1969 Dallacher 2663 ‘Cham Ber en, 2032676 WH) Franz Dattacker Deivate des Methylendionybenzols, 270 Zut Synthese yon Dimethoxy-methylendioxy-allylbenzolen ‘Att dtm Int fr Orguece Chemie der Tecinchen Mochichule Anchen (Gingeaavgen am 2. bran 1965) Die Synthese des 22-Dinethog-4:metylendiny-(Dil- Apia) (a), de 25-Dinatony Sémetisendion- (Petersen) (34), des 6-Dimetvony2.neiykniony (Dy de 2eDinahonyt ntylntony(8D, der’ -Dimchony--methyendiny-( und den 4 imathonyed Sameday benzos (0) wird Deeb. Allybenzolabkémmlings, ie zvet Methox- und eine Methyendiony-Funktion als Sutptieten raga, nent man Apiole Sie sind in den aherischen Olen zalreicher angen in unterschiclichen Menge enthaltn. eee 2.3-Dimethoxy-4.5-methylendioxy-t-lls-benzol (Dil Apfel) (19) ‘Das ilk Apil is ein Besta! des Bllrsutles und anderer Panzenextakte2 Da dle nach Boker vorgenommene Dill-Apilsyathese2u cinem destilativ schver suttennbacen Genisch rweler somerer Alylbenso-Verbindungen ft, sche ich ‘ch elem newen Syatheseweg ‘Methyleiert man den durch Oxyéation von 2-Hydroxy-}methoxy-beazaldehyd (o-Vaniln)dartlibaren Pyrogall--ethylather® mit Chorbromrethan, 80 ent Scht das IeMethony-2 bmethyendiony-beno0™, das dich N.N-Dimethyformarnid bow. ¥-MethyHormanildjPhosphoronyehlorid nach Wiener formslier. ween anos, ‘Das Aldegemisch 18/19 I sich in dea einen 2-Methoxy-3.4-methyendiony- benenldehy (Crowencinaldehyd (1a) und in ee Fraktion auftreanen, die eva 20 10% aus dom 4Methory-2.5.methyleadiony-berzaldshyd (1b) beh. ‘THE Ms: F Datacker und Z. Dyn, Cer, Be, 02, 214 > EG tnd econ, ie chen Ot Bid, lS $6, Ab We Boker, ET. H. Joker und C: A. Subrahouyau, 3. chem. Sec. London] 193, 168 4 Ove Syms, Cl Va, 189 (902 SRR Come 2 tne! nk BE Conte, 3 on. Choy 16, 6 (80 9 ia ownal and 4. Westone), Ate she ee. 73, 971 (951) AF. Wagner, Fide GM Win 210 Ral, Hah, NB nd Kon ee WUT Shaigns Canad. 3. Chem, 46, 75 (1968).2664 Daltacker Jang, 102 1 oi tow cucuseH, a sfocm cueemcm, boc, caen-cm ior Ho. 8 aot eek eee 8 npr man de Aldea ta mit Perameisensure so bile sich neben dm Phenol Accine Verbindang, die cht abtrennar ist und ie lsd phen derivat 2 iene Fnet werden konne. Durch Erhohung der Prameisensturekonzetrtion It sich ie Ausbeute an 2 noch etwas verbesern. Eine ensprechende Dimerisievung 2m 22/4 Tetrahysrony-4.54/5bismethylendionybipheny wurde bei dee Oxydaton {es 2. ydrow3.¢:methylendionyacstophenons im alkalisehea Bereich nach Dati ‘Durch Oxydation des AMehygemisches Lab bldte sich neben wen Le ap sSchich das Phenol 1. Die Bildung des Albthes 4, de Unwandlung zum Ally phenol 1f und die Metylerung 2am Dillpo} (0) efogten watt Durch Eehizen ‘yon Igmitithanol Kaliumhy dros enstand dss Dil-soepil (Uh) ds ein estan tell des Oles von Piper acifolan? ist. Durch Ozanisieruns von Th wurde der 23- Dimetony-Smethylendioey-benzaldehyd (DileApolldehy8) (1) erhalten, der ne- ben dem 45-Dimethon-2.)methyendiony-henralehyd (1) bei dee Forming {es SA-Dimethoxy-12metiylendixy-Senzo§ (DilhApion) (Uk) nach imei ier wie 2.5 Dimethoxy-3.¢-methslendiony-tally-benzol (Peterson Apiol) (38) Apiol ist im Matiool, im Venezusl-Campherbol2l und im Petesensaneno! cnthalten?., Da die von Baker teachriabene Apioleymbase wegen dor vielen Stuen und gevingen Austeuten mehr den Charakter einer Bllduagswese besizt, eschitigte ich mich mit einer meen, esisbigen Aol thee, foc, exo focncmety my clam curcuscn, gloom, 3 Joc, myc Tham hehe Pharm A981 (90): Apher ig 2, A (905) Sead sory Rich, Parnas. 29729 (969). 11 We Boke nd Ro. Saage chem Soe Thomson] 1958, 1602 0 Dernate des Meiensonybenois 7) 265, Seat man ds bel der Elawirkung von AcetanhyétidZinkehors au Pyrogalo- rmetilather entstahende 2.-Dihydroxy-+methoxy-acetopbenen mit Calorbrom- Imethan um, $0 biket sich das 4-Methon-2 ¥ethyleniony-acetophenan (3a) in hober Ausbeute. Die Bebandlung mit Perameisensiure eribe das 4-Methoxy-2.% ‘methlendioxy-penol (1, das Fiche in den Alllther 3 ihergehrt werden Kann, Durch Ckisen-Unlagecung und Methtierang des Allyptenols Se entsteht das Apiol (3@ sa Die durch Alalkataysierte omerisicrung Ur ur Propenyverbindung ‘3e, si der dutch Oronenwirkung der 25.Dimethos)3.t-setbylendiony-benate- hd (Apfolaldehyd) 30 result. 31 entet gllcfalls durch Eiowikung von N- Methy!ormanild/Phosphoronyclerd aul 1 4ADimethoxy-2-methykendion-beral capion Ga). 4.6-Dimethoxy-2.3-methylendioxy-t-ally-beazol (4), Der durch Orydation des isomeratreionAldehyds La und Bebandlung dec Sure 44s mit Methanl/Chlorwassertffebltcbe Ester 4b le sich lat zu de sieren ‘und it Wastecsiof in Gegenwart von Palladiom zum 6Amino2anethox-3.4 ‘metylendiony-benroeurester (4) reieren, acon a b} coca, « my -£{ COACH NOs # R | COLCH, ity # [coer om " tleoem ocmcHscm, : |cowcn, on cercty ale on onc, tf oc cueeHsci ‘Aus 4 estand durch Verkochong des Diszoniamuales der 6Hydronvester 46, eral Alter AT durch 4st. Exitaen au 18020" leicht inden 2-Hjdroxy- ‘methoxy -4Smathylendony-$-ally-benzoesture methylester (4g) berger er fea kann, Enwirmt mun den Ester din methanolscber Natonlage, so entteht ach Ansiuern unter skchzeigee Docarbonyierung das Phenol dh, das nach Methy- Tacung das #6 Dimethoxy-2 Ssethylendiony-Lalybenco! eg. 2.6:Dimethoxy-3.4-methylendioxy-t-allytenzo (51) “Zur Darstellung des vomerenlcien 4+Methony-2.-ethylendiony-benzoesture imethyesters (Sa) wurde Aa/Ib mit Kaliompermanganat oxydiert ond dan Sure fsemiach mit Methanol/Chlorwassestof yeretert. Da der 2Methoxy-}.-methylen- Siony-bemocshuremethykater 49) normalrweise bel Raumtmperstar MSs St, kann der 4-Methonyester Su aus dem Bsergoasch durca Umisalisieren aus Meth noUEsenig womerenfrei sewonnen werden. Div 4-Methory2.>-nethyiendioy. fpsceced yo teageeyremarendibenrremeipdin lganoar-endperig cher266 Daltacher Jahrg 102 elcors, 8 x! afeojeuy mitre f 2 e |e, on ® i, tlcoer, ocmy-cwcm, 5 gjcocn, on ccuscH, Slcom on ccmy-cHsc, thn oct coupe, {het 2u dem enhetichen Produkt Sh dessen Nizofuakton sch, wie durch Rede tion zum Aminoester Se, Acetlerune 21 4 und Cyeksierang zum 3-Amino-7 metboxy-.-methylndiony2-methy-shinazolon-4) (6) bewieen werden Kona, orthostinig zur Fstergruppe beindet. Est dutch 48st Erhitzen des aus de Ver" tes, = koe s 6 lochung des Diazoniumsalzes retuierenden Hydronyesers Se sit Allylbromidl XKalumcarbonat in Aceon gelang die Darstelung Yon Sf. Die Ally-Umiagerune 28g, di alkalache Hydroise nie Sture Sh und die Decarborerung zum Phesel, fis Sofort zum 26-Dimethory8<-nethyendiony-taly benzo] (8H meter ‘wurde, vetfen oem ‘5.6Dimethoxy-2.3-methylendioxy-t-lly-benzol (7) Durch Methylicung des 5.6.Dibydroxy23-methyendiony-Lalyetensol! eB sich die Synthese von 7 leicht verwirlichen 45.Dimethoxy-2.3-methylendioxy-Lally-benzol (Pseudo-Dil- pol) (0) {Lub man suf 4Methon-12-metnylendion-benzol!® Butylithium eiawirken, so echt man nach Zasatz Yon X.N-Dimethy formals &-Methony-2 dnethylen Siow-benaldeys (Ba), dot dureh Peramesensure rum Phenol Sb onion werden kan. hist auch durch Hydrogeolyse des 2 Benzsoxy-3.¢-methyendion-anisols 8) 126. Kater, NK. Mahon, AT. Merman dod E, Rc sta $3 Ress Set 208 959) Caen 58 (ou ie aaah weaned Wes ds ise Derivate des Methylendionytenzots(27.) 2667 : co : . : caen-cny, leicht darebar. Exhitzen des Allyithers Bd faut zum gaschromatographisch inpeiichen 4-sdrox-S-methoxy-2Ssmethlendioxy-1ally/-benzl (Be), desen Me- thyterung das Apiol 8f erpibt, Durch Ozoaisieung entsebt aus der Propeny- ‘evbindng 8 der 4S Dinethony-2.-methyendioy-bensaldehyd (1). — Die dare Steen Apiol 1g, 34, 4h Sl, 7 und RF erwiewn sich in ven Gaschromatogam ‘en als init hte da Find er Chen Indie i re er Ab ete Beschreibung der Vesuche Die Schzpunkse wurden it sie Sshmetounksbesinmungzsrt mack Dr, Tot som det Fa Bush, Flaw (She), bait upd sd ne Kore. De IR-Spkien| ‘den mit dem Lt Spestrgraphen Model TG (8aCtPrsa anger. Zaz Bein rune der Rents ht der Guchromajogrh You Hewett actart, Model 570, mit ‘nee Apiezon Stale urd Ker als Leung 22.Dimatony4Santhetionay bel (D-ADD (ed von 1804 > Hhapsencthgdetzeléod (alia Set EGA Cheni, Helberdy Bite NOM unt 241 Waser 813 ce 9000, Wasertofeen vermis it 385 am Weer ich de Zahn sur 0am dr Wandin art min Kot Tide nach onder ope sehr an a mie 10 Ath, wet i versie Extahe nt Wenatchee MgSO. Au. 50g G2) Tides 61 vom Sip ds false Kevan vom Sep 404i" (Lat ® ke -Metosy2ehlentonySenots Ma eit ein teniv sts Gonih vom 1g Pyrola cmryitr, Reg}, 14805 Cerbrommtian vn 1069 K3COs Suda utr Rick, ie Wasrercumpt sn indexer dat Desa rik tbe ‘Ros stO (47) fine Restle om Schnp. 415° (LA Schoo. 40, Sopa AP, Elton. oon ened A) aml ¢- Meiko? mete vse sy Uns Fogo tan bl S38 rm POCT lt 60 ein Choren), oplenweke 4054 eMenyfovmal, seat 28th, mch bende agate ine Losung von 436 I-Methoxys2Jomethylendioxy Benzo i. 100 com Chiorbenzol