Separata dn Rovista Portuguess de Quinice Faculdade de Ciénelae ~ Lisvon = Portage! PROGRAMA FITGL _ PARA DECOMPOSICAO DE UM ESPECTRO COMPLEXO NAS RESPECTIVAS BANDAS COMPONENTES” F. A. P. BASTOG) J. A. N, F, GOMES A. A. S. © MACHADO" Laborato de Quleica “4 —INTRODUCAO Em continuagao de trabalho realizado previamente neste laboratério [I], € aproveitando alguma expe- rigneia adquirida previamente por um dos autores(2}, escreveu-se um programa, FITGL, para a decom posigfio de um espectro nas respectivas bandas componentes, Procurou-se dar ao programa mitxima versatilidade, pelo que se permite ao utilizador a fixagao de parte dos parametros das fungdes compo- nentes e, ainda, 0 ajuste ou fixagio prévia de uma linha-base acima da qual é feita a interferéncia das virias fungdes componentes. Com esse pro- grama fez-se um estudo sistemético da decom- posigao de um espectro constituide por duas bandas gaussianas parcialmente sobrepostas, iguais em intensidade ¢ largura mas variavelmente afastadas uma da outra, com o firm de determinat as Fimitagdes do programa e de definir 0 melhor modo de © usar na decomposigio de espectros electrénicos. Nesta nota apresentase uma versio do referido programa € as conclusbes a que se chegou quanto As suas possibilidades ¢ maneira de utilizagio. 2—DISCUSSAO DO PROGRAMA Tal como o programa anterior [I], este programa, faz, por iteragbes sucessivas, uma minimizacio dos erros pelo critério dos minimos quadrados, apés linearizagio da dependéncia entre 0 modelo adoptado e os parmetros; no se apresentam aqui pormenores do método por ele ser bem conhe- cido [1, 3, 4]. © método tem, porém, uma séria limitagio: por vezes as iteragdes divergem e, noutros casos, as iteragdes convergem muito lentamente (por vezes para uma solugio que no éa pretendida), Isto resulta de, na pritica, pocerem estar grosseira mente etradas as correcgdes caleuladas para os pardmetros, as quais sé seriam exactas caso a Fungo de erro a minimizar dependesse linearmente destes parametros, Por outro lado, em problemas de optimizagio simultinea de um elevado niimero de pardmetros, um programa deste tipo pode produzir grandes variagdes simultineas de varios pardmetros sem que a melhoria do ajuste seja () Adaptado, em parte, do rlat6rio do trabalho de Semi nrio (ano leetivo de 1972/73) de F. A. P. Basto, @) Endereso actual: Escola Industrial Infante D. Henrique, Porto, Portugal Rev. Port. Quim, 16, 44 (1974)Nora, apreciavel, © 6 extremamente dificil estabelecer um método de rejeigio ou atenuago das correcgées calculadas em cada iteragaio. No presente programe introduziram-se, porém, como opgées, duias modi- ficagdes do método que tentam anular a referida limitagao, pois procuram obter convergéncia ow acelerar esta, conforme 0 caso, sc 0 método no iodificado falha, No programa em discusstio € permitido, como opsao, impedir variagdes dos partmetros superiores @ 10% do respectivo valor, Em certos casos, emt que nao se obtém convergéncia sem um condi- Gionamento deste tipo, esta opcao permite obté-la porque impede afastamentos bruscos exagerados do conjunto inicial de valores dos parametros. Noutros casos, em que a convergéncia € lenta, 0 uso desta opcio permite aceleré-la. Note-se porém, que foram encontrados casos em que o uso da opsiia tornow a convergéneia mais lenta; esta situacdo, que nao ¢ inesperada, ocorre, presumivel- mente, ou quando o problema em estudo for suti- cientemente linear por sua prépria natureza, ow quando os valores dos parémetros iniciais forne- cidos formarem um conjunto particularmente favo- rével quanto a minimizagao de erros. Uma segunda opgio consiste em minimizar 0 erro quadratico segundo a distancia minima do ponto a0 espectro ajustado (isto & segundo a perpen- dicular) € ndo segundo as ordenadas (fig. 1). Para os lados das bandas, em que as ordenadas variam muito rapidamente com as abcissas, & de esperar que a minimizagao segundo a perpendicular dé origem a um melhor ajustamento da curva calculada 208 pontos experimentais, Esta opcio poder, portanto, ser dtil para um refinamento final das solugies encontradas. Nesta opcdo, 0 erro segundo as ordenadas é projectado sobre a perpendicular 40 espectro no ponto em consideragio, 0 gue dé um valor razoavelmente aproximado da distancia minima (fig. 1). Usowse, no programa, 0 seguinte procedimento: o espectro na vizinhanca imediata do ponto em consideracio & aproximado por uma fungio parabélica (convoluta) [5], ajustada segundo um critério de minimos quadrados a cinco pontos (dos quais 0 central € 0 ponto em consideraciio) € calcula-se a perpendicular & paribola na abcissa do ponto em consideragio; finalmente, projecta-se © erro segundo as ordenadas na direceo desta perpendicular. Rev. Port. Quim, 16, #4 (1974) Uma outra vantagem deste programa quanto ao anterior [1] & possibilidade de manter fixos alguns dos pardimetros, 20 longo do ajustamento, se assim for indicado nos dados. Uma tal possibilidade essenicial num programa para decomposigio de espectros, em que, se hé duas bandas suficiente- mente sobrepostas, & impossivel obter os seis pardmetros que as definem (se forem lorentzianas ou gaussianas puras): se se tenta ajustar todos estes pardmetros, a matriz das equagdes: normais € singular (ou quase), sendo impossivel a sua inyersio para 0 prosseguimento do calculo (cileulo das correcgdes os parimetros). Neste caso, podem se, por exemplo, determinar quatro parametros, fixando, por exemplo, a posigio © a largura da banda aparentemente predominante € deixando ajustar a sua altura bem como os trés pardmetros Fig. 1 Como opedo, 0 programa FITGL minimiza Udy)? em que dy & a distancia dos pontos experimentais ao espeetro (PM) em vez de Zi Ay)2, em que Ay & a diferenca de ordenadas. A disténcia thy & oproximada pela distancia de, projeecao ide Sy sobre u perpendicular & conveluta CC wo ponto cula abeissa é a de P. A convoluta C & obtida por ajnite de wna paribola aos cinco pontos Pr, Pat, Po =P, Pet @ Par AA € 0 espectro aproximado até a iferagdo anterior & considerada de uma segunda banda. Note-se que a impossi- bilidade da determinagio dos seis parametros, num caso destes, resulta da existéncia de correlagio entre eles: existem diversos conjuntos diferentes de parimetros que permitem um bom ajustamento do modelo & curva experimental, pelo que ba um certo grat de indeterminagao nos valores obtides. 4sNote-se que a referida possibilidade de fixar pardmetros tem utilidade mais geral € pode ser usada quando ndo se obtém convergéncia @ partir de um certo conjunto de valores iniciais fornecidos para os pardmetros, devido a causas diferentes da existéncia de correlagdo: neste caso, a fixagdo de um ou mais dos pardmettos pode fazer convergit os restantes. para valores. mais préximos dos ver- dadeiras, que serio usados como ponto de partida num ajustamento final sem fixagio do valor de qualquer dos parametros. Esta situagio pode ocorrer se os valores fornecidos inicialmente para os pardmetros ndo forem suficientemente préximos, dos que minimizam os erros. Esta € uma das causas mais vulgares para a divergéncia e resulta de nao ser valida a linearizagio que se usa como base do método. Relativamente ao programa anteriormente wsado [1] © programa FITGL é mais geral, pois, conforme opeio feita nos dados, permite fazer a decom- posigdo de um espectro no s6 em bandas gaussianas como também em bandas Jorentzianas, ou em) bandas lorentzianas modificadas, ou em bandas mistura de gaussianas e lorentzianas (as expresses das fungSes respectivas sio dadas na Tabela 1) Sucede, por vezes, que uma modificagio ligeira do modelo adoptado (como a inclusio de um quarto pardmetro por banda, feita nos dois iltimos, casos) melhora radicalmente a qualidade do ajuste sem ter um efeito pronunciado na posisio das: bandas; uma (al modificagio. pode ser preferivel & inclusio de mais bandas no modelo (cada uma das_quais acrescenta trés pardmetros a este), pois {que neste caso ocorre correlagio entre os parametros, como ja se referi Note-se que qualquer dos quatro tipos de banda € simétrico; no se incluiram bandas distorcidas por 0 seu interesse em espectroscopin ser raro (6, 7} © uso de bandas distorcidas em cromatografia em fase gasosa tem merecido recentemente muita atengao, mas exige derivago numérica das fungdes [8, 4], Por esta razdo e por nao se ester interessado, de momento, nesta técnica, tais bandas no foram incluidas no programa (note-se que a anilise das distorgdes tem sido feita ultimamente por outros processos (9, 12], mas no é de prever que, na pratica, estes processos venham a ter maior importincia que o desdobramento por minimos quadrados). Pelas mesmas razdes também 46 Nora, Tebela F Tipos de banda usados no programa FITGL Parimetros da Tinka base: ay declive a> ordenada na origem Para cada banda () ay altura ay) lorgura a meia altura asi posiglo ad) parimetro de mistura ox modifcador 4) Fungdes de Gauss y= ayX —Xo) = ap + Day exp [—G—asPjas? In 2] ') Fungdes de Lorentz yeah x0) Fan + Las +H ah esOPs 6) Pangdes mistura de Gauss ¢ Lorentz y= ays — xn) bap + Eas ye! = adhye'd cem que yi! e ye representam, respectivamente, as ban- as de Lorentz © Gauss € ay! € uim parimetro de mis- fra, entre Oe 1 4 anes de Lorentz mosieatas yom x) Han + Zayif +o — anion} fm que ae! € um expoente provimo de 2 niio se considerou o uso de bandas de forma arbi- traria, definidas numericamente [13, 6]. Note-se, porém, que mediante ligeiras alteragtes no pro- grama se pode fazer 0 ajuste a qualquer tipo de bandas definidas por um maximo de quatro parimetros cuja expresso analitica (e suas deri- vadas em relagdo aos pardmetros) seja conhecida, como, por exemplo, as propostas por FRASER ow Rusce [14, 15}. © programa foi escrito em Fortran IV, para 0 computador NCR4100 do Laboratério de Céleulo Automitico da Faculdade de Ciéncias do Porto. © programa, bem como instrugdes para a sua utilizacdo e amostras dos seus resultados, foram depositados pelos autores junto do Editor desta revista (). () orocdpias dos mesmos serio enviedas (mediante paga- ‘mento de 100800 para despesas de reproduglo © expedipio) 1 quem as solcitar a0 Esitor, Revista Portuguesa de Quimica, Instituto Superior Técnico, Lisboa Rev. Port. Quim, 16, 44 (1974)