Corrosión

ELECTROQUIMICA
CLASE 10: CORROSION

ELECTROQUIMICA
Dr. Adolfo La Rosa Toro Gómez
CORROSION ELECTROQUIMICA
Este tipo de corrosión implica un transporte de electricidad

a través de un electrolito. En los procesos de corrosión
electroquímica circulan, sobre el material expuesto a
corrosión, corrientes eléctricas. Se demuestra que durante
la corrosión se cumplen las leyes de Faraday

Reacciones que ocurren en los electrodos de las micropilas:
Fe  Fe 2  2e 
H 2 O O 2  4e   4OH 

2) Reacciones catódicas: (en zonas catódicas)
Una de las reacciones catódicas más importantes que se produce en
los procesos de corrosión es la reducción del oxígeno.
Esta reacción ocurre en casi todos los procesos de corrosión en

medio acuoso.
Otra reacción catódica importante, en especial en los casos de

corrosión en ácidos o en ausencia de oxígeno es la de
desprendimiento de hidrógeno: pH< 4.3
El hidrógeno formado en esta reacción puede desprenderse y pasar

al medio ambiente o puede ser absorbido por un metal en proceso
de corrosión. En el segundo caso, el metal puede formar hidruros o
fragilizarse.

Otra reacción catódica en zona bastante oxigenada puede ser:
INFLUENCIA DE LA POLARIZACION EN EL PROCESO DE

CORROSION
a) Concentración iónica localizada en las zonas anódicas y catódicas

aumentada o disminuida debido a que la difusión de iones en un medio
líquido es lenta.
b) Películas de superficie. Las películas de superficie pueden estar
presentes desde antes del instante en que el metal y medio se pongan en
contacto pero también pueden formarse posteriormente como productos
de las reacciones de corrosión. Si el electrodo se recubre completamente
por una película de este tipo, la corrosión ya no puede proseguir y
entonces se dice que el metal está pasivado.

Curvas de polarización anódica. (E-log i)

zona 1-2 El metal se disuelve en forma activa
Zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una
película muy delgada de óxido que dificulta su disolución).
Zona 3-4 El óxido pasivante irá aumentando su espesor sin que se note un
aumento importante de la corriente, sucede en el caso que el óxido sea un
aislador
Curva 5: cuando la película pasivante está formada por elementos que
pueden oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles,
Curva 6: En presencia de cloruros, nitratos, bromuros y otros iones
agresivos, el óxido pierde estabilidad y se produce un fenómeno de
corrosión localizada. Lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc.
Curva 7: Si el óxido pasivante es buen conductor de electrones una vez
alcanzado el potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución
comenzará a descomponerse y se notará aumento en la corriente de
corrosión.

Curvas de polarización Catódica. (E-log i)

Circuito equivalente de la corrosión: Pila en
cortocircuito

TERMODINAMICA
CORROSION ELECTROQUIMICA
aA  bB  cC  dD  ne 
G  G o  RT ln K
o
 c
G  G  RT ln C  D / C  C   nFE d a b

En el equilibrio ΔG=0 para: Me  Me n   ne 
RT o
E0E  ln Me n 
nF

Serie Galvánica.
La serie galvánica es una lista de metales y aleaciones ordenadas de
acuerdo a su potencial de corrosión relativo en un medio ambiente dado.
La serie galvánica está listada de acuerdo a la tendencia que tienen los
metales a corroerse en un mismo electrolito, por lo que la secuencia de la
lista difiere cuando se utilizan electrolitos diferentes.
De acuerdo a la International Union for Pure and Applied Chemistry

(IUPAC), los metales “Nobles” son los que tienen un potencial más
positivo y por lo tanto sufren un mínimo de corrosión, mientras que lo
metales “activos” son los que tienen un potencial más negativo (en
comparación con los metales nobles) y los que se corroen más
fácilmente. Cabe destacar que la serie galvánica es útil cuando se
desea elegir un metal o aleación para ser utilizado en un electrolito
específico, puesto que se conoce su tendencia a corroerse.

La tabla No. 1 presenta una serie galvánica típica.

LAS MEDICIONES PUEDEN SER REALIZADAS POR EL METODO DE
POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO

DIAGRAMAS DE POURBAIX
Estos diagramas muestran gráficamente la posibilidad de corrosión de un

metal relacionado al potencial de equilibrio y el pH zonas y las zonas de
estabilidad de las diferentes especies.
En la construcción de los diagramas se fija una concentración de 10-6 M de la
especie oxidada debido a que por sobre este valor se considera que el metal
inicia su corrosión
CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX
Para su construcción se fija una concentración de 10-6 M debido a que por

sobre este valor se considera que el metal se encuentra en corrosión

Las siguientes reacciones relacionadas a la estabilidad del solvente se dan
medio ácido y en presencia de oxígeno
2H   2e   H 2 E o  0,0 V
2H 2 O  O 2  4H  E o  1,23 V
H   OH   H 2 O K w  10 14
En el equilibrio, la variación del potencial con el pH se representa por las

siguientes ecuaciones:
E H2  0,059pH-0,0295logPH2
E O2  1, 23-0,059pH+0,0147logPO2

Considerando las presiones parciales de una atmósfera resultan:
E H2  0,059pH
E O2  1, 23-0,059pH
Representación
Figura

DIAGRAMA
DE POURBAIX
PARA EL Fe

DIAGRAMAS DE POURBAIX GENERALIZADAS

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Cualquier reaccion electroquimica puede dividirse en dos o mas
reacciones parciales de oxidacion y reduccion.
Durante la corrosion de una probetra metalica aislada las velocidades
totales de oxidacion y reduccion deben ser equivalentes
Cada reaccion constituyente de la pila influira en la otra apartándola
del potencial de equilibrio, polarizándola en una direccion determinada.
de forma que el proceso global de corrosion se verificara a un
potencial intermedio entre Ea y Ec , tal potencial recibe el nombre de
Potencial de corrosión (Ecorr)

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO

DIAGRAMA DE EVANS

INFLUENCIA DEL OXÍGENO

INFLUENCIA DE OXIDANTES

INFLUENCIA DEL pH
La reducción de protones no
preenta fenómeno de
polarización de difusión
A mayor aumento de H+ >

aumento de Potencial de
Circuito abierto

PRFESENCIA DE ALEANTES DEL CINC EN LA
POLARIZACION DE HIDRÓGENO

INFLUENCIA DE COMPLEJANTES
Cu Cu   e
2 H   2e  H2
Cu   4CN  Cu (CN 4 )3
Cu (CN 4 )3
K 4
Cu   CN  

Influencia de la
pendiente de Táfel
Sobre el valor de
Ecorr Y icorr

Influencia de la
Resistencia IR
Sobre el valor de
Ecorr Y icorr

Efecto de
agitación

PASIVACION

PASIVIDAD EN
ALEACIONES

METODOS
ELECTROQUIMICOS
CUALITATIVOS
SUCEPTIBILIDAD A
LAS PICADURAS
Epr=Potencial de protección
Enp=Potencial de ruptura o
nucleación de picaduras
Ecorr= Potencial de corrosión

Si Epr>Ecorr el metal tendrá capacidad para regenerar la capa de
pasivación ante una eventual ruptura de la misma
Si Epr<Ecorr El metal permanecerá en estado activo una vez destruida la
pasivación.
El modo más efectivo de evitar las picaduras será la elección de
materiales con potenciales de ruptura y de repasivación mucho
mayores que el Ecorr y con una pequeña histérisis anódica (E-Epr)

REPASIVACION
Si una capa pasiva se daña mecánicamente, el metal queda expuesto al

medio ambiente, cambiando el potencial y la corriente asociada, sin
embargo la corriente decrecerá a medida que se forme nuevamente la
capa de pasivación (repasivación)
Si la velocidad de regeneración de la capa es lenta existe peligro de
ataque localizado por picadura.
La ecuación que se asocia este fenómeno es:
b
i  At
Donde: i = Densidad de corriente A/cm2
t=tiempo
A y b son constantes
y b está relacionada a la velocidad de corrosión

i  At b
log i  log A  b log t
Si b próx. a -0,5
Aparece corrosión por
picaduras y
agrietamiento
Si b=-1 repasivación
rápida

METODOS
ELECTROQUIMICOS
CUALITATIVOS
CORROSION
INTERGRANULAR

METODOS ELECTROQUIMICOS CUANTITATIVOS

CALCULO DE LA VELOCIDAD DE CORROSION
Se basa en la ley de Faraday
m  Zit m Mi

t nF
m Mj m Mj
 
At nF dAt dnF
cm Mj

s dnF Donde: M=g; j= A/cm2; d=g/cm3
Si la unidad es en mpy (milisima de pulgada por año)

METODO DE LA RESISTENCIA DE POLARIZACION
  nF  nF 
i  icorr   
 RT RT 
1 1
i  icorr 2,3    Para  0
 ba bc 
ba .bc di
icorr 
2,3(ba  bc ) d
E ba .bc
Rp  B
i 2,3(ba  bc )
it B
icoor B icoor 
n Rp
15,0
Potencial (mV) 10,0
5,0
0,0
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-5,0
-10,0
-15,0
Densidad de Corriente (microA/cm2 )

METODOS DE PROTECCION
INHIBIDORES
Cualquier constituyente de una fase cuya presencia no es esencial para
que suceda un proceso electroquímico pero que produce un retardo del
mismo, modifica el estado superficial del material metálico.
Tambien puede considerarse a aquellos aditivos que se añaden a las
aleaciones metálicas como el As que evita la descinficación de los latones.
Principales acciones de los inhibidores

Reducen sustancialmente las pérdidas de corrosión
Permiten el uso de aleaciones más baratas
Aumentan la vida útil de las instalaciones
Los inhibidores “obstruyen” las reacciones de corrosión

reduciendo su velocidad sea por bloquear la reacción o solo
reduciendo la velocidad de reacción.

MECANISMO DE PROTECCIÓN DE LOS INHIBORES
•Adsorción de una delgada película muchas veces monomolecular sobre la

superficie metálica
•formación de una capa pasivante, a veces de naturaleza desconocida y
delgada inapreciable
•Formación por conversión superficial de una capa de productos de
corrosión apreciable
•Modificación de las características del medio a través de la formación de
precipitados protectores que lo separan del metal
La química orgánica es una fuente de inhibidores.

Casi todo ellos son compuestos con al menos una función polar, con
átomos de nitrógeno, azufre, oxígeno, y en algunos casos, selenio o
fósforo. La función polar se considera el fundamento de la quimisorción, la
fuerza de enlace está determinado por la densidad electrónica del átomo
que actúa como centro de la reacción La eficacia del proceso de adsorción
varía dependiendo de la naturaleza del átomo del grupo funcional en la
siguiente secuencia
Selenio > azufre > nitrogeno > oxigeno

Aminas forman monocapas de adsorcion y son conocidos como inhidores de
interfase
Si el anclaje de las moléculas se realiza sobre las zonas anódicas,
bloqueándolo, se denomina inhibidor anódico y enforma análoga catódica.
La única forma oxidada del hierro que tiene capacidad protectora es el

Fe2O3-α y se forma solo a valores muy altos de potencial, alguno
inhibidores facilitan el crecimiento de esta película denominándose
protectores anódicos.
Cuando se añade algun agente oxidante a una solución desaireada se

forma Fe2O3-α

Una cantidad insuficiente de inhibidor puede provocar una mayor velocidad
de corrosión sobre puntos localizados, debido a la insuficiencia de cubrición.
Una excepción es la inhibición con benzoatos debido a que su enorme
molécula no se incorpora al óxido protector, por el contrario solo se adsorbe
sobre los sitios anódicos
La habilidad del benzoato de adsorberse depende del potencial asociado al
metal base, cuyo potencial es mas noble que -280 mV, por ejemplo se
adsorbe bien sobre hierro no aleado
Inhibidores catódicos. Hidracina que basa su mecanismo en anular el
efecto del oxígeno en las aguas de caldera
Las sales de magnesio y calcio también actúa como bloqueadores al
depositarse sobre los sitios catódicos, el problema son las costras
Los cloruros constituyen un grave problema para la protección anódica,

por su alto poder de ataque químico de la película pasiva
Requiere por lo tanto, de un sistema de vigilancia técnica permanente
Como ventaja se observa que consume menos corriente que la protección
anódica

PROTECCIÓN CATÓDICA
Es uno de los métodos más

importantes aplicados para prevenir
la corrosión mediante el cual se
protege al material en su estado
inmune
Sin embargo, de acuerdo al
material del que se trate y el
potencial aplicado puede conllevar
el peligro de la fragilización por
hidrógeno.
PROTECCION CATODICA

Reacción catódica:
2 H 2O  2e   H 2  2OH 
La alcalinidad es protectora

PROTECCION ANODICA
Método de protección que aprovecha la capacidad de autopasivación de los

metales con su medio ambiente
PROTECCIÓN ANODICA
Es potencialmente
peligrosa debido a que si
algún punto pierde
protección y no se
restablece con la velocidad
el ataque puede ser
profundo por corriente
localizada

RECUBRIMIENTOS METALICOS
Formación de gruesas capas de metales más nobles sobre el menos

noble
-Dos mecanismos de protección, no necesariamente simultaneos :
- Encapsulamiento
- Par galvánico
Normas Técnicas para el depósito de espesores para lograr el
encapsulamiento
Técnicas:
-Recubrimiento en Caliente: Galvanizado y Recubrimiento electrolítico,
“Electroless”
-Otras semiprotectoras (Metalizado al vacío, Sputtering, etc)

TABLA 1. ESPECIFICACION PARA DEPOSITOS DE CINC SOBRE ACERO *
─────────────────────────────────────────────────────────────────
Clase o tipo Espesor mínimo en µ
─────────────────────────────────────────────────────────────────
Bisagras y artículos de
Ferretería 13
Accesorios de plomería 25
tubos metálicos eléctricos 20
─────────────────────────────────────────────────────────────────
TABLA 2. ESPECIFICACION PARA DEPOSITOS DE NIQUEL SOBRE ACERO Y COBRE O

ALEACIONES *
──────────────────────────────────────────────────────────────────
Clase o tipo Espesor mínimo en µ
Cobre Acero Cu + Ní
──────────────────────────────────────────────────────────────────
- Bisagras y artículos de
Ferretería 2,5 5 10
- Accesorios de plomería 2,5 5 20
- Instrumentos dentales o quirúrgicos 8,0 10 20
- Equipos de señales 13,0 15 32
──────────────────────────────────────────────────────────────────
Para acabado en cromo brillante se podrá aplicar en promedio 0,5 µ de cromo sobre los electrodepósitos
de níquel
POROSIDAD DEL CINC

CONVERSION QUIMICA
Los recubrimientos de conversión son aquellos que se producen por efecto
de una conversión química de la superficie de un sustrato metálico, y cuya
finalidad es proteger al sustrato de la corrosión o modificar sus propiedades
tribológicas o de adherencia.
Uno de los más comunes procesos que involucran la formación de un
recubrimiento de conversión es el fosfatizado de metales.
El fosfatizado es un proceso mediante el cual se forma una capa insoluble de
fosfato sobre un sustrato de hierro, zinc o aluminio. Esta película de fosfato
tiene tres aplicaciones principales:
Como medio de retención de aceites anticorrosivos para protección del
sustrato.
Como base para mejora del anclaje de la pintura en sustratos que requieren
ser pintados y para prevención de la corrosión bajo la pintura.
Como medio de retención de aceites lubricantes para procesos de
maquinado.

Fig. Recubrimiento de
fosfatizado visto a 5000X
por microscopía electrónica
(SEM).

Los metales reaccionan con los cromatos intermediados por activadores
químicos o reacción anódica. En la reacción el cromo se reduce y
precipita como coloide como gel no estructurado. La conversión requiere
de una conversión parcial del metal 0,025 a 0,002 mm

RECUBRIMIENTOS QUIMICOS
Incluye la aplicación de gruesas capas de orgánicas de plásticos,

caucho, cementos, vidrios, cerámica.

Debido a que los procesos de
corrosión son fenómenos
netamente electroquímicos, una
forma adecuada de evaluar estas
propiedades protectoras es
mediante técnicas electroquímicas:
Polarización lineal, polarización
potenciodinámica, espectroscopía
de impedancia.

RECUBRIMIENTOS MODERNOS: POLIANILINA (intrinsic electronic
conducting polymers (ICP)

La polianilina se comporta como un metal noble debido a que su
potencial redox es cercano al de la plata, por lo que ennoblece la
superficie de los metales convencionales, pero además transforma la
superficie del metal a proteger en una delgada pero densa capa de
óxido del metal; por lo tanto, lo pasiva. Durante un complejo
mecanismo de reacción, el hierro (en forma de acero simple o
inoxidable) se convierte en Fe2O3, de modo similar al pasivado del
aluminio en Al2O3 mediante aire. Se supone que esta reacción se
produce también en otros metales como cobre, aluminio o cinc que
resultan mejorados con recubrimientos de polianilina. El nuevo
recubrimiento cambia el potencial de corrosión por más de 800 mV
para el hierro y acero y por más de 2 V para el cobre, reduciendo
drásticamente la velocidad de corrosión bajo determinados ambientes
corrosivos

De Berry [1] showed that the polyaniline (PAni) electrochemically
deposited on stainless steel protects these alloys by anodic
protection, that is, by reinforcing the passivity of the substrate
alloy.

La Emeraldina es la única estructura con propiedades
conductoras

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A mayor aumento de H+ >

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Cu   4CN  Cu (CN 4 )3

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Si una capa pasiva se daña mecánicamente, el metal queda expuesto al

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Se basa en la ley de Faraday

Si la unidad es en mpy (milisima de pulgada por año)

Potencial (mV) 10,0

Densidad de Corriente (microA/cm2 )

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Principales acciones de los inhibidores

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