INORGANICA Principios de estructura y reactividadPrincipios de estructura y reactividad - 044626 Cuarta edicién 044626 oage26 semrorna TARANTO asa James E. Huheey University of Maryland Ellen A. Keiter Eastern Illinois University Richard L, Keiter Eastern Illinois University OXFORDLes isco papitata de by American Chesca] Society. Lecomes of Chemie! Rescirc, Chenzel end Enpincering Hens: Chemica Rov, tnsginae (itr. Sarat af he Amarin Chemical Soci, loureat of Chemin! Esacoin, trea of Pascal Chenier ¥ “Orgonemeaibn. ues agrdernsicaa unten cna Ramen Storey Te Alea Asincitm fee Adanceeatoh ‘Science: Toe American esate of Frc, drnons Chi, Th Chass! Scie, Te ntrmntanal rien of rysalograghy, The ‘Minevopical Seley of aimee, The Mona Acpdemy of Sciences (1.8 Nae, The Nabe Fountain Ue Rowal Aca Of soeice. Senden, Zelneigt fr anorga:sche wal lipemic Chemie y Zeitchit flr Seowforschuns pore woe eer: provid de Hoe Us evar lids base ag papas doe gerece samen OXFORD UNIVERATY PRESS Acton Can 42. Se Bil, Calegacén Cantrne C2 $8470 Manns DS [eb Ss82 ETT Fats TAB ITN col alegre contin (Onsond Livery Pest we escent em Unveritnd e Onfore Fromocrs cyt i Lniverttad rei a Ivenceleneia als iventigac,enadicifa ‘velkeacts medaate pabaceones ey tale sb erande ss Oalint eae Auchland Darghoke Bosscs Ais Catena Chena Cin et Csbo Dates sc4aen Debs Hsambel Mone Kon acti Keale Lumpur Alidisl Metouse Membai Naiioii Nocva Yad ‘Ste Posie Shangbo! Tepes Ti Formas ‘Ganlles wa mace egies di On Univesity Press cl Rein Udy abt pe. Pabbends en Marien por ent siversty Press Maxson, 2A de. (Dive nesta ‘hea: Cues: ‘elcid: Leopeio Cruz Ramiren Predareinn. Ano Figuereen ire Tlesnir Datos Veco: Portada: Pela Alejandra Lips Rao QUEMICA INORGANICA. Prietplon di earctura y reacted “Toxk ee derechos setervaden © (997, repecta ee erica em exp! por Qaleed Uieenity Press Mesien SA. de C8. “Ninguna pane een publscocae pe crpraduciseleaviaeae a ca sia ‘de rociperachin O:ersamite. sa viaiin formal ge lin matin, ‘ta uatorisuin previ yp arith ord Uist Pree Mesicn, SA. de Lasconssltss wlaias a a xpmdacum deber sottene al Tepurauc Ue Derechos 1 Aur i Of ively Poss Mévew, A eV, si desisilin que 2e cetala en a pane superior de esa gina ‘Micmib de ln Cnara Nacional debe Fc itera Mesiemns, mists memera F23. Ise 97-13-3629 “Teac a canta ein em os de nega Unley: Principles of atracture ad react tty Cengright © 1993 por HarperCollins Callege Publicbees. Publ by srningernent wif VarperCllins Publishers, Ie. ISBN OOS RISK epee en Misieo Prien Meticn sovesunzte oTmpsosodas ‘Se tenn de ampelenle em dike Ge 2003 ct _Azabudes Edlneroies corporis S.A. de CV ‘Are Min 226, Cok Sanm Sebel Indusal 09820, Mesica, D ates papel Deed A Qe #0 2 ‘Trae eee 500 eemplares:Contenido Prefacio xiii Alcstudiante xvii Exiractos del prefacio ala tercera edicién xix Capitulo | ,Quées 1a quimica inorgdnica? Los comiencos de fa quimica inorganica 1 Un ejemplo de quimica inorganica 2 Lacestructura quimica de las zenlitas y otros sistemas quimicos 4 Reactividad quimica 5, Conclusién 9 Capitulo 2 Estructura del 4tomo 10 El dtomo de hidrégeno 10 El dtomo policlectrénico 21 Capitulo 3 Simetriay tcoriade grupo 49 Elementns de simetria y operaciones de simetrin 49 Greipas puntuales y simetria molecular $6 Representaciones imeducibles y tablas de caracterizaciin 41 Aplicaciones de la simetria del grupo puntua! 67 Cristalografia 78 Capitulo 4 Modelos de entace en quimica inorginica: 1. Compuestos iénicos 98 Blenlace isnica 98soho aeproear S408 5.8.2 viii = CONTENIDO Energia de red cristalina 108 Efectos del tamatio de los iones 118 Poder predictive de los célculos termoquimicos en los compuestos iénicos 134 Carteter covalente de los enlaces predominantemente iénicos 136 Conclusion 142 Capitulo 5 Modelos de quimica inorginica: 2. Eleniace covalente 146 Teoria del enlace devalencia 148 Teoria de los orbitales moleculares 162 Electronegatividad 192 Capifulo 6 Estructura y reaetividad de las moléculas 215 Estructura de las moléculas 215 Estructura hibridacién 232 Longitudes de enlace 244 Determinacién experimental de la estructura molecular 246 » ‘Algunas reacciones simples de las moléculas enlazadas en formacovalente 251 Capitulo 7 Elestado sélido 266 Estructura de los sélidos complejos 267 Imperfecciones en los eristales 277 ‘Conductividad en los sélides iénicos. 280 ‘Sélidos que sc mantienen unidos mediante enlaces covalentes 284 Materiales de estado silido con enlaces polares 291 Capitulo8 Fuerzas quimicas 306 Distancias internucleares y radias atémicos 306 Tipos de fucrzas quimicas 313 Enlace de hidrégeno 318 Consecuencias de kas fuerzas quimicas 324 Conceptos dcido-base 336 Medicién de ln fuerza de los sistemas acido-basc 349 #-Acidos y bases dures y blandos 365 ] Capitulo 9 Quimica de los sistemas fcido-base 336 } | ] ! Capitulo 10 Reacciones quimicas en disolventes acuosos y no acuosos 380 Agua 381 Disolvenies no acuosos 381Sales fundidas 396 Potenciales de clectrodo y fucrzas clectromotrices 402 Capitulo 11 Quimica de los compuestos de coordinacién: enlaces, espectros y magnetismo 411 Enlace de fos compuestos de coordinacién 445 ‘Teoria del enlace de valencia 415 Teoria del campo cristalino 418 ‘Teoria de los orbitales maleculares 438 Espectrns clectrénicos de los complejos 460 Propiedades magnéticas de los compiejos 487 Capitulo 12 Quimica de coordinaeién: estructura 500 ‘Nimero de coondinacién 1 500 Wiimero de coordinacién 2 501 ‘Niitnero de coordination 3 502 Numero de coordinscién 4 S04 ‘Nimero de coordinaciin 5 508 Nomero de coordinacion 6 S18 Niimero de coordinacién 7 533 ‘Niimero de coordinaciin 8 537 Numero de coordinacion mayores $40 Generalizaciones acerca de los mimeros de coordinacién 541 Isomeria de enlace 543 Otto tipo de isomeria 551 Efecto quelato 553 Capitulo 13 Quimica de coordinacién: reacciones cinética y mecanismos 569 Reacciones de sustituciém en complejas cuadradas plans $70 Estabilidad termodindmica y cinética 580 Cinética de sustitucién octaédrica S81 ‘Mecanismos de las reacciones redox 59% Capitulo 14 Algunos aspectos de la quimica descriptiva de los mctales 614 Tendencias periédicas generales. 615 Caracteristicas quimicas de los diversos extados de oxidacién de los metales de transicién 617 Caracteristicas quimicas de los elementos comprendides entre el potasio y el cine: comparacién por configuracién electronica 620 Caracteristicas quimicas de los metales de transicién mis pesados 626 Estados de oxidacién y FEM de los grupos 1 a 12 627. T.08 elementos lantinidos y actinides 639x CONTENIDO Quimica de coordinicién 648 Los elementos transactinidos 654 Capifulo 15 Quimica de los campuestos organometalicos 663 Regladelos 18 electrons 664 ‘Complejos entre metalcs y grupos carbonilo: 671 Cemplejos nitrosilicos 691 Compiejos de dinitrégeno 694 ‘Alquilos metilicos, carbenos, carbinos y carburos 637 ‘Complejos de alquenos y alquinos no sromatices 703 Metalocenos 710 Reacciones de los complejos organometilicos 729 Catilisis por compuestos organometilicos 749 Moléculas no rigidas estereoquimicamente 767 Conclusién 75 Capitulo 16 Cadenas, anillos, jaulas y cimulos inorginicos 783 Cadenas 783 Anillos 811 A Jaulas 831 Jaulas de compuestos de bore 835 Cimulos metilicos 855 Conclusién R68 Capitulo 12 Caracieristicas quimicas de los halégenos y de los gases nobles 872 Caracteristicas quimicas de los gases nobles 873 Halégenos en estados de oxidacién positives 886 Haluros #98 Seudobalgenos 902 Electroquimica de os halégenos y scudohalégsaos 903 Capitulo 18 Pericdicidad 907 ‘Anormalidades en los periedos primero y segundo 908. Empleo de los orbitales p en clenlace x 911 El uso (o fiallla de uso) de las orhitales d cn fos no metales 917, Reactividad y participacién de los orbitales d 928 Anormalidades periddicas de los no merales y de los no metales postransicionales 929 Capitulo 19 La quimica inorgénica de lus sistemas bioligicos 942 Fuentes energéticas pare la vida 942 Metaloporfirinas y respiracién ‘44Enlace, transporte y utilizacién del dioxigeno 948 ‘Transferencia de electrones, respiracidn y fotosintesis 964 Enzimas 975 Fijacién de nitrégeno 988 Bioguimica det hierro 992 Elementos ésenciates y microelementos ¢n los sistemas biolgicas 997 Bioquimica de los no metates 1011 Quimica medicinal LO12 Resumen 1018 Posdata 1019 Apéndice A Apéndice B Apéndice C Apéndice D Aréndice E Avéndice F Apéndice G Apéndice A Apéndice [ Apéndice J indice Li La literatura de la quimica inerginica A-1 Unidades y factores de conversion AS Fstados atémicos y idrminos espectroscdpicas A-7 ‘Tablas de cardcter A-14 Pnengias de enlace y longitudes de enlace A-23 ‘Generalidades sobre los potenciales de reduceidn estandar de los elementos A-37 Diagramas de Tanabe-Sugano A Modelos, estereoquimica y el uso de la estereopsis A-43 Recomendaciones de la TUPAC sobre la nommenclatura en quimica inorgéniea A-49. Nombres, sImbolos, nimeros atémicos y pesos atimicos de los elementos A-B6Prefacio Hace veinte aiios el autor principal y Harper & Row Publishers, prodajeron la primera edicién de Quimica Inorgdnica: Principias de Estructura y Reactividad. Desde esa época: #) El autor prin- ‘ipal ha cumplido 20 afies ms; b) dos nuevos autores sc han unidoval proyecto, ¢) Harper & Row Publishers se ha transformado en HarperCollins Publishers; y lo que es mis importante, d) ln qui- mica inorgénica ha continuade expardiéndose en su campo, que ya cra bastante amplio hace des décadas. Cada vez es menos probable que una sola persona pueda estar al tanto de todas las areas de fa quimica inorginics. Les nuevos autores ban aportado a In obra su interés en la quimica de coordinacién y en los compuestos organometalices y los métodos fisicos, como también una op: nién moderna sabre atros temas adicionales. Sin cmbargo, la filosofia original del libro sigue sion- do la misma: Dar al lector las bases de quimica inorgénica en un formato de fic lectura insistiendo, en el hecho de que esta rama de la quimica es un campo de investigacién muy interesante més bien que un conjunto inmutable de conocimientos, Los tres autores tuvieron experiencias bastante distintas respecio a la ensefianza do la quimica inorgénica y en la revision de Ia presente edicidn antes de graduarse. Uno de ellos recibié el grado de Ticenciado en cicncias de una institucién que no ocacede doctorades, olro de una universidad privads de artes liberales que:no concede doctorados, y otro mds de una universidad péblica de ar- te¢ liberales que no concede doctorados. Todo han ensefiado cursos de imorgénica para estudiantes sraduados y no graduados en divers: instituciones. Al efectuar la revisin estuvieron de seuertbo et Jo siguicnte: 1) Fra necesario poner al dla varias sccciones del libro, 2) El material pretentado ‘continuaria incluyendo lus referencias pertinentes, las cuales apareccrian como notas al pie de Tas ‘paginas de inlerés. No se omitiria una referencia pertinente s6lo porque hubicra aparecido en edi- ¢iones preyias. 3) Era preciso incluir nuevas ilustraciones, muchas fomades de literatura original. 4) Sc propercionaria una seleccién ms amplia de problemas, muchos de ellos nuevos. Probia- blemente para resolver muchos de ellos seria necesario acudir a la bibliotcea, mientras qué otros abarcarlan aspectos fundamentales de cada tema. 5) Agregar un capitulo sobre simetria. 6) Conse- der més importancia a la quimica del estado solido. 7) Desarrollar el capitulo de cineca con mayor amplitud. 8) Incluir le quimnica descriptiva y organometilica de los Iantimidos y actinidos en los ca pitulos correspondientes a los metales de transicién. :xiv PREFACIO Pstarde acuerdo de manera gencrul (tanto por lo que respeeta a autores como a estudiantes), es mucho mis sencillo que estar de acuerdo en puntos especificos, Un buen cjempla son los an: sobre el capitulo de simetria, Los-autores que coineidieron en que ensefiar consideraciones de sime- ‘ria en Ja mayoria de las instituciones era un tema que se habia delegado en su mayor parte a los quimicos inorgénices. Per, zqué cantidad de este tema debia ensefiarse y qué partes del libre debe rian depender de‘ese capitulo? Se consider que, como minimo, era preciso dar-una bucna introduc- cion a los grupos puntuales. También estuyicron de acuerdo en inch siertas aplicaciones de las ta- bias de caracteres, pera no:con tanta amplitud que la quimica inorginica del resto de fa obra s10 pudliera ensefiarse sin elles, Las aplicaciones se incluyen tanto on ese capitula cama on el texto, pera pueden evitarse si el profesor asi désea. El capitulo, de 1a manera en que se termin6, se eon ‘centro en familiatizar al estudiante con diversns aplicaciones de la simetria como es empleada por el quimico inorgnico, incluyendo espectroscopia y cristalografla, sin intentar dar una explicacién igurosa sobre el tema. Los autores anticipan que ekistiré un acuerdo, finalmente, sobre fa cantidad de conocimientes de simetria necesarios y la parte en que deben enseilarse dentro del programa de quimica, pero de ‘momento supusieron que el cstudiante caroceria de antecedentes sobre el tema. Por tanto, inten|- ron ilustrar aplicaciones muy diversas de la simetria, sin pentrar mucho en {a teorla fundamental. De esta manera esperan que los estudiantes que no conozean el tema reciban una introduccién itil para la apticacién de fa simetria a los problemas de quimica Inorgénica, Por otra parte, consideran {que log que lienten experiencia previa en [a materia pueden utilizar este capitulo enmo breve repaso. Y, reconagiendo que todo cambia, intentaron que fuera posible estudiar diversos temas come Ia su- parposicidn de orbitales, fa tcorfa del campo eristaling y 6] material relacionado, como se hacka en el pasado, con un minimo de referencias a Ts simetria si asi se desea. Los estudiantes que utilizarin esta obra procederiin de medios muy diversos: Algunos tendrin amplia experiencia en fisizaquimica y quimica orginica, ¢ inclusive habrim reeibide un curso pre- ‘vio de quimica inorginica descriptiva, Sin embarge, para muchos éste serd el primer contacto con Ja quimica inorgéniea y algunos tal vez s6lo tengan experiencia limitada por lo que respecia a la ieoria dal enlace. Por este motivo, en los ptimeras capilulos se presentan los fundamentos de ta es- imictura atémiea y moccular desde la perspectiva de la quimica inorgénica, El lector bien prepara do podri wilizar dichas capftulos como breve revisién y también para reafirmar sus conocimientos previos. Los capitulo intermeddios de la obra constituyen Ia “parte fandamental de le quimica iner- ‘pinica’’, In quimica del estado sdlide més alla do las sales simples, ln quimica de ‘dcidos y bases en diversos disolventes y en fase gascasa, y la quimica de coordinactin que s¢ diseute en terminas de enlaces, espectros, magnetisina, estructuras y reacsiones, Siguicndo la filosofia de wratar diversos temas, incluyendo as{ un contenido flexible pan el ‘curso, los Gitimos seis capitules de Ia obra son esencialmente indlependientes entre si, y alguno 0 mas de ellos pueden amitirse con facilidad, dopendiendo de las inclinaciones det profesor y del tiempo disponible. La cuarla edicién funciona en su totalidad, de manera correcta para cursos de dos semes- treg; aunque esto sea poco frecuenté. No obstante, se encuentra bien equilibrada y tambien pue- de utilizarse igualmente en cursos de un solo semestre, para lo cual el profesor debe elegir los temas que desee tratar, Se,eree firmemente que es de mas utilidad proporcionar diversos temas, de manera que ct profesor pueda elegir los que desee trater, que ineluir un “minime de temas ‘dsicos’”. Esperimos que la obra insluya temas que todos los profesores consideren fundamen- tales, pero ademds esperamos que también incluya sus temas favoritos. Es evidente que incluye Jos nuestros.Piedad x¥ Deseamos cxpresar nuestro agradecimiento los colegas de In Universidad de Maryland en College Park (UMCP), y de la Universidad del Este de Illinois (EIU), quienes nos ayudaron de maneras muy diversas. Los colegas del profesor Huheey que ayudaron en ediciones previas s¢ men- cionan en “Extractos del Prefacio a la Tercera Edicidn’” (pagina xix) y se agradece mucho sus colaboraciones postetiores. Ademas, deseamos expresar nuestro agradecimiente a Bryan Eichhorn (WMCP), William Harwood (UMCP), Mark McGuire (EIU), Robert Pilato (UMCP) y itinaldo Poli (UMCP) por su ayuda a Ia presente edisign, Tambign deseamos agradecer a los cologas de de- partamentos que hemos visitado y que se encuentran en su allo sabético; Fred Hawthome, Herb Kaesz, Charles Strouse, Joun Selverstone Valentine, y Jeff Zink (Universidad de California en I.as Angeles, UCLA) y Oren Anderson, Gary Maciel, Jack Norton, Tony Rappé y Steve Straus (Ui versidad Estatal de Colorado, CSU). Asimismo deseamos agradecer a los Departamentos de Quimi- cade la UCLA y la CSU, al Departamento de Zoologia de la Universidad de Sur de Illinois y tam bign a nuestros propios departamentos, por hacer posibles las visitas sabéticas para aprovechar estos recursos. Deseamos expresat nuestro agradceimiiento a Jas siguientes personas: Michael W. Anderson, de la Universidad de Cambridge; Anthony Arduengo, EL. du Pont de Nemours; B. Dubost, del Instituto Pechiney; Jacek Klinowski, de ia Universidad de Cambridge; John Newsam, de BIOSYM Technologies; Joseph J. Pluth, de Ia Universidad de Chicago; Arnold L. Rheingold, de fa Universi- ded de Delaware; P. Sainfort, del Instituto Pechiney; Charlotte 1, Stern de la Universidad de: Illi- nis, Urbana-Champaign; Sir John Meurig Thomas, de The Royal Institutions en Gran Bretafa; y Seott Wilson de la Universidad de {Llinois, Urbana-Champaign, por su ayuda especial y as iustra- clones obtenidas en sus investigaciones, El presente texto se cseribié teniendo en cuenta los valiosos consejos de muchos revisores, que jincluyen @ Ivan Bernal, Donald H. Berry, Patricia A. Bianconi, Andrew B. Bocarsly, P. Michael Boorman, Jeremy Burdett, Ben DeGraff, Russell S. Drago, Daniel C, Harris, Roald Hoffmann, Joel F, Liebman, John Milne, ‘Terrance Murphy, Juck Pladziewicz, Philip Power, Amold L. Rheingold, Richard ‘Thompson, Glenn Vogel, Mare Walters, James Il. Weber y Jeff Zink, Al comenzar el prefacio se indicé que se hablan intreducido “cambios” teniendo en cuenta los acontecimientos de las dos tltimas décadas. Ya se menciond a los nuevos autores y los nuevos te- mas de quimica inorginica con anterioridud, Con respecto a la fusi6n de Harper & Row, Publishers de New York y Callins, Publishers de Londres, a entropia generada fue de tipo inesperado. Des- ‘pads de que se Tlevé a cabo Ia fusién, suricron dos personas invaluables: Jane Piro, Fditor de Qui- mica y Cate Rzasa, Editor de Proyecto que nos ayudaron de diversas maneras. Deseamos hacerles patente nuestro agradecimiento. Por titimo, un sinntimero de estudiantes y miembros del personal nos ayudaron en la escritura original y el desarrollo de esta obra, y a menudo queda en el anonimato ya que los colegas y revi~ sores sélo se mencionan de manera breve. Bllos saben quiénes son, y esperamios que acepten nucs- tro agradecimiento mds sincero por su invaluable colaboracién. James E. Huheey ‘Ellen A. Keiter Richard L. Ketter