4
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
Autori:
Kartik Chandran
Eveline I.P. Volcke
Mark C.M. van Loosdrecht
4.1 UVOD
Tehnologija obrade otpadne vode i procesi biološkog
uklanjanja nutrijenata (BNR) se uglavnom koriste za
postizanje bolje kvalitete vode. Međutim, procesi BNR
potencijalno pridonose emisijama dušikovog oksida
(N2O) i metana (CH4) u atmosferu, ovisno o konfiguraciji
i radnim uvjetima uređaja (Kampschreur, 2009). Za
mjerenje ugljičnog otiska procesa obrade otpadne vode i
BNR, treba mjeriti tok stakleničkih plinova (GHG) u
atmosferu. Emisije GHG se mogu dodatno pojačati
posvećivanjem veće pozornosti energetski neutralnim
uređajima za obradu otpadne vode, koji se temelje na
proizvodnji metana anaerobnim procesima. Ispuštanje
metana, a naročito dušikovih oksida, izaziva zabrinutost
budući da je staklenički učinak N2O na temelju masenog
ekvivalenta oko 300 puta veći od učinka ugljikovog
dioksida (CO2) i 34 puta veći od učinka CH4 (IPCC,
2013).
Tijekom zadnjih nekoliko desetljeća sve su jači
napori da se karakteriziraju emisije izlaznih plinova (i
GHG) iz uređaja za pročišćavanje otpadne vode (UPOV)
i za razvoj metodologije za prikupljanje podataka iz
Recenzenti:
Peter A. Vanrolleghem
Sylvie Gillot
gradskih uređaja u raznim dijelovima svijeta. U ovom se
poglavlju opisuju pristupi korišteni u nekoliko takvih
studija. Detaljno je predstavljen jedan od originalnih
protokola koji su razvili istraživači u SAD-u, a koji je
pregledala i odobrila Američka agencija za zaštitu
okoliša (USEPA), kao i metode iz drugih studija.
Očekuje se da će pristupi predstavljeni u ovom poglavlju
omogućiti da se emisije izlaznih plinova i stakleničkih
plinova iz UPOV-a prate i kvantificiraju pomoću
standardiziranih eksperimentalnih pristupa. Budući da
rad uređaja ima ključnu ulogu u emisijama izlaznih
plinova i stakleničkih plinova, rezultati takvih napora na
praćenju i kvantificiranju mogli bi u konačnici dovesti ne
samo do toga da će UPOV-i poboljšati kvalitetu svojih
ispusta u vode, već u isto vrijeme i do smanjivanja svojih
plinovitih emisija. Ovo je poglavlje usredotočeno na
emisije iz obrade otpadnih voda pomoću aktivnog mulja
i sličnih procesa. Mjerenja plina metana su dobro
uspostavljena kao standardna metoda, dok su prikaz svih
metoda mjerenja dušikovog oksida dali Rapson i sur.
(2014).
Mjerenja izlaznih plinova ugljikovog dioksida i
kisika (O2) su dobar alat za ocjenjivanje rada uređaja.
Sadržaj CO2 i O2 u izlaznom plinu može se mjeriti
178
sličnim strategijama koje su ovdje opisane za GHG.
Kombinacija mjerenja izlaznih plinova i titracijskih
mjerenja je izvrstan način za praćenje bioloških procesa
(Pratt i sur., 2003; Gapes i sur., 2003). Iscrpljivanje kisika
u izlaznom plinu je mjera brzina respiracije i može ga se
gledati kao respirometrijski pristup (kod gradskih
uređaja), sličan onima opisanima u 3. poglavlju.
Proizvodnja ugljikovog dioksida je također povezana s
procesima aerobne i anoksične respiracije. Ipak, teže ju
je tumačiti budući da promjena (obično neto
smanjivanje) u alkalitetu također značajno utječe na
sadržaj ugljikovog dioksida u izlaznom plinu (Hellinga i
sur., 1996). Mjerenje konverzije kisika i ugljikovog
dioksida moglo bi biti od velike koristi za bolje praćenje
procesa i obradu podataka (vidi 5. poglavlje), budući da
omogućuju bolju ocjenu masenih bilanci procesa obrade
otpadne vode (Takacs i sur., 2007; Puig i sur., 2008).
4.2 ODABIR STRATEGIJE UZORKOVANJA
Glavna stvar koju treba razmotriti pri mjerenju izlaznih
plinova iz UPOV-a je reprezentativna procedura
uzorkovanja. Zbog biološke prirode proizvodnje N2O i
veze s procesima kao što su nitrifikacija i denitrifikacija,
očekuje se prostorna i vremenska varijabilnost u
izmjerenim protocima emisija tih plinova. Mogla bi se
očekivati i korelacija sa komponentama otpadne vode
kao što su amonijak, nitrit i nitrat, a koje su opažene u
gotovo svim dosad provedenim mjernim kampanjama.
Budući da su se emisije, naročito N2O iz UPOV-a
pokazale iznimno dinamičnima, o programu mjerenja
treba odlučiti na temelju evaluacije od slučaja do slučaja
(Daelman i sur., 2013). Strategije uzorkovanja korištene
tijekom kampanja uzorkovanja moraju na odgovarajući
način uvažiti tu varijabilnost. Neki faktori koji utječu na
strategije uzorkovanja su opisani u nastavku.
4.2.1 Rad UPOV-a
Jedan od najznačajnijih rezultata ranijih studija je
implikacija da su emisije N2O iz UPOV-a povezane s
ukupnim ili lokalnim akumuliranjem vrsta dušika kao što
su amonij (NH4+) ili nitrit (NO2-). Naročito postoji
potreba za karakteriziranjem emisija iz uređaja koji ne
pokazuju stabilnu provedbu nitrifikacije ili
denitrifikacije. Takvo karakteriziranje je važno budući da
mnogi uređaji nisu projektirani ili ne rade u BNR načinu.
U određenim uvjetima (kao što su visoke temperature
tijekom ljeta kada ti visoko opterećeni uređaji pokazuju
nepotpunu nitrifikaciju), ti uređaji mogu ispuštati više
N2O u usporedbi s dobro projektiranim i upravljanim
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
BNR uređajima. Za razliku od N2O, do emisija CH4 će
vjerojatno doći zbog manjka kontrole u procesu aktivnog
mulja. Na primjer, slaba kontrola aeracije ili otopljenog
kisika (DO) u procesu aktivnog mulja može dovesti do
anaerobnih zona i s time povezane proizvodnje CH4.
Osim toga, CH4 koji je nastao u kanalizacijskom sustavu
i s influentom uđe u uređaj vjerojatno će biti otplinjen u
spremniku s aktivnim muljem, premda bi ga se moglo i
aerobno oksidirati. Otplinjavanje CH4 u spremniku s
aktivnim muljem bi se moglo svesti na minimum, dok bi
se njegova biološka konverzija mogla poticati kroz
odgovarajuće projektiranje i kontrolu procesa (Daelman
i sur., 2014).
4.2.2 Sezonske varijacije u emisijama
Veza između temperature i emisija N2O ili CH4 nije
izravna i treba je razmotriti zajedno s dizajnom uređaja.
Za uređaje koji rade s velikom starošću mulja i tijekom
cijele godine podržavaju potpuno uklanjanje NH3 mogu
se očekivati više emisije tijekom ljetnog razdoblja zbog
općenito veće aktivnosti mikroorganizama pri višim
temperaturama. Naročito za takve uređaje, emisija
izlaznog plina se pri nižim temperaturama može
pomaknuti više nizvodno u uređajima s čepolikim
tečenjem. Pri takvim nižim temperaturama nitrifikacija je
sporija što se više odmiče nizvodno. Za uređaje koji ne
mogu postići punu nitrifikaciju pri niskim temperaturama
i u kojima su česta pojava neograničavajućih
koncentracija NH3 pri nižim temperaturama, emisija
izlaznog plina može zapravo biti veća pri nižim
temperaturama. Nasuprot tome, kako ti uređaji mogu
postići kompletnu nitrifikaciju pri višoj temperaturi,
njihove bi emisije mogle biti manje. Uređaji za obradu sa
sezonskom nitrifikacijom bi isto tako mogli imati veću
emisiju. Takvi uređaji mogu ‘isprati’ nitrificirajuće
bakterije pri niskim temperaturama te slijedom toga imati
izuzetno nisku emisiju izlaznog plina. Budući da je
nitrifikacija podržana pri višim temperaturama, ali često
ne dovoljno da se postigne potrebna koncentracija NH3 u
efluentu, emisija izlaznog plina bi mogla biti veća
tijekom ljeta. Za planiranje lokacija mjerenja plina moglo
bi pomoći mjerenje nitrita, budući da postoji općenita, ali
ne i jedinstvena korelacija između prisutnosti nitrita u
tekućoj fazi i formiranja N2O. Emisije CH4 iz aeracijskih
spremnika u velikoj mjeri proizlaze iz procesa u
građevinama za odvodnju otpadnih voda i obradu mulja,
zbog čega je veza između temperature i izmjerenih
emisija puno manje očita nego za emisije N2O.
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
4.2.3 Cilj uzorkovanja
U literaturi se navodi čitav niz različitih strategija
uzorkovanja za kvantificiranje emisija N2O, kao što su 24
h online uzorkovanje, jednotjedno online uzorkovanje,
dugotrajno tjedno uzimanje trenutnog uzorka i uzimanje
pojedinačnog trenutnog uzorka. Razlika u metodama
uzorkovanja može djelomično objasniti veliku
prijavljenu varijabilnost u emisijama N2O, osim razlika u
stvarnoj emisiji, koja je povezana s radom uređaja te
pokazuje i dnevne i sezonske varijacije.
Optimalna strategija uzorkovanja ovisi o cilju
kampanje uzorkovanja. Daelman i sur. (2013) su
nekoliko strategija uzorkovanja N2O primijenjenih u
literaturi primijenili na opširan skup podataka dugotrajne
online kampanje monitoringa. Pokazali su da pouzdano
određivanje stvarne prosječne emisije N2O zahtijeva
dugotrajno uzorkovanje, bilo to online uzorkovanje ili
uzimanje slučajnog uzorka, koje obuhvaća čitav raspon
temperatura na koje bi se moglo naići. Kratkotrajno
uzorkovanje neizbježno ignorira dugotrajnu varijaciju
koja je prisutna. Za dugotrajno uzimanje slučajnog
uzorka, uzorci uzeti tijekom noći i preko vikenda znatno
pridonose točnijoj procjeni. Učestalo (online)
uzorkovanje je neophodno za identificiranje korelacija
između emisije i procesnih varijabli koje potiču emisije,
čime se dobiva uvid u temeljne mehanizme formiranja
N2O. Daelman i sur. (2013) su predstavili metodu za
dobivanje broja slučajnih uzoraka ili razdoblja online
uzorkovanja potrebnih za dobivanje dovoljno precizne
procjene emisije, koja služi kao vodič za kampanje
uzorkovanja, kako bi se ujednačili trošak i preciznost.
4.3 OCJENA UREĐAJA I PRIKUPLJANJE
PODATAKA
4.3.1. Priprema kampanje uzorkovanja
Program (ili kampanja) uzorkovanja se prvenstveno
provodi kako bi se (i) prikupili redovni operativni podaci
o ukupnom radu UPOV-a, (ii) dobile informacije koje se
mogu koristiti za dokumentiranje uspješnosti određene
operacije ili procesa obrade, (iii) prikupili podaci koji se
mogu koristiti za provedbu predloženih novih programa
za kanalizaciju i UPOV te (iv) dobili podaci potrebni za
izvještavanje o usklađenosti s propisima. Općenito su to
sljedeće informacije:
179
a. Mjerenja radi karakteriziranja influenta.
b. Mjerenja masene bilance.
c. Mjerenja radi karakteriziranja aktivnog mulja.
d. Karakteriziranje efluenta.
e. Sve ostale potrebne informacije.
Dobro pripremljen plan uzorkovanja treba sadržavati
ne samo vrstu (npr. kemijska potrošnja kisika: COD,
ukupni dušik prema Kjeldahlu: TKN, ukupni fosfor: TP)
i lokaciju (npr. influent, efluent ili aeracijski spremnik)
točke uzorkovanja, već treba naznačiti i koja je učestalost
uzorkovanja i kako uzorak treba uzeti, s njime postupati,
pohraniti i obraditi ga u laboratoriju za analitička
mjerenja. Cilj planiranja kampanje je priopćiti sve te
informacije osoblju odgovornom za nabavu uzoraka
(upravitelji ili tehničko osoblje uređaja) i laboratorijskom
osoblju koje uzorke analizira. Treba napraviti tablice u
kojima će se prikazati sve te informacije, po mogućnosti
u jedinstvenom tabličnom pregledu. Isto tako, treba
izraditi namjenski dijagram toka procesa u kojemu će se
točno naznačiti sve mjerne točke povezane s planiranjem.
Pri oblikovanju kampanje uzorkovanja, treba
obuhvatiti barem sljedeća praktična pitanja:
1. ZAŠTO: Koja je svrha uzimanja uzoraka?
2. ŠTO: Koje parametre treba uzorkovati?
3. GDJE: Gdje se nalaze lokacije uzorkovanja?
4. KADA: Kada se uzorci uzimaju?
5. KAKO ČESTO: Koja je učestalost za svaki
uzorkovani parametar?
6. KAKO: Kako će se uzorkovanje provesti?
7. TKO: Tko će uzimati uzorke i tko će ih analizirati?
8. OPREMA: Što će se koristiti za prikupljanje,
pohranjivanje i analiziranje uzoraka?
Šest kriterija za kvalitetne podatke su:
1. Prikupljanje reprezentativnih uzoraka.
2. Formuliranje ciljeva programa uzorkovanja.
3. Valjano baratanje i čuvanje uzoraka.
4. Valjane procedure nadzora i identificiranja uzoraka.
5. Terensko osiguranje kvalitete.
6. Valjana analiza.
Kako bi služio svrsi, uzorak mora biti
reprezentativan, obnovljiv, obranjiv i koristan. Također
je važno shvatiti da je valjano razumijevanje procedura
uzorkovanja ključno za oblikovanje i uspjeh programa
uzorkovanja. To treba shvatiti ne samo projektant, već i
svi ostali uključeni u projekt. Zbog toga se savjetuje da
se organizira predoperativni sastanak na kojemu bi se
planiranje mjerenja predstavilo čitavom uključenom
osoblju. Tijekom tog sastanka treba jasno navesti koji je
180
cilj projekta, što će se napraviti sa specifičnim
mjerenjima, kao i važnost dobivanja točnih informacija.
Moguće je da će biti potrebna (kratka praktična) obuka o
tehnikama uzimanja (trenutnih) uzoraka.
Kako bi se osiguralo da se planiranje mjerenja
ispravno razumije i provede, plan mjerenja treba u
najvećoj mogućoj mjeri biti povezan s praktičnim
rutinama osoblja u uređaju i u laboratoriju. Kad je to
moguće, treba se osvrnuti na standardne (praktične)
rutine. Na primjer, lokacije mjerenja trebaju na
dijagramu toka procesa biti označene na isti način koji
koriste upravitelji. Često projektant ima vlastiti
preferirani način označavanja protoka (npr. u dijagramu
tijeka pomoću logičkog numeriranja Q1 do Qn za
označavanje protoka u masenoj bilanci) kako bi
učinkovito priopćio tu informaciju. Na svim dijagramima
i tablicama također trebaju biti naznačeni praktični nazivi
procesnih jedinica i protoka.
Isto tako, projektant može imati različite nazive za
analitička mjerenja koji ne odgovaraju uvijek nazivima i
praktičnim metodama korištenima u laboratoriju. Zbog
toga, plan mjerenja treba provjeriti i s laboratorijskim
osobljem i korištenim rutinama mjerenja (analitičke
metode i oprema).
Za potrebe kampanje, uzorke bi po mogućnosti
trebalo uzimati u uvjetima suhog vremena, osim ako nije
propisano drugačije. U praksi nije uvijek jasno jesu li i
kada su ti uvjeti ispunjeni. Obično se savjetuje da se dan
uzorkovanja planira nakon tri dana bez (obilnih) oborina.
To znači da se planiranje mjerenja nikad ne može
planirati na točan datum. Međutim, trebalo bi uključivati
razdoblje od nekoliko dana u kojemu se planiranje može
provesti, ovisno o vremenskim uvjetima.
Neki se uzorci mogu prikupiti automatski pomoću
naprava za 24-h neprekidno (ili kvazineprekidno)
kompozitno uzorkovanje proporcionalno protoku. Te
automatske naprave prikupljaju uzorke tijekom razdoblja
od 24 h i moraju se uključiti 24 h unaprijed kako bi se
dobio prikupljeni uzorak na željeni dan uzorkovanja.
Treba imati na umu da upravitelje treba obavijestiti jedan
dan unaprijed kako bi mogli na vrijeme prikupiti uzorke.
Svi ostali uzorci uzeti na dan uzorkovanja će većinom biti
trenutni uzorci (poznati i kao slučajni, pojedinačni i sl.).
Budući da se program uzorkovanja sastoji od većeg broja
točaka mjerenja, a za svaku točku mjerenja treba mjeriti
veći broj parametara, količina spremnika potrebnih za
pohranu uzoraka će brzo rasti: npr. količina uzoraka
potrebnih za relativno malu kampanju lako može
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
premašiti 100. Isto tako, treba shvatiti da za svaku točku
uzorkovanja uzorkovani volumen treba omogućiti sva
analitička mjerenja, pranje filtara i posuda, moguća
prolijevanja i moguća dvostruka ili trostruka mjerenja u
laboratoriju. Isto tako, laboratorij treba biti spreman
obraditi tako veliku količinu uzoraka u jednom danu (ili
više dana). Neki od uzoraka se lako mogu pohraniti kako
bi ih se izmjerilo u neko drugo vrijeme. Međutim, za
druga je mjerenja ključno da se uzorci prethodno obrade
(npr. filtriraju) prije nego što ih se pohrani. Isto tako,
drugi se uzorci uopće ne mogu pohraniti (npr. kao
rezultat bioloških konverzija koje se zbivaju u posudi s
uzorcima). Isto tako, to treba planirati u suradnji s
laboratorijskim osobljem kako bi se izbjeglo moguće
radno preopterećenje i mogući netočni rezultati mjerenja.
4.3.2 Identificiranje uzoraka i obrazac za upis
podataka
Kako je već prethodno istaknuto, može se dogoditi da u
planu mjerenja uzoraka mnoge uzorke treba analizirati u
prvom danu uzorkovanja. Jasno je da to zahtijeva dobru
organizaciju i identificiranje uzorka (ID uzorka). Trebalo
bi voditi popis prikupljenih uzoraka. Uzorke bi trebalo
nabrojati u jedinstvenom pregledu i trebalo bi uključiti
niže navedene informacije. Uz to, pojedinačne spremnike
s uzorcima treba ispravno označiti.
Spremnik treba biti označen tako da sadrži sljedeće
informacije:
a. Lokacija uzorka.
b. Broj spremnika u slučaju da postoji više od jednog
spremnika/uzorka.
c. Ime osobe koja je uzela uzorak.
d. Naziv/lokacija objekta.
e. Datum i vrijeme uzimanja uzorka.
f. Identificiran kao trenutni ili kompozitni.
g. Testni parametri – navesti koje analize treba
napraviti.
h. Korišten konzervans.
Za jamstvo kvalitete potrebno je valjano vođenje
programa uzorkovanja. Sljedeća kontrolna lista se može
koristiti za izradu kontrolnih obrazaca koji prate
kampanju mjerenja. Često će obrasci ove vrste već biti
dostupni i korišteni za redovni program uzorkovanja.
Može biti korisno saznati jesu li dostupni ti obrasci kao i
obrasci u kampanji mjerenja umjesto izrade novih.
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA 181

a. Broj projekta: dodijelite broj seriji uzorkovanja koji 4.3.4 Praktični savjeti za analitička mjerenja
se može koristiti na bocama u svrhu praćenja
uzoraka.
Dokumentirane su i u nastavku navedene neke tipične
b. Osoba koja je uzela uzorak: osoba koja je uzela
pogreške koje se iznova javljaju u istraživanjima u
uzorak treba ispisati i/ili potpisati svoje ime i
proceduri uzorkovanja ili analitičkim mjerenjima:
prezime.
• Metoda korištena za analitička mjerenja
c. Naziv projekta: naziv projekta i, prema potrebi,
suspendiranih tvari je različita za koncentrirane i
adresa projekta.
razrijeđene uzorke aktivnog mulja. Ako je
d. Kontakt osoba projekta: ime i prezime osobe
koncentracija iznad određene razine, tada filtracija,
zadužene za projekt.
sušenje i vaganje suspendiranih tvari više neće biti
e. Telefonski broj projekta: telefonski broj na koji se
moguća. U tom slučaju često se koristi metoda suhe
može kontaktirati kontakt osobu projekta.
mase (evaporacija uzorka). To uključuje topive soli,
f. Datum uzorka: navesti datume za slučajne i
koje naročito za slabije koncentrirane uzorke mulja
kompozitne uzorke.
neće dati reprezentativne rezultate za ukupne
g. Vrijeme uzorka: navesti vrijeme za svaki uzorak.
suspendirane tvari. To treba naročito uzeti u obzir kad
h. Vrsta uzorka: kompozitni (uzet u razdoblju od 24 h)
se mjeri količina aktivnog mulja, ugušćenog mulja i
ili trenutni (uzeti kao slučajni uzorci).
muljne vode. Za više koncentrirane tokove muljeva
i. Lokacija postaje: mjesto gdje je uzorak uzet.
(> 20%) može se koristiti analiza suhe mase.
j. Broj spremnika: navedite broj i vrstu spremnika za
• Kada se analizira filtrat uzorka koji sadrži
svako uzorkovanje.
suspendirane tvari, filtar papir treba oprati jedino
k. Zatražena analiza: navedite potrebnu analizu koja je
samim uzorkom, a ne demineraliziranom vodom,
podudarna s referencom na službene metode.
koja će dovesti do razrjeđivanja izmjerenog filtrata.
l. Napomene: navesti sve posebne zahtjeve za uzorke
• Kada se barata uzorcima koji sadrže suspendirane
prema laboratoriju.
tvari, kod uzimanja uzoraka ili ulijevanja uzorka u
m. Podijeljeni uzorci: kada se uzorak podijeli u različite
drugu posudu važno je uzeti dobro promiješane
dijelove radi analize, strana koja zaprima uzorak
homogene uzorke. Treba napomenuti da su mjerenja
može prihvatiti ili odbiti uzorke i moraju potpisati
TSS neophodna za model studije, a u isto ih je
ovo polje na kontrolnom obrascu.
vrijeme teško točno uzorkovati. Preporučuje se da se
osoblje uputi o tome kako uzeti pouzdane uzorke.
4.3.3 Faktori koji mogu ograničiti valjanost • Kada se provodi karakterizacija aktivnog mulja, svi
rezultata uzorci trebaju biti uzeti iz iste posude, budući da je
važno znati relativnu koncentraciju TSS (ukupne
suspendirane tvari), VSS (sagorive suspendirane
Kad se ocjenjuju rezultati programa uzorkovanja, postoji
tvari), COD, TKN i TP u uzorku. To obično nije
nekoliko faktora koji mogu ograničiti valjanost rezultata,
standardna procedura, zbog čega čitavo osoblje, a
kao što su:
naročito oni koji rade u laboratoriju odgovornom za
a. Vrijednosti koje nedostaju.
analiziranje, s ovime trebaju biti dobro upoznati.
b. Učestalosti uzorkovanja koje se mijenjaju kroz
• Opće poznati problem je razaranje suspendiranih
zabilježeno vremensko razdoblje.
tvari, što je potrebno za analitičko mjerenje TP (kao i
c. Višestruka opažanja unutar razdoblja uzorkovanja.
COD i TKN). Kada procedura razaranja nije dovoljno
d. Nesigurnost u postupke čuvanja i mjerenja uzoraka.
duga, mjerenja fosfora će biti podcijenjena. Naročito
e. Cenzuriranje znakova mjerenja.
kad postoje kemijski precipitati (npr. kao rezultat
f. Mala veličina uzorka.
doziranja soli željeza) uključujući fosfor u uzorku,
g. Nepropisno postupanje s podacima.
razaranje može biti teško.
h. Netočnosti opreme.
• Mjerenja nitrata u uzorcima koji sadrže aktivni mulj
(denitrificirajuće heterotrofne bakterije) treba
Uvijek je korisno provjeriti proceduru uzorkovanja i
provesti brzo prije nego što dođe do denitrifikacije.
rezultate mjerenja u odnosu na gornje kriterije.
• Mjerenje hlapivih masnih kiselina (VFA) u uzorcima
koji sadrže aktivni mulj (denitrificirajuće
heterotrofne bakterije) je praktički nemoguće iz istog
razloga; živi organizmi gotovo odmah oksidiraju
VFA. Te vrste uzoraka su izrazito nepouzdane i ne bi
182
ih trebalo koristiti. Moguće je mjeriti hlapive masne
kiseline u influentu. Međutim, trebalo bi ga filtrirati
odmah nakon uzorkovanja i pohraniti u
pripremljenim uvjetima.
4.3.5 Opća metodologija uzorkovanja
Općenito, razvijen je standardni pristup vezan uz
oblikovanje sustava monitoringa kvalitete vode. Iz njega
se može izvesti pristup za program uzorkovanja u UPOV
koji se sastoji od šest različitih koraka:
1. korak: Ocjena postojećih informacija
• Odvodnja i pročišćavanje otpadnih voda.
 Otpadne vode iz kućanstava.
 Industrijski efluenti.
 Kišni preljevi i crpne stanice.
 Uređaji za obradu otpadne vode.
• Istraživanja u laboratorijskim i pokusnim uređajima.
 Uređaji za obradu otpadne vode.
 Mreže za odvodnju otpadnih voda.
2. korak: Ocjena očekivanja od informacija
• Ciljevi kvalitete vode.
• Problemi kvalitete vode.
• Ciljevi i strategija upravljanja.
• Uloga monitoringa u upravljanju.
• Ciljevi monitoringa (kao statističke hipoteze).
3. korak: Uspostava kriterija statističkog dizajna
• Statistički karakterizirati populaciju koja će se
uzorkovati.
 Varijacija u kvaliteti.
 Sezonski utjecaji.
 Korelacija (nezavisnost).
 Primjenjive distribucije vjerojatnosti.
 Odabrati najprikladniji među mnogim
statističkim testovima.
4. korak: Oblikovati mrežu monitoringa
• Gdje uzorkovati (od uloge monitoringa u
upravljanju)
• Što mjeriti (od ciljeva i problema kvalitete vode).
• Kada uzorkovati (od specifičnih okolnosti).
• Kako često uzorkovati (od potreba statističkih
testova).
5. korak: Razviti operativne planove i procedure
• Rute i točke uzorkovanja.
• Procedura terenskog uzorkovanja i analize.
• Čuvanje i transport uzoraka.
• Procedure laboratorijske analize.
• Procedure kontrole kvalitete.
• Hardver za upravljanje i dohvat podataka i sustavi
upravljanja bazama podataka.
• Softver za analiziranje podataka.
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
6. korak: Izraditi procedure izvještavanja
• Vrsta formata izvještaja.
• Učestalost objavljivanja izvještaja.
• Distribucija izvještaja (informacije).
• Ocjena sposobnosti izvještaja da ispuni početna
očekivanja od informacija.
Na temelju gore navedenog, može se provesti opći
program uzorkovanja otpadne vode i mulja slijedeći niže
navedene korake:
• Definiranje svrhe uzorkovanja.
• Određivanje vrste, opsega i potrebne točnosti analiza
koje treba provesti.
• Definiranje karaktera uzoraka koje treba uzeti.
• Odabir lokacija i izvora koje treba uzorkovati i
točaka uzorkovanja na tim lokacijama.
• Određivanje hidrauličkih i ostalih parametara
povezanih s predmetom programa uzorkovanja.
• Razmatranje zaštite na radu.
• Priprema optimalnog programa uzorkovanja.
• Odabir prikladne opreme za uzorkovanje i mjerenje
koja će se koristiti za uzorkovanje na mjestu
uzorkovanja i utvrđivanje njezinog stanja.
• Odabir najprikladnije tehnike uzorkovanja u skladu s
utvrđenim programom i odabranom opremom za
određeni izvor/lokaciju, uključujući pripreme,
pomoćna mjerenja i opažanja. Kod provedbe
programa uzorkovanja, korištene tehnike trebaju
udovoljavati određenom broju općenitih zahtjeva kao
što su pouzdanost, ekonomičnost, ponovljivost i
očuvanje.
• Odabir odgovarajućih procedura, opreme i alata za
postupanje s uzorcima, prijevoz od lokacije do
laboratorija, pohranjivanje nakon dostave.
• Razmatranje najprikladnijih metoda analize na
terenu i u laboratoriju, najbrže moguće tumačenje
analiza uključujući provjere pouzdanosti i moguće
ponavljanje uzorkovanja, te ostali faktori za koje je
izgledno da bi mogli djelovati na točnost ili
reprezentativnost analiza.
• Kad god je to moguće koristiti povratne informacije
kako bi se program doradio u optimalni program
uzorkovanja.
• Uspostava uvjeta potrebnih za neposredno korištenje
rezultata i za njihovo spremanje kao primarnih izvora
informacija u budućnosti, bilo za kratkotrajno ili
dugotrajno korištenje.
• Odabir odgovarajućeg sustava za upravljanje
podacima (tj. postupanje, obrada, transfer i
baratanje).
• Odabir metode dokumentiranja koja će se koristiti u
čitavom programu.
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
Logistički, provođenje kampanje mjerenja u
zamišljenoj studiji je složen zadatak, a u isto vrijeme to
je najvažniji i ključan korak. Zbog toga se preporučuje da
se kampanja mjerenja pažljivo pripremi u svim mogućim
aspektima. Također se savjetuje, da se prvi krug mjerenja
prati zajedno sa čitavim uključenim osobljem kako bi se
osiguralo da su sve upute u planu mjerenja točne i da ih
čitavo osoblje razumije kako treba. Analitički rezultati
uzorka su točni samo onoliko koliko i kvaliteta uzetog
uzorka. Ako je tehnika uzimanja uzorka loša, tada će i
rezultati biti loši, neovisno o tome koliko su vam točne
laboratorijske procedure. Provođenjem uzorkovanja u
skladu s propisanim procedurama smanjuje se
mogućnost pogreške i povećava se točnost rezultata
uzorkovanja. Treba imati na umu da je za mnoge uzorke
kampanja mjerenja jednokratna prilika. Ponovno
uzimanje uzoraka u drugačijoj fazi često neće dovesti do
zadovoljavajućih rezultata zato što je uređaj s aktivnim
muljem dinamički sustav koji se neprestano mijenja.
Imajući to na umu, za istraživanje bi uzorci trebali biti
uzimani istovremeno na takav način da se njihove
relativne informacije mogu koristiti za ocjenu uređaja.
Stoga, pojedinačni trenutni uzorci često neće biti
reprezentativni, što znači da se mjerenja (koja nedostaju
ili su netočna) često ne mogu ponovno provesti. Kao
zaključak, prikupljanje podataka kroz uzorkovanje u
UPOV-u je ključna aktivnost koja zahtijeva sistematičan
i profesionalni pristup, a oblikovanje programa
uzorkovanja je često zadatak za iskusnog stručnjaka.
4.3.6 Uzorkovanje u okviru mjerenja
izlaznih plinova
Zbog čvrste veze između emisija N2O i operativnih
uvjeta, izrada preliminarne istraživačke analize je
ključna. Terenske ekipe moraju na sastancima s
upraviteljima uređaja (i procesnim inženjerima) prije
kampanje uzorkovanja prikupiti podatke o tekuće faze moraju biti provedene u skladu s odobrenim
funkcioniranju procesa. S lokacije koja se ocjenjuje
obično se prikupljaju sljedeće temeljne informacije:
• Opis cjelokupnog uređaja, što uključuje općenite
informacije povezane s konfiguracijom uređaja,
dijagrame toka procesa za tekućine i krutine,
proračunske kriterije, glavnu opremu tehnološkog
procesa iz projektne dokumentacije i/ili priručnika za
rad i održavanje uređaja.
• Procesne jedinice i prikaze koji sadrže informacije o
konfiguraciji anaerobne/aerobne/anoksične zone,
volumenima zona, operativne zadane vrijednosti,
183
spremnicima u funkciji, protoku i distribuciji
aeracije, recikliranim količinama i brzinama protoka
(ako je promjenjivo).
• Podaci o radu uređaja, koji u idealnom slučaju sadrže
pregled najmanje tromjesečnih podataka o
relevantnom procesu (procesima) obrade u uređaju
kako bi se omogućila karakterizacija influenta i
efluenta, i ciljane i stvarne operativne zadane
vrijednosti za glavne operativne parametre (npr. DO,
SRT). Operativni podaci su potrebni kako bi se
provjerilo da stanje uređaja nije bilo narušeno prije i
za vrijeme razdoblja istraživanja (uzorkovanja).
Prikupljeni podaci i informacije mogu se koristiti za
provedbu analiza konvencionalnim tehnikama kao što je
izrada masenih bilanci tvari i dušika, kao i korištenjem
modeliranja procesa. Pojedinosti o evaluaciji koja se
temelji na modeliranju procesa nisu predstavljeni u ovom
poglavlju, a mogu se pronaći u drugim izvorima (Melcer,
1999; Puig i sur., 2008; Rieger i sur., 2012).
Kako bi se prikupili potrebni podaci za ocjenu,
potrebno je odrediti protok influenta te sadržaj organske
tvari i dušika u influentu, u pripremi za detaljnu
kampanju mjerenja tekućine i zraka u UPOV-u. Za
početno uzorkovanje treba pratiti sljedeće parametre o
procesu aktivnog mulja:
• Protoci influenta (najmanje jednom po satu).
• Amonijak u influentu i efluentu (do osam puta
dnevno ili kontinuirano).
• Nitrit i nitrat u influentu i efluentu (do osam puta
dnevno ili kontinuirano).
• COD u influentu i efluentu (početi jednom po satu,
može se smanjiti ovisno o opaženoj varijabilnosti).
Uz to, trebalo bi prikupiti profile dnevnog rada i
profile unutar spremnika u trenutku uzorkovanja N2O u
plinskoj fazi. U mjeri u kojoj je to izvedivo, sve analize
metodama i protokolima (npr. APHA i sur., 2012). Zbog
važnog učinka nitrita na emisiju N2O, savjetuje se da se
tijekom kampanje uzorkovanja ovom mjerenju posveti
posebna pažnja. Ekipa za uzorkovanje treba u najvećoj
mogućoj mjeri raditi s laboratorijskim osobljem uređaja
kako bi uključili podatke iz online analizatora prisutnih
na uređaju, a kako bi se izbjegao dvostruki posao pri
prikupljanju podataka. Pored podataka navedenih u
tablici 4.1, treba prikupiti i profile dnevnog rada i profile
unutar spremnika navedene u tablici 4.2.
184 EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA

Tablica 4.1 Pregled podataka potrebnih za preliminarnu ocjenu UPOV.

Lokacija uzorka Parametar i učestalost uzorkovanja (broj uzoraka tjedno)

TSS VSS cBOD5,tot.1 cBOD5,sol. CODtot.1 CODsol. CODfilt,floc. Temp. TKN1 TKNsol. NH3-N NO3-N NO2-N
Istaložena otpadna 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
voda
Efluent 1 1 1 1 1 12 12 1 1 1 1 1
MLSS u reaktoru 1 1 1
RAS MLSS 1
WAS MLSS 13
Taložnica TSS u muljnom sloju (koristiti uzorkivač „sludge judge“ 1/d i prosjek 1/t)
Podjela protoka i brzina Moguća različita mjerenja
protoka • Aproksimirati – postaviti vratašca za istaloženu otpadnu vodu i omogućiti prirodni režim protoka (ako nema informacija o rasponu protoka).
• Potvrditi podjelu protoka mjerenjem masene bilance i koncentracije MLSS.
• Alternativno, izmjeriti aktivni mulj na svakom prolazu.
• Koristiti optički mjerač gustoće da se dobije svaki prolaz TSS svaka 2-3 sata da se dobije kretanje prosječne vrijednosti.
Miješanje u anoksičnoj Mehaničko ili pomoću aeratora.
zoni
Protok influenta Obrazac dnevnog protoka u odgovarajućim vremenskim intervalima (15 min za razdoblja brzog dnevnog povećanja, 1 h za stabilna razdoblja).
Protok RAS Prosječni tjedni protok RAS, naznačiti lokaciju i vrstu mjerenja protoka i varijabilnost protoka.
Protok WAS Prosječni tjedni protok WAS, naznačiti lokaciju i vrstu mjerenja protoka, razdoblja uklanjanja WAS (ako nije kontinuirano).
Otopljeni kisik 1/d (potom prosjek 1/t), naznačiti lokaciju mjerenja DO duž spremnika i vrijeme mjerenja.
Brzina aeracije Dnevni prosjek, naznačiti lokaciju mjerenja protoka zraka i varijabilnost tijekom dana. Poželjan SCADA rezultat u kratkim vremenskim intervalima.
Doziranje kemikalija Dnevno, naznačiti ekvivalente željezovog klorida (i ostalih kemikalija), točke doziranja i dozu na svakoj točki
1
Homogenizirajte poduzorak prije mjerenja ‘ukupnog’ (‘tot.’). Bacite preostali uzorak – nemojte ga koristiti za određivanja ‘filtrata’ (‘filt.’) ili ‘topivog’ (‘sol.’).
2
Topivi COD se može koristiti umjesto filtriranog flokuliranog COD u efluentu.
3
Kada RAS i WAS pripadaju istom toku, dovoljno je mjerenje TSS u jednom od tih tokova.
RAS: povratni aktivni mulj; WAS: višak aktivnog mulja.

Tablica 4.2 Dodatno potrebni podaci koji prate mjerenja izlaznih plinova.

Lokacija uzorka Parametar (broj uzoraka dnevno)

TSS VSS cBOD5,tot.1 cBOD5,sol. CODtot.1 CODsol. CODfil.floc. TKN1 TKNsol. pH Alk NH3-N NO3-N NO2-N
Istaložena
8 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
otpadna voda
2 2
Efluent 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
RAS MLSS 8
WAS MLSS 83
Protok influenta Obrazac dnevnog protoka u odgovarajućim vremenskim intervalima (15 min za razdoblja brzog dnevnog povećanja, 1 h za stabilna razdoblja).
Protok RAS Prosječni dnevni protok RAS, naznačiti lokaciju i vrstu mjerenja protoka i varijabilnost protoka.
Protok WAS Prosječni dnevni protok WAS, naznačiti lokaciju i vrstu mjerenja protoka, razdoblja uklanjanja WAS ako nije kontinuirano.
Otopljeni kisik 1/h, naznačiti lokaciju mjerenja DO duž spremnika i vrijeme mjerenja.
Brzina aeracije Dnevni prosjek, naznačiti lokaciju mjerenja protoka zraka i varijabilnost tijekom dana (poželjni su SCADA rezultati).
Profili unutar
TSS VSS pH DO ORP Temp. COD filt.floc. Alk. NH3-N NO3-N NO2-N
spremnika
8/d 2/d 8/d 8/d 8/d 8/d 8/d 8/d 8/d 8/d 8/d

Uobičajene uzorke otpadne vode za analizu za praćenje rada i usklađenosti. Prije svakog
parametara u tablici 4.2 bi po mogućnosti trebalo uzorkovanja, ekipa koja provodi kampanje monitoringa
prikupljati osoblje uređaja koje obično prikuplja uzorke se treba konzultirati s laboratorijskim osobljem kako bi
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA 185

se osiguralo da se uzorci za uobičajene parametre 4.3.7. Protokol testiranja i mjerenja

prikupljaju tijekom praćenja GHG kako bi se ispunili
zahtjevi i dizajna istraživanja i operativnih procedura
Tablica 4.3 sadrži primjere za lokaciju uzorka, kemijski
laboratorija uređaja za obradu otpadne vode.
parametar, spremnik za uzorak, konzervans i vrijeme
držanja za uzorke otpadne vode koje treba prikupiti
Zahtjevi vođenja uređaja za postupanje s uzorcima i
tijekom mjerenja. Ovaj primjer je polazna točka i može
njihov nadzor mogu se u najvećoj mogućoj mjeri
se prilagoditi i proširiti prema potrebi za specifični uređaj
iskoristiti za svaku kampanju terenskog uzorkovanja.
gdje se provodi uzorkovanje. Za terensko testiranje u
Kako bi se potvrdila prikladnost procedura, procedure
gradskom uređaju, laboratorij uređaja će slijediti svoje
uređaja za postupanje s terenskim uzorcima i njihov
specifične laboratorijske standardne operativne
nadzor trebalo bi provjeriti s projektnim timom otprilike
procedure za svaki parametar. Prije kampanja mjerenja
dva tjedna prije testiranja u gradskim uređajima. Tom
mora se provjeriti prikladnost i dosljednost standardnih
prilikom, ako projektni tim smatra da su potrebne
operativnih procedura uključenih laboratorija.
određene modifikacije, može ih se definirati i
dokumentirati u protokolu uzorkovanja specifičnom za
pojedinu lokaciju.

Tablica 4.3 Primjeri specifikacija uzorkovanja uz monitoring izlaznih plinova.

Parametar Mjerna klasifikacija Lokacija uzorka Volumen uzorka1 Čuvanje uzorka Max. vrijeme
(mL) držanja
Vrsta Učestalost Oprema za uzorak
pH C n/p n/p, in situ Reaktor n/p n/p Nema, online
COD: Kolorimetrijski I, C 2/7 d 35 mL staklena bočica Reaktor, efluent 8 4 oC 1d
NH3-N: Potenciometriijski (ISE) I, C 2/7 d 200 mL staklena bočica Efluent 80 4 oC 2 1d
NO2—N: Spektrofotometrijski I, C 2/7 d 200 mL staklena bočica Efluent 40 4 oC 2 2d
NO3—N: Potenciometrijski (ISE) I, C 2/7 d 200 mL staklena bočica Efluent 40 H2SO4, pH < 2 28 d
N 2O C 1/7 d Oprema za uzorkovanje Plinska faza reaktora n/p n/p n/p
plina
NOx C 1/7 d Oprema za uzorkovanje Plinska faza reaktora n/p n/p n/p
plina
DO C n/p n/p, in situ Reaktor n/p n/p Nema, online
1
Volumen uzorka naveden u tablici je dvostruko veći od onog potrebno za rutinsku dvostruku analizu i razdjeluje se u dvije posude za uzorak. Dodatni volumen za prikuplja kako bi se
odredile mjere kontrole kvalitete kao što su točnost (analiza uzoraka kojima je dodan standard) i preciznost (dvostruka analiza) te kako bi se objasnio potencijalni gubitak uzoraka za
vrijeme rukovanja ili analiziranja.
C: kontinuirano mjerenje; I: povremeno mjerenje; učestalost mjerenja primjenjuje se jedino na kontinuirana mjerenja
2
Pohranjivanje na 4 °C. Napomena: biomasa se iz uzorka uklanja centrifugiranjem pri 3.500 g u trajanju od 10 min. Uklanjanje biomase zaustavlja daljnju biokemijsku oksidaciju NH4+-N i
NO2--N.

uređaja za obradu. Ovo prvo je najuobičajeniji pristup,

4.4 MJERENJA EMISIJA zbog čega se detaljno predstavlja u ovom poglavlju.

U tablici 4.4 su sažeto prikazane različite metode za
mjerenja izlaznih plinova korištene u istraživanju i
praksi. Kad je uređaj za obradu natkriven, koncentracije
se mogu lako mjeriti u ventilacijskom zraku.
Kombiniranjem mjerenja koncentracija s mjerenjima
protoka zraka, npr. pomoću Pitotove cijevi
(Klopfenstein, 1998), dobiva se izravna procjena
emitiranih protoka (Daelman i sur., 2015). Većina
uređaja za obradu ipak nije natkrivena i sakupljanje
izlaznog plina je problem koji zahtijeva posebnu pažnju
za reprezentativno uzorkovanje. To se može riješiti ili
korištenjem plinskih kapa za prikupljanje plina ili
mjerenjem u perjanici plina koja se kreće niz vjetar od
Kada je mjerenja izlaznih plinova teško provesti (npr.
u otvorenim spremnicima ili kad površinski aeratori
priječe postavljanje komora za mjerenje protoka), emisije
se mogu izračunati iz mjerenja koncentracija otopljenog
CH4 i N2O. Njih se može povezati s mjerenjima
koeficijenta prijenosa mase u jednadžbama masene
bilance radi procjene protoka emisija (Foley i sur., 2010).
Za otopljeni N2O, mikroelektrode se mogu koristiti za
mjerenje koncentracije u vodenoj fazi on line (Foley i
sur., 2010, odjeljak 4.7.1), ali moguće je i uzorkovanje i
analiza plinskom kromatografijom. U tu svrhu,
uzorkovanje tekuće faze i istjerivanje topivih plinova
186 EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA

isoljavanjem kako bi ih se analiziralo kao plin pokazalo Koncentracije otopljenih plinova, kao što je N2O,
se kao pouzdana i točna metoda (Daelman i sur., 2012; mogu se kontinuirano mjeriti na temelju mjerenja plinske
odjeljak 4.7.3). faze, u skladu s metodom otplinjavanja koju su predložili
Mampaey i sur. (2015) (odjeljak 4.7.4)

Tablica 4.4 Usporedba različitih tehnika i pristupa mjerenja izlaznih plinova.

Metoda Tekuća faza Plinovita faza Prednosti Nedostaci

Izravna mjerenja iz izlaznog
plina u natkrivenim
spremnicima
Komora za mjerenje protoka
za spremnike u kojima se
procesi odvijaju na otvorenom otplinjavanje s mjerenjem plina
Mjerenje perjanice koja se
kreće niz vjetar od uređaja za
obradu
Uzorkovanje ovisno o pristupu Kontinuirana Dobro razvijena metoda laka za primjenu. Daje
spremnicima za obradu integralne terete emisija uređaja za obradu, s
vremenskim varijacijama.
Slučajni uzorak, senzor za N2O, Kontinuiranimon Dobro razvijeni i naveliko korišteni protokoli.
ili pomoću naprave za itoring Mehanizmi i procesi koji pridonose emisijama
mogu se zaključiti na temelju prostornih i
vremenskih mjerenja (i za zone specifičnih
mjerenja).
Ne uzorkuje se Kontinuirana Jednostavna analiza i izračun podataka kad su
plinovi u cijelosti izmiješani.
Promjene u perjanici koja se kreće niz vjetar se
mogu odmah otkriti i u skladu s time prilagoditi
mjerenja.
Fleksibilnost nošenja opreme naokolo bilo
automobilom ili malim kolicima.
Sposobnost naglašavanja emisija iz kritičnih
mjesta.
Kvantificiranje emisija iz čitavog uređaja.
Zahtijeva natkrivene spremnike. Teška za
korištenje zbog prostornih varijacija
unutar uređaja.
Potrebna višestruka mjerenja kako bi se
obuhvatile prostorne i vremenske
varijabilnosti i dobili puni tereti emisija iz
uređaja.
Potreban kvalificiran operator.
Ovisnost o uvjetima povoljnog vjetra
zajedno s cestovnim pristupom.
Monitoring moguć jedino s povoljnim
vjetrom.
Vrlo ograničena prostorna razlučivost.

Treća alternativa za mjerenje emisije iz uređaja za

obradu otpadne vode je otkrivanje koncentracija CH4 i
N2O u perjanici koja se kreće niz vjetar od uređaja. To
zahtijeva vrlo specijaliziranu opremu kao što je
fotoakustična ili apsorpcijska spektroskopija pomoću
optičkog rezonatora (Yoshida i sur., 2014, Rapson i sur.,
2014), zbog čega je mogu koristiti jedino stručnjaci.
Prednost je u tome što se monitoring može provesti van
granica uređaja i prati se čitav uređaj sa svim njegovim
procesnim jedinicama. Mogu se identificirati kritična
mjesta u uređaju (npr. ulazne građevine za emisiju
metana ili dimnjak za ventilacijski zrak), no nije moguća
točna prostorna razlučivost za npr. aeracijske spremnike.
Zbog troškova opreme, dugotrajni monitoring često
ekonomski nije moguć. Ta je metoda uspostavljena za
monitoring odlagališta otpada gdje se emisije procjenjuju
uzorkovanjem nekoliko dana na godinu pomoću
prijenosne opreme.
4.5 MJERENJE N2O U OTVORENIM
SPREMNICIMA
Čitava procedura za mjerenje protoka izlaznih plinova iz
plinske faze otvorenih spremnika s aktivnim muljem
može uključivati pristup s komorom za mjerenje protoka,
koji je korišten u većini dosad objavljenih radova. To
funkcionira za većinu objekata, osim za površinski
aerirane sustave. Kad je površinski aerirani prostor
natkriven, može se mjeriti sastav plina u ventilacijskom
zraku (i njegov protok). Kad su aeratori na otvorenom,
čovjek se mora osloniti na korištenje bilanci tekuće faze
za N2O ili CH4 (Foley i sur., 2010; odjeljak 4.7) Glavna
prednost komore za mjerenje protoka je da može dovesti
do određenog razumijevanja prostorne varijabilnosti u
emisijama širom različitih zona ili reaktoru procesa s
aktivnim muljem. S druge strane, to je u operativnom
smislu zahtjevno zbog potrebe za višestrukim lokacijama
uzorkovanja kako bi se dobila reprezentativna mjerenja.
U SAD-u, metoda mjerenja izlaznih plinova je varijanta
trejser metode EPA/600/8-86/008 i Agencije za kontrolu
onečišćenja zraka South Coast Air Quality Management
District (SCAQMD). Ta je varijanta razvijena kako bi se
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
izmjerili izvori koji imaju relativno visoku brzinu
površinskog protoka u usporedbi s difuzijom (na primjer
saniranje izljeva nafte).
Komercijalno dostupne replike komore za mjerenje
protoka površinskih emisija US EPA (surface emission
isolation flux chamber (SEIFC), slike 4.1-4.3) se koriste
za mjerenje protoka plinovitog dušika iz reaktora s
aktivnim muljem. SEIFC se sastoji od plutajućeg
zatvorenog prostora iz kojega se može prikupiti izlazni
plin kao kontinuirani ili slučajni uzorak. Budući da se
površina ispod SEIFC može izmjeriti, specifični protok
plinovitog spoja može se neizravno odrediti. SEIFC
‘pluta’ na površini spremnika s aktivnim muljem i može
se provesti nekoliko ponovljenih mjerenja na različitim
mjestima u istom spremniku kao i iz različitih spremnika
(nitrifikacija, denitrifikacija) u lancu obrade.
SEIFC je opremljen sustavom miješanja (fizička
mješalica ili cirkulacija čistog plina) kako bi se osiguralo
odgovarajuće miješanje plinova i, u idealnom slučaju,
online sondom za mjerenje temperature. SEIFC je
trenutno jedna od nekoliko naprava koje US EPA
prihvaća za mjerenje plinovitih protoka (Tata i sur.,
2003). Kontinuirane analize plinske faze se provode
pomoću infracrvenih (N2O/CH4) analizatora. Premda to
nije obrađeno u ovom poglavlju, plin bi se mogao mjeriti
i u smislu kisika i ugljikovog dioksida za mjerenje
bioloških konverzija u procesu obrade otpadne vode.
Općenito, uzorkovanje u otvorenim spremnicima
treba provesti na većem broju lokacija u slijedu operacija
uređaja s aktivnim muljem za obradu otpadne vode. Te
lokacije uključuju aerobnu, anoksičnu i anaerobnu zonu,
ovisno o konfiguraciji predmetnog objekta. U
neaeriranim zonama se koristi čisti plin za proizvodnju
učinkovitog protoka plina kroz komoru za mjerenje
protoka. Tijekom uzorkovanja plinske faze, treba
prikupiti i uzorke tekuće faze za otopljene spojeve kao
što su amonij, nitrat i nitrit u blizini kape. Uzorke treba
filtrirati odmah nakon prikupljanja na terenu i može ih se
analizirati pomoću lako dostupnih terenskih metoda (npr.
oprema tvrtke Hach) i standardnih laboratorijskih
analitičkih metoda (APHA i sur., 2012). To omogućuje
da se podaci o izmjerenom plinu povežu sa stvarnim
koncentracijama relevantnih spojeva u točki mjerenja.
Uspoređivanje podataka s mjerenjima na ulazu/izlazu ili
mjerenjima na drugim mjestima u spremniku, moglo bi
dovesti do pogrešne korelacije između uzoraka izlaznog
plina i tekuće faze.
187
U otvorenim spremnicima, specifične odabrane
lokacije su obično blizu ulaznog ili izlaznog kraja svake
označene anoksične ili aerobne zone u UPOV.
Kontinuirano mjerenje na svakoj od tih specifičnih
lokacija se obično provodi u razdoblju od najmanje 24 h
ili duže.
Slijed operacija obrade vode odabranih uređaja za
obradu otpadne vode koji postižu nitrifikaciju i
denitrifikaciju se karakteriziraju na temelju koncentracija
i specijacije dušika u tekućoj i plinskoj fazi. Testiranje se
provodi na svakoj lokaciji za vrijeme kampanje
uzorkovanja tijekom koje se monitoring plinske faze
provodi kontinuirano u stvarnom vremenu, a
uzorkovanje tekuće faze se provodi uzimanjem
pojedinačnih trenutnih uzoraka. Utvrđuju se i trendovi i
varijacije u emisijama plina i specijacija. Svrha ovog
uzorkovanja je pomoći u razvoju procesnih operativnih
kriterija kojima se minimiziraju emisije dušika i iz
plinske i iz tekuće faze iz uređaja za obradu otpadne
vode. Analiza spojeva i prekursora dušika koji pripadaju
u GHG u plinskoj i tekućoj fazi je nadopunjena analizom
uobičajenih parametara otpadne vode.
Monitoring tekuće i plinske faze može se provoditi
u sezonski različitim režimima, na primjer jednom u
toplim temperaturnim uvjetima (tj. ljeto/rana jesen) i
hladnim temperaturnim uvjetima (zima/rano proljeće)
kako bi se objasnila godišnja varijabilnost.
Cjelokupna procedura za mjerenje protoka N2O i CH4
iz plinske faze spremnika s aktivnim muljem uključuje
varijantu trejser metoda EPA/600/8-86/008 i SCAQMD.
Analize plinske faze mogu se provesti pomoću
infracrvenih (N2O/CH4) analizatora.
U izostanku odobrene metode za N2O u zraku ili vodi,
može biti potrebno modificirati metodu za mjerenje
emisija N2O. U nedavnoj studiji (Ahn i sur., 2010a), kako
bi se ocijenila uspješnost mjerenja protoka N2O pomoću
procedure koju su razvili istraživači, provedena su tri
paralelna monitoringa zajedno s istraživačkom
procedurom za vrijeme prvog uzorkovanja u BNR
uređaju s višestupanjskom prihranom. Osim standardnog
istraživačkog protokola, provedena su dva dodatna
paralelna monitoringa na način opisan u nastavku (tablica
4.5).
Inženjeri koji se bave uređajima za obradu otpadne
vode su mjerili protoke pomoću EPA-ine komore za
mjerenje protoka i trejser metode SCAQMD i s
fotoakustičnim analizatorom za izravno određivanje
188
N2O. Konzultanti koji se bave uređajima za obradu
otpadne vode koristili su školsku EPA-inu komoru za
mjerenje protoka i trejser metodu razjređivanjem
SCAQMD-a za mjerenje protoka i niže navedene
analitičke metode za mjerenje prekursora ozona i GHG.
Ti paralelni testovi nisu bili osmišljeni za validiranje
modificiranog analitičkog pristupa kako bi se uspostavila
odobrena metodologija. Ipak, dali su nezavisnu
verifikaciju da su ovim pristupom točno izmjerene
emisije spojeva dušika koji pripadaju u GHG kako bi se
postigli ciljevi te studije, za zone gdje je provedeno
istovremeno paralelno mjerenje. Ta je studija bila dio
originalnog projekta Water Environment Research
Foundation (WERF), tijekom kojeg je ovaj protokol
razvijen.
Tablica 4.5 Dodatne komparativne analitičke metodologije za mjerenje
emisija izlaznih plinova iz uređaja za obradu otpadne vode.
Metoda/Vrsta Tehnika Primjena
ASTM metoda 1946- GC/TCD Relevantni fiksni plinovi: CH4,
stalna analiza plina CO, CO2, i helij (He) kao
zasebna analiza.
NIOSH 6600 FTIR N2O
Na temelju te paralelne usporedbe, bilo je
preporučeno da naknadne studije razmotre metodu s
helijem (He) kao trejserom (na temelju ASTM D1946) za
mjerenje brzine protoka plina iz komore za mjerenje
protoka, čiji su rezultati predstavljeni u radu Ahn i sur.,
(2010b).
4.5.1 Protokol za mjerenje površinskog
protoka N2O
Svrha predstavljenog protokola je istraživačima i
ekipama za terensko uzorkovanje dati detaljan opis
metodologije za prikupljanje podataka i potrebnih analiza
što će omogućiti izračun protoka plinovitog dušika iz
različitih zona lanca aktivnog mulja u UPOV.
4.5.1.1 Oprema, materijali i potrepštine
Za provedbu protokola potrebna je sljedeća oprema
(dobavljači i proizvođači se mogu razlikovati):
1. Komora za mjerenje protoka površinskih emisija
(komercijalno dostupna u prodaji ili izrađena po
mjeri na temelju specifikacija US EPA (Kienbusch,
1986)).
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
2. Teledyne API N2O monitor model 320E (Teledyne
API, San Diego, CA).
3. Nulti plin (koji sadrži nula ppm N2O i CH4) te
standardi za plinove N2O i CH4 (Tech Air, White
Plains, NY).
4. Digitalni manometri Dwyer serije 475 Mark III za
mjerenje tlaka u komori za mjerenje tlaka od 0 do 1”
(2.54 cm vodena kolona) (velika osjetljivost) i 0 do
100” (mala osjetljivost) vodene kolone (Dwyer
Instruments Inc., Michigan City, IN).
5. Rotametar za mjerenje brzine protoka ulaznog čistog
plina, 0-30 L min-1 (Fisher Scientific, Fairlawn, NJ).
6. Prilagodljiva pumpa za zrak, 0-10 L min-1 (Fisher
Scientific, Fairlawn, NJ) koja će osigurati protok
čistog plina u komori za mjerenje protoka.
7. Vakuum pumpa, 0-30 L min-1 (Fisher Scientific,
Fairlawn, NJ) za aktivno pumpanje plina iz komore
za mjerenje protoka, prema potrebi.
8. 0.2 μm kazetni filtri, komplet od 10 (Millipore, Ann
Arbor, MI), za sprječavanje ulaska sitnih čestica u
analizatore plina.
9. Kolona silika-gela za upijanje vlage (Fisher
Scientific, Fairlawn, NJ).
10. Stakleni sifon koji se sastoji od staklene bočice od
100 mL smještene u led unutar kutije od stiropora
(Styrofoam®).
11. Cijev (otprilike 0,5”) i pribor od Teflona®.
12. Produžni kabel od 100-300’ i razdjelnik.
13. Prijenosno računalo (s najmanje 512 MB RAM) s
unaprijed instaliranim programima za prikupljanje
podataka za analizatore N2O i CH4.
14. Komplet različitih ručnih alata, uključujući francuske
ključeve, odvijače različitih veličina i prilagodljiva
kliješta.
4.5.1.2 Eksperimentalna procedura
Čitava procedura za mjerenje protoka N2 O i CH4 iz
plinske faze spremnika s aktivnim muljem uključuje
varijantu trejser metoda EPA/600/8-86/008 i Agencije za
praćenje onečišćenja zraka South Coast Air Quality
Management District (SCAQMD), koje omogućuju
uzorkovanje emisija plinova iz operacija s velikim
fluksevima plina kroz površinu.
Ova je varijanta razvijena za mjerenje onih izvora
koji imaju relativno veliki površinski fluks u usporedbi s
difuzijom. To olakšava pojačano uzorkovanje u
kompostanama i uređajima za obradu otpadne vode.
Komercijalno dostupne replike komore za mjerenje
protoka površinskih emisija US EPA (SEIFC) koriste se
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
za mjerenje protoka plinovitog N2 iz reaktora s aktivnim
muljem. SEIFC se u osnovi sastoji od plutajućeg
zatvorenog prostora kroz koji se uvodi plin nositelj
(obično dušik ili argon) fiksnom brzinom, a izlazni plin
se prikuplja u stvarnom vremenu ili odvojeno. Budući da
se površina ispod SEIFC može izračunati ili izmjeriti,
može se odrediti specifični protok plinovitog spoja od
interesa. Budući da SEIFC ‘pluta’ na površini spremnika
s aktivnim muljem, može se provesti nekoliko
ponovljenih mjerenja na različitim mjestima u istom
spremniku kao i iz različitih spremnika (nitrifikacija,
denitrifikacija) slijedom operacija uređaja za obradu
otpadne vode. SEIFC je opremljen uređajem za miješanje
(fizička mješalica ili cirkulacija čistog plina) kako bi se
osigurao odgovarajuće mjerenje, a u nekim je
slučajevima opremljen i online temperaturnom sondom
za mjerenje temperature. SEIFC je trenutno jedna od
nekoliko naprava koje US EPA prihvaća za mjerenje
protoka plinova (Tata i sur., 2003). Analize plinske faze
se provode pomoću infracrvenih (N2O/CH4) metoda.
Izlaz plina iz komore,
Qflux
Plin nositelj,
Qsweep
Ulaz plina iz spremika AS,
QA/S
Slika 4.1 Shema komore za mjerenje protoka površinskih emisija US EPA
(modificirano iz Tata i sur., 2003).
Prema senzoru tlaka
Ulaz plina
nositelja
Otvor za uzorkovanje
Slika 4.2 Modificirana shema komore za mjerenje protoka.
189
On line N2O
analizator
On line NOX
analizator
0,2 µm
Termometar patronski filtar
Sušač
plina
Sušač
Mjerač protoka
plina
Izlaz plina Manometar
Ulaz plina nositelja
Slika 4.3 Shema komore za mjerenje protoka plina.
Općenito, uzorkovanje se provodi na više lokacija u
slijedu operacija uređaja s aktivnim muljem u svakom
objektu za obradu otpadne vode. Te lokacije su aerobna,
anoksična i anaerobna zona, ovisno o konfiguraciji
predmetnog objekta. Uz to, unutar svake zone,
uzorkovanje se mora provesti i na više točaka (približno
tri, ali ne manje od dvije) kako bi se obuhvatila svaka
varijabilnost u protocima plina koja može proizaći iz
varijacija u načinima miješanja ili tečenja.
Senzor tlaka
Porast tlaka se može svesti na minimum tako da se
komora za mjerenje protoka opremi s više otvora ili
otvorom promjenjive veličine i kontinuirano motri
opadanje tlaka unutar kape pomoću osjetljivog mjerača
Uzorak za tlaka. Na svim terenskim lokacijama protok plina treba
analizu mjeriti pomoću tehnike plina obilježivača, a tlak širom
komore za mjerenje protoka prema potrebi treba pasivno
pratiti. Alternativno, može se koristiti brzina aeracije iz
arhive uređaja (dostupna kao provjera reda veličine).
Modificirana shema komore za mjerenje protoka
korištene u ovom istraživanju prikazana je na slikama
4.1-4.3.
Tijekom uzorkovanja plinske faze, uzorci iz
tekuće faze se prikupljaju u blizini kape. Uzorke treba
filtrirati odmah nakon prikupljanja na terenu, a osoblje
matičnog uređaja ih treba analizirati za koncentraciju
amonijaka, nitrita i nitrata, koristeći lako dostupne
terenske metode (npr. pribor tvrtke Hach). Budući da je
Izlaz plina
nositelja glavna svrha tih mjerenja osigurati prisutnost ciljanih
vrsti dušika, bez razmatranja točnosti u mjerenjima
koncentracije, za ta preliminarna mjerenja koristit će se
najjednostavnija dostupna terenska metoda.
190
4.5.1.3 Metode uzorkovanja za emisije dušičnih
GHG
Metoda uzorkovanja plinske faze u aerobnim zonama
1. Zatvorite sve osim jednog otvora na komori za
mjerenje protoka i na jedini otvoreni otvor spojite
visoko osjetljiv mjerač tlaka.
2. Spustite komoru za mjerenje protoka u aerobnu zonu
(dno ruba treba biti ispod površine vode za najmanje
2,5-5,0 cm).
3. Pričekajte da analizator N2O dođe u ravnotežu, na
temelju indikatora stabilnosti (<0,03).
4. Izvucite komoru za mjerenje protoka. Otvorite dva
oduška i spojite analizator plina. Ostali otvori trebaju
ostati otvoreni.
5. Zabilježite temperaturu plina u komori za mjerenje
protoka pomoću digitalnog mjerača temperature
(Fisher Scientific broj 15-077-8 ili prikladna
alternativa).
6. Treba paziti da protok koji dolazi na dva analizatora
ne premaši brzinu protoka plina iz komore za
mjerenje protoka. U protivnom, atmosferski će zrak
kroz otvore biti uvučen u komoru za mjerenje
protoka.
Određivanje brzine protoka plina iz komore za mjerenje
protoka u aerobnim zonama
1. Odspojite analizatore plina i spojite jedan izlazni
otvor na ulaznu liniju terenskog plinskog
kromatografa opremljenog detektorom toplinske
vodljivosti. Zatvorite drugi otvor.
2. Uvedite plin obilježivač (10 % helij, 90 % nulti zrak)
kroz ulazni otvor u komoru za mjerenje protoka pri
poznatoj brzini protoka (npr. 1 L min-1).
3. Izmjerite koncentraciju plinovitog helija koji izlazi iz
komore za mjerenje protoka (vidi protokol u odjeljku
4.6).
4. Na temelju izmjerenih koncentracija helija,
izračunajte brzinu protoka plina u plinskoj fazi
aeracijskog spremnika koji ulazi u komoru za
mjerenje protoka (jedn. 4.1, odjeljak 4.6).
Metoda uzorkovanja plinske faze u anoksičnim zonama
1. Zatvorite sve osim jednog otvora na komori za
mjerenje protoka i na jedini otvoreni otvor spojite
visoko osjetljiv mjerač tlaka.
2. Spustite komoru za mjerenje protoka u anoksičnu
zonu, uz minimalnu potopljenost u tekućinu od 2,5-
5,0 cm.
3. Pričekajte da analizator N2O dođe u ravnotežu, na
temelju indikatora stabilnosti (<0,03).
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
4. Izvucite komoru za mjerenje protoka. Otvorite dva
otvora i spojite analizator plina i pumpu za čisti plin
(Napomena: čisti plin se koristi jedino tijekom
uzorkovanja anoksične zone). Ostali otvori trebaju
ostati otvoreni.
5. Zabilježite temperaturu plina u komori za mjerenje
protoka pomoću digitalnog mjerača temperature
(Fisher Scientific broj 15-077-8 ili prikladna
alternativa).
6. Treba paziti da protok koji dolazi na dva analizatora
ne premaši brzinu čistog plina, jer će u protivnom
razrijeđeni zrak kroz otvor biti uvučen u komoru.
Određivanje brzine protoka plina iz komore za mjerenje
protoka u anoksičnoj zoni
1. Odspojite analizatore plina i spojite jedan izlazni
otvor na ulaznu liniju terenskog plinskog
kromatografa opremljenog detektorom toplinske
vodljivosti. Zatvorite drugi otvor.
2. Uvedite čisti plin u komoru brzinom protoka od 4 L
min-1 i pričekajte 6 min da se stanje stabilizira.
3. Uvedite plin obilježivač (10 % helij, 90 % nulti zrak)
kroz ulazni otvor u komoru za mjerenje protoka pri
poznatoj brzini protoka (npr. 1 L min-1).
4. Izmjerite koncentraciju plinovitog He koji izlazi iz
komore za mjerenje protoka.
5. Na temelju izmjerenih koncentracija He, izračunajte
brzinu protoka plina u plinskoj fazi aeracijskog
spremnika koji ulazi u komoru za mjerenje protoka
(jedn. 4.1, odjeljak 4.6).
U tablici 4.6 sažeta je kontrolna lista potrebnog
bilježenja podataka koju treba slijediti za uspostavljanje
i rad komore za mjerenje protoka. Ekipe za uzorkovanje
mogu dodati dodatne parametre ovisno o specifičnosti
svakog pojedinog slučaja.
Tablica 4.6 Kontrolna lista za uspostavljanje i rad komore za mjerenje
protoka na terenu.
Mjerenje Lokacija Lokacija Lokacija
uzorkovanja br. 1 uzorkovanja br. 2 uzorkovanja br. 3
Tlak u komori za
mjerenje protoka
Brzina protoka
plina iz komore za
mjerenje protoka
Temperatura plina
u komori za
mjerenje protoka
Temperatura
otpadne vode
Brzine protoka
zračne pumpe
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
Kontinuirano mjerenje plina i mjerenje plina u realnom
vremenu
1. Uključite instrument pritiskom na sklopku za
paljenje/gašenje na prednjoj ploči. Zaslon bi se trebao
upaliti i trebao bi treperiti zeleni (sample) status LED,
što znači da je instrument ušao u način rada HOLD-
OFF. U način rada Sample se može ući odmah
pritiskom gumba EXIT na prednjoj ploči. Crvena
lampica ‘fault’ (‘greška’) će također svijetliti dok
protoci, temperature i naponi ne dođu unutar radnih
granica. Obrišite poruke o grešci. Nakon
zagrijavanja, pregledajte vrijednosti funkcije TEST
na zaslonu na prednjoj ploči stiskanjem gumba TEST
na lijevoj strani zaslona.
2. Uključite softver za prikupljanje podataka (DAS) i
postavite učestalost uzorkovanja na 1 uzorak po
minuti.
3. Pokrenite prikupljanje podataka.
4. Čvrsto spojite ulaznu cijev analizatora s izlaznom
cijevi iz SEIFC pomoću standardnog kompresijskog
konektora 1/4”.
5. Prikupljajte podatke 20-ak min u anoksičnim zonama
i 10-ak min u aerobnim zonama nakon dobivanja
stabilnih očitanja, na što ukazuje indikator stabilnosti
na analizatoru N2O.
6. Zaustavite DAS softver i odmah spremite prikupljene
podatke.
7. Ponovite korake 2.-5. za svaku točku uzorkovanja i
lokacije uzorkovanja (pojedinačni spremnici).
8. Imajte na umu da je raspon mjerenja 0-1.000 ppm.
9. Prije svakog uzorkovanja, kalibrirajte instrument
pomoću ‘nultog plina’ i standardnog plina N2O u
skladu s uputama proizvođača.
Načela mjerenja N2O i CH4 u stvarnom vremenu
Kontinuirana mjerenja N2O i CH4 se provode pomoću
infracrvene (IR) korelacije plin-filtar, koja se temelji na
na upijanju IR zračenja sa strane molekula N2O i CH4 na
odgovarajućim valnim duljinama. Kao dio procesa
mjerenja, unutar instrumenta nastaje IR zraka široke
valne duljine i prolazi kroz okretno kolo plinskog filtra,
zbog čega zraka naizmjenično prolazi kroz stanicu plina
napunjenu dušikom (mjerna stanica) i kroz stanicu
napunjenu mješavinom N2O/N2 (referentna stanica)
učestalošću od 30 ciklusa po sekundi. Koncentracije N2O
se izvode na temelju količine IR apsorpcije. Na kraju,
zraka svjetla udara u detektor, koji je termo-električni
ohlađen foto-vodič u krutom stanju. Taj detektor, zajedno
sa svojim predpojačalom, pretvara svjetlosni signal u
modulirani naponski signal.
191
4.5.1.4 Izravno mjerenje sadržaja N2O u tekućoj fazi
Pored mjerenja koncentracija N2O u plinskoj fazi
aerobnih i anoksičnih zona, trebalo bi mjeriti i
koncentracije N2O u tekućoj fazi kako bi se razlikovalo
generiranje N2O u tekućoj fazi i emisija N2O u plinskoj
fazi. Koncentracije N2O u tekućoj fazi se mogu mjeriti
pomoću polarografske elektrode Clarkovog tipa
(Unisense, Aarhus, Danska). Za više pojedinosti o
mjerenjima tekuće faze sažetima u ovom odjeljku,
čitatelje upućujemo na protokole u odjeljku 4.7.
1. Iz testnih reaktora uzmite uzorak od oko 20 mL u
kivetama od 50 mL ili nekim drugim sličnim
posudama (prihvatljive su i plastične ili staklene
laboratorijske čaše).
2. Izvadite mikro-senzor iz kalibracijske komore (koja
sadrži deioniziranu vodu), isperite ga deioniziranom
vodom i osušite maramicom.
3. Uronite mikro-senzor u uzorke. To napravite što je
brže moguće nakon dobivanja uzorka.
4. Zabilježite brojeve sa zaslona na pikoampermetru.
Vrijednosti mjerenja bi se trebale ustaliti unutar jedne
minute.
5. Izvucite mikro-senzor, isperite ga i vratite u
kalibracijsku komoru.
6. Ponovite korake od 1. do 5. za svaku točku i lokaciju
uzorkovanja.
Čitava aktivnost uzorkovanja je prilično složena,
zbog čega je treba dobro koordinirati. Podatke u
stvarnom vremenu iz analizatora ili sondi bi trebalo
automatski učitati na terensko računalo ili evidentirati u
laboratorijskim bilježnicama. Često treba raditi
sigurnosne kopije svih elektroničkih podataka, a kad je to
moguće, elektroničke podatke bi za vrijeme terenskih
testiranja trebalo pohraniti i na privremeni disk (pored
tvrdog diska osobnog računala).
4.6 MJERENJE PROTOKA IZLAZNOG
PLINA U OTVORENIM SPREMNICIMA
U ovom se dijelu opisuje protokol za mjerenje brzina
protoka izlaznog plina pomoću metode s helijem kao
plinom obilježivačem (prema ASTM metodi D1946).
Prilikom mjerenja i prijavljivanja protoka plinovitih
emisija ili prilikom izvođenja masenih bilanci, potrebno
je mjeriti i koncentracije plina u plinskoj fazi i ukupne
brzine protoka izlaznog plina. I premda se koncentracije
N2O i CH4 s površine aktivnog mulja mogu mjeriti
online, to često nije praktično provoditi ili pak provoditi
192
diskretna neprekidna mjerenja advektivnog protoka
plina. I dok se podaci o radu puhala mogu koristiti kao
aproksimacija za određivanje advektivnog protoka, ipak
se obično mjeri samo vrijeme rada ili korištenje energije,
a konverzija u stvarni protok zraka ima nesigurnosti.
Štoviše, ovaj pristup ima određene ozbiljne nesigurnosti
u vezi između ukupnog protoka zraka iz puhala i stvarne
distribucije među različitim aeriranim zonama. Opcija je
izravno mjerenje protoka plina u cijevima za aeriranje
zraka ili se za zatvorene spremnike često može mjeriti
brzina protoka izlaznog plina. Za otvorene se spremnike
može koristiti metoda s helijem kao obilježivačem, ali ne
u kontinuiranom načinu rada zbog pitanja troškova i
pristupa uređaju. U ovom trenutku, jedini način da se
prevlada ovo ograničenje za sustave otvorenih spremnika
i smanji inherentna varijabilnost od ekstrapoliranja
podataka o protoku iz malog broja pojedinačnih
(diskretnih) mjerenja, jest češće mjeriti brzinu
advektivnog protoka pomoću metode s He kao
obilježivačem i koristiti korelacijsku analizu kako bi se
pojedinačna mjerenja protoka kroz komoru za mjerenje
protoka pretvorila u kontinuirana mjerenja u
spremnicima.
4.6.1 Protokol za aeriranu ili aerobnu zonu
Advektivni protok plina kroz komoru za mjerenje
protoka (Qemission) u aeriranim zonama se mjeri pomoću
modifikacije ASTM metode D1946. Ukratko, plin
obilježivač koji se sastoji od 100.000 ppmv (Chelium-tracer)
helija se uvodi u komoru za mjerenje protoka poznatom
brzinom protoka, Qtracer (jedn. 4.3). Koncentracije helija
u izlaznom plinu iz komore za mjerenje protoka (Chelium-
FC) mogu se mjeriti pomoću terenskog plinskog
kromatografa opremljenog detektorom toplinske
vodljivosti (GC-TCD). Qemission se onda može izračunati
pomoću jedn. 4.1.
Koraci protokola
1. Aktivirajte terenski plinski kromatograf uvijek nešto
prije provođenja stvarnih mjerenja helija kako bi
detektor toplinske vodljivosti (TCD) i kolona GC
postigli željene temperature.
2. Nakon mjerenja koncentracija u plinskoj fazi,
odspojite analizatore plina i spojite jedan izlazni
otvor na ulaznu liniju terenskog GC. Zatvorite drugi
otvor.
3. Uvedite plin obilježivač (10 % helij, 90 % nulti zrak)
kroz ulazni otvor u komoru za mjerenje protoka
poznatom brzinom protoka (na primjer 1 L min-1).
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
4. Izmjerite koncentraciju plina helija koji izlazi iz
komore za mjerenje protoka (u skladu s ASTM
metodom D1946).
5. Na temelju izmjerenih koncentracija helija, pomoću
linearne algebre izračunajte brzinu protoka plina iz
plinske faze aeracijskog spremnika koji ulazi u
komoru za mjerenje protoka (jedn. 4.1).
Q tracer ⋅ C helium − tracer = (Q tracer + Q emission ) ⋅ C helium − GC
Q tracer ⋅ (C helium − tracer − C helium − GC )
Q emission =
C helium − GC
4.1
6. Za svaku lokaciju uzorkovanja, ponovite korake 2.-5.
najmanje tri puta.
4.6.2 Protokol za neaerirane zone
Jedina izmjena u protokolu za mjerenje brzine protoka
emisije iz neaeriranih zona je uvođenje čistog plina
(zraka) ili plina nositelja kroz komoru za mjerenje
protoka pri poznatoj brzini protoka (Qsweep), pored helija
kao plina označivača. Odgovarajuća Qemission se
izračunava pomoću jedn. 4.2. Dodavanje čistog plina je
potrebno kako bi se potaknulo miješanje sadržaja SEIFC,
zbog niskog advektivnog protoka plina iz plinske faze
anoksične zone. Uvijek treba mjeriti i provjeravati
koncentracije N2O i CH4 u čistom zraku kako bi se
osiguralo da ostaju ispod granica detekcije analizatora
N2O ili CH4.
Koraci protokola
1. Jedina izmjena u protokolu zbog prilagodbe radi
mjerenja brzine protoka emisije iz anoksične zone je
uvođenje čistog plina.
2. Uvedite čisti plin u komoru brzinom od 4 L min-1 i
pričekajte 6 min dok se stanje ne stabilizira.
3. Slijedite korake 2.-6. opisane gore za određivanje
brzine protoka emisije iz aerobnih zona.
4. Izračunajte brzinu protoka emisije iz anoksične zone
pomoću jedn. 4.2.
Q tracer ⋅ C helium − tracer = (Q tracer + Qsweep + Q emission ) ⋅ C helium − GC
Q tracer ⋅ (Chelium − tracer − C helium − GC )
Qemission = − Qsweep
C helium − GC
4.2
Svaka kampanja uzorkovanja se sastoji od
pojedinačnih (diskretnih) i kontinuiranih mjerenja N2O.
Tijekom diskretnih mjerenja N2O, Qemission bi trebalo
odrediti na svakoj lokaciji uređaja za obradu na kojoj se
mjeri N2O. Tijekom kontinuiranih mjerenja N2O, Qemission
bi trebalo određivati nekoliko puta dnevno u skladu s
mjerenjima tekuće faze.
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
U slučaju površinski aeriranih spremnika u kojima se
mjere stvarne brzine protoka plina, mjerenje stvarnih
protoka stakleničkih plinova je obično još teži zadatak. U
tim slučajevima emisije se na najbolji način mogu
procijeniti iz mjerenja tekuće faze i ravnoteža nad
tekućom fazom.
4.7 ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE N2O i
CH4 U VODI
Koncentracije dušikovog oksida u vodi mogu se izravno
mjeriti kisikovim elektrodama koje su polarizirane
drugačije nego za mjerenje kisika. Za stroge anaerobne
ili anoksične uvjete (tj. bez prisustva kisika) mogu se
izravno koristiti te prilagođene elektrode. Za mjerenje
koncentracija N2O u aeriranoj vodenoj fazi, dostupan je
minijaturan amperometrijski senzor s internom
referentnom elektrodom i zaštitnom katodom i može se
uspješno primjenjivati (Foley et al., 2010). Senzor je
opremljen barijerom za kisik koji sprječava interferenciju
kisika s mjerenjima N2O. Ova je metoda opisana u
odjeljku 4.7.1. Za otopljeni metan ne postoji mjerenje u
tekućoj fazi.
Koncentracije N2O i CH4 u tekućem uzorku mogu se
odrediti istjerivanjem otopljenog plina u plinsku fazu.
Kod trenutnog uzorka to se može napraviti tako da se
isoljavanjem plinovi uhvate u bočicu te da se analizira
plinska faza na GC (odjeljak 4.7.3). Koncentracije
otopljenog plina mogu se kontinuirano pratiti pomoću
naprave za otplinjavanje (odjeljak 4.7.4).
4.7.1 Protokol za mjerenje otopljenog N2O
pomoću polarografskih elektroda
4.7.1.1 Oprema
1. Mikrosenzor za dušikov oksid N2O25 (Unisense,
Aarhus, Danska).
2. Dvokanalni pikoampermetar PA2000 (Unisense,
Aarhus, Danska).
3. Kalibracijska komora CAL300 (Unisense, Aarhus,
Danska).
4. Nulti zrak i standard plina N2O (Tech Air, White
Plains, NY).
5. Cijev od Teflona®, silikonska cijev i pribor.
6. Stiskalica s deioniziranom vodom.
7. Maramice Kimwipes.
8. Kivete BD Falcon 50 mL.
193
4.7.1.2 Eksperimentalna procedura
Unisenseov mikrosenzor za dušikov oksid je minijaturan
amperometrijski senzor s internom referentnom
elektrodom i zaštitnom katodom. Uz to, senzor je
opremljen barijerom za kisik koji sprječava interferenciju
kisika s mjerenjima dušikovog oksida. Senzor je spojen
na visoko osjetljivi pikoampermetar, a katoda je
polarizirana u odnosu na internu referentnu elektrodu.
Tjeran vanjskim parcijalnim tlakom, dušikov oksid iz
okoliša će prodrijeti kroz membrane na vrhu senzora i
reducirati se na površini metalne katode.
Pikoampermetar pretvara proizašlu redukcijsku struju u
signal. Interna zaštitna katoda je također polarizirana i
uklanja kisik u elektrolitu, čime se na minimum svodi
razdoblje nulte struje i predpolarizacije.
Koraci u mjerenju su sljedeći:
a. Uključite prekidač napajanja smješten na prednjoj
ploči pikoampermetra.
b. Provjerite je li gumb ‘Gain’ za Kanal 1 okrenut
potpuno suprotno od smjera kazaljke sata.
c. Okrenite prekidač za prikaz smješten na sredini ploče
na ‘Signal 1’ i provjerite očitava li se na zaslonu nula.
Ako ne, namjestite vrijednost u skladu s
proizvođačevim uputama.
d. Okrenite prekidač za prikaz na ‘Pol. 1’. Provjerite
pokazuje li napon polarizacije -0.8 V. Ako ne,
namjestite prekidač za napon i polaritet.
e. Spojite elektrode ‘predpolariziranog’ mikrosenzora
na metar sljedećim redom: (1) signalnu žicu (crna)
spojite na ‘Input’ Kanala 1 na prednjoj ploči. (2)
Zaštitnu žicu (žuta) spojite na ‘Guard’ Kanala 1.
f. Isperite senzor deioniziranom vodom i upijte vlagu
papirnatom maramicom.
g. Stavite senzor u kalibracijsku komoru koja sadrži
deioniziranu vodu.
h. Odaberite postavku ‘Normal’ za prekidač ‘Mode’ na
prednjoj ploči, osim ako ne trebate iznimno brzu
reakciju.
i. Odaberite odgovarajući mjerni raspon pomoću
sklopke ‘Range’ na ploči. Obično se odabire 200 pA,
ali ako to nije prikladno, odaberite alternativni
raspoloživi raspon.
j. Izvucite oko 20 mL uzorka iz testnih reaktora u 50
mL kivete za centrifugiranje ili alternativno slične
posude (prihvatljive su i plastične ili staklene
laboratorijske čaše).
k. Izvadite mikrosenzor iz kalibracijske komore (koja
sadrži deioniziranu vodu), isperite ga deioniziranom
vodom i obrišite papirnatom maramicom.
194
l. Uronite mikrosenzor u uzorke. Za (j) i (k), nastavite
čim prije moguće nakon uzimanja uzorka.
m. Zabilježite brojeve sa zaslona pikoampermetra.
Brojke iz mjerenja bi se trebale ustaliti unutar jedne
minute.
n. Izvucite mikrosenzor, isperite ga i vratite u
kalibracijsku komoru.
o. Ponovite korake od (j) do (n) za svaku točku i
lokaciju uzorkovanja.
p. Kad su mjerenja gotova, odspojite elektrode senzora
redom obrnutim od onoga kojim su spajane.
Raspon mjerenja je prilagodljiv, 0-0.616 ppmv-
N2O (s 500 ppm standarda plina N2O).
Ako je senzor nov ili nije radio nekoliko dana, treba
ga polarizirati u trajanju od najmanje 2 h do 12 h prije
kalibriranja i/ili korištenja, kako slijedi:
a. Na senzor za dušikov oksid namjestite vrh umočen u
vodu u kojoj nema dušikovog oksida.
b. Predikač zaslona okrenite na ‘Pol. 1’ i namjestite
polarizaciju na -1.30 V.
c. Predikač zaslona okrenite na ‘Signal 1’ i prekidač
‘Gain’ namjestite potpuno suprotno od smjera
kazaljke sata. Prema potrebi, prikaz na gumbu ‘Offset’
postavite na nulu.
d. Spojite signalnu žicu (crna) mikrosenzora s
priključkom ‘Input’.
e. Nakon 5 min, postavite polarizaciju na -0.8 V i onda
spojite zaštitnu žicu (žuta) s priključkom ‘Guard’.
f. Predpolarizirajte u trajanju do 12 h ako je moguće
kako bi se dobila maksimalna stabilnost.
Nakon što je senzor polariziran, mora ga se kalibrirati
nultim zrakom i standardima za plin N2O. Obično smo za
kalibraciju koristili 500 ppm standarda za plin N2O.
Napominjemo da su standardi za plin N2O specijalizirani
proizvodi koji se mogu kupiti od prodavatelja kao što je
TechAir.
Kako bi jedinice za N2O u tekućoj i plinskoj fazi bile
usklađene, rezultati ovog istraživanja su izraženi u smislu
N2O. Alternativno, koncentracije N2O u tekućoj i
plinskoj fazi mogu se izraziti i kao ‘N’ kako bi se
procijenila frakcija ulaznog dušika ispuštenog kao N2O.
4.7.2 Protokol za mjerenje otopljenih
plinova pomoću plinske kromatografije
I dušikov oksid i metan se mogu lako analizirati pomoću
standardne analize plinskom kromatografijom (Weiss,
1981). Za tekuće uzorke to se može napraviti tako da se
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
uzme uzorak i izravno prenese u zatvorenu bočicu ili
cijev kalibriranog volumena. U bočici će se uspostaviti
ravnoteža za hlapive spojeve između plinske i tekuće faze.
Nakon uravnoteživanja može se izmjeriti koncentracija u
plinskoj fazi. Koncentracija metana ili dušikovog oksida
u tekućoj fazi može se izračunati pomoću Henryjevog
koeficijenta (ispravljenog za temperaturu i ionsku jakost
otopine). Pomoću tih koncentracija i poznatih volumena
plina i tekućine u bočici s uzorkom dobiva se ukupna
masa spoja u bočici i originalna koncentracija u uzorku.
Ova je metoda sklona velikom broju mjerenja i
nesigurnosti, npr. pravi Henryjev koeficijent za stvarni
sastav fluida.
Zbog toga je pouzdanije istjerati sve topive plinove u
plinsku fazu npr. visokom koncentracijom soli (metoda
isoljavanja). To su detaljno opisali Daelman i sur. (2012)
na temelju metode isoljavanja koju su opisali Gal’chenko
i sur., (2004). Protokol mjerenja je opisan u nastavku.
4.7.3 Protokol za mjerenje otopljenih
plinova isoljavanjem
Prije početka svakog kruga uzorkovanja, serum boce od
120 mL se napune s 20 g NaCl. Uzorci se prikupljaju u
laboratorijsku čašu na različitim lokacijama uzorkovanja.
Iz te se laboratorijske čaše 50 mL uzorka pažljivo doda u
serum bocu napunjenu solju pomoću štrcaljke s
kateterskim vrhom i silikonskom cijevi od 10 cm.
Prilikom pražnjenja sadržaja štrcaljke u bočicu,
silikonska se cijev drži ispod rastuće površine tekućine
kako bi dodirna površina tekućina-plin bila što je moguće
manja kako bi se izbjeglo otplinjavanje. Odmah nakon
što se sadržaj štrcaljke doda u bočicu, bočica se zatvara
gumenim zatvaračem i aluminijskim čepom. Zatvorenu
bočicu treba snažno protresti kako bi se ubrzalo otapanje
soli. Na 20 °C, topljivost NaCl u vodi iznosi oko 360 g
L-1, tako da su ti uzorci, koji sadrže 400 g NaCl L-1,
prezasićeni. Kao posljedica visoke koncentracije soli,
mikrobna aktivnost u uzorcima mulja se zaustavlja i
otopljeni plinovi se isoljavaju. Otopljeni metan, ali i
drugi otopljeni plinovi kao što je ugljikov dioksid, iz
tekuće faze odlaze u plinsku fazu serum boca. To dovodi
do porasta tlaka u plinskoj fazi. Prije uzorkovanja plinske
faze uzoraka, radi analize pomoću GCFID, tlak u plinskoj
fazi treba izjednačiti s atmosferskim, tako da se plinu u
plinskoj fazi omogući da se proširi u uronjenu graduiranu
štrcaljku. Povećanje volumena plina se koristi za izračun
rasta tlaka u plinskoj fazi. Nakon što se tlak plina u
plinskoj fazi dovede do atmosferskog tlaka, plinska faza
se uzorkuje pomoću štrcaljke za plin i analizira
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA 195

konvencionalnom procedurom plinske kromatografije.
Količina metana u plinskoj fazi prije širenja se
izračunava iz koncentracije, izmjerenog volumena
plinske faze zatvorene boce i tlaka u plinskoj fazi nakon
povećanja tlaka što se izračunava iz povećanja volumena
plinske faze. Prije nego što je uzorak zasićen solju, ta
količina metana u plinskoj fazi morala je biti potpuno
otopljena u tekućem uzorku. Dijeljenjem te količine
volumenom uzorka (50 mL) može se odrediti originalna
koncentracija metana u tekućini.
e. Probušite gumeni zatvarač serum boce iglom
pričvršćenom na štrcaljku (slika 4.4).
f. Volumen plinske faze štrcaljke će se povećati.
g. Razinu vode u štrcaljki postavite do razine vode u
laboratorijskoj čaši kako bi se poništio tlak u
vodenom stupcu.
h. Zabilježite novi volumen plinske faze u štrcaljki V1.
i. V1 – V0 = Vs, pri čemu je Vs povećanje volumena
zbog rasta tlaka u serum boci.

4.7.3.1 Oprema

U ovom je protokolu potrebna sljedeća oprema:

• Laboratorijska čaša.
• Graduirana štrcaljka s kateterskim vrhom i cijevi od
oko 15 cm.
• Serum boca od oko 120 mL.
• Gumeni zatvarač.
• Aluminijski čep.
• Kliješta za pritiskanje aluminijskih čepova.
• 20 g NaCl.
• Laboratorijska čaša.
• Graduirana štrcaljka (ili bireta) s kateterskim vrhom i
bez klipa.
• Cijev od oko 30 cm.
• Hipodermna igla.

4.7.3.2 Procedura uzorkovanja

• Prije nego što krene uzorkovanje, dodajte 20 g NaCl

u serum bocu.
• Uzmite uzorak s površine tekućine u reaktoru ili iz
ventila cijevi pomoću laboratorijske čaše.
• Usišite 50 mL (Vsample) uzorka iz laboratorijske čaše
u štrcaljku s kateterskim vrhom i cijevi.
• Sadržaj štrcaljke ispustite u serum bocu, držeći
pritom kraj cijevi ispod površine tekućine.
• Zatvorite serum bocu gumenim zatvaračem i
aluminijskim čepom.
• Snažno protresite bočicu.
4.7.3.3 Procedura mjerenja
Mjerenje povećanja volumena zbog porasta tlaka u bočici
a. Stavite graduiranu štrcaljku (ili biretu) u
laboratorijsku čašu s vodom.
b. Spojite graduiranu štrcaljku (ili biretu) s kateterskim
vrhom na iglu s cijevi.
c. Osigurajte da je otvoreni kraj štrcaljke uronjen u vodu
u laboratorijskoj čaši.
d. Zabilježite volumen plinske faze u štrcaljki V0.
Slika 4.4 Mjerenje povećanja volumena zbog porasta tlaka uzrokovanog
isoljavanjem otopljenih plinova (fotografija: van Dongen, 2015).
Mjerenje koncentracije metana ili dušikovog oksida u plinskoj
fazi
Uzmite uzorak iz plinske faze serum boce pomoću
štrcaljke za plin i izmjerite ga plinskim kromatografom
opremljenim plameno-ionizacijskim detektorom, u
skladu s odgovarajućom metodom za mjerenje metana.
Mjerenje plinske faze serum boce
a. Označite razinu uzorka zasićenog s NaCl u serum
boci.
b. Označite donju stranu gumenog zatvarača.
c. Ispraznite i isperite bocu.
196 EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA

d. Napunite bocu čistom vodom do oznake razine idealnog plina: 8.314 m³ Pa mol-1 K-1, a T je temperatura
tekućine. (K).
e. Zabilježite težinu boce W0.
f. U bocu dodajte čistu vodu do oznake zatvarača. Koncentracija
g. Zabilježite težinu boce W1. n
C = 4.6
h. (W1 – W0) × ρ = VHS pri čemu je ρ gustoća vode, a Vsample
VHS volumen plinske faze serum boce.
C je koncentracija (M), n je količina metana u
4.7.3.4 Izračuni povećanoj plinskoj fazi serum boce (mol), a Vsample je
volumen uzorka (L).
Volumen
V = Vs +VHS 4.4 4.7.4 Protokol za mjerenje otopljenih
plinova metodom otplinjavanja
V je povećani volumen plinske faze (m³), Vs je
povećanje volumena zbog porasta tlaka (m³), a VHS je
plinska faza serum boce prije povećanja (m³).
4.7.4.1 Princip rada

Količina metana Ovu su metodu prvi objavili Mampaey i sur. (2015).

P·V 4.5 Pomoću naprave za otplinjavanje moguće je kontinuirano
n = pratiti otopljene plinove, npr. N2O. Nepoznata
R·T
koncentracija tekućine može se izračunati iz izmjerene
n je molarna količina metana u povećanoj plinskoj koncentracije plinske faze u izlaznom plinu iz naprave za
fazi serum boce (mol), P je atmosferski tlak (Pa), V je otplinjavanje. Predložena se metoda oslanja na napravu
povećani volumen plinske faze (m³), R je konstanta za otplinjavanje, koja se sastoji od boce za otplinjavanje
i boce za nečistoće, kako je prikazano na slici 4.5.

Izlaz tekućine
Izlazni plin iz
reaktora QG QL
CGR CGin,R= 0 CL(t)
Ulaz N 2
R (t)
CG,2
Izlaz plina
Ulaz tekućine QG,
QL C R (t) CG,2(t)
R (t) R L
CG,2 VG,2
Podsustav 2: VG,2
Izlaz tekućeg Plinska faza CG,2(t)
Reaktor iznad tekućine
uzorka
R (t)
QG,1 QG,1(t)
QLR
R
VG,1 R VG,1
CRL(t) QL(t)
Podsustav 1: RV
VRL RVR Tekućina + mjehurići
CRL(t)
plina CL(t)
QGR(t)QGin,R = 0 QLR(t)CLin,R = 0 VL

Aeracija reaktora Ulaz tekućine u reaktor Boca za otplinjavanje Boca za nečistoće

Slika 4.5 Izgled reaktora (lijevo) i naprave za otplinjavanje (desno) za praćenje otopljenih plinova (Mampaey i sur., 2015).
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA 197

Tekući uzorak iz reaktora se neprekidno dobavlja u
bocu za otplinjavanje pri konstantnom protoku QL, pri
čemu se istovremeno u boci za otplinjavanje održava
konstantni volumen tekućine VL. Boca za nečistoće je
prazna boca za sakupljanje nečistoća iz boce za
otplinjavanje. Dušik se koristi kao plin za otplinjavanje u
boci za otplinjavanje pomoću aeracije sitnim
mjehurićima pri konstantnoj brzini protoka QGin.
Istjecanje plina iz naprave za otplinjavanje se analizira
pomoću online analizatora plinske faze. Otopljena
koncentracija u reaktoru, CLR(t), se izračunava iz
izmjerene koncentracije plina CG,2(t) prema jedn. 4.7.
QG  QL  Q
CRL (t ) = ⋅ 1 +  ⋅ CG,2 (t ) − G ⋅ a1
QL  a ⋅ VL QL
3
Parametri a1 i a3 se određuju iz šaržnog testa
otplinjavanja. Tijekom tog testa, boca za otplinjavanje se
u šaržama puni tekućim uzorkom iz reaktora iz kojeg se
kasnije otopljeni N2O otplinjava pomoću N2. Praćeni
profil plinske faze CG,2(t) iz naprave za otplinjavanje je
opisan jedn. 4.8.
CG,2 ( t ) = a1 + a 2 ⋅ exp ( −a3 ⋅ t ) − a 4 ⋅ exp ( −a5 ⋅ t ) 4.8
Naprava za otplinjavanje pruža odgovarajuću metodu
za neizravno mjerenje otopljenih plinova (N2O ili ostalih
plinova) u tekućoj fazi, za aerirane kao i za neaerirane
uvjete/reaktore, uz praćenje varijacija i u vremenu i u
prostoru. Njegovu primjenu na naizmjenično aeriran
(uključeno/isključeno) reaktor s djelomičnom
nitritacijom (SHARON) dokazali su Mampaey i sur.
4.7 (2015). Castro-Barros i sur. (2015) su tu metodu
primijenili na jednofazni reaktor s djelomičnom
nitritacijom-ANAMMOX, izložen naizmjeničnoj jakoj i
slaboj aeraciji. U oba slučaja, princip masene bilance na
kojem se temelji metoda mjerenja koncentracije tekućeg
N2O je omogućio i određivanje brzine formiranja N2O.

Pumpa za ispuštanje tekućine

QG CGin
Plin za otplinjavanje
Koncentracija
plinske faze
Pumpa za CG,2(t)
uzorkovanje tekućine
QL

VL
Nepoznata
koncentracija otopine
C R (t)L
Boca za Boca za Kolona za
otplinjavanje nečistoće kondenzaciju

Slika 4.6 Izgled naprave za otplinjavanje.

4.7.4.2 Oprema za otplinjavanje, ulaz uzorkovane tekućine i izlaz

Detaljan izgled naprave za otplinjavanje prikazan je na
slici 4.6, a sastoji se od sljedećeg:
a. Boca za otplinjavanje: plastična menzura od 250 mL
s poroznim kamenom za aeraciju (iz akvarija) za plin
za otplinjavanje i gumenim zatvaračem s četiri
priključka (ulaz za plin za otplinjavanje, izlaz za plin
tekućine) za zatvaranje boce za otplinjavanje.
Tekućina se uvodi na dnu boce za otplinjavanje,
pored aeracijskog kamena za intenzivno miješanje.
Tekućina se izvlači 10 cm ispod gumenog zatvarača,
što dovodi do konstantnog volumena tekućine VL od
100 mL. Veći volumen tekućine povećava
osjetljivost uređaja (K) ali smanjuje učestalost
198 EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA

mjerenja (ili smanjuje opažljivost brzih promjena u
koncentracijama).
b. Boca za nečistoće: korištena je boca od 2 L za
sakupljanje nečistoća.
c. Pumpa za uzorkovanje tekućine: peristaltička pumpa
s cijevi unutarnjeg promjera 3,1 mm (Masterflex
cijev veličine L/S = 16), koja daje protok tekućine od
85 mL min-1. Preporučuje se da dužina cijevi kojom
se dovodi tekućina bude što je kraća moguća. Veći
protok tekućine (QL) povećava osjetljivost uređaja.
Parametar a1 je povezan s brzinom konverzije (N2O)
u boci za otplinjavanje i njegovom koncentracijom u
plinu za otplinjavanje, a3, je povezan s brzinom prijenosa
među fazama u boci za otplinjavanje, a a5 je povezan s
kašnjenjem plina zbog boce za nečistoće. Točna značenja
tih parametara mogu se pronaći u Mampaey i sur. (2015).
27

d. Pumpa za ispuštanje tekućine: peristaltička pumpa s Povezan s a 5

Otplinjeni plin N 2O (mg L -1)

cijevi unutarnjeg promjera 6,4 mm (Masterflex cijev
veličine L/S = 17), koja daje protok tekućine od 245 18
mL min-1.
e. Plin za otplinjavanje: za analizator je potrebna brzina Povezano s a 3
protoka plina za otplinjavanje (QG) od 1,2 NL min-1.
Mogu se koristiti sljedeće dvije opcije plina za 9

otplinjavanje: (i) koristi se plinski cilindar za N2,

Procjena podataka
može se koristiti kontrolor masenog protoka za Izmjerena koncentracija otplinjenog N2O
kontrolu protoka plina za otplinjavanje (pri 1,2 NL 0
min-1) te (ii) kao plin za otplinjavanje može se 0 2 4 6 8 10 12
koristiti i ambijentni zrak. Za osiguravanje potrebnog Vrijeme (min)
protoka plina (1,2 NL min-1) može se koristiti
membranska pumpa u kombinaciji s kontrolnom Slika 4.7 Primjer kalibracijskog šaržnog testa s procjenom podataka.
jedinicom za maseni protok.
f. Kolona za kondenzaciju / jedinica za sušenje plina za
uklanjanje vlažnosti zraka.
g. Cijev: preporučuje se korištenje neoprenske cijevi 4.7.4.4 Točnost mjerenja
kako bi se spriječila difuzija O2.
h. Ormarić otporan na vremenske uvjete radi zaštite Osjetljivost naprave za mjerenjemože se izračunati iz
electroničkog dijela opreme. jedn. 4.6. U postojećoj strukturi, postignuta je točnost za
CLR(t) od 0,03 g N m-3. Najbrža mjerljiva promjena u
Plinska se faza mjeri uređajem za mjerenje plinske (CLR(t)) se procjenjuje iz jedn. 4.11, dane kao učestalost
faze opisanim u odjeljku 4.5. uzorkovanja (fsample).

4.7.4.3 Kalibracijski šaržni test a3 Q

K= ⋅ L 4.10
a 3 + D L QG
Parametri a1 i a3 su karakteristike naprave za
otplinjavanje i određuju se iz šaržnog testa otplinjavanja. fsample < a 3 + D L 4.11
Tijekom tog testa, boca za otplinjavanje se u šaržama
puni tekućim uzorkom (koji sadrži otopljeni N2O) iz Parametar a3 je padajući eksponencijalni član u
reaktora i otplinjava plinom za otplinjavanje (obično N2). kalibracijskom šaržnom testu (jedn. 4.8), DL = QL/VL je
Praćeni profil plinske faze CG,2(t) iz naprave za stopa razrjeđenja tekućine, QG je protok plina za
otplinjavanje se onda opisuje dvostrukim otplinjavanje (1,2 NL min-1), QL je protok tekućeg uzorka
eksponencijalnim profilom (jedn. 4.9): (84 mL min-1), a VL volumen tekućine u boci za
otplinjavanje (100 mL).
CG,2 ( t ) = a1 + a 2 ⋅ exp ( −a3 ⋅ t ) − a4 ⋅ exp ( −a5 ⋅ t ) 4.9

Jedn. 4.9 se podešava prema mjerenju šaržnog testa

kako bi se dobile vrijednosti za koeficijente. Primjer
kalibracije je prikazan na slici 4.7.
TESTOVI EMISIJE IZLAZNIH PLINOVA
4.7.4.5 Izračun brzine nastajanja N2O u napravi za
otplinjavanje
U boci za otplinjavanje može doći do nastajanja N2O, što
se odražava u parametru a1. Brzina nastajanja N2O u
napravi za otplinjavanje se izračunava iz jedn. 4.12. CGin
je koncentracija N2O u svježem plinu za otplinjavanje;
ako N2O nije prisutan, CGin = 0.
(
R V = a1 − Cin
G ⋅ ) QG
VL
4.12
Brzina nastajanja u uzorkovanoj vodi se izračunava
kao zbroj emisije plina i promjene u otopljenom N2O
kroz ravnotežu masa, jedn. 4.13.
L (t)
ΔCR
RV (t) = + Emission 4.13
Δt
4.8 ANALIZA I OBRADA PODATAKA
4.8.1 Određivanje protoka
Neto protok plinovitog N2O ili CH4 (kg m-2 d-1) može se
izračunati na temelju protoka plina iz komore za mjerenje
protoka (Qemission, m3 d-1), koncentracije plina (C, kg m-3)
i površine poprečnog presjeka SEIFC (A, m2) (jedn.
4.14).
Qemission · C 4.14
Flux = TKN load je prosječno opterećenje u influentu (brzina
A
Izračunati protok treba korigirati kako bi odrazio
standardnu temperaturu (20 °C) i tlak (1 atm).
4.8.2 Određivanje objedinjenih frakcija
emisija
Kako je prethodno opisano, specifične lokacije odabrane
za mjerenje plinovitih i vodenih koncentracija N2O i CH4
mogu biti blizu ulaznog ili izlaznog kraja svake određene
anoksične ili aerobne zone u UPOV-u ili, alternativno, na
lokacijama gdje bi se moglo zaključiti da će se ta dva
plina proizvesti na temelju početne analize koncentracija
procesnih varijabli. Pomoću tih mjerenja na određenim
točkama i pod pretpostavkom da su te izmjerene
koncentracije bile ujednačene iznad određene zone,
emisije iz bilo koje zone mogu se izračunati prema
sljedećoj jednadžbi:
199
Emisije i-nte zone u UPOV = Emisije iz SEIFC ×
(površina i-nte zone/površina SEIFC). Mjerenja emisija
se moraju ponoviti u većem broju zona za bilo koji
uređaj. Ukupne emisije iz uređaja se onda izračunavaju
zbrajanjem emisija iz svake zone izmjerenih u razdoblju
od 24 h (kao minimum). Površinski protok izračunat iz
jedn. 4.14 pretvara se u protok određene zone množenjem
s površinom određene zone. Frakcije emisije N2O
(masa/masa) za svaki UPOV u bilo kojem trenutku mogu
se izračunati normaliziranjem izmjerenog protoka iz
svake zone u objektu prema dnevnom teretu ukupnog
dušika prema Kjeldahlu u influentu prema jedn. 4.15.
Shodno tome, za metan, izmjereni protok bi se mogao
normalizirati prema opterećenju ulaznim COD. Frakcije
emisija se obično uprosječuju tijekom dnevnog razdoblja
uzorkovanja i navode se kao prosjek (avg) ± standardna
devijacija (sd) za svaki pojedinačni uzorkovani proces.
Tijekom svake kampanje, vrste dušika i koncentracije
COD u otpadnoj vodi, uključujući koncentracije u
influentu, bioreaktoru i efluentu mjere se istovremeno
oko šest puta dnevno u skladu s APHA i sur. (2012) kao
nadopuna mjerenjima plinske faze. Diskretna mjerenja
treba uprosječiti kako bi se generirale frakcije emisije
opisane u jedn. 4.15.
∑ni=1 Fluxi × Areai (kg N2 O-N)
Emission fraction = 4.15
Daily influent TKN load (kg-N)
U gornjem izrazu Fluxi je protok emisije N2O
izračunat iz i-ntne zone (kg N2O-N m-2 d-1), Areai je
površina i-ntne zone (m2), n je broj zona u određenom
objektu iz kojeg se hvataju protoci N2O, a Daily influent
protoka influenta × koncentracije TKN u influentu) u
razdoblju od 24 h. Treba primijetiti da gornji izračuni
odražavaju faktor emisije izračunat iz diskretnih mjerenja
N2O. U uređajima u kojima postoji znatna dnevna
varijabilnost, takva će varijabilnost biti objašnjena
kombinacijom eksplicitnih mjerenja u odabranim
zonama i rezultatom matematičkog modeliranja protoka
N2O iz preostalih zona. Doslovno identične jednadžbe
mogu se koristiti za metan, uz jedinu razliku u
normaliziranju prema masenim opterećenjima ukupnog
COD u influentu ili, već prema prigodi, brzini uklanjanja
COD. U prosjeku, karakteriziranje otpadne vode
preporučuje se oko šest puta dnevno na svakoj lokaciji
uzorkovanja plina kao i na ulazu i izlazu iz spremnika. U
objektima gdje analiza nije tako česta (na primjer u
uzorcima influenta i efluenta), mogu se koristiti dnevna
kompozitna mjerenja. Alternativno, u nekim objektima,
na različitim lokacijama spremnika s aktivnim muljem
mogu se koristiti i online naprave (za mjerenje pH, DO,
200
oksidacijsko-redukcijskog potencijala (ORP), i protoka N2O ili CH4 u reaktoru prema jediničnoj brzini
odabranih vrsti N, uključujući NH4+-N i NO3--N) radi
lakše karakterizacije otpadne vode.
4.8.3 Izračun faktora emisije
Kako bi se izravno usporedili rezultati iz kampanja
monitoringa izlaznih plinova s pristupima koje predlažu
EPA i IPCC, potrebno je sažeti rezultate kampanje
monitoringa u smislu faktora emisije. Ti faktori emisije
mogu se izračunati normaliziranjem ukupnog masenog
Reference
Ahn, J.-H., Kim, S., Pagilla, K., Katehis, D., and Chandran, K.
(2010a). Spatial and temporal variability in N2O generation and
emission from full-scale BNR and non-BNR processes. Water
Environment Research. 82: 2362-2372.
Ahn, J. H., Kim, S., Park, H., Rahm, B., Pagilla, K., and Chandran,
K. (2010b). N2O Emissions from Activated Sludge Processes,
2008-2009: Results of a National Monitoring Survey in the
United States. Environmental Science & Technology. 44: 4505-
4511.
APHA, AWWA and WEF, (2005). Standard methods for the
examination of water and wastewater. 22nd edition. Eaton, A.D.,
Clesceri, L.S., and Greenberg, A.E. (eds.) Washington DC.
Castro-Barros C.M., Daelman, M.R.J., Mampaey, K.E., van
Loosdrecht M.C.M., Volcke, E.I.P. (2015). Effect of aeration
regime on N2O emission from partial nitritation-anammox in a
full-scale granular sludge reactor, Water Res. 68: 793-803.
Daelman, M.R.J., van Voorthuizen E.M., van Dongen, U.G.J.M.,
Volcke, E.I.P., and van Loosdrecht M.C.M., (2012). Methane
emission during municipal wastewater treatment. Water Res.
46: 3657-3670.
Daelman, M.R., de Baets, B., van Loosdrecht, M.C.M., and Volcke,
E.I. (2013). Influence of sampling strategies on the estimated
nitrous oxide emission from wastewater treatment
plants. Water Res. 47(9): 3120-3130.
Daelman, M., van Eynde, T., van Loosdrecht, M.C.M., Volcke,
E.I.P. (2014) Effect of Process design and operating parameters
on aerobic methane oxidation in municipal WWTP. Water Res.
66, 308-319.
Foley, J., de Haas, D., Yuan, Z., and Lant, P. (2010). Nitrous oxide
generation in full-scale biological nutrient removal wastewater
treatment plants. Water Res. 44(3): 831-844.
Gal'chenko, V.F., Lein, A.Y., and Ivanov, M.V. (2004). Methane
content in the bottom sediments and water column of the Black
Sea. Microbiology. 73(2): 211-223.
Gapes, D., Pratt, S., Yuan, Z., and Keller, J. (2003). Online
titrimetric and off-gas analysis for examining nitrification
processes in wastewater treatment. Water Res. 37(11): 2678-
2690.
Hellinga, C., Vanrolleghem, P., Van Loosdrecht, M.C.M., and
Heijnen, J.J. (1996). The potential of off-gas analyses for
monitoring wastewater treatment plants. Water Sci Tech. 33(1):
13-23.
IPCC (2013). Climate Change 2013: The Physical Science Basis.
Working Group I Contribution to the Fifth Assessment Report
of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Chapter 8:
Anthropogenic and Natural Radiative Forcing.
Kampschreur, M.J., Tan, N.C.G., Kleerebezem, R., Picioreanu, C.,
Jetten M.S.M., and van Loosdrecht M.C.M. (2008a). Effect of
EKSPERIMENTALNE METODE U OBRADI OTPADNIH VODA
protoka za ekvivalent stanovnika (100 gal ES-1 d-1, ili
ekvivalentno, 378,5 L PE-1 d-1 u SAD-u, US EPA, 2012).
Proizašli protoci emisije se izražavaju u jedinicama
usklađenima s izvještajem US EPA (g N2O ili CH4 ES-1
d-1) (US EPA, 2012). Premda dinamična varijabilnost u
emisijama izlaznih plinova iz UPOV-u u određenu ruku
ograničava korištenje faktora točkastih emisija (poput
onih koje su predstavili EPA i IPCC), dodatni korak
izračuna faktora emisije mogao bi biti koristan za
paralelnu usporedbu procijenjenih emisija i onih koje su
stvarno izmjeren.
Dynamic Process Conditions on Nitrogen Oxides Emission
from a Nitrifying Culture. Environmental Science and
Technology. 42: 429-435.
Kampschreur, M.J., Temmink H., Kleerebezem, R., Jetten, M.S.M.,
and van Loosdrecht M.C.M. (2009). Nitrous oxide emission
during wastewater treatment. Water Res. 43: 4093-4103.
Kampschreur, M. J., van der Star W.R.L., Wielders H.A., Mulder
J.W., Jetten M.S.M., and van Loosdrecht M.C.M. (2008b).
Dynamics of nitric oxide and nitrous oxide emission during
full-scale reject water treatment. Water Res. 42: 812-826.
Kienbusch, M. (1986). Measurement of Gaseous Emissions Rates
from Land Surfaces using an Emission Isolation Flux Chamber,
User's Guide, EPA Users Guide. United States Environmental
Protection Agency.
Klopfenstein Jr,R. (1998). Air velocity and flow measurement using
a Pitot tube. ISA transactions. 37(4): 257-263.
Mampaey, K. E., van Dongen, U. G., van Loosdrecht, M.C.M.,
Volcke, E.I. (2015). Novel method for online monitoring of
dissolved N2O concentrations through a gas stripping
device. Environmental Technology. 36(13): 1680-1690.
Melcer, H. (1999). Methods for Wastewater Characterization in
Activated Sludge Modelling. Water Environment Research
Foundation, Alexandria, VA.
Puig, S., van Loosdrecht, M.C.M., Colprim, J., Meijer, S.C.F.
(2008). Data evaluation of full-scale wastewater treatment
plants by mass balance. Water Res. 42(18): 4645-4655.
Pratt, S., Yuan, Z., Gapes, D., Dorigo, M., Zeng, R.J., and Keller, J.
(2003). Development of a novel titration and off‐gas analysis
(TOGA) sensor for study of biological processes in wastewater
treatment systems. Biotechnology and Bioengineering. 81(4):
482-495.
Rapson, T.D., Dacres, H. (2014). Analytical techniques for
measuring nitrous oxide. TrAC Trends in Analytical
Chemistry. 54: 65-74.
Rieger, L., Gillot, S., Langergraber, G., Ohtsuki, T., Shaw, A., Tak,
I., and Winkler, S. (2012). Guidelines for using activated sludge
models. Water Intelligence Online, 11, 9781780401164.
Tata, P., Witherspoon J., and Lue-Hing C. (Eds). (2003). VOC
Emissions from Wastewater Treatment Plants. Lewis
Publishers, Boca Raton, FL.
USEPA. 2012. Inventory of U.S. Greenhouse Gas Emissions and
Sinks: 1990-2006, EPA 430-R-08-005. Washington, D.C.
Weiss, R.F. (1981). Determinations of carbon dioxide and methane
by dual catalyst flame ionization chromatography and nitrous
oxide by electron capture chromatography. Journal of
Chromatographic Science. 19(12): 611-616.