| y, ‘ _ CALCULO DE PARAMETROS | a 5 DE RAPIDEZ EN CINETICA QUIMICA Y ENZIMATICA4 METODOS DE DETERMINACION DE ORDEN DE REACCION 4.1 Introduccién Para determinar el orden de reaccion es necesario tener datas experimentales sobre la variacién de la concentracién 0 propiedades que den una relacion directa con la concentracién (preferentemente de los reactantes) como rotacién éptica, absorbancia, volumen de gas (en reacciones en fase liquida), volumen de liquido obtenido (en reacciones en fase gas), vokimenes totales de valoracién, presin, conductividad, dreas de integracién (cromatogratfa de gases 0 liquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en funcién deal tiempo, etc Pero, si en la reaccién toman partes varias reactantes, se recomienda que para determinar el orden de reaccién generemos pseudo Srdenes para cada reactante y, de este modo, simplificar el manejo de datos. Por ejemplo si se supone que en la reaccién participan tres reactantes: A, B, y @ A+ B4+C > P La rapidez de la reacciin puede ser expresada por la ecuacién matematica a[4]_-ala)_ -afc]_ UNEP Ic} a dt Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reaccién con grandes excesos de B y C (la concentracién de la sustancia A debe ser de 0.1 a 0.001 de la concentracién inicial de todas las demas sustancias). Entonces [B] y [C] son practicamente constantes durante la reaccién hasta finalizada esta. Y la ley de rapidez toma la forma: dt dt dt la Enconiramos que k, = k[B]"[c)” Este procedimiento para generar pseudo orden debe repetirse para los reactantes {Bly (Cl; las leyes de rapidez para cada caso son les ecuaciones siguientes:-4b]_-alcl_, fey at dt Enlasque k, =k[4]"[c]" y Pera determinar los Grdenes de reaccién o pseudo érdenes podemos emplear los llamados métodos integrales y métodos diferenciales 4.2 Métodos integrales Se emplean en este métado las ecuaciones cinéticas de rapidez de reaccion en forma integrada (obtenida al integrar las ecuaciones diferenciales de rapidez de reacci6n) (table 3.3), 4.2.1 Método integral grafico Es el método mas utilizado, su uso es conveniente en reacciones en las que el ‘macanismo no se modifica durante el transcurso de la reaccién, y en consecuencia el orden es constante. No es recomendable en reacciones catalizadas, debido a que en estos casos el mecanismo, en muchas ocasiones, puede variar durante el transcurso de la reaccién, EI método se basa en la obtencién de lineas rectas a partir de las ecuaciones integradas de la tabla 3.3; primero, se cuantifica la concentracién de los productos © reactantes en funcién del tiempo, se determinan las y para cada orden x, inlA (Ax), WIA(A,XI] etc; posteriormente, se trazan gréficas de las funciones vs tiempo. Finalmente, se realiza una regresién lineal y el orden se define para aquel {que encuentre una mejor correlacién, EJEMPLO: La rapidez de saponificacion de acetato de metilo a 25°C se estudis efectuando mezclas de concentracién final cle 0.01 M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas a diversos tiempos con HCI. Los siguientes datos fueron obtenidos: ‘0.00363 | 0.00288 30 Como hallar el orden a) La reaccién que se Ay b) Planteamos la ecu ‘Como las concentrac Poran =a+p ©) Graficamos la tabla AS Cone, Reactante inicial Conc. Reaciante qt reacciona a tiempo t Conc. Reactante qt queda a tiempo t d) Analizamos los dat La concentraci6n res (Ay=X) 3 XA ©) Sustituyendo en la