DETERMINACIÓN DE ARSENICO POR VOLTAMPEROMETRIA DE

RESOLUCIÒN ANÓDICA USANDO ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO DE

ORO.
1. RESUMEN

Este artículo describe la determinación de arsénico por voltamperometría de

resolución anódica (ASV) en el electrodo de disco rotatorio oro. Para la
determinación del contenido total de arsénico (III) con este método se puede lograr
un límite de determinación de 0.5 μg / L con 10 ml de solución de muestra. Además,
se puede hacer una diferenciación entre la concentración de As (III) y la
concentración total de arsénico mediante la selección apropiada del potencial de
deposición por lo tanto, se reduce a -1200 mV por naciente de hidrógeno a As(0),
que está pre-concentrado en superficie del electrodo, sí la deposición se lleva a
cabo en -200 mV, entonces solo se reduce As (III); esto permite diferenciación entre
arsénico total y As (III). Durante la posterior determinación voltamperometría As0
pre-concentrado se oxida nuevamente a As (III).

2. INTRODUCCIÓN

El arsénico (As) es un elemento muy común en la

atmosfera, está en todas partes en la corteza terrestre en
bajas concentraciones. Sin embargo, se pueden encontrar
niveles elevados en los depósitos minerales y minerales
que se formaron debido a condiciones geológicas
específicas (depósitos de roca volcánica, fosfato y sulfuros
minerales). El arsénico de tales depósitos se filtra al agua
subterránea en la forma de arsenito (AsO33–) y arseniato
(AsO43–), causando su contaminación. Además del arsénico que proviene de
fuentes naturales, la industria y la agricultura contribuyen en menor medida a la
contaminación. El arsénico es un elemento extremadamente tóxico para el
organismo humano. Y no solo en concentraciones altas, donde la exposición causa

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efectos agudos que pueden llegar a ser letales, también la exposición durante un
largo período a bajas concentraciones relativas de arsénico (por ejemplo, por
ingestión de agua tiene efectos negativos crónicos para la salud). La Organización
Mundial de la Salud (OMS) recomienda un contenido máximo de arsénico en el agua
potable de 10 µg / L.

3. ANTECEDENTES

El As es conocido popularmente desde la antigüedad por su uso criminal. Con esta

finalidad se ha usado principalmente el anhídrido arsenioso, ya que carece de sabor,
ni olor marcado y se mezcla fácilmente con los líquidos, bebidas o alimentos sin que
la víctima se apercibiese del mismo. Así vemos como en Roma se utilizó con
bastante frecuencia y bajo sus efectos murieron emperadores como Augusto.
También en el siglo XIII, la famosa envenenadora Toffana causó más de 600
víctimas en Nápoles, preparando cosméticos que contenían As y vendiéndolos
después (Acqua Toffana o Acqua di Napoli). No se sabe a ciencia cierta la
composición de dicho brebaje, pues unos autores afirman que se trataba de una
mezcla de As y polvo de cantáridas, otros sostienen que era una mixtura de opio y
cantáridas, y otros estiman que era solo una disolución de trióxido de As. Otro
veneno muy utilizado en esta época fue la Acquetta di Perugia, que incluye As y
vísceras de cerdo putrefactas (ptomaínas). Este tóxico fue muy usado por Lucrecia
(1480-1519) y César Borgia (c. 1475-1507), denominándolo acquetta o cantarella.
En la corte de le Roi-Soleil (Luis XIV), Rey de Francia desde 1643 a 1715, existieron
tres famosas envenenadoras: la marquesa de Brinvilliers, La Voisin y la marquesa
de Montespan. La segunda, Catherine Deshayes, más conocida con el nombre de
La Voisin, fue acusada de numerosos envenenamientos. Catherine llegó a regentar
un lucrativo negocio de venta de venenos, que compraban mujeres deseosas de
enviudar. También se vio implicada en un atentado frustrado contra la vida de Luis
XIV, al proporcionar a sus autores un preparado elaborado con As y acetato de
plomo que luego se denominaría polvos de sucesión. Este último compuesto -el
acetato de plomoera conocido como azúcar de Saturno. También se ha debatido

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mucho sobre el envenenamiento crónico de Napoleón, no obstante, científicos
franceses han publicado recientemente un estudio en el que demuestran que las
altas concentraciones de As detectadas en los cabellos de Napoleón no se deberían
a una ingesta, sino, probablemente, a la utilización de este elemento químico para
el cuidado capilar. Es a partir de 1836, y gracias a Marsh cuando se logra la
determinación de As, incluso largo tiempo después del fallecimiento, lo que llevó a
una reducción del número de envenenamientos criminales.

Figura 1. Envenenamiento crónico de

Napoleón.

Figura 2. La famosa envenenadora

Toffana causó más de 600 víctimas en
Nápoles, preparando cosméticos que
contenían As y vendiéndolos después
(Acqua Toffana o Acqua di Napoli).

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4. MÉTODO

Instrumentos y accesorios utilizados:

• WE: Working electrode

• Punta de electrodo de Au (superficie de
Au lateral)
• AE: Porta electrodo
• Pin de carbono vítreo
• RE: sistema de referencia Ag / AgCl
• Recipiente electrolito
• Tapón
• Set de pulido
• Recipiente de medición

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

Digetión con UV 705

Se trata una muestra con 10

mL de agua acidificada (pH=
2), con 10 μL w (HCl) = 30%
y 50 μL w (H2O2) = 30% e
Figura 3. Aparato de digestión para la fotólisis UV de
irradiar durante 60 minutos a
muestras de agua con carga orgánica de baja a
90 ° C. media. Para la preparación de muestras en la
voltamperometría, cromatografía iónica y
espectroscopía (AAS, ICP). Aparato para 220 V y 50
Hz.

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Determinación del blanco de los reactivos

Es muy difícil obtener reactivos que estén completamente libres de arsénico. El

contenido de arsénico también puede variar de un lote a otro. Debido a la alta
sensibilidad del método descrito, es absolutamente necesario determinar el
blanco de los reactivos utilizados.

Esta determinación se lleva a cabo en:

10 ml de agua ultrapura + 10 ml w (HCl) = 30% de la misma manera que se

determina el contenido de arsénico de la muestra.

Condiciones del electrodo de oro

Para obtener curvas reproducibles el electrodo de oro debe ser

electroquímicamente acondicionado. En principio, la corriente de
fondo debe ser lo más pequeña posible. Para un electrodo de oro
que funcione bien, debe estar entre 0.5 y 1.5 μA a -200 mV.

Se seguirán 2 parámetros de acondicionamiento los cuales son:

Parámetros para acondicionamiento con el 757 va.

computarizado en la ventana del procedimiento de
limpieza. Tabla 1.

Parámetros para el acondicionamiento con el

analizador de rastreo 746 VA. Tabla 2.

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Determinación de As(III)

Los reactivos utilizados deben

tener el mayor grado de pureza.

Se prepararon soluciones de*: estándar

de As(III) , 1mg/L y ácido ascórbico , 1%
empleando agua ultrapura.

Muestra: 10 ml w (HCl) = 30%

primero se desgasifica durante 5
min. Luego se agregan 100 μL
(ácido ascórbico) = 1% y 10 ml
(diluido) de la muestra y se registra
el voltamograma con parámetros
establecidos en la tabla 3.

La concentración se determinó por el método de adición estándar.

Esta solución se prepara a partir de la

solución madre de As (III) mediante
*Solución estándar de As (III)
dilución con c(HCl) = 0,1 mol / L (libre
de oxígeno).

W (Ácido ascórbico) = 1 %
*Solución de ácido ascórbico Se disuelven 100 mg de ácido
ascórbico en 10 ml de agua ultrapura
sin oxígeno.

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8
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 5. TABLAS

Tabla 1. Parámetros para

Tabla 2. Parámetros para Tabla 3. El
acondicionamiento con el
el acondicionamiento con voltamograma se
757 va. computarizado en la
el analizador de rastreo registra con los
ventana del procedimiento
746 VA: siguientes parámetros:
de limpieza:
2000 Working Working
Stirrer/ RDE RDE RDE
rpm electrode electrode
2000 2000
Purge time 300s Stirrer speed Stirrer speed
rpm rpm
Conditioning cycle Purge time 300s Mode DP
-1000 Conditioning
Start potential Purge time 10 s
mV cycle
-1400 Cleaning -1500
End potential Deposition
mV potential 1 mV
Cleaning
potential
No. of cycles 50 Cleaning time 1 30 s -200 mV
(cleaning
potential 1)
Cleaning time
+400
Cleaning potential No. of cycles 50 (cleaning time 120s
mV
1)
Deposition
Cleaning +400 potential
Cleaning time 60 s 0 mV
potential 2 mV (deposition
potential 1)
Deposition
potential
Sweep Cleaning time 2 60 s 10 s
(deposition
potential 2)
Equilibration
Equilibration time 5s Sweep 2s
time
Start potential -200 mV Equilibration time 5s Sweep
+300 -200 Pulse
End potential Start potential 50 mV
mV mV amplitude
+300
Voltage step 6 mV End potential Start potential -200 mV
mV
Voltage step time 0.3 s Voltage step 6 mV End potential +300 mV
Sweep rate 20 mV/s Voltage step time 0.3 s Voltage step 6 mV
No. of repetition Voltage step
20 Sweep rate 20 mV/s 0.3 s
cycles time
Sweep rate 20 mV/s
Peak potential
50 mV
As

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6. CUANTIFICACIÓN

La concentración se determinó por el

método de adición estándar.

EJEMPLO
Determinación de As (III) en agua mineral (sin dióxido de carbono) con el
analizador de traza de 746 VA

Volumen de la muestra: 3 ml.

Resultado: 0.6 μg / L As (III)

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7. INTERFERENCIAS

Las determinaciones voltamétricas son sensibles a la interferencia por

sustancias orgánicas. Esto significa que las muestras que contienen
componentes orgánicos primero deben someterse a digestión.

• Por lo general, el agua subterránea, potable, marina y mineral puede

analizarse directamente.

• El agua con un grado de contaminación de sustancias orgánicas de bajo a

medio se digiere en el Digestor UV 705.

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 Las muestras con una matriz orgánica (productos alimenticios, productos
farmacéuticos, etc.) deben someterse a una digestión húmeda:

- ceniza a alta presión

- digestión por microondas

En ambos métodos, la muestra se oxida en un recipiente cerrado utilizando una

mezcla de ácidos minerales concentrados.

- No se puede recomendar una digestión húmeda abierta debido a la volatilidad

de ciertos compuestos de arsénico.

8. RECOMENDACIONES
• Antes de su primer uso, los nuevos electrodos de oro deben sumergirse
durante 30 minutos en c(NaOH) = 0,1 mol / L y luego enjuagarse bien con
etanol y agua ultrapura.
• Con electrodos nuevos o electrodos que no se han usado durante mucho
tiempo, puede ser necesario repetir el proceso de acondicionamiento varias
veces.
• Se recomienda que se lleve a cabo un acondicionamiento adicional en
c(NaOH) = 0.1 mol / L de vez en cuando.
• Se recomienda que se lleve a cabo un acondicionamiento adicional en
c(NaOH) = 0.1 mol / L de vez en cuando.
• Los electrodos de oro solo deben pulirse con óxido de aluminio si el inserto
con hidróxido de sodio y etanol y el acondicionamiento electroquímico ya no
ofrecen resultados satisfactorios.
• As (III) es sensible a la oxidación; esta es la razón por la muestra solamente
se añade después el ácido clorhídrico ha sido desgasificado y el análisis se
lleva a cabo inmediatamente.
• La adición de ácido ascórbico estabiliza las As (III).

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 • La solución madre de As (III) también se puede preparar a partir de óxido de
arsénico (III). Esto se hace mediante la disolución 0,132 g Como 2 O 3 ( CAS
1327-53-3) en aprox. 60 ml de agua ultrapura libre de oxígeno con 0,5 ml w
(NaOH) = 30%, acidificación con 1 ml w (HCl) = 30% y enrasar hasta 100 ml
con agua ultrapura.

9. CONCLUSIONES

En este artículo, se determinó arsénico por voltamperometría de extracción

anódica (ASV) en el electrodo de oro giratorio, La concentración se determinó
por el método de adición estándar en el que se observó una línea recta (un
buen ere cuadro) por lo que a medida que va aumentando los µg/L, también
va aumentando de forma proporcional los µA como se muestra en la gráfica
de curva de adición estándar de arsénico.
Por otro lado, se pudo estudiar este método y se observó que las muestras
se sometieron a digestión por los componentes orgánicos (No se puede
recomendar una digestión húmeda abierta debido a la volatilidad de ciertos
compuestos de arsénico).

10. REFERENCIAS
➢ T. W. Hamilton, J. Ellis, T. M. Florence Anal. Chim. Acta 119 (1980) 225–233.
➢ D. Jagner, M. Josefson, S. Westerlund Anal. Chem. 53 (1981) 2144–2146.
➢ P. C. Leung, K. S. Subramanian, J. C. Méranger Talanta 29 (1982) 515–518.
➢ H. Huiliang, C. Hua, D. Jagner, L. Renman Anal. Chim. Acta 193 (1987) 61–
69.
➢ H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman Anal. Chim. Acta 202 (1987) 117–122.
➢ C. Hua, D. Jagner, L. Renman Anal. Chim. Acta 201 (1987) 263–268.
➢ H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman Anal. Chim. Acta 207 (1988) 37–46.

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GLOSARIO
• Working electrode (WE): El electrodo de trabajo es el electrodo en un
sistema electroquímico en el que está ocurriendo la reacción de interés. El
electrodo de trabajo se utiliza a menudo en combinación con un
electrodo auxiliar, y un electrodo de referencia en un sistema de tres
electrodos. Dependiendo de si la reacción en el electrodo es una reducción
o una oxidación, el electrodo de trabajo puede ser contemplado
como catódico o anódico. La mayoría de los electrodos de trabajo consisten
en metales inertes, como oro, plata o platino, carbón inerte como carbón
vítreo o carbón pirolítico, electrodos de gota de mercurio y electrodos de
película.
• Electrodo auxiliar (AE): En una celda de tres electrodos, un electrodo
auxiliar es usado sólo para hacer la conexión con el electrolito para que una
corriente pueda ser aplicada al electrodo en curso. El electrodo auxiliar esta
usualmente hecho de un material inerte, como un metal noble o grafito.
• Voltamperometría: Abarca un gran número de técnicas analíticas refinadas,
en las que se determinan las relaciones entre corriente y el potencial durante
los procesos electroquímicos.
• Polarografia: En la pornografía la corriente circula en la celda se mide en
función del potencial del electrodo de trabajo. Esta corriente suele ser
proporcional a la concentración del analito.
• Corriente residual: Es una pequeña intensidad de corriente que está
presente en la celda, aún en ausencia de los iones de estudio.
• Zona de intensidad límite: en la cual, la intensidad después de aumentar
bruscamente se vuelve prácticamente independiente del potencial aplicado.
• Intensidad de difusión: Es la diferencia entre el corriente límite y la residual
y es directamente proporcional a la concentración del analito.
• Potenciostato: Sirve para controlar el potencial (E), pueden hacerse
barridos y medir la corriente i.
• Galvanostato: Sirve para controlar la intensidad de corriente (i), pueden
hacerse barridos y medir el E.

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• Ánodo: Donde se lleva a cabo la oxidación (i+).
• Cátodo: De transferencia, donde se lleva a cabo la reducción (i-).
• Pin de carbono vítreo: El carbono vidrioso tiene una excelente resistencia
a una amplia gama de entornos químicos agresivos y puede, por lo tanto, ser
utilizado como un material alternativo a los metales preciosos para equipos
de laboratorio y, por ejemplo, para electrodos en polarografía.
• Digestión: En química se hablan de digestión ácida y básica cuando la
materia orgánica es sometida a la acción de ácidos fuertes o álcalis fuertes
(hoy llamados bases) para reducirlos a su composición elemental o por lo
menos a sustancias más simples.
• Electrodo de referencia (ER): Mide el potencial del ET de manera colateral.
• Electrodo de gota de mercurio (EGM/DME): El electrodo de gotas de
mercurio consiste en un capilar de vidrio conectado mediante un tubo de
teflón a un depósito conteniendo mercurio. Las gotas de mercurio formadas
en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de
electrodo indicador.
• El potencial de semi-onda, o potencial de onda media (E1/2): Es el
potencial al cual la intensidad es la mitad del corriente límite. Es la variable
cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado
medio.
• Amalgama: (Del latín medieval amalgama, "aleación de mercurio") con otros
metales.
• Velocidad del agitador: Rpms (revoluciones o número de giros que puede
dar en un minuto sobre su eje).
• Tiempo de purga: reducir el tiempo muerto de la maquina o incrementar la
calidad de sus productos.
• Potencial de limpieza: Es el potencial que se le aplica a una muestra para
la eliminación de todo ensuciamiento, depósito, incrustación y/o compuesto
que altere el buen funcionamiento de un equipo.

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• Deposición: La deposición es la transformación de un gas en un sólido. Es
un proceso termodinámico, es decir que se origina por la acción conjunta y
simultánea del calor y la presión.
• Tiempo de equilibrio: Es el tiempo que debe de pasar para que una materia
se le permite ser estable con respecto a las fuerzas con las que interactúa en
el espacio donde se encuentra.
• Amplitud de pulso: Es una técnica de modulación de señales analógicas
donde el desfase y la frecuencia de la señal quedan fijas y la amplitud es la
que varía. Dichas amplitudes pueden ser reales o complejas.
• SMPL: Es una mezcla 100% natural de bacterias, enzimas y surfactantes
que limpia los derrames de hidrocarburos sin provocar efectos químicos
secundarios y dañinos al medio ambiente. Está formulado para remover
hidrocarburos que se depositan en superficies difíciles de limpiar, tuberías y
depósitos.

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AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a Dios por su guía y ayuda durante esta investigación, al profesor
Juan G. Sánchez Castellón por su invaluable colaboración, y a nuestros padres, por
su paciencia y compañía.

Yuris Yurianis Benavides Tirado Yohana Ramos Montiel Paola Nisperuza Ruiz

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA – COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS BASICAS

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