Vol.

62, №4, 2011 229

技術論文

高速液体クロマトグラフィー法を利用した
ビアフィリング硫酸銅めっき用添加剤の濃度分析
西　谷　伴　子 a，本　間　英　夫 b,*

（財）神奈川科学技術アカデミー（〒 213︲0012　神奈川県川崎市高津区坂戸 3︲2︲1）

a

b
関東学院大学 工学部（〒 236︲8501　神奈川県横浜市金沢区六浦東 1︲50︲1）

High-Performance Liquid Chromatography Analysis of Copper Electroplating

Additives used for Via-Filling

Tomoko NISHITANI a and Hideo HONMA b,*

a
Kanagawa Academy of Science and Technology(3-2-1, Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa 213-0012)
b
College of Engineering, Kanto Gakuin University(1-50-1, Mutsuurahigashi, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 236-8501)

Recently, via-filling plating used build-up processes has been an active topic of study. Generally, polyethylene glycol 4000 (PEG4000)
has been used as a carrier with a wide concentration range of 100-1000 ppm. In addition, Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide (SPS) is used
as a brightener with a very narrow concentration range of 1-10 ppm. The concentration of additives is considered to affect via-filling plating
strongly. However, no simple analytical method has been reported for these additives. This study analyzes the concentrations of PEG4000
and SPS in a simulated plating bath. These additives were analyzed using a high-performance liquid chromatography (HPLC) system
incorporating boron-doped diamond (BDD) as the electrochemical detection electrode material. Results show that PEG4000 and SPS in the
simulated plating bath were detectable in separation. The correlation coefficients between added concentration and peak currents were 0.988
for PEG4000 and 0.999 for SPS.

Keywords : Via-Filling Method, Additives, Electrochemical Detection, HPLC, Boron Doped Diamond

1 ．緒　　言
　硫酸銅めっき技術は，半導体基板などの小型デバイスへの
さらなる応用が期待されており，多層プリント配線板の製造
においても，導体層と絶縁層を交互に積層させ，ビアフィリ
ング（Via-Filling）によって層間接続を行う製造方法が注目を
集めている。これらのめっき技術では，ビアの穴埋め性の向
1）
上を目的として微量添加剤が使用される
,2）
き 抑 制 剤 と し て Polyethylene glycol（ 平 均 分 子 量 4000 :
PEG4000）， 促 進 剤 と し て Bis-（sodium sulfopropyl）
-disulfide
（SPS）を利用する二成分系の添加剤の構成でめっきが行われ
る。ここで，PEG4000 は 100 ～ 1000 ppm，SPS は 1 ～ 10 ppm
の濃度範囲でそれぞれ使用され，適正な濃度範囲で使用され
ないとめっき不良の原因となってしまう。これらの添加剤は，
そのビア底部や開口部での吸着挙動などについても盛んに研
3）
究されており ，ビアフィリングめっき技術において，重要
な役割を持つ成分である。我々研究グループでは，ダイヤモ
ンド電極をセンサーに用いて，これら微量添加剤の濃度分析
法の検討を進めている。ダイヤモンド電極は，白金やグラッ
シーカーボン電極と比較して，広い電位窓を持ち，バックグ
ラウンド電流が非常に小さいことから，多数の化合物の電気
＊
E-mail : honma@kanto-gakuin.ac.jp
化学的検出を高感度で行えるという特徴を持っている 4）。ま
た，従来の金属電極では，電極表面に異物が吸着した場合に，
電極研磨などの作業が必要であったが，ダイヤモンド電極の
場合は高電位をかけた時に発生する OH ラジカルなどの活性
酸素種の強い酸化力を利用して，電極表面に吸着した異物の
除去が可能である。そのため，メンテナンスが容易であり，
工業利用への応用化もしやすい。ダイヤモンド電極の電気化
。最近では，めっ
学センサーへの応用では，フローインジェクション分析法
（Flow Injection Analysis：FIA）が広く利用されており，アミン，
DNA，尿酸などの微量分析に活用できることが報告されて
いる 5）。我々研究グループでは，今までに，ダイヤモンド電
極を利用した電気化学検出法を利用し，さまざまなめっき添
加剤の検出を試みてきた 6）∼9）。ビアフィリング添加剤につい
ては，PEG4000，SPS，また平滑化剤として利用される Janus
Green B（JGB）の三成分について，高速液体クロマトグラ
フィー（HPLC）の検出器に導電性ダイヤモンドを作用極とし
た電気化学検出器を設置し，それぞれの成分の分離検出が行
えることを報告した 10）。しかし，この報告では実際のめっ
き浴中からの分離検出ではなく，移動相（HPLC 用アセトニ
トリル 35 容量に対して，10 mM リン酸および 100 mM 硝酸
ナトリウムの混合溶液を 65 容量となるよう調製）に三成分を
溶解させ，そこから分離検出をしたものであった。本法を工
業的に利用するためには，めっき浴中からの分離検出が必要
— 33 —
230 技　術　論　文 表面技術

不可欠である。今までに，Martin らは，ダイヤモンド電極を から，カソード側への銅の析出が起こらない電位で決定した。

アノードとし，サイクリックボルタンメトリー法（Cyclic ここで，検出電位を決定するために，各電位のバックグラウ
Voltammetry 法：CV 法 ）を 用 い て PEG4000 と SPS の 検 出 を ンド電流値と，ピーク強度について検討した。表 2 に各電位
試みており，硫酸銅 / 硫酸溶液中で，それぞれ＋ 2.1 V（vs. で測定したバックグラウンド電流値の値を示す。それぞれ数
11）,12）
付近に酸化ピークが確認できることを報告している
SHE） 。 値は各電位に設定後，15 分後に測定した電流値の値である。
しかし，それぞれの成分の分離・定量分析については報告が これを見ると，1.9 V vs. Ag/AgCl から大きくバックグラウン
ない。そこで本報告では，多量の金属イオンが混在するめっ ド電流が上昇していることがわかる。バックグラウンド電流
き浴中からこれら添加剤の検出を行うため，ビアフィリング が上昇すると，微小ピークの検出が難しくなることも考えら
硫酸銅めっきの模擬めっき液を調製し，その中の微量添加剤 れる一方，反応量が増し，大きな検出ピークとして測定が行
の 検 出 に つ い て 検 討 を 行 っ た。 添 加 剤 成 分 と し て は， え る 可 能 性 も 考 え ら れ る。 そ こ で， 各 電 位 に お い て，
PEG4000 と SPS の二成分系を想定した。 PEG4000 と SPS の検出を行い，ピーク高さについてまとめた。
結果を図 1 に示す。ここで，縦軸に示すピーク高さとは，ピー
2 ．実　　験
クの最大電流値と表 1 のバックグラウンド電流値の差である。
　実験は HPLC システムを利用し行った。ビアフィリング PEG4000 1000 ppm と SPS 10 ppm を測定した場合は，電位が
硫酸銅めっき添加剤として使用される二成分は，それぞれ 正になるとピーク電流も増大していることがわかる。一方，
Fluka 社製 PEG4000，和光純薬工業社製 SPS を使用した。分 PDG4000 100 ppm と SPS 1 ppm を測定した場合には，1.7 V
離検出における移動相は，硫酸が 2 mM，硫酸銅・五水和物 vs.Ag/AgCl の 設 定 電 位 の 時 に SPS の ピ ー ク 高 さ が 最 大 と
が 100 mM となる混合液を調製し，これらの試薬はいずれも なった。SPS の場合は数 ppm で使用されることもあり，よ
和光純薬工業社製の特級品を使用した。表 1 に模擬めっき液 り低濃度領域が測定できることが好ましい。よって，これら
組成を示す。添加剤の分離検出は，PEG4000，SPS をこの模 の結果より，1.7 V vs.Ag/AgCl を検出電位と決定した。
擬めっき液に指定の濃度で溶解させたサンプルを装置に直接
注入し，行った。分離カラムとして，TSKgel SuperAW2500
Table 2　Background current at 1.3-1.9 V vs. Ag/AgCl
（6.0 mm I.D. × 15 cm），TSKguardcolumn SuperAW-L（4.6 mm
Potential / V vs. Ag/AgCl Current/ μA
I.D. × 3.5 cm）を使用し，検出の際の電位は＋ 1.7 V（vs.Ag/
1.3 0.0749
AgCl）に設定した。試料注入量は 50 μL，送液速度は 0.4 mL
−1 1.5 0.100
min とした。装置構成は，デガッサー：GASTORR AG-12，
1.7 0.277
ポンプコントローラー：東ソー PX-8010，送液ポンプ：東ソー
1.9 5.39
CCPM，オートサンプラー：東ソー AS-8020，電気化学検出
器（ECD）：GL サイエンス ED-703（作用電極に導電性ダイヤ
モンドを使用）である。

3 ．結果および考察

　3．1　測定条件の決定
　HPLC システムを利用した検出の場合，さまざまな条件設
定の検討が必要となる。例えば，分離カラムの選定，検出電
位，移動相の組成など，それぞれをどのような条件で組み合
わせ，測定を行うかの検討が必要となる。今回の場合，今ま
でに，PEG4000，SPS，JGB の三成分の分離検出を行ってき
たことから，この分離条件を基に測定条件を決定した。まず，
分離カラムについては，マルチモードカラムを使用した。マ
ルチモードカラムは複雑なマトリックス成分の分離検出に有
効とされているため，めっき液などの分離検出には有効であ
ると考えた。移動相については，測定環境をできるだけめっ
き浴内部と同じ状態にするため，硫酸銅（Ⅱ）・五水和物を移
動相の電解質に利用し，硫酸酸性とした。検出の際の電位に
ついては，移動相およびサンプルに銅イオンが含まれること

Table 1　Simulated plating bath composition

CuSO4･5H2O 200 g/L

50 g/L
Fig. 1　Relation between potential and peak intensity at 1.3-
H2SO4
1.9 V vs. Ag/AgCl of（a）1000 ppm PEG4000, 10
Cl － 50 mg/L
ppm SPS and（b）100 ppm PEG4000, 1 ppm SPS.
— 34 —
 高速液体クロマトグラフィー法を利用した
Vol. 62, №4, 2011 ビアフィリング硫酸銅めっき用添加剤の濃度分析 231

　3．2　PEG4000 と SPS の分離検出と濃度定量 が 見 ら れ る が，6.5 min の ピ ー ク は， 模 擬 め っ き 液 中 で

　次に，めっき液中の添加剤成分の分離検出を試みた。図 2 PEG4000 の低分子量化が進んだことによって出現したと考
に模擬めっき液中の PEG4000 と SPS の分離クロマトグラム え ら れ る。6.5 min の ピ ー ク を 使 用 し，PEG4000 の 0 ～
を示す。5.5 min とその後ろ 6.5 min に PEG4000 の検出ピーク， 1000 ppm の濃度範囲において検量線を作成してみたが，濃
8.8 min に SPS の検出ピークが確認できた。PEG4000 と SPS 度相関性は全く見られなかった。以上のことより，PEG4000
を単成分で測定したものと混合したもので比較しても保持時 は 5.5 min のピークを本ピークと決定し，0 ～ 1000 ppm の濃
間は一致した。次に各成分の濃度定量性の確認を行った。こ 度範囲で，定量性の確認を行った。SPS についても 8.8 min
こで，PEG4000 は 5.5 min と 6.5 min の 2 箇所に検出ピーク の検出ピークを使用し，0 ～ 10 ppm の濃度範囲で濃度定量
性の確認を行った。PEG4000 の測定結果を図 3 に，SPS の測
定結果を図 4 に示す。両成分，濃度とピーク電流値の間に良
好な直線関係が確認でき，特に SPS については 0.99 以上の
相関係数が得られた。SPS は数 ppm 濃度で使用されること
もあるため 13），できる限り低濃度領域まで測定できる方が
好ましい。そこで，模擬めっき液に SPS を 0 ～ 1 ppm の間
で添加し，ピーク検出を試みた。また，模擬めっき液中には
PEG4000 をそれぞれ 200 ppm ずつ溶解させた。PEG4000 も
同時に添加することで，実際のピークの出方を再現すること
と，SPS のピークの出現に影響がないかどうかを確かめられ
る。 図 5 の 結 果 よ り， 先 に 測 定 し た 時 と 同 様，8.8 min に
Fig. 2　Chromatograms of simulated plating baths without additives, with SPS の検出ピークが確認できた。また，濃度定量性について
1000 ppm PEG4000, and with 10 ppm SPS and mixed solution:
including 1000 ppm PEG4000 and 10 ppm SPS. Conditions:
も，0.99 以上の相関係数を得ることができた。ここで，0 ～
separation column, TSKgel SuperAW2500（6.0 mm I.D.× 1 ppm と先に行った 0 ～ 10 ppm の間での SPS の測定は，そ
15 cm）, TSKguardcolumn SuperAW-L（4.6 mm I.D.×3.5 cm）; れぞれ別の日に行っており，それぞれ PEG4000 が含まれて
mobile phase, 2 mM H2SO4, 100 mM CuSO4·5H2O; flow rate, 0.4
いる場合と，そうでない場合で測定を行っている。両者の結
mL min－1; injection volume, 50 μL ; BDD electrode potential, ＋
1.7 V vs. Ag/AgCl. 果を合わせて検量線を作成した結果を図 6 に示す。測定は，
図中の点線を境にしてそれぞれ別の日に行っている。これを

Fig. 3　（a）Chromatograms of a simulated plating bath with 0-1000
ppm PEG 4000. Conditions: separation column, TSKgel
SuperAW2500（6.0 mm I.D.×15 cm）, TSKguardcolumn
SuperAW-L（4.6 mm I.D.×3.5 cm）; mobile phase, 2 mM
H 2 SO 4 , 100 mM CuSO 4 ·5H 2 O; flow rate, 0.4 mL min －1;
injection volume, 50 μL; BDD electrode potential, ＋1.7 V vs.
Ag/AgCl.（b）Calibration curve of 0-1000 ppm PEG4000.
— 35 —
Fig. 4　（a）Chromatograms of simulated plating bath with 0-10 ppm
SPS. Conditions: separation column, TSKgel SuperAW2500
（6.0 mm I.D.×15 cm）, TSKguardcolumn SuperAW-L
（4.6 mm I.D.×3.5 cm）; mobile phase, 2 mM H2SO4, 100 mM
CuSO4·5H2O; flow rate, 0.4 mL min－1; injection volume, 50 μL
; BDD electrode potential,＋1.7 V vs. Ag/AgCl.（b）Calibration
curve of 0-10 ppm SPS.
232 技　術　論　文 表面技術

Fig. 6　The calibration curve of 0-10 ppm SPS.

である。また，最近ではクロノポテンシオメトリーを利用し
た添加剤管理法などについても報告がされている 14）。ビア
フィリング硫酸銅めっき技術は，その手法の開発・応用がま
だまだ盛んにされており，品質管理法についても同じく研究
が盛んに行われている。確実なビアフィリング技術を提供す
るためには，正確な添加剤管理法が必要不可欠であり，本論
文における分析技術もその手助けの一つになれば嬉しく思う。

Fig. 5　（a）Chromatograms of simulated plating bath mixed

　謝　　辞
solutions: including 200 ppm PEG 4000 and 0-1 ppm SPS.
Conditions: separation column, TSKgel SuperAW2500 　本研究を遂行するにあたり，多くのご助言を頂いた荏原
（6.0 mm I.D.×15 cm）, TSKguardcolumn SuperAW-L ユージライト株式会社総合研究所の君塚亮一氏，高須辰治氏，
（4.6 mm I.D.×3.5 cm）; mobile phase, 2 mM H 2SO4,
清水由美子氏，外岡　優氏，株式会社関東学院大学表面工学
100 mM CuSO4·5H2O; flow rate, 0.4 mL min－1; injection
volume, 50 μL; BDD electrode potential,＋1.7 V vs. Ag/ 研究所の杉本将治氏に厚く御礼申し上げます。
AgCl.（b）Calibration curve of 0-1 ppm SPS. （Received November 11, 2010 ; Accepted February 2, 2011）

文　　献
見ると，その相関係数は 0.998 となり，装置の測定に対する
安定性も良好であり，PEG4000 の有無も SPS の濃度定量に ₁ ）K. Oyamada ; Kanto Gakuin University Graduate School of
は影響がないことがわかった。また，50 ppm という高濃度 Engineering, doctor thesis, p.22（2006）.

の SPS を 添 加 し， ピ ー ク 検 出 を 行 い，0 ～ 1 ppm，0 ～ 2 ）H. Ogiwara, R. Kimizuka, H. Honma ; Journal of Japan Institute of
Electronics Packaging, 9, 113（2006）.
10 ppm の間での SPS の測定結果と合わせて検量線を作成し
₃ ）N. Takahashi, T. Yamashita ; J. Surface Finish. Soc. Jpn., 60, 814
てみても，その相関係数は 0.999 となり，同条件下にて，広
（2009）.
い濃度範囲の定量が行えることが確認できた。 ₄ ）Y. Einaga ; NEW DIAMOND, 24,（2）, 3（2008）（in Japanese）.
₅ ）A. Fujishima, Y. Einaga, T. N. Rao, D. A. Tryk ; Diamond
4 ．結　　言
Electrochemistry, p.261（ELSEVIER and BKC, 2005）.
　ビアフィリング硫酸銅めっき用添加剤について，HPLC を ₆ ）T. Nishitani, A. Kawaguchi, K. Takami, Y. Kikuchi, I. Sakurada ; Proc.

利用した分離技術により濃度定量を試みた結果，以下の結論 of the 115th Annual Conference of SFSJ, p.249（2007）

（in Japanese）
.
₇ ）T. Nishitani, A. Kawaguchi, K. Takami, I. Sakurada ; Proc. of the
を得た。
116th Annual Conference of SFSJ, p.177（2007）（in Japanese）.
（1）金属イオンを除去するなどの前処理をせずに，めっき液
₈ ）T. Nishitani, A. Kawaguchi, H. Honma ; Proc. of the 118th Annual
そ の も の を 直 接 装 置 に 注 入 し， そ の 中 に 含 ま れ る Conference of SFSJ, p.184（2008）（in Japanese）
.
PEG4000 と SPS の分離ピークを確認した。 ₉ ）T. Nishitani, A. Kawaguchi, H. Honma ; Proc. of the 119th Annual
（2）PEG4000 と SPS の使用濃度範囲内で，濃度とピーク強 Conference of SFSJ, p.191（2008）（in Japanese）
.
度との間に良好な直線関係が得られた。特に SPS につ 10）T. Nishitani, A. Kawaguchi, H. Honma ; J. Surface Finish. Soc. Jpn.,
いては 1 ppm 以下の濃度範囲でも，0.99 以上の相関係数 61, 597（2010）（in Japanese）
.
11）A. Fujishima, Y. Einaga, T. N. Rao, D. A. Tryk ; Diamond
を得ることができた。
Electrochemistry, p.30（ELSEVIER and BKC, 2005）.
（3）別の日に行った SPS の測定結果を併せて検量線を作成
12）H. B. Marin, J. J. D'Urso, P. W. Morrison, U. Landau, J. C. Angus ; in
した場合でも，濃度とピーク強度との間に良好な直線関 Diamond Materials Ⅵ
（J. C. Angus, et al, Eds.）
; Electrochem. Soc.
係が認められた。このことから，装置安定性についても 13）K. Kondo, T. Nakamura, D. Mikami, T. Okubo ; J. Surface Finish.
良好であると判断できる。 Soc. Jpn., 58, 244（2007）（in Japanese）
.
　ビアフィリング用添加剤の濃度管理については，Cyclic 14）T. Okubo ; J. Surface Finish. Soc. Jpn., 59, 857（2008）
（in Japanese）.
Voltammetric Stripping 法（CVS 法）が利用されることが一般的
— 36 —