ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN – ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

KHOA VẬT LÝ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Ảnh hưởng của nồng độ Ge lên số hạt, kích thước và độ dày
lớp vỏ thuận từ.

Giáo viên hướng dẫn: GS.TS Lưu Tuấn Tài

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Phương
Mã sinh viên : 14001118
Lớp : Vật lý chuẩn

Hà Nội: năm 2018

 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Chương 1: Tổng quan về vật liệu RT5 .................................................................1

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 ................................................................1
1.2.Tính chất từ của vật liệu ...............................................................................2
1.3. Quá trình hấp phụ,hấp thụ và giải hấp thụ của hydro của vật liệu LaNi5 và
ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH .............................................................6
1.4.Tính chất điện hóa của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại
Ni-MH...............................................................................................................10
1.5. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên dung lượng pin.................................12
1.6. Khái niệm về pin nạp lại..............................................................................13
Chương 2: Các tính toán lý thuyết.....................................................................15
2.1. Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ.....................................................15
2.2. Cấu trúc đômen...........................................................................................17
2.3. Ứng dụng lý thuyết thuận từ để tính số hạt từ, kích thước hạt, độ dày của
lớp vỏ thuận từ của hạt......................................................................................18
Chương 3: Kết quả và thảo luận........................................................................21
3.1. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................21
3.2. Kết quả phép đo từ.....................................................................................21
3.3. Đặc trưng phóng nạp của vật liệu...............................................................23
3.4. Kết quả tính toán........................................................................................24
Kết luận.............................................................................................................28
Tài liệu tham khảo.............................................................................................29
 MỞ ĐẦU

Pin là một thiết bị lưu trữ năng lượng dưới dạng hóa học. Có 2 loại pin: pin
sơ cấp và pin nạp lại. Do có dung lượng lớn và nội trở nhỏ nên hiện nay pin Ni-
MH được dùng phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lượng trung bình như :
đồng hồ đeo tay, điện thoại di động....
Ni-MH là một kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu hydro cho anot, không
gây ô nhiễm môi trường. Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên
kim loại. Nhiều hợp chất được nghiên cứu cho ứng dụng này tuy nhiên RT5 là
hợp chất thường được sử dụng nhất (với R là đất hiếm, B là Ni, Mn, Co, Al, Fe).
Hợp chất LaNi5 được sử dụng làm cực âm trong pin nạp lại Ni-MH do nó có thể
hấp thụ và giải hấp thụ một lượng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt độ
phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng. Tuy nhiên LaNi5 có hạn chế là kém
ổn định về thời gian sống và các quá trình điện hóa. Dung lượng riêng, tốc độ
phóng nạp, thời gian sống của pin phụ thuộc nhiều vào vật liệu làm điện cực âm
gốc LaNi5. Các nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên
tố kim loại M chuyển tiếp như: Co, Mn, Cu, Al, Fe thì tính chất điện hóa của vật
liệu làm điện cực thay đổi đáng kể. Dung lượng, thời gian sống và mật độ dòng
của pin được cải thiện rõ rệt.
Các nguyên tố được dùng để thay thế cho một phần Ni chủ yếu là các
nguyên tố nhóm 3d và có tính hấp thụ lớn. Hydro được tích tụ trong mạng tính
thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa dự trữ năng
lượng. Trong quá trình hydro hóa, các nguyên tố 3d bị giải phóng ra khỏi bề mặt
điện cực dưới dạng các vi hạt, dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ hydro. Tuy
nhiên, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố bán dẫn như Ge, Si thì tính
chất của vật liệu cũng thay đổi đáng kể. Qua đây ta thấy được rằng còn có cơ
chế khác cải thiện các đặc trưng của pin. Khi thực hiện phóng nạp trong quá
trình hydro hóa, các hạt làm điện cực có kích thước 50𝜇𝑚 thường bị vỡ ra. Đây
là nguyên nhân làm thay đổi vật liệu đồng thời làm giảm thời gian sống của pin.
Có nghiên cứu chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu làm điện cực là 5 𝜇𝑚 thì
các hạt sẽ không bị vỡ trong khi phóng nạp [5]. Vật liệu có kích thước hạt nhỏ,
bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đường khuếch tán của hydro ngắn. Điều này sẽ
làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lượng riêng và độ bền của pin Ni-MH.
 Trong khóa luận này, tôi sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm nghiên
cứu sự ảnh hưởng của nồng độ Ge lên số hạt, kích thước hạt và độ dày của lớp
vỏ thuận từ của vật liệu LaNi5-xGex.
 Chương 1
Tổng quan về vật liệu RT5
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp như Co, Ni) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5
thuộc nhóm không gian P6/mmm ( hình 1). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2
phân lớp nguyên tố . Phân lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố khác nhau là kim
loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c. Phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí 3g. Dưới đây là cấu trúc mạng tinh thể tiêu biểu
của hợp chất LaNi5.

Lanthanum 1a

NickelI 2c

NickelII 3g

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất LaNi5
Những nghiên cứu trước đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các
nguyên tố đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp
chất có dạng LaNi5-xMx và cũng không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của
hệ. Tuy nhiên, sự thay thế các ion M cho Ni trong LaNi5-xMx lại có giới hạn. Tỷ
lệ thay thế tùy thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quy trình chế tạo của hệ. Tuy
nhiên, sự thay thế các ion M cho Ni trong LaNi5-xMx lại có giới hạn. Tỷ lệ thay
thế tùy thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quy trình chế tạo.

1
1.2. Tính chất từ của vật liệu
Tính chất từ của các mẫu được xác định bằng phép đo đường cong từ hóa
theo từ trường và đường cong từ nhiệt thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM).
Đặc trưng này được đo trên mẫu khối mới chế tạo, trên mẫu sau khi nghiền và
mẫu sau khi phóng nạp để so sánh.

LaNi4.5Ga0.5 after 10 cycles

0.2 LaNi4.5Ga0.5 2

0.1 1

M (emu/g)
M (emu/g)

0
0.0

-1
-0.1

-2
bulk
-0.2
powder
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 H (Oe)
H (Oe)

Hình 2: Đường cong từ hóa của mẫu LiNi4.5Ga0.5 khối, bột (bên trái) và sau
khi phóng nạp 10 chu kì (bên phải)
Từ các đường cong của mẫu ta xác định được độ cảm từ χ của các mẫu, kết
quả được liệt kê dưới bảng sau:
Bảng 1: Độ cảm từ χ của các mẫu
TT Mẫu χ (10-6)
1 LaNi5 3.700
2 LaNi4.8Ga0.2 3.150
3 LaNi4.7Ga0.3 2.677
4 LaNi4.6Ga0.4 1.957
5 LaNi4.5Ga0.5 1.627

Từ các hình cho thấy, với các mẫu khối, đường cong từ hóa theo từ trường là
một đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Đây là đặc trưng của thuận từ Pauli. Đối với

2
mẫu bột sau khi nghiền, đường cong từ hóa chuyển sang dạng đường cong của
mẫu có đặc trưng siêu thuận từ giống như dạng đường cong từ hóa của các mẫu
sau khi phóng nạp. Nguyên nhân là sau khi nghiền các hạt Ni có kích thước
nanomet được giải phóng ra bề mặt của các hạt do La bị oxy hóa bởi oxy và hơi
nước trong không khí khi nghiền.
Các kết quả cho thấy LaNi5 là vật liệu thuận từ, các hợp kim đã chế tạo với
rất nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác nhau đều cho ta đặc
trưng thuận từ tại nhiệt độ phòng, còn giá trị độ cảm từ χ của các mẫu là thay đổi
tùy theo loại nguyên tố và thành phần thay thế. Tất cả các mẫu đều trở thành sắt
từ ngay sau khi hydro hóa hay phóng nạp lần đầu tiên.

0.08

0.04
M(emu/g)

0.00

-0.04

-0.08

-10000 -5000 0 5000 10000

H(Oe)

Hình 2.1: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 khối

1.5

1.0

0.5
M (emu/g)

0.0

-0.5

-1.0

-1.5
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
H (Oe)

Hình 2.2: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 nghiền 5h

3
 0.15

0.10

0.05

M(emu/g)
0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-10000 -5000 0 5000 10000

H(Oe)

Hình 2.3: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 nghiền 10h

0.2

0.1
M(emu/g)

0.0

-0.1

-0.2

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

H(Oe)

Hình 2.4: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 nghiền 15h

0.2

0.1
M(emu/g)

0.0

-0.1

-0.2

-10000 -5000 0 5000 10000

H(Oe)

Hình 2.5: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 nghiền 20h
Hiện tượng thay đổi đặc trưng từ trước và sau khi hydro hóa là do các
nguyên tử Ni (và cả các nguyên tử Co, Fe, Mn…) trong suốt quá trình hydro hóa

4
bị giải phóng ra tại bề mặt các hạt vật liệu. Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu,
cũng xác định được sự có mặt của các nguyên tử Ni và Co là các vật liệu sắt từ,
đặc trưng sắt từ cũng như nhiệt độ Curie của vật liệu cũng chính là do các
nguyên tử này gây ra. Khi giải phóng ra bề mặt, các nguyên tử của các nguyên
tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình (kích thước hạt chỉ cỡ dưới nanomet) hoặc
ở dạng từng đám vi hạt (cỡ nanomet). Điều này được xác nhận khi chúng ta tiến
hành đo 2 lần đường cong từ nhiệt trên tất cả các mẫu hydro hóa. Lần thứ nhất,
từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa được đo theo chiều tăng của nhiệt độ từ 300K
đến 700K. Sau đó ta tiến hành đo trên chính mẫu đó lần thứ 2 từ 700K đến 300K.

1.0 0.14
0.12
LaNi4.5Ga0.5
LaNi4.7Ga0.3 0.4 0.12
M (emu/g)

0.8 0.09
0.10

M (emu/g)
0.08
0.3
M (emu/g)

0.06

0.6
M (emu/g)
0.06
0.03
0.04

0.4 300 400 500 600 700

0.2
0.02
T (K) 300 400 500 600 700

T (K)
0.2
0.1

0.0
0.0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
T (K) T (K)

Hình 3: Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.7Ga0.3 và LaNi4.5Ga0.5

Kết quả đo được minh họa trên hình đường cong từ nhiệt phía trên. Có thế
nhận thấy ngay đường cong phía bên dưới đều có đỉnh dị thường trên đường
cong từ nhiệt và khó có thể xác định được nhiệt độ Curie của mẫu. Đường cong
bên trên cho ta đặc trưng từ độ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ rất quen
thuộc. Đối với mẫu LaNi5, ta có nhiệt độ Curie rất gần với giá trị nhiệt độ Curie
của kim loại Ni. Nhiệt độ Curie của các mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố
3d thêm vào như Fe, Co lớn hơn so với mẫu chỉ chứa Ni. Qua đây ta thấy rằng
ngoài Ni bị giải phóng ra thì còn có kim loại tự do Co hoặc Fe cũng bị giải
phóng ra bề mặt mẫu.
Đỉnh dị thường trên đường cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể giải
thích như sau: các nguyên tử Ni (Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra sau khi hydro hóa
ở dạng các đám hạt có kích thước nanomet hoặc ở trạng thái giống như vô định

5
hình, do đó đường cong có dạng đặc trưng của loại vật liệu vô định hình. Khi
nhiệt độ tăng thì từ độ giảm, cho tới 1 giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào
đó mà sau đó từ độ của mẫu lại tăng nhanh. Điểm nhiệt độ giới hạn do đó có thể
coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám hạt nhỏ Ni (hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh
thể hoàn hảo. Các lần đo tiếp theo cho ta đặc trưng của vật liệu sắt từ dạng khối
là hoàn toàn phù hợp.
Các nghiên cứu cũng cho thấy khi thời gian nghiền tăng thì từ tính của vật
liệu cũng tăng. Từ các đường cong từ nhiệt ta thấy ở lần đầu tiên đo theo chiều
tăng của nhiệt độ có xuất hiện đỉnh dị thường là do khi giải phóng ra bề mặt hạt
vật liệu, các nguyên tử tồn tại ở dạng đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình.
Khi nhiệt độ tăng thì moment từ giảm như bình thường, sau đó tăng đột ngột là
do dưới tác dụng của nhiệt độ các đám vô định hình Ni (hoặc các đám vi hạt Ni)
tăng nhanh kích thước thành tinh thể Ni làm cho moment tăng đột ngột, nhiệt độ
tại đỉnh dị thường đó có thể coi nhiệt độ tái kết tinh của đám hạt Ni đã là các
tinh thể Ni. Ở lần đo về, đường cong từ nhiệt không xuất hiện đỉnh dị thường.
Đó là vì các đám hạt Ni đã trở thành các tinh thể Ni và đường cong từ hóa phụ
thuộc vào nhiệt độ có dạng như thông thường.
Tóm lại, bằng phương pháp đo từ chúng ta có thể hiểu được các quá trình
phản ứng xảy ra trong điện cực. Các phân tích và so sánh tỉ mỉ cho thấy phương
pháp đo từ mặc dù khá đơn giản nhưng có thể cho ta các thông tin định lượng về
các quá trình vi mô xảy ra trong vật liệu làm điện cực âm.
1.3. Quá trình hấp phụ, hấp thụ và giải hấp thụ của hydro của vật liệu
LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH
1.3.1. Khả năng hấp phụ và hấp thụ hydro của các hợp chất RT5

Các nguyên tố chuyển tiếp Al, Fe, Co, Ni... có khả năng hấp thụ một lượng
hydro trên bề mặt. Do các nguyên tố chuyển nhóm thuộc phân lớp 3d có lớp
điện tử 3d có khả năng liên kết yếu với hydro nên các nguyên tử hydro có thể
bám vào bề mặt kim loại chuyển tiếp. Cường độ và tốc độ bám phụ thuộc vào
các yếu tố: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc,nhiệt độ
phản ứng và áp suất của hydro.
Các hiện tượng và hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kết kim loại đã được
nghiên cứu. Hiện nay, người ta đã tìm ra một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên

6
bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim. Do năng lượng của bề mặt
kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt kim loại 3d nên nồng độ cân bằng
trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề
mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra khi các nguyên tố cấu thành hợp kim có tính
chất đủ khác nhau. Trong quá trinhg hydro hóa luôn luôn tồn tại oxy hoặc nước
như là tạp chất của hydro hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng. Đây là lý do
hình thành các oxit và hydroxit đất hiếm. Thành phần bề mặt và bên trong khối
vật liệu khác nhau, kết hợp với khả năng oxy hóa của các kim loại đất hiếm dẫn
đến bề mặt các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Do đó, có thể khảo
sát quá trình hấp phụ hydro của hợp chất liên kim loại trên bề mặt vật liệu thông
qua nguyên tố 3d.
Xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp thụ hydro của các
hợp kim được chiếm ưu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các
nguyên tử hydro sẽ bị hấp phụ mạnh tại bề mặt vật liệu và khuếch tán vào trong
tinh thể. Sự hấp thụ hydro là quá trình hydro xâm nhập vào mạng tinh thể theo
cơ chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa. Các nghiên cứu chỉ ra rằng hầu
hết các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa.
1.3.2. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5

Quá trình hấp thụ hydro được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp suất
cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa. Tuy nhiên,
gần đây là quá trình động học của nó được nghiên cứu đơn giản hơn.Khi quá
trình hydro hóa xảy ra có 2 pha phân biệt thì biến thiên entanpy ∆H và biến
thiên năng lượng tự do ∆F sẽ có thể thu được từ sự phụ thuộc nhiệt độ của áp
suất cân bằng. Phản ứng giữa hydro hóa giữa hợp chất LaNi5 và H2 được biểu
diễn như sau:
R𝑇5 + mH2 = R𝑇5 H2m

Trong nhiệt động học, phương trình vanhoff được biểu diễn:
∆𝐹 ∆𝐻
ln𝑃𝐻2 = - +
𝑅 𝑅𝑇

Trong đó, R là hằng số khí lý tưởng, giá trị ∆H và ∆F là các đại lượng nhiệt
động ứng với 1mol khí hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ thì có thể
coi quá trình là đẳng nhiệt. Vậy nên, ∆H và ∆F không phụ thuộc vào nhiệt độ.

7
 1
Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln𝑃𝐻2 và nghịch đảo của nhiệt độ ta
𝑇
thu được một đường thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta tìm đc giá trị ∆S và ∆H.
Ứng với độ dốc đường thẳng ∆H có thể mang giá trị âm hoặc dương và nhận các
giá trị khác nhau.
Quá trình hydro hóa xảy ra theo 2 giai đoạn:
-giai đoạn 1: Quá trình phân hủy hydro thành nguyên tử. Quá trình này
tiêu tốn năng lượng (∆H>0).
-giai đoạn 2: Quá trình hydro hóa. Quá trình này tỏa năng lượng (∆H<0).
Vậy ta có thể thấy rằng, tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế hơn mà ∆H
nhận giá trị âm hay dương. Nhưng đối với biến thiên entropy ∆S thì lại khác, giá
trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy
entropy trong quá trình hydro hóa chủ yếu là do đóng góp của entropy khí hydro
(∆S𝑘ℎí = 130𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐻2 ).
Phản ứng hydro hoa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H <0) nên rất dễ xảy ra vì nó có
1
ưu thế về mặt năng lượng. Đồ thị sự phụ thuộc của ln𝑃𝐻2 vào có dạng:
𝑇

1
Hình 4: Sự phụ thuộc của ln𝑃𝐻2 vào
𝑇

8
1.3.3. Sự hấp thụ hydro trong các hệ điện hóa

Do đặc trưng biên pha điện cực chất điện ly, nên có nhiều yếu tố ảnh hưởng
tới sự hấp thụ hydro. Một vòng biên pha sẽ được hình thành ở lớp điện tích kép
tại bề mặt tiếp xúc của điện cực và chất điện ly. Trong trường hợp phức tạp,
vùng biên pha hình thành ở nhiều lớp tiếp xúc. Điều này liên quan đến quá trình
tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở có một số quá trình liên tiếp xảy ra. Quá trình
nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định kết quả của toàn bộ quá trình. Các quá trình
này bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng tới bề mặt điện cực, hấp thụ trên
bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ, vận chuyển các sản phẩm phản
ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình tương tự xảy ra. Tuy
nhiên, các điện tử chuyển ra bề mặt ngoài nơi có dòng điện sinh ra.
Trên điện cực, trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH, các quá trình liên
quan xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do hợp chất làm
điện cực âm có khả năng hấp thụ hydro nên các hiện tượng cực thường là hệ đa
pha. Sự vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp.
Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra
bên trong điện cực được thảo luận gần đây và đặc trưng thời gian của biên pha
được nhấn mạnh. Cấc kết quả thảo luận cho thấy: biên pha là nhân tố cơ bản và
các tính chất của nó được xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện
cực cũng như chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc kìm hãm
hay đẩy mạnh chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Khái niệm này chưa
rõ ràng đầy đủ và đưa ra trong thảo luận về sự hấp thụ hydro từ pha khí. Trong
đó, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều hydro qua một cơ chế không hiệu quả vì
kích thước đám hạt tăng lên. Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động, điều đó
ảnh hưởng tới quá trình điện hóa của pin.

9
1.4. Tính chất điện hóa của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin
nạp lại Ni-MH
1.4.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp

Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng
điện hóa của các hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn
sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp.
Đường cong E- Q của quá trình phóng (Ediz) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt
ranh giới điện cực – dung dịch điện ly, chúng là loại phản ứng bao gồm các quá
trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường
được quy định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển
pha dung dịch và quá trình chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ quá trình bị điều
khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong
những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào
thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ
xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện
cực được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng. Vùng
trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt
lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa
các ion hydrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán.
Trong vùng này mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và
thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy ta có thể coi lớp điện kép như là một tụ điện phẳng
gồm ba tụ điện mắc nối tiếp.
Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ trên ranh giới
phân chia điện cực – dung dịch xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện
cho lớp điện tích kép.

10
 1.4.2 . Các tính chất điện hóa của RT5

Hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kì
phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp
đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên
ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được
huấn luyện với một chu trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ
làm việc trước khi chế tạo thành sản phẩm để đưa vào sử dụng.

Hình 5: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau
Qua những nghiên cứu trước đây cho thấy, từ đường cong phóng nạp với số
chu kì phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo, có thể thấy đường
cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn định, quá trình không thể lặp lại thậm chí
chỉ trong vòng 10 chu kì phóng nạp. Các mẫu với thành phần Si có chất lượng
chu kì phóng nạp tốt hơn. Si có trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp
chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kì phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn
định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin.

Hình 6 : Đường cong phóng nạp của mẫu La𝑁𝑖4.8 𝑆𝑖0.4

11
 Đường cong phóng điện của mẫu chứa Si có độ giảm rất chậm cho thấy
lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, cho thấy
chất lượng phóng điện của mẫu khá tốt.
1.5. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên dung lượng pin
Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho
pin nạp lại. Tuy nhiên khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của LaNi5 thể
hiện không mạnh nhưng không ổn định, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp
cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm điện cực âm
cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những thành công đáng
kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích thước hạt và
đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hạt của vật liệu đã mở
ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.
Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực
ở kích thước vài chục micromet. Hiện nay việc giảm kích thước hạt xuống tới cỡ
nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm. Các nghiên cứu trước đây
cũng cho thấy quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình
phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp
xúc trực tiếp với dung dịch điện ly và quá trình hydro hóa xảy ra làm thời gian
sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Sakai và cộng sự đã
nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống 5μm thì quá
trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy việc giảm kích
thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề
trên. M.Jurczyk và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni,
LaNi5 với kích thước nanomet làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng
phương pháp nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng kể các tính chất của
vật liệu, thời gian sống của pin tăng [7]. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp
thụ Hydro trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng
phóng nạp của điện cực tăng lên. Z.Chen, Vũ Xuân Thăng và các cộng sự chế
tạo được các vật liệu RT5 bằng phương pháp nghiền cơ học với kích thước hạt
trung bình là 50 nm, và cho thấy thời gian sống cũng như dung lượng của pin
tăng so với vật liệu khối thông thường [6], [2].
Boonstra và cộng sự cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5 nhanh
hơn khi giảm kích thước hạt [4]. Họ giải thích rằng do điện tích tiếp xúc tăng lên
12
khi kích thước hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm. Điều
đó dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lượng hydro hấp
thụ và giải hấp thụ cao hơn. Mặt khác, khi giảm kích thước hạt, bề mặt riêng lớn
làm tăng quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực.
Như vậy, kích thước hạt ảnh hưởng đến thời gian khuếch tán hydro và dung
lượng pin. Do đó, kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo
điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ hydro
diễn ra trong quá trình phóng nạp đã làm nứt vỡ các hạt vật liệu, làm giảm tiếp
xúc điện dẫn đến các điện cực làm việc không ổn định và giảm thời gian sống.
Điều đó cho thấy rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet,
các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên và
cũng cho thấy rằng việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển
vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH.
1.6 Khái niệm về pin nạp lại
1.6.1.Các phản ứng chính

Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng Ni(OH)2 và một điện cực
làm bằng vật liệu RT5 đã được hydro hóa. Các điện cực này được làm thành các
bản mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và được cách điện với nhau bằng mạng cách
điện. Toàn bộ hệ được ngâm trong dung dịch KOH 6M. Khi đó, với vai trò cung
cấp ion dẫn trong dung dịch, trên 2 điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp
điện tương ứng. Các phản ứng xảy ra:

Ở điện cực dương: Ni(𝑂𝐻)2 + 𝑂𝐻− ⇔NiOOH + 𝐻2 𝑂 + 𝑒 −

Ở điện cực âm: M + 𝐻2 𝑂 ⇔ 𝑀𝐻𝑎𝑏 + 𝑂𝐻−

Toàn bộ quá trình: Ni(𝑂𝐻)2 + M ⇔NiOOH + 𝑀𝐻𝑎𝑏

Trong đó M là hợp kim chưa hấp thụ hydro,...là hợp kim đã hấp thụ hydro.

13
 Hình 7: Quá trình phóng nạp xảy ra trong pin nạp lại Ni-MH
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái 𝑁𝑖 2+ bị oxy hóa thành
𝑁𝑖 3+ , 𝐻2 𝑂 bị khử thành 𝐻2 .Các nguyên tử 𝐻2 mới sinh ra đã bị hấp thụ bởi điện
cực RT5 để tạo thành hợp chất hydrit. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì các
phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Vậy tổng của quá trình này
tương ứng với việc trao đổi ion 𝑂𝐻− giữa các điện cực mà không làm phân hủy
các chất điện phân.

14
 Chương 2
Các tính toán lý thuyết
2.1. Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ
Trước hết ta phải nhìn lại lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ. Langevin
(1905) đã xét 1 hệ gồm N nguyên tử, mỗi nguyên tử có moment từ μ đặt đủ xa
nhau để không tương tác với nhau. Ta đã biết, độ từ hóa M của hệ và năng lượng
tự do F có mối liên hệ với nhau bởi công thức:
F
M=- , (1)
H

ở đây
F = -NkBTlnZ (2)
Với tổng thống kê Z có giá trị:
Ei

Z= e k BT
(3)

Thế năng U của mỗi nguyên tử trong từ trường H được xác định bởi công
thức: U = -μH = -μHcosθ (4)
với θ là góc giữa phương μ và H.
Sử dụng công thức (3) để tính Z thì ngoài việc thay U từ công thức (4) cho
Ei, ta thay dấu  bằng dấu  vì trong mô hình cổ điển, moment từ có định
hướng bất kì và  ,  có thể biến đổi liên tục. Ta được:
2 
H cos 
Z =  d
0
 e(0
k BT
) sin d (5)

Đưa vào đây các kí hiệu:

a = μH/kBT, và x = cosθ, (6)
ta có
1
2 a 4
Z = 2 e (e – e-a) =
ax
dx = sha (7)
1
a a

Từ đó sử dụng các công thức (1)  (3), ta có:

15
 4
F = -NkBT ln( sha) (8)
a

a 1 1 a 1 a
M = NkBT (- 2 sha + cha) = NkBT(ctha - ) (9)
sha a a H a H

Vì:
a 
= , (10)
H k BT

nên:
M = NμL(a), (11)
với
L(a) = ctha – 1/a. (12)
L(a) được gọi là hàm Langevin
Khi a → ∞, ctha → 1, và 1/a → 0, nên L(a) → 1. Như vậy, khi a rất lớn,
hàm Langevin tiệm cận đến giá trị L(a) = 1.
Khi a << 1, ctha ≈ 1/a + a/3 và L(a) ≈ a/3. Như vậy, khi a rất nhỏ, hàm
Langevin là 1 đường thẳng tạo một góc  với trục hoành.
dL 1
( )a<<1 ≡ tg  = . (13)
da 3

Do thí nghiệm được làm tại nhiệt độ phòng trong từ trường thông thường
của phòng thí nghiệm. Nếu lấy μ ~ 1μB, H ~ 106 A/m = 12600 Oe thì ta có:
μH = μBH = 1,17x10-29 Wbm x 106 A/m = 1,17 x 10-23 J. Tại nhiệt độ
phòng tương ứng với kBT = 1,38 x 10-23 J/K x 300 K = 4,1 x 10-21 J.
Như vậy:
B H 1,17  10 23
a= = = 2,8  10-3 << 1.
k BT 4,1  10 21

Khi đó ta có thể thay thế L(a) bằng a/3. Từ (11) và (12) ta được:
N 2
M= H (14)
3k B T

Momen từ lớn nhất được lấy ở từ trường lớn nhất. Từ đó ta biết được giá trị
của momen từ và từ giá trị của momen từ ta suy ra được χ theo công thức:
16
 M N 2
χ= = , (15)
H 3k B T

2.2. Cấu trúc đômen

Khái niệm về đômen từ lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1907 bởi Weiss để
giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ. Sau đó, hình ảnh về các
đômen từ được quan sát và các lý thuyết sau đó đã lý giải chính xác sự tạo thành
của đômen từ. Sự hình thành của đômen từ là do tương tác trao đổi dẫn đến việc
moment từ sắp xếp song song với nhau. Có nghĩa là trong mỗi đômen, các
moment từ định hướng theo 1 chiều nhất định tạo nên từ độ tự phát của sắt từ.
Tuy nhiên không phải sự sắp xếp song song này tồn tại trên toàn bộ vật liệu
sắt từ, mà mỗi vật tùy theo kích thước, hình dạng mà có thể bị chia thành nhiều
đômen khác nhau tạo nên cấu trúc đômen của vật (trong các đômen khác nhau
chiều của các mômen từ sẽ khác nhau). Cấu trúc đômen hình thành chi phối tính
chất từ vi mô của vật liệu. Ở trạng thái khử từ, chiều của moment từ trong các
đômen sắp xếp sao cho thỏa mãn các điều kiện: triệt tiêu từ độ và cực tiểu hóa
năng lượng tổng cộng trong vật sắt từ. Khi có từ trường ngoài, cấu trúc đômen bị
thay đổi (sự lớn lên của các đômen từ có chiều cùng chiều với từ trường, sự
quay moment từ trong các đômen có chiều khác...) dẫn đến sự thay đổi về tính
chất từ. Sự biến đổi khác nhau về đômen từ trong quá trình từ hóa tạo nên các cơ
chế từ hóa và các tính chất từ khác nhau của mỗi loại vật liệu sắt từ.
Xét 1 vật từ có kích thước lớn, thì thông thường sẽ phân chia thành nhiều
đômen. Nhưng nếu ta cứ tiếp tục giảm kích thước vật, cấu trúc đômen sẽ thay
đổi. Ở dưới kích thước giới hạn, thì cấu trúc mà trên vật chỉ có một đômen lại
thắng thế (có năng lượng thấp hơn). Giới hạn đó được gọi là giới hạn kích thước
đơn đômen, và ở dưới kích thước đó, trên vật chỉ có một đômen duy nhất. Nếu
một vật được tập hợp bởi các hạt có kích thước ở giới hạn đơn đômen, nó sẽ là
hệ các hạt đơn đômen, và lúc đó quá trình từ hóa và đảo từ chỉ còn là cơ chế
quay các moment từ (vì không còn tồn tại vách đômen).
Vách đômen về mặt bản chất là một sự sai hỏng trong cấu trúc đômen. Vách
đômen là vùng chuyển tiếp ngăn cách giữa 2 đômen từ liền kề nhau, sự hình
thành vách đômen cũng đảm bảo cho việc cực tiểu hóa năng lượng, bởi nếu các
moment từ giữa hai đômen liên tiếp đảo một cách đột ngột sẽ dẫn tới trạng thái

17
kém bền và dễ dàng bị thay đổi cấu trúc đômen. Trong vách đômen, các moment
từ không sắp xếp trật tự song song như trong đômen, nhưng không hỗn độn và
ngẫu nhiên, và có chiều chuyển tiếp từ chiều đômen này sang chiều đômen khác.
2.3. Ứng dụng lý thuyết thuận từ để tính số hạt từ, kích thước hạt, độ dày
của lớp vỏ thuận từ của hạt
2.3.1. Tính số hạt từ

Từ lý thuyết Langevin về thuận từ trên, ta thấy rằng ở nhiệt độ thấp, L(a) →

1, (ứng với giá trị a lớn), tức là I có giá trị bão hòa. Khi ta xét đến vật liệu LaNi5,
do vật liệu được đặt ở trong từ trường trong khoảng -15 KOe  15 KOe, và tại
nhiệt độ phòng, do đó giá trị a không lớn. Hơn nữa, trong lý thuyết cổ điển
Langevin về thuận từ, ta xét hệ N nguyên tử không tương tác nhau. Nhưng đối
với vật liệu LaNi5, kích thước các hạt vật liệu ở cỡ vài chục nanomet đến hàng
trăm nanomet, tức là 1 hạt vật liệu có thể chứa hàng nghìn tới hàng vạn nguyên
B H
tử. Vì vậy trong công thức a = ta phải thay μB bởi μ, trong đó μ có giá trị
k BT
gấp hàng nghìn tới hàng vạn μB.
Giả sử μ = 103 μB, suy ra a = 2,8. Từ (11) và (12) ta có:
M
N= (16)
 (ctha  1 / a)

H
với a = và M = χH
k BT

Thay vào ta có:

H
N= (17)
H k T
 (cth( )- B )
k BT H

Ta lấy giá trị H là từ trường của phòng thí nghiệm, H = 12600 Oe ≈ 106 A/m.
Với vật liệu LaNi5, trong bảng (3.2) ta có χ = 3,7 x 10-6.
Suy ra M = 3,7 A/m. Thay các giá trị vào công thức 16 ta được:
3.7 A / m
N=  26
= 61 x 1019 (hạt/m3)
1.17  10 Wbm  (cth2.8  1 / 2.8)
18
 Vì 1 Wbm = 1010 Oe.cm3 = 104 Oe.m3 = 8.105 A.m2
Theo bài báo “ Tính toán số hạt từ, kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ
trong hệ vật liệu LaNi5-xGax” [1] ta tính được số hạt từ phụ thuộc vào nồng độ
Ga như sau:
Bảng 2: Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ chất Ga trong hợp chất
LaNi5-xGax
TT Mẫu χ (10-6) N x 1019
(hạt/m3)
1 LaNi5 3.7 61
2 LaNi4.8Ga0.2 3.150 52
3 LaNi4.7Ga0.3 2.677 44
4 LaNi4.6Ga0.4 1.957 32
5 LaNi4.5Ga0.5 1.627 18

2.3.2. Tính kích thước của các hạt từ và kích thước lớp vỏ thuận từ của hạt.

Như trên ta đã tính được số hạt từ trên 1 đơn vị thể tích. Ta giả sử rằng hạt
có dạng hình cầu, nằm sát nhau. Khi đó ta có thể coi tổng thể tích của tất cả các
hạt trên 1 đơn vị thể tích chính bằng 1 đơn vị thể tích.
Vì số hạt được đo bằng đơn vị là hạt/m3, do đó ta có:

4 1
 R3 = (18)
3 N

Suy ra:

3
R= 3 (19)
4N

19
 Theo bài báo về “ Tính toán số hạt từ, kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ
trong hệ vật liệu LaNi5-xGax” [1] ta có kích thước hạt từ ứng với các mẫu có nồng
độ Ga khác nhau như sau:
Bảng 3: Kích thước hạt từ tương ứng với các mẫu
TT Mẫu N x 1019 (hạt/m3) R (nm)
1 LaNi5 61 73.1
2 LaNi4.8Ga0.2 52 77.1
3 LaNi4.7Ga0.3 44 81.6
4 LaNi4.6Ga0.4 32 90.7
5 LaNi4.5Ga0.5 18 109.9

20
 Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Cấu trúc tinh thể
Đặc trưng tinh thể của các mẫu được xác định và phân tích trên hai mẫu đại
diện là LaNi4.7Ge0.3 và LaNi4.5Ge0.5 ở trạng thái mẫu bột và bột sau quá trình
phóng nạp 10 chu kì. Từ đó ta xác định cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, độ đơn
pha để so sánh với mẫu chuẩn LaNi5.

Hình 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La𝑁𝑖4.5 𝐺𝑒0.5 và La𝑁𝑖4.7 𝐺𝑒0.3
Đối với mẫu bột đã phóng nạp 10 chu kì trong dung dịch điện phân (KOH
6M + LiOH 1M), khi phân tích phổ nhiễu xạ tia X ta thấy rằng việc Hydro xâm
nhập vào trong vật liệu không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mẫu, do cách
vạch đặc trưng trên giản đồ tia X hầu như không dịch chuyển.
Từ giản đồ tia X của mẫu đã phóng nạp 10 chu kì ta thấy các đỉnh nhiễu xạ
bị dịch chuyển chút ít, nở rộng ra và nhòe đi. Điều này được giải thích là do
trong quá trình phóng nạp các nguyên tử Hydro đã điền kẽ vào lỗ trống và sai
hỏng mạng, làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử. Ngoài ra, do kích
thước hạt không đủ nhỏ (lớn hơn 50nm) nên trong quá trình phóng nạp vẫn xảy
ra hiện tượng vỡ các hạt dẫn đến đặc trưng tinh thể giảm.
3.2. Kết quả phép đo từ
Phép đo đường cong từ hóa theo từ trường được thực hiện trên mẫu khối,
mẫu bột sau khi đã nghiền (chưa cho hấp thụ Hydro) và mẫu bột sau 10 chu kì
phóng nạp cho cả hệ. Các đường cong từ hóa của các mẫu có dạng như sau:

21
 Hình 10: đường cong từ hóa của mẫu La𝑁𝑖4.8 𝐺𝑒0.2

Hình 7: đường cong từ hóa của mẫu La𝑁𝑖4.6 𝐺𝑒0.4

Từ các đường cong từ hóa của mẫu ta xác định được độ cảm từ χ của các
mẫu, kết quả được liệt kê trong bảng 2:
Bảng 2: Độ cảm từ χ của các mẫu
TT Mẫu χ (10-6)
1 LaNi5 3.7
2 LaNi4.8Ge0.2 2.530
3 LaNi4.7Ge0.3 2.147
4 LaNi4.65Ge0.35 1.984
5 LaNi4.6Ge0.4 1.724
6 LaNi4.5Ge0.5 1.409

22
 Từ bảng 2, ta nhận thấy rằng khi hàm lượng Ge tăng, độ cảm từ của hợp chất
LaNi5-xGex giảm. Nguyên nhân là do Ge là nguyên tố không có từ tính còn
LaNi5 lại có tính thuận từ nên khi thay Ni bằng Ge thì đã làm cho số nguyên tử
từ giảm đi dẫn đến độ cảm từ cũng giảm.

Hình 11: đường cong từ nhiệt của mẫu La𝑁𝑖4.8 𝐺𝑒0.2 và La𝑁𝑖4.6 𝐺𝑒0.4
3.3. Đặc trưng phóng nạp của vật liệu

Hình 12: đường cong phóng nạp của mẫu La𝑁𝑖4.8 𝐺𝑒0.2 và La𝑁𝑖4.6 𝐺𝑒0.4
Từ hình ta thấy ở các chu kì đầu hiệu suất phóng nạp nhỏ và tăng dần khi ở
các chu kì sau. Hiệu suất bắt đầu ổn định từ chu kì 7-8 và đến chu kì thứ 10 thì
hiệu suất có thể đạt đến 97-99%. Các thế phóng điện ít, quá trình phóng điện
nằm trong khoảng cho phép.

23
 3.4. Các kết quả tính toán
3.4.1. Kết quả tính toán số hạt từ

Từ lý thuyết ở chương 2 ta áp dụng công thức tính được số hạt từ như bảng
dưới đây:
Bảng 4: Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ge trong hợp chất
LaNi5-xGex
TT Mẫu χ (10-6) N x 1019 (hạt/m3)
1 LaNi5 3.7 61
2 LaNi4.8Ge0.2 2.530 42
3 LaNi4.7Ge0.3 2.147 35
4 LaNi4.65Ge0.35 1.984 33
5 LaNi4.6Ge0.4 1.724 28
6 LaNi4.5Ge0.5 1.409 23

Số hạt từ trên là số hạt lớn nhất có thể đạt được.

Số liệu bảng 4 được thể hiện rõ hơn bằng đồ thị dưới đây:

Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ge trong

hợp chất LaNi5-xGex
70

60
N x 1019 (hạt/m3)

50

40 Sự phụ thuộc của số

hạt từ N vào nồng độ
30 Ge trong hợp chất
LaNi5-xGex
20

10
0 0.2 0.4 0.6
x

Hình 13: Đồ thị sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ge trong hợp
chất LaNi5-xGex

24
 Qua số liệu và đồ thị ta thấy khi nồng độ Ge tăng thì số hạt giảm dần.
So sánh với bảng 1 ta nhận thấy rằng: khi tăng nồng độ Ge và Ga thì số hạt
từ N đều giảm.
Ta thấy rằng khi pha thêm nguyên tố Ge vào hợp chất LaNi5, thì số hạt từ N,
ở đây là số hạt Ni giảm. Vì Ge là hạt không từ, khi pha vào sẽ thay thế các hạt từ
Ni, làm giảm số hạt Ni. Từ công thức (17), ta thấy N phụ thuộc tuyến tính vào χ
và số hạt từ N tỉ lệ nghịch với nồng độ Ge thêm vào. Khi số hạt từ giảm, thì
moment từ của hợp chất cũng giảm.
3.4.2. Kết quả tính toán kích thước hạt và kích thước lớp vỏ thuận từ

Dựa vào kết quả tính số hạt từ và công thức ta tính được kích thước hạt từ như
sau:
Bảng 5: Kích thước hạt từ tương ứng với các mẫu
TT Mẫu N x 1019 (hạt/m3) R(nm)
1 LaNi5 61 73.1
2 LaNi4.8Ge0.2 42 82.8
3 LaNi4.7Ge0.3 35 88
4 LaNi4.65Ge0.35 33 89.8
5 LaNi4.6Ge0.4 28 94.8
6 LaNi4.5Ge0.5 23 101.2

25
 Kích thước hạt từ được thể hiện rõ ràng hơn qua đồ thị dưới đây:

Sự phụ thuộc của R vào nồng độ Ge trong hợp chất

LaNi5-xGex
110

100
R(nm)
Sự phụ thuộc của R vào
90
nồng độ Ge trong hợp
chất LaNi5-xGex
80

70
0 0.2 0.4 0.6
x

Hình 11: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước R của hạt vào nồng độ Ge
trong hợp chất LaNi5-xGex
Qua số liệu và đồ thị ta thấy khi nồng độ Ge tăng thì số hạt tăng dần.
So sánh với bảng 2 ta nhận thấy rằng: khi tăng nồng độ Ge và Ga thì kích
thước hạt từ tăng.
Nhìn vào kết quả bảng 5, ta thấy khi pha thêm một lượng Ge vào hợp chất
LaNi5, làm cho kích thước hạt từ tăng lên. Như ta đã giả thiết ở trên: μ = 103 μB,
tức là ta giả thiết hạt có moment từ gấp 1000 lần momen từ nguyên tử. Vì thế
nếu hạt có kích thước khoảng 10 kích thước nguyên tử, tức là hạt chứa được
khoảng 103 nguyên tử, thì các moment từ của nguyên tử trong hạt đó phải sắp
xếp song song với nhau. Tức là khi đó hạt có cấu trúc của 1 đơn đômen.
Ta biết rằng với 1 hạt nano có đường kính 5nm thì số nguyên tử mà hạt đó
chứa là 4000 nguyên tử. Tuy nhiên, như những kết quả ta tính toán được, thấy
rằng kích thước của hạt là rất lớn, vì vậy mỗi hạt có thể chứa tới hàng chục vạn
nguyên tử. Vậy tại sao hạt lại chỉ có moment từ bằng 103 moment từ nguyên tử.
Điều đó có thể giải thích 1 cách hợp lý nếu coi hạt được cấu thành bởi 2 thành
phần là nhân và lớp vỏ. Nhân hạt bao gồm các nguyên tử có moment từ sắp xếp
song song với nhau, còn vỏ gồm các nguyên tử định hướng hỗn loạn. Hay nói
cách khác, nhân hạt moment từ sắp xếp giống như trong trường hợp sắt từ, còn
vỏ hạt moment từ sắp xếp giống như trong trường hợp thuận từ. Vì moment từ ở

26
lớp vỏ sắp xếp hỗn loạn, nên nó sẽ tạo ra một trường khử từ làm giảm từ độ của
hạt. Do kích thước của hạt ta tính được là khoảng hơn 50nm, vì thế kích thước
của nhân hạt không thể lớn hơn 25nm, tức là không thể lớn hơn ½ kích thước
của hạt, vì nếu nhân hạt lớn hơn ½ kích thước của hạt thì khi đó hạt sẽ có
moment từ khá lớn. Từ đó nếu tính cả trường khử từ của lớp vỏ thuận từ, thì ta
có thể ước lượng được kích thước của nhân hạt trong khoảng từ 5nm  25nm.
Trong lý thuyết cổ điển Langevin, ta phải xét 1 hệ gồm N nguyên tử không
tương tác với nhau. Và để áp dụng được lý thuyết cổ điển Langevin trong trường
hợp này thì 2 hạt phải không tương tác với nhau. Do moment từ của hạt do nhân
quyết định, do đó tương tác giữa 2 hạt cũng do nhân hạt quyết định. Vì nhân hạt
có kích thước bé so với kích thước hạt, nên cho dù ta giả thiết các hạt nằm sát
nhau, thì khoảng cách giữa hai nhân sẽ lớn hơn hoặc bằng kích thước hạt, khi đó
sự tương tác giữa các hạt là không đáng kể, và lý thuyết cổ điển Langevin trong
trường hợp này vẫn áp dụng được.

27
 KẾT LUẬN
1. Đã xác định được số hạt từ, kích thước hạt sau phóng nạp và độ dày lớp
vỏ thuận từ của hạt theo cấu trúc lõi sắt từ vỏ thuận từ của hạt vật liệu trên cơ sở
mở rộng khái niệm về thuận từ và siêu thuận từ.
2. Khi nồng độ nguyên tố Ge thay thế cho Ni tăng thì số lượng hạt từ giảm,
kích thước hạt từ tăng.

28
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT

1. Đàm Nhân Bá, Lưu Tuấn Tài “ Tính toán số hạt từ, kích thước hạt từ và
lớp vỏ thuận từ trong hệ vật liệu LaNi5-xGax”, Proceedings Hội nghị Vật lý
chất rắn & KHVL toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), TP. Đà Nẵng, 8-
10/11/2009.

2. Vũ Xuân Thăng, Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài, Nguyễn Phúc Dương
(2005) “Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất của vật liệu làm điện
cực âm trong pin Ni-MH”, Báo cáo Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI.
3. Đ. N.Bá, “ Luận án tiến sĩ”.
TIẾNG ANH

4. Boonstra A.H, G.J.M lippits and T.N.M Bernards (1989), “ Degradation

processes in a LaNi5 electrode” Journal of the Less Common Metal, Vol.155,
pp.119-131.
5. T.Sakai, T.Hazama, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikama,
J.Less (1993), Common Met, 192, 173.
6. Z.Chen, Y.Su, M.Lu, D.Zhou, P.Huang (1998), Materials Bulletin, vol.33,
No.10, 1449
7. M.Jurzyka, L.Smardzb, M.MakiWiecska, E.Jankouska, K.Smards (2004),
“Journal of Physics and Chemistry of solids”,65,545-548.

29