¿Qué determina el comportamiento de la material?

Hacia el siglo XIX la descripción mecánica del comportamiento de la materia estaba bien
establecida, pero incompleta.

De la mecánica se tiene claro que el comportamiento de la materia debe estar descrito en términos
de dos ideas fundamentales, una asociada con el movimiento de la materia, y el otro asociado con
su posición en un potencial. Estas ideas rudimentarias fueron formalizadas como energía cinética
y energía potencial. No obstante, estudios experimentales del comportamiento de la materia
dejan en claro que la condición de la materia en un sistema debe ser influenciado por factores más
allá del movimiento y la posición.

La más obvia de estas influencias es formulada en el concepto de calor. Una vez que la idea de
temperatura apareció y fue cuantizada, se hizo claro que el aspecto del comportamiento de la
materia indicado por la temperatura puede ser alterado por la materia en reposo y sus
alrededores. Así, alguna influencia más allá de la energía cinética y potencial debe cambiar la
condición de la materia.

También se hizo evidente que un sistema puede ser expandido y contraído supliendo o
removiendo calor. Este movimiento es tal que algunas de las partes que encierran el sistema deben
ser aptas para usar el trabajo externo previamente hecho, por ejemplo, para sacar agua de un
pozo. La idea de presión dentro del sistema sirve para cuantificar este aspecto del
comportamiento de la materia.

En su origen, la termodinámica se enfoca sobre los efectos más rudimentarios más allá de la
energía cinética y potencial: el trabajo mecánico derivado de la expansión y contracción del
sistema, y el calor.

La respuesta a la pregunta ¿qué determina el comportamiento de la materia? se puede presentar

en una variedad de niveles de sofisticación. El primero es termodinámica fenomenológica. Este
nivel aporta una enumeración completa de todos los tipos de comportamiento que son posibles y
las relaciones existentes. No es necesario conocer la naturaleza de la constitución de la materia
para aplicar esta descripción, sólo es necesario saber cuáles fenómenos son posibles.
1
El segundo nivel de sofisticación es la termodinámica estadística. Este nivel explica por qué
sustancias diferentes tienen valores diferentes de sus propiedades, y, así mismo, predecir los
valores de sus propiedades desde un conocimiento de la estructura de la materia.

Un tercer nivel de sofisticación, y más fundamental para responder la cuestión, explica por qué la
estructura de átomos y moléculas son como se observan a ser. Se conoce como la formulación
mecanocuántica, que describe átomos aislados, así como ensambles de átomos, moléculas,
líquidos y cristales, dando predicciones sobre la estructura electrónica.

La fundamentación de la termodinámica son unos principios muy poderosos: Las Leyes de la

Termodinámica. En su forma más simple y general, las leyes se aplican al universo como un todo:

1. Existe una propiedad del universo, llamado su energía, que no cambia sin importar qué
proceso ocurra en el universo.
2. Existe una propiedad del universo, llamado su entropía, que sólo cambia en una dirección
sin importar qué proceso ocurran en el universo.
3. Existe una escala de temperatura absoluta, universal, y tiene un valor mínimo, definido
como cero absoluto. La entropía de todas las sustancias tiene el mismo valor a esta temperatura.

El foco de estudio de la termodinámica es el sistema. La condición del sistema en el tiempo de

observación es descrita en términos de sus propiedades, cantidades que reportan aspectos de la
condición del sistema, como su temperatura, T, su presión, P, su volumen, V, su composición
química, xk. Como el sistema pasa por procesos, sus propiedades cambian. Un aspecto importante
del desarrollo de la termodinámica es la deducción de la relación entre las propiedades de un
sistema.

Así, tenemos la siguiente división:

 Sistemas termodinámicos.
 Propiedades termodinámicas.
 Relaciones termodinámicas.

2
Una buena estrategia usada para desarrollar relaciones entre propiedades termodinámicas de un
sistema es la condición de equilibrio.

Cuando se considera un problema específico debe iniciarse clasificando el sistema en estudio

dentro de una de las siguientes cinco categorías

 Unitario vs. Multicomponente: uno o varios componentes químicos.

 Homogéneo vs Heterogéneo: una o varias fases.
 Cerrado vs abierto: Intercambie o no materia con el exterior.
 No reactivo vs reactivo: que sufra o no reacciones químicas.
 Simple vs complejo: que exhiba o no diferentes tipos de intercambio energético (diferentes
del térmico, mecánico o químico).

Por otro lado, las variables termodinámicas caen dentro de dos posibilidades: funciones de
estado y variables de proceso, también definidas como intensivas o extensivas.

 Funciones de estado

Una función de estado es una propiedad de un sistema que tiene un valor que depende de las
condiciones del sistema y no de cómo el sistema llegó a esta condición. (T,p,V,n)

El hecho de que existan estas funciones de estado aporta una de las más importantes estrategias
para el análisis termodinámico de procesos complicados, como los que se dan en la naturaleza. Un
proceso convierte la condición de un sistema de algún estado inicial A, para algún estado final B.
Los cambios de una función de estado para un tal proceso es simplemente su valor en el estado
final menos su valor en el estado inicial.

Si por un proceso simple se llega desde un estado inicial al mismo estado final que se llega por un
proceso complicado, las variables de estado tendrán los mismos valores.

 Variable de proceso

En contraste, variables de proceso son cantidades que sólo tienen sentido (valor) para sistemas
cambiando. Sus valores dependen explícitamente del camino que siga el proceso. Hay dos

3
subcategorías de variables de proceso: trabajo hecho sobre el sistema y calor absorbido por el
sistema. La idea queda un poco más explicada a partir de la expresión matemática para la función
trabajo:

   
dW  F .dx W   F x dx

El dx muestra que trabajo no puede ser asociado con un sistema en reposo, esto lo hace una
variable de proceso.

Propiedades extensivas e intensivas

Las funciones de estado pueden también ser clasificadas como extensivas e intensivas.

 Propiedad intensiva

Una propiedad se conoce como intensiva si puede ser definida a tener un valor en cada punto en
el sistema. Ejemplos de propiedad intensiva son la temperatura, T, y la presión P, que tienen un
valor en cada punto en el sistema y pueden variar de punto a punto.

 Propiedad extensiva

Si el valor de la propiedad puede ser dado para el sistema como un todo, es una propiedad
extensiva. Ejemplos son el volumen, el número de partículas, la entropía, la energía interna.

Clasificación de las relaciones

Las conexiones entre las propiedades de un sistema no son necesariamente evidentes o intuitivas.
Por ejemplo, la variación de la entropía de un sistema con la presión es determinada por el
coeficiente de expansión térmica del sistema. Hay tres ideas que se deben tener claras para
determinar estas conexiones:

1. Las leyes de la termodinámica son las ecuaciones fundamentales que forman la base física
para todas estas relaciones.

4
2. Se pueden formular definiciones que presentan nuevas medidas de la energía del sistema,
expresadas en términos de variables previamente formuladas.
3. A partir de la descripción de cambios en funciones de estado durante una etapa infinitesimal
en un proceso, emergen relaciones de coeficientes. La relación diferencial

dZ  MdX  NdY  ...

describe, de un modo formal, cómo la función de estado Z cambia como un resultado del cambio
en las funciones (X, Y, …) que describen el estado del sistema. Los coeficientes en esta ecuación
están relacionados con una derivada parcial específica de Z:

 Z   Z 
M   N  
 X Y  Y  X

Estas relaciones de coeficientes establecen conexiones entre variables que no son intuitivas.
4. Las relaciones de Maxwell se derivan de propiedades matemáticas de funciones de estado.
Para que la relación para dZ sea matemáticamente válida, es necesario y suficiente que,

 M   N 
   
 Y  X  X Y

5. Condiciones de equilibrio: son un grupo de ecuaciones que describen las relaciones entre
funciones de estado que deben existir cuando el sistema alcanza el equilibrio.

A continuación se aplicarán estas ideas en una cuestión específica, el cálculo de la energía media
de un gas ideal.

Ejemplo 1: Teoría cinética molecular de gases ideales

El objetivo es obtener la energía de las partículas que componen un gas ideal a partir del modelado
de su comportamiento. Los pasos a seguir son:

 Se constituye un modelo del gas.

 Se deducen propiedades.

5
 Se comparan con medidas experimentales.

La validez del modelo se refleja en su habilidad para predecir el comportamiento de gases ideales.
El primer paso, constituir un modelo del gas, se cumple a partir de la determinación de tres
postulados:

1. El gas está compuesto de partículas individuales (átomos o moléculas) cuyas dimensiones

son pequeñas comparadas con las distancias entre ellas.
2. Estas partículas están en constante movimiento, por lo que tienen energía cinética.
3. No hay fuerzas entre las partículas (no están sometidas a un potencial).

Para cumplir con el segundo paso se enfoca la atención en una única molécula de masa m confinada

dentro del volumen total del gas, V. La partícula atraviesa el volumen con una velocidad u . Si se
mueve a lo largo del eje x, la partícula golpea la pared yz y rebota. En el impacto la partícula ejerce
una fuerza Fw sobre la pared, que es exactamente la misma fuerza que le ejerce la pared a la
partícula, FP. Por otro lado, en la unidad de tiempo t hay un determinado número de colisiones,
entonces:

 
 p mu  (número de colisiones ) 
FP  (número de colisiones )  (número de colisiones )  mu 
t t t


Ya que la colisión es perfectamente elástica, la molécula se aleja de la pared con - u , y así:

     
u  u x  u x  2u x entonces mu  2mu x

Cada colisión se da después que la partícula recorre una distancia 2x (va y vuelve), el número de
colisiones en la unidad de tiempo estará dado por:

6
 Número de colisiones u x
2 x( Número de colisiones )  u x t  entonces 
t 2x

entonces

 
 ux 
2
FP 
( Número de colisiones )
mu     2mu x   m u x
t  2x  x

Como ya se mencionó, la partícula ejerce una fuerza Fw sobre la pared, que es exactamente la
misma fuerza que le ejerce la pared sobre la partícula, Fp. Conociéndose la fuerza que ejerce la
partícula sobre la pared, se puede deducir la presión ejercida sobre la pared x, Px:

Fw Fw  u2
Px   y se tiene que Fw   FP  m x
A yz x

entonces

mu x2 mu x2
Px  
xyz V

Si hay N partículas cada una con un vector velocidad, es necesario tomar la distribución de las
velocidades:

u12x  u22x  u32x  ...  uNx

2
ux2 
N
N
ux2   ui2 / N
i 1

Donde u x2 es la velocidad media del conjunto de partículas. Así se tiene la expresión para la presión

media ejercida por N partículas

Nmu x2
Px 
V

7
Extendiendo ahora el análisis a las otras dos posibles direcciones del movimiento, y y z, para las
que las partículas tienen velocidad media, u y2 , u z2 ,se tiene

u  u 2  u x2  u y2  u z2 entonces u 2  u x2  u y2  u z2

En el modelo de gas ideal no hay nada que permita suponer una probabilidad mayor para alguna
dirección de movimiento, lo que lleva a que las tres velocidades medias son igualmente probables,
es decir, u x2  u y2  u z2 entonces

1
u x2  u y2  u z2  u 2
3

Substituyendo esta relación en la expresión para la presión P, se tiene,

Nmu 2
P
3V

1
Ahora, las partículas tienen energía cinética, que está dada por  k  mu 2 por partícula, entonces:
2

Nmu 2 2
PV   N k
3 3

Así, a presión constante el volumen de un gas es proporcional al número de partículas que

componen el gas y a la energía cinética media. Ahora, ya que N=nL (con n número de moles y L el
número de Avogadro) la ecuación toma la forma

2
PV  nL k
3

Por otro lado, si Ek es la energía total del gas por mol, Ek   k L , y así, la ecuación asume la forma

2
PV  nE k
3

8
Ahora bien, la ecuación de estado empírica para un gas ideal está dada por PV  nRT , lo que lleva
a

2
nRT  nEk
3

Despejando Ek y recordando que R (constante de los gases) está dada por LkB, con kB siendo la
constante de Boltzmann, se obtiene finalmente la expresión para la energía cinética por partícula
en gases ideales,

3
Ek  RT nuevamente Ek  L k entonces
2

3
 k  k BT
2

De donde se tiene que la energía cinética media de las partículas que conforman un gas ideal es
independiente de la masa de la partícula y solo depende de la temperatura.

Ejemplo 2: Ley de Distribución Barométrica

Consideremos ahora el efecto de un campo gravitacional sobre el gas, es decir, pongamos el

“sistema gas” en un potencial. En un laboratorio experimental el efecto de un campo gravitacional
podrá ser ignorado excepto en los casos que envuelvan superficie y tensión superficial. Ahora bien,
para sistemas a gran escala como la atmósfera o un océano, el efecto de la aceleración de la
gravedad puede ser causantes de variaciones apreciables en las propiedades. Ejemplo de ello es el
gran incremento en la presión hidrostática a grandes profundidades en el océano.

Para determinar el efecto del potencial gravitacional en la presión ejercida por las partículas de
un fluido (tanto líquido como gas) consideremos una columna del fluido a temperatura constante,
como muestra la figura 1.1. La columna tiene un área de sección transversal A y está sujeta a un
campo gravitacional que da a las partículas individuales una aceleración g en la dirección sur.
Debido al campo, las partículas pueden experimentar diferentes fuerzas, y como resultado la
presión puede variar con la altura.

9
Figura 1.1 Distribución de un gas en un campo
gravitacional.
 Fz+dz
z+dz

dz Fz = Fz +dz + dF

A z=0

Pero dF  dm g con dm siendo el diferencial de masa en el volumen Adz. Si la densidad es ,

entonces = m/V, ó,  = dm/Adz, entonces

dm  Adz por tanto

dF  Agdz entonces
 AdP  Agdz o
dP   gdz

Así, el cambio en la presión es proporcional a la longitud de la columna, y ya que dz>0, la presión

disminuye cuando la altura aumenta.

En general, la densidad depende de la presión, sin embargo, para líquidos la densidad es

prácticamente independiente de la presión (la compresibilidad de un líquido es muy pequeña
comparada con la de un gas). Por lo tanto, para los líquidos la integral puede ser resuelta
directamente:

P z

 dP  P  P0   g  dz
P0 0

10
 P  P0   gz

Donde P0 es la presión de referencia en la base de la columna y P es la presión a la altura z. La

cantidad P-P0 es la presión hidrostática en líquidos.

En un vaso de laboratorio, el efecto de la gravedad en la presión de un gas es muy pequeño. No

obstante, a gran escala, tal como nuestra atmósfera, hay una variación fuerte en la presión y debe
considerarse el efecto de la presión en la densidad de los gases. Si m representa la masa molar, n
el número de moles y M la masa total encerrada en el volumen V, se tiene que tiene

PV  nRT con n  M /m de donde

M RT RT
P o P o
V m m
Pm

RT

mg dP  mg 
Así, dP   Pdz o   dz
RT P  RT 

Y para las condiciones de frontera se tiene:

P mgz
ln  o P  P0e mgz / RT
P0 RT

Esta expresión describe la distribución de moléculas de gas en la atmósfera como función de su

masa molar, altura, temperatura y g, y se conoce como Ley de Distribución Barométrica. Ya que
mgz es la energía potencial gravitacional, EP, la ecuación puede ser reescrita como

P  P0 e  Ep / RT

Y ya que P∝ se tiene

   0 e  Ep / RT

11
COMPORTAMIENTO NO IDEAL: ECUACIONES DE ESTADO

 La Ecuación de Estado de van der Walls

El físico holandés Johanees Diderik van der Waals (1837-1923) encontró que para un gas
licuidificado se debía tener en cuenta dos modificaciones simples en la ecuación de gas ideal para
el equilibrio entre dos fases. La primera de estas modificaciones envuelve el volumen de las
moléculas usada en la expresión del gas ideal. En la teoría cinética simple, las moléculas son
partículas puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, realmente las moléculas
individuales tienen un tamaño finito y ocupan un espacio. Si V es el volumen disponible, medido u
observado, para el movimiento del gas ideal (volumen del recipiente que lo contiene) deberá ser
disminuido por un volumen b, llamado el covolumen, que es aproximadamente cuatro veces el
volumen ocupado por las moléculas individuales. Este volumen debe ser proporcional a la
cantidad de sustancia n y puede ser escrito como nb. Por tanto el término Videal en el gas ideal debe
ser reemplazado por un término de la forma V-nb.

Por otro lado, de la misma forma que el volumen ideal es sustituido por el volumen real, la presión
puede ser modificada considerando que en gases reales hay fuerzas atractivas intermoleculares
que no se tienen en cuenta en la teoría simple. Aunque las fuerzas atractivas son realmente
pequeñas, deben ser tomadas en cuenta para la licuefacción de gases cuando están
suficientemente fríos. Con una fuerza atractiva presente la presión total debe ser mayor que la que
aparece en la ley de gas ideal, teniéndose en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Por lo
anterior, la presión observada es menor que la presión ideal. La fuerza de atracción intermolecular
es inversamente proporcional a la séptima potencia de la distancia de separación entre moléculas
y es proporcional al cuadrado de la densidad de las moléculas del gas. La densidad es proporcional
a la cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. Así, el cuadrado de la
densidad es proporcional a n2/V2, y por tanto van der Waal sugirió que un término de la forma
an2/V2 fuera adicionado a la presión observada. Por tanto, las ecuaciones quedarían de la siguiente
forma:

12
  an 2 
 P  2 V  nb   nRT para una mol de gas
 V 
 a 
 P  2 Vm  b   RT
 Vm 

donde a y b son las constantes de van der Waals. Son constantes empíricas; sus valores son
elegidos de un buen ajuste con los puntos experimentales observados y los puntos calculados por
medio de la ecuación van der Waals.

Las ecuaciones van der Waals para P se escriben de la forma

RT a
P  2
Vm  b Vm

Ley de los Estados Correspondientes

Gases y líquidos pueden ser caracterizados por sus parámetros críticos Tc, Pc, Vc. La relación
entre cantidades críticas de sustancias diferentes se encuentra a partir de las ecuaciones que
unen las constantes de Van der Waals (a y b) con las constantes críticas, así:

 a 
Para n=1  P  2 Vm  b   RT
 Vm 

V2
m 
P  a Vm  b   Vm2  PVm3  Pb  RT Vm2  aVm  ab 
 RT  2  a 
Vm3   b  Vm   Vm 
ab
1
 P  P P

(Continua el desarrollo seguido en clase)

Otras Ecuaciones de Estado

Hay otras dos grandes ecuaciones de estado usadas comúnmente. P. A Daniel Berthelot (1865-
1927) desarrolló la ecuación conocida como Ecuación de Berthelot, que está dada por

13
  a 
 P  2 Vm  B   RT
 Vm T 

que es la ecuación van der Waals modificada por la dependencia de la temperatura con el término
atractivo. Esta ecuación puede ser reescrita en términos de variables reducidas como

 RT  9 27 
P   1   3
pr 
 Vm  128Tr 64Tr 

que es muy aproximada a presiones y temperaturas bajas.

La otra ecuación de estado fue introducida en 1899 por C. Dieterici. La ecuación Dieterici envuelve
el número trascendental, e (la base del logaritmo natural) así

Pe a / Vm RT
V
m  b   RT

donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En la forma reducida,
la ecuación toma la forma

Tr  2 
Pr  exp  2  
2Vr  1  TrVr 

Han sido propuestas muchas otras ecuaciones. En 1949 Otto Rdlich y Joseph N. S. Kwong
introdujeron la ecuación conocida como ecuación Redlich y Kwong,

 n2a 
 P  V  bn   nRT 
 T V V  nb 
1/ 2


que provee de una expresión simple y aproximada aplicable a un amplio rango de temperatura y
presión.

Otra expresión que ha ganado alguna popularidad es la ecuación de estado de Benedict-Webb-

Rubin, que relaciona la presión, la densidad molar y la temperatura. Esta expresión ha sido usada

14
para predecir con buena aproximación las propiedades termodinámicas de sistemas de complejos
hidrocarbonados.

GASES REALES

Las leyes derivadas a partir del comportamiento ideal representan bien el comportamiento de
muchos gases en un rango limitado de presión y temperatura. Sin embargo, cuando el rango y la
precisión de las medidas experimentales son ampliadas, los gases reales muestran una fuerte
desviación a lo esperado según las predicciones ideales. Por decir algo, el producto PVm no tiene
el mismo valor para todos los gases, (Vm representa el volumen molar, volumen ocupado por 1
mol de gas). La figura 1.2 muestra la desviación de N2 y Ar del comportamiento esperado para un
gas ideal bajo la condición de una isoterma particular. Sin embargo, es difícil determinar la
desviación relativa respecto a las condiciones de gas ideal a partir de un gráfico como el de la
figura.

No obstante, se puede hacer uso de un término que mida la desviación del comportamiento de un
gas respecto al esperado según la ecuación de estado de gas ideal. Este término se conoce como
factor de compresión (o compresibilidad) Z, y está definido por

PV PVm
Z 
nRT RT

Figura 1.2 Gráfico de la presión

contra el volumen para el nitrógeno y
argón a 300 K. El nitrógeno ajusta bien
con la ley de gas ideal pero el argón
muestra una significativa desviación.

15
Para un gas ideal, Z=1. Ya que cada gas debe tener diferentes interacciones entre sus moléculas, el
comportamiento de Z debe variar. En la figura 1.3 se esquematiza el comportamiento de Z versus
P para varios gases mostrando la variación de las desviaciones encontradas. La forma la pendiente
negativa inicial de algunas de estas curvas (Z<1) puede ser relacionada con fuerzas atractivas
prevalentes entre las moléculas del gas, la pendiente positiva (Z>1) indica la prevalencia de
fuerzas repulsivas entre las moléculas. La pendiente negativa inicial para el CH4 se vuelve positiva
en aproximadamente Z=0.25. Todos los gases a altas presiones deben tener Z>1 siempre que las
fuerzas repulsivas sean las dominantes. Note que para P→0, las curvas para todos los gases deben
aproximar a Z=1, aunque con diferentes pendientes.

Figura 1.3 Gráfico del factor de

comprensión, Z, contra la presión para
diversos gases a 273 K.

 Condensación de gases: el punto crítico

El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews (1813-1885) estudió el comportamiento del dióxido

de carbono bajo presión a temperatura variable. Usando una muestra de líquido de CO 2 (el CO2
puede ser licuidificado a temperatura ambiente usando presión suficientemente alta), Andrews
gradualmente aumentó la temperatura mientras mantenía la presión constante. Para su sorpresa,
la frontera entre las regiones de gas y líquido desapareció a 31.1° C. Un mayor incremento en la
presión no ocasionó un retorno al estado líquido. Este experimento llevó a Andrews a sugerir que
existía una temperatura crítica Tc para cada gas. Por encima de esta temperatura, la presión sola
no puede licuidificar el gas. En otras palabras, Tc es la máxima temperatura a la que el líquido
puede existir con una fase o región diferente. El introdujo la palabra vapor para el gas que está en
equilibrio con su líquido por debajo de la temperatura crítica.

16
Investigaciones con otros gases reales mostraron comportamiento similar. En la figura 1.4 se
muestran las isotermas para un gas real típico. Para las temperaturas mayores T5 y T6, la
apariencia de las isotermas es muy próxima a las curvas hiperbólicas esperadas para un gas ideal.
Sin embargo, por debajo de Tc la apariencia de la curva es muy diferente. La porción horizontal a
lo largo de T1, T2 y T3 son conocidas como líneas de vínculo y contienen un nuevo hecho, no
explicado por la ley del gas ideal. El significado de estas líneas puede ser visto considerando un
punto tal como y en la isoterma T2. Ya que y en la región sombreada representa la coexistencia
entre el líquido y el vapor, una variación en el volumen del sistema entre el valor de x y z solo sirve
para cambiar la razón líquido/vapor. La presión del sistema correspondiente a la presión en la
línea de vínculo es la presión del vapor saturado del gas licuidificado. El punto z representa el
volumen molar en la fase gaseosa; el punto x representa el volumen molar en la fase líquida. La
distancia entre ambos puntos y y está relacionada con el porcentaje de cada fase presente.

Si una muestra del gas es comprimida a lo largo de la isoterma T3, partiendo del punto A, la curva
PV es aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta que se alcanza el punto B. Tan pronto
como nos movemos dentro de la región sombreada, el líquido y el vapor coexisten. La licuefacción
inicia en el punto B y termina en el punto C, cuando todo el gas se convierte en líquido. Fuera de la
región de las dos fases, a lo largo de CD sólo está presenta la fase líquida, lo altamente empinado
de la isoterma indica la baja posibilidad del líquido de ser comprimido comparado con el gas.

Cuando las isotermas se aproximan a Tc, las líneas de unión se hacen cada vez más cortas hasta
que en el punto crítico no existen más y sólo está presente una fase. La presión y volumen de la
sustancia correspondientes a este punto crítico son llamados presión crítica Pc y volumen crítico
Vc, respectivamente.

17
 Figura 1.5 Isotermas para un gas real
típico.

El punto crítico es un punto de inflexión; por tanto, las siguientes ecuaciones sirven para definir el
punto crítico.

 P   2P 
  0 y  2   0
 V Tc  V Tc

Ya que no hay distinción entre la fase líquida y la gaseosa por encima del punto crítico, y no se
forman segundas fases sin importar la presión del sistema, se usa el término fluido supercrítico en
vez de líquido o vapor. Además, en el punto crítico, las densidades del gas y del líquido, los
respectivos volúmenes molares y los índices de refracción son idénticos.

18