PROBLEMAS RESUELTOS - ~ DE QUIMICA ANALITICA Paloma Yafiez-Sedefio Orive José Manuel Pingarrén Carrazon Francisco Javier Manuel de Villena Rueda ZF EDITORIAL SINTESISConsulte nuestra p4gina web: www.sintesis.com En ella encontraré el catélogo completo y comentado Reservados todos los derechos, Estd prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil prévistos en la leyes, reproducir, registrar © transmitr esta publicacién, integra 0 parcialmente. por cualquier sistema de recuperacién y por cualquier medio, sea mecdnico,electrdnico, magnético, elecirodptico, por fotocopia o por cuslquier otro, sin a autorizacion previa pos escrito de ultoral Sinesis, S.A. OP Yatier-Sedeio Orive, 1M, Pingarrén Carrazén yE.J, Manuel de Villena Rueda © EDITORIAL SINTESIS,S. A ‘Yallehermoso, 34 - 28015 Mi ‘Telét.: 91 593 29 98 Attpsfwewsintess com Deposivo Lega: M,5.749-2005 ISBN: 84-9756-071-X Lnupreso en Espa Printed in SpainINDICE PROLOGO 1. PRINCIPIOS BASICOS 1.1. Definicién de Quimica analitica 12 1.2. Propiedades analitc 2 1.3. Métodos analiticos. Definicién y clasificacis 2 1.4, Etapas del método analitic B 1.5. Actividad y coeficientes de actividad 1.6. Constantes de equilibrio 13 oc 2, EQUILIBRIO ACIDO-BASE .... 2.1. Conceptos fundamentales 2.1.1. Fuerza de los dcidos y las bases 2.1.2. Efecto nivelador del disolvente 2.2. Céleulo del pH en diferentes sistemas 2.2.1. Acidos y bases fuertes . 2.2.2. Acidos y bases débiles . 2.2.3. Sistemas polipréticos 2.24. Mezclas de dcidos o de bases de sistemas diferentes 2.3, Disoluciones reguladoras 23.1. Capacidad reguladora 2.4. Consideraciones generales sobre las volumetrfas . 186 problemas resveltos de Quimica analitca 25 2.6. Pro! RQUILIBRIO DE FORMACION DE COMPLEIOS .... Volumetrfas dcido-base . 4 2.5.1. Curvas de valoracién 24 752. Deteccién del punto final 21 2.53. Indicadores visuales écido-base 2 2.5.4. Selecci6n del indicador y factibilidad de las valoraciones B 2.5.5. Error de valoracién .. 28 7.5.6. Valoraci6n simultdnea o sucesiva de mezclas de dcidos 0 bas 28 2.5.7, Valoracién de un Acido poliprético con una base fuerte 29 2.5.8. Valoracién de aniones de dcidos polipréticos con un acido fuerte .. 30 Ejemplos resueltos 30 plemas .. 89 44. Definiciones : 102 32, Ciéloulo de concentraciones en el equilibr 102 3.2.1, Sistemas de indice de coordinacién la unidad 403 3.2.2. Sistemas de indice de coordinacién superior a la unidad 103 43, Constantes condicionales . 104 3.4. Volumetrias basadas en las reacciones de formacisn de complejos .. 105 3.4.1. Volumetrias de formacién de complejos con ligandos monodentados 105 3.42. Volumetrfas de formacién de complejos con acidos aminopolicarboxilicos ....._ 106 3. Bjemplos resueltos 110 problema 129 :QUILIBRIO DE PRECIPITACION 4. 42. 43: = 4 45 46. 136 136 136 136 137 137 138 139 139 139 140 140 140 140 141 142, Solubilidad y producto de solubilidad Comienzo y final de la precipitacién Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados 43.1. Efecto de ion comin 43.2. Efecto salino ..... 4.3.3, Reacciones colaterales .. eevee Formaci6n de precipitados. Pureza de un precipitado 44,1, Reglas para la obtencién de precipitados y para su filtracién Gravimetria 45.1. Etapas experimentales del procedimiento gravimétrico 4.5.2. Factot gravimétzico .... 4.53. Reactivos precipitantes . Volumetrias basadas en reacciones de precipitaci 4.6.1, Requisitos de las volumetrias de precipitaci 4.6.2. Curvas de vatoracién 4.6.3. Ejemplos de volumetrias de precipitacién 4.6.4. Indicacién potenciométrica del punto finalIndice 7 4.7. Ejemplos resueltos 145 Problemas 176 a 5. EQUILIBRIO REDOX ... 184 184 185 185 185 188 188 189 190 191 194 5.1, Definiciones 5.2. Previsién de reacciones redox 53, Factores que modifican el potencial redox 53.1. Influencia del pH cuando los protones participan en la reaccién redox 5.3.2. Influencia de las reacciones colaterales 5.4. Dismutacidn y estabilizacién de estados de oxida: 5.4.1. Factores que afectan a la dismutacién y estabilizacic 5.5. Sistemas redox del agua » 5.6. Volumetrias redox 5.6.1. Curva de valoracién 5.6.2. Factibilidad de las valoraciones . 5.6.3. Valoraciones diferenciales 5.6.4, Deteccién del punto final 5.6.5. Oxidantes y reductores empleados como valorantes en Quimica analitica 5.7. Ejempjos resueltos Problemas 200 25 APENDICES 1. Constantes de disociacién dcida 3 2. Diagramas log C = f(pH) 243 3. Disoluciones reguladoras 251 4, Patrones primarios acido-base 253 5. Indicadores dcido-base 255 6. Constantes de formacién de complejos .. 7. Diagramas log C= f(pL) 269 8. Productos de solubilidad 215 9, Reactivos precipitantes ..... 287 289 295, 297 10, Potenciales normales o formales 11, Indicadores redox .. 12, Patrones primarios redox y principales aplicaciones .. BIBLIOGRAFIA .E] libro titulado Problemas resueltos de Qui- ‘mica analitica nace como una aportacién tiecesa- tia, desde el punto de vista docente, para llenar un espacio extrafiamente vacio en la bibliograffa en espafiol acerca de una de las materias de imparticién mas generalizada en las titulaciones de Quimica en las Universidades espajiolas. La Quimica analitica que se imparte en los prime- Tos cursos de ta licenciatura suele consistir en un estudio, més 0 menos profundo dependiendo de Jas particularidades de cada plan de estudios, de los equilibrios iénicos en disolucién (fundamen- talmente acuosa) y en sus aplicaciones analiticas mis clésicas como son las volumetrias y gravi- metrias y, en algunos casos, en el andlisis cualita- tivo, Si bien os contenidos que se imparten en las clases tedricas estén bien cubiertos por dis- tintas obras, la mayoria de ellas traducidas al espafiol de su versi6n original en inglés, no pasa lo mismo con los problemas numéricos sobre dichos contenidos, los cuales, sin embargo, sue- len constituir una parte esencial de las preguntas de los exémenes y, por lo tanto, de la calificacién obtenida por los estudiantes. Es para cubrir esta, en nuestra opinién, carencia por lo que nace este libro, fruto de la experiencia docente acu- PROLOGO mulada durante muchos aiios en estas enseiian- Zas por sus autores, El libro comienza con un pequefto capitulo de principios basicos, en el que se dan a modo de definiciones cortas los términos conceptuales basicos concernientes a la definici6n, objeto y propiedades jerarquizadas de la Quimica analiti- ca. Tras este capitulo de introduccién, el libro se divide en los cuatro grandes bloques clisicos que se suelen abordar en la imparticién de estas ense- fianzas: equilibrio écido-base, equilibrio de for- macién de complejos, equilibrio de precipitacién y equilibrio redox. La estructura del libro es and- Joga para cada uno de estos cuatro grandes capi- tulos. En primer jugar se lleva a cabo un resu- men de los contenidos que se imparten en las clases de teorfa, con objeto de proporcionar al lector una base conceptual previa a la resolucién de los ejercicios, para después dar una serie de ejemplos cuidadosamente escogidos de ejercicios numéricos resueltos de forma completa, tanto de problemas de calculo de concentraciones en el equilibrio, como de sus aplicaciones més usuales al andlisis cuantitativo clasico (andlisis volumétri- co y andlisis gravimétrico). El ntimero de ejerci cios resueltos ha procurado estar en consonancia10 Problemas resueltos de Guimica anatitica con el tiempo que se dedica, al menos en la Uni- versidad Complutense de Madrid, en la progra- macién docente a impartir cada uno de los blo- ques referidos. Finalmente, se dan una serie de enunciados de ejercicios con su correspondiente solucién, con objeto de estimular ai estudiante para que se enfrente a solas con Ia resolucién de jos mismos. Este enfoque pedagdgico del libro pretendemos que sea de gran ayuda para los alumnos de la citada materia, en la que, desafor- tunadamente, y en parte debido a que se sucle impartir en primer curso de la licenciatura, existe un considerable fracaso escolar. Por .iltimo, los autores del libro quieren agradecer a todas aquellas personas, maestros que nos ensefiaron en su momento cdmo se debfa impartir esta materia, y a nuestros colabo- radores actuales, Angel Julio Reviejo Garcia y Araceli Gonzélez Cortés, por su ayuda inestima- ble para que este libro haya podido ver la luz,PRINCIPIOS BASICOS 1.1, Definicién de Quimica analitica 1.2, Propiedades analiticas 1.3, Métodos analiticos. Definicién y clasificacién 1.4. Etapas del método analitico 1.5. Actividad y coeficientes de actividad 1.6. Constantes de equilibrio12 Problemas resueltos de Quimica analitica 1.1, Definicion de Quimica analitica ‘La Quimica analitica es “una ciencia metro- légica que desarrolla, optimiza y aplica herra- mientas (materiales, metodoldgicas y estratégi- cas) de amplia naturaleza, que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener informacién (bio)quimica de calidad, tanto par- cial (presencia/concentracién en muestra de espe- cies-analitos (bio)qutmicos) como global, sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (qui- mica, bioquimica, biol6gica) en el espacio y en el tiempo, para resolver problemas cientificos, técnicos, econdmicos y sociales” (Valcarcel, 1999), Segtin el tipo de informacién requerida, a Quimica analitica presenta tres aspectos dife- rentes: a) Andlisis cualitativo. Su objetivo es la iden- tificacién de los analitos presentes en una muestra. b) Andlisis cuantitativo. Su objetivo es deter- minar la cantidad 0 proporcidn en que se encuentran los analitos en un material. c) Andilisis estructural, Su objetivo es el esta- blecimiento de una estructura (bio)qui- mica. 1.2, Propiedades analiticas Las propiedades analiticas se dividen en (Val- cércel, 1999): A) Propiedades supremas Exactitud, Proximidad entre un resultado individual o una media de una serie de resalta- dos y el valor verdadero o valor garantizado al maximo. Representatividad. Grado de concordancia entre la muestra tomada y la definici6n de! pro- blema analitico a resolver. B) Propiedades basicas Precisién. Grado de concordancia de una serie de resultados entre ellos, obtenidos apli- cando el mismo proceso analftico a 1a misma muestra en circunstancias idénticas (repetibili- dad) y algo 0 muy distintas (reproducibilidad). Sensibilidad. Concentraci6n minima 0 con- centracién més baje de una sustancia que es detectable (andlisis cualitativo) o determinable (andlisis cuantitativo) con una certidumbre cono- cida. Selectividad. Indicacién de la preferencia que un método particular demuestra para una sus- tancia sobre otra. En el caso de una respuesta specifica para un analito se debe hablar de espe- cificidad. Muestreo adecuado, Para obtener resultados analiticos de calidad es necesario disponer de una muestra que sea representativa del lote que se quiere analizar. C) Propiedades complementarias Rapidez, Se refiere al tiempo de andlisis, que generalmente se expresa mediante Ia frecuencia de muestreo, que s¢ define como el niimero de muestras procesadas de forma completa por uni- dad de tiempo. Costes. Pueden ser generales y especificos. Seguridad. Det operador, del personal del laboratorio y del medio ambiente (desechos). 1.3. Métodos analiticos. Definicién y clasificacion El método analitico es el conjunto de opera- ciones especificas para caracterizar (identificar yylo determinar) un anaiito en una determinada muestra. Los métodos analiticos pueden dividirse de una manera general en quimices 0 instrumentals, Los métodos quimicos son aquellos que se basan en las reacciones quinricas que se producen cnandose utilizan reactivos elegidos convenientemente. En general, la medida de la masa (gravimetria) 0 del volumen (vo/umetria) es la parte esencial del método. Los méodos instrumentales emplean ins- trumentos basados en principios eléctricos (méto- dos electroanaliticos), 6pticos (métodos épticos de analisis), térmicos, magnéticos, radioquimicos, etc. En estos casos, se mide una interaccién de la materia con la energfa de uno de esos tipos y se relaciona con la concentracién del analito en la muestra. Los métodos quimicos tienen un card ter absolut, ya que la transformacién del analito debe ser completa. Sin embargo, los métodos ins- trumentales son relativos. 1.4. Etopas del método analitico Las etapas esenciales del método analitico generalizado son: a a) Definicién de! problema analitico. Es decir, {qué informacién analitica se requiere?, ide qué técnicas se dispone para abordar el problema teniendo en cuenta los nive- Jes requeridos de fiabilidad general (exac- titud, sensibilidad, precisién)?, ,cudntas determinaciones se van a efectuar?, ,qué método se debe usar? b) Toma de muestra. El objetivo es obtener una muestra de laboratorio que sea repre- sentativa del total de] material que se va ainvestigar. ¢) Transformacién del analito en la forma observable o medible. Implica, ‘normal- mente, dos aspectos: llevar la muestra al estado fisico 0 quimico adecuado (en la mayoria de los casos implica la puesta en disolucién de la muestra), y eliminacin de interferencias. d) Observacién o medida de ta propiedad escogida. Se lleva a cabo con alguno de los siguientes métodos: 1. métodos no discri minatorios, se basan en la medida de can- tidades de materia (masa, volumea) sin tener en cuenta su naturaleza; 2. métodos Capitulo 1: Principios bésicos 13 semidiscriminatorios, basados en la medi- da de propiedades que son funcién de la naturaleza de la sustancia 0 componente en cuestién, pero no de su cantidad (ejem- plo, conductividad); 3. métodos diserimi- natorios, basados en la medida de propie- dades fisico-quimicas, cuya magnitud es funcién de las condiciones en que sé lle- van a cabo las medidas (la mayorfa de los ‘métodos instrumentales). e) Tratamiento y evaluacién de los datos. EL objetivo es obtener un resultado analitico significativo a partir del conjunto de los datos obtenidos en la etapa anterior. Requiere un tratamiento estadistico de dichos datos. ) Decisiones sobre el problema original. Esta etapa consiste en hacer uso del resultado, obtenido para tomar una decisién en et sentido de qué accién hay que realizar con relaci6n al problema original. 1.5. Actividad y coeficientes de actividad En Quimica analitica, la presencia de las dife- entes especies quimicas en disolucién se carac- teriza por su concentracién, Sin embargo, desde el punto de vista del equilibrio quimico, es inte- resante conocer el grado de efectividad con que participan en el mismo dichas especies. Esto hace preciso tener en cuenta, ademas de la concen- fracién analitica de la especie quimica, el ambien- te idnico que rodea a dicha especie en disolucion. Esta participacion efectiva de las especies qui- micas en los equilibrios es lo que constituye su actividad (a,), magnitud que esta relacionada con su concentracién (c,) a través de un factor, yj lla- mado factor de actividad expresado por: Para las especies moteculares neutras, la actividad es igual a la concentracion (y= 1) ya14 Problema resveltos de Quimica analitica que en ausencia de cargas no existen interac- ciones electrostdticas. Sin embargo, para una especie idnica, el factor de actividad puede rela- cionarse cuantitativamente con las caracteris- ticas de dicho ion y de la disolucién en la que se encuentra, mediante la ley limite de Debye- Hitckel: mlog = Af Ae donde A es un conjunto de constantes que para ef agua 225 °C vale 0.512, z;es a carga del ion y es la fuerza iénica de la disolucién, que se calcula mediante la expresiGn: 1 : a1 xe H ze 2) En disoluciones diluidas, los coeficientes de actividad son inferiores a la unidad, y su valor dis- minuye a medida que aumenta la fuerza iGnica. 1.6, Constantes de equilibrio Para un equilibrio: aA+bBecC+dD Se define la constante termodindmica de dicho equilibrio como: Ko 2K % “a a, O dependiendo exclusivamente de la presién y la temperatura, El manejo de esta constante para realizar célcu- Ios en el equilibrio requiere el conocimiento exacto de las actividades y, por tanto, de los coe- ficientes de actividad de las especies que parti- cipan en el mismo. Por eso resulta mas ati! emplear la constante aparente, que implica la uti lizacién de concentraciones en lugar de activi dades de las especies, Asf, para el equilibrio ante- rior, dicha constante aparente es: siendo la que se utiliza para los caleulos de equi- librio en Quimica analitica, La constante apa- rente depende, ademas de la presi6n y la tem- peratura, de la fuerza idnica de la disolucién, pudiendo deducirse fécitmente que: Ke ¥ ai jae Ibe ~ Es decir, las constantes aparentes o de con- centracién son sdlo constantes a fuerza idnica fija,EQUILIBRIO ACIDO-BASE 2.1, Conceptos fundamentales 2.2, Calculo del pH en diferentes sistemas 2.3, Disoluciones reguladoras 2.4, Consideraciones generales sobre las volumetrias 2.5, Volumettias Scido-base 2.6. Ejemplos resueltos Problemas16 Problemas resveltos de Quimica analitica 2.1. Conceptos fundamentales Para que una sustancia con cardcter dcido (capaz de ceder protones) pueda manifestar sus propiedades, es necesario que exista una sus- tancia aceptora de esos protones, es decir una base, € inversamente en Jo que concierne a una base. Es decir, para que se manifieste el cardcter Acido 0 basico de un protélito de un par 1: Acido, © H* +Base, es necesario asociarle el protolito antagonista de un par 2: Base, +H* ¢ Acido, con lo que la ecuacién general resultante de las dos anteriores: Acido, + Base, «9 Acido, + Base, ‘expresa que toda manifestacién del cardcter Aci- do o basico se reduce a una transferencia de protones entre dos pares de dcidos y bases con- jugados que compiten por el protén. Este razo- namiento és valido tanto para medios acuosos como NO acuosos. Asi, en agua, las reacciones Acido-base deben escribirse como: HCI+H,0 + Cr +H,0* NH} +H,0 @ NH, +H,0* CH;COO- +H,0 « CH,;COOH+OH™ mientras que en un disolvente como e! amonia- 0, un dcido tal como el écido acético se disocia incluso mejor que en el agua: CH,COOH +H, « CH,COO" +NH; La condi para que el disolvente pueda reyelar el cardcter Acido 0 bdsico de una sustan- cia es que pueda aceptar o dar protones. Un disolvente de estas carateristicas se denomina prético, en contraposicién con un disolvente aprético, 0 inerte, el cual no intercambia proto- nes con el protélito, El agua es un disolvente anfi- prético, capaz de aceptar o dar protones. 2.1.1, Fuerza de los dcidos y las bases Supéngase una disolucién de un cido HA en un disolyente HS, que en este caso hard el papel de base. De un modo cualitativo, la fuerza del Acido estard ligada a la extensién con que se pro- duzca la transferencia de protones. El dcido es fuerte en el disolvente HS si la transferencia es total, segth HA+HS + H,S*+A7 El dcido es débil en ese disolvente si la trans- ferencia es parcial, segin el equilibrio: HA+HS @H,S* +A" Por consiguiente, fa fuerza de un dcido depen- de de su aptitud més o menos grande para ceder protones. Ahora bien, puesto que los protones no existen en estado libre, es necesario conside- rar la aptitud del disolvente para aceptarlos. Un Acido puede comportarse como fuerte en un disolvente HS,, buen aceptor de protones: HA+HS, > HS} +A7 (Ejempio: HCL+H,0 > H,0* +Cr) y este mismo Acido, disuelto en un disolvente HS, mucho menos biien aceptor de protones, puede ser débil, es decir, sélo transferir sus pro- tones de un modo patcial: HA+HS; @ HS} +A- (Ejemplo: CIH+ CH,COOH «© CH,COOH} + Cl)De este modo, la fuerza de un dcido aparece con un cardcter relativo unido a Ja aptitud del dci- do para ceder sus protones y dla del disolvente para aceptarlos. El razonamiento es completa- mente simétrico en el caso de las bases. La medida de la extensidn con la que se pro- duce una reaccién dcido-base con transferencia parcial de protones con el disolvente viene dada por el valor de la constante de equilibrio que se establece. Para el disolvente agua y consideran- do la disociacién de un dcido: HA+H,0 @ H,0*+A> x, AIO] a] (HA que es la constante de disociacién del acido, 0 constante de acidez. Por lo tanto, un cido sera tanto mas fuerge cuanto més disociado esté y, por consiguiente, cuanto mas elevada sea su cons- tante de disociacién. En la practica suele usarse la notaci6n logaritmica: pK, = ~log kK, 22] Considerando la disociacién de las bases débi- les en agua, como por ejemplo: NH, +H,0 @ NHj +OH™ con una constante de equilibrio, o constante de basicidad, Kz NHj][OH- x, = MOR we J 23] multiplicando numerador y denominador por [Hse tiene: Capitulo 2: Equilibrio dcidobose 17 es decir: K,K, = 10 =K, 25] obien: pK, + pK, =14 (2.6) Una base es tanto mas fuerte cuanto més ele- vada sea su K,, o bien cuanto menor sea el valor de K, de su dcido conjugado. El orden de los valores crecientes de K, es el orden de fuerza decreciente de las bases conjugadas. En el Apéndice 1 se presentan los valores de las constantes de disociacién dcida de los écidos conjugados, en forma de pX,, para algunas sus- tancias ordenadas alfabéticamente. 2.1.2. Efecto nivelador del disolvente Sean dos dcidos fuertes en disolucién acuosa HA, y HAy HA, +H,0 > Ay +H,0* HA, +H,0 > Aj +H,O* Aunque las disoluciones hayan sido prepara- das a partir de especies quimicas diferentes, el efecto de proporcionar el protén hidratado es el mismo. El dcido mas fuerte que puede existir en disolcién acuosa es el ion H,0*, y la base més fuerte es el ion OH ~. Por ejemplo, los dcidos HCIO,, H,SO, y HC), aparecen como iguales en fuerza cuando se encuentran en disolucién acuo- sa; han sido llevados al mismo nivel. Del mismo modo, se observa una fuerza igual como bases para LiOH, NaOH y KOH en agua. Esta pto- piedad del disolvente se denomina efecto nive- lador y ast el agua nivela a todos los dcidos fuer- tesa la fuerza del ion hidronio y a todas las bases fuertes ala fuerza del ion hidrdxido, En un disol- vente § distinto del agua, todos fos deidos mas fuertes que el 4cido conjugado HS* del disolvente sufren el efecto nivelador.18 Problemas resueltos de Quimica analitica En términos generales, en un disolvente mas Acido que ef agua, como el dcido acético anhi- dro, todos los acidos serdn mas débiles, e inver- samente las bases serdin mds fuertes. En un disol- vente més basico que el agua, como por ejemplo NH; liquido, todos los écidos serain mds fuertes y las bases més débiles. 2.2, Calculo de! pH en one sistemas 2.2.1. Acidos y bases fuertes Para un dcido fuerte monoprético, HA, de concentracién C,: HA+H,0 > H,0* +A- osimplificando, HASH +A7 el balance de masa es: C,= [A] y el balance de cargas: [H*] = [A}+[OH7}. Sustituyendo: {H*]=C, +[0H7] 2.7] Puesto que [OH solo tiene que considerar- se para disolucfones muy diluidas (C, < 10M), queda finalmesite fa expresién: (H]=C, (28) Para una base fuerte, BOH, de concentracion CG BOH -» Bt +OH™ el balance de masa es C, = [B'], y el de cargas [H'] + [B*]= [OH]. Sustituyendo: (H*]+C, =[OH"] {2.9} y cuando no se tenga una base fuerte muy dilui- da, es decir, cuando C, > 10% M: [OH-]=C, [2.10] ‘Cuando se tengan Acidos o bases fuertes muy diluidos, serd necesario resolver las ecuaciones [2.7] 0 [2.9] completas, que pueden escribirse como: {H']=C,+ Ky in (2.11) {OH]= aay +C, [2.12] 2.2.2. Acidos y bases débiles A) Acido débil HA HA+H,O H,0* + A~ 6 simplificando: HA @ Ht+A7 La resolucidn general del equilibrio implica considerar los correspondientes balances de masa y de cargas: C, = (HA}IAT] 2.13] (H'}=[A]+[0H"] [2.14] Este iltimo balance coincide con el balance proténico, que expresa lo siguiente: fa suma de jas concentraciones de las especies que se forman ganando protones a partir de la especie original puesta en disolucion, més la concentracién de pro- tones, es igual a la suma de las concentraciones de las especies que se formant cediendo protones a partir de la especie original, mas la concentra- cién de OH.Despejando [HA] de la constante de equili- brio K,y sustyendo en el balance de mses: alta je Maas Despejando [A7}: [2.16] K,+{H'] _ Sustituyendo este valor de [A-] en la ecua- cién [2.14] y poniendo [OF] en funcién de [H*] a partir de K,, se obtiene finalmente: CK + Ky {2.17] (y= ae) el Esta ecuacibn pocas veces tiene que usarse de modo completo. El segundo sumando de la derecha s6lo es significativo para disoluciones muy diluidas de écidos muy débiles situacién de escasa importancia en Quimica analitica. La situacién normal es que la acidez aportada por el agua sea muy inferior a la suministrada por el dci- do, Entonces queda: [H*]= [2.17] K, a A esta misma ecuacién se llega también a par- Ur de la expresién de la constante de equilibrio: ‘i mae 2.19) Alser un dcido débil, [H*] >> K,, y ademés, ta concentracién disociada sera mucho menor que la concentracién inicial, es decir: C,~[H"] = C,. En ambos casos queda: (H"]=4C,K, Capitulo 2: Equilibrio dcidobase 19 B) Base débil B- Sise disuelve en agua una sal como NaB don- de el anién B- se comporta como una base débil, se tiene la reaccién dcido-base: B-+H,0@ HB+OH- con la constante K, correspondiente. Con un razonamiento completamente andlogo al del éci- do débil, hay que considerar ahora el balance de masa: ©, =(B] +188) pat) y el balance de cargas: [Nat]+[H']=[B]+[0H-] [222] pero como {Na*] =C, =[B-]+{HB], sustitu- yendo en el balance de cargas se llega a: {HB]+[H'}=[OH-] [2.23] que es el balance prot6nico. Despejando ade- cuadamente, como en el caso del dcido débil, se llega a la expresién general: GK, Ky K,+[OH] [OH] [OH] (2.24) Al igual que en el caso del dcido debit, el pri- mer sumando del segundo término suele ser ef predominante para la gran mayorfa de las situa- ciones précticas, ya que el segundo sumando sélo ¢s relevante cuando la base sea muy débil o cuan- do esté muy diluida, La constante de equilibrio fowy acl 2.25]20. Problemas resueltos de Quimica analitica Como se trata de una base débil, [OH-] >> K,,y ademés, C, -[OH"] = C, , por lo que: [ou-]=VC,K, {2.26} Estos sistemas también pueden resolverse gré- ficamente, En el Apéndice 2 se describe la for- ma de representar los diagramas log C-pH para los Acidos y bases de sistemas monopréticos, asi como el modo de calcular gréficamente el pH y la composicién de sus disoluciones. 2.2.3. Sistemas polipréticos A) Acido débil HA Supdngase un Acido triprético HyA. que se disocia segin: HA @ H,A“+H H,Ar @ HA? +E HA> @ AX +H! El balance de masa es: C, = (HyA]+[H, A] +[HA*]+[A*] [2.27] Enel balance de cargas se debe considerar el niimero de cargas de los iones procedentes del Acido inicial: [H*] =[H,A“]+2{HA + 3[A*] +[OH7] {2.28} siendo esta ecuaciGn la misma que e! balance pro- ténico. La situacién més comtin en las aplicaciones analiticas es aquella en la que la acidez aporta- da por el agua es despreciable frente a la sumi- nistrada por el écido débil, y ademés: pK, < pK, < pK; donde: [4,4 }[7"] [4,4] (Hat }[H"] {4,47} (A }H"] [HA*} K= hye 223] En estas condiciones, el término predomi- ante en la ecuaci6n [2.28] es [H,A"], con lo que la solucién buscada es: {H*]=[H,A7} (230) O, lo que es lo mismo, fa primera disociacién es la que determina el pH de la disoluci6n, cum pliéndose: (231) B) Base débil Av Sise pone en disolucién una base débil del tipo Na,A, el balance de masa es: C, = [HA] +[H)A-]+[HA2] +(A*] [2.32] yel de cargas: oa [Nat +4 = AT+ yy +2]HA™]+3[A*] +[OHC] Como {Na‘] = 3C,, sustituyendo y combi- nando ambas ecuaciones se obtiene el balance proténico: (H"]+[HA-] + 2{H1,A7] +3[HsA] = [OH] (234)EI caso mas usual en Quimica analitica es aquel en el que la basicidad del agua es despre- iable frente a la de la base A*. Ademis, pK, > pKyy> pKyy, tendo: A> OH- a a igo HA HOH] x, - EGAIOE] oT [2.35] De este modo, la reaccién de dicha especie ‘A* con el disolvente serd la més importante, por to que los demas sumandos serén despreciables frente a [HA2}, quedando: (HA? ]= [OH] [2.36] y cumpliéndose: Ke 2.37] ©) Especie anfétera ‘Una especie anfétera 0 anfolito es aquella sus- ceptible de comportarse a la vez. como Acido y como base. Supdngase, por ejemplo, la especie intermedia HA- del Acido diprotico H,A. El balance de masa, cuando se pone en disolucion la sal NaHA, es: C,={H,A}+HA]+1A2] [2.38] y el de cargas: [Na*}+[H*] = [HA"]+2[A*]+[OH7} [2.39] Como [Na] = C, combinando las ecuaciones se obtiene el balance proténico: Capitulo 2: Equilibrio dcidobase 21 [H,A]+[H*]=[A*]+[OH-] [2.40] Sila disolucién del anfolito no posee un carde- ter demasiado Acido 0 demasiado alcalino y si no estd muy diluida, es posible despreciar tanto [H*] como [OH] en la ecuacién anterior, con lo que: {H,A] = [A*] [2.41] Sustityendo adecuadamente en los valores de las constantes de acider K, y K,, $e tiene final- mente: [W'}=VKK, 0 pri = PR + Pha p42] Por otro lado, el cdlculo de las concentracio- nes en equilibrio de las diferentes especies pue- de realizarse, una vez conocido el valor del pH de la disolucién, empleando las ecuaciones que se deducen de los balances y las constantes de disociacién sucesivas, y que para un sistema diprético son: ee TEP eK (EP) + KK 3). C:KilH] rede ep eKieKg, [ate ikke [BY +K (B+ KK, Estas ecuaciones pueden representarse en un diagrama log C-pH, lo que permite resolver gré- ficamente los célculos, septin se describe en el Apéndice 2, La utilizacién de estos diagramas es bastante adecuada para la resolucién de los sis- temas poliproticos, Por ejemplo, en el caso de las disoluciones de especies intermedias o anfo- Hitos, la construcci6n del diagrama logaritmico permite apreciar fécilmente si se puede o no lle-22 Problemas resueltos de Quimica analitica var a cabo la simplificaci6n del balanee proténi- co vista anteriormente. 2.2.4, Mezdlas de écidos 0 de bases de sistemas diferentes a) Acidos o bases fuertes, Se suman las can- tidades de protones (0 de OH) aportadas por los distintos dcidos (0 bases). Nunca se suman pHs o pOHs. b) Acidos (0 bases) fuertes y débiles. La con- centracién de protones (0 de OH) es casi siempre la suministrada por el dcido (ola base) fuerte, el cual ejerce efecto de ion comin sobre la disociacién de! dcido (0 la base) débil Acidos (0 bases) débiles. Si se tiene una mezcla de varios Acidos (0 bases) débiles, el menos débil de ellos ejerce efecto de ion comtin sobre los demas, y la concentracién de protones (0 de OH?) viene determina- da por dicho dcido (o base) menos débil. 2.3, Disoluciones reguladoras Son disoluciones de electrélitos que pueden resistic en una determinada proporcién un cam- bio en la composicién del sistema, de modo que cuando se les afiade una pequefta cantidad de dci- do o de base, o cuando se diluyen, cambian slo ligeramente su pH. En el Apéndice 3 se presen- tan los componentes de las principales disolucio- nes reguladoras, Las mas usuales estén formadas por un acido débil y una sal del mismo dcido débil, o bien por una base débil y una sal de esa misma base. Ejemplos: CH,COOH y CH;COONa, NH, y NH,Cl, Na,HPO, y NaH,PO,. Supéngase que se tiene una mezcla del acido débil HA y dé su base conjugada A- (en forma de sal sddica), en concentraciones C, y C,, res- pectivamente. Los balances de masa y de cargas son: C,+C,=[HAj+{a7] (2-44) [Na*]+[H*]=[A-]+[OH"] [2.45] Como [Na*] = C,, la ecuacién anterior puede escribirse como: [A}=C,+(H*]-[OH-} (2.46) y sustituyendo en la ecuacién (2.44), resulta asi- mismo: [HA]=C,-[H*]+[OH-] [2.47] Sustituyendo [A7] y {HA] en la constante K, y despejando [H"], queda finalmente: Co-[H"}+ [0H] N= KC e)-0F | [2.48] Esta ecuacién general puede simplificarse la mayorfa de las veces, ya que C, y C, suelen ser mucho mayores que [H*] y [OH]. Esto es debi- do a que normalmente las concentraciones de 4cido y base conjugada son superiores a 10 M y no existe una gran diferencia entre la fuerza relativa del dcido y de la base. En estas condi- ciones: Cc, (Hr]= o pH = pK, +10g— [2.49] 2.3.1. Copacidad reguladera La capacidad reguladora o indice de regula- cién (o de tamponamiento o de amortiguacién), Bes: aC, __ aC ‘ ae eee 50 aH dp 250] donde C, y C, son las concentraciones en moles por tro de base o de dcido fuertes que se requie- ren para producir un cambio de una unidad de pH.En el caso de una disolucién reguladora for- mada por el dcido HA y la base NaA, donde C; =C,+C,sise afiade una base’fuerte, la capaci- dad reguladora viene dada por la ecuacién (Burriel, 2000): dC, —be= bo oH = 2a Si ({B] (kK, +H)" = Basix: + Be + Bowe +t} Ae I (2.51) El primer sumando corresponde a la capaci- dad reguladora del sistema HAJA, y puede escri- birse también: (HAJA') bp aay 2.52] El segundo sumando representa la capacidad reguladora de los protones del agua (que en co diciones normales son despreciables) y de los 4 dos fuertes, y el tercero la de los OH del agua y de las bases fuertes. Las disoluciones de Acidos y bases fuertes se utilizan para ajustar el pH sdlo en las regiones extremas de la escala de pH. La capacidad de regulacién del sistema HAVA” es maxima, Bes, cuando [H'] = K,,es decir, cuando la disoluci6n reguladora contiene el dcido HA y la base Av en concentraciones iguales, En estas condiciones: ¢; Pri = 203 =05T6C, (253) 2.4, Consideraciones generales sobre fas volumetrias En el andlisis volumétrico, la cantidad de sus- tancia que se busca se determina midiendo e! volumen de una disolucién de‘concentracién Capitulo 2: Equilibrio écidobase 23 conocida, que se afiade para que reaccione con el constituyente buscado mediante lo que se denomina una valoracién. La disolucién de con- centracién conocida es una disolucin patron. Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico, deben cum- plirse los siguientes requisitos: La reaccién debe ser estequiométrica; los célculos a efectuar exigen una reaccién definida, La reaccién debe ser rdpida. . La reaccién debe ser completa en el momento que se han aitadido cantidades estequiométricas de las sustancias reac- cionantes. |. Debe disponerse de una disolucién patrén como reactivo valorante. . Debe existir un indicador (visual 0 instru- mental) que sefiale el punto final de la valoracién.. ee S Se define el punto de equivalencia de una valoracién como el punto en el cual la cantidad de valorante agregado es estequiométricamen- te equivalente a la cantidad de sustancia objeto de la valoraci6n. Disoluciones patron. Cualquier disolucién cuya concentracién sea exactamente conocida es una disoluci6n patrdn. Pueden preparase de dos maneras diferentes: 1. Método directo. Se disuclve una cantidad pesada exactamente de soluto, de compo- sici6n definida y conocida, y se lleva la disolucion a un volumen conocido en un matraz. Para que pueda aplicarse este método, el soluto debe ser una sustancia patrén primario (0 patrén tipo primario, SPTP). Método indirecto. Gran parte de los com- puestos que se utilizan como reactivos valorantes no son SPTP, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el método directo. Estas disoluciones se pre- paran con pesadas aproximadas y después ny24 Problemas resueltos de Quimica analitica se normalizan determinando el volumen exacto de disolucién necesario para valo- Tar una cantidad exactamente conocida de un patron primario, Patrones primarios. Para que una sustancia sea considerada como patrdn primario debe cum- plir ios siguientes requisitos: 1. Debe tener una pureza absoluta (100%) © conocida (por ejemplo, 98.50%) en com- ponente activo. 2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser iner- tes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reaccidn. 3. Las sustancias patrén primario deben ser estables a las temperaturas necesarias para ser desecadas en la estufa. 4. Debe permanecer inalterable ai aire durante la pesada, es decir, no debe ser higroscépica, ni reaccionar con el Q, ni el CO, a la temperatura ambiente. 5, Debe reaccionar con la especie que se valo- ra cumpliendo con todos los requisite: expuestos para los métodos volumétricos. 6. Es deseable que el patron primario tenga un peso molecular elevado, con objeto de que los ertores cometidos en su pesada sean lo m4s pequefios posible. 2.5. Volumetrias dcido-base Las volumetrias acido-base se basan en reac- ctones de neutralizacién de un 4cido con una base 0 viceversa, En los casos de aplicabilidad anali- tica, estas reacciones de neutralizaci6n estan fuer- temente desplazadas hacia la formacién de los productos, es decir puede afirmarse que la reac- cién es cuaftitativa. El progreso de'la reaccién de valoracién puede seguirse determinando ei PH de la disolucién a medida que se va aiia- diendo el reactivo valorante desde una bureta. Enel Apéndice 4 se especifican varias sus- tancias que son patrones primarios dcidos. De ellos, los dos primeros se utilizan rutinariamen- te en medio acuoso para la normalizacién de valorantes b4sicos. Los dos dcidos inorgdnicos (HCl y H,SO,) se preparan como patrones de acuerdo con procedimientos de destilacién espe- ciales, mientras que el Acido benzoico no es muy soluble en agua. Por otro lado, en dicho Apén- dice se enumeran también las sustancias mas empleadas como patrones primarios bésicos. Las cuatro primeras son las usadas més a menudo. 2.5.1. Curvas de valoracién Son representaciones del pH frente al volu- men de reactivo valorante afiadido. Del punto (0 puntos) singular de una curva de valoracién se puede deducir el votumen de valorante que se necesita para neutralizar la muestra, y de éste, puesto que la concentracién del valorante es conocida, puede calcularse la cantidad de la muestra dcida (0 basica) presente. A) Valoracién dcido fuerte-base fuerte Supéngase que se valora un écido fuerte agre- gando base fuerte desde la bureta. Antes de lle- gar al punto de equivatencia (x < 1, siendo x la fracci6n molar de dcido valorado), la concen- tracién de protones se calcula dividiendo el riimero de milimoles de acido fuerte que que- dan sin valorar por el volumen de la disolucign en miliitros, Por ejemplo, si se valoran 5020 ml de dcido 0.1000 M con una disolucién 0.1000 M de NaOti, después de'la adicidn de 10.0 mi de NaOH (1.000 milimoles de base), quedan sin valorar 4.000 mitimoles de écido en 60.0 ml de disolucién, de modo que: 4.000mmol _ 60.0 ml [Ht 67x10? ; pH = 1.18 En el punto de equivalencia (x = 1), la diso- lucién contiene tnicamente la sal del Acido fuer- te y la base fuerte, Iuggo e! agua es ahora la tini-ca fuente de H*. Su concentracién es 1.00 x 107 Myel pH=7.00. : Sobrepasado el punto de equivalencia (x > 1), fa disolucién contiene Ia sal antes mencionada y un exceso de la base fuerte. La concentracién de OH se calcula dividiendo el ntimero de mili- moles de base en exceso por el volumen de la disolucién en mililitros. En la figura 2.1 se mues- tra la curva de valoracién completa construida segiin estos calculos. Es importante destacar que desde el punto anterior en 0.1 mi al punto este- quiométrico (49.9 ml de NaOH) hasta el punto posterior en 0.1 ml a dicho punto (50.1'ml de NaOH), el pH varia de 4a 10. Este cambio brus- co de pH hace posible la determinacién del pun- to final de la valoracién mediante un indicador apropiado. 44 PHip 10 0 20 40 60 80 100 Vnaons mt FIGURA 2.1. Curva de valoracién calculade pora la neviralizacién de 50.0 ml de cido fyerte |—} 0.1000 M, [---} 0.0100 My (---} 0.0010 M, con una disolucién {—} 0.1000 M, {---) 0.0100 My [+4 0.0010 M de base fuerie En la figura 2.1 se muestran asimismo las curvas de valoracién calculadas cuando las con- centraciones tanto del dcido fuerte come de la Copitulo 2: Equilibrio écidobose 25 base fuerte son 0.0100 M y 0.0010 M, respecti- vamente. En el primer caso, el pH pasa de 5 a 9 desde 49.9 a 50.1 ml de base, mientras que en el segundo caso el mismo incremento de volu- men da lugar a una modificacién de pH desde 6 a8. Por Jo tanto, a medida que la concentra- ci6n disminuye, la magnitud del salto de pH dis- minuye también y, por consiguiente, la posibi- lidad de detectar el punto final se hace mas dificil. En la practica, los limites de concentra- cidn més bajos permitidos empleando indica- dores visuales (véase apartado 2.5.3) estan alre- dedor de 0.001 M. La valoracién de una base fuerte con un dci- do fuerte es totalmente andloga a la de un dcido fuerte con una base fuerte, excepto en el senti- do de la valoraci6n. Al comienzo la disolucion tiene un alto valor de pH que decrece gradual- mente al principio, después répidamente en las proximidades del punto estequiométrico y de nuevo gradualmente después de dicho punto, B) Valoracion dcido débil-base fuerte o base débil-dcido fuerte Esta valoracién puede representarse en gene- tal por: HA+OH> > A-+H,0 Donde HA es un écido débil monoprético y AX su base conjugada. Cuando x = 0, antes de comenzar a valorar, se tiene una disolucién de HA, cuyo pH se calcula segiin lo expuesto en la ecuaci6n (2.20, La adiciOn de NaOH (x < 1) neu- traliza parte del écido HA; por consiguiente, en Jos puntos de la curva de valoracién antes del punto estequiométtico, la disolucién contiene HA y A-en diversas relaciones y el pH puede calcilarse por la ecuacién correspondiente a una disolucién amortiguadora de este tipo (ecuacion [2.49]. En las cercantas det comienzo de la valo: racién, en que [A"] << [HA], y del punto este- quiométrico, donde [4°] >> [HA], debe utilizarse la ecuacién sin simplificar (ecuacién (2.48).26 Problemas resueltos de Quimica analitica Enel punto estequiométrico (x = 1), la diso- lucién contiene s6lo la sal s6dica de A>, la base conjugada del cido débil, por lo que el pH sera ligeramente alcalino, calculéndose mediante la ecuacién [2.26], o directamente con: pH= 30K, +pK, +logA-]) [254] Pasado el punto de equivalencia (x > 1), la diso- Iuci6n contiene A~ y OH en exceso, Se trata de una mezcla de una base fuerte y una base débil, por lo que se puede calcular el pH a partir del exce- so de dlcali y del volumen total de la disolucién, de forma andloga a las valoraciones dcido fuerte- base fuerte, despreciando la influencia de A~ En fa figura 2.2 se muestra la curva de valora- cidn de 500 ml de un dcido débil 0.1000 M, con un pK, = 48, con NaOH 0.1000 M. Las diferencias ‘on respecto a la valoracién de un Acido fuerte son: a) antes de llegar al punto de equivalencia, la cur- va de valoracién de un dcido débil esta desplaza- da hacia valores de pH mas altos; b) el pH en el punto de equivalencia es més bisico que 7.00. 0 2 40 60 8 100 Vaaow tal FiGURA 2.2, Curva de valoracin del acido débil HA (pK, = 4.8) 0.1000 M con NaOH 0.1000 M. Sise valora HA de menor concentracién, por ejemplo 0.0100 M con NaOH 0.0100 M, se observardn, con respecto a las disoluciones més concentradas, los siguientes hechos: 1. el pH antes de comenzar la valoracién serd ligera- mente superior; 2. en los puntos intermedios el pH serd aproximadamente el mismo, pues la (H*] viene determinada por la relacién [HA] / [At]; 3. el pH del punto estequiométrico serd ligeramente inferior debido a una concentracién de especie basica A~ més pequefia; 4. el pH des- pués del punto estequiométrico serd bastante inferior, debido a la concentracién menor del exceso de dlcali afiadido. Como consecuencia de los puntos 3 y 4, la variacién del pH en funcién del volumen de reac- tivo afiadido en las proximidades del punto de equivalencia serd més lenta. El limite practico de posibilidad de valoracién de un dcido como HA empleando indicadores visuales es de alre- dedor de 0.010 M. PH 10 8 —) ' AY FZ 2 ° om © 8 Bm 100 Vpwor ta Figura 2.3, Curvas de valoracién de dcidos de diferente fuerza con base fuerte. Otro aspecto importante a tener en cuenta en la forma de la curva de valoracién de un dci- do débil es el efecto de la fuerza del dcido. La figura 2.3 muestra cémo dicha curva se ve afec- tada al variar la constante de acidez del dcido que se valora. A medida que el dcido es mas débil (K, mas pequefia), se observa lo siguien-