Análise Térmica, Dinâmica e

Mecânica

Disciplina COEQ0062 – Química de Polímeros

Prof. Dr. Paulo Henrique S. L. Coelho

Engenharia Química
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Universidade Federal do Maranhão
 DMTA
Análise Térmica Dinâmica e Mecânica
 Introdução.
 Definição.
 Aplicações.
 Princípio de Operação do Equipamento.
 Descrição do Equipamento.
 Modos de Operação.
 Conceitos.
 Determinação dos parâmetros.
 Desenvolvimento Trigonométrico.
 Aplicação.
2
 DMTA
Introdução

 Polímeros são classificados como sólidos viscoelásticos, ou

seja, apresentam características de sólidos elásticos e de
líquidos viscosos.
 Os materiais elásticos submetidos a tensões mecânicas têm capacidade de
armazenar energia.
 Os líquidos viscosos quando submetidos a tensões dissipam energia na forma
de calor.
 Quando um polímero é submetido a tensões mecânicas sua
estrutura interna responde por movimentos moleculares ou de
segmentos moleculares.
 Parte da energia aplicada ao sistema polimérico é armazenada
na forma de energia potencial e parte dissipada na forma de
calor (resultante da fricção interna das cadeias).
 DMTA
DMA e DMTA
 Princípio
◦ Técnica que permite monitorar o comportamento dinâmico-mecânico de
materiais em função da frequência (tempo) e da temperatura.
 Como?
◦ Através de ensaios mecânicos – aplicação de uma tensão ou
deformação oscilatória de baixa amplitude.
◦ Variáveis:
 Temperatura.
 Tempo.
 Frequência.
 Amplitude.
◦ Pode ser medido nos seguintes modos de operação:
 Varredura de Temperatura.
 Varredura de Frequência.
 Varredura de Tempo.
 Varredura de Deformação.
◦ Cada modo mede diferentes aspectos de propriedades viscoelástica.
 DMTA
Aplicações
 Medição de propriedades elásticas (módulo de armazenamento).
 Medição de propriedades viscosas (amortecimento, módulo de
dissipação e tan delta).
 Caracterização de materiais elastoméricos, compósitos e
cerâmicos, quanto a propriedades de rigidez e amortecimento.
 Grau de cura.
 Morfologia.
 Temperatura de Transição Vítrea (Tg) e Temperatura de Fusão
(Tm).
 Equipamento
Princípios de Operação
• O sistema possui um motor eletromagnético e
um sistema de braços paralelos nos quais a AMOSTRA LVDT
amostra é presa.
BRAÇOS
• A rotação do movimento dos braços coloca a (MOLDURAS)
amostra numa oscilação que é detectada pelo
LVDT (Transductor Diferencial de Voltagem
Linear).
• A partir do sinal detectado pelo LVDT, o motor é
realimentado de forma a manter a amostra em
oscilação.
• Os sinais enviados pelo LVDT e pelo motor são
base para calcular os diversos parâmetros
visoelásticos (módulos).

MOTOR
ELETROMAGNÉTICO
 Equipamento
Especificações

FORÇA MÁXIMA 18 N
FORÇA MÍNIMA 0,0001 N
RESOLUÇÃO DE FORÇA 0,00001 N
FREQUÊNCIA 0,01 - 200 Hz
FAIXA DE TEMPERATURA (-)150 - 600ºC
TAXA DE AQUECIMENTO 0,1 - 20ºC/min
TAXA DE RESFRIAMENTO 0,1 - 10ºC/min

Sondas
 Equipamento
Sonda de Tração e Cisalhamento

Tração Cisalhamento
 Equipamento
Sonda de Flexão
Cantiléver de 3 pontos

Cantiléver de 2 pontos
 Equipamento
Modos de Operação

 Varredura de Temperatura
 A amostra submetida a uma força (tensão) em
frequências (0,001 a 10 Hz) e amplitude (0,1 a 10
mm) selecionadas pelo operador, em função da
temperatura.
 Informações obtidas:
 transições de fase (Tg, Tm, transições secundárias);
 estabilidade dimensional com a temperatura;
 efeitos plastificantes, carga, copolimerização;
 grau de segregação de fases em sistemas multicomponentes.
 Equipamento
Modos de Operação
Propriedades termomecânicas de filmes no modo varredura de T
 Equipamento
Modos de Operação

 Varredura de Frequência
 Mede-se o módulo de armazenamento, de perda e
o fator de perda em função da frequência a
temperatura constante.
 Informações obtidas:
 viscosidade;

 informações sobre a zona terminal.

 Extremamente sensível à estrutura do polímero.
 Equipamento
Modos de Operação

 Varredura de Tempo
 Mede-se o módulo de armazenamento, de perda, e
o fator de perda em função da temperatura e
frequência constantes.
 Informações obtidas:
 tempo de cura;
 módulo máximo;

 ponto de gel;

 fadiga.
 Equipamento
Modos de Operação

 Varredura de Deformação
 Mede-se a tensão em função da deformação.
 Informação obtida:
 faixa
de deformação em que a Lei de Hooke é
obedecida (comportamento linear entre a tensão e a
deformação).
 Conceitos Técnicos
DMA
A análise dinâmico-mecânica consiste, de modo geral,
em se aplicar uma tensão ou deformação mecânica
oscilatória, normalmente senoidal, medindo-se a
deformação sofrida por este ou a tensão resultante.
 Conceitos Técnicos
Deformação mecânica oscilatória
A medida que a roldana gira, a amostra presa a ela é estirada e
comprimida de forma oscilatória.

Deformação representada na forma de senóide.

 Conceitos Técnicos
Materiais Elásticos
 Materiais elásticos submetidos a tensões mecânicas
têm capacidade de armazenar energia:

Comportamento elástico
 Conceitos Técnicos
Materiais Viscosos
 Materiais viscosos submetidos a tensões mecânicas
dissipam energia na forma de calor:

Comportamento viscoso
 Conceitos Técnicos
Materiais Viscoelásticos
 Polímeros são viscoelásticos, ou seja, apresentam características
elásticas e viscosas.

 Quando um polímero é submetido a tensões mecânicas, parte da

energia aplicada é armazenada e parte é dissipada na forma de
calor.
 Conceitos Técnicos
Materiais Viscoelásticos
 Materiais viscoelásticos submetidos a tensões
mecânicas armazenam e dissipam energia:

Comportamento viscoelástico
 Conceitos Técnicos
Parâmetros

 A resposta dinâmica mecânica de um polímero pode ser

estudada através dos parâmetros: E’(w) e E’’(w), G’(w) e
G’’(w)

 E’(w) ou G’(w) Módulo de Armazenamento

 E’’(w) ou G’’(w) Módulo de Perda

 E e G dependem da natureza do experimento.

 Conceitos Técnicos
Parâmetros
 Os parâmetros E’(w) e G’(w) estão associados com o
armazenamento periódico e liberação completa de energia no
processo de deformação senoidal.
 Os parâmetros E’’(w) e G’’(w) refletem o uso não
recuperável de energia mecânica aplicada para causar
deformação na amostra.
 Conceitos Técnicos
Parâmetros

E’(w) = razão da tensão

em fase pela amplitude de
deformação (deformação
máxima, εo).
(ELÁSTICO)

E’’(w) = razão da
tensão fora de fase pela
amplitude de deformação.
(VISCOSO)
 Conceitos Técnicos
Trigonometria
 Gráfico senóide pode ser descrito por uma função

 y = a.senx, com a sendo a componente da função y (amplitude).

 Conceitos Técnicos
Trigonometria


 sen (t)

Deformação
Aplicada tempo


  sen (t + )
Tensão Medida
tempo

 = FREQUÊNCIA  = ÂNGULO DE DEFASAGEM

 Conceitos Técnicos
Trigonometria

y  asen(x) u  bsen( x   )

z  csen(x)

a b
Componente de y Componente de u
em fase com z. fora de fase com z.
 Conceitos Técnicos
Trigonometria

 A partir da equação relacionada a resposta do material:

   0 sen(t   )
 Aplicando o desenvolvimento trigonométrico

sen(   )  sen cos   sen cos 

na equação relacionada a resposta, obtém-se:

   0 cos sen(t )   0 sen cos(t )

 Conceitos Técnicos
Trigonometria
   0 cos sen(t )   0 sen cos(t )

   0 cos sen(t )   0 sensen(t  90)

   0 sen(t )

 0 cos( )  0 sen( )
Componente da tensão em fase com a Componente da tensão fora de fase com a
deformação (ELÁSTICA armazenada) deformação (VISCOSA dissipada)
 Conceitos Técnicos
Trigonometria
E’() = componente da
tensão em fase (elástica)
pela amplitude de
deformação (εo).

E’’() = componente da
tensão fora de fase (viscosa)
pela amplitude de
deformação.
 Conceitos Técnicos
Tratamentos Matemáticos
 Existem diferentes tipos de tratamentos matemáticos
para se analisar os resultados:

 Fator de Perda.

 Módulo Complexo.
 Conceitos Técnicos
Fator de Perda
 Relação muito útil na caracterização de sistemas poliméricos;
 Representa a capacidade do material viscoelástico em
converter energia mecânica em calor (perda de energia);
 A perda de energia por ciclo no sistema em estudo pode ser
medido pela razão entre o módulo de perda e o módulo de
armazenamento:

E' '
tan  
E'
 Conceitos Técnicos
Fator de Perda

E' '
tan  
E'
Quanto maior a tan  maior a dissipação.

tan  material mais flexível

tan  material mais rígido

 Conceitos Técnicos
Módulo Complexo
 Outra forma de se descrever o comportamento
dinâmico de materiais viscoelásticos:

 A Deformação é representada por:  sen (t)

 A Tensão é representada por:   sen (t + )

Relação de Euller:

ei.t = cos(t) + i sen(t)

 Conceitos Técnicos
Módulo Complexo
 Podemos expressar as deformações e tensões em
forma complexa:

 *   0ei (t  )  *   0eit

 A relação entre tensão e deformação
(complexas) definem o valor absoluto do
Módulo Complexo:
 *
E  *
*


 Conceitos Técnicos
Módulo Complexo

 0e it
 0 i
Temos: E 
*
E 
*
e
 0e i (t  )
0

Através da Relação de Euller (ei.t = cos(t) + i sen(t)):

0 0
E *
cos   i sen
0 0
E’ + i E’’
 Conceitos Técnicos
Módulo Complexo

E E’ + i E’’
*

 A parte real (E’), está relacionado ao comportamento

elástico do material (define a rigidez).

 A parte imaginária (E”), está relacionada ao

comportamento viscoso do material (habilidade de
dissipar energia).

 Representação Geométrica.
 Conceitos Técnicos
Gráfico
Representação gráfica do comportamento térmico dinâmico-
mecânico incluindo as relaxações primárias e secundárias

 A transição α está relacionada com

relaxações de segmentos de cadeia
(primária).

 A transição β ocorre devido ao

movimento de regiões amorfas, cadeias
laterais e ramificações da cadeia principal
do polímero (secundária).

 As transições γ e δ ocorrem devido à

rotações e oscilações no eixo de pequenos
segmentos da cadeia principal
(secundárias).
 Conceitos Técnicos
Miscibilidade em Blendas (PET+PC)
 A Tg do material estará sempre
próximo ao valor máximo da
tangente encontrada pela razão
entre o módulo de perda e de
armazenamento sofrido pela
amostra.
 O gráfico de tan delta X T dá uma
forte indicação da
homogeneidade da mistura
quando uma única Tg é detectada.
 Um blenda miscível deve mostrar
uma Tg entre a Tg dos
constituintes puros, e ela deve ser
tão nítida quanto a dos às duas
constituintes.
 Blendas imiscíveis irão mostrar
duas valores de Tg nas mesmas
temperaturas tão nítidas quanto
aquelas dos componentes da
mistura.
 DMTA
Bibliografia
 Acordo Esmalte-Suporte (II) Expansão Térmica de Suportes e Esmaltes Cerâmicos
- J.L. Amorós, A. Blasco, J.V. Carceller e V. Sanz - Instituto de Tecnología
Cerámica, Universidad de Valencia, Asociación de Investgación de las Industrias
Cerámicas. (A.I.C.E.), Castellón
 http://br.mt.com/mt/products/aplicacao-produtos_instrumentos-analiticos_analise-
laboratorio-termico_modulos-analise
termica/DMA_SDTA861e_Dynamic_Mechanical_Analyzer_02814929710242401.j
sp
 Análise dinâmico-mecânica: aplicações em filmes comestíveis - Oscar Mendieta-
TaboadaI, *; Rosemary A. de CarvalhoII; Paulo José do A. Sobral - Departamento de
Ingeniería Agroindustrial, Facultad de Ingeniería Agroindustrial, Universidad
Nacional de San Martín - Departamento de Engenharia de Alimentos, Faculdade de
Zootecnia e Engenharia de Alimentos, Universidade de São Paulo.
 Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, 1980.
 Caracterização de Polímeros – Deteminação do Peso molecular e Análise Térmca
– Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares, Elisabeth E. C. Monteiro – Rio de Janeiro
2001