Termodinámica 2 PDF

46 AULA POLITÈCNICA / ETSEIB
María del Barrio Eduard Bravo
Díaz-Pinto López
Salud Tamarit
Barrio Bravo
Ángel Díaz-Pinto David O. López
Josep Salud Josep Lluís Tamarit
Termodinàmica
Aquest llibre vol oferir una col·lecció de 69 problemes multi- María del Barrio i David López són doctors en Ciències
Termodinàmica. Problemes resolts

per la Universitat Autònoma de Barcelona i profes-
temàtics als alumnes dels ensenyaments tecnològics i/o cien- sors titulars d'universitat. Eduard Bravo és doctor en
tífics de primer cicle de les carreres universitàries que tenen Ciències Físiques per la Universitat de Barcelona i
Problemes resolts
l'assignatura de Termodinàmica. Així mateix, presenta un resum catedràtic d'escola universitària. Ángel Díaz-Pinto és
dels conceptes teòrics més importants o que hem considerat llicenciat en Ciències per la Universitat de Barcelona
i professor titular d'escola universitària. Josep Salud
necessaris per resoldre els problemes que es proposen, agrupats és doctor en Ciències per la UPC i professor associat
en vuit unitats temàtiques. d'aquesta mateixa universitat. Josep Lluís Tamarit
La multidisciplinarietat dels problemes fa gairebé impossible és doctor en Ciències Físiques per la Universitat de
Barcelona i professor titular d'universitat. Tots ells
establir-ne un ordre lògic dins el llibre. Únicament s'ha procurat desenvolupen la seva tasca docent al Departament
especialment d'agrupar tots els problemes de gasos reals al final de Física i Enginyeria Nuclear de la UPC i, de forma
del llibre. més intensiva, en el camp de la termodinàmica.
En la resolució dels problemes s'ha intentat raonar i especificar al
màxim els diferents passos que s'han seguit, per tal que puguin
ser de gran utilitat per als alumnes. A més, el resum dels con-
ceptes teòrics pot ser un complement excel·lent de les classes
impartides pel professorat, atès que s'hi han intentat exposar
els conceptes més importants, de la forma més clara possible,
perquè puguin constituir un veritable ajut per als alumnes que
ja tenen algunes nocions de termodinàmica.
EDICIONS UPC UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA EDICIONS UPC

AULA POLITÈCNICA 46
Termodinàmica
Problemes resolts
AULA POLITÈCNICA / ETSEIB
María del Barrio Eduard Bravo

Ángel Díaz-Pinto David O. López
Josep Salud Josep Lluís Tamarit
Termodinàmica
Problemes resolts
EDICIONS UPC
Aquesta obra fou guardonada al setè concurs
"Ajut a l'elaboració de material docent" convocat per la UPC.
Primera edició: octubre de 2000
Aquest llibre s'ha publicat amb la col·laboració

del Comissionat per a Universitats i Recerca i del Departament
de Cultura de la Generalitat de Catalunya.
En col·laboració amb el Servei de Llengües i Terminologia de la UPC
Disseny de la coberta: Manuel Andreu
© L'autor / Els autors, 2000
© Edicions UPC, 2000

Edicions de la Universitat Politècnica de Catalunya, SL
Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona
Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885
Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es
A/e: edicions-upc@upc.es
Producció: CPDA
Av. Diagonal 647, ETSEIB, 08028 Barcelona
Dipòsit legal: B-34.138-2000

ISBN: 84-8301-442-4
Són rigorosament prohibides, sense l'autorització escrita dels titulars del copyright, sota les sancions
establertes a la llei, la reproducció total o parcial d'aquesta obra per qualsevol procediment, inclosos la
reprografia i el tractament informàtic, i la distribució d'exemplars mitjançant lloguer o préstec públics.
INTRODUCCIÓ
_____________________________________________________________________________________
INTRODUCCIÓ
L’any 1994, amb la reforma del pla d'estudis del 64 es van introduir les assignatures
quadrimestrals a l'Escola Tècnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona, així
com a altres centres de la Universitat Politècnica de Catalunya i d'altres universitats.
Com a conseqüència, la clàssica Física General, ubicada al primer any dels estudis
universitaris de caire tecnològic o científic i que es desenvolupava al llarg d'un curs
acadèmic, va ser substituïda per assignatures quadrimestrals de continguts més
específics. A l'Escola Tècnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona, una
d'aquestes assignatures quadrimestrals fou la Termodinàmica Fonamental. Per al
disseny d'aquesta assignatura es va adoptar el mateix enfocament que de la
termodinàmica se’n feia en el curs de Física General, amb uns continguts bàsics
corresponents a la termodinàmica clàssica de l’equilibri, centrada en el Primer i el
Segon Principi i les seves aplicacions. Tanmateix, l'especificitat dels continguts de
l'assignatura de Termodinàmica Fonamental permet que, partint d'uns nivells inicials
de coneixement dels alumnes iguals als que es tenia a la Física General, es pugui
aprofundir molt més en determinats aspectes de la termodinàmica de particular interès
per als estudis d'enginyeria.
Després de sis anys d'impartir docència ininterrompudament en Termodinàmica

Fonamental, hem cregut oportú oferir als alumnes un llibre de Problemes resolts de
Termodinàmica Fonamental. Evidentment, hores d'ara coneixem molts llibres de
problemes excel·lents i amb un nivell adequat, encara que habitualment els problemes
solen ser plantejats de forma monotemàtica, és a dir, s'agrupen en unitats que
coincideixen, amb molt poques variacions, amb els temes en què s'estructuren els
ensenyaments teòrics. La realitat amb que es troben els alumnes en un examen és molt
© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

INTRODUCCIÓ
_____________________________________________________________________________________
diferent, ja que els problemes solen ser multitemàtics, de forma que en un mateix
problema hi apareixen conceptes de diferents temes, amb la subsegüent dificultat que
això comporta. Amb aquesta idea com a fil conductor i per tal d’eludir les esmentades
dificultats, ens hem proposat amb aquest llibre oferir una col·lecció de 69 problemes
multitemàtics, adreçada als alumnes dels ensenyaments tecnològics i/o científics d'un
primer cicle de les carreres universitàries en les quals existeix una assignatura de
Termodinàmica.
El llibre comença amb un extens resum dels conceptes teòrics més importants o que són
necessaris per resoldre els problemes proposats. Aquest resum, format per 8 unitats
temàtiques, pot ser un complement excel·lent de les classes impartides pel professor, ja
que s'ha intentat exposar els conceptes de la forma més clara possible perquè puguin
esdevenir un ajut per als alumnes que ja tenen certes nocions de termodinàmica.
Després d’aquesta introducció teòrica, es desenvolupen els problemes resolts. La
multidisciplinarietat dels problemes fa gairebé impossible establir-ne un ordre lògic
dels mateixos dintre del llibre. S'ha procurat raonar i detallar al màxim els passos
intermedis en la resolució, a fi que els alumnes els puguin seguir sense dificultat. Amb
aquesta exposició clara i rigorosa es pretén no només que el lector entengui com s'ha
resolt un problema en particular, sinó també donar unes pautes de raonament científic
que li permetin plantejar l'anàlisi de situacions diferents. La resolució de la majoria
dels problemes de termodinàmica es pot enfocar des de diferents punts de vista. Aquest
fet s'ha tingut en compte, de manera que diversos problemes amb enunciats similars es
presenten resolts seguint procediments diferents.
L'objectiu final que ens vam fixar en començar a preparar aquest llibre va ser,
principalment, afavorir l'aprenentatge de la termodinàmica per als alumnes del primer
curs universitari. En la mesura en que ho aconseguim es veurà recompensat l'esforç
que hi hem dedicat.
Els autors
Barcelona, juliol de 2000

TEMA I 1
_____________________________________________________________________________________
TEMA I
I.1. Conceptes previs
I.1.1. Sistema termodinàmic. Qualsevol porció de l’espai que aïllem per estudiar-la i que
està delimitada per unes superfícies, anomenades parets o límits, que poden ser reals o
fins i tot imaginàries. Tota la part exterior a un sistema rep el nom d’entorn. El conjunt
de sistema i entorn rep el nom d’univers termodinàmic.
I.1.2. Estat d’equilibri i variables termodinàmiques. Les diferents formes d’ésser o de

presentar-se un sistema termodinàmic s’anomenen estat. Per definir un estat d’un
sistema cal donar els valors d’un reduït nombre de magnituds físiques macroscòpiques
com la pressió, la temperatura, el volum, etc... Totes aquestes magnituds són variables o
coordenades termodinàmiques. Quan aquestes variables que serveixen per definir un
estat del sistema són estacionàries, és a dir, no varien amb el temps, l’estat és
d’equilibri.
I.1.3. Transformacions termodinàmiques. Quan les variables que caracteritzen l’estat

d’equilibri d’un sistema es modifiquen, l’estat canvia i llavors diem que té lloc un
procés o transformació termodinàmica. Existeixen tres tipus de transformacions:
i) Transformació quasestàtica: Té lloc molt lentament i el sistema es troba en tot

moment en un estat d’equilibri.
ii) Transformació reversible: És una transformació quasiéstàtica que en qualsevol
instant pot invertir el seu sentit.

2 TEMA I
_____________________________________________________________________________________
iii) Transformació irreversible: Té lloc molt bruscament i el sistema en el decurs de

la transformació es troba fora de l’equilibri.
I.2. Temperatura i escales termomètriques
La temperatura és una magnitud termodinàmica intensiva que caracteritza l’equilibri

tèrmic dels sistemes termodinàmics. El Principi Zero de la Termodinàmica estableix
que per mesurar-la es pot utilitzar un sistema anomenat termòmetre, que
convenientment graduat es posa en contacte tèrmic (i per tant en equilibri tèrmic) amb el
sistema la temperatura del qual es vol mesurar. En la construcció d’un termòmetre s’han
de tenir en compte els següents requisits:
i) Elecció de la propietat termomètrica Z adequada (magnitud física que varia

regularment amb la temperatura).
ii) La propietat Z ha d’ésser tal que petites variacions de temperatura impliquin
variacions apreciables de Z (elevada sensibilitat).
iii) Establiment d’una escala termomètrica, és a dir, d’una relació funcional: T =
f(Z), de caràcter universal i que ens permet assignar les unitats per mesurar la
(Z − Z h )
temperatura. Exemples: l’Escala Celsius: T = 100 , on Zv i Zh són els
Zv − Zh
valors de la propietat termomètrica en el punt d’ebullició de l’aigua i de fusió del
273,16
gel a 1 atm, respectivament; l’Escala Kelvin: T = Z , on Zpt és el valor de
Z pt
la propietat termomètrica en el punt triple de l’aigua.

iv) Diferents termòmetres utilitzant qualsevol propietat Z han d’indicar la mateixa
temperatura per als mateixos estats.
v) L’interval de temperatura en què es pot utilitzar el termòmetre hauria d’ésser el
més extens possible.
vi) Les variacions de temperatura del sistema han de ser ben reflectides per la
propietat Z (molt baixa inèrcia).
vii) El termòmetre ha de tenir una dimensió reduïda per tal de no provocar
pertorbacions significatives en el sistema la temperatura del qual es vol mesurar.

TEMA I 3
_____________________________________________________________________________________
I.3. Equació tèrmica d’estat i coeficients tèrmics.
I.3.1.- Equació tèrmica d’estat. És qualsevol funció obtinguda, bé teòricament bé

experimentalment, que a l’equilibri relaciona les variables termodinàmiques, no
energètiques, que serveixen per descriure l’estat d’equilibri del sistema. Evidentment es
poden obtenir diferents funcions segons el conjunt de variables independents que hem
escollit. Per a sistemes simples PVT (és a dir, sistemes amb dues variables
termodinàmiques independents, de les quals les habitualment utilitzades són p,V i T)
l’equació tèrmica d’estat serà una funció del tipus f(p,V,T) = 0 (o bé en forma explícita,
per exemple, V = V(p,T)).
I.3.2.- Coeficients tèrmics. Els coeficients tèrmics estan relacionats amb les primeres
derivades de l’equació tèrmica d’estat i, per tant, constitueixen les propietats tèrmiques
del sistema. Per a sistemes simples amb variables p, V i T definim:
1  ∂V 
i) Coeficient de dilatació tèrmica isobàrica: α =   [I.1]
V  ∂T  p
És funció de dues variables, habitualment p i T.
1  ∂V 
ii) Coeficient de compressibilitat isotèrmica: χ T = −   [I.2]
V  ∂P  T
És funció de dues variables, habitualment p i T.
1  ∂p 
iii) Coeficient piezotèrmic: β =   [I.3]
p  ∂T V
És funció de dues variables, habitualment V i T.
Entre els tres existeix la relació:
α = pχ T β [I.4]

4 TEMA I
_____________________________________________________________________________________
Els coeficients tèrmics poden proporcionar la informació següent, que podem resumir
com:
i) El coneixement experimental de dos coeficients ens permet determinar l’equació

tèrmica d’estat del sistema. Per exemple, si coneixem α(T,p) i χT(T,P), tenint en
compte dV = VαdT − Vχ T dp , es pot integrar per obtenir V = V(p,T).
ii) L’estudi de la variació de volum d’un sistema com a conseqüència
exclusivament d’un canvi de temperatura (dilatació):
V T
dV
dV = VαdT ⇒ ∫
V
= ∫ αdT ⇒V =V
α ≈ cte
o exp(α∆T ) [I.5]
Vo To
iii) L’estudi de la variació de volum d’un sistema com a conseqüència

exclusivament d’un canvi de pressió (compressibilitat):
V T
dV
dV = −Vχ T dp ⇒ ∫
V
= − ∫ χ T dp ⇒ V =V
χ T ≈ cte
o exp(− χ T ∆p ) [I.6]
Vo To
iv) L’estudi de la variació de volum d’un sistema com a conseqüència d’un canvi de
pressió i temperatura:
V T p
dV
dV = VαdT − Vχ T dp ⇒ ∫V V = T∫ αdT − p∫ χ T dp α ,⇒
χctes
o o o
⇒ V = Vo exp(α∆T − χ T ∆p ) [I.7]
α , χctes

TEMA II 5
_____________________________________________________________________________________
TEMA II
II.1. Gas ideal
Habitualment les molècules que constitueixen un gas es belluguen constantment,

existint interaccions entre elles, més fortes quan més a prop es troben unes de les altres.
Un gas és considerat ideal quan aquestes interaccions són menyspreables o nul·les. Una
forma pràctica d’aconseguir un gas ideal és confinar una determinada quantitat de gas a
molt baixa pressió (molt baixa densitat), de tal manera que la distància entre molècules
sigui molt gran i, per tant, les interaccions siguin negligibles.
L’equació tèrmica d’estat d’un gas ideal, també anomenada equació de Clapeyron, va
ser determinada experimentalment mitjançant el diagrama d’Amagat, figura II.1.
Considerem una determinada quantitat d’un gas pel que mesurem la pressió, la
temperatura i el volum molar.
En lloc de fer una representació tridimensional p-v-T poc útil, Amagat va representar
pv/T en funció de la pressió. Les diferents isotermes tendeixen, per a pressió nul·la, al
mateix valor (R = 0,082 atm· " ·mol-1). Canviant el gas i fent el mateix tipus de
representació obtenim el mateix valor R extrapolat a pressió zero. Per tant, per a un gas
ideal es verifica:
pv
= R ⇒ pV = nRT [II.1]
T

6 TEMA II
_____________________________________________________________________________________
on n i R són el nombre de mols i la constant universal dels gasos, respectivament.
pv/T T4
T3
T2
T1
R
Figura II.1. Diagrama d’Amagat.
II.2. Gas real
II.2.1. Equació tèrmica d’estat. La problemàtica del gas real és que no existeix una
única equació tèrmica d’estat que expliqui completament el seu comportament
termodinàmic. L’equació [1] només és vàlida a molt baixes pressions i el comportament
del gas a pressions més elevades es complica considerablement, tal com es pot apreciar
a la figura II.1. Des d’un punt de vista històric es van proposar diferents alternatives
basades en consideracions cinético-moleculars:
i) Equació de Clausius:
p(v − b ) = RT [II.2]
on b, anomenat covolum (correcció del volum d’un gas ideal) és una constant
característica del gas.
ii) Equació de van der Waals:

 a
 p + 2 (v − b ) = RT [II.3]
 v 

TEMA II 7
_____________________________________________________________________________________
on a i b són constants característiques del gas. El terme a/v2 s’anomena

sobrepressió i és un terme de correcció de la pressió d’un gas ideal.
iii) Equació de Berthelot:

 a 
 p + 2 (v − b ) = RT [II.4]
 Tv 
on a i b són constants característiques del gas. En el terme de sobrepressió hi
apareix explícitament la temperatura.
iv) Equació de Dieterici:

 a 
p(v − b ) = RT exp −  [II.5]
 RTv 
on a i b són constants característiques del gas.
v) Equació de Beathie-Bridgman:
  b   c   a
pv 2 = RT v + Bo 1 − 1 − 3  − Ao 1 −  [II.6]
  v  vT   v
on a, b, c, Ao i Bo són constants característiques del gas.
vi) Equació del virial de Kammerling-Onnes:

 1 1
2
1
3

pv = RT 1 + B(T ) + C (T )  + D(T )  + ... [II.7a]
 v v v 
o en funció de les pressions
[
pv = RT 1 + B' (T ) p + C ' (T ) p 2 + D' (T ) p 3 + ... ] [II.7b]
B o B’, C o C’,... són els anomenats coeficients del virial que poden ser funcions
de la temperatura. Les equacions [II.7a] i [II.7b] són desenvolupaments en sèrie
i poden proporcionar ajustos a les dades experimentals tan bons com es desitgi,
ja que només s’ha de seleccionar el nombre de termes del desenvolupament. El
segon coeficient del virial, B o B’, és el més important des d’un punt de vista
físic ja que la temperatura a la qual esdevé zero és anomenada temperatura de

8 TEMA II
_____________________________________________________________________________________
Boyle (TB). Si considerem només pressions moderades, els termes del

desenvolupament d’ordre superior al segon poden ser ignorats i la isoterma de
Boyle és una hipèrbola equilàtera en una representació p-v, és a dir, es verifica
l’equació [II.1] (pv = RTB).
II.2.2. Equació tèrmica d’estat reduïda i Llei dels estats corresponents. Totes les
equacions tèrmiques d’estat, proposades en el apartat anterior, per a descriure el gas real
són de la forma:
f ( p, v, T , a, b, c,...) = 0 [II.8]
on a, b, c,.. són les constants característiques de cada gas. Aquests paràmetres es poden
expressar en funció de les coordenades crítiques de cada gas (pc, vc, Tc). Si a l’equació
genèrica [II.8] introduïm les coordenades del punt crític i definim unes magnituds
adimensionals, anomenades magnituds reduïdes (pr = p/pc, vr = v/vc, Tr = T/Tc) obtenim
una equació tèrmica d’estat que només dependrà d’aquestes magnituds reduïdes:
ϕ ( p r , v r , Tr ) = 0 [II.9]
D’aquesta equació [II.9] ha desaparegut la senyal d’identitat peculiar de cada gas

reflectida a través dels paràmetres característics. L’equació [II.9] és una equació
universal per a tots aquells gasos que vinguin governats per un mateix tipus d’equació
tèrmica d’estat, ja sigui la [II.2] o la [II.3] o la [II.4], etc... A partir de l’equació [II.9] es
pot enunciar la Llei dels Estats Corresponents:
La mateixa quantitat de dos gasos governats pel mateix tipus d’equació
tèrmica d’estat es troben en estats corresponents si tenen els mateixos valors
de les coordenades reduïdes.
II.3. Canvis d’estat
Quan un gas real és comprimit isotèrmicament a la temperatura adequada pot aparèixer,

primer, la coexistència entre líquid i l’estat gasós i, a volums més petits, la coexistència

TEMA II 9
_____________________________________________________________________________________
entre el líquid i el sòlid. Aquesta seqüència es pot esquematitzar en l’anomenat

diagrama p-v, figura II.2a. Es pot apreciar clarament que la regió de coexistència entre
el líquid i l’estat gasós finalitza en el punt crític, i la isoterma crítica presenta un punt
d’inflexió. És important observar les característiques següents:
i) Les isotermes per sobre de la crítica semblen les d’un gas ideal.
ii) Les isotermes per sota de la isoterma crítica presenten un tram horitzontal recte
corresponent a la regió de coexistència entre estats d’agregació.
iii) L’estat gasós per sota de la temperatura crítica s’anomena vapor, ja que per
conveni és l’estat gasós que pot coexistir amb el líquid o el sòlid. A l’estat gasós
per sobre de la temperatura crítica se l’anomena gas i, per tant, no pot coexistir
gas i cap altre estat d’agregació.
A la figura II.2b es representen els diferents canvis d’estat en un diagrama de fases p-T.
Cal notar que les regions de coexistència esdevenen corbes de coexistència.
p
L
S+L
G
P U N T C R IT IC
P U N T C R ITIC T2
L S G
L+V
S+L
Tc P U N T T R IP L E
S L+V
LIN IA TR IP L E V
S+V T1 S +V V
S+V
v T
Figura II.2. (a) Diagrama P-v. (b) Diagrama P-T.
II.4. Humitat atmosfèrica
L’aire atmosfèric està constituït per una mescla de gasos com nitrogen, oxigen, argó,
que anomenem aire sec (as), i quantitats molt variables de vapor d’aigua (v). D’aquesta
manera la pressió de l’aire atmosfèric, si assumim un comportament ideal pels seus
components, segons la Llei de Dalton (pressió de la mescla de gasos ideals és la suma

10 TEMA II
_____________________________________________________________________________________
de les pressions parcials de cadascun dels components), es pot expressar com:

p = p as + p v . La quantitat màxima de vapor a l’atmosfera ve condicionada per la
saturació i, per tant, és important definir els índexs d’humitat següents:
i) Humitat absoluta (Ha). És la massa de vapor d’aigua per unitat de volum total:
mv p M
Ha = = v [II.10]
V RT
Les unitats són: kg·m-3; g·cm-3; etc...
ii) Humitat relativa (Hr). És la relació entre la massa de vapor d’aigua que hi ha i la
que hi hauria si existís la saturació:
mv p
Hr = = v [II.11]
ms ps
on ms i ps són, respectivament, la massa de vapor i la pressió de vapor en estat de
saturació.
iii) Punt de rosada. És la temperatura a què una massa de vapor seria saturant si es
refredés mantenint constant la pressió de vapor.

TEMA III 11
_____________________________________________________________________________________
TEMA III
III.1. Calor
A la primera meitat del segle XIX, un nombre considerable de científics es va proposar

com a fita entendre el concepte de calor. D’entre tots ells destacà en James Presscot
Joule, qui va demostrar que la calor era una forma d’energia, al igual que el treball, i va
trobar l’equivalència entre la unitat clàsica d’energia, el Joule i la utilitzada fins llavors
per a la calor, la caloria. Actualment, la calor, designada pel símbol Q, es defineix com
una forma de transferència d’energia, entre dos estats d’equilibri, d’un sistema
termodinàmic com a conseqüència d’una interaccio tèrmica entre aquest sistema i
l’entorn o altres sistemes. Perquè pugui tenir lloc aquesta interacció tèrmica, el sistema
no pot estar envoltat de parets adiabàtiques. És important observar que:
i) La calor no és una funció d’estat. Depèn del procés termodinàmic.
ii) La calor és positiva (Q > 0) si és absorbida i negativa (Q < 0) si és cedida pel
sistema.
iii) Les unitats són les d’energia: J (en SI), erg (CGS) o cal (unitats arcaiques; 1 cal
= 4,186 J).
En general el bescanvi de calor per part del sistema pot repercutir de dues formes ben
diferenciades:
i) No existeix canvi de temperatura, donant lloc en molts casos a un canvi d’estat

d’agregació, és a dir, la calor bescanviada per part del sistema s’utilitza per a
canviar la seva estructura interna sense modificar la pressió i la temperatura. En

12 TEMA III
_____________________________________________________________________________________
aquest cas s’utilitza el nom de calor latent (L o l). Així la calor total bescanviada
és: Q = m·L = n·l ,on m és la massa i n el nombre de mols del sistema.
ii) Existeix canvi de temperatura. En aquesta situació es defineix el concepte de
Capacitat Calorífica (C):
dQ
C= [III.1]
dT
on d Q representa únicament i exclusivament una quantitat infinitesimal de calor

i mai una derivada, perquè recordem que la calor no és una funció d’estat.
Definim la calor específica (c) com la capacitat per unitat de massa i la calor
molar (c) com la capacitat per unitat de mol. És important observar que no té
sentit parlar de Capacitat Calorífica si no es defineix un procés termodinàmic.
Així, donat un procés arbitrari x, en l’equació [III.1] hem d’especificar el
procés: Cx =dQx/dT. En especificar el procés, la Capacitat Calorífica esdevé
una magnitud física, és a dir, una funció d’estat, encara que la calor no ho sigui.
III.2. Treball
III.2.1. Treball de dilatació. Considerem en primer lloc el treball de dilatació que pot
experimentar un sistema simple arbitrari les variables del qual siguin p, V i T. Suposem
que aquest sistema està sotmès en tot moment a una pressió externa (pExterior), (vegeu la
figura III.1), uniforme sobre les parets però que pot canviar en modificar el volum del
sistema. En una expansió infinitesimal de volum (dV), el treball infinitesimal de
dilatació es defineix com:

dW = − ∫ dF • dn = ∫ p Exterior dS • dn = p Exterior dV [III.2]
S

TEMA III 13
_____________________________________________________________________________________
PExt
dF=-PExtdS
dS dV
dn V
Figura III.1.Representació esquemàtica de la dilatació d’un sistema.
És important observar que:
i) El treball no és una funció d’estat. Depèn del procés termodinàmic.

ii) El treball realitzat pel sistema sobre l’entorn és positiu (W > 0). El treball que
realitza l’entorn sobre el sistema és negatiu (W < 0).
iii) En un procés reversible o quasiestàtic es pot canviar, a l’equació [III.2] la pExterior
per p variable del sistema. D’aquesta manera, coneixent la variació de p amb V
podem calcular, mitjançant l’equació [III.2], el treball de dilatació en el procés.
Des d’un punt de vista geomètric el treball representa l’àrea sota la corba
representativa del procés, (vegeu la figura III.2)
iv) En un procés cíclic reversible, el treball és l’àrea encerclada per la corba
representativa del procés cíclic. Si el cicle és recorregut en sentit horari, el
treball bescanviat pel cicle és positiu. Si és recorregut en sentit antihorari, el
treball bescanviat pel cicle és negatiu.
v) Si el procés és irreversible, pExterior és diferent de p. Si no es coneix pExterior(V) no
es pot resoldre la integral de l’equació [III.2] a no ser que pExterior sigui constant.

14 TEMA III
_____________________________________________________________________________________
p1
p2
W
v1 v2 v
Figura III.2. El treball de dilatació des d’un punt de vista geomètric.
III.2.2. Treball dissipatiu. És degut a una dissipació irreversible d’energia en el sistema,

que sempre és positiu. Els exemples més habituals són el treball eléctric produït per una
resistència i el treball d’agitació.
III.3. Primer Principi de la Termodinàmica
III.3.1. 1r enunciat: Definició d’Energia Interna. Sigui un sistema simple arbitrari de

variables pVT, aïllat tèrmicament. Suposem també dos estats d’equilibri I i F. En
aquestes condicions, qualsevol procés o processos, reversibles o irreversibles, que
connectin els estats I i F seran adiabàtics. L’observació experimental ens porta a afirmar
que:
El treball al llarg de qualsevol procés adiabàtic que connecti els estats I i F és
el matei.x
Aquest enunciat no té una demostració matemàtica, la seva comprovació prové de
l’experiència. Com que mai no s’ha observat el seu incompliment es considera un
principi de la natura. A partir d’aquest enunciat queda evidenciat que el treball de
qualsevol procés adiabàtic entre dos estats d’equilibri només depèn dels estats i no del
procés adiabàtic particular que hem triat. Per tant, existeix una funció d’estat amb
dimensions d’energia (U) tal que:

TEMA III 15
_____________________________________________________________________________________
W Adiabàtic = U I − U F = − ∆U [III.3]
Aquesta funció U es va anomenar primerament funció del Treball Adiabàtic però

posteriorment es va canviar pel de funció Energia Interna. En aquest moment podem
afirmar que un sistema termodinàmic conté energia interna i que la pot bescanviar amb
altres sistemes o amb l’entorn a través dels seus límits en forma de calor i/o de treball
quan té lloc un procés termodinàmic. És important assenyalar que:
i) La funció energia interna és una variable extensiva.

ii) La funció energia interna depèn de dues variables independents (sistema
simple): U = U(T,V) o U = U(T,p) o U = U(p,V). Qualsevol d’aquestes funcions
s’anomenen equació energètica d’estat i permeten obtenir les anomenades
propietats energètiques del sistema.
III.3.2. 2n Enunciat: Enunciat general. Sigui el sistema simple arbitrari anterior de

variables pVT, però ara no aïllat tèrmicament. Suposem també els mateixos dos estats
d’equilibri I i F. En aquestes condicions el sistema en qualsevol procés, reversible o
irreversible, que connecti els estats I i F bescanviarà calor i treball. L’observació
experimental ens porta a afirmar que:
El bescanvi de calor i treball implica una variació de l’energia interna del

sistema entre els estats I i F. Així, tenim la forma general del Primer Principi de
la Termodinàmica: Q = W+∆U
Observació important: En un procés a volum constant sense treball dissipatiu es

verfica: QV = ∆U.
III.3.3. 3r Enunciat: Mòbil Perpetu de 1ª Espècie. Suposem el sistema anterior no aïllat

tèrmicament i considerem així mateix un procés cíclic en què el sistema bescanvia QCicle
i WCicle. En aplicar l’enunciat general del Primer Principi tenim: QCicle = WCicle És a dir,
en un procés cíclic l’energia bescanviada en forma de calor ha de ser necessàriament la

16 TEMA III
_____________________________________________________________________________________
mateixa que la bescanviada en forma de treball. El no acompliment d’aixó s’anomena el

Mòbil Perpetu de 1ª Espècie.
III.4. Entalpia (H)
Definim l’entalpia (H) com:
H ≡ U + pV [III.4]
És important observar que:

i) L’entalpia és una funció d’estat extensiva.
ii) L’entalpia depèn de dues variables independents (sistema simple): H = H(T,V) o
H = H(T,p) o H = H(p,V). Qualsevol d’aquestes funcions també s’anomenen
equació energètica d’estat, al igual que l’energia interna i permeten obtenir les
anomenades propietats energètiques del sistema.
iii) Per a un procés reversible infinitesimal es verifica:
dH = dQ + vdp [III5]
iv) Si el procés és isobàric o bé irreversible amb la condició següent: pInicial = pFinal;
pExterior constant i sense treball dissipatiu, es verifica: ∆H = Qp.

TEMA IV 17
_____________________________________________________________________________________
TEMA IV
IV.1. Propietats energètiques. Equació de Mayer Generalitzada
Les propietats energètiques d’un sistema són les primeres derivades de l’equació
energètica d’estat. Per tant n’hi ha tantes com possibles equacions energètiques d’estat.
N’hi ha moltes però només és necessari escollir-ne una que, juntament amb l’equació
tèrmica d’estat, ens proporciona un coneixement total del sistema. A la taula IV.1
resumim les equacions energètiques més utilitzades així com les seves propietats
energètiques.
Taula IV.1. Equacions energètiques i propietats.

Equació energètica Propietats energètiques Determinació
U(T,V)  ∂U  Experimental
  = CV
 ∂T V
 ∂U  Experimental o càlcul a
 
 ∂V  T partir de l’equació tèrmica
d’estat
H(T,p)  ∂H  Experimental
  = Cp
 ∂T  p
 ∂H  Experimental o càlcul a
 
 ∂p T partir de l’equació tèrmica
d’estat

18 TEMA IV
_____________________________________________________________________________________
L’equació de Mayer generalitzada relaciona les diferents propietats energètiques

consignades a la Taula IV.1:
 ∂U  
C p = CV +   + p  Vα [IV.1]
 ∂V  T 
IV.2. Experiment de Joule-Gay Lussac
Va constituir el primer intent de determinar experimentalment la propietat energètica
(∂U ∂V )T
per a un gas. Va ser realitzat a mitjans del segle XIX i de forma independent
per Joule i per Gay Lussac. A la Figura IV.1 es mostra l’esquema del dispositiu
experimental.
g as b u it
Figura IV.1.- Esquema del dispositiu experimental
L’experiment va consistir en una expansió irreversible d’un gas contra el buit. Per a un
gas ideal es va concloure que el procés també era adiabàtic doncs no existia
transferència de calor entre el gas i el bany termostàtic. En aquestes condicions, entre un
estat inicial (abans de l’expansió) i un estat final (després de l’expansió) tenim:

TEMA IV 19
_____________________________________________________________________________________
Estat inicial Estat final

T T
pInicial pFinal < pInicial
VInicial VFinal > VInicial
U* U*
(* ja que Q = 0 i W = 0)
Les variables independents en aquest experiment són T i p o T i V. És aconsellable per a
l’energia interna considerar com a variables T i V. Aleshores, si U(T,V) tenim:
 ∂U 
dU = CV dT +   dV [IV.2]
 ∂V  T
A l’equació [IV.2] es verifica:
 ∂U 
dU = 0; dT = 0; dV ≠ 0 Î   = 0 per a un gas ideal. Aixó implica que per a aquest
 ∂V  T
tipus de gas l’energia interna només depèn de la temperatura (Llei de Joule).Tanmateix,
l’entalpia només és funció de la temperatura i, per tant, es compleix:
dU = CV dT [IV.3a]
dH = C p dT [IV.3b]
IV.3. Experiment Joule-Kelvin
Amb posterioritat a l’experiment de Joule-Gay Lussac, Joule i Lord Kelvin van idear un
experiment de gran transcendència en la termodinàmica clàssica. Amb aquest
experiment es va aconseguir:
i) Constatar la Llei de Joule per a un gas ideal.
ii) Determinar la propietat energètica  ∂H  .

 ∂p  T
iii) Un mètode per refredar gasos reals.

20 TEMA IV
_____________________________________________________________________________________
A la Figura IV.2 es mostra un esquema del dispositiu Joule-Kelvin. L’experiment

consisteix en un procés d’expansió adiabàtica irreversible d’un gas a través d’una
membrana porosa. Energèticament és molt fàcil demostrar que no existeix canvi
d’entalpia entre l’estat inicial i l’estat final. Tanmateix, sempre que mantinguem les
mateixes condicions inicials podem assolir diferents estats finals, però tots ells amb la
mateixa entalpia. A la figura IV.3 es representa una línia isoentàlpica (H1) que uneix els
diferents estats de la mateixa entalpia. En canviar les condicions inicials canviem
l’entalpia i com a conseqüència podem obtenir diferents conjunts d’estats d’equilibri
amb diferents entalpies (la línia isoentàlpica només evidencia aquest fet) tal com es pot
veure a la figura IV.3. El pendent en cada punt de una corba isoentàlpica rep el nom de
coeficient Joule-Kelvin (µJK), que en una representació T-p com la de la figura IV.3 es
pot definir com:
 ∂T 
µ JK (T , p ) =   [IV.4]
 ∂p  H
P1
T1 T2
P2
g as gas
Figura IV.2.- Esquema del dispositiu experimental

TEMA IV 21
_____________________________________________________________________________________
T H4
H3
R E G IO H2
REFREDAM ENT
H1
p
Figura IV.3. Diagrama T-p d’un gas real.
La temperatura a la quual la isentàlpica presenta un màxim (µJK(T,p) = 0) s’anomena

punt d’inversió. La corba discontínua, a la figura IV.3, que correspon al lloc geomètric
dels punts d’inversió s’anomena corba d’inversió. Com a conclusions més rellevants
podem destacar:
i) Si l’estat final en un experiment Joule-Kelvin es troba dintre de la regió

encerclada per la corba d’inversió, el gas es pot refredar.
ii) L’obtenció de la propietat energètica  ∂H  = −C p µ JK [IV.6]

 ∂p  T
iii) Per a un gas ideal: µJK = 0 Î  ∂H  = 0 Î H = H(T) Î U = U(T) (Llei de

 ∂p  T
Joule).

TEMA V 23
______________________________________________________________________
TEMA V
V.1. Màquines tèrmiques
Una màquina tèrmica és un dispositiu de funcionament cíclic mitjançant el qual s’obté

treball mecànic a partir de la calor absorbida i cedida per part del sistema actiu (S.A.) de
la màquina en diferents etapes (més d’una). La màquina tèrmica més simple té un
esquema energètic com el proposat a la figura V.1,. on un sistema (S.A.) recorre un
cicle en sentit horari:
T1
Qabs
S.A. W
Qced
T2
Figura V.1. Esquema d’una màquina tèrmica simple.
El funcionament de qualsevol màquina tèrmica ve quantificat per l’anomenat rendiment

(η), que es defineix com:
W
η= [V.1]
Q Absorbida

24 TEMA V
______________________________________________________________________
on W és el treball mecànic net obtingut i QAbsorbida és la calor absorbida pel sistema actiu
de la màquina amb la finalitat de produir aquest treball.
V.2. Màquina frigorífica i bomba tèrmica
Quan el sistema actiu de la màquina realitza un cicle en sentit antihorari, no produeix

treball mecànic sinó que rep un treball de l’entorn al temps que bescanvia calor en les
diferents etapes del cicle. En aquestes condicions no podem construir una màquina
tèrmica però sí una màquina la finalitat de la qual sigui o bé absorbir la màxima
quantitat de calor de l’entorn a expenses del treball fet sobre el sistema (màquina
frigorífica), o bé cedir la màxima quantitat de calor a expenses del treball fet sobre el
sistema (bomba tèrmica). En ambdós casos el funcionament ve caracteritzat per la
anomenada eficiència (ε). Per a una màquina frigorífica, l’eficiència (εMF) és:
Q Absorbida
ε MF = − [V.2]
W
on QAbsorbida és la calor absorbida per part del sistema i W és el treball mecànic net
realitzat sobre el sistema. El signe negatiu permet obtenir una eficiència positiva. Per a
una bomba tèrmica, l’eficiència (εBT) és:
QCedida
ε BT = [V.3]
W
on QCedida és la calor cedida pel sistema i W és el treball mecànic net realitzat sobre el
sistema. A la figura V.2 es representa l’esquema energètic de la màquina frigorífica o
bomba tèrmica més simple.

TEMA V 25
______________________________________________________________________
T1
Qced
S.A. W
Qabs
T2
Figura V.2. Esquema d’una màquina frigorífica o bomba tèrmica.
V.3. Màquines i Segon Principi
L’estudi de les màquines tèrmiques, màquines frigorífiques i bombes tèrmiques permet

afirmar que:
i) És impossible una màquina tèrmica amb η = 1 (Mòbil Perpetu de Segona

Espècie o enunciat de Kelvin-Planck).
ii) És impossible una màquina frigorífica i/o bomba tèrmica amb ε → ∞ (enunciat
de Clausius).
V.4. Teorema de Carnot
V.4.1. Cicle de Carnot. Es tracta d’un cicle recorregut per qualsevol sistema i format per
quatre etapes reversibles: dues adiabàtiques i dues isotermes. A la figura V.3 es
representa un cicle de Carnot per al gas ideal. Es pot demostrar fàcilment que en el cas
de la figura V.3:
T2
ηc = 1 − [V.4a]
T1

26 TEMA V
______________________________________________________________________
T2
(ε MF )c = [V.4b]
T1 − T2
T1
(ε BT )c = [V.4c]
T1 − T2
p1 1
2
p2
T1
p3 4
3 T2
V1 V4 V2 V3 V
Figura V.3. Cicle de Carnot.
V.3.2. Teorema de Carnot. El rendiment (o eficiència) d’una màquina tèrmica de

Carnot (o màquina frigorífica i bomba tèrmica de Carnot) que funcioni entre dues
temperatures T1 i T2 (T1 > T2), és màxim i independent del sistema actiu de la
màquina.
A partir del Teorema de Carnot es pot observar que:
i) Per a qualsevol màquina reversible (R) que funcioni entre T1 i T2 (T1 > T2) es
verifica que:
Q Absorbida QCedida
η R = ηC ⇒ + =0 [V.5]
T1 T2

TEMA V 27
______________________________________________________________________
ii) Per a qualsevol màquina irreversible (I) que funcioni entre T1 i T2 (T1 > T2) es
verifica que:
Q Absorbida QCedida
η I ≤ ηC ⇒ + ≤0 [V.6]
T1 T2

TEMA VI 29
_____________________________________________________________________________________
TEMA VI
VI.1. Entropia
Clausius, el 1854 va definir una nova funció d’estat de caràcter extensiu, l’entropia:
i) Es defineix una variació diferencial d’entropia com dS =dQReversible/T.
dQReversible/T representa la quantitat infinitesimal de calor bescanviada
reversiblement a la temperatura T per unitat d’aquesta temperatura. Encara que
Q no és funció d’estat, Clausius va demostrar quedQReversible/T si és funció
d’estat (Teorema de Clausius, que constitueix una generalització del Teorema
de Carnot).
ii) dQ/T no representa cap magnitud física si no es pot assegurar que la calor ha
estat bescanviada reversiblement.
iii) La variació d’entropia ∆S entre dos estats d’equilibri a i b es pot calcular
utilitzant la integral de Clausius:
b
d QReversible
∆S = ∫ [VI.1]
a
T
Aquesta integral només està definida en les transformacions reversibles. Es pot

calcular ∆S entre dos estats a i b si no existeix cap transformació, o si
aquesta és irreversible? Sí, ens hem d’inventar una transformació o
transformacions reversibles que ens portin de l’estat a a l’estat b, (vegeu la
Figura VI.1).

30 TEMA VI
______________________________________________________________________
p
a
pa
N o definida
pb b
va vb v
Figura VI.1. Esquema del càlcul de l’increment d’entropia entre dos estats.
iv) Les unitats de l’entropia són energia per Kelvin: J·K-1; cal·K-1 .
v) L’entropia, en un sistema simple, depèn de dues variables termodinàmiques: S =
S(T,p); S = S(T,V); S = S(p,V).
VI.2. Entropia i Segon Principi.
Considerem dos estats d’equilibri a i b disposats arbitràriament, Figura VI.1. Així

mateix, suposem que el sistema descriu un procés cíclic, irreversible d’a cap a b i
reversible fins atornar a l’estat a. Per al cicle complet es verifica:
dQ
∫ T
≤0 [VI.2]
Ja que al llarg de tot el cicle la calor no ha estat bescanviada reversiblement.

Descomponem la integral [VI.2] en dos sumands:
b
b dQ a dQ b dQ dQ
∫ +∫ =∫ − ∆S ≤ 0 ⇒ ∫ ≤ ∆S
Reversible
[VI.3]
a T b T a T
a
T

TEMA VI 31
_____________________________________________________________________________________
p
a
pa
pb b
va vb v
Figura VI.2. Esquema d’un cicle parcialment irreversible.
Si la transformació cíclica de la Figura VI.1 fos infinitesimal, l’equació esdevindria:
dQ
≤ dS [VI.4]
T
De l’equació [VI.4] es poden extreure les observacions següents:

i)dQ ≤ TdS⇒ QReversible ≥ QIrreversible Es a dir, el calor bescanviada per via reversible és
màxima.
ii) El signe (=) a l’equació [VI.4] s’ha d’entendre necessàriament per a
transformacions reversibles (dQReversible = TdS).
iii) Considerem un sistema tèrmicament aïllat, dQ = 0. Segons [VI.4], tenim que
dS ≥ 0, fet que constitueix l’enunciat del Segon Principi per a sistemes
tèrmicament aïllats:
En un sistema tèrmicament aïllat l’entropia es manté constant en les
transformacions reversibles i augmenta a les transformacions irreversibles que
realitza.
iv) Considerem un sistema no aïllat tèrmicament. Considerem també el conjunt del
sistema més el seu entorn que defineix l’Univers termodinàmic (Univers).

32 TEMA VI
______________________________________________________________________
L’Univers és aïllat i, per tant, es verifica que: dSUnivers = dSSistema + dSEntorn ≥ 0 ;

Així doncs, podem dir que:
A l’Univers, l’entropia es manté constant a qualsevol transformació revresible i
augmenta a les transformacions irreversibles.
L’enunciat anterior constitueix l’enunciat general del Segon Principi.
VI.3. Energia no Utilitzable
Una conseqüència molt important de l’enunciat general del Segon Principi és

l’anomenat Principi de Degradació de la Energia, que es pot enunciar de la següent
manera:
L’energia a l’Univers es conserva però es degrada, és a dir, es transforma en
energia no apta per a l’obtenció de treball.
La degradació de l’energia és conseqüència de les transformacions espontànies
(irreversibles) que donen lloc a un augment de l’entropia de l’Univers. Aquesta energia
degradada (ENoUtil) es pot estimar mitjançant la equació següent:
E NoUtil = To ∆SUnivers [VI.5]
on To és, en principi, la temperatura més baixa disponible per al sistema en realitzar la
transformació irreversible.
VI.4. Entropia d’un gas ideal
A partir de l’equació [VI.1] es poden obtenir, per a un gas ideal, les expressions
següents per al càlcul del canvi d’entropia entre dos estats a i b:
Tb V
∆S = ncV ln + nR ln b [VI.6a]
Ta Va
Tb p
∆S = nc p ln − nR ln b [VI.6b]
Ta pa

TEMA VI 33
_____________________________________________________________________________________
pb V
∆S = ncV ln + nc p ln b [VI.6c]
pa Va
VI.5. Entropia d’una mescla de gasos ideals
Definició: L’entropia parcial del gas j-èsim Sj d’una mescla de k-gasos és l’entropia
que tindria aquest gas a la temperatura de la mescla, ocupant tot el volum de la mescla i
a una pressió igual a la pressió parcial d’aquest gas a la mescla.
Teorema de Gibbs: L’entropia d’una mescla de k-gasos ideals inerts SM és:

k
SM = ∑ S j [VI.7]
j =1

TEMA VII 35
_____________________________________________________________________________________
Tema VII
VII.1. Potencials termodinàmics
VII.1.1. Definicions. Els potencials termodinàmics per a un sistema simple PVT són
quatre funcions d’estat amb dimensions d’energia expressats en variables naturals. Al
Tema III se’n van introduir dos, l’energia interna U i l’entalpia H, encara que no es van
expressar en variables naturals. A continuació es definiran la funció de Helmhlotz F i la
funció de Gibbs G, que conjuntament amb l’energia interna i l’entalpia s’en
determinaran les formes diferencials així com les propietats energètiques. A la Taula
VII.1 es resumeixen els quatre potencials termodinàmics.
Taula VII.1. Potencials termodinàmics en variables naturals.
Definició Forma diferencial Variables naturals Propietats energètiques
U dU=TdS-pdV U=U(S,V)  ∂U   ∂U 
T=   ; -p=  
Energia interna [VII.1]  ∂S V  ∂V  S
H≡U+pV dH=TdS+Vdp H=H(S,p)  ∂H   ∂H 
T=   ; V=  
Entalpia [VII.2]  ∂S  p  ∂p S
F≡U-TS dF=-SdT-pdV F=F(T,V)  ∂F   ∂F 
-S=   ; -p=  
Funció Helmholtz [VII.3]  ∂T V  ∂V  T
G≡U-TS+pV=H-TS dG=-SdT+Vdp G=G(T,p)  ∂G   ∂G 

-S=   ; V=  
Funció Gibbs [VII.4]  ∂T  p  ∂p  T

36 TEMA VII
______________________________________________________________________
VII.1.2. Observacions importants.

i) En expressar els potencials termodinàmics en funció de les seves variables
naturals, les propietats energètiques són variables termodinàmiques ordinàries
(T, V, p, S).
ii) El coneixement de les funcións potencials en variables naturals proporciona un
coneixement total del sistema termodinàmic, és a dir, es disposa de l’equació
tèrmica d’estat i de l’equació energètica d’estat.
VII.1.3- Significat físic.

i) Recordem del Tema III: ∆U = −Wad; si WDissipatiu = 0 → ∆U = QV
ii) Recordem del Tema III: ∆H = Qp (procés quasiestàtic i/o reversible; també si és
irreversible però amb les següents restriccions: pExterior = cte, pInicial = pFinal i
WDissipatiu = 0).
iii) ∆F = −WReversible per a un sistema en contacte amb una font tèrmica.
iv) ∆G = −W*Reversible (treball reversible que no sigui ∫pdV) per a un sistema en
contacte amb una font tèrmica i a pressió constant. S’ha de puntualitzar que per
a un sistema simple PVT, W*Reversible és sempre zero.
VII.1.4. Condicions d’equilibri. Cada potencial termodinàmic està relacionat amb una
condició d’equilibri. Considerem els casos següents:
i) Sistema tèrmicament aïllat. Segons el Segon Principi es verifica que δS ≥ 0.

Recordem que el signe (=) correspon a un procés reversible, mentre que (>)
correspon a un procés irreversible. L’equilibri sempre s’assoleix mitjançant un
procés espontàni (irreversible) ⇒ En aquestes condicions, a l’equilibri S és
màxima.
ii) Considerem [VII.1] tal que δU ≤ TδS−pδV. El (≤) té el significat anteriorment
esmentat. Si el sistema és isentròpic (S = cte) i aïllat mecànicament (V = cte) ⇒
δU ≤ 0 i l’equilibri en aquestes condicions correspon a un mínim d’U.

TEMA VII 37
_____________________________________________________________________________________
iii) Anàlogament, si considerm [VII.2] tenim δH ≤ TδS+Vδp. En un sistema

isentròpic mantingut a pressió constant tenim δH ≤ 0⇒ l’equilibri en aquestes
condicions correspon a un mínim d’H.
iv) Anàlogament, si considerem [VII.3] tenim δF ≤ −SδT−pδV. En un sistema en
contacte amb una font tèrmica i aïllat mecànicament tenim δF ≤ 0⇒ l’equilibri
en aquestes condicions correspon a un mínim de F.
v) Anàlogament, si considerem [VII.4] tenim δG ≤ −SδT+Vδp. En un sistema en
contacte amb una font tèrmica i mantingut a pressió constant δG ≤ 0 ⇒
l’equilibri en aquestes condicions correspon a un mínim de G.
VII.1.5. Relacions de Maxwell. Són quatre relacions entre derivades parcials que
permeten canviar derivades en les quals intervé l’entropia per d’altres en què intervenen
variables tals com p, V, T. N’hi ha una per a cada potencial termodinàmic:
 ∂T   ∂p   ∂T   ∂V   ∂S   ∂p   ∂S   ∂V 
  = −  ;   =   ;   =  ;   = − 
 ∂V  S  ∂S V  ∂p S  ∂S  p  ∂V  T  ∂T V  ∂p  T  ∂T  p
VII.2.- Tractament matemàtic del gas real.
VII.2.1. Equacions TdS. Les equacions TdS es poden deduir a partir de les relacions de
Maxwell i de les expresions de l’energia interna i entalpia en variables naturals. Són
tres, doncs n’hi ha tantes com a combinacions de dues variables:
 ∂p 
TdS = ncV dT + T   dV [VII.5]
 ∂T V
 ∂V 
TdS = nc p dT − T   dp [VII.6]
 ∂T  p
 ∂T   ∂T 
TdS = c p   dV + cV   dp [VII.7]
 ∂V  p  ∂p V
Són importants per a:
i) El càlcul de la variació d’entropia en un gas real.

38 TEMA VII
______________________________________________________________________
ii) Determinar les equacions de las transformacions adiabàtiques reversibles.

iii) Trobar dues equacions molt importants:
 ∂U   ∂p 
  = T  −p [VII.8]
 ∂V  T  ∂T V
 ∂H   ∂V 
  = −T   +V [VII.9]
 ∂p  T  ∂T  p
VII.2.2. Equació de Mayer generalitzada. Al Tema IV, s’ha deduit l’equació [IV.1] de
Mayer generalitzada
 ∂U  
C p = CV +   + p Vα
 ∂V  T 
Tenint en compte l’equació [VII.8] podem obtenir:
TVα 2
C p = CV + [VII.10]
χT
VII.2.3.Coeficient de Joule-Kelvin. Al Tema IV s’ha definit el coeficient de Joule-

Kelvin segons l’equació [IV.3], i tenint en compte la equació [IV.5] obtenim:
 ∂V 
T  −V
 ∂T  p
µ JK = [VII.11]
Cp

TEMA VIII 39
______________________________________________________________________
Tema VIII
VIII.1. Equilibri entre fases
Considerem un nombre n de mols d’un sistema simple de variables p, V i T que es troba

en equilibri tèrmic i mecànic amb una font que manté la seva pressió constant (To, po).
Suposem que en aquest sistema existeixen dues fases A i B en equilibri a To i po, tal com
es mostra a la figura VIII.1. Cadascuna de les fases del sistema ve representada per la
seva funció de Gibbs molar, gA(p,T) per a la fase A i gB(p,T) per a la fase B. La condició
perquè aquestes dues fases coexisteixin en equilibri és:
g A ( p o , To ) = g B ( p o , To ) [VIII.1]
T o, P o
B
nB
A
nA
g B (T o ,P o )
g A (T o ,P o )
Figura VIII.1.Esquema d’un sistema amb dues fases en equilibri a To i po.

40 TEMA VIII
______________________________________________________________________
La funció de Gibbs molar representativa de cada fase es pot representar gràficament en

un sistema d’eixos rectangulars (g-T-p) obtenint una superfície com la que es pot
apreciar a la figura VIII.2. La condició d’equilibri [VIII.1] implica el creuament de les
Gβ(P.T)
Gα(P.T)=Gβ(P.T)
Gα(P.T)
FASE α
FASE β
Figura VIII.2 Existència i coexistència de les fases α i β en funció de la pressió i la

temperatura.
superfícies representatives de les fases A i B donant lloc a una corba, anomenada corba
d’equilibri. La projecció d’aquesta corba sobre el pla p-T permet construir el diagrama
de fases p-T (Tema II). Quantes fases poden coexistir en equilibri? Un màxim de tres, ja
que la intersecció de tres superfícies donen lloc a un punt, anomenat punt triple de
coexistència de tres fases.

TEMA VIII 41
______________________________________________________________________
VIII.2. Transicions de fase de primer ordre
Quan existeix un sistema com el representat a la figura VIII.1, en modificar la pressió o

la temperatura o totes dues variables és possible observar el canvi d’una fase a l’altra.
La pressió i temperatura a la qual té lloc aquest canvi correspon als valors per als quals
existeix equilibri, és a dir, po i To. En aquest punt es verifica la condició representada
per l’equació [VIII.1], però també:
 ∂g A ( P, T )   ∂g ( P, T ) 
  ≠ B  ⇒ v A ( p o , To ) ≠ v B ( po , To ) [VIII.2a]
 ∂P  To , Po  ∂P  To , Po
 ∂g A ( P, T )   ∂g ( P, T ) 
 ∂T  ≠ B  ⇒ s A ( p o , To ) ≠ s B ( po , To ) [VIII.2b]
  To , Po  ∂T  To , Po
és a dir, existeix una discontinuïtat en les primeres derivades de la funció de Gibbs en el

punt de transició i, per tant, en el volum molar i en l’entropia molar entre les fases A i B.
Ehrenfest va anomenar a aquestes transicions, canvis de fase de primer ordre. Són
exemples d’aquest tipus de transicions els canvis d’estat d’agregació, els canvis de fase
entre fases sòlides de diferent estructura cristal·lina.
VIII.3. Transicions de fase d’ordre superior
No totes les transicions de fase que poden existir impliquen necessàriament una
discontinuïtat en les primeres derivades de la funció de Gibbs molar. A la Taula VIII.1
es resumeixen els diferents tipus de transicions, segons la clasificació més actual de
Tisza que engloba la clasificació d’Ehrenfest.

42 TEMA VIII
______________________________________________________________________
Ordre de la transició Condicions d’equilibri 1es derivades 2es derivades

To cte; po cte vA(To,po)≠vB(To,po) CpÆ∞
Primer Ehrenfest gA(To,po)=gB(To,po) sA(To,po)≠sB(To,po) αÆ∞
χTÆ∞
To cte; po cte vA(To,po)=vB(To,po) cpA(To,po)≠cpB(To,po)
Segon gA(To,po)=gB(To,po) sA(To,po)=sB(To,po) αA(To,po)≠ αB(To,po)
Superior Ehrenfest χTA(To,po)≠ χTB(To,po)
To cte; po cte vA(To,po)=vB(To,po) CpÆ∞ (logarítmic)
Lambda gA(To,po)=gB(To,po) sA(To,po)=sB(To,po) αÆ∞
χTÆ∞

Problema 43
________________________________________________________________________
1. Un mol de gas ideal, inicialment a pressió po = 5 atm i volum Vo = 5 " , s'expandeix

isotèrmicament fins a duplicar el seu volum inicial. A continuació el gas es comprimeix
adiabàticament i reversiblement fins a recuperar el volum inicial Vo i aconseguir una
pressió d’ 1,32po.
a) Determineu si el gas és monoatòmic o diatòmic.
b) Calculeu la variació d'energia interna del gas en cada procés.
c) Calculeu la variació d'entropia del gas per a cada procés.
d) Calculeu la variació total d'entalpia del gas entre l'estat inicial i final.
e) Calculeu les variacions de les funcions de Helmholtz i de Gibbs per
a la transformació isotèrmica.
A partir de les dades de l’enunciat podem conèixer els valors de les variables
d’estat mitjançant l’equació dels gasos ideals pV = nRT :
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 0 5 5 304,7
Estat 1 2,5 10 304,7
Estat 2 6,6 5 402,2
Ara, amb aquests resultats ja podem dibuxar el diagrama p-V corresponent:
p
2
0
1
a) Per determinar si el gas és monoatòmic o diatòmic en calcularem l’índex

adiabàtic, γ, i amb aquesta finalitat utilitzarem el procés 1-2, que és adiabàtic i
reversible. L’equació de les adiabàtiques reversibles entre els estats 1 i 2 s’escriu
p1V1γ = p2V2γ
Si fem el logaritme neperià d’aquesta igualtat obtenim

44 Problema
________________________________________________________________________
ln p1 + γ ln V1 = ln p2 + γ ln V2
ln p2 − ln p1
γ =
ln V1 − ln V2
γ = 1,40
El valor de γ resultant ens diu que estem tractant amb un gas diatòmic i, per tant,
cv = 5
2 R
cp = 7
2 R
b) La variació d’energia interna en un procés a-b ve donada per ∆U ab = ncv ∆Tab ,

així doncs:
∆U01 = ncv (T1 −T0 ) = 0
∆ U 12 = nc v (T2 − T1 ) = 2027 J
c) La variació d’entropia en un procés i-f la podem calcular mitjantçant l’expresió
Tf pf
∆S = nc p ln − nR ln
Ti pi
En el nostre cas, com que el procés 0-1 és isoterm, tenim
p1
∆S 01 = − nR ln = 5,76 J ⋅ K −1
p0
I d’altra banda, el procés 1-2 és adiabàtic i reversible, la cual cosa vol dir que
∆S12=0.
d) La variació d’entalpia en un procés a-b ve donada per ∆H ab = nc p ∆Tab ; llavors:
∆H 01 = nc p (T1 − T0 ) = 0
∆H12 = ncp (T2 − T1 ) = 2837,3 J
Així doncs, la variació total d’entalpia del gas és ∆H = ∆H01 + ∆H12 = 2837,3 J.
e) Diferenciant la funció de Helmholtz, F = U − TS, i tot considerant que ens interesa

aplicar el resultat a una transformació isotèrmica, tenim:

Problema 45
________________________________________________________________________
dF = dU − TdS − SdT = dU − d Q = − d W = − pdV
Integrant aquesta equació entre els estats 0 i 1 obtenim:
V1
∆F01 = − ∫ pdV = −W = −nRT0 ln = −1756 J
V0
Com que la transformació és isotèrmica (dU = 0), també podem fer-ho com
dF = −TdS = − pdV ⇒ ∆F01 = − ∫ pdV
Pel que fa a la funció de Gibbs, G = H − TS, el raonament es gairebé el mateix:
dG = dH − TdS − SdT = dU + d ( pV ) − d Q =
= −d W + d ( pV ) = − pdV + Vdp + pdV = Vdp
Integrant, altra vegada, entre els estats 0 i 1 resulta:
nRT p
∆G01 = ∫ Vdp = ∫ dp = nRT0 ln 1 = −1756 J
p p0
També: dG = −TdS = −pdV = dF ⇒ ∆G01 = ∆F01

46 Problema
________________________________________________________________________
2. Un cert gas ideal poliatòmic inicialment a 600 K i 20 " (estat 1) experimenta una
expansió adiabàtica reversible fins arribar a una temperatura de 300 K (estat 2). A
continuació experimenta un procés isotèrmic reversible fins a un estat 3 el volum del qual
és de 1 " . Seguidament el gas experimenta una compressió adiabàtica reversible fins que
la temperatura torna a ser de 600 K (estat 4). Finalment es tanca el cicle per via
irreversible i el sistema està en contacte amb una font tèrmica. Si sabem que la calor
absorbida pel gas en el procés 4-1 és de 400 cal i la calor cedida pel gas en el procés 2-3
és de 300 cal, determineu:
a) La relació entre el rendiment d'aquesta màquina tèrmica i el que tindria si fos
una màquina tèrmica ideal.
b) Les variacions d'entropia, funció de Helmholtz i funció de Gibbs del gas en el
procés 4-1.
c) La variació d'entropia de l’univers en un cicle.
Suposeu que la calor cedida pel gas és absorbida per un líquid (de massa molecular
17 g·mol-1) la temperatura del qual és la seva temperatura d'equilibri líquid-vapor. Si el
vapor provenint d'aquest líquid es pot considerar ideal i la seva pressió de saturació en
funció de la temperatura ve donada per:
ln p = 15,16 - 3063/T ( p en atm i T en K)
d) Determineu la massa vaporitzada.
El diagrama p-V corresponent al cicle de l'enunciat és el següent:
3 2
300 K
a) Els rendiments de les màquines tèrmiques ideal i real vénen donats per
T3
η Ideal = 1 − = 0,5
T4

Problema 47
________________________________________________________________________
QCedida Q23
η Real = 1 − = 1− = 0,25
Q Absorbida Q41
per tant, la relació d'aquests rendiments val
η Real
= 0,5
η Ideal
b) Com que l'entropia és una funció d'estat ∆SCicle = 0, per als processos adiabàtics
reversibles també es compleix ∆S12 = 0 i ∆S34 = 0. Llavors, tenint en compte que el
procés 2-3 és isotèrmic, resulta
Estat 3
d Q Reversible Q
∆ S 41 = − ∆ S 23 = − ∫
Estat 2
T
= − 23 = 1 cal ⋅ K −1
T2
Les variacions de les funcions de Helmholz, F = U − TS, i Gibbs, G = H − TS,

vénen donades per
dF = dU − TdS − SdT
dG = dH − TdS − SdT
Per al procés isotèrmic 4-1, dT = 0, dU = dH = 0 i, per tant,
∆F41 = −T∆S 41 = −600 cal
∆G41 = −T∆S 41 = −600 cal
c) Com que ∆SCicle = 0, tenim que ∆SUnivers = ∆SCicle + ∆SFonts = ∆SFont 300 K +∆SFont 600 K,
i la variació d'entropia de les fonts és
Q41
∆S Font 600K = − = −0,667 cal⋅ K−1
T1
Q23
∆S Font 300 K = = 1 cal ⋅ K −1
T2
En conseqüència, ∆SUnivers = 0,333 cal·K-1 >0. El valor positiu d'aquesta variació

d'entropia és degut al caràcter irreversible del cicle, que té el seu origen en la
irreversibilitat del procés 4-1.
d) Partim de l'equació de Clausius-Clapeyron i considerem el vapor com a gas ideal

segons se’ns diu a l'enunciat

48 Problema
________________________________________________________________________
dp L L L Lp
= ≅ v = =
dT T (v − v ) Tv
v l
RT RT 2
T
p
D'altra banda, derivant l'equació que ens dóna la pressió de saturació tenim
d ln p 3063
= 2
dT T
i com que
d ln p 1 dp
=
dT p dT
obtenim que la calor latent de vaporització del líquid és L = 3063R = 6086,8

cal·mol-1. Llavors, la massa de líquid que vaporitza serà
Q23
mv = M = 0,84 g
L
essent M la massa molecular del líquid.

Problema 49
________________________________________________________________________
3. La figura adjunta representa un

cilindre de parets aïllades A B
termodinàmicament amb un èmbol
mòbil i impermeable que aïlla
tèrmicament dues parts inicialment del
mateix volum Vo, pressió po i
temperatura To. Cada part conté 3 mol
d'un mateix gas ideal per al qual cv =
4R/3. èmbol
Mitjançant la resistència elèctrica del
costat esquerra (A) se subministra un cert treball elèctric de manera que l'èmbol es
desplaça molt lentament (fent reversible el procés per al gas contingut a B) fins que la
pressió a B és pB = 27po/8. Si sabem que To = 300 K, determineu:
a) El treball elèctric subministrat al gas de l'esquerra.
b) El treball realitzat contra el gas de la dreta.
c) La variació d'entropia de cada gas i la de l’univers en aquest procés.
d) Si s'elimina l'èmbol de separació, quina serà la variació d'entropia de l’univers.
a) Els valors de les variables termodinàmiques dels recipients A i B en els estats

inicial i final són els següents
Estat Recipient n (mol) p (atm) ( " ) T (K)

Inicial A 3 p0 V0 300
B 3 p0 V0 300
Final A 3 27p0/8 VA TA
B 3 27p0/8 VB TB
Com que el sistema està aïllat termodinàmicament, Q = 0 i W = 0. Així, segons el

primer principi,
0 = ∆U + W Eléctric = n A c v (T A − T0 ) + n B c v (TB − T0 ) + W Elèctric
i com que nA = nB = n, el treball eléctric adopta l'expressió següent:
W Elèctric = 2 nc v T0 − nc v (T A + TB )
D'altra banda, aplicant l'equació de gas ideal als gasos A i B a l'estat final, tenim:

50 Problema
________________________________________________________________________
27 
n A RTA = p0VA 
8


27 
nB RTB = p0VB 
8 
27 27
p0 (VA + VB ) p0 (2V0 )
27
TA + TB = 8 = 8 = T0
nR nR 4
S'ha tingut en compte que nA = nB = n i també que p0V0 = nRT0. Substituint ara
aquest resultat en l'equació del treball elèctric, ens queda finalment
27 19
WEléctric = 2ncvT0 − ncv T0 = − ncvT0 = −47393 J
4 4
b) El gas del recinte B pateix un procés adiabàtic reversible, i per tant
γ  27  γ  8 γ
p 0V = 
0 p 0 V B ⇒ V B =   V0
 8   27 
Llavors, l'equació de gas ideal ens permet determinar la temperatura del gas B:
1
27  8  γ
p0   V0 1 1
p BVB 8  27  27  
8 γ p V 27  
8 γ
TB = = =   0 0 =   T0 = 505,27 K
nR nR 8  27  nR 8  27 
També podem conèixer el volum ocupat per A
1
 8 γ
V A = 2V0 − VB = 2V0 −   V0 = 1,50V0
 27 
i, mitjançant l'equació TA+TB = 27T0/4, la seva temperatura:
27
TA = T0 − TB ⇒ TA = 1519,7 K
4
Aplicant ara el primer principi al gas B tenim:
0 = ∆U B + WDilatació B ⇒

Problema 51
________________________________________________________________________
WDilatacióB = −∆U B = −nB cv (TB − T0 ) = −6827 J
c) Per al gas A resulta
TA p
∆S A = n A c p ln − n A R ln A = 64,09 J ⋅ K −1
T0 p0
El gas B pateix un procés adiabàtic reversible amb ∆SB = 0 i, per tant, podem
concloure que ∆SUnivers = 64,09 J·K-1.
d) Es tracta d’una barreja de gasos idèntics aïllats termodinàmicament, de forma que

Q = 0 i W = 0. Així doncs, segons el primer principi i tenint novament en compte
que nA = nB = n,
0 = ∆U A + ∆U B = ncv (T ′ − TA ) + ncv (T ′ − TB )
TA + TB
T′ = = 1012,5 K
2
L'equació del gas ideal per a l'estat final ens diu
p ′(V A + V B ) = (n A + n B )RT ′
Posant-hi novament nA = nB = n i VA = VB = V0, tenim
nRT ′ T ′ 27
p ′2V0 = 2nRT ′ ⇒ p′ = = p0 = 3,375 p0 = p0
V0 T0 8
Finalment, calculem la variació d'entropia per a cadascun dels dos gasos:
T′ 7 1012,5
∆S A = n A c p ln = 3 ⋅ R ln = −23,64 J ⋅ K −1
TA 3 1519,7
T′ 7 1012,5
∆S B = nB c p ln = 3 ⋅ R ln = 40,45 J ⋅ K −1
TB 3 505,27
La variació d'entropia de l'univers és
∆SUnivers = ∆SA+∆SB = 16,8 J·K-1

52 Problema
________________________________________________________________________
4. Un cilindre proveït d'un èmbol mòbil conté dos mols d'un gas ideal diatòmic a 3 atm i
27 oC (estat 1). Es comprimeix reversiblement i adiabàticament fins a una pressió de 10
atm (estat 2). A continuació, mitjançant un procés isobàric reversible el gas evoluciona
fins a la temperatura inicial de l'estat 1 (estat 3). Posteriorment, el gas s'expansiona
adiabàticament contra la pressió externa d’ 1 atm fins assolir el volum de l'estat inicial 1
(estat 4). Per tancar el cicle el gas augmenta reversiblement la seva temperatura a volum
constant. Si l’entropia molar de l’estat 1 és s1 = 160 J·K-1·mol-1 , determineu:
a) Les coordenades termodinàmiques de cada estat d'equilibri al final de cada procés.
b) La calor bescanviada en cadascun dels processos.
c) La variació d'entropia en el procés adiabàtic contra la pressió externa constant
(procés 3-4).
d) La variació de la funció de Gibbs en el procés reversible i adiabàtic (procés 1-2).
e) L'eficiència del cicle si aquest s'utilitza com a màquina frigorífica.
f) L'eficiència del cicle si aquest s'utilitza com a bomba de calor.
g) És possible utilitzar aquest cicle com a màquina tèrmica? Raoneu breument la
resposta.
El diagrama p-V corresponent al cicle de l’enunciat és el següent:
p
3 2
4
V
Ara, tabulem els valors coneguts de les coordenades termodinàmiques:
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 3 V1 300
Estat 2 10 V2 T2
Estat 3 10 V3 300
Estat 4 P4 V4=V1 T4
a) En primer lloc calculem T2 aprofitant que el procés 1-2 és adiabàtic reversible:
p12−γ T2γ = p11−γ T1γ

Problema 53
________________________________________________________________________
i per a un gas ideal diatòmic, γ = 7/5, per tant, T2 = 423,2 K.
Els valors dels volums als estats 1, 2, 3 i 4 es calculen mitjançant l’equació d’estat
de gas ideal, i obtenim V1 = V4 = 16,4 " , V2 = 6,9 " i V3 = 4,9 " .
A continuació calculem T4 mitjançant el primer principi de la termodinàmica i

tenint en compte que el procés 3-4 és adiabátic irreversible:
Q = 0 = ∆U 34 + W34 = ncv (T4 − T3 ) + p Exterior (V4 − V3 )
Sustituint en aquesta darrera equació els valors coneguts de T3, V3 i V4, i les dades
n = 2 mol, cv = (5/2)R i pExterior = 1 atm s’obté T4 = 272,0 K.
Finalment, l’equació d’estat de gas ideal aplicada a l’estat 4 ens dóna per a la
presió el valor p4 = 2,74 atm.
Així doncs, ara tenim completa la taula anterior:
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 3 16,4 300
Estat 2 10 6,9 423,2
Estat 3 10 4,9 300
Estat 4 2,7 16,4 272,0
b) Els processos 1-2 i 3-4 són adiabàtics i, per tant, Q12 = Q34 = 0.
El procés 2-3 es du a terme a pressió constant, és a dir, Q23 = ncp(T3−T2), i com

que cp = (7/2)R, resulta Q23 = −7170 J.
Finalment, el procés 4-1 es isocòric i, per tant, W41 = 0. Així, segons el primer
principi de la termodinàmica, Q41 = ∆U41 = ncv(T1−T4). Substituint el valors
numèrics resulta Q41 = 1164,0 J.
c) El procés 3-4 és irreversible, i la seva variació d’entropia ve donada per
T4 p
∆S 34 = nc p ln − nR ln 4
T3 p3
Com que totes les coordenades dels estats 3 i 4 són conegudes obtenim el resultat
∆S34 = 15,83 J·K-1.
d) La variació de la funció de Gibbs ve donada per
dG = dH−TdS−SdT

54 Problema
________________________________________________________________________
En el nostre cas, com que el procés 1-2 és adiabàtic reversible dS = 0 i, per tant,
isoentròpic (S constant), de forma que per integració directa de l’equació anterior
tenim:
∆G = ∆H − S1∆T = nc p (T2 − T1 ) − ns1 (T2 − T1 ) = −32254 J
e) L’eficiència del cicle com a màquina frigorífica és:
Q41 Q41
ηF = − =− = 0,19
W Q41 + Q23
f) L’eficiència del cicle com a bomba de calor és:
Q23 Q23
ηB = = = 1,19
W Q41 + Q23
g) No, ja que ∆S34 > 0. Si invertim el cicle seria ∆S43 < 0, que és impossible ja que el
procés és adiabàtic i, per tant, el sistema es troba aïllat tèrmicament.

Problema 55
________________________________________________________________________
5. 0,4 mol d'un gas ideal monoatòmic recorren un cicle format per dues transformacions
isocòriques reversibles (dels estats 1 a 2 i de 3 a 4) i una transformació adiabàtica
irreversible (de 4 a 1) i una adiabàtica reversible (de 2 a 3). Les temperatures finals dels
processos esmentats són T1 = 200 K, T2 =300 K, T3 =1200 K i T4 = 200 K.
a) Dibuixeu el cicle en un diagrama de Clapeyron i calculeu la raó de compressió
(definida com el quocient entre els volums màxim i mínim).
b) Calculeu la variació d'energia interna i d'entalpia en les transformacions 3-4 i
4-1.
c) Calculeu la variació d'entropia i de la funció de Helmholtz en la transformació
4-1.
d) Calculeu el treball en la transformació 4-1.
e) Sense modificar les coordenades termodinàmiques dels estats 1 i 4, pot ser el
procés 4-1 adiabàtic reversible? Raoneu la resposta.
a) El diagrama p-V corresponent al cicle de l’enunciat és el següent:
p
3
4 2
1
V
Calculem la raó de compressió aprofitant que el procés 2-3 és adiabàtic

reversible:
T2 V2γ −1 = T3 V3γ −1
1
V  T  γ −1
rc = 2 =  3  ⇒ rc = 8
V3  T2 
S’ha tingut en compte que estem treballant amb un gas ideal monoatòmic, per
tant, cv = 3/2, cp = 5/2 i, en conseqüència, γ = 5/3.

56 Problema
________________________________________________________________________
b) Les variacions d’energia interna ∆Uab = ncv(Tb−Ta) i d’entalpia ∆Hab = ncp(Tb−Ta)

seran:
∆U34 = ncv(T4−T3) ⇒ ∆U34 = −4989 J
∆U41 = ncv(T1−T4) ⇒ ∆U41 = 0
∆H34 = ncp(T4−T3) ⇒ ∆H34 = −8314,5 J
∆H41 = ncp(T1−T4) ⇒ ∆H41 = 0
c) A partir de les coordenades d’estat obtenim:

T V
∆S 41 = nc p ln 1 − nR ln 4 ⇒ ∆S 41 = 6,92 J ⋅ K −1 (> 0)
T4 V1
∆F41 = −T1∆S 41 ⇒ ∆F41 = −1383 J
d) Segons el primer principi de la termodinàmica W41 = ∆U41+Q41 i com que Q41 = 0

(el procés 4-1 és adiabàtic) i ∆U41 = 0 (T1 = T4), tenim que W41 = 0.
e) No, perquè l’equació de les adiabàtiques reversibles per a un gas ideal aplicada
als estats inicial i final del procés implica TiViγ-1 = TfVfγ-1, i tenint en compte que
en el nostre cas és Ti = Tf, aixó voldria dir que Vi = Vf, és a dir, V4 = V1, la cual
cosa és impossible perquè el procés seria adiabàtic reversible i isocòric a la
mateixa vegada i, a més, els volums dels estats 1 i 4 ja no serien els mateixos.

Problema 57
________________________________________________________________________
6. Dos mols d'un gas ideal diatòmic recorren un cicle format per una compressió
adiabàtica reversible (procés 1-2) des d'una temperatura T1 = 300 K i volum V1, fins a un
volum 10 vegades més petit. Posteriorment, el gas dilata reversiblement a pressió constant
(procés 2-3) realitzant un treball de 12530 J. A continuació el gas s'expansiona
irreversiblement en contacte amb una font tèrmica de temperatura T3, absorbint-ne una
calor de 20000 J i fins que el seu volum és el de l'estat inicial V1. Per tancar el cicle el gas
es refreda a volum constant mitjançant un procés irreversible.
a) Determineu la variació d'entalpia en el procés 2-3 i d'energia interna en el procés
1-2.
b) Determineu la variació d'entropia del gas en el procés 3-4 i, si és possible, la de l'
univers al mateix procés.
c) Determineu la variació d'entropia del gas en el procés 4-1.
d) Suposant que l'entropia molar a l'estat inicial (estat 1) és de 10 J·K-1·mol-1,
determineu les variacions de les funcions de Helmholtz i de Gibbs en els
processos 1-2 i 3-4.
2 3
1
V
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 p1 V1 300
Estat 2 p2 V2=V1/10 T2
Estat 3 p3=p2 V3 T3
Estat 4 p4 V4=V1 T4=T3
a) En primer lloc calculem T2 aprofitant que el procés 1-2 és adiabátic reversible:

58 Problema
________________________________________________________________________
γ −1
V 
= T1 (10)
γ −1 γ −1 γ −1
T2 V
2 = T1 V
1 ⇒ T2 = T1  1 
 V2 
Per a un gas ideal diatòmic, cv = (5/2)R, cp = (7/2)R i, en conseqüència, γ = 7/5;

per tant, T2 = 753,6 K.
A continuació calculem T3 a partir del treball realitzat en el procés 2-3:
W23
W23 = p(V3 − V2 ) = nR(T3 − T2 ) ⇒ T3 = T2 +
nR
Sustituint en aquesta darrera equació el valor de T2 i les dades n = 2 mol i W23 =

12530 J, s’obté T3 = 1507,1 K.
Ara ja podem calcular la variació d’entalpia en el procés 2-3 i la variació
d’energia interna en el procés 1-2:
∆H23 = ncp(T3−Τ2)=43855 J
∆U12 = ncv(T2−T1)=18856 J
b) Per calcular la variació d’entropia del gas en el procés irreversible 3-4 considerem
un procés reversible entre els mateixos estats d’equilibri, per tant,
dV
nRT V4
d QReversible V = nR dV = nR ln V4 = nR ln V1
∆S 34 = ∫ =∫ ∫ V
T T V3
V3 V3
Els estats 2 i 3 tenen la mateixa pressió, de forma que l’equació del gas ideal
aplicada a aquests dos estats ens porta a la igualtat:
nRT2 nRT3 T2 T V1 T
= ⇒ = 3 ⇒ = 10 2
V2 V3 V1 10 V3 V3 T3
Finalment, la variació d’entropia del gas en el procés 3-4 és:
 T 
∆S 34 = nR ln10 2  ⇒ ∆S 34 = 26,76 J ⋅ K −1
 T3 
D’altra banda, la variació d’entropia de la font és:
QFont − Q34 − 20000 J

∆S Font = = ⇒ ∆S Font = = −13,27 J ⋅ K −1
TFont T3 1507,1 K
Llavors, la variació d’entropia de l’univers en el procés 3-4 ve donada per

∆SUnivers = ∆S34+∆SFont ⇒ ∆SUnivers = 26,76−13,27 = 13,49 J·K-1.

Problema 59
________________________________________________________________________
c) El procés 4-1 és isocòric i, per tant, W41 = 0. Si imaginem un procés reversible

entre 4 i 1 tenim, segons el primer principi, d QReversible = dU = ncv dT . La variació
d’entropia del gas en el procés 4-1 serà:
1 T
d QReversible ncv dT dT T1
∆S 41 = ∫ =∫ = ncv ∫ ⇒ ∆S 41 = ncv ln
T T T4
T T4
Finalment, com que T4 = T3, ens queda:
T1 5 300
∆S 41 = ncv ln ⇒ ∆S 41 = 2 ⋅ R ⋅ ln = −67,1 J ⋅ K −1
T3 2 1507,1
d) L’entropia a l’estat 1 és S1 = ns1 = 20 J·K-1. D’altra banda, les variacions de les

funcions de Helmholtz, F=U−TS, i de Gibbs, G=H−TS, vénen donades
respectivament per:
dF = dU−SdT−TdS
dG = dH−SdT−TdS
Com que el procés 1-2 és isoentròpic, dS12 = 0, mitjançant la integració de les

equacions anteriors obtenim:
∆F12 = ∆U12 – S1∆T12 ⇒ ∆F12 = 9785 J
∆G12 = ∆H12 − S1∆T12 = n(cp–s1) ∆T12 ⇒ ∆G12 = 17327 J
Per al procés 3-4 tenim que ∆T34 = 0 i, per tant, ∆U34 = 0 i ∆H34 = 0. Així doncs, si
imaginem un procés isotèrmic entre 3 i 4, obtenim:
∆F34 = ∆G34 = –T3∆S34 = –40329 J

60 Problema
________________________________________________________________________
7. Un mol de gas ideal diatòmic, inicialment a 400 K i ocupant un volum d’1 " (estat 1),
experimenta un expansió adiabàtica sense realitzar treball extern fins a un estat (2) de
volum doble que l’estat inicial. Seguidament es comprimeix adiabàticament i
reversiblement fins arribar a la pressió de l’estat 1. Determineu:
a) Les temperatures dels estats 2 i 3 i les variacions d’entalpia per als processos 1-2
i 2-3.
b) El treball mínim que s’ha de realitzar sobre el gas per arribar a l’estat 1 des de
l’estat 3 mantenint la pressió externa constant.
c) Les variacions de les funcions de Helmholtz i de Gibbs en els dos processos 1-2 i
2-3, sabent que l’entropia a l’estat 1 és de 2 J·K-1.
Suposem que tanquem el cicle mitjançant un procés irreversible de 3 a 1 en el qual el gas
bescanvia una calor de 4000 J amb l’entorn. Calculeu:
d) La variació d’entropia del gas en aquest procés 3-1. És possible calcular la
variació d’entropia de l’univers en aquest procés? És possible acotar-la?
Justifiqueu en ambdós casos la resposta.
a) A partir de les dades podem conèixer els valors de les variables d’estat mitjançant
l’equació dels gasos ideals pV = nRT. Per a l’estat 1, la pressió serà:
nRT1
p1 = = 32,8 atm
V1
El procés irreversible 1-2 és adiabàtic (Q12 = 0) i sense bescanvi de treball (W12 =

0), de forma que
∆U12 = Q12−W12 = 0 ⇒ ncv(T2−T1) = 0 ⇒ T2 = T1 = 400 K
Per a la pressió de l’estat 2 tindrem, doncs,
nRT2
p2 = = 16,4 atm
V2
El procés 2-3 és adiabàtic reversible, per tant:
1 1
 p 1−γ  γ  p 1−γ  γ
p12−γ T2γ = p31−γ T3γ ⇒ T3 =  2  T2γ  =  2  T2γ  ⇒ T3 = 487,6 K
 p3    p1  
A partir de les coordenades p, T de l’estat 3 obtenim el volum:
nRT3
V3 = = 1,2
p3

Problema 61
________________________________________________________________________
S’ha tingut en compte que n = 1 mol, cv = (5/2)R, cp = (7/2)R i γ = 7/5. Amb

aquests resultats podem completar la taula de les coordenades termodinàmiques:
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 32,8 1 400
Estat 2 16,4 2 400
Estat 3 32,8 1,2 487,6
Ara ja podem dibuxar el diagrama p-V corresponent:
p
1 3
La variació d’entalpia en un procés a-b ve donada per ∆Hab = ncp∆Tab; llavors:
∆H12 = ncp (T2 − T1 ) = 0
∆H 23 = nc p (T3 − T2 ) = 2549 J
b) El treball serà mínim si la pressió exterior constant és igual a la pressió del gas,
llavors:
WMínim = p3 (V1 − V3 ) = −728 J
c) Diferenciant les funcions de Helmholtz, F = U − TS, i de Gibbs, G = H − TS,

tenim:
dF = dU − TdS − SdT
dG = dH − TdS − SdT
Si imaginem un procés isotèrmic entre els estats 1 i 2, i integrem les equacions

anteriors obtenim:

62 Problema
________________________________________________________________________
∆F12 = ∆G12 = −T1∆S12
Per calcular la variació d’entropia entre 1 i 2, utilitzem el mateix procés virtual

reversible, de forma que, segons el primer principi de la termodinàmica
dU = 0 = d Q − d W , és a dir, d Q = d W = pdV , per tant:
2 V
d QReversible dW pdV dV V
∆S12 = ∫ =∫ =∫ = nR ∫ = nR ln 2 = 5,76 J ⋅ K −1
T T T V1
V V1
Per tant, ∆F12 = ∆G12 = −2305 J.
D’altra banda, el procés 2-3 és adiabàtic reversible, i per tant isoentròpic, S2 = S3,
de forma que les variacions de les funcions de Helmholtz i Gibbs vénen donades
per:
∆F23 = ∆U23−S2 ∆T23
∆G23 = ∆H23−S2 ∆T23
El valor de l’entropia a l’estat 2 ve donat per S2 = S1+∆S12, és a dir, S2 = 7,76 J·K-1.

Llavors:
∆F23 = ncv(T3−T2)−S2 (T3−T2) ⇒ ∆F23 = 1141 J
∆G23 = ncp(T3−T2)−S2 (T3−T2) ⇒ ∆G23 = 1869 J
d) Imaginem un procés isobàric reversible entre els estats 3 i 1. La calor bescanviada

en aquest procés imaginari és d QReversible = dH = nc p dT , i la variació d’entropia
és la mateixa que la del procés 3-1 irreversible, perquè l’entropia és una funció
d’estat. Així:
d QReversible T1 dT T
∆S 31Gas = ∫ = nc p ∫ = nc p ln 1 ⇒ ∆S 31Gas = −5,76 J ⋅ K −1
T T3 T T3
Per verificar el resultat només cal adonar-se que la variació d’entropia en un cicle
ha de ser nul·la. Com que ∆S23 = 0, ∆S31 = −∆S12.
Pel que fa a la variació d’entropia de la font o les fonts en el procés 3-1, no és

possible calcular-la perquè no coneixem ni les seves temperatures ni el nombre de
fonts tèrmiques implicades en el procés. Tanmateix, sí que podem acotar-la: el
procés 3-1 és irreversible, i això significa que ∆S31Univers = ∆S31Gas + ∆S31Fonts > 0.
Per tant, ∆S31Fonts > −∆S31Gas, és a dir, ∆S31Fonts > 5,76 J·K-1.

Problema 63
________________________________________________________________________
8. Una peça de ferro té forma cúbica, de 10 cm de costat a 20 oC. Volem que passi per
dins d’un anell (de diàmetre interior 14,13 cm, també a 20 oC) de plom, de tal forma que
variem la temperatura d’ambdós a un valor t.
a) Calculeu el mínim valor de t.
b) Calculeu el treball de dilatació efectuat pel ferro si la peça està sotmesa
constantment a la pressió d’1 atm.
c) S’introdueix la peça de ferro (a 20 oC) dins d’un calorímetre adiabàtic,
d’equivalent en aigua 18 g, que conté 150 g de gel a –20 oC. Calculeu la
temperatura d’equilibri i l’estat final de l’aigua/gel.
d) Calculeu la variació d’entropia de l’univers com a conseqüència del procés
descrit a l’apartat anterior.
e) Si sabem que la pressió de vapor del gel i la pressió de vapor de l’aigua estan
donades per ln pg = 17,25 – 6108,86/T, i ln pa = 13,7 – 5120/T, respectivament
(on p està en atm i T en K), calculeu la humitat absoluta dins del calorímetre a
l’estat inicial (abans d’introduir la peça de ferro) i a l’estat final (suposeu que el
vapor d’aigua es pot aproximar per l’equació d’estat del gas ideal).
Dades: Coeficients de dilatació lineal λFe = 1,1x10-5 oC-1, λPb = 2,9x10-5 oC-1; densitat
del ferro a 20 oC, ρFe = 7,9 g·cm-3; calor latent de fusió del gel, lf = 80 cal·g-1;
calors específiques cFe = 0,107 cal·g-1·oC-1, cg = 0,5 cal·g-1·oC-1.
a) Perquè el cub de ferro passi per dins de l’anell de plom cal que la diagonal d’una
cara del primer sigui com a màxim igual al diàmetre del segon. Per veure a quina
temperatura tindrà lloc aquesta condició partim de la definició del coeficient
lineal de dilatació:
1  ∂ 
λ=  
 ∂T  P
Ara bé, suposant que el procés té lloc a pressió constant i que les dimensions del
cub i de l’anell depenen exclusivament de la temperatura, tenim:
1 d
λ =
dT
Finalment, tenint en compte la relació de conversió de la temperatura en l’Escala

Celsius a l’Escala Kelvin: T = t +273,15 (i, per tant, dT = dt), resulta:
1 d d
λ = ⇒ λ dt = ⇒ λ (t − t0 ) = ln ⇒ = 0 e λ (t −t0 )
dt 0
On és una dimensió longitudinal del cos a la temperatura t i 0 és el valor

d’aquesta dimensió a la temperatura t0. Així, per al cas de la diagonal d’una cara

64 Problema
________________________________________________________________________
del cub, D, i el diámetre de l’anell, ∅, hem d’imposar la condició que a la

temperatura t sigui D=∅, és a dir:
D20 e λ Fe ( t − 20) = O/ 20 e λ Pb (t − 20 )
D’aquesta igualtat podem obtenir el valor de t que cercàvem i que resulta ser t =
67,69 ºC.
Donat el petit valor dels coeficients de dilatació, es poden aproximar les

exponencials de les expressions anteriors per als dos primers termes del
desenvolupament en sèrie de Taylor:
x 2 x3
ex = 1+ x + + + (−∞ < x < ∞)
2! 3!
I per tant:
D20 [1 + λFe (t − 20 )] = O/ 20 [1 + λPb (t − 20 )]
Amb aquesta condició trobem el mateix resultat d’abans, t = 67,69 ºC, la cual
cosa ens confirma la bondat de l’aproximació.
b) Com que pExterior = 1 atm és constant, el treball de dilatació ve donat per:
dV = p Exterior (V f − Vi )
Vf
W = ∫ p Exterior dV = p Exterior ∫Vi
El volum final es pot calcular a partir del valor final de l’aresta del cub:
a = a20 [1 + λFe (67,69 − 20)] → V f = a 3
O bé directament fent servir l’aproximació α ≅ 3λ :
V f = Vi [1 + α Fe (67,69 − 20)]
En qualsevol cas s’obté el mateix resultat: W = 0,16 J.
c) Farem la hipòtesi que a l’estat final l’aigua es troba en estat lìquid (0 < t < 100) i,
per tant,
mFe cFe (t − 20) + E[t − (−20)]+ mGel cGel [0 − (−20)]+ mGel LFusió + mGel c(t − 0) = 0
Sustituint els valors que dóna l’enunciat obtenim t = 3,06 ºC, resultat que
confirma la nostra hipòtesi que 0 < t < 100.

Problema 65
________________________________________________________________________
d) La variació d’entropia de l’univers és ∆SUnivers = ∆SFe+∆SCalorímetre+∆SGel, és a dir:
m Fe c Fe dT EdT m c dT mGel L Fusió m cdT

∆S Univers = ∫ +∫ + ∫ Gel Gel + + ∫ Gel =
T T T TFusió T
T dT T dT TFusió dT mGel L Fusió T dT

= m Fe c Fe ∫
TFe T
+E∫
TGel T
+ mGel c Gel ∫TGel T
+
TFusió
+ mGel c ∫
TFusió T
=
T T T m L T
= mFe cFe ln + E ln + mGel cGel ln Fusió + Gel Fusió + mGel c ln
TFe TGel TGel TFusió TFusió
Ara, com que T = t +273,15 = 276,21 K, sustituïm els valors coneguts de la resta
de variables d’aquesta darrera equació i obtenim ∆SUnivers = 2,56 cal·K-1 = 10,71
J·K-1.
e) A l’estat inicial disposem simplement de gel en equilibri amb vapor i, per tant,
6108 ,86
17 , 25−
m 
Gel TGel
p M e M
H aGel =  v  = = s
⇒ H aGel = 8,9 10 − 4 g ⋅ −1
 V  Gel RTGel RTGel
A l’estat final el calorímetre conté aigua en equilibri amb el vapor, i per tant:
5120
13,7−
m  pAiguaM e T M
HaAigua =  v  = s = ⇒ HaAigua = 6,310−3 g ⋅ −1
 V Aigua RT RT

66 Problema
________________________________________________________________________
9. Un cilindre proveït d’un èmbol mòbil conté dos mols d’un gas ideal diatòmic a 3 atm i
27 oC (estat 1). Es comprimeix reversiblement i adiabàticament fins a una pressió de 10
atm (estat 2). A continuació, mitjançant un procés irreversible a pressió externa constant
d’10 atm el gas evoluciona fins a un estat 3 d’igual pressió que l’estat 2 cedint una calor
de 7170 J. Posteriorment el gas s’expansiona adiabàticament contra una pressió externa
constant d’1 atm fins assolir el volum de l’estat inicial 1 (estat 4). Per tancar el cicle el gas
augmenta reversiblement la seva temperatura a volum constant. Determineu:
a) Les coordenades termodinàmiques al final de cada procés.
b) La variació d’entropia del gas a cada procés.
c) La variació d’entropia de l’univers en un cicle. En el cas en que no sigui possible
calcular-la, determineu el seu el valor mínim.
d) Quina seria la calor bescanviada pel gas en el procés 2-3 si fos reversible?
e) L’eficiència del cicle si s’utilitza com a màquina frigorífica i com a bomba de
calor.
p
3 2
4
V
Ara tabulem els valors coneguts de les coordenades termodinàmiques:
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 3 V1 300
Estat 2 10 V2 T2
Estat 3 10 V3 T3
Estat 4 p4 V4=V1 T4
a) En primer lloc calculem T2 aprofitant que el procés 1-2 és adiabàtic reversible:
p12−γ T2γ = p11−γ T1γ
Com que per a un gas ideal diatòmic γ = 7/5, obtenim: T2 = 423,2 K.

Problema 67
________________________________________________________________________
Per calcular T3 fem servir el primer principi de la termodinàmica aplicat al procés

2-3, per al qual Q23 = −7170 J i p2 = p3. Així:
∆U23 = Q23−W23 ⇒ ncv(T3−T2) = Q23−p2,3(V3−V2) = Q23−nRT3+nRT2
D’aquesta igualtat obtenim el valor T3 = 300 K.
Els valors dels volums als estats 1, 2 i 3 calculats mitjançant l’equació d’estat de
gas ideal són: V1 = V4 = 16,4 " , V2 = 6,95 " i V3 = 4,92 " .
A continuació calculem T4 mitjançant el primer principi de la termodinàmica i

tenint en compte que el procés 3-4 és adiabàtic (Q34 = 0) i d’expansió contra una
pressió externa constant (W34 = pExterior(V4−V3)):
Q34 = 0 = ∆U 34 + W34 = ncv (T4 − T3 ) + pext (V4 − V3 )
Substituint en aquesta darrera equació els valors de T3, V3 i V4, i les dades n = 2
mol, cv = (5/2)R i pExterior = 1 atm s’obté T4 = 272 K.
Finalment, l’equació d’estat de gas ideal aplicada a l’estat 4 ens dóna per a la
pressió el valor p4 = 2,7 atm.
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 3 16,4 300
Estat 2 10 7,0 423,2
Estat 3 10 4,9 300
Estat 4 2,7 16,4 272
b) El procés 1-2 és adiabàtic reversible, per tant, isentròpic, ∆S12 = 0.
El procés 2-3 es du a terme a pressió constant, i així tenim:
T
d QReversible dH 3 dT T
∆S 23 = ∫ =∫ = ∫ nc p = nc p ln 3 ⇒ ∆S 23 = −20,01 J ⋅ K −1
T T T2
T T2
El procés 4-1 es du a terme a volum constant; llavors tenim:
T
d QReversible dU 1 dT T
∆S 41 = ∫ =∫ = ∫ ncv = ncv ln 1 ⇒ ∆S 41 = 4,07 J ⋅ K −1
T T T4
T T4

68 Problema
________________________________________________________________________
Finalment, pel que fa a la variació d'entropia del procés 3-4, i sabent que en un
cicle ∆SGas = 0, obtenim ∆S34 = − ∆S12 − ∆S23 − ∆S41 = 15,95 J·K-1. Òbviament, un
càlcul a partir de l’equació
T4 p
∆S 34 = nc p ln − nR ln 4
T3 p3
vàlida per a gasos ideals ens permet obtenir el mateix resultat.
c) Sabem que ∆SUnivers=∆SGas+∆SFonts, i com que al llarg d'un cicle ∆SGas=0, tenim
que ∆SUnivers = ∆SFonts. Aleshores, si el procés 2-3 fos reversible tindríem ∆S23Fonts
=−∆S23Gas =20,0 J·K-1 i, per tant, ∆SUnivers = ∆S23Fonts + ∆S41Fonts = 20,0−4,1 = 15,9
J·K-1. Ara bé, en realitat el procés 2-3 no és reversible, llavors ∆S23Fonts > −∆S23Gas
i, en conseqüència, ∆SUnivers = ∆S23Fonts + ∆S41Fonts > 15,9 J·K-1.
d) El procés 2-3 és a pressió constant i, per tant, la calor bescanviada és la variació

d'entalpia, la qual és una funció d'estat, de forma que Q23Reversible = Q23Irreversible =
∆H23 = −7170 J.
e) L’eficiència del cicle com a màquina frigorífica és:
Q41 Q41
ηF = − =− = 0,19
W Q41 + Q23
L’eficiència del cicle com a bomba de calor és:
Q23 Q23
ηB = = = 1,19
W Q41 + Q23

Problema 69
________________________________________________________________________
10. Un mol de gas ideal monoatòmic es troba inicialment a 1,5 atm i 200 K (estat 1).
Aquest gas se sotmet a les transformacions següents:
Transformació 1-2: Procés adiabàtic reversible fins a una temperatura de 150 K.

Transformació 2-3: Procés isotèrmic en contacte amb una font tèrmica tal que la variació
d’entropia de la font disminueix en 3,78 J·K-1.
Transformació 3-4: Procés adiabàtic contra una pressió externa constant d’1,5 atm en el
qual se subministra un treball elèctric durant 5 s mitjançant una resistència elèctrica fins
arribar a l’equilibri a una temperatura T4 i a una pressió igual a l’externa.
Transformació 4-1: Des de 4 es posa el sistema en contacte amb la font de 200 K, de
manera que el sistema sempre està sotmès a la pressió externa d’1,5 atm, fins assolir
l’estat inicial 1. En aquest procés la font de 200 K rep 2077,5 J.
Determineu:
a) El volum de l’estat 3.
b) La potència de la resistència del procés 3-4.
c) La variació d’entropia de l’univers en el procés 4-1.
d) Si el procés 4-1 hagués estat reversible, quins dels paràmetres següents haurien
canviat per aquest procés: variació d’entalpia i d’entropia del gas, i variació
d’entropia de l’univers. Raoneu breument la resposta.
e) La variació de la funció de Helmholtz en el procés isotèrmic.
p
1
4
2
3

70 Problema
________________________________________________________________________
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 1,5 V1 200
Estat 2 p2 V2 150
Estat 3 p3 V3 150
Estat 4 1,5 V4 T4
a) Es pot calcular V1 mitjançant l’equació d’estat de gas ideal:
nRT1
V1 = = 10,94
p1
Ara calculem p2 aprofitant que el procés 1-2 és adiabàtic reversible:
p12−γ T2γ = p11−γ T1γ
Com que estem treballant amb un gas ideal monoatòmic, γ = 5/3 i, per tant, p2 =
0,73 atm. Llavors, amb l’equació d’estat de gas ideal obtenim V2:
nRT2
V2 = = 16,86
p2
Per calcular V3 hem de tenir en compte que ∆S23Font = −3,78 J·K-1, i com que és un
procés reversible, ∆S23Univers = ∆S23Gas + ∆S23Font = 0, és a dir, ∆S23Gas = −∆S23Font =
3,78 J/K, així:
d QReversible dW pdV V3 dV V
∆S 23
Gas
=∫ =∫ =∫ = nR ∫ = nR ln 3 = 3,78 J ⋅ K −1
T T T V2 V V2
D’aquesta igualtat obtenim el valor V3 = 26,56 " . Ara és possible determinar p3:
nRT3
p3 = = 0,463 atm
V3
b) El procés 4-1 es realitza a pressió externa constant, de forma que la calor

bescanviada pel gas coincideix amb la variació d’entalpia. Aprofitant aquesta
circumstància podem trobar la temperatura T4 :
∆H41 = cp(T1−T4) = −2077,5 J ⇒ T4 = 300 K
L’equació d’estat del gas ideal ens permet trobar V4 :
nRT4
V4 = = 16,4
p4

Problema 71
________________________________________________________________________
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 1,5 10,9 200
Estat 2 0,7 16,9 150
Estat 3 0,5 26,6 150
Estat 4 1,5 16,4 300
Per determinar el treball elèctric realitzat per la resistència en el procés 3-4

aplicarem el primer principi de la termodinàmica a aquesta transformació
adiabàtica (Q34 = 0) i a pressió externa constant (W34Dilatació = p4(V4− V3)):
∆U 34 = Q34 − W34 = −W34Elèctric − W34Dilatació ⇒ ncv (T4 − T3 ) = −W34Elèctric − p4 (V4 − V3 )
D’aquesta igualtat obtenim W34Elèctric = −326,6 J i, per tant, la potència de la

resistència elèctrica és PElèctrica = −65,32 W.
c) Com que el procés 4-1 és isobàric d Q = dH i, per tant,
d QReversible dH T1 nc p dT T
∆S 41
Gas
=∫ =∫ =∫ = nc p ln 1 ⇒ ∆S 41
Gas
= −8,43 J ⋅ K −1
T T T4 T T4
D’altra banda, la variació d’entropia de la font és
Q41Font 2077,5 J
∆S 41Font = ⇒ ∆S 41Font = = 10,39 J ⋅ K −1
TFont 200 K
Finalment, com que ∆SUnivers = ∆SGas + ∆SFont, resulta que ∆S41Univers = 1,96 J·K-1.
d) L’entalpia i l’entropia del gas són funcions d’estat, així doncs les seves variacions
en la transformació 4-1 són independents de la naturalesa del procés i depenen
solsament dels estats inicial i final, per tant, ∆H41 = −2077,5 J i ∆S41Gas = −8,43
J·K-1. D’altra banda, en qualsevol procés reversible la variació d’entropia de
l’univers és cero, per tant, si la transformació 4-1 fos reversible tindríem
∆S41Univers = 0.
e) Si diferenciem l’equació F = U − TS, obtenim dF = dU − TdS − SdT. Si el procés

és isotèrmic (dT = 0), i com que es tracta d’un gas ideal (dU = 0), obtenim:
dF = −TdS
Integrant per aquest procés isotèrmic
∆F23 = −T∆S23 = −Q23 = −W23
Aquest treball el calculem mitjançant

72 Problema
________________________________________________________________________
nRT V3 dV V
W23 = ∫ pdV = ∫ dV = nRT2 ∫ = nRT2 ln 3 = 566,8 J
V V2 V V2
Resulta finalment ∆F = −566,8 J.

Problema 73
________________________________________________________________________
11. Dos mols d'un gas ideal monoatòmic que es troben inicialment a 10 atm i 487,8 K
experimenten una expansió adiabàtica reversible en què la seva energia interna
disminueix en 1224·R. Mantenint el gas aïllat tèrmicament i a volum constant s'aporta un
cert treball elèctric mitjançant una resistència elèctrica. Al final d’aquest procés la
temperatura del gas és de 487,8 K. Finalment s'elimina l'aïllament tèrmic i es posa el gas
en contacte amb una font tèrmica de 487,8 K, de forma que es tanca el cicle mitjançant un
procés en què el gas cedeix a la font 25000 J. Determineu:
a) El treball elèctric subministrat al gas.
b) La variació d'entropia del gas en tots el processos.
c) La variació d'entropia de la font, la de l'univers en el procés en contacte amb la
font i la de l'univers en un cicle complet.
d) El treball no utilitzable en el procés en contacte amb la font.
e) La variació de les funcions de Gibbs i de Helmholtz en el procés en contacte amb
la font.
2
V
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 10 V1 487,8
Estat 2 p2 V2 T2
Estat 3 p3 V3=V2 487,8
a) Es pot calcular V1 mitjançant l’equació d’estat de gas ideal:
nRT1
V1 = =8
p1
A continuació obtenim T2 a partir de la variació de l’energia interna:

74 Problema
________________________________________________________________________
∆U12 = ncv(T2−T1) = −1224R ⇒ T2 = 79,8 K
Ara calculem p2 aprofitant que el procés 1-2 és adiabàtic reversible:
p12−γ T2γ = p11−γ T1γ
Per a un gas ideal monoatòmic, γ = 5/3, per tant, p2 = 0,108 atm. Llavors, amb
l’equació d’estat de gas ideal obtenim V2:
nRT2
V2 = = 121,3
p2
Com que V3 = V2, també és possible determinar p3:
nRT3
p3 = = 0,66 atm
V3
p (atm) V ( " ) T (K)

Estat 1 10 8 487,8
Estat 2 0,11 121,3 79,8
Estat 3 0,66 121,3 487,8
Per calcular el treball elèctric subministrat al gas hem de tenir en compte que el
procés 2-3 és isocòric (W23pVT = 0) i adiabàtic (Q23 = 0). Per tant, segons el primer
principi de la termodinàmica ∆U23 = −W23Elèctric. D’altra banda, tenim que ∆UCicle
= 0 = ∆U12 + ∆U23 + ∆U31; i com que ∆U12 = −1224R i ∆U31 = 0 (el procés 3-1 és
isotèrmic) resulta ∆U23 = 1224R. Així doncs, podem concloure que W23Elèctric =
−1224R.
b) El procés 1-2 és adiabàtic reversible, és a dir, isentròpic, ∆S12 = 0. Per al procés

isocòric 2-3:
d QReversible dU T3 nc dT T
∆S 23
Gas
=∫ =∫ =∫ v
= ncv ln 3 ⇒ ∆S 23
Gas
= 45,2 J ⋅ K −1
T T T2 T T2
Per al procés irreversible 1-3, imaginem un procés isotèrmic, de forma que:
d QReversible dW pdV V1 dV V
∆S 31Gas = ∫ =∫ =∫ = nR ∫ = nR ln 1 = −45,2 J ⋅ K −1
T T T V3 V V3
Òbviament, es verifica ∆SCicle = 0.

Problema 75
________________________________________________________________________
c) La variació d’entropia de la font en el procés 3-1 ve donada per
Q31Font 25000 J
∆S 31Font = ⇒ ∆S 31Font = = 51,25 J ⋅ K −1
TFont 487,8 K
Com que ∆SUnivers = ∆SGas + ∆SFont, resulta que ∆S31Univers = 6,05 J·K-1, i per a un
cicle complet, ∆SCicleUnivers = 51,25 J·K-1.
d) El treball no utilitzable en un procés és el producte de la temperatura mínima

assolida per la variació d’entropia de l’univers que té lloc en el procés:
W31No utilitzable = TMínima∆S31Univers
En el procés 3-1 la temperatura mínima coincideix amb la temperatura de la font,

i per tant:
W31No utilitzable = TFont∆S31Univers = 2951,2 J
e) La funció de Gibbs és G = H − TS. Per a un gas ideal l’entalpia, H, és funció de la

temperatura i, com que el procés 3-1 és isotèrmic, la variació de la funció de
Gibbs en aquest procés esdevé ∆G31 = −T∆S31 = 22048,6 J.
La funció de Helmholtz és F = U − TS. Per a un gas ideal l’energia interna, U, és

funció de la temperatura, i com que el procés 3-1 és isotèrmic, la variació de la
funció de Helmholtz en aquest procés esdevé ∆F31 = −T∆S31 = 22048,6 J.

76 Problema
________________________________________________________________________
12. La peça A de la figura és

d’un material (INVAR) que parets rígides i
pràcticament no dilata. Aquesta
adiabàtiques
peça, de 7 kg i de calor
específica 0,109 cal·g-1·K-1,
inicialment a 300 K té un forat
cilíndric de 10 cm de fondària i B
A
1,99 cm de radi. La peça
cilíndrica B és de plata, fa 10
cm d’alçada i 2 cm de radi, pesa 1,3 kg i inicialment es troba a 600 K. La calor específica
de la plata és 0,054 cal·g-1·K-1 i el coeficient lineal de dilatació tèrmica isobàric és de
19,1·10-6 K-1.
a) Calculeu a quina temperatura s’ha de refredar la peça B per tal que encaixi dins
de la peça A.
Suposeu que ambdues peces (des de l’estat inicial, és a dir, A a 300 K i B a 600 K) es
posen en contacte tèrmic dins d’un calorímetre adiabàtic.
b) Determineu la temperatura final que assolirà el conjunt.
c) Determineu la variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
d) Determineu el treball de dilatació de la peça B i la variació de la seva energia
interna, si en tot moment la pressió externa és d’1 atm.
e) Determineu el treball màxim obtenible des de l’estat inicial (A a 300 K i B a 600
K).
a) La peça A encaixarà dins de la peça B quan les seves seccions siguin iguals, SA =
SB. Assumint la hipòtesi que A no dilata, obtenim:
[ ]
S A = S B ⇒ π rA2 = π rB2 1 + 2λB (TB Final − TB ) ⇒ TB Final = 338,87 K
b) Per determinar la temperatura final del conjunt de les dues peces imposem la
condició d’adiabaticitat per al conjunt de les dues peces:
mAcA(Tf−TA)+ mBcB(Tf −TB) = 0 ⇒ Tf = 325,28 K
d QReversible
c) Per definició, ∆S = ∫ , per tant, per a la peça A:
T
Tf m A c A dT Tf
∆S A = ∫ = m A c A ln ⇒ ∆S A = 61,73 cal·K −1
TA T TA
Per a la peça B:
Tf mB c B dT Tf
∆S B = ∫ = mB c B ln ⇒ ∆S B = −42,87 cal·K −1
TB T TB

Problema 77
________________________________________________________________________
Per al sistema global:
∆SUnivers = ∆SA+∆SB = 18,86 cal·K-1 ( > 0 )
d) El treball de dilatació de la peça B es calcula directament a partir de la definició,

és a dir:
WB = ∫ p Exterior dV = p Exterior ∫ dV = p Exterior (V f − VB )

Vf
VB
D’altra banda, tenim que
VfB = ViB [1+3λB(Tf −TB)]
és a dir,
VfB−ViB = 3λB(Tf −TB)ViB
així doncs resulta VfB−ViB = −1,98 10-3 " i, per tant, WB = −1,98 10-3 atm· " =
−0,048 cal. Pel que fa a la calor transferida pel cos B tenim:
QB = mBcB(Tf −TB) ⇒ QB = −19285,3 cal
Ara, segons el primer principi de la termodinàmica, ∆UB = QB−WB = −19285,3

cal.
e) El treball màxim obtenible és el que produiria una màquina tèrmica reversible on

la font freda sigui la peça A a 300 K i la font calenta sigui la peça B a 600 K.
Calculem ara la temperatura final que s’assoliria en aquestes condicions. Aplicant
el teorema de Clausius a un cicle reversible:
dQ Tf m A c A dTA T f m c dT
∫ T =0 ⇒ ∫TA TA
+∫
TB
B B
TB
B
=0 ⇒
T fm Ac A + mB c B
( )
1
ln = 0 ⇒ T f = TAm Ac A TBmB cB m Ac A + m B c B ⇒
TAm Ac A TBmB cB
Tf = 318,04 K
Finalment, el primer principi de la termodinàmica ens diu que per al cicle ∆U =

Q−W = 0. Llavors, resulta que WCicle = QCicle = −QA −QB = −mAcA(Tf − TA)
−mBcB(Tf − TB), ja que per al cicle les calors bescanviades són les mateixes que
per a les fonts tèrmiques canviades de signe. Per tant, WCicleMàxim = 6029 cal.

78 Problema
________________________________________________________________________
13. El sistema de la figura adjunta està format

per dos recipients, A i B, separats per una
paret mòbil i adiabàtica (P1), en equilibri
mecànic. El recipient A es troba en equilibri A B
tèrmic amb una font TF=300 K, i B es troba P1 P2
també inicialment a 300 K i en equilibri
mecànic, a través d’una paret mòbil i
adiabàtica (P2), amb el medi extern, la
pressió del qual és inicialment d’1 atm.
Inicialment, els recipients contenen 2 mol de N2 a A, i 2 mol de He a B, ambdós gasos
ideals. Al recipient A es disposa d’una resistència elèctrica d’una potència de 990 W.
Es canvia molt lentament la pressió externa pExterior a 10 atm de forma que el procés es pot
considerar reversible.
a) Determineu el treball mecànic bescanviat per l’He i la seva variació d’energia
interna.
b) Determineu la calor bescanviada per la font en aquest procés.
c) Determineu les variacions d’entropia de la font i d’ambdós gasos.
En les condicions finals del procés anterior, se substitueix la paret mòbil i adiabàtica P1
per una altra de diatèrmana i també mòbil.
d) Determineu les calors bescanviades per ambdós gasos i per la font, així com la
variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
Se suprimeix l’èmbol de separació entre ambdós gasos (P1).
e) Determineu la variació d’entropia en aquest procés de barreja.
Finalment es connecta la resistència elèctrica durant 10 s.
f) Quina és la variació d’entropia de l’univers en aquest procés i com han variat les
coordenades termodinàmiques d’ambdós gasos?
Inicialment, ambdós gasos es troben a la mateixa pressió i temperatura, per tant,

el volum dels recipients A i B és també el mateix:
nRT
V1, A = V1, B = = 49,2
p
D'altra banda, la pressió final al compartiment B serà 10 atm, i com que l'He i el
N2 es troben en equilibri mecànic, la pressió final al compartiment A és també de
10 atm. Pel que fa a les temperatures, el N2 es troba en tot moment en contacte
amb la font, per tant, la seva temperatura final serà de 300 K.
Així doncs, els valors inicials i finals coneguts de les variables d'estat del N2 i l'He
pel que fa a aquest primer procés són els següents:

Problema 79
________________________________________________________________________
Estat Recipient n (mol) p (atm) V ( " ) T (K)

Inicial A 2 1 49,2 300
1 B 2 1 49,2 300
Final A 2 10 V2,A 300
2 B 2 10 V2,B T2,B
El fet que l'He al recipient B ha estat sotmès a un procés adiabàtic reversible ens
permet calcular-ne la seva temperatura final:
1−γ B
1−γ B 1−γ B
p  γB
p γB
1, B T1, B = p γB
2,B T2, B ⇒ T2, B =  1, B 
 T1, B ⇒ T2, B = 753,57 K
 p2,B 
Naturalment hem pres els valors cp,B = (5/2)R, cv,B = (3/2)R i γB = 5/3 per a l'He.
Ara, l'equació de gas ideal ens permet calcular fàcilment els volums finals
d'ambdós recipients:
nRT2, A
V2, A = = 4,92
p 2, A
nRT2, B
V2, B = = 12,37
p2 , B
Amb aixó ja coneixem els valors de les variables d'estat de cada gas en cada estat,
valors que tabulem de la manera següent:

Inicial A 2 1 49,2 300
1 B 2 1 49,2 300
Final A 2 10 4,92 300
2 B 2 10 12,37 753,57
a) La variació d'energia interna de l'He és:
∆U12,B = ncv,B(T2,B−T1,B) = 11313,6 J
D'altra banda, el primer principi ens diu que per un procés adiabàtic ∆U = −W,
per tant, el treball mecànic bescanviat per l'He és W12,B = −11313,6 J.
b) Les temperatures inicial i final del N2 al recipient A són les mateixes, per tant,
∆U12,A = 0 i Q12,A = W12,A. El treball mecànic bescanviat pel N2 és el corresponent
a una compressió isoterma:

80 Problema
________________________________________________________________________
2 V2 , A
dV V
W12, A = ∫ pdV = ∫ nRTA = nRTA ln 2, A = −11486,9 J
1 V1, A
V V1, A
Així obtenim que la calor bescanviada per la font és Q12,Font = −Q12,A = 11486,9 J.
c) Per definició la font es troba sempre a la mateixa temperatura i el càlcul de la seva

variació d'entropia és molt senzill:
Q12, Font 11486,6

∆S12, Font = = = 38,29 J ⋅ K −1
TFont 300
Pel que fa al recipient A, i recordant que hi té lloc una compressió isoterma,

tenim:
V
dU + d W
2, A
d QReversible pdV dV V
∆S12, A =∫ =∫ =∫ = ∫ nR = nR ln 2, A = −38,29 J ⋅ K −1
T T T V1, A
V V1, A
Finalment, al recipient B ha tingut lloc un procés adiabàtic reversible, per tant,

∆S12,B = 0.
Com que, en conjunt, el procés és reversible, observem que es compleix que la

variació d'entropia de l'univers és nul·la.
Ara substituïm la paret mòbil i adiabàtica P1 per una altra també mòbil però
diatèrmana. Amb aquest canvi ambdós recipients assoleixen la mateixa
temperatura final de 300 K sense variar la seva pressió (10 atm). Aixó significa
que el volum final a A encara és de 4,92 " , i aquest serà també el volum final a B,
ja que ambdós recipients tenen la mateixa pressió i temperatura. Com sempre,
resumim aquestes dades en una taula:

Inicial A 2 10 49,2 300
2 B 2 10 12,37 753,57
Final A 2 10 4,92 300
3 B 2 10 4,92 300
d) Per al N2 el procés és isotèrmic (∆U23,A = 0) i com que W23,A = 0, resulta que Q23,A
= 0. Respecte a l'He tenim:
∆U23,B = ncv,B(T3,B−T2,B) = −11313,6 J
W23,B = pExterior(V3,B−V2,B) = −7548,7 J
Q23,B = ∆U23,B+W23,B = −18862,3 J

Problema 81
________________________________________________________________________
Aquesta calor ha estat proporcionada per la font i, per tant, Q23,Font = 18862,3 J.
Calculem ara les variacions d'entropia per a aquest procés. Començarem amb la
variació d'entropia de la font:
Q23, Font 18862,3

∆S 23, Font = = = 62,87 J ⋅ K −1
TFont 300
Al recipient A les condicions inicials i finals són les mateixes i com que l'entropia
és una funció d'estat, ∆S23,A = 0. Finalment, pel que fa al recipient B, tenim:
nc dT + pdV 3, B
T V
dU + d W
3, B
d QReversible dT dV
∆S 23, B = ∫ =∫ = ∫ v,B = ∫ ncv , B + ∫ nR ⇒
T T T T2 , B
T V2 , B V
T3, B V3, B
∆S 23, B = ncv , B ln + nR ln = −38,31 J ⋅ K −1
T2, B V2, B
Així podem concloure que ∆S23,Univers = ∆S23,A+∆S23,B+∆S23,Font = 24,56 J·K-1.

Tanmateix, veiem que ∆S23,Univers > 0 com correspon a un procés irreversible.
e) A l'apartat anterior hem vist que els valors de les variables d'estat són els
mateixos a ambdós recipients; això vol dir que en suprimir P1 tindrem 4 mol
d'una barreja N2+He a temperatura T4 = 300 K, pressió p4 = 10 atm i ocupant un
volum V4 = 9,84 " .
Sabem que la variació d'entropia en un procés de barreja com aquest ve donada

per l'expressió ∆SBarreja = −R Σ ni lnxi, on ni i xi són respectivament el nombre
de mols i la fracció molar de cada gas. En el cas que ens ocupa resulta:
2
 2 2
∆S Barreja = − R ∑ ni ln xi = − R 2 ln + 2 ln  = 4 R ln 2 = 23,05 J ⋅ K −1
i =1  4 4
f) Una vegada barrejats els gasos connectem durant 10 s la resistència de 990 W,

però en acabar aquests 10 s la barreja N2+He ha d'estar a temperatura T5 = 300 K
per mantenir l'equilibri tèrmic amb la font, i la seva pressió ha de ser p5 = 10 atm
per mantenir l'equilibri mecànic amb la pressió exterior. Això implica que el
volum final és V5 = 9,84 " . És a dir, les coordenades termodinàmiques d'amdós
gasos romanen invariables i tota l'energia aportada per la resistència és
bescanviada amb la font i, per tant, la variació d'entropia de l'univers coincideix
amb la variació d'entropia de la font:
PElèctrica ∆t (990)(10)
∆SUnivers = ∆S Font = = = 33 J ⋅ K −1
TFont 300
Novament, ∆SUnivers > 0 com correspon a un procés irreversible.

82 Problema
________________________________________________________________________
14. A la pressió d’1 atm, disposem de 2 mol de vapor de cloroform (Cl3CH) a la

temperatura d’equilibri líquid–vapor de 334,88 K. Per aquesta temperatura i pressió, la
calor latent de vaporització del cloroform és 29400 J·mol–1 i els volums molars del líquid i
el vapor són 2,3·10-4 " ·mol-1 i 27,46 " ·mol-1, respectivament. En la fase líquida, la calor
molar a pressió constant ve donada per cp(J·K-1·mol-1) = 91,47 + 7,5·10-2 T i el coeficient
de dilatació isobàric val α = 1,33·10-3 K-1. Es disposa d’una màquina tèrmica reversible
que treballa entre el cloroform i una font tèrmica a 293,15 K.
a) Determineu el treball màxim produït per la màquina.
b) Determineu la variació d’entropia del cloroform i de la font.
c) Determineu la variació d’entalpia i energia interna del cloroform al llarg del
procés.
d) Determineu la variació de la funció de Helmholtz del cloroform al canvi de fase.
e) Si a la fase líquida la comprenssibilitat isotèrmica val χ = 9,8·10-5 atm-1, deduïu
el valor de la calor molar a volum constant en funció de les coordenades d’estat
T i v.
f) Si els compostos Cl3CH i F3CH es troben en estats corresponents quan es realitza
el canvi de fase líquid-vapor, trobeu, per a l’anterior estat del cloroform (1 atm,
334,88 K), el seu corresponent al F3CH.
Dades: Pressions i temperatures crítiques:

Cl3CH: Pc = 54 atm, Tc = 263,0 ºC;
F3CH: Pc = 46,9 atm, Tc = 25,9 ºC.
cloroform
QA
S W
QB
font tèrmica a
293,15 K
a) El vapor de cloroform primer es condensa i pasa tot a l'estat liquid a temperatura i

pressió constant i després es refreda fins a assolir la temperatura de la font. La
calor bescanviada (cedida) pel cloroform és, llavors, la següent:
TFont 293,15
∫ nc dT = −(2)(29400) + ∫ (2)(91.47 + 7.5 10

−2
QA = −nLv + p T )dT ⇒
Tl −v 334 ,88
Q A = −68399,7 J

Problema 83
________________________________________________________________________
D'altra banda, com que la màquina tèrmica treballa reversiblement tenim que
∆SUnivers = ∆SFont + ∆SCloroform = 0, és a dir:
T
QB − nLv Font nc p dT
+ + ∫ =0 ⇒
TFont Tl −v Tl −v
T
− (2)(29400) (2)(91,47 + 7,5 10 −2 T )

293,15
QB
+ + ∫ dT = 0 ⇒
293,15 334,88 334 ,88
T
QB = 60445,2 J
Així doncs, resulta que:
W = Q A + QB = −7954,5 J
W Cicle = AACicle + QBCicle = −Q A − QB = 7954,5 J
b) La variació d'entropia de la font serà:
QB 60445,15
∆S Font = = = 206,19 J ⋅ K −1
TFont 293,15
Recordant novament que ∆SUnivers = ∆SFont + ∆SCloroform = 0, obtenim que la

variació d'entropia del cloroform val ∆SCloroform = −206,19 J·K-1.
c) Com que la pressió és constant, la variació d'entalpia del cloroform coincideix

amb la calor que bescanvia en el procés, és a dir, ∆H = QA = −68399,7 J. Pel que
fa al treball, el podem calcular amb l'aproximació
W = np (v l − v v ) = (2)(1)(2,3 10 −4 − 27,46) = −54,92 atm ⋅
és a dir, W = −5564,7 J. De fet, el càlcul exacte seria W = np(vl293,15−vv334,88),

però com que v 293l l l
[
,15 = v334 ,88 1 + α (293,15 − 334,88 ) = 2,172 10
−4
]
⋅ mol −1 ,
l'aproximació (vl293,15−vv334,88) ≅ (vl334,88−vv334,88) és força bona en aquest context.
Finalment, el primer principi ens permet calcular la variació d'energia interna del
cloroform: ∆U = QA − W= −62834,9 J.
d) Diferenciant la funció de Helmholtz, F = U − TS, queda dF = dU − TdS − SdT.

Ara bé, al canvi de fase la temperatura roman constant, i així dF = dU − TdS;
integrant obtenim ∆F = ∆U − T∆S = −W = 5564,7 J. També es pot fer aquest
càlcul avaluant cada terme al canvi de fase per separat:

84 Problema
________________________________________________________________________
∆U = Q − W = − nLv − np (v334
l
,88 − v334 ,88 ) = −53235,3 J
v
− nLv − (2)(29400)
∆S = = = −175,6 J ⋅ K −1
T 334,88
∆F = ∆U − T∆S = 5564,7 J
e) Partim de la coneguda expressió que ens relaciona les calors molars amb T, v i els
coeficients tèrmics de dilatació (α) i de compressibilitat (χT), és a dir, l’equació
de Mayer generalitzada:
α2
c p − cv = Tv
χT
Amb aquesta fórmula resulta trivial calcular la cv:
α2
cv = c p − Tv ⇒
χT
(1,33 10 −3 K −1 ) 2  1 m3 
cvl = 91,47 + 7,5 10 − 2 T − T  v ×  ⇒
−5 −1 1 atm  1000 
9,8 10 atm ×
101325 Pa
cvl = 91,47 + 7,5 10 −2 T − 1,83 Tv
Hem de tenir en compte que en aquesta darrera expressió la temperatura ha d'anar

en K, el volum molar en " ·mol-1; així, el valor de la calor molar a volum constant
en la fase líquida s’obté en J·mol-1·K-1.
f) Per al cloroform (Cl3CH), la pressió reduïda i la temperatura reduïda

corresponents a l’estat d’equilibri (1 atm, 334,88 K) són:
p 1 atm
pr = = = 0,0185
p c 54 atm
T 334,88 K
Tr = = = 0,6246
Tc (263 + 273,15) K
Si el F3CH es troba en el mateix estat corresponent, és a dir, amb les mateixes

coordenades reduïdes, els valors de la pressió i de la temperatura en aquest estat
seran:
p = p r p c = (0,0185)(46,9 atm) = 0,868 atm

Problema 85
________________________________________________________________________
T = Tr Tc = (0,6246)[(25,9 + 273,15) K ] = 186,79 K

86 Problema
______________________________________________________________________
15. Un cilindre amb un èmbol que es pot desplaçar sense fregament, conté aire humit a 80
o
C i 760 torr, essent el punt de rosada de 20 oC.
a) Determineu la humitat absoluta.
A continuació refredem el cilindre, mantenint constant el seu volum, fins a 50 oC.
b) Determineu la humitat relativa i la pressió total.
Finalment, refredem fins a 20 oC reduint a la meitat el volum disponible per a la mescla.
c) Determineu la pressió total a 20 oC i, si es produeix condensació, la fracció de
vapor condensada.
Si considerem que entre 10 oC i 100 oC la pressió de saturació de l'aigua en funció de la
temperatura ve donada per la fórmula de Rankine: ln p = 13,7−5120/T (p en atm i T en K),
determineu:
d) El punt de rosada quan el sistema es trobava a 50 oC.
e) Si la calor de vaporització de l'aigua a 20 oC és 593,9 cal·g-1, calculeu la
diferència entre els volums específics del vapor i del líquid a 20 oC.
Dades: Pressions de saturació: ps(20 oC) = 17,60 torr, ps(50 oC) = 89,06 torr.
a) El fet que, en les condicions inicials, el punt de rosada sigui de 20 oC indica que
la pressió del vapor inicial serà la pressió de saturació a aquesta temperatura, és a
dir, pv = ps(20 oC) = 17,60 torr.
La humitat absoluta, Ha, es pot calcular de la forma
m pv M v p ( 20 °C )M v
Ha = = = s
V RT RT
on T = 353,15 K. En aquestes condicions resulta que hi ha una humitat absoluta

de Ha = 0,0144 g· " -1.
b) En refredar fins a 50 oC, cal trobar la nova pressió del vapor. Si se suposa que
aquest no ha condensat en el procés i tenint en compte que el refredament s’ha fet
a volum constant, llavors es pot escriure
pv p'
= v
T T'
Tenint en compte que T = 353,15 K, T’ = 323,15 K i la pressió de vapor de

l’apartat anterior, pv = 17,60 torr, en resulta una pressió de vapor de
T'
p v' = p v = 16,1 torr
T
Aquest valor és menor que la pressió de saturació a la temperatura final del

procés (ps(323 K) = 89,06 torr) i, per tant, es dedueix que no hi ha hagut

Problema 87
______________________________________________________________________
condensació de vapor. Així doncs, la humitat relativa, Hr, en aquestes condicions

serà
pv'
Hr = = 0,1808
p s (80 o C)
és a dir, del 18,08%.
Pel que fa a l’aire sec, la seva pressió (parcial) inicial pa es pot deduir a partir
de la pressió total inicial (760 torr), que és la suma de les pressions parcials del
vapor (pv) i de l’aire (pa): 760 = pa + pv. Per tant, pa = 760 − 17,6 = 742,4 torr.
Tenint en compte que l’aire sec també ha experimentat un procés a volum
constant, la seva pressió al final del mateix es pot trobar a partir de
pa p'
= a'
T T
d’on en resulta
T'
p =
'
a p v = 679,3 torr
T
Així doncs, la pressió total al final d’aquest procés serà la suma de les
pressions parcials de l’aire i del vapor : p’T = 679,3 + 16,1 torr = 695,4 torr.
c) En aquest segon procés de refredament s’ha d’esbrinar també si hi ha o no hi ha

condensació. Si se suposa que no n’hi ha, llavors el nombre de mols presents
de vapor d’aigua, nv, hauria de ser el mateix que a l’estat inicial. Si V és el
volum que ocupa la mescla d’aire sec i vapor d’aigua en aquest estat, aquest
nombre de mols es pot expressar com
p vV 17,60 V
nv = = ⋅
RT 760 R ⋅ 353,15
En les noves condicions (T’’ = 293,15 K, V’’ = V/2), si aquesta quantitat de

mols de vapor es manté constant, la pressió parcial que originarien seria
nv RT '' 17,60 V R ⋅ 293,15

p =
''
= ⋅ = 29,2 torr
760 R ⋅ 353,15
v ''
V V
2
Com que aquesta pressió del vapor és més gran que la de saturació a 293,15 K,
podem concloure que ara hi haurà condensació i que, per tant, la pressió del
vapor serà
pv'' = 17,6 torr

88 Problema
______________________________________________________________________
La quantitat de mols de vapor que queda, és
pv''V ''
nv'' = = 0,60nv
RT ''
i, en conseqüència, la fracció de vapor que ha condensat resulta ser
nv − nv'' nv − nv'' nv − 0,60nv

X Condensat = = = = 0,4
nv nv nv
Pel que fa referència a l’aire sec, com que el nombre de mols es manté
constant, la seva pressió parcial, P’’a, en la nova situació de la mescla es pot
trobar a partir de
V
p a''
p aV 2
= ''
T T
d’on
T '' T ''
p =2
''
a p a 2 (760 − pv ) = 1232,4 torr
=
T T
La pressió total a 20 oC resulta ser, doncs, p’’ = 1232,4 + 17,6 = 1250 torr.
d) D’acord amb l’apartat b), quan el sistema es trobava a 50 oC, la pressió del
vapor era p’v = 16,1 torr. Substituint aquesta pressió a la fórmula de Rankine,
s’obté la temperatura T a la qual dita pressió seria saturant
 16,1  5120
ln  = 13,7 −
 760  T
d’on en resulta T = 291,66 K. Per tant, el punt de rosada quan el sistema es

trobava a 50 ºC és de 291,66 – 273,15 = 18,5 oC.
e) La variació de volum associada a l’equilibri líquid-vapor (∆v = vv − vl, on vv i vl

són, respectivament, els volums molar del vapor i del líquid) està relacionada
amb el pendent de la corba representativa d’aquest equilibri mitjançant
l’equació de Clausius-Clapeyron
dp l l
= =
dT T∆v T (v − v l )
v
on l és la calor latent de vaporització a la temperatura T i p la pressió de

saturació ( a dita temperatura).

Problema 89
______________________________________________________________________
D’aquesta expressió, el terme dp/dT es por deduir a partir de la fórmula de

Rankine de la manera següent:
d ln p 1 dp 5120
= = 2
dT p dT T
d’on
dp 5120
= 2 p
dT T
Així, l’equació de Clausius-Clapeyron es pot escriure com
5120 l
p=
T 2
T (v − v l )
v
d’on
lT
∆v =
5120 p
En el cas que ens ocupa, p = 17,6 torr, T = 293,15 K, l = 593,9 cal·g-1 i, per
tant, la diferència entre els volums específics del vapor i del líquid en aquestes
condicions és de ∆v = 60,5 " ·g-1.

90 Problema
______________________________________________________________________
16. Un recipient, tancat per un èmbol que es pot moure sense fregament, conté 50 " d'una
mescla d'aire i vapor d'aigua en equilibri amb 50 g d'aigua líquida a una temperatura de
25 oC. La pressió externa és d’ 1 atm. Si posem el recipient en equilibri tèrmic amb una
font tèrmica a una temperatura de 100 oC , calculeu:
a) La quantitat d'aigua líquida que queda en el recipient.
b) El volum que ocupa la barreja d'aire i vapor d'aigua.
A continuació s'augmenta la pressió externa fins a 2 atm; determineu:
c) El nou volum que ocupa la barreja d'aire i vapor d'aigua.
d) La humitat relativa
e) La quantitat d'aigua líquida dins del recipient.
Dades: Pressió de saturació de l'aigua a 25 oC = 23,8 torr.

NOTA: S’ha de menysprear el volum ocupat per l'aigua líquida.
a) A l’estat inicial, caracteritzat

per V = 50 " , T = 298,15 K i p
= 1 atm, com que hi ha equilibri
entre el líquid i el vapor, la
aire + vapor èmbol pressió del vapor, pv, serà la de
saturació a la temperatura T: pv
= ps(25 oC) = 23,8 torr.
Suposant un comportament de
50 g d’aigua líquida gas ideal tant per a l’aire sec
com per al vapor, la pressió
total de la mescla, segons la llei
TF = 373,15 K de Dalton, serà la suma de les
pressions parcials de l’aire sec,
pa, i del vapor, de forma que en
aquesta situació, pa = p − pv =
760 − 23,8 = 736,2 torr, on p és
la pressió total.
Per tant, els mols d’aire sec, na, i de vapor d’aigua, nv, presents en aquesta
mescla inicial, per a la qual V = 50 " , T = 298,15 K, pv = 23,8 torr i pa = 736,2
torr, seran
p aV
na = = 1,98
RT
pvV
nv = = 0,06
RT
Quan es posa el recipient en contacte amb la font tèrmica a 100 oC, en ser la
pressió de saturació a aquesta temperatura de 760 torr, igual que la pressió
externa, es dedueix que ara a l’interior del recipient no hi pot haver saturació

Problema 91
______________________________________________________________________
del vapor, o el que és el mateix, no hi pot haver equilibri entre les fases líquida
i vapor de l’aigua. Per tant, en aquestes noves condicions, la pressió de la
mescla serà p’ = 760 torr, i la seva temperatura T’ = 373,15 K, i no hi haurà
aigua líquida en el recipient. Per tant, la quantitat de vapor present en el
recipient serà la corresponent als mols de vapor inicials (0,06) més els 50/18 =
2,78 mol d’aigua líquida que hauran passat a la fase de vapor. Per tant, en el
recipient no hi queda gens d’aigua líquida sinó 2,78 + 0,06 = 2,84 mol d’aigua
en fase de vapor.
b) Si V’ és el volum del recipient quan la pressió de la mescla és p’ = 760 torr i la

temperatura T’ = 373,15 K, com que p’ = p’v + p’a, en resulta
(n + n aigua )RT
V' = = 147,6 "
a
p'
c) Quan augmenta la pressió externa s’assoleix una nova situació d’equilibri en la

qual la mescla tindrà una pressió total p’’ = 1520 torr i una temperatura T’’
= 373,15 K (és la mateixa que a la situació anterior, ja que el cilindre segueix
estant en contacte amb la font tèrmica). Si en aquesta situació hi ha aigua
líquida en el recipient, la pressió del vapor seria la corresponent a la de
saturació a T’’, és a dir, p’’v = ps(100 oC) = 760 torr, fet que implicaria que la
pressió de l’aire sec hauria de ser p’’a = 1520 – 760 = 760 torr.
D’altra part, per a l’aire sec, entre la situació inicial i la final, la conservació del
nombre de mols permet escriure
p aV p a'' V ''
=
T T ''
d’on en resulta
pa T ''
V '' = V = 60,6
pa'' T
Per tal de verificar la hipòtesi realitzada que en el recipient hi queda aigua

líquida en equilibri amb el seu vapor, calculem els mols, nv’’, de vapor en les
condicions V’’ = 60,6 " , pv’’ = 760 torr i T’’ = 373,15 K mitjançant l’equació
d’estat del gas ideal per al vapor. En resulta,
p v''V ''
n =''
v = 1,98
RT ''
i com que nv’’< nv’, la hipòtesi realitzada és correcta.
d) La humitat relativa, Hr, es pot calcular com Hr = (pv’’/ps(373,15 K))·100 i com

que pv’’ = ps(373,15 K) = 760 torr, serà Hr = 100%, resultat obvi ja que existeix
equilibri líquid-vapor.

92 Problema
______________________________________________________________________
e) Els mols d’aigua líquida que quedaran a l’interior del recipient seran n’’líquid =
2,84 – 1,98 = 0,86, que correspon a una massa de (0,86)(18) = 15,5 g.

Problema 93
______________________________________________________________________
17. Un recipient de parets rígides i de volum 100 " està ple d'aire sec a 0
o
C i a la pressió de 710 torr. S'introdueix una massa m = 70 g d'aigua
o o
líquida també a 0 C i s'escalfa el conjunt fins a 100 C. Determineu:
a) La humitat absoluta i relativa a 100 C i la pressió total a 100 oC.
o
b) La variació d'entropia de la massa m.

c) Si la calor de vaporització de l'aigua entre 100 i 200 oC es pot
expressar per la llei Lv = 607−0,7t (Lv en cal⋅g-1 i t en oC), trobeu una
expressió que relacioni les pressions de vapor a dues temperatures
en la corba d'equilibri líquid-vapor, suposant que el vapor es
comporta com a gas ideal i que el volum específic del líquid és
menyspreable respecte al del vapor.
a) Inicialment la pressió de l’aire sec és pa = 710 torr = 0’934 atm, la seva

temperatura T = 273,15 K i el seu volum V = 100 " . Un cop introduïts nai =
70/18 = 3’89 mol d’aigua a 0 oC, escalfat el conjunt fins a T’ = 373,15 K i
ocupant un volum V’ = 100 " (parets rígides), serà necessari avaluar si en
aquestes condicions hi ha o no saturació en el recipient.
Si se suposa que tots els 3’88 mol d’aigua introduïts passen a la fase de vapor,
llavors la pressió parcial que originarien a la temperatura T’ i en el volum V’
seria
nai RT '
pv' = = 1,19 atm > 1 atm = p s (373,15 K )
V'
Per tant, hi ha saturació i, en conseqüència, la massa de vapor, mv’, present a la

mescla ocupant un volum V’ a la temperatura T’ i pressió ps(373,15 K) serà
p s (373,15 K )V ' M v
m =
'
v = 58,79 g
RT '
on Mv és el pes molecular del vapor d’aigua (Mv = 18 g·mol-1). Així, la humitat

relativa, Hr’, serà
p v' p (373 K )
H =
'
r ·100 = s ·100 = 100 %
p s (373 K ) p s (373 K )
i l’absoluta
mv'
H a' = = 0,5879 g ⋅ −1
V'

94 Problema
______________________________________________________________________
Com que per a l’aire sec de la mescla, tant el seu nombre de mols com el seu
volum es mantenen constants, la seva pressió, p’a en la nova situació es pot
trobar a partir de la relació
p a p a'
= '
T T
d’on, tenint en compte que T = 273,15 K, pa = 710 torr, es dedueix
T'
p =
'
a p a = 969,9 torr
T
i, per tant, la pressió total, p’, a 100 oC serà (llei de Dalton) la suma de les
pressions parcials del vapor (760 torr) i de l’aire (969,9 torr): p’ = 1279,9 torr =
2,28 atm.
b) La variació d’entropia de la massa d’aigua m = 70 g es pot calcular tenint en

compte que tota passa de 0 oC i 710 torr a 100 oC i 760 torr, i que part de la
mateixa (58,79 g) passa de la fase líquida a la fase vapor. A l’efecte d’obtenir
la variació d’entropia entres aquests dos estats ens podem imaginar un procés
reversible que els uneixi. Aquest pot consistir, negligint la influència de la
pressió, en una evolució reversible isobàrica dels m = 70 g d’aigua des de 0 oC
fins a 100 oC, seguida de la vaporització (isobàrica) de m’ = 58,79 g d’aigua
líquida a 100 oC (aquest procés de vaporització és intrínsecament reversible).
Per tant, la variació d’entropia buscada és
T'
mca dT m ' Lv  T '  m ' Lv
∆S = ∫ T +
T'
= mc a ln  + '
T  T
T  
on ca = 1 cal·g-1·(oC).-1 és la calor específica de l’aigua (suposada constant) i Lv

la calor latent de vaporització de l’aigua a 100 oC, que es pot obtenir a partir de
la relació que figura a l’enunciat: Lv = 607 − 0,7t (Lv en cal⋅g-1 i t en oC).
Tenint en compte que t = 100 oC, en resulta Lv = 537 cal·g-1.
Amb tota aquesta informació, la variació d’entropia demanada és ∆S = 106,4

cal·K-1.
c) L’equació de Clausius-Clapeyron relaciona el pendent de la corba d’equilibri

líquid-vapor amb la calor latent de vaporització, Lv, i la variació de volum
específic entre els estats líquid i vapor, ∆v = vv − vl (on vv i vl són,
respectivament, els volums específics del vapor i del líquid) de la forma
dp L L L p
= v ≈ vv ≈ v 2
dT T∆v Tv RT

Problema 95
______________________________________________________________________
Considerant que el volum específic del líquid (aigua) és menyspreable enfront

del de vapor, es pot fer l’aproximació ∆v = vv − vl ≅ vv, i considerant un
comportament ideal per al vapor, es pot escriure ∆v ≅ vv = RT/p. Per tant, en
aquestes condicions, l’equació de Clausius-Clapeyron es pot expressar com
dp L L p
≈ vv ≈ v 2
dT Tv RT
Transformant convenientment les unitats per a l’equació de la calor latent, es

pot escriure
Lv(cal·g-1) = 607–0,7t(oC) = 607–0,7(T(K)–273,15) = 798,205–0’7T(K)
Substituint aquesta expressió a l’equació de Clausius-Clapeyron i integrant-la

entre dues temperatures T1 i T2 s’obté
dp 2 Lv dT 18 2 (798,205 − 0,7T )
p2 T T
∫ p = T∫ R T 2 = R T∫
p1 T 2
dT
1 1
on R s’ha d’expressar en cal·mol-1·K-1. Per tant
p  18  1 1  T 
ln 2  = − 798,205 −  − 0,7 ln 2 
 p1  1,9872   T2 T2   T1 
p  1 1 T 
ln 2  = 7230,12 −  − 6,34 ln 2 
 p1   T1 T2   T1 

96 Problema
______________________________________________________________________
18. S'introdueixen en un calorímetre adiabàtic d'equivalent nul 750 g de gel a −10 oC i

500 g d'aigua a 30 oC. Determineu:
a) L'estat final de la barreja (temperatura i/o quantitat d'aigua i gel).
b) Variació d'entropia de l'univers.
Si tornem l'aigua i el gel al seu estat inicial posant-los en contacte amb dues fonts de
−10 oC i de 30 o C , determineu:
c) La variació d'entropia de l'univers en aquest procés.
d) La variació d'entropia de l'univers en el total dels processos realitzats.
Si en lloc de barrejar l'aigua i el gel en el calorímetre es porten a l'equilibri tèrmic
mitjançant una màquina tèrmica reversible que funciona entre ambdues masses,
determineu:
e) L'estat final del conjunt (temperatura i/o quantitat d'aigua i gel).
f) El treball produït per la màquina.
Dades: Calor específica del gel, 0,5 cal·g-1·K-1; calor de fusió del gel a 1 atm, 80 cal·g-1.
a) Suposem que la temperatura final sigui la corresponent a l’equilibri sòlid-

líquid, Tsl, a 1 atm, és a dir, 0 oC. En aquestes condicions, si mg és la massa de
gel inicial (750 g), ma la massa d’aigua líquida inicialment present en el
calorímetre (500 g), Mg la massa de gel que ha fos, Lf la calor latent de fusió de
l’aigua (80 cal·g-1), cg la calor específica del gel (0,5 cal·g-1·oC-1), ca la calor
específica de l’aigua líquida (1 cal·g-1·oC-1) i ti la temperatura inicial (-10 oC),
el balanç tèrmic permet escriure
m g c g (0 − (t i ) ) + M g L f = ma c a (0 − t i )
d’on es dedueix que Mg = 140,63 g < 750 g. Aquest resultat ens diu que l’estat
final serà el constituït per una barreja de 500 + 140,63 = 640,63 g d’aigua
líquida i 750 – 140,63 = 609,37 g de gel, a 0 oC.
b) La variació d’entropia del gel es pot calcular mitjançant un conjunt de dos

processos isobàrics reversibles (a pressió atmosfèrica): un que el porta des de
l’estat inicial a Ti = 273,15 − 10 = 263,15 K, fins a un estat en què Tf
= 273,15 + 0 = 273,15 K, en què tot ell encara està en fase sòlida i l’altre que
consisteix en el procés (sempre reversible) de fusió de 140,63 g a la pressió
atmosfèrica.
La variació d’entropia del gel és doncs
Tsl m g c g dT M g Lf
∆S Gel = ∫ +
Ti T Tsl
és a dir
∆S Gel = 230,84 J·K −1

Problema 97
______________________________________________________________________
Un raonament similar es pot aplicar a la massa d’aigua líquida, ma, inicialment

present en el calorímetre, però en aquest cas no caldrà considerar el procés de
canvi de fase. Per tant, la variació d’entropia experimentada per l’aigua líquida
es pot calcular de la forma
273,15
ma c a dT
∆S Aigua = ∫
303,15
T
d’on en resulta un valor de ∆SAigua = −52,1 cal·K-1 = 218,0 J·K-1. Per tant, la
variació d’entropia de l’univers ha estat de
∆SUnivers = 55,17–52,10 = 3,07 cal·K-1 = 12,85 J·K-1
Aquesta variació d’entropia és positiva, fet que està d’acord amb un procés
irreversible que experimenta un sistema tèrmicament aïllat.
c) Com que l’entropia és una funció d’estat, és obvi veure que en aquest procés
∆SAigua+Gel = −3,07 cal·K-1
Per calcular la variació d’entropia de les fonts cal fer notar que la font a
temperatura T1 = 263,15 (−10 oC) haurà d’absorbir calor de forma que
solidifiquin els Mg = 140,63 g de gel que havien fos i es refredin els mg = 750 g
de gel des de 0 oC fins a –11 oC. Per tant, la font a temperatura T1 absorbirà una
quantitat de calor Q1
[
Q1 = − M (− L f ) + Mc g (− 10 − 0 ) ]
on tot el que acompanya al signe negatiu és la quantitat de calor cedida en
solidificar el gel que havia fos i refredar tot el gel des de 0 oC fins a −10 oC. En
resulta Q1 = 14998,0 cal.
Aquesta font, en mantenir constant la seva temperatura, la variació d’entropia

que experimenta és de
Q1
∆S1 =
T1
i en resulta ∆S1 = 57,00 cal·K-1.
Un raonament similar es pot aplicar al càlcul de la variació d’entropia

experimentada per la font a temperatura T2 = 303,15 K (30 oC). Aquesta segona
font haurà de cedir una quantitat de calor Q2, de forma que la massa ma d’aigua
augmenti la seva temperatura des de 0 oC fins a 30 oC. Aquesta quantitat es pot
expressar com

98 Problema
______________________________________________________________________
Q2 = −[ma ca (30 − 0)]
i en resulta Q2 = −15000 cal. Per tant, la variació d’entropia de la segona font

es pot calcular de la forma
Q2
∆S 2 =
T2
d’on s’obté ∆S2 = −49,98 cal·K-1. Per tant, la variació d’entropia de l’univers
serà de
∆SUnivers = ∆SAigua+Gel+∆S1+∆S2 = 4,44 cal·K-1
d) La variació d’entropia de l’univers en el total d’aquests dos processos, tenint en

compte que l’aigua i el gel experimenten un procés cíclic, és simplement la
variació d’entropia de les fonts, és a dir,
∆SUnivers = ∆S1+∆S2 = 7,51 cal·K-1
e) L’esquema de la màquina tèrmica que funciona entre les dues masses ma i mg és

el que es mostra a la figura.
aigua
T10 = 303,15 K
_
dQ1
_
S.A. dW
_
dQ2
gel
T20 = 263,15 K
Les quantitats de calor d Q1 i d Q2 que en un cicle elemental bescanvia el

sistema actiu de la màquina amb les masses ma i mg són
d Q1 = − ma c a dT1
d Q2 = − m g c g dT2
Com que la màquina funciona reversiblement, en l’esmentat cicle elemental, es

compleix

Problema 99
______________________________________________________________________
d Q1 d Q2
+ =0
T1 T2
− ma c a dT1  − m g c g dT2 
+   = 0
T1  T2 
d’on
ma c a dT1 − m g c g dT2
=
T1 T2
Suposem ara que l’aigua líquida (massa ma = 500 g) del focus calent, com que
la seva temperatura disminueix, arribi a 0 oC i determinem la temperatura T que
assolirà la massa mg del focus fred. Això es pot obtenir per integració de la
darrera expressió de la forma
273,15
ma ca dT1 T
− m g c g dT2
∫ T1
303,15
= ∫
263,15
T2
és a dir
 273,15   T 
ma c a ln   = − m g c g ln  
 303,15   263,15 
d’on en resulta un valor de T = 302,4 K. Aquest resultat és físicament

incoherent ja que a aquesta temperatura tota la massa de gel (mg = 750 g)
s’hauria fos. Per tant, la suposició feta és incorrecta i el resultat que se’n
dedueix porta a la conclusió que a l’estat d’equilibri final, la temperatura
d’ambdues masses serà 273,15 K (0 oC) i que de la massa mg de gel, una part
de massa M s’haurà fos. En aquestes condicions la integració de l’equació
corresponent al cicle reversible del sistema actiu s’ha de fer de la forma
− ma ca dT
273,15 273,15
m g c g dT ML f
∫
303,15
T
= ∫ T
263,15
+
273,15
d’on resulta
M = 130,14 g
Per tant, ara la situació final serà: una massa d’aigua de 500 + 130,14 = 630,14
g i una de gel de 750 – 131,14 = 619,86 g a 0 oC.
f) El treball produït per la màquina tèrmica es pot trobar a partir del Primer
Principi de la Termodinàmica aplicat a tot el procés cíclic fins que deixa de
funcionar. Si W és el treball i Q1 i Q2 són, respectivament, les quantitats de

100 Problema
______________________________________________________________________
calor que el sistema actiu de la màquina absorbeix de la massa ma i que cedeix

a la massa mg, el Primer Principi aplicat a aquest procés cíclic s’escriu com
W = Q1 + Q 2
on
273,15
Q1 = ∫ − m c dT = −m c (273,15 − 303,15)
303,15
a a a a
− m g c g dT − M g L f = − m g c g (273,15 − 263,15) − M g L f
273,15
Q2 = ∫
263,15
Substituint els valors corresponents, s’obté que: Q1 = 15000 cal, i Q2 = −1461,2

cal. Per tant, el treball realitzat per la màquina és de W = 838,8 cal.

Problema 101
______________________________________________________________________
19. Un mol d'aire sec i una certa

quantitat de vapor es troben a B
B
l'interior d'un recipient metàl·lic AA
A, a una temperatura de 50 oC i
a una pressió de 2 atm
conjuntament amb 36 g d'aigua
líquida. El recipient A es
comunica mitjançant una vàlvula
vàlvula
vàlvula
VA (inicalment tancada) amb un
altre recipient B (també metàl·lic)
que disposa d'un èmbol (de pes èmbol
èmbol
negligible) de 100 cm2 de
superfície sobre el que actua
sempre la pressió atmosfèrica. Simultàniament s'obre la vàlvula VA i se situa tot el
conjunt (A+B) en contacte amb una font tèrmica a 100 oC. Determineu:
a) El nou volum de la barreja.
b) La humitat relativa i, si s'escau, la quantitat d'aigua líquida que hi ha encara a
A.
Mantenint el sistema en contacte amb la font tèrmica es tanca la vàlvula VA.
Determineu:
c) Quina massa M mínima s'ha de situar sobre l'èmbol per què a B hi hagi
condensació.
d) El nou volum de B.
Dades: La pressió de saturació per al vapor d'aigua a 50 oC és de 0,12 atm.
a) La pressió parcial inicial de l ‘aire sec a la mescla, pa, es pot trobar a partir de la
pressió total de la mescla (2 atm) i de la pressió parcial del vapor en la mateixa,
pvi, per aplicació de la llei de Dalton (considerant un comportament ideal per a
ambdós gasos). Com que, d’acord amb l’enunciat, en aquesta situació hi ha
coexistència d’aigua líquida i vapor, la pressió del vapor és la de saturació a la
temperatura inicial pi = ps(323,15 K). Per tant, la pressió parcial de l’aire sec és
pai = 2 − 0,12 = 1,88 atm. El volum de la mescla en aquesta situació, Vi, es pot
trobar a partir de l’equació d’estat aplicada a na = 1 mol d’aire sec
n a RTi
Vi =
p ai
on Ti = 323,15 K. En resulta Vi = 14,10 " .
Aplicant l’equació d’estat del gas ideal al vapor d’aigua contingut en aquesta
mescla s’obté el nombre de mols de vapor, nvi, que conté

102 Problema
______________________________________________________________________
pviVi
nvi =
RTi
Tenint en compte que pvi = ps(323,15 K) = 0,12 atm, s’obté nvi = 0,064 mol.
Un cop oberta la clau VA, i considerant que tot el conjunt (A + B) es posa en

contacte amb una font tèrmica a 100 oC, s’assolirà un nou estat d’equilibri
constituït per una mescla de 1 mol d’aire sec i nvf mols de vapor d’aigua a
aquesta temperatura. En aquest nou estat, com que la pressió total és 1 atm, la
del vapor, pvf, haurà de ser inferior a 1 atm, que és la de saturació a la
temperatura en aquesta situació. Per tant, ara no hi haurà saturació i el nombre
de mols de vapor d’aigua serà la suma dels que hi havia inicialment i els que
inicialment estaven en fase líquida (36/18 = 2): nvf = 0,064 + 2 = 2,064 mol.
Per tant, en el nou estat d’equilibri hi haurà una mescla de 2,064 mol de vapor
d’aigua i 1 mol d’aire sec, a la temperatura Tf = 373,15 K.
El volum final d’aquesta mescla, Vf, es pot calcular a partir de l’equació d’estat
del gas ideal aplicada als seus nf = 2,064 + 1 = 3,064 mol
n f RT f
Vf =
pf
Recordant que pf = 1 atm, el volum és de Vf = 93,82 " .
b) En la situació assolida, la pressió parcial de l’aire sec, paf, es pot deduir a partir
de l‘equació d’estat del gas ideal per aquest component
na RT f
p af =
Vf
el valor de la qual és de 0,326 atm. Amb aquest resultat es dedueix que la

pressió parcial del vapor d’aigua en aquesta situació és pvf = 1 – 0,326 = 0,674
atm. Per tant, la humitat relativa, Hr, en la nova mescla serà
p vf (atm)
H rf = ⋅ 100
1 atm
és a dir, Hrf = 67,4%.
c) En tancar la vàlvula VA, mantenint el conjunt en contacte amb la font tèrmica a

100 oC, el volum que ocupa la mescla de vapor i aire sec en el recipient B és
de VBi = 93,82 – 14,10 = 79,72 " i, considerant que la mescla és homogènia, el
nombre de mols d’aire sec, nBia, en aquest volum és de

Problema 103
______________________________________________________________________
VBi
n Bia = na
Vf
i el de vapor d’aigua
VBi
nBvi = nvf
Vf
és a dir, nBia = 0,85 mol i nBvi = 1,75 mol.
D’altra banda, si a B ha d’iniciar-se la condensació com a conseqüència de la

sobrepressió que fa la massa afegida sobre la mescla, la nova pressió parcial
del vapor haurà de ser pBv = 1 atm, ja que la temperatura segueix essent de 100
o
C. En aquestes condicions, el nou volum de B, VBf, es pot obtenir a partir de
l’equació d’estat del gas ideal per al vapor d’aigua. Si aquesta quantitat de
vapor s’imposa que valgui 1,75 mol, es tindrà aleshores la sobrepressió
mínima, o el que és el mateix, la massa mínima M que cal situar sobre l’èmbol
perque a B hi hagi condensació. El volum de la mescla VBf serà
n Bvi RT f
V Bf =
p s (373,15K )
és a dir, VBf = 53,70 " .
Aplicant l’equació d’estat del gas ideal als nBia mols d’aire sec que ara hi a la
mescla es pot trobar la pressió parcial d’aquest component, pBf, en la situació
final, assolida com a conseqüència d’haver situat la massa M sobre l’èmbol.
Per tant, aquesta pressió parcial es pot expressar com
n Bia RT f
p Baf =
VBf
i el seu valor és de pBaf = 0,485 atm.
La pressió total final a B, pBf, és pBf = 1 + 0,485 = 1,485 atm. Això implica
aplicar sobre l’èmbol una sobrepressió ∆p = 0,485 atm. Altrament dit, sobre
l’èmbol s’hi ha de col·locar una massa M tal que
Mg
∆p =
S
on S és la secció de l’èmbol. Per tant, la massa M buscada és
S∆p
M =
g

104 Problema
______________________________________________________________________
Operant amb el SI, resulta un valor de M = 50,1 kg.
d) El nou volum de B ja s’ha trobat i és VBf = 53,70 " .

Problema 105
______________________________________________________________________
20. Un cilindre de parets rígides i aïllants tèrmicament es divideix en dues parts

mitjançant un èmbol adiabàtic i mòbil (sense fregament). Inicialment a la part
esquerra, compartiment A, hi ha 1 mol d’aire sec, i en el de la dreta, B, 1 mol de vapor
d’aigua a una pressió d’1 atm, situació en què l’èmbol es troba en equilibri mecànic.
La temperatura inicial de tots dos compartiments és de 375 K. Mitjançant una
resistència elèctrica se subministra una potència de 32476 W durant 1 s al
compartiment A. Com a conseqüència, l’èmbol comprimeix el vapor d’aigua fins a una
pressió de 3 atm, i en condensa una part. En aquest estat d’equilibri el volum del
recipient A és de 51,9 " . Suposant que l’aire es comporta com a gas ideal diatòmic i
que el vapor d’aigua també es pot considerar com gas ideal, determineu:
a) La temperatura del compartiment B i el nombre de mols de vapor que
condensen (menyspreeu el volum ocupat per l’aigua líquida).
b) El treball extern realitzat sobre el recipient B.
c) La variació d’entropia de l’aire. Es pot calcular la variació d’entropia de
l’univers sense fer cap suposició addicional? Raoneu la resposta.
Se substitueixen les parets rígides i aïllant del cilindre per parets diatèrmanes i rígides i
es posa el sistema en contacte amb una font a temperatura de 1023 K i s’elimina
l’èmbol. Suposant els gasos inerts,
d) Quina és la pressió de la barreja?
e) Hi ha aigua líquida? Justifiqueu la resposta. En cas negatiu, quina massa
d’aigua s’hauria d’introduir per arribar a la saturació.
Dades: Pressió i temperatura del punt crític de l’aigua : pc = 218,3 atm, Tc = 647,4 K.
Pressions de saturació ps(torr) a diferents temperatures per a l’aigua T(oC).
T(oC) 10 20 50 70 90 110 130 135 145

Ps(torr) 9,21 17,54 92,51 233,70 525,80 1074,60 2026,00 2280,00 3100,00
a) Si a l’estat final a B hi ha A B
presència d’aigua en les fases
líquida i vapor, la pressió del
vapor serà la de saturació a la
temperatura final TBf, assolida
a B quan arribi a l’equilibri aire vapor d’aigua
després d’haver subministrat
la potència elèctrica al èmbol
compartiment A. Aquesta
temperatura es pot deduir a partir de les dades de la taula ja que, segons
l’enunciat, la pressió d’aquest vapor és de 3 atm = 2280 torr, a la qual li
correspon una temperatura de 135 oC. És a dir, TBf = 135 + 273,15 = 408,15 K.
El volum inicial del cilindre, considerant que el de l’èmbol és menyspreable,
val Vi = 2VAi, on

106 Problema
______________________________________________________________________
n A RT Ai
V Ai =
p Ai
i d’acord amb els valors de les variables termodinàmiques implicades i

mostrades a la figura adjunta, es dedueix Vi = 61,54 " .
El nombre de mols de vapor que queden a B es pot deduir a partir de l’equació

d’estat del gas ideal aplicada al vapor en aquest recinte en les condicions finals.
Si nBf és aquesta quantitat
p Bf VBf
n Bf =
RTBf
on VBf és el volum que assolirà el compartiment B a la situació final.

Menyspreant el volum de l’èmbol de separació i el de l’aigua líquida, VBf
= 61,54 – 51,9 = 9,64 " . El resultat que s’obté pel nombre de mols presents en
la fase de vapor al compartiment B a l’estat final és nBf = 0,86 mol. Per tant, la
quantitat d’aigua que haurà condensat a B serà nc = 1 – 0,86 = 0,14 mol.
b) Aplicant el Primer Principi de la Termodinàmica al procés experimentat pel

vapor en el compartiment A, es pot escriure
0=∆UA+We+WdA
on WdA és el treball d’expansió del compartiment A (igual i de signe oposat al

realitzat sobre el compartiment B, WdB; WdB = −WdA) i We és el treball elèctric
aportat al compartiment A (WdB no es pot calcular directament ja que per al
vapor d’aigua no se’n coneix la calor molar).
[
WdA = −[U U A + We ] = − n A c vA (T Af − T Ai ) ]
on cvA = (5/2)R, ja que es considera que l’aire té un comportament de gas
diatòmic. TAf és la seva temperatura un cop assolit l’equilibri després d’haver
aportat el treball elèctric We, que es pot trobar a partir de l’equació d’estat del
gas ideal aplicada a aquest component en aquesta situació
p Af V Af
TAf =
nAR
i, tenint en compte les dades relatives a l’estat final, s’obté TAf = 1897,4 K.
Amb aquest resultat, el treball extern realitzat sobre el compartiment B, WdB, és

de –830,2 J.
c) La variació d’entropia de l’aire val

Problema 107
______________________________________________________________________
 T Af  V 
∆S A = n A c pA ln  + n A ln af 
 TA   VA 
on cpA = (7/2)R. En resulta ∆SA = 38,05 J·K-1.
La variació d’entropia de l’univers és ∆SUnivers = ∆SA+∆SAigua, on ∆SA és la

variació d’entropia de l’aire, ja calculada. Per calcular la de l’aigua, com a
l’estat inicial aquesta està tota en fase de vapor i a l’estat final una part està en
fase líquida (0,1395 mol) i la resta està en fase de vapor a 408,15 K (equilibri
d’ambdues fases a aquesta temperatura), la seva variació d’entropia, tenint en
compte que aquesta magnitud és una funció d’estat, es pot avaluar al llarg de
qualsevol trajectòria que sobre la superfície p-V-T uneixi els estats inicial i
final. Per exemple, la trajectòria mostrada en el diagrama p-T de la figura
següent.
4 00 0
3 00 0
fin a l
P S /to r
2 00 0
1 00 0
in ic ia l
2 80 320 360 40 0 4 40
T/ K
Per calcular aquesta variació d’entropia faria falta saber com varia la calor
molar del vapor amb la temperatura, entre 373 i 408,15 K i, a més, quina és la
calor latent de vaporització de l’aigua a 408,15 K. Aquesta es pot obtenir a
partir de la taula donada, representant-la en un gràfic p-T (figura adjunta).
L’ajust de les dades a una funció polinòmica permet el càlcul d’aquesta
magnitud.
d) Al posar finalment el cilindre en contacte amb una font tèrmica a 1023 K, la

temperatura final del sistema (aire sec + vapor d’aigua) serà T’ = 1023 K. Com
que aquesta temperatura és més elevada que la temperatura crítica, Tc = 647,4
K, no hi haurà saturació, de forma que tota l’aigua estarà en fase gas. Com que
s’elimina l’èmbol, el nombre total de mols en la mescla final (aire + gas) serà
de n’ = 2, ocupant un volum V’ = 61,5 " .
e) D’acord amb els arguments donats a l’apartat anterior, la pressió final, p’, de la
mescla serà la que s’obté d’aplicar-li l’equació d’estat del gas ideal

108 Problema
______________________________________________________________________
n' RT '
p' =
V'
és a dir, p’ = 2,73 atm.

Problema 109
______________________________________________________________________
21. Un recipient A de parets

adiabàtiques i rígides pot
B
connectar-se (clau C,
inicialment tancada) amb un
TF = 600 K
altre B de parets també
EM
adiabàtiques i rígides llevat
de la paret P1, que és
diatèrmana i està sempre en
contacte amb un focus de C
temperatura de 600 K. El
recipient A està inicialment
dividit en dues parts iguals buit
P1
mitjançant un èmbol mòbil
adiabàtic (EM); la part
esquerra conté 1,5 mol d’H2 (considerat com ideal) i ocupa un volum de 10 " i a 3,69
atm; a la part dreta d’A s’ha fet el buit. El recipient B conté 2 mol de N2 (també ideal),
que ocupen 10 " . Aquest recipient disposa d’una resistència elèctrica (vegeu la figura).
Mantenim la clau C tancada i alliberem l’èmbol EM.
a) Quina és la temperatura final de l’H2 i què val la variació d’entropia de
l’univers en aquest procés?
A continuació obrim la clau C i connectem la resistència elèctrica durant 10-2 s,
realitzant un treball de 2000 J. Si l’H2 assoleix una temperatura de 419,5 K a l’estat
final, determineu:
b) La variació d’entropia de cada gas.
c) El treball de dilatació del N2.
d) La calor bescanviada per la font.
Finalment eliminem l’èmbol EM i els gasos es barregen.
e) Quina és la calor bescanviada per la font?
f) Quina és la variació d’entropia de l’univers?
a) En alliberar l’èmbol, l’hidrogen del recipient A experimenta un procés

d’expansió adiabàtica contra el buit. L’aplicació del Primer Principi en aquest
procés permet assegurar que l’hidrogen no variarà la seva energia interna, o el
que és el mateix, la seva temperatura final, TAf, serà la mateixa que la inicial,
TAi: TAf = TAi, ja que un gas ideal verifica la llei de Joule. Aquesta temperatura
es pot trobar a partir de l’aplicació de l’equació d’estat del gas ideal a
l’hidrogen en les condicions inicials en aquest compartiment
p AiV Ai
T Ai =
nA R
d’on en resulta, tenint en compte que pAi = 3,69 atm, VAi = 10 " i nA = 1,5 mol,
TAi = 299,8 K. Al final d’aquest procés la pressió al compartiment A és

110 Problema
______________________________________________________________________
n A RT Af
p Af =
V Af
Com que el compartiment A estava inicialment dividit en dues parts iguals, el

volum que ocuparà l’hidrogen un cop alliberat l’èmbol EM serà VAf = 20 " .
Per tant, pAf = 1,845 atm.
Pel que fa al compartiment B, la pressió, pBf, que hi haurà en aquesta situació

serà
n B RTBf
p Bf =
VBf
Com que aquest compartiment està en contacte amb el focus a temperatura

T=600 K, TBf = 600 K i com que nB = 2 mol, i el volum que ocupa amb la clau
C tancada és de VBf = 10 " , en resulta pBf = 9,847 atm.
En el procés d’obertura de la clau C, només l’hidrogen del compartiment B ha

experimentat variació d’entropia. Per tant, la variació d’entropia de l’univers en
aquest procés es pot obtenir a partir de qualsevol de les fórmules conegudes de
la variació d’entropia del gas ideal; per exemple,
 V Af  T 
SUnivers = S Hidrogen = n A R ln   + n A c vA ln  Af
T


 V Ai   Bf 
tenint en compte les dades del problema, resulta ∆SUnivers = 8,64 J·K-1.
b) En obrir la clau C i connectar la resistència elèctrica, s’aporta sobre el nitrogen

(compartiment B) un treball elèctric de WB Elèctric = −2000 J. Al final d’aquest
procés, les pressions a ambdós costats de l’èmbol seran iguals, p’A = p’B, i el
volum total ocupat pels dos gasos (separats per l’èmbol EM de volum
menyspreable) és constant i val V’A + V’B = 20 + 10 = 30 " . D’altra banda, la
temperatura del nitrogen (compartiment B), TB’, durant el procés es manté
constant i igual a la de la font tèrmica (600 K) perquè hi és en contacte (T’B =
600 K). Per a la pressió final p’A = p’B, d’acord amb l’equació d’estat del gas
ideal tant per al nitrogen (gas A) com per a l’hidrogen (gas B), es pot escriure
n A RT A' n B RTB'
p 'A = p B' = +
V A' + VB' V A' + VB'
i substituint les dades corresponents en resulta p’A = p’B = 5 atm. La variació

d’entropia de l’hidrogen es pot calcular de la forma

Problema 111
______________________________________________________________________
 T'   ' 
∆S Hidrogen
'
= n A c pA ln A  − n A R ln p A 
T  p 
 Af   Af 
(on TA’ = 419,5 K, segons l’enunciat) és ∆S’Hidrogen = 2,20 J·K-1. I la del nitrogen
 T'   ' 
∆S Nitrogen
'
= n B c pB ln B  − n B R ln p B 
T  p 
 Bf   Bf 
(on TB ’= TBf) és ∆S’Nitrogen = 11,27 J·K-1.
c) L’aplicació del Primer Principi de la Termodinàmica al darrer procés

experimentat per l’hidrogen (gas A) permet escriure
0 = ∆U Hidrogen
'
+ WHidrogen
'
on W’Hidrogen és el treball de compressió fet (pel nitrogen) sobre l’hidrogen. Si

recordem que els gasos tenen un comportament ideal, d’aquesta darrera
expressió es pot deduir W’Hidrogen
'
W Hidrogen (
= − n A c vA T A' − T Af )
d’on es dedueix W’Nitrogen = −W’Hidrogen = −3732,2 J.
d) Pel que fa al nitrogen, el Primer Principi de la Termodinàmica per al darrer

procés permet escriure, tenint en compte que la temperatura del gas no varia i,
per tant, tampoc la seva energia interna, com
'
Q Nitrogen = W Nitrogen
'
+ We' + U U Nitrogen
'
= W Nitrogen
'
+ We'
on Q’Nitrogen és la quantitat de calor que ha bescanviat amb la font. Com que, a

més, W’Nitrogen = −W’Hidrogen = 373,2 J, resulta
'
Q Nitrogen = 3732,2 J − 2000 J = 1732,2 J
Per tant, la calor bescanviada per la font, QFont, ha estat de
QFont = −Q Nitrogen
'
= −1732,2 J
és a dir, la font ha cedit calor al gas.
e) En el procés final de barreja, el volum del sistema (els dos gasos) és constant i,
en conseqüència, el treball net és nul. El Primer Principi de laTermodinàmica,
aplicat al sistema, s’escriu de la forma

112 Problema
______________________________________________________________________
( )
Q '' = U U '' = n A cvA TA'' − TA' + nB cvB TB'' − TB' ( )
on Q’’ és la quantitat de calor que en el procés de barreja ha bescanviat el
sistema amb la font i TA’’ = TB’’ = 600 K. S’obté Q’’ = 5627,9 J. Per tant, la
quantitat de calor que la font ha bescanviat amb el sistema ha estat de QF’
= 5627,9 J, és a dir, ha cedit calor.
f) Calcularem en primer lloc les pressions parcials de cada gas en la mescla final.
El volum d’aquesta mescla és de V’’ = 20 + 10 = 30 " i la pressió final total,
p’’, es pot deduir a partir de l’equació d’estat del gas ideal
n" RTA''
p '' =
V"
on n’’ és el nombre total de mols de la mescla, és a dir n’’ = 3,5 mol. Aquesta
pressió és p’’ = 5,74 atm. D’acord amb la llei de Dalton, la pressió parcial de
l’hidrogen en la mescla final és
nA
p A'' = p"
n"
i la del nitrogen
nB
p B'' = p"
n"
Els seus valors són p’’Hidrogen = 2,46 atm i p’’Nitrogen = 3,28 atm.
La variació d’entropia associada al procés de mescla, ∆SGasos, es pot obtenir a

partir de l’expressió corresponent a la variació d’entropia de cadascun dels
gasos ideals, perquè es verifica el teorema de Gibbs
 TA''   p 'A' 
∆S Gasos = ∆S Hidrogen + ∆S Nitrogen 
= n A c pA ln ''  − n A R ln ' 

 TA   pA 
i substituint els valors resulta que ∆SGasos = 30,98 J·K-1.
Pel que fa referència a la font tèrmica, com que ha bescanviat una quantitat de
calor Q’Font, la seva variació d’entropia es pot expressar com
'
QFont
∆S Font = ''
TA
d’on obtenim ∆SFont = −9,38 J·K-1. Per tant, la variació d’entropia de l’univers
en aquest darrer procés ha estat de

Problema 113
______________________________________________________________________
∆S Univers = ∆S Gasos + ∆S Font
i el seu valor és ∆SUnivers = 21,60 J·K-1.

114 Problema
______________________________________________________________________
22. Un tub en forma d’U d’1 m2 de S= 1m2 S= 1m2

secció i hermèticament tancat pels
seus extrems disposa d’una vàlvula 10 cm
30 cm A B
VA a la branca horitzontal que
separa dues columnes de mercuri
(vegeu la figura). Mantenint la
VA
vàlvula tancada, el volum A conté
aire saturat de vapor d’aigua (sense
Hg
líquid) i B aire humit amb humitat
relativa del 72,5%. En aquesta
situació les pressions totals a A i B
són de 760 torr a la temperatura de
90 oC. Amb la vàlvula VA tancada es refreda el conjunt fins que la pressió de l’aire sec
a B es redueix al 90 % del seu valor inicial. Menyspreant la dilatació tèrmica del
mercuri i suposant un comportament ideal per al vapor (mentre no se sobresaturi) i per
a l’aire, determineu:
a) Temperatura a què s’ha refredat el sistema.
b) Pressió total a cadascuna de les branques A i B.
c) La massa condensada a cada tub, si s’escau.
A partir de l’estat inicial del sistema i mantenint la temperatura constant de 90 oC
s’obre la vàlvula VA de forma que el nivell del mercuri baixa 2,1 cm a la branca B.
Determineu:
d) Les pressions finals a A i B.
e) La humitat relativa a cada branca.
f) Quina és la calor latent molar de vaporització a 90 oC?
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura: ln pv = 39,289 − 6374/T

− 3,75 ln T, on T està en K i pv en atm.
a) La situació inicial a cadascuna de les branques A i B és
A: B:
Aire saturat sense excés de líquid Aire no saturat, Hr=72,5%

pA = 760 torr pB=760 torr
pvA = ps(363,15 K) = 525,73 torr pvB = (0,725)(525,73) = 381,15 torr
paA = 760 – 525,73 = 234,27 torr paB = 760 – 318,15 = 378,85 torr
TA = 363,15 K TB = 363,15 K
VA = 30 " VB = 10 "
on els subíndexs “a” i “v” fan referència a l’aire sec i al vapor d’aigua,
respectivament. La pressió de saturació a 90 oC (363,15 K), ps(363,15 K),
s’obté directament de la fórmula de la pressió de vapor de l’enunciat.

Problema 115
______________________________________________________________________
En refredar el conjunt, la pressió de l’aire sec a B passa a valer p’aB = 0,90·paB.

Per aquesta massa d’aire el procés de refredament és a volum constant (ja que
es menysprea la dilatació tèrmica del mercuri). Aplicant l’equació d’estat del
gas ideal a l’aire es pot escriure
p aB 0,9 p aB
=
TB TB'
d’on resulta que la temperatura a què s’ha refredat el sistema és T’B = 326,84 K
= T’A.
b) Un raonament idèntic per el procés de refredament de l’aire sec del

compartiment A permet escriure
'
p aA p aA
= '
TA TA
d’on s’obté que la seva pressió parcial en aquest compartiment després del
refredament és paA ’= 210,84 torr.
Un cop fet el refredament, per obtenir la pressió total a cadascuna de les

branques és necessari conèixer les pressions del vapor en una d’elles.
Considerem, per exemple, el compartiment B i suposem que en el procés de
refredament no hi ha hagut condensació. En aquestes condicions, el nombre de
mols de vapor no haurà variat i com que el volum s’ha mantingut constant,
l’aplicació de l’equació d’estat del gas ideal a aquest component de la mescla
s’escriurà com
'
p vB p vB
= '
TB TB
d’on resulta que pvB’ = 343,04 torr. Ara bé, mitjançant la fórmula de l’enunciat,
la pressió de saturació del vapor a la temperatura TB’ = 326,84 K és de
ps(326,84 K) = 111,04 torr, raonament que ens permet assegurar que en aquest
compartiment hi ha condensació. Per tant, pvB’ = 111,04 torr.
Arguments similars serveixen per posar de manifest que al compartiment A

també hi ha saturació i, per tant, pvA’ = 111,04 torr. Així doncs, la pressió total a
cadascuna de les branques després del refredament serà
p’A = p’aA+p’vA = 210,84+111,04 = 321,88 torr
p’B = p’aB+p’vB = (0,9)(378,85)+111,04 = 452,01 torr
c) Els mols de vapor d’aigua que han condensat en cada branca, n’cA i n’cB, es
calculen fent la diferència entre els que hi havia inicialment i els que hi queden

116 Problema
______________________________________________________________________
finalment, considerant, com sempre, que el vapor té un comportament de gas

ideal. En resulta
p p'  V
n'cA =  vA − vA  A
 TA T ' A  R
p p'  VA
n' cB =  vB − vB 
 TB T 'B  R
i s’obté n’cA = 5,33 mol i n’cB = 3,41 mol. Per tant, la massa d’aigua condensada
a cada tub és mcA = (5,33)(18) = 95,93 g a l’A i mcB = (3,41)(18) = 61,46 g al B.
d) La situació plantejada en aquest apartat és la il·lustrada a la figura següent, on x

= 2,1 cm.
A B 10 + x
30 - x
VA
Un cop assolit l’equilibri, després d’haver obert la vàlvula VA, la situació a

cadascuna de les branques és
Branca A: Branca B:
V’’A = (30−x)S V’’B = (10+x)S

saturació → pv’’A = ps(363,15 K) = 525,73 torr no saturació
Per a l’aire sec de cada compartiment, aplicant l’equació d’estat del gas ideal
entre la situació inicial i la nova situació final i tenint en compte que tant la
temperatura com el nombre de mols no han canviat (llei de Boyle), obtenim
p aA 300 S
''
p aA =
(300 − x )S
p A 100S
PaB'' =
(100 + x )S

Problema 117
______________________________________________________________________
on S és la secció del tub. Els resultats obtinguts són: paA’’ = 251,9 torr i paB’’ =
313,10 torr. Com que en aquest nou procés no hi ha condensació de vapor al
compartiment B, novament podem aplicar la llei de Boyle per al vapor de
forma que
pvB 100S
PvB'' =
(100 + x )S
és a dir, pvB’’ = 315,0 torr. Així doncs, la pressió final a B és pB’’ = paB’’ + pvB’’
= 628,10 torr i la d’A, pA’’ = ps(363,15 K) + pvA’’ = 777,6 torr.
e) Al compartiment A, en haver-hi saturació, la humitat relativa serà del 100% i al

compartiment B valdrà
315,0 torr
H 'B' = ·100 = 60%
525 ,73 torr
f) La calor latent, lv, de vaporització a una determinada temperatura es pot obtenir

a partir de l’equació de Clausius-Clapeyron, que proporciona el pendent de la
corba representativa de l’equilibri entre les fases líquida i vapor de qualsevol
substància
dp l
= v
dT T∆v
on ∆v és la diferència entre els volums específics del vapor i del líquid.

Negligint el volum específic del líquid enfront del volum específic del vapor,
∆v= vv − vl ≈ vv, i considerant que el vapor presenta un comportament de gas
ideal, es pot escriure
dp l l p
≈ vv ≈ v 2
dT Tv RT
és a dir,
d ln p l
= v2
dT RT
Tenint en compte la relació donada a l’enunciat entre la pressió p del vapor i la

temperatura absoluta T, s’obté
 6374 3,75  2
 T 2 − T  RT = lv
d’on resulta, per a T = 363,15 K (90 oC), un valor de la calor latent de

vaporització de lv = 41673,8 J·mol-1.

118 Problema
______________________________________________________________________
23. Un recipient cilíndric de parets diatèrmanes i volum total 20 " es troba en

contacte tèrmic amb una font de 393 K. El cilindre es troba dividit en dues
parts iguals per un èmbol mòbil i diatèrman E1. La part inferior conté aire i
vapor amb una humitat del 30 %, i la superior, que es troba tancada per un
èmbol mòbil adiabàtic (E2) d' 1 m2 de superfície, conté N2 (tots amb
comportament ideal). En aquestes condicions d'equilibri i sent la pressió
atmosfèrica externa sempre d' 1 atm, situem sobre l'èmbol E2 una massa M de
forma que el vapor es satura sense excés de líquid. Determineu:
a) La massa M.
b) El treball realitzat sobre el conjunt i la calor bescanviada per la font en aquest
procés.
c) La variació d'entropia de l'univers en el procés.
d) Si la massa M hagués estat posada gram a gram de forma que el procés de
compressió dels gasos hagués estat reversible, quina seria la calor
bescanviada per la font?
A continuació (i en les condicions finals del procés anterior) fixem l'èmbol E2 i
substituïm les parets diatèrmanes del cilindre per parets adiabàtiques. Introduïm una
resistència elèctrica de capacitat calorífica menyspreable al recinte ocupat pel N2.
Durant un cert temps t la resistència de 104 W de potència realitza treball elèctric fins
que la pressió a l’interior assoleix el valor de 10 atm. Determineu:
e) El volum i la temperatura final per al vapor, l’aire i el N2 i, si s'escau, la
quantitat d'aigua condensada.
f) Suposant que la calor molar de vapor és constant i de valor 52,7R, trobeu el
temps t durant el qual s’ha proporcionat potència.
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura: ln pv = 13,721 − 5120/T, on T

està en K i p en atm. Pressió i temperatura crítiques del gas: pc = 218,3 atm,
Tc = 647,4 K.
a) A partir de la corba de saturació del vapor donada es dedueix que la pressió de

saturació del vapor a 393 K val ps(393 K) = 2 atm. Els mols de vapor, nv, i
d’aire sec, na, inicialment presents en el recinte inferior es poden obtenir a
partir de l’aplicació a ambdós components de l’equació d’estat del gas ideal
pvVi
nv =
RTi
p aV i
na =
RTi
on, tenint en compte que inicialment al recinte inferior hi ha una humitat

relativa del 30%, pv = 0,30ps(393 K) = 0,6 atm, Vi = 10 " , pa = (1 − 0,6) atm, en
virtut de la lei de Dalton, i Ti = 393 K, s’obté nv = 0,196 mol i na = 0,124 mol.

Problema 119
______________________________________________________________________
Similarment, els mols de nitrogen, nNitrogen, presents a la part superior es poden

calcular de la forma
p NitrogenV Nitrogen
n Nitrogen =
RTi
i substituint pNitrogen = 1 atm, VNitrogen = 10 " , Ti = 393 K, resulta nNitrogen = 0,31

mol.
En situar la massa M sobre l’èmbol E2 de manera que al compartiment inferior

hi hagi saturació sense excés de líquid, la pressió del vapor serà p’v = ps(393 K)
= 2 atm. Per tant, el volum del compartiment inferior, un cop afegida la massa
M en el superior i tenint en compte que no hi ha líquid i d’acord amb el seu
comportament de gas ideal, serà
nv RTi '
Vi ' =
pv'
on Ti’ = Ti = 393 K. Aquest volum val Vi’ = 3,0 " i la pressió parcial de l’aire
sec, pa’, en aquestes condicions es pot obtenir a partir del seu comportament de
gas ideal
na RTi′
p a′ =
Vi′
La pressió en qualsevol dels dos recintes serà la suma de les pressions parcials
p’ = p’a+ps(303 K) = p’Nitrogen = 2+1,33 = 3,33 atm
Com que la pressió exterior és 1 atm, la deguda a la massa M afegida haurà de

ser de ∆p = 3,33 – 1 = 2,33 atm. Aquesta sobrepressió ∆p és deguda a l’acció
de la massa M col·locada sobre l’èmbol superior (E2) i, per tant,
Mg
∆p =
S
on S = 1 m2. El valor de la massa és de M = 2409,5 kg.
b) El volum final, V’Nitrogen, que el nitrogen ocupa en el seu recinte es determina a

partir de l’equació d’estat del gas ideal
n Nitrogen RTi '

V '
Nitrogen =
p'
i és de V’Nitrogen = 3 " .

120 Problema
______________________________________________________________________
Per tant, l’aplicació del Primer Principi de la Termodinàmica a tot el sistema

(els dos compartiments) en el procés experimentat en col·locar la massa M
sobre l’èmbol E2 condueix a
Q’ = W’ = p’Exterior(V’−V) = (3,33 atm)(6–20 " ) = −46,62 atm· " = −4723,8 J
on Q’ és la quantitat de calor que haurà bescanviat amb l’entorn (la font

tèrmica) i on s’ha considerat que la seva energia interna no varia com a
conseqüència que els gasos estan en equilibri tèrmic amb la font. El treball, W’,
s’ha realitzat contra una pressió externa, pExterior, constant i de valor 3,33 atm,
mentre que el volum final ha estat V’ = 3 + 3 = 6 " i l’inicial V = 20 " . Amb
totes aquestes dades, s’obté Q’ = −4723,8 J. La calor Q’ ha estat cedida a la
font. Per tant, la quantitat de calor que la font ha bescanviat ha estat de Q’Font
= −Q’ = 4723,8 J. I la quantitat de treball realitzada sobre el conjunt ha estat de
4723,8 J.
c) La variació d’entropia de l’univers en el procés és
∆SUnivers = ∆S Nitrogen + ∆S v + ∆S a + ∆S Font
on, tenint en compte que la temperatura de cada recinte s’ha mantingut

constant, cadascun dels sumands s’escriu de la forma
 V Nitrogen
'

∆S Nitrogen = n Nitrogen R ln 
 V Nitrogen 
 
 Vi ' 
∆S v = nv R ln  
 Vi 
 Vi ' 
∆S a = na R ln 
 Vi 
i per a la font
'
QFont
∆S Font =
Ti '
Substituint tos els valors de les magnituds involucrades s’obté ∆SUnivers = 5,82
J·K-1.
d) A l’estat final la pressió serà la mateixa (p’’ = 3,33 atm) als dos recintes, la
temperatura serà la de la font, T’’ = 393 K, i el volum total serà V’’ = 6 " . És a
dir, l’estat d’equilibri serà el mateix i, per tant, el nombre de mols de vapor
d’aigua en el recinte inferior no haurà variat (nv). Per tant, el Primer Principi

Problema 121
______________________________________________________________________
aplicat a aquest procés reversible experimentat pel conjunt dels dos recintes
(superior i inferior) seria
V ''
Q = W = ∫ pdV = (n a + n Nitrogen + nv )RT ' ' ∫
V '' dV
V
V
V
 V '' 
Q = (n a + n Nitrogen + nv )RT ' ' ln 
V 
on, com en el cas anterior, s’ha de tenir en compte que la variació d’energia
interna del sistema és nul·la. El resultat obtingut és Q = −2440,0 J. La calor
bescanviada per la font serà, doncs, QFont = 2440,0 J.
e) Al fixar l’èmbol, el volum total, V’’’, adquireix el valor del volum final del
procés anterior, és a dir, V’’’ = V’’ = 6 " . Com que la pressió assoleix el valor
p’’’ = 10 atm, si se suposa que no hi ha condensació, es pot aplicar al conjunt
dels dos recintes l’equació d’estat del gas ideal, de manera que en aquestes
condicions, la temperatura T’’’ assolida (per part d’ambdós recintes) seria tal
que
p '''V '''
T ''' =
(nv + n a + n Nitrogen ) R
Tenint presents les dades anteriors, resultaria una temperatura T’’’ = 1179,3 K
i, per tant, el volum ocupat pel nitrogen, V’’’Nitrogen, en el recinte superior seria
n Nitrogen RT '''
'''
V Nitrogen =
p ′′′
és a dir, V = 3,0 " .
El volum ocupat per la mescla de vapor i aire en el recinte inferior és V’’’i

= 6 − 3 = 3 " , resultat amb què s’obté una pressió del vapor, p’’’v, de
nv RT ′′′
p v′′′ =
Vi′′′
i en què la pressió val pv’’’ = 6,0 atm. Aquest valor és, com es pot fàcilment
comprovar, inferior a la pressió de saturació del vapor a T’’’. Així doncs, és
cert que no hi ha condensació, i el volum a cada recinte serà de 3 " , amb una
temperatura de 1179,3 K.
f) L’aplicació del Primer Principi de la Termodinàmica al conjunt dels dos

recintes, pel procés descrit en aquest apartat, es pot escriure com

122 Problema
______________________________________________________________________
0 = ∆U + We
on We és el treball elèctric aportat per la resistència i, tenint en compte el

comportament de gas ideal per part de tots els components, queda
0 = (n Nitrogen cv + na c v + nv cv Vapor )(T ′′′ − Ti ) + We
en què cv = (5/2)R és la calor molar a volum constant del nitrogen i de l’aire sec
(aquest ultim també es considera que es comporta com un gas diatòmic ideal) i
cv Vapor = 52,7R (segons l’enunciat) la calor molar del vapor d’aigua. El treball
elèctric (aportat) We que resulta és de We = −71167,2 J.
Si la potència utilitzada ha estat de 104 W, el temps durant el qual s’haurà

proporcionat ha estat de
71167,2
t= = 7,12 s
10 4

Problema 123
______________________________________________________________________
24. Un cilindre vertical de parets rígides i diatèrmanes està tancat per un èmbol mòbil i
adiabàtic de secció 1 m2 i de pes negligible (sobre el qual actua en tot moment la
pressió atmosfèrica d'1 atm). El cilindre es troba envoltat i en equilibri tèrmic amb una
font de 393 K. A l'interior del cilindre tenim inicialment (estat A) aire i vapor d'aigua, i
la temperatura de rosada és de 350,3 K. Tant l’aire com el vapor es poden considerar
com a gasos ideals. Amb el cilindre en tot moment en contacte amb una font tèrmica a
393 K hi posem una massa M sobre l'èmbol de forma que el vapor se satura (sense
excés de líquid), estat B, i ocupa un volum de 20 " . Determineu:
a) Les pressions parcials de l’aire i del vapor als estats A i B.
b) La massa M i el volum de l’estat A.
c) El treball realitzat en el procés d’A a B.
Seguidament substituïm les parets diatèrmanes per parets adiabàtiques i
simultàniament es treu la massa M. El volum del nou equilibri C és de 94,6 " .
Determineu:
d) La temperatura de l'estat C i, si s’escau, la quantitat d’aigua condensada.
Finalment introduïm una resistència elèctrica que dóna una potència de 1000 W durant
1 s, i s’arriba a un estat final d'equilibri D. Determineu:
e) Les coordenades termodinàmiques de l'estat D.
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura: ln pv = 13,7 − (5120/T), on T

està en K i p en atm.
a) Si pvA i pvB són, respectivament, les pressions parcials del vapor als estats A i B,
llavors l’estat A es caracteritza per les variables següents:
pvA = ps(350,3 K) = 0,4 atm (segons la corba d’equilibri líquid-vapor)

paA = 1 – 0,4 = 0,6 atm (pressió parcial aire sec)
TA = 393 K
i l’estat B:
pvB = ps(393 K) = 1,958 atm (segons la corba d’equilibri líquid-vapor)

VB = 20 "
TB = 393 K
Falta per trobar ara la pressió parcial de l’aire, paB, a l’estat B. A partir de les
dades relatives al vapor d’aigua, suposant-li un comportament de gas ideal (a
l’igual que per a l’aire sec), i tenint en compte que en els estats A i B el nombre
de mols de vapor és el mateix, es pot calcular el volum, VA, que ocupa la
mescla a l’estat A de la forma
p vBVb
VA =
p vA
i en resulta VA = 97,91 " .

124 Problema
______________________________________________________________________
Un raonament similar permet escriure per a l’aire sec
p aAV A
p aB =
VB
on paB és la pressió parcial de l’aire sec a l’estat B que cal trobar. El valor
obtingut és paB = 2,937 atm.
b) El volum de l’estat A és de 97,91 " . Pel que fa a la massa M situada sobre

l’èmbol, la podem determinar ja que la pressió total en la situació B és de pB
= 2,937 + 1,958 = 4,895 atm, i també
Mg
p B = p Atmosfèrica +
S
on pAtmosfèrica és la pressió atmosfèrica que actua sobre l’èmbol mòbil, i S n’és la

secció. Tenint en compte que S = 1 m2, que pAtmosfèrica = 1 atm i treballant amb
totes les magnituds en el SI, s’obté M = 40271,5 kg.
c) El treball realitzat en el procés d’A a B, contra una pressió externa constant i

igual a pAtmosfèrica, es pot calcular de la forma
VB
W AB = ∫p Exterior dV = p Exterior (V B − V A )
VA
resulta que WAB = −38642,3 J, indicant el signe negatiu que el sistema ha rebut
treball per part del medi.
d) A la situació C, el volum és de VC = 94,6 " i la pressió, pC = 1 atm. Si se suposa

que en C no hi ha condensació, la temperatura en aquesta darrera situació es
pot trobar a partir de l’aplicació de l’equació d’estat del gas ideal a la mescla
en els estats A i C amb la condició que el nombre de mols de la mateixa (mols
de vapor + mols d’aire sec) es mantingui constant. En aquestes condicions la
temperatura a l’estat C es pot trobar a partir de l’expressió
TA pC VC
TC =
p AV A
d’on TC = 379,7 K. Com que el nombre de mols de vapor es mantindria

constant, un argument similar aplicat a aquest component permetria obtenir-ne
la pressió parcial, pvC, a l’estat C
p vAV ATC
p vC =
VC T A

Problema 125
______________________________________________________________________
El valor que en resulta és pvC = 0,4 atm. Ara bé, aquest valor és més petit que el
corresponent a la pressió de saturació del vapor a TC que, segons la fórmula de
la corba d’equilibri líquid-vapor, és de ps(379,7 K) = 1,24 atm. Per tant, a C no
hi saturació, o el que és el mateix, no hi ha aigua líquida. La suposició feta és,
per tant, correcta.
e) Si na i nv són, respectivament, el nombre de mols d’aire sec i de vapor que hi ha

dins el cilindre a l’estat A (na serà constant al llarg del problema), els seus
valors es poden deduir a partir de l’equació d’estat del gas ideal de la forma
p aAV A
na =
RTA
p vAV A
nv =
RT A
que dóna com a resultat que na = 1,822 mol i nv = 1,214 mol.
El Primer Principi de la Termodinàmica aplicat al procés B-C es pot escriure de

la forma
0 = WBC + ∆U aBC + ∆U vBC
on ∆UaBC i ∆UvBC són les variacions de l’energia interna de l’aire sec i del
vapor, i WBC el treball realitzat pel conjunt en aquest procés. L’aire sec i el
vapor es comporten com a gasos ideals, amb calors molars a volum constant (cv
Aire i cv Vapor, respectivament) que suposarem constants i, pel que fa al primer,
pròpia d’un gas ideal biatòmic. Per tant, aquesta darrera expressió es pot
escriure, considerant que el treball WBC ha estat realitzat contra una pressió
externa constant i de valor pAtmosfèrica, de la forma
0 = p Atmosfèrica (VC − VB ) + (nv cv Vapor + n a c v Aire )(TC − TB )
El valor que en resulta per l’única incògnita és cv Vapor = 436,9 J·K-1·mol-1. Si

anomenem ∆UaCD i ∆UvCD són les variacions de l’energia interna de l’aire sec i
del vapor, i WElèctric i WCD els treballs elèctric i de dilatació posats en joc en el
procés C-D (el segon és un treball de configuració fet a pressió externa
constant i gual a pAtmosfèrica), el Primer Principi de la Termodinàmica aplicat a
aquest procés permet escriure
0 = WElèctric + WCD + ∆U aCD + ∆U vCD
Si se suposa que a l’estat final D no hi ha condensació, aquesta expressió es pot

escriure de la forma
0 = WElèctric + p Atmosfèrica (VD − VC ) + (na cv Aire + nv c v Vapor )(TD − TC )

126 Problema
______________________________________________________________________
A més, per al conjunt aire sec + vapor a l’estat D el seu comportament com a
gas ideal permet escriure la relació
(nv + na )RTD
pD =
VD
Tenint en compte que WElèctric = −1000 J (energia aportada per la resistència) i

que pD = 1 atm, les dues darreres expressions constitueixen un sistema de dues
equacions amb dues incògnites: VD i TD. La seva resolució porta a VD = 95,0 "
i TD = 381,3 K. Com que la pressió de saturació del vapor a aquesta
temperatura, segons es pot comprovar en la corba de saturació donada, és
superior a 1 atm = pD, es dedueix que la suposició feta es correcta. Per tant, el
volum de la mescla a l’estat D, VD, és de 95,0 " i la seva temperatura, TD =
383,3 K.

Problema 127
______________________________________________________________________
25. Dos recipients cilíndrics R i R' amb bases

iguals de radi 1 cm, estan units per un tub de
volum menyspreable proveït d'una clau C, tal com
es mostra a la figura. Tots dos recipients disposen R’
a la part superior d'un èmbol adiabàtic mòbil de R
pes menyspreable. El recipient R conté 3 mols
C
d'Ar, mentre que a R' hi ha 2 mol de vapor
d'aigua. Ambdós recipients es troben inicialment
en equilibri tèrmic amb una font a 400 K i sobre
els èmbols hi actua la pressió atmosfèrica de 760
torr. En aquestes condicions afegim mercuri sobre l'èmbol de R' (mantenint la clau C
tancada) en la quantitat justa per què se saturi el vapor sense que condensi. El vapor i
l’Ar es poden considerar gasos ideals.
a) Determineu la massa de mercuri afegida.
Seguidament s'aïlla tèrmicament el recipient R' i introduïm una resistència elèctrica en
el seu interior que dissipa una potència de 1000 W durant 1 s, fins que el vapor ocupa un
volum de 27,6 " .
b) Determineu la variació d'entropia de l'univers en aquest procés.
Finalment fixem l'èmbol del recipient R i obrim la clau C posant ambdós recipients en
contacte amb una font tèrmica a 415 K.
c) Determineu la variació d'entropia de la barreja del gasos.
d) Quina quantitat de mercuri addicional hauríem d'afegir a l'èmbol R' per
condensar el vapor d'aigua?
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura ln pv = 13,72 − 5120/T , on T
està en K i p en atm.
a) A la temperatura T = 400 K, la pressió de saturació del vapor, d’acord amb la

corba de saturació donada, val ps(400 K) = 2,509 atm. Per tant, la pressió que
ha d’actuar sobre l’èmbol del recinte R’ ha de ser la deguda a la massa M de
mercuri afegida i l’atmosfèrica, de manera que la pressió total en aquest recinte
ha de ser la de saturació del vapor a la temperatura T (ja que només hi ha vapor
d’aigua)
Mg
p s ( 400 K ) = p Exterior +
πr 2
on r = 1 cm. Treballant en unitats del Sistema Internacional, en resulta una

massa de mercuri afegida de M = 4,9 kg.
b) El volum que inicialment ocupa el vapor, VR’, en el recinte R’ és
nv RT
VR ' =
p s (T )
amb nv = 2 mol. En resulta VR ’= 26,26 " i la seva temperatura final

128 Problema
______________________________________________________________________
p s (400 K )VR '

TR' ' =
nv R
val T’R’ = 421,9 K. Aplicant el Primer Principi de la Termodinàmica al procés

seguit pel vapor de R’, el qual òbviament no ha condensat, i tenint present que
el vapor realitza un treball d’expansió contra una pressió externa constant
pExterior = 2,509 atm, es pot escriure
( ) (
0 = WElèctric + p Exterior VR' ' − VR ' + nv cv Vapor TR' ' − TR ' )
on WElèctric = −1000 J. D’aquí en resulta una calor molar a volum constant pel
vapor (suposada independent de la temperatura) de cv Vapor = 14,45 J·K-1·mol-1 i
una calor molar a pressió constant de cp Vapor = cv Vapor + R = 22,76 J·K-1·mol-1.
Donades les característiques del procés, la variació d’entropia en aquest procés,

que també és la variació d’entropia de l’univers, es pot obtenir a partir de
l’expressió de la variació d’entropia d’un gas ideal, amb la particularitat que la
pressió s’ha mantingut constant (2,509 atm).
T '' 
∆S R ' = nv c p Vapor ln R 
T ' 
 R 
i s’obté ∆SR’ = 2,43 J·K-1.
c) La temperatura final de la barreja serà la de la font, és a dir, T’ = 415 K, i la

seva pressió, p’ = 2,509 atm. Les pressions parcials de l’argó i del vapor, p’Argó
i pv’, en aquesta situació final es poden obtenir a partir de la llei de Dalton de
les pressions parcials
n Argó
'
= p'
p Argó
(n Argó + nv )
nv
p v' = p '
(n Argó + nv )
on nArgó = 3 mol. Els resultats obtinguts són: p’Ar = 1,5 atm, pv’ = 1 atm.
La variació d’entropia en aquest procés, ∆SBarreja, és la pròpia d’un procés de

barreja de dos gasos ideals no reaccionants, és a dir,
 p Argó
'
  ′
T'
∆S Barreja = n Argó cv Argó ln  − n Argó ln  + nv cv Vapor ln T ′  − nv ln pv 
 p Argó  p 
T    T   v

Problema 129
______________________________________________________________________
on pv = 2,5095 atm i pArgó = 1 atm. El valor obtingut és ∆SBarreja = 5,90 J·K-1.
d) Per aconseguir condensar el vapor d’aigua, a 415 K, aquest ha d’assolir una

pressió igual a la de saturació a aquesta temperatura, ps(415 K). Aquesta
pressió s’obté directament a partir de fórmula de l’enunciat i és de ps(415 K)
= 3,985 atm. Per tant, aquesta ha de ser la pressió parcial del vapor, p’’v. En
aquesta nova situació s’obté a partir de la llei de Dalton
(n + n Argó )
p '' =
v
p v''
nv
i resulta p’’ = 9,96 atm. Ara la massa M’ que cal afegir sobre el mercuri ha de
ser tal que
M'g
p' ' = + p Exterior
πr 2
on pExterior = 2,509 atm. El resultat és M’ = 24,21 kg.

130 Problema
______________________________________________________________________
26. Un recipient conté aire amb vapor d’aigua (ambdós gasos ideals) a 60 ºC i ocupa
un volum de 100 " . En aquesta situació la pressió total és de 2 atm i la humitat relativa
és d’un 73 %. Es vol secar l’aire reduint-ne el contingut en vapor d’aigua fins a un 20
% del seu valor inicial mitjançant dues etapes: en primer lloc, es manté constant el
volum disponible per a la barreja fins que la pressió de l’aire sec sigui de 1,7 atm;
després, es fa un procés a temperatura constant en què la pressió del vapor a l’estat
final és de 33,6 torr. Determineu:
a) La temperatura al final del primer procés.
b) La humitat absoluta i relativa i, si s’escau, la massa d’aigua condensada al
final del primer procés.
c) La pressió de l’aire i el volum de l’últim estat.
Si la calor de vaporització de l’aigua varia amb la temperatura de la forma L(t)
= 619 − 0,799t (cal·g-1), on t és la temperatura en ºC, determineu:
d) La variació de l’entalpia de l’aigua a l’últim procés.
Dada: ps(60 ºC) = 142,3 torr.
a) L’estat inicial (estat 1) es caracteritza per la presència d’aire sec i vapor

d’aigua no saturant (els quals es considera que tenen un comportament de gas
ideal) en un recinte de volum V1 = 100 " . Les pressions parcials del vapor
d’aigua i de l’aire sec en aquest estat inicial són pv1 = (0,73)(142,3) = 103,88
torr = 0,137 atm i pa1 = 2 – 0,137 = 1,863 atm (d’acord amb la llei de Dalton),
respectivament. Per tant, el nombre de mols d’aire, na, dins del recipient és de
p a1V1
na =
RT1
és a dir, na = 6,82 mol, mentre que de vapor d’aigua, nv1, n’hi ha
p v1V1
nv1 =
RT1
és a dir, nv1 = 0,5 mol. Si l’estat intermedi (estat 2) és l’assolit pel sistema aire
+ vapor quan a volum constant evoluciona fins que la pressió de l’aire sec és de
pa2 = 1,7 atm, llavors per a aquest component, com que la seva quantitat es
manté constant, l’aplicació de l’equació del gas ideal permet escriure
p a 2 pa1
=
T2 T1
en què
pa 2
T2 = T1
pa1

Problema 131
______________________________________________________________________
és a dir, T2 = 304,0 K.
b) Es clar que a l’estat final (estat 3) hi ha coexistència d’aigua líquida i vapor (ja
que al disminuir en un 20% el contingut en vapor d’aigua, hi haurà aigua en
fase líquida), per la qual cosa la pressió del vapor en aquesta situació és la de
saturació a la temperatura T3 = T2 = 304,0 K, que, segons l’enunciat, val 33,6
torr. D’altra banda, a l’estat 3 el nombre de mols de vapor ha de ser nv3 = 0,2nv1
= 0,1, segons es desprèn també de l’enunciat. Amb tota aquesta informació es
pot trobar el volum final ocupat pel sistema, V3, de la forma
nv 3 RT3
V3 =
pv3
en què V3 = 56,42 " . A més, per a l’aire del recipient, en el pas de l’estat 2 a
l’estat 3 (en el qual T és constant), es pot escriure
p a 2V2 = p a 3V3
d’on resulta que la pressió parcial de l’aire sec a l’estat final (estat 3) es pot
expressar com
V2
pa3 = pa 2
V3
és a dir, pa3 = 3,01 atm.
A continuació fa falta saber si a l’estat 2 (final del primer procés) hi ha o no

condensació. A tal efecte, suposem que el vapor d’aigua en aquesta situació no
està saturat. En aquestes condicions, la pressió del vapor és pv2 s’obté a partir
de l’expressió
nv1 RT2
pv 2 =
V2
i val pv2 = 94,78 torr. Com que aquest valor és superior al de la pressió de
saturació del vapor a T = T2 (33,6 torr), aquest fet permet establir
definitivament que a l’estat 2 hi ha coexistència d’aigua en les fases líquida i
vapor. El nombre de mols de vapor d’aigua, nv2, en aquesta situació s’obté a
partir de l’equació d’estat
pv 2V2
nv 2 =
RT2
i dóna com a resultat nv2 = 0,18 mol.

132 Problema
______________________________________________________________________
Per tant, al final del primer procés (estat 2):
i) la humitat relativa serà del 100 %.

ii) la humitat absoluta serà
Mpv 2
H a2 =
RT2
on M = 18 g·mol-1, que és el pes molecular del vapor d’aigua. En resulta Ha2

= 0,032 g· " -1; la massa d’aigua que ha condensat ha estat de mc = (0,05 -
0,18)(18) = 5,81 g.
c) El volum de l’aire a l’estat final (estat 3) ja s’ha calculat i és V3 = 56,415 " . La

pressió de l’aire, pa3, en aquest mateix estat s’obté de la forma
na RT3
pa3 =
V3
i en resulta un valor de pa3 = 3,10 atm.
d) Per al vapor en el darrer procés (la pressió parcial del qual s’ha mantingut
constant i igual a 33,6 torr), la seva variació d’entalpia, ∆Hv23, es pot escriure,
tenint en compte que en aquest procés hi ha una part del vapor que condensa,
de la forma
∆H v 23 = Q23 = −mc 23 L
on L és la calor latent de vaporització a la temperatura constant a què té lloc el

procés (304,0 K = 30,85 oC), mc23 és la quantitat de vapor que condensa en
aquest darrer procés i el signe negatiu és conseqüència de la condensació. La
calor de vaporització a 30,85 oC s’obté directament de l’expressió de l’enunciat
per a la calor de vaporització en funció de la temperatura i en resulta un valor
de L(30,85 oC) = 594,4 cal·g-1.
D’altra banda, mc23 és la massa de vapor d’aigua que condensa en aquest

procés final. El seu valor es pot calcular de la forma mc23 = (18)(nv2 – nv3)
= 1,39 g i, per tant, la variació d’entalpia és ∆Hv23 = −823,8 cal (el signe
negatiu és novament conseqüència de la condensació).

Problema 133
______________________________________________________________________
27. El sistema de la figura vapor d’aigua N2

consisteix en dos compartiments
(A i B, de parets diatèrmanes)
inicialment buits i separats per
un èmbol mòbil i adiabàtic de CA CB
2
secció 750 cm i gruix
menyspreable. Ambdós
compartiments es troben en A B
equilibri tèrmic amb una font de
temperatura TF = 373,15 K i
20 cm 20 cm
cadascun disposa d’una clau (CA
i CB) per la qual es pot fer entrar
un gas. El recipient B disposa
d’una molla de constant TF = 373,15 K
3 -1
recuperadora k = 44·10 N·m
(de massa menyspreable) unida
a la paret rígida de la dreta i a
l’èmbol. En la posició inicial l’èmbol es troba situat de forma que els dos
compartiments, A i B, tenen el mateix volum i la molla es troba en la seva longitud
natural. Obrim la clau CA (mantenint la CB tancada) i es permet l’entrada de vapor
d’aigua.
a) Determineu la quantitat màxima de vapor d’aigua a A sense que condensi i el
desplaçament de l’èmbol de la seva posició d’equilibri.
En les condicions finals de l’apartat a), tanquem la clau CA i obrim la clau CB fent
entrar N2, fins que la pressió del N2 és d’ 1 atm.
b) Determineu la quantitat de N2 que hi ha a B i la quantitat de vapor condensat a
A.
c) Si CA i CB romanen tancades, raoneu si seria possible vaporitzar l’aigua
condensada a A mitjançant l’aportació d’un treball elèctric a A.
Se substitueix el focus de temperatura per un altre a TF = 600 K i s’elimina la molla
(ambdues claus tancades).
d) Determineu la variació d’energia interna i d’entropia del N2 suposant que es
comporta com a gas ideal.
En contacte amb la font de 600 K s’elimina l’èmbol de separació dels gasos.
e) Determineu la variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura: ln pv = 13,721 − 5120/T, on pv

està en atm i T en K.
a) Al compartiment A la temperatura final del vapor serà de TA = 373,15 K (és a

dir, la de la font tèrmica amb què està en contacte), a la qual, segons la corba
de la pressió de vapor, li correspon una pressió de saturació, ps(373,15 K) = 1
atm. Un cop assolit l’equilibri (en la situació de vapor d’aigua saturant sense
excés de líquid), la resultant de les forces que actuen sobre l’èmbol serà nul·la
i, per tant,

134 Problema
______________________________________________________________________
∑F Èmbol
= 0 ⇒ S p s ( 373,15 K ) = kx
sent x el desplaçament cap a la dreta de l’èmbol. Aïllant x
S p s (373,15 K )
x=
k
i, substituint adequadament, x = 17,27 cm.
El volum, Vv, que ocuparà el vapor en aquesta situació, és el d’un cilindre de

secció S = 750 cm2 i longitud x’ = 17,27 + 20 = 37,27 cm, és a dir, Vv = Sx’ =
27,95 " . La quantitat de mols de vapor d’aigua, nv, presents en el recinte A es
pot obtenir a partir de l’equació d’estat d’aquest component considerant-li un
comportament de gas ideal
p s (373,15 K )Vv
nv =
RTA
és a dir, nv = 0,91 mol. Per tant, a A la màxima quantitat de vapor que s’hi pot
introduir sense que hi hagi condensació és de (0,91)(18) = 16,43 g.
b) Ara es tanca la clau CA i s’obre la CB fent entrar nitrogen a B fins que la seva
pressió sigui 1 atm. Això implica que la molla torna a la seva posició inicial, ja
que a ambdós costats de l’èmbol hi ha la mateixa pressió: 1 atm. Per tant, el
volum ocupat finalment pel nitrogen a B serà de VB = (750)(20) = 15000 cm3 =
15 " i, en aquestes condicions, a B hi haurà una quantitat de nitrogen nNitrogen
donada per l’expressió
pVB
n Nitrogen =
RT A
és a dir, nNitrogen = 0,49 mol. En aquestes condicions, el vapor del recinte A

també ocuparà un volum de VA’ = 15 " i la quantitat en quedarà, nv’, és
p s (373,15 K )V A'
n =
'
v
RT A
en què nv’ = 0,49 mol. Per tant, la quantitat d’aigua que haurà condensat a A
serà mc = (0,91 – 0,49)(18) = 7,62 g.
c) Si vaporitza aigua en el recinte A, com que aquest està en contacte amb la

font tèrmica a 373,15 K, la pressió del vapor seria la de saturació a 373,15 K
(és a dir, 1 atm). Augmentar la quantitat de vapor d’aigua a A voldria dir, per
tant, augmentar el volum del recinte A a costa de disminuir-lo en la mateixa
quantitat en el B. Això faria desplaçar l’èmbol, però aquest es trobaria en
situació de no-equilibri i evolucionaria cap a la situació inicial. Per tant,
l’èmbol no es pot desplaçar, la qual cosa implica que el volum del recinte A ha

Problema 135
______________________________________________________________________
de ser constant. Com que la pressió del vapor, mentre vaporitza, ha se ser
també constant, ja que la temperatura del recinte es manté constant, la quantitat
de mols de vapor a A haurà de ser constant. És impossible, doncs, vaporitzar
més aigua.
d) Suposem que al nou estat final a A no hi ha saturació (per tant, que la quantitat
de mols d’aigua que hi ha és de 0,91 mol = n’’v). En aquestes condicions, si p’’
és la pressió a ambdós costats de l’èmbol, l’equació d’estat del gas ideal
aplicada a cadascun dels components que hi als seus costats permet escriure
p ′′V A′′ = nv′′RTF

per al vapor, i
p ′′V B′′ = n Nitrogen RTF
per al nitrogen; VA’’ i VB’’ són els volums finals dels recintes A i B,
respectivament. Sumant aquestes dues darreres expressions en resulta
p ′′VT = ( nv′′ + n Nitrogen ) RTF
on V’’ = VB’’ + VA’’ = (750)(20 + 20) = 30000 cm3 = 30 " . S’obté una pressió
final p’’ = 2,30 atm. Ara bé, segons la fórmula de l’enunciat, la pressió de
saturació del vapor d’aigua a TF = 600 K és de ps(600 K) = 179,1 atm, fet que
ens indica que la pressió del vapor p’’ trobada a 600 K és inferior a la de
saturació a aquesta temperatura i, per tant, la suposició de partida és correcta.
En aquestes condicions, el volum del recinte B (volum del nitrogen), VB’’, al
final d’aquest procés és
n Nitrogen RTF
VB′′ =
p ′′
és a dir, VB’’ = 10,48 " .
La variació d’entropia del N2, ∆SNitrogen, es pot calcular a partir de qualsevol de

les expressions que permeten calcular la variació d’entropia d’un gas ideal; per
exemple,
T   V ′′ 
∆S Nitrogen = n Nitrogencv ln F  + n Nitrogen R ln B 
 TA   VB 
on cv = (5/2)R (gas ideal diatòmic) i VB = (750)(20) = 15000 cm3 = 15 " . Per a

la variació d’entropia s’obté ∆SNitrogen = 3,38 J·K-1. La seva variació d’energia
interna es calcula de la forma
∆U Nitrogen = n Nitrogen c v (TF − T A )

136 Problema
______________________________________________________________________
en què ∆UNitrogen = 2310,0 J.
e) Aquest darrer és un procés típic de mescla de dos gasos ideals. Com tant abans
d’eliminar l’èmbol com després tots els gasos estan a la mateixa temperatura de
la font, en el procés de mescla no hi haurà cap bescanvi de calor entre ells i la
font i, per tant, la variació d’entropia de l’univers, ∆SUnivers, en aquest cas serà
l’associada a la variació d’entropia de mescla, és a dir,
2   nv   nNitrogen 
∆SUnivers = −R∑ ni ln xi = −Rnv ln  + nNitrogen ln 
 n +n  n +n 
i =1  v Nitrogen   v Nitrogen 

d’on ∆UUnivers = 7,55 J·K-1.

Problema 137
______________________________________________________________________
28. El dispositiu de la figura està constituït

per un cilindre rígid de parets diatèrmanes. A Vapor
la part superior disposa d’un èmbol E1 (mòbil
Pext=1 atm
i adiabàtic) de 0,1 m2 de superfície, sotmès en 10 cm
tot moment a la pressió externa d’ 1 atm.
Aquest cilindre està dividit en dues parts per E1
un èmbol també mòbil i adiabàtic E2. El
recinte superior conté 10 mol de O2 i la part 74 cm
inferior 20 mol, també d’O2, essent la E2
temperatura inicial d’ambdós recintes de 300
K. L’O2 es pot considerar gas ideal. El recinte
inferior està connectat a un tub (de 10 cm2 de
superfície) a través d’una clau C, tancada lau C
inicialment.
Amb la clau C tancada, el cilindre es col·loca
en contacte amb una font de 500 K i amb la Hg
pressió externa constant.
a) Determineu la variació d’entropia de
l’univers en aquest procés.
b) A continuació se subministra a l’O2 de la part superior un treball elèctric de
1000 J, mantenint el sistema en contacte amb la font. Quina és la variació
d’entropia de l’univers en aquest procés?
c) Quina seria la variació d’entropia de l’univers si en les condicions finals de
l’apartat anterior s’elimina l’èmbol E2 que separa ambdós gasos?
En les condicions inicials del problema s’aïlla adiabàticament el cilindre, s’obre la
clau C i l’alçada de mercuri correspon a la representada en la figura. Si el vapor
(també considerat com a gas ideal) es troba en equilibri tèrmic en tot moment amb la
temperatura ambient de 300 K, determineu:
d) La temperatura de rosada del vapor.
e) La massa M mínima que s’hauria de col·locar a l’èmbol E1 per tal de saturar
el vapor.
Dades: Pressió de saturació en funció de la temperatura: ln pv = 13,721 − 5120/T, on pv
està en atm i T en K.
a) Inicialment, el volum que ocupa l’O2 a la porció superior, Vs1, es pot expressar,
a partir de l’equació d’estat del gas ideal, com
n s RTs
V s1 =
ps
i el que ocupa l’O2 de la part inferior com
ni RTi
Vi1 =
pi

138 Problema
______________________________________________________________________
on, Ts = Ti = 300 K, ns = 10 mol, ni = 20 mol, i ps = pi = 1 atm. S’obté Vs1 =

246,7 " i Vs2 = 492,3 " .
Un cop tot l’O2 ha assolit el nou estat d’equilibri com a conseqüència d’estar en
contacte amb la font tèrmica a TF = 500 K, el volum total, que ocupen els n =
10 + 20 = 30 mol de gas a la pressió p’ = 1 atm, és de
nRTF
V2 =
p'
és a dir, V2 = 1230,9 " .
La quantitat de calor que tot l’O2, QOxigen, ha bescanviat amb la font, com que
el procés que experimenta és a pressió constant (p = 1 atm), es pot calcular com
la variació d’entalpia associada al procés, de la forma
QOxigen = ∆H 12 = nc p (TF − Ti )
on cp és la calor molar a pressió constant de l’oxigen (cp = (7/2)R, considerat

com a gas ideal diatòmic). En resulta QOxigen = 174604,5 J. Per tant, la quantitat
de calor que la font ha bescanviat amb l’O2 és QF = −174604,5 J, on el signe
negatiu indica que ha estat cedida per la font.
Així doncs, la variació d’entropia experimentada per la font, ∆SFont, es pot

calcular com
QF
∆S Font =
TF
d’on ∆SFont = −349,2 J·K-1. La corresponent a l’O2 es pot calcular amb

l’expressió
T   p′ 
∆S Oxigen = nc p ln F  − nR ln 
 Ti   p
relativa a un gas ideal per al qual la calor molar a pressió constant, cp, és
constant. El valor que s’obté és ∆SOxigen = 4456,0 J·K-1. En conseqüència, la
variació d’entropia de l’univers, ∆SUnivers, en aquest primer procés és
∆SUnivers = ∆S Oxigen + ∆S Font
en què ∆SUnivers = 96,8 J·K-1.

Problema 139
______________________________________________________________________
b) En subministrar al gas O2 del recinte superior 1000 J d’energia mitjançant una

resistència elèctrica, tot l’O2 evoluciona de forma irreversible cap a un nou
estat d’equilibri, on tindrà una pressió d’1 atm i una temperatura de 500 K; és a
dir, que l’estat final d’equilibri de l’O2 serà el mateix que l’inicial, ja que és un
sistema simple (dos graus de llibertat) i dues de les seves coordenades d’estat
són idèntiques. Per tant, tot el treball aportat per la resistència elèctrica es
converteix en calor que, a través del gas, passa a la font tèrmica. En no variar la
temperatura del gas, com que aquest es considera ideal, tampoc no en variarà
l’energia interna. Per tant, l’aplicació del Primer Principi de la Termodinàmica
a aquest procés permet escriure
QOxigen = We = −1000 J
La calor que la font ha bescanviat amb el gas és de Q’Font = 1000 J, i la variació

d’entropia de la font, ∆S’Font, es pot calcular com
Q' Font
∆S Font =
TF
és a dir, ∆S’Font = 2 J·K-1.
Com que l’O2 no canvia el seu estat d’equilibri en el procés, la seva variació
d’entropia serà nul·la i, en conseqüència, la variació d’entropia de l’univers
serà ∆S’Univers = 2 J·K-1.
c) Ara es produirà la barreja dels 10 mol d’O2 del recinte superior amb els 20 del
inferior, mantenint-se la temperatura constant igual a 500 K (ja que la font
segueix en contacte amb el cilindre). Com que els dos gasos són de la mateixa
naturalesa i la mescla té lloc a temperatura constant, el procés no implica cap
variació d’entropia. Altrament dit, no hi hagut variació en el desordre del
sistema ja que les molècules d’O2 del recinte superior no es distingeixen de les
d’O2 de l’inferior. Per tant, en aquest procés la variació d’entropia de l’univers
és nul·la.
d) Tenint en compte el principi fonamental de la hidrostàtica, inicialment la

pressió del vapor a la cambra serà pv = 760 – 740 = 20 torr i, segons la
dependència de la pressió de saturació amb la temperatura, la temperatura a
què aquesta pressió de vapor és saturant (punt de rosada o TRosada) es pot
calcular mitjançant l’equació per a la corba de la pressió de saturació en funció
de la temperatura de l’enunciat, imposant
5120
ln pvs = 13,721 −
TRosada
d’on s’obté TRosada = 294,95 K.

140 Problema
______________________________________________________________________
e) A partir de la relació que expressa la dependència de la pressió de saturació

del vapor, ps(T), amb la temperatura, donada a l’enunciat del problema, s’obté
que aquesta pressió, a la temperatura de 300 K, és de ps(300 K) = 26,78 torr.
La mínima massa que és necessari col·locar sobre l’èmbol E1 per saturar el

vapor serà la que permetrà fer aparèixer dins la cambra la primera gota
d’aigua sobre el mercuri. Fins a aquest moment la quantitat de vapor d’aigua
en el recinte serà constat. Aquest fet, juntament amb la condició de règim
isotèrmic del vapor i la consideració de gas ideal per al mateix, permeten
escriure
pv·(10 cm)·S = ps(303 K)·(10 cm−x)·S
on S és la secció transversal del tub i x els centímetres que el mercuri ha pujat

per la branca on està ubicada la cambra (vegeu la figura). La solució d’aquesta
equació és x = 2,53 cm.
De nou l’aplicació del principi fonamental de la hidrostàtica un cop col·locada

la massa M, permet trobar la nova pressió a la qual ha d’estar el conjunt dels
dos recintes amb O2. Si p’Oxigen és aquesta pressió, és fàcil veure que p’Oxigen =
[740 + (2)(25,3)] + 26,78 = 817,41 torr = 1,076 atm. Aquesta haurà de ser ara
també la pressió que actuï sobre l’èmbol E1. Com que sobre aquest èmbol ja hi
actua la pressió atmosfèrica (1 atm), la massa que s’hi ha de col·locar a sobre
ha de proporcionar una pressió de ∆p = 1,076 − 1 = 0,076 atm. Aquesta pressió
equival a una massa M de valor
∆pS
M =
g
on S és la secció transversal de l’èmbol (0,1 m2) i g l’acceleració de la gravetat.

Amb aquestes dades, la massa buscada és M = 78,0 kg.

Problema 141
____________________________________________________________________
29. El recinte adiabàtic de parets rígides de la figura està dividit en dos compartiments,
de volums inicials V0, per una paret vertical adiabàtica i mòbil (P1); cada
compartiment conté 1 mol de gas ideal diatòmic (O2 a A i N2 a B) en condicions
inicials p0 =1 atm, V0 i T0 = 244 K. Una font d’alimentació subministra un treball
elèctric We al compartiment A, de forma que la paret mòbil (P1) es desplaça
irreversiblement fins que el gas A arriba a un nou estat d’equilibri amb pA = 2p0 i VA
= 25 " .
a) Determineu el treball elèctric subministrat.
b) Determineu la variació d’entropia d’ambdós gasos en el procés.
c) Calculeu la variació d’entropia de l’univers si per realitzar la mateixa
transformació s’elimina la resistència i se substitueix la paret adiabàtica P2
per una diatèrmana, i es posa el gas en contacte amb un focus tèrmic la
temperatura del qual és la mateixa que la final del gas A de l’apartat anterior.
d) En les condicions finals de l’apartat anterior (presència del focus tèrmic)
s’elimina el pistó mòbil P1 i es barregen els dos gasos. Quina és la variació
d’entropia de l’univers en aquest procés?
A B
P2 P1
a) El volum que ocupa cada compartiment a l’estat inicial es pot calcular

mitjançant l’equació d’estat del gas ideal: V0 = nRT0 /p0 = 20 " . Les condicions
en les quals evoluciona el sistema format per ambdós gasos són volum total
constant (VA + VB = 2V0) i variació d’energia interna deguda únicament al
treball elèctric (∆UA + ∆UB = −We). D’altra banda, com que la paret P1 és
adiabàtica i mòbil, la calor rebuda per ambdós gasos és nul·la (QA = QB = 0) i
la pressió final ha de ser la mateixa (pA = pB). Coneguts VA i pA podem calcular
els valors de VB i pB i, amb l’ajut de l’equació d’estat del gas ideal, les
temperatures respectives.
A: p0 = 1 atm pA = 2 atm B: p0 = 1 atm pB = 2 atm

T0 = 244 K TA = 609,3 K T0 = 244 K TB =365,6 K
V0 = 20 " VA = 25 " V0 = 20 " VB =5 "
El treball elèctric subministrat es pot calcular com la variació d’energia interna

dels dos gasos diatòmics (cv = 5R/2):
We = −(∆U A + ∆U B ) = − nc v (∆T A + ∆TB ) = −10,1 kJ

142 Problema
______________________________________________________________________
b) La variació d’entropia d’un gas ideal en funció de T i V ve donada per:
T  V 
∆S = ncv ln f  + nR ln f 
 Ti   Vi 
en què Ti i Tf són les temperatures inicial i final, i Vi i Vf els volums inicial i

final. Substituint els valors trobats abans per als gasos A i B, s’obté el resultat
següent: ∆SA = 20,88 J·K-1, ∆SB = 6,01 J·K-1, ∆SA+B = ∆SA + ∆SB = 26,89 J·K-1.
c) En aquesta transformació, l’estat final dels dos gasos és el mateix que en la

transformació amb treball elèctric. Com que l’entropia es una funció d’estat, la
variació d’entropia dels gasos és igual a la calculada a l’apartat b).
P2 A B
609,3 K
Q
P1
Per obtenir la variació d’entropia de l’univers, hem d’afegir a la dels gasos la

variació d’entropia del focus tèrmic, la temperatura del qual podem considerar
constant (TF = TA =609,3 K). La quantitat de calor que ha de bescanviar el gas
A amb el focus tèrmic és igual al treball elèctric subministrat a l’apartat a), ja
que la variació d’energia interna del conjunt dels dos gasos ha de ser la mateixa
∆UA + ∆UB = Q = 10,1 kJ. Així doncs, per al focus tèrmic (tenint en compte
que el signe de la calor bescanviada pel focus és contrari al signe de la calor
bescanviada pel gas):
QF Q
∆S F = =− = −16 ,63 J ⋅ K −1
TF TF
∆S Univers = ∆S A+ B + ∆S F = 10,26 J ⋅ K −1
d) Prèviament al càlcul de la variació d’entropia de l’univers, calcularem quin és

l’estat final d’equilibri d’ambdós gasos i la quantitat de calor subministrada pel
focus tèrmic. En aquest procés, la presència del focus tèrmic garanteix que la
temperatura final de la barreja serà la mateixa que la del focus tèrmic (T’ = TF
= 609,3 K). D’altra banda, el volum que ocuparà la barreja serà el volum total
del recipient (V’ = 2V0 = 40 " , si considerem menyspreable el volum ocupat
per la paret P1).

Problema 143
____________________________________________________________________
P2
609,3 K
Q’
O2 N2
La pressió parcial de cada gas la podem calcular mitjançant l’equació d’estat

del gas ideal: p’A = nART’/V’ = 1,25 atm = p’B. La variació d’entropia dels dos
gasos vindrà donada per:
 T'   V' 
∆S' A = n A c v ln  + n A R ln  = 3,91 J ⋅ K −1
 TA   VA 
 T'   V' 
∆S' B = n B c v ln  + n B R ln  = 18,77 J ⋅ K −1
 TB   VB 
La calor subministrada pel focus serà igual a la variació d’energia interna dels
gas B (la variació d’energia interna del gas A serà nul·la, perquè no canvia de
temperatura): Q’ = ∆U’B = nBcv(T’−TB) = 5066 J.
Q'
∆S' F = − = −8,31 J ⋅ K −1
TF
∆S'Univers = ∆S' A+ B + ∆S' F = 14,37 J ⋅ K −1

144 Problema
______________________________________________________________________
30. Un cos, de capacitat calorífica C = 3 cal·K-1, a –10 °C i 1 g de vapor d’aigua a 120

°C arriben a l’equilibri tèrmic mitjançant dos procediments:
a) Es posen en contacte tèrmic dins d’un recinte adiabàtic.
b) Es fa funcionar una màquina tèrmica reversible entre ambdós.
Per al cas a) calculeu:
a1) La temperatura final d’equilibri i la quantitat d’aigua líquida i/o vapor a
l’estat final.
a2) La variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
Per al cas b) calculeu:
b1) La temperatura final d’equilibri.
b2) La variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
b3) El treball realitzat per la màquina.
Dades: Calor específica del vapor d’aigua = 0,46 cal·g-1·K-1; calor de vaporització de
l’aigua = 540 cal·g-1.
a) En aquest cas, per trobar l’estat d’equilibri termodinàmic podem utilitzar el

Primer Principi de la Termodinàmica. Tenint en compte que el procés és
adiabàtic i que el treball d’expansió és negligible, l’energia interna total ha de
romandre constant. Per tant, les condicions d’equilibri són que la temperatura
final d’ambdós cossos ha de ser la mateixa, i la suma de calors bescanviades
pels dos cossos ha de ser nul·la: Q+Q’ = 0, essent Q la calor bescanviada pel
cos i Q’ la calor bescanviada pel vapor d’aigua.
vapor parets rígides i

adiabàtiques
Q=Q’
cos
La calor bescanviada pel cos ve donada per Q = C (tf–t0), on t0 = −10 °C és la

temperatura inicial del cos i tf és la temperatura final d’equilibri.
Els termes que s’han de incloure en Q’ (calor bescanviada com a conseqüència

d’un canvi de temperatura, calor bescanviada com a conseqüència d’un canvi
de fase) depenen de quin sigui l’estat final de l’aigua. En general, podem
escriure l’expressió següent per a Q’:
(
Q' = mc' (t '−t '0 ) − ma lV + θ ⋅ mca t f − 100 $ C )

Problema 145
____________________________________________________________________
on les dades de què es disposa són: m = 1 g és la massa de vapor d’aigua

inicial, c’ = 0,46 cal·g-1·K-1 és la calor específica del vapor d’aigua, t’0 = 120 °C
és la temperatura inicial del vapor d’aigua, lV = 540 cal·g-1 és la calor latent de
vaporització de l’aigua, i ca = 1 cal·g-1·K-1 és la calor específica de l’aigua
líquida. La resta de símbols tenen el significat següent: tf és la temperatura final
d’equilibri dels dos cossos, t’ = max(100 °C, tf), θ és un factor que val 0 si
tf ≥ 100 °C i val 1 en cas contrari, ma és la massa de vapor d’aigua condensada i
val 0 si tf > 100 °C, m si tf < 100 °C, i és una incògnita per determinar si tf =
100 °C. En funció del rang de valors que pot prendre la temperatura final, tf, els
valors dels esmentats paràmetres i de les incògnites establertes queden
reflectits a la taula següent:
Rang de valors de la Incògnita per

t’ θ ma
temperatura final, tf determinar
tf > 100 °C tf 0 0 tf
tf = 100 °C 100 °C 0 0 ≤ ma ≤ m ma
tf < 100 °C 100 °C 1 m tf
Per trobar l’estat final d’equilibri hem de triar un dels rangs de valors de tf
possibles, calcular la temperatura final (o la massa d’aigua condensada, ma) i
comprovar que el resultat és compatible amb el rang de valors triat. En cas
contrari, cal triar-ne un altre i refer el càlcul fins a trobar un resultat coherent
amb el rang. Per les dades de què es disposen en aquest problema, el resultat
dels càlculs fets amb cadascun dels rangs possibles són els que es presenten a
continuació:
• Adoptant els valors corresponents al rang tf > 100 °C, s’obté

tf = 7,3 °C, per tant, és un resultat incoherent.
• Adoptant els valors corresponents a tf = 100 °C, s’obté una massa
d’aigua condensada de ma = 0,594 g, resultat coherent amb la
condició 0 ≤ ma ≤ m.
• Adoptant els valors corresponents al rang tf < 100 °C, s’obté
tf = 154,8 °C, per tant, és un resultat incoherent.
a1) L’estat final d’equilibri és a una temperatura tf = 100 °C, amb 0,594 g
d’aigua líquida i 0,406 g de vapor d’aigua.
a2) La variació d’entropia de l’univers és la suma de les variacions d’entropia

del cos i de l’aigua. La variació d’entropia del cos es pot calcular
coneixent-ne l’estat inicial (−10 °C) i l’estat final (100 °C), i substituint en
l’expressió de l’entropia la relació entre la calor subministrada, d Q , i la
variació de temperatura, dT, per una transformació reversible: d Q = CdT .
d QReversible
373 K
dT  373 K 
∆S Cos = ∫ =C ∫ = C ln  = 1,048 cal ⋅ K −1
T 263 K
T  263 K 

146 Problema
______________________________________________________________________
Per calcular la variació d’entropia de l’aigua cal tenir en compte que des
del seu estat inicial (vapor a 120 °C) fins al seu estat final (0,594 g d’aigua
líquida i 0,406 g de vapor a 100 °C) hi ha hagut dues transformacions:
canvi de temperatura i canvi de fase. Aquesta darrera té lloc a temperatura
constant i suposa una disminució de l’entropia de l’aigua. Així doncs, la
variació d’entropia de l’aigua vindrà donada per:
K 373
d QReversible dT ml
∆S Aigua = ∫ = mc' ∫ − a = −0,884 cal ⋅ K −1
T 393 K
T 373 K
Finalment, la variació d’entropia de l’univers serà: ∆SUnivers = ∆SAigua + ∆SCos

= 0,16 cal·K-1.
b) En aquest cas, per trobar l’estat final d’equilibri podem fer servir el segon
principi de la Termodinàmica. Els dos cossos arriben a l’equilibri mitjançant
una màquina reversible, de forma que la variació d’entropia de l’univers serà
nul·la. Suposant que les transformacions corresponen a un nombre qualsevol de
cicles complets de la màquina tèrmica, la variació d’entropia de l’univers serà
la suma de la variació d’entropia del cos i la variació d’entropia de l’aigua.
vapor
Q’
S.A. W
Q
cos
Si la temperatura final d’equilibri és Tf, expressada en Kelvin, la variació

d’entropia del cos vindrà donada per:
T
d QReversible
f
dT  Tf 
∆S Cos = ∫ =C∫ = C ln 
T T0
T  T0 
on T0 és la temperatura inicial del cos, expressada en K.
La variació d’entropia de l’aigua vindrà donada per una expressió, els termes
de la qual depenen de quin sigui l’estat final de l’aigua (si hi ha hagut
transformació de fase a més de canvi de temperatura). Tanmateix, podem
escriure la següent expressió general per al canvi d’entropia de l’aigua:

Problema 147
____________________________________________________________________
 T '  ma lV  Tf 
∆S Aigua = mc' ln  − + θ ⋅ mca ln 
 T '0  373 K  373 K 
Els símbols tenen el mateix significat que a l’apartat a), amb la particularitat
que les temperatures estaran expressades en Kelvin. La taula següent dóna els
valors dels paràmetres i les incògnites per determinar, en funció del rang de
valors que pot prendre la temperatura final.
Rang de valors de la Incògnita per

T’ θ ma
temperatura final, Tf determinar
Tf > 373 K Tf 0 0 Tf
Tf = 373 K 373 K 0 0 ≤ ma ≤ m Ma
Tf < 373 K 373 K 1 m Tf
Per trobar l’estat final d’equilibri, hem de triar un dels rangs de valors de Tf
possibles, calcular la temperatura final (o la massa d’aigua condensada, ma)
imposant la condició ∆SCos+∆SAigua = 0, i comprovar que el resultat és
compatible amb el rang de valors triat. En cas contrari, cal triar-ne un altre i
refer el càlcul fins a trobar un resultat coherent amb el rang. Per les dades de
què es disposa en aquest problema, el resultat dels càlculs fets amb cadascun
dels rangs possibles són els que es presenten a continuació:
• Adoptant els valors corresponents al rang Tf > 373 K, s’obté

Tf = 277,4 K, per tant, és un resultat incoherent.
• Adoptant els valors corresponents a Tf = 373 K, s’obté una massa
d’aigua condensada de ma = 0,707 g, resultat coherent amb la
condició 0 ≤ ma ≤ m.
• Adoptant els valors corresponents al rang Tf < 373 K, s’obté
Tf = 414,7 K, per tant, és un resultat incoherent.
b1) L’estat final d’equilibri és a una temperatura tf = 100 °C, amb 0,707 g
d’aigua líquida i 0,293 g de vapor d’aigua.
b2) Per tractar-se d’una màquina reversible, la variació d’entropia de l’univers

en aquest procés és nul·la.
b3) D’acord amb la hipòtesi, la màquina tèrmica haurà realitzat cicles complets
i la seva energia interna no haurà variat. Per tant, el treball realitzat pel
sistema actiu serà igual a la suma de calors bescanviades amb cadascuna
de les fonts tèrmiques (el cos i el vapor d’aigua): WSistemaActiu = QSistemaActiu
+ Q’SistemaActiu. Les calors bescanviades pel sistema actiu i per les fonts
tèrmiques només difereixen en el signe, de manera que podem obtenir el
treball realitzat per la màquina tèrmica com: WSistemaActiu = −(Q + Q’).
Q = C (t f − t 0 ) = 330 cal

148 Problema
______________________________________________________________________
Q' = mc' (t ' f −t '0 ) − ma lV = −391 cal
Finalment queda W = 61 cal.

Problema 149
____________________________________________________________________
31. Un mol de gas ideal diatòmic inicialment a p1 = 1 atm i T1 = 300 K experimenta una
compressió adiabàtica reversible fins a una pressió p2 = 5 atm. A continuació el gas
absorbeix 14550 J en una transformació isobàrica reversible i s'expandeix
adiabàticament contra una pressió externa constant d'1 atm fins assolir aquesta
pressió. Finalment, el gas torna a l'estat inicial mitjançant una compressió isobàrica
reversible.
a) Determineu la temperatura després de la primera transformació isobàrica i
després de l'expansió adiabàtica a pressió externa constant.
b) Determineu el rendiment del cicle.
c) Determineu la variació d'entropia del gas a cada procés.
d) Si fixem com a valor de referència per a l'entropia de l'estat inicial (estat 1) s1
= 0, determineu la variació de la funció de Gibbs en l'expansió adiabàtica
contra la pressió externa constant.
Suposarem que les calors molars del gas a volum i pressió constant són les usuals dels
gasos diatòmics: cv = 2,5R; cp = 3,5R. Els gas experimenta quatre transformacions
diferents que defineixen un cicle irreversible, del qual coneixem les pressions (p1 = p4 =
1 atm; p2 = p3 = 5 atm) i la temperatura a l’estat 1 (T1 = 300 K). Les temperatures dels
estats 2, 3 i 4 les podem trobar utilitzant les dades disponibles (transformació 1-2
adiabàtica i reversible, calor bescanviada durant la transformació isobàrica 2-3,
transformació 3-4 adiabàtica i a pressió externa constant).
2 3
4
1
a) Per trobar la temperatura a l’estat 2, T2, podem utilitzar l’expressió:
1−γ γ 1−γ γ
p1 T1 = p 2 T2
ja que el procés 1-2 és una transformació adiabàtica reversible d’un gas ideal
de capacitats calorífiques constants i coneixem la resta de variables que
apareixen (p1 = 1 atm, T1 = 300 K, p2 = 5 atm, γ = cp/cv = 1,4). Substituint valors
s’obté el resultat: T2 = 475,1 K.

150 Problema
______________________________________________________________________
Per trobar la temperatura al final de la transformació isobàrica 2-3, T3, podem

igualar la calor bescanviada, Q23 = 14550 J, amb la variació d’entalpia en el
procés:
Q23 = nc p (T3 − T2 )
on, per n = 1 mol, s’obté T3 = 975,1 K.
Finalment, per trobar la temperatura a l’estat 4, T4, hem de tenir en compte que,
per tractar-se d’un procés adiabàtic (Q34 = 0) a pressió externa constant (pExterior
= p4 = 1 atm), i aplicant el Primer Principi de la Termodinàmica, la variació
d’energia interna del gas vindrà donada per:
∆U 34 = Q34 − W34 = − p4 (V4 − V3 )
i, tanmateix, per tractar-se d’un gas ideal, la variació d’energia interna pot
relacionar-se amb el canvi de temperatura mitjançant:
∆U 34 = ncv (T4 − T3 )
Si substituïm V3 i V4 per les seves expressions en funció de p i T d’acord amb

l’equació d’estat del gas ideal: V3 = nRT3/p3; V4 = nRT4/p4, i igualem les dues
expressions per a ∆U34,
p4
ncv (T4 − T3 ) = − nRT4 + nRT3
p3
podem arribar a la expressió següent per a T4:
p 
cv + R 4 
T4 = T3  p3  = 752,2 K
cv + R
b) El rendiment del cicle és igual al quocient entre el treball realitzat pel gas i la
calor absorbida durant el cicle, Q23 = 14550 J (ja que Q12 = Q34 = 0 per ser
ambdues transformacions adiabàtiques, mentre que en el procés 4-1 el gas
cedeix calor al seu entorn, Q41 < 0). D’altra banda, en un cicle:
∆U = Q − W = 0 ⇒ W = Q = Q23 + Q41
per tant, el rendiment és: η = W/Q23 = (Q23 + Q41)/Q23. La calor Q41 = 14550 J, i
la bescanviada en el procés isobàric 4-1 es pot calcular mitjançant:
Q41 = nc p (T1 − T4 ) = −13161 J

Problema 151
____________________________________________________________________
i, per tant, η = 9,55%.
c) La variació d’entropia d’un gas ideal entre dos estats d’equilibri és:
 Tf  p 
∆S = nc p ln  − nR ln f 
 Ti   pi 
Conegudes les temperatures i pressions en els estats inicial i final de cada

transformació, podem aplicar l’expressió anterior per trobar els respectius
canvis d’entropia: ∆S12 = 0; ∆S23 = 20,92 J·K-1; ∆S34 = 5,83 J·K-1; ∆S41 =
−26,75 J·K-1. Noteu que el resultat ∆S12 = 0 es podia haver avançat sense
necessitat de fer cap càlcul, perquè la transformació 1-2 es adiabàtica i
reversible. En canvi, a la transformació 3-4, que també és adiabàtica però
irreversible, ∆S34 ≠ 0. Noteu també que la variació d’entropia en tot el cicle
∆S Cicle = ∆S12 + ∆S 23 + ∆S 34 + ∆S 41 = 0
és un resultat necessari ja que l’entropia és una funció d’estat.
d) La variació de la funció de Gibbs entre els estats d’equilibri, 3 i 4, és:
∆G34 = ∆H − ∆(TS ) = (H 4 − H 3 ) − (T4 S 4 − T3 S 3 )
Per calcular el darrer parèntesis necessitem conèixer l’entropia absoluta. A

partir de l’entropia de l’estat 1, S1 = 0, i dels valors obtinguts a l’apartat anterior
per als increments d’entropia ∆S12, ∆S23 i ∆S34, podem obtenir els resultats
següents: S3 = 20,92 J·K-1, S4 = 26,75 J·K-1.
L’increment d’entalpia d’un gas ideal ve donat per:
∆H = H 4 − H 3 = nc p (T4 − T3 ) = −6486 J
Substituint en l’expressió per a la variació de la funció de Gibbs, s’arriba al

resultat ∆G34 = −6208 J.

152 Problema
______________________________________________________________________
32. Un cilindre tancat de parets adiabàtiques i rígides (B) està dividit en dues parts per
una paret mòbil (sense fregament) i adiabàtica (A). La part esquerra conté 1 mol d'heli
i la part dreta 2 mol d'oxigen, ambdós a 300 K i 5 atm. Mitjançant un sistema de
calefacció se subministra un cert treball elèctric al gas de la dreta (O2), de forma que la
temperatura final de l'heli augmenta fins a 425 K i la seva pressió fins a 10 atm.
Considerant els gasos com a ideals, determineu:
a) La temperatura final del O2 i el treball elèctric subministrat.
b) El treball de dilatació realitzat o rebut per cadascun dels gasos.
c) La variació d'entropia de l'univers en aquest procés.
Posteriorment (amb la resistència elèctrica desconnectada) se substitueixen les parets
rígides i adiabàtiques B per parets rígides i diatèrmanes, i es posa el conjunt en
contacte amb una font tèrmica a 300 K.
d) Determineu la variació d'entropia de l'univers en aquest procés.
e) Si s'elimina la paret A i es barregen els gasos, quina és la variació d'entropia
de l'univers en aquest procés?
A
He O2

mitjançant l’equació d’estat del gas ideal: V0 = nRT0/p0. Per a l’heli: nHeli = 1
mol, T0 = 300 K, p0 = 5 atm, s’obté VHeli = 4,92 " . Per a l’oxigen: nOxigen = 2
mol, T0 = 300 K, p0 = 5 atm, s’obté VOxigen = 9,85 " . Les condicions en les quals
evoluciona el sistema format per ambdós gasos són: volum total constant
(V’Heli + V’Oxigen = VTotal = VHeli + VOxigen = 14,77 " ), i variació d’energia interna
deguda únicament al treball elèctric (∆UHeli + ∆UOxigen = −WElèctric). D’altra
banda, la paret A és adiabàtica i mòbil i, per tant, la calor rebuda per ambdós
gasos serà nul·la (QHeli = QOxigen = 0), mentre que la pressió final ha de ser la
mateixa (p’Heli = p’Oxigen). Coneguts T’Heli = 425 K i p’Heli = 10 atm, podem
calcular el volum final de l’heli amb l’ajut de l’equació d’estat del gas ideal:
V’Heli = nHeliRT’Heli/p’Heli = 3,49 " . A partir dels valors de la pressió i volum
finals de l’oxigen, p’Oxigen = p’Heli = 10 atm i V’Oxigen = VTotal – V’Heli = 11,28 " ,
en podem calcular la temperatura final, aplicant novament l’equació d’estat del
gas ideal: TOxigen = 687,5 K. Les transformacions de l’heli i l’oxigen es
resumeixen a l’esquema següent:
He: p = 5 atm p’= 10 atm O2: p= 5 atm p’= 10 atm

T = 300 K T’= 425 K T= 300 K T’= 687,5 K
V = 4,92 " V’= 3,49 " V= 9,85 " V’= 11,28 "

Problema 153
____________________________________________________________________
El treball elèctric subministrat es pot calcular com la variació d’energia interna

dels dos gasos. Tenint en compte que l’heli és monoatòmic (cv,Heli = 3R/2) i
l’oxigen diatòmic (cv,Oxigen = 5R/2):
WElèctric = −(∆U Heli + ∆U Oxigen ) = −(nHeli cv ,Heli ∆THeli + nOxigen cv ,Oxigen ∆TOxigen )
WElèctric = −17668 J
b) Com que l’heli està tèrmicament aïllat de l’oxigen i no rep treball elèctric, la
seva variació d’energia interna és deguda únicament al treball realitzat, degut al
desplaçament de l’èmbol B: WHeli = −∆UHeli = −1559 J. Per tant, aquest és un
treball rebut per l’heli (l’èmbol es desplaça cap a l’esquerra) i l’oxigen realitza
el mateix treball: WOxigen = −WHeli = 1559 J.
c) La variació d’entropia d’un gas ideal en funció de T i V ve donada per:
T  V 
∆S = ncv ln f  + nR ln f 
 Ti   Vi 
en què Ti i Tf són les temperatures inicial i final, i Vi i Vf els volums inicial i

final. Substituint els valors trobats abans per als dos gasos, s’obté el resultat
següent: ∆SHeli = 1,48 J·K-1, ∆SOxigen = 36,74 J·K-1, ∆SUnivers = ∆SHeli + ∆SOxigen
= 38,22 J·K-1.
d) Per calcular la variació d’entropia necessitem conèixer els estats inicials i finals
d’ambdós gasos. En aquest cas resulta molt senzill ja que aquests estats són
justament els oposats als de la transformació anterior. Per veure-ho podem
raonar de la manera següent. De les sis variables termodinàmiques que
determinen els estats finals de l’heli i l’oxigen (p”Heli, V”Heli, T”Heli, p”Oxigen,
V”Oxigen, T”Oxigen) només podem considerar dues com a independents (és a dir,
el sistema només té dos graus de llibertat), ja que s’ha de complir l’equació
d’estat per a cadascun dels gasos (dues equacions), les pressions finals han de
ser iguals (una equació) i el volum total ha de mantenir-se constant (una
equació). Per tant, si fixem els valors de dues variables el sistema queda
totalment determinat. Com que el sistema evoluciona en contacte tèrmic amb
una font tèrmica a una temperatura Tf = 300 K, la temperatura final d’ambdós
gasos serà aquesta mateixa: T”Heli = T”Oxigen = 300 K. Ara bé, com que
l’enunciat del problema ens dóna les dades THeli = TOxigen = 300 K, podem
concloure que la resta de variables termodinàmiques també assoliran els
mateixos valors inicials.

154 Problema
______________________________________________________________________
He O2
parets rígides i
Q’He Q’O2 diatèrmanes
300 K font tèrmica
En definitiva, la variació d’entropia dels gasos serà l’oposada a la que s’ha

obtingut a l’apartat c): ∆S’Gasos = −(∆SHeli + ∆SOxigen) = −38,22 J·K-1.
Per obtenir la variació d’entropia de l’univers hem de considerar la variació

d’entropia de la font tèrmica. Aquesta evoluciona a temperatura constant i, per
tant, la seva variació d’entropia vindrà donada per ∆Sf = Qf/Tf, en què Qf és la
calor rebuda per la font, igual a la calor perduda pels dos gasos en l’última
transformació. Aquesta calor serà igual a la variació d’energia interna
experimentada pels gasos:
Q f = −(Q' Heli +Q'Oxigen ) = −(∆U ' Heli + ∆U 'Oxigen ) = 17668 J
Noteu, que aquest valor coincideix amb el treball elèctric subministrat en la

primera transformació, –WElèctric.
Substituint el valor de Qf per calcular la variació d’entropia de la font s’obté

∆S’f = 58,89 J·K-1, i afegint ∆S’Gasos per trobar la variació d’entropia de
l’univers arribem al resultat ∆S’Univers = 20,68 J·K-1.
e) Abans d’eliminar la paret A, els dos gasos es troben a la mateixa pressió i a la

mateixa temperatura. En aquestes condicions, l’eliminació de la paret només té
com a conseqüència que els dos gasos es barregin, però sense canviar ni la seva
temperatura (per tant, no hi ha intercanvi de calor addicional amb la font
tèrmica, que no variarà d’entropia) ni la pressió total.
He O2
300 K

Problema 155
____________________________________________________________________
La variació d’entropia de l’univers en aquest procés vindrà donada per

l’entropia de barreja:
∆S"Univers = ∆S Barreja = − R (nHeli ln xHeli + nOxigen ln xOxigen ) = 15 ,88 J⋅ K −1
A l’equació anterior, x representa la fracció molar de cada gas a la barreja:
xHeli = nHeli/(nHeli + nOxigen) = 1/3
xOxigen = 1 – xHeli = 2/3

156 Problema
______________________________________________________________________
33. Dos mols d'un gas ideal monoatòmic es troben a To = 300 K i po = 1 atm en un
recipient cilíndric de parets adiabàtiques, tancat per un èmbol (també adiabàtic, de pes
i gruix menyspreables) de superfície 1000 cm2, que es pot desplaçar sense fregament i
que està sotmès en tot moment a la pressió atmosfèrica (1 atm). A l'interior del cilindre
hi ha una resistència elèctrica i a la part superior hi ha dos topalls a 100 cm de
distància de la base del cilindre.
a) Determineu les variables termodinàmiques finals (p1, V1, T1) del gas si la
resistència elèctrica subministra 1000 W durant 2 s.
b) Quines serien les variables termodinàmiques finals (p2, V2, T2) del gas si la
resistència elèctrica subministrés 1000 W durant 16 s?
En les condicions finals de l'apartat a) (variables p1, V1, T1) i la resistència elèctrica
desconnectada, se substitueix la paret adiabàtica P1 per una diatèrmana i es posa el
sistema en contacte amb un focus tèrmic de temperatura 700 K. Determineu:
c) El treball realitzat pel gas.
d) La calor bescanviada per la font amb el sistema.
e) La variació d'entropia de l'univers.
Patm
Topalls
100 cm
èmbol
P1
a) A partir de les condicions inicials del gas (n = 2 mol, p0 = 1 atm, T0 = 300 K), i
fent ús de l’equació d’estat del gas ideal, podem calcular el volum que ocupa,
V0 = nRT0/p0 = 49,2 " . Com que la secció del cilindre és de 1000 cm2, podem
concloure que inicialment l’èmbol es troba a 49,2 cm del fons del recipient.
Com a conseqüència del subministrament d’un treball elèctric, el gas
s’expansionarà i el seu estat final d’equilibri pot estar subjecte a dos condicions
de contorn diferents, segons el seu grau d’expansió:
1. Volum final igual al màxim volum disponible fins als topalls (VTotal = 105
cm3 = 100 " ). Aquesta condició s’aplicarà si l’èmbol arriba fins als topalls, i
implica que la pressió interna del gas pot ser superior a la pressió ambient (p
> pExterior = 1 atm), per compensar la força que facin els topalls sobre
l’èmbol.

Problema 157
____________________________________________________________________
Patm
100 cm
P1
2. Pressió interna del gas igual a la pressió ambient (p = 1 atm). Aquesta

condició serà d’aplicació si l’èmbol no arriba fins als topalls, de manera que
el volum ocupat pel gas serà inferior al màxim disponible (V < VTotal = 100
" ).
Patm
P1
En qualsevol cas, mentre duri el moviment de l’èmbol la pressió externa que

actua sobre ell és igual a 1 atm, de forma que el treball d’expansió fet pel gas
vindrà donat per: WExpansió = p0 (V1 − V0). En el primer cas, el treball d’expansió
té un valor fix, ja que si V1 = VTotal = 100 " totes les quantitats que hi apareixen
són conegudes i, per tant, podem calcular: WExpansió = 50,8 atm· " . En el segon
cas, en canvi, no disposem del valor del volum V1.
Com que el recipient és adiabàtic, la variació d’energia interna del gas serà
deguda exclusivament al treball, tant d’expansió com elèctric, bescanviat pel
gas:
∆U = −WExpansió − WElèctric
D’altra banda, per tractar-se d’un gas ideal podem escriure la variació
d’energia interna en funció de la variació de temperatura en el procés:

158 Problema
______________________________________________________________________
∆U = ncv (T1 − T0 )
on cv = 1,5R per tractar-se d’un gas monoatòmic. Ara podem igualar les dues
expressions per a l’increment de l’energia interna i trobar l’estat final del gas.
En fer-ho haurem d’escollir una de les dues possibles condicions de contorn
(V1 = VTotal = 100 " , per a la qual WExpansió = 50,8 atm· " , o p1 = pExterior = 1 atm)
i comprovar que la solució obtinguda és coherent amb la hipòtesi escollida (és
a dir, que p1 ≥ 1 atm en el primer cas, o que V1 ≤ 100 " en el segon cas). Les
solucions obtingudes en cada cas son les següents.
1. Per igualació de les dues expressions anteriors per ∆U obtenim:
WExpansió + WElèctric
T1 = T0 − = 174 K
ncv
on s’ha substituït WExpansió = 50,8 atm· " i WElèctric = (−1000 W)(2 s)= −2000
J. Amb aquesta temperatura i el volum V1 = 100 " trobem la pressió del gas:
nRT1
p1 = = 0,29 atm < p Exterior = 1 atm
V1
Per tant, el resultat és incoherent amb la hipòtesi.
2. En aquest cas, podem començar per substituir el volum final ocupat pel gas
en funció de la temperatura i la pressió (p1 = 1 atm) a l’expressió del treball
d’expansió:
WExpansió = P0V1 − P0V0 = P1V1 − P0V0 = nRT1 − nRT0
i, a continuació, igualar les dues expressions per a l’increment d’energia

interna:
WElèctric
ncv (T1 − T0 ) = − nR(T1 − T0 ) − WElèctric ⇒ T1 = T0 − = 348,1 K
n (cv + R )
on s’ha substituït WElèctric = −2000 J. Amb aquesta temperatura i la pressió

del gas (p1 = 1 atm) podem trobar el volum que ocupa:
nRT1
V1 = = 57,1 < VTotal = 100
P1
resultat que és coherent amb la hipòtesi efectuada.
Per tant, el resultat correcte és: p1 = 1 atm, V1 = 57,1 " , T1 = 348,1 K.

Problema 159
____________________________________________________________________
b) La resolució d’aquest apartat segueix els mateixos passos que l’apartat anterior,
però ara amb un treball elèctric WElèctric = (−1000 W)(16 s) = −16 kJ. Fent els
càlculs corresponents a les dues hipòtesis de treball, com a l’apartat a), s’obté
el següent:
1. En aquest cas, la temperatura i la pressió resultants són:
WExpansió + WElèctric
T2 = T0 − = 735 K
ncv
nRT2
p2 = = 1,2 atm > p Exterior = 1 atm
V2
2. En aquesta hipòtesi, la temperatura i el volum resultants són:
WElèctric
T2 = T0 − = 685 K
n (cv + R )
nRT2
V2 = = 112 > VTotal = 100
P2
resultat incoherent, ja que el volum supera el màxim disponible.
Per tant, el resultat correcte és: p2 = 1,2 atm, V2 = 100 " , T2 = 735 K.
c) Les condicions inicials són: p1 = 1 atm, V1 = 57,1 " , T1 = 348,1 K. A l’estat

final d’equilibri del gas, la seva temperatura serà igual a la de la font tèrmica:
T3 = Tf = 700 K.
Patm
700 K

160 Problema
______________________________________________________________________
També en aquest apartat són posibles, en principi, les dues condicions de

contorn utilitzades als apartats anteriors. Veiem quins resultats s’obtenen si
fem les hipòtesis corresponents:
1. Si el volum ocupat pel gas és de V3 = 100 " , la seva pressió serà:
nRT3
p3 = = 1,15 atm > p Exterior = 1 atm
V3
2. Si la pressió del gas és de p3 = 1 atm, el volum ocupat serà:
nRT3
V3 = = 115 > VTotal = 100
p3
que és un resultat incoherent.
Per tant, l’estat final del gas és: p3 = 1,15 atm, V3 = 100 " , T3 = 700 K.
Com que l’èmbol arriba als topalls, el treball d’expansió realitzat pel gas vindrà
donat per: WExpansió = pExterior (V3 − V1) = 42,87 atm· " = 4344 J.
d) Podem calcular la calor bescanviada per la font amb el gas aplicant el Primer
Principi de la Termodinàmica al gas de la manera següent:
∆U = Q − WExpansió
Q = WExpansió + ∆U = WExpansió + ncv (T3 − T1 ) = 13,12 kJ
Aquesta calor l’ha rebuda el gas i, per tant, l’ha cedida el focus tèrmic, Qf = −Q
= −13,12 kJ.
e) La variació d’entropia de l’univers vindrà donada per la suma de la variació

d’entropia del gas més la variació d’entropia de la font tèrmica. La variació
d’entropia del gas ideal es pot obtenir mitjançant l’expressió següent:
T  p 
∆S Gas = nc p ln 3  − nR ln 3  = 26,73 J ⋅K −1
 T1   p1 
i la variació d’entropia de la font tèrmica és ∆Sf = Qf /Tf = −18,74 J·K-1. Per

tant, la variació d’entropia de l’univers és:
∆SUnivers = ∆S Gas + ∆S f = 7,99 J ⋅K −1

Problema 161
____________________________________________________________________
34. El cilindre de la figura, de parets adiabàtiques (PA), està dividit en dues parts per
un èmbol mòbil adiabàtic E1 i tancat superiorment per un altre E2 (també mòbil i
adiabàtic). Ambdós estan inicialment fixats. Cada part conté un gas ideal diferent: la
part inferior conté 1 mol d'He a 5 atm i 300 K, mentre que la part superior conté 2 mol
de N2 a 3 atm i 365,85 K. Se substitueix l’èmbol E1 per un altre èmbol diatèrman i
s’allibera (tot deixant fixat l'èmbol E2):
a) Quina serà la temperatura i pressió de cada gas a l'estat final d'equilibri?
b) Quina serà la variació d'entropia de l'univers en aquest procés?
A continuació s'elimina l'èmbol E1, se substitueixen les parets adiabàtiques PA per
altres diatèrmanes i es posa el sistema en contacte tèrmic amb una font a 80 K.
c) Quina serà la calor bescanviada pel sistema amb la font?
Finalment s'allibera l'èmbol E2 (tot mantenint el sistema en contacte amb la font
tèrmica a 80 K).
d) Quina serà la calor bescanviada pel sistema amb la font, el treball realitzat
pels gasos i la variació d'entropia de l’univers?
PA
Pext = 1 atm E2
N2
fixaments
E1
He PA

mitjançant l’equació d’estat del gas ideal: V = nRT/p. Substituint els valors
corresponents a pressions i temperatures inicials, i amb nHeli = 1 mol i nNitrogen =
2 mol, obtenim: VHeli = 4,92 " ; VNitrogen = 20,01 " . Les condicions en les quals
evoluciona el sistema format per ambdós gasos són: volum total constant, V’Heli
+ V’Nitrogen = VHeli + VNitrogen = 24,94 " , ja que l’èmbol E2 roman fixat, i
conservació de l’energia interna, ∆UHeli+∆UNitrogen =0, ja que no hi ha
intercanvi de calor ni de treball de cap mena amb l’exterior del cilindre. D’altra
banda, com que el nou èmbol de separació, E3, és diatèrman i mòbil, la
temperatura i la pressió finals han de ser les mateixes en ambdós
compartiments (T’Heli = T’Nitrogen = T’; p’Heli = p’Nitrogen = p’).

162 Problema
______________________________________________________________________
PA
E2
N2
E3
Q
He
PA
Podem determinar la temperatura final comuna dels dos gasos ideals, T’,
substituint l’expressió per la variació d’energia interna en funció de la
temperatura, i tenint en compte que les calors molars a volum constant són:
cv,Heli = 1,5R; cv,Nitrogen = 2,5R.
0 = ∆U Heli + ∆U Nitrogen = nHeli cv ,Heli (T ' −THeli ) + nNitrogen cv ,Nitrogen (T ' −TNitrogen )
d’on resulta T’ = 350,65 K. Per calcular la pressió final en ambdós

compartiments, p’, només cal imposar la condició que la suma de volums finals
ha de ser 24,94 " , i escriure l’expressió dels volums en funció de la pressió i
temperatura finals per a ambdós gasos:
nHeli RT ' nNitrogen RT '

24 ,94 = V ' Heli +V ' Nitrogen = + → p' = 3 ,46 atm
p' p'
Els volums finals a cada compartiment es poden calcular ara amb l’ajut de
l’equació d’estat del gas ideal aplicada a cadascun dels gasos:
He: p = 5 atm p’= 3,46 atm N2: p= 3 atm p’= 3,46 atm
T = 300 K T’= 350,65 K T= 365,85 K T’= 350,65 K
V = 4,92 " V’= 8,31 " V= 20,02 " V’= 16,62 "
b) La variació d’entropia d’un gas ideal ve donada per:
T'  p' 
∆S = nc p ln  − nR ln 
T   p
en què cp,Heli = 2,5R; i cp,Nitrogen = 3,5R. Substituint els valors trobats abans per
als dos gasos, s’obté el resultat següent:
∆SHeli = 0,758R; ∆SNitrogen = −0,583R; ∆SUnivers = ∆SHeli+∆SNitrogen = 1,45 J·K-1

Problema 163
____________________________________________________________________
c) En aquesta transformació tots dos gasos es barregen, i es manté constant el

volum total de la barreja (suposem menyspreable el volum ocupat per l’èmbol
E3, que ha estat eliminat). Al mateix temps, els gasos bescanvien calor amb la
font tèrmica a través de les parets diatèrmanes fins que la seva temperatura
iguala la de la font, és a dir, la temperatura final d’ambdós gasos serà: T” = Tf =
80 K.
E2
He+N2
parets diatèrmanes
Q
80 K
Pel Primer Principi de la Termodinàmica, la variació d’energia interna dels dos

gasos serà deguda únicament a la calor bescanviada:
Q' = ∆U ' Heli + ∆U ' Nitrogen = nHeli cv ,Heli (T" −T ' ) + nNitrogen cv ,Nitrogen (T" −T ' ) = −14627 J
Aquesta calor correspon a una energia perduda pel sistema i guanyada per la
font tèrmica (Q’f = −Q’ = 14627 J).
d) En la darrera transformació, l’èmbol E2 es mou lliurement fins que la pressió

del gas iguala la pressió externa (p’” = pExterior = 1 atm) a l’estat final
d’equilibri, tot mantenint la mateixa temperatura que la font tèrmica (T’” = Tf
= 80 K). El volum final ocupat per la barreja el podem calcular mitjançant
l’equació d’estat del gas ideal, en aquest cas aplicada a la barreja (amb n = nHeli
+ nNitrogen = 3 mol):
nRT '"
V '" = = 19,69
p '"

164 Problema
______________________________________________________________________
E2
He+N2
parets diatèrmanes
Q
80 K
Com que la temperatura dels gasos no ha variat, i tractant-se de gasos ideals,

l’energia interna romandrà constant. Per tant, la calor bescanviada amb la font
serà igual al treball realitzat pels gasos (a pressió externa constant):
∆U = 0 ⇒ Q" = W " = p Exterior (V '"−V ") = −531,3 J
Novament, la calor bescanviada suposa una pèrdua d’energia per als gasos i un
guany per a la font tèrmica.
Finalment, la variació d’entropia de l’univers en el darrer procés és la suma de

la variació d’entropia de la barreja de gasos més la variació d’entropia de la
font tèrmica. Com que la font tèrmica guanya calor a temperatura constant, la
seva variació d’entropia vindrà donada per:
Q" f − Q"
∆S " f = = = 6,64 J ⋅ K −1
Tf Tf
La barreja de gasos ideals canvia de volum, però no de temperatura. Així

doncs, el canvi en la seva entropia serà:
 V' "  −1
∆S" Heli + Nitrogen = nR ln  = −5 ,89 J ⋅ K
 V" 
i la variació d’entropia de l’univers serà: ∆S”Univers = ∆S”Heli+Nitrogen+∆S”f =

0,75 J·K-1.

Problema 165
____________________________________________________________________
35. Es construeix una màquina tèrmica que funciona reversiblement utilitzant dos
cossos de capacitats calorífiques 2 i 1 kcal·K-1, inicialment a 393 i 253 K
respectivament. Determineu:
a) La temperatura dels cossos a la qual la màquina deixarà de funcionar si cap
d’ells no té cap canvi de fase.
b) El treball total produït per la màquina tèrmica.
Suposem que el treball produït per la màquina es comunica íntegrament a l’èmbol
mòbil i adiabàtic (P1), el qual tanca un recipient també adiabàtic. Aquest recipient està
dividit en dos compartiments per un altre èmbol mòbil i adiabàtic (P2), segons indica la
figura adjunta. Inicialment, el compartiment de l’esquerra conté 1 mol de CO2 a 400 K
i 1 atm, i el compartiment de la dreta, 1 mol de vapor d’aigua en les mateixes
condicions, i l’èmbol P1 està fixat (la pressió a fora del recipient és nul·la). El treball
rebut de la màquina tèrmica actua sobre l’èmbol P1 (que s’ha alliberat prèviament)
comprimint els dos gasos, i quan la màquina tèrmica deixa de funcionar, es torna a
fixar l’èmbol en una nova posició. Considerant el CO2 i el vapor com a gasos ideals
amb cv = 3R, determineu:
c) La humitat relativa i el punt de rosada del vapor a l’estat inicial.
d) La temperatura final del vapor sabent que a l’estat final està saturat sense
excés de líquid i que la temperatura final del CO2 és de 3868,5 K.
e) La pressió final del CO2.
CO2 vapor
topalls
P1 P2
Dades: Corba d’equilibri líquid-vapor per a l’aigua:
5120
ln pv = 13,7 −
T
on pv està expressat en atmosferes i T en Kelvin
a) Com que els dos cossos tenen una capacitat calorífica finita, les temperatures
d’aquests cossos (i, per tant, les temperatures límits entre les quals funcionarà
la màquina tèrmica) variaran a mesura que intercanvïin calor amb la màquina
tèrmica. La màquina tèrmica deixarà de funcionar quan tots dos cossos
assoleixin la mateixa temperatura: la temperatura d’equilibri, Te.

166 Problema
______________________________________________________________________
cos 1
Q1
S.A. W
Q2
cos 2
Per trobar l’estat final d’equilibri podem fer servir el Segon Principi de la
Termodinàmica. Com que els dos cossos arriben a l’equilibri mitjançant una
màquina tèrmica reversible, la variació d’entropia de l’univers serà nul·la.
Suposant que l’equilibri tèrmic s’assoleix quan el sistema actiu (SA) de la
màquina tèrmica ha realitzat un nombre qualsevol de cicles complets, la
variació d’entropia de l’univers serà la suma de la variació d’entropia dels dos
cossos. Com que cap dels dos no té cap canvi de fase, la relació entre la calor
bescanviada i la variació de temperatura serà d QReversible = CdT .
T 
e T
dQ dT
∆S1 = ∫ Reversible = C1 ∫ = C1 ln e 
T T1
T  T1 
T 
e T
d QReversible dT
∆S 2 = ∫ = C2 ∫ = C 2 ln e 
T T2
T  T2 
on C1 = 2 kcal·K-1 i C2 = 1 kcal·K-1 són les capacitats calorífiques dels dos

cossos i T1 = 393 K i T2 = 253 K són les temperatures inicials respectives.
Substituint aquests valors en l’equació ∆SUnivers = ∆S1 + ∆S2 = 0, queda Te com a
única incògnita. Després de fer les operacions pertinents, s’obté el resultat
següent:
(
Te = T1 1 ⋅ T2
C
)
C2 1 / (C1 +C2 )
= 339 K
b) D’acord amb la hipòtesi que la màquina tèrmica ha realitzat cicles complets, la

seva energia interna no haurà variat. Per tant, el treball realitzat serà igual a la
suma de les calors bescanviades amb cadascuna de les fonts tèrmiques:
W = Q1 + Q2

Problema 167
____________________________________________________________________
Q1 = −C1 (Te − T1 ) = 107,3 kcal
Q2 = −C 2 (Te − T2 ) = −86,3 kcal
En les equacions anteriors, els signes de Q1 i Q2 fan referència al sistema actiu,

mentre que per a les fonts tèrmiques les calors serien les mateixes però
canviades de signe. Per tant, el treball produït per la màquina tèrmica (en els
cicles realitzats pel sistema actiu) és W = 21,0 kcal = 87,8 kJ.
c) D’acord amb l’enunciat, la relació entre pressió i temperatura (corba

d’equilibri) quan hi ha equilibri entre líquid i vapor és ln pv = 13,7 – 5120/T.
Per tant, a la temperatura de T = 400 K li correspon una pressió de saturació de
2,46 atm, mentre que a la pressió p = 1 atm li correspon una temperatura de
rosada de: TR = 5120/13,7 = 374 K. La humitat relativa és:
p 1 atm
Hr = = = 40 ,7%
p s 2 ,46 atm
d) En rebre l’acció de la màquina tèrmica, el pistó P1 es desplaça cap a la dreta

comprimint tots dos gasos (el pistó P2 també es desplaçarà cap a la dreta), de
manera que el gasos fan un treball W = −87,8 kJ. Com que la transformació és
adiabàtica, aquest treball comporta una variació d’energia interna dels dos
gasos ∆U = −W = 87,8 kJ.
CO2 vapor
Considerant tots dos gasos com a gasos ideals amb cv coneguda (3R) i, com que
la temperatura final del CO2 és una dada del problema, podem calcular la
temperatura final del vapor. D’acord amb la llei de Joule per als gasos ideals:
∆U = nCO2 cv (T 'CO2 −TCO2 ) + nVapor cv (T 'Vapor −TVapor )
on nCO2 = nVapor = 1 mol, TCO2 = TVapor =400 K, T’CO2 = 3868,5 K i T’Vapor és

l’única incògnita a l’equació. Substituint els valors anteriors s’obté el resultat
següent: T’Vapor = 450,6 K.
L’aplicació de la llei de Joule, per obtenir la relació entre les temperatures i la

variació d’energia interna de les substàncies presents en els dos compartiments,
ha estat possible gràcies a què a l’estat final no hi ha excés de líquid en el

168 Problema
______________________________________________________________________
compartiment dret. Altrament, si hi hagués quedat un excés de líquid, s’hauria

d’haver tingut en compte la calor latent de condensació del vapor.
e) Després que la màquina tèrmica ha deixat d’actuar, l’èmbol P1 es torna a fixar

tot deixant lliure l’èmbol P2. A l’estat final d’equilibri, doncs, la pressió a tots
dos compartiments ha de ser la mateixa: p’CO2 = p’Vapor. Com que ens diuen que
el vapor queda saturat, la relació entre la seva pressió, p’Vapor, i la seva
temperatura, T’Vapor = 450,6 K, és la que correspon a la corba d’equilibri líquid-
vapor:
5120
ln p' Vapor = 13,7 − → p 'Vapor = 10,36 atm
450,6

Problema 169
____________________________________________________________________
36. Un mol de gas ideal diatòmic tancat en un cilindre de parets diatèrmanes i proveït
d’un èmbol mòbil es troba en un estat d’equilibri definit per les variables
termodinàmiques (p1,V1, TF), on TF és la temperatura de la font que està en contacte
amb el cilindre. S’aïlla tèrmicament el gas i es comprimeix reversiblement i
adiabàticament fins a un estat d’equilibri definit per les variables (p2,V1/2, T2). A
continuació es treu l’aïllant tèrmic i a volum constant i irreversiblement es posa en
contacte amb la font tèrmica de temperatura TF fins arribar a un nou estat d’equilibri
(p3,V1/2, TF). Determineu:
a) La variació d’entropia del gas deguda a ambdós processos.
b) La variació d’entropia de l’univers deguda a ambdós processos.
Seguidament el gas es torna a l’estat inicial mitjançant els processos següents: un
procés adiabàtic reversible fins arribar al volum V1 i a continuació es posa en contacte
amb la font tèrmica de forma que mitjançant un procés irreversible s’arriba a l’estat
inicial (p1,V1, TF). Determineu:
c) La variació d’entropia de l’univers en el cicle.
d) El treball realitzat o rebut pel cicle en funció de TF.
e) L’eficiència del cicle com a màquina frigorífica.
En la resolució d’aquest problema suposarem que les calors molars del gas ideal
diatòmic prenen els valors següents: cv = 2,5R, cp = 3,5R, i el coeficient adiabàtic,
γ = cp/cv = 1,4. Tanmateix, suposarem que aquests valors són constants al llarg
dels processos.
a) Les dues primeres transformacions a què és sotmès el gas són:
1-2: Adiabàtica reversible. Per tant, la variació d’entropia del gas en aquest
procés es nul·la, ∆S12 = 0.
2-3: Irreversible a volum constant i en contacte amb la font tèrmica a TF. La

variació d’entropia del gas la podrem calcular a partir de:
T  V  T 
∆S 23 = ncv ln 3  + nR ln 3  = ncv ln F 
 T2   V2   T2 
ja que V2 = V3. Per trobar la relació entre T2 i TF = T1 podem tornar a

considerar el procés 1-2, en el qual, per tractar-se d’un procés
adiabàtic reversible d’un gas ideal de capacitats calorífiques constants,
el volum i la temperatura segueixen la relació següent: TVγ-1 =
constant. Substituint els valors corresponents als estats 1 i 2:
γ −1
γ −1 γ −1 V 
TV
1 1 = T2V2 ⇒ T2 = T1  1  = TF ⋅ 2γ −1
 V2 

170 Problema
______________________________________________________________________
( )
∆S 23 = ncv ln 21−γ = 2,5R(1 − γ )ln 2 = − R ln 2 = −5,76 J ⋅ K −1
b) La variació d’entropia de l’univers deguda al primer procés és nul·la, ja que es

tracta d’un procés adiabàtic i reversible. La variació d’entropia de l’univers
deguda al segon procés és la suma de la variació d’entropia del gas, ∆S23, i la
variació d’entropia de la font tèrmica, ∆SF = QF/TF. La calor intercanviada pel
gas amb la font en aquest segon procés, Q23 = −QF, la podem calcular aplicant
el Primer Principi de la Termodinàmica:
Q23 = ∆U 23 + W23 = ncv (TF − T2 ) = 2,5 RTF 1 − 2γ −1 ( )

on s’ha tingut en compte que W23 = 0, ja que l’evolució es realitza a volum
constant, i s’ha substituït la relació entre energia interna i temperatura: ∆U23 =
ncv(T3−T2). Finalment, podem calcular la variació d’entropia de l‘univers
mitjançant:
∆S F =
(
− 2,5 RTF 1 − 2γ −1 )
= 6,64 J ⋅ K −1
TF
∆SUnivers = ∆S 23 + ∆S F = 0,88 J ⋅ K −1
c) Per ser l’entropia una funció d’estat, la variació d’entropia del sistema (gas) en
un cicle és nul·la. La variació d’entropia de l’univers és la corresponent a la
font tèrmica. Aquesta només intervé en els processos 2-3 (ja calculat) i 4-1. Per
poder calcular la variació d’entropia de la font tèrmica en el procés 4-1,
necessitem la calor intercanviada amb el gas i, per això, ens cal conèixer la
temperatura a l’estat 4. Com que el procés 3-4 és una transformació adiabàtica
reversible d’un gas ideal de capacitats calorífiques constants, podrem aplicar la
relació següent:
γ −1
γ −1 γ −1 V 
T3V3 = T4V4 ⇒ T4 = T3  3  = TF ⋅ 21−γ
 V4 
Llavors, la calor bescanviada pel gas amb la font serà:
Q41 = ncv(T1−T4) = 2,5RTF (1−21-γ)
i la variació d’entropia:
Q' F − Q41
∆S ' F =
TF
=
TF
(
= −2,5R 1 − 21−γ = −5,03 J ⋅ K −1 )
∆SUnivers
Cicle
= ∆S F + ∆S ' F =1,61 J ⋅ K −1

Problema 171
____________________________________________________________________
d) A la figura següent es representa el cicle descrit pel gas.
p
2
3
1
TF
4
El treball realitzat pel gas en recórrer el cicle és igual a la calor intercanviada:
( ) (
WCicle = QCicle = Q23 + Q41 = 2,5 RTF 2 − 2γ −1 − 21−γ = − 1,61 J ⋅ K −1 TF )
Per tant, el gas rep aquest treball.
e) Durant el cicle, el gas absorbeix calor en el procés 4-1 i consumeix un

determinat treball, WCicle. L’eficiència del cicle, considerat com a màquina
frigorífica, és:
Q41 1 − 21−γ
ε MF = − =− = 3,13
WCicle 2 − 2γ −1 − 21−γ
independentment del valor de la temperatura del focus tèrmic, TF.

172 Problema
______________________________________________________________________
37. El recipient de la figura està format per un cilindre rígid i adiabàtic. Una paret
intermèdia diatèrmana divideix en dues parts iguals A i B, que contenen dos gasos
ideals iguals. Inicialment els gasos es troben en les condicions de la figura. S’allibera
la paret intermèdia fins que s’arriba a l’equilibri, de forma que aquesta paret delimita
un nous volums: Vo(1+x) i Vo(1-x).
a) Determineu la temperatura i la pressió final i el valor de x.
b) Determineu la variació d’entropia de l’univers en aquest procés. Raoneu si el
procés és reversible o irreversible.
c) Raoneu quin dels dos gasos absorbeix calor i calculeu o acoteu-ne el valor.
d) Determineu la variació de la funció de Gibbs en aquest procés per als dos
gasos.
2p0 p0=1 atm

V0 V0
T0=300 K T0=300 K
nB=1 mol
A partir de les condicions inicials en ambdós compartiments i de l’equació d’estat del

gas ideal podem concloure que el nombre de mols al compartiment A és doble que al
compartiment B: nA = 2 mol.
L’estat d’equilibri assolit pels gasos a partir de les condicions inicials ve totalment
determinat per les condicions de contorn, és a dir, pel tipus d’intercanvi d’energia que
permeten les superfícies de separació. Pel que fa a l’intercanvi amb l’entorn, el recipient
és rígid i adiabàtic, que implica, d’una banda, que no intercanvia calor ni treball i, per
tant, l’energia interna del conjunt es manté (∆UA + ∆UB = 0) i, d’altra banda, que el
volum total és constant i igual a V’A + V’B = VA + VB = 2V0. Pel que fa a l’intercanvi
d’energia entre els dos gasos, aquest es determinat pel tipus de separació entre A i B, el
qual permet intercanvi de treball i de calor. Com que la paret és diatèrmana, la
temperatura final d’ambdós gasos serà la mateixa: T’A = T’B. Acceptarem que la paret
intermèdia es pot moure sense fricció una vegada alliberada, de manera que al nou estat
d’equilibri la pressió serà la mateixa als dos compartiments: p’A = p’B.
a) Determinarem les tres coordenades termodinàmiques que descriuen cada gas a

l’estat final d’equilibri. En total són 6 incògnites: T’A, T’B, p’A, p’B, V’A i V’B.
Combinant les condicions de contorn comentades anteriorment amb l’equació
d’estat del gas ideal i la llei de Joule (∆U = nR∆T), podem formar el següent
sistema de 6 equacions en les 6 incògnites:

Problema 173
____________________________________________________________________
n A cv (T ' A −T0 ) + nB cv (T ' B −T0 ) = 0 ⇒ 2 (T ' A −T0 ) + (T ' B −T0 ) = 0
V ' A +V ' B = 2V0
T ' A = T 'B
p' A = p' B
n A RT ' A
V 'A =
p' A
n B RT ' B
V 'B =
p' B
De la primera i la tercera equacions podem concloure directament que T’A =

T’B = T0 = 300 K. A partir d’aquest resultat, de la quarta equació, i sabent que
nA = 2nB, podem veure que el volum final ocupat pel compartiment A és el
doble que el del compartiment B. Així doncs, fent servir la segona equació
podem arribar al resultat que V’A = 4V0/3 i V’B = 2V0/3. Si ara substituïm aquest
valor en l’última equació obtenim:
2 RT
V0 = 0
3 p' B
Per tant, la pressió final és p’A = p’B = 3p0/2 = 1,5 atm. Per calcular el valor de
x podem escriure que V’A = V0 (1 + x) = 4V0/3, d’on x = 1/3.
b) El procés és evidentment irreversible, ja que a l’estat inicial hi ha un

desequilibri entre les pressions d’ambdós gasos. Per tant, la variació d’entropia
de l’univers ha de ser positiva.
En el cas que ens ocupa la variació d’entropia de l’univers és la suma de les

variacions d’entropia d’ambdós gasos, ja que no hi intervé cap altre sistema. La
variació d’entropia d’un gas ideal en una transformació en què no canvia la
temperatura es pot calcular mitjançant l’expressió: ∆S = nR ln(V’/V). Per tant:
V0 (1 + x ) V (1 − x )
∆SUnivers = ∆S A + ∆S B = n A R ln + nB R ln 0 = 1,41 J ⋅ K −1
V0 V0
c) El gas contingut al compartiment A s’expandeix i fa treball i, no obstant això,

no canvia de temperatura. Així doncs, aquest gas ha d’absorbir calor per
mantenir la seva energia interna constant. La quantitat de calor absorbida ha de
ser igual al treball efectuat pel gas, però no podem calcular aquest treball ja que
no es tracta d’un procés reversible. No obstant això, podem acotar la calor
absorbida en el procés irreversible, que sempre serà inferior a la calor que

174 Problema
______________________________________________________________________
s’absorbiria en un procés reversible entre els mateixos estats d’equilibri (procés

isoterm):
V0 (1 + x )
Q A ≤ QReversible = T0 ∆S A = T0 2 R ln = 1435 J
V0
d) La funció de Gibbs es defineix com G = H − TS. Com que la temperatura

inicial i final són iguals, i d’acord amb la llei de Joule, l’entalpia no canvia (∆H
= 0). Llavors, la variació de la funció de Gibbs és ∆G = −∆(TS) = −T∆S.
Substituint els valors de la variació d’entropia d’ambdós gasos trobats a
l’apartat b, s’arriba a ∆GA = −1435 J, ∆GB = 1011 J.

Problema 175
____________________________________________________________________
38. Una màquina tèrmica ideal intercanvia calor amb una font tèrmica a temperatura
127 ºC constant i amb un altre sistema de temperatura inferior.
a) Si el sistema fred consisteix en una massa de 100 g de gel a 0 ºC, calculeu la
quantitat de treball produït per la màquina tèrmica quan tot el gel s’ha fos (i la
seva temperatura continua sent de 0 ºC). Calculeu, també, la quantitat de calor
que ha absorbit la massa de gel, Q2.
b) Suposeu, ara, que el sistema fred és una massa de 100 g d'aigua inicialment a
27 ºC. Calculeu el treball produït per la màquina tèrmica quan l'aigua hagi
absorbit la mateixa quantitat de calor, Q2, que en l'apartat anterior. Calculeu,
també, la temperatura i l'estat final de l'aigua.
c) Calculeu les variacions d'entalpia i de l'energia de Gibbs corresponents a la
transformació gel-aigua de l'apartat a (suposeu que la transformació és a
pressió constant).
d) Calculeu les variacions d'entalpia i de l'energia de Gibbs corresponents a la
transformació de l'aigua de l'apartat b (suposeu que la transformació és a
pressió constant).
Dades: Calor latent de fusió de gel, 1f = 80 cal·g-1; calor latent de vaporització de

l'aigua, 1v = 540 cal·g-1; calor específica a pressió constant de l'aigua, c = 1 cal·g-1·ºC-
1
; calor molar a pressió constant del vapor d'aigua, cp = 7 cal·mol-1·ºC-1.
∫ ln x ⋅ d x = x[ln x − 1]
Nota: Heu de prendre l’entropia de l'aigua a 27 ºC com So = 0.
a) La quantitat de calor absorbida per la massa de gel, Q2, és la necessària per

fondre tot el gel: Q2 = mlf =8 kcal. El rendiment de la màquina tèrmica ideal és
igual al d’una màquina de Carnot treballant entre dos fonts tèrmiques a
temperatures constants:
W Q T
η= = 1 + 2 = 1 − 2 = 0,3175
Q1 Q1 T1
en què Q1 és la calor cedida per la font calenta a temperatura T1 = 400 K i T2 =

273 K la temperatura de la font freda. De l’equació anterior podem deduir el
valor de Q1. El treball vé donat per WCicle = Q1Cicle + Q2Cicle = 15571 J, on Q1Cicle
= −Q1 i Q2Cicle = −Q2 són les calors bescanviades pel sistema actiu amb les
fonts tèrmiques.
b) Com a primer pas calcularem l’estat final de l’aigua. La quantitat de calor

necessària per escalfar l’aigua fins a 100 ºC és ∆Q = mc ∆T’ = 7,3 kcal. La
diferència respecte a Q2 s’empra a vaporitzar una massa mv d’aigua a 100 ºC
(suposem implícitament que la pressió és d’1 atm). Aquesta massa ve donada
per mv = (Q2 − ∆Q)/lv = 1,296 g < m.

176 Problema
______________________________________________________________________
En aquest cas no podem aplicar l’expressió del rendiment de la màquina de

Carnot en funció de les temperatures, perquè la temperatura de la font freda no
és constant. El més convenient és calcular la variació d’entropia de les fonts
tèrmiques en funció de la quantitat de calor transferida des de la font calenta,
Q’1 (que no coincideix amb la de l’apartat a), i imposar que la variació
d’entropia de l’univers és nul·la, amb la qual cosa aconseguirem una equació
on l’única incògnita serà Q’1. El treball l’obtindrem amb la suma de Q’1 i Q2.
La variació d’entropia de la font freda ve donada per la suma de dos termes, un

corresponent a l’escalfament fins a 100 ºC de tota la massa m, i un altre
corresponent al canvi de fase de líquid a vapor de la massa mv:
K 373
d Q2 dT mv lv
∆S 2 = ∫ = mc ∫ + = 23,65 cal ⋅ K −1
T 300 K
T Te
Q'1
∆S1 =
T1
∆SUnivers = ∆S1 + ∆S 2 = 0
on Te = 373 K és la temperatura d’ebullició de l’aigua a 1 atm. El resultat és:
Q'1 = −9458 cal ⇒ W ' = Q'1 +Q2 = −6101 J
c) En una transformació a pressió constant, la variació d’entalpia coincideix amb

la calor absorbida pel sistema, sempre que l’únic treball que s’intercanvïi sigui
el de dilatació. Per tant, en la primera transformació ∆H = Q2 = 8 kcal.
L’energia de Gibbs és G = H − TS. A temperatura constant, la variació de

l’energia de Gibbs ve donada per ∆G = ∆H − T∆S = Q2 − Q2 = 0. Aquest
resultat era previsible, ja que en un canvi de fase la funció de Gibbs no varia.
d) Com que la calor absorbida per l’aigua és la mateixa que a l’apartat anterior, la
variació d’entalpia també és igual: ∆H’ = 8 kcal. Per calcular la variació de
l’energia de Gibbs s’ha de tenir en compte que la temperatura ara no és
constant. Per tant, ∆G = ∆H − ∆(TS) = ∆H’ − (TfSf − TiSi) = −3444 J, on el
subíndex f fa referència a l’estat final de l’aigua i el subíndex i a l’estat inicial:
Tf = 373 K; Ti = 300 K; Si = 0; Sf = Si + ∆S2 = 23,65 cal·K-1.

Problema 177
____________________________________________________________________
39. A pressió atmosfèrica normal el benzè es troba en equilibri líquid-vapor a 80,2 oC.
Per a aquesta temperatura i pressió, els volums específics del vapor i del líquid són
356 cm3·g-1 i 1,2 cm3·g-1, respectivament, i la calor latent de vaporització del benzè és
86 cal·g-1. Es disposa d'1 g de benzè en estat vapor a aquesta temperatura i pressió
contingut en un determinat recipient, i d'un cos de capacitat calorífica 3,3 cal·K-1,
inicialment a 500 K. Entre ambdós es fa funcionar una màquina reversible fins que el
benzè liqua totalment.
a) Raoneu de quin tipus de màquina es tracta i determineu la temperatura final
del cos.
b) Determineu el treball bescanviat per la màquina.
c) Determineu la variació d'entropia del benzè i del cos.
d) Determineu les variacions d'entalpia i de la funció de Gibbs del benzè en el
procés.
e) Determineu les variacions d'energia interna i de la funció de Helmholtz del
benzè en el procés.
En la resolució d’aquest problema admetrem que la pressió del benzè es manté

constant a 1 atm.
a) La màquina reversible rep calor del benzè, que es troba a una temperatura T2 =
353,35 K, i cedeix calor al cos, que es troba a una temperatura superior al
benzè (inicialment T0 = 500 K). Per tant, la màquina funciona com una
màquina frigorífica (o bomba tèrmica). L’estat final cos (és a dir, la seva
temperatura final, Tf) l’obtindrem imposant que la variació d’entropia de
l’univers sigui nul·la (màquina reversible). El benzè evoluciona a temperatura
constant, de forma que la seva variació d’entropia ve donada per ∆S2 = Q2/T2 =
−0,2435 cal·K-1, on Q2 = −mlv = −86 cal, essent m la massa i lv la calor latent de
vaporització del benzè.
La variació d’entropia del cos (suposant que no canvia de fase) és:
T
d QReversible
f
dT  Tf 
∆S1 = ∫ =C∫ = C ln 
T T0
T  T0 
on C és la capacitat calorífica del cos. La variació d’entropia de l’univers és la

suma de les variacions d’entropia del benzè i del cos (el sistema actiu no varia
d’entropia perquè descriu cicles):
∆SUnivers = ∆S1 + ∆S 2 = 0 ⇒ T f = 538,29 K
b) El treball bescanviat per la màquina és la suma de les calors bescanviades amb

les fonts tèrmiques:

178 Problema
______________________________________________________________________
W = Q1 + Q2 = C (T f − T0 )+ Q2 = 168,9 J
El signe del treball surt positiu perquè hem optat per descriure l’entorn de la
màquina frigorífica, és a dir, hem assignat signes a les calors bescanviades
segons si les fonts tèrmiques reben o perden calor. Per tant, significa que es
tracta d’un treball realitzat per l’entorn sobre la màquina frigorífica. Per tant,
per a la màquina, Wmf = −168,9 J.
c) La variació d’entropia del benzè s’ha calculat al primer apartat: ∆S2 = Q2/T2 =
−0,2435 cal·K-1. Per tractarse d’una màquina reversible, la variació d’entropia
del cos és la mateixa que la del benzè canviada de signe: ∆S1 = −∆S2 = 0,2435
cal·K-1.
d) En una transformació a pressió constant, la variació d’entalpia coincideix amb

la calor absorbida pel sistema, sempre que l’únic treball que s’intercanviï sigui
el de dilatació. Per tant, la variació d’entalpia del benzè és ∆H = Q2 = −86 cal.
Per tractarse d’un canvi de fase, la funció de Gibbs del benzè no varia: ∆G = 0.
e) La variació d’energia interna del benzè ve donada per la diferència entre la

calor absorbida i el treball de dilatació del benzè (que en aquest cas serà
negatiu, ja que el benzè passa de l’estat vapor a l’estat líquid). El canvi de
volum del benzè es produeix a pressió constant, p = 1 atm = 1,013 105 Pa i, per
tant, el treball de dilatació es pot calcular com:
WDilatació = p(Vl − Vv ) = −35,95 J
En aquesta expressió, Vl és el volum ocupat per 1 g de benzè en estat líquid i Vv

és el volum corresponent a l’estat vapor. Llavors, la variació d’energia interna
del benzè és ∆U = Q2 − WDilatació = −323,9 J.
La variació de la funció de Helmholtz es pot escriure com ∆F = ∆G − ∆(pV).

En un canvi de fase (per tant, a pressió constant) ∆F = −p∆V = −WDilatació =
35,95 J.

Problema 179
____________________________________________________________________
40. Dos mols d’un gas ideal monoatòmic es troben a 600 K i 10 atm (estat 1).
Mitjançant un procés isotèrmic el gas evoluciona fins a un estat 2, procés en què la font
disminueix la seva entropia en 8,333 J·K-1. A continuació el gas realitza un procés a
pressió constant en el qual cedeix una calor de 12471,45 J i arriba a un estat 3 (a
temperatura T3). Des d’aquest estat 3, i en contacte amb una font tèrmica a
temperatura T3, el gas evoluciona irreversiblement fins a l’estat 4, cedint 104 J a
aquesta font. Des de l’estat 4 el gas realitza un procés adiabàtic en què la variació
d’entropia de l’univers és de 51,8673 J·K-1 fins arribar a l’estat inicial 1. Determineu:
a) Les coordenades termodinàmiques de cada estat.
b) La variació d’entropia de l’univers en el procés 3-4.
c) La calor que bescanviaria el gas en el procés 3-4 si fos reversible. Compareu-
la amb la que bescanvia en el procés real.
d) El treball bescanviat pel gas en el procés adiabàtic 4-1. Raoneu el signe
d’aquest treball i indiqueu quines conseqüències té en el procés 4-1.
a) Les calors molars d’un gas ideal monoatòmic a volum i pressió constant són cv
= 1,5R; cp = 2,5R. El gas experimenta quatre transformacions diferents que
defineixen el cicle irreversible següent:
1
T3 600 K
2
3
Per aquest cicle coneixem la pressió a l’estat 1 (p1 = 10 atm) i les temperatures
als estats 1 i 2 (T1 = T2 = 600 K, ja que la transformació 1-2 és isoterma). Com
que un sistema termodinàmic tancat format per un gas ideal és un sistema
simple, només són necessàries dues coordenades termodinàmiques per
determinar completament un estat d’equilibri. En aquest problema, podem fer
servir com a variables independents p i T, de forma que el volum es pot
determinar a partir de l’equació d’estat del gas ideal: V = nRT/p. Llavors, el
nombre de variables independents que resten per calcular és de cinc,
concretament p2, T3, p3, T4 i p4. Determinarem aquestes variables mitjançant
les cinc dades que es donen a l’enunciat i que proporcionaran cinc equacions
independents. Aquestes dades són la variació d’entropia del gas en el procés 1-
2, ∆S12 = 8,333 J·K-1, la igualtat entre les pressions als estats 2 i 3, p3 = p2, la

180 Problema
______________________________________________________________________
calor cedida en el procés isobàric, Q23 = −12471,45 J, la igualtat entre les

temperatures als estats 3 i 4, T4 = T3, i la variació d’entropia del gas en el
procés 4-1, ∆S41 = 51,8673 J·K-1. S’ha de tenir en compte que la dada que es
dóna a l’enunciat referent a la calor bescanviada pel gas amb la font tèrmica a
la transformació 3-4 no es pot fer servir per determinar els estats d’equilibri,
per tractarse d’un procés irreversible (vegeu la solució als apartats b i c).
És interessant adonar-se’n que les dades que es donen a l’enunciat no sempre

es refereixen al gas, sinó a l’entorn. Així, en la transformació 1-2 la variació
d’entropia a què es fa referència és la de la font, però al mateix temps es diu
que el procés és isotèrmic i, per tant, reversible, de manera que la variació
d’entropia del gas és igual a la de la font canviada de signe, i la variació
d’entropia de l’univers és nul·la. En la transformació irreversible 4-1 la dada es
refereix a la variació d’entropia de l’univers que, per tractarse d’un procés
adiabàtic, coincideix amb la del gas. Quant al procés 3-4, se sobreenten que al
final de la transformació el gas assoleix un estat d’equilibri tèrmic amb la font,
de manera que la temperatura final del gas és la mateixa que tenia inicialment.
Les cinc equacions a què es feia referència anteriorment són les següents:
p 
∆S12 = − nR ln 2  ⇒ p2 = 6,059 atm
 p1 
p3 = p 2 = 6,059 atm
Q23 = nc p (T3 − T2 ) ⇒ T3 = 300 K
T4 = T3 = 300 K
T  p 
∆S 41 = nc p ln 1  − nR ln 1  ⇒ p4 = 40 atm
 T4   p4 
Els volums corresponents, calculats mitjançant l’equació d’estat del gas ideal,
són els següents: V1 = 9,847 " ; V2 = 16,253 " ; V3 = 8,126 " i V4 = 1,231 " .
b) La variació d’entropia del gas entre els estats 3 i 4 es pot calcular una vegada
conegudes les coordenades termodinàmiques de cada estat d’equilibri. Tenint
en compte que les temperatures dels dos estats són iguals,
p 
∆S 34 = − nR ln 4  = −31,39 J ⋅ K −1
 p3 
La variació d’entropia de la font tèrmica ve donada per: ∆Sf = Qf/Tf = 33,33

J·K-1, on Qf = 104 J és la calor rebuda per la font i Tf = T3. Finalment, la
variació d’entropia de l’univers en el procés 3-4 és:

Problema 181
____________________________________________________________________
∆SUnivers = ∆S 34 + ∆S f = 1,95 J ⋅ K −1
c) Un procés reversible entre els estats 3 i 4 podria ser un procés isotèrmic. La

calor bescanviada per un gas ideal en un procés isotèrmic ve donada per:
QIsotèrmic = T∆S 34 = −9416 J
Comparant aquest valor amb el que realment bescanvia el gas en el procés

irreversible 3-4, es compleix la desigualtat Q34 < QIsotèrmic, d’acord amb el
principi general que la calor intercanviada en un procés irreversible sempre és
inferior o igual a la calor intercanviada en un procés reversible entre els
mateixos estats d’equilibri.
d) El treball bescanviat pel gas en el procés adiabàtic 4-1 és igual a la variació

d’energia interna:
W41 = −∆U 41 = − ncv (T1 − T4 ) = −7483 J
El signe indica que el gas rep treball. Com que el gas experimenta una
expansió en aquesta transformació i, per tant, fa un treball de dilatació positiu,
vol dir que l’entorn fa sobre el gas un treball disipatiu més gran en valor
absolut. De fet, es pot calcular el treball net fet pel gas en un cicle i comprovar
que és negatiu (Wcicle = −17,5 kJ) malgrat que el cicle és recorregut pel gas en
sentit horari.

182 Problema
______________________________________________________________________
41. Una màquina tèrmica utilitza com a sistema actiu 3 mol d’un gas ideal monoatòmic
que recorren el cicle irreversible següent: a partir d’un estat de temperatura 300 K i
pressió 3 atm el gas s’expansiona adiabàticament contra una pressió externa constant
fins assolir l’equilibri a aquesta pressió externa, moment en què la seva temperatura és
de 260 K; a continuació, el gas experimenta una compressió isoterma en què bescanvia
un treball de –4,5 kJ; a continuació, el gas rep treball elèctric, mentre està aïllat
tèrmicament i a volum constant, fins assolir la temperatura de 300 K; finalment, el gas
experimenta una expansió isoterma fins assolir la pressió de 3 atm, de forma que es
tanca el cicle.
a) Calculeu les pressions i volums dels estats inicial i final de la isoterma de 260
K.
b) Calculeu el treball bescanviat pel gas en la transformació a volum constant.
c) Calculeu el treball de dilatació net realitzat pel gas en un cicle.
Es fa servir la màquina tèrmica anterior conjuntament amb una màquina frigorífica
reversible, que intercanvia calor amb les mateixes fonts tèrmiques a 300 K i 260 K, i
s’ajusta l’operació de la màquina frigorífica de manera que el treball que consumeix
sigui exactament igual al treball de dilatació produït per la màquina tèrmica anterior.
d) Calculeu la calor neta guanyada o perduda per cada font tèrmica per a cada
cicle de funcionament de la màquina tèrmica. Comenteu breument el resultat i
compareu-lo amb l’enunciat de Clausius del Segon Principi de la
Termodinàmica.
e) Calculeu la variació d’entropia de l’univers en un cicle.
a) Les calors molars d’un gas ideal monoatòmic a volum i pressió constant són cv
= 1,5R; cp = 2,5R. El cicle que recorre el gas està format per dues isotermes i
dues adiabàtiques irreversibles.
30 0 K
3 1
26 0 K
2
V
La pressió del gas a l’estat 2 és igual a la pressió externa que actua en la

transformació 1-2, p2 = pExterior. Aquesta pressió la podem calcular aplicant
simultàniament el Primer Principi de la Termodinàmica (∆U = Q − W) i la llei
de Joule per a un gas ideal monoatòmic (∆U = ncv ∆T). La calor bescanviada és

Problema 183
____________________________________________________________________
nul·la (Q12 = 0), perquè es tracta d’una expansió adiabàtica, i el treball és W12 =
pExterior ∆V = p2 ∆V, perquè la pressió externa és constant. Noti’s que el procés
és irreversible perque no hi ha equilibri mecànic entre el gas i l’entorn durant
l’expansió i, per tant, no podem escriure una expressió per al treball d’expansió
en funció de la pressió del gas al llarg del procés.
Igualant ambdues expressions per a la variació d’energia interna del gas en el

procés 1-2 i fent servir l’equació d’estat del gas ideal, es pot arribar a
determinar la pressió p2:
nRT1
∆U = −( p 2V2 − p2V1 ) = p 2 − nRT2
p1
 T c p cv 
p2 = p1  2 −  = 2,00 atm
 1
T R R
∆U = ncv (T2 − T1 )
on s’ha utilitzat la relació de Mayer per a un gas ideal (cp = cv+R). El volum
s’obté per aplicació de l’equació d’estat del gas ideal, V2 = 32,0 " .
Les coordenades de l’estat 3 es poden obtenir fent servir la dada corresponent

al treball bescanviat en la compressió isoterma, W23 = –4,5 kJ. El treball fet per
un gas ideal en un procés isoterm es pot calcular com:
V 
W23 = nRT2 ln 3  = −4,5 kJ ⇒ V3 = 16,0
 V2 
Finalment, la pressió a l’estat 3 es pot obtenir aplicant novament l’equació

d’estat del gas ideal i tenint en compte que T3 = T2 = 260 K, que dóna com a
resultat p3 = 4,00 atm.
b) El treball elèctric rebut pel gas en la transformació a volum constant és igual a

la variació d’energia interna canviada de signe, ja que el procés és adiabàtic:
W34 = − ∆U 34 = − ncv (T4 − T3 ) = −1497 J
c) En el procés 3-4 no hi ha treball de dilatació. El treball de dilatació realitzat pel

gas en un cicle és WCicle = W12 + W23 + W41. Com ja s’ha vist al primer apartat,
el treball realitzat en el procés 1-2 ve determinat per la variació d’energia
interna:
W12 = − ∆U 12 = ∆U 34 = 1497 J
El treball de dilatació en el procés 2-3 és una dada del problema: W23 = −4500
J. Per calcular el treball en el procés isoterm 4-1 cal determinar el volum a

184 Problema
______________________________________________________________________
l’estat 1 (o la pressió a l’estat 4) i tenir en compte que el volum a l’estat 4 és V4

= V3 = 15,99 " .
nRT1
V1 = = 24,62
p1
V 
W41 = nRT1 ln 1  = 3230 J
 V4 
Finalment, el treball de dilatació fet pel gas en un cicle és WCicle = 226 J. Noteu
que el treball total en un cicle és negatiu perquè el treball elèctric supera en
valor absolut el treball de dilatació. Per tant, el cicle irreversible estudiat no
seria útil per tal d’aconseguir la transformació de calor en treball.
d) Un esquema del dispositiu format per la màquina tèrmica i la màquina

frigorífica seria el següent:
font tèrmica a 300 K
Q1t= −Q41 Q1f
cicle màq.
Wdil frigorífica
irrev.
rev.
Q2t= −Q23 Q2f
font tèrmica a 260 K
En aquest esquema no s’ha representat l’aportació de treball elèctric que rep el

sistema actiu de la màquina irreversible.
La calor neta guanyada per la font tèrmica de temperatura T1 = 300 K és Q1 =

Q1f + Q1t = Q1f − Q41. En la darrera expressió, Q1t i Q41 corresponen a la calor
bescanviada entre la font tèrmica i el gas en el procés 4-1, però mentre que Q1t
descriu el procés de la font tèrmica (perd calor, per tant, Q1t és negatiu), Q41
descriu el procés del gas (absorbeix calor en aquesta transformació, per tant,
Q41 és positiu). De la mateixa manera, la calor neta absorbida per la font
tèrmica de temperatura T2 = 260 K és Q2 = Q2f + Q2t = Q2f − Q23.
Les calors bescanviades pel gas en els processos isoterms són iguals al treball:
Q41 = W41 = 3230 J, Q23 = W23 = −4500 J. Per calcular les calors bescanviades
per les fonts tèrmiques amb la màquina frigorífica reversible podem partir del
Primer Principi de la Termodinàmica (Q1f + Q2f = WCicle = 227 J) i de la relació

Problema 185
____________________________________________________________________
entre calors bescanviades i temperatures en una màquina reversible (equivalent

a la conservació de l’entropia de l’univers en un cicle reversible):
Q1 f Q2 f
+ =0
T1 T2
Substituint Q2f = WCicle − Q1f en l’equació anterior es pot obtenir el valor de Q1f
i, a continuació, el de Q2f. El resultat és:
T1
Q1 f = WCicle = 1697 J
T1 − T2
T2
Q2 f = −WCicle = −1471 J
T1 − T2
La calor neta bescanviada per la font a 300 K és Q1 = −1533 J, i la calor neta

bescanviada per la font a 260 K és Q2 = 3029 J. L’efecte net resultant de
l’operació d’ambdues màquines és la transferència de calor des de la font
calenta fins a la font freda, procés compatible amb el Segon Principi de la
Termodinàmica. La diferència entre les calors netes absorbida i perduda per
cada font és igual al treball elèctric aportat (excepte per la diferència en
l’última xifra significativa, deguda a l’arrodoniment dels resultats).
e) La variació d’entropia de l’univers en un cicle és igual a la variació d’entropia

de les fonts tèrmiques, ja que el sistema actiu no canvia d’entropia en un cicle.
Q1 Q2
∆SUnivers = ∆S1 + ∆S 2 = + = 6,54 J ⋅ K −1 > 0
T1 T2
L’increment d’entropia és degut exclusivament al funcionament de la màquina

irreversible i també es podria calcular com la suma de les variacions d’entropia
del gas en les transformacions 1-2 i 3-4:
T  V 
∆S12 = ncv ln 2  + nR ln 2  = 1,19 J ⋅ K −1
 T1   V1 
T 
∆S 34 = ncv ln 4  = 5,35 J ⋅ K −1
 T3 
de forma que, novament, arribem al resultat ja conegut per a ∆SUnivers:
∆SUnivers = ∆S12 + ∆S 34 = 6,54 J ⋅ K −1

186 Problema
______________________________________________________________________
42. Un mol de gas ideal poliatòmic es troba a 250 K i 5 atm (estat 1). Experimenta un
procés d’expansió Joule-Kelvin en què la pressió del nou estat d’equilibri és d’1 atm
(estat 2). A continuació, experimenta una compressió adiabàtica reversible fins arribar
a la temperatura T3 (estat 3). Isotèrmicament es comprimeix el gas fins un estat 4 tal
que una posterior expansió adiabàtica reversible porta al gas fins a l’estat 1. Aquest
cicle es vol utilitzar com a bomba tèrmica, en què la seva eficiència és la meitat que la
d’una bomba tèrmica ideal que treballi entre les mateixes temperatures. Determineu:
a) El treball al procés 1-2.
b) La temperatura T3.
c) La variació d’entropia de l’univers en un cicle complet.
d) La calor cedida en el procés 3-4.
e) La relació entre els volums dels estats 3 i 4.
f) La variació de la funció de Helmholtz en el procés 1-2. Què significa aquesta
variació?
a) El procés d’expansió Joule-Kelvin és un procés isoentàlpic (H2 = H1) i

adiabàtic (Q12 = 0). D’acord amb la llei de Joule, l’entalpia és una funció
exclusivament de la temperatura d’un gas ideal i, per tant, l’estat inicial i el
final es troben sobre la mateixa isoterma (T2 = T1). De la mateixa manera,
l’energia interna no varia (∆U12 = 0) i el treball bescanviat és nul (W12 =
Q12−∆U12 = 0).
b) El cicle recorregut pel gas és el següent:
T
3
1
E xp. Joule-K e lvin
2
V
Totes les transformacions que componen el cicle són adiabàtiques excepte la

isoterma a temperatura T3. Podem determinar aquesta temperatura imposant la
condició que l’eficiència del cicle, εBT, és la meitat que la d’una bomba tèrmica
ideal (reversible) que treballi entre les temperatures T1 = 250 K i T3:

Problema 187
____________________________________________________________________
Q34 Q Q
ε BT = = 34 = 34 = 1
WCicle QCicle Q34
T3
ε Reversible = = 2ε BT ⇒ T3 = 500 K
T3 − T1
c) L’únic procés irreversible és l’expansió Joule-Kelvin. Per tant, la variació

d’entropia de l’univers és igual a la variació d’entropia en la transformació 1-2.
Com que aquesta transformació és adiabàtica, només cal considerar la variació
d’entropia del gas:
P 
∆SUnivers = ∆S12 = −nR ln 2  = 13,38 J ⋅ K −1
 P1 
d) La calor cedida pel gas en el procés 3-4, Q34, és la mateixa que la calor
absorbida per la font en aquest procés canviada de signe: Qf = −Q34. D’altra
banda, com que la variació d’entropia de l’univers en un cicle també es pot
calcular com la variació d’entropia de la font, tenim:
Qf Q34
∆SUnivers = =− ⇒ Q34 = −T3 ∆SUnivers = −6691 J
T3 T3
e) La relació entre els volums dels estats 3 i 4 determina el treball en el procés

isoterm el qual és, a més, igual a la calor bescanviada. Així doncs, podem
calcular el factor de compressió de la manera següent:
V 
Q34 = W34 = nRT3 ln 4 
 V3 
V  Q − T ∆S − nR ln (P2 / P1 ) V4 P2
ln 4  = 34 = 3 Univers = − ⇒ = = 0,2
 V3  nRT3 nRT3 nR V3 P1
f) La funció de Helmholtz es defineix com F = U − TS. Tenint en compte que en

l’expansió de Joule-Kelvin no canvien la temperatura ni l’energia interna, la
variació de la funció de Helmholtz es pot calcular com:
∆F12 = ∆U 12 − (T2 S 2 − T1 S1 ) = −T1 (S 2 − S1 ) = −3345 J
La variació de la funció de Helmholtz, canviada de signe, dóna el treball que

s’hauria pogut obtenir realitzant la transformació 1-2 reversiblement (és a dir,
mitjançant un procés isoterm en el qual el gas bescanviaria calor amb el seu
entorn a temperatura constant). Com que el gas no fa cap treball durant
l’expansió Joule-Kelvin, la variació de la funció de Helmholtz també ens dóna
l’energia no utilitzable en un cicle.

188 Problema
______________________________________________________________________
43. Un determinat gas real obeeix, en un determinat rang de pressions i temperatures,

l'equació d'estat de Berthelot :
 a 
 p + 2 (v − b) = RT
 Tv 
Un mol d'aquest gas es troba inicialment (estat 1) a 400 K, ocupant un volum d'1 " .
Des d'aquest estat s'expandeix isotèrmicament en contacte amb una font tèrmica a 400
K fins arribar a un volum de 2 " (estat 2). Seguidament es comprimeix reversiblement i
isobàricament fins a una temperatura de 200 K (estat 3). A continuació, i en contacte
amb una font tèrmica a 200 K, es comprimeix fins arribar a l'estat 4, la pressió del qual
és la de l'estat 1. En aquest procés el gas bescanvia una calor de 1500 J amb la font
tèrmica. Finalment es tanca el cicle amb un procés reversible i isobàric.
a) Determineu la calor bescanviada pel gas en el procés d'1 a 2.
b) Raoneu si el procés de 3 a 4 és reversible o irreversible.
c) Determineu l'energia no útil en els processos 1-2 i 3-4.
d) Determineu la calor bescanviada en els processos 2-3 i 4-1.
e) Determineu la variació de la funció de Helmholtz en el procés 1-2.
Dades: cp = 4R; a = 1,33 atm· " 2 ·K ·mol-2; b = 0,036 " · mol-1.
a) El gas de Berthelot descriu el cicle representat a la figura, on podem distinguir

els estats d’equilibri següents:
p
200 K 400 K
4 1
Q1
Q 2 = 1500 J 2
3
ESTAT 1 ESTAT 2 ESTAT 3 ESTAT 4

T1= 400 K T2= 400 K T3= 200 K T4= 200 K
p1=34,1 atm p2=16,7 atm p3= p2 p4= p1
v1=1 " v2=2 " v3=....? v4=...?

Problema 189
______________________________________________________________________
Els valors de pressió als estats 1 i 2, presentats a la taula, s’han deduït a partir
de l’equació d’estat ja que coneixem per a tots dos estats les dades de
temperatura i volum.
El procés 1-2 és reversible, per tant, podem avaluar la calor bescanviada pel
gas mitjançant l’expressió següent:
Q12 = T1∆S12
perquè el procés 1-2 és isotèrmic. En primer lloc farem servir l’equació Tds
més adient per calcular la variació d’entropia entre els estats 1 i 2:
 ∂p 
Tds = cv dT + T   dv
 ∂T  v
en la qual el primer terme de la dreta es nul en un procés isotèrmic i
 ∂p  R a
  = + 2 2
 ∂T  v v − b v T
La calor bescanviada amb la font serà, tenim en compte que treballem amb 1
mol de gas,
2
RTdv
2
adv v −b a  1 1 
Q12 = ∫ + ∫ 2 = RT1 ln 2  +  −  = 2366,96 J
1
v −b 1 v T  v1 − b  T1  v1 v 2 
b) La calor transferida en un procés irreversible verifica que QIrreversible ≤ ∫ TdS , i

sempre és certa la igualtat als processos reversibles. Per tant, avaluarem el
segon terme per al procés considerat (3-4) i comprovarem el valor obtingut
amb el valor donat a l’enunciat, 1500 J.
La variació d’entropia al cicle es nul·la perquè es funció d’estat,
∆S12 + ∆S 23 + ∆S 34 + ∆S 41 = 0
Els processos 2-3 i 4-1 són isobàrics, per tant, a partir de l’equació Tds,
 ∂v 
Tds = c p dT − T   dp
 ∂T  p
3
dT
tenim que ∆s 23 = ∫ c p i anàlogament per al procés 4-1.
2
T

190 Problema
______________________________________________________________________
Com que T3 = T4 i T2 = T1, obtenim que ∆S 23 = − ∆S 41 i, per tant, a partir de la

condició de variació d’entropia nul·la al llarg del cicle obtenim
que ∆S 34 = − ∆S12 .
A partir dels resultats de l’apartat anterior obtenim que,
Q12
∆S 34 = −∆S12 = − = −5,92 J·K −1
T1
i, per tant, la calor bescanviada reversiblement pel gas durant el procés 3-4
(isotèrmic) hauria de ser Q34 = T3 ∆S 34 = −1183 ,48 J. Aquesta quantitat es
clarament superior als −1500 J cedits pel gas i, per tant, el procés és
irreversible. Evidentment també es pot avaluar com s’ha fet a l’apartat a).
c) Associat a tot procés irreversible hi ha una degradació de l’energia; aquesta

quantitat d’energia no utilitzable per produir treball ve donada per l’expressió
següent,
W No Útil = TMínima ∆SUnivers
on TMínima és la temperatura més baixa disponible i ∆SUnivers és la variació

d’entropia de l’Univers en el procés.
La variació d’entropia de l’Univers en el procés 1-2 es nul·la ja que és un

procés reversible i, per tant, WNo Útil 12 = 0. Pel que fa al procés 3-4, TMínima =
200 K i ∆SUnivers = ∆SGas+∆SFont, amb ∆SGas = −5,92 J·K-1 i
Q 1500
∆S Font = = = 7,5 J·K −1 , d’on ∆SUnivers = 1,58 J·K-1. L’energia no
T 200
utilitzable associada al procés és, per tant, 316,0 J.
d) Els processos 2-3 i 4-1 són isobàrics, per tant la calor bescanviada pel gas és
igual a la variació d’entalpia en cadascun dels processos. Per la mateixa raó, la
variació d’aquesta funció d’estat és simplement,
∆H if = ∫ c p dT = c p (T f − Ti )
i
on hem considerat que treballem amb un mol de gas. Tenint en compte que T3
= T4 i T2 = T1, obtenim que ∆H 23 = − ∆H 41 i, en conseqüencia, Q23 = −Q14 =
−6651,6 J.
e) Un sistema que realitza un procés en contacte amb una font tèrmica

experimenta una variació de la seva funció de Helmholtz que està relacionada
amb el treball bescanviat mitjançant l’expressió següent − ∆F ≥ W . Es a dir, la
variació, canviada de signe de la funció de Helmholtz en el procés dóna un
límit superior al treball bescanviat pel gas, i la igualtat es verifica si el procés

Problema 191
______________________________________________________________________
és reversible. El treball realitzat pel gas el podem obtenir a partir del Primer
Principi:
W12 = Q12 − ∆U 12
La variació de l’energia interna al llarg del procés l’obtindrem integrant

l’expressió següent entre els estats 1 i 2:
  ∂p  
du = cv dT +  T   − p  dv
  ∂T  v 
 ∂p  a
Tenint en compte que el procés és isotèrmic i que T   −p= 2 ,
 ∂T  v Tv
obtenim, recordant que treballem amb un mol de gas,
a1 1
v2
a
∆U 12 = ∫ Tv
v1
2
dv = −  −  = −0,17 J
T1  v 2 v1 
La variació de la funció de Helmholtz serà 2366,79 J.

192 Problema
______________________________________________________________________
44. Un mol d'un cert gas real realitza el cicle descrit a la figura (pla T-p), que
consisteix en un procés isotèrmic (1-2), un procés isobàric reversible (2-3), un procés
d'estrangulament Joule-Kelvin (3-4) i, finalment, un procés isobàric reversible (4-1).
Per aquest gas real la funció molar de Gibbs ve donada per l'expressió:
g (T , p) = c p + bp − Ts 0 − Tc p ln T + RT ln p
on cp = 29,2 J·K-1·mol-1, b = 0,5 " ·mol-1, so és una constant arbitrària, T s'expressa en

K i p en atm. Determineu:
a) L’equació d'estat i el coeficient Joule-Kelvin per a aquest gas.
b) La variació d'entalpia del gas en tots els processos.
c) La variació d'entropia del gas en tots els processos.
d) La variació d'energia interna del gas en el procés 3-4.
e) La variació de la pressió del gas i el treball bescanviat pel gas en el procés
Joule-Kelvin (3-4).
T (K )
1
500 2
4 E X P .JO U L E -K E LV IN
334.4
300 3
p1 p 2= 8 p 1 p(atm )
a) La funció de Gibbs molar és una funció d’estat definida per l’expresió següent:
g = u + pv − Ts
i la seva variació en un procés infinitesimal es pot escriure com,
dg = − sdT + vdp
 ∂g   ∂g 
on s = −  i v =   . Aquestes expressions mostren que g és funció de
 ∂T  p  ∂p  T
les variables termodinàmiques T i p, així com la seva derivada parcial v, i
l’expressió v = v( p, T) és l’equació d’estat de la substància.

Problema 193
______________________________________________________________________
dg = (− s 0 − c p ln T + R ln p )dT +  b +
 RT 
dp
 P 
d’on obtenim l’expressió pel volum
RT
v=b+ ⇒ p (v − b) = RT
p
Es tracta, doncs, d’un gas de Clausius.
El coeficient de Joule–Kelvin de qualsevol gas es pot obtenir a partir de

l’expressió següent:
  ∂v  
T   − v
  ∂T  
= 
p
µ JK
cp
A partir de l’equació d’estat deduïda per al gas de Clausius obtenim que

 ∂v  R b
  = i, per tant, el coeficient demanat serà µ JK = − .
 ∂T  p p cp
b) Considerant l’entalpia del gas funció de les mateixes variables que la funció de
Gibbs obtenim una expressió per la seva variació en un procés infinitesimal,
que serà
  ∂v  
dh = c p dT + v − T    dp
  ∂T  p 
Per al gas de Clausius aquesta equació ve donada per l’expressió següent:
dh = c p dT + bdp
A més, el gas descriu un cicle i, per tant, a partir de l’expressió

∆hCicle = ∆h12 + ∆h23 + ∆h34 + ∆h41 = 0 deduirem la variació d’entalpia en un
procés qualsevol dels anteriors conegudes les variacions d’entalpia en els
processos restants.
El procés 3-4 és una expansió de Joule-Kelvin, per tant, l’entalpia a l’estat
inicial i final és la mateixa, d’on ∆H34 = 0.
Els processos 2-3 i 4-1 són isobàrics, la integració de l’expressió per a dh sota
aquesta condició condueix a ∆H if = nc p (T f − Ti ) , d’on ∆H23 = −5840 J i ∆H41
= 4835,5 J.
Finalment, a partir de l’expressió per la variació d’entalpia al cicle obtenim
∆H12 = 1004,5 J.

194 Problema
______________________________________________________________________
c) Per avaluar la variació d’entropia al llarg de cada procés farem servir l’equació
Tds següent,
 ∂v 
 ∂T  p
RT
que per al gas de Clausius pren la forma Tds = c p dT − dp .
p
2
dp p
Pel procés isotèrmic 1-2 , ∆S12 = − nR ∫ = − nR ln 2 = −17,3 J·K −1 .
1
p p1
f
dT Tf
Pels processos isobàrics 2-3 i 4-1, ∆S if = nc p ∫ = nc p ln , d’on
i
T Ti
∆S23 = −14,9 J·K i ∆S41 = 11,7 J·K .
-1 -1
Finalment, a partir de la condició de ∆Scicle = 0 obtenim que ∆S34 = 20,5 J·K-1.
d) Per calcular la variació d’energia interna al procés 3-4 procedirem a la

integració de l’equació per la seva variació infinitesimal, ja que és una funció
d’estat.
  ∂p  
du = cv dT +  T   − p dv
  ∂T  v 
Per obtenir el valor de la calor molar a volum constant farem servir l’equació de
Mayer generalitzada,
 ∂p   ∂v 
c p − cv = T    
 ∂T  v  ∂T  p
 ∂p  R  ∂v  R
Tenint en compte que   = i   = , obtenim c p − cv = R . El
 ∂T  v v − b  ∂T  p p
valor de la calor molar a volum constant serà cv = 20,9 J·K-1·mol-1.
Per a un gas de Clausius, el segon terme a la dreta de l’equació és nul ja que
 ∂p  RT
T  = = p . Per tant, l’expressió per la variació d’energia es redueix
 ∂T  v v − b
a du = c v dT . La variació d’energia interna en el procés 3-4, com que treballem
amb un mol de gas, serà
∆U 34 = cv (T4 − T3 ) = 718,5 J

Problema 195
______________________________________________________________________
 ∂T 
e) El coeficient de Joule-Kelvin definit com µ JK =   és constant per al gas
 ∂p  H
de Clausius com s’ha demostrat al primer apartat. Per tant, podem expressar
∆T34 b
=− = −1,74 K·atm −1 , d’on ∆p34 = −19,82 atm.
∆p34 cp
Per calcular el treball bescanviat pel gas recordarem que aquest procés és
adiabàtic i, per tant, a partir del Primer Principi es compleix que U4−U3 = −W34.
Considerant el resultat de l’apartat d) obtenim que sobre el gas es realitza un
treball de –718,5 J.

196 Problema
______________________________________________________________________
45. Un mol d’un gas real presenta, segons el diagrama pv en funció de p de la figura,
evolucions isotèrmiques (transformacions 2-3 i 4-1) i isòbares (transformacions 1-2 i 3-
4). Els pendents, en el diagrama pv-p, dels processos isotèrmics a TA i TB, són –0,318
-1 -1
" ·mol i +0,295 " ·mol , respectivament.
Suposeu que per descriure el comportament d’aquest gas real es pot considerar una
equació del tipus virial pv = RT[1+B(T)p] on B(T) = a+b/T.
Sabent que per aquest gas cp = 7R, determineu:
a) La variació d’entalpia en els processos 1-2 i 2-3.
b) La variació d’energia interna en els processos 1-2 i 2-3.
c) La variació d’entropia en tots els processos.
d) L’equació de les adiabàtiques en funció de les variables p i T.
pv T B =400 K
3
2
T A =100 K
p 1= p 2= 1 p 3 = p 4 = 2 p(atm )
a) La variació d’entalpia molar en un procés infinitesimal ve donada per,
  ∂v  
dh = c p dT + v − T    dp
  ∂T  p 
 ∂v  R  ∂B(T )   R
on   = + R  T + B(T ) = + aR . Substituint a l’expressió
 ∂T  p p  ∂T   p
anterior obtenim,
dh = c p dT + bRdp
El procés 1-2 es isobàric i la integració de l’ equació anterior condueix a

l’expressió següent,
∆H 12 = nc p (T2 − T1 ) = n 2100 R = 17460,45 J

Problema 197
______________________________________________________________________
El procés 2-3 es isotèrmic i integrant l’expressió per a la variació infinitesimal

d’entalpia obtenim,
∆h23 = bR( p3 − p 2 ) = bR
on falta calcular el valor de la constant b. Per obtenir-la recordem que a

l’enunciat s’indiquen els valors dels pendents als processos isotèrmics que
guarden la següent relació amb les constants a i b del gas,
 ∆( pv )   b
  = RTB (T ) = RT  a + 
 ∆p  T  T
Considerant aquesta relació per a les isotermes TA i TB obtenim
0,295 = 400 Ra + Rb
− 0,318 = 100 Ra + Rb
i resolent el sistema d’equacions obtenim, finalment,
a = 0,02492 atm −1
b = −6,365 K ⋅ atm −1
La variació d’entalpia al procés 23 serà ∆H23 = n∆h23= −52,96 J.
b) L’entalpia en un estat d’equilibri està definida per H = U−PV, per tant, la seva
variació als processos 1-2 i 2-3 vindrà donada per,
∆H 12 = ∆U 12 + p 2V2 − p1V1
∆H 23 = ∆U 23 + p3V3 − p 2V2
A partir de les expressions anteriors, obtindrem les variacions d’energia interna

demanades ja que les variacions d’entalpia han estat calculades a l’apartat
anterior. Les diferències de productes pV es calcularen mitjançant l’expressió
del Virial donada a l’enunciat, tenint en compte que treballem amb un mol de
gas. El procés 1-2 es isobàric i el 2-3, isotèrmic; per tant,
p 2V2 − p1V1 = R(TB − T A ) + Ra(TB − T A ) p1 = 2556,51 J
p3V3 − p 2V2 = bR ( p 3 − p 2 ) + Ra ( p3 − p 2 )TB = 29,95 J
Les variacions d’energia interna seran

198 Problema
______________________________________________________________________
∆U 12 = 14903,99 J
∆U 23 = −82,91 J
c) Per determinar les variacions d’entropia farem servir l’equació Tds següent,
 ∂v 
 ∂T  p
 ∂v  R
on   = + Ra .
 ∂T  p p
Les variacions d’entropia als processos seran
R 
f f
dT
∆sif = ∫ c p − ∫  + Ra dp
i  
i
T p
Els processos 1-2 i 3-4 són isobàrics, per tant,
T 
∆S12 = nc p ln B  = 80,68 J·K −1
 TA 
Com que les temperatures de tots dos processos són les mateixes però
intercanviades, ∆S 34 = −80,68 J·K −1 . El procés 2-3 es isotèrmic, i per tant,
 p  
∆S 23 = − nR ln 3  + a ( p3 − p 2 ) = −5,97 J·K −1
  p2  
i per al procés 4-1 ∆S41 = −∆S23 = 5,97 J·K-1 perquè presenten els mateixos
valors, encara que intercanviats, per a les pressions extremes.
d) Al llarg de les adiabàtiques l’entropia roman constant, per tant, a partir de

l’equació Tds anterior,
dT  R 
cp −  + Ra dp = 0
T p 
i integrant
c p ln T − R ln p + Rap = cte
T cp
= cte' e Rap
pR

Problema 199
______________________________________________________________________
46. Un mol d’un determinat gas real es troba en un cilindre vertical proveït d’un èmbol
de massa negligible i en contacte amb una font tèrmica de 600 K ocupant un volum
d’1 " (estat 1). Bellugant l’èmbol lentament fent reversible el procés, el sistema
evoluciona en contacte amb la font tèrmica de 600 K fins a ocupar un volum de
2 " (estat 2). A continuació, fixant l’èmbol, es posa el gas en contacte amb una font
tèrmica a 300 K fins que arriba a un nou estat d’equilibri (estat 3). Seguidament,
s’allibera l’èmbol i, en contacte amb la font tèrmica de 300 K, el gas es comprimeix fins
arribar a la pressió de l’estat 1 i un volum de 0,078 " (estat 4). Finalment, el gas es
posa en contacte amb la font tèrmica de 600 K amb l’èmbol lliure, sobre el qual actua
externament una pressió igual a la del’estat 1, fins que arriba a aquest estat. Si, per a
aquest gas, es coneix l’energia de Helmholtz molar:
T 1 1  v−b
f (T , v) = cv (T − T0 ) − cvT ln − a −  − RT ln − s 0 (T − T0 ) + f 0
T0  v v0  v0 − b
i les constants a = 5 atm· " 2·mol-2, b = 0,05 " ·mol-1 i cv = 2R, determineu:
a) L’equació tèrmica d’estat.
b) La calor bescanviada en el procés 3-4 si fos reversible.
c) La variació d’energia interna en tots els processos.
d) La variació de l’energia de Helmholtz en el procés 3-4.
e) La variació de l’entropia de l’univers en els processos 2-3 i 4-1.
a) El gas real descriu un cicle, vegeu la figura, del qual són conegudes les dades
dels estats d’equilibri següents:
4 1
600 K
2
300 K 3

T1= 600 K T2= 600 K T3= 300 K T4= 300 K
p1=...? p2=...? p3=...? p4=p1
V1=1 " V2=2 " V3=2 " V4=0,078 "

200 Problema
______________________________________________________________________
La funció de Helmholtz molar és una funció d’estat definida com,
f = u − Ts
L’equació característica de la funció de Helmholtz en funció de les seves

variables naturals ve donada per l’expressió següent:
df = − pdv − sdT
on es mostra que f és funció de les variables termodinàmiques v i T, així com la

seva derivada parcial p, i l’expressió p= p(v, T) és l’equació d’estat de la
substància.
 ∂f 
L’equació d’estat es pot obtenir a partir de la relació, p = − 
 ∂v  T
 a RT 
p = − 2 − 
v v −b
Reordenant termes obtenim,
 a
 p + 2 (v − b ) = RT
 v 
Es tracta doncs d’un gas de van der Waals.
b) Si la calor és bescanviada reversiblement pot obtenir-se per integració de

l’ equació següent QReversible = ∫ TdS . A més com que el procés seria isotèrmic
la integració anterior conduiria a l’expressió QReversible 34 = T3 ∆S 34 . A partir de
l’equació Tds,
 ∂p 
Tds = cV dT + T   dv
 ∂T  v
 ∂p  R
on   = i dT = 0 ,
 ∂T  v v − b
obtenim, tenint en compte que treballem amb un mol de gas,
4
Rdv v −b
∆S 34 = ∫ = R ln 4  = −35,28 J·K −1
3
v−b  v3 − b 
QReversible 34 = −10584,48 J

Problema 201
______________________________________________________________________
c) La variació de l’energia interna molar en un procés infinitesimal ve donada

per
 ∂u 
du = cv dT +   dv
 ∂v  T
 ∂u   ∂p  a
amb   =   − p = 2 . Tenint en compte que treballem amb un mol
 ∂v  T  ∂T  v v
de gas, pels diferents procés del cicle, obtenim
2
a 1 1
∆U 12 = ∫ 2
dv = a  −  = 253,31 J
1 v  v1 v 2 
3
∆U 23 = ∫ cv dT = cv (T3 − T2 ) = −4988,70 J
2
4
a 1 1
∆U 34 = ∫ 2
dv = a −  = −6241,86 J
3 v  v 4 v3 
Finalment, com que ∆U Cicle = 0, ∆U 41 = −(∆U 12 + ∆U 23 + ∆U 34 ) = 10977,06 J
d) La variació de la funció de Helmholtz en el procés 3-4, com que T3 = T4 serà
∆F34 = ∆U 34 − T3 ∆S 34 = 4342,14 J
e) En tots dos processos el gas està en contacte amb una font, per tant, la variació
d’entropia de l’Univers vindrà donada per ∆SUnivers = ∆S Gas + ∆S Font . En el
procés 2-3,
3
cv dT T 
∆S Gas = n ∫ = c v ln 3  = −11,53 J ⋅ K −1
2
T  T2 
− ∆U 23
∆S Font = = 16,63 J ⋅ K −1
T3
∆SUnivers = 5,10 J ⋅ K −1
En el procés 4-1,
1
cv dT 1
Rdv T   v −b 
∆S Gas = n ∫ + n∫ = ncv ln 1  + nR ln 1  = 40,83 J ⋅ K −1
4
T 4
v−b  T4   v4 − b 

202 Problema
______________________________________________________________________
− Q41
∆S Font =
T1
Q41 = ∆U 41 − W41 = ∆U 41 − p1 (V1 − V4 )
A partir de l’equació d’estat, p1 = 46,79 atm
Q41 = 15348,25 J
∆S Font = −25,58 J·K −1
∆SUnivers = 15,24 J·K −1

Problema 203
______________________________________________________________________
47. Un mol d’un gas de Clausius amb equació d’estat p(v-b) = RT, es troba en un estat
d’equilibri a 600 K i ocupant un volum d’1 " (estat 1). Des d’aquest estat experimenta
una expansió adiabàtica, sense realitzar treball extern, fins a un volum de 2 " (estat 2).
A continuació experimenta una expansió adiabàtica reversible fins a un volum de 8,91
" (estat 3). Seguidament, el gas es comprimeix isobàricament fins que el seu volum és
d’1 " (estat 4). Finalment, mantenint el volum del recipient constant, el gas s’escalfa
mitjançant una resistència elèctrica fins arribar a l’estat inicial 1, etapa en què, a més,
el gas absorbeix una calor de 2000 cal.
Si per a aquest gas cp = 7R/2 i b = 0,5 " ·mol-1, determineu:
a) La temperatura de l’estat 2.
b) L’equació, en variables T i v, d’una transformació adiabàtica reversible
d’aquest gas.
c) La variació d’entropia del gas a cada etapa.
d) La variació d’energia interna en els processos 1-2 i 4-1.
e) El treball elèctric subministrat al gas en el procés 4-1.
f) Si en el procés 4-1 només es disposen de fonts tèrmiques amb temperatures
compreses entre les de l’estat 4 i de l’estat 1, determineu el valor màxim de la
variació d’entropia de l’univers en el procés 4-1.
g) La variació de la funció de Helmholtz i de la funció de Gibbs a l’etapa 1-2.
a) El gas real descriu un cicle (vegeu la figura) del qual són conegudes les dades
dels estats d’equilibri següents:
p
3
4 3 00 K

T1= 600 K T2= ...? T3= ..? T4= ...?
p1=...? p2=...? p3=...? p4=p3
V1=1 " V2=2 " V3=8,91 " V4= 1 "
En aquest procés el gas no bescanvia calor ni treball amb l’entorn, llavors pel
Primer Principi l’energia interna a l’estat 1 i a l’estat 2 ha de ser la mateixa.
D’altra banda l’energia interna és una funció d’estat i la seva variació en el
procés, que en aquest cas serà nul·la, la podem relacionar amb les variacions
que experimenta el volum i la temperatura del gas mitjançant la integració de

204 Problema
______________________________________________________________________
 ∂u 
 ∂v  T
 ∂u   ∂p 
amb   =   − p.
 ∂v  T  ∂T  v
 ∂u 
A partir de l’equació d’estat per a un gas de Clausius s’obté que   = 0 i,
 ∂v  T
per tant,
2
∆u12 = ∫ cv dT = cv (T2 − T1 ) = 0
1
d’on finalment obtenim que T2 = T1 = 600 K.
b) En un procés adiabàtic reversible l’entropia del gas roman constant al llarg del
procés, per tant, a partir de qualsevol de les equacions Tds i l’equació d’estat
podem establir la relació existent entre les variables termodinàmiques al llarg
d’aquest procés. Com que ens demanen la relació entre les variables T i v
considerarem l’equació Tds següent:
 ∂p 
 ∂T  v
 ∂p  R
Tenint en compte que en el procés ds = 0 i que   = obtenim que
 ∂T  v v − b
dT R
cv + dv = 0
T v−b
Per determinar el valor de cv farem servir la relació de Mayer generalitzada,
 ∂u  
c p − cv =   + p  α v
 ∂v  T 
Per a aquest gas,
 ∂u   ∂p 
  =  − p=0
 ∂v  T  ∂T  v
1  ∂v  R
α=   =
v  ∂T  P pv

Problema 205
______________________________________________________________________
Sustituint a l’equació anterior obtenim finalment,
5
cv = c p − R = R
2
Integrant expressió obtinguda a partir de l’equació Tds,
5
ln T + ln (v − b ) = cte
2
5
T 2
(v − b ) = K
on K és una constant.
c) Per calcular la variació d’entropia als diferents processos farem servir les
equacions Tds. El procés 1-2 és adiabàtic irreversible,
T2
cv v2
 ∂P 
T2
cv v2
 R  ln (v 2 − b )
∫T 1 T ∫v1 ∂T  v T∫1 T ∫v1 v − b  v dv =R ln(v1 − b ) = 9,13 J·K
−1
∆S12 = dT + dv = dT +
on s’ha tingut en compte que T1 = T2 i que treballem amb un mol de gas. El

procés 2-3 és adiabàtic reversible, per tant, ∆S23 = 0. El procés 3-4 és isobàric,
per tant, a partir de la segona equació Tds i considerant que treballem amb un
mol de gas,
 ∂v 
Tds = c p dT − T   dP = c p dT
 ∂T  p
T4
cp 7 T4 7 (v − b ) = −
∆S 34 = ∫ T dT = 2 R ln T
T3 3
=
2
R ln 4
(v3 − b )
82,14 J·K −1
Per al procés 4-1, com que la variació d’entropia al cicle ha de ser nul·la,
∆S 41 = −(∆S12 + ∆S 34 ) = 73,01 J ⋅ K −1
Evidentment també es podria calcular la variació d’entropia en aquest últim

procés mitjançant la primera equació Tds, que conduiria a una expressió de la
forma
T1
cv T
∆S 41 = n ∫ dT = ncv ln 1
T4
T T4

206 Problema
______________________________________________________________________
Per conèixer el valor de T4 a partir de l’equació d’estat hem de conèixer en

primer lloc la pressió a l’estat 4, que és la mateixa que a l’estat 3. D’aquest
estat coneixem el volum i podem obtenir la temperatura aplicant l’equació de
les adiabàtiques deduïda a l’apartat b) entre els estat 2 i 3,
2/5
v −b
T3 = T2  2  = 301,07 K
 v3 − b 
RT3
p 4 = p3 = = 2,94 atm
v3 − b
p 4 (v 4 − b )
T4 = = 17,92 K
R
 ∂u 
d) Com que per a un gas de Clausius   = 0 i T1 = T2, l’equació
 ∂v  T
Tf vf
 ∂u 
∆u if = ∫ cv dT + ∫   dv
Ti vi 
∂v  T
condueix a què ∆U12 = 0.

Per al procés 4-1 com que el volum no varia, per l’anterior equació i recordant
que treballem amb un mol de gas,
∆U 41 = cv (T1 − T4 ) = 12099,26 J
e) Aplicant el Primer Principi al procés 4-1 i considerant que no hi ha treball de

dilatació ja que el volum no varia, obtenim que,
WElèctric = Q41 − ∆U 41 = −3731,26 J
f) Al procés 4-1, la variació d’entropia de l’Univers ve donada per
Q41
∆SUnivers = ∆S Gas + ∆S Font = 73,01 −
Tf
on Q41 = 8368 J ve donat per l’enunciat i Tf ha d’estar compresa entre 17,92 i

600 K. A partir de l’expressió anterior, veiem que la màxima variació
d’entropia s’obté pel màxim valor de Tf = 600 K i val 59,06 J·K-1.
g) La funció de Helmholtz és una funció d’estat definida per l‘expressió següent,
F = U − TS

Problema 207
______________________________________________________________________
La seva variació al procés 1-2 serà,
∆F12 = ∆U 12 − T1 ∆S12 = −5478 J
La funció de Gibbs està definida de la forma,
G = U − TS + pV = F + pV
Per tant, la seva variació al procés és
∆G12 = ∆F12 + p 2V2 − p1V1 = −8803,84 J
on els valors de pressió en tots dos estats es poden obtenir a partir de l’equació
d’estat, p1 = 98,47 i p2 = 32,82 atm.

208 Problema
______________________________________________________________________
48. Un gas intergalàctic, per a un determinat rang de temperatures i pressions, obeeix una
equació d'estat del tipus:
  a  1
pv = RT 1 +  b − 
  RT  v 
on a = 3,59 atm · " 2·mol-2, b = 0,086 " · mol-1, v és el volum molar i R és la constant
universal dels gasos. Al laboratori, a 300 K, s'aconsegueix confinar un mol d'aquest gas en
un recipient de 2 " (estat 1). De forma reversible i adiabàtica aquest gas arriba a un estat
(estat 2) on la seva temperatura és la temperatura de Boyle i la pressió és 71 atm. A
continuació el gas experimenta un procés isobàric reversible fins a un estat (estat 3) el
volum del qual és de 2 " . Finalment, el gas torna a l'estat inicial per via isocòrica
reversible.
Dada: cv = 5 cal· mol-1 ·K-1
Determineu:
a) La temperatura i el volum a l'estat 2.
b) La variació d'entropia del gas a cada procés.
Sabent que per a aquest gas
 ∂u  a
  = 2
 ∂v  T v
determineu
c) La variació d'energia interna del gas a cada procés.
a) Aquest gas descriu un cicle en què distingim els tres estats d’equilibri següents:
ESTAT 1 ESTAT 2 ESTAT 3

T1=300 K T2=TB T3=1680 K
p1=12 atm p2= 71 atm p3=71 atm
V1=2 " V2=...? V3= 2 "
on la temperatura del gas a l’estat 3 (T3) i la seva pressió a l’estat 1 (p1) es poden
obtenir a partir de l’equació d’estat,
 a 
 p3 v3 + 
T3 =   = 1680 K
1 v3
R b 
 1+ 
 v3 
RT1   a  1 
p1 = 1 +  b −  = 12 atm
v1   RT1  v1 

Problema 209
______________________________________________________________________
A partir de les dades de la taula així com de l’enunciat del problema podem
construir el cicle descrit pel gas.
2 3
A diabàtica
TB
1
L’ equació d’estat del gas ve donada per un desenvolupament del Virial fins a
primer grau en 1 v , i el segon coeficient del desenvolupament és
 a 
RTB (T ) = RT  b −  . La temperatura de Boyle es defineix com la
 RT 
temperatura a la qual el segon coeficient és nul , per tant
 a 
B(TB ) =  b − =0
 RTB 
a
TB = = 509 K
Rb
El volum ocupat pel gas a TB i 71 atm (estat 2) serà,
RTB
V2 = = 0,6
p2
b) Per calcular la variació d’entropia en cadascun dels processos del cicle farem
servir l’equació Tds més adient.
El procés entre els estats 1 i 2 és adiabàtic i reversible, per tant, ∆S12 =0.
El procés entre els estats 3 i 1 és isocòric, per tant, a partir de l’equació Tds,
 ∂P 
Tds = cV dT + T   dv
 ∂T  v
com que treballem amb un mol de gas, obtenim:
 T1 
∆S 31 = ncV ln  = −8,6 cal·K −1
T3

210 Problema
______________________________________________________________________
Tenint en compte que l’entropia és una funció d’estat la seva variació al llarg
d’un cicle ha de ser nul·la, ∆SCicle = ∆S12+ ∆S23 +∆S31 = 0, i obtenim que ∆S23 =
8,6 cal· K-1.
c) La variació d’energia interna molar u=u(T,v) per un procés infinitesimal ve

donada per l’expressió següent,
a
du = cV dT + 2
dv
v
Per als processos finits del cicle,
1 1 
∆uif = cV (Tf − Ti ) + a − 
v v 
 i f 
Així doncs, com que treballem amb un mol de gas,
∆U 12 = 1148 ,0 cal
∆U 23 = 5752 ,6 cal
∆U 31 = − 6900,6 cal
Com que l’energia interna és funció d’estat també en podríem calcular la

variació en un dels processos qualsevol a partir de la relació següent
∆U Cicle = 0 , conegudes les variacions en els altres dos procesos.

Problema 211
______________________________________________________________________
49. Un gas real determinat obeeix a una equació d'estat de van der Waals on a i b són
6,71 atm· " 2·mol-2 i 0,056 " ·mol-1 respectivament. Inicialment 1 mol d'aquest gas que es
troba en un estat (estat 1) definit per les següents coordenades reduïdes: vr = 228 i Tr =
0,881, experimenta un procés isobàric reversible fins que Tr = 1 i vr = 259 (estat 2). A
continuació, per via isotèrmica reversible arriba a un estat (estat 3) on pr = 1.
Sabent que per a aquest gas cp = 7 cal·mol-1·K-1, determineu:
a) Les coordenades termodinàmiques (p,v,T) de l'estat 3.
b) La variació d'entropia en cada transformació.
c) El treball en cada transformació i la variació d'energia interna en el procés
isotèrmic.
d) Si el metà obeeix també a una equació d'estat de van der Waals i es troba en les
mateixes coordenades reduïdes de l'estat 3 del gas anterior corresponent a les
coordenades termodinàmiques v = 99 cm3·mol-1 i T = 190,7 K. Quins són els
paràmetres a i b del metà en l'equació d'estat de van der Waals?
a) Les coordenades reduïdes d’un estat es defineixen com,
T
Tr =
Tc
p
pr =
pc
v
vr =
vc
on el subíndex c indica que es refereixen al punt crític.
 a
Per a un mol de gas de van der Waals, d’equació d’estat  p + 2 (v − b ) = RT ,
 v 
es poden establir les següents relacions entre les seves constants a i b i les
coordenades del punt crític:
vc = 3b
a
pc =
27b 2
8a
Tc =
27 Rb
Tenint en compte aquestes relacions es pot construir l’anomenada equació reduïda

de van der Waals:

212 Problema
______________________________________________________________________
 3
 p r + 2  vr −  = Tr
1 8
 vr  3 3
A partir d’aquesta equació es pot deduir la pressió reduïda als estats 1 i 2,

p r1 = p r 2 = 0,01 , i representar els processos seguits pel gas en un diagrama
(pr,Vr).
pr
3
p r3
T r2 = 1
1
p r1 2
V r3 V r1 V r2 Vr
Les dades conegudes dels estats 1,2,3 s’indiquen a la taula següent.

Tr1= 0,881 Tr2= 1 Tr3= 1
pr1=0,01 pr2= 0,01 pr3= 1
Vr1= 228 Vr2= 259 Vr3=...?
L’estat 3 ha de ser obligatòriament el punt crític perquè les seves coordenades

reduïdes són Pr = 1 i Tr = 1. Tenint en compte les relacions indicades
anteriorment entre les coordenades termodinámiques (vc, pc, Tc) i les constants
a i b d’un gas de van der Waals, es poden deduïr v3, p3 i T3,
v3 = 0,168 ⋅ mol −1
p3 = 79,25 atm
T 3 = 432,65 K
b) Per calcular les variacions d’entropia en les diferents transformacions farem

servir les equacions Tds,
 ∂p 
 ∂T  v

Problema 213
______________________________________________________________________
 ∂v 
 ∂T  p
El procés entre els estats 1 i 2 és isobàric, per tant, a partir de la segona equació
Tds,
T2
dT  Tr 2 
∆S 12 = ∫ c p = c p ln  = 0,89 cal·K −1
T1
T  Tr 1 
El procés entre els estats 2 i 3 és isotèrmic, per tant a partir de la primera

equació Tds,
v
 ∂p 
3
R
∆S 23 = ∫   dv = ∫ dv = −11,85 cal·K −1
 ∂T  v v2
v−b
amb v2 = vc·vr2 = 43,5 " ·mol-1. En totes dues relacions s’ha tingut en compte
que es treballa amb un mol de gas.
c) El treball en cadascuna de les transformacions reversibles vindrà donat per

l’expressió
Wif = ∫ pdV
i
on p és la pressió del gas.

El procés entre els estats 1 i 2 és isobàric a pressió p2, per tant,
W 12 = p 2 (V 2 − V 1) = 429,55 J
on p 2 = p r 2 · p c = 0,81 atm i V1 = n·v1 = n·v r1 ·vc = 34,304 .

El procés entre els estats 2 i 3 és isotèrmic,
v3 v3
dV dV
W 23 = RT3 ∫ − a ∫ 2 = −17412,15 J
v2
V −b v2
V
La variació d’energia interna en l’últim procés l’obtindrem a partir del Primer

Principi. Com que el procés és reversible la calor bescanviada pel gas es pot
3
calcular mitjançant Q23 = ∫ TdS 23 , però com que el procés és isotèrmic
2
l’expresió anterior es redueix a Q23 = T3 ∆S 23 .
∆U 23 = Q 23 − W 23 = T3 ∆S 23 − W 23 = −4031,33 J

214 Problema
______________________________________________________________________
d) Recordem que la llei d’estats corresponents diu que estats de dos gasos descrits
per la mateixa equació d’estat són corresponents si tenen les mateixes
coordenades reduïdes. El metà es trobarà per tant en estat corresponent amb
aquest gas real al seu punt crític, vc = 99 cm3·mol-1 i Tc = 190,7 K, i
n’obtindrem les constants a i b a partir de
vc
b= = 0,033 ⋅ mol −1
3
27
a= Tc bR = 1,74 atm ⋅ 2 ⋅ mol − 2
8

Problema 215
______________________________________________________________________
50. Un mol de un gas real que verifica l'equació d'estat de Wohl
 a 
 p + (v - b ) = RT
 v(v − b ) 
(a, b constants) es troba inicialment a T1 = 300 K ocupant un volum de V1 = 10 " . Aquest

gas experimenta una compressió adiabàtica fins que la seva temperatura és de T2 = 430 K.
A continuació s'expandeix isotèrmicament fins a ocupar el volum inicial, procés en què
realitza un treball de 2510 J. Finalment, el gas evoluciona a volum constant fins a l'estat
inicial. Si tots els processos són reversibles, determineu:
a) La variació d'entropia per a tots els processos.
b) La calor bescanviada pel gas en l'expansió isotèrmica.
c) La variació d'energia interna per a tots els processos.
d) L'equació de les adiabàtiques per a aquest gas en funció de les variables T i v.
Dades: cv = 2R ; a = 6 atm· " 2·mol-1; b =10-5 " ·mol-1
a) El gas descriu els processos que es mostren a la figura, on distingim els tres estats
d’equilibri indicats a la taula

T1= 300 K T2= 430 K T3= 430 K
p1=...? p2= ...? p3= ....?
V1= 10 " V2= ...? V3= 10 "
430 K
3
1
Per calcular la variació d’entropia en cadascun dels processos del cicle farem
servir l’equació Tds més adient. A més, pel fet de ser una funció d’estat la seva
variació al llarg del cicle ha de ser nul·la.
El procés entre els estats 1 i 2 és adiabàtic i reversible, per tant, ∆S12=0 .

El procés entre els estats 3 i 1 és isocòric, per tant, a partir de l’equació Tds,

216 Problema
______________________________________________________________________
 ∂p 
 ∂T  v
obtenim, tenint en compte que treballem amb un mol de gas,
 T1 
∆S 31 = ncv ln  = −5,99 J·K -1
T3
Tenim en compte que ∆S Cicle = ∆S12 + ∆S 23 + ∆S 31 = 0 , obtenim que

∆S 23 = 5,99 J·K .
-1
b) El procés entre els estats 2 i 3 és isotèrmic, llavors la calor bescanviada pel gas
serà,
3
Q23 = ∫ TdS 23 = T∆S 23 = 2575,7 J
2
c) Per calcular la variació d’energia interna als diferents processos tindrem en

compte que com a funció d’estat ha de verificar que
∆U Cicle = ∆U 12 + ∆U 23 + ∆U 31 = 0
Per al procés 2-3 farem servir el Primer Principi, ja que coneixem el calor i el
treball bescanviats al procés,
∆U 23 = Q23 − W23 = 65,7 J
El procés 3-1 es isocòric, per tant, el treball bescanviat és null i la calor

bescanviada es pot obtenir a partir de l’equació Tds introduïda anteriorment,
1 T1
∆U 31 = Q31 = n ∫ Tds31 = n ∫ c v dT = −2161,8 J

3 T3
Finalment, pel procés que resta, podem fer servir la condició de variació de
l’energia interna nul·la al cicle,
∆U 23 = −(∆U 12 + ∆U 31 ) = 2096,1 J
d) Al llarg del procés adiabàtic reversible l’entropia no varia, dS = 0, per tant, es

compleix
 ∂p 
Tds = cv dT + T   dv = 0
 ∂T  v

Problema 217
______________________________________________________________________
 ∂p  R
A partir de l’equació d’estat obtenim que   = , d’on
 ∂T  v v − b
R
cv dT + T dv = 0
v−b
Reordenant termes i integrant,
T
cv dT v dv
∫T R T = v∫ − v − b
0 0
obtenim finalment, recordant que cv = 2R, l’equació de les adiabàtiques

T 2 (v − b) = cte .

218 Problema
______________________________________________________________________
51. Un mol de gas de van der Waals (a = 5,0 atm· " 2·mol-2, b = 0,05 " ·mol-1) es troba
inicialment a 600 K i ocupant un volum d’ 1 " (estat 1). Des d'aquest estat s'expandeix
isotèrmicament descrivint reversiblement un cicle de Stirling (format per dues isotermes
i dues isòcores) en què cedeix 3554,4 J durant l'etapa en què es troba en contacte amb
la font tèrmica freda a 300 K. Sabent que els volums extrems difereixen en 3 " i que cv
= 2R, determineu:
a) La calor absorbida pel gas de la font tèrmica calenta.
b) La calor absorbida pel regenerador en els processos isocòrics.
c) La variació d'entropia del gas a cada etapa del cicle.
d) La suma de les variacions de la funció de Helmholtz en les etapes isotèrmiques.
Què significa aquesta suma? Raoneu breument la resposta.
a) El gas de van der Waals descriu un cicle de Stirling tal com es mostra a la figura.
1
Q1
4
2
T 1 = 6 00 K
T 2 = 300 K
Q 2 = 3554.4 J 3
V
Per a la resolució d’aquest primer apartat considerarem dos camins a-1 i a-2.
W Q
a-1) El rendiment d’un cicle de Stirling es η = Cicle = 1 + 34 , on Q34 i Q12
Q12 Q12
són les calors bescanviades amb les fonts a baixa i alta temperatura,
Q T
respectivament. Com que el cicle és reversible es cumpleix que 34 = − 2 i,
Q12 T1
per tant, el rendiment es pot escriure com,
300
η = 1− = 0,5
600
A partir de la definició de rendiment, i com que la calor cedida a la font freda

val Q34 = −3554,4 J obtenim que la calor absorbida de la font calenta és Q12 =
7108,8 J.

Problema 219
______________________________________________________________________
a-2) Com que és un procés reversible podem calcular la calor transferida

2
mitjançant l’expressió QReversible 12 = ∫ TdS . Utilitzant l’equació Tds següent,
1
 ∂p 
 ∂T  v
 ∂p  R
Com que el procés és isotèrmic i   = , obtenim que
 ∂T  v v − b
v2
 R  v2 − b
Q12 = nT1 ∫  dv = nRT1 ln = 7108,8 J
v1 
v−b v1 − b
b) En aquests processos no es bescanvia treball amb l’entorn; llavors pel Primer

Principi la calor posada en joc s’utilitza exclusivament en variar l’energia
interna del gas. La variació de l’energia interna molar en un procés
infinitesimal, es pot expressar de la manera següent:
 ∂p 
 ∂v  T
Tenint en compte que treballem amb un mol de gas i que el procés és isocòric,
obtenim que
Q 23 = ∆U 23 = cv (T3 − T2 ) = −4989,7 J (cedit pel gas)
Com que en els processos isocòrics la variació d’energia interna depèn

únicament de les temperatures dels estats inicials i final, en el procés entre els
estats 4 i 1 el sistema absorbirà 4989,7 J.
c) Tots el processos del cicle són reversibles i, per tant, es verifica la següent
igualtat QReversible = ∫ TdS ; com que coneixem les calors bescanviades als
processos isotèrmics, les variacions d’entropia seran
7108,8
∆S12 = = 11,9 J·K −1
600
− 3554,4
∆S 34 = = −11,9 J·K −1
300
En els isocòrics, considerant l’equació Tds anterior, obtenim
3
cv T
U S 23 = n ∫ dT = ncv ln 3 = −11,5 J·K −1
2
T T2

220 Problema
______________________________________________________________________
i U S 41 = − ∆S 23 = 11,5 J·K −1 ja que ∆SCicle ha de ser nul·la.
d) La funció de Helmholtz (F) es defineix com F = U−TS, i en un procés

isotèrmic la seva variació vindrà donada per ∆F = ∆U−T∆S. La seva variació
en els dos processos isotèrmics del cicle serà
∆F = ∆U 12 − T1 ∆S12 + ∆U 34 − T2 ∆S 34
Recordant el Primer Principi,
∆F = −W12 − W34
i com que els altres dos processos són isocòrics queda finalment que
∆F = −WCicle . Així, com que en un cicle WCicle = Q12 + Q34 = 3554,4 J ,
obtenim que ∆F = −3554,4 J .

Problema 221
______________________________________________________________________
52. Un laboratori d'investigació realitza una sèrie d'experiments sobre un gas real. En un
determinat rang de pressions i temperatures s'obté que el coeficient de dilatació tèrmica
isobàrica ve donat per l'equació (v-b)/Tv, i el coeficient de compressibilitat isotèrmic, per
l'equació (v-b)/[(p+a)·v] , on a i b són dues constants característiques del gas, i la calor
molar a volum constant és 3 cal·K-1·mol-1. Amb la finalitat de conèixer més dades sobre
aquest gas s'expansiona 1 mol reversiblment i isotèrmicament des de l'estat 1 ( p1 = 1 atm,
T1 = 300 K i v1 = 1 " ·mol-1) fins a un estat 2, el volum del qual és doble que l'inicial i la
seva pressió de 0,33 atm. A continuació es comprimeix reversiblement i isocòricament fins
assolir una temperatura de 900 K (estat 3), i la mateixa pressió que l'estat inicial.
Finalment, reversiblement i isobàricament el gas torma a l'estat 1. Calculeu:
a) Les constants a i b característiques del gas.
b) L’equació d’estat del gas.
c) El valor numèric de la calor molar a pressió constant per al gas.
d) La variació d'entropia a cada procés.
a) El gas real descriu un cicle (vegeu la figura) en el que distinguim els tres estats
d’equilibri indicats a la taula següent:
p (atm )
1 1 3
300 K
0.33 2
1 2 v(l m ol -1 )

T1= 300 K T2= 300 K T3= 900 K
p1=1 atm p2=0,33 atm p3=1 atm
v1=1 " ·mol v2=2 " ·mol v3=2 " ·mol-1
-1 -1
Considerant v funció de les variables independents T i p podem expressar la

seva variació infinitesimal com
 ∂v   ∂v 
dv =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p  T

222 Problema
______________________________________________________________________
expressió que en funció dels coeficients tèrmics de dilatació tèrmica isobàrica

(α) i de compressibilitat isotèrmic (χ),
1  ∂v 
α=  
v  ∂T  p
1  ∂v 
χ = −  
v  ∂p  T
queda de la forma
dv = αvdT − χvdp
Tenint en compte les expressions dels anteriors coeficients per al gas de

l’enunciat obtenim finalment per la variació infinitesimal de volum:
(v − b ) (v − b )
dv = dT − dp [1]
T ( p + a)
La integració de l’anterior expressió en el procés isobàric entre els estats 3 i 1

condueix a l’equació següent,
 v −b  T 
ln 1  = ln 1 
 v3 − b   T3 
que permet obtenir, a partir de les dades de la taula anterior, el valor de b = 0,5
-1
" ·mol .
Anàlogament es pot obtenir el valor de a considerant la integració de la

mateixa equació al llarg del procés isotèrmic entre els estats 1 i 2 que condueix
a l’expressió següent,
v −b  p +a
ln 2  = ln 1 
 v1 − b   p 2 + a 
o bé al procés isocòric entre els estats 2 i 3, que condueix a l’expressió següent:
T   p +a
ln 3  = ln 3 
 T2   p2 + a 
En qualsevol cas s’obté el valor de a = 0,005 atm.

Problema 223
______________________________________________________________________
b) El coneixement dels coeficients tèrmics d’un gas en un determinat rang de

pressions i temperatures permet obtenir una expressió de l’equació d’estat del
gas vàlida en el rang anterior de variables mitjançant la integració de l’equació
per la variació infinitesimal de volum [1]. Reescribint aquesta equació de la
forma
dv dT dp
= −
v −b T p+a
i integrant obtenim,
ln(v − b) = ln T − ln( p + a ) + ln K
(v − b)( p + a ) = K ·T [2]
on K és la constant d’integració.
El valor de la constant d’integració s’obté a partir dels valors de las variables
termodinámiques d’estat en un estat d’equilibri qualsevol. Així, per a l’estat 1
es compleix la relació següent entre les seves variables termodinàmiques,
(v1 − b)( p1 + a) = K ·T1
d’on s’obté que K = 1,675·10-3 atm· " ·mol-1·K-1. L’equació d’estat del gas
queda finalment de la forma:
(v − 0,5)( p + 5 ·10 −3 ) = 1,675 ·10 −3 T
c) La relació de Mayer generalitzada permet obtenir una expressió per a la calor

molar a pressió constant a partir de les dades corresponents a la calor molar a
volum constant i als coeficients tèrmics,
Tvα 2
c p = cv +
χ
Sustituint els valors dels coeficients tèrmics obtenim la relació següent,
(v − b)( p + a )
c p = cv +
T
Considerant l’expressió [2] per a l’equació d’estat obtinguda a l’apartat

anterior obtenim, finalment,
c p = cv + K
Expressant K en les unitats de cv donades a l’enunciat obtenim el valor numèric

de cp:

224 Problema
______________________________________________________________________
c p = 3,041 cal·K −1 ·mol −1
d) Per avaluar la variació d’entropia en cadascun dels processos del cicle, farem
servir les equacions Tds. Pel procés isocòric entre els estats 2 i 3 considerarem
l’equació
 ∂p 
 ∂T  v
que queda de la forma
dT
ds = cv
T
Integrant entre els estats 2 i 3 obtenim:
T3
∆S 23 = ncv ln = 3,30 cal·K −1
T2
Anàlogament pel procés isobàric entre els estats 3 i 1 considerem l’equació
Tds = c p dT − Tvαdp
que queda de la forma,
dT
ds = c p
T
i integrant entre els estats 3 i 1,
T1
∆S 31 = nc p ln = −3,34 cal·K−1
T3
Tenint en compte que l’entropia és una funció d’estat i, per tant, la seva
variació en un cicle és nul·la, obtenim pel procés isotèrmic
∆S12 = −(∆S 23 + ∆S 31 ) = 0,04 cal·K −1

Problema 225
______________________________________________________________________
53. Un mol de gas real de Kihosap que té per equació d’estat
 1 
 p + 2 (v − b ) = RT
 av 
amb a = 0,041 mol2·atm-1 " -2 i b = 0,5 " ·mol-1, es troba inicialment a la seva
temperatura de Boyle ocupant un volum de 20 " (estat 1). El gas experimenta una
expansió adiabàtica reversible fins arribar a una temperatura de 300 K i un volum de
77,2 " (estat 2). A continuació el gas experimenta un procés isoterm fins a un estat 3, el
volum del qual és de 1 " . Seguidament el gas es comprimeix adibàticament i
reversiblement fins a la seva temperatura de Boyle (estat 4). Finalment, es tanca el
cicle irreversiblement, estant el sistema en contacte tèrmic amb una font, de la qual
absorbeix 400 cal. Sabent que la calor molar a volum constant d’aquest gas és 2R,
determineu:
a) La temperatura a l’estat 1.
b) El rendiment màxim que pot arribar a tenir el cicle.
c) La variació d’entropia en el procés 4-1.
d) L’energia no utilitzable en els processos 4-1 i 2-3.
e) L’equació que governa les transformacions adiabàtiques d’ aquest gas
en funció de T i v.
a) El gas de Kihosap descriu el cicle representat a la figura, on podem distinguir

els estats d’equilibri següents:
T FONT= T B
3 2
30 0 K

T1= TB T2= 300 K T3=300 K T4= TB
p1=...? p2=...? p3=...? p4=...?
V1=20 " V2=77,2 " V3=1 " V4=...?

226 Problema
______________________________________________________________________
La temperatura de l’estat 1 és la temperatura de Boyle del gas. Aquesta

temperatura es defineix com aquella a la qual, donat un desenvolupament del
Virial de l’equació d’estat del gas, s’anul·laria el segon coeficient. Tenint en
compte l’expressio de l’equació d’estat del gas realitzarem el desenvolupament
del Virial en potències d’ 1/v. Reescribim l’equació en la forma,
RT 1 RT 1
pv = v− = −
v−b av b av
1−
v
1
Com que b < v , b/v < 1, i podem expressar el quocient com la suma
1− b v
d’una serie geomètrica indefinida de raó b/v,
2 3
1 b b b
= 1+ +   +   +
b v v v
1−
v
Sustituint aquesta darrera expressió a l’equació anterior obtenim,
 b  b  2  b 3  1  1 1
pv = RT 1 + +   +   +  − = RT +  RTb −  +
 v  v   v   av  a v
A la temperatura de Boyle es verifica que
1
T1 = TB = = 594,5 K
Rab
b) Per fer el cicle descrit a l’enunciat, el gas bescanvia calor amb dues fonts
tèrmiques. El màxim rendiment s’aconseguiria si els cuatre processos del cicle
fossin reversibles, és a dir, si fos un cicle de Carnot. En aquest cas, el
rendiment, independentment del sistema que recorregués el cicle, vindria
donat per,
T2 300
η Máxim = η Carnot = 1 − = 1− = 0,5
T1 594,5
c) La variació d’entropia al cicle es nul·la ja que és funció d’estat,
∆S Cicle = ∆S12 + ∆S 23 + ∆S 34 + ∆S 41 = 0
A més, els processos 1-2 i 3-4 són adiabàtics reversibles, per tant,
∆S12 = ∆S 34 = 0 , i la variació d’entropia ∆S 41 = −∆S 23 . Calcularem la variació
d’entropia al procés 2-3 a partir de l’equació

Problema 227
______________________________________________________________________
 ∂p 
 ∂T  v
Tenint en compte que el procés considetat és isotèrmic i que
 ∂p  R
  =
 ∂T  v v − b
3
Rdv v −b
∆S 23 = ∫ = R ln 3 = −5,033R = −41,85 J·K −1
2
v−b v2 − b
perquè n’hi ha un mol de gas.

Per tant ∆S 41 = 41,85 J·K −1 .
d) Associat a tot procés irreversible hi ha una degradació de l’energia; la

quantitat d’energia no utilitzable associada a cada procés ve donada per
W No Útil = TMinima ∆SUnivers
on TMínima és la temperatura més baixa disponible i ∆SUnivers és la variació

La variació d’entropia de l’Univers en el procés 2-3 és nul·la perquè que és un
procés reversible i, per tant, WNo Útil 23 = 0.
Per al procés 4-1, TMínima = 300 K i ∆SUnivers = ∆S Font + ∆S Gas . La variació
d’entropia del gas ha estat calculada a l’apartat anterior, ∆SGas = 41,85 J·K-1, i
per a la font,
− Q23 400
∆S Font = =− = −0 ,67 cal·K −1 = −2 ,82 J·K −1
T 594 ,5
Per tant, ∆SUnivers = 39,03 J·K −1 i l’energia no utilitzable associada al procés és

11710,40 J.
e) Al llarg del procés adiabàtic reversible l’entropia no varia, dS = 0, per tant es

compleix,
 ∂p 
Tds = cv dT + T   dv = 0
 ∂T  v
 ∂p  R
Tenint en compte que   = obtenim,
 ∂T  v v − b

228 Problema
______________________________________________________________________
R
cv dT + T dv = 0
v −b
T
cv dT v dv
∫T R T = v∫ − v − b
0 0
obtenim finalment l’equació de les adiabàtiques T 2 ( v − b ) = cte.

Problema 229
______________________________________________________________________
54. Un mol de gas de van der Waals que es troba inicialment ocupant un volum
d’1 " (estat 1), evoluciona en contacte amb una font tèrmica de temperatura T1, fins a un
estat 2 de volum 2 " i bescanviant una calor de 600 J. A continuació el gas experimenta
una expansió adiabàtica reversible fins a un estat 3 de temperatura 300 K. Des
d’aquest estat, i en contacte amb una font tèrmica de 300 K, es comprimeix el gas fins
arribar a l’estat 4. Per tancar el cicle es realitza finalment una compressió adiabàtica
reversible. Sabem que el rendiment màxim d’aquest cicle és del 50%:
a) Determineu la temperatura de la font tèrmica T1.
b) Raoneu i justifiqueu si el procés 1-2 és reversible o irreversible.
c) Calculeu la calor que ha de bescanviar el gas amb la font de 300 K
perquè el procés 3-4 sigui reversible.
d) Determineu l’equació de les adiabàtiques per a aquest gas en funció de les
variables T i v.
e) Determineu la variació de la funció de Helmholtz en el procés 1-2. Què
representa aquesta variació?
Dades: cv = 2R; a = 1,33 atm· " 2·mol-2 ; b = 0,036 " ·mol-1.
a) El gas de van der Waals descriu el cicle representat a la figura, on podem

distinguir els estats d’equilibri següents:
4 3
30 0 K

T1= ...? T2= T1 T3=300 K T4= 300 K
p1=...? p2=...? p3=...? p4=...?
V1=1 " V2=2 " V3=...? V4=...?
Per a la realització del cicle descrit a l’enunciat el gas bescanvia calor amb
dues fonts tèrmiques. El màxim rendiment s’aconseguiria si els quatre
processos del cicle fossin reversibles, és a dir, si fos un cicle de Carnot. En

230 Problema
______________________________________________________________________
aquest cas el rendiment, independentment del sistema que recorregués el cicle,

vindria donat per
T 300
η Màxim = η Carnot = 1 − 3 = 1 − = 0 ,5
T1 T1
on T3 i T1 són les temperatures de les dues fonts tèrmiques amb les quals
bescanvia calor el gas. El valor corresponent a la temperatura de la font calenta
T1 obtinguda a partir de l’anterior expressió és T1=600 K.
b) Si en el procés 1-2 la calor fos bescanviada reversiblement entre gas i la font

tèrmica, el seu valor es podria obtenir com el producte de la temperatura de la
font per la variació d’entropia del gas en el procés ja que aquest seria
isotèrmic:
Q12 Reversible = T1 ∆S12
La variació d’entropia del gas en el procés la calcularem a partir de l’equació

Tds:
 ∂p 
 ∂T  v
 ∂p  R
Considerant que el procés és isotèrmic i que el terme   = obtenim,
 ∂T  v v − b
2
Rdv v −b
∆S12 = ∫ = R ln 2 = 5,92 J·K −1
1
v−b v1 − b
on s’ha tingut en compte que hi ha un mol de gas. Per tant, la calor bescanviada
reversiblement al procés seria
Q12 Reversible = 600·5,92 = 3552 J
Com que la calor bescanviada a la realitat és només de 600 J podem afirmar

que el procés real 1-2 és irreversible.
c) Seguint el raonament de l’apartat anterior si la calor es bescanviada

reversiblement amb la font freda al procés 3-4
Q34 Reversible = T3 ∆S 34
Com que l’entropia és funció d’estat, ∆SCicle = 0 i els processos 2-3 i 4-1 són
adiabàtics reversibles, ∆SCicle = ∆S12+∆S34. Per tant, ∆S34 = −∆S12 = −5,92 J·K-1.
La calor cedida pel gas reversiblement és Q34 Reversible = −1776 J, o bé
l’absorbida per la font, és Q34 Font = 1776 J.

Problema 231
______________________________________________________________________
d) Al llarg del procés adiabàtic l’entropia no varia, dS = 0, per tant, es compleix
 ∂p 
Tds = cv dT + T   dv = 0
 ∂T  v
 ∂p  R
Com que   = obtenim,
 ∂T  v v − b
R
cv dT + T dv = 0
v−b
T
cv dT v dv
∫T R T = v∫ − v − b
0 0
obtenim finalment l’equació de les adiabàtiques T 2 (v − b) = cte .
e) La funció de Helmholtz (F) està definida de la forma F = U−TS i la variació

que experimenta en el procés 1-2, considerant que T1 = T2 , vindrá donada per
∆F12 = ∆U12−T1∆S12.
La variació de l’energia interna en el procés l’obtindrem integrant l’expressió

següent entre els estats 1 i 2:
  ∂p  
du = cv dT +  T   − p  dv
  ∂T  v 
Tenint en compte que treballem amb un mol de gas, que la variació de

l’energia interna en el procés és la mateixa que tindríem si aquest fos isotèrmic
 ∂p  a
perquè és funció d’estat i que T   − p = 2 , obtenim que
 ∂T  v v
1 1
v2
a
∆U 12 = ∫v
v1
2
dv = − a −  = 67,38 J
 v 2 v1 
i, per tant, ∆F12 = −3482,8 J.
Un sistema que realitza un procés en contacte amb una font tèrmica

experimenta una variació de la seva funció de Helmholtz, que està relacionada
amb el treball bescanviat pel sistema mitjançant l’expressió següent − ∆F ≥ W .
És a dir, la variació, canviada de signe, de la funció de Helmholtz en el procés

232 Problema
______________________________________________________________________
dóna un límit superior al treball realitzat pel gas. En aquest cas, el treball
realizat pel gas el podem obtenir a partir del Primer Principi:
W12 = Q12 − ∆U 12 = 600 − 67,38 = 532,60 J
i comparant amb el valor obtingut per ∆F12, veiem que es verifica la desigualtat
com correspon a un procés irreversible.

Problema 233
______________________________________________________________________
55. Un gas real de Fermi realitza un cicle en el sentit horari. Aquest cicle es pot
aproximar per dues transformacions adiabàtiques i dues isobàriques a 10 atm i 1 atm,
totes reversibles. Les temperatures finals de les transformacions isobàriques són T2 =
384,3 K i T4 = 76,5 K, i els seus volums inicials són v1 = 2 " ·mol-1 i v3 = 10 " ·mol-1. En
aquest rang de temperatures i pressions l’equació d’estat es pot aproximar per
 B 
pv = RT 1 + 
 vT 
on R és la constant dels gasos , B = 4,03 " ·K·mol-1 i la calor molar a volum constant
és R. Determineu:
a) Les equacions de les adiabàtiques en funció de les coordenades
termodinàmiques T i v.
b) Les variacions d’entropia molars en tots els processos.
c) La variació d’energia interna molar en els processos d’1 a 2 i de 4 a 1.
d) Si la variació de la funció de Gibbs en el procés 4-1 és ∆g = 33 J·mol-1,
calculeu la variació de la funció de Gibbs molar en el procés d’1 a 2.
e) Quin seria el rendiment del cicle si les isòbares se substitueixen per
dues isotermes a les temperatures T2 i T4. Justifiqueu la resposta.
a) El gas de Fermi descriu el cicle representat a la figura, on podem

distinguir els estats d’equilibri següents:
1 2
A diabàtica
3
4

T1= ...? T2= 384,3 K T3= ....? T4= 76,5 K
p1=10 atm p2=10 atm p3=1atm p4=1 atm
-1
v1=2 " ·mol v 2 =.....? v3=10 " ·mol-1 v4=...?

234 Problema
______________________________________________________________________
Al llarg del procés adiabàtic l’entropia no varia, dS = 0, per tant es compleix
 ∂p 
Tds = cv dT + T   dv = 0
 ∂T  v
A partir de l’equació d’estat obtenim
 ∂p  R
  =
 ∂T  v v
i substituïm a l’equació anterior
dT dv
cv +R =0
T v
Tenint en compte que cv = R i integrant obtenim l’expressió demanada,
ln T + ln v = cte
vT = cte
Fent servir l’equació d’estat obtenim una expressió per a les adiabàtiques en
funció de p i v,
pv 2 = cte'
b) El cicle consta de dues adiabàtiques reversibles per a les quals la variació

d’entropia serà nul·la, ∆S 23 = ∆S 41 = 0 . Com que la variació d’entopia del gas
en el cicle ha de ser nul·la obtenim que ∆S12 = −∆S 34 . Per a qualsevol de les
dues transformacions isobàriques utilitzarem l’equació Tds introduïda a
l’apartat anterior,
 ∂p 
 ∂T  v
dT dv
ds = cv +R
T v
Integrant entre els estats inicial i final del procés,
Tf vf
∆s if = cv ln + R ln
Ti vi
Per calcular la variació d’entropia en qualsevol de les transformacions

isobàriques és necessari calcular, en primer lloc, les dades de T i v que

Problema 235
______________________________________________________________________
manquen relatives als seus estats inicial i final. La temperatura es pot obtenir a
partir de l’equació d’estat,
RB
p1v1 = RT1 + ⇒ T1 = 241,7 K
v1
RB
p3 v3 = RT3 + ⇒ T3 = 121,5 K
v3
Els volums que manquen es poden obtenir a partir de les equacions de les
adiabàtiques,
T2 v 2 = T3 v3 ⇒ v 2 = 3,2 ·mol −1
T1v1 = T4 v 4 ⇒ v 4 = 6,3 ·mol −1
Finalment, les variacions d’entropia seran
∆s12 = − ∆s34 = 7,7 J·K −1 ·mol −1
c) La variació de l’energia interna molar a les isobàriques l’obtindrem integrant

l’expressió següent entre els estats inicial i final
  ∂p  
du = cv dT +  T   − p  dv
  ∂T  v 
A partir de l’equació d’estat obtenim
 ∂p  RB
T  −p=− 2
 ∂T  v v
f f
dv  1 1 
∆u if = ∫ cv dT − RB ∫ = c (T − T ) + RB  −
v2
v f i v 
i i  f vi 
Aplicant-ho a cadascun dels processos, resulta
∆u12 = 1179,37 J·mol −1
∆u 41 = 1385,13 J·mol −1
d) La funció de Gibbs molar està definida com g = u –Ts + pv. La diferència entre
els valors de les funcions de Gibbs en els estats 1 i 2 serà

236 Problema
______________________________________________________________________
∆g12 = ∆u12 − T2 s 2 + T1 s1 + p 2 v 2 − p1v1
expressió de la qual queda per conèixer els valors d’entropia s1 i s2, per poder
avaluar la variació de la funció de Gibbs. Coneixem la variació de la funció de
Gibbs entre els estats 4 i 1 que vindrá donada per la mateixa expresió,
∆g 41 = ∆u 41 − T1 s1 + T4 s 4 + p1v1 − p 4 v 4
Tenint en compte que el procés 4-1 és adiabàtic reversible, s1 = s4, podem

deduir d’aquesta expressió el valor de l’entropia a l’estat 1, s1 = 16,57 J·K-
1
·mol-1 . Com que hem calculat la variació d’entropia entre els estats 1 i 2 a
l’apartat b) obtenim s2 = s1+∆s12 = 24,23 J·K-1·mol-1. Finalment, la variació de
la funció de Gibbs, ∆g12 = −2983,1 J·K-1·mol-1.
e) Si les isòbares se substitueixen per isotermes el nou cicle obtingut és un cicle

de Carnot, i el seu rendiment independent de la substància que realitza el cicle
es pot expressar com
T4
η = 1− = 80%
T2

Problema 237
______________________________________________________________________
56. Un mol de gas de Ramírez, l’equació d’estat del qual és ( p + a )(v − b) = RT on a i b

són constants (a = 0,05 atm; b = 0,5 " ·mol-1), es troba inicialment a 600 K i ocupa un
volum d’1 " (estat 1). S’expansiona adiabàticament fins arribar a un volum de 10 " (estat
2), sense realitzar treball extern. Seguidament evoluciona reversiblement i isocòricament
fins a 300 K (estat 3). Finalment evoluciona reversiblement i isotèrmicament fins al volum
inicial de l’estat 1(estat 4). Determineu:
a) La temperatura de l’estat 2.
b) La variació d’entropia i d’entalpia del gas en el procés 1-2.
c) La variació d’entropia, d’energia interna, el treball i la calor bescanviada pel
gas en el procés 3-4.
d) La variació de la funció de Helmholtz del gas en el procés 3-4.
e) L’energia no utilitzable en els processos 1-2 i 3-4.
f) Considerant que l’entropia a l’estat 4 és nul·la, quant val la variació de la
funció de Gibbs del gas en el procés 1-4.
Dada: Cv = 2R.
a) El gas de Ramírez descriu els processos representats a la figura, on podem

distingir els estats d’equilibri següents:

T1= 600 K T2= ..? T3= 300 K T4= 300 K
p1=98,35 atm p2=...? p3=2,54 atm p4=49,15 atm
V1=1 " V2=10 " V3=10 " V4= 1 "
p
1
600 K
2
4 300 K
3
V
Les dades corresponents als estats d’equilibri inicials i finals dels diferents
processos han estat completats a partir de les consideracions següents: Per a
l’estat 1 l’enunciat dóna dades de volum i temperatura, per tant, la pressió es

238 Problema
______________________________________________________________________
pot obtenir a partir de l’equació d’estat. Anàlogament s’ha obtingut la pressió

de l’estat 3 ja que l’enunciat dona el valor de la seva temperatura i indica que el
procés 2-3 es isocòric. Finalment, per l’estat 4 coneixem la seva temperatura, el
procés 3-4 és isotèrmic, així com el seu volum i, per tant, n’obtindrem de nou
la pressió a partir de l’equació d’estat.
Al llarg del procés 1-2 el gas no bescanvia calor ni treball amb l’exterior, per
tant, pel Primer Principi la variació d’energia interna és nul·la,
∆U 12 = Q12 − W12 = 0
D’altra banda, la variació de l’energia interna molar en un procés infinitesimal

es pot escriure de la forma
  ∂p  
du = cv dT +  T   − p  dv
  ∂T  v 
  ∂p  
A partir de l’equació d’estat obtenim que  T   − p  = a , d’on
  ∂T  v 
du = cv dT + adv
La integració al llarg del procés 1-2 ens donarà la variació d’energia interna
entre els estats 1 i 2, que ha de ser nul·la,
cv (T2 − T1 ) + a (v2 − v1 ) = 0
i com que treballem amb un mol obtenim finalment que T2 = 597,3 K .
b) La variació d’entropia del gas al procés 1-2 la calcularem a partir de l’equació

Tds:
 ∂p 
 ∂T  v
 ∂p  R
on   =
 ∂T  v v − b
La variació d’entropia demanada serà, tenint en compte que treballem amb un

mol de gas,
2
dT
2
Rdv T v −b
∆S12 = ∫ cv +∫ = cv ln 2 + R ln 2 = 24,48 J·K −1
1
T 1
v−b T1 v1 − b

Problema 239
______________________________________________________________________
Anàlogament calcularem la variació d’entalpia molar al mateix procés

mitjançant la integració de l’expressió per la variació d’entalpia en un procés
infinitesimal:
  ∂v  
dh = c p dT + v − T    dp
  ∂T  p 
 ∂v  R
on per al gas de Ramírez   = .
 ∂T  p p + a
Com que la cp és una funció d’estat, hem d’establir la seva relació funcional
amb les variables d’estat abans de realitzar la integral. Aquesta relació
l’obtindrem a partir de l’equació de Mayer generalitzada:
 ∂p   ∂v 
c p = cv + T    
 ∂T  v  ∂T  p
R 2T
c p = cv + = c + R = 3R
(v − b )( p + a ) v
Finalment, com que treballem amb un mol de gas i com que el valor de la
pressió a l’estat 2 obtingut mitjançant l’equació d’estat és 5,11 atm, obtenim
per a la variació d’entalpia al procés
2 2
∆H 12 = ∫ 3RdT + ∫ bdp = 3R(T2 − T1 ) + b( p 2 − p1 ) = −4792,4 J
1 1
c) Per calcular la variació d’entropia al procés 3-4 utilitzarem l’equació Tds,

introduïda a l’apartat b). Com que aquest procés és isotèrmic, el segon terme de
l’equació se simplifica i la seva integració per un mol de gas dóna com a
resultat,
2
Rdv v −b
∆S 34 = ∫ = R ln 4 = −24,48 J·K −1
3
v−b v3 − b
Anàlogament per calcular la variació d’energia interna, utilitzarem l’equació

introduïda a l’apartat a), treballant amb un mol de gas. De nou el fet que el
procés sigui isotèrmic simplifica també aquesta equació, que queda com
4
∆U 34 = ∫ adv = a (v 4 − v3 ) = −45,63 J
3

240 Problema
______________________________________________________________________
Com que el procés és reversible la calor bescanviada pel gas es pot obtenir
mitjançant l’expressió, Q = ∫ TdS . En el procés 3-4 aquesta darrera equació es
redueix a
Q34 = T∆S 34 = (300)·(−24,48) = −7344,00 J
Finalment, el treball bescanviat l’obtindrem a partir del Primer Principi,
W34 = Q34 − ∆U 34 = −7298,41 J
d) Un sistema que realitza un procés en contacte amb una font tèrmica

experimenta una variació de la seva funció de Helmholtz que està relacionada
amb el treball bescanviat pel sistema mitjançant l’expressió − ∆F ≥ W . És a
dir, la variació canviada de signe de la funció de Helmholtz en el procés dóna
un límit superior al treball realitzat pel gas, en què és vàlid el signe de la
igualat per processos reversibles. Com que el procés 3-4 és isotèrmic, ∆F34 =
7298,41 J .
e) Associat a tot procés irreversible hi ha una degradació de l’energia, la quantitat

d’energia no utilitzable associada a cada procés ve donada per l’expressió
següent:
W No Útil = TMínim ∆SUnivers
on TMínim és la temperatura més baixa disponible i ∆SUnivers és la variació

La variació d’entropia de l’Univers al procés 3-4 és nul·la ja que és un procés
reversible i, per tant, W No Útil 34 = 0.
Pel que fa al procés 1-2, la temperatura més baixa disponible per al gas és la
corresponent al procés 3-4, TMínim = 300 K, i com que el procés es adiabàtic
∆SUnivers = ∆SGas 12 = −24,48 J·K-1. L’energia no utilitzable associada al procés
és, per tant, 7344 J.
f) La funció de Gibbs es defineix com G = U−TS+PV. La seva variació al procés

1-4 vindrà donada, tenint en compte que V1 = V4 i que S4 = 0, per
∆G41 = G1 − G4 = ∆U 41 + ( p1 − p 4 )V1 − T1 S1
A partir de les equacions introduïdes als apartats a) i b) obtenim,
1
∆U 41 = n ∫ cv dT = 4988,70 J
4
1
dT
∆S 41 = S1 = n ∫ cv = 11,53 J·K −1
4
T

Problema 241
______________________________________________________________________
Finalment calculem ∆G41 = 3055,04 J.

242 Problema
______________________________________________________________________
57. Els coeficients de dilatació isobàric, α i de compressibilitat isotèrmica, χ, d’un gas

hipotètic són
v−a 3(v − a )
α= ; χ=
vT 4 pv
on a és una constant, p la pressió, v el volum molar i T la temperatura absoluta. Si per

a aquest gas cp és constant, determineu:
a) La seva equació tèrmica d’estat, sabent que per a p = 1/b, v = 2a i T = a/(bR),
on b és una constant pròpia del gas i R és la constant dels gasos.
b) Si compleix la llei de Joule i si en una expansió adiabàtica contra el buit el gas
s’escalfa o es refreda .
c) Si s’escalfa o es refreda en un procés d’estrangulació Joule-Kelvin.
d) La seva calor molar a volum constant.
e) L’equació de les seves transformacions adiabàtiques reversibles en funció de p
i v.
a) Com a sistema simple que és, aquesta substància presenta dos graus de llibertat.
Això vol dir que de totes las variables que caracteritzen qualsevol dels seus
estats d’equilibri termodinàmic només dues són independents. En el cas que el
sistema simple sigui un gas, és usual prendre com a variables termodinàmiques
independents dues qualsevol entre la pressió, p, el volum, V, i la temperatura,
T,. En aquest cas, la relació que existeix entres totes elles és l’anomenada
equació tèrmica d’estat del gas. Si com a variables independents s’escullen T i
p, aleshores l’equació d’estat adopta la forma genèrica v = v(p,T).
En aquestes condicions, una variació infinitesimal de la temperatura i de la
pressió, dp i dT, respectivament, donen lloc a una variació infinitesimal del
volum, dv, expressable com
 ∂v   ∂v 
dv =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p  T
D’altre banda, recordant la definició dels coeficients de dilatació isobàric, α, i

de compressibilitat isoterma, χ,
1  ∂v 
α=  
v  ∂T  p
1  ∂v 
χ = −  
v  ∂p  T
la variació elemental de volum es pot escriure com

Problema 243
______________________________________________________________________
dv = αvdT − χvdp
Aquesta expressió, tenint en compte les expressions dels coeficients α i β pel

gas que ens ocupa, adopta la forma
v−a 3 v−a
dv = vdT − vdp
vT 4 pv
d’on resulta
dv dT 3 dp
= −
v−a T 4 p
Aquesta és una equació diferencial de primer ordre de variables la integració de

la qual condueix a la següent equació tèrmica d’estat del gas
(v − a )p
3
4
= CT
on C és una constant el valor de la qual es pot determinar si es coneixen els

valors de les tres variables p, v i T en un estat d’equilibri qualsevol del gas. En
el cas que ens ocupa, sabem que per a p = 1/b, v = 2a i T = a/(bR). En aquestes
condicions, s’obté fàcilment C = b1/4R i la forma definitiva de l’equació tèrmica
d’estat demanada és
(v − a )p
3 1
4
= b 4 RT
b) En un sistema simple p-v-T, la seva energia interna molar, u, és una funció

d’estat que depèn de dues d’aquestes variables termodinàmiques. Prenent-la de
la forma u = u(v,T), la seva variació elemental s’expressa de la forma
 ∂u   ∂u 
du =   dv +   dT
 ∂v  T  ∂T  v
Per tal de comprovar si el gas compleix la llei de Joule és necessari veure si la

seva energia interna, u, no depèn de cap altra variable termodinàmica que la
 ∂u 
temperatura. Per tant, s’haurà d’avaluar  
 ∂v  T
Recordant que
 ∂u   ∂p 
  = T  −p
 ∂v  T  ∂T  v
s’obté

244 Problema
______________________________________________________________________
4 4 4
4  b 4 R   b 1 4 RT  1  b 4 RT 
1 3 3 1 3
 ∂u 
T − 
1
  =T 3
= ≠0
∂
 T
v 3  v − a   v − a  3 v − a 
     
Per tant, l’esmentat gas no compleix la llei de Joule.
Pel que fa a una expansió adiabàtica del gas contra el buit, en ser Q = 0, i W =
0, aplicant el Primer Principi de la Termodinàmica, ∆u = Q − W = 0, o el què es
el mateix
uf Tf vf
 ∂u 
∆u = ∫ du = ∫ cv dT + ∫   dv = 0
ui Ti vi 
∂v  T
o bé
1  b 4 RT 
Tf vf 1 3
∫ cv dT + v∫ 3  v − a  dv = 0
Ti i  
En ser cv>0 i
4
 ∂u  1  bRT  3
  =   >0
 ∂v  T 3  v − a 
ja que v > a, segons es desprèn de la forma de l’equació d’estat obtinguda,

resulta que en un procés d’expansió, dv > 0, i, per tant, dT < 0, fet que posa de
manifest que el gas es refredarà.
c) Per a saber el què li succeeix al gas en un procés d’estrangulació Joule-Kelvin

avaluarem el coeficient de Joule-Kelvin, µJK. Considerant que aquest coeficient
es pot expressar de la forma
1   ∂v  
µ JK = T   − v
cp   ∂T  p 
i que a partir de l’equació d’estat
1
 ∂v  b 4R
  = 3
 ∂T  p p 4
en resulta

Problema 245
______________________________________________________________________
1  b 4R b 4R 
1 1
a
µ JK = T 3 − 3 − a  = − <0
cp  p 4  c
 
4
p p
Per tant, en un diagrama p-T les isoentàlpiques són rectes totes d’igual pendent,
−a/cp. Llavors, independentment dels estats inicial i final entre els quals té lloc
el procés, es verifica que
 ∆T  a
  = −
 ∆p  h cp
d’on es dedueix que si ∆p < 0 (procés d’estrangulació), ∆T > 0, de forma que el

gas sempre s’escalfarà.
d) Tenint en compte resultats obtinguts anteriorment, de la relació generalitzada

de Mayer
 ∂u   ∂v 
cv = c p −   + p  
 ∂v  T  ∂T  p
es dedueix
1 1
1  b 4R 4 pb 4 R 4 1 1
cv = c p −  p + p 3 = c p − 3
= c p − b 4 Rp 4
3  p 4 3 p 4 3
e) En un procés adiabàtic reversible l’entropia s del gas roman constant, és a dir,

ds = 0. Com que es demana l’equació de les adiabàtiques reversibles en funció
de les variables pressió, p, i volum, v, és natural la seva obtenció a partir de la
tercera de les equacions Tds corresponent a un mol de substància gasosa
1  ∂T 
Tds = c p dv + cv   dp
αv  ∂p  v
Per a un procés adiabàtic reversible elemental aquesta equació es converteix en
1  ∂T 
0 = cp dv + cv   dp
αv  ∂p  v
Tenint en compte de nou que a partir de l’equació tèrmica d’estat
 ∂T  3 v − a − 14
  = p
 ∂p  v 4 b 4 R
1

246 Problema
______________________________________________________________________
així com el resultat de l’apartat anterior, per al procés adiabàtic reversible

elemental del gas en qüestió es pot escriure
T  4 1 1  3 v−a −1
0 = cp dv + c p − b 4 Rp 4  p 4 dp
v−a  3 1
 4 b 4R
i fent ús de l’equació d’estat,
T 3 1 −3 
0 = cp dv +  c p Tp −1 − b 4 RTp 4  dp
v−a 4 
Simplificant T i integrant, resulta l’expressió següent per a les adiabàtiques

reversibles del gas
 4b 14 R 1 
(v − a )p = C ' exp p 4
3
4
 cp 
 
on C’ és una constant.

Problema 247
______________________________________________________________________
58. Un cert gas obeeix l’equació de Berthelot
 a 
 p + 2 (v − b ) = RT
 Tv 
on a = 1,83 103 atm·K· " 2 ·mol-2 i b = 5,5 10-2 " ·mol-1.

Determineu:
a) Els seus tres primers coeficients del desenvolupament del virial.
b) La seva temperatura de Boyle.
c) La temperatura que assoleix el gas si partint d’un estat 1 caracteritzat per les
variables v1 = 10 " ·mol-1, T1 =300 K experimenta una expansió adiabàtica
contra el buit fins a un estat 2 en què v2 = 100 " ·mol-1.
d) Si el gas evolucionés de forma reversible i isotèrmica des del mateix estat
inicial fins a un estat amb el mateix volum final, quina seria la calor que
bescanviaria amb l’entorn?
Dada: cv = 7 R.
a) L’equació d’estat donada es pot expressar de la forma
 
RT a  1 a 
pv = − = RT  − 
b vT  b RT 2 v 
1− 1−
v  v 
recordant el desenvolupament en sèrie de potències
1
≈ 1 + x + x 2 + ....
1− x
l’ equació anterior adopta la forma
 b b2 a    a  1 b2 
pv = RT 1 + + 2 + .... − 2 
= RT 1 +  b − 2 
+ 2 + ...
 v v RT v    RT  v v 
de la qual se’n dedueixen els tres primers coeficients demanats:
Primer coeficient: 1
a
Segon coeficient: b −
RT 2
Tercer coeficient: b2

248 Problema
______________________________________________________________________
b) La temperatura de Boyle, TB, és aquella temperatura a la qual el segon

coeficient del virial és nul. Per tant,
a
b− =0
RTB2
d’on s’obté
a
TB = = 636,8 K
bR
c) Si el procés és adiabàtic, Q = 0, i contra el buit, W = 0, l’aplicació del Primer

Principi de la Termodinàmica ens permet escriure ∆u = 0.
Tenint en compte que en un sistema p-v-T (sistema simple amb 2 graus de

llibertat, com és el gas tractat, l’energia interna molar, u, es pot expressar en
funció de la temperatura T i el volum v, u = u(v,T), la seva variació
infinitesimal adopta la forma
 ∂u   ∂u   ∂u 
du =   dv +   dT = c v dT +   dv
 ∂v  T  ∂T  v  ∂v  T
La variació d’energia interna entre els estats inicial i final sempre es pot
calcular a través d’un procés reversible. L’avaluació de la derivada parcial del
segon sumand a través de la relació
 ∂u   ∂p 
  = T  −p
 ∂v  T  ∂T  v
i de l’equació d’estat que és vàlida al llarg d’aquest darrer procés, ens permet
escriure
 ∂u  RT a RT a 2a
  = + 2 − + 2 = 2
 ∂v  T v − b Tv v − b Tv Tv
amb la qual l’equació que representa la variació infinitesimal de l’energia

interna queda de la forma
2a
du = c v dT + dv
Tv 2
Per tant, la variació finita de l’energia interna s’expressa de la forma

Problema 249
______________________________________________________________________
uf Tf vf
dv
∆u = ∫ du = ∫ cv dT − 2a ∫
ui Ti vi
Tv 2
I d’acord amb el Principi aplicat al procés en qüestió
Tf vf
dv
∫ c dT − 2a ∫ Tv
Ti
v
vi
2
=0
o bé
Tf vf
dv
∫ c TdT − 2a ∫ v
Ti
v
vi
2
=0
Integrant aquesta equació obtenim
1 1
[
cv 2
]
T f − Ti 2 = 2a  − 
2  v f vi 
Per tant, la temperatura final és
 4a  1 1  
T f =   −  + Ti 2  = 298,1 K
 cv  v f vi  
d) El Primer Principi en forma diferencial és
dQ = du + dW
on, en aquestes condicions, podem expressar el treball de dilatació com
 RT a 
dW = pdv =  − 2 dv
 v − b Tv 
i on l’energia interna s’expressa mitjançant (vegeu l’apartat anterior)
2a
du = c v dT + dv
Tv 2
Aquestes equacions aplicades al procés isotèrmic ens permeten escriure la calor

bescanviada en un procés infinitesimal com
 2a RT a 
dQ =  2 + − 2 dv
 Tv v − b Tv 

250 Problema
______________________________________________________________________
 a RT 
dQ =  2 + dv
 Tv v−b
Per tant, la calor bescanviada serà
vf vf
a dv dv
Q=
Ti ∫v v 2 + RT v∫ v − b
i i
a 1 1 vf −b
Q=  −  + RTi ln 
Ti  vi v f   vi − b 
Q = 57 atm· " =1389 cal
Donat que el procés és reversible, sempre podem obtenir la calor a partir de

l’expressió corresponent a la definició d’entropia
Q = ∫ Tds
i
De fet, la primera de les equacions Tds condueix a una expressió que és la

mateixa que la trobada a partir del Primer Principi.

Problema 251
______________________________________________________________________
59. Els coeficients de compressibilitat isotèrmica, χ, i piezomètric, β, d’un cert gas són
RTv(v − b ) RvT + a
χ= ; β=
RTpv 2 − ap (v − b ) RT 2 v
a) Determineu l’equació tèrmica d’estat del gas.

b) Sabent que aquesta equació coincideix amb la del gas ideal per a p→0, trobeu
la constant d’integració de l’apartat anterior.
c) Expresseu el resultat de l’apartat anterior en coordenades reduïdes.
d) Sabent que el N2 (pc = 33,5 atm, Tc = 126,2 K) està governat per l’equació
anterior, determineu la temperatura d’ebullició d’aquest gas a la pressió
normal, sabent que per a l’amoníac (NH3) (pc = 111 atm, Tc = 406 K), també
governat per la mateixa equació d’estat, la temperatura d’ebullició varia amb
la pressió segons la taula següent:
P/atm 1 2 3 4 5
T/K 257,6 275,5 282,0 285,5 295,7
a) Per a un sistema p-v-T, si considerem v i T com a variables independents,

llavors l’equació tèrmica d’estat adopta la forma genèrica p = p(v,T). Cal
recordar que aquesta relació entres les variables p, v i T del sistema només és
vàlida quan aquest es troba en un estat d’equilibri.
La diferencial d’aquesta funció es pot expressar de la forma
 ∂p   ∂p 
dp =   dT +   dv
 ∂T  v  ∂v  T
Tenint en compte la definició dels coeficients χ, i β
1  ∂v  1  ∂p 
χ = −   , β=  
v  ∂p T p  ∂T  v
l’expressió en forma diferencial es por escriure com
1
dp = βpdT − dv
vχ
Per tant, en el cas que ens ocupa,
RpvT + ap RTpv 2 − ap (v + b )
dp = dT − dv
RvT 2 RTv 2 (v − b )

252 Problema
______________________________________________________________________
Per procedir a la seva integració, considerem que v és constant. En aquestes

condicions,
dp dT adT
∫ p
= ∫ T
+ ∫ RvT 2
resultant
a
ln p + g ( v ) = ln T −
RvT
on g(v) és una funció que només depèn del volum v. Aquesta darrera expressió
es pot reestructurar de la forma
p  a 
= exp  −  exp (− g ( v ) )
T  RvT 
i definint f(v) com f (v ) = exp (− g (v ) ) obtenim
 a 
pf ( v ) = T exp  − 
 RvT 
La derivada d’aquesta darrera expressió respecte de v a T constant és
 ∂p  df ( v )  a  1   a 
f (v )  + p = T−   − 2  exp  − 
 ∂v  T dv  RT   v   RTv 
i dividint per pf(v) en resulta
1  ∂p  1 df ( v ) a
  + =
p  ∂v  T f ( v ) dv Rv 2 T
1 df ( v ) a 1  ∂p 
= −  
f ( v ) dv 2
Rv T p  ∂v  T
Tenint en compte ara la definició de χ i la seva expressió per al gas que ens
ocupa, aquesta darrera expressió és
1 df (v) a 1 1 a 1 RTpv 2 − ap(v − b )

= + = +
f (v) dv Rv 2T p vχ Rv 2T pv RTv(v − b )
que es por reduir a

Problema 253
______________________________________________________________________
1 df (v) 1
=
f (v) dv (v − b )
df ( v ) dv
=
f (v ) (v − b )
la integració de la qual condueix l’expressió següent per a f(v)
f ( v ) = K (v − b )
on K és una constant. Per tant, l’equació d’estat buscada és de la forma
 a 
pK ( v − b ) = T exp  − 
 RvT 
és a dir,
 a 
p ( v − b ) = CT exp  − 
 RvT 
on C = 1/K és una constant. Aquesta equació d’estat rep el nom d’equació de

Dietericci.
b) Dir que p→ 0, equival a dir que v→ ∞. En aquestes condicions,
 a 
exp −  →1
 RvT 
i v−b ≈ v. Per tant, l’equació d’estat (relativa a un mol de gas) s’escriu com a
pv ≈ K’ T, d’on es dedueix que K’ = R, on R és la constant dels gasos. Amb
aquest valor de la constant, l’equació d’estat adopta la forma
 a 
p ( v − b ) = RT exp  − 
 RvT 
c) Per a qualsevol estat d’equilibri caracteritzat per les variables p, v i T es

defineixen les seves coordenades reduïdes, pr, vr i Tr de la forma
p
p =
r p
c
v
v =
r v
c

254 Problema
______________________________________________________________________
T
T =
r T
c
on pc, vc i Tc són la pressió, el volum i la temperatura al punt crític,

respectivament.
Sabem que en el punt crític, pc, vc i Tc, l’equació d’estat en la forma p = p(v,T)
verifica les condicions següents:
 ∂p 
  =0
 ∂ v  T =Tc
 ∂2 p 
 2  =0
 ∂ v  T =Tc
A partir de l’equació d’estat obtinguda a l’apartat a) es dedueix
  a   a 
 exp  −  exp  − 
 ∂ p   RTv + a 1  RTv 
  = RT  −
 ∂v   (v − b )2 RT v 2 (v − b ) 
 
 
i fent ús de nou de l’equació d’estat en la forma
RT  a 
p= exp  − 
(v − b )  RvT 
obtenim
 ∂p   1 a 
  = p − +
 ∂v  T  v − b RTv 
2
Per tant, la primera condició relativa al punt crític s’escriu aquí com
 1 a 
p c − + 2 
=0
 vc − b RTvc 
i com pc ≠ 0,
 1 a 
− + 2 
=0
 vc − b RTvc 
és a dir

Problema 255
______________________________________________________________________
a (v c − b ) = RTc v c2 [1]
Considerant la segona condició del punt crític, procedim a trobar la derivada a

partir de l’expressió
 ∂p   1 a 
  = p − +
 ∂v  T  v − b RTv 
2
és a dir,
2
 ∂2 p   1 a   1 2a 
 2  = p  − +  + p  − + 
 ∂v  T  v − b RTv   (v − b )
2 2
RTv 3 
Com que en el punt crític es verifica [1], en avaluar la darrera igualtat en

aquest punt, el primer sumand s’anul·la. Així doncs, la segona condició que
s’ha de satisfer en el punt crític és
 1 2a 
p c − + =0
 (vc − b )
2
RTc vc3 
De nou, com que pc ≠ 0, en resulta
1 2a
− + = 0 [2]
(vc − b ) 2
RTc vc3
La resolució del sistema constituït per les equacions [1] i [2] permet obtenir
vc
a = 2 RT c v c ; b=
2
Si aquestes dues darreres expressions se substitueixen a l’equació d’estat en el

punt crític
RTc  a 
pc = exp − 
(v c − b )  Rvc Tc 
s’obté
p c vc e 2
R=
2Tc
expressió que permet escriure la constant a de la forma

256 Problema
______________________________________________________________________
a = e 2 pc vc
Substituint aquests valors de R, a i b a l’equació d’estat, aquesta adopta la

forma
vc e 2vc pc  2T v 
p (v − )= exp  − c c 
2 2T c  vT 
i tenint en compte la definició de coordenades reduïdes s’obté finalment

l’equació de Dietericci en forma reduïda
1 e2  2 
p r (v r − )= exp  − 
2 2  v r Tr 
S’observa que l’equació reduïda no depèn de les constants a i b característiques

de cada gas i, per tant, és la mateixa per a tots els gasos que compleixen
l’equació de Dietericci.
De tot això es dedueix que si dos gasos verifiquen l’equació de Dietericci,
llavors podem trobar que un determinat estat d’un del primer gas i un altre de
ben diferent del segon tinguin les mateixes coordenades reduïdes. En aquestes
condicions, els dos verificaran exactament la mateixa equació d’estat reduïda i
es diu que ambdós gasos estan en estats corresponents (Principi d’Estats
Corresponents). Aquest fet permet obtenir informació d’un estat d’un dels
gasos a partir de la que es disposa relativa a l’altre gas, com es veurà a l’apartat
següent.
d) Per determinar la temperatura d’ebullició normal (p = 1 atm) del N2, calculem,

en primer lloc, la pressió reduïda corresponent a la seva pressió d’1 atm: pr =
p/pc(N2) = 1/33,5 = 0,02985. Si considerem l’amoníac, com que aquest gas
també segueix la mateixa equació d’estat, d’acord amb el principi dels estats
corresponents, existeix un dels seus estats amb la mateixa pressió reduïda de
0,02985. Això permet dir que l’estat de l’ebullició normal del nitrogen es
correspon amb un estat de l’amoníac en què la pressió és de p’ = prpc(NH3) =
(0,02985)·(111) = 3,31343 atm. La temperatura d’ebullició de l’amoníac, Tea, a
aquesta pressió es pot deduir per simple interpolació lineal de les dades
mostrades a la taula donada a l’enunciat
285,5 − 282,0
Tea = 282,0 + (3,31343 − 3) = 283,1 K
4−3
a la qual li correspon una temperatura reduïda Trea = T/Tc(NH3) = (283,1)/(406)

= 0,697. Aquesta temperatura reduïda és la mateixa (llei d’estats corresponents)
que la de l’N2 a la pr. Per tant, si Ten és la temperatura normal d’ebullició del
N2 i Tren és la temperatura reduïda corresponent

Problema 257
______________________________________________________________________
Ten
Trea = Tre =
126,2 K
d’on es dedueix que la temperatura normal d’ebullició del N2 és Ten = 88,0 K.

258 Problema
______________________________________________________________________
60. El sistema de la figura s’utilitza per a la realització d’experiments del tipus

expansió de Joule-Gay Lussac. El recipient interior no és realment adiabàtic i està
submergit en una massa d’aigua de capacitat calorífica C. Si la temperatura inicial del
conjunt és T1, calculeu la variació de la temperatura en l’expansió de n mols de gas des
d’un volum inicial V1 fins a un volum final V2 = 2V1, segons es tracti de:
a) Un gas perfecte.
b) Un gas de van der Waals.
c) Un gas que tingui una equació d’estat del tipus pv = RT(1+a/v), on a és una
constant.
d) Un gas que tingui per equació d’estat un desenvolupament del virial fins a
 a 
segon ordre de l’equació de Dietericci: p (v − b) = RT exp − 
 vRT 
Nota: Considereu que per a tots els gasos cv és constant.
gas buit
Sigui T2 la temperatura final d’equilibri del conjunt. L’aigua haurà bescanviat amb el
gas una quantitat de calor
Q = C(T2–T1)
Per tant, la calor que el gas bescanvia amb l’entorn (l’aigua del recipient) és QGas =
−C(T2–T1), i com que experimenta un procés d’expansió contra el buit, el treball W
realitzat és W = 0. El Primer Principi de la Termodinàmica aplicat al procés s’escriu de
la forma
∆U = −C(T2–T1)
resultat que val per a qualsevol que sigui el gas que l’experimenti.
Tenint en compte que el gas constitueix un sistema p-v-T (sistema simple, 2 graus de
llibertat, per al qual u = u(v,T)),

Problema 259
______________________________________________________________________
 ∂u   ∂u   ∂u 
du =   dT +   dv = ncv dT +   dv
 ∂T  v  ∂v  T  ∂v  T
on la derivada parcial que queda es pot obtenir a partir de la coneguda relació
 ∂u   ∂p 
  = T  −p
 ∂v  T  ∂T  v
Fent ús d’aquestes relacions de caràcter general, solucionarem els casos particulars que
proposa l’enunciat.
 ∂u 
a) En el cas d’un gas ideal,   = 0 . Per tant, per a aquest gas
 ∂v  T
dU = ncv dT
expressió que, integrada entre els estats inicial i final es converteix en ∆U = n

cv (T2 – T1). En aquest cas, el Primer Principi de la Termodinàmica queda
expressat com
ncv (T2 − T1 ) = −C (T2 − T1 )
és a dir
(nc v + C )(T2 − T1 ) = 0
d’on es dedueix que T2 = T1.
b) En el cas de n mols de gas de van der Waals, l’equació d’estat del qual és
nRT an 2
p= − 2
V − nb V
i a partir de la qual es dedueix
 ∂p  nR
  =
 ∂T  v V − nb
 ∂u  nR nRT n2a n2a

  = − + 2 = 2
 ∂v  T V − nb V − nb V V
La forma integral que adopta ara el Primer Principi és

260 Problema
______________________________________________________________________
T2 V2
n2a
∫ ncv dT +
T1
∫V V 2 dV = −C (T2 − T1 )
1
és a dir
 a a
nc v (T2 − T1 ) + C (T2 − T1 ) − n 2  −  = 0
 V2 V1 
d’on
n2a  1 1 n2a  1 1
T2 − T1 =  −  =  − 
ncv + C  V2 V1  ncv + C  2V1 V1 
1 n2a
T2 − T1 = − <0
2 (ncv + C )V1
Per tant, el gas es refreda.
c) En aquest cas l’equació d’estat referida a n mols de gas és
 n n2a 
p = RT  + 2 
V V 
i es dedueix
 ∂p   n n2a 
  = R + 2 
 ∂T  v V V 
 ∂u   n n2a   n n2a 
  = RT  + 2  − RT  + 2  = 0
 ∂v  T V V  V V 
que és la mateixa situació que per al cas d’un gas ideal. Per tant, T2 = T1.
d) Tenint en compte que l’equació de Dietericci referida a un mol de gas és de la

forma
 a 
p ( v − b ) = RT exp  − 
 vRT 
o bé

Problema 261
______________________________________________________________________
RT  a 
pv = exp  − 
 b  vRT 
1 − 
 v
i fent ús dels desenvolupaments en sèrie
1
= 1 + x + x 2 + .... ; x < 1
1− x
e − x = 1 − x + .....
l’ equació és susceptible de ser desenvolupada en sèrie de la forma
 b b2  a 
pv = RT 1 + + 2 + ...  1 − + ... 
 v v  vRT 
  a 1 
pv = RT 1 +  b −  + ... 
  RT  v 
i negligint termes de segon ordre en 1/v
RT   a  1
p= 1 +  b − RT  v 
v    
Si es refereix a n mols de gas
nRT   a  n
p= 1 +  b − RT  V 
V    
En aquestes condicions,
 ∂p  nR   a  n  n 2 RT  a 
  =  
1 + b −  +  
 ∂T  v V   RT  V  V 2  RT 2 
i, per tant,
 ∂u  nRT   a  n  n 2 RT 2  a  nRT   a  n  n2a

  = 1+ b −  +  − 1 + b −  =
 ∂v  T V   RT  V  V 2  RT 2  V   RT  V  V 2
Aquesta situació és la mateixa que la corresponent a un gas de van der Waals.

Per tant,

262 Problema
______________________________________________________________________
1 n2a
T2 − T1 = − <0
2 (ncv + C )v1
i el gas també es refreda.

Problema 263
______________________________________________________________________
61. La pressió de vapor del fluorur de sodi sòlid varia amb la temperatura d’acord amb
la llei
34450
ln p (atm) = − − 2,01 ln T + 33,74
T
i la del fluorur de sodi líquid
31090
ln p(atm) = − − 2,52 ln T + 34,66
T
on T és la temperatura absoluta.
Determineu per a aquesta substància:
a) La temperatura d’ebullició normal.
b) La temperatura i la pressió del punt triple.
c) La calor latent de vaporització a la temperatura d’ebullició normal.
d) La calor molar latent de fusió en el punt triple.
e) La diferència entre les calors molars a pressió constant entre les fases líquida i
sòlida.
a) Si Teb és la temperatura d’ebullició normal de la substància, corresponent a

l’equilibri entre les seves fases líquida i vapor a 1 atm, llavors a partir de la
seva corba d’equilibri líquid-vapor (segona de les expressions de l’enunciat),
resulta
31090
0=− − 2,52 ln Teb + 34,66
Teb
equació transcendent la solució de la qual és Teb = 2006 K.
Donat que en el punt triple (ppt, Tpt) hi ha coexistència de les fases sòlida,
líquida i vapor de la substància, es complirà
34450 31090
− − 2,01 ln T pt + 33,74 = − − 2,52 ln T pt + 34,66
T pt T pt
una altra equació transcendent que té per solució Tpt = 1239 K.
b) Per calcular la pressió del punt triple es pot utilitzar l’expressió de la pressió de
vapor del sòlid. Si ppt és aquesta pressió
34450
ln p pt = − − 2,01 ln T pt + 33,74
T pt

264 Problema
______________________________________________________________________
d’on
 34450 
p pt = exp − − 2,01 ln(1239) + 33,74 = 2,2910 − 4 atm
 1239 
c) La calor latent de vaporització de la substància es pot obtenir a partir de

l’equació de Clausius-Clapeyron
dp ∆s ∆h
= =
dT ∆v T∆v
on ∆s i ∆h són, respectivament, les variacions d’entropia molar i d’entalpia

molar associades al canvi d’estat líquid-vapor a la temperatura T (∆h és de fet,
la calor molar de vaporització). Si es considera que el volum específic a la fase
de vapor és molt més gran que a la fase líquida i que la fase de vapor presenta
un comportament ideal, llavors es pot escriure ∆v = vv − vl ≈ vv ≈ R T / p. En
aquestes condicions, l’equació de Clausius-Clapeyron adopta la forma
dp ∆h
= p
dT RT2
d ln p ∆hl−v
= 2
dT RT
El primer terme d’aquesta expressió es pot avaluar a partir de la corba

d’equilibri líquid vapor de l’enunciat
d ln p 31090 1
= 2
− 2,52
dT T T
Per tant, de les dues darreres expressions en resulta
31090 1 ∆h
2
− 2,52 = l−2v
T T RT
 
∆hl−v = 31090 − 2,52 TR
 
I considerant que T = Teb = 2006 K, la calor molar buscada és
∆hl −v = [31090 − (2,52)(2006)](8,3147) = 216500 J·mol−1

Problema 265
______________________________________________________________________
d) Si ∆hs-l, ∆hl-v i ∆hs-v són, respectivament, les calors molars latents corresponents
als canvis sòlid-líquid, líquid-vapor i sòlid-vapor en el punt triple, s’ha de
verificar
∆hs-l+∆hl-v = ∆hs-v
ja que l’entalpia és una funció d’estat.

Les corresponents a l’equilibri líquid-vapor i sòlid-vapor en el punt triple es
poden calcular mitjançant arguments similars als utilitzats per calcular ∆hl-v a la
temperatura normal d’ebullició (apartat anterior), resultant
∆hl −v = (31090 − 2,52T pt ) R
∆hs −v = (34450 − 2,01T pt ) R
Per tant, la calor molar de fusió valdrà
   
∆hs−l = ∆hs−v − ∆hl−v = 34450− 2.01 Tpt R −31090− 2.52 Tpt R
   
 
∆hs−l = (34450 − 31090 )R −  2,01 − 2,52  RTpt
 
d’on s’obté ∆hs −l = 33190,6 J·mol −1
e) Aquí és necessari partir de la definició de calor molar a pressió constant:
 dQ   dh 
cp =   = 
 dT  p  dT  p
Per tant, si cpl i cps són les calors molars de les fases líquida i sòlida,
respectivament, d’acord amb la definició donada, i per a una determinada
pressió, es pot escriure
 dh   dh   dh − dhs   d∆hs −l 
c pl − c ps =  l  −  s  =  l  = 
 dT  p  dT  p  dT  p  dT  p
Segons l’expressió deduïda per a ∆hs-l a l’apartat anterior, per a temperatures

properes al punt triple la diferència entre les calors molars buscada és
c pl − c ps = (− 2,01 − (− 2,52))R = 4,24 J·K −1 ·mol −1

266 Problema
______________________________________________________________________
62. Un mol de gas de van der Waals, per al qual a = 1,39 " 2·atm·mol-2 i b = 39,1
cm3·mol-1, evoluciona isotèrmicament ( T = 400 K) des d’un volum d’1 " fins a un
volum de 2 " .
Per al procés en qüestió, determineu:
a) La variació de la funció de Gibbs.
b) La variació de l’entropia.
Si el procés l’hagués experimentat un mol de gas ideal,
c) Quines haurien estat les corresponents variacions de la funció de Gibbs i de
l’entropia?
d) Quina hauria estat la variació de la funció de Gibbs si l’equació de van der
Waals s’aproximés per un desenvolupament del virial fins a tercer ordre?
xdx d 1
Dada: ∫ (cx + d ) = + 2 ln (cx + d )
2
c (cx + d ) c
2
a) La forma diferencial de la funció de Gibbs molar en funció de les seves

variables naturals és
dg = vdp − sdT
que si s’aplica a un procés isotèrmic es converteix en
dg = vdp (T = ct)
L’equació d’estat per a un gas de van der Waals es pot escriure com
RT a
p= − 2
v −b v
i la seva expressió diferencial,
RT R 2a
dp = − dv + dT + 3 dv
(v − b )2
(v − b ) v
R  2a RT 
dp = dT +  3 −
(v − b )2 
dv
(v − b ) v
Tenint en compte aquesta expressió, la variació de la funció de Gibbs en un

procés isotèrmic elemental es pot expressar de la forma
 2a RTv 
dg =  2 −
(v − b )2 
dv
v

Problema 267
______________________________________________________________________
i la seva variació al llarg del procés demanat serà, per tant,
v2 = 2 " 2 v =2"
2a v
∆g = ∫ 2 dv − RT ∫ dv
v1 =1" (v − b )
2
v1 =1"
v
Fent ús de la fórmula donada al final del problema, resulta
1 1  1 1   v2 − b 
∆g = −2a  −  + bRT  −  − RT ln  
 v 2 v1   v 2 − b v1 − b   v1 − b 
I substituint els valors numèrics, ∆g = −25,483 atm· " ·mol-1 = −2582,1 J·mol-1
b) El càlcul de la variació d’entropia en el procés es pot portar a terme a partir de

la primera de les equacions Tds
 ∂p 
 ∂T  v
on la derivada parcial es pot avaluar tenint en compte l’equació d’estat
RT a
p= − 2
v −b v
resultant
 ∂p  R
  =
 ∂T  v v − b
Amb aquest resultat l’equació Tds anterior es pot escriure de la forma
RT
Tds = c v dT + dv
v−b
Per a un procés isotèrmic obtenim
R
ds = dv
(v − b )
La variació total d’entropia al llarg de tot el procés isotèrmic serà, doncs,
v2 = 2 "
R  v2 − b 
∆s = ∫
v1 =1"
(v − b )
dv = R ln 
 1
v − b



268 Problema
______________________________________________________________________
és a dir, ∆s = 5,93 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 .
Aquest mateix resultat s’hauria pogut arribar partint de la segona de les

equacions Tds
Tds = c p dT − Tαvdv
on el coeficient de dilatació isobàric α es pot calcular a partir de l’equació

d’estat. Aquest és un exercici que es deixa per al lector.
c) Si el gas que hagués experimentat el procés isotèrmic tingués un comportament

ideal, les expressions de les variacions elementals de la funció de Gibbs i de
l’entropia són les que es deduirien a partir de l’equació de van der Waals
imposant que els coeficients a i b siguin nuls. En aquest cas, doncs, la variació
de la funció de Gibbs hauria estat de
v 
∆g = RT ln 2  = (8,3145 J·K −1 ·mol −1 )(400 K )(ln 2) = 2305 J·mol −1
 v1 
i la de l’entropia
v 
∆s = R ln 2  = (8,3145 J·K −1 ·mol −1 )(ln 2) = 5,76 J·K −1 ·mol −1
 v1 
d) Un desenvolupament del virial fins a termes de tercer ordre és del tipus
 B(T ) C (T ) 
pv = RT 1 + + 2 
 v v 
on B(T) i C(T) són, respectivament, el segon i tercer coeficients del virial, el

valor dels quals depèn no tan sols de la temperatura T, sinó també del gas i, per
tant, de l’equació d’estat que segueix en el rang de treball.
L’equació de van der Waals es pot expressar de la forma
RT a
pv = −
b v
1−
v
i és susceptible de desenvolupar-se en sèrie de potències de la forma
−1 2
 b b b
1 −  ≈ 1 + +   + ...
 v v v

Problema 269
______________________________________________________________________
ja que b << v.
 b b2  a
pv = RT 1 + + 2 + ··· −
 v v  v
Negligint termes del desenvolupament d’ordre superior al tercer, s’obté
  a  1 b2 
pv = RT 1 +  b −  + 2
  RT  v v 
d’on es dedueix que
a
B(T ) = b − , C (T ) = b 2
RT
L’equació obtinguda es pot posar de la forma
1  a  1 b2 
p = RT  +  b −  +
v  RT  v 2 v 3 
La seva expressió diferencial, si T = ct, és
 1  a  1 b2 
dp = RT − 2 − 2 b −  − 3 4  dv
 v  RT  v 3 v 
Recordant que per a un mol de substància en un procés isotèrmic dg = v dp i la

darrera expressió, la variació elemental de l’energia de Gibbs en el mateix és
 1  a  1 b2 
dg = RT − − 2 b −  2 − 3 3  dv
 v  RT  v v 
Per tant, la variació de l’energia de Gibbs al llarg de tot el procés hauria estat
v2 = 2 "
 1  a  1 b2 
∆g = RT ∫  v  RT  v 2 v 3 dv
v1 =1" 
− − 2 b −  − 3
 v   a  1 1  3 2  1 1 
∆g = RT − ln 2  + 2 b −  −  + b  2 − 2 
  v1   RT  v 2 v1  2  v 2 v1 
Substituint els valors numèrics, ∆g = −2110 J·mol-1.

270 Problema
______________________________________________________________________
63. Un gas real verifica l’equació de Redlich-Kister en el domini de temperatura de

treball
RT a
p= − 1
v − b T 2 v (v + b )
Aquest gas, per al qual a = 0,065 atm·K1/2· " 2·mol-2, realitza un cicle de Stirling, essent
la temperatura de la font més alta de 500 K i la de la font inferior, la TBoyle del gas. Els
volums que constitueixen els límits del cicle són v1 = 10 " ·mol-1 i v2 = 30 " ·mol-1.
Considerant, que per a aquest gas cv = 2R, determineu
a) La seva TBoyle .
b) La calor bescanviada en els processos isocòrics.
c) La variació d’energia interna en el procés isotèrmic a 500 K.
d) La variació d’entropia en cada procés .
e) Les calors bescanviades en els processos isotèrmics.
f) Considerant l’aproximació d’un motor de Stirling, quin en seria el seu
rendiment?
dx 1 x
Dada: ∫ x(ax + b ) = b ln ax + b
a) El cicle descrit pel gas és el que es representa a la figura següent:
p
1
500 K
4 2
3
T B oy le
v1 v2 v
La temperatura de Boyle, TBoyle, és la temperatura a la qual el segon coeficient

del virial és nul. Per determinar-la, cal escriure l’equació del gas en forma del
virial. Per tal d’aconseguir-ho, l’expressem com a
a
RT a RT v
pv = − = −
b T 12 (v + b ) b 1  b
1− 1− T 2 1 + 
v v  v

Problema 271
______________________________________________________________________
Fent ara ús dels desenvolupaments en sèrie
1 1
= 1 + x + x 2 + x 3 ...; = 1 − x + x 2 − x 3 ...
1− x 1+ x
es pot escriure
−1 −1
 b b b 2 b3  b b b 2 b3
1 −  = 1 + + 2 + 3 + ...; 1 +  = 1− + − + ...
 v v v v  v v v2 v3
Llavors, l’equació d’estat es pot expressar com
   
 b b 2 b3  a 1 2 3
1 − b + b − b ... =
pv = RT 1 + + 2 + 3 ... −
 v v v  v T 12  v v2 v3 
   
 b b 2  a  1 b b2 
= RT 1 + + 2 + ... − 3
 − 2 + 3 + ... =
 v v  RT 2 v v v 
  a 1  2  
= RT 1 +  b −  +  b + ab3  12 + ...
3   v
  RT 2 v  RT 2  
Per tant, el segon coeficient del virial s’anul·la per aquella temperatura TBoyle tal
que
a
b− 3
=0
2
RT Boyle
d’on resulta, per tant, una temperatura de Boyle de TBoyle = 6,31 K.
b) D’acord amb el Primer Principi de la Termodinàmica i tenint en compte que cv

és constant, en un procés isocòric (treball nul) d’un mol d’aquest gas la calor Q
posada en joc serà tal que
Q = ∆u = ∫ c v dT
on u és l’energia interna molar.
En el cas del procés en què v = v1 (procés 4-1 de la figura)

272 Problema
______________________________________________________________________
500
∫ c dT = (2)(8,3145 J·K ·mol −1 )(500 K − 6,31 K ) = 8209,6 J·mol −1

−1
Q41 = ∆u 41 = v
6 , 31
Ara també és fàcil veure que per al procés en què v = v2 = 2v1 (procés 2-3 de la
figura)
6,31
Q23 = ∫ cv dT = (2)(8,3145J·K−1 ·mol−1 )(6,31 K −500 K) = −8209,6 J·mol−1
500
c) En un sistema p-v-T, i considerant que u = u(T,v), la seva variació infinitesimal

es pot escriure com
 ∂u    ∂p  
du = cv dT +   dv = cv dT + T   − p  dv
 ∂v  T   ∂T  v 
En el cas que ens ocupa,
 ∂p  R 1 a
  = +
 ∂T  v v − b 2 T 2 v(v + b )
3
i, per tant,
 RT 1 a RT a 
du = c v dT +  + − +  dv
 v − b 2 T 2 v(v + b ) v − b T 2 v(v + b )
1 1
3 a 
du = cv dT +   dv
 2 T 2 v(v + b )
1
En el procés isotèrmic a 500 K (procés 1-2), la variació d’energia interna serà

v v2
3 2 adv 3 a dv
∆u12 = ∫ 1
=
2 v1 T 2 v(v + b ) 2 T 12 ∫ v(v + b )
v1
i fent ús de la identitat matemàtica donada a l’enunciat, resulta
v
3 a 1 v1 
2
3 a 1 v v2
∆u12 = ln = ln − ln
2 T 2 b (v + b) v1 2 T 2 b  (v2 + b)
1 1
(v1 + b)
d’on obtenim

Problema 273
______________________________________________________________________
∆u12 = 2,897 10-4 atm· " ·mol-1 = 2,94 10-2 J·mol-1
d) Per calcular la variació d’entropia en cadascun dels processos es pot utilitzar

una de les equacions Tds. Per exemple, donat que els processos són isocòrics o
isotèrmics, és útil utilitzar l’equació Tds en variables T i v:
 ∂p 
 ∂T  v
En els processos isocòrics,
dT
ds = cv
T
I integrant,
Tf
cv
∆s = ∫T
Ti
dT
En el cas en què v = v1 (procés 4-1)
 500  500
500
∫ T dT= 2Rln 6,31 = (2) (8,3145J·K ·mol )ln  6,31

cv −1 −1
∆s41 =
6,31
d’on
∆s 41 = 72 , 71 J·K − 1 ·mol − 1
De la mateixa manera, per al procés en què v = v2 (procés 2-3)
6,31
∫ T dT= 2Rln 500 = (2) (8,3145J·K ·mol )ln  500

cv  6,31 −1 −1  6,31
∆s23 =
500
∆s 23 = − 72 , 71 J·K − 1 ·mol − 1
 ∂p 
Pel que fa als processos isotèrmics és precís utilitzar el valor de   ja
 ∂T  v
calculat. En aquest tipus de processos,
 ∂p   R 1 a 
ds =   dv =  +  dv
 ∂T  v  v − b 2 T 2 v(v + b )
3
Pel que fa al procés a 500 K (procés 1-2)

274 Problema
______________________________________________________________________
 R
v2
1 a 
∆s12 = ∫  + dv
v1 
v − b 2 T 3 2 v(v + b )
 
v2 − b a 1 v2 v 
∆s12 = R ln + ln − ln 1 
v1 − b 2T 2 b  v 2 + b
3
v1 + b 
és a dir,
∆s12 = 9,31 J·K −1 ·mol −1
I respecte al procés a 6,31 K (procés 3-4), com que l’entropia és una funció
d’estat i la seva variació al llarg d’un cicle ha de ser nul·la, és fàcil veure que la
variació d’aquesta magnitud en aquest procés ha de ser la mateixa canviada de
signe que en el procés 1-2, és a dir,
∆s 34 = −9,31 J·K −1 ·mol −1
e) Es precís recordar que en un procés isotèrmic reversible d Q = Tds , o bé en

forma integral, Q = T∆s. Com que per als processos isotèrmics ja s’han calculat
les variacions d’entropia corresponents, les calors que el sistema bescanvia al
llarg d’aquests processo seran
Q12 = T∆s12 = (500 K)(9,31 J·K-1·mol-1) = 4654,5 J·mol-1
Q34 = T∆s34 = (6,31 K)( −9,31 J·K-1·mol-1) = −58,74 J·mol-1
f) El rendiment η d’un motor tèrmic, si W és el treball net que realitza i Q és la

calor captada per produir treball, es defineix com
W
η=
Q
El Primer Principi de la Termodinàmica aplicat a tot procés cíclic, tenint en

compte que en els processos isocòrics el balanç de calor és nul, permet escriure
W = Q12+Q34. A més, com que tan sols la calor del procés 1-2 és calor
absorbida, Q = Q12, en el cas tractat, el rendiment adopta la forma
W Q12 + Q34 4654,4 − 58,74

η= = = = 0,99
Q Q12 4654,4
Aquest mateix resultat es pot obtenir també a partir d’una expressió alternativa
per al rendiment

Problema 275
______________________________________________________________________
Tb
η = 1−
Ta
on Tb i Ta són, respectivament, les temperatures dels focus fred i calent. Això

és possible perquè es tracta d’un cicle reversible que funciona entre dues fonts
tèrmiques i per al qual, per tant, es pot aplicar el Teorema de Carnot. Cal
incidir però, que en la definició de rendiment hem considerat que la calor
absorbida en el procés 4-1 es pot obviar, ja que es novament cedida en el
procés 2-3. Per tant, en la present situació s’obté novament
6,31
η = 1− = 0,99
500

276 Problema
______________________________________________________________________
64. El termòmetre de la figura està format per un

dipòsit de vidre, ple de mercuri (197,2 g), a 0 oC,
fins a l’índex d’un material de coeficient de Capil·lar
dilatació lineal λi = 10 K (la densitat del qual és
-5 -1
inferior a la del mercuri) i d’un capil·lar, també de

vidre. A 0 oC l’índex i el capil·lar tenen una secció
de 0,1 mm2, essent l’alçada del primer de 5 mm. Índex
Determineu:
a) El volum inicial del dipòsit de vidre a 0 oC . Dipòsit
b) La llargària del capil·lar a 0 oC per tal que
a 100 oC l’índex arribi just a la part
superior del capil·lar.
Es vol utilitzar el sistema com a termòmetre construint una escala centígrada de
temperatures que tingui com a propietat termomètrica la posició de l’índex, utilitzant la
seva cara inferior.
c) Construïu aquesta escala i calculeu la distància de la cara inferior de l’índex a
la part superior quan la temperatura sigui de 70 oC.
Dades: Densitat del mercuri a 0 oC: 13,600 g·cm-3; coeficient de dilatació volúmic del
mercuri: 18·10-5 K-1; coeficient de dilatació volúmic del vidre: 3·10-5 K-1.
a) Si Vdo és el volum inicial del dipòsit, a 0 oC, i el dipòsit de vidre està ple de
mercuri, en particular de 197,2 g, el volum d’ambdós serà igual i, per tant,
197,2 g
Vdo = −3
= 14,5 cm 3
13,600 g·cm
b) Si a 100 oC els volums del mercuri, índex, dipòsit de vidre i capil·lar són VHg,
Vi, Vd i Vc, respectivament, per tal que a aquesta temperatura l’índex arribi just
a la part superior del capil·lar, s’ha de complir
VHg+Vi = Vd+Vc
Aplicant les fórmules de dilatació a VHg, Vi i Vd, i tenint en compte que per a
l’índex inicialment Vio = (0,1 mm2)(5 mm) = 0,5 mm3 = 5·10-4 cm3,
VHg = VHgo[1+αHg∆t] = 14,5 cm3[1+(18·10-5 K-1)(100 K)] = 14,7610 cm3
Vi = Vio[1+3λi∆t] = 5·10-4 cm3[1+(3·10-5 K-1)(100 K)] = 5,015·10-4 cm3
Vd = Vdo[1+αv∆t] = 14,5 cm3[1+(3·10-5 K-1)(100 K)] = 14,5435 cm3
Així doncs, de la condició de l’enunciat se’n dedueix que el volum del capil·lar
ha de ser

Problema 277
______________________________________________________________________
Vc = VHg+Vi–Vd = 14,7610+5,015·10-4–14,5435 = 0,21800 cm3
Tenint en compte ara la dilatació del capil·lar
Vc = Vco[1+αc∆t]
0,21800 cm3 = Vco[1+(3·10-5 K-1)(100 K)]
d’on obtenim el seu volum a 0 oC
Vco = 0,21735 cm3
i com que Vco = Solo, s’obté finalment
Vco 0,21735 cm 3
lo = = = 217,35 cm
So 0,001 cm 2
c) L’escala de temperatures que cal construir serà del

tipus
100 oC
l ' − l o'
t = 100 ' , l =0
'
o
l100 − l o'
on l’, l’o i l’100 són, respectivament, les altures de la

cara inferior de l’índex, respecte a la base del 70 oC l' 100
dipòsit, a les temperatures t, 0 i 100 graus.
Considerant la geometria de la situació (vegeu la
figura adjunta), es dedueix l' 70
l’100 = lo[1+λv·100]–(0,5 cm)[1+λi·100]
on λi i λv són, respectivament, els coeficients de dilatació lineal de l’índex i del

vidre.
Tenint els valors de les magnituds implicades (λi = αi/3 i λv = αv/3), aquesta
darrera expressió es pot escriure com
l’100 =217,35 cm[1+(10-5 K-1)(100 K)]−0,5 cm[1+(10-5 K-1)(100 K)]=217,07 cm
Amb totes aquestes dades, l’escala que cal construir serà de la forma
l'
t = 100
217,07

278 Problema
______________________________________________________________________
on l’ s’expressa en cm. Per tant, quan la temperatura sigui de 70 oC, l’índex

s’haurà desplaçat cap amunt una distància l’70 tal que
'
l 70
70 = 100
217,07
és a dir,
(70)(217,07)
l 70' = cm = 151,946 cm
100
Pel que fa al capil·lar, la seva longitud a 70 oC, lc70, val
lc70 = 217,35[1+(10-5 oC-1)(70 oC)] = 217,502 cm
A aquesta temperatura la distància des de la cara inferior de l’índex a la part

superior del capil·lar serà de 217,602–151,946 = 65,56 cm.

Problema 279
______________________________________________________________________
65. La funció de Gibbs molar d’un determinat gas és
 a 
g ( p, T ) = RT ln p + p b −  + f (T )
 RT 
on a i b són constants i f(T) és una funció que només depèn de la temperatura T.

a) Trobeu l’equació d’estat referida a un mol d’aquest gas.
Un mol de gas experimenta un procés isotèrmic
a 500 K des de 2 atm fins a 10 atm (procés 1-2)
i un isobàric a 10 atm (procés 2-3) fins la una
temperatura de 100 K (vegeu la figura
adjunta). Sabent que per a aquest gas cp = 46,0
J·K-1·mol-1, determineu
pv
1 2
b) La calor que bescanvia en el procés 500 K
isobàric.
c) La variació d’entalpia en el procés
isotèrmic.
d) La variació d’energia interna en el 3
procés isotèrmic.
e) La variació d’entropia en el procés
isotèrmic i en el procés isobàric. 2 a tm 1 0 a tm
p
Dades: a = 3,61 atm· " 2·mol-2 i b = 0,528 " ·mol-1.
a) L’expressió diferencial de la funció de Gibbs expressada en les seves variables

naturals p i T és de la forma
dg = −sdT+vdp
A partir d’aquesta expressió s’obté la relació següent (anomenada d’ordre

zero):
 ∂g 
v =  
 ∂p  T
que ens proporciona l’equació d’estat, ja que v serà també funció de T i p.
Tenint en compte la forma de g donada a l’enunciat, l’equació d’estat és de la

forma
RT  a 
v= + b − 
p  RT 

280 Problema
______________________________________________________________________
o bé
 a 
pv = RT +  b − p
 RT 
b) En un procés isobàric, ∆h = Q, i si prenem h = h(p,T), la variació infinitesimal

de l’entalpia s’expressa com
 ∂h   ∂h   ∂h 
dh =   dT +   dp = c p dT +   dp
 ∂T  p  ∂p  T  ∂p  T
Per tant, la variació d’entalpia, ∆hij, en un procés isobàric entre dos estats i i j
les temperatures dels quals són Ti i Tj, respectivament, considerant que cp és
constant, es pot expressar de la forma
Tj
∆hij = ∫ c p dT = c p (T j − Ti )
Ti
En el cas del procés 2-3, la variació d’entalpia molar serà
∆h23 = (46,0 J·K-1·mol-1)(100 K – 500 K) = −18400 J·mol-1
c) En el cas d’un procés isotèrmic la variació elemental d’entalpia molar és
 ∂h 
dh =   dp
 ∂p T
Tenint en compte que
 ∂h   ∂v 
  = v − T  
 ∂p  T  ∂T  p
i que a partir de l’equació d’estat
 ∂v  R a
  = +
 ∂T  p p RT
2
es pot escriure
 ∂h  RT a RT a
  = +b− − −
 ∂p  T p RT p RT
 ∂h  2a
  = b −
 ∂p  T RT

Problema 281
______________________________________________________________________
Això permet expressar la variació elemental d’entalpia molar en els processos

isotèrmics de la forma
 2a 
dh =  b − dp
 RT 
D’aquesta manera, la variació d’entalpia molar corresponent en el procés

isotèrmic 1-2 és
p
 2a   2a 
2
∆h12 = ∫  b − dp =  b − ( p 2 − p1 )
p1  RT   RT 
d’on s’obté que ∆h12 = 2,816 atm··mol−1 = 285,3 J·mol−1 .
d) Per calcular la variació d’energia interna es pot partir de les següents relacions
fonamentals dels sistemes p-v-T:
 ∂u 
du = c v dT +   dv
 ∂v  T
 ∂u   ∂p 
  = − p + T  
 ∂p  T  ∂T  v
Tenint en compte l’equació d’estat deduïda
RT
p=
 a 
v − b + 
 RT 
s’obté
 ∂p  R 1 a
  = +
 ∂T  v v − b + a
2
T a 
 v − b + 
RT  RT 
 ∂u  RT a RT a
  = + − =
 ∂p  T v − b +
2 2
a  a  a  a 
v − b +
RT  v − b + RT  RT  v − b + RT 
En conseqüència, per a un procés isotèrmic d’aquest gas, la variació elemental

d’energia interna es pot expressar com

282 Problema
______________________________________________________________________
adv
du = 2
 a 
v − b + 
 RT 
En el procés 1-2, la variació d’energia interna adopta l’expressió
 
v2
dv  1 1 
∆u12 = a ∫ = −a  − 
v1  a 
2
  a   a  
v − b +    v 2 − b + 500 R   v1 − b + 500 R  
 RT   
on v1 i v2 es poden obtenir a partir de l’equació d’estat i de les dades que

figuren a l’enunciat, resultant
v1 = 20,9544 " ·mol-1
v2 = 4,5428 " ·mol-1
En definitiva, la variació d’energia interna corresponent al procés 1-2 resulta

ser de ∆u12 = −0,7039 atm· " ·mol-1 = −71,3 J·mol-1.
Una altra forma de procedir consisteix a recordar la definició d’entalpia, h =

u+ pv, i utilitzar el càlcul de ∆h12 fet a l’apartat c). D’aquesta manera també
podem obtenir ∆u12 = ∆h12–(p1v1−p2v2).
e) El càlcul de la variació d’entropia la podem calcular a partir de l’equació Tds:
 ∂v 
 ∂T  p
que, per al cas d’un procés isobàric reversible, es converteix en Tds = cpdT.
Pel que fa referència al procés 2-3,
100 K
cp  100 
∫ dT = 46,0 J·K −1 ·mol −1 ln −1 −1
∆s 23 =  = −74,0 J·K ·mol
500 K
T  500 
El càlcul de la variació d’entropia corresponent al procés isotèrmic també es

pot fer a partir de la mateixa equació Tds. Ara bé, serà necessari avaluar el
 ∂v 
terme   , deduït a l’apartat c). Això es pot fer a partir de l’equació d’estat
 ∂T  p
i s’obté fàcilment

Problema 283
______________________________________________________________________
 ∂v  R a
  = +
 ∂T  p p RT
2
Per tant, la variació d’entropia en el procés 1-2 s’expressa com
10 atm
R
10 atm
a   a 
∆s12 = − ∫  + dp =  R ln p +
2  2
p
2 atm 
p RT   RT  2 atm
d’on ∆s12 = −0,1334 atm··K −1 ·mol −1 = −13,52 J·K −1 ·mol −1 .

284 Problema
______________________________________________________________________
66. Les pressions de vapor d’una determinada substància en equilibri amb el seu sòlid i
el seu líquid es poden escriure, prop del punt triple, com:
4293,9
ln p = 21,5039 − (1)
T
3345,8
ln p = 17,8326 − (2)
T
respectivament, on T s’expressa en K i p en torr.

Si per al vapor es pot considerar un comportament ideal, determineu:
a) Les coordenades (p,T) del punt triple.
b) Les calors de vaporització i de sublimació.
c) El calor de fusió.
d) Els pendents de les corbes de sublimació, vaporització i fusió a prop del punt
triple sabent que les densitats del sòlid i del líquid en el punt triple són 100 i
98 cm3·mol-1, respectivament.
e) El punt d’ebullició normal.
f) Si per fer vàlida la corba de vaporització fins al punt crític (Tc = 865 K, pc =
93,1 atm), se li afegeix un terme correctiu de forma que l’equació es pot
escriure com:
B
ln p = A + + C ln T (3)
T
determineu els valors de A, B i C.
a) En el punt triple conflueixen les corbes de vaporització i sublimació i per tant,

és un punt comú a ambdues corbes i la seva intersecció serà, doncs,
4293,9 3345,8
21,5039 − = 17,8326 −
Tt Tt
De l’equació anterior, Tt = 258,25 K. Substituint aquest valor en qualsevol de

les equacions (1) o (2), obtenim, per la pressió del punt triple, pt = 131,2 torr =
0,173 atm.

Problema 285
______________________________________________________________________
b) A partir de l’equació de Clausius-Clapeyron aplicable a qualsevol transició de

fase de primer ordre (classificació d’Ehrenfest), i, per tant, a qualsevol canvi
d’estat, tenim:
dp l l AB l
= AB = ≈ ABV
dT T∆v T (v − v ) Tv
B A
on hem suposat que el volum molar de l’estat A (vA, sòlid o líquid) és

menyspreable enfront del volum molar de la fase B (vB, vapor), aproximació
vàlida lluny del punt crític.
Si considerem que el comportament del vapor es pot aproximar pel d’un gas
ideal, pv B = RT , tenim
dp l AB p
=
dT RT 2
i, per tant,
d ln p l
= AB 2
dT RT
B d ln p B
Per a qualsevol de les equacions (1) i (2), ln p = A − , obtenim = 2 ,
T dT T
de forma que l AB = BR .
Les calors de sublimació i de vaporització seran, doncs,
l SV = 4293,9 R = 35,7 kJ·mol −1 l LV = 3345,8 R = 27,82 kJ·mol −1
c) Les calors de canvi d’estat corresponen a les variacions d’entalpia en el punt de

transició. Per tant, com que l’entalpia és una funció d’estat, es verificarà que,
en el punt triple,
∆hSV = ∆hSL + ∆hLV ⇒ l SV = l SL + l LV
Per tant, la calor de fusió serà:
l SL = l SV − l LV = 35,7 − 27,82 = 7,88 kJ·mol −1

286 Problema
______________________________________________________________________
dp
d) A partir de les equacions (1) i (2), els pendents es poden obtenir
dT
simplement derivant,
 dp  4293,9 p
  = 2
= 1,016 torr·K −1
 dT  SV R T
 dp  3345,8 p
  = 2
= 0,7916 torr·K −1
 dT  LV R T
Per a la corba de fusió, mitjançant l’equació de Clausius-Clapeyron,
 dp  l SL
  = = −114513,1 torr·K −1
 dT  SL T (v − v )
L S
Cal notar que el pendent de la corba de fusió és, d’una banda, negatiu, fet que
indica que aquesta substància es contreu en fondre’si, d’altra banda, que el seu
mòdul és molt superior al corresponent al de les corbes de vaporització i de
sublimació.
e) El punt d’ebullició normal correspon a la temperatura de l’equilibri L-V a la

pressió d’1 atm, és a dir, 760 torr. Per tant, substituint aquesta pressió a
l’equació (2), obtenim:
TLV ( p = 760 torr ) = 298,75 K
f) Per a la determinació de les constants A, B i C de l’equació (3), apliquem tres

condicions:
- La calor de vaporització en el punt triple és de 3345,8R, tal com s’ha
determinat a l’apartat b).
- El punt crític (Tc, pc) pertany a la corba (3).
- El punt triple (Tt, pt) pertany a la corba (3).

Problema 287
______________________________________________________________________
Noteu que la condició associada al valor nul de la calor de vaporització en el

punt crític s’hauria d’aplicar tenint en compte l’equació de Clausius-Clapeyron,
però aquesta no és aplicable en el punt crític, ja que els volums molars del
líquid i del vapor (juntament amb el del gas) són idèntics, fet que genera una
indeterminació en l’equació.
De l’equació (3) i seguint el mateix procediment que a l’apartat b), obtenim:
l LV = R[− B + CT ]
Per tant, aplicant la primera condició obtenim
3345,8R = R[− B + C ·258,25] (4)
La segona condició proporciona l’equació següent:
B
ln 70756 = A + + C ln 865 (5)
865
Finalment, l’aplicació de la tercera,
B
ln 131,2 = A + + C ln 258,25 (6)
258,25
Resolent el sistema d’equacions (4), (5) i (6), obtenim:
3087,5
ln p = 11,278 − + 1,00 ln T
T

288 Problema
______________________________________________________________________
67. El sistema de la figura està format per dos recipients, A i B, separats per una paret
mòbil i adiabàtica (P1), en equilibri mecànic. El recipient A es troba en equilibri tèrmic
amb una font TF = 300 K, i B es troba també inicialment a 300 K i en equilibri mecànic
amb el medi extern (a través de la paret adiabàtica i mòbil P2). La pressió externa és
inicialment d’1 atm. Inicialment, els recipients contenen 2 mol de N2 a A, i 2 mol de He
a B, ambdós gasos ideals. Al recipient A es disposa d’un mecanisme de paletes
connectades a un sistema extern del qual penja una massa M = 102 kg que dista del
terra 10 m.
a) En les esmentades condicions es deixa caure la massa M (suposeu
menyspreable tota mena de fregament). Quina és la variació d’entropia de
l’univers en aquest procés i com han variat les coordenades termodinàmiques
d’ambdós gasos?
A continuació es canvia molt lentament la pressió externa pExterior a 10 atm, de forma
que el procés es pot considerar reversible.
b) Determineu el treball mecànic bescanviat per l’He i la seva variació d’energia
interna.
c) Determineu la calor bescanviada per la font en aquest procés.
d) Determineu les variacions d’entropia de la font i d’ambdós gasos.
En les condicions finals del procés anterior, es substitueix la paret mòbil i adiabàtica
P1 per una altra diatèrmana i també mòbil.
e) Determineu les calors bescanviades per ambdós gasos i per la font, així com la
variació d’entropia de l’Univers en aquest procés.
Finalment es suprimeix l’èmbol de separació entre ambdós gasos (P1).
f) Determineu la variació d’entropia en aquest procés de barreja.
P1 P2
T F= 300 K
M
p ext
h= 10 m A B

Problema 289
______________________________________________________________________
a) El treball dissipatiu d’agitació produït per la caiguda de la massa M sota l’acció

del camp conservatiu gravitatori serà la variació d’energia potencial associada
al camp, és a dir:
W Agitació = −∆E p = − Mgh
on g = 9,81 m·s-2 i h és la variació d’alçada de la massa M en el seu

desplaçament, 10 m. Per tant,
WAgitació = −10006 J
El N2 està en tot moment en equilibri tèrmic amb la font, de forma que la seva
temperatura final serà novament de 300 K. Com que per a un gas ideal
l’energia interna només depèn de la seva temperatura, aquella no variarà. Pel
que fa referència a la pressió, cal fixar-se que les parets P1 i P2 són mòbils i,
per tant, la pressió final tant del N2 com de l’Heli restaran en tot moment d’1
atm. Així doncs, a l’estat final el N2 té la mateixa temperatura i pressió que a
l’estat inicial i, per tractar-se d’un sistema simple, el seu estat d’equilibri no
haurà canviat. Aquest fet ens indica que el seu volum també serà el mateix, de
forma que el gas no bescanviarà treball de dilatació. Per tant, aplicant el Primer
Principi al N2, obtenim que Q A = W Agitació = −10006 J . Aquesta calor ha estat
bescanviada amb la font, de forma que
QFont = −Q A = 10006 J
La variació d’entropia de l’univers serà la suma de les variacions d’entropia

dels gasos i de la font. Els gasos no canvien el seu estat d’equilibri de forma
que la seva variació d’entropia és nul·la. Per a la font i, per tant, per a l’univers,
la variació d’entropia serà
dQFont QFont
∆SUnivers = ∆S Font = ∫ = = 33,35 J·K −1
TFont TFont
Per a l’Heli, no hi ha cap bescanvi de calor (parets adiabàtiques) ni de treball

(el volum d’A no canvia i, per tant tampoc el de B), de forma que la seva
energia interna roman constant i, per tant, la seva temperatura. Com que, la
seva pressió no canvia, l’estat final d’equilibri és idèntic a l’inicial.
Finalment cal indicar que la variació d’entropia de l’univers és positiva perquè
es tracta d’un procés irreversible en un sistema tèrmicament aïllat.
b) Si el procés és reversible i, per a l’Heli, també adiabàtic, podrem aplicar les

equacions per a un procés adiabàtic reversible d’un gas ideal, pVγ = constant.
És a dir, per a l’heli:
piViγ = p f V fγ

290 Problema
______________________________________________________________________
d’on, a partir de les dades pi = 1 atm, Vi = nRTi/pi = 49,20 " i pf = 10 atm,

obtenim Vf = 12,36 " . Aquesta dada ens permet calcular la temperatura final
de l’heli, Tf = pfVf/nHeliR = 753,6 K.
Per aplicació del Primer Principi i la consideració de procés adiabàtic per a
l’heli, tenim:
Heli
WDilatació = − ∆U Heli = − n Heli cvHeli (T f − Ti ) = −11313,5 J
on cvHeli = 3R/2 per tractar-se d’un gas ideal monoatòmic.
c) La calor bescanviada per la font serà la calor bescanviada pel N2 canviada de

signe. Per a aquest, la variació de temperatura és nul·la, de forma que ∆UNitrogen
= 0 i, a més, el procés és reversible (isotèrmic en particular). Per tant,
Vf
QFont = −Q Nitrogen = −WDilatació
Nitrogen
= − n Nitrogen RT ln = 11486,9 J
Vi
d) Per a l’He el procés és adiabàtic i reversible, de forma que la seva variació

d’entropia és nul·la. Per a la font la variació d’entropia serà:
dQFont QFont
∆S Font = ∫ = = 38,29 J·K −1
TFont TFont
Com que la variació d’entropia del sistema total ha de ser nul·la d’acord amb el
Segon Principi (procés reversible i sistema aïllat tèrmicament), per al N2, la
variació d’entropia en aquest procés isotèrmic haurà de ser la mateixa que la de
la font canviada de signe. És a dir, ∆S Nitrogen = 38.29 J·K −1
e) En substituir la paret P1 de separació per una diatèrmana, els dos gasos

arribaran a l’equilibri tèrmic amb la font, de forma que la temperatura final
d’ambdós serà de 300 K.
Per al gas contingut a A, no hi ha canvi ni de temperatura ni de pressió. Per

tant, l’estat d’equilibri final és el mateix que l’inicial i no hi ha bescanvi ni de
treball ni modificació de la seva energia interna. En relació a l’He la seva
variació d’energia interna degut al canvi de temperatura (Ti = 753,6 K i Tf =
300 K) serà:
∆U Heli = − n Heli cvHeli (T f − Ti ) = −11313,5 J
El treball bescanviat per l’He contra la pressió constant externa de 10 atm i des
del volum inicial de 12,36 " fins al volum final Vf = nHeli R Tf / pf = 4,92 " ,
serà
Heli
WDilatació = p Exterior (V f − Vi ) = −7543,9 J

Problema 291
______________________________________________________________________
Per tant, la calor bescanviada per l’He amb el N2 i aquest amb la font, serà:
QFont = −Q Heli = −(∆U Heli + WDilatació

Heli
) = 18857,4 J
la variació d’entropia del N2 serà nul·la, perquè aquest no canvia el seu estat
d’equilibri. Per a l’He serà:
Tf Vf
∆S Heli = n Heli cvHeli ln + n Heli R ln = −38,29 J·K −1
Ti Vi
Per a la font,
dQFont QFont
∆S Font = ∫ = = 62,95 J·K −1
TFont TFont
i, per tant, per a l’Univers,
∆SUnivers = 24,66 J·K −1
f) La supressió de l’èmbol de separació provoca la barreja d’ambdós gasos sense

canvi de temperatura ni canvi de pressió. Per tant, la variació d’entropia de
l’univers correspondrà únicament a ambdós gasos, ja que no hi bescanvi de
calor per part de la font. Així doncs:
∆SUnivers = ∆S Barreja = − R∑ ni ln X i
i
on Xi fa referència a la fracció molar del gas i-èsim a l’estat de la barreja final;

és a dir, XHeli = nHeli/nTotal = 2/4 = 0,5 , i anàlogament, XNitrogen = nNitrogen/nTotal
= 2/4 = 0,5. Per tant,
∆SUnivers = ∆S Barreja = 4 R ln 2 = 23,05 J·K −1 .
Notem que la variació d’entropia del procés de barreja és positiva perquè es

tracta d’un procés irreversible en un sistema tèrmicament aïllat.

292 Problema
______________________________________________________________________
68. El sistema de la figura està format per un

recipient que conté aire humit. Inicialment el M
recipient conté 10 mol de vapor i 30 mol d’aire, a
la temperatura de la font TF. El recipient es troba
separat del medi extern (pExterior = 1 atm)
mitjançant un èmbol (E) que disposa d’una molla EE
4 -1
de constant recuperadora K = 10 N·m . En la
situació inicial l’èmbol es troba en equilibri
mecànic i l’elongació de la molla és nul·la.
a) Determineu quina és la massa M que hem
de dipositar sobre l’èmbol E per tal de
saturar el recipient així com l’elongació de
la molla.
Des de l’estat final del procés anterior, s’elimina la TTFF== 350
350 K
K
molla.
b) Quina és la nova pressió de la barreja i
quina és la quantitat de vapor que
condensa?
A continuació connectem la resistència elèctrica situada a l’interior del recipient.
c) Calculeu, si és possible, la quantitat de treball elèctric que s’ha de subministrar
al sistema per tal de vaporitzar l’aigua condensada al procés anterior.
Finalment s’elimina la massa M i se substitueix la font de 350 K per una altra de 400
K.
d) Determineu la humitat relativa, la humitat absoluta i la temperatura de rosada la
l’estat final.
Si en les condicions anteriors, és a dir, sistema en contacte amb la font de 400 K i
absència de massa sobre l’èmbol, dissipem mitjançant la resistència elèctrica 1000 W
durant 20 s, determineu
e) La variació d’entropia de l’univers en aquest procés.
5120
Dada: La pressió de vapor és ln p = 13,721 − , on p està en atm i T en
T
Kelvin.
a) A l’estat inicial la pressió parcial del vapor més la de l’aire serà la pressió
interior, i com que l’èmbol és mòbil existeix equilibri mecànic, aquesta serà
d’1 atm. Per a aquesta pressió, la temperatura de la font TF, i el nombre de mols
totals, el volum inicial serà de
nv RTF
Vi = = 1148
ps

Problema 293
______________________________________________________________________
Per saturar l’interior del recipient a la temperatura de 350 K, la pressió de

saturació, ps, és de 0,4035 atm i, per tant, per a nv = 10 mol de vapor, el volum
serà:
nv RTF
Vf = = 711,28
ps
Per a l’aire, la pressió parcial serà, doncs:
na RTF
p fa = = 1,2105 atm
V
La pressió total del recipient serà la suma de pressions parcials: pT = ps+pfa =

1,614 atm. Com que l’èmbol estarà en equilibri, aquesta pressió correspondrà a
la pressió total externa produïda per la massa M, la pressió atmosfèrica i la
molla.
Per al volum Vf determinat, l’alçada del cilindre i, per tant, la longitud de la

molla serà:
711,28 10 3 cm 3
Lf = = 71,128 cm
10 4 cm 2
mentre que a l’estat inicial aquesta longitud era

Mg K·∆L
3 3 Fp
1148 10 cm
Li = = 114,8 cm
10 4 cm 2
L’elongació de la molla és, doncs, ∆L = −43,672 cm, que dóna lloc a una força
dirigida cap a l’exterior del recipient de mòdul K∆L = (104 N·m-1)(0,43672 m)
= 4367,24 N.
Per l’equilibri de forces, Mg = Fp+K∆L, Fp és la força deguda a la diferència
de pressions interior (1,614 atm) i atmosfèrica (1 atm). És a dir,
101300 N
F p = (0,614 atm)(1 m 2 ) × = 62198,2 N
1 atm ⋅ m 2
Per tant,
Mg = 62198,2 N + 4367,24 N ⇒ M = 6785,47 kg
b) En eliminar la molla la pressió és deguda a la pressió atmosfèrica més la

produïda per la massa M, és a dir:

294 Problema
______________________________________________________________________
Mg (6785,47 kg)(9,81 m ⋅ s −2 ) 1 atm

p f = p Exterior + = 1 atm + 2
× = 1,657 atm
S 1m 101300 Pa
Suposem que no condensa part del vapor. La fracció de vapor és xv =

10/(10+30) = 0,25 i, per tant, la pressió de vapor seria pv = xvpf = 0,414 atm,
que és superior a la de saturació a 350 K. Per tant, la hipòtesi és falsa.
La pressió del vapor serà, doncs, la de saturació, 0,4035 atm, i la d’aire sec serà
1,2535 atm. El nou volum el calculem a partir de l’aire sec,
30 R 350
Vf = = 686,88
1,2535
En conseqüència, el nombre de mols en fase vapor serà:
(0,4035)(686,88)
nv = = 9,66 mol
R 350
Els mols de vapor que han condensat seran: nc = 10−9,66 = 0,34 mol.
c) La pressió del sistema està fixada (l’atmosfèrica més la de la massa M) i la

temperatura també per l’existència de la font a 350 K. Per tant, el volum
també estarà fixat. En conseqüència el sistema no pot bescanviar treball de
dilatació (V és constant) ni pot variar la seva energia interna (perquè T és
constant). Evidentment, el sistema té els dos graus de llibertat fixats. Per tant,
tot el treball elèctric que la resistència subministri al sistema serà bescanviada
amb la font. En conclusió, és impossible vaporitzar qualsevol quantitat
d’aigua.
d) En eliminar la massa la pressió final serà d’1 atm i la temperatura, de 400 K. La

pressió de saturació a aquesta temperatura, determinada a partir de l’equació de
la corba d’equilibri líquid-vapor, és de 2,512 atm. Per determinar la nova
pression parcial del vapor suposem que aquest no està saturat. En aquestes
condicions, i a partir de la llei de Dalton, la pressió del vapor serà:
pvapor = xvapor pTotal = (10/40) 1 atm = 0,25 atm
Com que aquesta pressió és inferior a la de saturació a aquesta temperatura

(2,512 atm) la hipòtesi és correcta. Per tant, la humitat relativa serà:
pVapor 0,25
Hr = = = 0,995
p Saturació 2,512
és a dir, d’un 9,95%.
La humitat absoluta vindrà donada per

Problema 295
______________________________________________________________________
mVapor pVapor M (0,25 atm)·(18 g·mol −1 )

Ha = = = = 0,137 g·l −1
V RT R·(400 K )
La temperatura de rosada serà la temperatura a la qual la pressió del vapor

(0,25 atm) esdevindria saturant. Per tant, de la corba d’equilibri líquid-vapor:
5129
ln 0 ,25 = 13,721 −
TRosada
d’on TRosada = 338,9 K.
e) La barreja d’ambdós gasos resta la la mateixa temperatura i pressió, de forma

que l’estat final no canviarà (sistema simple). Per tant, la variació d’entropia
del vapor i de l’aire serà nul·la. En conseqüència, tot el treball elèctric
bescanviat (20000 J) serà absorbit en forma de calor per la font a 400 K. Així
doncs, la variació d’entropia de l’univers correspondrà a
QFont 20000 J
∆S = = = 50 J·K −1
TFont 400 K

296 Problema
______________________________________________________________________
69. El C4H10 i el CCl4 verifiquen la mateixa equació d’estat en un ampli rang de

temperatures i pressions. Per al C4H10 la corba de vaporització ve donada per
l’equació
2820,19
ln p = 17,0276 − , (T en K i p en torr)
T
Les coordenades del punt crític són Tc = 152 oC, pc = 37,5 atm per al C4H10 i Tc = 283,1
o
C, pc = 45 atm per al CCl4.
a) Determineu la temperatura d’ebullició normal d’ambdós compostos.
b) Determineu la calor latent de vaporització del C4H10 suposant que el seu vapor
es pot considerar aproximadament com a gas ideal. Indiqueu quin serà el
domini de temperatures en què aquest valor de calor latent no pot ser vàlid.
Es disposa d’una determinada quantitat de CCl4 en un recipient tancat mitjançant un
èmbol mòbil de 10 cm2 de superfície sotmès en tot moment a la pressió externa d’1 atm
i en equilibri tèrmic amb una font de 523,35 K.
c) Determineu quina massa hem de col·locar sobre l’èmbol a fi de començar a
liquar el CCl4.
a) Les dades de l’enunciat corresponents a les coordenades dels punts crítics són:
Compost pc/ atm Tc / o C Tc/ K

C4H10 37,5 152 425,15
CCl4 45 283,1 556,25
Per al C4H10 la temperatura d’ebullició normal correspon a la temperatura de

l’equilibri líquid-vapor a 1 atm. Per tant, a partir de l’equació
2820,19
ln p = 17,0276 −
T
per a p = 1 atm= 760 torr, obtenim T = 271,32 K.
Per determinar la temperatura d’ebullició normal del CCl4 imposarem que

ambdós gasos es troben en estats corresponents quan es realitza el canvi d’estat
líquid-vapor, ja que ambdós gasos verifiquen la mateixa equació d’estat, de
forma que en un diagrama pressió-temperatura en variables reduïdes la corba
de vaporització serà la mateixa.

Problema 297
______________________________________________________________________
pr
1
Liquid
C o rb a d e
V apor vap o ritza ció
1 Tr
Per al CCl4 a la pressió d’1 atm, la seva pressió reduïda serà:
pr = p/pc(CCl4) = 0,02222
Aquest valor de pressió reduïda correspon a un valor de pressió per al C4H10 de
p = pr·pc(C4H10) = 0,8333 atm = 633,3 torr.
A partir de la corba de vaporització, la temperatura d’ebullició per al C4H10 a

aquesta pressió serà de 266,64 K. En el diagrama de variables reduïdes, aquesta
temperatura correspon a
Tr = T/Tc(C4H10) = 0,63014
Com que aquest punt en l’esmentat diagrama, de coordenades (Tr = 0,63014, pr

= 0,0222), és el corresponent a l’estat d’equilibri líquid-vapor per al CCl4 a la
pressió d’1 atm, la temperatura d’ebullició normal del CCl4 serà:
Teb(CCl4, p=1 atm) = TrTc(CCl4) = 350,5 K
b) El pendent de la corba d’equilibri d’un canvi d’estat qualsevol i de la calor

latent implicada en el mateix ve donat per l’equació de Clausius-Clapeyron:
dp ∆s
=
dT ∆v
on ∆s és la variació d’entropia molar i ∆v = vV−vL la variació del volum molar

en el canvi d’estat. Com que aquest canvi d’estat és un procés a temperatura
constant, la variació d’entropia es podrà referir a la calor latent de canvi d’estat
L:
dp ∆s l Latent
= =
dT ∆v T∆v

298 Problema
______________________________________________________________________
Si assumim que el volum molar del líquid és menyspreable per comparació al

del vapor a la mateixa temperatura i pressió (evidentment això no serà vàlid a
prop del punt crític on ambdós valors coincideixen), tenim:
dp l l
= LV ≈ LVV
dT T∆v Tv
Si el vapor es pot considerar com a gas ideal en primera aproximació, vV =

RT/p, de forma que:
dp l l p
≈ LVV = LV 2
dT Tv RT
si reordenem,
1 dp d ln p l
= = LV 2
p dT dT RT
A partir de l’equació corresponent a la corba de vaporització, obtenim:
d ln p 2820,19
=
dT T2
i, per tant,
l LV = 2820,19 R = 23,45 kJ·mol −1
És obvi que l’aproximació realitzada implica que està allunyat del punt crític.
A més, cal recordar que en el punt crític no existeix canvi d’estat (últim punt de
la corba de vaporització per a pressions creixents), fet que implica la
inexistència de calor latent. El resultat obtingut és independent de la pressió (o
de la temperatura, perquè estem en una línia d’equilibri de dues fases i, per

Problema 299
______________________________________________________________________
tant, només es disposa d’un grau de llibertat) de forma que és obvi que no serà
vàlid al voltant del punt crític, on tant la calor latent com la variació de volum
al canvi d’estat han de tendir a zero.
c) Per determinar la pressió corresponent a l’equilibri líquid-vapor del CCl4 a la

temperatura de 261,45 K hem de procedir de forma anàloga a l’apartat a), és a
dir, determinar a partir del diagrama en variables reduïdes en quin punt de la
corba de vaporització ens trobem.
Tfont=523.35 K
Així doncs, la temperatura de 523,35 K correspon a una temperatura reduïda

per al CCl4 de
Tr = T/Tc(CCl4) = 0,94
Per al C4H10, aquest valor reduït de temperatura correspon a
T = TrTc(C4H10) = 399,64 K
i, per tant, a partir de l’equació de la corba de vaporització, a una pressió de
p = 21392 torr = 28,15 atm
Aquesta pressió en el diagrama de variables reduïdes correspon a
pr = p/pc(C4H10) = 0,75
Per al CCl4, la pressió d’aquest punt serà, doncs,
p = prpc(CCl4) = 33,75 atm
Així doncs, aquesta pressió és la necessària per començar a liquar el CCl4 a la

temperatura de 523,35 K.

300 Problema
______________________________________________________________________
Com que la pressió externa és d’1 atm, serà necessari incrementar la pressió en
32,75 atm, de forma que la massa necessària serà M g / S = 32,75 atm.
Utilitzant els factors de conversió pertinents (1 atm = 101325 Pa) i g = 9,8 m·s-
2
, obtenim
M = 338,6 kg

Termodinámica 2 PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termodinámica 2 PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

46 AULA POLITÈCNICA / ETSEIB

María del Barrio Eduard Bravo

Termodinàmica. Problemes resolts

EDICIONS UPC UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA EDICIONS UPC

María del Barrio Eduard Bravo

Primera edició: octubre de 2000

Aquest llibre s'ha publicat amb la col·laboració

En col·laboració amb el Servei de Llengües i Terminologia de la UPC

Disseny de la coberta: Manuel Andreu

© L'autor / Els autors, 2000

© Edicions UPC, 2000

Dipòsit legal: B-34.138-2000

Després de sis anys d'impartir docència ininterrompudament en Termodinàmica

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

Barcelona, juliol de 2000

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

I.1. Conceptes previs

I.1.2. Estat d’equilibri i variables termodinàmiques. Les diferents formes d’ésser o de

I.1.3. Transformacions termodinàmiques. Quan les variables que caracteritzen l’estat

i) Transformació quasestàtica: Té lloc molt lentament i el sistema es troba en tot

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

iii) Transformació irreversible: Té lloc molt bruscament i el sistema en el decurs de

I.2. Temperatura i escales termomètriques

La temperatura és una magnitud termodinàmica intensiva que caracteritza l’equilibri

i) Elecció de la propietat termomètrica Z adequada (magnitud física que varia

la propietat termomètrica en el punt triple de l’aigua.

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

I.3. Equació tèrmica d’estat i coeficients tèrmics.

I.3.1.- Equació tèrmica d’estat. És qualsevol funció obtinguda, bé teòricament bé

És funció de dues variables, habitualment p i T.

Entre els tres existeix la relació:

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

i) El coneixement experimental de dos coeficients ens permet determinar l’equació

iii) L’estudi de la variació de volum d’un sistema com a conseqüència

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

II.1. Gas ideal

Habitualment les molècules que constitueixen un gas es belluguen constantment,

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

on n i R són el nombre de mols i la constant universal dels gasos, respectivament.

Figura II.1. Diagrama d’Amagat.

II.2. Gas real

ii) Equació de van der Waals:

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

on a i b són constants característiques del gas. El terme a/v2 s’anomena

iii) Equació de Berthelot:

iv) Equació de Dieterici:

vi) Equació del virial de Kammerling-Onnes:

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

Boyle (TB). Si considerem només pressions moderades, els termes del

D’aquesta equació [II.9] ha desaparegut la senyal d’identitat peculiar de cada gas

II.3. Canvis d’estat

Quan un gas real és comprimit isotèrmicament a la temperatura adequada pot aparèixer,

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

entre el líquid i el sòlid. Aquesta seqüència es pot esquematitzar en l’anomenat

Figura II.2. (a) Diagrama P-v. (b) Diagrama P-T.

II.4. Humitat atmosfèrica

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

de les pressions parcials de cadascun dels components), es pot expressar com:

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

A la primera meitat del segle XIX, un nombre considerable de científics es va proposar

i) No existeix canvi de temperatura, donant lloc en molts casos a un canvi d’estat

© Els autors, 2001; © Edicions UPC, 2001.

on d Q representa únicament i exclusivament una quantitat infinitesimal de calor