Professional Documents
Culture Documents
LuanVan TruongQuangTruong 2011
LuanVan TruongQuangTruong 2011
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê
Thanh Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực
hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hóa dầu và xúc tác hữu
cơ, trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn
này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn sinh viên phòng Thực tập
hóa dầu và xúc tác hữu cơ, các bạn học viên lớp K20 đã động viên, trao đổi và giúp đỡ
em trong suốt thời gian thực hiện để tài này.
Cuối cùng cho phép em được cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân đã
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này.
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................................. 4
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa ......................................................................... 4
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin ........... 5
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học ....................................................................................... 6
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa............................................................................ 7
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng phân hóa ............................................. 13
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa ........................................................... 16
1.2.Vật liệu mao quản trung bình ...................................................................................... 19
1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình................................................. 19
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. ............................................................... 20
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica ................................................................ 20
1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 ........................................................................ 21
1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 ................................................................................. 22
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ZrO2 ................................................................................ 24
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2) .................................. 24
1.3.2.Tính chất của các super axit rắn ........................................................................... 26
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 28
2.1.Quá trình điều chế xúc tác . ......................................................................................... 28
2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết ................................................................................ 28
2.1.2.Điều chế xúc tác. .................................................................................................. 28
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ................................................... 30
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 30
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................................ 32
2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1] ................ 33
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) ........... 35
2.2.5. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) ........... 36
2.2.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET....................................... 37
2.2.7. Phƣơng pháp đo phân bố lỗ xốp .......................................................................... 39
2.2.8. Phƣơng pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]........................................................ 40
2.2.9. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 41
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 45
3.1. Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu SBA-15 ..................................................................... 45
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15 ............................ 46
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 46
3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 50
3.2.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 52
3.2.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 54
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 55
3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15) ........................................................... 62
3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 62
3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại ...................................................................................... 63
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ TPD-NH3 ........................................ 63
3.3.4. Kết quả phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 65
3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ........................................................ 65
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp ................................. 66
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) ......... 68
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 71
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b) và
MCM-50 (c) .................................................................................................................. 20
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi silica 21
Hình 1.3. Cấu trúc của SBA-15 ..................................................................................... 22
Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất) ...................................... 23
Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ hai) ........................................ 24
Hình 1.6. Một số dạng tinh thể của ZrO2 ....................................................................... 25
Hình 1.7. Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42--ZrO2 ..................................................... 27
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ........................................................... 31
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po ................................... 39
Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí ............................. 44
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu SBA-15 ........................ 45
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 8% SO42-- ZrO2 ............. 46
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 10% SO42-- ZrO2 ........... 47
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 15% SO42-- ZrO2 ........... 47
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO42-- ZrO2 ............ 48
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 10% SO42-- ZrO2 .......... 48
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 15% SO42-- ZrO2 .......... 49
Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 8% SO42--ZrO2............................................... 50
Hình 3.9. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42--ZrO2............................................. 50
Hình 3.10. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 15% SO42--ZrO2 ........................................... 51
Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 8% SO42--ZrO2/SBA-15 ....................... 53
Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 ..................... 53
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 15% SO42--ZrO2/SBA-15 ..................... 54
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 ........................ 54
Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 55
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 200oC ........................................................................................ 56
Hình 3.17. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 250oC ........................................................................................ 57
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 8% SO42--ZrO2 tại 150oC .......................................................................................... 59
Hình 3.19. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 60
Hình 3.20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 15% SO42--ZrO2 tại 150oC ........................................................................................ 61
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ........ 62
Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại của mẫu Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ...................... 63
Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ..................... 64
Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) .......................... 65
Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tƣơng ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) .... 65
Hình 3.26. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2.................................................... 67
Hình 3.27. Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản .......................................................... 67
Hình 3.28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) ......................................................................................... 69
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
MỞ ĐẦU
Dầu mỏ đƣợc con ngƣời biết đến từ cổ xƣa, đến thế kỉ XVIII nó đã đƣợc dùng
làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đƣợc xem
nhƣ bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác đƣợc dầu thô. Và
từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý
giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung.
Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lƣợng nhƣ dầu
hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm
quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời
sống sinh hoạt hằng ngày của con ngƣời cũng nhƣ trong hoạt động sản xuất công
nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động
cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên,
bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trƣờng một
lƣợng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và cả môi
trƣờng sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo đƣợc các yêu cầu không những
liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các
yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trƣờng nhƣ: xăng không đƣợc chứa benzen, phải giảm
bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lƣợng các hidrocacbon thơm. Để đáp
ứng nhu cầu nâng cao chất lƣợng nhiên liệu, ngƣời ta pha thêm vào xăng các phụ gia
hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở
nhiều nƣớc đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat nhƣ: metyl tert-butyl
ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng
trong môi trƣờng và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa
đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất đƣợc quan
tâm nghiên cứu. Trong xu hƣớng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no
mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất đƣợc chú ý
1
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có
khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhƣng gây hại cho môi
trƣờng. Trƣớc đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhƣng không bắt
buộc, nhƣng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lƣợng xăng phải giảm tối thiểu hàm lƣợng
benzen nên quá trình đồng phân hóa gần nhƣ trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc
dầu hiện đại.
Ở nƣớc ta, hàng năm thu đƣợc một lƣợng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu
Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6.
Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh
(iso-parafin) có giá trị cao nhƣ tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử
olefin và aromat trong xăng và đáp ứng đƣợc các yêu cầu về môi trƣờng đối với nhiên
liệu xăng động cơ.
Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tƣơng ứng là một quá
trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình
thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng
nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa
thƣờng là hệ xúc tác lƣỡng chức: kim loại đƣợc mang trên các chất mang có tính axit
để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác đƣợc sử dụng phổ biến trong
công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân
hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công
trình trong và ngoài nƣớc nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác
truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa
có nhiều đặc tính đáng quan tâm.
Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao
cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhƣng nó lại có nhƣợc điểm là
nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đƣa vào chất
mang zirconi sunfat hóa một lƣợng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng
2
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
cao hoạt tính cũng nhƣ độ bền của xúc tác nhƣ Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25],
Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai
cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối
quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ƣu
cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.
3
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
4
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Trong đó:
RON : chỉ số octan nghiên cứu
MON : chỉ số octan động cơ
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin
Dƣới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt
độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau:
- Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân
hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt
tính xúc tác.
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng
crackinh tăng theo kích thƣớc hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ
phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục đƣợc đồng phân
hóa, tạo nên các isoparafin có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các
sản phẩm olefin, vòng no, vòng chƣa no, hidrocacbon thơm, các quá trình
oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do
nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất
của ankan. Khuynh hƣớng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử
cacbon trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là
thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tƣơng đối chậm của
ion 2-metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là
isomer duy nhất thu đƣợc từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh
với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-
β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 đƣợc xem là
một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking
5
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng
này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lƣợng không tốt trên các xúc tác lƣỡng
chức.
Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhƣng trong điều kiện của quá trình
đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu nhƣ không đáng
kể.
6
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Bảng 1.2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số
parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29]
Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ nhƣ phản
ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng:
2C5H12 → C4H10 + C6H14
Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta
phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất
xúc tác đƣợc sử dụng.
7
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
- Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lƣỡng chức năng (kim loại và
axit)
1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)
Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit đƣợc biểu diễn trên Sơ
đồ 1.
8
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
- Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để đƣợc các cấu tử phân
nhánh
- Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H-
Bước 3, 3’:
Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và
một cacbocation mới.
Bước 4:
Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso cabocation và H- hoặc cacbocation nhận
proton H+ của tâm axit để hình thành phân tử iso-parafin mới.
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit)
Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua.
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc
biểu diễn theo Sơ đồ 2.
Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức
Các bƣớc phản ứng gồm:
- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại
thành n-olefin (nO).
9
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
- n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H+ và đồng phân hóa
mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC+).
Tính bền của cacbocation tăng nhanh theo bậc của cacbon [32]:
CH3+ < R-CH2+ < R2CH+ < R3C+
- Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H+
- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.
Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại
đến pha axit và quay trở lại pha kim loại.
Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức đƣợc biểu diễn theo Sơ
đồ 3 [15].
10
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức
11
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Sự tƣơng tác giữa một phân tử parafin với một cacbocation cũng tạo ra một
phân tử isoparafin và một ion bậc 2 mới:
Bên cạnh phản ứng đồng phân hóa, phản ứng crackinh cũng xảy ra do sự bẻ gãy
các hợp chất olefin trung gian thông qua cacbocation nhờ cơ chế cắt mạch tại vị trí :
12
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tƣơng ứng là giai
đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngƣợc lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần
nhau.
Nhƣ vậy, trên xúc tác lƣỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thƣờng
xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha
hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, xúc
tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử
và lƣỡng phân tử.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
13
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Bảng 1.3 - Hàm lƣợng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu
1.1.4.2. Ảnh hưởng của các chất bẩn có trong nguyên liệu đầu
Các xúc tác Pt/Al2O3-Cl (7,5%) rất nhạy cảm với vết nƣớc, các hợp chất Nitơ.
Các hợp chất của lƣu huỳnh có thể làm mất hoạt tính của Pt, làm tăng cƣờng sự tạo
cốc, giảm độ hoạt động xúc tác. Khả năng kìm hãm của một hợp chất chứa lƣu huỳnh
càng mạnh khi hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu càng thấp, xúc tác mất độ
hoạt động nếu nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu là 5 ppm.
Các xicloankan, đặc biệt ankylxiclopentan kìm hãm mạnh chức axit bằng cách
hấp phụ cạnh tranh và dẫn đến phải tăng nhiệt độ phản ứng để đảm bảo độ chọn lọc
xúc tác. Vì thế hàm lƣợng xicloankan trong nguyên liệu đầu công nhiệp luôn luôn thấp
dƣới 20 ÷ 25%. Các xúc tác thế hệ 4, Pt/MOR khá nhạy với các hợp chất này, nhƣng
xúc tác thế hẹ 3, Pt/Al2O3-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3
làm viêc ở nhiệt độ cao hơn nhƣ thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng
Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin
trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H 2
đều không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngƣng tụ dẫn đến
sự tạo cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại đƣợc liên tục các tiền cốc.
14
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Các điều kiện tiến hành luôn luôn đƣợc chọn để sao cho đạt đƣợc hiệu suất cao
nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,
độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất tối
ƣu, kinh tế nhất.
Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hƣởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm
thông qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt
nhiệt động học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi
những phản ứng không mong muốn nhƣ crackinh, dehydro hóa lại chiếm ƣu thế, còn ở
nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhƣng hiệu suất của quá trình
lại không cao. Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta cải thiện chất xúc tác bằng cách
tăng hoạt tính của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở
nhiệt độ thấp hơn 200oC.
Áp suất hidro
Các quá trình đồng phân hóa trong công nghiệp thƣờng đƣợc thực hiện ở áp suất
cao của hiđro. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hidro cản trở quá
trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lƣợng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít
bị thay đổi. Mặt khác, hidro còn có tác dụng đuổi nƣớc và thủy phân hợp chất lƣu
huỳnh rồi đƣa ra ngoài, quá trình này thƣờng đòi hỏi áp suất cao.
Để các xúc tác lƣỡng chức có thể đƣợc coi nhƣ lý tƣởng, cần phải tiến hành
trong vùng áp suất riêng phần của hiđro, áp suất hidro thƣờng sử dụng là 20 ÷ 60 atm
[1]. Tuy nhiên, cũng cần phải chú ý đến phản ứng phụ có thể xảy ra nhƣ phản ứng
hiđrocracking.
Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích h-1 là tỉ số giữa thể tích nguyên liệu đi vào trên thể tích xúc tác
trong thiết bị phản ứng trong một giờ, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị
phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với chất xúc tác. Có thể điều
15
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
chỉnh đại lƣợng này bằng cách thay đổi lƣu lƣợng nguyên liệu hay khối lƣợng chất xúc
tác.
Năng suất của quá trình sẽ tăng nếu khi khắc phục đƣợc vận tốc của các giai
đoạn chậm. Ngƣời ta đã cố gắng đƣa vận tốc khuếch tán xấp xỉ vận tốc động học. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng lên 10 oC thì vận tốc động học tăng 2 ÷ 3 lần, còn vận tốc
khuếch tán tăng 1 ÷ 1,5 lần. Nếu tốc độ thể tích quá lớn thì các phản ứng chƣa kịp xảy
ra, còn nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc cản trở quá trình kéo theo
hiệu suất cũng giảm. Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng
suất. Tốc độ thể tích thƣờng đƣợc chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h-1. Ở một số
hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C5, C6 nhƣ
UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h -1.
Tỷ lệ hydro/nguyên liệu
Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nhiên liệu trong quá trình đồng
phân hóa thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh
sự tạo cốc và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n-
C5,6 trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro đƣợc sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro
cho tuần hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H2/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất
xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ
này lên thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]
Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng
không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hƣởng. Muốn phản ứng đồng phân hóa
diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6]. Chất xúc tác sử dụng cho
quá trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên
trƣớc hết phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân
hóa n-parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn, đồng
thời tách sản phẩm đơn giản vì các isoparafin có nồng độ cao.
16
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
17
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
1.1.5.4. Chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho
phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhƣ:
18
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Trong những thập niên vừa qua, zeolit với hệ vi mao quản và thành phần hóa
học đa dạng đã đƣợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác cho phản
ứng crackinh, isome hóa hay hấp phụ... Tuy nhiên với kích thƣớc mao quản <20Ǻ,
zeolit không phù hợp với các phân tử có kích thƣớc động học lớn và đặc biệt là nhu cầu
sử dụng dầu cặn để sản suất các sản phẩm có giá trị ngày càng gia tăng, do nguồn dầu
mỏ thế giới ngày càng cạn kiệt.
Vì vậy, việc tìm các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có kích thƣớc mao quản lớn
hơn đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Sau
nhiều công trình nghiên cứu, vật liệu mao quản trung bình đã ra đời và không ngừng
phát triển, nó mở ra triển vọng lớn trong lĩnh vực xúc tác cũng nhƣ trong quá trình chế
biến sâu các phân đoạn nặng của dầu mỏ. Trong đó, họ vật liệu vật liệu mao quản trung
bình kí hiệu là M41S đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là MCM-41 và gần đây là
họ SBA tiêu biểu là SBA-15. Chúng đều có kích thƣớc mao quản lớn (50-500A0), cấu
19
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
trúc đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn, những họ vật liệu này đƣợc tạo ra từ nguồn
silic trên không mang tính axit với những đặc điểm đó rất thích hợp làm chất nền.
Hình 1.1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-15 (b)
và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn
vị cấu trúc dạng lập phƣơng sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp
kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu
này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định
hình.
Cấu trúc vô định hình làm hạn chế khả năng phản ứng trong nhiều lĩnh vực bởi sự
kém bền nhiệt, tính cơ học và độ ổn định không cao. Gần đây, ngƣời ta quan tâm đến
tổng hợp vật liệu mao quản trung bình phi silicat: vật liệu xốp kích thƣớc nano nhƣ
cacbon, kim loại, kim loại chuyển tiếp, lƣu huỳnh và các polyme, trong đó sử dụng vật
liệu mao quản trung bình silicat nhƣ một khung cứng. Với vật liệu mao quản trung
bình phi silica ngƣời ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt, nhƣng thay vào hệ thống
lỗ xốp của các vật liệu mao quản trung bình silicat là sử dụng một khuôn cứng. Các lỗ
xốp đƣợc tẩm một tiền chất cacbon nhƣ đƣờng hoặc furfuryl. Sản phẩm đƣợc nung ở
20
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
nhiệt độ cao trong khí trơ trở thành khung cacbon. Sau đó lấy sản phẩm thu đƣợc rửa
với HF hoặc NaOH tạo thành khung cacbon mao quản trung bình có cấu trúc tƣơng
ứng với cấu trúc ban đầu. Tiếp theo tẩm SiO2 vào khuôn rồi nung sẽ thu đƣợc khuôn
silicat nhƣ một bản sao của vật liệu ban đầu.
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành khuôn vật liệu mao quản trung bình phi
silicat
Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút
đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu mao quản trung bình xuất
hiện. Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ vật liệu mao quản trung bình nữa là SBA
đƣợc tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự. Họ vật liệu này
gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…,SBA-15 có kích thƣớc và cấu trúc khác nhau,
SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền
thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác.
Tuy nhiên, SBA-15 lại đƣợc quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo
khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thƣớc mao quản trung bình. Điều này có
đƣợc do SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục phƣơng với mức độ trật tự
cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình.
Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại tổng hợp đƣợc sẽ giữ đƣợc cấu
21
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
trúc rất ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thƣớc lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15
nm và độ dày mao quản từ 3 đến 7 nm (cao hơn so với vật liệu mao quản trung bình
khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên.
Do có các ƣu điểm hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình khác nên SBA-15
có nhiều ứng dụng. Tất cả các vật liệu mao quản trung bình chỉ chứa silic có tính axit
yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên. Do đó để tăng tính
axit của vật liệu này ngƣời ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một
nguyên tử hóa trị ba hoặc đƣa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dƣới dạng
oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn. Dựa trên nguyên tắc này đã có rất nhiều
vật liệu đƣợc tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ nhƣ: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al-
SBA-15..., tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp
hữu cơ. Mặt khác, SBA-15 đƣợc sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano
và các sản phẩm có trật tự khác. Các sản phẩm tạo thành đƣợc ứng dụng làm chất hấp
phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm
chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự.
Nói chung việc tổng hợp các SBA-15 thƣờng diễn ra trong môi trƣờng kiềm.
Chúng ta đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với
ZSM-5. Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngƣng tụ các phần tử silicat
quanh cation tetrapropylamoni. Nét đặc trƣng nổi bật của việc tổng hợp SBA-15 là sử
22
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các
bon (hầu hết các trƣờng hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn.
Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình SBA-15, các
nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tƣơng đồng rất đáng chú ý giữa cấu
trúc vật liệu SBA-15 và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thƣớc lỗ của vật liệu có thể
điều chỉnh đƣợc trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của
chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ
hòa tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thƣớc các mixen). Chính các lí do trên
đã đƣa đến việc đề xuất cơ chế hình thành theo cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Hai con
đƣờng phản ứng theo hai mô hình đề xuất nhƣ sau:
Hình 1.4. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thứ nhất)
Khung SiO2 hoặc aluminosilicat đƣợc hình thành trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng
đã có mặt trong dung dịch. Nhƣ vậy đối với mô hình này, bƣớc tổng hợp đầu tiên là
quá trình tạo ra các mixen và tập hợp các mixen này thành các tổ hợp có dạng lục lăng.
Bƣớc tiếp theo là kết hợp các phần tử silicat lên bề mặt của khuôn và tiến hành ngƣng
tụ, polime hoá để hình thành pha mong muốn.
Có đề xuất cho rằng dung dịch ban đầu chứa các mixen hình que, các mixen độc
lập này sẽ tƣơng tác với các phần tử silicat để hình thành hai hoặc ba đơn lớp silicat
quanh bề mặt ngoài của nó. Tiếp theo đó các mixen đã kết vỏ sẽ tƣơng tác với nhau,
23
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
trƣớc hết là sự sắp xếp ngẫu nhiên, và sau một thời gian già hóa để ngƣng tụ các tiểu
phân silicat thu đƣợc vật liệu xốp mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng đều đặn.
Hình 1.5. Mô hình cơ chế hình thành SBA-15 (cách thức thứ hai)
Sự ổn định của vật liệu thu đƣợc phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ tổng hợp.
Chẳng hạn nếu thời gian tổng hợp ngắn thì vật liệu thu đƣợc không bền do vẫn còn một
số lớn các phần tử silicat chƣa ngƣng tụ đƣợc với nhau, cấu trúc thu đƣợc không có độ
trật tự cao. Ngƣợc lại nếu thời gian tổng hợp tăng lên (hoặc nhiệt độ tăng) thì một
lƣợng lớn các nhóm silanol sẽ ngƣng tụ với nhau và kết quả sẽ thu đƣợc vật liệu bền
hơn.
24
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hình điện tử:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2
Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thƣờng tinh thể kim loại có mạng lƣới lục
phƣơng (dạng α) và ở nhiệt độ cao có mạng lƣới lập phƣơng tâm khối (dạng β). Zirconi
khá bền với không khí và nƣớc nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ và bền cả với các tác
nhân ăn mòn.
Zirconi chỉ hoạt động hóa học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng O2 tạo ra ZrO2 và
với halogen X2 tạo ra ZrX4.
Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hóa đặc trƣng và bền nhất là +4
(đó là do Zr4+ có cấu hình e bền của khí hiếm gần nó nhất – Kr).
(d) (e)
25
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng Baledeit
có cấu trúc tinh thể không đồng đều, với số phối trí 8. Ở điều kiện bình thƣờng, cấu
trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [8], cấu trúc tinh thể
đƣợc thể hiện qua các thông số mạng:
a = 5,15 ; b = 5,21 ; c = 5,21 ; α = β = 90o ; γ ≠ 90o
Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn tà diễn ra ở
khoảng nhiệt độ 1193 ÷ 1200oC. Ngoài ra, quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể
xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 ÷ 100oC nhƣng áp suất của quá trình phải là
37 KPa [34].
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện đƣợc
xem là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất
xúc tác sử trong quá trình đồng phân hóa, đặc biệt là khi đƣợc sunfat hóa [25, 35].
26
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
liên quan tới độ hoạt động của xúc tác, độ chuyển dịch càng cao thì độ hoạt động của
xúc tác càng cao.
27
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
2.1.1.2 Thiết bị
Tủ sấy, lò nung, máy khuấy từ, Autoclave, máy hút chân không, phễu lọc Bucner
và các dụng cụ thủy tinh khác.
28
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Bảng 2.1 – Tính toán thể tích dung dịch H2SO4 0,368M sử dụng sunfat hóa
% 8% 10% 15%
29
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác
30
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’
chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao
thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ:
CB + DB = nλ, n là số nguyên
hay 2dsin θ = nλ (phƣơng trình Vulf – Bragg)
θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.
θ3 = arsin 3. … θn = arsin n.
Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ
thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần
cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cƣờng độ của các đỉnh phổ thay đổi
theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cƣờng độ của phổ tia X có
31
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
thể nhận đƣợc các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau
trong tinh thể.
Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống
tia Rơnghen bằng Cu với bƣớc sóng K α = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học, trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
32
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng
2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin
quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các
phân tử.
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác đƣợc nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại
trừ đƣợc vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp đƣợc
ép với khuôn đặc biệt dƣới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (nhƣ viên
thuốc) và đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng
dao động 4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1]
Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-Temperature
Programmed Desorption) đƣợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lƣợng tâm
axit tƣơng ứng trên xúc tác.
Nguyên tắc
Ngƣời ta sử dụng NH3 nhƣ là một chất dò, đƣợc hấp thụ bão hòa trên các tâm
axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dƣới điều kiện xác
định đƣợc gia nhiệt theo chƣơng trình nhiệt độ. Năng lƣợng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng
lƣợng hấp thụ của NH3, do vậy các phân tử NH3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các tâm
hấp thụ axit và đƣợc khí mang đƣa qua detector để định lƣợng. Lập đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc giữa lƣợng NH3 giải hấp theo nhiệt độ. Trong quá trình giải hấp NH3 theo
nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 trƣớc, trên những tâm axit mạnh sẽ
giải hấp NH3 sau. Nhƣ vậy, các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngƣợc lại.
Tổng diện tích pick NH3 cho biết lƣợng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính đƣợc [H+]
(số tâm axit) trên một đơn vị khối lƣợng chất xúc tác (mmol/g).
33
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
34
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Với A là tâm axit Bronsted (1) hoặc tâm axit Lewis (2).
Thực nghiệm
Đo độ axit của mẫu bằng phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ
trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN Công
nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
35
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc bằng cách
thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM,
S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại
Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.5. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX)
Nguyên tắc
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích
thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do
tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các
kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là
EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh
vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao
tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó
sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của
nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với
nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên
tố này
36
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến
thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lƣợng) nhờ detector
dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ
tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ
tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ
thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của
detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận
đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra
không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng
trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra
nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng
chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM,
S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Emax-Horiba) tại
Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
Phƣơng pháp BET thƣờng đƣợc ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất
xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trƣớc và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề
mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề
mặt riêng đơn lớp của Langmuir.
Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, ngƣời ta sủ dụng phƣơng trình BET,
nghĩa là xác định lƣợng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tƣơng đối P/P o thay đổi.
Phƣơng trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trên các giả thiết sau:
37
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lƣợng và sự hấp
phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tƣơng tác với nhau ở lớp thứ nhất, các
phân tử không bị hấp phụ không tƣơng tác với nhau.
Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Từ các giả thiết trên ta có phƣơng trình BET có dạng nhƣ sau:
Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận đƣợc một đƣờng
thẳng. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của
lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) đƣợc tính theo phƣơng trình sau:
SBET = VmNωo
Trong trƣờng hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo = 0,162.10-20 m2,
N = 6,023 . 1023 thì: SBET = 4,35.Vm
38
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po
Thực nghiệm
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 đƣợc ghi trên máy ASAP 2010 của hãng
Micromerictics (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác,
ĐHBK Hà Nội. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc làm sạch trong dòng khí Heli ở nhiệt độ
350oC trong 4 giờ ở áp suất 10-6 torr. Quá trình hấp thụ ở nhiệt độ -1960C (77K), áp
suất 770mmHg (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh).
ln =
Trong đó:
P : Áp suất hơi bão hòa nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngƣng tụ trong
mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg
Po : Áp suất hơi bão hòa khi hấp phụ trên mặt phẳng của chất bị hấp phụ,
mmHg
Vm : Thể tích mol của N2 lỏng, cm3
σ : Sức căng bề mặt của N2 tại điểm sôi ergs/cm3
θ : Góc tiếp xúc của nitơ
39
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
rk =
Giá trị rk là bán kính của mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngƣng tụ ở
áp suất tƣơng đối P/Po. Bán kính này không phải là bán kính thực của lỗ xốp vì đã có
một lớp chất hấp phụ trƣớc trên thành, trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp
ngƣng tụ này vẫn còn lƣu lại trên thành lỗ xốp.
Do đó, bán kính lỗ xốp thực xác định theo phƣơng trình sau:
rp = r k + t
Trong đó: rp : bán kính thực của lỗ xốp, Ǻ
t : bề dày lớp hấp phụ
40
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Thiết bị sắc kí khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc kí khí
và một thiết bị khối phổ. Sắc kí khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và
khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sẽ đƣợc hóa hơi trong buồng
đốt rồi đƣợc dòng khí mang đƣa hỗn hợp các thành phần trong mẫu đi qua cột chất hấp
thụ nằm cố định trong cột tách không đổi, nên tùy vào ái lực của chất phân tích với pha
tĩnh trong cột tách, các thành thành phần trong mẫu sẽ chuyển động với vận tốc khác
nhau và ra khỏi cột tách với thời gian lƣu khác nhau. Sau khi đi qua cột tách, các thành
phần mẫu sẽ lần lƣợt đi vào bộ phận nhận quang của máy khối phổ để thực hiện việc
phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các
tín hiệu đƣợc thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trƣng cho một
mảnh của phân tử chất. Từ đó xác định đƣợc chất. Nhƣ vậy, việc ghép nối giữa hai
thiết bị sắc kí và khối phổ đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất, vừa có khả
năng nhận biết đƣợc các chất mà sắc kí khí tách đƣợc ra. Vì vậy, GC-MS là một thiết
bị hữu hiệu, đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm tƣơng
ứng. Trong trƣờng hợp này, khối phổ đƣợc xem nhƣ là detectơ của máy sắc kí.
Thực nghiệm
Sản phẩm của phản ứng đƣợc phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối phổ
HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
41
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Nếu thiết bị phản ứng có đƣờng kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc
tác là 50mm thì đƣờng kính hạt phải từ 1 ÷ 1,5 mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt
trong chế độ dòng. Nhƣ vậy, thƣờng ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để chọn cỡ
hạt có kích thƣớc đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo các điều kiện đó,
ngƣời ta tránh đƣợc hiện tƣợng chảy xoáy trong ống phản ứng.
Trong ống phản ứng, dòng khí liên tục đi qua lớp xúc tác cố định, nếu các điều
kiện cho trƣớc thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong
dòng phản ứng đƣợc xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian.
Tiến hành
Vật liệu xúc tác đƣợc đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan.
Phản ứng đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất
thƣờng.
Chất xúc tác đƣợc ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lƣợng xúc tác sử dụng cho
mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,2 gam) và đƣa vào ống phản ứng bằng thạch anh
đƣờng kính trong 10mm, dài 45cm. Ống phản ứng đƣợc đặt trong lò. Trƣớc khi tiến
hành phản ứng, xúc tác đƣợc hoạt hóa trong dòng không khí khô trong thời gian 2 giờ
ở 450oC. Nhiệt độ lò đƣợc kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel - alumel.
Nguyên liệu n-hexan đƣợc đƣa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc
độ dòng tự động.
Sản phẩm phản ứng đƣợc ngƣng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc khí
GC – MS.
Hoạt tính chất xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng nguyên liệu, sản phẩm
trong hỗn hợp nguyên liệu trƣớc và sau phản ứng.
Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:
C,% = (Số mol sản phẩm/Số mol nguyên liệu) x 100
Độ chọn lọc S của cấu tử i xác định theo công thức:
Si,% = (Số mol sản phẩm i/Tổng số mol sản phẩm) x 100
42
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
43
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 2.3. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha khí
44
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
4000
3000
Lin (Cps)
2000
1000
d=54.125
d=47.176
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2-Theta - Scale
` - File: Bich K54B mau 2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0
Trên giản đồ XRD góc hẹp của mẫu SBA-15 ta thấy xuất hiện 3 pic nhiễu xạ,
tƣơng ứng với khoảng cách mặt nhiễu xạ cơ bản d lần lƣợt là 91,958Ǻ; 54,125Ǻ;
47,176Ǻ có cƣờng độ lớn ở 2θ lần lƣợt là 1 o và 1,6o và 1,9o. Góc 1o sắc nhọn, đặc trƣng
mao quản trung bình. Đây là các pic nhiễu xạ nằm trong khoảng nhiễu xạ của các vật
45
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
liệu có trật tự xa, hay các vật liệu không trật tự ở mức độ nguyên tử mà trật tự ở mức
độ nhóm nguyên tử. Các vật liệu này đều có kích thƣớc ô mạng cơ sở lớn (khoảng hơn
20Ǻ trở lên). Độ rộng nửa cực đại của các pic khoảng 0,3o. Với góc quét hẹp từ 0o-10o
thì đây là đặc trƣng cho các vật liệu trật tự xa có độ trật tự rất cao.
Khoảng cách d của các mặt nhiễu xạ cơ bản có mối liên hệ gần đúng nhƣ sau:
91,958Ǻ ≈ 3 . 54,125Ǻ
Mối liên hệ này tƣơng ứng với trật tự sắp xếp lục phƣơng P6mm, trong đó các
mặt phản xạ (100), (110) lần lƣợt tƣơng ứng với các khoảng cách d là 91,958Ǻ;
54,125Ǻ. Đây là cấu trúc mạng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15, do đó có thể
kết luận đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15.
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
Lin (Cps)
1600
1500
d=2.517
1400
1300
1200
d=1.712
1100
1000
900
800
d=2.065
700
d=1.650
600
d=2.334
d=1.380
d=1.750
d=1.908
d=1.476
500
d=2.216
d=2.648
d=1.362
400
d=1.545
d=1.496
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 8%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 60.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 8% SO42-- ZrO2
46
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
d=3.303
3100
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
Lin (Cps)
1800
1700
1600
d=2.518
1500
1400
d=1.712
1300
1200
1100
1000
900
d=1.651
d=2.065
800
700
d=1.381
d=2.335
600
d=1.751
d=1.477
d=1.908
500
d=2.647
d=2.216
d=1.362
400
d=1.547
d=1.495
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 10%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 63.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 10% SO42-- ZrO2
2400
d=3.307
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
d=2.521
Lin (Cps)
1400
1300
1200
d=1.713
1100
1000
900
800
700
d=2.066
600
d=1.652
500
d=1.752
d=2.337
d=1.381
d=1.909
d=1.477
400
d=2.650
d=2.217
d=1.363
300
d=1.496
d=1.547
d=1.446
200
100
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 15%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 63.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc lớn của mẫu 15% SO42-- ZrO2
47
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
d=3.299
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
Lin (Cps)
1600
1500
d=2.517
1400
1300
1200
d=1.712
1100
1000
900
800
d=2.065
700
d=1.650
600
d=2.334
d=1.380
d=1.750
d=1.908
d=1.476
500
d=2.216
d=2.648
d=1.362
400
d=1.545
d=1.496
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 8%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 60.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 8% SO42-- ZrO2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 10%SO4-ZrO2
3300
3200
d=3.303
3100
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
Lin (Cps)
1800
1700
1600
d=2.518
1500
1400
d=1.712
1300
1200
1100
1000
900
d=1.651
d=2.065
800
700
d=1.381
d=2.335
600
d=1.751
d=1.477
d=1.908
500
d=2.647
d=2.216
d=1.362
400
d=1.547
d=1.495
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 10%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 63.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD góc hẹp của mẫu 10% SO42-- ZrO2
48
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
2400
d=3.307
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
d=2.521
Lin (Cps)
1400
1300
1200
d=1.713
1100
1000
900
800
700
d=2.066
600
d=1.652
500
d=1.752
d=2.337
d=1.381
d=1.909
d=1.477
400
d=2.650
d=2.217
d=1.363
300
d=1.496
d=1.547
d=1.446
200
100
20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Truong K20 mau 15%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 63.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) góc hẹp của mẫu 15% SO42-- ZrO2
Kết quả đo nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác điều chế đƣợc đƣa ra ở
trên cho thấy mẫu kết tinh tốt, đƣờng nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô
định hình. Chƣa xuất hiện các pic đặc trƣng của ZrO2, chứng tỏ hàm lƣợng SO42-- ZrO2
thấp, cần phải sử dụng các phƣơng pháp khác để kiểm chứng.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các mẫu xúc tác, các pic đặc trƣng cho
vật liệu mao quản trung bình xuất hiện, điều này chứng tỏ cấu trúc của SBA-15 vẫn
đƣợc giữ nguyên.
49
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
Resolution: 4cm-1 M ail: sonhuco@yahoo.com
0.500
0.45
1084
0.40
0.35
901
0.30
A 0.25
3434
614
0.20 822
1638
2928
0.15 455
0.10
0.05
0.030
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
Resolution: 4cm-1 M ail: sonhuco@yahoo.com
0.500
1087
0.45
0.40
0.35
0.30 900
A
0.25 3438
614
0.20
1630
469
0.15
0.10
0.050
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
Hình 3.9. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42--ZrO2
50
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
Resolution: 4cm-1 M ail: sonhuco@yahoo.com
0.500
1083
0.45
0.40
909
0.35
0.30
A
0.25
613
3439
0.20
452
0.15
1630
0.10
0.050
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1
Hình 3.10. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 15% SO42--ZrO2
Từ quang phổ hồng ngoại của 3 mẫu xúc tác (Hình 3.5 đến Hình 3.7) ta có thể
thấy:
Tần số dao động 3434 cm-1 (Hình 3.5), 3438 cm-1 (Hình 3.6), 3439 cm-1 (Hình
3.7) đặc trƣng cho dao động νSi-O-H.
Tần số dao động 1638 cm-1 (Hình 3.5), 1630 cm-1 (Hình 3.6), 1630 cm-1 (Hình
3.7) đặc trƣng cho dao động biến dạng δHOH của nƣớc liên kết trong vật liệu.
Tần số dao động 1084 cm-1 (Hình 3.5), 1087 cm-1 (Hình 3.6), 1083 cm-1 (Hình
3.7) đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của O=S=O.
Tần số dao động 455 cm-1 (Hình 3.5), 469 cm-1 (Hình 3.6), 452 cm-1 (Hình 3.7)
đặc trƣng cho dao động biến dạng của pha tinh thể ZrO2.
Kết quả phổ hồng ngoại đã chứng tỏ rằng pha superacid đã hình thành. Tuy
nhiên để kiểm chứng thêm, phƣơng pháp TPD-NH3 sẽ đƣợc sử dụng.
51
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
3.2.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
Quá trình giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử
dụng để xác định độ mạnh của các tâm axit và sự phân bố cƣờng độ của các tâm axit
tƣơng ứng.
Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 (Hình 3.8 đến 3.10) của các mẫu xúc tác có các
peak giải hấp phụ chính: 2 peak trong khoảng Tmax = 150÷320oC tƣơng ứng với các
tâm axit trung bình và 1 peak trong khoảng T max = 500÷550oC tƣơng ứng với tâm axit
mạnh. Tuy nhiên, sự phân bố các tâm axit trong các mẫu xúc tác có sự khác nhau, có
thể thấy điều này qua Bảng 3.1.
Bảng 3.1 - Sự phân bố các tâm axit của các mẫu xúc tác
52
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.12. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15
53
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 15% SO42--ZrO2/SBA-15
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15
Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tƣơng đối đồng
đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển hình cho
vật liệu SBA-15.
54
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC
55
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 200oC
56
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.17. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 250oC
Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng nhƣng độ chọn lọc giảm đó là do khi độ
chuyển hóa tăng lên thì phản ứng phụ cũng tăng lên làm giảm độ chọn lọc phản ứng.
57
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Từ kết quả khảo sát kết hợp với các tính chất nhiệt động của phản ứng đồng phân hóa,
chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ cho những phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử
dụng xúc tác SO42--ZrO2/SBA-15 tiếp theo là 150oC.
Bảng 3.3 - Ảnh hƣởng của tỉ lệ thành SO42- trong thành phần xúc tác đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa n-hexan
58
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 8% SO42--ZrO2 tại 150oC
59
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.19. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150oC
60
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 15% SO42--ZrO2 tại 150oC
61
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Theo kết quả từ Bảng 3.3, tại một nhiệt độ nhất định, xúc tác 10% SO42- cho độ
chọn lọc cao nhất (khoảng 100%). Theo quan điểm hiện đại, xúc tác này là xúc tác tốt
nhất, thỏa mãn yêu cầu hóa học xanh. Mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 có sự cân
đối về độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất.
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác điều chế đƣợc đƣa ra ở trên cho
thấy mẫu kết tinh tốt, đƣờng nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô định hình và
các pick đặc trƣng cho ZrSiO4 do nguyên liệu của quá trình sunfat hóa là ZrSiO4 đồng
thời mục đích của việc sử dụng ZrSiO4 (ZrO2.SiO2) để tận dụng pha nền SiO2.
62
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Từ quang phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác có thể thấy:
Tần số dao động 3450 cm-1 đặc trƣng cho dao động νSi-O-H.
Tần số dao động 1631 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng δHOH của nƣớc
liên kết trong vật liệu.
Tần số dao động 1085 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của
O=S=O.
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
Quá trình giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử
dụng để xác định độ mạnh của các tâm axit và sự phân bố cƣờng độ của các tâm axit
tƣơng ứng.
63
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 mẫu xúc tác có các peak giải hấp phụ chính: 2
peak trong khoảng Tmax = 150÷300oC tƣơng ứng với các tâm axit trung bình và 1 peak
trong khoảng Tmax = 500÷550oC tƣơng ứng với tâm axit mạnh.
Bảng 3.4. Sự phân bố tâm axit của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Hình 3.23. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
64
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác lai Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) cho thấy cấu trúc
lục lăng điển hình của vật liệu mao quản trung bình vẫn giữ nguyên. Pha Fe nằm phân
tán trên vật liệu không rõ ràng do hàm lƣợng Fe tƣơng đối nhỏ (2% theo tính toán ban
đầu để tẩm).
Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Từ phổ EDX cũng nhƣ kết quả thành phần nguyên tố dƣới đây (Bảng 3.4) cho
thấy pha Fe đã xuất hiện, hấp phụ tƣơng đối tốt trên bề mặt của vật liệu nền.
65
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Nguyên tố % Khối luợng % Nguyên tử
C 14.20 20.43
O 65.59 70.84
Si 11.46 7.05
Fe 0.19 0.06
Zr 8.56 1.62
Tổng 100.00
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác Fe/(SO42--
ZrO2/SBA-15) thể hiện trên Hình 3.26 và Hình 3.27.
Kết quả cho thấy, xúc tác có đƣờng trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trƣng cho
vật liệu mao quản trung bình, đƣờng kính trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 94,2Ǻ,
diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 488 m2/g.
66
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15)
67
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
Bảng 3.6. Kết quả hoạt tính của xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) đối với phản ứng
đồng phân hóa n-hexan
Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc
Từ kết quả GC-MS có thể thấy khi biến tính bằng Fe, rõ ràng lực và lƣợng axit
tăng lên nên độ chuyển hóa tăng, nhƣng độ chọn lọc iso-hexan thấp hơn mẫu không
biến tính.
68
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
Hình 3.28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
69
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp đƣợc và đặc trƣng cấu trúc, hình thái của vật liệu MQTB trật tự
SBA-15. Cấu trúc của vật liệu không bị thay đổi khi mang superacid rắn lên
SBA-15.
Đã tổng hợp và biến tính superacid SO42--ZrO2/SBA-15 bằng Fe2O3.
Đã đặc trƣng cấu trúc và hình thái của các xúc tác thu đƣợc bằng các phƣơng
pháp vật lý có độ tin cậy cao (XRD, IR, TPD-NH3)
Đã đánh giá độ hoạt động của các xúc tác thu đƣợc trong phản ứng đồng phân
hóa n-hexan ở pha khí. Xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 là xúc tác tốt nhất theo
quan điểm hóa học xanh, điều này mở ra hƣớng nghiên cứu cho loại vật liệu
superacid này.
70
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
71
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
11. Mai Xuân Tịnh, Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình (2008),
“Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng axit của Zirconia biến tính từ nguồn nguyên
liệu Việt Nam”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5, T.42.
12. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
13. Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, NXB KHKT,
Hà Nội.
14. Hoàng Trọng Yêm, Dƣơng Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan
(2000), Hoá học Hữu cơ, T.2, T.3, NXB KHKT, Hà Nội.
Tiếng Anh
15. A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), “Infuence of
preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO42-
superacid catalysts”, Appl.Catal., A: General 116, Vol. 116, pp. 151-156.
16. Benjaram M. Reddy, Meghshyam K. Patil, Pandian Lakshmanan (2006), “Sulfated
CexZr1-xO2 solid acid catalyst for solvent free synthesis of coumarins”, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 256, pp. 290-294.
17. Bejaram M. Reddy and Meghshyam K. Patil (2009), “Organic Syntheses and
Transformations Catalyzed by Sunfated Zirconia”, Chemical reviews, Volume
109, Number 6.
18. Benjaram M. Reddy, Pavani M. Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Atullah Khan
(2006), “Synthesis, characterization and activity study of SO42-/CexZr1-xO2 solid
superacid catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244, pp. 1-7.
19. C. Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates (1992), “Isomerization of n-
butane over Fe, Fe-Mn and Ni promoted sunfated zirconia”, J. Chem. Soc,
Chem. Commun, pp. 1645.
20. D. Tichit, D. E. Alami, F. Figuegas (1996), “Preparation and anion exchange
properties of zirconia”, Appl. Catal., A: General 145, 195-210.
72
Luận văn thạc sĩ Trương Quang Trường
73