> Investigacién Quimica Tierras raras: materiales avanzados R. Saez Puche’, C. Cascales®, P. Porcher“ y P. Maestro* “Dpto. Quimica Inorganica, Fac. Ciencias Quimicas, Universidad Complutense Madrid. ’Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Madrid. ‘Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide, EMR 7574-CNRS, CP, Francia. ‘Rhodia, 26 Quai Alphonse Le Gallo, 92210 Boulogne-Billancourt, Francia. INTRODUCCION Los materiales han formado parte de la humanidad y su desarrollo esti intimamente_relacionado con la evo- luci6n y la historia del hombre. En este sentido, es interesante citar a Sic George Thomson, premio Nobel de Fisica en 1937, que denominé a nus wo siglo como la Edad de los Mat riales en clara alusi6n a la denomi- naci6n habitual de los periodos de la historia del hombre: Edad de Piedra, Edad del Bronce y Edad del Hierro, que hacen mencién a los materiales caracteristicos utilizados en estas épocas en la que la humanidad co- mienza a desarrollarse (1). Dicho de- .cascales sarrollo, ha estado basado entre otros aspectos en la busqueda de nuevos materiales que han contribuido de una manera manifiesta al desarrollo de su calidad de vida. En este contexto, los materiales avanzados son materiales que el hombre ha comenzado a utilizar en los dhimos 25 afios y que como se discutird posteriormente han provo- cado una auténtica revolucién no solo industrial, sino que ademis, di- chos materiales han irumpido en la vida cotidiana dando lugar a una sen- sible mejora en lo que se ha denomi- nado la calidad de vida En el disefo y fabricacién de estos materiales avanzados 0 nuevos mate- Porcher P.Macstro riales, los elementos quimicos deno- minados genéricamente tierras raras han desempefiado un papel funda- mental. De hecho, una gran mayoria de ellos poseen una tierra rara en su composici6n; aunque la mayorfa de la sociedad e incluso un gran ntime- 10 de profesionales no poseen un co- mjento preciso de la naturaleza y propiedades de las tierras raras. Por ello, y antes de avanzar en este tra- bajo, vamos a dar una definicion pre- cisa de que se entiende por tiesra rara. Las tierras raras estn constitui- das por un grupo de 17 elementos que se enmarcan en el grupo 3 de la ‘Tabla Periddica, Figura 1, que poseen un comportamiento quimico anilo- Los materiales avanzados son materiales que el hombre ha comenzado a utilizar en los 1iltimos 25 afios y que como se discutird posteriormente han provocado una auténtica revolucion no solo industrial, sino que ademds, dichos materiales ban irrumpido en la vida cotidiana dando lugar a una sensible mejora en lo que se ba denominado la calidad de vida. Segunda Epoca, Ocul! de la Rec Sociedad Espatola de Quimicael doa Sc ied ince E Sen ca, Cae 2000 | 2 sar del La (n®at6mico 57) al Lu (x2 atomico 71). El itrio y el escandio, como se ha comentado anteriormen- te, estn en el mismo grupo del Sis- tema Periddico y presentan el estado de oxidacion trivalente como mas es- table, y ademas poseen un radio i6- nico semejante los lanténidos, [o La|Ce| Pr|Nd|Pm{Sm| ue les confiere a ambos elementos Gal propiedades quimicas muy similares Eu|Ga[rb y por ello es frecuente y sobre todo Figura 1. Tala Periicaen la que se indican los estas deoxidacin mis frecveates de as terasraras, go, aunque sus propiedades fisicas son muy diferentes . Estén constitui- dos por los elementos comprendidos entre el La con niimero atémico 57 y el Lu cuyo némero at6mico es 71, junto con el elemento de niimero atémico 21 que es el Sc y el Y de niimero atomico 39.. La Tabla Perié- a mostrada en la Figura 1 es habi- tual y conocida por la comunidad cientifica dedicada al estudio de los diferentes aspectos de las terras raras y en ella se ha conseguido integrar estos elementos junto con los actini- dos, con el resto de los elementos quimicos dejando de aparecer como un apéndice en las Tablas Periédicas tradicionales. as propiedades de las tierras raras estin intimamente relacionadas con sus configuraciones electronicas. La configuracién que presentan es [Kel6s' con la excepci6n de La, Gd y Lu cuya configuracién es {Xel6sd'4F en los que n toma los va- lores de n=0, 7 y 14 que corresponden a las configuraciones de orbitales cia, semillena y llena, ver Tabla I. EL estado de oxidacion mis estable es e] trivaleate y por tanto posee la confi- guracién [Xe] 4F, lo que implica que las propiedades que presentan estos elementos van a depender en gran medida de las caracteristicas de la par- te radial de la funci6n de onda de los orbitales 4f, cuya representaci6n se re- coge en al Figura 2. Como puede ob- servarse, se trata de orbitales con un gran poder de penetracién que se en- cuentran apantallados por los orbitales en el caso de itrio encontrarlo aso- ciado en los diferentes minerales de los lanténidos. Aunque el estado de oxidacién mis frecuente es el trivalente; sin embargo, en algunos elementos es posible estabilizar otros estados de oxidacci6n. El estado de oxidacion 4 presenta una cierta estabilidad en el caso del Ce, Pr y Tb; mientras que, el estado de oxidacién 2° se ha encontrado en algunos compuestos de Eu, Yb y Sm, Figura 1 DESCUBRIMIENTO DE LAS TIERRAS RARAS mas externos, 5s’ y 5p* y como conse- cuencia de ello presentan el efecto del campo del cristal, resultante de fa interacci6n con los iones vecinos, su- mamente bajo. Ello justfica las pro- piedades magnéticas y Opticas caracte- fistcas que presentan estos elementos y los compuestos de los que forman parte, Otro importante aspecto derivado de la configuraci6n electrénica, es la denominada contracci6a lantinida, que es la diminucién progresiva y gradual del tamafio de estos atomos al aumentar el ntimero atémico y pa- EI descubrimiento de la primera tierra rara tuvo su origen en 1787 cuando el lugarteniente de arilleria PP Ee meuniruine te Oo ee ke hom PaO MO aR AC ORO Ce Ca Ny Cree cy laniaaae 39 Bri ¥ Mita 4 119 | 57 Tantano, la lef ¢ 130 58 Cena, Kaepsaee 4 1283 | 59 Praseodimio, Pr kelp t 1.266) 6 NedimioNd meaapos # 128°) 61 Promeci, Pm Relapse y 1234 2 Samario, sm Dears + 129 | B——_Buropi, Bu Dealspes # 1.206 A — Gadoino, Gd Dieepsee g 113 | 5 Tarbio, Deelapc + 1.160 | 6 Dispos, Dy bags + 1167. | ee Begper f 115 6 ‘Brio, Dagpss f 1a | & ‘To, Tm Brel # 134 | 70 Merb, Yb Degree f | Daepsaes> R. Sdez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Maestro 4s [Los orbitales 4 f eatin apantallados por los 6s y Sd Los electrones 65 y 6d estén implicados en ol enlace | Figura 2- Representacin de la distrbucia radial de los orbitalesatémicns en funcién del distan- iaal nicleo.{ Wybourne 1965). sueco C.A. Arthenius encontré un fel- Gespato en Yiterby, pequefio pueblo situado 2 30 Km de Estocolmo, por ello a esie mineral se le di6 rapida- mente el nombre de ytterbita. En 1792 Johan Gadolin, profesor de la Universidad de Turku, comenz6 a es- tudiar la composicién de la ytterbita y Gespués de cuidadosos andlisis lego a la conclusiOn de que este mineral estaba compuesto por 31 partes de silice y 38 partes de un mineral de color negro que contenia un éxido refractario de un elemento descono- cido que recibi6 el nombre de itxio. Los resultados de Gadolin fueron corroborados en Alemania y Francia por M.Klaproth y LN, Vauquelin res- pectivamente, que sugirieron que el mineral ytterbita deberia llamarse ga- olinita que es el nombre con el que se le conoce actualmente. Alo largo del siglo XIX y comien- 20s del XX se lleva a cabo el descu- brimiento de las diferentes tierras ra- ras y existen trabajos recientes (2-4) en los que de una snanera detallada y sistemstica se recogen los eventos y caminos seguidos en estos descubri- mientos,. que evidentemente escapan al contenido de este trabajo. En la Fi- gura 3 publicada recientemente por Niinisto 5), se recoge de modo es- quemético la fecha del descubri- mento de las diferentes tieras raras y sus autores. El tihimo elemento esta- ble fué el lutecio, descubierto en 1907 por Georges Urbain, Aunque, en la década de los veinte existen varios ‘grupos de investigacién que procla- man el descubrimiento del elemento de niimero atémico 61 que estaria comprendido entre el Pr y el Nd, la prueba definitiva de la existencia de este elemento no se tuvo hasta la se- gunda guerra mundial, cuando J.A Marinsky y col aislaron el element 61, cuyo peso atémico es de 147, de los productos de fisién del Pa que la )PAC acept6 que fuera aombrado como prometio al que se asigné el simbolo Pm, Este mismo elemento, se detecté como ultratraza en la natura- leza por O.Erimetsa en 1965 (6) y postetiormente confirmado por otros grupos de investigaci6n (7,8). La de- tecci6n de Pm por Erametsa, requirié la utilizacion de 20 Tm de dxidos de tierras raras obtenidos de un mineral de apatito, con lo que obtuvo una ccidn de Pm de 82 mg que equiva- lia solo al 4.5.10°% en Pm de la muestra original. Una concentracién anéloga de Pm fue obtenida por Meier y col. (9) posteriormente en una muestra de gadolinita, Cerio Hisinger, Bes, Klaporth, 1804, ‘Lantana Didimio Mosander 1839-1842 ‘Samario Lecoq de Bosbaudran, Gadelinio rae, 1880 “879 him Praseodimio | Neodimio Europio ‘Aver v. Welsbach, 1885 Demercay, 1904 Figura 3- Esquema de la separaiéa dela diferentes ierrasraras a partir de minerales de tio yce- 10.83) 5 i 3 $ i i 3 i g