STB Parte Seis As Técnicas TECNICA 11 & Cristalizacao: Purificagao de Sdlidos Parte A. Em muitos experimentos da quimica organica, 0 produto desejado ¢ isolado na forma impura. Se 0 produto é sélide, 0 metodo mais comum de purificagao é a cristalizacao. A técnica geral envolve a dissolugio do material em um solvente quente (ou em uma mistura de solventes) ¢ 0 restriamento lento da solugdo. O material dissolvido tem solubilidade menor em temnperaturas mais baixas ese separa da solugio quando ela esfria. Este fenémeno é chamado de cristaliaaglo, se 0 crescimento vos crisais € relativamente lento € seletivo, ou precipitagao, se 0 proceso € répido e nio-seletivo. A cristalizagao é um processo de equilbrio e produz material muito puro. Uma pequena semente de existal sé fori ini cialmente ecresce, camada por camada, de modo reversivel. Em um certo sentido, 0 cristal “selecio as moléculas corretas da solugo. Na precipitago, a rede cristalina se forma tio rapidamente que im purezas sfo retidas em seu interior Portanto, qualquer tentativa de purifieagdo por um processo muito répido deve ser evitada. Como as impurezas esto usualmente presentes em quanidades muito menores do que 0 composto a ser cristalizado, a maior parte delas ficard no solvente mesmo quando este esfria A substdincia purificada pode, entio, ser separada do solvente e das impusezas por filtro, ‘0 método de cristalizagio descrito aqui é chamado de cristalizagao em escala grande, Esta tecnica, que ¢ feta com um frasco de Erlenmeyer para dissolver 0 material e um funil d= Bichner para filtrar os cristais,€ normalmente usada quando o peso do s6lido a ser cristatizado é maior do que 0,1 g Outro métods, que € feito com um tubo de Craig € usado com quantidades menores de s6lido. Chama da de eristalizagao em escala pequena, esta técnica é brevemente discutida na Segao 11.4 Quando 0 procedimente de cristalizagio em escala grande, descrito na Seg30 11. 3.¢ feito com umm funil de Hirsch, ele €, as vezes, chamado de eristalizagao em escala semimicro. Este procedimento é usado no trabalho em escala pequena, quando a quantidade de s6lidoé maior do que 0.1 g, ow em escala srande, quando a quantidade de produto é menor do que cerca de 0.5 g. Teoria 11.1 SOLUBILIDADE © primeiro problema quando se faz uma cristalizagdo é a escolha do solvente em que o material a ser purificado tem o comportamento de solubilidade desejado, No caso ideal, o material deve ser muito ouco solivel& temperatura normal ¢ muito soldvel no ponto de ebuligao do solvente selecionado. A curva de solubiidade deve ser ingreme, como st pode ver na linha A da Figura [1.1. Uma curva de pe- ‘quem inclinaglo (linha B) no deve provocar cristalizaglo signficativa quando a temperature da solu- <0 cai. Um solvente em que 0 material é sotivel em todas as temperaturas (linha C) também nao é am bom solvente de cristalizagao, O problema bisico da crisalizacio & a selegao do solvente (ou solvente ‘misto) que dé uma curva de solubilidade versus temperatura ingreme para o material a ser cristalizado, ‘Um solvente que tem o comportamento mastrado na linha A € 0 ideal. Deve-se mencionas, também, que as eurvas de solubilidade nem sempre so lineares como apasecem na Figura 1.1. Esta figure mostra uma forma idealizada de comportamento de solubilidade. A Figura 11.2 mostraa curva de solubilidade a sulfanilamida em dlcoo! eufico a 95%, tpica de muitos compostos orginicos, que €representativa do ‘comportamento de solubilidade de uma substincia real. A solubilidade dos compostos organicos é uma funcéo das polaridades do sotvente e do soluto (material dissolvido), Uma regra geral € “Igual dissolve igual”. Se 0 soluto € muito polar, um solvente muito polar € necessério para dissolvé-lo. Aplicagbes desta regra so discutidas em mais detalhes na ‘Teenica 10, Seto 10.2, pagina 570 ena Segao 11.5, pégina 586. &Técnica 11_Cristalizacdo: purificagéo de sélidos 579 = Golvente ruim) muito soldvel em todas as temperaturae S~ A (Bom solvente) ‘muito solivel em temperaturas levadas «© pouco solivel na temperatura normal Gramas de soluto > 8 (Solvente ruim) Temperatura —————> Figura 11.1. Graifico de solubilidade versus temperatura. 250 100 so 20° 0" 60" eo Temperatura (*0) Figura 11.2 Solubilidade da sulfanilamida em dlcooletilico 9 95%. 11.2 TEORIA DA CRISTALIZACAO. Uma cristalizacdo efetiva depende de uma diferenga grande entre 2 solubilidade de um material em um solvente quente ¢ no mesmo solvente quando frio. Quando as impurezas de uma substincia si0 igualmente sokiveis no solvente quente ¢ no solvente rio, a purificaglo efetiva nioé facilmente obtida por cristalizagao. Um material pode ser purificado por cxistalizago quando a substancia desejada & as impurezas tém solubilidades semethantes, mas a quantidade de impurezas é uma frago pequena o sdlido total. A substincia desejada cristaliza por resfriamento, mas 0 mesmo nao acontece com as impurezas. Imagine, por exemplo, um caso em que as solubilidades da substéncia A e de sua impureza B s30 1 2/100 mL. de solvente em 20°C ¢ 10 g/100 mL em 100°C. Na amostra impura de A, @ composigao € 9p deA €2 g deB. Nos célculos deste exemplo, imaginamos que as solubilidades de A © B nao si0 afetadas pela presenga da outra substincia. Para tornar os calculos mais faceis de compreender, 100 mL. de solvente sto usados em cada cristalizacéo. Norfialmente, a menor quantidade possivel de solvente seria usada para dissolvero s6lido$80 Parte Seis _As Técnicas Em 20° esa quantdade tial de material nto sera selivel em 100 mL de solvente. Entretanto, dial rb €aavecido a 100°C, todos 0811 g se dissalvem, porque osolvene on capacidade de Gisele 10 ge Ac 10. de B nesta temperatura, Se a sohigie estar od 30°C Somente 1g de cada Solute podem fcar em solo. 8 gde Ac I gde B ersialeam, denandes 2.de material na solugao seaange TEdcA | de Bo licorani.O resultado desis operagoers Ys ve puro com a perda Gs AS de material (2g de Ae 2g de B). A Figura 11 3 masta, eeabem can Segunda eristaizagio. 0 reno par tl lus un apetoimponane da cristalizaao el despevdga nee a nea ode ser toto fsa meei isto. Una pare de tem de ser pertidajunammene son a ares para que o me rronreiot: Eclao gues a impurezaB fosse mais selivel na sovene does a perdas seriam mmenors ape eam senam menors, ea impuezaesvesse preenicem suo Oues nn -menores do que o material desejady cRISTAIS, Uicor.naae Impuro (9 g A + 2g By | Primeira cnistalizacio [Mais puro (® ga + 1gB)] — [(iga +1 2B) perda | Segunda cristalizagao hae Penne J L___*Puro” (75.4) —— | eA +18 B)perda Figura 11.3 Puriticagso de uma mistura por erstatizasdo. Observe que, no caso precedente, 0 iid Scasancialmente maior do que aimpurezaB, Se a misura fesse hiskinece 50 deA € B, no tena paca Sebaragic. Em gerd, a cristalizaio 5 funciona se a impurenes estiverem presentes em pe. Daas ied ite Quando a quanidade de impucezas aumenta, a perda do naciey também aumenca Em alguns experimentes, voc® ser insti a esr a misuia do cristaizagao em um banho de clo © agua anes de coetar os cna por flag, 0 restnamene de rmistura aumenta o rendimento