UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NÚCLEO DE ANZOÁTEGUI
ESCUELA DE INGENIERÍA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE PETRÓLEO E INGENIERÍA QUÍMICA
CURSO ESPECIALES DE GRADO
INGENIERIA DE YACIMIENTOS DE GAS

Desarrollar de los parámetros asociados al

proceso de ajuste de punto de rocio en una
planta de acondicionamiento del gas natural.

Bachilleres:
Profesor: Isvelia Avedaño
Rua Gloria C.I: 84.211.746.
Martienez Luisana C.I: 18.764.581
Núñez Maria C.I: C.I: 20.648.749
Chacin Carlos C.I 19.840.320

Grupo 5

Barcelona, Mayo de 2017

 INTRODUCCIÓN

El gas natural proveniente de los yacimientos no tiene una composición o mezcla,

cada gas tiene su propia composición, de hecho dos pozos de un mismo
yacimiento pueden tener una composición diferente entre sí. También la
composición del gas varía conforme el yacimiento va siendo explotado, es por eso
que se deberá hacer un análisis periódico al gas que es extraído, para adecuar los
equipos de explotación y producción a la nueva composición y evitar problemas
operacionales. De igual manera el gas que es extraído del yacimiento presenta un
comportamiento cualitativo el cual puede ser estudiado a través de los diagramas
de fases para determinar el estado del sistema a determinadas condiciones de
presión y temperatura, es decir, si existe en fase líquida, gaseosa o una mezcla de
ellas. A través de estos diagramas proporcionan información valiosa que permiten
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presión y
temperatura. Los diagramas de fase permiten deducir si hay una o más fases en
equilibrio a determinadas condiciones operacionales. Para así establecer que
proceso sería más recomendable aplicarle dependiendo del estado en que se
encuentra, que contribuyan al bienestar y desarrollo de las poblaciones en lo que
respecta a nivel industrial, doméstico y comercial.

Conocer el comportamiento de las fases de los fluidos petroleros es indispensable

para poder llevar a cabo diversas actividades en la industria, como el diseño de
instalaciones de producción, la estimación de los volúmenes originales de
hidrocarburos en un campo, o la simulación del comportamiento de los
yacimientos, por mencionar algunas. Por ello, al ingeniero petrolero le resulta de
gran interés contar con un diagrama presión – temperatura (p – T) representativo
de los fluidos que existen en un yacimiento, el cual es esencial para determinar el
tipo de yacimiento al que corresponde el campo en estudio.

El estudio de las condiciones de equilibrio de fases líquido vapor en mezclas

multicomponentes es un tema de interés general para la Ingeniería, especialmente
para la Ingeniería Química, ya que sirve de base para el diseño de equipos de
separación asociados con dichas fases. Los puntos de Rocío y de Burbuja pueden
ser estimados a través de correlaciones matemáticas relativamente sencillas. Y en
cuanto al punto de rocio su evaluación es de gran interés ya que es un factor
relevante para el control de condensados del gas natural cuando es sometido a
diferentes condiciones operacionales. Este parámetro determina en gran parte la
calidad del gas y es estimado en condiciones relativas a través de las redes de
suministro, desde su explotación hasta el destino final. Por lo tanto un control
riguroso de la temperatura a la cual se forma condensado del gas natural es de
vital importancia para mantener las especificaciones operacionales y comerciales
de dicho hidrocarburo.

En la industria del gas natural existen muchos procesos inherentes a la misma

(producción, transporte, tratamiento, procesamiento, etc.). Este hidrocarburo es
transportado generalmente por gasoductos, donde una serie de cambios a lo largo
de las líneas de transmisión como caídas de presión y aumento del punto de rocío,
ocasionan condensación del gas natural, lo cual es considerado un problema para
el transporte del mismo, por lo que se hace necesario la instalación de plantas
compresoras y de control de punto de rocío del gas natural.
 OBJETIVOS

Objetivo general

Desarrollo de los parámetros asociados al proceso de ajuste de punto de rocio en

una planta de acondicionamiento del gas natural.

Objetivos específicos

 Describir el funcionamiento de una planta controladora de punto de rocío

y sus aplicaciones.
 Estudio cualitativo de los diagramas de fase de acuerdo al tipo de
sistema.
 Identificar los parámetros asociados al proceso de ajuste de punto de
rocio.
 Explicar mediante ejemplos los parámetros asociados al proceso de
ajuste de punto de rocio.
DESCRIBIR EL FUNCIONAMIENTO DE UNA PLANTA CONTROLADORA DE
PUNTO DE ROCÍO Y SUS APLICACIONES.

Punto de roció

El punto de rocío es un factor relevante para el control de condensados del gas

natural cuando es sometido a diferentes condiciones operacionales. Este
parámetro determina en gran parte la calidad del gas y es estimado en
condiciones relativas a través de las redes de suministro, desde su explotación
hasta el destino final. Por lo tanto un control riguroso de la temperatura a la cual se
forma condensado del gas natural es de vital importancia para mantener las
especificaciones operacionales y comerciales de dicho hidrocarburo.
El control de punto de rocío del gas natural consiste en la disminución de la
temperatura del mismo, a presión constante mediante refrigeración mecánica para
prevenir la formación de hidratos. Los hidratos son cristales de agua e
hidrocarburos gaseosos que se forman a altas presiones y bajas temperaturas,
esto puede traer como consecuencia problemas en los compresores y obstrucción
en las líneas de flujo.

Punto de rocío de los hidrocarburos del gas natural

El punto de rocío de hidrocarburos del gas natural es un parámetro importante de

calidad, el cual debe controlarse a lo largo de las etapas de la cadena de valor del
mismo, en donde se requiera un control riguroso de los hidrocarburos que puedan
condensar.

Un exacto monitoreo de temperatura de punto de rocío de hidrocarburo en el gas

natural, es importante para mantener la calidad y la integridad del gas así como
también para cumplir con las especificaciones que se desean alcanzar. Estas
especificaciones van a depender del uso que se le quiera dar al gas una vez que
es extraído del pozo. Si estudiamos la cadena de valor del gas natural el punto de
rocío se controla de diferentes maneras las cuales se mencionan a continuación:

o En la etapa de explotación se debe controlar el punto de rocío en el interior

del pozo así como también cuando el gas se encuentra en superficie, esto
para el casos de yacimientos de gas condensado y gas húmedo, ya que lo
que se quiere es que el gas salga con la mayor cantidad posible de
hidrocarburos condensables (GPM elevado) en su estado natural (forma
gaseosa), es decir lo que se busca en esta etapa es que no haya cambio de
fase de gas a líquido.
 o En la etapa de tratamiento (deshidratación) se controla punto de rocío de
agua contenida en el gas para evitar que esta ingrese a la etapa de
extracción donde la tolerancia de agua es cero.

o En la etapa de extracción se controla punto de rocío de los hidrocarburos,

aquí se desea condensar la mayor cantidad posible de propano, butanos,
pentanos y componentes más pesados, los cuales generan mayores
ganancias económicas en la industria del gas natural.

o En la etapa de almacenamiento y distribución se debe controlar punto de

rocío ya que los productos que van a venta como el propano, butanos
deben mantenerse en estado líquido, lo cual es un estado contrario al
natural que ellos presentan.

El punto de rocío de hidrocarburos es la temperatura a la cual inicia la

condensación, una vez que el gas natural es enfriado a presión constante y en
consecuencia deja de ser totalmente gaseoso. Cuando la temperatura cae por
debajo del punto de rocío, se inicia el proceso de condensado retrogrado.

Descenso del punto de rocío

El descenso del punto de rocío de una corriente de gas natural se define como la
diferencia entre la temperatura de rocío del agua en el gas de alimentación de un
proceso, y la temperatura de rocío del agua en el gas de salida. La diferencia entre
el contenido de agua del gas de entrada y el gas de salida es la cantidad de agua
que debe ser removida mediante deshidratación.

Planta de punto de rocío

Una planta controladora de punto de rocío maneja un gran número de variables,

las más importantes a ser consideradas para la optimización de ese proceso son:
cantidad de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono en el gas, la cantidad
de galones condensables en 1000 de gas (GPM), el efecto Joule Thompson (J.T)
y la turbo-expansión. Así como los procesos de separación, estabilización,
transferencia de calor y acondicionamiento del gas.

Control del punto de rocío

Aparte de obtener líquidos valiosos como LGN y separar estos líquidos de la

corriente de gas seco (metano), las plantas de extracción se encargan de controlar
el punto de rocío tanto del agua como del hidrocarburo, para evitar la formación de
líquidos en las tuberías de transmisión.
Cuando el gas es transportado en gasoductos, se debe considerar el control de la
formación de hidrocarburos líquidos en el sistema, puesto que la condensación de
líquidos acarrea una serie de problemas a la hora de realizar mediciones, de
caídas de presión, lo que conlleva a trabajar bajo operaciones no seguras.
Para prevenir la formación de líquidos en el sistema, se requiere controlar el punto
de rocío del agua y de los hidrocarburos por debajo de las condiciones de
operación del gasoducto. En vista de que las condiciones de operación son fijadas
por las condiciones ambientales, el flujo en una sola fase solo puede asegurarse
mediante la remoción de los hidrocarburos pesados contenidos en el agua.

El condensado retrogrado es un problema operacional que se presenta en los

pozos productores cuando no se monitorea la velocidad con la que la presión en
los mismos disminuye drásticamente, hasta el punto de que la misma cae por
debajo del punto de rocío; es allí donde empieza a formarse el condensado
retrógrado, lo que ocasiona que cada vez, más y más hidrocarburos intermedios y
pesados (propano, butanos, pentanos y componentes más pesados) condensen y
queden atrapados en el pozo, disminuyendo de esta manera la calidad o riqueza
(GPM) del gas. En la figura 4.17 se puede observar la envolvente o diagrama de
fase de un gas condensado que presenta condensación retrógrada.

Diagrama de fase que se usa para la implementación de una planta controladora de

punto de rocío
La opción que se debe prever para que la planta trabaje a su máxima capacidad y
lo más cercano posible a sus niveles de diseño es la explotación de nuevos pozos
que tengan un GPM alto, para cumplir de esta manera con los requerimientos de
la planta de extracción. Una vez que se logre esta meta es que podemos realizar
un estudio completo de la planta con la finalidad de minimizar al máximo los
puntos sensibles que la planta pueda presentar

Control del punto de rocío de los hidrocarburos

La recuperación de líquidos del gas natural se obtiene mediante cambio en las

condiciones del gas. De esta manera, al producirse cambios en el equilibrio de los
componentes del gas natural se puede lograr que algunos de ellos se condensen y
otros se vaporicen, disminuyendo de esta manera el punto de rocío de la mezcla
gaseosa. Esto ocurre a medida que estos componentes tratan de alcanzar una
nueva condición de equilibrio. Generalmente, las condiciones que más suelen
cambiar son presión y temperatura.

La obtención de líquidos del gas natural implica la realización de las operaciones,

licuefacción y separación selectiva. Para llevar esto a cabo las industrias
criogénicas emplean comúnmente una o algunas combinaciones de los siguientes
procesos:

 Proceso de Turbo-Expansión
Un proceso de expansión se conoce como aquel en el cual un fluido pasa de
mayor a menor presión. Esta disminución de presión, trae asociado una
disminución de la temperatura con el propósito de condensar una mayor cantidad
de componentes. En este equipo la presión cae bruscamente y el gas se enfría
sensiblemente alcanzado bajas temperaturas de hasta -126 °F (proceso
criogénico).

Los turbo-expansores son turbo-maquinas destinadas a disminuir la presión y la

temperatura de los gases, aumentando su volumen para así poder licuarlos o
condensarlos, aprovechando el trabajo producido para generar potencia.

El turbo-expansor es una turbina de un solo impeler o rueda similar a una turbina

de vapor. Es una máquina de libre circulación que reduce la presión y la
temperatura de una corriente del gas y convierte la energía de la presión de gas
en trabajo útil. El trabajo es extraído por un compresor centrífugo que es ayudado
por un re-compresor que aumenta la corriente del gas después de que se hayan
extraído los líquidos condensados de LGN. Las ruedas del Expansor y del
compresor están unidas por los extremos de un eje común. Esta combinación del
expansor y del compresor en una sola máquina es conocida como
Expander/Compressor (compresor Expansor), el cual es el corazón de la planta
criogénica.

Hay distintos tipos de expansores pero los que más se usan son los radiales de
reacción, turbina centrípeta que ha permitido cubrir una extensa gama de
aplicaciones vedadas hasta ese entonces en otro tipo de turbinas, en particular en
el caso de la criogenia. En este tipo de turbina parte es expandido en las toberas
ingresando el gas tangencialmente al rotor, combinando la velocidad del fluido
radial con la velocidad periférica del rotor de modo de que no haya un choque con
las paredes, permitiendo trabajar como se mencionó anteriormente con parte del
fluido en estado líquido. En general este tipo de máquina no es utilizada por los
inconvenientes de la adaptación en multi-etapas. Otra particularidad importante es
el diseño de las toberas móviles las cuales permiten trabajar con eficiencia en una
amplia gama de presiones y caudales adaptando su forma según sea las
condiciones de carga.

 Proceso de Expansión en Válvulas Joule Thompson

La expansión en válvulas J.T. es muy similar a la del turbo-expansor debido a que
consiste en disminuir la presión para lograr la licuefacción de los componentes del
gas natural. Una válvula J.T. o de estrangulamiento es simplemente una
restricción al flujo, si bien se reduce la presión, no realiza trabajo y por lo general
la transferencia de calor es pequeña.

El proceso de Joule-Thompson consiste en el paso desde una presión constante a

otra presión también constante y menor (Pf < Pi), de un gas a través de un
estrangulamiento o una pared porosa. El gas se expande adiabáticamente en el
paso de una presión a otra, y se produce una variación en su temperatura. La
variación de temperatura depende de las presiones, inicial y final, y del gas
utilizado. Está relacionada con la desviación del gas de su comportamiento ideal.

 Proceso de Refrigeración Mecánica

La refrigeración mecánica es el proceso mediante el cual se reduce la temperatura
de una sustancia por debajo de la que prevalece en su ambiente. Consiste en
enfriar e gas natural hasta temperaturas que permiten la condensación del
propano y los hidrocarburos más pesados, los cuales se estabilizan luego en una
columna rectificadora para despojarlos del metano y etano.
ESTUDIO CUALITATIVO DE LOS DIAGRAMAS DE FASE DE ACUERDO AL
TIPO DE SISTEMA.

Diagramas de fases

Es normal que los ingenieros se dediquen a estudiar el comportamiento de los

fluidos que se emplean en la industria de los hidrocarburos. El usuario debe
predecir cómo reacciona una mezcla de hidrocarburos a determinada condiciones
de presión y temperatura y conocer por anticipado la cantidad y la composición del
fluido que se va a separar.
Los diagramas de fases también denominado diagrama de equilibrio o
envolventes. Son representaciones gráficas, a través de las cuales es posible
predecir el estado y comportamiento de los fluidos a determinadas condiciones de
temperatura y presión. Entre los más utilizados se encuentran: el diagrama xy, el
diagrama PT y el diagrama T-xy. Tanto el diagrama PT como el T-xy utilizan los
valores de saturación del líquido y el vapor, conocidos como punto de burbuja y
punto de rocío. Existen tres parámetros controlables externamente que afectan la
estructura de las fases: temperatura, presión y composición. Los diagramas de
fases se construyen graficando diferentes combinaciones de estos parámetros.

Con estos diagramas, también se puede predecir en qué momento se va a

condensar un gas y cuándo se va a evaporar un líquido. Por ello, son ampliamente
utilizados para diseñar y dirigir las operaciones de la industria del gas natural.
Cuando se conoce el diagrama correspondiente al fluido que se maneja, se estará
en condiciones de predecir el estado de la mezcla en cualquier momento,
dependiendo de la presión y la temperatura a la cual se esté trabajando. Eso
permitirá tomar las decisiones según sea el caso que se presente. Los diagramas
de fases pueden clasificarse de la siguiente manera dependiendo del tipo de
sistema:

 Sistema de un componente
Estos son sistemas conformado por un solo componente, lo que vendría a ser una
sustancia pura, y la cual dependiendo de los valores de temperatura y presión
puede estar en estado sólido, líquido o gas. Se sabe que para el caso de los
hidrocarburos no existen yacimientos conformado por un solo componente, sino
que lo que existe es una mezcla de ellos, pero su estudio es conveniente para
entender el comportamiento que tendría un hidrocarburo en caso de encontrarse
en estado puro.

El diagrama PT de una sustancia pura es una curva que separa la fase líquida de
la fase vapor. Sin embargo, para un sistema multicomponente, esta gráfica tiene
forma de domo por lo que también se le conoce como envolvente, la cual es de
mucha utilidad porque permite predecir el estado de un sistema a ciertas
condiciones de presión y temperatura.
  Sistema de dos componentes
Un diagrama de fases binario muestra las fases formadas para diferentes
muestras de dos elementos en un rango de temperatura. Estos diagramas tienen
un mayor grado de complejidad que los monocomponentes, en vista de que se ha
agregado una nueva variable que es la composición.

 Sistema Multi-componentes
Estos diagramas son los que realmente representan las condiciones de los
hidrocarburos, tanto de petróleo como de gas. El comportamiento de estos
sistemas dependerá fundamentalmente de la composición y de las propiedades de
los componentes en forma individual.

Los diagramas de fase representan la mejor forma de evidenciar el

comportamiento de fase de mezclas de hidrocarburos que se encuentran en los
diferentes yacimientos petrolíferos. Un diagrama de fase está comprendido por
curvas de burbuja y de rocío las cuales convergen en un punto crítico; en los
puntos de burbuja el sistema o la mezcla de hidrocarburos se encuentra en
equilibrio con la fase líquida con una cantidad infinitesimal de gas, análogamente
en los puntos de rocío el sistema se encuentra en fase gaseosa en equilibrio con
una cantidad infinitesimal de líquido.
El diagrama de fase posee tres zonas bien definidas, una primera región del
liquido que se encuentra ubicada fuera de la envolvente de fase y a la izquierda de
la temperatura critica; una segunda zona que igualmente esta fuera de la
envolvente pero a la derecha del punto crítico y una tercera zona que se que se
encuentra delimitada por la envolvente la cual constituye una región de dos fases
en donde se encuentra en equilibrio el gas y el liquido. En esta región se observa
las líneas de isocalidad las cuales son curvas que tienen igual porcentaje
volumétrico de líquido en la mezcla de líquido-gas.

A continuación, se muestra un diagrama PT, el cual es el más usado en los

procesos de la industria del gas natural.
Figura 1

Comportamiento Cualitativo de las Fases

Una de las formas de mayor precisión del estudio cualitativo de los sistemas de
hidrocarburos es a través de los diagramas de fases. Por lo que es posible
determinar cuántas fases están presentes en las condiciones señaladas., y con
ello poder predecir una serie de parámetros que tienen una significativa influencia
en la caracterización de los hidrocarburos. Esto indica que un diagrama de fases
permite definir en qué estado físico esta una determinada sustancia, dependiendo
de su presión y temperatura. Luego para determinar el estado físico de una
sustancia se construye un gráfico colocando, por ejemplo la presión en la
ordenada y la temperatura en la abscisa mostrada a continuación:

 Diagrama de fase o envolventes de fase para sistema

multicomponente

Este diagrama permite clasificar el gas natural en gas seco, gas húmedo y gas
condensado.
Figura 2

Puntos encontrados en este diagrama de fase

Esto permite conocer las cantidades de gas y de líquido separadas en cada etapa,
así como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación
óptimas para los fines que se pretendan. El área limitada por la línea envolvente
de los puntos de rocío y burbujeo, en un diagrama de fases presión- temperatura
define las condiciones, para que la fase gaseosa y la fase líquida se presenten en
equilibrio. Es lógico que las cantidades y composiciones de la mezcla sean
diferentes en distintos puntos dentro de la región de dos fases, todo esto permite
realizar una caracterización exhaustiva de la mezcla.

 Punto de rocío
Es el punto (P y T únicas para una mezcla con una composición determinada)
para el cual en el seno de la fase vapor aparece la primera gota de condensado
(líquido) enriquecido en los componentes más pesados y a partir del cual
comienza la condensación de la Punto de burbuja. Es el punto (P y T únicas para
una mezcla con una composición determinada) para el cual en el seno de la fase
líquida aparece la primera burbuja de vapor enriquecida en los componentes más
volátiles, y a partir del cual comienza la ebullición de la mezcla.

 Líneas de iso-calidad:
Son líneas que unen puntos de igual porcentaje volumétrico de líquido en la
mezcla líquido-gas. Por lo que, las curvas de burbujeo y rocío son líneas de 100%
y 0% de líquido respectivamente, todas estas curvas convergen en el punto crítico.

 Presión de burbuja
La presión de burbujeo también conocida como presión de saturación es la
presión a la cual el crudo líquido libera la primera burbuja de gas previamente
disuelto en él. Se denota como Pb.

 Temperatura de burbuja
La temperatura de burbujeo es la temperatura a la cual se libera la primera burbuja
de gas en el crudo líquido. Se denota como Tb.

 Vapor saturado
Corresponde al vapor en equilibrio con un líquido a una presión y temperatura
dada. El vapor saturado es el estado de vapor correspondiente al punto de rocío.

 Liquido saturado
Corresponde a un líquido en equilibrio con su vapor a una presión y temperatura
dada. Si la sustancia es pura, el líquido saturado representa al estado del líquido
correspondiente al punto de burbuja.

 Temperatura de saturación
Designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presión
determinada, llamada presión de saturación a dicha temperatura. Como resulta
evidente en un diagrama de fase, para cada presión de saturación hay una única
temperatura de saturación y viceversa.

 Punto crítico
Este punto se define como el lugar donde convergen las curvas de burbujeo y de
rocío, es también el punto donde las propiedades intensivas de las fases, tales
como la densidad, viscosidad, entalpia y entropía son idénticas, y es también
donde el cambio de fases ocurre sin calor latente.

 Curva del punto de rocío

Corresponde al lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura a las
cuales se forma la primera gota de líquido, lo que indica que un sistema está
pasando a la región bifásica. Esta curva por lo común se conoce como curva de
rocío.

 Curva del punto de burbuja

Representa el lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura a las
cuales se forma la primera burbuja de vapor indicando que el sistema ha pasado a
la región bifásica. Esta curva por lo común se conoce como la curva de burbuja.

 Temperatura cricondentérmica
Es la máxima temperatura a la cual coexisten en equilibrio sistemas vapor y
líquido. Proceso que por lo general ocurre a una temperatura mayor a la
temperatura crítica.

 Presión cricondembárica
Es la máxima presión a la cual coexisten en equilibrio sistemas vapor y líquido.

 Condensación retrógrada
Algunas mezclas de hidrocarburos existen naturalmente a una temperatura entre
la crítica y la cricondentérmica como se observa en la figura 2.6 (isoterma ABD). A
la presión del punto A, la mezcla se encuentra en fase gaseosa y al disminuir la
presión isotérmicamente se alcanza el punto de rocío. Dentro del área rayada la
disminución de presión produce condensación de parte de la mezcla. A este
fenómeno se le llama condensación retrógrada isotérmica, para diferenciarlo de la
condensación isotérmica normal que ocurre por aumento de presión. La zona de
condensación retrógrada está delimitada por los puntos de máxima temperatura
de las líneas de isocalidad. Por debajo de la zona retrógrada, la disminución de
presión produce vaporización del condensado retrógrado hasta que se alcanza
nuevamente la curva de rocío. A temperaturas entre la crítica y la
cricondentérmica se observan dos presiones de rocío: retrógrada y normal.
Siguiendo la línea de agotamiento ABD, a la presión de rocío retrógrada (B) la
cantidad infinitesimal de líquido se forma por un cambio de fase de gas a líquido y
a la presión de rocío normal (D), por un cambio de fase de líquido a gas.
La condensación retrógrada es causada por las fuerzas que actúan sobre las
moléculas de diferentes tamaños y dependen del balance de esas fuerzas.
Cuando la presión disminuye por debajo de la presión de rocío, las fuerzas de
atracción entre las moléculas livianas y pesadas disminuyen, debido a que las
moléculas livianas se apartan mucho de las moléculas pesadas. Cuando esto
ocurre, la atracción entre las moléculas de los componentes pesados se hace más
efectiva produciendo su condensación. Mayor reducción de presión permite a las
moléculas de componentes pesados su normal vaporización hasta alcanzar
nuevamente el punto de rocío (completa vaporización del condensado retrógrado)
a presiones de vacío.

 Región retrógrada
Es cualquier región, en un diagrama de fase presión – temperatura de un sistema,
donde se produce condensación o vaporización en sentido inverso a lo que
normalmente ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrogrado.

 Vaporización retrógrada
Es la formación de vapor (vaporización) en un sistema, debido a la disminución de
presión a temperatura constante.

 Presión de rocío retrógrada

La curva de rocío retrógrada de la figura 6, es típica para un gas condensado. La
importancia del conocimiento de la presión de rocío retrógrada reside en que a
presiones por debajo de ella empieza a ocurrir la condensación retrógrada del
líquido.
Los factores que afectan en mayor grado a la presión de rocío retrógrada son:
temperatura del yacimiento y composición de la mezcla que se puede caracterizar
a través de la RGC y la gravedad API del condensado.

Estos diagramas son de gran importancia para estudiar el comportamiento

cualitativo y cuantitativo de los sistemas de hidrocarburos, ya que a través de ellos
es posible conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presión y
temperatura. Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o más fases en
equilibrio a determinada condiciones operacionales.

Por esto se dice que los diagramas de fases son representaciones graficas de las
fases que están presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y
composiciones.

 Diagrama de fase para sistema puro

Estos son sistemas conformados por un solo componente, lo que vendría ser una
sustancia pura, y la cual dependiendo de los valores de temperatura y presión
puede estar en estado sólido, líquido o gas.
Los diagramas de fases para una sustancia pura mantienen la composición
constante. Esto significa que las únicas variables de interés son la presión y la
temperatura. Por ello, estos diagramas se conocen como diagrama P-T.
El diagrama P-T del agua se muestra en la Figura 3, donde se observan regiones
para tres fases diferentes: sólido, líquido y vapor. Cada una de las fases existe en
condiciones de equilibrio a través de los intervalos presión-temperatura de su área
correspondiente.
Figura 3 la línea punteada muestra el comportamiento anómalo del agua. La línea
verde marca el punto de congelación y la línea azul el punto de ebullición.

En la figura3 Se observa la presencia del estado sólido, líquido y gas. Al analizar

la gráfica se puede deducir que entre la fase sólida y líquida se encuentra la curva
de fusión, mientras que entre la fase líquido y gas (vapor) se encuentra la curva de
vaporización. Por lo tanto sería lógico encontrar entre la fase sólido y vapor la
curva de sublimación. Pero al aplicar los diagramas de fases a hidrocarburos,
difícilmente se encontrará la fase sólida.

Estructura de los diagramas de fase de un componente

Los diagramas de fase P-T de un solo componente contienen zonas de una fase
separados por líneas de dos fases; las líneas de dos fases se cortan en puntos
de tres fases (puntos triples). Una transición de fase corresponde al paso desde
una zona de una fase hasta otra. A lo largo de la transición, el sistema contiene
dos fases en equilibrio, y su estado viene representado por un punto sobre una
línea de dos fases. En un punto triple coexisten tres fases en equilibrio.

Equilibrio líquido-vapor

Este tiene gran importancia en las operaciones de separación basadas en la

diferencia relativa de volatilidades, como ser evaporaciones flash, destilación,
absorción, extracción, etc. El diseño de los equipos usados en estas operaciones
requiere un conocimiento cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades
parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla.

Cuando ello es posible, estas estimaciones se deben basar en datos

experimentales confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones
de presión, temperatura y composición que nos interesan.
Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la práctica, no
siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los
requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de estado necesarios. Por
eso es que se han desarrollado técnicas estimativas destinadas a evaluar las
propiedades termodinámicas que permiten caracterizar el equilibrio de fases. La
principal dificultad con que nos encontramos al intentar evaluar las propiedades
termodinámicas de equilibrio de fases en una mezcla de composición desconocida
es que resulta mucho más complicado que evaluar la misma propiedad en una
mezcla de composición conocida o en un fluido puro. En un fluido puro o en una
mezcla en la que la composición es constante nos interesa evaluar la propiedad
como un todo, mientras que en una mezcla de composición desconocida nos
interesa evaluar las propiedades parciales de los componentes de la mezcla. Esto
es así porque en general no conocemos la composición que caracteriza el
equilibrio.

Figura 4
Se muestra un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido- Vapor. En
base a las variables Presión y Temperatura (P-T). En la ordenada (Eje Y) se
coloca la presión, mientras que en abscisa (Eje X) se coloca la temperatura. Estos
diagramas muy rara vez se utilizan en petróleo, como es necesario manejarlos.
Esto, tiene como significado que las conclusiones que se alcancen son aplicables
a un compuesto puro. Estos diagramas muy rara vez se utilizan en petróleo, son
aplicables en hidrocarburos puros.
Estructura del diagrama de equilibrio Liquido-vapor para componente puro

 La curva que termina en el punto 1: es la que une los puntos de

presión y temperatura en los que pueden coexistir la fase líquida y la fase
gaseosa. Este punto corresponde al punto crítico del sistema.
 La zona de la gráfica identificada por L: representa el área, donde el
componente se encuentra en fase líquida. Es decir, el punto de máxima
temperatura y presión, en donde coexisten en equilibrio el gas y líquido.
 Mientras que G, representa el área, donde el componente se encuentra en
fase gaseosa. La línea representa un estado donde termina o comienza el
cambio de fase, denominada estado de saturación. El término temperatura
de saturación designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar
para una presión determinada, llamada presión de saturación a dicha
temperatura. Como resulta evidente en un diagrama de fase, para cada
presión de saturación hay una única temperatura de saturación, y
viceversa.

Donde se encuentran los puntos (L) y (G). La ecuación de la Regla de las Fases
es F=2. Lo que indica que en esos puntos son necesarias definir dos variables,
como mínimo para caracterizar completamente el sistema. La línea representa una
región bifásica en equilibrio. Dentro de la región bifásica, la presión y la
temperatura no son independientes, por lo que no puede cambiar sin cambiar la
otra también. En la regiones bifásicas el estado del sistema no se puede fijar por la
temperatura y presión, sino que queda fijado con el volumen específico ( Vˆ ) y la
presión o la temperatura. Un estado en que comienza a termina un cambio de fase
se denomina Estado de Saturación. El término Temperatura de Saturación
designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presión
determinada, llamada presión de saturación a dicha temperatura. Como resulta
evidente en un diagrama de fase, para cada presión de saturación hay una única
temperatura de saturación, y viceversa

Como obtener un diagrama de fase

Para la obtención de un diagrama completo de fases, se caracteriza el yacimiento
en base a un estudio Presión – Volumen – Temperatura (PVT), realizado a la
presión y temperatura del yacimiento, así como el porcentaje molar de cada uno
de los compuestos presentes en el fluido objeto de estudio. También se puede
hacer sobre una base de datos de producción como, la relación gas – petróleo,
gravedad API y el color del líquido del tanque.
Procedimiento para construir un diagrama de fases
La construcción del diagrama de fase a partir de los resultados de una prueba
PVT, se realiza empleando los valores de presión y temperatura del yacimiento,
así como el porcentaje molar de cada uno de los compuestos presentes en el
fluido objeto de estudio. La construcción de dicho diagrama se basa en la
determinación de los puntos de rocío y burbuja de la mezcla a diferentes
condiciones de presión y temperatura. Esto es posible si se conoce previamente
las propiedades criticas de cada componente de la mezcla.
1. Determinar el punto crítico a partir de la composición molar de la mezcla de
hidrocarburos (obtenida del PVT), la presión y temperatura crítica de cada
componente. La presión y temperatura seudocrítica se puede determinar
por el Método de Kay.
𝑛

𝑃𝑆𝐶 = ∑ 𝑃𝐶𝑖 ∗ 𝑦𝑖
𝑖=1

(ec.2.1)

𝑻𝒔𝒄 = ∑ni=1 Tci ∗ yi (ec.2.2)

Donde:
Pci = Presión crítica del componente i (Lpca)
Tci = Temperatura crítica del componente i (°R)
yi = fraccion molar del componente i.

2. Determinar los puntos de rocío y puntos de burbuja para generar las curvas
de burbujeo y de rocío respectivamente. De una prueba PVT se obtiene la
fraccion molar de la fase vapor, la presión y la temperatura del yacimiento,
con estos valores y un nomograma para valores de K de un sistema de
hidrocsrburos ligeros (Anexo A.1 y A.2), se determinan las constantes de
equilibrio (Ki) para cada componente de la mezcla. A partir de dicha
constante se determina la fraccion molar de la fase líquida por la siguiente
ecuacion:
𝑦𝑖
𝐾𝑖 =
𝑋𝑖
(ec.2.3)
Donde:
Ki = la constante de equilibrio
yi = fracción molar del componente i en el vapor
xi = fracción molar del componente i en el líquido.
Con los datos obtenidos anteriormente se procede a determinar el punto de
burbujeo, L≅1,0 y V≅0, además, zi ≅ xi y la ecuación es:
𝒏 𝒏 𝒏

∑ 𝒀𝒊 = ∑ 𝒛𝒊 𝑲𝒊 = ∑ 𝒙𝒊 𝑲𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

(ec.2.4)

 Si se conoce la temperatura a la cual se desea la presión de burbujeo, se

supone la presión. Si se conoce la presión de burbujeo a la cual se desea
determinar la temperatura correspondiente, se supone la temperatura.
 Se determinan los valores de constantes de equilibrio a las condiciones de
presión supuesta y temperatura conocida, o lo contrario, según sea el caso
explicado en el paso anterior.
 Se multiplica cada valor de zi (xi) por el valor correspondiente de Ki, por la
siguiente ecuación:
𝒏 𝒏 𝒏

∑ 𝒀𝒊 = ∑ 𝒛𝒊 𝑲𝒊 = ∑ 𝒙𝒊 𝑲𝒊 = 𝟏. 𝟎
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

(ec.2.5)

 Si la sumatoria de los productos del paso anterior es igual a la unidad

(dentro de los límites de error permisibles), el valor supuesto de presión o
temperatura es correcto, de lo contrario, se regresa a suponer otro valor de
presión o temperatura, dependiendo de cuál sea el caso.
Similarmente, en el punto de rocío, V=1,0 y L≅0, además zi≅yi y la
ecuación sería:
𝒏 𝒏 𝒏
𝒛𝒊 𝒚𝒊
∑ 𝑿𝒊 = ∑ =∑
𝑲𝒊 𝑲𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
 (ec.2.6)
El procedimeinto para determinar el punto de rocío es similar para que para
el punto de burbujeo, excepto que se usa la ecuación 2.6 en vez de la
ecuación 2.5.
3. Para el caso en que se desea determinar un diagrama de fases P-T para un
sistema dado, basta calcular una serie de puntos de burbujeo y de rocío,
llevarlos a un gráfico P-T y trazar una curva continua a través de tales
puntos. El área dentro de la curva será la zona de presiones y temperaturas
correspondientes a dos fases del sistema. El cálculo de las composiciones
de las fases líquido (L) y vapor (V) es lo que comúnmente se denomina
cálculo de fases. Varios métodos se han desarrollado para el cálculo de
fases, los cuales son:
 Método de ensayo y error (tanteo). Se supone un valor de V y se hace la
adicion indicada por la siguiente ecuación con los valores de zi y Ki dados:

𝑛 𝑛
𝑍𝑖
∑ = ∑ 𝑋𝑖 = 1.0
(𝐾𝑖 − 1)𝑉 + 1
𝑖=1 𝑖=1

(ec.2.7)
Si la sumatoria es igual a la unidad (dentro de un límite de error
permisible), los términos individuales, son las fraccione molares de los
componentes de la fase líquida. Si la sumatoria no es igual a la unidad, se
parte de un nuevo valor de V y se repiten los cálculos, hasta que la suma
sea igual a uno. Comúnmente se representan gráficamente los valores de V
asumidos como función de la sumatoria calculada, y donde ésta sea igual a
la unidad, se lee el valor exacto de V.
Si el resultado de la ecuación 2.7 para un valor determinado de V no
es igual a 1,0 el nuevo valor de V debe aumentarse o disminuirse.
Generalmente uno de los términos de la sumatoria es mayor que cualquiera
de los otros, y por lo tanto, este es el que debe alterarse. Con relación a la
ecuación 2.7 puede observarse que el cambio en V depende del valor de Ki
para el mayor contribuyente de la sumatoria. Respecto a esto, se
recomiendan las siguientes reglas:
a) Si el término mayor en la sumatoria es para un componente cuyo valor de
Ki es menor que la unidad, la suma en la ecuación 2.7 puede disminuirse
con el aumento o disminución de V.
 b) Si el término mayor en la sumatoria es para un componente cuyo valor de
Ki sea mayor de la unidad, la suma de la ecuación .7 puede disminuirse con
el aumento o disminución de V.
Una vez calculada la composicion de la fase líquida, (fracciones
molares) la composición de la fase gaseosa (vapor) puede obtenerse
aplicando la ecuación 2.3.
 Un procedimiento similar al explicado en el punto anterior, suponiendo en
este caso un valor de L y aplicando la siguiente ecuación para el cálculo de
la composición de líquido:
𝑛 𝑛
𝑍𝑖
∑ = ∑ 𝑋𝑖 = 1.0
𝐾𝑖 − (𝐾𝑖 − 1)
𝑖=1 𝑖=1

Y de nuevo la ecuacion 2.3 para el cálculo de la composicion del vapor.

4. Después de haber construido el diagrama de fases P-T, se determina la

presión cricondembárica y la temperatura cricondentérmica. Estas se
determinan gráficamente indicando el punto donde se encuentra la presión
máxima de la envolvente de fase (presión cricondembárica) y el punto
donde se encuentra la temperatura máxima de la envolvente de fase
(temperatura cricondentérmica).
5. Para construir la zona retrógrada, se determinan gráficamente la
temperatura cricondentérmica para cada línea de isocalidad dentro de las
envolventes de fases. La línea que delimita la zona retrógrada será la union
de los puntos desde el punto crítico, pasando por la temperatura
cricondentérmica de cada línea de isocalidad, hasta la temperatura
cricondentérmica de la envolvente de fase.

 Diagramas de fases para la caracterización del gas natural.

 Yacimientos de Gas Seco

Cuando se produce una relación gas-petróleo mucho mayor que 100.000 PCN/BN
el fluido es comúnmente llamado Gas Seco. Un gas seco o natural consiste
fundamentalmente en metano con poca cantidad de etano y posiblemente muy
pequeños porcentajes de otros componentes de hidrocarburos más pesados. La
temperatura del yacimiento es mayor que el punto cricondentérmico al igual que la
temperatura de superficie en el separador, por lo que los hidrocarburos líquidos no
se condensarán en este sistema, tanto en el yacimiento como en la superficie
(Figura 2.1). Los gases secos pueden contener vapor de agua el cual se
condensará, cuando las condiciones lo determinen. Tanto a condiciones de
yacimiento durante la etapa de explotación como a condiciones de superficie
(separadores) el sistema se encuentra en estado gaseoso.
  Yacimiento de Gas Húmedo

La palabra "húmedo" en la expresión "gas húmedo" no significa que el gas es

mojado por el agua, se refiere a que el gas contiene algunas moléculas de
hidrocarburos más pesados que el gas seco, que en condiciones de superficie
forman una fase líquida. Entre los productos líquidos producidos en esta
separación se tiene butano y propano. Los gases húmedos se caracterizan por
RGP en la superficie algo menores a 100.000 PCN/BN, asociados con petróleos
usualmente con gravedad mayor que 50° API. Un gas húmedo normalmente
contiene más componentes de hidrocarburos más pesados que el gas seco. La
región de dos fases es algo más extensa que la correspondiente al gas seco y el
punto crítico se encuentra a una temperatura mucho mayor. La temperatura del
yacimiento excede al punto cricondentérmico, de modo que en este caso durante
la explotación del yacimiento, el fluido siempre permanecerá en estado gaseoso,
como una sola fase (Figura 2.2).

Las condiciones de presión y temperatura en la superficie (separador) se

encuentran en la región de las dos fases, de modo que una fase liquida se formará
o condensará a medida que el fluido es transportado hasta el separador.

 Yacimiento de Gas Condensado

Los yacimientos de gas condensado producen líquidos de color claro o sin color
en la superficie, con gravedades por encima de 45° API y RGP de 5.000 a 60.000
PCN/BN. El gas condensado contiene más componentes pesados que el gas
húmedo y usualmente se encuentra a profundidades mayores a 5.000 pie. La
temperatura del yacimiento esta entre la temperatura crítica y el punto
cricondentérmico del sistema del yacimiento (Figura 2.3). Un gas condensado
presenta condensación retrograda isotérmica en un rango de temperaturas (200-
400 °F) y presiones (3.000-8.000 Ipc) normales en el yacimiento. La presión del
yacimiento inicialmente está por encima de la presión de rocío correspondiente a
la temperatura del yacimiento. El gas en un yacimiento de condensado contiene
líquido disuelto en cantidades que dependen de las condiciones de depósito y la
temperatura del yacimien to.

IDENTIFICAR LOS PARÁMETROS ASOCIADOS AL PROCESO DE AJUSTE

DE PUNTO DE ROCIO.

Soluciones Ideales
La solución ideal es un modelo idealizado de solución, que no considera las
interacciones entre las moléculas de los distintos componentes. Por ejemplo,
consideremos una solución hipotética de dos componentes A y B, uno mayoritario
(solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presión de vapor de cada
componente dependerá sólo de su concentración en la solución (fracción molar), y
no de la naturaleza química de cada componente.

Considerando el estado de concentración del solvente, y los solutos,

una solución ideal puede presentar 2 comportamientos extremos:

Comportamiento de Raoult (solvente)

Existen 2 tipos de soluciones ideales
(No consideran interacción molecular) Comportamiento de Henry (soluto)

Presión de vapor: corresponde a la presión de las moléculas desprendidas de un

líquido o un sólido al escapar al vacío, en condiciones controladas:

pvapor
vacío

l
íquido líquido

La presión de vapor tiene una relación inversa con el punto de ebullición (o

fusión) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presión de vapor implica una alta
capacidad de “escape” del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el
componente tiene un punto de ebullición o fusión bajo (requiere de baja energía
para cambiar de estado).

(A) Comportamiento de Raoult

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto  0), el solvente cumple

con la Ley de Raoult en todo el rango composicional:
 psolv = Xsolv psolv o

donde psolv = presión de vapor del solvente en la solución o mezcla

Xsolv = fracción molar del solvente en la solución o mezcla
Psolvo = presión de vapor del solvente puro en las condiciones dadas

pvap A pvap B
Soluciones reales

Ley de Henry B ley de Henry A

Raoult B Raoult A

(100%A, 0%B) A XB B (100%B, 0% A)

XA
(B) Comportamiento de Henry

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto  0), el soluto cumple con

la

Ley de Henry:

psolut = Xsolut h

Donde psolut = presión de vapor del soluto en la solución o mezcla

Xsolut = fracción molar del soluto en la solución o mezcla
h = constante de Henry para el soluto
En una solución ideal diluida:

 el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult

 el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry
Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos

la siguiente abstracción: supongamos una solución compuesta por agua

(solvente), y acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala

microscópica, veremos lo siguiente:

 si somos una molécula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor

casi solamente moléculas de agua, y haremos caso omiso de las poquísimas
moléculas de acetona presentes. Como solvente, nuestra presión de vapor
va a depender solamente de nuestra fracción molar en todo el rango
composicional.

 Si somos una molécula de acetona (soluto), veremos solamente las

poquísimas moléculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como
interactúan con las de agua. Como soluto, a dilución infinita, nuestra presión
de vapor dependerá sólo de nuestra fracción molar.

Ley de Raoult

Una de las características coligativas de las disoluciones es la de Soluto y

disolvente en una disolución ideal disminución de la presión de vapor que ocurre
cuando se agrega soluto a un disolvente puro.
En 1886 François Marie Raoult realizó numerosos experimentos en los que
estableció en la determinación de pesos moleculares de diferentes disolventes,
que el descenso relativo de la presión de vapor por la acción de un soluto no
volátil era proporcional a la concentración del soluto, lo cual concreta en la
expresión aplicada a descensos de la presión de vapor.
Raoult encontró que cuando se agregaba soluto a un disolvente puro disminuía la
presión de vapor del disolvente. Entre más se agrega más disminuye la presión de
vapor. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Rault, fue elaborada
por François Marie Raoult, basándose en experimentos que llevó a cabo en 1886,
a finales del siglo XIX.
Establece como conclusión: “En una disolución ideal, las presiones parciales de
cada componente en el vapor, son directamente proporcionales a sus respectivas
fracciones molares en la disolución”
Ley de raoult Para sistema ideal

Es aquella en la que las moléculas de las distintas especies son tan semejantes
unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las
del otro sin variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de
las interacciones intermoleculares.
La ley de Raoult permite calcular la presión de vapor de una sustancia cuando
está formando parte de una disolución ideal, conociendo su presión de vapor
cuando está pura (a la misma temperatura) y la composición de la disolución ideal
en términos de fracción molar.

La ley de Raoult, que para soluciones ideales establece que “la presión de Vapor
de un componente de una mezcla es proporcional a la concentración de dicho
componente y a la presión de vapor del componente puro”. Al trabajar con
soluciones de bromuro de etileno y bromuro de propileno Raoult observo que las
presiones de vapor de los componentes en una solución eran proporcionales a las
fracciones molares de dichos componentes.

𝑷𝒊 = 𝑿𝒊 𝑷𝒐𝒊
Ec.1
Donde
𝑷𝒊 : es la presión de vapor del componente i sobre la solución.
𝑿𝒊 : es la fracción molar de i en la solución.
𝑷𝒐𝒊 : es la presión de vapor del i puro en condiciones normales.

Asumiendo que las presiones parciales son aditivas y la suma de todas las
presiones parciales es igual a la presión del gas total
∑ 𝑷𝒊 = 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍
Ec.2

𝑷𝒊 = 𝑿𝒊 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍
Ec.3

Si las presiones parciales son proporcionales a sus fracciones molares. Esta es la

definición de la presión parcial de gas iesimo en una mezcla.
La ley de Raoult solo aplica a soluciones ideales, sustancias donde no hay fuerzas
intermoleculares. También se aplica para buena aproximación donde las fuerzas
entre moléculas parciales es la misma que entre moléculas diferentes. Los dos
componentes con los que Raoult estaba trabajando eran químicamente muy
similares, con lo que se mantenía esta condición ya la solución era casi ideal. Ya
que todas las soluciones no son ideales

Esta ley es útil para comprender el comportamiento de la fase de vapor de las

disoluciones ideales. Si la fase de vapor se considera gas ideal, entonces la ley de
Dalton de las presiones parciales dice que la presión total es la suma de las
presiones parciales individuales. Para nuestro sistema de dos componentes, esto
significa que

𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝑷𝟏 + 𝑷𝟐
Ec.4

De acuerdo con la ley de Raoult, esta expresión equivale a:

𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝑿𝟏 𝑷∗𝟏 + 𝑿𝟐 𝑷∗𝟐

Ec.5

No obstante, X1 y X2 no son independientes: ya que la suma de las fracciones

molares de la fase liquida debe ser igual a 1, tenemos que X1+X2=1, o X2=1-X1.
Podemos sustituir para obtener:

𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝑿𝟏 𝑷∗𝟏 + (𝟏 − 𝑿𝟏 )𝑷∗𝟐

Ec.6

Reordenando algebraicamente esta expresión, obtenemos:

𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝑷∗𝟐 + (𝑷∗𝟏 − 𝑷∗𝟐 )𝑿𝟏

Ec.7

Esta expresión tiene forma de una recta 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏. En este caso, X1 representa

la fracción olar del componente 1 en la fase liquida. Si trazamos una grafica de la
presión total en función de la fracción molar del componente 1, obtenemos una
recta como la muestra la figura. La pendiente 𝑃1∗ − 𝑃2∗ , y la intersección con eje y
𝑃2∗ . La figura sugiere que hay una variación lineal continua y suave en la presión
de vapor total de 𝑃1∗ a𝑃2∗ , conforme varia la composición de la disolución. La figura
también muestra las líneas punteadas, las presiones parciales individuales.

Figura 5

Representación gráfica

De acuerdo con la ley de Raoult, una representación de Pi (T) respecto a xi sería

una línea recta de pendiente Pi*(T). Para deducir esto, sólo hay que darse cuenta
de que la ley de Raoult se asemeja a la ecuación de una línea recta, en la cual la
variable independiente (x) es la fracción molar de i, la variable dependiente (y) es
la presión parcial de i, la ordenada en el origen es 0 y la pendiente es la presión
del componente i puro.

Considerando una disolución ideal de benceno y tolueno a la temperatura del

ejemplo numérico (4.4.), se podría representar la presión de vapor de cada
componente respecto a la fracción molar de benceno (figura 6). La fracción molar
del tolueno siempre podría calcularse, puesto que ambas fracciones molares
deben sumar 1. La presión total sería la suma de ambas presiones parciales para
cualquier composición.

A la derecha de la representación, donde la fracción molar de benceno es 1, la

presión parcial de benceno coincide con la total, y con la presión de vapor del
benceno puro a la temperatura de trabajo. Lo mismo ocurre análogamente con el
tolueno a la izquierda de la figura 6.

Figura 6

Ley de Henry

DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL. Es una disolución en la cual las moléculas de

soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente. Es el límite
cuando la concentración de soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de
no electrolitos (a dilución suficiente todas las disoluciones de no electrolitos son
disoluciones diluidas ideales). La constante de la Ley de Henry depende de T y
tiene unidades diferentes en función de la expresión de las unidades de
concentración. El inverso de la constante de Henry es la “solubilidad” del gas en el
líquido.

Esta ley se define con lo siguiente:

• La presión influye muy poco en la solubilidad de un líquido o de un sólido.

• La cantidad de gas disuelta en un líquido a temperatura constante es
proporcional a la presión parcial del gas sobre el líquido
Esta ley es útil para gases permanetes, es decir por encima del punto crítico.
Una forma de comprender bien esta Ley es "el ejemplo de la botella de
gaseosa":
La botella sin destapar tiene burbujas en su interior, parece agua pero sabemos
que lleva CO 2 en su interior, sin embargo no se ve, esto es debido a que el gas
por efecto de la presión a la que ha sido sometido durante el llenado se ha diluido
en el líquido hasta alcanzar el estado de equilibrio. Al destapar la botella, la
presión disminuye por efecto de la Ley de Henry y la cantidad de gas disuelto
también disminuye, el gas sobrante es liberado en forma de burbujas.

𝐂 = 𝐊𝐏
Ec.8
O
𝑷𝒊 = 𝑲𝒊 𝑿𝒊
Ec.9
Donde
C: es la concentración molar (en mol/L).
P: es la presión del gas (en atm).
K: es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y del
líquido).

Para explicar tal efecto, se considera que el número de moléculas de gas que
choca contra la superficie del líquido (y que por lo tanto puede entrar en solución)
es directamente proporcional a la presión. Si el gas reacciona con agua, la ley de
Henry no funciona muy bién.
Una forma de comprender bien esta Ley es "el ejemplo de la botella de
gaseosa":

Una vez el gas está disuelto en el líquido, experimentará una presión (P) hacia el
gas sin disolver, que se conoce con el nombre de tensión (T), dependiendo de los
valores de la presión y de la tensión habrá lugar a tres estados de disolución:
  Si P > T Estado de Subsaturación
En el estado de subsaturación, el líquido absorbe más gas, debido a que la
presión del gas es mayor que la tensión del gas en el líquido, que en el paciente
es el momento del comienzo de la presurización.
 Si P = T Estado de equilibrio o Saturación
En el estado de saturación, el líquido ya no puede absorber más gas a esa
presión, debido a que la presión del gas es igual a la tensión de dicho gas en el
seno del líquido; es la base del buceo a saturación.
 Si P < T Estado de Sobresaturación
En el estado de sobresaturación, el líquido elimina gas porque la presión del gas
es menor que la tensión del gas en el seno del líquido, que en el buceador y en el
paciente se da en el momento del ascenso.

Utilización y límites de las leyes de Henry y Raoult

En una disolución diluida, la Ley de Raoult generalmente se puede aplicar al

disolvente. Si el disolvente y el soluto son químicamente similares,

 la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al soluto en todo el rango

de concentración (disoluciones ideales). Si disolvente y soluto interaccionan
químicamente,

 la Ley de Raoult no dará buenos resultados.

 La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría de los gases

permanentes (solutos por encima de su punto crítico).

 La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por debajo del punto
crítico) hasta presiones moderadas [como regla aproximada <10 atm].

La ley de Henry es idéntica a la de raoult con la excepción de que la constante de

la ley de Henry reemplaza a la presión de vapor.
La constante de la ley de Henry depende de T y tiene unidades diferentes en
función de la expresión de las unidades de concentración. El inverso de la
constante de Henry es la ‘’solubilidad ‘’ del gas en el liquido.

Relación entre ambas leyes

En principio, la ley de Henry se aplica a cualquier soluto, asi que mientras que la
ley de raoult concibe el solvente ideal como aquel cuya presión de vapor es
directamente proporcional a su fracción molar, de forma similar la ley de Henry ve
el soluto idal como aquel cuya presión de vapor es drectamente proporcional a su
fracción molar. Por lo tanto en cierto sentido, la ley de raoult puede considerarse
como una aplicación ‘especial’ de la ley de Henry en la cual la constante de
proporcionalidad tiene un valor particular (P°) igual a la presión de vapor del
componente puro a la misma presión y temperatura.

 El disolvente obedece la ley de Raoult 𝑷𝒊 = 𝑿𝒊 𝑷𝒐𝒊

 El soluto obedece la ley de Henry: 𝑷𝒊 = 𝑲𝒊 𝑿𝒊

ENUNCIAR LOS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD.

Soluciones reales
Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solución Ideal no
considera las interacciones entre partículas, pero el caso más general va a ser
aquel en el que exista algún tipo de interacción entre los componentes, dándose
una solución real, en la que debemos esperar una desviación del comportamiento
ideal como consecuencia de la interacción de las moléculas. Para ello,
introducimos un “factor de corrección” para la fracción molar que da una idea del
grado de “idealidad” de la disolución, denominado coeficiente de actividad (),
aplicable a soluciones líquidas y sólidas:

 i, real = ºi + RTln[iXi]

Actividad
Es una medida de una concentración efectiva de una especie. Surge debido a que
las moléculas no ideal interactúan unas con las otras. La actividad no tiene
dimensiones, se hace adimencional usando la fracción molar para su cálculo. La
actividad depende de T, P y composición.
En química, la actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una
especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal
interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace
adimensional utilizando la concentración estándar (para las soluciones, 1 mol/L), o
presiones (para los gases, 1 atm, 101,325 kPa). La actividad depende de la
temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial se
suele referir como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones,
tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ión está influenciada por
su ambiente. La actividad de un ión en una jaula de moléculas de agua es
diferente de estar en el medio de una nube de contraiones
Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de equilibrio y
constante de reacción. Por ejemplo, pueden existir grandes desviaciones entre la
concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido fuerte en solución, y la
actividad de hidrógeno derivada de un indicador de pH.1.
Por lo que la expresión de concentración “real” de un componente “i” en una
mezcla real ahora se denomina actividad (ai):

ai = iXi

La actividad corresponde a la “concentración” para soluciones reales, pero

ni las actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso
ideal, tenemos que los coeficientes de actividad i son iguales a la unidad

ai = Xi

El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse teóricamente, o

puede ignorarse, haciendo que i = 1.0. Podemos expresar ahora en forma
general el potencial químico de una especie “i” en una mezcla real como:

 i, real = ºi + RTln ai

Para un compuesto puro “i”, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la

expresión i – Gºi = RTlnXii, i = Gºi para una sustancia pura

Fugacidad
Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección
para transformar una ecuación de gas ideal en un caso real

La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de "presión

ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de
preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión
fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella
fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces
la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el químico
americano Gilbert N. Lewis en su obra “La presión osmótica en la soluciones
concentradas y las leyes de las soluciones perfectas”.

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que

usamos con gases ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial
con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. La definición de la
fugacidad de una especie en solución es paralela a la definición de fugacidad de
una especie pura. Simplemente se escribe para la especie i en una mezcla de
gases reales o en una solución de líquidos una ecuación análoga a la expresión
de gas ideal,

Coeficiente de Fugacidad

La mezcla de gases también son soluciones y de la misma forma como las

soluciones líquidas y sólidas se desvían del comportamiento ideal, las soluciones
gaseosas también se desvían de la idealidad. Para describir la composición de los
componentes de una solución gaseosa se utiliza la Presión Parcial (término
análogo a la fracción molar). Si una solución gaseosa tiene una presión total (Ptotal)
y los componentes gaseosos tienen fracciones molares X1, X2, X3, ..., las
presiones parciales de los componentes se definen como

P1 = X1·Ptotal
P2 = X2·Ptotal

Pn = Xn·Ptotal

Recordando el potencial químico para los gases:

 p =  pº + RTln(p/po)
Donde “p” es la presión y “pº ” es una presión de referencia.
Se define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mezcla como una
medida de la “presión parcial real” de ese componente, y se define como:

fi = i pi

Es decir, como una desviación de la idealidad (representada por la presión

parcial), relacionada a través de un coeficiente de fugacidad (i). Se ha
demostrado además que la “actividad” de una mezcla de gases es igual a la
fugacidad. La fugacidad representaría una “tendencia de escape” del componente
en la mezcla, tiene unidades de presión (bar) y su potencial químico será:

 i, real = ºi + RTln fi

En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es

igual a la presión parcial:
fi = p i

En Petrología, en general se utiliza el término “fugacidad” para expresar la presión

parcial o “contenido” de un determinado componente gaseoso en magmas o
soluciones hidrotermales:

Por ejemplo: - fugacidad de oxígeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17

bares!)
- fugacidad de agua (f H2O) de un magma
- fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal

Existe una dependencia de la fugacidad de oxígeno en magma con la temperatura

y con la composición. Esta última es controlada por reacciones llamadas “buffers”
que equilibran el contenido de oxígeno en los magmas. Éste NO se encuentra
como “O2”, sino más bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...
 La fugacidad juega un papel fundamental en el diseño de tanques de
almacenamiento de productos especialmente volátiles en sistemas refrigerados,
ya que se debe tomar en consideración el equivalente a la fase vapor de lo que se
podría generar (volatilizar) dentro de los recipientes. Si este efecto no se toma en
consideración, en la ocurrencia de fallas operacionales en donde se vea alterada
la condición óptima de almacenaje de un producto, puede correrse el riesgo de
que se genere sobrepresión en el tanque, lo que se traduce en un ambiente
peligroso de no tomar las medidas preventivas y/o correctivas adecuadas. Por tal
motivo es esencial estudiar el equilibrio de fases en este tipo de sistema de
almacenaje, para lo cual es necesario manejar las variaciones de energía en el
sistema, cuando ocurren variaciones de presión y temperatura, producto de fallas
operacionales o bien cuando se esté cargando o descargando este tipo de
tanques de almacenamiento refrigerado.
Fugacidad en sistemas bifásicos (f)