BAB 5

PENGUMPULAN DAN ANALISA DATA LAJU REAKSI

Reaktor Batch:
Digunakan untuk reaksi homogen untuk memperoleh data Laju reaksi.

Reaktor Differential:
Digunakan untuk reaksi solid-fluid (gas/liquid)

Dalam reaktor batch, tekanan, konsentrasi dan volume dicatat pada waktu tertentu
pada kondisi unsteady state.

Dalam reaktor differential, konsentrasi produk diukur pada kondisi umpan yang
berbeda pada kondisi steady state.

Metode analisa data laju reaksi untuk menentukan reaction order (order reaksi)
dan spesific reaction rate (laju reaksi spesifik), yaitu:
1. Metoda Diferensial
2. Metoda Integral
3. Metoda Half – Lives
4. Metoda Initial Rates

Data Reaktor Batch

 Reaktor Batch digunakan untuk menentukan parameter persamaan laju reaksi
untuk reaksi homogen.
 Konsentrasi diukur sebagai fungsi waktu selama reaksi berlangsung
 Analisa data menggunakan metode diferensial/integral untuk menentukan order
reaksi ,  dan specific reaction rate, k.
 A. Metode Diferensial
Reaksi : A  produk

 rA  kC A
d CA 
  kC A
dt
d CA . 
 k CA
dt
 d 
ln  CA   ln k   ln C A
 dt 

 d CA 
plot ln   vs ln C A untuk mendapatkan k (intercept) dan  (slope)
 dt 

Reaksi :
A + B Product

 
 rA  kC A C B

Metoda excess :

Untuk B excess, CB tidak berubah selama reaksi (CB = CB0):


 rA  k ' C A

 
k '  kC B  kC Bo

Setelah  ditentukan, reaksi dilakukan dengan A excess :


 rA  k"C B
 
k"  kC A  kC Ao

kemudian  ditentukan.


 rA  k ' C A
  
k '  kC B  kC B

ln   rA   ln k ' ln C A

ln   rA  

ln k’

ln CA

Didapat :
ln k '  int ercept ln k '  ln k   ln C B
  slope ln k  ln k '  ln C B

 rA  k " C B


k"  kC A  kC AO

ln   rA   ln k "  ln C B

ln   rA 

ln k "
ln C B
 Didapat , 
 
 rA  kC A C B
k ditentukan dari :

ln k  ln k '  ln C B

k  exp ln k

Prosedur Analisa Metode Diferensial:

1. Reaksi dilangsungkan dalam reaktor batch volume konstan
2. Konsentrasi diukur sebagai fungsi t selama reaksi.
3. Kombinasi pers dari mole balance dan rate Law (A  produk)
d CA 
  kC A
dt

 d 
ln  CA   ln k   ln C A
 dt 

int ercept  ln k
 d 
ln  CA 

 dt 

ln C A

 d CA 
  ditentukan 3 cara :
 dt 
1) Graphical Technique
2) Differentation formula
3) Polynomial fitting
 1. Graphical Method
CA
a). Plot Vs.t
t
d CA
b). Gunakan equal area differentation untuk mendapat
dt

C A

t

2. Three – point differentiation formula

t t

Time t0 t1 t2
Concentration CAO CA1 CA2

t t

 d CA   3C AO  4C Ai  C A 2
 t 0 
 dt  2t

 d CA  1
 t1   CA2  CA 0 
 dt  2t
  d CA  1
 t 2   C AO  4C A1  3CA2 
 dt  2t

T CA
T1 CA1
T2 CA2

t10 CA10

Jika menghitung t10, maka :

 d CA 
 t 8
 dt 

 d CA 
 t 9
 dt 

 d CA 
 t10
 dt 
3. Polynomial fitting
a). Nth – order polynomial :
C A  a 0  a1t  a 2 t 2  .................  a n t n

b). Masukkan data C Vs t dan pilih order polynomial

c). Konstanta ai ditentukan dari program
d). Turunkan CA terhadap t
d CA
 a1  2a 2 t  3a3 t 2  .................  na n t n 1
dt
e). Set table :
Waktu t0 t1 t2 t3
Konsentrasi CA0 CA1 CA2 CA3
Turunan  d CA   d CA   d CA   d CA 
       
 dt  0  dt 1  dt  2  dt  3

 d CA 
f). Plot ln   Vs ln CA untuk mendapat nilai k & 
 dt 
B. Metoda Integral
 Metoda integral digunakan untuk menentukan nilai k.
Prosedur :
1) Asumsi order reaksi
2) Integralkan persamaan differensial laju reaksi
3) Plot C Vs t
4) Jika order reaksi benar, plot C Vs t menghasilkan garis lurus.

Reaksi :

A Produk

Berlangsung pada constant – volume batch reaktor :

d CA
  rA (Neraca mol)
dt
Untuk reaksi order nol
O
rA   kC A   k
d CA
 k
dt
CA t

C AO
 dCA   k  dt
0

CA CC AAO   kt

C A  C AO   kt

C A  C AO  kt

Exp data

-k
 Untuk reaksi order 1
d CA
 rA dan rA   kC A
dt
d CA
  kC A
dt
CA t
d CA

C AO
CA
  k  dt
0

ln CA CA
CAO   kt

ln C A  ln C AO   kt

C AO
ln  kt
CA

C AO
ln
CA
k

Untuk reaksi order 2

A Produk

d CA
 rA
dt
 rA  kC A 2
 d CA 2
  kC A
dt
CA t
d CA
 CA 2  k 0 dt
C AO

1
 CA
C AO   kt
CA
 1 1 
     kt
 C A C AO 

1 1
   kt
C A C AO

1 1
  kt
C A C AO

1
CA
k

1
C AO

Contoh : Penggunaan metoda differensial

Tentukan order reaksi dikomposisi fasa gas Di – tert – butyl peroxide.
O
  CH 3  3 COOC CH 3  3  C 2 H 6  2CH 3 CCH 3

Reaksi berlangsung dalam reaktor batch isothermal skala lab. Total P diukur
pada t berbeda.
t (menit) Total P (mmHg)
0.0 7.5
2.5 10.5
5.0 12.5
10.0 15.8
15.0 17.9
20.0 19.4

Digunakan piere di – tert – butyl peroxide.

Penyelesaian :
d CA 
  rA  kC A
dt

C A  C AO 1  X 

PO
V  VO 1  X  T
P TO

V  VO , T  TO

PO
1  1  X 
P
PO PO
1  X
P P
PO P
X  1  O
P P
P  P 
X  1  O 
PO   P 
1
X   P  PO   1  P  PO 
PO y AO PO

1
X   P  PO 
PAO
PAO  y AO .PO

C A  C AO 1  X 

  1 
C A  C AO 1    P  PO   
  PAO 

PAO  1 
CA  1   P  PO  
RT  PAO 
C A  C AO  C AO X

PAO PAO  1 
CA     P  PO  
RT RT  PAO 
PAO 1
CA    P  PO 
RT RT

 P  PO 
PAO   
CA    
RT
  1 2 1  2
PAO  y AO .PO  1 PO  P O

 P  P O 
PO   
 2  3PO  P
CA  
RT 2 RT
3PO  P
CA 
2 RT
d CA dP d dP
   CA 
dt 2 RTdt dt 2 RT
d CA 
  kC A
dt

1 dP  3P  P 
 k O 
2 RT dt  2 RT 
dP 2 RT
k 
 3PO  P  
dt 2 RT
dP
 k '  3PO  P 


dt
 Dimana : k '  k  2 RT  1

dP
ln   ln  3PO  P   ln k '
dt

dP
Plot ln vs ln  3PO  P 
dt
Slope =  ; intersept = ln k’

Metoda Initial Rates

Dapat digunakan untuk reaksi reversible, percobaan dengan C AO berbeda dilakukan
untuk menentukan  r AO .
 rAO  kC AO 

ln   rAO   ln k  C AO

Plot ln   rAO  Vs CAO menghasilkan order reaksi  dan k

Metoda Half – Lives

Order reaksi dan laju reaksi spesifik dapat ditentukan dengan membuat plot t 1/2 Vs
CAO.
t ½ = adalah waktu yang dibutuhkan untuk menurunkan konsentrasi reaktan = ½ CAO

A Produk

d CA 
  rA  kC A
dt
CA t
d CA
  
 k  dt
C AO C A 0

1  1 1 
t  
k    1  C A  1
C AO 
 1

1  C 
 1

t  AO   1 (A)
kC AO    1  C A
 1
 
 1 1
Jika C A  C AO , t t
2 2

Subtitusi ke persamaan (A)

1 2 1  1  1 
t 
2 k    1  C AO  1 

1 n  1  1  1 
t 
n k    1  C AO  1 

1 2  1  1
ln t  ln  1    ln C AO
2   1 k

1
Plot ln t Vs ln C AO , menghasilkan order reaksi  & k = specific reation rates.
2

Analisa Least – Squares :

Linearisasi Rate Law :

d CA  
   rA  kC A C B
dt
Metode Initial rates :
 d CA 
   ln k   ln C AO   ln C Bo
 dt  0

 d CA 
Misalkan Y  ln  
 dt  0
X 1  ln C AO

X 2  ln C BO

a 0  ln k

a1  

a2  
Y  a 0  a1 X 1  a 2 X 2
Jika percobaan dilakukan N run, untuk run ke j, persamaan :
Yj  a 0  a1 X 1 j  a 2 X 2 j
N N N

 Yj  Na0  a1  X 1 j  a2  X 21
J 1 J 1 J 1

N N N N

 X 1 J YJ  a0  X 1 J  a1  X 1J  a 2  X IJ X 2 J
2

J 1 J 1 J 1 J 1

N N N N

 X 2iYi  a0  X 2 j  a1  X 1J X 2 j  a 2  X 2 j
2

J 1 J 1 J 1 J 1

Non – Linear Least – Squares

Metoda ini digunakan untuk menentukan parameter kinetika seperti energi aktivasi
dan order reaksi dengan meminimalkan  2 .
N
 rim  ric  2
2 
i 1 N  K 1
Dimana :
N = Jumlah run
K = Jumlah parameter yang ditentukan
rim = Laju reaksi yang diukur untuk run i
ric = Laju reaksi yang dihitung untuk run i

Misalnya :
A Produk

 
E

rC   Ae RT C A
 

Percobaan dilakukan dengan sejumlah Nrun dimana pada setiap run dengan temperatur

berbeda dan dihitung  rim  ric  .

2

Parameter E dan A di trial. Nilai E dan A yang tepat diperoleh jika  2 min imum .
Search technique dapat digunakan untuk mencari minimum.
 2  f  A, E 
Differential Reactors
Reaktor ini digunakan untuk menentukan laju reaksi sehingga fungsi konsentrasi
sistem heterogen.
Katalis

FAO FAe

Inert L Inert

Gambar. Differential Reactor

A P
Reaktor diisi dengan sejumlah katalis yang kecil sehingga konversi reaktan kecil.
Konsentrasi reaktant melalui reaktor dianggap konstant.

FAe
FAO
Fp

CAO Cp

Steady – State Mole Balance

W
FAO  FAe    r ' A W   0
Gambar. Differential Catalyst Bed
FAO  F Ae
 rA ' 
W
 O C AO  C Ae
 rA ' 
W
FAO X Fp
 rA '  
W W
FAO X  Fp jika koefisien stoikhimetri A & P sama.
 Untuk constant volumetric flow :
O  C AO  C Ae 
 rA ' 
W
Laju reaksi dapat ditentukan sebagai fungsi konsentrasi reaktan di dalam katalis bed :
 rA '   rA ' (C Ab )

C AO  C Ae
C Ab 
Z
Karena reaksi yang terjadi sangat sedikit C Ab  C AO
 rA '   rA ' (C Ao )

Metoda initial rates dapat digunakan untuk menentukan  rA ' atau dengan teknik
numerik dan grafik.

Problem:

Reaksi isomerisasi irreversible

A → B
Berlangsung dalam reaktor batch dan diperoleh data:

t (menit) 0 5 8 10 12 15 17,5 20
CA(mol/dm3) 4,0 2,25 1,45 1,0 0,65 0,25 0,06 0,008
Tentukan order reaksi dan laju reaksi spesifik (k).
a. Dengan Metoda Differensial
b. Dengan Metoda Integral