UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI Année Universitaire 2017-2018 FACULTE DES SCIENCES D'ELIADIDA Département de Chimie SMC (S6) trone commun Travaux Dirigés de Chimie Organique Série n°1 EXERCICET Dans chacune des séries de réactions suivantes, classez les composés par ordre de réactivités croissants. le Me a) OT Me -OT: cd Me * Me“ ors’ Me ‘Acéione OTs : Tosylate Ft 6) fs ErOH Pho OTs Nop PM ors canes: I ‘Be Me : iPr, ® Me——c1 e—a iv aa Awan oe md md Ex EXERCICE It Le bromure de tertiobutyle subit, en solution dans I'acide acétique, la réaction suivante : (CHs)C-Br + CH;-CO2 +=————* (CH;);C-O-COCHs + Br 1) Définir le type de réaction dont il s‘agit. 2) Sion ajoute de l’acétate de sodium, dans l’acide acétique, au mélange réactionnel, on constate que la vitesse de la réaction ne varie pratiquement pas. Proposer un mécanisme en accord avec cette constatation. 3) Au contraire, l’addition d’acétate de sodium, trés dilué dans "eau, accélére sensiblement la vitesse de la réaction. Justifier ce phénoméne sachant que la constante diélectrique € de l'eau (€=80) est supéricure a celle de I’acide acétique (€6,1). 4) On utilise maintenant le 3-bromo-3-méthylhexane lévogyre que l'on soumet & la méme action de Facide acétique pur. ae Proposer une méthode expérimentale simple permettant de suivre l’avancement cinétique de la réaction, b- Lorsqu’on ajoute de lacétate de sodium au mélange réactionnel, la méthode précédente semble indiquer une rapide accélération de {a vitesse de réaction, Pourtant des mesures cinétiques montrent, conformément au cas du bromure de tertiobutyle, qu'il n’en est rien, Expliquer cette anomalie expérimentale, EXERCICE Il Interpréter les effets de solvant constatés sur les réactions ci-dessous. On discutera surtout de l’effet de solvatation spécifique. ki 1) Cl’ +CHs-I ———» = CHs-Cl+I° V=kj (Cl ][CHs-I] 25°CLa réaction est 100.000 fois plus rapide dans le diméthylformamide (DMF) que dans le formamide. ky . 2) NaN3+CH3-I ————» CHs-N3+Nall La réaction est 100.000 fois plus rapide dans le DMF que dans le méthanol. ks 3) “1 +PhCHs-I ———+ Ph-CH2I* +I V=ks[*I" J[Ph-CHz-I] _(*I" iode marquee isotopiquement) a Sil'on ajoute 10% de CCl,a lacétone, la vitesse de la réaction ne varie pratiquement pas. b- Sil’on ajoute a I‘acétone 10% d’un solvant protiquela vitesse de la réaction est abaissée : 2 fois dans le cas de H,O, 3 fois dans le cas de |’éthanol, 10 fois dans le cas du phénol. Dans cette réaction, I’addition au benzéne de 10% d’éthanol, 10% de DMF et de 10% de DMSO conduit respectivement a une réaction 4 fois, 20 fois et 25 fois plus rapide. ~ Set wok : W (EeoAL0) CH We + Pub: Bera, (7 0 ect —mBu + Ve Br EXERCICE 1 Gt ‘A quel diastéréoisomeére correspond la représentation suivante ? cl CH, a, (en, We gH, a) On traite le composé de configuration (25,35), que Ion appelle (A), par de la soude diluée, dans un solvant aprotique et peu polaire ; on observe alors une réaction du second ordre. > Quel est le produit obtenu (B) ? > Donner le mécanisme de la réaction, > En déduire les conséquences stériques. | b) Quand on traite le composé (A) par de la soude concentrée en milieu peu polaire, on obtient un composé (©) en plus du composé (B). Ce produit provient d'une réaction d'élimination. > Préciser le mécanisme de formation de (C). > Donner la géométrie du produit (C) formé. Par quelle régle est gouvernée cette élimination. XERCICE V Proposer les mécanismes des étapes d’aldolisation et de déshydratation de la synthése du nitroalcéne suivant (arme de défense des termites) : 9 CHsNo» oH AczO a Ro, RO NOz An NaOMe pyridine —— EXERCICE VI Lors de la condensation de Claisen intramoléculaire présentée ci-dessous, deux produits cycliques peuvent se former. Dessiner les structures de ces deux produits et expliquer pouquoi il importe peu de savoir lequel se forme. Et0,C. ° L SOF 09 ao 1 N Me 2) H®, chauttage ieUNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI eae FACULTE DES SCIENCES aed aire 2017-2018 DIELIADIDA Département de Chimie SMC (S6) Travaux Dirigés de Chimie Organique Série n°2 EXERCICE 1: 9) On considére la cétone aromatique énantiométiquement pure représentée ci6dessous : Lorsque cette cétone est traitée par une solution basique (soude aqueuse diluée), on observe une variation du pouvoir rotatoire de la solution au cours de temps, Pourquoi ? ° ») Préciser quel est I’énolate cinétique et thermodynamique pour ces dérivés earbonylés ? ° ° 9 or G.~ £0 EXERCICE 2: \és et proposez les réactifs nécessaires quand il Pour chacune des étapes, donnez le ou les produits form: y a besoin. Détaillez. les mécanismes de toutes les étapes. Bi 9 Br Dia “chy = NeOH 2 a 2 Z-=ch, HyC-C-CHCGy, ae ok — i a D a? 2. H 3. Ht ' er EtOH, HSO, —1- LiAlH, He 7 ch, 1-HyPd/C 1-Mg 7 g bs ETS, FOU rab o- 2-CO, 1 3- Hj0* . Ne gy ESeHyMeBe “2-130 = HO, EXERCICE 3: Alléthrone L’alléthrone a la structure suivante :