueda oscilar en presencia de una radiación electromagnética. En

el caso de la espectroscopía rotacional en microondas esto implica que la
molécula debe tener un momento dipolar inicial que varíe durante la
rotación (como se muestra en la figura)
En el caso de la espectroscopía vibracional en infrarrojo implica que la

molécula posea una estructura tal que varíe su momento dipolar durante la
vibración (aunque inicialmente sea 0). Las moléculas polares satisfacen
este requerimiento desde el principio. No así las moléculas no polares,
aunque estas pueden tener momento dipolar variable durante la vibración
como se ve en la figura
7. Las respuestas correctas son a y b.

Según la definición del metro, 1 m  1650763,73   , siendo  la longitud
de onda de la línea que queremos calcular y que, por un simple cálculo,
sabemos que tiene el valor
1m
  6,05780  107 m
1650763,73
Ahora ya sólo tendremos que hacer las correspondientes equivalencias
sabiendo que 1 m = 106 m = 109 nm = 1010 Å = 1012 pm. De ahí deducimos
que son correctas las dos primeras opciones, mientras que el resultado
correcto expresado en las otras dos unidades sería 6057,80 Å y
6,05780×105 pm, respectivamente.
Problemas
1. La relación entre los coeficientes A/B es, según la ecuación [1-60]:
A 8 h 3  3 
 J m s
B c3 
La frecuencia es   c  c por lo que A  83h  8 h 3

 B 
A 8  (6,626  1034 Js)

a.  12
 0,0469Jm-3s
B (70,8  10 m) 3
A 8  (6,626  1034 Js)

b.  9
 1,33  1013 Jm-3s
B (500  10 m) 3
A  102 m1 3 
c.  8  (6,626  1034 Js)  (3000 cm1  ) 
B  1cm1 
 4,50  1016 Jm-3s
2.
a. La relación entre los coeficientes A/B es:
A 8 h 3 8  (6,626  1034 Js)  (500  106 s1 )3

  1 3
 7,73  1032 Jm-3s
B c 3
(2,998  10 ms )
8
c
b. teniendo en cuenta que la frecuencia es   se obtendrá que:

A 8 h 8  (6,626  1034 Js)
 3   6,2  1028 Jm-3s
B  2
(3,0  10 m) 3
3. Sabemos que la velocidad de transición desde el nivel 1 al 2 es igual y de

sentido opuesto a la transición desde el nivel 2 al 1, lo que hace que, en el
equilibrio, la velocidad global sea cero. Por lo tanto podremos considerar
en el equilibrio la igualdad
B12  ( )N1  B21 ( )N2  A21N2
A21N2 A21
 ( )  
B12N1  B21N2 B N1
 B21
12
N2
Por otro lado, la función de distribución de Boltzmann [1-53] establece
que, para g1 = g2, la relación entre las poblaciones de los niveles es
N2  h 
 exp   
N1  kT 
por lo que la densidad de energía se podrá expresar como
A21
 ( ) 
 h 
B12exp    B21
 kT 
Esta expresión debe ser igual a la [1-47] que define la densidad de
energía, por lo que
A21 8 h 3 1
 ( )  
 h  c 3
exp  h kT   1
B12exp    B21
 kT 
y se debe de cumplir que B12  B21 y A21  8 h3  16 3 

3 2 3
B21 c c
4. La relación entre los coeficientes de estos dos procesos viene dada por la
expresión
A21 8 h 3 16 2  3
 
B21 c3 c3
En ella vemos que esta relación aumenta proporcionalmente con el cubo
de la frecuencia. Si esta frecuencia se duplica tendremos que la relación
entre los coeficientes será
 A21   A21   8 h(2  1 )3   8 h( 1 )3 
         2
3
 B21  2  B21 1  c3   c 3


por lo que la probabilidad de la emisión espontánea aumenta en un factor

de 8 con respecto a la de la emisión inducida.
5. Las expresiones de las que vamos a servirnos, [1-2], son las que
relacionan la frecuencia de la radiación electromagnética con la longitud
de onda y con el número de onda de dicha radiación
c(cm s 1 )
 (s )1
c(cm s 1 )  ( cm 1
 (cm)
a. La longitud de onda será  1,356Å 1,356 10 8
cm y a partir de
este valor calculamos la frecuencia y el número de onda
(2,9979 1010 cm s 1 )
 2,210 1018 s 1
(1,356 10 8 cm)
 2,210 1018 s 1
2,210 1018 Hz 2,210 109 GHz
 (2,210 1018 s 1 )
 7,372 107 cm 1
c (2,9979 1010 cm s 1 )
Esta radiación pertenece a la zona de rayos X
b. sabemos que  256 nm 256 10 7
cm y a partir de este valor
(2,9979 1010 cm s 1 )
 1,171 1015 s 1
(256 10 7 cm)
 1,171 1015 s 1
1,171 1015 Hz
 (1,171 1015 s 1 )
 3,906 104 cm 1
c (2,9979 1010 cm s 1 )
Aquí la radiación es de la zona ultravioleta del espectro
c. en este caso conocemos la frecuencia  6 108 MHz 6 1014 s 1
(2,9979 1010 cm s 1 )
 4,996 10 5
cm 4996Å
(6 1014 s 1 )
 (6 1014 s 1 )
 2,001 104 cm 1
c (2,9979 1010 cm s 1 )
La radiación corresponde a la zona visible del espectro, más
concretamente a la zona verde del espectro.
d. ahora conocemos el número de onda por lo que la frecuencia será
 c (2,9979 1010 cm s 1 ) (1 104 cm 1 ) 2,9979 1014 s 1
y la longitud de onda
(2,9979 1010 cm s 1 )
 1,00 10 4
cm 1,00 μm
(2,9979 1014 s 1 )
Esta radiación corresponde a la zona de IR cercano
e. sabemos que la frecuencia es  2 104 GHz 2 1013 s 1
y de ahí
(2,9979 1010 cm s 1 )
 1,499 10 3
cm 14,99 μm
(2 1013 s 1 )
 (2 1013 s 1 )
 667,1cm 1
c (2,9979 1010 cm s 1 )
que pertenece a la región del IR medio
f. por último, de esta radiación conocemos el número de onda y de ahí
 c (2,9979 1010 cm s 1 ) (6 10 1
cm 1 ) 1,799 1010 s 1
(2,9979 1010 cm s 1 )
 1,667 cm
(1,7987 1010 s 1 )
radiación de la zona de microondas.
En la siguiente tabla se recogen los resultados obtenidos
longitud de onda () frecuencia () número de onda ( ) zona

unidades unidades cm
-1 espectral
9 7
a 1,356 Å 2,21010 GHz 7,37210 rayos X
15 4
b 256 nm 1,17110 Hz 3,90610 UV
8 4
c 4996 Å 610 MHz 2,00110 visible
-1
m
14 4
d 1,00 2,99810 s 110 IR cercano
m
4
e 14,99 210 GHz 667,1 IR medio
10 -1 -1
f 1,667 cm 1,79910 s 610 microondas
6. Vamos a estudiar las distintas equivalencias:

19 19 12
a. 1eV 1,6022 10 C 1V 1,6022 10 J 1,6022 10 erg
ya que, por un lado 1 V = 1 J C-1 y por otro 1 J = 107 erg

Haremos ahora uso de la equivalencia
1 cal = 4,1840 J = 4,1840107 erg para obtener que
1,6022 10 12 erg 20 23
1eV 3,8294 10 cal 3,8294 10 kcal
4,1840 107 erg cal 1
Para obtener el resultado en kcal mol-1 como se pide en el enunciado,

debemos tener en cuenta que, en cada mol hay NA = 6,0231023
moléculas, siendo NA el número de Avogadro, por lo que se obtendrá
que
23 23 1 1
1eV 3,8294 10 kcal 6,023 10 mol 23,064 kcal mol
Para calcular la equivalencia entre eV y cm-1 sabemos que

E h hc hc que nos sirve para pasar de unidades de


energía a frecuencia, número de onda o longitud de onda
1 1
1cm 1cm (2,9979 1010 cms 1 ) (6,626 10 34
Js) 1,9864 10 23
J
-1 -23
1cm = 1,986410 J, de ahí que
19 1,6022 10 19 J 1
1eV 1,6022 10 J 8065,85 cm
1,9864 10 23 J/cm 1
b. De los resultados anteriores podemos obtener ahora que
1 1 8065,85 cm 1 / eV 1
1 kcal mol 1 kcal mol 349,72 cm
23,064kcal mol 1 / eV
c. De igual forma
1 1 23,064 kcal mol 1 / eV 1

1000 cm 1000 cm 2,86 kcal mol
8065,85 cm 1 /eV
7. Con las equivalencias obtenidas en el problema anterior podremos
calcular el valor de la diferencia de energía del enunciado, E = 1,840 eV,
en las distintas unidades que nos solicitan. Así,
12
1,6022 10 erg 12
E 1,840 eV 2,948 10 erg
1eV
1
23,064 kcal mol 1
E 1,840 eV 42,438 kcal mol
1eV
1
8065,85 cm 1
E 1,840 eV 14841,16 cm
1eV
Por otro lado sabemos que E h y que la constante de Planck
expresada en ergios será h = 6,62610-34 J s = 6,62610-27 erg s, por lo
que
E 2,948 10 12 erg
 4,449 1014 s 1
h 6,626 10 27 erg s
c 2,9979 1010 cm s 1
 6,738 10 5
cm 67,38 μm
 4,449 1014 s 1
 1 4,449 1014 s 1
 1,484 104 cm 1
c  2,9979 1010 cm s 1
8. En la figura aparecen representadas esquemáticamente las dos

transiciones que dan lugar a las líneas del doblete: la que hemos
denominado línea D1 que es el resultado de la
transición 32P1/2  32S3/2 y la D2 debida a la
transición 32P3/2  32S3/2.
a) Sabemos por la ley fundamental de la
espectroscopía [1-43], que la frecuencia a la
que aparecen las líneas en un espectro está
relacionada con la diferencia de energía de
los niveles implicados en la transición. Para
llevar a cabo este tipo de cálculos es
conveniente trabajar con los valores de la energía de los niveles
expresada en cm-1 ya que así, haciendo la diferencia aritmética de los
valores de energía, obtendremos el valor del número de onda (cm -1) de la
línea espectral:
8065,7 cm1
E (32 S3 2 )  0,7591eV  (0,7591eV)   6122,7 cm1
1eV
8065,7 cm1
E (3 P1 2 )  2,8619 eV  (2,8619 eV) 
2
 23083,2 cm1
1eV
8065,7 cm1
E (32 P3 2 )  2,8640 eV  (2,8640 eV)   23100,2 cm1
1eV
y el número de ondas de las dos líneas serán:
 (D1)  E(32 P1 2 )  E(32 S3 2 )  23083,2 cm1  6122,7 cm1  16960,5 cm1
 (D2 )  E(32 P3 2 )  E(32 S3 2 )  23100,2 cm1  6122,7 cm1  16977,5 cm1
Por lo tanto la frecuencia de estas líneas será:
 (D1)  c (cm1)  (2,9979  1010 cm s1)  (16960,5 cm1)  5,08  1014 s1 
 5,08  1014 Hz  5,08  108 MHz  5,08  105 GHz
 (D2 )  c (cm1)  (2,9979  1010 cm s1)  (16977,5 cm1)  5,09  1014 s1 
 5,09  1014 Hz  5,09  108 MHz  5,09  105 GHz
b) Para calcular la separación entre las dos líneas espectrales, D1 y D2,

simplemente tendremos que calcular su diferencia. Pero el enunciado
pide la separación expresada en unidades de longitud de onda, por lo que
tendremos, primeramente, calcular el valor de la longitud de onda de cada
una de los líneas:
108 108
 (D1)    5896,05 Å
 (cm1) 16960,5 cm1
108 108
 (D2 )    5890,15 Å
 (cm1) 16977,5 cm1
por lo que su separación, expresada en longitud de onda, será de 5,9 Å.
c) Los valores de frecuencia obtenidos para las líneas del doblete, nos
indican que ambas líneas aparecerán en la zona visible del espectro
electromagnético, más concretamente en la zona del amarillo.

Tema 01 - 2018-2019

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Niveles de energía moleculares (electrónicos, vibracionales y

Debido a que la Espectroscopía es el estudio de la interacción de la luz

1.1 Naturaleza de la luz y espectro electromagnético.

descubierta en 1800 por Herschel y la ultravioleta en 1801 por Ritter) la idea de

1.1.1 Dualismo onda-corpúsculo

La visión clásica de la radiación fue establecida por Maxwell entre 1855

Las ecuaciones que Maxwell estableció predecían que una carga

donde A es la amplitud de la oscilación. En las ecuaciones [1-1] queda claro

En el vacío todas las radiaciones electromagnéticas viajan con la misma

, ambas consideradas, por convención, en el vacío. La relación entre estas

Como ya se ha estudiado en el curso de Química Física I, durante la

donde n es un número entero y h una constante universal conocida por

h = (6,626 076  0,000 004)10-34 J s

Esto significa que la energía está cuantizada, es decir, se presenta en

Un segundo experimento vino a corroborar ese carácter corpuscular del

1.1.2 Espectro electromagnético

En la Figura 1.2 aparece representado gráficamente todo el espectro

1 eV = hc  (8065,54 cm-1) = h  (2,417  1014 s-1) [1-4]

La división en regiones no implica ninguna diferencia fundamental, pero

Emisión de rayos  0,005  1,4 Å  710  210

, número de ondas,   1  , y frecuencias,   c  , de las diferentes

1.2 La naturaleza de la materia.

1.2.1 Dualidad onda-corpúsculo

Aplicando la nueva teoría cuántica en 1913 Bohr pudo explicar, al menos

El empleo de los símbolos  , para designar el número de ondas, y , para la frecuencia de la

radiación, son los actualmente aceptados. No obstante, se invierten en numerosas ocasiones

observaciones espectroscópicas y el átomo se fue pareciendo, cada vez más, a

El que la cuantización apareciese también en la materia hizo plantearse

donde m, v y p representan la masa, la velocidad y el momento lineal de la

Según estas teorías, y los experimentos posteriores, los electrones en

Esta nueva idea aparece a partir de 1926 cuando Schrödinger elabora el

donde  * es la función compleja conjugada de  . La probabilidad de que la

partícula se encuentre en un diferencial de volumen alrededor de ese punto, d 

dP   (x,y,z) dxdydz   (x,y,z) d

Esta probabilidad tendrá un valor siempre menor que 1. Solamente en el caso

En el desarrollo de Schrödinger se asume que esta probabilidad no depende

del tiempo3, por lo que

La forma que se dio a esta función de onda fue

donde b es una constante y A es la acción, que está relacionada con las

Al núcleo lo consideró fijo, en el centro de gravedad del sistema y se

donde el operador hamiltoniano da cuenta de la suma de las energías cinéticas

Si se deriva la función de ondas dependiente del tiempo que aparece en la

que se puede expresar como

si se consideramos la ecuación [1-14], llegamos a la expresión más

Asumiendo, para facilitar los cálculos mecanocuánticos, que la función de onda

Esta ecuación se puede resolver exactamente para un sistema simple

1.2.2 Estructura electrónica molecular. Aproximación de Born-

El operador hamiltoniano para una molécula poliatómica, sin considerar

 términos de spin y otras interaciones

La ecuación de Schrödinger molecular será entonces

donde qi y q representan, respectivamente, las coordenadas electrónicas y

En 1927 Born y Oppenheimer demostraron que, dada la gran masa del

Si de la ecuación [1-19] se elimina el término de la energía cinética de

donde Ĥe es el operador hamiltoniano electrónico que engloba los términos

y VNN es la repulsión nuclear

donde Ee es la energía electrónica y

donde U es la energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear. Solo

donde n indica el número cuántico que define una configuración electrónica

Consideremos ahora el movimiento del núcleo. Para ello plantearemos la

con un operador hamiltoniano que engloba el término cinético nuclear (que

En la ecuación [1-28] la constante E es la energía total del sistema ya

  qi ,q    e  qi ,q  N  q  [1-31]