manuscrito aceptado

Extracción líquido - líquido de compuestos de azufre a partir de heptano con base líquidos iónicos

methanide tricyano- Marek Królikowski PII:

S0021-9614 (18) 30845-0

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.10.009
Referencia: YJCHT 5575

Aparecer en: J. Chem. Termodinámica

Fecha de recepción: 14 de agosto 2018

Fecha revisada: 10 de octubre de 2018

Fecha de aceptación: 11 de octubre de 2018

Por favor citar este artículo como: M. Królikowski, extracción líquido - líquido de compuestos de azufre a partir de heptano con líquidos iónicos
basados ​tricyanomethanide, J. Chem. (la termodinámica 2018), doi: https://doi.org/10.1016/j.jct.
2018.10.009

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 Diario de la termodinámica química

Extracción líquido - líquido de compuestos de azufre a partir de

heptano con líquidos iónicos a base tricyanomethanide

Marek Królikowski *

Departamento de Química Física de la Facultad de Química de la Universidad Tecnológica de Varsovia,

Noakowskiego 3, 00-664 Varsovia, Polonia

Unidad de Investigación termodinámico, Facultad de Ingeniería de la Universidad de KwaZulu-Natal,

Howard campus de la universidad, el rey Jorge V Avenue, Durban 4041, Sudáfrica

* A quien la correspondencia debe ser dirigida. E-mail: mkrolikowski@ch.pw.edu.pl.

Resumen

datos líquido-líquido equilibrio de fases (LLE) para la {iónico basado en tricyanomethanide

líquido (1) + tiofeno o benzotiofeno (2) + heptano (3)} sistemas ternarios eran

determinado experimentalmente en T = 308,15 K y a presión p = 0,1 MPa. Sobre la base de la

los datos experimentales, el rendimiento de dos líquidos iónicos basados ​en tricyanomethanide (ILS) de la

se determinó la extracción de tiofeno, benzotiofeno o a partir de alcanos. En este trabajo tres

ILs, es decir: 1-butil-1-metilmorfolinio tricyanomethanide, [BMMOR] [TCM], 1-butil-1-

metilpirrolidinio tricyanomethanide, [BMPYR] [TCM] y 1-hexil-1-

tricyanomethanide metilmorfolinio, [HMMOR] [MTC] han sido investigados. La altura

solubilidad de compuestos de azufre y práctico inmiscibilidad completa de heptano en el probado

Se han observado los líquidos iónicos. La selectividad, y relación de distribución de soluto, derivado

partir de los datos de equilibrio experimental, se calcularon y se utiliza para determinar la eficiencia

de estos líquidos iónicos como un disolvente para la extracción de compuestos de azufre de los combustibles de modelo.

Los resultados experimentales han sido comparadas con datos de la literatura para otros tricyanomethanide-

ILs basado y se discuten en términos de la relación de selectividad y la distribución de soluto de

separación de sistemas relacionados. La ecuación NRTL se utilizó con éxito para correlacionar la

experimentales tie-líneas y calcular el error de composición de la fase en fracción molar en el ternario

Los sistemas. La raíz media significa squere (RMSD) de la composición de fase fue de menos de 0.8

%. Además, la desulfuración oxidativa-extractiva de combustibles modelo ha sido estudiado

usando líquido iónico a base de tricyanomethanide (IL): [BMMOR] [TCM] y [BMPYR] [TCM] y

mezcla eutéctica profunda (DES): ([BMMOR] [Br] + dietilenglicol). combustible líquido Modelo era

preparada por disolución de benzotiofeno en octano (500 ppm de azufre). La oxidación en este

proceso se logró mediante la adición de peróxido de hidrógeno y ácido acético a la mezcla. Diferente

parámetros tales como un tipo de agente de extracción, el tiempo de extracción, y el oxidante relación molar de azufre a

y se optimizaron temperatura.
palabras clave: sistema ternario; desulfuración; (Líquido + líquido) equilibrio de fases; extracción; iónico

líquido
1. Introducción

En las últimas décadas, la contaminación ambiental causada por el humo de los coches que contienen azufre

óxidos es cada vez más grave. productos de la combustión de combustible diesel con un alto contenido de azufre

son ricos en sus óxidos, que contamina en gran medida el aire y por consiguiente tiene un perjudicial

efecto sobre la salud humana. La producción de combustibles con un contenido de azufre reducido es un desafío

para las refinerías y muchos laboratorios científicos de todo el mundo. Debido a la fuerte limitación

de normas para SO X óxidos emisión a la atmósfera, nuevo, eficaz y de ahorro de energía

Se están buscando tecnologías para la separación de estos compuestos a partir de los combustibles [1,2]. los

método convencional de eliminación eficaz de compuestos de azufre, incluyendo tioles, tioéteres,

y disulfuros con los combustibles utilizados en una escala industrial, es la hidrodesulfuración (HDS). los

desventaja indudable de este proceso es que requiere alta temperatura y presión,

reduce el número de octano del combustible, y por encima de todo es ineficaz para eliminar el azufre aromático

compuestos, que representan más del 55% del contenido total de azufre, tales como benzotiofeno,

dibenzotiofeno y sus derivados, y en especial 4,6-dimetil-dibenzotiofeno.

condiciones rigurosas para la ejecución de un proceso de hidrodesulfuración convencional que genera

altos costos [3,4] y otras limitaciones hacen que los métodos alternativos de profunda desulfuración

de se están buscando combustibles que permitiría la separación eficaz de compuestos de azufre.

Alternativa combustiblemétodos de desulfuración incluir oxidativo desulfuración,

biodesulfurización, desulfuración extractiva y la adsorción de desulfuración [5-7].

Recientemente, una excelente revisión sobre métodos alternativos de desulfuración se presentó en el

literatura abierta [8].

Los líquidos iónicos se perciben como una clase importante de nuevos compuestos caracterizados por

propiedades específicas. Particularmente baja volatilidad y altos valores de coeficientes de selectividad,

demostrado en trabajos anteriores, apoyar el uso de líquidos iónicos como disolventes alternativos en muchos
ramas de la industria química, incluyendo, entre otros, procesos de extracción y

tecnologías de limpieza ambiental [9-11].

informes de la literatura muestran que los líquidos iónicos presentan altos valores de coeficientes de selectividad

para la separación de compuestos aromáticos de azufre (tiofeno) a partir de hidrocarburos alifáticos

(Combustibles) en comparación con disolventes orgánicos clásicos usados ​a escala industrial (NMP, o sulfolano)

[12-15], que, combinada con la presión de vapor insignificante, crea la esperanza de que este tipo de

compuestos se pueden usar para la separación de compuestos de azufre de los combustibles en una escala industrial

en lugar de disolventes orgánicos volátiles tradicionales.

La mejor información sobre la posibilidad de los procesos de separación es la selectividad

y relación de distribución, los parámetros obtenidos a partir de la ternario (líquido - líquido) de equilibrio

mediciones. En la literatura abierto la imidazolium- [16-21], piridinio [22-24],

pyrrolidinium- [13,25], morpholinium- [25], amonio [26] y basados ​en piperidinio [25,27]

ILs han sido investigados como disolvente en procesos de separación. En nuestro laboratorio, la líquida

equilibrio de fases líquidas para sistemas ternarios (diferentes ILs + tiofeno, benzotiofeno o +

heptano) se han investigado [25,25,28 -30].

El objetivo principal de este trabajo es presentar y discutir la posibilidad de uso

ILs tricyanomethanide-base con 1-butil-1-metilmorfolinio y 1-hexil-1-metil-

cationes morfolinio como disolvente en la extracción de compuestos de azufre de combustible modelo.

El primer paso en la determinación de la capacidad de [BMMOR] [TCM] en los procesos de extracción se realizó

basado en las mediciones de los coeficientes de actividad a dilución infinita [31]. Fue presentado que

el valor de selectividad para procesos de separación de heptano / tiofeno para [BMMOR] [TCM] era

optimista y por lo T = 328,15 K era igual a 73,8, mientras que, para [BMPYR] [TCM] [32], la

la selectividad era 43,6 en la misma condición de temperatura. En este trabajo, la fase líquido-líquido

de equilibrio (LLE) Los datos para los sistemas ternarios de {[BMMOR] [TCM] (1) + tiofeno, o

benzotiofeno (2) + heptano (3)} y {[HMMOR] [TCM] (1) + tiofeno, o

benzotiofeno (2) + heptano (3)} se determinaron a T = 308,15 K y la presión p = 0.1

MPa. De los resultados experimentales, los valores de selectividad, S, y la distribución de soluto

proporción, β, Se calcularon y compararon con los valores de S, y β de otra tricyanomethanide-

Líquidos iónicos basados.

Con el fin de aumentar la eficiencia de la eliminación de compuestos de azufre de los combustibles (más de

90%), se propone la desulfuración con la adición de un agente oxidante [7, 33-36], que es

también el tema de la investigación en este trabajo. Además, un análisis extenso de la obtenida

Los resultados permitirán la orientación de la investigación futura en la dirección tecnológica de elección

de líquido iónico y DES, un agente oxidante, la temperatura, el tiempo de extracción, y la cantidad de

agente oxidante en la eficiencia del proceso de desulfuración oxidativa con el uso de iónica

líquidos. Esta parte del experimento es una continuación del último trabajo de desulfuración de

modelo de combustible, también en presencia de diferentes agentes oxidantes [37].

2. Experimental

2.1. Productos químicos y materiales

Los productos químicos y líquidos iónicos utilizados en este trabajo con nombre, abreviatura, número CAS,

proveedor, la masa molar ( METRO), pureza y métodos de purificación y análisis se presentan en

Tabla 1 y 2, respectivamente. Directamente antes del experimento, todos los disolventes se almacenaron durante

tamices moleculares recién activados (5 Å, Tipo 522, Carl Roth) y las muestras de líquidos iónicos eran

seco terminado 24 h a

T = 373 K a baja presión, p = 4 • 10- 3 mbar (vacío horno de secado, Binder, modelo VD

23, Alemania).

(Tabla 1 va aquí)

(Tabla 2 va aquí)

1-butil-1-metilmorfolinio tricyanomethanide, [BMMOR] [TCM] y 1-butil-1-metil-

tricyanomethanide pirrolidinio, [BMPYR] [TCM] fueron suministrados por IoLiTec Líquidos iónicos

Technologies GmbH, Alemania. 1-butil-1-metilmorfolinio bromuro, [BMMOR] [Br] y

1-hexil-1-metilmorfolinio tricyanomethanide, [HMMOR] [TCM] se sintetizaron en

nuestro laboratorio. El procedimiento de síntesis de [BMMOR] [Br] fue mencionado en anterior

publicación desde nuestro laboratorio [38]. Descripción detallada de la síntesis de

[HMMOR] [TCM] es la siguiente.

2.1.1. Síntesis de tricyanomethanide 1-hexil-1-metilmorfolinio, [HMMOR] [TCM]

A un matraz que contiene 48,18 g de bromuro de 1-hexil-1-metilmorfolinio, [HMMOR]

[Br] (0,1810 mol, sintetizado de acuerdo a un procedimiento previamente informado [39]

[ NORTE- metilmorfolinio 21.33g; 40.21g 1-bromohexano; rendimiento 94,6%]), una masa de 20,69 g de

tricyanomethanide de sodio (0,1830 mol, Io-Li-Tec 98%, 1,01 equivalente, que se utiliza tal como se recibe),

100 cm 3 de agua y 150 cm desionizada 3 se añadieron de diclorometano (POCH / Avantor).

La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 4 h. Las fases se separaron. Cuanto más pesado

fase orgánica se extrajo por 10 x 25 cm 3 por agua desionizada para eliminar la sal residual.

El producto se purificó adicionalmente mediante la adición de 2 g de carbón activado agitación durante 24 h y

después se filtró. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria y se secó adicionalmente en vacío

(373 K, 4 · 10- 3 mbar). El producto se obtuvo como 41,92 g de aceite. rendimiento de la reacción fue 83,8%.

1 H RMN δ H ( 500 MHz; CDCl 3) ppm: 0,780 (3 H, t, 3 J H, H = 6,9 Hz), 1.18 a 1.31 (6 H,

m), 1,61 - 1,69 (2 H, m), 3,054 (3 H, s), 3,24 - 3,37 (6 H, m), 3,83 - 3,92 (4 H, m).

13 C RMN δ DO( 100 MHz; CDCl 3) ppm: 13,749, 21,436, 22,152, 25,630, 30,866, 46,995,

59.941, 60.392, 65.971, 121.538.

1 H RMN y 13 Los espectros de RMN C se presentan como Fig. 1S en los datos suplementarios

(DAKOTA DEL SUR).

2.2. Aparato y procedimiento

2.2.1. Contenido de agua

El contenido de agua de los compuestos químicos utilizados en la parte experimental de la

trabajo se analizó por el coulométrica de Karl Fischer (KF 7500 TitroLine rastro, SI

Analítica, Alemania). La muestra de IL, o disolvente se disolvió en metanol seco y se valoró

usando el reactivo químico, Hydranal ™ - Coulomat AG (Fluka). El error en el contenido de agua

fue del 5%. El contenido de agua en cada compuesto se presenta en la Tabla 1 y 2.

2.2.2. líquido ternario - equilibrios líquidos

(Liquid - líquido) equilibrio de fases se han determinado utilizando un método estático. Para el

determinación de los tie-líneas experimentales, las mezclas binarias de (IL + tiofeno, o

benzotiofeno y IL + heptano) y mezclas ternarias de (IL + tiofeno, benzotiofeno o

+ heptano) con la composición dentro de la región de inmiscibilidad se prepararon en un vidrio con camisa
recipiente con un volumen de 10 cm 3. El recipiente se cerró herméticamente para evitar la evaporación o para

la captación de humedad de la atmósfera. Las chaquetas se conectaron a un agua termostático

baño (LAUDA Alfa A6) para mantener una temperatura constante de T = ( 308,15 ± 0,05) K. La

mezclas se agitaron durante 6 horas utilizando un agitador magnético para llegar a la termodinámica

equilibrio. Después de conseguir la separación de fases durante un mínimo de 12 h, las mezclas se

analizado. Para este propósito, las muestras de sobre (0.1-0.3) × 10 -3 cm 3 se tomaron de ambos

fases utilizando jeringas de vidrio con agujas de acero inoxidable acoplados. La muestra de la fase fue

en una ampolla con una capacidad de 2 × 10 -3 cm 3, cerrado con un tapón septum. A continuación, en

para evitar la separación de fase y para mantener una mezcla homogénea, un volumen de 1,0 cm 3 de

acetona se añadió a las muestras. En este trabajo, 1-butanol se utilizó como estándar interno para

el análisis por GC. El análisis se realizó por sólo para tiofeno, benzotiofeno o y

heptano. La fracción de masa de la IL, que exhiben baja presión de vapor, se determinó por

restando las fracciones molares de los otros dos componentes de uno. La operacion

condiciones en el cromatógrafo de gases para el análisis de la composición de las fases en el

estado de equilibrio se presentan en la Tabla 3.

(Tabla 3 va aquí)

2.2.3. Desulfuración de combustible modelo

El experimento se inició con la preparación de una muestra de combustible modelo con

conocido contenido de azufre (aproximadamente 500 ppm) disolviendo benzotiophene en octano. los

vasos thermostayted en T = 308,2 K o 313,2 K con el agitador magnético se utilizaron para

realizar el experimento. En este experimento dos ILs: [BMMOR] [TCM] y [BMPYR] [TCM]

and deep eutectic mixture of {[BMMOR][Br] + diethylene glycol} were used as an extractant.

To each vessel, a known amount of model fuel and IL, or DES were added. It the first step,

the effect of extraction time on efficiency of sulphur removal was investigated. For this
purpose, the mixtures were stirred for at different period of time, from 20 minutes to 80

minutes and then separated for 12 hours. After that, the upper phase of theses mixture was

taken and analyzed using X-ray fluorescence spectrometry Rigaku NEX QC+ apparatus. The

measurement uncertainty was estimated to be ± 3−4 ppm. After that, the influence of

oxidizing agents such as hydrogen peroxide and acetic acid on the sulfur extraction efficiency

was tested. In this part, the mixtures were stirred for 5 minutes, separated for 15 minutes and

then analyzed using the same equipment.

2.2.4. Density measurements

The density of pure [HMMOR][TCM] was used using was measured using an Anton

Paar GmbH 4500 vibrating-tube densimeter (Graz, Austria). The temperature was controlled

with two integrated Pt 100 platinum thermometers provided the good precision of (±0.01 K).

The densimeter includes an automatic correction for the viscosity of the sample. The

apparatus is precise to within 1 • 10 –5 g·cm- 3, and the overall uncertainty of the measurements

was estimated to be better than 5 • 10 –5 g·cm- 3.

2.2.5. Viscosity measurements

The viscosity of pure [HMMOR][TCM] was performed using an Anton Paar GmbH

AMVn (Graz, Austria) programmable viscometer, with a nominal uncertainty of 5 % for

viscosities from (0.3 to 2500) mPa·s. During the experiment, temperature was controlled

internally to a precision of 0.01 K in a range from (298.15 to 348.15) K. In the measured

viscosity range, the diameter of the capillary was 1.6 mm, 1.8 mm, 3.0 mm and 4.0 mm for

the following viscosity ranges: (0.3 to 10) mPa·s, (2.5 to 70) mPa·s, (20 to 230) mPa·s and

(80 to 2500) mPa·s respectively. Before the experiment, the apparatus was calibrated using

the standard provided by the supplier.

3. Results and discussion

The main purpose of this research is to present and discuss the separation possibility of

new tricyanomethanide-based ILs: [BMMOR][TCM] and [HMMOR][TCM] in the extraction

sulphur compound (thiophene, or benzothiophene) from aliphatic hydrocarbons (heptane). For

this purpose, the (liquid – liquid) phase equilibria in {[BMMOR][TCM] (1) + thiophene, or

benzothiophene (2) + heptane (3)} and {[HMMOR][TCM] (1) + thiophene, or

benzothiophene (2) + heptane (3)} ternary systems have been measured at T = 308.15 K and

pressure p = 0.1 MPa. The experimental results are collected in Table 4 and Figures 1–4.

(Table 4 goes here)

(Figure 1 goes here)

(Figure 2 goes here)

(Figure 3 goes here)

(Figure 4 goes here)

The selection of the tested ILs, will allow determination of the effect of the chain length

in the morpholinium cation on extraction abilities. Additionally, comparing the experimental

data with the literature for [BMPYR][TCM] [25] and [EMIM][TCM] [28] it will be possible

to discuss the influence of IL’s cation core on the extraction efficiency of the proposed ILs.

From the experimental data it can be noticed, that in the binary {IL (1) + thiophene (2)}

system, better solubility was observed in the ionic liquid [HMMOR][TCM], where

a miscibility gap was observed up to x 1 = 0.175, and worse for [BMMOR][TCM], with

a miscibility gap up to x 1 = 0.211. For comparison, in binary system with [EMIM][TCM] the

immiscibility gap was observed up to x 1 = 0.135 [25] and with [BMPYR][TCM] up to x 1 =

0.152 [25]. High solubility of thiophene in [BMIM][TCM], [BPy][TCM] and

[BMPYR][TCM] were confirmed by (liquid-liquid) phase equilibria measurements presented

in Lukoskho et al.[ 40].

The solubility of benzothiophene in the tested ILs has been shown to be higher in

comparison with the solubility of thiophene. For example in the case of [BMMOR][TCM] the

immiscibility gap in the system with benzothiophene is observed for the composition range up

to x 1 = 0.129, whereas in the system with thiophene up to x 1= 0.114. The reason for this is the

presence of stronger π-π interactions between the ionic liquid and benzothiophene compared

to thiophene. This conclusion is valid for every also IL for other tricyanemethanide-based ILs

[25,28,30].

From the data presented, it is clear that in the {IL (1) + heptane (2)} system a

miscibility gap was observed over almost a whole range of ionic liquid molar fraction (from

0.000 to 0.979) for [BMMOR][TCM] and (from 0.000 to 0.969) for [HMMOR][TCM] due to

the aliphatic nature of heptane. This observation is also true for other tricyanomethanide-

based ILs reported in the literature [25,28,30]. In this work, it has been shown that the

increase of the alkyl chain length in the morpholinium cation, and thus the increase in the

molar volume, causes the increase of van der Waals interactions between the ionic liquid and

heptane which increases the solubility of the aliphatic hydrocarbon. Among

tricyanomethanide-based ILs, the lowest solubility of heptane was observed in binary system

with [EMIM][TCM], where a miscibility gap on wide IL mole fraction x 1 ( from 1,000 to

0.991) was observed [28], and the best solubility, corresponds to the miscibility gap in the

molar range of the ionic liquid (from 1,000 to 0.969) was observed for the ionic liquid

[HMMOR][TCM].

The phase diagrams in ternary systems (IL (1) + thiophene (2) + heptane (3)} indicate that

the area of incompatibility of two liquid phases decreases in the following series: [BMPYR]

[TCM] < [HMMOR][TCM] < [BMMOR][TCM] <[EMIM][TCM] as is presented in Figure 5.

(Figure 5 goes here)

From comparison of the liquid – liquid phase equilibria measurements in {IL (1) +

benzotiophene (2) + heptane (3)} ternary systems, presented in Figure 6, it was shown that the

broadest area of immiscibility of two liquid phases is present with Ionic liquid

[EMIM][TCM], and the best miscibility was observed for the ionic liquid [HMMOR][TCM].

(Figure 6 goes here)

The feasibility of using the entrainer to perform the extraction of thiophene, or

benzothiophene from heptane was evaluated by two classic parameters such as the selectivity

( S), and the solute distribution ratio ( •). These parameters are defined by the following

expressions:

(1)

(2)

where: x is the mole fraction; superscripts I and II refer to heptane rich phase and IL-rich

phase, respectively. Subscripts 2 and 3 refer to thiophene and heptane, respectively. The

values of

S and •• calculated from the experimental data, are shown in Table 4, together with the

compositions of experimental tie-lines for the tested ternary systems. Both parameters, the

selectivity, and solute distribution ratio are presented as a function of the mole fraction of

thiophene or benzothiophene in the heptane-rich phase for the investigated systems. It can be

noticed that in each case the values of selectivity and solute distribution ratio decrease when

the mole fraction of sulphur compound in the raffinate increases.

 In Table 5, the selectivity and solute distribution ratio for ILs tested in this work, as well

as for other ILs with similar structure are presented.

(Table 5 goes here)

Both parameters are presented for the molar fraction of the organic sulphur compound

in rich phase in heptane, = 0.05. It gives the opportunity to compare S and β to the one

reference point for each IL from the systems and give an opportunity to compare the values of

the selectivity and efficiency coefficient. Otherwise, the selectivity values and the efficiency

coefficient depend on the position of the first measured tie-line of the ternary system.

It can be noticed, that the selectivity in both separation processes, undertaken increase

with an increase of the alkyl chain length in the morpholinium cation. For thiophene / heptane

at T = 308.15 K, the selectivities are 55 and 67 for [BMMOR][TCM] and [HMMOR][TCM],

respectively. Moreover, the selectivity values are higher for benzothiophene/heptane than for

thiophene/heptane system. This is due to the fact that much better solubility of

benzothiophene in the ionic liquid-rich phase was observed. Generally speaking, the

separation in the systems thiophene, or benzothiophene / heptane, described by the selectivity

para [BMMOR] [MTC] y [HMMOR] [MTC] no son tan optimistas como para otra

Líquidos iónicos basados ​en tricyanomethanide, se presentaron anteriormente. Por ejemplo, la selectividad en

sistema de tiofeno / heptano para [EMIM] [TCM] 28 a T = 308,15 K se informó como S = 171, o

para [BMPYR] [TCM] en T = 298,15 K, la selectividad era S = 121,1. Resumiendo, para una serie

de ILs basado en tricyanomethanide, la selectividad en tiofeno / heptano aumentos en el

siguiente orden: [BMMOR] [TCM] ( S = 55 en T = 308,15 K) <[HMMOR] [TCM] ( S = 67,0 en

T = 308,15 K) <[BMPYR] [TCM] [25] ( S = 121,2 en T = 298,15 K) <[EMIM] [TCM] [28] ( S

= 171,0 en T = 308,15 K). Por otra parte, la selectividad en benzotiofeno / heptano a T = 308,15

K aumenta de [BMMOR] [TCM] ( S = 78.5) <[HMMOR] [TCM] ( S = 87.1) <

[BMPYR] [TCM] [38] ( S = 152.0) <[EMIM] [TCM] [28] ( S = 221,4). La selectividad para

[BMMOR] [MTC] está bastante cerca de los valores publicados previamente para [COC 2 MPIP] [NTF 2] [ 27]

y [COC 2 MPYR] [FAP] [13] determinaron a T = 298,15 K.

No sólo es la selectividad parámetros muy importantes desde el punto de vista de la líquida

extracción líquido, sino también la relación de distribución de soluto, β. Es alto valor indica la buena

solubilidad de los compuestos aromáticos de azufre en los combustibles. También depende de la cantidad de disolvente

utilizado en el proceso, y por lo tanto afecta el tamaño de la instalación de recuperación de disolvente y el costo

del proceso en sí.

Como se muestra en la Tabla 5, la relación de distribución de solutos para ILs basado en tricyanomethanide para

sistemas de tiofeno / heptano aumentan en orden: [EMIM] [TCM] ( β = 1,97 en T = 308,15 K) <

[BMMOR] [TCM] ( β = 2,16 en T = 308,15 K) <[BMPYR] [TCM] ( β = 3,18 en T = 298,15 K) <

[HMMOR] [TCM] ( β = 3,00 en T = 308,15 K), mientras que para benzotiofeno sistema / heptano

el valor de este parámetro determinado en T = 308,15 K, incrementar la siguiente manera:

[BMMOR] [TCM] ( β = 2,41) • [HMMOR] [TCM] ( β = 2,42) <[EMIM] [TCM] ( β = 2,94) <

[BMPYR] [TCM]

( β = 5,48). Como podemos ver a partir de los datos anteriores, la relación de distribución de soluto en el sistema con

tiofeno es el más alto para [HMMOR] [TCM], probado en este trabajo. Para todos los líquidos iónicos

comparación en este trabajo, β es mayor que 1, lo que indica la posibilidad de utilizar estos iónica

líquidos en procesos de separación con buenos resultados.

El objetivo de la siguiente parte del trabajo experimental es determinar la influencia de muchos

factores, es decir el tipo de agente de extracción, el tiempo de extracción y la temperatura, así como el tipo y la

cantidad de oxidante en la eficacia de la extracción de azufre del combustible modelo. El seguimiento

extractante se ensayaron: [BMMOR] [TCM], [BMPYR] [TCM] y mezcla eutéctica profunda

([BMMOR] [Br] + dietilenglicol, X 1 = 0.2). Los experimentos se realizaron a dos

temperaturas T = ( 308.15 y 318.15) K. Los resultados experimentales se presentan en la Tabla 6

y la Figura 7.

(Tabla 6 va aquí)

(Figura 7 va aquí)

Se puede observar que, en cada caso, con un aumento del momento de la extracción, el

cantidad de azufre que se extrae aumenta. Por ejemplo, cuando [BMMOR] [TCM] era

utilizado como un agente de extracción, después de 20 minutos de extracción a T = 308,15 K, 41,7% de azufre eran

extraída, mientras que cuando la extracción se realizó durante 80 minutos a la misma temperatura

condición, el rendimiento de extracción fue de 64,7%. Por otra parte, a la temperatura más alta es la cantidad

de azufre extraído fue mayor para cada extractante probado. Como por ejemplo, la extracción

eficiencia para [BMPYR] [TCM] aumenta de 44,7% a T = 308,15 K a 55,2% en T =

318,15 K después de 20 minutos de extracción.

La más alta eficacia de la extracción, es igual a 69,1%, se ha registrado para [BMMOR] [TCM]

a T = 318,15 K después de 80 minutos de extracción y la mezcla eutéctica cuando profundo más bajo

se utilizó ([BMMOR] [Br] + dietilenglicol). En este caso, la mayor cantidad de azufre,

es igual a 25,1% se extrajo en T = 318,15 K y después de 80 minutos de extracción. Este valor

es casi tres veces menor que el de [BMMOR] [TCM] al mismo tiempo y de la temperatura

condiciones.

Con el fin de mejorar la eficiencia de eliminación de azufre, se añadió el agente oxidante para

la mezcla. En este trabajo, la desulfuración del combustible modelo se realizó en presencia de

peróxido de hidrógeno y ácido acético. La influencia de la cantidad de agente oxidante en

Se determinó la eficacia de la extracción. Los resultados experimentales a T = 318,15 K se presentan

en la Tabla 7 y la Figura 8.

(Tabla 7 va aquí)
(Figura 8 va aquí)

Se ha demostrado, que con un aumento de la cantidad de agente oxidante (oxidante para

relación molar de azufre, S / O) de 1: 1 a 1: 4, aumenta la cantidad de azufre extraído en cada

caso. Por ejemplo, el rendimiento de las extracciones iguales a 68,3% cuando [BMMOR] [TCM] se utilizó

como agente de extracción y la S / O es de 1: 1. Este valor para [BMPYR] [TCM] es igual a 59,4% y

24,1% cuando se utilizó la mezcla eutéctica de profundidad. Cuando S / S fue de 1: 4, la eficiencia de azufre

extracción es más alta y es igual a 76,0% para el [BMMOR] [TCM], 64,0% para [BMPYR] [TCM]

y se usó 25,5% para ([BMMOR] [Br] + dietilenglicol).

Como era de esperar, la adición de agente oxidante mejora la eficiencia de la extracción de azufre.

Por ejemplo, para [BMMOR] se observó [TCM] sin ella, la más alta eficiencia (69,1%)

T = 318,15 K después de 80 minutos de extracción. Cuando la extracción se realizó en presencia de

(H 2 O 2 + CH 3 COOH, la cantidad de azufre extraído fue igual a 76% (para S / O = 1: 4).

Sorprendentemente, cuando se utilizó la mezcla eutéctica profundo como un agente de extracción, la eficiencia de

extracción de azufre estaba en un nivel bajo, incluso si se utilizó el agente oxidante. el montaje experimental

resultados muestran que cuando se realizó la extracción en un entorno oxidante, mejores resultados

se obtienen, pero no tan prometedor como declarado en la literatura para los mismos agentes oxidantes

[36].

Vale la pena mencionar que el conocimiento de las propiedades físico-químicas tales como

densidad y la viscosidad, son muy importantes para diseñar procesos de extracción con IL. los

densidad experimental y la viscosidad de [HMMOR] [TCM] en un amplio rango de temperaturas y en

p = 0.1 MPa se presentan en la Tabla 8.

(Tabla 8 va aquí)
 The comparison of the density and viscosity for series tricyanomethanide-based ILs at T =

308.15 K at pressure p = 0.1 MPa are collected in Table 9.

(Table 9 goes here)

It is worth to highlight, that the tricyanomethanide-based ILs exhibit very low

viscosities, what is desirable from the point of view of use extraction process on the industrial

scale. The lowest viscosity was determined for [EMIM][TCM] and the highest for

morpholinium-based IL, tested in this work. The viscosity for TCM-based IL increases in the

following order: [EMIM][TCM] < [BMIM][TCM] < [BMPYR][TCM] < [BMMOR][TCM] <

[HMMOR] [TCM]. The viscosity of [BMIM][TCM] ( η = 18.5) is slight lower than that for

[BMPYR][TCM] ( η = 20.6 mPa·s). Although, the viscosity of [BMMOR][TCM] ( η = 118.4

mPa·s) is more than 6-times higher than for [BMIM][TCM]. Among tricyanomethanide-based

ILs, the highest viscosity was measured for [HMMOR][TCM] ( η = 158.1 mPa·s at T = 308.2

K), despite this, this value is significantly lower than the viscosity for other morpholinium-

based ILs, for example [EMMOR][EtSO 4] ( η = 2425 mPa·s at T = 313.15 K) [41].

The density of [BMMOR][TCM] ( ρ = 1.06079 g·cm- 3 at 308.2 K) is slight lower than

those measured for [EMIM][TCM] ( ρ = 1.07393 g·cm- 3) [ 52]. The lowest density was

reported for [BMPYR][TCM] ( ρ = 1.00076 g·cm- 3) [ 59]. The density of [HMMOR][TCM] ( ρ

= 1.03333 g·cm- 3) is similar to those for [BMIM][TCM] ( ρ = 1.04000 g·cm- 3) [ 57]. Generally

speaking, the density in the series of tricyanomethanide-based ILs increases in the following

order: [BMPYR][TCM] < [HMMOR][TCM] • [BMIM][TCM] < [BMMOR][TCM] <

[EMIM] [TCM].
4. Modelling

The non-random liquid equation, NRTL, developed by Renon and Prausnitz [42] was used

to correlate the experimental data. The equations and algorithms used in the calculation of the

compositions of liquid phases follow the method used by Wales [43]. The objective function

F(P), was used to minimize the difference between the experimental and calculated

compositions:

(3)

where P is the set of parameters vector, n is the number of experimental points, , ,

and , are the experimental and calculated mole fractions of one phase

and , , and , are the experimental and calculated mole

fractions of the second phase. The binary parameters of each constituent were regressed by

minimizing the square of the differences between the experimental and calculated mole

fractions of each component of both liquid phases for each ternary system. These binary

parameters were obtained for the all data points together (binaries and ternaries) and presented

in Table 10.

(Table 10 goes here)

In this work, the value of NRTL parameter, α ij, was fixed at a value of 0.2, which has

given the best results of the correlation. The NRTL parameters for the tested ternary systems

have been calculated for tie-lines in the liquid phase. The correlated parameters obtained

using the NTRL model along with the root mean square deviations (RMSD) are also given in

Table 10. The RMSD values, which can be taken as a measure of the precision of the

correlation, were calculated according to the following equation:

 (4)

where x is the mole fraction; the subscript i, l and m provide a designation for the component,

phase and the tie-line, respectively. The value k designates the number of tie-lines. The

compositions calculated from the correlations are included in Figures 1–4. The correlation

results, obtained for the four systems under work were satisfactory. The experimental and

calculated LLE values agree relatively well. The lowest value of the RMSD equal to 0.005

was noticed for {HMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)} and the highest, equal

to 0.008 was for {[BMMOR][TCM (1) + benzothiophene (2) + heptane (3)} ternary system.
5. Conclusions

In this work, the ability of two ILs: [BMMOR][TCM] and [HMMOR][TCM] to

selectively extract sulphur compounds (thiophene and benzothiophene) from model fuel

(heptane) is investigated based on the liquid – liquid phase equilibria measurements at

T = 308.15 K and p = 0.1 MPa. From experimental LLE data for four ternary systems:

{[BMMOR][TCM], or [HMMOR][TCM] (1) + thiophene, or benzothiophene (2) + heptane

(3)} the values of selectivity, S and solute distribution ratio, β Se calcularon y compararon

a los datos de la literatura disponible. Se observó que los valores de selectividad son más altos para

benzotiofeno / heptano que para el sistema de tiofeno / heptano. Esto es debido al hecho de que gran parte

se observó una mejor solubilidad de benzotiofeno en la fase líquida rica en iónico. Por otra parte, la

valor de selectividad aumenta con un aumento de la longitud de cadena de alquilo en morfolinio

catión. Además, la separación en el tiofeno sistemas, o benzotiofeno / heptano,

descrito por la selectividad para [BMMOR] [TCM] y [HMMOR] [TCM] no son tan optimista

En cuanto a otros líquidos iónicos basados ​en tricyanomethanide, presentado anteriormente. En comparación con los datos de la literatura, la

selectividad en ambos procesos de separación: tiofeno / heptano y benzotiofeno / heptano

aumentos en el siguiente orden: [BMMOR] [TCM] <[HMMOR] [TCM] <[BMPYR] [TCM]

<[EMIM] [TCM].

Los datos experimentales se han descrito con éxito utilizando la ecuación NRTL con el

más alta desviación cuadrática media (RMSD) de 0,008 para {[BMMOR] [TCM] (1) +

benzotiofeno (2) + heptano (3)} sistema ternario.

Por otra parte, la influencia del tiempo de extracción, la temperatura y cantidad de oxidante

Se investigaron compuesto sobre la eficiencia de la extracción de azufre. Con el aumento de la

momento de la extracción, la cantidad de azufre que se extrae aumenta. El más alto

eficiencia de la extracción, es igual a 69,1%, fue registrado para [BMMOR] [TCM] en T = 318,15 K

después de 80 minutos de extracción y la mezcla eutéctica cuando profunda más baja ([BMMOR] [Br] +
Se utilizó dietilenglicol). A mayor temperatura, la cantidad de azufre extraído era

más alto para cada extractante probado. Además, la adición de agente oxidante a mejorar la

efficiency of sulphur extraction, but not as significantly as reported in the opened literature.

Additionally, synthesis and basic physicochemical characterization of

[HMMOR][TCM] have been investigated at wide temperature range. It was noticed that in the

series of tricyanomethanide-based ILs the density increases in the following order: [BMPYR]

[TCM] < [HMMOR][TCM] • [BMIM][TCM] < [BMMOR][TCM] < [EMIM][TCM],

whereas the viscosity increases as follows: [EMIM][TCM] < [BMIM][TCM] <

[BMPYR][TCM] < [BMMOR][TCM] < [HMMOR][TCM].

Acknowledgement

Funding for this research was provided by the National Science Centre, Poland in years 2016

– 2019 (Grant No. 2015/17/D/ST5/01330). Author wishes to thank Dr. Maciej Zawadzki for

synthesis of [HMMOR][TCM].
 TABLES

Table 1

Chemical compounds used in the experimental part of this work.

Purification and
CAS Purity (mass Water
Chemical name Supplier content/10- 6 analysis
Number fraction)
methods

molecular sieves
Acetone 67-64-1 POCH/Avantor 0.995 95
GC/Karl-Fischer

molecular sieves
Benzothiophene 95-15-8 Sigma-Aldrich 0.98 84
GC/Karl-Fischer

molecular sieves
1-Butanol 71-36-3 POCH/Avantor 0.995 76
GC/Karl-Fischer

molecular sieves
Diethylene glycol 111-46-6 Sigma-Aldrich 0.99 116
GC/Karl-Fischer

molecular sieves
Heptane 142-82-5 Sigma-Aldrich 0.99 78
GC/Karl-Fischer

Hydrogen peroxide 7722-84-1 POCH/Avantor 0.30

molecular sieves
Octane 111-65-9 Sigma-Aldrich 0.99 65
GC/Karl-Fischer

molecular sieves
Thiophene 110-02-1 Sigma-Aldrich 0.99 77
GC/Karl-Fischer
 Table 2

List of investigated ionic liquids: structure, name, abbreviation of name, molar mass ( M),

purity, water content, purification and analysis methods.

Purity Water Purification and

Structure Name, abbreviation,
CAS Number M / (mass content / analysis methods
supplier g · mol- 1 10- 6
fraction)

1-Butyl-1-
crystallization, low
methylmorpholinium
pressure, 373 K,
bromide [BMMOR][Br] 75174-77-5 238.17 > 0.98 215
24 h NMR
own synthesis

1-Butyl-1-
methylmorpholinium low pressure,
tricyanomethanide 1620828-20-7 248.33 0.98 370 373 K, 24 h
[BMMOR][TCM] Io-Li-Tec NMR

1-Hexyl-1-methylmorpholinium
tricyanomethanide low pressure,
[HMMOR][TCM] own 276.38 > 0.98 335 373 K, 24 h
synthesis NMR

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
tricyanomethanide low pressure,
[BMPYR][TCM] 878027-72-6 232.33 0.98 420 373 K, 24 h
Io-Li-Tec NMR
 Table 3

Operating conditions in the gas chromatograph for the analysis of composition of phases

in the equilibrium state

Element Characteristic Description

Column Type BP20 (Polyethylene glycol) SGE Analytical Science, length 30 m, inner

diameter 0.53 mm, film thickness: 1.0 µm

Carrier gas Helium

Flow 5 mL·min- 1

Oven Temperature program 373.15 K, 5 min • ( 45 K∙min- 1) 473.15 K, 4 min

Injector Injection volume 0.5 • l

Split ratio 10:1

Temperature 423 K

Detector Type Flame ionization detector (FID)

Temperature 493 K
 Table 4

Compositions of experimental tie-lines, selectivity, ( S) and solute distribution ratios, ( β)

for ternary systems {[BMMOR][TCM], or [HMMOR][TCM] (1) + sulfur compound (2) +

heptane (3)} at T = 308.15 K and p = 0.1 MPa a

Hydrocarbon – rich phase IL – rich phase S β

[BMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)

0.000 0.000 1.000 0.980 0.000 0.020

0.000 0.075 0.925 0.805 0.157 0.038 51.0 2.09

0.000 0.171 0.829 0.697 0.272 0.031 42.5 1.59

0.000 0.261 0.739 0.621 0.355 0.024 41.9 1.36

0.000 0.318 0.682 0.545 0.430 0.025 36.9 1.35

0.000 0.335 0.665 0.526 0.449 0.025 35.7 1.34

0.000 0.397 0.603 0.500 0.478 0.022 33.0 1.20

0.000 0.469 0.531 0.456 0.524 0.020 29.7 1.12

0.000 0.528 0.472 0.425 0.557 0.018 27.7 1.05

0.000 0.583 0.417 0.413 0.570 0.017 24.0 0.98

0.000 0.707 0.293 0.373 0.610 0.017 14.9 0.86

0.000 0.837 0.163 0.332 0.657 0.011 11.6 0.78

0.000 0.897 0.103 0.280 0.707 0.013 6.2 0.79

0.000 0.950 0.050 0.258 0.732 0.010 3.9 0.77

0.000 0.983 0.017 0.244 0.745 0.011 1.2 0.76

0.000 1.000 0.000 0.211 0.789 0.000 0.79

[BMMOR][TCM] (1) + benzotiophene (2) + heptane (3)

0.000 0.000 1.000 0.980 0.000 0.020

0.000 0.066 0.934 0.820 0.152 0.028 76.8 2.30

0.000 0.152 0.848 0.708 0.265 0.027 54.8 1.74

0.000 0.231 0.769 0.635 0.341 0.024 47.3 1.48

0.000 0.307 0.693 0.560 0.417 0.023 40.9 1.36

0.000 0.381 0.619 0.526 0.451 0.023 31.9 1.18

0.000 0.456 0.544 0.469 0.512 0.019 32.1 1.12

0.000 0.520 0.480 0.434 0.549 0.017 29.8 1.06

0.000 0.607 0.393 0.413 0.570 0.017 21.7 0.94

0.000 0.679 0.321 0.388 0.595 0.017 16.5 0.88

0.000 0.738 0.262 0.354 0.629 0.017 13.1 0.85

0.000 0.817 0.183 0.312 0.674 0.014 10.8 0.82

0.000 0.888 0.112 0.217 0.770 0.013 7.5 0.87

0.000 0.937 0.063 0.171 0.818 0.011 5.0 0.87

0.000 1.000 0.000 0.126 0.874 0.000 0.87

[HMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)

0.000 0.000 1.000 0.969 0.000 0.031

0.000 0.041 0.959 0.833 0.124 0.043 67.5 3.02

0.000 0.071 0.929 0.787 0.172 0.041 54.9 2.42

0.000 0.119 0.881 0.744 0.221 0.035 46.7 1.86

0.000 0.215 0.785 0.599 0.370 0.031 43.6 1.72

0.000 0.291 0.709 0.523 0.443 0.034 31.7 1.52

0.000 0.363 0.637 0.452 0.523 0.025 36.7 1.44

0.000 0.450 0.550 0.406 0.569 0.025 27.8 1.26

0.000 0.540 0.460 0.332 0.640 0.028 19.5 1.19

0.000 0.621 0.379 0.307 0.670 0.023 17.8 1.08

0.000 0.668 0.332 0.299 0.678 0.023 14.7 1.01

0.000 0.720 0.280 0.284 0.692 0.024 11.2 0.96

0.000 0.761 0.239 0.274 0.703 0.023 9.6 0.92

0.000 0.817 0.183 0.243 0.733 0.024 6.8 0.90

0.000 0.871 0.129 0.221 0.759 0.020 5.6 0.87

0.000 0.897 0.103 0.203 0.781 0.016 5.6 0.87

0.000 0.926 0.074 0.188 0.801 0.011 5.8 0.87

0.000 0.968 0.032 0.180 0.815 0.005 5.4 0.84

0.000 1.000 0.000 0.175 0.825 0.000 0.83

[HMMOR][TCM] (1) + benzotiophene (2) + heptane (3)

0.000 0.000 1.000 0.969 0.000 0.031

0.000 0.057 0.943 0.838 0.136 0.026 86.5 2.39

0.000 0.132 0.868 0.743 0.233 0.024 63.8 1.77

0.000 0.229 0.771 0.610 0.367 0.023 53.7 1.60

0.000 0.316 0.684 0.521 0.457 0.022 45.0 1.45

0.000 0.389 0.611 0.449 0.529 0.022 37.8 1.36

0.000 0.454 0.546 0.408 0.571 0.021 32.7 1.26

0.000 0.524 0.476 0.359 0.620 0.021 26.8 1.18

0.000 0.616 0.384 0.309 0.671 0.020 20.9 1.09

0.000 0.705 0.295 0.290 0.690 0.020 14.4 0.98

0.000 0.786 0.214 0.261 0.720 0.019 10.3 0.92

0.000 0.866 0.134 0.231 0.750 0.019 6.1 0.87

0.000 0.926 0.074 0.186 0.804 0.010 6.4 0.87

0.000 0.967 0.033 0.155 0.840 0.005 5.7 0.87

0.000 1.000 0.000 0.114 0.886 0.000 0.89

a Standard uncertainties u are: u(x) = 0.003 for compositions of the hydrocarbon-rich

phase, u(x) = 0.005 for compositions of IL-rich phase, u(T) = 0.02 K, u(p) = 0.5 kPa.
 Table 5

The experimental and literature values of selectivity, ( S), and distribution ratio, ( β), of ionic

liquids in the processes of separating sulphur compounds from aliphatic hydrocarbons (model

fuel).

IL Separation process T/K S 0,05 β 0,05

[EMIM][TCM] [28] heptane / tiophene 308.15 171.0 1.97

[EMIM][TCM] [28] heptane / benzothiophene 308.15 221.4 2.94

[EMIM][SCN] [26] heptane / tiophene 298.15 ~ 1500 0.64

[EMIM][EtSO 4] [ 44] heptane / tiophene 298.15 ~ 150 1.80

[EMIM][NTf 2] [ 18] heptane / tiophene 298.15 74.5 1.95

[EMIM][AcO] [45] hexane / thiophene 298.15 131.0 1.53

[EMIM][DEP] [46] hexane / thiophene 298.15 43.5 2.58

[EMIM][FAP] [47] heptane / tiophene 298.15 78.0 3.30

[BMIM][NO 3] [ 48] heptane / tiophene 298.15 75.0 2.20

[BMIM][CF 3 SO 3] [ 49] heptane / tiophene 298.15 35.0 1.20

[BMIM][BF 4] [ 50] heptane / tiophene 298.15 298.0 1.70

[BMIM][SCN] [51] heptane / tiophene 298.15 280.0 2.10

[BMPYR][TCM] [25] heptane / tiophene 298.15 121.2 3.18

[BMPYR][TCM] [30] heptan / benzotiofen 308.15 152.0 5.48

[BMPYR][TCB] [25] heptane / tiophene 298.15 72.1 3.20

[BMPYR][CF 3 SO 3] [ 38] heptane / tiophene 308.15 76.5 1.88

[BMPYR][CF 3 SO 3] [ 38] heptane / benzothiophene 308.15 111.1 2.89

[BMPYR][FAP] [25] heptane / tiophene 298.15 50.1 3.70

[BMMOR][TCM] heptane / tiophene 308.15 55.0 2.16

[BMMOR][TCM] heptane / benzothiophene 308.15 78.5 2.41

[HMMOR][TCM] heptane / tiophene 308.15 67.0 3.00

[HMMOR][TCM] heptane / benzothiophene 308.15 87.1 2.42

[HMIM][TCB] [38] heptane / benzothiophene 308.15 78.8 5.14

[COC 2 MPYR][FAP] [13] heptane / tiophene 298.15 51.5 2.90

[COC 2 MPIP][FAP] [13] heptane / tiophene 298.15 51.0 3.60

[COC 2 MMOR][FAP] [13] heptane / tiophene 298.15 96.0 2.50

[COC 2 MPYR][NTf 2] [ 27] heptane / tiophene 298.15 67.5 2.26

[COC 2 MPIP][NTf 2] [ 27] heptane / tiophene 298.15 55.0 2.40

[COC 2 MMOR][NTf 2] [ 27] heptane / tiophene 298.15 105.0 1.80

Table 6
Extraction efficiency of model fuel (sulfur content: 500 ppm) with different extractant as

a function of extraction times and temperature.

Extractant Extraction time / min amount of sulfur extracted / %

T = 308.15 K T = 318.15 K

[BMMOR][TCM 20 41.7 65.4

40 56.4 67.9

60 62.7 68.3

80 64.7 69.1

[BMPYR][TCM] 20 44.7 55.2

40 48.1 58.4

60 52.8 59.4

80 54.1 60.0

[BMMOR][Br] + 20 16.7 22.6

diethylene glycol 40 18.8 23.3

60 19.0 24.1

80 19.4 25.1
Table 7

Extraction efficiency of model fuel (sulfur content: 500 • 10- 6) with different extractant in

presence of oxidizing agent (hydrogen peroxide + acetic acid) as a function of oxidant to

sulphur molar ratio (S/O) at temperature T = 318.15 K and pressure p = 0.1 MPa.

amount of sulfur extracted / %

S/O
[BMMOR][TCM] [BMPYR][TCM] [BMMOR][Br] + diethylene glycol

1:1 68.3 59.4 24.1

1:2 69.6 62.5 24.9

1:3 73.2 62.8 25.3

1:4 76.0 64.0 25.5

Table 8

Density and viscosity of [HMMOR][TCM] over a wide temperature range and at pressure p =

0.1 MPa. a

T/K ρ / g·cm- 3 η / mPa·s

293.15 1.04268 459.2

298.15 1.03957 309.8

303.15 1.03645 218.4

308.15 1.03333 158.1

313.15 1.03022 117.9

318.15 1.02713 90.06

323.15 1.02406 70.51

328.15 1.02101 56.52

333.15 1.01798 44.11

338.15 1.01496 37.21

343.15 1.01196 30.95

348.15 1.00896

353.15 1.00598
a standard uncertainties u are as follows: u(x 1) = 1 • 10- 4; u(ρ) = 5 • 10- 4 g·cm- 3; u r( η) = 5 %;

u(T) = 0.1 K.
Table 9

The comparison of the density and viscosity of different tricyanomethanide-based ILs at

T = 308.2 K at pressure p = 0.1 MPa.

Ionic liquid ρ / g·cm- 3 η / mPa·s

[EMIM][TCM] 1.07393 52 10.58 54

1.0743 53 10.32 55

1.074 54

[BMIM][TCM] 1.03982 52 18.45 56

1.0406 56 18.97 58

1.04000 57 19.20 57

[BMPYR][TCM] 1.00078 (308.1 K) 52 20.6 59

1.00076 59

[BMMOR][TCM] 1.06079 32 118.4 57

[HMMOR][TCM] (this work) 1.03333 158.1

Table 10

Binary interaction parameters and root mean square deviation ( σ x) for the NRTL equation for

ternary systems {[BMMOR][TCM], or [HMMOR][TCM] (1) + tiophene, or benzothiophene

(2) + heptane (3)} at T = 308.15 K, p = 0.1 MPa. Parameter • ij = • ji = 0.2

NRTL parameters
Components
RMSD

σx

[BMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)

1-2 1930.4 58458

1-3 5659.7 15880 0.006

2-3 3023.3 1378.3

[BMMOR][TCM] (1) + benzothiophene (2) + heptane (3)

1-2 4703.9 68148

1-3 7127.3 15240 0.008

2-3 756.20 5067.7

[HMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)

1-2 - 861.03 60820

1-3 4123.0 15883 0.005

2-3 5056.2 - 1327.2

[HMMOR][TCM] (1) + benzothiophene (2) + heptane (3)

1-2 1581.0 66983

1-3 5262.3 14960 0.006

2-3 3448.0 600.52

FIGURES CAPTION

Figure 1. Plot of the experimental tie-lines (●, solid lines) for the LLE of the

{[BMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K and p =

0.1 MPa. The corresponding tie-lines correlated by means of the NRTL equation (○, dotted

lines).

Figure 2. Plot of the experimental tie-lines (●, solid lines) for the LLE of the

{[BMMOR][TCM] (1) + benzothiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K

and p = 0.1 MPa. The corresponding tie-lines correlated by means of the NRTL equation (○,

dotted lines).

Figure 3. Plot of the experimental tie-lines (●, solid lines) for the LLE of the

{[HMMOR][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K and p =

0.1 MPa. The corresponding tie-lines correlated by means of the NRTL equation (○, dotted

lines).

Figure 4. Plot of the experimental tie-lines (●, solid lines) for the LLE of the

{[HMMOR][TCM] (1) + benzothiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K

and p = 0.1 MPa. The corresponding tie-lines correlated by means of the NRTL equation (○,

dotted lines).

Figure 5. The comparison of the experimental and literature tie-lines for the LLE of the

{[cation][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K and p = 0.1

MPa: (●—●) [BMMOR][TCM]; (○- -○) [HMMOR][TCM]; (▲···▲) [BMPYR] [TCM] [25];

(□-·-·□) [EMIM][TCM] [28].

Figure 6. The comparison of the experimental and literature tie-lines for the LLE of the

{[cation][TCM] (1) + thiophene (2) + heptane (3)} ternary system at T = 308.15 K and p = 0.1

MPa: (●—●) [BMMOR][TCM]; (○- -○) [HMMOR][TCM]; (▲···▲) [BMPYR][TCM]

[ Error! Bookmark not defined.]; ( □-·-·□) [EMIM][TCM] [28].

Figure 7. Plot of the extraction time on sulfur removal for different extractant at temperature

T = 308.15 K (full points) and T = 318.15 K (empty points) at pressure p = 0.1 MPa: (●,○)

[BMMOR][TCM]; (♦,◊) [BMPYR][TCM]; (▲, ) ([BMMOR][Br] + diethylene glycol).

Figure 8. Plot of the amount of oxidant on sulfur removal for different extractant at

temperature

T = 318.15 K at pressure p = 0.1 MPa: (○) [BMMOR][TCM]; (◊) [BMPYR][TCM]; ( )

([BMMOR][Br] + diethylene glycol). IL, or DES was added to the model oil in a volume

ratio of 1:3.
Figure 1
Figure 2
Figure 3
Figure 4
Figure 5
Figure 6
Figure 7
Figure 8
HIGHLIGHTS

> LLE data for {[BMMOR][TCM] + thiophene / benzothiophene + heptane) were

determined.

> The S and • β for the extraction of thiophene / benzothiophene from heptane were presented.

> Results of S and • β were compared with available literature.

> The NRTL model satisfactorily correlates the LLE data.

> The synthesis and physicochemical properties of [HMMOR][TCM] are presented.

> Oxidative desulphurization with ILs and DES are investigated.

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