Sadržaj

1 Teorija Funkcionala Gustoće i konstrukcija KS-LDA-sheme 2

2 Scrodingerova jednadzba za elektron u periodičkom potencijalu 4

2.1 Teorija pseudopotencijala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Recept za konstrukciju ”Norm-conserving” pseudopotencijala . . . . 10
2.3 Odsjenjivanje pseudopotencijala valentnim elektronima . . . . . . . 11
2.4 Orbitalna ovisnost pseudopotencijal i nelokalnost . . . . . . . . . . 12

3 Kristalni potencijal 13
3.1 Matrični elementi lokalnog kristalnog potencijala . . . . . . . . . . . 15
3.2 Matrični elementi polulokalnog kristalnog potencijala . . . . . . . . 17

4 Uključivanje interakcije izmedu valentnih elektrona 20

5 Samosuglasna shema i mixing 23

5.1 Mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Bibliografija 31

1
1 Teorija Funkcionala Gustoće i konstrukcija KS-
LDA-sheme
Osnovna ideja teorije funkcionala gustoće je da je energija osnovnog stanja elek-
tronskog sustava u vanjskom potencijalu v (r) funkcional elektronske gustoće n (r):
′ )
Ev [n] = T [n] + drv (r) n (r) + 1
drdr′ n(r)n(r +
R R
2 |r−r′ |
, (1)
+EXC [n]

gdje T [n] predstavlja funkcional kinetičke energije, drugi član elektrostatsku en-
ergiju elektronske gustoće u vanjskom potencijalu v, dok treći član predstavlja
klasičnu elektrostatsku energiju, tj. Hartreejev član. Posljednji član s desne
strane jednakosti je funkcional zamjene i korelacije koji nema eksplicitnu ovisnost
o gustoći te se rade razne aproksimacije ne bi li se to postiglo.
Gustoća osnovnog stanja n0 je ona gustoća za koju funkcional Ev [n] ima min-
imum, tj. za koju vrijedi:

δEv [n0 ] = 0. (2)

Uvjet (2) može se svesti na kontinuirani skup Euler-Lagrangeovih jednadžbi:

δT [n] n (r) δEXC [n]

Z
+ v (r) + dr′ + = µ, (3)
δn (r) |r − r′ | δn (r)

gdje je µ Euler-Lagrangeov multiplikator. Ako gustoću prikažemo kao:

|ψi (r)|2 θ (EF − Ei )

X
n (r) = (4)
i

uvjet (3) prelazi u Kohn-Sham (KS) valnu jednadžbu oblika:

h̄2
( )
− ∆ + Vef f (r) ψi (r) = Ei ψi (r) (5)
2m

gdje je:
Z
n (r)
Vef f (r, n) = v (r) + dr′ + VXC (r) (6)
|r − r′ |

δEXC [n]
VXC (r) = . (7)
δn (r)

2
Iako je jednadžba (5) nalik na Schrodingerovu jednadžbu radi se o kompliciranoj
nelinearnoj jednadžbi. Naime, Vef f (r, n) ovisi o gustoći n koja je funkcija elek-
tronskih valnih funkcija ψi (r) te jednadžbe (4)-(6) treba rješavati samosuglasno.
KS-LDA samosuglasna shema sastoji se od toga da se prvo pažljivo odabere probna
gustoća n iz koje se onda pomoću (6) računa potencijal Vef f . Zatim se Vef f uvrštava
u jednadžbu (5) čijim rješavanjem dobivamo valne funkcije {ψi } pomoću kojih se
iz (4) ponovo računa gustoća n. Postupak se nastavlja sve dok se ne postigne
samosuglasnost.
Naravno cijeli postupak funkcionira ako znamo kako funkcional EXC [n] ovisi
o gustoći n. Ne postoji univerzalni analitički izraz koji bi povezivao EXC sa n,
medutim uz neke aproksimacije to se ipak postiže. Jedna od najčešće korištenih
aproksimacija jest LDA. Uradimo prvo integralni prikaz funkcionala EXC [n]
Z
EXC [n] = gxc [r, n] dr,

gdje je gxc gustoća funkcionala zamjene i korelacije. U LDA, funkcional gxc ima
oblik:

g0xc [r, n] = e0xc (n) n|n=n(r) ,

gdje je e0xc (n)|n=n(r) energija zamjene i korelacije po jednom elektronu za ho-

mogeni elektronski sustav čija je gustoća n jednaka gustoći promatranog neho-
mogenog elektronskog sustava u točki r, tj. n = n (r). Dakle, LDA izraz za
funkcional zamjene i korelacije ima eksplicitnu formu:
Z
LDA
EXC = e0xc (n) n|n=n(r) .dr

LDA
Varijacija funkcionala δEXC kao posljedica varijacije gustoće δn (r) ima sljedeći
oblik:

d {e0xc (n) n} 
Z
LDA
δEXC [n] = δn (r) dr.
dn


n=n(r)

Ako iskoristimo općeniti izraz za varijaciju funkcionala F [n]:

Z
δF [n]
δF [n] = δn (r) dr
δn (r)

te definiciju (6) dobivamo izraz za LDA potencijal zamjene i korelacije:


LDA d {e0xc (n) n} 
VXC (r) = . (8)
dn


n=n(r)

3
Neki često upotrebljavani izrazi za e0xc (n) su:

1. Gell-Mann i Brueckner razvoj za sustave visoke gustoće (rs < 1):

−0.916
e0xc (n) = + 0.062lnrs − 0.096 + O (rs ) . (9)
rs
2. Nozieres-Pines razvoj:
−0.916
e0xc (n) = − 0.115 + 0.031lnrs . (10)
rs

3. Wignerov razvoj za sustave niže gustoće kao kod metala (2 < rs < 5):
−0.916 0.88
e0xc (n) = − . (11)
rs rs + 7.8
Kako su sustavi koje ćemo proučavamo metali, za e0xc ćemo korisiti izraz (11)
mada to bitno ne utječe na rezultat. Nadalje, ako iskoristimo činjenicu da je rs
prosječni radijus (mjeren u Bohrovim radijusima) sfere unutar koje se nalazi elek-
tron, tj. vrijedi n = 1/ 4π r 3 eksplicitni izraz potencijala VXC
3 s
LDA
kojeg ćemo mi
koristiti postaje

1
4 4π 0.88

3
LDA
VXC (r) = −0.916 n (r) − 1 − (12)
3 3 7.8 + 1
{ 4π
3
n(r)} 3

1 1
−0.88 !2 .
3 n 4π o1
3 1
3
n (r) 7.8 + 1
{ 4π3 n(r)} 3

U nastavku će biti prikazan metodologija rješavanja KS-sheme za elektron koji se

giba u kristalnom potencijalu metodom razvoja po ravnim valovima.

2 Scrodingerova jednadzba za elektron u peri-

odičkom potencijalu
Elektron koji se giba u periodičkom potencijalu kristalne rešetke opisan je Scrodingerovom
jednadžbom
h̄2
" #
− ∆ + Vcr (r) Ψ(r) = EΨ(r) (13)
2m

4
gdje su h̄ Planckova konstanta, m masa elektrona i ∆ je Laplaceov diferencijalni
operator. Potencijal Vcr se periodički ponavlja uzduž kristala, tj. potencijal unutar
jedne jedinične ćelije jednak je potecijalu u susjednoj jedninčnoj ćeliji, itd. pa
možemo uraditi Fourijerov razvoj:

V (G)eiGr
X
Vcr (r) = (14)
G

gdje su G vektori translacije rešetke u recipročnom prostoru, a Fourijerovi koefi-

cijenti su
1
Z
Vcr (G) = dre−iGr Vcr (r). (15)
Ωcell Ωcell
gdje je Ωcell volumen jedinične ćelije. Kako valna funkcija elektrona u periodičkom
potencijalu mora zadovoljavati Blochov teorem pretpostavimo njen oblik

Ψk (r) = eikr φk (r) (16)

gdje je φk (r) periodička funkcija kao i potencijal Vcr , tj.

φk (r + R) = φk (r),

a R je jedan od vektora translacije kristalne rešetke u realnom prostoru. Zaista,

valna funkcija (16) zadovoljava Blochov teorem

Ψk (r + R) = eikR Ψk (r)

gdje smo istovremeno uveli kvantni broj k kao dobar kvantni broj o kojem će
ovisiti mjerene opservable, npr. energija, itd. Dakle u duhu ravnih valova i kako
je φ periodička funkcija, valnu funkciju (16) možemo razviti u Fourijerov red
1
Ψk (r) = √ eikr Ck (G)eiGr .
X
(17)
V G

Primjećujemo da φ (ili suma u 17) predstavlja varijaciju valne funkcije na lokalnoj

skali, tj. unutar jedinične ćelije što će biti odgovorno za novi kvantni, kvantni broj
vrpce n. Ako (17) uvrstimo u Scrodingerovu jednadžbu (13) dobivamo
1
 
i(k+G′ )r
|k + G|2 + Vcr (r) Ck (G′ ) =
′
ei(k+G )r Ek Ck (G′ )
X X
e (18)
G′
2 G′

1
Nakon što na jednadžbu (18), s lijeva, djelujemo operatorom dre−i(k+G)r do-
R
V V
bivamo:
X 1 2

|k + G| δG′ ,G + Vcr (k + G, k + G ) Ck (G′ ) = Ek Ck (G),
′
(19)
G′ 2

gdje su
Vcr (k + G, k + G′ ) = hk + G |Vcr (r)| k + G′ i (20)

5
matrični elmenti kristalnog potencijala. Kako pretpostavljamo da je kristalni po-
tencijal lokalan (ovisi samo o r) matrični elementi

′ 1 Z ′
Vcr (k + G, k + G ) = dre−i(G−G )r Vcr (r) = Vcr (G − G′ ) (21)
V V
ovise o razlici G − G′ pa je sa numeričkog gledišta dovoljno konstruirati samo
polje/stupac Vcr (G). U nastavku ćemo vidjeti da uglavnom nije tako, tj. ako
želimo matematički (fiktivno) izgladiti Vcr to plaćamo cijenom da on postaje
nelokalan (ovisi o dvije prostorne varijable r i r′ ). Bez obzira na to jednadžba
(19) je univerzalna i predstavlja sekularnu jednažbu, tj. homogeni sustav alge-
barskih jednadžbi za koeficijente Ck (G′ ) i energijske nivoe Ek . n-ti vlastiti vektor
(matrično stupac) označavamo sa {Ckn (G)} i predstavlja koeficijente valne funkcije
u n-toj vrpci za fiksni valni vektor k
1 X n
Ψnk (r) = √ Ck (G)ei(k+G)r .
V G

n-ta vlastita vrijenost Ekn predstavlja energijski nivo elektrona u n-toj vrpci za
fiksni valni vektor k. Primjetimo da nakon transformacije k → k + G sustav
jednadžbi (19) ostaje nepromijenjen pa iz toga možemo zaključiti da vrijedi
n o
n
Ck+G (G′ ) = {Ckn (G′ )} ,

n
Ek+G = Ekn ,

tj. potpun skup vlastitih vrijednosti smješten je unutar jedinične ćelije u re-
cipročnom prostoru, npr. unutar Brillouinove zone.

2.1 Teorija pseudopotencijala

Valentni elektron koji se giba uzduž kristala osjeća potencijal pozitivnih atomskih
jezgara koje su zasjenjene dubokoležećim (core) elektronima, tj. neki efektivni
ionski potencijal kojeg smo u prijašnjem odjeljku zvali Vcr . Takav efektivni ionski
potencijal u području oko centra iona može biti vrlo snažan i za njegov fouri-
jerov razvoj na način (14) bio bi potreban enorman broj harmonika eiGr . To bi
istovremeno povlačilo da bi dimenzija matrice u sekularnoj jednadžbi (19) postala
prevelika da bi se mogla numerički riješiti.
Medutim svojstva valentne kristalne elektronske strukture ne ovise o tome kako
se ponašaju elektronske orbitale oko centra atoma već na njegovim rubovima. Na
primjer pretpostavimo da kristal gradimo tako da izolirane atome polako dovodimo
na položaje koje oni zauzimju u kristalu kao na Sl.1a), ono šo sto će se desiti jest
da će doći do interakcije isturenih djelova valentnih elektronskih orbitala koje će
hibridizirati i stvoriti nove vezane orbitale. Dakle dominantne modifikacije izoli-
ranih atomskih orbitala zbit će se u području u kojima se orbitale susjednih atoma

6
prekrivaju dok će orbitale u unutrašnjost atoma ostati praktički nepromijenjene.
Teoretski možemo reći da unutar nekog kritičnog radiusa r ≤ RC elektronske or-
bitale u kristlu ostaju potpuno jednake onima u izoliranom atomu, dok se sve
modifikacije dešavaju u područu r > RC . Istovremeno bitno u izgradnji kristalne
elektronske strukture jest energija valentne orbitale EV u izoliranom atomu, npr.
interorbitalna (izmedu susjednih atoma) hibridizacijaće biti snažnija ako izolirane
orbitale imaju sličnije energije, itd. Dakle možemo uvesti ”pseudo-atom” ili fik-
tivni atom u kojem su energije svih orbitala jednake onima u realnom atomu i
u kojem su sve orbitale za r > RC jednake onima u ralnom atomu dok izgled
orbitala za r < RC zasad ostavimo proizvoljnim, kao na Sl.1b). Ovako defini-
rani pseudo atomi (uz pažljiv odabir RC -a koji ovisi od atoma do atoma) kad
bi ih poslagali u kristal dali bi vrpčastu strukturu ekvivalentnu onoj kao da smo
koristili realne atome. Dakle sada nam ostaje na volju da po želji dizajniramo

RC

a)

RC RC

EV EV

EC EC

b)

Slika 1: a)Shematski prikaz prekrivanja valentnih elektronskih orbitala u kristalu.

b)(lijevo) Realni atom koji se sastoji od dubokoležećih (core) elektrona (plavo) i
valentnih elektrona (crveno) koji se gibaju u nekom efektivnom potencijalu Vef f (r)
jezgre i svih ostalih elektrona (Vef f je označen crtkanim linijama), (desno) ekviva-
lentni pseudoatom.

unutrašnjost pseudo-atoma, tj. za r < RC . Medutim, pozabavimo se prvo samim

7
ralnim atomom. Prvo treba uraditi tzv. ”all electron calculation”, tj. treba riješiti
Kohn-Sham jednadžbu za promatrani atom

h̄2
( )
− ∆ + Vef f (r) Ψl,m,nr (r) = Enr ,l Ψl,m,nr (r) (22)
2m

na način (4)-(7) gdje je Vef f (r) efektivni centralnosimetrični potencijal koji osjeća
elektron zbog interakcije sa jezgrom i svim ostalim elektronima. Valna funkcija se
može separirati na radijalni i kutni dio

Ψl,m,nr = Ylm (Ω) ∗ Rl,nr (r), (23)

gdje su l, m orbitalni i magnetski kvantni broj, i nr je radijalni kvantni broj.

Na kraju samosuglasne procedure stanja Vef f (r)-a se pune elektronima što nam
omogućuje da se determiniraju valentna ljuska, tj. zatvorene energetske ljuske
ispod nje. Tu valja napomenuti da su općenito za sfernosimetrični potencijal
energetske ljuske definirane skupom para kv. brojeva {(nr , l)}, za koje su en-
ergijski nivoi Enr ,l degenerirani ili barem približno degenerirani (npr. n = 3
ljuska vodikovog atoma definirana je skupom kvantnih brojeva (nr = 2, l = 0),
(nr = 1, l = 1) i (nr = 0, l = 2) ). Dakle unutar energetske ljuske postoji veza
izmedu kvantnog broja nr i kvantnog broja l pa je stanja unutar ljuske dovoljno
definirati jednim od kvantnih brojeva nr ili l, mi ćemo se u natavku odlučiti za
kvantni broj l. Takoder, sferna simetričnost Vef f (r) povlači da je jedino relevantan
radijalni dio Rl (r) atomske valne funkcije (23) dok je kutni dio univerzalan.
U nastavku želimo pseudizirati funkciju Rl (r) u valentnoj ljuski na taj način
da nema čvorova za r < RC , glatko se nadovezuje na pripadnu orbitalu za r > RC
i normirana je. Iz tako naštimane glatke pseudo-valne funkcije invertiranjem radi-
jalne Scrodingerove jednadžbe odredujemo pseudopotencijal Vl (r) za koji vjeru-
jemo da je gladi od all-electron potencijala Vef f (r). Nabrojimo sada Hamann-
Schluter-Chiang [3] (HSC) uvijete koje mora zadovoljavati pseudo-valna funkcija
koja će dati tzv. Norm-Conserving Pseudopotential ili pseudopotencijal koji
čuva normu vale funkcije. U nastavku ćemo pseudo funkciju pridruženu realnoj
funkciji f (potencijal Vef f ili orbitala Rl ) uvijek označavati simbolim f˜. Dakle
HSC uvijeti su:

1. Realna i pseudo orbitala moraju imati jednake energije, tj. mora vrijediti

Ẽl = El . (24)

2. Pseudo orbitala i realna orbitala moraju se podudarati za r > RC , tj. mora

vrijediti
R̃l (r) = Rl (r); r > RC . (25)

8
 3. Logaritamske derivacije realne i pseudo valne funkcije moraju biti jednake u
r = RC , tj:  
d  d 
ln[r R̃l (r)] =

ln[rRl (r)] . (26)
dr 
RC
dr 
RC
Primjetimo da ovaj uvijet osigurava da se pseudovalna funkcija glatko (kon-
tinuirano) nadoveže na realnu valnu funkciju u r = RC .
4. Integral od 0 do RC realne i pseudo gustoće naboja mora biti jednak za svako
valentno stanje l (norm conservation), tj. mora vrijediti:
Z RC Z RC
drr 2 R̃l (r) = drr 2 Rl (r). (27)
0 0

Alternativno, uvijeti 3. i 4. biti će zadovoljeni ako vrijedi:

 
2 d d  d d 
[r R̃l (r)] ln[r R̃l (r)] = [rRl (r)]2 ln[rRl (r)] . (28)
 
dE dr 
RC
dE dr 
RC

Ovo možemo lako i dokazati. Znamo da λl (r) = rRl (r) zadovojava radijalnu
Scrodingerovu jednadžbu oblika:
( )
1 l(l + 1)
− λ′′l + + Vef f (r) − E λl = 0 (29)
2 2r 2
d
Ako uvedemo novu varijablu φl = dr
lnλl jednadžba (29) postaje
l(l + 1)
φ′l + φ2l = + 2(Vef f − E) (30)
r2
Nakon što ovu jednadžbu deriviramo po energiji dobivamo:
d ′ d
φl + 2φl φl = −2 (31)
dE dE
Ako primjetimo da se lijeva strana jednadžbe (31) moze zapisati kao:
d ′ d 1 d d
φl + 2φl φl = 2 [λ2l φl ]
dE dE λl dr dE
možemo ju zapisati i kao
d 2 d
[λl φl ] = −2λ2l .
dr dE
Nakon integracije po r od 0 do Rc i uz pretpostavku da je λl (0) = 0 dobivamo
d d Z RC
λ2l lnλl = −2 drr 2Rl2 (r). (32)
dE dr 0

Dakle zaista, uvijet (28) automatski osigurava da uvijet (27) takoder bude zado-
voljen. Nadalje, ako je zadovoljen uvijet (28) tada je naboj pseudoorbitale unutar
RC jednak naboju realne orbitale unutar RC pa ako je zadovoljen i uvijet (25)
proizlazi da je pseudoorbitala R̃l normirana kao i realna orbitala Rl , tj. vrijedi:
Z ∞ Z ∞
2
drr R̃l2 (r) = drr 2Rl2 (r) = 1
0 0

9
2.2 Recept za konstrukciju ”Norm-conserving” pseudopo-
tencijala
Mnogo je različitih pristupa u konstrukciji pseudopotencijala, no mi ćemo se ograničiti
na analitičke metode koje se danas danas još uvelike koriste, a originalne ideje se
mogu pronaći u literaturi [4, 5, 6, 7]. Kerkerov pristup [5] u konstrukciji pseudopo-
tencijala je možda najjednostavniji pa ćemo ga ukratko ovdje i opisati. Prvo se
za pripadnu orbitalu l odabere RC koji je najbolje smjestiti negdje izmedu zadnje
nultočke i zadnjeg maksimuma ralne orbitale rRl kao na Sl.2. Dakle za r > RC
pseudoorbitala R̃l se ostavi de je jednaka realnoj, a unutar kritičnog radiusa Kerker
je izabrao analitički oblik:

Rl (r) = r l ep(r) ; r < RC (33)

gdje je p(r) polinom četvrtog reda

p(r) = αr 4 + βr 3 + γr 2 + δ

Koeficijenti α, β, γ i δ se onda mogu odrediti iz zahtjeva na valnu funkciju (25)-(27)

uz dodatni zahtjev kontinuiranosti druge derivacije u r = RC

d2 d2
 
 
[r R̃ (r)] = [rR (r)] . (34)
 
2 l 2 l
dr dr
 
 
RC RC

Nakon riješavanja sustava jenadžbi sa četiri nepoznanice, odredujemo koeficijente

α, β, γ i δ, tj. dobivamo pseudoorbitalu R̃l za sve r-ove koja je kontinuirana
funkcija u r = RC . Dakle sada znamo i pseudoorbitalu R̃l i njenu energiju Ẽl = El
pa se onda potencijal čije je riješenje ta pseudoorbitala ili pseudopotencijal može
jednoznačno dobiti invertiranjem radijalne Scrodingerove jednadžbe:

l(l + 1) 1 1 d2
Ṽl = El − + [r R̃l ]. (35)
2r 2 2 r R̃l dr 2

Troullier-Martins [7] recept za konstrukciju pseudopotencijala sličan je Kerkerovom

jedino što se koristi polinom p(r) višeg reda što zahtjeva proširenje na zahtjev kon-
tinuiranosti derivacija višeg reda u r = RC . Dakle TroullierMartins [7] recept bi
bio
Rl (r) = r l+1ep(r) ; r < RC (36)
gdje je p(r) polinom dvanaestog reda

p(r) = C0 + C2 r 2 + C4 r 4 + C6 r 6 + C8 r 8 + C10 r 10 + C12 r 12

gdje se onda koeficijenti Ci odredjuju iz uvijeta

1. Očuvanja norme (27),

10
 RC

~
rRl (r)

rRl (r)

Slika 2: Skica pseudoorbitale r R̃l i realne orbitale rRl .

2. Kontinuiranosti u r = RC
 
dm  dm 
[r R̃ (r)] = [rR (r)] ; m = 0, 1, 2, 3, 4,
 
l l
dr m dr m
 
 
RC RC

3. Isčezavanja prve derivacije u r = 0


d 
[r R̃l (r)] = 0.

dr 
RC

2.3 Odsjenjivanje pseudopotencijala valentnim elektronima

Konstrukcija pseudopotencijala nije završena. Pseudopotencijal koji se dobije na
maloprije opisan način nije transferabilan. Što to znači? Naime Ṽl (n, r) je effek-
tivni potencijal koji osjeća valentni elektron a koji (kroz spomenuli smo ”all elec-
tron” DFT izračun za atom) uključuje interakciju sa svim elektronima uključujući i
valentne elektrone. Kada bi centar takvog potencijala stavili u drugčije okruženje,
npr. pored susjednih atoma u kristalu on bi se nelinearno ili neaditivno (zbog mod-
ifikacija valentne gustoće naboja) modificirao, različito od okruženja do okruženja.
Da bi to izbjegli moramo odračunati doprinos potencijalu koji dolazi od interakcije
sa valentnim elektronima. Ukupni potencijal koji osjeća valentni elektron u stanju
l dan je formulom

l(l + 1)
Vl (r) = VZ (r) + + VH (vc + nv , r) + VXC (nc + nv , r) (37)
2r 2
gdje prvi član predstavlja potencijal jezgre naboja Z, drugi član je centrifugalna
barijera, a treći i četvrti član predstavljaju interakciju sa dubokoležećim (core)

11
i valentnim elektronima ukupne gustoće nc + nv . Kako je hartreejev potencijal
VH (n, r) linearni funkcional od n vrijedi rastav
VH (nc + nv , r) = VH (nc , r) + VH (nv , r).
Potencijal VXC nije linearni funkcional od n pa je rastav
VXC (nv + nc , r) ≈ VXC (nc , r) + VXC (nv , r). (38)
dobra aproksimacija samo ako se valentna gustoća nv i gustoća dubokoležećih elek-
trona nc slabo prekrivaju. Ako iskoristimo aproksimaciju (38) izraz (37) možemo
zapisati kao
Vl (r) ≈ Vlc (r) + VH (nv , r) + VXC (nv , r) (39)
gdje onda
l(l + 1)
Vlc (r) = VZ (r) + + VH (nc , r) + VXC (nc , r)
2r 2
možemo tretirati kao ”core” potencijal, tj. ukupni potencijal Vl u kojem je odračunata
interakcija sa valentnim elektronima ili koji je odsjenjen valentnim elektronima.
Ako rastav (39) za potencijal Vl primjenimo na pseudopotencijal Ṽl , kojeg smo već
prije konstruirali, tj. ako pretpostavimo da vrijedi
Ṽl (r) ≈ Ṽlc (r) + VH (ñv , r) + VXC (ñv , r). (40)
gdje je ñv pseudo valentna gustoća, proizlazi da je odsjenjeni ili goli ”core-pseudopotencijal”
oblika
Ṽlc (r) ≈ Ṽl (r) − VH (ñv , r) − VXC (ñv , r). (41)
Za mnoge atome (npr. alkaliski metali, prijelazni metali) dubokoležeće orbitale se
prekrivaju sa valentnim orbitalaba pa linearna aproksimacija za XC potencijal (38)
više ne vrijedi i potrebno je uraditi tzv. ”Non-Linear Core Correction (NLCC)”
[8].

2.4 Orbitalna ovisnost pseudopotencijal i nelokalnost

Potencijal (41) ovisi o orbitalnom kvantnom broju l što znači da svaka pseudoor-
bitala
Ψ̃nr ,l,m = R̃nr ,l Ylm (Ω) (42)
ima svoj potencijal Ṽl čije je ona rješenje, ili mnogo konkretnije, svaka oritala Ψ̃l
je rješenje njoj pridružene Schrodingerove jednadžbe oblika:
1
[− ∆ + Ṽlc (r)]Ψ̃l = El Ψ̃l . (43)
2
Naravno, mi želimo Schrodingerovu jednadžbu u kojoj figurira jedinstveni poten-
cijal čija su rješenja sve orbitale Ψ̃l , tj. potencijal Ṽ (r) za koji vrijedi:
1
[− ∆ + Ṽ (r)]Ψ̃l = El Ψ̃l (44)
2
12
za svaki kvantni broj l. Odmah vidimo da je to potencijal oblika:

|Ylm (Ω)i Ṽlc (r) hYlm (Ω′ )|

X
Ṽ (r) = (45)
lm

gdje je Plm = |Ylm i hYlm | projektor na kuglinu funciju Ylm (Ω), tj. kad sa Plm
djelujemo na općenitu funkciju f (Ω) = lm Alm Ylm (Ω) dobijemo
P

Plm f (Ω) = Alm |Ylm i . (46)

Djelovanjem sa Plm nam govori kolika je projekcija funkcije f na sferni harmonik

Ylm . Ako sada iskoristimo definiciju (46) nakon sto sa (45) djelujemo na valnu
funkciju (42) dobivamo:
Ṽ (r)Ψ̃l = Ṽlc (r)Ψ̃l . (47)
Potencijal Ṽ (r) dakle zadovoljava željeni zahtjev, kad djeluje na orbitalu Ψ̃l pret-
vara se u potencijal pridružen toj orbitali, tj. Scrodingerova jednadžba (43) i (44)
su ekvivalentne. Potencijal (45) je nelokalan po kutnoj varijabli Ω medutim lokalan
po radijalnoj varijabli r pa se još naziva i polulokalnim pseudopotencijalom.
Inače je praksa da se pseudopotencijal podjeli na potpuno lokalni doprinos i malu
nelokalnu popravku
Ṽ (r) = Ṽ L (r) + Ṽ N L (r) (48)
gdje je onda
Ṽ N L (r) = |Ylm (Ω)i ∆Ṽl (r) hYlm (Ω′ )|
X
(49)
lm
i gdje je
∆Ṽl (r) = Ṽlc (r) − Ṽ L (r). (50)
Za Ṽ L (r) se obično uzme najveći orbitalni doprinos Ṽlc (r) npr. za l = s. U pro-
gramskom paketu QuantumEspresso funkcije Ṽlc (r) za pojedine atome smještene
su u direktoriju /pseudo/. Na internetskoj stranici www.quantum-espresso.org
/pseudo.php se može pronaći baza podataka različitih vrsta pseudopotencijala
za pojedini atom. Pseudopotencijali za pojedini atom nije jednoznačan jer ovisi
o tome, npr. kako je napravljen ”all electron” DFT proračun za atom, koliko se
elektrona uzme za valentne elektrone (ponekad se ne zamrznu svi ”core” elektroni
već se dio njih takoder pseudizira), o receptu koji se koristi za konstrukciju pseu-
dopotencijala i naposlijetku o tome na kojoj razini aproksimacije se vrši odsjen-
jivanja valentim elektronima. Dakle ”atomski” pseudopotenijal ima oblik dan
jednadžbama (48)-(50), gdje je postupak kako se konstruiraju orbitalni potencijali
Ṽlc (r) opisan u odjeljku (2.2), a sad atome idemo staviti u drugačije okruženje, u
kristal.

3 Kristalni potencijal
Dakle sada atome (ili bolje rečeno ione) koji proizvode potencijal (48)-(50) slažemo
u kristalnu rešetku shematski prikazanu na Sl.3. Ukupni potencijal koji proizvodi

13
kristalna rešetka je onda suma potencijala svih atoma u rešetki
X X
Vcr (r) = Ṽi (|r − R − Ri|). (51)
R i=a,b,c,..

Dakle sumira se po svim jediničnim ćelijam, tj. vektorima translacije R i po svim

atomskim koordinatama Ri unutar jedinične ćelije. Kako se atomski pseudopo-

Ra R
b

Rc

Slika 3: Skica kristalne rešetke sa bazom. Podebljane linije prikazuju rub jedinične
ćelije, plava kuglica predstavlja atom a, crvena atom b i zelena atom c.

tencijal može rastaviti na lokalni i nelokalni dio (48)-(50) za kristalni potencijal

takoder vrijedi rastav
Vcr (r) = VcrL (r) + VcrN L (r) (52)
gdje je
VcrL (r) = ṼiL (|r − R − Ri|)
X X
(53)
R i=a,b,c,..
lokalni dio, a
VcrN L (r) = ṼiN L (|r − R − Ri |)
X X
(54)
R i=a,b,c,..
nelokalni dio kristalnog potencijala. Sada kada smo definirali kristalni potencijal
krećemo na rješavanje Scrodingerove jednadžbe za elektron koji se giba u takvom
potencijalu, tj. na rješavanje jednadžbe (19). Da bi rješili jednadžbu (19) potrebno
je prvo izračunati ”matrice” lokalnog
D   E
VcrL (k + G, k + G′ ) = k + G VcrL (r) k + G′ (55)
 

i nelokalnog djela
D   E
VcrN L (k + G, k + G′ ) = k + G VcrN L (r) k + G′ (56)
 

upupnog kristalnog potencijala

Vcr (k + G, k + G′ ) = VcrL (k + G, k + G′ ) + VcrN L (k + G, k + G′ ). (57)

14
3.1 Matrični elementi lokalnog kristalnog potencijala
Nakon što (53) uvrstimo u (55) dobivamo
D   E
VcrL (k + G, k + G′ ) = k + G ṼiL (|r − R − Ri |) k + G′ .
X X
(58)
 
R i=a,b,c,..

Matrični element pod sumom eksplicitno ima oblik:

D   E Z
′
k + G Ṽ L (|r − R − Ri|) k + G′ = dre−i(k+G)r ṼiL (|r − R − Ri |) ei(k+G )r
 

(59)
Ako sada ravne valove zapišemo kao

e−iGr = e−iG(R+Ri ) e−iG(r−R−Ri )

′ ′ ′
eiG r = eiG (R+Ri ) eiG (r−R−Ri )
dobivamo:
D   E
k + G Ṽ L (|r − R − Ri|) k + G′ =
 

(60)
−i(G−G′ )(R+Ri ) −iG(r−R−Ri ) iG′ (r−R−Ri )
e dre ṼiL (|r − R − Ri |) e .
R

Kako integral u (60) ide po cijelom volumenu možemo uraditi supstituciju r − R −

Ri → r pa imamo:
D   E Z
−i(G−G′ )Ri ′
k + G Ṽ L (|r − R − Ri |) k + G′ =e dre−i(G−G )r ṼiL (r) (61)
 

′
gdje smo iskoristili da vrijedi e−i(G−G )R = 1. Matrični element (61) sada je
faktoriziran na član koji ovisi o koordinati i-tog atoma u jediničnoj ćeliji i na
član koji ovisi o atomskom pseudopotencijalu i-tog atoma, tj. ne ovisi o položaju
atoma u kristalu već samo o svojstvima pseudopotencijala oko tog atoma. Kako je
pseudopotencijal sferno simetričan (ovisi samo o radijalnoj koordinati r) orjentacija
koordinatnog sustava je proizvoljna pa za pozitivni smjer z osi odabiramo smjer
vektora G′ − G, tj. vrijedi

G′ − G = |G − G′ | ẑ.

Ravnio val sada možemo razviti u jednostavni red pomoću funkcijama sfernog
koordinatnog sustava
′ ′
ei(G −G)r = ei|G−G |r cos θ = il (2l + 1)Pl (cos θ)jl (|G − G′ | r).
X
(62)
l

Nakon što (62) uvrstimo u integral u (61) dobivamo

Z
′
Z Z ∞
dre−i(G−G )r ṼiL (r) = il (2l + 1) drr 2 jl (|G − G′ | r)ṼiL (r)
X
dΩPl (cos θ)
l 0
(63)

15
Nadalje, nakon što u (63) iskoristimo dΩPl (cos θ) = 4πδl0 te sve uvrstimo u (61)
R

dobivamo
D   E Z ∞
−i(G−G′ )Ri
k + G Ṽ L (|r − R − Ri |) k + G′ = 4π e drr 2 jl (|G − G′ | r)ṼiL (r)
 
0
(64)
Nakon što (64) uvrstimo u (58) dobivamo
Z ∞
′ −i(G−G′ )Ri
VcrL (k drr 2 jl (|G − G′ | r)ṼiL (r) (65)
X
+ G, k + G ) = 4π e
i=a,b,c,.. 0

Izraz (65) možemo generalizirati na slučaj kada imamo više istovrsnih atoma ”i”
u jediničnoj ćeliji (npr. u jediničnoj ćeliji kristala grafena imamo dva C atoma
ili u kristalu CaC6 šest C atoma, itd.). Ako koorinate atoma tipa ”i=a,b,c,...”
označimo skupom vektora {Ri } izraz (65) se može zapisati i kao

VcrL (k + G, k + G′ ) = Fi (G − G′ )ViL (G − G′ )
X
(66)
i=a,b,c,..

gdje su
′
Fi (G − G′ ) = e−i(G−G )Ri ,
X
(67)
Ri
Z ∞
′
ViL (G − G ) = 4π drr 2 jl (|G − G′ | r)ṼiL (r). (68)
0
Inputi za izračun matričnih elemenata lokalnog dijela pseudopotencijala za i-tu
vrstu atoma su:

1. atomske koordinate tih atoma {Ri } iz čega se računa strukturni faktor za tu

vrstu atoma Fi (G − G′ ) i

2. lokalni dio atomskog pseudopotencijala ṼiL (r) atoma vrste ”i” iz čega se
računa fourijerov transformat ViL (G − G′ ). U okviru teorije raspršenja
ViL (G) bi bila Bornova amplituda raspršenja za raspršenje na sfernosimetri
čnom atomskom pseudopotencijalu ṼiL (r).

Primjetimo da je numerička integracija u (68) trivijalna obzirom da je atomski

pseudopotencijal ṼiL (r) glatka funcija. Isto tako F i V su funkcije razlike G − G′
što znači da izračun netreba napraviti za svaki G i G′ već samo za svaki G. Dakle
programu treba specificirati o kojem se atomu tipa ”i” radi kako bi on pozvao
odgovarajući pseudootencijal ṼiL (r) iz direktorija /pseudo/. Nadalje programu
treba specificirati koordinate i broj atoma tipa ”i” kako bi mogao izračunati Fi .
U programskom paketu Quantum Espresso ovi se podaci specificiraju u input
datotekama ...sc.in i ...nsc.in.

Ostaje problem sto sa N koji dolazi od sume po R!!!.

16
3.2 Matrični elementi polulokalnog kristalnog potencijala
Nakon što (54) uvrstimo u (56) dobivamo
D   E
VcrN L (k + G, k + G′ ) = k + G ṼiN L (|r − R − Ri|) k + G′ .
X X
(69)
 
R i=a,b,c,..

Kako je ṼiN L ”unutaratomno” i nije ”izmeduatomno” nelokalan, tj. formalno se

može zapisati kao ṼiN L (r − R − Ri, r′ − R − Ri), svaki atom definiran koodinatama
(R, Ri) možemo translatirati u ishodište koordinatnog sustava pa kao i u lokalnom
slučaju dobivamo
D   E ′
D   E
k + G Ṽ N L (|r − R − Ri |) k + G′ = e−i(G−G )Ri k + G ṼiN L (r) k + G′
   

(70)
Sada u izraz (70) možemo uvrstiti atomski pseudopotencijal (49) kada dobivamo
D   E
k + G ṼiN L (|r − R − Ri |) k + G′ =
 

D E (71)
−i(G−G′ )Ri
R∞ 2 i ′
e drr k + G |Ylm (Ωr )i ∆Ṽl (r) hYlm (Ωr′ )| k + G
P
lm 0

gdje smo integraciju po ”lokalnoj” radijalnoj koordinati r zapisali eksplicitno, a

unutar matričnih elementa h....i se integrira po nelokalnim varijablama Ωr ili Ωr′ .
Kako sada podintegralna funkcija (zbog Ylm ) nema sfernu simetriju za ravni val
više nije svejedno u kojem se smjeru giba tj. nemožemo ga bez gubitka općenitosti
(kao u lokalnom slučaju) usmjeriti u smjeru z osi. Ako je smjer gibanja valne
fronte ravnog vala ei(K+G)r općenit (vektor K + G na Sl.4) razvoj ravnog vala po
sferičnim harmonicima ima nešto složeniji oblik:
l
i(k+G)r ∗
il jl (|k + G| r)Ylm (Ωr )Ylm
X X
e = 4π (Ωk+G ) (72)
l m=−l

Nakon što razvoje oblika (72) uvrstimo u (71) dobivamo

D   E
k + G ṼiN L (|r − R − Ri |) k + G′ =
 

′ ′′ −l′
16π 2 e−i(G−G )Ri il Yl′ m′ (Ωk+G )Yl∗′′ m′′ (Ωk+G′ )
P P P
lm l′ m′ l′′ m′′
(73)
R∞
0 drr 2∆Ṽli (r)jl′ (|k + G| r)jl′′ (|k + G′ | r)

hYl′ m′ (Ωr ) |Ylm (Ωr )i hYlm (Ωr′ )| Yl′′ m′′ (Ωr′ )i

Sada možemo iskoristiti svojstvo otogonalnosti kuglinih funkcija hYl′ m′ (Ωr ) |Ylm (Ωr )i =
δl′ m′ ,lm nakon čega dobivamo:
D   E
k + G ṼiN L (|r − R − Ri |) k + G′ =
 

P R∞
16π 2e−i(G−G )Ri
′
l 0 drr 2∆Ṽli (r)jl (|k + G| r)jl (|k + G′ | r)× (74)
Pm=l ∗
× m=−l Ylm (Ωk+G )Ylm (Ωk+G′ )

17
 Z

r
θr

θK+G
K+G

Y
φr

X φK+G

Slika 4: Prikaz prostornih kuteva Ωr i ΩK+G u koordinatnom sustavu.

Radi jasnoće zapisa uvedimo oznake

K = k + G, K′ = k + G′ .

Sada možemo iskoristiti adicijski teorem za umnožak kuglinih funkcija

m=l
X
∗ 2l + 1
Ylm (ΩK )Ylm (ΩK′ ) = Pl (cos γK,K′ ) (75)
m=−l 4π

gdje je γK,K′ kut izmedu valnih vektora K i K′ kao što je prikazano na Sl.5. Nakon

K
θK
γ K.K’
θK’
K’

Y
φK

X φK’

Slika 5: Prikaz valnih vektora K i K′ te kuta γK,K′ izmedu njih.

18
što (75) uvrstimo u (74) dobivamo
D   E
K ṼiN L (|r − R − Ri |) K′ =
(76)
−i(G−G′ )Ri
R∞ 2 i ′
4πe l (2l + 1)Pl (cos γK,K′ ) drr ∆Ṽl (r)jl (Kr)jl (K r)
P
0

Nakon što (76) uvrstimo natrag u (69) napokon dobivamo matrični element za
nelokalni dio kristalnog pseudopotencijala

VcrN L (k + G, k + G′ ) = Fi (G − G′ )ViN L (K, K′)

X
(77)
i=a,b,c,..

gdje su
′
Fi (G − G′ ) = e−i(G−G )Ri
X
(78)
Ri

Z ∞
ViN L (K, K′ ) drr 2 ∆Ṽli (r)jl (Kr)jl (K ′ r)
X
= 4π (2l + 1)Pl (cos γ K,K′ ) (79)
l 0

Numerički izračun matrice nelokalnog pseudopotencijala je očito nešto složeniji od

izračuna matrice lokalnog pseudopotencijala (66)-(68), medutim još uvijek prilično
jednostavan. Kako bi sproveli numeriči izračun (79) za svaki l prvo treba izračunati
1D integral od produkta glatke radijalne funkcije ∆Ṽli (r) (koju program poziva
iz direktorija /pseudo/) i umnoška Besselovih funkcija jl (Kr) i jl (K ′ r) koje su
posvuda tabelirane i jednostavni su polinomi l-tog reda, npr. prvih par su oblika:
sin x
j0 (x) = x
,

sin x cos x
j1 (r) = x2
− x
,

j2 (r) = 3 sin
x3
x
− 3 cos
x2
x
− sin x
x
,

j3 (r) = 15 sin
x4
x
− 15 cos
x3
x
− 6 sin
x2
x
+ cos x
x
, ....

Dobiveni integral treba pomnožiti sa Legendreovim polinomom l-tog reda u ko-

jem kao argument figurira kut izmedu valnih vektora k + G i k + G′ (vidi Sl.5).
Legendreovi polinomi su takodjer posvuda tabelirani i prvih par ima oblik:

P0 (cos θ) = 1,

P1 (cos θ) = cos θ,

3
P2 (cos θ) = 2
cos2 θ − 12 ,

P3 (cos θ) = 25 cos3 θ − 23 cos θ, ....

19
Orbitalne komponente nelokalnog atomskog pseudopotencijala ∆Ṽli (r) brzo trnu sa
orbitalnim kvantnim brojem l pa sumacija po l u praksi ide do nekih l = 5. Nakon
što izračunamo izraz (79) pomnožimo ga sa atomskim ”form faktorom” (78) (za
koji nam trebaju samo koordinate atoma tipa i) i naposlijetku sve posumiramo po
različitim vrstama atoma i i dobili smo matrični element nelokalnog djela kristalnog
potencijala.
Sada imamo eksplicitne izraze za matrične elemente lokalnog (66)-(68) i nelokalnog
(77)-(79) djela kristalnog pseudopotencijala, tj. matricu ukupnog kristalnog pseu-
dopotencijala

Vcr (k + G, k + G′ ) = VcrL (k + G, k + G′ ) + VcrN L (k + G, k + G′ ) (80)

koja onda ulazi u sekularnu jednadžbu

X 1 2

|k + G| δG′ ,G + Vcr (k + G, k + G ) Ck (G′ ) = Ek Ck (G).
′
(81)
G′
2

Izravno rješavanje jednadžbe (81) dalo bi energijske nivoe, tj. vrpce En (k) i koefi-
cijente {Ckn (G)} iz kojih se onda računaju valne funkcije
1 X n
Ψnk (r) = √ Ck (G)ei(k+G)r (82)
V G

za valentni elektron koji se giba u potencijalu koji proizvode atomske jezgre zasjen-
jene dubololežećim ”core” elektronima. Medutim, interakcija sa ostalim valentnim
elektronima još uvijek nije uključena.

4 Uključivanje interakcije izmedu valentnih elek-

trona
Zanimljivo je da smo u odjeljku 2.3 prvo isključili interakciju valentnog elektrona sa
ostalim valentnim elektronima da bi ju sada u kristalu ponovno uključili. Naizgled
radimo dvostruki posao, ali nije tako. Naime, kada pseudoatom postavimo u kristal
gustoća dubokoležećih elektrona ostaje netaknuta pa atomski pseudopotencijal koji
potječe od tih elektrona u kristalu takoder ostaje nepromjenjen. Medutim, valentni
se dio elektronske gustoće kad pseudoatom stavimo u kristal modificira pa se mod-
ificira i doprinos atomskom pseudopotencijalu koji potječe od tih elektrona. Dakle
kad valentni doprinos u atomskom pseudopotencijalu nebi isključili on bi postao
ovisan o tome u koji je kristal sam atom ugraden. Naprimjer pseudopotencijal
koji proizvodi atom ugljika u grafenu razlikovao bi se od onog koji bi proizvodio
C atom ugrden u kristal CaC6 . Ovo je naravno suludo. Dakle valentni dopri-
nos atomskom pseudopotencijalu je potrebno isključiti kako bi se pseudoatom,
tj. pseudoion učinio transferabilnim, tj. bez obzira gdje (u koje okruženje)

20
psudoione1 stavimo oni će uvijek proizvoditi potencijal sa jednakim svojstvima.
Potencijal komponiran od takvih pseudionskih potencijala onda možemo tretirati
kao kristalni potencijal u kojem se bez medusobne interakcije gibaju valentni elek-
troni. Dakle sa aspekta DFT teorije kristalni pseudopotencijal Vcr (r) je fiksan (ne
ovisi o gustoći valentnih elektron) vanjski potencijal, pa je efektivni potencijal koji
osjećaju valentni elektroni dan formulom

Vef f (r, nv ) = Vcr (r) + VH (r, nv ) + VXC (r, nv ) (83)

gdje je
nv (r′ )
Z
VH (r, nv ) = dr′ (84)
V |r − r′ |
harteejev potencijal koji je linearni funkcional valentne elektronske gustoće nv .
Potencijal zamjene i korelacije VXC (r, nv ) je vrlo složen i nemože se prikatati
kao analitički funkcional od gustoće nv (r), medutim postoje mnoge aproksimacije
u kojima se to ipak postiže. Naprimjer za homogene sisteme ili za hipotetske
kristale čija se elektronska gustoća prostorno ne mijenja, tj. nv (r) = n+ , VXC ipak
ima jednostavni analitički oblik. U relnom kristalu elektronska gustoća varira kao
funkcija od r, medutim ako su te promjene slabe i blage, mi izraz za VXC u real-
nom kristalu možemo aproksimirati onim za hipotetski homogeni kristal gdje um-
jesto n+ uvrštavamo stvarnu valentnu gustoću nv (r). Takva aproksimacija se zove
Aproksimacija Lokalne Gustoće ili LDA (Local Density Approximation)[9].
Želimo li uključiti i više popravke koje dolaze od blage prostorne varijacije elek-
tronske gustoće, VXC postaje analitički funkcional gradijenta ili viših prostornih
derivacija od nv (r). Takva se aproksimacija zove Generalizirana Gradijentna Aproksi-
macija GGA (Generalized Gradient Approximation)[10, 11, 12]. U program-
skom paketu ”QuantumEspresso” razina ili vrsta aproksimacije u VXC specificira
se u input file-u ....sc.in u sektoru &SYSTEM zadavanjem parametra input dft.
U svrhu lakšeg opisa rješavanja kristalne elektronske strukture specificirajmo
neku od aproksimacija, npr. u nastavku ćemo koristiti LDA-Wignerov izraz

1
4 4π 0.88

3
LDA
VXC (r, nv ) = −0.916 nv (r) − 1 −
3 3 7.8 + 1
{ 4π
n (r)
3 v } 3

1 1
−0.88 !2 . (85)
3 n 4π o1
3 1
3
nv (r) 7.8 + 1
{ 4π3 nv (r)} 3

Dakle sada napokon imamo ukupni potencijal koji osjeća valentni elektron koji
1
Pseudopotencijal atoma bez valentnih elektrona se ponaša kao pseudopotencijal ioniziranog
atoma.

21
se giba u kristalu, Vcr predstavlja potencijal koji dolazi od kristalne rešetke dok
LDA
VH + VXC prestavlja potencijal zbog interakcije sa ostalim valentnim elektronima
koji se gibaju duž kristala. Dakle potencijal koji ulazi u sekularnu jednadžbu (81)
više nije samo Vcr već Vef f dan sa (83) pa je još potrebno izračunati matrične
elemente
VH (k + G, k + G′ ) = hk + G |VH (r)| k + G′ i (86)
i
VHC (k + G, k + G′ ) = hk + G |VXC (r)| k + G′ i . (87)
LDA
Potencijali VH i VXC su funkcije valentne elektronske gustoće nv (r) koja se peri-
odički ponavlja kroz kristal pa su oni i sami periodičke funkcije. Nakon što (84)
uvrstimo u (86) matrični elementi hartreejevog potencijala postaju
1 nv (r′ )
Z Z
′ ′
VH (G − G ) = dr dr′ e−i(G−G )r (88)
V V V |r − r′ |
što se može zapisati kao:
−i(G−G′ )(r−r′ )
1 −i(G−G′ )(r−r′ ) e
Z Z
′ ′ ′ −i(G−G′ )r′
VH (G − G ) = dr nv (r ) e dre (89)
V V V |r − r′ |
Fali ti jedan V ???? Prvi integral u (89) prepoznajemo kao fourijerov transfor-
mat valentne elektronske gustoće nv (G − G′ ), a drugi kao fourijerov transformat
propagatora kulonske interakcije V (r − r′ ) = 1/ |r − r′ | pa (89) možemo zapisati
kao
4π
VH (G − G′ ) = nv (G − G′ ). (90)
|G − G′ |2
Matrične elemenate Hartreejevog potencijala je očito vrlo jednostavno za izračunati,
jedino što nam treba je fourijerov transformat valentne gustoće
1
Z
nv (G) = dr nv (r) e−iGr . (91)
V V

Za izračun (91) potrebna nam je gustoća nv (r) koju dobivamo iz formule

fn (k) |Ψnk (r)|2 .

X X
nv (r) = (92)
k∈1.B.Z. n

Sumacija u (92) ide po valnim vektorima k unutar Brillouinove zone i vrpcama n,

a
1
fn (k) = EF −En (k) (93)
−
e kB T
+1
je Fermi-Diracova raspodjela i EF je fermijev nivo. Nakon što se (82) uvrsti u
(92), a onda u (91) dobivamo
1 ∗
[Ckn (G′ )] Ckn (G′ + G).
X X X
nv (G) = fn (T, k) (94)
V k∈1.B.Z. n G′

22
Dakle VH (G−G′ ) se može izračunati direktno pomoću koeficijenata {Ckn (G)} koje
dobijemo rješavanjem jednadžbe (81).
Matrični elementi potencijala izmjene i korelacije dobiju se uvrštavanjem (85)
u (87) što se ne može daljnje pojednostavljivati i predstavlja direktni fourijerov
LDA
transformat od VXC
1
Z
′
LDA
VXC (G − G′ ) = LDA
dr VXC (r) e−i(G−G )r . (95)
Ω Ω
U (95) smo pretpostavili da je nv (r) periodička funkcija (ponavlja se od ćelije do
ćelije) pa je integraciju dovoljno uraditi samo po volumenu jedinične ćelije Ω =
V /N, gdje je N broj jediničnih ćelija u kristalu volumena V . Dakle u numeričkom
izračunu (95) prvo treba izračunati valentnu gustoću unutar jedinične ćelije
1
[Ckn (G)]∗ Ckn (G′ )e−i(G−G )r ; r ∈ u.c,
X X X ′
nv (r) = fn (T, k) (96)
V k∈1.B.Z. n G,G′

LDA
onda ju uvrstiti u (85) nakon čega imamo VXC (r) takoder za svaki r ∈ u.c. pa
možemo uraditi numeričku integraciju (95) po volumenu jedinične ćelije. Ovaj dio
numeričkog proračuna može biti zahtjevan jer treba integrirati po jediničnoj ćeliji
koja ponekad ima komplicirani oblik.
Dakle, očito se matrične elemente VH (G−G′ ) i VXC LDA
(G−G′ ) može izračunati
n
direktno ili indirektno pomoću koeficijenata {Ck (G)} koje dobijemo rješavanjem
jednadžbe (81). Medutim u tu jednadžbu ulaze matrični elementi efektivnog po-
tencijala (83), dakle opet ti isti VH (G − G′ ) i VXC
LDA
(G − G′ ) pa na taj način očito
zatvaramo samosuglasni krug.

5 Samosuglasna shema i mixing

Kohn-Sham (KS) valna jednadžba za elektron u kristalu ima oblik:

h̄2
( )
− ∆ + Vef f (r) Ψnk (r) = En (k)Ψnk (r) (97)
2m

gdje je

LDA
Vef f (r, nv ) = Vcr (r) + VH (r, nv ) + VXC (r, nv ) . (98)

LDA
Potencijali VH i VXC su funkcionali valentne elektronske gustoće

fn (T, k) |Ψnk (r)|2

X X
nv (r) = (99)
k∈1.B.Z. n

i gdje se valne funkcije računaju pomoću fourijerovih koeficijenata {Ckn (G)} kao
1 X n
Ψnk (r) = √ Ck (G)ei(k+G)r . (100)
V G

23
Primjećujemo da su nam za izračun Vef f (r, nv ) potrebne energije En (k) i valne
funkcije Ψnk (r) koje su rješenje KS jednadžbe (97). Dakle, ispada da ako želimo
rješili KS jednadžbu potrebna su nam njena rješenja. Naprimjer, kad bi znali točna
rješenje KS jednadžbe {En (k), Ψnk (r)}, nakon što bi pomoću njih konstruirali nv
pa zatim Vef f te ponovno rješili KS jedndnadžbu dobili bi ta ista rješenje. Naravno
kad bi znali točno rješenje KS jednadžbe ne bi ju ni rješavali, medutim kako rješenje
ne znamo moramo krenuti od nekog probnog rješenja, bliskog pravom rješenju, npr.
od neke probne gustoće n0v ili probnog efektivnog potencijala Vef0 f . Zatim n0v ili
Vef0 f uvrstimo u KS jednadžbu, rješimo ju, pomoću njenih rješenja konstruiramo
novu gustoću n1v ili efektivni potencijal Vef1 f i provjeravamo (do na zadanu točnost)
da li se oni podudaraju sa početnom gustoćom n0v ili potencijalom Vef0 f , ako da,
to znači da imamo rješenje i završavamo iteriranje, ako ne, n1v ili Vef1 f ponovno
uvrštavamo u KS jednadžbu i ponavljamo istu proceduru sve dok ne postignemo
samosuglasnost. U nastavku ćemo objasniti postupak rješavanje KS sheme u k-
prostoru koristeći do sada prezentiranu formulaciju.
Pretpostavimo da samosuglasnu proceduru započinjemo probnim potencijalom
Vef0 f (r) = Vcr (r) . (101)
Fizikalno ovo znači da krećemo od sistema u kojem valentni elektron osjeća samo
potencijal ionske pozadine (kristalni pseudopotencijal) i ne intereagira sa ostalim
valentnim elektronima. KS jednadžba (97) u k-prostoru tada ima oblik
X 1 
|k + G|2 δG′ ,G + Vef0 f (k + G, k + G′ ) Ck (G′ ) = Ek Ck (G). (102)
G′
2

Dakle u najnižoj iteraciji matrični elementi efektivnog potencijala

Vef0 f (k + G, k + G′ ) = Vcr (k + G, k + G′ ) (103)

jednaki su matričnim elementima kristalnog potencijal čiji je lokalni doprinos dan
formulama (66)-(68), a nelokalni formulama (77)-(79). Od kojeg nultog (početnog)
efektivnog potencijala se kreće u programskom paketu ”QuantumEspresso” definira
se parametrom restart mode, npr. ako ga zadamo kao from scratch program će
vjerojatno iterativnu proceduru započeti matricom (103), medutim ako ga podes-
imo na restart program će krenuti od gustoće nv koju pronade u direktoriju
/....save/, a koja je posljednji rezultat prije započete, iz odredenih razloga prek-
inute, iterativne procedure. Dimenzija matrice kristalnog pseudopotencijala zadaje
se tako da se zada energija Ecut−of f i onda se računaju matričniqelementi za sve
G-ove za koje se valni vektor k + G nalazi unutar sfere radijusa 2Ecut−of f (vidi
Sl.6), tj. za sva G-ove za koje vrijedi
1
|k + G|2 < Ecut−of f . (104)
2
Prijećujamo da (104) predstavlja uvijet za gornju graničnu kinetičku energiju pa ga
još zovemo i ”kinetic energy cut-off”. U programskom paketu ”QuantumEspresso”

24
 Gz

2E cut-off

k+G
-k G

Gy

Gx

cr
Slika 6: Matricu potencijala VG,G ′ (k) za svaki k i specificiranu ”cut-off” en-

ergiju Ecut−of f treba izračunati

q
za sve recipročne vektore G koji se nalaze unutar
prikazane sfere radijusa 2Ecut−of f .

energija Ecut−of f se zadaje parametrom ecutwfc u jedinicama Ry. Primjećujemo

cr
će da dimenzija matrice VG,G ′ (k) takoder ovisiti o valnom vektoru k.
cr
Dakle, nakon što smo konstruirali matricu VG,G ′ (k) za odredeni valni vektor

k ∈ 1.B.Z. rješavamo skularnu jednažbu (102) što nam daje vrpce Ekn i koeficijente
{Ckn (G)}. Ovakvu proceduru moramo ponoviti za svaki k ∈ 1.B.Z. nakon čega
pomoću {Ckn (G)} računamo valne funkcije (100) i valentnu gustoću (99). U izrazu
(99) formalno se javlja sumacija po k koja nije trivijalna pa o njoj treba ponešto
reći prije nego li nastavimo sa samim opisom samosuglasne procedure.
Obzirom da cjeli kristal možemo tretirati kao kutije (kvadare) volumena V
koje se periodički ponavljamo radimo neku vrstu ”box-normalizacije”, tj sve što
se dešava u jednoj kutiji periodički se ponavlja u ostalim kutijama pa nas zan-
ima samo što se dešava u jednoj kutiji. Minimalni k ili diferencija od k je onda
definiranan volumenom V , kao
(2π)3
∆k = .
V
Ovo bi onda značilo da u (99) (obzirom da su dimenzije kristala makroskopske, tj.
V je matematički beskonačan) treba sumirati po enormnom broju valnih vektora
k. To je naravno numerički neisplativo i prelazimo sa sumacije na integral
1 V
X X Z
= ∆k → dk. (105)
k∈1.B.Z.
∆k k∈1.B.Z. (2π)3 k∈1.B.Z.

Sada na integral po k možemo primjeniti razne numeričke metode koje zasnivaju

na sumaciju po konačnim diferencijama. Jedna od najpopularnijih metoda je

25
Monkhorst-Pack (M.P.) metoda [13] gdje vrijedi
V V
Z X
dk ≈ (106)
(2π)3 k∈B.Z. Ω NM.P. k∈M.P.

gdje se sumira po ekvidistantnoj mreži k točaka

kqx ,qy ,qz = qx Gx + qy Gy + qz Gz

2n − Nx − 1
qx = ; n = 1, ...., Nx
2Nx
2n − Ny − 1
qy = ; n = 1, ...., Ny
2Ny
2n − Nz − 1
qz = ; n = 1, ...., Nz (107)
2Nz
i gdje je NM.P. = Nx ×Ny ×Nz broj M.P. točaka unutar Brillouinove zone. Koristeći
kristalnu simetriju, tj. operacije točkaste grupe obzirom na koje je jedinična ćelija
invarijantna broj članova u sumaciji (106) može se daljnje reducirati. Naime, može
se pokazati da vrijedi

ΨnR̂k (r) = Ψnk (R̂−1 r), (108)

En (R̂k) = En (k) (109)

gdje je R̂ jedna od operacija točkaste grupe obzirom na koju je invarijana jedinična

ćelija. Naprimjer operacije točkaste grupe obzirom na koje je invarijantna jedinična
ćelija grafena prikazane su na Sl.7. Primjenimo li na jediničnu ćeliju (s atomima)
bilo koju od operacija simetrije ona će ostati nepromjenjena. Ovo povlači da
jediničnu ćeliju možemo dalje djeliti na manje djelove koji su takvi da ako na bilo
koji od njih primjenimo sve operacije simetrije prekrit ćemo cijelu jediničnu ćeliju
(vidi Sl.7). Slično razmišljanje koristi se i u slučaj invarijantnosti na translaciju.
Prvo primjećujemo da je kristal invarijantan obzirom na translaciju za bilo koji
R. To nadalje omogućava da se kristal podjeli na jedinične ćelije, takve da ako na
bilo koju od njih primjenimo sve operacije translacije prekrit ćemo cijeli kristal.
Dakle, očito se cijeli kristal može prekriti primjenom operacija translacije i točkaste
simetrije na ireducibilni dio jedinične ćelije. No vratimo se opisu samosuglasne
procedure.
Ako se (108) iskoristi u izrazu za valnu funkciju (82) lako se pokaže da vrijedi
 2
= |Ψnk (r)|2 .
 n
ΨR̂k (r) (110)


Ovo je jako dobro, naime ako se iskoristi (110) i (109) ispada da je doprinos gustoći
u (99) za valni vektor R̂k jednak doprinosu za valni vektor k, pa je sumaciju u (106)

26
 1) 2) 3) 4)

5) 6) 7) 8)

9) 10) 11) 12)

Slika 7: Dvanaest operacija točkaste grupe obzirom na koje je invarijajna jedinična

ćelija grafena. 1) Identiteta, 2) Refleksija π6 , 3) Rotacija π3 , 4) Refleksija π3 , 5)
Rotacija 2π 3
, 6) Refleksija π2 ili ŷ, 7) Rotacija π, 8) Refleksija 2π
3
, 9) Rotacija − 2π
3
,
π π
10) Refleksija − 6 , 11) Rotacija − 3 , 12) Refleksija 0 ili x̂. Dio jedinične ćelije
dobiven primjenom odgovarajuće operacije simetrije na ireducibilni dio jedinične
ćelije (sjenčani dio) prikazan je crnom bojom.

dovoljno uraditi samo po medusobno neekvivalentnim valnim vektorima. Neekvi-

valentnim valni vektori se medusobno ne mogu povezati niti jednom od operacijom
točkaste grupe osim operacijom identiteta pa se skup takvih k točaka unutar Bril-
louinove zone naziva se ”Ireducibilna Brillouinova zona” (I.B.Z.). Naprimjer M.P.
sempliranje I.B.Z. za kristal grafena prikazano je crnim točkama na Sl.8. Dakle,
sumacija (106) se može dalje reducirati kao

V X V X
= wk . (111)
Ω NM.P. k∈M.P. Ω NM.P. k∈I.B.Z.

Sada se pojavljuje težinski faktor wk koji je za sve k točake koje nisu na rubu
I.B.Z jednak redu točkaste grupe za pridruženi kristal (npr. 12 za grafen) dok
je za točke na rubu I.B.Z. taj broj manji od reda točkaste grupe, tj. umanjen
za broj transformacija simetrije za koje se rubna točka transformira same u sebe.
Naprimjer težinski faktor točke k = 0 je 1 jer se ta točka transformira sama u sebe
za sve operacije simetrije osim za operaciju identiteta. U programskom paketu
”QuantumEspresso” u samosuglasnom djelu izračuna elektronske strukture, tj. u
input fileu ...sc.in treba specificirati gustoću i način sempliranja Brillouinove zone.
Naprimjer ako se podesi
K POINTS automatic

27
 ky

kx

Slika 8: Monkhorst-Pack sempliranje Brillouinove zone 2D heksagonalne rešetke

za Nx × Ny × Nz = 33 × 33 × 1. Ireducibilna Brillouinova Zona (I.B.Z.) za kristal
grafena (direktno iz programa ”QuantumEspresso”) označena je crnim točkama.

33 33 1 0 0 0
program semplira B.Z.-u na Monkhorst-Pack mrežu od Nx × Ny × Nz = 33 ×
33 × 1 točaka, provjerava na koje je sve operacije simetrije invarijantna jedinična
ćelija i konstruira I.B.Z. Monkhorst-Pack sempliranje B.Z. 2D heksagonalne rešetke
prikazano je na Sl.8, dok su točke I.B.Z. konkretno za kristal grafena označne crnom
bojom.
Nakon što u (99) uvrstimo (100) te sumaciju po k zamjenimo sumacijom (111)
dobivamo eksplicitni izraz za valentnu elektronsku gustoću izraženu pomoću fouri-
jerovih koeficenata {Ckn (G)}
1
[Ckn (G)]∗ Ckn (G′ )e−i(G−G )r . (112)
X X X ′
nv (r) = wk fn (T, k)
Ω NM.P. k∈I.B.Z. n G,G′

Fourijerov transformat elektronske gustoće (u svrhu izračuna hartreejevog poten-

cijala (90)) dobijemo nakon što na jednadžbu (112), s lijeva, djelujemo operatorom
1 R −iGr
V V
dre
1 ∗
[Ckn (G′ )] Ckn (G′ + G).
X X X
nv (G) = wk fn (T, k) (113)
Ω NM.P. k∈I.B.Z. n G′

U izrazima (112) i (113) postoji faktor popunjenosti fn (T, k) u kojem figurira

fermijev nivo EF (vidi izraz (93)). Fermijev nivo oderduje se iz uvijeta nabojne
neutralnosti jedinične ćelije
1 X X
wk fn (T, k) = Nv (114)
Ω NM.P. k∈I.B.Z. n

28
gdje je Nv broj valentnih elektrona po jediničnoj celiji. Ovakva implicitna jed-
nadžba rješava se tako da se pogadaju vrijednosti za EF -a sve dok se lijeva strane
jednadžbe ne izjednači sa desnom. Uvijet (114) je u principu vrlo bitan jer nam os-
igurava da je naboj valetnih elektrona u jediničnoj ćeliji upravo jednak naboju poz-
itivno ioniziranih atoma u jediničnoj ćeliji. Npr. za grafen ionski pseudopotencijal
potječe od dva četverostruko ionizirana atoma ugljika pa je Nv = 8. Pošto u izraz-
ima (112)-(114) figurira Fermi-Diracova raspodjela da bi ih izračunali takoder treba
zadati temperaturu T . U paketu ”QuantumEspresso” ona se zadaje parametrima
occupations = ’smearing’
degauss = 1.0d-2
koji se nalaze u fileu ....sc.in. Varijabla degauss se zadaje u jedinicama Rydberg.
Nakon što pomoću (112)-(114) izračunamo nv (G) i nv (r), pomoću formula
LDA
(85), (90) i (95) računamo fourijerove transformate potencijala VH (G) i VXC (G)
i konstruiramo matricu novog efektivnog potencijala

Vef1 f (k + G, k + G′ ) = Vcr (k + G, k + G′ ) + VH (G − G′ ) + VXC

LDA
(G − G′ ). (115)

Matricu (115) uvrštavamo u Scrodingerovu jednadžbu (102) rješavamo ju i pomoću

novih {Ckn (G)} i {En (k)} računamo novu gustoću (112)-(114), zatim matrice novih
potencijala VH i VXC LDA
i naposlijetku matricu novog efektivnog potencijal Vef2 f .
Nastavljamo iterirati sve dok rezultat u n-toj iteraciji (npr. potencijal Vefn f ) ne
postane infinitezimalno blizak rezultatu u n − 1 iteraciji (npr. potencijalu Vefn−1 f ).
Postoje razni kriteriji utvrdivanja konvergencije iterativne procedure. U program-
skom paketu QuantumEspresso kriterij konvergencije podešava se u fileu ...sc.in
parametrom conv thr. Taj parametar predstavlja razliku ukupne elektronske en-
ergije u jediničnoj ćeliji u jedinicama Ry u dvije sukcesivne iteracije. Kad ta razlika
postane manja od conv thr samosuglasna je procedura završena.

5.1 Mixing
Postizanje samosuglasnosti ne ide uvijek glatko. Glavni destabilizator je hartreejev
potencijal VH . Hartreejev potencijal (84) je elektrostatski potencijal koji proizvode
valentni elektroni. Pretpostavimo da je u odredenoj iteraciji glavnina valentnog
naboja zalutala u jednom dijelu jedinične ćelije dok je drugi dio ostao nezasjen-
jen, tj. pretjerano pozitivno nbijen. Kad bi takvu distribuciju naboja uvrstili
direktno u slijedeću interaciju, elektrostatski potencijal (električno polje) koji ona
stvara redistribirao bi valetni naboj upravo suprotno od prethodno distribuiranog
valentnog naboja, tj. dio jedinične ćelije koji je bio poozitivno nabijen sad bi
postao negativno nabijen i obratno. Takvo osciliranje naboja iz jednog u drugi
kraj jedinične ćelije protezalo bi se iz iteracije u iterciju u nedogled i konvergencija
nebi bila postignuta. Najjednostavnije usmjeravanje prema konvergenciji bilo bi
mješanje hartrijevog potencijala u prethodnoj VHn−1 i trenutnoj VHn iteraciji

ṼHn (G) = βVHn−1 (G) + (1 − β)VHn (G), (116)

29
gdje je ṼHn hartreejev potencijal s kojim ulazimo u slijedeću n+1 iteraciju. Ovakvo
homgeno mješanje (β ne ovisi o G) znači da mješamo potencijale direktno u real-
nom prostoru, dakle mješamo potencijale VHn−1 (r) i VHn (r), što ima za poslijedicu
sukcesivno reduciranje Hartreejeve barijere iz iteracije u iteraciju. Mješanje oblika
LDA
(116) moze se primjeniti i na potencijal VXC , iako, njegov je odziv na odstu-
panja od ravnotežne konfiguracije mnogo inertniji od VH . Postoje razne druge
metode mješanja kod kojih parametar β ovisi o G, npr. Thomas-Fermijeva metoda
mješanja. U programskom paketu ”QuantumEspersso” metoda mješanja i param-
etar mješanja podešavaju se u datoteci ....sc.in zadavanjem parametara
mixing mode
mixing beta.

30
Literatura
[1] P. Hohenberg, and W. Kohn, Phys. Rev. 136 3B, 864 (1964)

[2] N. D. Lang and W. Kohn, Phys. Rev. B 1 4555 (1970)

[3] D.R. Hamann, M. Schluter, and C. Chiang, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979)

[4] G.B. Bachelet et al., Phys. Rev. B, 26, 4199 (1982)

[5] G.P. Kerker, J. Phys. C 13, L189 (1980)

[6] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 32, 8412 (1985)

[7] N. Troullier and J.L. Martins, Phys. Rev. B, 43, 1993 (1991)

[8] S.G. Louie et al., Phys. Rev. B, 26 1738 (1982)

[9] W. Kohn and V. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965)

[10] D. C. Langreth, and M. J. Mehl, Phys. Rev. Lett. 47, 446 (1981)

[11] D.C. Langreth and M.J. Mehl, Phys. Rev. B 28, 1809 (1983); A.D. Becke,
Phys. Rev. A 38, 3098 (1988)

[12] J. P. Perdew, et al, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992); 48, 4978(E) (1993)

[13] H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976)

31