Kombinovanje I i II zakona termodinamike

Gibsove jednačine

Maksvelove relacije

Džul-Tomsonov efekat

Džul-Tomsonov koeficijent

Džul-Tomsonova inverziona temperatura

1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

 Kombinovanje I i II zakona-
Gibsove jednačine
Zakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo veze
između različitih veličina, a koje ne bismo očekivali.
I zakon:
dU = dq + dw
za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS

dU =TdS – PdV

I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačina

važi za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samo
zapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 U = f (S, V)

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU =TdS – PdV dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ S
Primenjuje se
Ojlerova relacija

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ Maksvelova relacija
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

 TdS
dH = dU + PdV + VdP
II osnovna termodinamička
dH=TdS+VdP
jednačina ili II Gibsova jednačina:

H = f (S, P)

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dP ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂S ⎠P ⎝ ∂P ⎠S ⎝ ∂S ⎠P ⎝ ∂P ⎠S
Primenjuje se
Ojlerova relacija
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ Maksvelova relacija
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P
4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 Joule-Thomson-ov efekat
ƒGas se širi kroz porozni zid sa konstatno
visokog na konstantno nizak pritisak
ƒSistem je izolovan od okoline pa se proces
izvodi adijabatski
ƒRegistruje se razlika u temperature usled
širenja gasa
Šta se opaža?
•Niska temperatura u oblasti niskog
pritiska
•Visoka temperatura u oblasti visokog
pritiska
•ΔP∝ ΔT
Pojava hlađenja gasa pri adijabatskom
širenju naziva se Džul-Tomsonovim efektom. Pri sobnoj temperaturi
većina gasova se pri širenju hladi (pozitivan Džul-Tomsonov efekat)
dok se vodonik i helijum zagrevaju.
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 Shematski prikaz Džul-Tomsonovog efekta

ƒAdijabatski proces, q=0

ƒGas na višem pritisku Pi i temperaturi Ti zauzima zapreminu Vi
ƒGas na nižem pritisku Pf i temperaturi Tf zauzima zapreminu Vf
ƒZapremine gasa na visokom i niskom pritisku deluju kao klipovi čijim
delovanjem dolazi do sabijanja i širenja gasa
ƒDejstvom klipa sa leve strane gas se izotermski (na Ti) sabio od zapremine
Vi do zapremine 0 na pritisku Pi i rad je w1=-Pi(0-Vi)=PiVi
ƒZatim se gas izotermski (na Tf) širi od zapremine 0 do Vf na pritisku Pf i rad
je w2=-Pf(Vf-0)=-PfVf
ƒPromena unutrašnje energije pri adijabastkom prevođenju date količine gasa
sa leve na desnu stranu jednaka je ukupno izvršenom radu:
ΔU =U f −U i = w = w1 + w2 = PiVi − Pf V f
U f + Pf V f = U i + PiVi H f = Hi ΔH = 0
6 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 Džul-Tomsonov koeficijent
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT = 0
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ H

⎛ ∂H ⎞ Džul-Tomsonov
⎜ ⎟
⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂P ⎠ T koeficijent
μ JT = ⎜ ⎟ =−
⎝ ∂P ⎠ H ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P Δ T 〈0 ΔP 〈0 μ JT 〉0

⎛ ∂V ⎞
pozitivan Dž. T. efekat
T⎜ ⎟ −V
μ JT =
⎝ ∂T ⎠ P ΔT 〉0 ΔP 〈0 μ JT 〈0
CP
negativan Dž. T. efekat
7 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 Džul-Tomsonov koeficijent

⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂P ⎠ T
μ JT = ⎜ ⎟ =−
⎝ ∂P ⎠ H ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P

Džul-Tomsonov efekat
zavisi od promene entalpije
sa pritiskom u izotermskom
procesu.

Kod idealnog gasnog stanja entalpija je nezavisna od pritiska

i Džul-Tomsonov koeficijent je jednak nuli.
μJT=0-termodinamička definicija idealnog gasnog stanja
8 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 Džul-Tomsonov koeficijent-inverziona temperatura
PV = RT − a/V + bP + ab/V2

PV = RT + P( b − a/RT).

⎛ ∂V ⎞ R a
⎜ ⎟ = +
⎝ ∂T ⎠ p P RT
2

2a
Rb [(V−b)/T] + (a/RT2)

2a
⎛ ∂V ⎞ 2a −b
T⎜ ⎟ −V = −b
⎝ ∂T ⎠ P RT μ JT = RT
CP

μ JT = 0 2a
TI = Inverziona temperatura
Idealno gasno Rb
9
stanje 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
 TI
Gornja inverziona
Azot temperatura

μJT>0 ΔT<0, ΔP<0 gas se hladi

>0
JT: <0
JT

hladjenje zagrevanje
μJT<0 ΔT > 0, ΔP<0 gas se zagreva
μJT =0 temperatura se ne menja
pri adijabatskoj ekspanziji Vodonik Donja inverziona
temperatura
Postoje donja i gornja inverziona
tzemperatura. Helijum
0 P
⎛ ∂V ⎞ R a 2abP
⎜ ⎟ = + − ⎛ ∂V ⎞
⎝ T ⎠ p P RT
2
R 2T 3 T⎜ ⎟ −V
⎝ ∂T ⎠ P μJT =0
μ JT =
R V a b abP CP
= + 2
− − 2 3
P T RT T R T 2a 3abP
−b− 2 2
μ JT = RT R T
1 9.3 Free Energy and Spontaneity
Cp 11.3.00 3:32 PM
0
 Izoentalpije
Zagrevanje
Gornja
inverziona
temperatura
Hlađenje
Hlađenje

Donja
inverziona
Zagrevanje temperatura

2a 3abP
−b− 2 2
μ JT = RT R T
Iz izraza za Džul-Tomsonov koeficijent se vidi da za
Cp
svaki pritisak postoje dve temperature pri kojima je
2a 3aP μJT=0, tj. dve inverzione temperature. Ove temperature
T −
2
T+ 2 =0 se dobijaju kao rešenje jednačine:
1 Rb R 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
1
 Izotermski Džul-Tomsonov koeficijent

⎛ ∂H ⎞
μT = ⎜ ⎟ = − μ JT C P
⎝ ∂P ⎠T
grejač
gasni protok

porozna
pregrada
1 termometar termometar
9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
2
 Linde-ov hladnjak
koristi Džul-Tomsonov
efekat za likvefakciju gasova.
Gas se komprimuje a zatim
naglo širi kroz ventil i hladi.
Ohlađen gas cirkuliše i hladi
gas koji prolazi kroz spiralnu
cev. Nove količine komprimo-
vanog i ohlađenog gasa se šire
i dalje hlade. Postupak se
ponavlja dok se ne dostigne
dovoljno niska temperatura da
gas pređe u tečno stanje.
Gas će se hladiti pri širenju ako
je temperatura iznad gornje
inverzione temperature.
1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
3
 Promene termodinamičkih funkcija na putu
do ravnoteže i u ravnoteži
Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.

Gibsova slobodna energija-2.5.3.

Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.

Parcijalne molarne veličine

Hemijski potencijal2.5.5,2.5.6., 2.5.6.2.

Fugasnost-2.5.6.3

1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

4
 Reverzibilni i ireverzibilni procesi
Reverzibilni procesi:
dU − dqrev − dwrev= dU−-TdS + PdV = 0
Ireverzibilni procesi:
dU − qir − wir < 0 (dU −TdS + PdV)ir < 0
Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačina
dobijamo:
d (U ) S ,V ≤ 0
što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskim
procesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energije
jednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)
unutrašnja energija opada.
Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

d ( H ) P,S ≤ 0
1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
5
 Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:
d ( S )U ,V ≥ 0
što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednaka
nuli a da raste u spontanim procesima.
Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:
d (S ) H ,P ≥ 0
Težnja sistema prema stanju ravnoteže je izražena tendencijom
prema minimumu energije ili entalpije, ili tendencijom prema
maksimumu entropije. Pri tome, samo pri konstantnom sadržaju
unutrašnje energije (za izohorske uslove) ili entalpije (za izobarske
uslove) sistem dostiže maksimum entropije, odnosno, samo pri
konstantnoj entropiji sistem dostiže minimum sadržaja energije ili
entalpije. Ali, ako se ove veličine menjaju, postavlja se pitanje na
koji način će se definisati uslov za postizanje stanja ravnoteže
1 odnosno spontanosti takvog procesa.
9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
6
 Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija
Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okružen
kupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo
koja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovima
i gornja nejednakost prelazi u:

d(U − TS)≤ 0 za V = const. i T = const.

≤

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc

(Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energija ili
Helmholcova funkcija ili funkcija rada:

1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

7
 Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija
Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u kome
je količina supstancije konstantna) i ako je okružen
toplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda
će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim
uslovima i gornja nejednakost (1) prelazi u:
≤ d(U +PV− TS)≤ 0 za P = const. i T = const.
Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs)
koja se zove Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,
slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal:

1 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

8
 Helmholtz-ova energija
Iz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:
¾A je termodinamička funkcija stanja
¾A je ekstenzivna veličina
¾Beskonačno mala promena A je konačni diferencijal:
dA = dU – TdS − SdT
pri konstantnoj temperaturi:
dA = dU – TdS
Za konačnu promenu stanja:
ΔA = ΔU − TΔS a kako je ΔU = TΔS + wrev

ΔA= TΔS + w rev − TΔS odnosno: −ΔA = −w rev

Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi
reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistem
vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo
1 maksimalnog rada koji se9.3pri promeni dobija.
Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
9
 Helmholtz-ova energija
Promena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturi
je spontana ako je dAV,T≤0, tj. ako A opada:

Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.

Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?
Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim
TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne
promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije
sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.),
njihova ukupna promena teži maksimumu pri spontanoj promeni.
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
0
 Helmholtz-ova energija
Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima
sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada
Za makroskopsku merljivu promenu:
ΔA = wmax gde je ΔA = ΔU − TΔS
Helmholcova slobodna energija, ΔA je deo
promene unutrašnje energije koji je raspoloživ
za vršenje rada
Okolina
Ako je ΔS<0 deo energije sistema mora biti
oslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je
dobijeni maksimalan rad manji od promene
unutrašnje energije sistema.
Ako je ΔS>0 entropija okoline opada jer
sistem prima deo energije okoline u vidu toplote,
Okolina usled čega maksimalni rad koji se iz sistema
2
dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.
11.3.00 3:32 PM
9.3 Free Energy and Spontaneity
1
 Izračunavanje maksimalnog rada

Kada sagoreva 1.000 mol C6H12O6 na 25oC:

C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)
kalorimetrom se meri a) ΔUsag = -2808 kJ mol-1 i b ) Δ Ssag = +182.4
J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad?

(a) Δ ng = 0, Δ U = ΔH = -2808 kJ mol-1.

(b) ΔA = ΔU - T Δ S = -2862 kJ mol-1
Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi za
maksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo-
živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbog
pozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),
sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)
za vršenje rada.
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
2
 Helmholtz-ova energija
Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo
unutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti za
uređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može
iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti
razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog
kretanja u okolini.
Pošto je dA totalni diferencijal to je:
dA = dU − TdS – SdT = TdS − PdV − TdS – SdT odnosno:
dA=− PdV − SdT Osnovnu jednačinu termodinamike-
III Gibsova jednačina
Ojlerova relacija
recipročnosti
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ III Maksvelova
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ relacija
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
3
 Helmholtz-ova energija

Iz: dA=− PdV − SdT

⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠V

Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova

funkcija ili funkcija rada

2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

4
 Gibsova slobodna
energija i spontanost

2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

5
 Gibbs-ova slobodna energija
G = H - TS
Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,
slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal

J Willard Gibbs
Yale Univerzitet
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
6
 ΔS iz i spontanost
Kriterijum za spontanost preko entropije sistema i
okoline:
ΔS iz = ΔS sis + ΔS ok
ΔS iz = ΔS sis - ΔH sis
T

Δ S iz ΔH sis (-)
(+) Spontanost ΔS sis (+)
Spontanost

2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

7
 Spontanost preko T ΔS iz
Kriterijum za spontanost preko sistema je:
ΔS sis + ΔS ok = ΔS iz (1)

ΔS sis - ΔH sis = ΔS iz (2)

T
Množenjem jed. 2 sa –T dobijamo:
-TΔS sis + ΔH sis = -T ΔS iz

J. Willard Gibbs je shvatio da

se -TΔ S iz može definisati kao
nova funkcija pri ΔT = 0
(izotermskom procesu)
2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
8
 J. Willard Gibbs

J. Willard Gibbs (1839-1903) nije

bio posebno poznat u svoje vreme
mada su ga i tada mnogi smatrali Promena
jednim od najvećih naučnika
rođenih u Americi. On je bio prvi
slobodne energije
doktor tehničkih nauka na (ΔG) je mera
Univerzitetu Jel. Gibbs je postao
profesor matematičke fizike na
spontanosti
istom Univerzitetu sa 32 godine procesa i korisna
kada je počeo da publikuje seriju
radova iz termodinamike i raspoloživa
ravnoteže. Njegov rad ipak nije energija iz takvog
mnogo bio cenjen u to vreme
možda i stoga što je bio čisto procesa.
teorijski. Njegovu veliku vrednost
sagledavao je međutim njegov
savremenik Maksvel. Gibsov rad
ostaje aktuelan i značajan i danas.

2 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

9
 Gibbs-ova slobodna energija
Fizički smisao Gibsove slobodne energije

Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:

ΔG = G2 − G1 = ΔU - TΔS +PΔV = ΔH − TΔS

TΔS+wrev

ΔG = w rev − (−PΔV)

Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri

reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednako
maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja-
maksimalnom korisnom radu.

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

0
 Fizičko značenje slobodne energije
ΔG = ΔH - TΔS
ili
ΔH = ΔG + TΔS
raspoloživ Koristan Gubitak
rad rad toplote
(Unutrašnja
energija)
Benzin Okreće toplota iz mašine
točkove, koja dovodi do
Unutrašnja intenzivnijeg
energija puni
bateriju kretanja čestica
kroz okoline
hemijske itd.
veze

Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije može

da se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!
3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
1
 Gibbs-ova slobodna energija

G=H-TS

dG = dU + PdV + VdP− TdS – SdT =

(TdS− PdV) +PdV+VdP−TdS− SdT

dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina

G=f(P,T)
G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike
i zato predstavlja kriterijum za spontanost

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = −⎜⎜ ⎟
⎟
IV Maksvelova
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T relacija

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

2
 Gibbs-ove jednačine
Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi
funkcija stanja U, H, G i A:

dU = TdS –PdV dH = TdS +VdP

dA = -PdV – SdT dG = VdP – SdT

Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn.

reverzibilnosti i ireverzibilnosti

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

3
 Maksvelove relacije

Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četiri

funkcije stanja U, H, G i A:

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

4
 Iz: dG = VdP – SdT

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂T ⎠ P G=f(P,T) ⎝ ∂P ⎠T
G opada kada T
Nagib
raste pri konstantnom Nagib
Nagib
P pošto je S pozitivno G raste kada P
G opada brže kada je raste pri konstan-
S veliko (kod gasova tnoj T pošto je
G je osetljivije V pozitivno i to
na promenu T) najviše kod gasova

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

5
 Gibs-Helmholcova jednačina

⎛ ∂G ⎞
G = H − TS = H + T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P Gibs-Helmholcova
⎛ ∂ (G / T ) ⎞ H jednačina
⎜ ⎟ =− 2
⎝ ∂T ⎠ p T
Pri promeni stanja iz 1 u 2:
ΔG = G2 − G1 = H2 − TS2 − H1+TS1 = ΔH − TΔS difer. po T:

⎛ ∂G2 ⎞ ⎛ ∂G1 ⎞ ⎛ ∂ΔG ⎞

⎜ ⎟ −⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = − S 2 − (− S1 ) = −ΔS
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂ T ⎠ p ⎝ ∂ T ⎠ p

⎛ ∂ΔG ⎞ ⎛ ∂ (ΔG / T ) ⎞ ΔH
ΔG = ΔH + T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =− 2
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠p T
3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
6
 Zavisnost G od P
Izračunati ΔGm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i
(b) za H2O(g)kao idealni gas, kada pritisak raste izotermalno
od 1 bar do 2 bar na 298 K.
Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.
Pf

Gm ( Pf ) − Gm ( Pi ) = ∫ Vm dP
Pi
(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P

Gm ( Pf ) − Gm ( Pi ) = Gm ( Pf ) − Gm ( Pi ) =
Pf Pf
RT Pf
Vm ∫ dP = Vm ( Pf − Pi ) = ∫ P dP = RT ln P =
Pi Pi i

(18 ⋅ 10 − 6 m 3 mol −1 )(1 ⋅ 105 Pa ) = 1,8 Jmol −1 2,48kJmol −1 ⋅ ln 2 = 1,7kJmol −1

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
7
 Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog

Kod tečnog i čvrstog stanja ΔV je vrlo često malo i može se

zanemariti (u laboratorijskim uslovima P Δ V je veoma malo).
Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktično
ne zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema
gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzeti
u obzir.

Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste

faze čije je Δ Vpr=1cm3mol-1 pri promeni
pritiska od 3 Mbar. Promena G pri ovom
prelazu je: Δ pr G(3Mbar)= Δ pr G(1bar)+
(1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)=
Δ pr G(1bar)+300 kJmol-1

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

8
 Primer:
1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn
je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je ΔG tog procesa?

ΔG = ∫ V dP = ∫(masa / gustina) dP
= (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)
x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)
Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?
= + 91.8 J
Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

3 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

9
 Zavisnost G od P kod gasova

Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energija

mora veoma zavisiti od pritiska:
Pf
RT Pf
Gm ( Pf ) − Gm ( Pi ) = ∫ dP = RT ln
Pi P Pi

Molarna Gibsova energija zavisi

od pritiska na sl. način:
P
Gmm = G + RT ln 0
0
m
P

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

0
 Primer:
Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm
na 1,00 atm na 400 K?

∫ V dP ∫ P2
ΔG = = (n R T / P) dP
P1
= n R T ln (P2 / P1)
= (3.00 moles) (0.008314 J / mole K) (400 K)
x ln (1.00 atm / 10.00 atm)
= - 23.0 kJ

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

1
 ΔG: Jednačine slobodne energije
Gibsova slobodna energija može da se koristi za
određivanje standardne slobodne energije (°)
formiranja
ΔG = ΔH - T ΔS
ΔG°f = ΔH°f - T ΔS°f ° Standardno stanje
f –formiranje iz elemenata
Podaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:
ΔG° rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n Δ G°f (reakt)

ΔGoreak = ΔHoreak –TΔSoreak =

• ΔGoform = 0 za elemente u standardnom stanju
• Jedinice: kJ/mol

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

2
 Tablica
slobodnih
energija
formiranja

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

3
 Primer: Izračunavanje energije formiranja pod
standardnim uslovima
Kada pirit u uglju
sagoreva, dolazi Rešenje
do nastanka SO2 Standardne slobodne energije za komponente u gornjim
jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:
odn. sumporne
kiseline, a
posledica toga su
kisele kiše.
Da li se ovo dešava
spontano na
sobnoj Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvu
temperaturi? reakciju:

Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju:

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

4
 Parcijalne molarne veličine
Ukoliko je količina supstancije u sistemu promenljiva,
zbog razmene materije između sistema i okoline,
zbog ireverzibilne hemijske reakcije ili ireverzibilne
razmene materije između faza sistema, potrebno je za
.
definisanje stanja sistema ili promena u njemu, uzeti u obzir
i broj molova, što se čini kroz novu promenljivu
parcijalnu molarnu veličinu.

4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

5
 Parcijalna molarna zapremina
Parcijalna molarna zapremina je udeo jedne komponete u smeši
ukupnoj zapremini u smeši.
Dodajemo 1 mol H2O Dodajemo 1 mol H2O

Zapremina raste
Zapremina raste
Velika za 14 cm3/mol
za 18 cm3/mol
zapremina
Parcijalna molarna
Molarna zapremina
zapremina H2O
vode 18 cm3/mol
u EtOH je 14 cm3/mol

Razlika u porastu ukupne zapremine u primerima zavisi od identiteta

molekula koji okružuju dodate molekule vode.

Parcijalna molarna zapremina komponente A u smeši je promena

zapremine pri dodavanju jednog mola A velikoj zapremini smeše
4 ili.... 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
6
 Parcijalna molarna zapremina
Parcijalne molarne zapremine komponenata binerne smeše
(na dijagramu prikazane zavisnosti za vodu i etanol na 250C)
zavise od sastava smeše i menjaju se od vrednosti za jednu
čistu komponentu do vrednosti za drugu.
Parcijalna molarna
zapremina neke
komponente je promena
zapremine rastvora kada
se određeni broj molova te
komponente doda
beskonačno velikoj količini
rastvora određene
koncentracije.
_
ΔV
V A ( x A , xB ) =
nA
4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
7
 ili...
Parcijalna molarna zapremina je beskonačno mala
promena zapremine koja nastaje kada se beskonačno mala
količina određene supstancije doda konačnoj količini
rastvora određene koncentracije:
_
dV
V A (x A , xB ) =
.

dn A
Parcijalno molarna zapremina je
nagib tangente na krivu zavisnosti
ukupne zapremine od sastava pri
promeni količine određene komponente.
U binernoj smeši sastav se može menjati
i dodavanjem dnA komponente A i dnB
komponente B kada je ukupna promena:
_ _
dV = V A dn A + V B dnB
4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
8
 Parcijalna molarna zapremina
Promena ukupne za uslove konstantne temperature i pritiska, kada se
jedino menja količina pojedine komponente pri konstantnoj količini
druge komponente je:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dn A + ⎜ ⎟ dnB
⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,nB ⎝ ∂nB ⎠ P ,T ,n A
_ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
VA = ⎜ ⎟ VB =⎜ ⎟
⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,n B
⎝ ∂nB ⎠ P ,T ,n
B

_ _
dV = V A dn A + V B dnB
4 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
9
 Parcijalna molarna zapremina može biti i pozitivna i
negativna.
Parcijalna molarna zapremina se može odrediti tako
što se prvo eksperimentalno određene zapremine smeše
u funkciji od sastava smeše fituju određenom funkcijom.
Zatim se nagib u bilo kojoj tački nalazi diferenciranjem
po sastavu u toj tački.
Primer:Ako je npr. ta funkcija:
V = A + Bn A + C (n A2 − 1)
tada je parcijalna zapremina za komponentu A pri nekom
sastavu: ⎛ ∂V ⎞
V A =⎜ ⎟ = B + 2Cn A
⎝ ∂n A ⎠P ,T ,nB
a za komponentu B:
V − V A n A A − (n A2 + 1)C
VB = =
nB nB
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
0
 Parcijalna molarna Gibsova slobodna
energija
Koncept parcijalne molarne veličine može da se primeni na svaku
ekstenzivnu veličinu, Z:
Z = f (P, T, n1, n2, ..., ni)
ukupna promena te veličine je:
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
dZ = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dn1 + ... + ⎜⎜ ⎟⎟ dn j
⎝ ∂P ⎠T ,n1 ...n j ⎝ ∂T ⎠P ,n1 ...n j ⎝ ∂n1 ⎠P ,T ,n ...n ⎝ ∂n j ⎠
2 j P ,T , n1 ,...n j −1

gde je: _ ⎛ ∂Z ⎞
Z j = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂n j ⎠ p ,T ,n1 ,...n j−1
parcijalna molarna veličina osobine Z za j komponentu koja je
promena veličine Z kada se beskonačno velikoj količini sistema
određenog početnog sastava doda jedan mol komponente j pri
5
konstantnoj temperaturi,pritisku i broju molova ostalih komponenti
11.3.00 3:32 PM
9.3 Free Energy and Spontaneity
1
 Ako su parcijalne molarne veličine osobine Z konstantne,
onda se gornja jednačina može integraliti tako da se dobija da je
ukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnom
pritisku i temperaturi:
_ _ _
Z = Z 1 n1 + Z 2 n2 + ... + Z j n j
Ako se ovaj izraz uporedi sa vrednošću iste osobine za idealan sistem u
kome nema razlike u međumolekulskim interakcijama između pojedinih
komponenata (usled čega nema promene zapremini ni promene entalpije
pri mešanju):
Z = Z01 n1 + Z02 n2+ … + Z0j nj
onda se može zaključiti da su parcijalne molarne veličine uvedene ne
samo zbog promene sastava u sistemu već i zbog odstupanja realnog
sistema od idealnog ponašanja. U idealnom višekomponentnom sistemu
percijalne molarne veličine G, A i S nisu jednake molarnim vrednostima
ovih veličina za čiste komponente.
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
2
 Pošto je Gibsova funkcija termodinamička funkcija stanja i
ekstenzivna veličina, ona zavisi od pritiska, temperature i sastava
i može se menjati zbog promene svake od ovih veličina.

Promena Gibsove
_
slobodne
_
energije samo
_
zbog promene sastava sistema
dG = G1 dn1 + G 2 dn2 + ... + G i dni
gde je promena Gibsove slobodne
energije pri dodatku jednog mola
pojedine komponente tako velikoj količini
sistema da se njegov sastav
ne menja pri konstantnoj temperaturi i
pritisku, jednaka parcijalnoj molarnoj
Gibsovoj slobodnoj energiji te
komponente. Ova veličina identična je sa ⎛ ∂G ⎞
veličinom koju je uveo Gibs i koja se zove G i = ⎜⎜ ⎟⎟ ≡ μi
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,n,
hemijski potencijal μi:
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
3
 Hemijski potencijal
Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija neke komponente je
promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola te
komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne
menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku što predstavlja njen
hemijski potencijal:
⎛ ∂G ⎞
G i = ⎜⎜ ⎟⎟ ≡ μi
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,n,
Ukupna promena Gibsove funkcije je:
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT + μ1dn1 + ...μi dni
⎝ ∂P ⎠T ,ni ⎝ ∂T ⎠P ,ni
n Osnovna jednačina hemijske termodinamike ili
dG = VdP − SdT + ∑ μ i dni Gibsova jednačina za otvoren termodinamički
1
sistem
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
4
 Hemijski potencijal je važna intenzivna termodinamička
veličina. Hemijski potencijal predstavlja promenu neke termodinamičke
funckije stanja sistema usled promene količine supstancije.
Smanjenje slobodne energije u reverzibilnom izotermskom i izobar-
skom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski
rad tako da promena slobodne energije sistema samo zbog promene
njegovog sastava je jednaka maksimalnom korisnom radu:
n
dG = ,
dwrev = ∑ μ i dni
1

Primer-neekspanzioni rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemijske

reakcije na elektrodama je električni rad baterije
Može se pokazati da član Σμidni daje promenu i neke od drugih
funkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.

5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM

5
 Hemijski potencijal ne govori samo o promeni G, jer iz:

za beskonačno malu promeni U imamo:

pri konstantnoj zapremini i entropiji:

A šta je sa H i A? I ove veliline zavise od sastava smeše:

Hemijski potencijal je važna veličina!

5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
6
 n
dG = VdP − SdT + ∑ μ i dni
1

n
dA = − PdV − SdT + ∑ μ i dni
i
Gibsove
n
dU = − PdV + TdS + ∑ μi dni jednačine
1 za otvoren
sistem
n
dH = VdP + TdS + ∑ μi dni
i

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
μi = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂ni ⎠P ,T ,ni, ⎝ ∂ni ⎠V ,T ,ni, ⎝ ∂ni ⎠V , S ,ni, ⎝ ∂ni ⎠P , S ,ni,

Za stanje sistema u ravnoteži, hemijski potencijal u svim tačkama

5 sistema mora biti jednak 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
7
 Hemijski potencijal čiste supstancije
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂nGm ⎞ Hemijski potencijal čiste
μ=⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = Gm supstancije identičan je sa
⎝ ∂n ⎠ P ,T ⎝ ∂n ⎠ P ,T njenom molarnom Gibsovom
energijom
P
Gm = Gm 0+
∫P0 Vm dP
μ = μ + ∫P 0 Vm dP
P
0

μ0 standardni hemijski potencijal i predstavlja hemijski potencijal čiste

supstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturi
μ = μ 0+Vm (P− P0) za tečno i čvrsto μ(T,P) ≈ μ0(T)
dP P
μ = μ + RT ∫P 0
P
0
= μ + RT ln 0
0
za idealno gasno stanje
P P
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
8
 Hemijski potencijal-idealno gasno stanje
μ∝lnP
standardno stanje na P0

Hemijski potencijal definiše molarnu slobodnu

energiju neke supstancije kao vrednost pri
standardnim uslovima plus član koji zavisi od
temperature i prirodnog logaritma relativne količine
supstancije (izražene kao pritisak za gasove a kao koncentracija za rastvore).
™Za idealan gas hemijski potencijal na nekom pritisku je hem. pot. na
standardnom pritisku plus promena entropije koja prati promenu do
željenog pritiska.
™Uopšte udeli u hemijskom potencijalu se dele na: (i) članove koji su
osobina samih molekula i (ii) članove koji se odnose na promenu ukupnog
broja stanja koji su na raspolaganju molekulima.
5 9.3 Free Energy and Spontaneity 11.3.00 3:32 PM
9