LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS Moore y Pearson; Gardiner; Wilkinson; Nicholas; Laider (1987); Espenson; Steinfeld, Francisco y Hase: Bamford y Tipper; Hague; Robinson y Holbrook Bernasconi; Gasser; Allcock y Lampe, caps. 3 y 12; Billmeyer, cap. 3 Constantes cinéticas, Factores pre-exponenciales y energias de activacién: Landolt-Bérnstein, vol. Il, parte 3b, pags. 247-336; S. W. Benson y H. E. O'Neal, Datos cinéticos en reacciones unimoleculares en fase gaseosa, Nat, Bur. Stand. US. Publ. NSRDS-NBS 21, 1970; A. F. Trotman-Dickenson y G. S. Milne, Ta blas de reacciones bimoleculares en fase gaseosa, Nat. Bur. Stand. U.S. Publ. NSRDS-NBS 9, 1967; E. T. Denisov, Liquid-Phas# Reaction Rate Constants, Ple- num, 1974; J, Brandrup y E. H. Immergut (eds.), Polymer Handbook, 3. ed. Wiley, 1989, sec. Il; L. H, Gevantman y D. Garvin, Int. J. Chem. Kinet, 5, 213 (1973); R. F, Hampson y D. Garvin, J. Phys. Chem, 81, 2317 (1977); N. Cohen y KR. Westberg, J. Phys. Chem. Ref. Data, 12, 531 (1983); 20, 1211 (1991); R. Atkinson et al., J. Phys. Chem. Ref. Data, 26, 521 (1997); 28, 191 (1999). El Instituto Nacional de Normalizacién y Tecnologia (NIST) (www.nist.gov/srd/ki- net.htm) publica: (a) la NIST Chemical Kinetics Database, que contiene datos dé ‘iis de 15.000 reacciones en fase gaseosa: (b) la NDRL/NIST Solution Kinetics Database, con datos para 10.800 reacciones de radicales en disolucién. Coeficientes de adherencia, coeficientes de difusidn superficial y energias de activacin de desorcién: Bamford y Tipper, vol. 19, pigs. 42-49, 126-140, tele i } PROBLEMAS: Seccion 17.1 17.5. La constante de velocidad k de la reaccién en fase : Teale Sa ae ee GS Verte oft) Tots mains nen EAE ING NO Os ae LIT aS | creed oncom iors Seen SHINO) Cc oy pam ina ines vemardeeinse Sphameastan ep 29 da on ANG) cidn dividida por tiempo. (d) Los érdenes parciales siempre som niimeros enteros. (e) Las constantes cinéticas dependen de ta temperatura, (f) Los érdenes parciales nunca son ne- gativos. (g) Las constantes cinéticas nunca son negativas. (ii) Todas Tas especies que aparecen en la ecuacién cinética de una reaccidn tienen que ser reactivos o productos de di- cha reaccién, 472.) Dé las unidades de las constantes cinsticas tuna reaccisin de primer orden; (b) una reaccién de orden: (c) una reaccién de tercet orden, (73) Para la reaccién 2A + B— productos, cual de las Biscs stnacones co sorta dngldt = 2 ingle: dngldt = gtd [7l,) Si la eacciGn Ny + 3H; —* 2NH, tiene d{Helldt = 006 mol/Ls en un cierto instante, jeudnto valdri i en ese mismo instante? aN ciones descritas en Ia parte (a). (€) Calcul el nimero de ‘moléeulas de N,O, que se descomponen éa un segundo en Jas condiciones de la parte (a). (d) ;Cusinto valdrian kr J para las condiciones deseritas en (a), si la eaccidn fuera N,0, > 2N0, + 10.2 17.6. Verifique que J = ddr, en donde J es la velocidad de conversin y Ges el avance de la reaccidn, 17.7. La concentracin C, de la especie B en una fase de volumen V se define como C; = N/V, en donde Ny es el nimero de molgeulas de B en dicha fase. Para la reaccién (17.1) en un sistema a volumen constant, a velocidad de Feacci6n r- basada en la concentracion Cy se define como Fo = ~(Mb)dCgldt y la velocidad de reaccion k- cumple fcCACH Ch Demuestre que para una reaceién de orden n: ke = HIN en donde N, es la constante de Avogadro. (Las unidades© normalmente se escribe SSeme Ree eetcetay* por claridad: por supuesto, semen a es ona wnidad| BR crectica en fase gascosa, algunas veces se usa la 6m en las ecuaciones cinéti- 8 que para la reaccidn aA — productos se en- wa" dPy/t = ky siendo ky una constant y P, SGpresin parcial de A, (a) Demnuestre que kp= MRT)!" (b) Es valida esta relaciG para cualquier reaccién de orden n? 17.9. Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden, siendo k, > k, una temperatura determinada 7. ;Debe r, ser smayor que r, ala misma T? 17.10. Para el mecanismo AsBoc+D 2C+F F+B>2A+G (a) determine el nimero estequiométrico para cada etapa y ddeduzea la reaccidn global; (6) clasifique las sustancias en reactivos, productos, intermedios o catalizadores, 17.11, La reaccién en fase gaseosa 2NO, + 0, —>N,O. + +Ostiene la constante cinétca k= 2,0 x 16° dm! mols 300 K. {Cul es el orden de la reaccién? Seccién 17.3 17.12. Para el esquema de reaccidn (17.35), en donde ini- B >, en donde |Dueden desprecir as concetraciones de calles inter neti, ui de las sigvientsatimacionev es cetacunes {a reacci6n? (a) [A] = ~[B]; (b) A[A} “A[B]: (c) A[A] + + A[B] + AIC] = 0. La reaccién de primer orden 2A + 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 segundos de su comienzo. (a) Caleule& y &. donde k, esti definida en (17.11). (5) zCudn. to tiempo se necesitaré para que la reaccidn tenga lugar en tn 70°% y en un 90%? 17-16. (a) Use la informacin del Problema 17.5 para cal- ‘lar el semiperiodo de la descomposicién del NO, a 25 P) Calcule {N,O.] transcurridas 240 horas si [N.0,], = 8.010 mol dmi-*y el sistema esté a 25°C. na, Deduzca la ccuacién cinética integrada (17.24), 17.48. La constante cingtica k de la reaccién en fase ga- seosi NO; + F,—> 2NOLF vale 38 dim! mol"! s'a.27 °C. La Feaccién es de primer orden en NOs y Fy. (a) Calcule el rimero de moles de NO., F, y NOLF presentes después de 10.0, si se mezetan 2,00 moles de NO, con 3,00 moles de F, en un recipiente de 400 dam a 27°C. (b) Para el sistema de (), caleule la velocidad de reaccién iniial y la velocidad después de 10,0 s, 119. (a) La ecuacién diferencial dy/dx = f(x) + xy donde fy son funciones dex, tiene como solucién a e ‘Yoodese] wens | ecnde Y © es una constante arbitraria. Compruebe este resultado ‘ustituyendo la solucién propuesta en la ecuacién diferen- cial. (6) Use el resultado de (a) para resolver la ecuacion Giferencial (17.39); use (17.37) para evaluar c 17.20. El término «reversible», tiene el mismo significa- do en cinética que en termodindmica? 17.21, Seala reacciGn aA — productos con ecuacién ciné- tica r= KAP. Escriba la ecuacién que da para esta reaccién ren funcién del tiempo, 17.22. Sita reaccién A> products es de orden ceo, presente esquemuicamente {A fens 1723, Ents ccuacin cingtica r= AAP, cpara qué valores de m se completa la reaccin en un tempo fintoe G2} Sean dg = c1Bly~ Aly 5, = alCl,~ctAlsy 85S MCI, ~ cB. Demuese qe para la eatin on +B, — productos, la ecuacion laden {Ald “HIAFOB]integrada da (ue una abla de integrate) © (aah n Re) 20 MAL (Al 3," TAVIAL, donde [B] viene dado por (17.19). (Para aA + DB +cC —> = products, la ecuacin cingtica aa(Alidr= -KAIIB)(C] integrada da ain WAL 2 SBR re TC) Puibc TAly Dye (Bla 6.0,. "IC, Pero no merece la pena perder el tiempo en deducirla) Seccién 17.4 17.28. (a}Si para una reacci6a r= A[AF[B], por qué fac- ‘or viene muttipticada la velocidad inical si a concentra cid inicial de A se multiplica por 1,3 y la concentracion inicial de B se’triplica? (b) Si al wiplicar la concentracién inicial de A la velocidad inicial se mulkipliea por 27. :eual es ol orden respect a A?1726. Demuesre que si AlAI entonce: L GDh (= Vlog [A], paran #1 “in ak, para n donde 1, es el tiempo fraccionario 17.27. Para + = 0.05 en (17.50), caleule el parémetro logis dela representaci de Powell pra n =0, 1,32 3. 17.28. En la descomposicin de (CH,).0 (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para que [Alp se reduzca a 0,69(A\, en funeién de [Aly 1OTAL/(movdm’) | 813 | 644 | 3,10 | 188: nels 390 | 665 | 900 | 1140 (a) Calcule el orden de Ia reaccién. (b) Caleule k,, supo- niiendo d[Al/di = ~E,IAT" 17.28) Se indicé anteriormente en la Seccin 17.4 que el imétodo de taneo para determinar Srdenes de reaction es bastante aproximado, Los datos para la descomposicn del (CH),COOC(CH,),@), especie A. a 158°C, von (donde ce 1 mol/dm’): min | 0 3/) s|sier 9 roraver | 635 min |B |e 2 roraver [soz | 478 | 4a5 | az (o)Representelog,, 10°(A] frente ary (10°{A])" frente ary Vea si se puede decidir qué representacién es més lineal. (b) Haga una representacién de Powell y vea si con ella se pue- de determinar el orden de reaecién, oo 0 [7.30 La reaccién n-C,H,Br + S,0} — CH,S.05 + Br en disolucién acuosa es de primer orden en CH:Br y de primer orden en SOF". A 37,5 °C se obtuvieron los datos siguientes (donde ¢® = 1 mol/dm? y I ks = 10°) 10180 Ve" La concentraciGn inicial de CH,Br era de 39,5 mmol/dm’ Caleule la constante cinética usando un método seifico, 17.31, En el tiempo 1 = 0, se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326°C, siguigndose a continuacién la reaccin de dimerizacién 2C,H, —> C,Hys. por medidas de Presidn. Se obtuvieron los datos siguientes (1 ks = 10°) tks Phtore | tks Phore | ks Phore 0 17515354 | 5403 453.3 0,367 6066 | 2550 S093 | 7140 4328 0.731 5842) 3,652 482.8 | 10,600 5053, 1088 567.3 (@) Caleule el orden de reaccién usando el método de Powell (el del tiempo de vida fraccionario,(b) Evalde la constante de velocidad 17.32. Las velocidadeginiciales r, de la reaccién 2A +C—> = productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentraciones iniciles, son las siguientes (donde e° = | molidm’): [Alle 020 060 020 060 [Blyfc* 930° 030 “090 030 [Chyer O15 ols ols, oas WOOre) 060 181538 (a) Suponga que Ia ecuacién cinétca tiene la forma (17.5) y determine los érdenes parciales. (6) Caleule la constante 1nética.(c) Explique por qué la determinacidn de la ecuacién cinética y la constante cinética usando Gnicamente datos de vvelocidades iniciales puede. algunas veces, conducir a resul- tados erréneos. (Sugerencia: Véase la Seccién 17.1.) ih (7.33) Para la eacciGa A +B —C + D, en un experimen- tOton [A], = 400 mmol da” y [Bl ‘obtuvieron los siguientes datos (donde us 0 | 120 | 20 wicvel 0 00 | 300 | 350 ¥ un experimento con [Alp = 0,400 mmol dm y (Bl, = = 1000 mmol dm dio ors | 0 | of | 208 | as | x = rorcvel 0 | 200 [300 | 350 | 400 Determine la ecuacion cinéticay la constant cinética. Ob- serve que se han elegio los nimeros con el fin de que la Aeterminacién de los drdenes sea simple 7.34.) En la reaccién A — productos, los datos obtenides ‘cuando [A], = 0,600 mol da son: ts [AMAL | as [AVIA oo 400 0511 + 100 0829 | 600 0385 200 0,688 | 1000 0,248 3000597 | (a) Determine el orden de reaccién. (b) Caleule la constante de velocidad.