08-09 Asensio, González Juan PDF

Universidad Rey Juan Carlos
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología
INGENIERO QUÍMICO
Curso académico 2008/09
Proyecto Fin de Carrera
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
HÍBRIDOS ORGÁNICO-INORGÁNICO (PGMA+
SBA-15) PARA REACCIONES DE
EPOXIDACIÓN
Autor: Juan Asensio González
Directores: José Iglesias Morán
Jovita Moreno Vozmediano

AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer a mis jefes de proyecto, Jovita Moreno Vozmediano y José

Iglesias Morán, toda la ayuda, esfuerzo y tiempo empleado en mí y en mi proyecto
así como la infinita paciencia que han tenido durante todo este año.
También quisiera dar las gracias a mis amigos por todo el apoyo que me han dado
durante todo este tiempo y por siempre estar ahí, en buenos y malos momentos.
Gracias a mi familia por soportarme y saber siempre darme ánimos, excelentes
consejos y ayudarme a sacar fuerzas para conseguir mis objetivos.
Y por último, me gustaría darle las gracias a Él, que aunque ya hace mucho tiempo
que se fue y nos dejo, le sigo añorando y extrañando como si fuese el primer día y se
que desde algún lugar me esta cuidando.
“Quaeque dies occurrens est alia dies ad te memorandum”

ÍNDICE
1. RESUMEN .............................................................................................................................................. -·1·-
2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................................. -·3·-
2.1. Epoxidación .................................................................................................................................... -·3·-

2.2. Óxido de propileno. ........................................................................................................................ -·3·-
2.2.1. Producción de óxido de propileno. .................................................................................... -·4·-
2.3. Materiales mesoestructurados híbridos orgánicos – inorgánicos............................................. -·10·-
2.3.1. Materiales Mesoestructurados: ....................................................................................... -·10·-
2.3.2. Fases de sílice mesoporosas funcionarizadas orgánicamente........................................ -·12·-
2.4. Catalizadores heterogéneos con especies de Molibdeno............................................................ -·13·-
3. OBJETIVOS. ........................................................................................................................................ -·16·-
4. METODOLOGÍA................................................................................................................................. -·17·-
4.1. Reactivos empleados. ................................................................................................................... -·17·-

4.2. Preparación de catalizadores. ..................................................................................................... -·19·-
4.2.1. Preparación de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano. ...................... -·19·-
4.2.2. Silanización........................................................................................................................ -·21·-
4.2.3. Bromación. ........................................................................................................................ -·22·-
4.2.4. Polimerización con Glicidil Metacrilato. ........................................................................ -·23·-
4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis. ......................................................................... -·24·-
4.2.6. Incorporación de la especie metálica en el soporte híbrido........................................... -·24·-
4.3. Técnicas de caracterización de los catalizadores. ...................................................................... -·25·-
4.3.1.Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................................ -·25·-
4.3.2.Ensayos de Adsorción-Desorción de nitrógeno a 77 K. .................................................. -·25·-
4.3.3.Análisis elemental. ............................................................................................................. -·26·-
4.3.4.Termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/DTA). ........................................ -·26·-
4.3.5.Espectroscopía Infrarroja................................................................................................. -·26·-
4.3.6.Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplada por inducción (ICP-AES).... -·27·-
4.3.7.Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si y 13C (MAS-RMN). ................ -·27·-
4.4. Ensayos de epoxidación de 1-Octeno. ......................................................................................... -·28·-
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................................................... -·29·-
5.1. Estudio del material soporte. Caracterización del material con un 15% en peso de
aminopropil. ............................................................................................................................................... -·29·-
5.2. Estudio del tiempo de polimerización......................................................................................... -·41·-
5.3. Incremento de la porosidad. Reducción de la cantidad de aminopropil y empleo de TMB
como agente de hinchamiento................................................................................................................... -·48·-
5.3.1 Caracterización del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de
aminopropil.......................................................................................................................................... -·49·-
5.3.2 Caracterización de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en peso de
aminopropil y con TMB...................................................................................................................... -·55·-
5.4. Caracterización de los materiales tras reacción de aminólisis y adición de los centros
activos. ........................................................................................................................................................ -·61·-
5.5 Test catalíticos de epoxidación. .................................................................................................... -·63·-
6. CONCLUSIONES ................................................................................................................................ -·67·-
7. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................. -·68·-

1. RESUMEN
Resumen
Los principales procesos industriales del sector químico dedicados a epoxidación emplean catalizadores
homogéneos. Las razones más importantes para el uso de este tipo de catalizadores se deben a la gran
selectividad que poseen sus centros activos y la gran conversión que producen en reacción. Por el
contrario, debido a su propia naturaleza, este tipo de catalizadores son difíciles de recuperar una vez se
ha llevado a cabo la reacción, lo que supone un importante problema, tanto desde el punto de vista
económico, como ecológico y ambiental. Por estas razones, desde hace un tiempo se esta produciendo
una heterogeneización de estos catalizadores permitiendo su recuperación e intentando que sean lo más
selectivos posibles. Industrialmente los principales catalizadores heterogéneos para los procesos de
epoxidación están basados en titanio soportado en sílice, pero presentan problemas debido a la
sensibilidad de las especies de titanio hacia procesos de desactivación por quimisorción de especies
polares. En los últimos tiempos, se esta extendiendo el uso de molibdeno como centro activo, ya que se
ha demostrado que posee una gran actividad catalítica y tiene una menor sensibilidad hacia los procesos
de desactivación.
Una de las líneas de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey
Juan Carlos estudia la posibilidad de sintetizar catalizadores heterogéneos para reacción de epoxidación
con el fin de paliar los problemas que surgen con los catalizadores homogéneos. El presente proyecto
estudia la síntesis, caracterización y aplicación catalítica de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos
mesoestructurados con molibdeno para reacciones de epoxidación.
El comportamiento catalítico de los diferentes materiales estudiados en este proyecto, ha sido evaluado
en la reacción de epoxidación de 1-Octeno con terbutilhidroperoxido (TBHP) en un reactor discontinuo
a 100 ºC y presión atmosférica. Se ha estudiado la reutilización de los catalizadores en reacciones
sucesivas con motivo de evaluar la conversión y la selectividad y determinar su estabilidad.
Las principales actividades realizadas a lo largo del desarrollo del proyecto han sido las siguientes:
1. Síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados de tipo SBA-15 con un 15 % en peso de

(3-Aminopropil)-trietoxisilano y posterior silanización y bromación para desactivar los grupos
hidroxilos superficiales y formar la especie iniciadora de la polimerización.
2. Polimerización del monómero glicidil-metacrilato sobre las especies iniciadoras a diferentes

tiempos de reacción con el fin de controlar la cantidad de polímero generado en el interior de los
poros.
-1-
Resumen
3. Estudio para mejorar la porosidad de los materiales híbridos reduciendo la cantidad de aminopropil
(5 y 10 %) y, por tanto, el número de especies iniciadoras ancladas así como empleando un agente
de hinchamiento (TMB) durante la síntesis.
4. Incorporación del molibdeno al material híbrido mediante la apertura de los grupos epóxidos del
polímero anclado reaccionando con aminometilpiridina.
5. Test catalítico de algunos de los materiales híbridos en la epoxidación de 1-octeno.
Los resultados obtenidos mostraron que los materiales híbridos con un 15 % en aminopropil, tenían
buenas propiedades texturales antes de la reacción de polimerización. Tras la reacción de
polimerización, se produjo el taponamiento de los poros por parte del polímero en aquellos materiales
preparados con tiempos de reacción de polimerización superiores a 1 hora.
Por su parte, los catalizadores preparados con 10 y 5 % en aminopropil sufrieron un elevado llenado de
los poros en la reacción de polimerización de forma que las porosidades obtenidas fueron peores de lo
esperado. El catalizador con un 10 % en aminopropil sintetizado empleando agente de hinchamiento
(TMB) conservó parte de su porosidad tras la reacción de polimerización y sus propiedades texturales
eran más adecuadas para la catálisis.
Las reacciones de epoxidación mostraron que para todos los materiales ensayados se produjo un
aumento de la conversión debido a que tras cada reacción de reutilización, los poros del catalizador se
iban abriendo debido a la pérdida de polímero y a que nuevos centros activos quedaban expuestos para
los reactivos.
Así mismo, el porcentaje de molibdeno en el catalizador, se vio incrementado debido a la pérdida de

polímero producida tras las reacciones, lo que produjo el aumento de la concentración de los centros
activos.
-2-
2. INTRODUCCIÓN
Introducción
2.1. Epoxidación
Los epóxidos, también conocidos como oxiranos, se caracterizan por tener un anillo oxiránico que es un
grupo altamente reactivo formado por tres átomos, 2 átomos de carbono y un átomo de oxígeno que
puede abrirse fácilmente reaccionando con un gran número de funcionalidades orgánicas. Los anillos
oxináricos tienen la forma descrita en la siguiente figura:
Figura 1. Anillo oxiránico.
El anillo está constituido por enlaces covalentes los cuales forman ángulos de 60º y se encuentran
sometidos a una gran tensión. Este tipo de compuestos son de gran interés en la industria química
orgánica para la obtención de sus derivados y otras aplicaciones como pueden ser surfactantes, agentes
de protección contra la corrosión, aditivos en detergentes de lavandería, aceites lubricantes, textiles y
cosméticos (Ullman, sexta edición, 1998).
En la obtención de productos a partir de epóxidos se suelen utilizar catalizadores con el fin de favorecer
la velocidad de reacción y poder controlar y dirigir el proceso hacia la producción de un determinado
producto de interés. Los dos epóxidos más importantes en la industria química, debido a la gran
cantidad de productos generados de gran consumo a partir de ellos son el oxido de etileno y el óxido de
propileno. El primero se obtiene mediante oxidación directa del etileno en una atmosfera de aire,
proceso que es dirigido por un catalizador de plata. El segundo se prepara fundamentalmente mediante
oxidación con alquilhidroperóxido y diferentes catalizadores, basados en óxidos de titanio o de
molibedno.
2.2. Óxido de propileno.

El óxido de propileno es un compuesto orgánico formado por tres átomos de carbono de los cuales dos
de ellos forman un anillo oxiránico, tal como se muestra en la figura 2. Como ya se ha indicado, este
anillo le otorga una gran reactividad al compuesto y permite poder llevar a cabo reacciones de
polimerización y de apertura de anillo mediante la adición de nucleófilos como agua, alcoholes y
aminas. Es un líquido incoloro con un punto de ebullición bajo.
O
CH3
Figura 2. Óxido de propileno.
-3-
Introducción
Este compuesto también es conocido como 1,2-epoxipropano, epoxipropano, óxido de metil propileno,
óxido de 1.2-propileno y metiloxirano es principalmente utilizado para la producción de polioléteres,
isopropilaminas, ésteres de glicol, etc. En la siguiente figura se muestra un esquema con los principales
productos producidos a partir de óxido de propileno.
Poliéteres Propilenglicoles
Alcoholes
multifuncionales H2 O
Aminas
CO2
Propilencarbonato Óxido de propileno Isopropanolaminas
Alcohol
Alcohol alílico Éteres de glicol
Figura 3. Derivados del óxido de propileno.
2.2.1. Producción de óxido de propileno.

La producción industrial de óxido de propileno (OP) se lleva a cabo mediante dos principales procesos.
Uno mediante vía clorhidrina y el otro mediante oxidación con hidroperóxidos. Este último tiene dos
principales variantes, cuando se usa el hidroperóxido de etilbenceno en el cual se obtiene óxido de
propileno y estireno y el otro cuando se usa hidroperóxido de tercbutilo, en cuyo caso se obtiene óxido
de propileno y MTBE (metiltercbutileter).
Producción de óxido de propileno por la vía clorhidrina.

Es el proceso más utilizado en la actualidad (52%) aunque no se instalan ya nuevas plantas, por lo que
esta siendo sustituido por procesos menos contaminantes, ya que tiene el inconveniente de utilizar
compuestos clorados, lo que lleva consigo el tratamiento y procesado de los residuos producidos para
evitar la contaminación del medio ambiente. Las principales compañías productoras en América y
Europa son Dow Chemical (con varias plantas en América y una en Alemania), EniChem (Italia) y
BASF, BSL y Erdoelchemie (todas en Alemania).
-4-
Introducción
La síntesis de OP se produce con reacción con cloro y propileno en presencia de agua, para dar lugar
una mezcla de cloropropanoles o clorhidrinas que, mediante la acción de una base fuerte, siguen
reacciones de deshidrocloración obteniéndose finalmente el óxido de propileno y 1.2-dicloropropano y
bis(1-cloroisopropil)éter como productos secundarios. A continuación se muestran las reacciones que
dan lugar al óxido de propileno.
HOCL + HCl Cl 2 + H 2O [1]
OH Cl
[2]
Cl 2 + H2O + H3C CH2
H3C
+ H3C
Cl OH
OH Cl O
[3]
+H C + Ca(OH)2 + CaCl2 + H2 O
H3C 3
Cl OH CH3
En la figura 4 se muestra un diagrama de la producción industrial del óxido de propileno por la vía de la
clorhidrina:
Figura 4. Producción de óxido de propileno por la vía Clorhidrina.
-5-
Introducción
Producción de óxido de propileno mediante oxidación con hidroperóxidos.

Los procesos de obtención de óxido de propileno mediante la oxidación con hidroperóxidos están
basados en 2 etapas (Nijhuis et al., 2006):
1º - La oxidación de un compuesto orgánico a hidroperóxido. Normalmente se utiliza como compuesto

orgánico alcanos, aldehidos o acetonas. Esta oxidación favorece la formación del oxidante que se
transfiere al átomo de oxígeno al propileno. A continuación se esquematizan las reacciones que se
producen en la formación del hidroperóxido:
a) Iniciación: RH + A → R· + AH
b) Propagación: R· + O2 → RO2·
RO2· + RH → ROOH + R
R· + R· → R-R
c) Recombinación R· + RO2 → ROOR
RO2· + RO2· → productos inactivos
2º - Conversión del peróxido al correspondiente alcohol o ácido por la epoxidación de propeno a óxido
de polipropileno. Es la reacción de epoxidación propiamente dicha.
Normalmente con objeto de rentabilizar el proceso, el alcohol resultante del consumo de hidroperóxidos
se transforma en un producto interesante comercialmente. Esta transformación depende del
hidroperóxido de partida. Así, industrialmente se distinguen dos procesos: el basado en el uso de
hidroperóxidos de terc-butilo (TBHP) y el basado en hidroperóxido de etil benceno (EBHP). En el
primero de los casos el alcohol resultante (terc-butanol) se emplea en la producción de metil-tercbutil
eter (MTBE), mientras que en el segundo el metil-bencil alcohol se deshidrata para producir estireno.
a) Producción de óxido de propileno con coproducción de MTBE.

Representa un 24% de la capacidad mundial de producción de óxido de propileno. Existen plantas
industriales en Estados Unidos. Lyondell posee una planta en Bayport, Texas y la empresa Huntsman
tiene otra planta en Port Neches, Texas. Por otro lado, Lyondell posee también una planta en Francia y
otra en los Países Bajos.
-6-
Introducción
Las etapas principales que caracterizan a este proceso son:
1º etapa. Oxidación de isobutano: en esta reacción se produce la oxidación de isobutano con oxígeno
que da lugar a una mezcla de terc-butanol e hidroperoxido de terc-butilo. La oxidación se produce
preferentemente en el carbono central por ser el más electrófilo.
CH3 CH3 OH CH3

[4]
H3C + O2 H3C O + H3C OH
CH3 H3C CH3
2º etapa. Epoxidación de óxido propileno: el hidroperoxido de terc-butilo formado en la reacción

anterior, reacciona ahora con propileno dando lugar al óxido de propileno y terc-butanol:
O CH3
CH3 OH
H3C O + H3C CH2 + H3C OH [5]
H3C CH3
CH3
3º etapa. Formación de MTBE: El terc-butanol obtenido en la etapa de oxidación y epoxidación se

deshidrata y da lugar al isobuteno que por adición de metanol se obiente MTBE.
CH3 CH3
H3C OH
H3C CH2
+ H2O
CH3 [6]
CH3 CH3
H3C CH2
+ H3C OH H3C O
CH3 CH3
-7-
Introducción
El diagrama de proceso para este caso se presenta en la figura 5:
Figura 5. Producción de óxido de propileno con co-producción de MTBE.
b) Producción de óxido de propileno con coproducción de estireno.

Esta vía, al igual que en la asociada a la producción de MTBE, representa el 24% de la producción
industrial mundial. En EEUU existen compañías que llevan a cabo este proceso como Lyondell
(Channelvie, Texas). En Europa esta misma empresa, junto con Shell, poseen una planta en Holanda.
Repsol tiene una planta de este tipo en Puertollano y otra en Tarragona.
El proceso tiene lugar de forma similar al anterior pero para este caso el hidroperóxido que se utiliza en
el proceso es el hidroperóxido de etilbenceno que da lugar a un alcohol diferente.
1º etapa. Formación de hidroperóxido de etilbenceno: Se produce el hidroperóxido mediante la

oxidación de etilbenceno con oxígeno. En este caso, la oxidación se produce en el grupo metileno por
ser el átomo de carbono más electrófilo del etilbenceno.
CH3 O CH3
HO
[7]
+ O2
-8-
Introducción
2º etapa. Epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno: El hidroperóxido de

etilbenceno formado reacciona con propeno para dar lugar a óxido de propileno y 1-feniletanol o
metilbencil alcohol.
O CH3 HO CH3
HO
[8]
+ H3C CH2 + O
CH3
3º etapa. Formación de estireno: El 1-feniletanol formado se deshidrata dando lugar a la formación de

estireno.
HO CH3 CH2
+ H2O
[9]
El diagrama de flujo correspondiente a este proceso se muestra en la figura 6:
Figura 6. Producción de óxido de propileno con co-producción de estireno.
-9-
Introducción
Como ya se ha comentado previamente, todos estos procesos industriales emplean catalizadores para
reducir las condiciones de reacción, aumentar la velocidad de reacción y dirigir la reacción hacia los
productos de interés. A continuación veremos catalizadores mesoestructurados híbridos que pueden ser
empleados en las reacciones estudiadas.
2.3. Materiales mesoestructurados híbridos orgánicos – inorgánicos.

Los materiales mesoporosos son una nueva clase de materiales los cuales tienen la característica de
tener una gran superficie específica y un tamaño de poro de entre 2 y 50 nm. Estos materiales han sido
obtenidos mediante la incorporación de componentes orgánicos e inorgánicos en una determinada
síntesis.
2.3.1. Materiales Mesoestructurados:
M41S.
En 1992 la empresa Mobil Oil Company consiguió sintetizar una nueva familia de silicatos y
aluminosilicatos mesoporosos a la que denominaron genéricamente M41S (M. J. Schwuger et al. 1989).
Estos materiales surgieron como una posible alternativa muy interesante para el caso en el que hay que
trabajar con moléculas grandes y las zeolitas no son adecuadas.
Entre los soportes más representativos de este tipo de materiales encontramos el MCM-41, el cual posee
una estructura hexagonal, MCM-48, con una estructura cúbica, y MCM-50, con una estructura laminar
(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992). Con ellos se eliminaba las desventajas de las zeolitas para
algunas aplicaciones debido a su bajo tamaño de poro.
Se empezaron a usar surfactantes iónicos macromoleculares como agentes de estructura directa (SDAs)
lo que permitió la síntesis de estos materiales. Estas moléculas surfactantes, también conocidos como
tensoactivos, son moléculas que presentan un grupo de cabeza polar hidrófilo y un grupo apolar
hidrófobo, estando ambos claramente diferenciados. Al alcanzar una determinada concentración en
disolución acuosa, denominada concentración micelar crítica (cmc), las moléculas de surfactante se
ordenan formando micelas donde las cabezas polares están enfrentadas hacia el medio exterior y las
colas apolares se orientan hacia el interior. Este fenómeno sucede siempre que el medio se encuentre
por encima de la temperatura de Kraft, temperatura a la cual se produce la solubilidad micelar. A
medida que se supera la concentración micelar crítica de un tensoactivo en disolución, las micelas
formadas se van agrupando constituyendo cristales líquidos con diferentes geometrías (esferas,
- 10 -
Introducción
cilindros, láminas…) que determinará la estructura del material mesoporoso obtenido. Tras la
agrupación de las micelas, se produce la condensación de los precursores de silicato (A. Monnier et. al.,
1993). El material mesoporoso se obtiene después por la eliminación de surfactante mediante extracción
o calcinación. La etapa más importante del proceso de síntesis es el tipo de interacción que se establece
entre el surfactante y la fuente de sílice. Estas interacciones se pueden controlar seleccionando las
características del surfactante y adecuando las condiciones de síntesis para lograr un determinado grado
de ionización del precursor de sílice. En la figura 7, se puede ver un esquema de síntesis de este tipo de
materiales.
Figura 7. Síntesis te materiales mesoestructurados.
SBA.
En 1998 los investigadores de la Universidad de Santa Bárbara consiguieron preparar un nuevo material
mesoestructurado al que denominaron con el nombre de SBA-15 (Zhao et al., 1998; J. Feng et al.,
1998). Similar al MCM-41, posee un sistema de poros empaquetados con un ordenamiento hexagonal,
pero por el contrario, el proceso de síntesis así como las propiedades finalmente conseguidas en cada
material son muy diferentes.
Para sintetizar este tipo de materiales utilizamos surfactantes no iónicos, concretamente copolímeros de
polióxido de etileno (PEO) y polióxido de propileno (PPO). Se disuelven en una disolución acuosa
ácida produciendo la formación de micelas. Luego al igual que para el MCM-41 se produce la
condensación de los precursores de silicato dando como resultado una estructura mesoporosa que se
obtendrá finalmente cuando eliminemos el surfactante mediante calcinación o extracción.
Dos de los métodos empleados para funcionalizar este tipo de materiales:
1- Grafting: Mediante el ataque de componentes orgánicos sobre una matriz de silicio

2- Co-Condensación: Mediante la co-condensación simultánea de especies de silicio
condensables y compuestos orgánicos sililados.
- 11 -
Introducción
2.3.2. Fases de sílice mesoporosas funcionarizadas orgánicamente.

Es particularmente atractiva desde el punto de vista científico la posibilidad de sintetizar materiales que
combinen la enorme variación funcional de la química orgánica con las ventajas térmicas y
estructurales que poseen los sólidos inorgánicos silíceos.
Este tipo de materiales puede ser muy útil para cromatografía ajustando la polaridad de las superficies
de los poros de la matriz inorgánica añadiendo determinados compuestos orgánicos. También puede ser
interesante este tipo de materiales si añadimos grupos funcionales orgánicos como por ejemplo,
alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos y sulfónicos, aminas, etc. permitiendo su uso por ejemplo en
reacciones bioquímicas, etc.
A continuación se muestran las dos vías empleadas para la incorporar funcionalidades orgánicas a los
soportes inorgánicos silíceos:
Funcionalización de silicatos post-síntesis (Grafting).

Consiste en la modificación de la superficie del poro tras la calcinación del material mediante el empleo
de diferentes grupos orgánicos. Los más habituales son organosilanos del tipo (RÓ)3SiR, clorosilanos
ClSiR3 o silazanos HN(SiR3)3 los cuales reaccionan con los grupos silanol libres que se encuentran en la
superficie del material silicato. En principio, la incorporación de los diferentes grupos orgánicos se
puede realizar mediante la variación del residuo R.
Este método, bajo las condiciones de reacción utilizadas, mantiene la estructura inicial del material
mesoporoso de silicato y a medida que se produce el llenado de los poros, se va produciendo un
descenso en la porosidad del material híbrido. Dependiendo del tamaño del residuo orgánico utilizado y
del grado de ocupación se producirá un mayor descenso de la porosidad del material.
Puede existir el problema de que si el organosilano utilizado empieza a reaccionar preferentemente al

inicio de los poros durante el comienzo del proceso de síntesis, la difusión de las moléculas en el
interior de los poros se puede ver afectada pudiendo dar lugar a un material con una distribución no-
homogénea de los grupos orgánicos y un bajo grado de ocupación e incluso, en casos extremos, pueda
dar lugar al taponamiento de los poros.
- 12 -
Introducción
Co-Condensación (Síntesis directa).

Se pueden sintetizar fases de silice mesoestructuradas por co-condensación mediante el uso de tetra-
alcosilanos [(RO)4Si] con trialcoxiorganosilanos [RÓ)3SiR] en presencia de agentes directores de la
estructura, los cuales, permiten la síntesis de materiales inorgánicos con residuos orgánicos, que se
encuentran enlazados covaléntemente a las paredes de los poros.
En este caso, la funcionalidad orgánica junto con las especies de silicio constituyen las paredes del
material. De esta forma, el taponamiento no es un problema en este método de síntesis. Además, las
unidades orgánicas se encuentran más homogéneamente distribuidas que un material sintetizado
mediante grafting.
Por el contrario, este proceso de síntesis tiene una serie de desventajas. En general, el ordenamiento
mesoscópico de los productos decrece con el aumento de la concentración del compuesto (RÓ)3SiR en
la mezcla de reacción dando lugar, en último caso, al desordenamiento total de los productos. El
contenido en funcionalizadores orgánicos no suele exceder el 40% molar. Se da el inconveniente de que
la cantidad de grupos orgánicos obtenidos en las paredes de la matriz generalmente es más bajo que el
contenido inicial que se emplea en la mezcla de reacción. Como en el caso del grafting, existe el
problema de que un aumento de grupos orgánicos en el interior de los poros puede dar lugar a una
reducción en el tamaño del diámetro de poro, volumen, y área de superficie específica. Para este
método de síntesis, no se puede utilizar la calcinación como método para eliminar el surfactante ya que
se eliminarían también los grupos orgánicos, por eso, se utiliza la extracción.
2.4. Catalizadores heterogéneos con especies de Molibdeno.

El molibdeno es un elemento que posee gran actividad catalítica para reacciones en fase líquida de
epoxidación de olefinas, apertura de anillos epóxidos, reacciones de Diles-Adler, etc (Masteri-Farahani
et al. 2005; R. Martos et al. 2002; J. Melero et al. 2007; etc.). Debido a esto, se están realizando
numerosas investigaciones sobre la posibilidad de obtener catalizadores con centros activos de
molibdeno que puedan ser utilizados en dichas aplicaciones.
Las principales características que se buscan para estos catalizadores es que tengan una conversión,
selectividad y rendimiento lo más alta posible y esto, no solamente depende de la naturaleza del centro
activo empleado, sino también del tipo y características del soporte, de la cantidad de centros activos
incorporados al mismo, de las características y condiciones de la reacción, etc.
- 13 -
Introducción
Básicamente, el objetivo es obtener un catalizador heterogéneo de molibdeno con un tamaño de poro

adecuado para que durante la reacción, los reactivos puedan acceder fácilmente a los centros activos. El
soporte utilizado debe tener unas adecuadas características mecánicas y químicas con el fin de que no se
desestructure durante la reacción, ni se vea modificado su comportamiento; también debe poseer una
gran superficie específica que asegurará la posibilidad de introducir la cantidad necesaria de centros
activos. Dichos centros además deben ser accesibles, deben estar homogéneamente repartidos por la
superficie del catalizador y en una cantidad suficientemente elevada para asegurar la mayor conversión
y rendimiento posible; por otro lado, los centros activos deben poseer una estabilidad elevada para
evitar su lixiviación durante la reacción, haciendo posible su reutilización en sucesivos ciclos de
reacción, de esta forma, se conseguirá poder reutilizar el catalizador en sucesivas reacciones
obteniéndose óptimas conversiones y rendimientos.
La mayor parte de las investigaciones realizadas utilizan como soporte un material mesoestructurado y
más en concreto, MCM-48, MCM-41 y SBA-15 entre otros, siendo los dos últimos usados más
comúnmente. Se ha estudiado el comportamiento y las propiedades de catalizadores de molibdeno en
los cuales, los centros activos de molibdeno han sido anclados en el soporte mediante Grafting. Para
este caso, se obtuvieron catalizadores con una elevada estabilidad y unas conversiones altas,
alcanzándose en algunos casos incluso el 100 % en reacciones de epoxidación de olefinas (Carla D.
Nunes et. al., 2008; F. Farzaneh et. al., 2006; Can Li et. al., 2002; F. E. Kühn et. al., 2005; J. A. Melero
et. al., 2007; Emmanuel Briot et. al., 2006).
Uno de los principales inconvenientes encontrados para estos catalizadores es la pérdida de centros
activos que se producen cuando se filtra el material para ser reutilizado.
Algunos de los anteriores trabajos de investigación, utilizan complejos de molibdeno, cuyas

propiedades son idóneas para este tipo de reacciones (St. V. Kotov et al. 2001; R. Martos et al. 2002),
que luego se anclan al material soporte de forma que se intenta conseguir una mayor estabilidad del
catalizador reduciendo la pérdida de centros activos y de esta forma poder utilizar el catalizador, sin
pérdida de actividad, en sucesivas reacciones (Werner R. Thiel et al., 2003; Can Li et al., 2002; Frizt E.
Kühn et al., 2006; Carla D. Nunes et al., 2008). Cuando se realiza el grafting de Molibdeno,
normalmente se usa precursores organometálicos los cuales reaccionan con los grupos silanos de la
superficie produciéndose enlaces Mo-O-Si. De esta forma se consigue que las especies metálicas
soportadas tengan una mejor accesibilidad. Por el contrario, cuando se realiza grafting se sufre el riesgo
de poder perder una cantidad considerables de especies metálicas durante la filtración del material para
recuperarlo o durante los diferentes sucesivos pasos de reacción.
- 14 -
Introducción
Se han estudiado también este tipo de catalizadores obtenidos mediante la síntesis directa (E. Briot et.
al., 2006; J. A. Melero et. al., 2007). Los resultados obtenidos fueron satisfactorios alcanzándose una
gran estabilidad de los catalizadores y unas conversiones bastante elevadas incluso en algunos casos
superiores al 95%. La síntesis directa ayuda a conseguir un elevado grado de dispersión de las especies,
pero la accesibilidad no es siempre la adecuada. Se han intentado realizar algunas mejoras en este
aspecto. Una de ellas es la de usar el metal precursor como contra-ión en la interacción entre las
especies surfactantes y la sílice y de esta forma, después de la eliminación del surfactante se pueden
obtener los átomos de molibdeno localizados en la superficie (J. Y. Piquemal et al., 1999; Emmanuel
Briot et al., 2002; P. C. Bakala et al., 2006).
Otra posibilidad es usar una resina polimérica la cual se enlaza con la pared del soporte y a este
polímero se enlaza el centro metálico (Matthew M. Millar et al., 1994). Las investigaciones realizadas
muestran una gran estabilidad del sistema soporte-polímero-metal. Este tipo de síntesis da la ventaja de
que se puede añadir una mayor cantidad de centros metálicos ya que el polímero lo permite.
En la siguiente investigación, se intentará conseguir un catalizador mesoporoso híbrido orgánico-

inorgánico con molibdeno. El soporte empleado debe tener un tamaño de poro lo suficientemente
grande como para, tras la adición de los diferentes grupos funcionales y realizar una polimerización en
el interior de los poros, tener una gran superficie de área específica y volumen de poro. La
incorporación de los centros activos de molibdeno, debe ser homogénea a lo largo de todo el catalizador
para que sean muy accesibles; a su vez, los centros activos deben de tener una alta estabilidad para
poder ser utilizado el catalizador en sucesivas reacciones.
- 15 -
3. OBJETIVOS.
Objetivos
El presente trabajo de investigación se centra en la síntesis y caracterización de materiales híbridos

orgánico-inorgánico mesoestructurados de tipo SBA-15, funcionalizados con molibdeno, así como en la
evaluación de su comportamiento catalítico en reacciones de epoxidación empleando TBHP como
oxidante.
Para ello se sintetizaron materiales de tipo SBA-15 a los que se incorporó una especie iniciadora de la
polimerización de glicidilmetacrilato. Se evaluó la influencia de varios factores sobre la porosidad final
de los materiales híbridos tales como el tiempo de polimerización, la cantidad de iniciador anclado y la
porosidad del soporte de partida. Algunos de los materiales obtenidos fueron funcionalizados con
molibdeno, previa apertura de los grupos epóxidos del polímero, y probados en la epoxidación de 1-
Octeno.
- 16 -
4. METODOLOGÍA.
Metodología
4.1. Reactivos empleados.

A continuación se relacionan los principales reactivos empleados en el desarrollo del proyecto:
Tabla 1. Líquidos.
Reactivo Fórmula Proveedor Uso
Ácido acético glacial CH3COOH Scharlab Agente valorante
Preparación del
Ácido Clorhídrico HCl Scharlab
catalizador
Ácido Fluorhídrico HF Scharlab ICP
Ácido sulfúrico H2SO4 Scharlab ICP
Reaccionante
Amino-metil-piridina C6H8N2 Aldrich
aminólisis
(3-Aminopropil)- Funcionalizador
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 Aldrich
trietoxisilano orgánico
2-bromo-2-
(CH3)2CBrCOBr Aldrich Iniciador
metilpropil bromuro
Disolvente de la
Diclorometano CH2Cl2 Scharlab reacción de
bromación
Etanol absolute CH3CH2OH Scharlab Agente de extracción
Hexametildisilazano (CH3)3SiNHSi(CH3)3 Aldrich Agente valorante

Silanización,
Tolueno C6H10O2 Scharlab Disolvente reacción
de polimerización
Hidroperóxido de
C4H10O2 Fluka Agente epoxidante
terc-butilo
Agente de
Timetilbenceno C6H3(CH3)3 Aldrich
hinchamiento
1-octeno CH3(CH2)5CHCH2 Aldrich Olefina a epoxidar
Preparación de agente
2-Propanol CH3CHOHCH3 Scharlab
valorante
Tetraetilortosilicato (CH3CH2O)4Si Aldrich Fuente de silicio
Catalizador de la
Trietilamina C6H15N Aldrich reacción de
bromación
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Metodología
Tabla 2. Sólidos.
Estabilizador de la reacción
2,2-bipiridina C10H8N2 Aldrich
de polimerización
Bis(acetilacetonato)-
dioxomolibdeno (CH3COCH₧CO¯ CH3)2MoO2 Aldrich Fuente de molibdeno
(VI)
Estabilizador de la reacción
Cloruro de cobre CuCl Aldrich
de polimerización
Metil-metacrilato CH2C(CH3)CO2CH3 Aldrich Monómero
Agente director de
Pluronic P-123 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 Aldrich
la estructura
2-Propanol CH3CHOHCH3 Scharlab
valorante
Ioduro de sodio NaI Scharlab
valorante
Tiosulfato sódico
Na2S2O3·H2O Panreac Agente valorante
pentahidratado
Tabla 3. Gases.
Aire sintético Praxair Fase móvil cromatócrafo
Hidrógeno H2 Praxair Fase móvil cromatócrafo
Fase móvil
Nitrógeno N2 Praxair cromatócrafo; Uso como
atmósfera inerte
- 18 -
Metodología
4.2. Preparación de catalizadores.

Durante los siguientes apartados se explicará cuales fueron los métodos y pasos utilizados para la
preparación y desarrollo de los catalizadores objeto de estudio del presente proyecto de investigación.
4.2.1. Preparación de SBA-15 funcionalizada con aminopropil-tri-etilsilano.

La síntesis del soporte de sílice híbrido, se realizó mediante un procedimiento hidrotérmico análogo al
descrito en la literatura (J. A. Melero et al., 2007), utilizando un método de co-condensación. En un
matraz de fondo redondo se disuelve en 125 ml de ácido concentrado (1,9 M) con agitación suave y a
temperatura ambiente, 4 gramos del agente director de estructura, Pluronic 123. Una vez que el
surfactante se ha disuelto por completo se aumenta la temperatura a 40ºC, se añade la fuente de sílice
trietil-orto-silicato (TEOS) en los porcentajes deseados. Cuando han transcurrido 45 minutos, se
adiciona la cantidad deseada del compuesto (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES) y se mantiene la
disolución agitando durante 20 horas (se prepararon materiales con un 5, 10 y 15 % en peso en
APTES). Una vez transcurrido ese tiempo, se envejece hidrotérmicamente la muestra a una temperatura
de 100 ºC durante 24 horas, consiguiendo que la estructura se termine de formar y estabilizar por
completo. Después de ese tiempo se filtra la mezcla y el material final se seca al aire. La figura 8
muestra un esquema de los pasos seguidos en la síntesis descrita.
Pluronic HCl TEOS

APTS
123 1.9M
40ºC 20 horas 24 horas

45 min
Disolución Fuente Adición Envejecimiento

Pluronic 123 silícea 100ºC
Figura 8. Preparación del material soporte, SBA-15
Tras el secado, el interior de los poros del material está lleno de surfactante que se ha utilizado para la
síntesis. La eliminación del surfactante, para los casos en los que no se tiene un compuesto orgánico en
su interior u otro compuesto sensible a la temperatura, se lleva a cabo mediante un proceso de
calcinación a 550 ºC pero a esa temperatura se perdería el compuesto orgánico junto con el surfactante,
por lo que la forma óptima para eliminar el surfactante sin dañar el soporte híbrido es realizando una
extracción con disolvente. La extracción se realiza con etanol durante 12 horas con agitación y a reflujo.
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Metodología
Una vez realizada la extracción, se filtra a vacío la mezcla y el sólido obtenido se seca durante toda la
noche a temperatura ambiente. La figura 9 muestra un esquema de los pasos seguidos en el proceso de
eliminación del surfactante.
12 horas 12 horas
Doble extracción con Etanol Filtración a vacío
Figura 9. Eliminación surfactante del material sintetizado.
• Preparación de SBA-15 con agente de hinchamiento (TMB) funcionalizada con un

10 % en peso de aminopropil-tri-etilsilano.
El procedimiento para la preparación del soporte TMB con un 10% en aminopropil se realiza de la
misma manera que para los soportes de SBA-15 sin TMB, con la diferencia de que en este caso se ha
utilizado un compuesto para producir un hinchamiento de la micela con el fin de obtener una tamaño de
poro mayor del soporte del catalizador. El soporte que obtenemos en este caso es SBA-15 modificado.
La primera etapa es la única en la que se tienen diferencias con respecto a los otros métodos de síntesis
de los soportes. En un matraz de fondo redondo, se añade 4 gramos de Pluronic 123, NaCl y
trimetilbenceno, con una relación másica NaCl/Mesitileno/Pluronic de 1/1/2, en 125 ml de ácido
clorhídrico concentrado (1,9M). Una vez que todo el Pluronic se ha disuelto, se aumenta la temperatura
a 40 ºC y se añade (3-Aminopropil)-trietoxisilano (APTES). Se mantiene la agitación y la temperatura a
40 ºC durante 20 horas. Una vez terminado este proceso, se lleva la mezcla a envejecimiento
hidrotérmico a 100 ºC durante 24 horas, luego se filtra y se deja secar. El resto del proceso continúa de
igual manera que para el resto de los soportes preparados.
- 20 -
Metodología
El trimetilbenceno es el compuesto que producirá el hinchamiento de la micela debido a que su

naturaleza hidrofófoba favorece la inserción en el interior de la misma y por consiguiente se conseguirá
un soporte de SBA con un tamaño de poro mayor.
La adición de NaCl en el medio de disolución se debe a que la disociación de la sal en sus especies
iónicas provoca un aumento de la fuerza iónica en la disolución. Esto puede favorecer la formación y la
estructuración de la SBA modificada. La estabilidad de las micelas se verá favorecida por las cargas
que hay en disolución, esto ayuda a crear una estructura más estable del soporte cuando se añade la
fuente silícea y el compuesto orgánico (Guo et al., 2004).
4.2.2. Silanización.
El siguiente paso en la preparación del soporte híbrido es la desactivación de los grupos hidroxilo que
se encuentran en la superficie de las paredes del soporte (Si-OH). Los grupos hidroxilo son muy
reactivos y si no se realiza la silanización podrían interferir con otros compuestos en etapas posteriores.
Se consigue de esta forma que la superficie de las paredes de la matriz silícea sea hidrófoba y no
reaccione con ningún otro compuesto. La silanización se realizó siguiendo el método previamente
descrito en la literatura (J. A. Melero et. al., 2007).
La silanización se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo con 400 ml de tolueno, el material a
silanizar y el agente silanizante (hexametildisilazano, HMDS). Se utiliza una relación másica HMDS :
material de 0.5. El tratamiento consiste en agitar y mantener a reflujo la mezcla durante 24 h. Tras la
silanización, se filtra la muestra y se seca a vacío durante toda la noche para eliminar el disolvente. La
figura 10 muestra un esquema de los pasos seguidos en la silanización.
Hexametildisilazano
Tolueno Soporte
24 horas
Silanización Filtración a vacío Bomba de vacío

12 h
Figura 10. Procedimiento de silanización con hexameildisilazano.
- 21 -
Metodología
4.2.3. Bromación.
El proceso de polimerización de glicidil metacrilato parte de la síntesis del iniciador de la
polimerización mediante la bromación de los grupos amino terminales que fueron añadidos en la
preparación del material soporte. Para ello se usa el compuesto 2-bromo-2-metilpropil bromuro
(BMPB) como agente de bromación. La reacción de bromación se llevó a cabo mediante el
procedimiento descrito en la literatura (J. Moreno et al., 2008). Tras la reacción, se forma en el
interior de los poros la especie iniciadora necesaria para llevar a cabo reacciones de polimerización del
tipo “atom trasnfer radical polimerization” (ATRP) en el interior de los poros del material
mesoestructurado. A continuación, se muestra un esquema de la reacción de bromación.
O O CH3 O O CH3
O Si CH 2 CH 2 CH 2 NH2 + Br C C Br O Si CH 2 CH 2 CH 2 NH C C Br
SBA-15 O SBA-15 O CH3
CH3
OH OH
Iniciador anclado
Figura 11. Incorporación del compuesto de bromo y formación del iniciador de polimerización
ATRP.
La reacción de bromación se realiza en un matraz de fondo redondo con dos bocas. Junto con la
muestra de soporte, se adicionan 200 ml de diclorometano y trietilamina que actúa como catalizador;
esta mezcla se somete a reflujo, momento en el que se añade el compuesto de bromación. La muestra se
agita durante 3 horas en una atmosfera de nitrógeno y el material se recupera mediante filtración. Tras
un lavado con tolueno, la muestra se seca a vacío durante toda la noche. Los pasos seguidos en la
bromación se muestran en la figura 12.
Diclorometano BMPB
Trietilamina
Ebullición 3 horas
Reaccion de bromación Filtración a

vacío Bomba de vacío
Figura 12. Reacción de Bromación de propil-amina.
- 22 -
Metodología
4.2.4. Polimerización con Glicidil Metacrilato.

La polimerización llevada a cabo en el desarrollo de este proyecto se ha realizado mediante un
procedimiento denominado “Atom Transfer Radical Polymerization” (ATRP). Se trata de una
polimerización radicálica controlada. Normalmente, las reacciones de polimerización radicálicas
suceden de forma no controlada con la consiguiente imposibilidad de poder predecir el tamaño,
longitud y homogeneidad de las cadenas de polímero formadas. Para este caso, mediante el uso de
varios reactivos, se pueden predecir las características de las cadenas de polímeros formadas en el
interior de los poros (J. Moreno et. al., 2008).
Una reacción típica emplea 3 gramos de SBA-15 funcionalizado con iniciador para ATRP mezclado en
20 ml de tolueno seco con cloruro de cobre (I) (CuCl) que actúa como estabilizador y 2.2’-bipiridina
(Bipy) como estabilizador y controlador de la reacción radicálica con una relación molar
iniciador/CuCl/Bipy de 1/1/3. Finalmente, se añade la cantidad necesaria de monómero glycidil
metacrilato (GMA) para que la longitud de las cadenas este comprendida entre 5-25 unidades.
Conociendo el número de moles de nitrógeno aportados por el APTES se supondrá que los moles de
iniciador presentes en el soporte son los mismos. La reacción tiene lugar en atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 60 ºC variando los tiempos de reacción empleados. Una vez concluida la reacción
de polimerización, el material se filtra a vacío, se lava con tolueno y se elimina el disolvente que
todavía permanece en el interior de los poros mediante una bomba de vacío durante toda la noche. La
figura 13 muestra un esquema de los pasos seguidos en esta etapa.
CuCl Bipy N2
SBA-15 T=60ºC
Tolueno funcionalizado
con ATRP
Filtración a vacío Bomba de vacío

Reacción de polimerización
Figura 13. Reacción de Polimerización (ATRP).
- 23 -
Metodología
4.2.5. Apertura del anillo oxirano. Aminolisis.

Tras la polimerización del glicidil metacrilato el siguiente paso consiste en generar los puntos de
anclaje para inmovilizar los átomos de molibdeno. Para ello se procede con la apertura del anillo
epóxido. La reacción de apertura de anillo epóxido se denomina aminolisis, ya que es realizada
mediante amino-metil-piridina (AMP).
Se añade una cantidad de AMP equivalente a la mitad de la cantidad de sólido que se vaya a introducir
en la reacción. Como medio de reacción se emplea etanol. La reacción se lleva a cabo en una atmosfera
inerte de N2 a reflujo con agitación durante 24 horas. Una vez finalizada la reacción, se filtra la
disolución a vacío. El proceso se completa mediante un lavado con Soxhlet con etanol y posterior
secado. El proceso descrito se muestra a continuación en la figura 14.
AMP N2
Etanol SBA-15
Absolute Polimerizado
t = 24 h
a reflujo
Atmosfera inerte Reacción de Aminólisis Filtración a vacío
Figura 14. Reacción de Aminolisis o apertura de epóxido.
4.2.6. Incorporación de la especie metálica en el soporte híbrido.

La especie metálica (Bis(acetilacetonato)-dioxomolibdeno (VI)) se ha empleado como precursor
metálico del catalizador. Para este caso, se ha decidido usar una cantidad de compuesto con la especie
metálica equivalente al 5% de la masa de soporte que se vaya a usar en reacción. La incorporación del
molibdeno se llevó a cabo usando como medio de reacción etanol absoluto con agitación y a reflujo
durante 24 horas. En la figura 15 se muestra el esquema seguido para la etapa de incorporación de la
especie metálica.
- 24 -
Metodología
Compuesto de Mo
Etanol SBA-15
Absolute Polimerizado y
abierto anillo
epoxido
t = 24 h
a reflujo
Reacción de incorporación del Filtración a vacío

centro metálico
Figura 15. Reacción de incorporación del centro metálico.
4.3. Técnicas de caracterización de los catalizadores.

El proceso de caracterización permite determinar las propiedades de los catalizadores, ya sean
propiedades morfológicas, físicas, químicas o mecánicas pudiendo de esta forma, predecir su
comportamiento catalítico en una reacción. A continuación, se describen las técnicas analíticas
empleadas en la determinación de las propiedades más significativas de los catalizadores preparados.
4.3.1. Difracción de rayos X (DRX)

La difracción de rayos X, es una técnica de caracterización no destructiva que permite determinar la
presencia o no de estructuras o fases cristalinas u ordenamientos sin necesidad de preparar previamente
la muestra. Esta técnica permite determinar si el material estudiado presenta un ordenamiento
mesoscópico, usando bajo ángulo de incidencia, o la presencia de estructuras cristalínas, usando para
este caso un ángulo de incidencia alto. Los análisis de difracción de rayos X se llevaron a cabo en un
equipo Philips X’PERT MP, el cual usa un ánodo de cobre y un monocromador secundario.
4.3.2. Ensayos de Adsorción-Desorción de nitrógeno a 77 K.

El proceso de adsorción y desorción de nitrógeno determina las características texturales del material.
Permite conocer la geometría de los huecos y los poros de un sólido de forma detallada. El equipo
empleado para este caso fue un porosímetro volumétrico modelo TIRISTAR 3000. Para la obtención de
las isotermas de adsorción-desorción, se representa el volumen de nitrógeno adsorbido frente a las
relación p/po (presión relativa). Con estos datos, se pueden obtener, mediante tratamiento matemático,
los valores del área superficial, volumen de poro y la distribución del tamaño de poro del material.
- 25 -
Metodología
4.3.3. Análisis elemental.

El análisis elemental es un procedimiento destructivo cuyo objetivo es la cuantificación de distintos
elementos por los que se encuentra compuesto un material, soporte o distintas especies incorporadas en
un catalizador. Los principales elementos estudiados para este caso son carbono, hidrógeno y nitrógeno,
aunque esta técnica proporciona también información sobre el azufre.
El procedimiento consiste en quemar la muestra sólida a una temperatura de unos 1000 ºC en presencia
de O2 puro, consiguiéndose la mineralización de la muestra. Se formarán los distintos óxidos de
carbono, nitrógeno y azufre, otros productos y agua correspondiente al hidrógeno. Mediante procesos
posteriores se obtiene CO2, N2, SO2 que junto con el H2O que ya se había formado son los compuestos
que permiten cuantificar la cantidad de carbono, nitrógeno, azufre e hidrógeno respectivamente. El
equipo empleado para el análisis elemental fue Elemntar-Vario EL III.
4.3.4. Termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/DTA).

El análisis termogravimétrico proporciona información relativa al comportamiento de los catalizadores
frente a los tratamientos térmicos. De este modo se pueden estudiar todos los procesos de
descomposición que sufren las muestras durante el proceso de calentamiento. Principalmente los
ensayos termogravimétricos miden la variación de la masa de un material en función de la temperatura
lo que permite conocer la cantidad de materia orgánica presente en una muestra.
El equipo empleado para obtener los termogramas fue una termobalanza VARIAN EXCALIBUR
SERIES 3100 – UMA 600. Las muestras fueron sometidas a un calentamiento a 10 ºC/min hasta 1000
ºC en atmósfera de aire con un caudal de 100 Nml/min.
4.3.5. Espectroscopía Infrarroja.

Se trata de un método de caracterización no destructivo, basado en provocar transiciones vibracionales
o rotacionales en las moléculas mediante radiación infrarroja. Como consecuencia, parte de esa
radiación será absorbida y con ayuda de un detector se puede determinar en qué longitud de onda se ha
absorbido la radiación y con qué compuesto o elemento se caracterizan. Un paso muy importante para
la espectroscopia infrarroja es la preparación de la muestra, ya que debe estar diluida en KBr (que no
proporciona señal en un amplio intervalo de longitudes de onda) en unas determinadas proporciones
para que el detector pueda obtener una señal adecuada. Así, en estos ensayos se prepara una pastilla
formada por la muestra a analizar diluida en KBr.
- 26 -
Metodología
Esta técnica permite identificar diferentes compuestos y se ha empleado para reducir la incorporación
de los diferentes grupos funcionales durante la síntesis de los catalizadores. El equipo empleado para
llevar a cabo esta técnica fue un VARIAN 3100 FT-IR.
4.3.6. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplada por inducción (ICP-AES).

El fundamento de esta técnica es la excitación que sufren los átomos de la muestra atomizada al
someterla a alta temperatura detectándose la energía liberada en el proceso de desexcitación de los
átomos de la muestra. Ya que cada elemento absorbe y emite energía en una determinada longitud de
onda característica. También se puede cuantificar la concentración de los diferentes elementos de la
muestra, previo calibrado del equipo. El proceso de excitación de la muestra se realiza mediante plasma
de Argón. Este plasma se hace pasar un campo magnético que provocará un aumento de la temperatura
hasta unos 10000 K y de esta forma se conseguirá la atomización de todas las especies. Antes de
realizar la prueba es necesaria la digestión de la muestra sólida mediante el empleo de ácido minerales
fuertes. Esta técnica ha sido llevada a cabo en un espectrofotómetro ICP-AES modelo Varian Vista AX
CCD Simultaneous.
4.3.7. Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si y 13C (MAS-RMN).

La resonancia magnética nuclear es un fenómeno físico basado en las propiedades mecano-cuánticas de
los núcleos atómicos. Es una técnica no destructiva capaz de determinar diferentes propiedades de
elementos y estructuras. Mediante la excitación y desexcitación de los núcleos al someterlos a un
campo magnético, estos producirán radiación típica de cada elemento, pudiendo ser determinados los
elementos así como las estructuras que están formando, etc.
Los análisis de RMN de 13C y 29Si se llevaron a cabo en un equipo Varian Infinity 400, el cual tiene un
29
campo electromagnético de 9.4 Teslas. Para el Si se uso una frecuencia de 79.4 MHz con las
siguientes condiciones: magic-angle spinning a 6 kHz; π/2 pulse, 4.5 µs; una repetition cada 15 s; y
3000 scans. Para 13C las condiciones fueron, π/2 pulse, 4.25; 2000 scans, una repetición cada 3 s y un
tiempo de contacto de 1 ms. Este equipo se encuentra situado en el Centro de Apoyo Tecnológico
(CAT) de la Universidad Rey Juan Carlos.
- 27 -
Metodología
4.4. Ensayos de epoxidación de 1-Octeno.

El comportamiento catalítico de todos los catalizadores preparados durante la investigación fue
evaluado en reacciones de epoxidación de 1-octeno con EBHP en reactores Batch de mezcla perfecta
con control de temperatura y bajo atmosfera inerte. El equipo consta de 6 reactores Batch de mezcla
perfecta lo que permite la posibilidad de llevar a cabo varias reacciones que se realicen bajo las mismas
condiciones de temperatura y atmosfera. Dispone de un sistema de refrigeración de agua para evitar la
pérdida de disolvente y distintos compuesto volátiles. Además, el equipo dispone de tomas de N2 para
llevar a cabo reacciones en condiciones de atmosfera inerte. Las reacciones se llevan a cabo a 1
atmósfera de presión y 100 ºC. El porcentaje en peso de 1-octeno usado es 37%, TBHP es 60% y
catalizador 3%. La masa de catalizador utilizada es entre 1 y 0.1 gramos.
El procedimiento experimental consiste en preparar en un matraz de fondo redondo las cantidades de

catalizador, sustrato y oxidante. Se introduce el matraz en el equipo bajo las condiciones de operación
necesarias y se lleva a cabo la reacción durante 6 horas. Una vez terminada la reacción, se filtra la
mezcla con un papel de filtro de membrana y recuperamos el catalizador con el fin de reutilizarlo en
sucesivas reacciones. El fluido se recoge con el para poder analizar conversión, selectividad y
rendimiento de la reacción.
En los apéndices se detalla las cantidades de los componentes de reacción y los resultados obtenidos así
como el cálculo de la conversión, selectividad y rendimiento tras los test catallíticos.
- 28 -
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados y discusión
El objetivo de este apartado es mostrar y discutir los resultados obtenidos a partir de las diferentes
técnicas y experimentos descritos en el capítulo de Metodología. En primer lugar se exponen los
resultados correspondientes al material soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil con los diferentes
grupos funcionales que se van añadiendo (antes de la silanización, silanizado, bromado y polimerizado)
y luego se expondrán los resultados obtenidos para materiales con distinto contenido en aminopropil,
10% y 5% y con un tamaño de poro diferente, por la adición de trimetilbenceno (TMB) como agente de
hinchamiento durante la síntesis. Seguidamente, se mostrarán los resultados obtenidos para la
epoxidación de 1-octeno con los diferentes catalizadores preparados.
5.1. Estudio del material soporte. Caracterización del material con un 15%
en peso de aminopropil.
En este apartado, se expondrán los resultados obtenidos mediante los distintos tipos de caracterización
que se han empleado en la investigación para el material soporte con un 15% en peso de aminopropil.
Recordar brevemente que la secuencia de preparación antes de la polimerización ha sido: material sin
silanizar, silanizado, bromado.
• Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.

Esta técnica proporciona información de gran importancia. En primer lugar, permite calcular las
propiedades texturales (superficie específica, volumen de poro y diámetro de poro) de los materiales, y
en segundo lugar, proporciona la distribución de tamaños de poro que permite determinar la
homogeneidad del sistema de poros, es decir, establecer si todos los poros son o no del mismo tamaño.
En la tabla 4 se muestran los parámetros estructurales obtenidos para cada etapa.
Tabla 4. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para las distintas
etapas llevadas a cabo.
Adsorción-Desorción de N2 Difracción de rayos X
ABET Vporo
Etapa Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)
(cm2/g) (cm3/g)
Antes de silanizar 612 1.11 99 114 132 15
Silanizado 502 0.87 84 115 133 31
Bromado 460 0.82 79 117 135 38
- 29 -
Los datos recogidos en la tabla 4 indican una sensible variación de las propiedades texturales a medida
que se anclan en el material distintos grupos funcionales. En la figura 16, se muestran los resultados
obtenidos para el soporte del catalizador con un 15% en peso de aminopropil para las etapas: sin
silanizar, silanizado y bromado.
16
800
B ro m a d o 14 Sin silanizar
700 Silanizado
Volumen adsorbido (cm /g)
S ila n iz a d o
(d(vol)/d(log(Dp)(cm /g·A)))
12 Bromado
3
S in s ila n iza r
600
3
500 10
400 8
300 6
200
4
100
2
0
0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 0 200 400 600 800 1000 1200
P /P 0 Diámetro de poro (A)
Figura 16. Isotermas de adsorción-desorción para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Distribución de tamaño de poro para las etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Como se puede observar en la figura 16, se trata de sólidos mesoporosos con isotermas tipo IV (Sing et
al. 1985) y con distribuciones de tamaño de poro bastante estrechas, la primera afirmación se puede ver
en las presiones relativas elevadas a las cuales se produce la saturación y el ciclo de histéresis que se
produce en la desorción del gas, el cual indica, que la adsorción se produce por un camino diferente al
de la deserción. La segunda afirmación se puede ver en la distribución de tamaños de poro, donde se
obtienen señales muy estrechas. Distribuciones de tamaño de poro estrechas indican que la mayoría de
los poros del material tienen el mismo tamaño. En el caso de los materiales SBA-15 se produce un salto
a un valor de presión relativa de 0.6, lo cual se interpreta como el comienzo del ordenamiento
mesoscópico y que por el hecho de producirse a presiones relativas superiores a 0.3, es indicativo de un
tamaño de poro relativamente grande. Al tratarse de materiales mesoporosos, el diametro de poro se
encuentra en un rango de entre 20–500 Å.
Los tres parámetros proporcionados por esta técnica, Sg, Dp y Vp, disminuyen conforme se somete el
material a los diferentes tratamientos. De esta forma, el material sin silanizar tiene un mayor volumen
adsorbido mientras que, este volumen, se ve disminuido en los pasos correspondientes, silanización y
bromación (J. Moreno et al. 2008). En la silanización incorporamos los grupos trimetilsilil sobre la
- 30 -
pared del soporte al hacerlo reaccionar con hexametildislizano, esa incorporación provoca una
disminución en el tamaño de poro, superficie y volumen de poro. Esto mismo ocurre en la bromación al
hacer reaccionar el soporte, ya silanizado, con 2-bromo-2metrilpropilbromuro incorporándose
finalmente la especie 2-bromo-2metilpropil.
• Difracción de rayos X (DRX).

La técnica de rayos X proporciona información sobre la existencia o no de fases cristalinas y
ordenamiento mesoscópico. En los parámetros aportados por la difracción de rayos X en la tabla 4 (d100,
ao, epared), se observa que la distancia de los planos 100 y la distancia entre poros, permanece constante
para el material sin silanizar, silanizado y bromado. Esto se debe a que la incorporación de grupos
funcionales no ha afectado a la estructura del soporte. Por el contrario, se observa un aumento del
espesor de pared conforme se realizan etapas sucesivas al material, ya que los compuestos añadidos a la
pared del material provocarán un aumento de la misma.
Los difractogramas obtenidos para este caso han sido a bajo ángulo y permiten conocer el ordenamiento
mesoscópico a partir de las diferentes señales obtenidas en el difractograma. Los difractogramas
obtenidos se presentan en la figura 17.
B rom ada
S ilanizada
S in silanizar
Intensidad (u.a.)
1 2 3 4
2θ
Figura 17. Difractogramas de rayos X para las etapas sin silanizar, silanizada y bromada.
- 31 -
Se puede observar como para todos los casos aparecen tres señales típicas de materiales de estructura
con geometría hexagonal. La señal de mayor intensidad hace referencia a la difracción en el plano 100 y
aparece en torno a una valor de 2θ igual a 0.7º en todos los casos. Las otras dos señales que se pueden
apreciar a 2θ igual a 1.4 y 1.6 se corresponden con los planos 110 y 200 y se atribuyen a materiales del
sistema hexagonal plano con elevado ordenamiento mesoscópico.
Con estas señales, se puede también determinar el grado de ordenamiento del material a partir de la
relación de intensidades de las señales de difracción correspondientes con los planos 110 y 100. Cuanto
mayor sea la relación de intensidades 110/100, mayor será el ordenamiento de la estructura analizada.
Viendo las señales obtenidas para el material en cada etapa, se puede decir que el grado de
ordenamiento parece mantenerse durante las distintas etapas de síntesis.
Se puede ver que hay una disminución de la intensidad de los picos de los planos 110 y 200 en los
pasos posteriores, silanización y bromado, perdiéndose parte del ordenamiento del material. Algunos
autores describen que esto puede ser debido a las variaciones producidas entre el grosor de las paredes
del material y el tamaño de poro (J. Sauer et al. 2001).
• Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 13C (MAS–RMN).

13
Se analizó el material sintetizado mediante ensayos de RMN de C que permiten determinan el
entorno magnético de los átomos de carbono. El objetivo de esta prueba es comprobar si la
incorporación de los grupos funcionales en cada etapa de la síntesis se ha producido de manera
13
satisfactoria. La molécula de referencia en los espectros de RMN de C es el tetrametilsilano
[Si(CH3)4] y a partir de ella se observarán los diferentes desplazamientos químicos producidos en los
átomos de carbono de los distintos heteroátomos. Así, se podrá determinar y evaluar si el anclaje de los
distintos grupos funcionales se ha producido de forma correcta.
13
A continuación, se muestran los espectros de RMN de C obtenidos para las etapas de síntesis
correspondientes al material con un 15% en peso de aminopropilo sin silanizar, silanizado y bromado.
Se comentará cada espectro por separado pudiendo de esta forma, ver como ha ido evolucionando el
entorno químico del material.
- 32 -
B ro m a d a
7
6 8
9
S ila n iz a d a
2
4 3 1
S in s ila n iz a r
200 150 100 50 0 -5 0

δ (p p m )
Figura 18. Espectro de RMN de 13C del material SBA-15 con 15% en aminopropil en las etapas
sin silanizar, silanizado y bromado.
O 1 2 3
O Si CH 2 CH 2 CH 2 NH2
O
Figura 19. Especie de APTES incorporada, material sin silanizar.
En el espectro del material sin silanizar, se puede observar 3 señales claramente diferenciadas. La señal
correspondiente al número 1 es debido a las especies metilsilil (Si–CH2–) y su desplazamiento químico
se debe a que se encuentra enlazado a otro carbono y posee, por lo tanto, un hidrógeno menos en su
estructura, desviándose de la molécula de referencia tetrametilsilano. La señal número dos se debe a un
carbono no terminal y su desplazamiento químico es mayor ya que no se encuentra enlazado a ningún
átomo de silicio y posee un hidrógeno menos. La señal número 3 se corresponde al carbono terminal
enlazado a una amina primaria y su desplazamiento químico es mucho mayor que el de las otras
especies. Por lo tanto, se puede afirmar que el grupo funcional aminopropilsililo esta presente en el
material a estudio. La señal número 4 se corresponde con el surfactante Pluronic 123 que todavía se
encuentra en el interior del material.
Tras la silanización se observa solamente una señal nueva en la estructura del material, número 5. Esta
nueva señal se corresponde con las especies trimetilsililo incorporadas durante esta etapa y que
- 33 -
prácticamente no se encuentran desplazadas químicamente con respecto a la molécula de referencia. Se

puede afirmar por lo tanto, que la silanización se ha producido correctamente.
En la reacción de bromación, se pretende incorporar la especie 2-bromo-2-metilpropilo, la cual se

anclará enlazándose con el grupo amino del APTES. Los carbonos a identificar en este caso se
muestran en la figura 20.
8
9
O 7 O CH3
O Si CH 2 CH 2 CH 2 NH C C Br
O CH3
6 8
Figura 20. Composición material bromado.
En el espectro correspondiente a este material aparecen 4 nuevas señales correspondientes a otras tantas
nuevas interacciones entre moléculas de carbono. La señal número 6 se corresponde con el carbono
cuaternario enlazado al grupo amino. Este carbono sufre un gran desplazamiento químico producido
principalmente por el doble enlace que establece con el oxígeno. La señal número 7 corresponde a los
carbonos que se encontraban unidos al grupo amino primario y debido a que ahora se ha anclado a ese
grupo amino el grupo funcional bromado, el carbono se encuentra unido a un amino secundario y por lo
tanto, sufre un mayor desplazamiento químico. Se puede observar en el espectro, como se sigue
teniendo la señal correspondiente al carbono enlazado a una amina primaria. Esto es consecuencia de
que no todas las aminas de la superficie han reaccionado con el agente de bromación. La señal número
8 se corresponde con los metilos enlazados al carbono cuaternario y el desplazamiento químico sufrido
por estas moléculas es el menor de todos. Finalmente el pico número 9 se corresponde al carbono
cuaternario que se encuentra enlazado al bromo, 2 metilos y otro átomo de carbono. Esta especie se
encuentra más desplazada químicamente ya que al ser un carbono cuaternario, ha perdido todos los
hidrógenos enlazados. En conclusión, parece que la especia de bromo ha sido correctamente
incorporada, aunque no todos los grupos aminos disponibles, ya que se observa en el espectro de RMN
de bromo, señales correspondientes a los grupos aminopropilos.
• Resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si (MAS-RMN).

29
El material sintetizado fue analizado también mediante ensayos de RMN de Si. El objetivo de esta
prueba es determinar la abundancia relativa de los grupos silanol (≡Si–OH) que se encuentran sobre la
superficie del material. Los grupos silanol tienen una elevada reactividad y son los responsables del
consumo de hidroperóxidos de manera no oxidativa, por lo que producen un descenso en la eficacia del
proceso al encontrarse presentes en el catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas. Tras
- 34 -
realizar los ensayos de 29Si RMN aparecen una serie de señales que se corresponden con especies de
silicio que muestran entornos diferenciados. Las principales señales que se detectan se muestran en la
figura 23.
Especies Q2 Especies Q3 Especies Q4 Especies T
Figura 21. Especies Q y T de los espectros de RMN 29Si.
Las especies Q4 son aquellas en las que el silicio se encuentra enlazado a 4 oxígenos que a su vez están
unidos a otro átomo de Si, formando cuatro enlaces Si-O-Si. Estas especies aparecen en los espectros a
valores de desplazamiento de entre -103 y -120 ppm. En las especies Q3, el silicio esta enlazando a un
grupo – OH y 3 grupos – OSi. Para este caso, el desplazamiento que aparece en el espectro se produce a
valores comprendidos entre – 95 y – 105 ppm. Las especies Q2 se corresponden con todas aquellas en
las que el microentorno del átomo de silicio son dos grupos – OH por un lado y dos grupos – OSi por
otro. Este tipo de especies aparecen en el espectro a valores de desplazamiento superiores a – 90 ppm.
Las especies M se refieren al ligando aminopropilo y las especies T a los grupos trimetilsililo y se
enlazan a los grupos – OH que se encuentran en la superficie del material soporte. De esta forma, se
inactivan las especies – OH impidiendo que puedan interaccionar en reacciones posteriores. En la figura
22 se muestra el espectro de 29Si para el material sin silanizar y silanizado.
- 35 -
S in s ila n iz a r
S ila n iz a d o
50 0 -5 0 -1 0 0 -1 5 0 -2 0 0
δ (p p m )
Figura 22. Espectro de RMN de 29Si del material SBA-15 con 15% en aminopropil.
Inicialmente, el material sin silanizar, presenta 4 señales principales situadas en los valores de -112, -
104, -95 y -70. Atendiendo a la clasificación, se puede deducir que esas señales se corresponden con las
especies Q4, Q3, Q2 y las especies M que se corresponden con el aminopropilo. Se puede ver como la
cantidad de las distintas especies va disminuyendo, siendo las más abundantes las especies Q4, que se
corresponden con la señal más intensa del espectro.
El tratamiento del material mediante silanización superficial con hexametildisilizano da lugar a cambios
significativos en los espectros de 29Si RMN. Se puede ver como desciende la relación Q3/Q4, Q2/Q4 y
además se observa la aparición de un nueva señal del espectro. Esta nueva señal se produce a un
desplazamiento de 12 ppm y se corresponde con las especies T. Además, es consecuencia de los grupos
metilos que se han anclado sobre los silanoles superficiales. De esta forma, se ve reducida la cantidad
de grupos hidroxilo en la superficie, que se puede observar debido al descenso sufrido por las especies
Q3 y Q2, y la superficie del material será menos reactiva, evitando el consumo no oxidativo de
hidroperóxido en las reacciones de epoxidación.
- 36 -
• Análisis elemental.
Con esta técnica se obtiene la composición del material en porcentaje en peso de los elementos carbono,
nitrógeno, hidrogeno y azufre. En la tabla 5 se muestran los valores obtenidos para las diferentes etapas
llevadas a cabo durante la síntesis:
Tabla 5. Resultados del análisis elemental para SBA-15 con un 15% en aminopropil para las
distintas etapas llevadas a cabo.
Análisis elemental
Etapa %C %N %H
Sin silanizar 5.1 2.2 1.4
Silanizado 9.8 2.3 2.6
Bromado 13.2 2.4 3.5
En la etapa de silanizado se produce un aumento del porcentaje en carbono y en hidrógeno debido

principalmente a los carbonos e hidrógenos aportados por el grupo funcional trimetilsilil incorporados
al material. En la etapa de bromación se produce un aumento de la composición del carbono e
hidrógeno en el material debido a la incorporación del grupo funcional de bromo. Este compuesto posee
4 carbonos y 6 hidrógenos correspondientes a dos metilos enlazados a uno de los carbonos cuaternarios
de la molécula (Figura 22).
• Espectroscopía infraroja (FTIR).

La espectroscopía infrarroja permite identificar con facilidad una gran variedad de grupos funcionales
orgánicos y de compuestos inorgánicos gracias a los diferentes estados vibracionales y rotacionales de
las distintas moléculas. En la figura 23 se muestran los espectros que se han obtenido para las distintas
etapas de síntesis.
- 37 -
B ro m a d a
S ila n iza d a
S in s ila n iza r
Transmitancia (u.a.)
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

-1
L o n g itu d d e o n d a (c m )
Figura 23. Espectro de FTIR del material soporte con un 15% en aminopropil para las etapas sin
silanizar, silanizado y bromado.
Para el caso del material sin silanizar, se puede ver una señal de gran tamaño a una longitud de onda de
entre 3250 a 3750 cm-1. Esta señal se corresponde con los hidroxilos que se encuentran en la superficie,
-OH, y debido a que no se han eliminado del material, se obtiene una fuerte y gran señal en el espectro
de infrarrojos. Otra señal de gran tamaño obtenida es la que se produce a una longitud de entre 1000 y
1150 cm-1 y se corresponde con los enlaces de Si-O-Si que forman parte de la estructura del soporte. La
señal correspondiente a una longitud de unos 1700 cm-1 se corresponde con las aminas primarias, -NH2
del compuesto aminopropilmetoxisilano empleado durante la síntesis (X. S. Zhao et al. 2003).
Una vez silanizado el material, los cambio más significativos han sido la reducción de la señal de los
silanoles y su sustitución por la especie trimetilsilil. Esta variación se puede observar en el espectro de
FTIR ya que la señal que se encontraba entre 3250 a 3750 cm-1 se ha visto considerablemente reducido
y además ha aparecido un nueva banda a una longitud de onda de unos 3000 cm-1 que se corresponde
con la especie –CH de los trimetilsilil.
Finalmente, queda el espectro correspondiente al material bromado. Las señales obtenidos para este
caso se ven muy sensiblemente y se encuentran en el intervalo de longitud de onda entre 1300 y 1650.
Para poder observarlo mejor, en la siguiente figura, se ha realizado una ampliación de esa zona para
poder determinarlos mejor.
- 38 -
Bromada
Silanizada
Sin silanizar
1800 1700 1600 1500 1400 1300

-1
Longitud de onda (cm )
Figura 24. Espectro de FTRI ampliado del material soporte con un 15% en aminopropil para las
etapas sin silanizar, silanizado y bromado.
Si miramos este espectro ampliado, se puede ver como para el material sin silanizar y silanizado se
obtiene ruido en la franja de longitud de onda de entre 1620 y 1300. Por el contrario, para el caso del
material bromado, si es posible observar una serie de señales nuevas. La señal que se encuentra en torno
a 1537 cm-1 se corresponde con el grupo C=O del iniciador. Se puede observar dos bandas formadas a
unas longitudes de onda de 1475 y 1445 cm-1, las cuales, se corresponden con los grupos –CH3 y –CH2
del iniciador y/o de los oligómeros (J. Moreno et al. 2008).
• Análisis termogravimétrico.
El análisis termogravimétrico proporciona información relativa al comportamiento de los catalizadores
frente al tratamiento térmico. Se pueden estudiar los procesos de descomposición que sufren las
muestras durante un proceso de calcinación y permite conocer la estabilidad de los diferentes grupos
funcionales incorporados durante la síntesis. En la figura 26 se muestran los termogramas del
compuesto silanizado y bromado.
- 39 -
100
98 Silanizado 0,18
96
Bromado
0,16
94
0,14
92
90 0,12
Peso (%)
DTG(%/ºC)
88
0,10
86
84 0,08
82 0,06
80
78 0,04
76 0,02
74
0,00
72
70 -0,02
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)
Figura 25. Termograma del material silanizado y bromado.
El material silanizado tiene como grupos funcionales, los grupos aminopropil añadidos mediante co-
condensación durante la preparación del soporte y también los metilos incorporados en la silanización
tras la reacción con hexametildisilazano para eliminar los hidroxilos superficiales. La especia más
estable son los metilos por lo que la primera señal a una temperatura de entorno a 280ºC se debe a la
fracción orgánica incorporada con el compuesto APTES. Las siguientes pérdidas marcadas, con
derivadas en torno a 320 y 440 ºC, se deben a los metilos incorporados durante la silanización. Se sufre
una pérdida de peso en el material silanizado a unas temperaturas de 200 a 500 ºC de entorno al 13 %
en total.
Para el material bromado, aparte de los grupos anclados comentados anteriormente, hay que considerar
la molécula de iniciador anclada a la amina primaria de los grupos aminopropil. La primera gran
pérdida del material aparece centrada entorno a 230ºC. Esta pérdida se puede asociar a la pérdida de
toda o parte de la molécula de iniciador. La molécula de iniciador, tiene un elemento muy pesado como
es el bromo y, al ser eliminado, se producirá una gran pérdida de peso del material. En ese tramo, el
peso se reduce en casi un 16 %. Seguidamente aparecen otras pérdidas que se pueden asociar a los
metilos anclados durante la silanización. Estas pérdidas se producen a temperaturas de entre 350 y
- 40 -
550ºC y el porcentaje de peso perdido está entorno al 12%, pérdidas similares a las que se producen en
el material sin silanizar.
5.2. Estudio del tiempo de polimerización.

Una vez realizada la reacción de bromación, el soporte tiene incorporado el iniciador de polimerización
y se puede llevar a cabo la reacción de polimerización de glicidilmetacrilato. Se desconocía el tiempo
de reacción óptimo en la reacción de polimerización. Conocer el tiempo de reacción es fundamental a la
hora de preparar el catalizador híbrido ya que si se polimeriza durante demasiado tiempo, se produce el
taponamiento de los poros por parte del polímero, reduciendo la porosidad del material. Por lo tanto, es
necesario optimizar esta variable para obtener polímero en el interior de los poros pero sin que estos se
taponen manteniendo una buena porosidad del material. De esta forma, se conseguirá tener la superficie
del soporte cubierta con una fina capa de polímero sobre la que se pueden incorporar una gran cantidad
de centros activos.
Para llevar a cabo este estudio se realizaron polimerizaciones de 05, 1, 1.5, 2.5 y 4 horas. A
continuación se muestran las pruebas realizadas a los materiales una vez polimerizados para conocer
cual es el tiempo de reacción de polimerización más adecuado.

En la siguiente tabla se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material SBA-15 con un
15% en aminopropil usando diferentes tiempos de reacción en la etapa de polimerización:
Tabla 6. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 15% en aminopropil para la etapa de
polimerización con diferentes tiempos de reacción.
Tiempo de ABET Vporo

Material Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)
reacción (cm2/g) (cm3/g)
R1 4 horas 4 0.007 34 115 132 81
R2 2.5 horas 9 0.016 125 112 129 13
R3 1.5 horas 15 0.024 58 112 129 71
R4 1 hora 231 0.33 83 112 129 46
- 41 -
Todos los materiales que se polimerizaron con un 15% en aminopropil variando el tiempo de reacción
sufrieron un taponamiento de los poros excepto para la reacción con un tiempo de reacción de 1 hora
(R4). Observando la tabla de propiedades, se puede ver como tanto el área BET, como el volumen de
poro, van aumentando a medida que se disminuye el tiempo de reacción de polimerización.
El material polimerizado con un tiempo de reacción de 1 hora es un material poroso con unas
propiedades texturales más adecuadas para la catálisis. Para este material, la reducción de área BET y
volumen de poro producida por la polimerización ha sido de un 50% de la etapa de bromación.
Las propiedades texturales para los materiales polimerizados durante 4 horas (R1), 2,5 horas (R2) y 1,5
horas (R3) no son adecuadas para la catálisis. Estos materiales han sufrido un alto grado de
polimerización, lo que ha provocado que se produzca el taponamiento de los poros. El área BET de
estos materiales no supera los 15 m2/g y su volumen de poro no alcanza el 0.025 cm3/g. Esto indica,
que tienen una porosidad muy baja lo que impide su empleo como soportes catalíticos.
En la figura 26, se muestran las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para los materiales
obtenidos con los diferentes tiempos de polimerización.
250
R1
R2
200 R3
3
R4
150
100
50
0
0 ,0 0 ,2 0,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
Figura 26. Isotermas de adsorción-desorción para las reacciones de polimerización.
Se ve claramente que el único material que muestra una isoterma de tipo IV correspondiente a un
material mesoporoso es el material de la reacción de polimerización R4. La saturación se produce a
- 42 -
presiones relativas elevadas y además existe un ciclo de histéresis, típico de materiales mesoporosos. El
salto correspondiente al llenado de los mesoporos se produce a una presión relativa de 0.6, esto, como
ya se ha explicado, es típico de materiales SBA-15, indicando que el tamaño de poro existente en el
material, es relativamente grande.
Las isotermas obtenidas para los materiales R1, R2 y R3 se corresponden con materiales sin porosidad.
El volumen adsorbido para estos materiales no alcanza ni los 0.025 cm3/g. El largo tiempo al que se ha
llevado a cabo la polimerización de estos materiales ha provocado el llenado total de los poros por el
polímero, obteniéndose un material no poroso.

En la figura 27, se puede ver los difractogramas obtenidos para los materiales con un 15% en peso de
aminopropil polimerizados con distinto tiempo de reacción:
R1
R2
R3
R4
Intensidad (u.a.)
1 2 3 4 5
2θ
Figura 27. Difractogramas de rayos X para las reacciones de polimerización.
Todos los materiales polimerizados muestran una señal de 2θ entorno a 0.7 que se corresponde con el
plano 100. También se deberían ver otras dos señales correspondientes con los planos 110 y 200 para
unos valores de 2θ de igual a 1.4 y 1.6. Estas señales, como ya se ha comentado, podrían no observarse
debido al incremento del espesor de pared que sucede durante la polimerización.
- 43 -
Por lo tanto, la señal obtenida para el plano 100 al mismo valor de 2θ para todos los materiales, parece
indicar que la etapa de polimerización no afecta a la estructura del soporte ni aunque la polimerización
produzca el llenado completo de los poros. Las propiedades texturales aportadas por la difracción de
rayos X para el material R4 son acordes a un material mesoestructurado. Se produce un aumento en el
espesor de pared provocado por la presencia del polímero en el interior de los poros.
En la siguiente tabla se muestran los contenidos en carbono, nitrógeno e hidrógeno obtenidos para las
materiales correspondientes a las reacciones R1 a R4.
Tabla 7. Resultado del análisis elemental de los materiales obtenidos con diferentes tiempos de
polimerización.
Análisis elemental
Polimerizaciónes %C %N %H
R1 41.5 1.3 5.1
R2 36.8 1.5 4.7
R3 32.9 1.9 4.3
R4 24.6 2.1 3.7
En la tabla 7 se puede ver una tendencia clara de los porcentajes de los 3 elementos estudiados en el
análisis elemental. Por un lado, el porcentaje de carbono e hidrógeno disminuyen de R1 a R4, es decir,
conforme el tiempo de la reacción de polimerización va disminuyendo. Por otro lado, el contenido en
nitrógeno va aumentando de R1 a R4.
La tendencia de los dos primeros se debe a que al aumentar el tiempo de polimerización, aumenta la
cantidad de polímero añadida al material soporte. Esto provoca que el material aumente su contenido en
carbono e hidrógeno, ya que la molécula incorporada es glicidilmetacrilato (Figura 28), la cual se
encuentra compuesta por 7 átomos de carbono, 10 átomos de hidrógeno y 3 de oxígeno.
- 44 -
Figura 28. Glicidilmetacrilato.
El nitrógeno no interviene en la reacción, por lo tanto, al finalizar la reacción de polimerización, se

tendrá la misma cantidad de nitrógeno que tras la bromación. Por el contrario, su porcentaje si
disminuirá ya que se habrá incorporado cantidades de otros elementos, como puedan ser carbono e
hidrógeno. Esto provocará que se tenga una mayor cantidad de otros compuestos en el material y por lo
tanto, el nitrógeno se encontrará más diluido. Al aumentar el tiempo de reacción disminuye más el
contenido en nitrógeno porque se incorporan una mayor cantidad polímero al soporte.
• Espectroscopía infrarroja (FTIR).

En la figura 29 se presentan los espectros de infrarrojos de los materiales obtenidos con distintos
tiempos de polimerización. Se puede observar las señales características de los grupos funcionales de
los polímeros incorporados.
R1
R2
R3
R4
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Figura 29. Espectro de FTIR de los materiales obtenidos a distintos tiempos de polimerización.
- 45 -
La principal zona en la que aparecen nuevas señales con respecto al material bromado se encuentra a
una longitud de onda de entre 1200 y 1750 cm-1. Para observar mejor esta zona en la figura 31 se
encuentra ampliada:
R1
R2
R3
R4
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

-1
Figura 30. Espectro de FTIR ampliado de los materiales obtenidos a distintos tiempos de
polimerización.
Las bandas más significantes que se observan en espectro infrarrojo de los materiales polimerizados
aparecen situadas entorno a 1640 cm-1, la cual se corresponde con el agua retenida por el material
silicio, 1537 cm-1, señal producida por el gupo C=O de la amida del iniciador, 1475 y 1445 que se debe
a los grupos –CH3 y –CH2 del iniciador y finalmente la banda que se encuentra entre las longitudes de
onda de 1720-1730 cm-1 que se corresponde con la presencia de los grupos ester C=O de los oligomeros
anclados. Esta última señal, característica del polímero parece disminuir de intensidad en el material
R4.
- 46 -
A continuación se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:
0,4
110 0,40 100 R2 (2.5 horas)
R1 (4 horas)
100 0,35
90
90 0,3
0,30
80
80
0,25
Peso (%)
DTG(%/ºC)
DTG(%/ºC)
Peso (%)
70 70
0,2
0,20
60
60
0,15
50
50 0,1
0,10
40
30 0,05 40
20 0,00 30 0,0
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

100 0,40
100 0,40
R4 (1 hora) 0,35
R3 (1.5 horas) 0,35
90 90
0,30
0,30
80 0,25
0,25 80
DTG(%/ºC)
Peso (%)
Peso (%)
DTG(%/ºC)
70 0,20
0,20
70
0,15
60 0,15
0,10
50 0,10 60
0,05
0,05
40
50 0,00
0,00 100 200 300 400 500 600 700
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
Figura 31. Termogramas de los materiales polimerizados R1, R2, R3 y R4.
Las pérdidas de peso obtenidas mediante termogravimetría fueron elevadas (superiores al 50% en
algunos casos), lo que indica la gran cantidad de polímero incorporado al material. Para la
polimerización R1, en la cual se usó un tiempo de reacción de 4 horas, se obtiene una pérdida de
peso del material del 70%. Considerando que en la termogravimetría realizada al material bromado,
la pérdida total fue de casi el 30%, La masa de polímero incorporado a este material parece estar
entorno al 40% en peso. Para el caso de la reacción R2, R3 y R4 se produce una disminución
paulatina de la pérdida de porcentaje de masa, ya que para estos casos, se ha ido reduciendo el
tiempo de reacción y, por lo tanto, la cantidad de polímero incorporado. El material R2 pierde
entorno al 60% de su peso. Para la R3, tras la reacción la pérdida es del 55% y para el material
- 47 -
obtenido en la polimerización R4 la pérdida es del 40%, siendo la pérdida en polímero un 10%, pues
en la bromación perdíamos entorno a un 30% del material.
Las señales observadas en los termogramas entre 200 y 500 ºC se deben principalmente a la pérdida
paulatina de polímero, el cual se va rompiendo por distintos puntos en donde sus enlaces son más
débiles. Para todos los materiales, se observa un gran descenso del peso en la última señal que se
debe a la rotura del iniciador y a la pérdida total del polímero incorporado al material.
Una vez terminada la caracterización de los materiales polimerizados. Se llega a la conclusión de

que el tiempo de reacción es un factor muy importante en la síntesis del catalizador, ya que tiempos
muy elevados de polimerización provocan el taponamiento de los poros del material. Finalmente, se
ha concluido que el tiempo de reacción más óptimo es el correspondiente al material R4. Aún así,
este material ha polimerizado de forma muy elevada y la porosidad de este material sigue siendo
baja. Se realizará con objeto de tratar de incrementar dicha porosidad, un estudio reduciendo la
cantidad de aminopropil y empleando un agente de hinchamiento (TMB) durante la síntesis.
5.3. Incremento de la porosidad. Reducción de la cantidad de aminopropil y

empleo de TMB como agente de hinchamiento.
Una vez comprobado que la etapa de polimerización es crítica a la hora de preparar el material soporte,
se prepararon los catalizadores variando su contenido inicial de aminopropil (5%, 10% en peso). De
esta forma, se pretende reducir la cantidad de iniciador anclado a las paredes, lo que permitirá reducir la
cantidad de polímero formada durante la polimerización y, por tanto, mejorar las propiedades texturales
del material híbrido.
Por las mismas razones se preparó un catalizador variando la porosidad del material soporte. Para ello,
se utilizó una agente de hinchamiento, trimetilbenceno (TMB), para producir la expansión de las
micelas y conseguir un material con un tamaño de poro mayor cuando la sílice condensa sobre las
micelas. De esta forma, se pretende obtener unas propiedades texturales más adecuadas tras la etapa de
polimerización. El contenido en aminopropil de este material es del 10 % en peso.
La caracterización de los materiales con SBA-15 con un 10 y 5 % en peso de aminopropil durante las
diferentes etapas previas a la polimerización (silanización y bromación), mostró resultados similares a
los obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil. Demostrándose que se habían
sintetizado materiales mesoestructurados con unas propiedades texturales similares a las de los
materiales anteriores y que se habían llevado a cabo todas las incorporaciones de los grupos funcionales
- 48 -
añadidos. Por lo tanto, a continuación se mostrará la caracterización del soporte SBA-15 con TMB y
con un 10 % en peso de aminopropil.
5.3.1 Caracterización del material soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en

peso de aminopropil.
En este apartado se verán los resultados obtenidos en las distintas caracterizaciones realizadas al
material SBA-15 con TMB para las etapas del material sin silanizar, silanizado y bromado. De esta
forma, se verá como afecta al soporte y a los grupos funcionales incorporados al material el aumento de
la porosidad del mismo.

En la tabla 8 se muestran las propiedades texturales para los materiales SBA-15 con TMB antes de
silanizar y bromado.
Tabla 8. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con TMB y un 10 % en aminopropil en

diferentes etapas de su síntesis.
ABET
Etapa Vporo (cm3/g) Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)
(cm2/g)
Sin silanizar 556 1.3 220 … … …
Bromado 309 0.64 224 … … …
Las propiedades texturales del material con TMB son adecuados para realizar una polimerización en su
interior, la incorporación del iniciador reduce también en este caso la porosidad considerablemente.
En la Firgura 32, se muestran los resultados obtenidos en la prueba de adsorción-desorción de

nitrógeno.
- 49 -
600 1,0
Sin silanizar
Bromado Sin silanizar
500
0,8 Bromada
3
400
d(vol)/d(log(Dp)
0,6
300
0,4
200
100 0,2
0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 200 400 600 800 1000 1200
Diámetro de poro (A)

P/P0
Figura 32. Isotermas de adsorción-desorción para el material SBA-15 con TMB y un 10 % en

peso de aminopropil en diferentes etapas de su síntesis.
Las isotermas obtenidas son de tipo IV, las cuales se corresponden con materiales mesoporosos. Se
observa que el llenado de los mesoporos ocurre entorno a presiones relativas superiores a 0.7. La
presión relativa a la cual se empiezan a llenar los mesoporos, es superior para estos materiales
preparados con TMB que para los sintetizados en apartados previos, indicando un tamaño de poro
mayor. Además las distribuciones de tamaños de poro obtenidas son más anchas, lo que supone una
mayor heterogeneidad de los tamaños de poro.

En la Figura 34, se muestran los difractogramas de rayos X para las etapas de sin silanizar y bromado.
- 50 -
S in s ila n iz a r
B ro m a d o
Intensidad (u.a.)
0 1 2 3 4 5
2θ
Figura 33. Difractogramas del material SBA-15 con TMB y un 10 % en peso de aminopropil en
Al utilizar el agente de hinchamiento no se observa ninguna señal de difracción en el difractograma.

Esto puede indicar que la señal se ha desplazado a un ángulo menor o que el empleo de la molécula
TMB como agente de hinchamiento en la síntesis de SBA-15 implica la distorsión de la geometría
hexagonal.
En la tabla 9 se muestran los valores obtenidos para el material con TMB en las etapas de síntesis antes
de silanizar y bromado.
Tabla 9. Resultado del análisis elemental para SBA-15 con TMB con un 10% en aminopropil en
Análisis elemental
Etapa %C %N %H
Sin silanizar 4.0 1.2 0.93
Bromado 15.2 1.3 3.2
- 51 -
Se puede ver en la tabla 9 lo confirmado para el material con un 15 % en peso de aminopropil. Los
porcentajes de carbono, nitrógeno e hidrógeno aumentan conforme se van añadiendo grupos
funcionales. Antes de silanizar, se han añadido los grupos aminopropilos al sintetizar el material, esto
ha dotado al material de carácter orgánico. Tras la silanización y la bromación, el porcentaje de carbono
e hidrógeno sufre otro aumento. Esto se debe a que los grupos orgánicos incorporados tienen un alto
contenido en carbono e hidrógeno. Por el contrario, el contenido en nitrógeno permanece prácticamente
constante.

En la figura 34 se muestran los espectros del material SBA-15 con TMB para las diferentes etapas de
síntesis. Mediante esta prueba se identificará si las especies orgánicas incorporadas, se han anclado
correctamente al material.
S in s ila n iz a r
B ro m a d o
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
L o n g itu d d e o n d a (c m )
Figura 34. Espectro de FTRI del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de
aminopropilen diferentes etapas de síntesis.
Para el material sin silanizar, se puede ver una importante banda a valores de longitud de onda entre
3750 y 3250 cm-1, correspondiente a los hidroxilos superficiales. Se puede ver también la señal
correspondiente a los enlaces Si-O-Si del material soporte la cual se encuentra, como en los otros
- 52 -
materiales, a longitudes de onda de entorno a 1000 y 1150 cm-1. La señal correspondiente a una
longitud de onda de 1650 cm-1 se debe a los enlaces –NH2 del aminopropil incorporado al material.
Tras la etapa de bromación, en la que el material ya se encuentra silanizado, se observa un descenso de

la banda correspondiente a los hidroxilos superficiales y la aparición a su derecha, entorno a 3000 cm-1,
de una pequeña señal correspondiente a los metilos superficiales que han sustituido a esos grupos
hidroxílos.
Se ha realizado una ampliación de los espectros entre las longitudes de onda de 2000 a 1200 cm-1 para
observar mejor las señales nuevas aparecidas en las distintas etapas.
S in silan iza r
B ro m ado
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

-1
Lon gitu d d e o nd a (cm )
Figura 35. Espectro de FTRI ampliado del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso de
aminopropilen diferentes etapas de síntesis.
Para el material silanizado, se observan unas bandas entorno a 1500 y 1400 cm-1 correpondientes con
los enlaces –CH2 y –CH3 del grupo orgánico aminopropil. Para el caso del material bromado, aparece
una nueva banda a una longitud de onda de 1539 cm-1 y se corresponde con los grupos C=O del
iniciador.
Por lo tanto, los grupos funcionales se han incorporado correctamente al material preparado.
- 53 -
A continuación se muestran los termogramas del material SBA-15 con TMB para las distintas etapas de
síntesis donde se mostrará la estabilidad térmica de los grupos orgánicos incorporados al material.
100 0,06 100

0,16
98 Bromado
Sin silanizar 95
0,05 0,14
96
90
94 0,12
0,04
DTG(%/ºC)
DTG(%/ºC)
Peso (%)
92 85 0,10
Peso (%)
0,03
90 80 0,08
88 0,06
0,02 75
86
0,04
70
84 0,01
0,02
82 65
0,00 0,00
200 400 600 200 400 600
Figura 36. Termogramas del material SBA-15 con TMB con un 10 % en peso en aminopropilen
diferentes etapas de síntesis.
En la Figura 36, se puede ver los termogramas correspondientes al material sin silanizar y bromado.
Para el material sin silanizar se pueden diferenciar 3 señales. La primera señal que se encuentra a una
temperatura de entre 200 y 350 ºC corresponde a los grupos aminopropil incorporados. La pérdida de
estos grupos supone el 6 % en peso del material total. Entorno a 350 y 600 ºC hay varias señales
acopladas correspondientes a la pérdida los grupos hidroxilos que se encuentran en la superficie del
material. La pérdida de estos grupos supone el 9 % en peso del material.
Para el material bromado, aparecen otras 3 señales en el termograma. La primera se corresponde con el
iniciador a una temperatura de entre 150 y 300 ºC, perdiendo un 27 % en peso. Las otras dos señales se
deben a los grupos metilos e hidroxilos que todavía se encuentran en la superficie y se da una
temperatura de entre 330 y 600 grados produciendo una pérdida de peso del 7%.
- 54 -
5.3.2 Caracterización de los materiales polimerizados con un 5 y 10 % en

peso de aminopropil y con TMB.
Al igual que para el material con un 15% en peso de aminopropil, mediante diferentes pruebas de
caracterización, se observará si el material ha incorporado el polímero y si ha sido de la forma y
cantidad adecuada para los posteriores pasos de la síntesis. Las reacciones de polimerización realizadas
con los materiales con un 10, 5 % en peso de aminopropil y con TMB y un 10 % en aminopropil
tuvieron una duración de 1 hora. A continuación se muestran las pruebas realizadas a los materiales.

En la tabla 10 se muestran las propiedades texturales obtenidas para el material de los tres materiales
tras la reacción en la etapa de polimerización:
Tabla 10. Propiedades texturales del soporte SBA-15 con un 5 y 10 % en peso en aminopropil y
con TMB para la etapa de polimerización.
ABET
Material Vporo (cm3/g) Dporo (Å) d100 (Å) ao (Å) epared (Å)
(cm2/g)
5% 11 0.017 81 112 129 31
10 % 6 0.009 74 118 136 44
10% TMB 137 0.34 240 … … …
El área BET y el volumen de poro obtenido para los materiales sin TMB son muy pequeños. Esto indica
que el desarrollo de la polimerización ha sido excesivo, provocando el taponamiento. Resultados
parecidos fueron obtenidos para el material con un 15% en peso de aminopropil cuando la reacción de
polimerización tenía tiempos de reacción más elevados (Tabla 6). Para este caso, se usó el tiempo de
reacción óptimo obtenido en la etapa anterior, 1 hora. Pero por el contrario, los resultados obtenidos
para las propiedades texturales han sido peores de lo esperado. Esto podría ser debido a que la reacción
de polimerización es un proceso de difícil control aunque se usen controladores o estabilizadores de la
reacción como son el cloruro de cobre y la 2,2’-bipiridina.
Por el contrario para el material con TMB se obtuvieron buenos resultados. Se puede ver como el
diámetro de poro es considerablemente superior al resto de los materiales, esto se debe a la adicción de
trimetilbenceno en la etapa de síntesis del material en donde ha producido el hinchamiento de las
- 55 -
micelas, obteniéndose finalmenente un tamaño de poro mayor. El área BET y el volumen de poro
obtenido no son excesivamente elevados pero permitirá un mejor acceso de los grupos funcionales que
faltan por añadir, así como en las reacciones de epoxidación, en donde los reactivos podrán acceder más
fácilmente a los centros activos del interior de los poros.
A continuación se muestran las isotermas de adsorción-desorción obtenidas para estos materiales.
300 5 %
10 %
TM B
3
250
200
150
100
50
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P 0
Figura 37. Isotermas de adsorción-desorción para los materiales con un 5 y 10 % en aminopropil

y con TMB tras la reacción de polimerización.
Como se puede observar en la firgura 37, las isotermas obtenidas para los materiales con 10 y 5 % en
peso de aminopropil se corresponden con materiales que tienen una escasa porosidad. Para el material
con TMB, se puede ver una isoterma correspondiente con un sólido mesoporoso, el volumen adsorbido
a presiones elevadas y además se produce el ciclo de histéresis, típico de materiales mesoporos. El
volumen adsorbido no es muy elevado, pero permitirá la incorporación de los grupos funcionales
restantes.
- 56 -

Los parámetros texturales aportados por la difracción de rayos X (Tabla 10), muestran un aumento del
espesor de pared conforme aumenta la cantidad de aminopropil presente en la muestra para los
materiales sin TMB. Al haber una mayor cantidad de aminopropil, producirá una mayor polimerización
en las paredes del material y por lo tanto, su espesor de pared aumentará.
Para el caso del material con molécula de hinchamiento, no se ha representado la difracción de rayos X
debido a que la señal obtenida es similar al material con TMB sin silanizar y bromado (figura 33).
En la figura 38, se presentan los difractogramas correspondientes a los materiales con un 10 y 5 % en

peso de aminopropil.
5%
10%
Intensidad (u.a.)
1 2 3 4 5
2θ
Figura 38. Difractogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil tras la

polimerización.
Los dos materiales presentan las tres señales correspondientes a los materiales SBA-15. La señal más
intensa situada en 2θ igual a 0.7 se corresponde con el plano 100, y seguidamente, se pueden observar
dos señales más pequeñas correspondientes con los planos 110 y 200. Estas señales muestran que se
tratan de unos materiales con sistema hexagonal y que poseen un elevado ordenamiento de su
estructura. Por lo tanto, la estructura del material se sigue manteniendo tras la etapa de polimerización,
aunque esta produzca el taponamiento de los poros.
- 57 -
En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para las diferentes reacciones de polimerización
realizadas a los materiales y se compararán con las etapas previas realizadas a los materiales, antes de
silanizar, silanizado y bromado:
Tabla 11. Resultado del análisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de
aminopropil y con TMB hasta la polimerización.
Análisis elemental
Material Etapa %C %N %H
Sin Silanizar 8.1 1.8 3.1

10%
Bromado 14.2 2.0 3.4
Polimerizado 38.9 1.1 4.9

5%
Bromado 12.6 1.5 3.2
TMB Bromado 15.2 1.3 3.2
En la tabla 11 se puede ver el porcentaje de los elementos carbono, nitrógeno e hidrógeno con la
variación de aminopropil presente en el material y con la variación de la porosidad. Para los materiales
con diferentes cantidades de aminopropil, los porcentajes de los elementos estudiados aumentan al
aumentar la cantidad de compuesto orgánico en la muestra. Tras la polimerización, se observa un
elevado aumento de los porcentajes de carbono e hidrógeno y un descenso en el nitrógeno debido a la
dilución producida por el polímero incorporado. Para el material con variación de la porosidad, sucede
de igual manera la evolución de los tres elementos, pero el aumento de carbono e hidrógeno en la etapa
- 58 -
de polimerización ha sido menos elevado, indicando una menor incorporación de oligómeros. Esta
prueba indica que se han añadido grupos funcionales a nuestro soporte, a continuación con ayuda de la
espectroscopía infrarroja, podremos identificar que grupos han sido los que se han incorporado.

En la figura 39, se puede ver los espectros de infrarrojos obtenidos para los materiales para las
reacciones de polimerización.
TMB
5 %
10 %
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
L o n g itu d d e o n d a ( c m )
Figura 39. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con
TMB tras las reacciones de polimerización.
Al igual que para el material con un 15 % en peso de aminopropil, se puede observar las mismas
señales obtenidas. Se observa una gran señal a longitudes de onda de entre 3250 y 3750 cm-1
correspondiente con los hidroxilos superficiales. Estos grupos han sido reducidos en la reacción de
silanización y esta banda aparece menos intensa de lo normal. Se sabe que se ha producido la
silanización debido a que a una longitud de onda de entorno a 3000 cm-1 se tiene una señal
correspondiente con los grupos metilos que han sustituido a los hidroxilos. Esta banda también se
encuentra intensificada debido a los grupos metilos que posee el iniciador anclado en la etapa de
bromación y el polímero incorporado en la etapa de polimerización. También se puede ver otra gran
señal debida a los enlaces Si-O-Si del soporte, la cual se encuentra a una longitud de onda de entre 1150
y 1000 cm-1. La otra gran banda que aparece se corresponde con los grupos ester, C=O, de los
oligómeros anclados y se encuentra entorno a 1700 cm-1.
- 59 -
A continuación se muestran los termogramas de los materiales polimerizados:
100 10 % polimerizada 0,40 100

5% polimerizada 0,30
90 0,35 90
80 0,30 0,25
80
70 0,25
Peso (%)
0,20
DTG(%/ºC)
DTG(%/ºC)
70
Peso (%)
60 0,20
0,15
60
50 0,15
50 0,10
40 0,10
30 0,05 40 0,05
20 0,00
100 200 300 400 500 600 700 30 0,00
100 200 300 400 500 600 700
100
TMB
0,15
90
Peso (%)
DTG(%/ºC)
80 0,10
70
0,05
60
0,00
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)
Figura 40. Termogramas de los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y con TMB
tras la polimerización.
Los termogramas son similares a los obtenidos para los materiales polimerizados con un 15% en peso
en aminopropil. La pérdida de peso obtenida fue elevada debido a la gran cantidad de polímero
incorporado al material. Para el material sin TMB con un 10 % en peso aminopropil, se pierde una
cantidad de entorno a un 70 % del peso total del material, mientras que para el material con un
contenido en peso de aminopropil del 5 % sin TMB, la pérdida total de compuestos orgánicos fue de
alrededor del 60 %. El material que menos peso pierde es el TMB debido a la menor polimerización
producida en los poros. Se observa que la pérdida de peso producida se encuentra entorno al 40% del
peso del material.
- 60 -
5.4. Caracterización de los materiales tras reacción de aminólisis y adición

de los centros activos.
Los materiales seleccionados para llevar a cabo la reacción de aminolisis y la adición de molibdeno
fueron los materiales con un 5 y 10 % en peso de aminopropil y el material con TMB. A continuación,
se mostrarán los resultados de caracterización de los materiales tras la reacción de aminólisis del grupo
oxirano con aminometilpiridina y la adición de los centros activos.
En la tabla 12, se muestran los valores obtenidos en la prueba de análisis elemental para los materiales
preparados tras las etapas de aminólisis y adición de centros activos. También se muestran los
resultados de análisis elemental de los materiales de partida.
Tabla 12. Resultados de análisis elemental para los materiales con un 5 y 10 % en peso de
aminopropil y con TMB tras la reacción de polimerización, aminólisis y adición de los centros
activos.
Análisis elemental
Material Etapa %C %N %H
Polimerización 35.3 0.9 4.6
5% Aminólisis 39.0 3.4 5.1
Adición molibdeno 37.8 3.2 5.1
10 % Aminólisis 46.0 4.8 6.0
Adición molibdeno 42 4.1 5.6
TMB Aminólisis 23.4 3.3 2.7
Adición molibdeno 22.9 2.7 2.7
- 61 -
Tras la reacción de aminólisis, se produce un aumento en el porcentaje de los tres elementos estudiados
para los tres materiales como consecuencia del anclaje de la aminometilpiridina. Sin embargo, el
anclaje del molibdeno produce una disminución de la cantidad de los tres elementos debido a la
dilución. Por otro lado, es de destacar la sustancial menor cantidad de carbono e hidrógeno presente en
el material TMB con respecto a los otros materiales, lo que indica la presencia de una menor cantidad
de polímero y justifica la mayor porosidad detectada para este material.

La figura 41 muestra los espectros FTIR para el material 5 % en peso de aminopropil.
5% Tras aminolisis
5% Polimerizada
1100 1050 1000 950 900 850 800

-1
Figura 41. Espectro de FTIR del material soporte con un 5 % en peso de aminopropil para las
etapas tras polimerización y aminólisis.
En la figura 41 se encuentra ampliada la sección del espectro entre longitudes de onda de 1100 a 800
cm-1. En esta sección, en el espectro de los materiales polimerizados, se observa una señal entorno a
900 que se corresponde con el anillo epóxido. En la reacción de aminólisis se produce la apertura del
anillo epóxido y esta señal desaparece. El resto de materiales presenta espectros semejantes.
- 62 -
Los termogramas para el material con 5 % en peso de aminopropil se muestran en la figura 42.
100
Polimerizada
90 Tras aminolisis 0,3
80
Y Axis Title
70
0,2
60
50
0,1
40
30
0,0
200 400 600 800
X Axis Title
Figura 42. Termogramas del material con un 5 % en peso en aminopropil tras polimerización y
aminólisis.
Las pérdidas producidas tras la aminólisis se corresponden al polímero con el nuevo grupo funcional
incorporado tras la reacción con aminometilpiridina. Se puede ver que la descomposición de los grupos
orgánicos empieza a unos 200 ºC y finaliza entorno a unos 500 ºC. Se puede observar una señal al final
correspondiente con la pérdida de los grupos metilos e hidroxilos superficiales. La pérdida de peso
producida tras la aminólisis se corresponde con un 65 % del material total, un 5 % más que para el caso
de la etapa de polimerización.
5.5 Test catalíticos de epoxidación.

Los catalizadores utilizados en los test catalíticos fueron 5 y 10 % en peso en aminopropil y 10 % en
peso en aminopropil con TMB. Para cada uno de los catalizadores se han hecho 5 reacciones para
evaluar la estabilidad y capacidad de reutilización. El contenido en molibdeno inicial obtenido mediante
ICP para el material con un 5 % en aminopropil fue 0.59, para el 10 % en aminopropil fue un 0.70 % y
para el material sintetizado con agente de hinchamiento fue un 0.73 %.
La figura 43 muestra los resultados de reacción obtenidos para la serie de reacciones de reutilización
llevadas a cabo con el material TMB. En dicha figura se muestra la evolución con las reutilizaciones de
la conversión de 1-octeno, rendimiento hacia epóxido, conversión del oxidante y la eficacia en el uso
del mismo.
- 63 -
90,0
80,0
70,0
60,0
Porcentaje
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1 2 3 4 5
Reacción
Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP
Figura 43. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con un 10 % en peso de

aminopropil y con TMB.
Para el catalizador con TMB, se observa un aumento de la conversión en cada reacción mientras que la
eficacia disminuye. Esto es debido a que, al reutilizar el catalizador, se produce en cada reacción la
apertura de algunos de los poros que se encuentran taponados lo que provoca que existan nuevos
centros activos accesibles, incrementándose la conversión. Por el contrario, la eficacia disminuye
debido a que el catalizador se va degradando tras cada reacción.
80,0
70,0
60,0
50,0
Porcentaje
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1 2 3 4 5
Reacción
Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversión de TBHP Eficacia de TBHP
Figura 44. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con 10% en peso de
aminopropil.
- 64 -
100,0
90,0
80,0
70,0
Porcentaje
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1 2 3 4 5
Reacción
Conversión de 1-octeno Rto Epóxido Conversion TBHP Eficacia del TBHP
Figura 45. Resultados de reacción de epoxidación para el catalizador con 5% en peso de

aminopropil.
Para los materiales con un 10 % y 5 % en aminopropil sin TMB, también parece producirse la apertura
de los poros tras cada reacción de reutilización lo que provoca un aumento de la actividad catalítica y
también de la eficacia. La eficacia es mayor cuanto menor es la cantidad de molibdeno, quizás porque
el exceso de molibdeno descompone el TBHP.
Los resultados para el catalizador con un 5 % sin TMB son mejores que los obtenidos para el
catalizador con un 10% sin TMB desde el punto de vista de la eficacia en el uso del oxidante,
probablemente como consecuencia del menor contenido en molibdeno en la muestra preparada a partir
del material 5%. Esto se puede deber a que el catalizador con un 5 % tiene una mayor porosidad y sus
centros activos son más accesibles. Para el catalizador con TMB hemos obtenido las mayores
conversiones ya que posee una porosidad muy buena para la catálisis. Los tres catalizadores tienen
muchísima estabilidad para tratarse de catalizador con molibdeno (Can Li et al., 2003; J. A. Melero et
al., 2007; etc) y las conversiones alcanzadas en algunos de los casos son bastante óptimas.
Con el objetivo de comprobar si parte del molibdeno por el anclado al catalizador pasa a la fase líquida
por el fenómeno de lixiviación, se analizó el contenido en molibdeno tras las cinco reacciones de dos de
los catalizadores empleados. Se realizo la prueba a la prueba tras las reacciones a los catalizadores con
un 5 % en aminopropil y con un 10 % en aminopropil con TMB. En la tabla 13 se muestran los valores
iniciales y finales.
- 65 -
Tabla 13. Porcentaje de molibdeno antes y después de 5º reacción.

%
Molibdeno Antes de reacción Después de 5º reacción
10% TMB 0,73 1,01
5% 0,59 0,99
Los resultados indican que se produce un aumento del contenido en molibdeno después de usar el
catalizador en reacción. Esto quizás se deba a que la pérdida de polímero produzca un aumento del
porcentaje en peso del molibdeno en la muestra. Esto confirma la buena estabilidad del molibdeno en el
catalizador.
- 66 -
6. CONCLUSIONES
Conclusiones
De los resultados expuestos en el apartado Resultados y Discusión se pueden extraer las

siguientes conclusiones:
• Las propiedades texturales de los materiales SBA-15 orgánico-inorgánico se reducen

moderadamente conformarme aumentamos la cantidad de compuestos incorporados en la
superficie del material. Por el contrario, el ordenamiento estructural no se ve afectado por las
especies incorporadas.
• La reacción de polimerización es la etapa más crítica de la síntesis de los materiales

híbridos. Además, el resultado final de la polimerización es muy sensible a las condiciones en
que se lleve a cabo concretamente, tiempos de reacción superiores a 1 hora provocan el
taponamiento de los poros por el polímero, produciendo que los materiales híbridos obtenidos
presenten una porosidad muy escasa.
• El aumento del tamaño de poro mediante el empleo de un agente de hinchamiento, mejora

las propiedades texturales y permite mantener parte de la porosidad del material tras las
reacciones de polimerización.
• Los catalizadores usados en la epoxidación de 1-octeno mostraron moderadas conversiones

y rendimientos y una estabilidad muy elevada tras sucesivas reacciones. En los catalizadores
con menor porosidad inicial se observó una paulatina apertura de los poros tras sucesivas
reacciones, lo que provocó un aumento de su actividad catalítica debida a la existencia de
nuevos centros activos accesibles. El material sintetizado con TMB como agente de
hinchamiento presentó una buena actividad en todas las reacciones en las que fue empleado.
- 67 -
7. BIBLIOGRAFÍA
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- 70 -
8. APÉNDICES
Apéndices
8.1 Datos de las reacciones de epoxidación.
Tabla 14. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador TMB

Reacciones con catalizador TMB 10% de aminopropil-tri-etilsilano
R1 R2 R3 R4 R5
Catalizador (gr) 0.3 0.24 0.23 0.15 0.15
1-Octeno (gr) 3.6 2.83 2.7 1.82 1.76
TBHP (gr) 5.81 4.58 4.37 2.94 2.84
Tabla 15. Resultados de las reacciones para el catalizador TMB
Reacción
TMB - 10% 1 2 3 4 5
Conversión de 1-octeno 40,9 45,9 58,3 60,8 58,7
Rto Epóxido 37,5 42,1 53,5 55,8 53,8
Conversion TBHP 45,0 50,5 64,1 66,9 64,6
Eficacia del TBHP 77,3 74,4 71,2 70,3 62,5
Tabla 16. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 10%.

Reacciones con catalizador 10% de aminopropil-tri-etilsilano
R1 R2 R3 R4 R5
Catalizador (gr) 1 0.8 0.49 0.48 0.41
1-Octeno (gr) 12 9.56 5.86 5.736 4.94
TBHP (gr) 19.36 15.43 9.47 9.298 7.94
Tabla 17. Resultados de las reacciones para el catalizador 10%.
Reacción
10% 1 2 3 4 5
Rto Epóxido 18,7 13,3 15,0 21,0 25,8
Conversión de TBHP 22,4 15,9 17,9 25,2 31,0
Eficacia de TBHP 11,5 49,5 58,8 73,1 70,9
Apéndices
Tabla 18. Cantidades usadas en las reacciones para el catalizador 5%.

Reacciones con catalizador 5% de aminopropil-tri-etilsilano
R1 R2 R3 R4 R5
Catalizador (gr) 1 0.74 0.60 0.36 0.35
1-Octeno (gr) 12 8.84 7.24 4.36 4.21
TBHP (gr) 19.36 14.27 11.69 7.07 6.79
Tabla 19. Resultados de las reacciones para el catalizador 5%.
Reacción
5% 1 2 3 4 5
Rto Epóxido 18,4 20,7 33,9 50,3 46,1
Conversion TBHP 22,1 24,8 40,7 60,4 55,4
Eficacia del TBHP 57,6 100,0 100,0 100,0 100,0
8.2 Identificación y cuantificación de los productos de reacción.

Para poder cuantificar e identificar tanto los productos como los reactivos tras las reacciones llevadas a
cabo, se ha utilizado un cromatografo de gases VARIAN 3800 con un detector de ionización de llama y
autoinyector modelo 3800.
El análisis se lleva a cabo con el fluido filtrado que se ha obtenido después de la reacción. Se toma 1
microlitro con una microjeringa y se introduce en la columna del cromatógrafo.
8.2.1 Determinación de la conversión del 1-Octeno.

El análisis cuantitativo con el cual se determina la cantidad de peróxido no reaccionado que queda tras
la reacción es la valoración por retroceso de yodo o iodometría. Los peróxidos que tenemos en reacción
provocan la oxidación del ión ioduro molecular, que se valorara mediante tiosulfato sódico. Durante
esta valoración las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
ROOH + 2 I − + 2 H + → ROH + I 2 + H 2 O (10)
I 2 + 2S 2 O32− → S 4 O62− + 2 I − (11)
Los pasos necesarios para realizar la valoración son los siguientes:

1- Se toman entre 0.1 – 0.2 gramos de muestra (obtenida del filtrado tras la reacción) y se añaden a un
erlenmeyer esmerilado.
Apéndices
2- Se añaden 15 ml de una mezcla de ácido acético glacial/isopropanol (2:25 vol.) y 6 ml de

disolución de ioduro sódico en isopropanol. El uso del isopropanol tiene como misión evitar la
oxidación del ión ioduro por el aire.
3- Se pone el erlenmeyer a calentar en una manta calefactora a reflujo.
4- Tras la aparición de la primera gota de condensado se añade 50 ml de agua destilada con el fin de
detener la reacción del yodo con el oxidante y evitar que reaccione con el oxígeno atmosférico.
5- La mezcla adquiere un color pardo y se valora con la disolución de tiosulfato sódico hasta su viraje
a incoloro.
La disolución de ioduro sódico en isopropanol necesaria para la iodometría se realiza de la siguiente

manera:
1- En un erlenmeyer esmerilado se añaden 44 g de ioduro sódico y 200 ml de isopropanol.
2- Se pone la disolución a calentar en una manta calefactora a reflujo durante 30 minutos.
3- Una vez transcurrido ese tiempo, se deja enfriar la disolución protegiendola del sol y finalmente, se
filtra la disolución obteniendo el filtrado.
La disolución de tiosulfato estandarizada con una normalidad 0.03 M es preparada siguiendo los
siguientes pasos:
1- Se disuelven 7.5 gramos de Na2S2O3·5H2O en un litro de agua destilada y se añade 1 ml de

disolución de NAOH a 0.1N.
2- Se deja reposar el recipiente cerrado durante 24 horas.
Para determinar el porcentaje en peso de peróxido una vez finalizada la reacción usamos la siguiente
expresión:
(V − B )·N ·(0.001)·PM
Peróxido(% peso) = ·1000
G·2
Ecuación 1.
Donde:
V = Volumen de tiosulfato consumido en la valoración (ml)
B = Volumen consumido en la valoración del blanco (ml).
N = Normalidad de tiosulfato estandarizada, para nuestro caso 0.03 N (equivalentes de tiosulfato/L)
PM = Peso molecular del peróxido. En este caso se trata del hidroperóxido de etilbenceno, cuyo peso
molecular es 138 g/mol
G = Masa de la muestra (gramos).
Apéndices
Por lo tanto, la conversión del 1-Octeno se calcula de la siguiente manera:
 %Octeno final 
%Octeno inicial -  ·FROcteno ·%Decano inicial
XA =  % Decano final 
·100
%Octeno inicial
Ecuación 2.
Donde:
%Octeno inicial = Porcentaje 1-Octeno al iniciarse la reacción.
%Octeno final = Porcentaje 1-Octeno al finalizar la reacción.
%Decano final = Porcentaje Decano al finalizar la reacción.
%Decano final = Porcentaje Decano al iniciar la reacción.
FROcteno = Factor de respuesta de 1-Octeno.
8.2.2 Determinación del rendimiento en 1,2-epoxioctano.

El rendimiento de la reacción hacia 1,2-epoxioctano se calcula mediante la siguiente expresión:
%1,2 - Epoxi. final  %Decano final 

·FR1, 2−Epoxi. · 
%Decano final  MM 
Rto =  1,2- Epoxi  ·100
%1 − Octeno inicial
MM1-Octeno
Ecuación 3.
Donde:
%1,2-Epoxi. Final = Porcentaje 1,2-Epoxioctano al finalizar la reacción
FR1,2-Epoxi. = Factor de respuesta de 1,2-Epoxioctano
MM1,2-Epoxi = Masa molecular 1,2-Epoxioctano
MM1-Octeno = Masa molecular 1-Octeno
8.2.3 Determinación de la selectividad del 1-Octeno hacia el epóxido.

Finalmente, se obtiene la selectividad del 1-Octeno hacia el epóxido mediante la siguiente expresión:
Rto
S= ·100
XA
Ecuación 4.

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Universidad Rey Juan Carlos

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

Curso académico 2008/09

Proyecto Fin de Carrera

Autor: Juan Asensio González

Directores: José Iglesias Morán

Jovita Moreno Vozmediano

Quisiera agradecer a mis jefes de proyecto, Jovita Moreno Vozmediano y José

“Quaeque dies occurrens est alia dies ad te memorandum”

2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................................. -·3·-

2.1. Epoxidación .................................................................................................................................... -·3·-

4.1. Reactivos empleados. ................................................................................................................... -·17·-

7. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................. -·68·-

1. Síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados de tipo SBA-15 con un 15 % en peso de

2. Polimerización del monómero glicidil-metacrilato sobre las especies iniciadoras a diferentes

5. Test catalítico de algunos de los materiales híbridos en la epoxidación de 1-octeno.

Así mismo, el porcentaje de molibdeno en el catalizador, se vio incrementado debido a la pérdida de

Figura 1. Anillo oxiránico.

2.2. Óxido de propileno.

Figura 2. Óxido de propileno.

Alcohol alílico Éteres de glicol

Figura 3. Derivados del óxido de propileno.

2.2.1. Producción de óxido de propileno.

Producción de óxido de propileno por la vía clorhidrina.

HOCL + HCl Cl 2 + H 2O [1]

Figura 4. Producción de óxido de propileno por la vía Clorhidrina.

Producción de óxido de propileno mediante oxidación con hidroperóxidos.

1º - La oxidación de un compuesto orgánico a hidroperóxido. Normalmente se utiliza como compuesto

a) Producción de óxido de propileno con coproducción de MTBE.

Las etapas principales que caracterizan a este proceso son:

CH3 CH3 OH CH3

2º etapa. Epoxidación de óxido propileno: el hidroperoxido de terc-butilo formado en la reacción

3º etapa. Formación de MTBE: El terc-butanol obtenido en la etapa de oxidación y epoxidación se

El diagrama de proceso para este caso se presenta en la figura 5:

Figura 5. Producción de óxido de propileno con co-producción de MTBE.

b) Producción de óxido de propileno con coproducción de estireno.

1º etapa. Formación de hidroperóxido de etilbenceno: Se produce el hidroperóxido mediante la

2º etapa. Epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno: El hidroperóxido de

3º etapa. Formación de estireno: El 1-feniletanol formado se deshidrata dando lugar a la formación de

El diagrama de flujo correspondiente a este proceso se muestra en la figura 6:

Figura 6. Producción de óxido de propileno con co-producción de estireno.

2.3. Materiales mesoestructurados híbridos orgánicos – inorgánicos.

2.3.1. Materiales Mesoestructurados:

Figura 7. Síntesis te materiales mesoestructurados.

Dos de los métodos empleados para funcionalizar este tipo de materiales:

1- Grafting: Mediante el ataque de componentes orgánicos sobre una matriz de silicio

2.3.2. Fases de sílice mesoporosas funcionarizadas orgánicamente.

Funcionalización de silicatos post-síntesis (Grafting).

Puede existir el problema de que si el organosilano utilizado empieza a reaccionar preferentemente al

Co-Condensación (Síntesis directa).

2.4. Catalizadores heterogéneos con especies de Molibdeno.

Básicamente, el objetivo es obtener un catalizador heterogéneo de molibdeno con un tamaño de poro

Algunos de los anteriores trabajos de investigación, utilizan complejos de molibdeno, cuyas

En la siguiente investigación, se intentará conseguir un catalizador mesoporoso híbrido orgánico-

El presente trabajo de investigación se centra en la síntesis y caracterización de materiales híbridos

4.1. Reactivos empleados.

Reactivo Fórmula Proveedor Uso

Ácido acético glacial CH3COOH Scharlab Agente valorante

Etanol absolute CH3CH2OH Scharlab Agente de extracción

Hexametildisilazano (CH3)3SiNHSi(CH3)3 Aldrich Agente valorante

1-octeno CH3(CH2)5CHCH2 Aldrich Olefina a epoxidar

Tetraetilortosilicato (CH3CH2O)4Si Aldrich Fuente de silicio

Reactivo Fórmula Proveedor Uso