21/8/2018

Ing. Maximiliano Argumedo Moix

U.T.N. – F.R.B.A.

Termodinámica y Equilibrio Químico

PbO (s) + S (s) + 2/3 O2 (g) PbSO4 (s)

-PbO (s) - S (s) - 2/3 O2 (g) + PbSO4 (s) = 0

𝛼 ·𝐴 =0

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3 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = − −52,5 − 0 − · 0 + −218,5
2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
= −166
𝑘𝑚𝑜𝑙

∆𝐻 = 𝛼 ·ℎ

DHr < 0 reacción exotérmica

DHr > 0 reacción endotérmica

Ecuación de Kirchhoff, capacidad calorífica

𝜕𝐻
= 𝐶𝑝
𝜕𝑇

aA rR+sS

Calor absorbido Calor Calor absorbido Calor

por reacción a = suministrado a + por reacción a + suministrado a
T2 reactivos T1 productos
T2 T1 T1 T2

DHr2 = -(H2 – H1)reactivos + DHr1 + (H2 – H1)productos

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Ecuación integrada de Kirchhoff

∆𝐻𝑟 = ∆𝐻𝑟 + 𝛻𝐶𝑝 𝑑𝑇

Dónde

𝛻𝐶𝑝 = 𝛼 · 𝐶𝑝

𝛻𝐶𝑝 = 𝛼 · 𝐶𝑝𝑎 + 𝛼 · 𝐶𝑝𝑟 + 𝛼 · 𝐶𝑝𝑠

𝛻𝐶𝑝 = −𝑎 · 𝐶𝑝𝑎 + 𝑟 · 𝐶𝑝𝑟 + 𝑠 · 𝐶𝑝𝑠

𝐶𝑝 = 𝛼 + 𝛽 · 𝑇 + 𝛾 · 𝑇

𝐶𝑝 = 𝛼 + 𝛽 · 𝑇 + 𝛾 · 𝑇

𝐶𝑝 = 𝛼 + 𝛽 · 𝑇 + 𝛾 · 𝑇

𝛻𝛼 = −𝑎 · 𝛼 + 𝑟 · 𝛼 + 𝑠 · 𝛼

𝛻𝛽 = −𝑎 · 𝛽 + 𝑟 · 𝛽 + 𝑠 · 𝛽

𝛻𝛾 = −𝑎 · 𝛾 + 𝑟 · 𝛾 + 𝑠 · 𝛾

Entonces

∆𝐻𝑟 = ∆𝐻𝑟 + 𝛻𝛼 + 𝛻𝛽 · 𝑇 + 𝛻𝛾 · 𝑇 𝑑𝑇

𝛻𝛽 𝛻𝛾
∆𝐻𝑟 = ∆𝐻𝑟 + 𝛻𝛼 · 𝑇 − 𝑇 + · 𝑇 −𝑇 +
2 3
· 𝑇 −𝑇

El calor de reacción es función de la temperatura a través de

la capacidad calorífica

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Cambio espontáneo Energía libre dG  0

a T y P ctes. de Gibbs

Espontáneo dG < 0
Equilibrio dG = 0
G = G(P, T, Nj)

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑃 + · 𝑑𝑁 = 0
𝜕𝑇 ,
𝜕𝑃 ,
𝜕𝑁
, ,

𝑑𝐺 = −𝑆 · 𝑑𝑇 + 𝑉 · 𝑑𝑃 + 𝜇 · 𝑑𝑁 = 0

A T y P ctes.

𝜇 · 𝑑𝑁 = 0 (12)

Para la reacción

𝛼 ·𝐴 =0

Donde
𝑁 =𝑁 +𝛼 ·𝑋

𝑑𝑁 = 𝛼 · 𝑑𝑋 (13)

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Reemplazando (13) en (12)

𝜇 · 𝛼 · 𝑑𝑋 = 0

𝑑𝑋 · 𝛼 ·𝜇 = 0

𝛼 ·𝜇 = 0 (14)
Criterio de equilibrio

𝑑𝜇 = 𝑅 · 𝑇 · 𝑑 𝑙𝑛 𝑓

Integrando
𝜇 −𝜇 = 𝑅 · 𝑇 · 𝑙𝑛 (15)

Cuando P 0, fj Pj fj0 = 1 atm

Despejando (15) y reemplazando en el criterio de

equilibrio (14)
𝑓
𝜇 = 𝜇 + 𝑅 · 𝑇 · 𝑙𝑛
𝑓

𝑓
𝛼 ·𝜇 +𝑅·𝑇· 𝛼 · 𝑙𝑛 =0
𝑓

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El mismo estado de referencia para todo j

𝛼 ·𝜇 = −𝑅 · 𝑇 · 𝛼 · 𝑙𝑛 𝑓

·
𝑒 · = 𝑓 =𝐾

Constante de equilibrio en términos de fugacidad

𝛼 ·𝜇 = ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 · ∆𝑆

∆
𝐾 =𝑒 ·

∆ ·∆
𝐾 =𝑒 ·

∆ ∆
𝐾 =𝑒 ·

Suponiendo la entropía constante con respecto a la

temperatura en un rango dado

∆ ∆
𝐾 =𝑒 · ·𝑒

∆
·
𝐾 =𝐾·𝑒

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Dado que

𝑓 =𝛾 ·𝑃

𝑃 =𝑦 ·𝑃 =𝐶 ·𝑅·𝑇

𝐾 = 𝛾 ·𝑃 = 𝛾 ·𝑃

𝐾 = 𝛾 · 𝑃

𝐾 =𝐾 ·𝐾

𝐾 = 𝛾 ·𝑦 ·𝑃 = 𝛾 ·𝑦 ·𝑃

𝐾 = 𝛾 · 𝑦 ·𝑃

𝐾 =𝐾 ·𝐾 ·𝑃

𝐾 =𝐾 ·𝐾 · 𝑅·𝑇

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𝐾 =𝑒 ·

𝜇
𝑑 𝑙𝑛 𝐾 1 𝑑
=− · 𝛼 · 𝑇
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇

𝜇
𝑑 ℎ
𝑇 =−
𝑑𝑇 𝑇

𝑑 𝑙𝑛 𝐾 1 ℎ
=− · 𝛼 · −
𝑑𝑇 𝑅 𝑇

𝑑 𝑙𝑛 𝐾 ∆𝐻𝑟
=
𝑑𝑇 𝑅·𝑇
Ecuación de Vant’ Hoff

Si en lugar de términos de fugacidad, operamos con

términos de concentración.

𝐾 =𝐾 · 𝑅·𝑇

𝑑 𝑙𝑛 𝐾 −𝛼 ∆𝐻𝑟
= +
𝑑𝑇 𝑇 𝑅·𝑇

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−𝛼 ∆𝐻𝑟
≪
𝑇 𝑅·𝑇

Considerando DHr0 = cte. con la temperatura en un

intervalo dado

𝐾 ∆𝐻𝑟 1 1
𝑙𝑛 =− · −
𝐾 𝑅 𝑇 𝑇

De lo contrario

𝐾 1 ∆𝐻𝑟
𝑙𝑛 = · 𝑑𝑇
𝐾 𝑅 𝑇

Donde
∆𝐻𝑟 = ∆𝐻𝑟 + 𝛻𝐶𝑝 𝑑𝑇

Conclusiones

 Kf únicamente es función de T
 Cjeq, Xjeq, xAeq pueden ser función de P, I
 K >> 1 reacción irreversible, si K << 1 no transcurrirá
 Si T xAeq para DHr > 0 y xAeq para DHr < 0
 Si P xAeq cuando NT y xAeq cuando NT
 Cuando I a P = cte. es equivalente a P

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Sistemas a V = cte

𝐾 =𝐾 ·𝐾 · 𝑅·𝑇
Si a = 0 y Kg = 1
𝐾 =𝐾

aA+bB cC+dD

𝐶 +𝑐·𝑋 · 𝐶 +𝑑·𝑋
𝐾 =
𝐶 −𝑎·𝑋 · 𝐶 −𝑏·𝑋

A partir de la derivada se puede analizar la función

𝜕 𝐶

𝜕𝑋

Influencia de las concentraciones iniciales

Ak reactivo Ck01 < Ck02 < Ck03

Ak producto Ck01 > Ck02 >Ck03

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b) Sistemas a P = cte.

𝛼 ·𝐴 =0

Dónde i = 1,2… R
En el equilibrio dG = 0

𝑁 =𝑁 + 𝛼 ·𝑋

𝑑𝑁 = 𝛼 · 𝑑𝑋

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = · 𝑑𝑇 + · 𝑑𝑃 + · 𝑑𝑁 = 0
𝜕𝑇 ,
𝜕𝑃 ,
𝜕𝑁
, ,
A T y P ctes.

𝑑𝐺
𝑑𝐺 = · 𝑑𝑁 = 0
𝑑𝑁
, ,

𝑑𝐺 = 𝜇 · 𝑑𝑁 = 0

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𝑑𝐺 = 𝜇 · 𝛼 · 𝑑𝑋 =0

Reordenando

𝜇 ·𝛼 · 𝑑𝑋 =0

𝜇 ·𝛼 =0

Para i = 1, 2… R

𝑠
𝛼𝑖𝑗 ·𝜇𝑗 0
𝑗=1
−
𝐾𝑓𝑖 = 𝑒 𝑅·𝑇

Para i = 1, 2… R

𝐾𝑓1 = 𝑓𝑗 𝛼1𝑗
𝑗=1
𝑠

𝐾𝑓2 = 𝑓𝑗 𝛼2𝑗
𝑗=1
𝛼𝑅𝑗
 𝐾𝑓𝑅 = ∏𝑠𝑗=1 𝑓𝑗

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𝐾𝑓𝑅 = 𝑓𝑗 𝛼𝑅𝑗
𝑗=1

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