EQUILIBRIO QUÍMICO

Una reacción química es un proceso en que una o más sustancias se transforman

en otra u otras sustancias de diferente naturaleza.

Las sustancias originales (las que se transformarán) se denominan reactivos y las

finales se llaman productos. Este proceso se da en dos direcciones: de reactivos
a productos y de productos a reactivos: reacción reversible.

Todos los procesos químicos evolucionan desde los reactivos hasta la formación
de productos a una determinada velocidad hasta que la reacción llega a un
equilibrio o “se completa”. En ese momento, la velocidad de formación de los
productos es igual a la velocidad de descomposición de éstos para formar
nuevamente los reactivos de los que proceden; desde ese mismo momento las
concentraciones de todas las especies reaccionantes (reactivos y productos)
permanecen constantes (*). Ese estado se conoce con el nombre de equilibrio
químico.

El equilibrio químico es un estado en el que no se observan cambios visibles en

el sistema; pero a nivel molecular existe una gran actividad que produce cambios
en ambos sentidos de la reacción. Para que esto ocurra, la reacción debe suceder
a una temperatura y presión constantes en un recipiente cerrado en el que
ninguna sustancia pueda entrar o salir.

Es importante diferenciar entre el equilibrio en términos de velocidad, en el que

ambas velocidades son iguales, del equilibrio en términos de concentraciones,
donde éstas pueden ser, y normalmente son, distintas.

En el siguiente gráfico se representa la variación de concentración de cada uno de

los compuestos, reactivos: I2 e H2, y producto: HI en la reacción:

I2(g) + H2(g) ↔ 2 HI(g)

Constante de Equilibrio Kc

Para una reacción cualquiera:

(a A + b B + .... → c C + d D + ...)

se define la constante de equilibrio (Kc) de la siguiente manera:

𝐾𝑐 = [C]c x [D]d x … / [A]a x [B]b x …

siendo [C] , [D] , [A] y [B] las concentraciones medidas en el equilibrio (no
confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos), expresadas
en moles/litro.

Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es

constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración
inicial de reactivo o producto.

La constante Kc cambia con la temperatura.

NOTA: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies
en estado sólido o el solvente líquido tienen concentración constante, y por tanto,
se integran en la constante de equilibrio.

Ver ejercicio 1.

Equilibrios heterogéneos líquido-gaseoso.

Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se

encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos
de reacciones heterogéneas.

Constante de equilibrio (Kp). Relación con Kc.

En las reacciones en que intervengan gases es más sencillo medir presiones

parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B ↔c C + d D, se
observa la constante de Kp viene definida por:

Kp = pDd x pCc / pAa x pBb; (p = presión parcial de cada gas)

De la ecuación general de los gases pV= nRT

se obtiene: p = nRT/V , donde n/V = c

(𝐧𝐃RT/𝐕)↑d x (𝐧𝐂RT/𝐕)↑c
por lo tanto, 𝐾𝑝 = (𝐧𝐀RT/V)↑a x (𝐧𝐁RT/V)↑b

(𝐧𝐃/𝐕)↑d x (𝐧𝐂/𝐕)↑c
𝐾𝑝 = . (𝑅𝑇) ↑ ∆n ; donde ∆n = (c + d) − (a + b)
(𝐧𝐀/V)↑a x (𝐧𝐁/V)↑b

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 . (𝑅𝑇) ↑ ∆n
Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya
un cambio en el nº de moles de gases

Magnitud de Kp y Kc

El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes:

Ejemplos:

 H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) ; Kc (298 K) = 2,5 x 1033 La reacción está muy

desplazada a la derecha
 H2(g) + I2(g) → 2 HI(g); Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio
(hay concentraciones apreciables de reactivos y productos).
 N (g) + O2(g) → 2 NO(g); Kc (298 K) = 5,3 x 10–31 La reacción está muy
desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

Una propiedad muy útil de la constante de equilibrio Kc es la expresada por los

equilibrios múltiples, de manera que si podemos decir que una reacción se puede
expresar como la suma de otras dos o más, entonces Kc de la reacción global es
el producto de las reacciones de equilibrio de las reacciones individuales.

Reacción 3 = Reacción 1 + Reacción 2 → Kc3 = Kc1 * Kc2

Ver ejercicio 6.

Grado de disociación

Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se

disocia en dos o más moléculas más pequeñas.

El grado de disociación es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1).

RELACIÓN ENTRE KC Y α.

Sea una reacción A → B + C. Si llamamos "c" = [A]inicial y suponemos que en

principio sólo existe sustancia "A", tendremos que:

A → B + C
Concentración c → 0 0
inicial (mol/l)
Concentración en c(1-α) → c.α c.α
equilibrio (mol/l)
En el caso de que una sustancia esté muy poco disociada Kc es muy pequeña,
α <<1, 1-α ≈ 1; por lo que Kc≈ c. α2

Cambio en la presión (o volumen)

Si aumenta la presión la reacción se desplazará hacia donde exista menor número

de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de volumen, y
viceversa. Esto es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que
intervengan gases. Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el
contrario.

Si el número de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se

pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de KC (∆n = 0), con lo que
éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

Nota: El cambio de presión apenas afecta a sustancias líquidas (incluyendo

disoluciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no interviene ningún gas,
estos cambios no afectarán al equilibrio.

Cambio en la temperatura

Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su

constante.

Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema se opone

a ese aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido que absorba
calor; es decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica.

Aquí debemos recordar que en las reacciones químicas existen dos tipos de
variación con la temperatura:

Exotérmica: aquella que libera o desprende calor.

Endotérmica: aquella que absorbe el calor.

Es importante hacer notar que a bajas temperaturas, la reacción requiere más

tiempo, debido a que bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas
involucradas. Para contrarrestar este efecto se utiliza un catalizador para acelerar
la reacción.
Respecto a los catalizadores, se ha determinado que estos no tienen ningún
efecto sobre la concentración de los reaccionantes y de los productos en
equilibrio. Esto se debe a que si un catalizador acelera la reacción directa también
hace lo mismo con la reacción inversa, de modo que si ambas reacciones se
aceleran en la misma proporción, no se produce ninguna alteración del equilibrio.

Efecto de las concentraciones

Un aumento en la concentración de uno de los reactivos hace que el equilibrio se

desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se
disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los
productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y
viceversa en el caso de que se disminuya. No obstante, el valor de la Kc,
permanece constante.

En la reacción

N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ; Kc = (NH3) / (N2). (H2)3

Una disminución del amoníaco, por retirarlo a medida que se va obteniendo, hará
que la reacción se desplace hacia la derecha y se produzca más NH 3, con el fin de
que Kc permanezca constante.

Esto no se contradice con la afirmación inicial con respecto a que las

concentraciones se mantiene constantes cuando se alcanza el equilibrio (ver
página 1 (*)). Se destaca que si al alcanzar el equilibrio, uno de los compuestos
varía su concentración, los demás varían proporcionalmente en sus
concentraciones y mantienen una relación de concentraciones constantes.

Equilibrios heterogéneos sólido-líquido

Una gran parte de los análisis químicos, tanto cualitativos como cuantitativos, se
realizan por precipitación de un compuesto poco soluble (generalmente una sal)
en un determinado solvente, normalmente agua.

Las reacciones de precipitación son aquellas que tiene lugar entre iones en
solución, para formar compuestos insolubles. El término insoluble en realidad hace
referencia a muy poco soluble.

Solubilidad: “s”

Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es

decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.
Existen dos tipos de sales:

Solubles: son aquellas que están completamente disociadas en sus iones en

solución. Como no existe una sal completamente insoluble y ninguna es soluble
hasta el infinito, se consideran solubles las sales cuya solubilidad es superior a
0.01 moles/l.

Poco solubles: son las sales que se solubilizan por debajo de 0.01 moles/l.

La solubilidad depende de:

 La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la

mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.
 Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U
se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto
menor solubilidad.
 La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado
por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta
puede llegar a producirse.

Producto de solubilidad (Ks o PS) en electrolitos tipo AB

En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por:

AB(s) → A+(ac) + B-(ac)

La concentración del sólido permanece constante, y la constante de equilibrio

tiene la expresión:

Ks = (A+) x (B-)

Ks = s*2,

donde s* es la solubilidad expresada en moles/litro (no confundir con el valor de

solubilidad expresado en unidades de masa/volumen)

Producto de solubilidad en otros tipos de electrolito.

Tipo A2B A2B (s) → 2 A+(ac) + B2-(ac)

Concentración c → 0 0
inicial (mol/l)
Concentración en 2s* s*
equilibrio (mol/l)
La constante de equilibrio tiene la expresión:

Ks= (2s*)2 x s* = 4s*3

Tipo AaBb

Ks= (as*)a x (bs*)b

Factores que afectan a la solubilidad

Además de la temperatura, existen otros factores que influyen en la solubilidad por

afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble: estos
son:

1. Efecto ion común

a. Formación de un ácido débil
b. Formación de una base débil
2. pH
3. Formación de complejos estables
4. Reacciones redox

1. Efecto ion común

Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra

sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará.
Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto
de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se
desplaza a la izquierda, la solubilidad, que mide la máxima concentración de
soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.

Si tenemos el siguiente equilibrio de solubilidad:

AB(s) ⇔ A+(aq) + B–(aq)

Y agregamos exceso de ión A+ ó de B-, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda;

es decir, precipitará cierta cantidad del sólido AB(s). A este efecto se denomina
“efecto ion común”, porque se logra agregando una sal que contenga uno de los
dos iones A+ o B- , común a la sal AB.

Por ejemplo, si tenemos el equilibrio de solubilidad del cloruro de plata AgCl:

AgCl(s) ⇔ Ag+(aq) + Cl–(aq)

Y añadimos:

NaCl(s) ⇔ Na+(aq) + Cl–(aq)

El cloruro es el ion común a ambas sales. Al agregar NaCl aumenta la

concentración de Cl-, y por ello, precipitará cierta cantidad de AgCl sólido para
recuperar el equilibrio.

La solubilidad de una sal poco soluble disminuye en presencia de otra sal

que aporte un ion común.

Sin embargo, si añadimos otra sal en la que no hay ningún ion común, la
solubilidad de la sal poco soluble aumenta porque la fuerza iónica del medio
aumenta, lo cual afecta a la actividad de los iones de la sal AgBr.

Ejemplo

AgBr(s) ⇔ Ag+(aq) + Br–(aq)

NaCl(s) ⇔ Na+(aq) + Cl–(aq)

Añadir una sal sin iones comunes aumenta la solubilidad de una sal poco
soluble presente en la disolución.

Efecto del ion común en los equilibrios ácido base:

Cuando a una disolución de un ácido débil o de una base débil se le agrega un

electrolito fuerte que tiene un ion común con el ácido o base débil se modifica el
equilibrio ácido-base. El efecto del ion común es disminuir la ionización del
electrolito débil.

a. Cambio en la solubilidad por formación de un ácido débil

Equilibrio solubilización : AB(s) → A- (ac) + B+ (ac)

Equilibrio acidez: HA(ac) → A- (ac) + H+ (ac)

Si el anión A- en que se disocia un electrolito poco soluble forma un ácido débil

HA, al aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del ácido se
desplazará hacia la izquierda. En consecuencia, disminuirá [A -], con lo que se
solubilizará más electrolito AB.

b. Cambio en la solubilidad por formación de una base débil

El mecanismo es similar al caso anterior. El caso más típico es el de la disolución
de algunos hidróxidos en sales amónicas. El ion OH- se elimina por la formación
de NH4OH.

NH4OH ↔ NH4+ + OH- ; Kb 0= 5,5 x 10-10

Si tenemos una solución de Mg(OH)2, se disuelve según el equilibrio:

Mg(OH)2 ↔ Mg++ + 2 OH –

Si agregamos NH4Cl:

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-

Los iones NH4+ eliminarán los OH- , hasta el punto que no se alcance el Kb del
Mg(OH)2 , y se conseguirá un aumento de su solubilidad.

Mg(OH)2 ↔ Mg++ + 2 OH – Kb1 = 1.2 x 10-11

2x ( NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-)

2x (NH4+ + OH- ↔ NH4OH) Kb2 = [(5,5 x 10-10)-1]2

La reacción total será:

Mg(OH)2 + 2 NH4+ ↔ Mg+ + 2 NH4OH

La constante total será:

K = 1.2 x 10-11 x [(5,5 x 10-10)-1]2 = 3.97 x 107

La solubilidad del Mg(OH)2 aumentó considerablemente.

3. Formación de un complejo estable

Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos.

Ej: [Al(OH)4]-, [Zn(CN)4]2-, [AlF6]3- , [Ag(NH3)2]+.

De esta manera, se pueden disolver precipitados añadiendo, por ejemplo, cianuro

de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el
catión [Zn(CN)4]2 -, que es muy estable, disminuirá drásticamente la concentración
de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2.

Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoníaco.

4. Oxidación o reducción de iones

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se

reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de
este ion disminuirá. De esta manera, se producirá un desplazamiento de la
reacción hacia la derecha para reestablecer el equilibrio.

Por ejemplo, el CuS se disuelve en HNO3 diluido y no en HCl como podría

pensarse dada la naturaleza del S= de ser una base conjugada de un ácido débil.

La solubilidad del CuS viene dada por la reacción:

CuS ↔ Cu++ + S= ; Kps = 4 x 10-38 (1)

Del valor de la Kps, se deduce su baja solubilidad y escaso o casi nulo

desplazamiento hacia la derecha de la reacción.

Siendo el S= una base fuerte, por ser base conjugada de un ácido débil, se podría
predecir que intentar eliminarlos del sistema reaccionante por agregado de un
ácido fuerte como el HCl, favorecería el desplazamiento de la reacción (1) hacia la
derecha, aumentando la solubilidad del CuS.

CuS ↔ Cu++ + S= Kps = 4 x 10-38

2 H+ + S= ↔ H2S(g) K = (Ka)-1 = 1021

La reacción total será:

CuS + 2 H+ ↔ H2S(g + Cu++ ; K = 4 x 10-38 x 1021 = 4 x 10-17

Vemos que no mejora sustancialmente la solubilidad del CuS.

Sin embargo, al agregar HNO3 diluído, se logra este efecto. Aun aportando menor
concertación de H+ al medio, y por lo tanto con menos posibilidad de capturar los
iones S= para favorecer la disolución del CuS, el efecto se logra porque el NO 3- en
medio ácido es oxidante y oxida a los S=; al eliminarlos del equilibrio, provoca
desplazamiento hacia la derecha.

3 CuS + 2 NO3- + 8 H+ ↔ 3 Cu++ + 3 S° + 2 NO2 + 4 H2O