NULTI I PRVI ZAKON

TERMODINAMIKE
NULTI ZAKON (princip)TERMODINAMIKE
ako su dva sistema A i B u međusobnom termičkom kontaktu, i u ravnoteži sa
trećim sistemom C onda su u ravnoteži i jedan sa drugim
Ako se sistemi A i C pre nego što se dovedu u kontakt, nalaze se na ravnotežnom pritisku i
zapremini: PA' , VA' i PC' , VC'. Dovođenjem u kontakt uspostavljaju se novi parametri stanja:
PA , VA , PC , VC . Ovi parametri ne mogu biti nezavisni, oni su vezani uslovom ravnoteže pri
čemu je fA ( PA, VA) = fC ( PC, VC). Drugim rečima, postoji funkcija f ( P, V ), koja je ista za
oba sistema koja se nalaze u ravnoteži jedan u odnosu na drugi, onda je ova funkcija jednaka
i za treći sistem, pa je:
fA ( PA, VA) = fB ( PB, VB ) = fC ( PC, VC) = TA = TB = TC

empirijska temperatura T
uslov toplotne ravnoteže
temperatura se može odrediti samo za stanje ravnoteže

Termometar je karakterističan primer primene nultog zakona termodinamike odnosno

dovođenje nekog referentnog sistema u termalnu ravnotežu sa drugim sistemom. U slučaju
živinog termometra, datoj dužini živinog stuba u kapilari termometra se može pripisati
odgovarajuća temperatura. Ako se termometar dovede u stanje termalne ravnoteže sa nekim
sistemom njegova temperatura će se odrediti na osnovu dužine živinog stuba termometra.
 I ZAKON (princip) TERMODINAMIKE
• zakon o održanju energije je opšti zakon prirode
• energija svemira je konstantna
• energija se ne može uništiti niti ponovo ni iz čega stvoriti, ona samo može prelaziti
iz jednog oblika u drugi u strogo ekvivalentnom odnosu (kada je količina jedne
vrste energije stvorena, tačno ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti
utrošena)

matematička formulacija

∆U =U2 –U1=Q + W
rad
količina razmenjene toplote
razlika krajnje i početne unutrašnje energije sistema
(merljiva promena)
U zatvorenom sistemu promena unutrašnje energije jednaka je energiji koja prolazi
kroz granice sistema kao rad i toplota. U izolovanom sistemu promena unutrašnje
energije jednaka je nuli, energija je konzervirana.
Ako se nekom gasu dovede količina toplote Q, i on šireći se, izvršava rad W,
onda je promena unutrašnje energije gasa jednaka sumi energija koju je gas
primio od okoline i energija koju je (u vidu rada) predao okolini.
Sistem može razmenjivati energiju sa okolinom ali ukupna unutrašnja energija sistema i
okoline mora ostati konstantna.

Formulacije prvog zakona termodinamike

-promena unutrašne energije jednaka je algebarskom zbiru količine toplote i rada

-toplota koju sistem apsorbuje se troši se na povećanje unutrašnje energije sistema i

vršenje rada

-isključuje se mogućnost večnog kretanja, tj. neprekidna proizvodnja rada bez dovođenja
ekvivalentne količine energije, tj. isključuje se mogućnost perpetuum mobile prve vrste ili
perpetuum mobile prve vrste je nemoguć

Sistem (cilindar sa pokretnim klipom u kome se nalazi neki gas) u kontaktu sa

termostatom- energija ovakvom sistemu može da se promeni toplotnim
kontaktom sa termostatom ili pomeranjem klipa
 elementarna promena unutrašnje energije (beskonačno mala promena)
dU = δQ + δW elementarni rad koji izvrši sistem

elementarna količina toplote koju sistem primi od termostata

Rad i toplota nisu funkcije stanja pa se zato ne iskazuju egzaktnim, pravim diferencijalom.
Funkcije su puta; menjaju se duž puta ali ne nezavisno tako da je njihov zbir nezavisan od
puta. Ove promene integraljenjem ne daju Q i W. Postoje slučajevi kada se Q i W mogu
učiniti zavisnim samo od stanja sistema (adijabatski, izotermski, izohorski, izobarski,
izotermsko-izobarski ili izotermsko-izohorski procesi)
Qp = ∆U + P∆V = U2 - U1 + PV2 - PV1

Qp=( U2+ PV2) - ( U1 + PV1)

funkcija stanja sistema-ENTALPIJA
(ekstenzivna veličina:U -ekstenzivna; V-
H = U + PV ekstenzivna; P-intenzivna; proizvod PV
ekstenzivna veličina)
zavise od stanja sistema
dH  dU  d PV   dU  PdV  VdP  dQ  PdV  PdV  VdP
dH  dQP 2
toplota koju sistem razmeni sa okolinom pri
QP   dH  H 2  H 1  H konstantnom pritisku (toplotni sadržaj)
dH = dU + PdV 1
 Džulov eksperiment
zavisnost unutrašnje energije od pritiska i zapremine
za merenje temperature kupatila pre i posle otvaranja slavine

slavina
vodeno kupatilo kao termostat
Kada se slavina otvori, temperatura suda koji
sadrži gas opada, a evakuisanog raste, ali nakon
uspostavljanja ravnoteže, temperatura vode u
sudu ostaje ista kao i na početku eksperimenta
(dT=0) odnosno nema razmene toplote između
P1 P2 = 0 sistema i okoline (dQ=0). Gas nije vršio
nikakav rad pošto se gas širio u vakuum kada je
P2 = 0 i W = -P2 dV = 0. Prema tome, pri
promeni pritiska i zapremine idealnog gasa
ne dolazi do promene temperature, a time i
do promene unutrašnje energije,dU=0 (dU =
dQ + dW = 0)
suv vazduh P=22 atm
dva bakarna suda
 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇 0
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

0
totalni izvod unutrašnje energije

𝜕𝑈 𝜕𝑈
=0 =0
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑇

unutrašnja energija idealnog gasa ne zavisi od pritiska i zapremine pri konstantnoj temperaturi

termodinamička definicija idealnog gasnog stanja

zapreminski koeficijent unutrašnje energije odnosno unutrašnji pritisak koji ima veliku
vrednost kod tečnosti i čvrstih supstanci sa velikim kohezionim silama a kod realnih gasova je
malo

Džulov eksperiment nije mogao da detektuje male toplotne efekte zbog međumolekulskih
interakcija a zbog velikog toplotnog kapaciteta metalnih sudova i kupatila koji su dokazani
Džul – Tomsonovim ogledom.
Sledi da ΔU zavisi samo od T a ne i od V odnosno P samo kod idealnih gasova kod kojih
nema inetrakcija pa se pri širenju ne vrši rad.
 Džul – Tomsonov eksperiment
Praćena promena U sa V kod realnih gasova gde se širenje vrši nasuprot međumolekulskim
silama; osetljiviji eksperiment od Džulovog

sabijanje gasa
porozna pregrada (pod pritiskom propušta molekule gasa) ili mali
otvor
-gas se širi veoma sporo sa višeg na niži pritisak
ceo sistem je termički izolovan tako da je proces
adijabatski (dQ = 0)
-ogled je pokazao da je proces sabijanja i
klipovi
širenje gasa praćen promenom temperature,
odnosno promenom unutrašnje energije
adijabatskog procesa, na osnovu čega je
zaključeno da unutrašnja energija gasova,
osim temperature zavisi i od pritiska i
zapremine
-temperatura gasa u delu sa nižim P niža i
ova pojava hlađenja gasa pri adijabatskom
širenje gasa širenju se naziva Džul-Tomsonov efekat
P2 je malo manji zbog otpora porozne pregrade, pa je
zapremina u desnoj komori V2 veća od početne
zapremine gasa u levoj komori V1
 ukupan, efektivan rad koji vrši gas:

W = P1 V1 – P2V2 rad koji gas izvrši prilikom ekspanzije

rad koji gas primi da bi prešao kroz poroznu pregradu

∆U = U2 – U1 = Q + W Q=0 ΔU= W = P1V1 – P2 V2

U2 – U1 = ∆U = P1 V1 - P2 V2

Ako se jednačina primeni na idealan gas (Bojl-Mariotov zakon) dobija se: dU = 0

Ako se jednačina preuredi i primeni na realan gas dobija se:
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 H2 = H1 ΔH=0

izvršen je tzv. izoentalpijski proces u kome je entalpija ostala konstantna pri

promeni pritiska i zapremine
Iz Džulovog i Džul – Tomsonovog ogleda sledi:
-pri promeni pritiska i zapremine ostaje nepromenjena unutrašnja energija idealnog gasa
(dU=0)
-i entalpija realnog gasa (dH=0)

µ= Džul – Tomsonov koeficijent

µ =0 za idealan gas (ne pokazuje Dž.T. efekat; µ≠0 za realan gas

ne menja t pri širenju

Džul – Tomsonov koeficijent je merilo odstupanja gasa od idealnog gasnog stanja. Pozitivna
vrednost µ odgovara hlađenju pri ekspanziji ( ∆T < 0, ∆P<0), a negativna zagrevanju ( ∆T > 0,
∆P < 0 ). Za svaki realan gas postoji temperatura na kojoj ovaj koeficijent menja znak odnosno
za koji je µ = 0, ta temperatura naziva se inverziona temperatura i tada se realan gas ponaša
kao idealan. Ova temperatura jednaka je dvostrukoj vrednosti Bojlove temperature. Na
sobnoj temperaturi za većinu gasova ovaj koeficijent je pozitivan-gas se hladi pri širenju izuzev
vodonika, helijuma i neona za koje ima negativnu vrednost-gas se zagreva pri širenju.
Pozitivna vrednost Džul – Tomsonovog koeficijenta pokazuje da su dominantne privlačne
sile među molekulima, tako da sistem šireći se vrši rad nasuprot privlačnih sila, na račun
unutrašnje energije, usled čega se gas hladi. U suprotnom slučaju, kada Džul – Tomsonov
koeficijent ima negativnu vrednost, odbojne sile su dominantne usled čega se gas zagreva.
Zbog hlađenja gasa pri širenju, Džul-Tomsonov efekat se danas široko primenjuje za
prevođenje gasa u tečno stanje.
 PRIMENA PRVOG ZAKONA TERMODINAMIKE NA
IDEALNO GASNO STANJE

Bojl-Maritov zakon
( PV = const. ako je T=const. )

idealan gas je takav termodinamički sistem

koji egzaktno i jednovremeno zadovoljava ova
Džulov eksperiment
dva uslova

0 , U = f (T) )
 1. IZOTERMSKE REVERSIBILNE PROMENE ZAPREMINE I PRITISKA

T=const. ; dT=0 ; dU=0

2

dU = dQ + dW dQ = -dW Q  W   PdV
1
2 2
dV V P
Q  W   PdV   RT  RT ln 2  RT ln 1
1 1
V V1 P2
maksimalni rad širenja ili minimalni rad sabijanja jer je izotermska promena izvedena
reverzibilno odnosno beskonačno sporo preko niza ravnotežnih stanja

Grafički prikaz rada pri izotermskom i ireverzibilnom procesu

 2. IZOHORSKI PROCES

V = const. ; dV = 0 pa se sa promenom temperature menja samo pritisak

W = - ∫ P dV = 0 dQ = dU

P2 izohora

P1

V V

Grafički prikaz izohorskog procesa

 3. IZOBARSKI PROCES

P = const.

V2

dU  dQ  dW W    PdV   P(V2  V1 )   PV

dU  dQ  PdV
V1

U prirodi se fizički procesi širenja i skupljanja

tela i hemijske reakcije dešavaju pri
konstantnom pritisku. Pri istim uslovima
najčešće se izvode i reakcije u laboratorijama.

Grafički prikaz rada pri izobarskom procesu

 4. IZOBARSKO – IZOTERMSKI PROCES

P = const. i T=const.

menja se V pa mora doći do promene broja molova u sistemu

V1 = n1 pre početka procesa

V2 = n2 po završetku procesa

𝑊 = −𝑃∆𝑉 = −𝑃 𝑉2 − 𝑉1

W = - (n2 RT – n1 RT) = - ∆n RT

promena broja molova gasnih komponenti