ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO

QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL (BHD) TỪ
NGUỒN NGUYÊN LIỆU MỠ ĐỘNG VẬT

HVTH: PHÙNG MINH TRÍ

MSHV: 1570717
GVHD: TS TRẦN TẤN VIỆT

TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2017

2
MỤC LỤC

Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG ....................................................................................... 5

1.1. Đặt vấn đề: ............................................................................................................ 5

Đối Tượng Nghiên Cứu: ...................................................................................... 6

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN ................................................................................................ 7

2.1. Tổng quan về biodiesel ............................................................................................. 7

2.1.1. Khái niệm về biodiesel ....................................................................................... 7

2.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel.............................................................................. 7

2.2. Tổng quan về Bio-Hidrofined-Diesel (BHD) hay Biodiesel thế hệ thứ 2 ................ 8

2.2.1. Thành phần và tính chất của BHD ...................................................................... 9

2.2.2. Cơ sở lý thuyết phản ứng tổng hợp BHD ......................................................... 10

2.2.3. Tóm tắt các nghiên cứu tổng hợp BHD ............................................................ 12

2.3. Xúc tác cho phản ứng HDO .................................................................................... 15

2.3.1. Xúc tác sử dụng cho quá trình Hydrodeoxygenation. ...................................... 16

2.3.2. Xúc tác lưỡng chức cho phản ứng HDO. ......................................................... 18

2.3.3. Lựa chọn chất mang. ......................................................................................... 18

2.3.4. Ảnh hướng của Alumino-Silica vô định hình. .................................................. 19

2.3.5. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác (tỉ lệ SiO2/Al2O3) ..................................... 23

2.3.6. Ảnh hưởng của các kim loại tẩm vào xúc tác: Co, Mo, Ni,... .......................... 24

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 26

3.1. Nôi dung nghiên cứu: .............................................................................................. 26

3.2. Nguyên liệu và hóa chất và thiết bị sử dụng: .......................................................... 26

3
 3.3. Phương pháp nghiên cứu:........................................................................................ 27

3.3.1 Phương pháp tiến hành: ..................................................................................... 27

3.3.2. Các phương pháp phân tích đánh giá hiệu quả xúc tác .................................... 29

CHƯƠNG 4 KẾ HOẠCH THỰC HIÊN ....................................................................... 30

4.1. Địa điểm thực hiện đề tài: ................................................................................. 30

4.2. Thời gian thực hiện: ........................................................................................... 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 31

4
 Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG
1.1. Đặt vấn đề:
Việc sản xuất nhiên liệu diesel sinh học đã được thương mại hóa trên thế giới bằng công
nghệ chuyển hóa ester (transesterification) [1-2]. Tuy nhiên sản phẩm của quá trình này
có nhiều nhược điểm, đặc biệt là độ nhớt và điểm đông đặc cao, không thỏa mãn các yêu
cầu chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel. Thực tế hiện nay
biodiesel chưa thể thay thế được nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sử dụng mới chỉ dừng
lại ở hỗn hợp gồm tối đa 25% biodiesel với diesel khoáng. Mặt khác, biodiesel có tính
acid cao vì vậy việc sử dụng trong động cơ có thể gây ra vấn đề ăn mòn. Do vậy, để có
thể sử dụng được biodiesel cần phải thay đổi một số đặc tính về vật liệu cũng như cấu tạo
của động cơ diesel hiện đang sử dụng. Đây chính là nhược điểm quan trọng của nhiên
liệu diesel sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa ester.

Công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới sạch, tái tạo được vẫn luôn được các quốc gia
trên thế giới nỗ lực không ngừng. Gần đây, một hướng nghiên cứu mới được các nhà
khoa học quan tâm đó chính là quá trình xử lí hydro (hydrofining hay hydrotreating) dầu
thực vật (hay mỡ động vật). Ưu điểm của quá trình này là tạo ra được nguồn nhiên liệu có
bản chất hóa học hoàn toàn giống với diesel khoáng, đồng thời có những ưu điểm có
phần vượt trội hơn diesel khoáng như: chỉ số cetane cao, hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ...
đáp ứng được chỉ tiêu chất lượng của diesel thương phẩm.

Do vậy đề tài : Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sử dụng cho quá trình sản xuất dầu biodiesel
(BHD) từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật được đưa ra nhằm góp phần xây dựng cơ sở lý
thuyết và đánh giá xúc tác SiO2-Al2O3 vô định hình trong phương pháp xử lý với hydro
(hydrotreating) để sản xuất nhiên liệu biodiesel thế hệ mới (BHD).

5
 Đối Tượng Nghiên Cứu:
Quá trình tổng hợp xúc tác SiO2-Al2O3 vô định hình có tẩm thêm các kim loại sử dụng
cho quá trình tổng hợp dầu BHD từ quá trình HDO và thử nghiệm phản ứng tổng hợp dầu
BHD quy mô phòng thí nghiệm

Mục tiêu:
Phương pháp tổng hợp các xúc tác.
Đánh giá tính chất xúc tác tổng hợp dựa trên các phương pháp phân tích.
Bước đầu thử nghiệm phản ứng tổng hợp BHD với xúc tác đã tổng hợp.

6
 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về biodiesel
2.1.1. Khái niệm về biodiesel
Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel nhưng nó không được sản xuất từ dầu mỏ mà là từ dầu thực vật hoặc mỡ
động vật [3]. Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung đều là những loại năng lượng
sạch, hơn nữa chúng không độc và dễ phân hủy sinh học.
Bản chất của biodiesel phổ biến là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol
với gốc acid béo trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại rượu sử dụng
mà các ankyl ester có tên gọi khác nhau
Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa là “các mono ankyl ester
của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo như dầu thực vật, mỡ động
vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel khoáng”.
2.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel
Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với diesel khoáng. Tuy nhiên tính chất phát
khí thải thì lại tốt hơn diesel khoáng, sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với
diesel khoáng.
a) Ưu điểm:
Trị số cetan cao: biodiesel là các ankyl ester mạch thẳng nên có trị số cetane
cao hơn hẳn so với diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng có trị số cetane vào
khoảng 50- 52 và khoảng 53-54 với động cơ cao tốc, trong khi biodiesel thì vào khoảng
56-58. Với giá trị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu khắt khe của động
cơ diesel cao tốc mà không cần tới phụ gia [4, 5].

An toàn cháy nổ: có nhiệt độ chớp cháy trên 110oC cao hơn diesel khoáng nên
an toàn hơn trong quá trình tồn trữ và bảo quản.
Hàm lượng lưu huỳnh thấp: chỉ khoảng 0,001% nên khí thải chứa rất ít khí SO2
vì vậy biodiesel được coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường.
Giảm lượng các khí thải độc: biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm và hàm lượng

7
 lưu huỳnh thấp nên giảm đáng kể lượng khí thải SOx gây ô nhiễm môi trường và ăn mòn
động cơ đồng thời giảm nguy cơ ung thư do khí thải động cơ.
Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn: khả năng bôi trơn của biodiesel tốt hơn
diesel khoáng.
Khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy trong tự nhiên của biodiesel cao
gấp 4 lần diesel khoáng.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể nuôi trồng.
Giảm sức ép vấn đề thiếu hụt, độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng
lượng tự nhiên.
b) Nhược điểm:
Tuy có nhiều ưu điểm lớn kể trên nhưng biodiesel vẫn có những nhược điểm khá
lớn sau:
- Giá thành cao: biodiesel tổng hợp có giá thành cao hơn diesel thông thường,
tuy nhiên trong quá trình sản xuất lại tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một
chất có giá trị nên bù đắp phần nào chi phí sản xuất.
- Có thể gây ô nhiễm: nếu biodiesel trong quá trình sản xuất không được rửa sạch
sẽ còn sót lại xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin... là nguyên nhân gây ra các
vấn đề môi trường.
- Biodiesel oxy hóa nhanh do đặc điểm thành phần nguyên tử, vì vậy khó lưu trữ
lâu
- Cung cấp năng lượng ít hơn diesel khoáng, vì vậy nếu tỷ lệ biodiesel quá cao thì
động cơ sẽ yếu hơn.
- Dễ đóng băng hoặc đặc lại khi gặp thời tiết lạnh.
2.2. Tổng quan về Bio-Hidrofined-Diesel (BHD) hay Biodiesel thế hệ thứ 2
Hiện nay việc sản xuất Biodiesel theo phương pháp ester hóa gặp phải một số vấn
đề chưa giải quyết được như việc chiết tách thu hồi methanol để giảm thiểu tối đa ô
nhiễm độc hại trong quá trình sản xuất, tái sử dụng xác tác, chất lượng sản phẩm chưa đạt
yêu đầu độ nhớt, nhiệt độ đông đặc cao...

8
 Quá trình Hydrocracking sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động thực vật, xảy ra phản
ứng tách oxy (Hydrodeoxygenation), sau đó bẻ gãy mạch tạo ra hydrocarbon
(Hydrocracking). Các nhiên liệu thu được gọi là green diesel hay BHD (Bio-Hidrofined-
Diesel), green gasoline và green olefin [6]. Như vậy, Bio-Hidrofined-Diesel được coi là
một trong những sản phẩm của quá trình hydro hóa khử oxy và cracking dầu mỡ động
thực vật.
2.2.1. Thành phần và tính chất của BHD
Thành phần của BHD không chứa oxy như biodiesel, mà nó chủ yếu chứa
hydrocarbon giống diesel khoáng, trong đó n-parafin chiếm phần lớn. Trị số cetane rất
cao, hơn diesel khoáng, đạt tới 70-90. Biodiesel có nhiệt cháy thấp hơn còn BHD lại cho
nhiệt cháy cao hơn và khí thải động cơ hầu như không chứa NOx. Tính chất của biodiesel
và BHD có thể xem ở bảng sau:
Bảng 0.1 So sánh các chỉ tiêu của Biodiesel và BHD [7].
Các chỉ tiêu Biodiesel BHD
% Oxy 11 0
Khối lượng riêng, g/ml 0,883 0,78
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm < 10 < 10
Nhiệt cháy, MJ/kg 38 44
% NOx trong khí xả + 10 0
Điểm đông đặc, oC -5 - 5 đến -30
Thành phần cất, 10 - 90% TT 340 – 355 265 – 320
Trị số cetane 50 80 - 90
Ngoài các ưu điểm so với diesel giống như biodiesel, BHD còn vượt trội hơn so
với biodiesel:
 Sảm phẩm BHD được sản xuất thông qua quá trình hydrotreating dầu thực vật,
mỡ động vật nên khả năng ổn định cao hơn, chống oxy hóa tốt hơn, vì vậy quá
trình vận chuyển và lưu trữ an toàn, dễ dàng hơn.

9
  Bản chất hóa học tương tự diesel khoáng – chủ yếu là các hydrocarbon – nên
khi sử dụng đạt được giới hạn hàm lượng trong hỗn hợp với diesel cao hơn mà
không ảnh hưởng tới tính chất nhiên liệu cũng như động cơ.
 Quá trình sản xuất BHD cho phép nguyên liệu đầu vào là hỗn hợp nhiều loại
dầu thực vậy hay mỡ động vật. Trong khi với biodiesel thì mỗi loại nguyên
liệu đòi hỏi một phương pháp xử lí riêng biệt.
2.2.2. Cơ sở lý thuyết phản ứng tổng hợp BHD
Phản ứng tổng hợp BHD hay được gọi là Hydroprocessing dựa trên nguyên
lý quá trình hydrocracking, hydrotreating, hydrodeoxygenation và quá trình hydro hóa
các hợp chất hữu cơ [8].
a) Quá trình hydrocracking
Hyrocracking là quá trình bẽ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, vì vậy
sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no [8]. Isomer hóa và cracking các liên
kết C-C trong các phân tử lớn hơn xảy ra ở một vài khu vực để sản xuất hydrocacbon
trong khoảng nhiệt độ sôi của xăng và diesel. Quá trình hydrocracking đòi hỏi nhiệt độ
cao và sử dụng áp suất hydro cao để giảm thiểu phản ứng trùng hợp chuỗi ngưng tụ
dẫn đến sự hình thành cốc [1].Từ quan điểm xúc tác, hydrocracking được tiến hành
trên chất mang acid, ví dụ chất mang vô định hình (alumino-silicate),
silicoaluminophosphate (SAPO), và chất mang tinh thể (zeolite) [9].
 Bản chất hóa học của quá trình hydrocracking
Hydrocracking xúc tác được đặc trưng bằng các phản ứng cắt đứt liên kết C-C,
có các loại chính như sau:
Cracking hydrocarbon thành các phân tử nhỏ hơn:
R-CH2-CH2-R’ + H2 R-CH3 +R’-CH3
Phản ứng hydrocracking alkyl thơm:

+ H2 + R-CH3
Khử vòng naphten:

10
 + H2 C6H14

b) Quá trình xử lý hydro (hydrotreating)

Xử lý hydro (hydrotreating) hay hydrofining gồm phản ứng hydro hóa không
phá hủy và được dùng để cải thiện chất lượng của các phân đoạn dầu khí mà không có
sự thay đổi khoảng nhiệt độ sôi đáng kể. Hợp chất chứa nitơ, lưu huỳnh và oxy trải qua
quá trình hydro phân để loại bỏ NH3 (hydrodenitrogenation – HDN), H2S
(hydrodesulphur-ization – HDS) và nước (hydrodeoxygenation – HDO). Người ta
dùng nhiệt độ và áp suất hydro nhỏ để chỉ những hợp chất không ổn định hơn mà có
thể dẫn đến sự hình thành gôm, hay vật liệu không tan, chuyển hóa thành những hợp
chất ổn định hơn [1]. Xử lý hydro diễn ra trên các tâm hoạt tính kim loại của một xúc
tác, ví dụ, NiMo hay CoMo ở dạng sunfua trên chất mang γ-Al2O3 [9]. Các xúc tác
khác khác với sunfua kim loại được sử dụng trong xử lý hydro, như xúc tác kim loại
quý trên chất mang [10] và NiMo/γ-Al2O3 trong đó tính acid của nó được cải thiện
bằng cách thêm vào nguyên tố Flo [11]. Hiện tại NiMo/γ-Al2O3 là một trong những
xúc tác thông dụng nhất trong quá trình hydro hóa phân đoạn trung bình và nặng trong
lọc dầu. Xúc tác này có hoạt tính hydro hóa cao và tính acid nhẹ, phù hợp cho việc
chuyển hóa hydro của triglyceride thành diesel [12].
c) Quá trình hydro hóa và dehydro hóa
Hydro hóa bao gồm các phản ứng sau: hydro hóa gãy mạch (hydrocracking),
hydro hóa loại bỏ các dị nguyên tố (hydrotreating) và hydro hóa các liên kết không no
(nối đôi, nối ba). Hydro hóa và dehydro hóa là 2 quá trình thuận nghịch, quá trình hydro
hóa tỏa nhiệt còn dehydro hóa là thu nhiệt [13].
d) Quá trình hydrodeoxygenation
Quá trình hydrodeoxygenation (HDO) là 1 loại quá trình hydrotreating. Quá trình
này tách oxy tạo ra các sản phẩm phụ đa số là H2O mà dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm

chính ở nhiệt độ trên 110oC. Trong quá trình tổng hợp BHD với áp suất H2, mạch

11
triglyceride sẽ tách oxy, tạo ra sản phẩm chính sẽ là các parafin, olefin, acid béo… sản
phẩm phụ sẽ là các hợp chất chứa oxy như: CO, CO2, H2O…
Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình HDO bao gồm phản ứng
hydrodeoxygenation trực tiếp, phản ứng decarbonylation và phản ứng decarboxylation
[14]. Trong phản ứng hydrodeoxygenation trực tiếp, các hợp chất hữu cơ chứa oxy có
trong nguyên liệu phản ứng với hydro ở nhiệt độ cao (250 - 400oC) và áp suất (3 - 10
MPa) và sản phẩm chính thu được là các hydrocacbon.
Trong HDO trực tiếp, liên kết đôi C = O được cắt đứt và hình thành alcohol. Hơn
nữa, hydro hóa các liên kết C-O tạo thành ankan. Trong phản ứng phản ứng khử
carboxyl, oxy được loại bỏ bằng cách giải phóng CO2 do tác động trực tiếp vào liên kết
đơn C-C [14]. Phản ứng có liên quan trong quá trình hydrodeoxygenation được thể hiện
bằng hình 1.3. (1) và (2). (1) là phản ứng mong muốn nhất (HDO trực tiếp) là mạch
carbon được bảo toàn và các sản phẩm phụ tạo thành là nước.
Nói chung, Phản ứng HDO sinh ra H2O (HDO trực tiếp), CO (decarbonylation) và
CO2 (phản ứng khử carboxyl) và các hợp chất hydrocarbon mong muốn là các sản phẩm
và thành phần sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các loại chất xúc tác.
Nếu sản phẩm phụ nhiều CO hoặc CO2 thì số lượng carbon trong mạch parafin sẽ
giảm, hiệu suất không cao. Vì vậy, muốn quá trình HDO xảy ra thì đòi hỏi phải tiêu tốn
nhiều khí H2 để sản phẩm phụ sẽ là nước.
Quá trình tổng hợp BHD xảy ra dựa trên cơ sở các phản ứng hydrocracking,
hydrotreating, hydro hóa, các phản ứng này xảy ra song song trong quá trình, tính chọn
lọc dựa vào xúc tác, các thông số của quá trình.Vì vậy tùy thuộc vào tính chất của
nguyên liệu và bản chất các phản ứng mà ta lựa chọn xúc tác, thông số hoạt động cho
quá trình. Bio– Hydrofined – Diesel là sản phẩm của quá trình hydro hóa và
hydrocracking dầu thực vật, mỡ động vật.
2.2.3. Tóm tắt các nghiên cứu tổng hợp BHD
Công nghệ tổng hợp BHD đã được UOP nghiên cứu và dần hoàn thiện quy trình
với tên gọi UOP/Eni EcofinigTM process [6]. Gần đây quy trình này được nghiên cứu
phát triển với two-stage hidrorefining tăng hiệu suất phân đoạn diesel [8].
12
 Bảng 0.2 Một số công nghệ sản xuất BHD khác trên thế giới [8].
Công nghệ Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm
UOP/Eni (Ecofining Hydrotreating Triglycerides và BHD và nhiên liệu
process) và Isomerization axit béo phản lực
Haldor Topsoe Hydrotreating Dầu cao phân từ BHD và nhiên liệu
phản lực
The Neste Oil. Hydrotreating Dầu cọ và mỡ BHD
(NExBTL process) động vật phế thải
Tyson Foods Inc. And Hydrotreating Mỡ động vật (bò, BHD và nhiên liệu
Syntroleum Corporation lợn, gà) và mỡ bôi phản lực
trơn
Valero Energy Hydrotreating Dầu chiên và mỡ BHD
Corporation và Isomerization động vật
ConocoPhillips Hydrotreating Dầu thực vật và BHD
mỡ động vật
Toyota Motor Hydrotreating Dầu thực vật
Corporation, Hino
Motors, Nippon Oil
Corporation.
Bảng sau tổng hợp các số liệu so sánh chất lượng của sản phẩm diesel sinh học thu
được bằng phương pháp chuyển hóa ester (FAME) và phương pháp xử lí với hydro
(hydrofining) so với diesel khoáng (thu được từ dầu mỏ) [7].

Bảng 0.3 So sánh chỉ tiêu chất lượng BHD với FAME và diesel thông thường

Các chỉ tiêu Diesel thường Biodiesel (FAME) BHD

% Oxy 0 11 0

Tỷ trọng, g/ml 0,84 0,88 0,78

13
 Điểm đông đặc, oC -5 -5 - 15 -12 - 10

Chỉ số Cetane 40 - 52 50 - 65 70 – 90

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm <10 <2 <2

Nhiệt cháy, MJ/kg 43 38 44

Nhiệt tích tụ, BTU/gal 129 K 118 K 123 K

% NOx trong khí thải Mức có bản 10 -10 - 0

Hàm lượng chất thơm, % 4 - 12 0 0

Màu sắc trong Vàng tối trong

Tính ổn định Tốt Kém Tốt

So với quá trình sản xuất methyl ester acid béo (FAME hay biodiesel), quá trình hydro
hóa dầu thực vật để sản xuất BHD có những thuận lợi sau [15].
 Sản phẩm tương thích với các động cơ hiện tại.
 Nguồn nguyên liệu linh động, ví dụ hàm lượng acid béo tự do trong dầu thực vật
là không quan trọng.
 Chỉ số cetane cao hơn.
 Tỷ trọng năng lượng cao hơn.
 Độ ổn định oxy hóa cao hơn. (Không chứa O2)
 Không làm tăng sự phát thải NOx.
 Không cần nước.
 Không có những sản phẩm phụ đòi hỏi quá trình xử lý kèm theo (VD: Glycerol).
 Việc phân phối diesel tái tạo không gây ô nhiễm kèm theo do có thể vận chuyển
nó qua cùng những ống dẫn mà hiện đang được sử dụng để phân phối dầu diesel.
 Làm việc trong thời tiết lạnh tốt hơn.
Để thu dược những hydrocacbon nhẹ hơn trong khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu phản
lực hay xăng có thể sử dụng những xác tác có tâm acid mạnh hơn (ví dụ zeolite). Những
14
xúc tác trên nên zeolite thường có độ acid cao hơn do đó có hoạt tính cracking mãnh liệt
hơn là trên nền Al2O3. Các tâm acid của xúc tác cũng làm tăng độ isomer hóa của phân
tử, nhớ đó nâng cao tính chất của nhiên liệu xanh dạng lỏng, chẳng hạn như điểm chảy
thấp hơn và chỉ số octane cao hơn.
2.3. Xúc tác cho phản ứng HDO
Một trong những yếu tố quan trọng của phản ứng tổng hợp BHD là xúc tác. Các
xúc tác khác nhau sẽ cho sản phẩm phản ứng khác biệt rất nhiều. Do đó, vấn đề tổng hợp
xúc tác cho phản ứng BHD đã và đang được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới
nghiên cứu và phát triển. Hình 1.6 minh họa các chất mang khác nhau và các kim loại
hoạt động đang được sử dụng cho các phản ứng hydrodeoxygenation. Vật liệu Zeolite
được sử dụng khá rộng rãi vì nó có tính axit cao tăng khả năng cắt liên kết C=O trong dầu
nguyên liệu và hỗ trợ quá trình hydro hóa. Gần đây, vật liệu mao quản trung bình
(mesoporous materials) là loại xúc tác tiềm năng do nó có tính axit trung bình không quá
cao như zeolite và cũng có diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản thích hợp
cho phản ứng của dầu nguyên liệu thực tế mà có nhiều phân tử nặng.

Hình 0.1 Các chất mang khác nhau và các kim loại hoạt động cho phản ứng HDO
15
2.3.1. Xúc tác sử dụng cho quá trình Hydrodeoxygenation.
Nhiều tài liệu đã báo cáo về phản ứng xử lí bằng hydro sử dụng xúc tác kim loại
thông thường được sulfua hóa [16] và các chất xúc tác kim loại quý [17]. Tuy nhiên, chất
xúc tác kim loại quý tốn kém hơn so với xúc tác kim loại chuyển tiếp sulfua hóa và các
yếu tố chi phí hạn chế khả năng sử dụng kim loại quý làm chất xúc tác cho các phản ứng
HDO [18]. Bảng 1.4 tóm tắt các phản ứng hydrodeoxygenation khác nhau được nghiên
cứu trong hai năm qua.
Bảng 0.4 Tóm tắt các phản ứng hydrodeoxygenation khác nhau
Xúc tác
Tài
STT Nguyên liệu Kim loại Độ chuyển hóa/sản phẩm
Chất mang liệu
hoạt động
99%
1 Dinenzofuran NiP [25]
(T=300oC, PH2=3MPa)
Phenol, cresols,
Platium 99%
2 guaicol and -Zeolite [26]
(Pt) (T=180oC, PH2=5MPa)
eugenol
Pt, Ni, Al2O3, SiO2- 95%
3 Soynean oil [27]
Co-Mo Al2O3 (T=400oC, PH2=9,2MPa)
99,85%
4 Jatropha oil Ni-HPW Al2O3 (T=360oC, PH2=3,3Mpa, [28]
LHSV=1h-1)
98%
SBA-15, Al- (C17 paraffin’s, Cat-Ni/Al-
5 Methyl ester Ni, Co [29]
SBA-15 SBA-15; T=340oC,
PH2=3Mpa)
100%
SiO2, C hoạt
6 Guaiacol Fe (10% Fe/C, T=673 K, PH2=1 [30]
tính
atm)

16
 91,8%
ZSM-5,
7 Bio-oil Ni (T=240oC, PH2=4 Mpa, 10% [31]
Al2O3
Ni/ZSM-5)
100%
8 Guaiacol Ni, Ni-Cu ZrO2-SiO2 (T=300oC, PH2=5 Mpa, t=8 h, [32]
NiCu (5%kl)/ZrO2-SiO2)
100%
Methyl isobutyl Pt, Pd, SiO2, C,
9 (T=100oC, t=1 h, 0,5% [33]
ketone Cu HZSM-5
Pt/HZSM-5)
99,99%
10 Jatropha oil Co-Mo Al2O3 [34]
(T=360oC, PH2=80 Bar)
84,52%
H-, ZSM-
(T=450oC, PH2=1 atm, Ga
11 m-cresol Ga 5,HZSM-5, [35]
(3%kl) H- ), 95%
SiO2
(T=550%)
Al2O3, SiO2,
97,5%
CeO2-ZrO2,
12 Guaiacol Ni-Cu (T=320oC, PH2=17 Mpa, t=1 [36]
ZrO2-SiO2-
h, Ni (55%kl)/SiO2)
Al2O3
95%
Ru, Ru-
13 Propanoic acid ZrO2 (T=210oC, PH2=6,4 Mpa, [37]
Mo
Mo/Ru=0,2, Mo-Ru/ZrO2)
Oxygenates in 94,4%
ZrO2, TiO2,
14 Fischer Tropsch Ru (T=200oC, PH2=9,8 Mpa, [38]
SiO2, Al2O3
process LHSV=3h-1, Ru/TiO2)
- Al2O3, 11,9%
15 glycerol Pt SiO2-Al2O3, (T=225oC, PH2=29 Bar, Pt [39]
SiO2 (0,8%kl)/Al2O3)

17
2.3.2. Xúc tác lưỡng chức cho phản ứng HDO.
Trong những năm gần đây do những yêu cầu và nhược điểm của các xúc tác kim
loại hay oxit đơn thuần, nên người ta đã nghiên cứu ra hệ xúc tác mới gọi là xúc tác
lưỡng chức với sự có mặt của đồng thời các tâm axit và các tâm kim loại. Phương pháp
chế tạo xúc tác chứa hai hay nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong đó pha hoạt động là sự
kết hợp của các nguyên tố nhóm IV – VII trên chất mang, phát triển mạnh mẽ. Các chất
xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong chuyển hóa hydrocarbon cho nên được quan tâm
nhiều.
Chất mang cho các xúc tác này là các oxit khác nhau, trong đó có nhôm oxit hoạt
tính. Tiền chất được sử dụng là các muối hoặc axit cũng như các hợp chất cơ kim của các
nguyên tố tương ứng. Chất xúc tác có thể được chế tạo bằng cách tẩm đồng thời từ dung
dịch hỗn hợp các tiền chất, tiếp theo làm khô, nung và, nếu cần thì khử. Cũng có thể tẩm
riêng rẽ từ các dung dịch chứa các tiền chất; trong trường hợp này thường sau mỗi lần
tẩm hỗn hợp được làm khô và tẩm tiếp từ dung dịch tiếp theo, nung và khử, nếu cần.
Nhiều nghiên cứu đã phát hiện hoạt độ và độ chọn lọc của chất xúc tác chịu ảnh
hưởng mạnh của tương tác giữa các nguyên tố tạo nên hợp kim hoặc cluster và hiệu ứng
đa chức năng xuất hiện trong hệ đa kim loại.
2.3.3. Lựa chọn chất mang.
Lựa chọn chất mang cũng là một yếu tố quan trọng để xác định hoạt động
hydrodeoxygenation với các chất xúc tác khác nhau. Chất mang phổ biến nhất thường là
γ-Al2O3 [44]. γ-Al2O3 có nhiều ưu điểm như sự ổn định cao và tính axit trung bình, yếu.
Tuy nhiên, xúc tác sẽ vô hiệu hóa do sự hình thành than cốc là một vấn đề lớn nhất khi sử
dụng các chất mang alumina. Các chất mang thay thế như SiO2, than hoạt tính, TiO2,
ZrO2, Nb2O5, zeolit và oxit kim loại khác được sử dụng trong các phản ứng HDO [19].
Theo truyền thống phản ứng hydrodeoxygenation sử dụng chất xúc tác với chất mang có
tính axit cao như các oxit nhôm, silic, zirconia và tất cả các chất này có tính ion hóa cao.
Các chất mang như calcia và magiê là vật liệu cơ bản có khả năng ion hóa thấp và sử
dụng các chất mang cơ bản và chất mang có tính axit là ít khi được sử dụng cho phản ứng
HDO.

18
HDO các nguồn nguyên liệu sinh học chứa các phân tử có mạch dài và phức tạp và do đó
chất mang như MCM-41 có diện tích bề mặt cao trong khoảng 600-1000 m2/g và đường
kính lỗ 1,5-10 nm đang được sử dụng nhiều. Tính axit của chất mang đóng một vai trò rất
quan trọng trong mức độ của sự hình thành than cốc. Chất mang hỗ trợ như zeolit có tính
axit cao và có thể dẫn đến sự hình thành than cốc nhiều hơn. Tuy nhiên, tính axit vừa
phải là cần thiết cho cắt nhóm axit cacboxylic khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu
trong HDO. Sử dụng chất mang hỗ trợ như MCM-41 có tính axit yếu hơn nhóm OH nên
sinh ra khối lượng than cốc tối thiểu so với chất mang có tính axit mạnh. SBA-15 có thể
là một chất mang hỗ trợ hiệu quả cho các phản ứng xử lí bằng hydro. SBA-15 với lỗ mao
quản lục giác trong một chuỗi 2D có bề dày (3-9 nm) hơn so với MCM-41 và nó làm cho
SBA-15 ổn định nhiệt hơn MCM-41 [21]. Thuộc cùng một loại, SBA-16 được tổng hợp
và hầu như không được sử dụng trong phản ứng xử lí dầu bằng hydro. SBA-16 là khối
vật việu cấu trúc mao quản trung bình (2-50 nm) và nó có thể là một chất mang hỗ trợ
trong tương lai cho HDO của dầu sinh học bởi vì, nó có cấu trúc khung mao quản trung
tâm, trong đó mỗi mao quản (mesopore) được kết nối đến tám mao quản lân cận làm cho
các phân tử cấu trúc lớn có thể khuếch tán dễ dàng hơn vào lỗ mao quản [48]. Nava et al.
[20] đã công bố một bài báo quan trọng để báo cáo về việc sử dụng silica vô định hình
(DMS-1) có diện tích bề mặt trong khoảng 600-1000 m2/g.
2.3.4. Ảnh hướng của Alumino-Silica vô định hình.
Đặc điểm của alumino-silica vô định hình là cấu trúc của nó không có trật tự, cho
nên không thể xác định được bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X. Cấu trúc đó là một
mạng ba chiều không điều hòa của các tứ diện silic oxit và nhôm oxit liên kết với nhau.
Trong một mạng không điều hòa như vậy, một nguyên tử nhôm có thể có liên kết thông
qua cầu oxi hoặc với nguyên tử silic hoặc với nguyên tử nhôm, không theo một quy luật
nào. Nếu nguyên tử nhôm buộc phải hình thành cấu trúc tứ diện thông qua cầu oxi thì nó
sẽ làm xuất hiện điện tích âm. Chính những điện tích âm như vậy là nguồn gốc tạo các
tâm axit cần thiết cho phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế cacbocation [22].

19
 Hình 1.2 Phổ XRD của xúc tác SiO2.Al2O3 vô định hình

Hình 0.3 Cấu trúc bế mặt của Alumino-Silica

Bề mặt alumino-silica được đặc trưng bằng những tâm axit có lực khác nhau,
những lỗ xốp có kích thước khác nhau và thành phần hóa học không đồng nhất.

20
 Có hai loại axit là axit Bronsted (còn gọi là axit proton) và axit Lewis (axit
aproton). Cũng như trong dung dịch, trên bề mặt chất rắn hai loại axit này đều thể hiện
vai trò của mình bằng cách cho proton (axit Bronsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis).
Các nhóm hiđroxyl OH trên bề mặt nhôm oxit và silic oxit có tính ancol hoặc tính
axit rất yếu và không thể hiện hoạt tính trong các phản ứng xúc tác dị thể cần sự tham gia
của các cacbocation. Tuy nhiên, khi một số ion silic được thay thế bằng các ion nhôm hoá
trị ba trong mạng alumina-silica xuất hiện các điện tích âm trên các ion nhôm. Trên các
ion nhôm đó như phân tử H2O có thể hấp phụ phân ly để hình thành proton hướng về
phía oxi liên kết với cation silic:

Hình 0.4 Quá trình phân ly tạo proton

Nhóm SiOHAl bị phân cực mạnh bởi sự bất đối xứng của môi trường cho nên có
khả năng tạo ra tính axit mạnh.
Trong thực tế thì alumino-silica được điều chế từ các dung dịch muối natri, cho
nên điện tích âm trên ion nhôm luôn luôn được trung hòa bởi cation Na+:

Hình 0.5 Sự trung hòa điện tích âm của Na+

Có thể viết công thức hoá học của alumino-silica như sau: Na2O.Al2O3. nSiO2,
trong đó n biểu thị tỉ lệ oxit silic trên nhôm oxit, tức là biểu thị thành phần của nó. Ở
dạng như mô tả trên đây alumino-silica không có tính axit. Để có được tính axit nó phải

21
được hoạt hoá, nghĩa là xử lý bằng dung dịch axit. Trong thực tế chúng ta vẫn gặp
alumino-silica thiên nhiên dưới dạng sét bentonit chứa các ion khác nhau, nhưng phần
lớn là ion Na+, và để sử dụng nó người ta phải hoạt hoá bằng HCl hoặc H2SO4. Khi đó
cation Na+ sẽ được thay thế bằng proton H+ và hình thành các tâm axit Bronsted.
Khi bề mặt alumino-silica bị nung nóng quá trình đehiđrat hoá xảy ra, một phần
(nhiều hay ít tuỳ theo chế độ nhiệt) các tâm Bronsted sẽ bị mất nước và chuyển thành tâm
Lewis là những ion nhôm có khả năng nhận điện tử:

Hình 0.6 Quá trình đehiđrat hoá

Thông thường hàm lượng nhôm oxit của alumino-silica tổng hợp ở dạng vô dịnh
hình dao động trong khoảng từ 15 đến 20% là thích hợp để nhận được chất xúc tác có độ
axit cao sử dụng trong xúc tác crackinh, tuy nhiên cũng có những công trình chứng minh
rằng, hàm lượng 30% Al2O3 là thích hợp để nhận được độ axit cao nhất cũng như hoạt độ
cao nhất trong cracking.
Những kết quả xác định độ axit của alumino-silica bằng phương pháp chuẩn độ
bazơ hữu cơ cho thấy, tỉ lệ SiO2/Al2O3 bằng 70/30 là tối ưu đối với độ axit Bronsted,
trong khi độ axit tổng và độ axit Lewis thì giảm dần bắt đầu từ 100% Al2O3 cho đến
100% SiO2 nhưng biến thiên không giống nhau.

22
 Zeolit có hoạt tính tốt hơn nhiều so với alumino-silica vô định hình. Tính bằng
hoạt độ thực thì zeolit có hoạt độ cao hơn alumino-silica hàng chục, có khi hàng trăm,
thậm chí hàng ngàn lần tùy thuộc vào phản ứng cụ thể được thực hiện để so sánh. Độ
chọn lọc theo các sản phẩm mong muốn của các zeolit cũng tốt hơn. Nhiều sản phẩm
mạch nhánh hơn, ít olefin hơn, nhiều hiđrocacbon thơm hơn. Đặc biệt phân đoạn xăng
trong sản phẩm cracking các phân đoạn dầu mỏ trên zeolit nhiều hơn và có trị số octan
cao hơn nhiều so với trên alumino-silica vô định hình. Điều hết sức đáng quan tâm là nếu
sử dụng chất xúc tác thuần túy zeolit thì hầu như một tỉ lệ rất lớn các tâm hoạt động
không tham gia phản ứng. Lý do là, do hoạt độ cao của các tâm hoạt động, phản ứng xảy
ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân tử tác chất không kịp khuếch tán vào bên
trong các lỗ xốp có kích thước hạn chế, hoặc nếu có phân tử đã khuếch tác vào được và
chuyển hóa thành sản phẩm thì sản phẩm đó không kịp khuếch tán ra bên ngoài, kết quả
là quá trình chuyển hóa chỉ xảy ra trên một phần bề mặt hạn chế của zeolit mà thôi. Giải
pháp để vượt qua hạn chế đó là phải giảm lượng chất xúc tác nhưng vẫn phải giữ nguyên
thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của tác chất trong bình phản ứng, do đó, việc “pha
loãng” zeolit bằng một vật liệu nào đó có thể được áp dụng. Để đạt mục đích này,
alumino-silica vô định hình là ứng viên thích hợp nhất; nó cũng là chất xúc tác nhưng có
độ bền cơ học rất cao, các lỗ xốp kích thước lớn bảo đảm không gây cản trở cho việc vận
chuyển các phân tử tác chất và sản phẩm trong hệ phản ứng. Chính vì vậy, alumino-silica
vô định hình đã được chọn là chất nền (matrix) cho zeolit để chế tạo các chất xúc tác
chứa zeolit.
Hiện nay alumino-silica vô định hình chỉ đóng vai trò chất nền (matrix) cho chất
xúc tác chứa zeolit (zeolite containing catalyst) với hàm lượng đến 80  90% khối lượng.
Trong chất xúc tác chứa zeolit sự đóng góp của alumino-silica đối với hoạt độ là không
đáng kể, tuy nhiên nó đóng vai trò rất quan trọng trong việc tạo cấu trúc xốp cần thiết cho
sự khuếch tán các phân tử tác chất và sản phẩm, làm tăng độ bền cơ học.
2.3.5. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác (tỉ lệ SiO2/Al2O3)
Đến nay vẫn chưa có một cở sở lý thuyết nào chứng minh được ảnh hưởng của
thành phần tỉ lệ SiO2/Al2O3 tính chất của xúc tác có chất mang là alumino-silica vô định
23
tình. Trong nghiên cứu của Liu [23], ông và các cộng sự đã khảo sát trên các chất mang
SiO2/Al2O3 (alumino-silica) tỷ lệ 8:1, các zeolite HY, HZSM-5. Sau khi dùng NH3-TPD
để xác định tính acid của xúc tác rắn, người ta phát hiện rằng tính acid của xúc tác rắn
được quyết định chủ yếu bởi cấu trúc của xúc tác, sau đó mới đến tỷ lệ SiO2/Al2O3, tỷ lệ
này càng cao thì tính acid càng yếu. Do đó, mặc dù HZSM-5 có tỷ lệ SiO2/Al2O3=23.2
lớn hơn chất mang SiO2/Al2O3 (tỷ lệ SiO2/Al2O3=8) nhưng do HZSM-5 có cấu trúc
microporous quyết định vị trí của các tâm Al nên nó có tính acid mạnh hơn. Mà phản ứng
sản xuất BHD cần xúc tác có tính acid yếu để tránh cracking sâu thành các phân đoạn
nhẹ, do đó nghiên cứu kết luận rằng chất mang SiO2/Al2O3 có tính acid phù hợp nhất.
2.3.6. Ảnh hưởng của các kim loại tẩm vào xúc tác: Co, Mo, Ni,...
Trong hệ xúc tác lưỡng chức luôn bao gồm các tâm axit và các tâm kim loại. Nếu
tâm axit được tạo nên trên bề mặt của các chất mang như alumino-silica thì tâm kim loại
là các kim loại được tẩm vào xúc tác như Co, Mo, Ni,...
Chức năng quan trong nhất của các kim loại trong hệ xúc tác này là tham gia hoạt
hóa cho phản ứng khử N (hydrodenitrogenation – HDN) và khử S H2S (hydrodesulphur-
ization – HDS). Làm sạch bằng hiđro là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân
đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế
biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và
giảm tuổi thọ xúc tác. Để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác
Mo-Co hoặc Mo-Co-Ni (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn nitơ) trên các chất mang alumino-
silica, Al2O3 và một số chất mang mới họ MCM, KIT. Một số nghiên cứu thăm dò cho
thấy, ZrO2 và TiO2 cũng là những chất mang tốt. Tuy nhiên, đến nay hàm lượng MoO3
trong xúc tác vẫn phải giới hạn ở 13,5% còn của CoO và NiO là 3%. Tuy nhiên không
phải tâm kim loại càng nhiều là càng tốt. Đối với hệ xúc tác lưỡng chức thì tỉ lệ các tâm
axit và tâm kim loại đóng vai trò quan trọng. Tỉ lệ này phải đạt được một giá trị tối thiểu
nhất định, nếu tỉ lệ này quá nhỏ các tâm axit sẽ có nhiều cơ hội để tham gia vào các phản
ứng hydrocracking, phản ứng cắt mạch carbon xảy ra quá mạnh liệt sẽ tạo ra nhiều
hydrocarbon mạch ngắn dạng khí, không phù hợp với yêu cầu sản phẩm. Còn trong

24
trường hợp tâm kim loại đủ lớn và trong điều kiện áp suất H2 chưa lớn thì hiện tượng cốc
hóa trên bề mặt xúc tác xảy ra sẽ làm mất hoạt tính của xúc tác.
Trong nghiên cứu của mình Delmon [24] đã tổng hợp các xúc tác và xác định độ
axit của các xúc tác và kết quả được trình bày trong bảng sau:
Bảng 0.5 Tính acid của các xúc tác và thành phần than cốc sau phản ứng

Kết quả cho thấy độ axit của xúc tác CoMo/Al2O3 là cao nhất đồng nghĩa là hoạt
tính của xúc tác này cho phản ứng hydrocracking là cao nhất. Và thành phần cố hình
thành trên bề mặt xúc tác là không đáng kể.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc xác định tỉ lệ SiO2/Al2O3 cho chất mang và
hàm lượng các kim loại tẩm vào xúc tác là vô cùng cần thiết cho công nghệ sản xuất
BHD. Do đó, trong nghiên cứu này, xúc tác SiO2-Al2O3 với tỉ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau
(từ 5 đến 20) sẽ được tổng hợp. Bên cạnh đó, việc tẩm kim loại với các hàm lượng khác
nhau cũng được thực hiện. Các xúc tác sau khi tổng hợp sẽ được phân tích một số tính
chất đặc trưng của xúc tác và kiểm tra khả năng hoạt động của xúc tác bằng phản ứng
tồng hợp BHD

25
 CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Nôi dung nghiên cứu:
1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SiO2.Al2O3 vô định hình bằng phương pháp Gel hóa

- Khảo sát tính chất xúc tác khi thay đổi hàm lượng vật liệu làm khung xúc tác Al2O3 –
SiO2

- Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại tẩm lên xúc tác (Ni, Co, Mo, Cu ) lên tính chất của
xúc tác

2. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình phản ứng tổng hợp dầu BHD bằng
phương pháp HDO (Hydro – deoxyennation) từ dầu thực vật và mỡ động vật

3.2. Nguyên liệu và hóa chất và thiết bị sử dụng:

Hóa chất :

- Na2SiO3.9H2O, Trung Quốc

- γ-Al2O3 Merk, Đức
- Al(NO3)3.9H2O, Trung Quốc
- HCl, Trung Quốc
- NaOH, Trung Quốc
- (NH4)6Mo7O24.4H2O, Trung Quốc
- Ni(NO3)2.6H2O, Trung Quốc
- Co(NO3)2.6H2O, Trung Quốc
- Cu(NO3)2.8H2O, Trung Quốc
- Nước cất, khí H2
Nguyên liệu

- Mỡ cá ba sa

Dụng cụ:

26
Thiết bị phản ứng của hãng Parr gồm các bình phản ứng bằng thép có số seri là 4536,
dung tích bình là 1200ml và chịu được áp suất lên đến 5000 psi (345Bar) và bộ điều
khiển thiết bị phản ứng.
Các dụng cụ như pipet, đũa thủy tinh, becher, chén sứ, ống đong…
Thiết bị phụ trợ: cân phân tích, bếp từ, tủ sấy, lò nung….
3.3. Phương pháp nghiên cứu:
Cơ sở lý thuyết: là quá trình tổng hợp BHD từ dầu thực vật và mở động vật bằng phản
ứng hydro – deoxygen trên nền xúc tác là phản ứng khử oxy. Phản ứng này giống như
phản ứng tách loại lưu huỳnh (HDS) hay là khử nitrogen (HDN)… được dùng trong quá
trình chế biến dầu mỏ.
Trong phạm vi nghiên cứu này sẽ tiếp tục tiến hành tổng hợp xúc tác bằng cách thay đổi
hàm lượng của vật liệu làm xúc tác và thay đổi hàm lượng kim loại tẩm lên trên xúc tác.

3.3.1 Phương pháp tiến hành:

a) Tổng hợp xúc tác:
Phương pháp thực hiện: theo phương pháp đồng tẩm dung dịch chứa tiền chất kim loại
lên gel Si(OH)4 và Al(OH)3 chất mang và tẩm thêm kim loại là Ni-Mo và Co-Mo, Cu.
Mục đích quá trình là tổng hợp vật liệu alumina-silica vô định hình có phủ các kim loại
trên bề mặt. Sơ đồ tổng hợp gồm 2 nhóm: nhóm xúc tác chỉ có SiO2.Al2O3 và nhóm xúc
tác SiO2.Al2O3 có tẩm thêm các nhóm kim loại khác nhau.

27
Sơ đồ thực hiện được trình bày theo hình sau

Hình 1.7 Quy trình tổng hợp xúc tác

28
b) Thực nghiệm tổng hợp BHD
Thí nghiệm tổng hợp BHD được tiến hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao, trong thiết bị phản
ứng cao áp.
Thực hiện phản ứng trong pha lỏng, gián đoạn theo mẻ, xúc tác rắn (dạng bột), dị thể.
Lượng nguyên liệu lỏng đưa vào: 400 ml tương đương khoảng 360g.
Khối lượng xúc tác rắn: 3,6 g (1% khối lượng).
Quá trình tổng hợp gồm các bước sau:
- Chuẩn bị xúc tác, xúc tác trước khi cho vào phản ứng phải được sấy ở 110oC, đảm
bảo đuổi hết hơi ẩm tồn đọng trong quá trình bảo quản.
- Hoạt hóa xúc tác (đối với phản ứng xúc tác có hoạt hóa).
- Lấy mẫu mỡ cá có thể tích xác định ứng với lượng xúc tác tương ứng (hàm lượng
1% khối lượng) đưa vào thiết bị phản ứng.
- Đưa khí H2 (2 bar) vào thiết bị phản ứng.
- Gia nhiệt cho hệ thống phản ứng. Khi nhiệt độ đạt giá trị mà tại đó áp suất tăng
đột ngột thì bắt đầu tính thời gian phản ứng.
- Sau khi phản ứng kết thúc, tiến hành giải nhiệt cho hệ thống xuống dưới 50 oC,
sau đó xả khí và thu sản phẩm.
- Rửa sạch thiết bị.
Hỗn hợp sản phẩm sẽ được tách xúc tác và đưa đi chưng cất thu sản phẩm theo
phân đoạn.

3.3.2. Các phương pháp phân tích đánh giá hiệu quả xúc tác

Sau khi thực hiện xong thí nghiệm, các mẫu vật liệu đã được đo, khảo sát các tính
chất vật lý, đặc trưng vi mô bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X (X-Ray), kính hiển vi điện
tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt (TGA), đo diện
tích bề mặt riêng BET.
Sản phẩm phản ứng là dầu BHD được phân tích tính chất thông qua các tiêu chí
như: chỉ số acid, nhiệt độ sôi, độ nhớt, chỉ số cetan

29
 CHƯƠNG 4 KẾ HOẠCH THỰC HIÊN
4.1. Địa điểm thực hiện đề tài:
Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Phòng thí nghiệm năng lượng sinh học và biomass – Viện nghiên cứu năng lượng bền
vững – Đại học Bách Khoa

4.2. Thời gian thực hiện:

Thời gian thực hiên luận văn là sáu tháng và thực hiên ngay khi có quyết định nhận đề tài
luận văn của khoa chuyên ngành. Theo dự kiến thì bắt đầu từ giữa tháng 7 năm 2017,
công viêc cụ thể nhu sau:

STT Công việc thực hiện Thời gian

1 Tiến hành các khảo sát các nguyên vật liệu để tổng 15/7 đến 31/7/2017
hợp xúc tác
2 Tiến hành thực hiện tổng hợp xúc tác ở các tỉ lệ 1/8 đến 1/9
thành phần khác nhau 1/9 đến 1/10
Phân tích các tính chất của xúc tác 1/10/ đến 1/11
3 Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp dầu BHD từ 1/11 đến 1/12
nguyên liệu mỡ cá basa
Phân tích sản phẩm thu được 1/12 đến 15/12
4 Viết báo cáo 15/12 đến 15/1/2018

Kết quả sau quá trình:

Kết quả nghiên cứu cho thấy, các phản ứng hydrocracking chỉ xảy ra khi có mặt của xúc
tác. cho hiệu quả cracking cao nhất với tỷ lệ xúc tối ưu thu được trong nghiên cứu này để
thấy được hàm lượng tối ưu của xúc tác.

30
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. AIi MF, E.A.B., Speight JG, McGraw-Hill, Handbook of Industrial Chemistry.
2005.
2. Sharma, Y.C., Singh, B., Renewable and Sustainable Energy Reviews 13: p. 1646-
1651.
3. Diesel sinh học. Wikipedia.
4. Ngọ, P.-T.Đ.T., Hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006: p. 252.
5. Topsøe, H., B.S. Clausen, and F.E. Massoth, Hydrotreating Catalysis, in
Catalysis: Science and Technology, J.R. Anderson and M. Boudart, Editors. 1996,
Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg. p. 1-269.
6. process, U.E.E., Renewable Energy and Chemicals, 2006.
7. Ray, A., Second-Generation hydrocarbon fuels from oil palm by-products.
International Palm Oil Sustainability Conference, 2012.
8. Sotelo-Boyás, R., F. Trejo-Zárraga, and F.d.J. Hernández-Loyo, Hydroconversion
of Triglycerides into Green Liquid Fuels. Hydrogenation. 2012.
9. Ancheyta J, T.F., Rana MS, Chemical Transformation during Hydroprocessing of
Heavy Oils, in Asphaltenes. 2009, CRC Press. p. 87-159.
10. Lestari, S., et al., Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid in a Continuous
Reactor over a Mesoporous Carbon-Supported Pd Catalyst. Energy & Fuels,
2009. 23(8): p. 3842-3845.
11. Kovács, S., et al., Fuel production by hydrotreating of triglycerides on
NiMo/Al2O3/F catalyst. Chemical Engineering Journal, 2011. 176–177: p. 237-
243.
12. Sotelo-Boyás, R., Y. Liu, and T. Minowa, Renewable Diesel Production from the
Hydrotreating of Rapeseed Oil with Pt/Zeolite and NiMo/Al2O3 Catalysts.
Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011. 50(5): p. 2791-2799.
13. Snåre, M., et al., Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for
Production of Biodiesel. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006.
45(16): p. 5708-5715.
14. Dupont, C., et al., Hydrodeoxygenation pathways catalyzed by MoS2 and NiMoS
active phases: A DFT study. Journal of Catalysis, 2011. 279(2): p. 276-286.
15. Mikkonen, S., Second-generation renewable diesel offers advantages.
Hydrocarbon Processing, 2008. 87(2): p. 63-66.
16. Şenol, O.İ., T.R. Viljava, and A.O.I. Krause, Hydrodeoxygenation of aliphatic
esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3 and CoMo/γ-Al2O3 catalyst: The effect of
water. Catalysis Today, 2005. 106(1–4): p. 186-189.
17. Wawrzetz, A., et al., Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation
and aqueous phase reforming of glycerol. Journal of Catalysis, 2010. 269(2): p.
411-420.
18. Wildschut, J., I. Melián-Cabrera, and H.J. Heeres, Catalyst studies on the
hydrotreatment of fast pyrolysis oil. Applied Catalysis B: Environmental, 2010.
99(1–2): p. 298-306.

31
19. Serrano-Ruiz, J.C., et al., Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by
progressive removal of oxygen. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 100(1–
2): p. 184-189.
20. Nava, R., et al., Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported
CoMo catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2009. 92(1–2): p. 154-167.
21. Nava, R., et al., CoMo/Ti-SBA-15 catalysts for dibenzothiophene desulfurization.
Catalysis Today, 2007. 127(1–4): p. 70-84.
22. Thoảng, H.S., Giáo trình Xúc tác dị thể. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP.Hồ
Chí Minh, 2007.
23. Liu, Y., et al., Hydrotreatment of Vegetable Oils to Produce Bio-Hydrogenated
Diesel and Liquefied Petroleum Gas Fuel over Catalysts Containing Sulfided Ni–
Mo and Solid Acids. Energy & Fuels, 2011. 25(10): p. 4675-4685.
24. Centeno, A., E. Laurent, and B. Delmon, Influence of the Support of CoMo Sulfide
Catalysts and of the Addition of Potassium and Platinum on the Catalytic
Performances for the Hydrodeoxygenation of Carbonyl, Carboxyl, and Guaiacol-
Type Molecules. Journal of Catalysis, 1995. 154(2): p. 288-298.
25. Cecilia, J.A., et al., Oxygen-removal of dibenzofuran as a model compound in
biomass derived bio-oil on nickel phosphide catalysts: Role of phosphorus.
Applied Catalysis B: Environmental, 2013. 136–137: p. 140-149.
26. Horáček, J., et al., Zeolite-Beta-supported platinum catalysts for
hydrogenation/hydrodeoxygenation of pyrolysis oil model compounds. Catalysis
Today, 2013. 204: p. 38-45.
27. Kim, S.K., et al., Supercritical CO2-purification of waste cooking oil for high-
yield diesel-like hydrocarbons via catalytic hydrodeoxygenation. Fuel, 2013. 111:
p. 510-518.
28. Liu, C., et al., A cleaner process for hydrocracking of jatropha oil into green
diesel. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013. 44(2): p. 221-
227.
29. Ochoa-Hernández, C., et al., Hydrocarbons production through hydrotreating of
methyl esters over Ni and Co supported on SBA-15 and Al-SBA-15. Catalysis
Today, 2013. 210: p. 81-88.
30. Olcese, R., et al., Gas-phase hydrodeoxygenation of guaiacol over iron-based
catalysts. Effect of gases composition, iron load and supports (silica and activated
carbon). Applied Catalysis B: Environmental, 2013. 129: p. 528-538.
31. Zhang, X., et al., Hydrotreatment of bio-oil over Ni-based catalyst. Bioresource
Technology, 2013. 127: p. 306-311.
32. Zhang, X., et al., Characterization and catalytic properties of Ni and NiCu
catalysts supported on ZrO2–SiO2 for guaiacol hydrodeoxygenation. Catalysis
Communications, 2013. 33: p. 15-19.
33. Alotaibi, M.A., E.F. Kozhevnikova, and I.V. Kozhevnikov, Efficient
hydrodeoxygenation of biomass-derived ketones over bifunctional Pt-
polyoxometalate catalyst. Chemical Communications, 2012. 48(57): p. 7194-7196.

32
34. Anand, M. and A.K. Sinha, Temperature-dependent reaction pathways for the
anomalous hydrocracking of triglycerides in the presence of sulfided Co–Mo-
catalyst. Bioresource Technology, 2012. 126: p. 148-155.
35. Ausavasukhi, A., et al., Hydrodeoxygenation of m-cresol over gallium-modified
beta zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 2012. 290: p. 90-100.
36. Bykova, M.V., et al., Ni-based sol–gel catalysts as promising systems for crude
bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study. Applied Catalysis B:
Environmental, 2012. 113–114: p. 296-307.
37. Chen, L., et al., Aqueous-phase hydrodeoxygenation of propanoic acid over the
Ru/ZrO2 and Ru–Mo/ZrO2 catalysts. Applied Catalysis A: General, 2012. 411–
412: p. 95-104.
38. Chen, L., et al., Catalytic degradation of oxygenates in Fischer–Tropsch aqueous
phase effluents to fuel gas via hydrodeoxygenation over Ru/AC catalyst. Journal of
Chemical Technology & Biotechnology, 2012. 87(1): p. 112-122.
39. Ciftci, A., et al., Support effects in the aqueous phase reforming of glycerol over
supported platinum catalysts. Applied Catalysis A: General, 2012. 431–432: p.
113-119.

33