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1
) caracterizar el
Comportamiento de una molécula de soluto (1) rodeada por el solvente (2). Eso
En general, proporciona información incisiva sobre soluto-solvente.
interacciones en ausencia de interacciones soluto-soluto [1] . El r-
Los estudios modinámicos a dilución infinita permiten un mejor conocimiento.
del equilibrio de fases involucrado en procesos de separación térmica.
y se utilizan a menudo para la síntesis, diseño y optimización de
procesos de separación para eliminar rastros de impurezas [2–7] . Piel-
Además, los coeficientes de actividad a dilución infinita pueden ser directamente
Se utiliza para elegir disolventes selectivos para la destilación extractiva o
procesos de extracción y para el cálculo de la solubilidad de sólidos en super-
Gases críticos o la concentración micelar crítica de surfactante.
sistemas Los coeficientes de actividad a dilución infinita también han sido
Aplicado extensivamente en polímeros complejos comercialmente importantes.
Soluciones como pinturas, recubrimientos o productos farmacéuticos [8,9] .
En agudo contraste, datos precisos para ∞
yo
son considerablemente dispersos
Para varios sistemas [8] . Por ejemplo, hay una gran
discrepancia, sobre un orden de magnitud, entre el máximo
y los valores mínimos reportados para ∞
yo
a temperatura ambiente
para soluciones acuosas de 1,1,1-tricloroetano [4] . Incluso para comun
sistemas, como el etanol en agua a temperatura ambiente, la experiencia
valores mentales reportados para ∞
yo
varían por un factor de dos [10] . Lo mas
∗ Autor de correspondencia. Tel .: +57 4 2196606.
Direcciones de correo
electrónico: rolando@udea.edu.co , rolando.barrera@gmail.com
(RB Zapata).
La causa habitual de estas discrepancias es la aplicación inadecuada.
de los métodos experimentales. Así, la medida precisa de
∞
yo
Requiere una técnica experimental adecuada de acuerdo con la
Características y condiciones del sistema estudiado.
La técnica del diluyente es un procedimiento preciso y reproducible.
Útil para la medición de coeficientes de actividad en estado puro o mixto.
disolventes [2,4,11] . Esta técnica ha sido aplicada en una amplia variedad.
de sistemas y su configuración experimental ha sido modificado de acuerdo
a los requisitos específicos de dichos sistemas [4] . El metodo utilizado
En la técnica de dilución se basa en el hecho de que bajo isoterma
condiciona un componente altamente diluido (soluto) se elimina de un
disolvente cuando una corriente constante de un gas inerte se pasa a través de la
mezcla. Se determina el coeficiente de actividad limitante del soluto.
A partir de la composición de la fase de vapor registrada en diferentes momentos.
[3,11] .
Los fundamentos termodinámicos del método utilizado en
La técnica del diluidor está bien descrita en la literatura [3,11] . los
El equilibrio vapor-líquido del componente i en una solución real puede ser
descrito por la ec. (1) [ 2] :
xii
s
yo
P s
yo
Poy = y
i i
v
yo
PAG
(1)
donde x es la fracción molar en la fase líquida, es la actividad
i i
coeficiente, s
yo
es el coeficiente de fugacidad en el estado de saturación, P
s
yo
es la presión de vapor de saturación, Poy es el factor señalador, y es el
i i
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RB Zapata et al. / Equilibrio de la fase fluida 275 (2009) 46–51
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Fig. 1. Diagrama esquemático del aparato diluidor: (A) controlador de flujo
electrónico; (B) válvula electrónica; (C) célula de saturación; (D) célula de
equilibrio; (E) baño termostático; (F)
manómetro de calibre; (G) placa agitadora; (H) controlador de temperatura; (I)
caudalímetro digital; (J) válvulas de muestreo de gases de seis puertos para el
cromatógrafo de gases;(K) ordenador, integrador.
de tiempo, ec. (2) [ 1] .
∞
yo
=
1
t
RTN (1 + (V / RT) (P
g 0
yo
∞
yo
/NORTE))
DP 0
yo
×
El
1-
(n - n ) / ln (n / n )
0 0
N (1 + (V / RT) (P
g 0
yo
∞
yo
/PAG))
P 0
yo
∞
yo
PAG
]
en
(
Un 0
UNA
)
(2)
donde N es la cantidad de solvente en el alambique (mol); V es el volumen
g
yo
es la presion de vapor del soluto
(Cajero automático); D es el caudal limpio del gas de extracción (cm ·
3
min ); PAG
−1
t = 0 y en t , respectivamente.
Dependiendo de las características específicas del soluto, el solu-
ventilación, y la configuración experimental, una variedad de ecuaciones
simplificadas
se puede obtener en términos de la expresión generalizada, Eq. (2) .
Debido a las condiciones específicas utilizadas en este trabajo (ver Fig. 1 ),
es decir, baja concentración de soluto, baja presión total y helio como
rier gas, asumimos un comportamiento ideal del gas y una baja solubilidad del
Gas portador en fase líquida. Entonces, Poy , y v
i
yo
están cerca de la unidad.
Como x <10 , =
i −3 i ∞
yo
. Ec. (1) se transforma en ec. (3) .
xi
∞
yo
s
yo
P s
i =y i P
(3)
La variación de la concentración, es decir, el área del cromatograma.
Una de un soluto, es lineal con el tiempo y su pendiente, m , se determina
i
yo
(4)
donde D es el caudal limpio del gas de extracción, V es el vapor
g
yo
los valores fueron comparados
con los datos disponibles de la literatura [1,6,8,13-15] un nd predecirse con
El software Aspen Plus utiliza el grupo UNIFAC modificado por Dortmund
método de contribución [16] .
2. Experimental
2.1. Materiales
Se utilizaron productos comerciales sin purificación adicional.
( R ) - (+) limoneno (97% en peso, Aldrich), acetonitrilo (99.5% en peso, Merck),
(+) óxido de limoneno (97% en peso, Aldrich), helio (UHP, 99.999% en peso,
Agafano), y agua destilada.
2.2. Aparato y procedimiento
La Fig. 1 s muestra el aparato diluidor utilizado para las mediciones.
El flujo del gas portador (helio) se controló digitalmente a
13.6 ± 0.2 cm · min , por un controlador de flujo másico (A) (instrumentos
3 −1
Brooks)
0154 E) acoplado a una válvula de control electrónico (B) (Brooks
instrumento de la serie 5850 F). Un caudalímetro digital (I) (Agilent optiflow
570) se asentó después de usar la celda de equilibrio (D) para verificar una
flujo constante. Un flujo de gas portador de 9.6 ± 0.2 cm · min también fue
3 −1
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RB Zapata et al. / Equilibrio de la fase fluida 275 (2009) 46–51
tabla 1
Grupos UNIFAC-Dortmund.
UNIFAC-Dortmund
grupo No.
Acetonitrilo
Agua
Limoneno
Limoneno
epóxido
1000
0
0
2
2
1005
0
0
2
1
1010
0
0
4
4
1015
0
0
2
2
1300
0
1
0
0
1605
0
0
0
1
1905
1
0
0
0
mantenido a 23.0 ± 0.5 C por un controlador de temperatura (H) (IKA ETS-D4)
◦
Cantidad ponderada de soluto para obtener una fracción molar de soluto más
pequeña.
de 10 en la celda de equilibrio. Para aumentar la disolución del soluto.
−3
190 C ◦
yo
valores con el dilutor
La técnica depende de varios parámetros, tales como: la pureza
propiedades de los componentes, el caudal de gas, la temperatura, la
Presión, la masa del solvente y el valor de la pendiente. El total
Las incertidumbres reportadas por la primera aproximación de las propieda-
la ley de agresión era de alrededor del 2.5% y 3.0% [2,3,5] . En esta aportación,
La incertidumbre se estimó utilizando cuatro experimentos replicados.
Tabla 3
Coeficientes de fugacidad, s
i , en el estado de saturación y P s
Los valores de i para limoneno, acetoni-
Trile, epóxido de limoneno y agua a 23 C y 1.136 atm.
◦
Compuesto
s
yo
una
P s
yo
b ( atm)
Acetonitrilo
0.09605
0.10941
Agua
0.02443
0.02775
Limoneno
0.00171
0.00193
Epóxido de limoneno
0.00069
0.00077
a Estimado utilizando el software Aspen Plus.
b Estimado con la ec. (5) un datos ND de la Tabla 2 .
Para los sistemas acuosos de acetonitrilo y limoneno. Asumir
un intervalo de confianza del 95% y una distribución normal de la
de datos, la incertidumbre estimada [17] f o el acetonitrilo + agua, y
Los sistemas de agua de limoneno + fueron 1.8% y 3.5%, respectivamente.
2.3. Descripción del software
Los valores experimentales de ∞
yo
fueron comparados con los informados
datos y predicho por Aspen Plus (versión 2004.1) utilizando el
Método de contribución de grupo UNIFAC modificado por Dortmund. Puro-
propiedades de los componentes de acetonitrilo, agua y limoneno fueron
tomado de la base de datos de Aspen Plus " Pure 13 ". Como epóxido de
limoneno
no estaba disponible en los bancos de datos de software, este componente fue
introducido en el software como un compuesto definido por el usuario, y su
Las propiedades fueron estimadas con la contribución del grupo UNIFAC.
Método (ver tabla 1 ).
Los p s
yo
valores requeridos para la ec. (4) fueron estimados con el
Ecuación de presión de vapor de Antoine extendida (Ec. (5) ) , usando la
Parámetros mostrados en la Tabla 2 [16] . Tabla 3 muestra los valores de
las ps
yo
estimado en 23 C. El coeficiente de fugacidad en la satura-
◦
estado de cación, s
yo
, en T (23 C) y P (1.136 atm) de la celda de equilibrio,
◦
T+C 3i
+ C T + C ln (T) + C T
4i 5i 6i C 7i
(5)
donde T , temperatura ( C), C constantes, P
◦ 1,2,3 ... s
yo
la saturacion
Presión de vapor del compuesto i (atm).
3. Resultados y discusión
Como se muestra en la Fig. 2 f o el agua del sistema + limoneno epóxido el
La dependencia lineal de ln A vs. tiempo es evidente [18] . La pendiente puede
1
ser
estimado con bastante precisión. Los coeficientes de correlación obtenidos para
Los datos experimentales y la línea recta ajustada se encuentran entre
0.950 y 0.995.
Los valores experimentales de los coeficientes de actividad fueron
Comparado con los obtenidos por simulación de software, o valores.
calculado por otros procedimientos informados [1,6,8,13-15] . Tabla 4 l istas
∞
yo
Valores para los doce sistemas binarios (soluto + solvente) estudiados.
En este trabajo: acetonitrilo + agua, agua + acetonitrilo, acetoni-
trile + limoneno, limoneno + acetonitrilo, acetonitrilo + limoneno
epóxido, limoneno
epóxido + acetonitrilo, limoneno + agua,
agua + limoneno,
limoneno + limoneno
epóxido
limoneno
Tabla 2
Parámetros de Antoine, ec. (5) , de acetonitrilo, agua, limoneno y epóxido de
limoneno.
Constante
Acetonitrilo
Agua
Limoneno
Epóxido de limoneno
C 1
46.7759
62.1229
64.0479
259.7139
C 2
−5385.6
−7258.2
−8079.7
−16 472
C 3
0
0
0
0
C 4
0
0
0
0
C 5
−5.4954
−7.3037
−7.5596
−39.077
C 6
5.36 × 10 −6
4.17 × 10 −6
8.39 × 10 −18
0.0330
C 7
2
2
6
1
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RB Zapata et al. / Equilibrio de la fase fluida 275 (2009) 46–51
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Fig. 2. Diagrama típico de In A vs. t del sistema de agua + epóxido de limoneno.
1
1
a temperatura ambiente [1] , Tabla 4 , que requiere correlación.
y la extrapolación de datos termodinámicos (es decir, LLE, VLE, presión de
vapor
Seguro, datos de solubilidad, y así sucesivamente). Sólo unos pocos datos
obtenidos por
Se informan los métodos para el sistema de acetonitrilo + agua [8,14] . Asi que,
no ha habido mucho esfuerzo para la determinación confiable de la experiencia
datos fundamentales Para los sistemas de epóxido de limoneno, el único valor
encontrado
fue para limoneno epóxido + agua [19] b ut se diferencia en una orden
de magnitud con respecto al valor experimental encontrado en este
contribución.
Dentro del error experimental, los valores de
∞
yo
para el as-
El sistema de agua y tonitrilo no dependía del caudal del gas portador.
( Tabla 4 ) ; por lo tanto, el paso de equilibrio en la célula se logra
con ambos caudales utilizados (9.2 y 13.6 cm · min ) [3,4] . El promedio
3 −1
yo
Los valores rondan el 20% y el 50%, por
limoneno + agua [13,19] un sistemas nd agua + acetonitrilo, respec-
activamente [13] .
˛
yo
valores estimados con la ec. (4) ( Tabla 4 ) se compararon con
˛
yo
valores obtenidos de la ec. (6) , que incluye una corrección por
El efecto del cambio del caudal de gas de desmontaje debido a la
Saturación en todo el sistema [3] .
∞
yo
=-
RTN
((D (1 + (P s
sol v / P) / m) + V g )) s
yo
P s
yo
(6)
con P s
sol v
Presión de saturación del disolvente.
Como se puede observar en la Tabla 5 w limoneno gallina o epox- limoneno
Se utilizaron ide como solventes (entradas 3, 5, 8–11) para corregir la
ecuación. (6)
no tiene sentido debido a la baja P de estos compuestos en el dado
s
sol v
/ P) no es
incluido.
Los valores de ∞
yo
informados en este trabajo están en buen acuerdo
Con la mayoría de los datos publicados. Sin embargo, como se informó
anteriormente [2,20] , un
Tabla 4
Comparación de experimentación, el software calcula, y la literatura informó
datos de ∞
yo
para los sistemas binarios de acetonitrilo, agua, limoneno y epóxido de
limoneno . a
Sustancia disoluta
Solvente
∞
yo
(% de desviación) b
Método [Referencia]
Experimental
Software
Acetonitrilo
Agua
12.04 re
11.70 (2.8)
2.7 (77)
abI [6]
11.81 mi
16.37 (36)
SD [1]
10.09 (16)
HSC [14]
9.24 (23)
VPD [15]
14,3 (18)
CGC [8]
11.62 (3.5)
LLE [13]
11.9 (1.2)
VLE [8]
12 (0.3)
RD [8]
Agua
Acetonitrilo
8.19
8.60 (5.0)
4,63 (43)
LLE [13]
4,18 (49)
VLE [1]
Acetonitrilo
Limoneno
22.18
20.33 (8.3)
32,61 (47)
LLE [13]
Limoneno
Acetonitrilo
10.22
9.89 (3.2)
53.77 (426)
LLE [13]
Acetonitrilo
Epóxido de limoneno
1.74
1.55 (10.9)
n/A
Epóxido de limoneno
Acetonitrilo
2,30
2,46 (7)
n/A
Limoneno
Agua
4.2 × 10
5 d
4.3 × 10 (3.3)
5
3.7 × 10 (11.5)
5
SD [19]
4.9 × 10 (17)
5
SD [13]
Agua
Limoneno
352.1
344.8 (2.1)
881.4 (150)
SD [13]
Limoneno
Epóxido de limoneno
2,81
3.03 (7.8)
n/A
Epóxido de limoneno
Limoneno
4.13
4.46 (8)
n/A
Agua
Epóxido de limoneno
26.47
26.52 (0.2)
n/A
Epóxido de limoneno
Agua
2721
2431 (10.6)
12 000 (341)
SD [19]
abI, ab Initio estimación; SD, datos estimados basados en datos de
solubilidad; HSC, cromatografía de espacio de cabeza; VPD, correlación de datos
de presión de vapor;CGC, aportación del grupo Cabani.
método; LLE, correlación de datos de equilibrio líquido-líquido; VLE,
correlación de datos de equilibrio vapor-líquido; RD, destilación de Rayleigh; na,
no hay datos disponibles.
a Temperatura ambiente, 13,6 cm 3 · min −1 caudal de gas portador.
b % Desviación de los resultados experimentales de este trabajo.
c Temperaturas entre 23 y 25 ◦ C.
d Valor medio de cinco mediciones.
e Caudal del gas portador de 9.2 cm 3 · min −1 .
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RB Zapata et al. / Equilibrio de la fase fluida 275 (2009) 46–51
Tabla 5
∞ calculado con y sin incluir el efecto del cambio en el caudal de gas de extracción debido a la saturación en todo el sistema.
Entrada
Sistema, soluto + solvente.
∞
1
calculado con la ec. (4)
∞
1
calculado con la ec. (6)
Desviación % una
1
Acetonitrilo + agua
12.04
11.75
2,38
2
Agua + acetonitrilo
8.19
7.47
8.78
3
Acetonitrilo + limoneno
22.18
22.14
0.17
4
Limoneno + acetonitrilo
10.22
9.32
8.78
5
Acetonitrilo + epóxido de limoneno
1.74
1.738
0.07
6
Epóxido de limoneno + acetonitrilo
2,30
2.09
8.78
7
Limoneno + agua
4.2 × 105
410886
2,17
8
Agua + limoneno
352.1
351.4
0.17
9
Limoneno + epóxido de limoneno
2,81
2.808
0.07
10
Limoneno epóxido + limoneno
4.13
4.122
0.17
11
Agua + epóxido de limoneno
26.47
26.45
0.07
12
Epóxido de limoneno + agua
2721
2656
2,38
a Estimado como ( ∞ calculado con la ecuación (4) - ∞ calculado con la ecuación (5) ) × 100% / ( ∞ calculado con la ecuación (4) ).
Se observó gran desacuerdo con los valores estimados por LLE.
o datos de solubilidad, excepto el sistema de agua + acetonitrilo. los
La desviación puede atribuirse a la naturaleza de miscibilidad parcial de la
Sistemas binarios, ya que diferencias significativas entre los experimentales.
y se pueden encontrar valores predichos para el comportamiento termodinámico
ior en la región altamente diluida [20] , aunque los datos con precisión
Describe el rango completo de concentraciones.
Utilizando el aparato de dilución adaptado al hogar, la adecuada
combinación de varias condiciones experimentales, es decir, el volumen de la
celda (72 cm ), el caudal de gas de extracción bajo (13,6 cm · min ),
3 3 −1
1
valores y predicho con
Software Aspen Plus para varios sistemas.
Para verificar la exactitud de la
∞
1
estimaciones con Aspen
software, la Tabla 6 enumera los coeficientes de actividad reportados en infinito
dilución(∞
1
) para veinticinco sistemas binarios comparados con valores
obtenido con el software Aspen Plus, en el marco de la simulación
Las diciones utilizadas para el sistema reportadas en este trabajo. Las
desviaciones de
Tabla 6
Comparación de los valores de predichos con el software Aspen Plus con los
predic
GS
1.02 × 10 4
16.4
[21]
Diclorometano + agua
2.53 × 10 2
GS
1.87 × 10 2
26.1
[22]
Acetonitrilo + agua
12.0
RD
11.7
2.5
[8]
Acetona + agua
7.01
HS
8.01
14.3
[22]
Ciclopentanona + agua
29.2
HS
26.4
9.6
[22]
Acetato de etilo + agua
65.3
HS
69.4
6.3
[22]
1,4 Dioxano + agua
5.42
HS
6.78
25.1
[22]
Ciclohexanona + agua
5.14
Dakota del Sur
5.97
16.1
[23]
Anilina + agua
1.47 × 10 2
8.3
[23]
Metanol + agua
1.58
HS
1,67
5.6
[14]
Etanol + agua
3.74
HS
4.78
27.8
[14]
Propanol + agua
13.4
HS
13.9
3.7
[14]
Butanol + agua
50.2
HS
41.6
17.2
[14]
Propionitrilo + agua
35.3
HS
35.8
1.5
[14]
Benceno + agua
2.48 × 10 3
GC
2.26 × 10 3
8.9
[14]
Tolueno + agua
9.19 × 10 3
GC
7.72 × 10 3
16.0
[14]
Etilbenceno + agua
3,27 × 104
GC
2.75 × 104
15.9
[14]
o-xileno + agua
3.05 × 104
GC
2,67 × 104
12.4
[14]
Acrilonitrilo + agua
39.3
VLE
48.5
23.4
[20]
n-pentano + hexadecano
0.82
GS
0.87
5.4
[18]
n-hexano + hexadecano
0.88
GS
0.89
0.8
[18]
n-heptano + hexadecano
0.93
GS
0.91
1.3
[18]
n-octano + hexadecano
0.98
GS
0.94
4.8
[18]
2 Metilbutano + hexadecano
0.88
GS
0.87
1.8
[18]
Metanol + n-hexano
30.3
GS
22.7
25.2
[20]
Método : GS, extracción de gas; RD, destilación Rayleight; HS, cromatografía de
espacio de cabeza; SD, datos de solubilidad; GC, cromatografía de gases; VLE,
datos de equilibrio líquido de vapor.
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51
el estimado∞
1
Los valores con respecto a los experimentales son.
inferior al 10% para aproximadamente el 60% de los sistemas. Una comparacion
entre
los ln(∞
1
) reportado y calculado con el software Aspen se muestra
en la figura 3 . Se observa buena exactitud para los valores obtenidos con
El software.
4. Conclusión
Los coeficientes de actividad a dilución infinita de todos los pares binarios.
Formado con acetonitrilo, agua, limoneno y epóxido de limoneno.
Fueron determinados por el método de extracción de gas. Los datos obtenidos
En este trabajo se puede utilizar en simulación, síntesis y diseño de
Diferentes procesos químicos relacionados con los productos utilizados. para
Ejemplo, separar adecuadamente los productos de limoneno epoxi-
reacción de dación. Los datos pronosticados por las simulaciones de software son
buenos
Acuerdo con datos experimentales