CAPITULO VI Catalyst (Versión de Luxe)

Capítulo VI.
Combustión total de n-hexano sobre óxidos metálicos
CAPITULO VI. Combustión total de n-hexano sobre óxidos metálicos

6.1 Catalizadores másicos basados en óxidos simples: -hematita,
MnxOy, CeO2, ZrO2 y óxidos mixtos de Ce-Zr y Ce-Mn
Se han realizado experimentos de combustión de n-hexano como representante de la
familia de los compuestos alcanos de los COV’s, a semejanza de lo que se hizo con el
MEK, para obtener las curvas de ignición con el reactor de lecho fijo. También en estos
experimentos se ha estudiado la influencia de las variables de operación sobre la
temperatura de light-off (T50%) y de combustión completa (T95%) Se han seleccionado
para este estudio los catalizadores másicos cuyas composiciones y métodos de
obtención fueron determinados como óptimos en la eliminación de MEK, con el objeto
de poder realizar las comparaciones pertinentes. Un resumen de los experimentos
realizados en la combustión de n-hexano se muestra en la tabla 6.1.
Tabla 6.1. Resumen de los experimentos realizados en combustión de n-hexano en lecho fijo en
condiciones de referencia: [HEX0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
BET T50% T95%
Experimento Catalizador
(m2/g) (ºC) (ºC)
1 CZ01a 39,1 314 386
2 CZ351a 40,9 298 400
3 CZ351e 35,3 280 356
4 CZ10a 269 371
5 CZ10a(1) 300 382
51
6 CZ10a(2) 262 371
7 CZ10a(3) 266 371
8 CM01a 19,4 238 292
9 CM051a 73,2 223 276
10 CM11a 69,9 208 255
11 CM21a 65,9 248 301
12 CM351a 65,5 259 309
13 FS1 55,7 306 357
(1)
s = 170 h-1, (2) [HEX0] = 1500 ppmV, (3) [HEX0] = 1000 ppmV
325
Capítulo VI. Combustión total de n-hexano sobre óxidos metálicos
6.1.1 Estudios de la estabilidad térmica y reproducibilidad

Se han realizado estudios de estabilidad con todos los catalizadores de composición
óptima en la combustión de MEK basados en óxidos simples: -hematita, MnxOy, CeO2
y ZrO2 y en óxidos mixtos: Ce-Zr y Ce-Mn, manteniendo en el reactor la temperatura en
un valor constante correspondiente a la temperatura light-off para el catalizador en
cuestión, durante 24 horas. Todos los catalizadores han sido preparados por el método
de precipitación con amoníaco y calcinados a 350 ºC por 3 h, con excepción de la -
hematita, preparada por el método simple y descompuesta a 170 ºC por 5 h. No se
observaron pérdidas de rendimiento en la combustión de n-hexano con ningún
catalizador a excepción del óxido de manganeso y de las muestras mixtas en las que este
óxido se encuentra en mayor o menor proporción, por lo que se ha realizado un estudio
más detallado de los posibles mecanismos de desactivación del óxido de manganeso.
Al estudiar la reproducibilidad de las curvas de actividad con el óxido de manganeso
(CM01a) se ha observado que las curvas de ignición tienden a desplazarse hacia la zona
de temperaturas más altas (Figura 6.1), al ir encadenando experimentos sucesivos
usando la misma muestra de catalizador cargada inicialmente en el reactor. Para
corroborar este hecho se han estudiado las curvas light-off durante un periodo de cinco
días seguidos (experiencias de 1 a 5 de figura 6.1), tras el cual se ha realizado un
ensayo para intentar obtener el máximo porcentaje de desactivación. El ensayo
(experimento 6) consiste en mantener en el reactor la temperatura del 100% de
conversión durante dos horas, después de las cuales se ha realizado un experimento
adicional de medida de actividad. Se ha comprobado de este modo que ya en la
experiencia 5 se había llegado a la máxima desactivación del catalizador pues la curva
de actividad obtenida se solapa prácticamente a la del nuevo experimento.
Después de comprobar que se ha alcanzado la máxima desactivación en un periodo de 5
días, se han estudiado con mayor detalle los posibles mecanismos que conducen a esta
inestabilidad del óxido de manganeso: formación de coque y sinterización de partículas.
Con este objeto, una muestra fresca de catalizador se ha colocado en el reactor y se le ha
sometido a diversos tratamientos térmicos que se exponen a continuación.
Al catalizador fresco se le ha sometido a reacción a la temperatura de autoignición
durante 8 horas después de las cuales se evalúa de nuevo la conversión. Luego, se ha
326
hecho pasar una corriente de N2 durante 2 horas para purgar el posible hexano que se
haya quedado retenido en el sistema experimental. Para verificar si la desactivación es
debida a la formación de coque, y con el objeto de cuantificarlo, se ha pasado aire a la
misma temperatura light-off de la muestra fresca, es decir, a 240 ºC durante 2 h y se ha
analizado por C.G. la corriente de salida del reactor. Bajo estas condiciones, no se ha
detectado CO2 como consecuencia de la combustión del posible residuo carbonoso
formado, aunque el tratamiento de oxidación puede que no fuera lo suficientemente
severo para producirse. Este aspecto ha sido corregido en el tratamiento seguido para la
regeneración por posible formación de coque en las membranas catalíticas basadas en
MnxOy.
Experiencia 1 (catalizador fresco)

Conversión de hexano (%)
100
Experiencia 2
Experiencia 3
80
Experiencia 4
Experiencia 5
60 Experiencia 6
40
20
150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 6.1. Evolución de las curvas de actividad del catalizador CM01a, [HEX0] = 2000 ppmV,
s = 80 h-1
Una de las características más importantes de los catalizadores que han sufrido
desactivación por sinterización es la disminución de la superficie específica. Para su
cuantificación basta comparar las superficies específicas antes y después de ser
sometidos a condiciones de reacción. Ésta desciende de 19,4 a 10,3 m2/g (la primera,
medida en el catalizador fresco y la segunda, en la muestra después del experimento 6),
tras los ensayos de actividad, es decir, la superficie específica del óxido de manganeso
disminuye en casi un 50 %. La información disponible no ha permitido determinar el
origen de la pérdida de superficie. Ésta puede ser debida a la sinterización a
327
temperaturas superiores a los 350 ºC y/o la formación de residuos carbonosos como

consecuencia de la combustión incompleta del alcano. Estos compuestos intermedios se
depositarían sobre los centros activos de la superficie del catalizador provocando su
pérdida de actividad.
Los óxidos mixtos de Ce-Mn también han sufrido desactivación aunque en diferente
proporción dependiendo de su composición. La desactivación ha sido mayor cuanto
mayor es el porcentaje en peso del óxido de manganeso en la composición del óxido
mixto. La muestra CM351a prácticamente no ha experimentado desactivación durante 8
horas a la temperatura light-off, apenas un 4.8% de su conversión inicial (figura 6.4)
mientras que la muestra CM11a con el mismo tratamiento pasa del 50 % al 35 % de
conversión, es decir, su actividad disminuye en 30 % (figura 6.3).
55
50
45
40
35
30
25
20
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 6.2. Desactivación de CM01a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1

55
50
45
40
35
30
25
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tiempo (h)
Figura 6.3. Desactivación de CM11a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1
328
55

50
45
40
35
30
25
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tiempo (h)
Figura 6.4 Desactivación de CM351a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1
6.1.2 Influencia de la velocidad espacial

Con el objeto de conocer la sensibilidad del sistema de reacción ante los cambios en las
variables de operación, se han realizado ensayos de actividad en los que manteniendo
constantes las demás variables se ha modificado el valor de la velocidad espacial.
A mayor velocidad espacial se obtendrá menor conversión y esto se ha comprobado
experimentalmente al comparar dos curvas de ignición para un mismo catalizador,
óxido de cerio calcinado a 350 ºC por 3 horas (CZ10a) con una misma concentración
inicial de hexano (2000 ppmV) pero con diferente velocidad espacial: 80 y 170 h-1
(figura 6.5).
329
-1

100
s = 80 h
-1
s = 170 h
80
60
40
20
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (ºC)
Figura 6.5. Influencia de la velocidad espacial en la actividad de CZ10a, [HEX 0] = 2000 ppmV
Los ensayos de actividad en la combustión de n-hexano con concentraciones iniciales

similares y modificando la velocidad espacial como variable muestran que ésta influye
directamente sobre la conversión y en el sentido esperado, es decir, mayor velocidad
espacial implica menor conversión para una misma temperatura (figura 6.5). La
diferencia de temperaturas de autoignición es de aproximadamente 30 ºC cuando la
velocidad espacial aumenta de 80 h-1 a 170 h-1 (tabla 6.1, experimentos 4 y 5). Es
importante destacar que durante los ensayos de reacción con el óxido de Ce puro nunca
se detectó la presencia de CO como producto intermedio de combustión en las
condiciones de operación ensayadas. Este comportamiento sólo se ha observado para
esta composición de catalizador, es decir, en términos de selectividad a productos de
combustión total, el óxido de Ce puro es el más adecuado. Este hecho ha sido
comprobado anteriormente por otros autores [1-2]. La buena capacidad oxidativa del
Ce+4 está relacionada con el valor del potencial normal de reducción del par iónico
Ce4+/Ce3+ que es de 1,61 v, indicando que los iones Ce+4 son agentes fuertemente
oxidantes además que CeO2 tiene alta capacidad de formación de vacancias de oxígeno
superficial [2] que permite una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno. Por
estas razones, la presencia del CeO2 ha sido efectiva en la promoción de reacciones
como la oxidación del CO [3], la eliminación de residuo carbonoso de los tubos de
escape del motor diesel, la remoción por oxidación húmeda de orgánicos de aguas
330
contaminadas y en varios procesos industriales [4]. Las demás muestras másicas

ensayadas tienen un comportamiento semejante, con producción de CO en todas ellas, a
excepción de los óxidos mixtos de Ce-Mn que se estudian posteriormente.
6.1.3 Influencia de la concentración inicial

La influencia de la concentración inicial se ha podido comprobar con los experimentos
realizados con CeO2 a 80 h-1 de velocidad espacial y concentraciones variables: 1000,
1500 y 2000 ppmV (Figura 6.6). Se observa que la concentración inicial de n-hexano en
la corriente de alimentación no influye en la conversión alcanzada a una temperatura
determinada, lo que parece indicar que la reacción es de pseudo primer orden con
respecto a la concentración de n-hexano. En esto se tiene una diferencia significativa
con la reacción de combustión de MEK para la que la conversión a una temperatura y
velocidad espacial dadas aumentaba al aumentar la concentración inicial de reactivo, lo
que se correspondía con una reacción de orden inferior a la unidad para el oxigenado
(capítulo V). En estos ensayos de actividad no se han presentado productos intermedios
como CO, hecho que sólo se ha conseguido con este catalizador (CeO2) y este COV.
100
1000ppmV
1500ppmV
2000ppmV
80
60
40
20
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (ºC)
Figura 6.6. Influencia de la concentración inicial en la combustión de n-hexano con el

óxido de Ce (CZ10a), s = 80 h-1
331
6.1.4 Influencia del porcentaje de Ce

En este apartado se analiza el efecto del porcentaje de cerio en el catalizador mixto
sobre la actividad en la combustión de n-hexano. Se han estudiado en primer lugar las
curvas de ignición correspondientes a los óxidos puros y luego se les ha comparado con
las de los óxidos mixtos con diferente contenido de Ce.
6.1.4.1 Actividad de los óxidos puros

Es destacable la escasa actividad del CeO2 puro en combustión de hexano, a diferencia
del buen comportamiento mostrado en la eliminación de MEK (figura 6.7). La escasa
reactividad de la molécula orgánica puede ser responsable de las elevadas temperaturas
necesarias, si bien, y a diferencia de lo que ocurre con el resto de catalizadores, la
combustión de hexano es total. Este comportamiento puede ser explicado mediante un
mecanismo de reacción similar al propuesto para la combustión de MEK sobre Mn xOy,
y Fe2O3 pero se caracterizaría por la elevada constante de equilibrio de adsorción de CO
sobre los centros activos con respecto a la del propio alcano (K3 en expresión 5.64,
capítulo V). En estas condiciones, se dificulta la eliminación de éste por tratarse de una
adsorción competitiva, pero como contrapartida se garantiza la combustión total ya que
la constante cinética para la reacción entre CO adsorbido y el oxígeno gaseoso es muy
alta (kC en expresión 5.67, capítulo V).
El óxido de Zr sigue siendo el menos activo de los óxidos individuales y se invierte el
orden para el óxido de cerio y el de manganeso respectivamente, con respecto al que
presentaron en la combustión de MEK donde la ceria fue la más activa. Sin embargo, la
muestra CM01a se desactiva en condiciones de reacción durante experimentos
sucesivos, llegando a un estado final de actividad comparable a la ceria. La muestra
-hematita es más activa que CZ01a y a unos 360 ºC eliminaría totalmente al hexano.
332
CZ01a

100
CZ10a
CM01a (fresco)
80 CM01a (des.)
-hematita
60
40
20
100 150 200 250 300 350 400 450

Temperatura (ºC)
Figura 6.7. Actividad de los óxidos puros CZ10a, CM01a, CM01a (desactivado), -hematita y CZ01a,
[HEX0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
6.1.4.2 Actividad de los óxidos mixtos de Ce-Zr

Para estudiar el efecto de la incorporación de Ce se han utilizado como condiciones de
referencia: s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV. La temperatura de calcinación de las
muestras ha sido de 350 ºC por 3 horas, salvo para el ZrO2 puro que ha sido de 450 ºC
por 3 horas debido a que a 350 ºC esta muestra no desarrolla una estructura cristalina
suficientemente definida (comparar figuras 4.5 y 4.6, capítulo IV). Ya que para el
sistema Ce-Zr en la combustión de MEK se obtuvo que la actividad estaba directamente
relacionada con el contenido de Ce, para el hexano no se ha considerado necesario
ensayar con todas las proporciones. Así pues, en la Figura 6.8 se comparan las curvas
light-off de los óxidos puros con la composición óptima hallada para combustión de
MEK de las muestras mixtas. La tendencia mostrada es la esperada, es decir, la máxima
actividad la presenta el óxido de cerio puro, seguida del óxido mixto y el menos activo
es el óxido de zirconio.
333
CZ10a

100
CZ351a
CZ01e
80
60
40
20
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 6.8. Influencia de la adición de Ce en el sistema Ce-Zr, [HEX0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
6.1.4.3 Actividad de los óxidos mixtos de Ce-Mn

A semejanza de lo que ocurría en la combustión de MEK, la introducción de Ce en unas
determinadas proporciones provoca una mejora en actividad (figura 4.25, capítulo IV).
Salvo en el caso de óxidos mixtos con muy alto contenido de Ce, para los que la
actividad es menor que en el óxido de manganeso puro (fresco); en el resto de las
muestras las temperaturas de light-off son inferiores a las registradas para los óxidos
puros. En este caso, el óptimo es el catalizador CM11a, seguido de CM051a (que era el
óptimo para MEK). Tras ellos está el óxido puro de manganeso, seguido de CM21 y
CM351. El menos activo es el óxido de Ce, a pesar de ser el más selectivo a productos
de combustión total (figura 6.9).
No hay que perder de vista que se han representado los resultados obtenidos con los
óxidos mixtos de Ce-Mn sin desactivar, es decir; la gráfica cambiaría considerablemente
representando los resultados una vez desactivados. En tal caso se observaría una
tendencia similar a la que se observaba para MEK, siendo el óxido de cerio puro más
activo que el óxido de manganeso desactivado.
334
CM351a

100
CM21a
CM11a
80
CM051a
CZ10a
60 CM01a
40
20
-20
100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (ºC)
Figura 6.9. Influencia de la adición de Ce en los óxidos mixtos de Ce-Mn (frescos), [HEX0] = 2000
ppmV, s = 80 h-1
6.1.4.4 Composición óptima de catalizador

A modo de conclusión final se representa en la Figura 6.10 la temperatura de light-off
para la combustión del hexano bajo condiciones de referencia ([HEX0] = 2000 ppmV,
s = 80 h-1) en función del porcentaje en peso del óxido de cerio. En cualquier caso, y de
la misma forma que para MEK, se observa que el sistema Ce-Mn es intrínsecamente
más activo que el Ce-Zr; es decir, necesita menor temperatura para alcanzar el 50% de
conversión. En el sistema Ce-Zr, no se supera la actividad de la ceria; mientras que en el
sistema Ce-Mn para la relación equimolar Ce:Mn se obtiene un óptimo en actividad.
Las curvas de light-off a condiciones de referencia para este óptimo y los óxidos
individuales se representan conjuntamente en la Figura 6.11.
En paralelo a los ensayos de actividad inicial, se han de considerar los fenómenos de
desactivación por pérdida de superficie observados en las muestras con Mn, tanto más
acusados cuanto mayor es el contenido en Mn, como lo muestran las figuras 6.3 y 6.4.
De modo que para muestras desactivadas, probablemente el catalizador más activo sea
el óxido de cerio puro por su elevada estabilidad térmica. Su resistencia a la
desactivación, junto con el excelente comportamiento mostrado en términos de
335
selectividad a productos de combustión total hace que el óxido de cerio puro sea uno de
los candidatos más interesantes.
320
310 CZ01e
CZ351a
300
290
280
Ce-Mn
270 CZ10a
T50%
Ce-Zr
260
CM351a
250 CM01a CM21a
240
230 CM051a
220
210 CM11a
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
CeO2/(CeO2+MxOy)
Figura 6.10. Temperaturas light-off de las series Ce-Zr y Ce-Mn en función del contenido de Ce en el
óxido mixto
100
80
60
40
20
CZ10a
CZ01e
0
CM01a
CM11a
-20
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (ºC)
Figura 6.11. Curvas de ignición del catalizador óptimo CM11a y de los óxidos puros (todos calcinados a
350 ºC por 3 h menos el del ZrO2 a 450 ºC pr 3 h)
336
6.1.5 Estudio del rendimiento a CO

En los ensayos de actividad de los sistemas de Ce-Zr y Ce-Mn se ha obtenido como
único producto intermedio el CO, con excepción de CeO2 que dio sólo productos de
combustión total: CO2 y H2O.
12
11 Ce-Mn (HEX)
Ce-Zr (HEX)
rendimiento a CO (%)
10
9
Ce-Mn (MEK)
Ce-Zr (MEK)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
CeO2/(CeO2+MnxOy)
Figura 6.12. Porcentaje de rendimiento máximo a CO para los sistemas Ce-Zr y Ce-Mn (desactivados)
en función del contenido de Ce para la combustión de n-hexano y MEK en condiciones de
referencia: [COV] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
El hexano es un alcano sin grupos funcionales reactivos, menos volátil y más difícil de
quemar por lo que en ambos sistemas se han usado con este COV mayores temperaturas
de operación. Sin embargo, la formación de CO con el hexano es menor que con el
MEK, llegando un máximo de rendimiento a CO cerca del 4,3 % para el sistema Ce-Mn
(desactivado) y 5 % para Ce-Zr mientras que para su contraparte, el MEK, son 11 % y 9
% respectivamente (figura 6.12). Como se explicó, esta característica puede estar
relacionada con la cinética de combustión de n-hexano en la que la constante de
equilibrio de adsorción del CO sobre la superficie del catalizador (expresión 5.64) y la
constante cinética de adsorción a CO2 (expresión 5.67) son más altas con respecto a la
MEK, facilitando su conversión a productos de combustión total.
Los ensayos de actividad del CeO2 con n-hexano mostraron una baja actividad con
respecto a la alta actividad que se comprobó con el MEK, pero el rendimiento a CO es
337
nulo mientras que con el MEK era cerca del 9 %, es decir, el CeO2 respecto al hexano es
altamente selectivo a CO2. Los catalizadores de composición óptima de Ce-Mn han
manifestado diferente comportamiento respecto al CO: con el hexano, el Ce-Mn 1:1
(%CeO2  58 %) dio un rendimiento pequeño ( 1 %) mientras que con el MEK el
Ce-Mn 0,5:1 (%CeO2  43 %) fue de 5,5 %. Si se desea preparar un catalizador que
elimine totalmente a ambos COV’s simultáneamente y considerando pequeños los
efectos de interferencia de un COV sobre el otro, la adición de CeO2 al MnxOy podría
favorecer la combustión total, manteniendo las temperaturas de light-off próximas al
MnxOy y garantizando estabilidad en atmósfera de reacción por la adición de Ce. La
adición de ceria al sistema CuOx/TiO2 ha favorecido tanto la estabilidad del catalizador
como la actividad para la combustión del CO [5]. La ceria también se ha usado como
promotor en el sistema CuOx/Al2O3 para la combustión del CO [6]. El estudio de los
sistemas mixtos basados en Ce-Zr y Ce-Mn para la combustión de COV’s tienen pues
un futuro promisorio y precisa de ulteriores esfuerzos para su mejora y aplicación.
6.2 Membranas catalíticas basadas en óxidos simples: -hematita,

MnxOy, CeO2, ZrO2 y en óxidos mixtos de Ce-Zr y Ce-Mn
Se han realizado experimentos en la combustión de n-hexano con las membranas
catalíticas basadas en óxidos simples: -hematita, MnxOy, CeO2, ZrO2 y mixtos de
Ce-Zr y Ce-Mn para obtener las curvas de ignición con el reactor de membrana
operando en flujo a través y ser comparadas con las obtenidas en un reactor de lecho fijo
con catalizador másico análogo.
A semejanza de lo realizado con el lecho fijo se ha estudiado la influencia de las
variables de operación sobre la temperatura light-off (50 % de conversión) y del 95% de
conversión, así como el rendimiento a CO y CO2. En general, el CO fue el único
producto intermedio que se ha obtenido tanto para los sistemas Ce-Zr y Ce-Mn así
como para las membranas basadas en óxidos puros, con excepción del CeO2 para el cual
la combustión fue siempre total, tal como ocurrió con los catalizadores másicos.
Para los experimentos en el reactor de membrana se han seleccionado los catalizadores
cuya composición fue determinada como óptima en la eliminación de MEK y de este
modo realizar las comparaciones pertinentes. Además fue posible la preparación y
338
utilización de nuevas membranas con el método óptimo, es decir, con el que se

alcanzaba mayor confinamiento del material catalítico en la capa fina (impregnación
simultánea con secado intermedio inferior a 1 hora). Las curvas de actividad de estas
últimas también se comparan con el resto. En la tabla 6.2 se muestra un resumen de las
membranas catalíticas ensayadas en la combustión de n-hexano.
Tabla 6.2. Relación de membranas catalíticas ensayadas en la combustión de n-hexano en condiciones

de referencia: [HEX0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
Experimento Membrana solución Peso del T50% T95%
catalítica(2) impregnante de catalizador (ºC) (ºC)
la membrana (mg)
1 MBZ1 0,5M ZrO2 18,1 340 466
2 MBCZ5 0,5M CeO2 + 60,8 350 482
0,5M ZrO2
3 MBC1 0,5M CeO2 38 344 436
4 MBC1(1) 0,5M CeO2 38 300 393
5 MBM1 0,5M MnxOy 21 295 368
6 MBF6OPT Fe2O3 9,2 319 443
7 MBZ1OPT 0,5M ZrO2 23,8 308 395
8 MBC1OPT 0,5M CeO2 24,7 325 423
9 MBM1OPT 0,5M MnxOy 8,2 249 326
10 MBCZ1OPT 0,5M CeO2 + 30,8 309 405
0,5M ZrO2
11 MBCM1OPT 0,5M CeO2 + 15,6 286 390
0,5M MnxOy
(1) -1 (2)
s = 40 h , Las membranas corresponden a las secadas en un tiempo intermedio entre soluciones
precursoras de 24 h menos las que tienen el sufijo OPT cuyo tiempo fue menor de 1 h (optimizadas) con
excepción del MBF6OPT, sin tiempo de secado intermedio
6.2.1 Estudios de la estabilidad térmica y reproducibilidad

Se han realizado estudios de estabilidad con todas las membranas utilizadas,
manteniendo en el reactor la temperatura de 50 % de conversión de la membrana en
cuestión, durante 24 horas. No se han observado pérdidas de actividad ni en las
339
membranas basadas en óxidos puros de Ce y Zr ni en las mixtas de Ce-Zr y Ce-Mn. La

membrana catalítica de óxido de manganeso ha sido la única que ha experimentado
desactivación, tal como ocurría en el reactor de lecho fijo. Pero si bien entonces se
pasaba de una actividad del 50 % a otra de un 35 % tras 8 horas, aquí el efecto de
desactivación es más drástico, pasando del 50 % al 0 % de conversión tras 12 horas de
exposición a las condiciones de reacción.
A diferencia de lo que ocurría con el reactor de lecho fijo, no se han observado pérdidas
de actividad en ninguna de las membranas catalíticas de Ce-Mn, lo que indica que el
soporte poroso de la membrana es un buen medio dispersor del catalizador gracias al
cual los óxidos mixtos se depositan y dispersan convenientemente, asegurando una
interacción Ce-Mn que confiere estabilidad térmica al sistema permitiendo mantener su
actividad.
Se han realizado entonces ensayos para determinar el origen de la desactivación de la
membrana de MnxOy (MBM1OPT). A priori se puede decir que existe desactivación por
sinterización, como se demostró en el apartado 6.1.1 al observar una gran pérdida de
superficie específica. Pero lo que no quedó entonces totalmente claro fue la existencia
de coque, ya que el tratamiento de oxidación quizás no fuera del todo severo para
producirse. Por lo tanto, se ha sometido a la membrana a un tratamiento más riguroso
para asegurar o no la formación de coque. Éste ha consistido en, tras el periodo de
reacción de la combustión de hexano, purgar con gas inerte (N2) todas las líneas de la
instalación durante dos horas con el objeto de eliminar el n-hexano residual que pueda
quedar, constatando con la señal del cromatógrafo que tras dicho tratamiento no quedan
restos de COV. Después de medir la diferencia de presiones (ΔP) en la cabeza del
reactor se ha sometido a la membrana a un tratamiento térmico de 350 ºC por 3 horas
con aire. El dato que ha verificado la existencia de coque es ΔP, medido antes y después
del tratamiento térmico. Este cambio en la presión de cabeza del reactor puede ser
debido a que antes del tratamiento térmico hubiera algún residuo carbonoso o “coque”,
que taponase los poros de la membrana de tal forma que la resistencia de la membrana
al flujo de aire fuera mayor. Los valores de ΔP registrados fueron los siguientes:
- ΔP antes del tratamiento térmico = 0,09 bar
- ΔP después del tratamiento térmico = 0,06 bar
340
Una vez demostrada la formación de coque, se pasa a corroborar la existencia de la

desactivación por sinterización, fenómeno que se barajaba como hipótesis en los
catalizadores másicos. Si tras el tratamiento térmico de 350 ºC durante 3 horas el coque
hubiera desaparecido por completo, y ésta fuera la única causa de la desactivación, el
catalizador de óxido de Mn se habría regenerado, recuperando entonces la actividad que
tenía inicialmente. Pero esto no ocurre así, ya que la conversión a la temperatura inicial
de light-off fue del 23 % aproximadamente. Antes del tratamiento, la conversión a T50%
fue de 0, por lo tanto al recuperarse 23 %, el resto 27 % correspondería a la pérdida de
actividad del catalizador inicial por sinterización producida ya sea por efecto de la
combustión de hexano a T50% durante 12 horas de reacción continua o por el efecto de la
combustión de coque a 350 ºC por 3 horas.
A partir de la información anterior se ha concluido que existe una combinación de dos
factores responsables de la desactivación: la formación de coque y la sinterización del
catalizador. Sería imposible regenerar el catalizador por completo, ya que al eliminar el
coque se somete al catalizador a una temperatura alta (350 ºC) que lo podría conducir a
una sinterización adicional. No se ha investigado la causa real de esta sinterización, en
todo caso, este efecto es irreversible sobre su superficie específica.
6.2.2 Influencia de la velocidad espacial

Se han realizado ensayos de los catalizadores en la combustión de n-hexano, en los que
manteniendo constantes las demás variables se ha modificado el valor de la velocidad
espacial con el objeto de conocer la sensibilidad del sistema de reacción ante los
cambios en las variables de operación. En particular, se han representado las curvas de
ignición obtenidas para la membrana MBC1, CeO2 calcinada a 350 ºC por 3 horas
(figura 6.13) y como se observa, a mayor velocidad espacial se obtiene menor
conversión.
341
110 -1
Conversión de hexano (%) 100

s = 80 h
-1
90 s = 40 h
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Figura 6.13. Influencia de la velocidad espacial en la actividad de la membrana MBC1, [HEX 0] = 2000
ppmV
Como se ve en la Figura 6.13, con concentraciones iniciales similares de hexano, la

velocidad espacial influye directamente sobre la conversión y en el sentido esperado,
mayor velocidad espacial implica menor conversión para una misma temperatura. Al
variar la velocidad espacial de 40 a 80 h-1 se presenta una diferencia en las temperaturas
de autoignición de 44 ºC (tabla 6.2, experimentos 3 y 4). Es importante destacar que
durante los ensayos de reacción con la membrana MBC1 nunca se detectó la presencia
de CO como producto intermedio de combustión en las condiciones de operación
ensayadas. Este comportamiento sólo se ha observado en este caso, es decir, en términos
de selectividad a productos de combustión total, la membrana catalítica basada en óxido
de cerio, al igual que ocurría en los catalizadores másicos, es la más adecuada.
6.2.3 Optimización en la preparación de membranas

6.2.3.1 Actividad de los óxidos puros
En primer lugar se muestran las membranas impregnadas con el método inicial en las
que se realizaba secado intermedio en un lapso de 24 horas (Figura 6.14). Es destacable
la escasa actividad de la membrana MBC1 (de CeO2 puro) en la combustión del
342
n- hexano, tal como ocurría en el reactor de lecho fijo, a diferencia del buen
comportamiento mostrado en la eliminación de MEK (figura 4.43, capitulo IV). La
escasa reactividad de la molécula orgánica de n-hexano, ya que no posee ningún radical
capaz de ceder electrones al catalizador tal como ocurría con el grupo carbonilo de la
MEK, puede ser responsable de las elevadas temperaturas necesarias. Sin embargo, y a
diferencia del resto de membranas catalíticas de este trabajo, la combustión de n-hexano
con la membrana MBC1 es total, es decir, no aparecen productos intermedios de
reacción. Este comportamiento ya ha sido explicado en el apartado 6.1.4.1 con la
diferencia que en condiciones de membrana el catalizador está más dispersado, por lo
que se espera que la velocidad de adsorción de CO sobre los centros activos con
respecto al hexano sea aun mayor y la combustión de CO se garantice al aumentar la
constante de velocidad para la reacción entre el CO y O2 quimiadsorbidos. Las
tendencias de actividades de las membranas de MnxOy y ZrO2 en la combustión del
MEK son similares a las obtenidas en la combustión del hexano, siendo la membrana de
ZrO2, en ambos casos, la menos activa.
Si se compara el reactor de lecho fijo con el de membrana se observa que la actividad
del óxido de Ce disminuye en la membrana (experimento 4 - tabla 6.1 en lecho fijo
comparado con el experimento 3 – tabla 6.2 en membrana), lo que puede significar que
el aumento de la selectividad a los productos de combustión total y la disminución de la
actividad se potencian en la membrana debido a la alta dispersión del catalizador en
ella.
En lo referido al resto de membranas basadas en óxidos puros, la membrana MBZ1
(óxido de Zr) sigue siendo la menos activa respecto a las otras y se invierte el orden
para las membranas MBC1 y MBM1, quedando la siguiente secuencia de actividades en
la combustión del hexano: MBZ1 < MBC1 < MBM1. Sin embargo, esta última se
desactiva en condiciones de reacción durante experimentos sucesivos, llegando a un
estado final de menor actividad que la membrana MBC1, tal como ocurría en lecho fijo.
343
MBZ1 (ZrO2)
100
MBM1 (MnxOy)
MBC1 (CeO2)
80
60
40
20
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura (ºC)
Figura 6.14. Curvas light-off de membranas basadas en óxidos puros de Ce, Zr y Mn calcinados a 350
ºC durante 3 horas, s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV
En la figura 6.15 se muestran las curvas de actividad de las membranas preparadas con
el método de impregnación optimizado, en las que se consigue un mejor confinamiento
del catalizador en la capa fina, tal como se explicó anteriormente (capitulo IV, apartado
4.2.1.1). El método optimizado consiste en impregnar la membrana con la disolución
precursora durante 3 minutos, lavar con agua a contracorriente y, tras un secado inferior
a una hora, precipitar con NH4OH. Los tiempos de secado intermedio, considerando
constantes las demás variables de preparación, han permitido posicionar el frente de
impregnación de manera que el confinamiento en la capa fina aumente y de esta forma
se incremente la eficiencia del contacto gas-sólido. En el caso de los óxidos mixtos la
relación Ce:Me en la capa fina ha sido importante no solo para mejorar la actividad sino
también para estabilizar térmicamente el sistema como se mostrará en la serie Ce-Mn
así como ocurrió con los catalizadores másicos homólogos.
Si se comparan esta segunda generación de membranas con las anteriores, es decir, las
impregnadas con el método en el que existe un secado intermedio de 24 horas y con las
que no se consigue confinar el material catalítico de forma adecuada en la capa fina, se
observa que la tendencia mostrada es equivalente, siendo la membrana MBM1OPT
344
(óxido de Mn) la más activa, seguido de las muestras MBC1OPT y MBZ1OPT (de
óxido de Ce y Zr respectivamente) similares en actividad.
MBC1OPT (CeO2)
100
MBM1OPT (MnxOy)
MBZ1OPT (ZrO2)
80
60
40
20
-20
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 6.15. Curvas light-off de membranas de la segunda generación basadas en óxidos puros de Ce, Zr
y Mn, calcinados a 350ºC durante 3 horas, s = 80h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV.
Sin embargo, si se comparan las actividades de los dos métodos de impregnación en

cada membrana de óxido puro por separado a partir de la tabla 6.2: experimentos 1 con
7 (membrana de ZrO2), experimentos 3 con 8 (membrana de CeO2) y experimentos 5
con 9 (membrana de MnxOy), se observa que mejoran las actividades en aquellas
preparadas sin secado intermedio (optmizadas) como era de esperar. La mejora en las
temperaturas de combustión al 95 % de conversión en las muestras optimizadas es de 71
ºC en las membranas de ZrO2 y de 13 ºC y 42 ºC para las membranas de CeO2 y MnxOy
respectivamente. Este resultado ha motivado el estudio más detallado del
comportamiento del reactor de membrana catalítica en combustión de hexano con la
segunda generación de membranas, es decir, las preparadas exclusivamente con el
método óptimo de los desarrollados en este trabajo.
6.2.3.2 Influencia del porcentaje de Ce en la actividad de las membranas basadas

en óxidos mixtos
345
6.2.3.2.1 En el sistema Ce-Zr

Para el tratamiento de calcinación óptimo, es decir 350 ºC durante 3 horas, y con la
segunda generación de membranas, se observa en la tabla 6.2 que las temperaturas
light-off tanto para las membranas basadas en óxidos puros (MBZ1OPT y MBC1OPT)
como la correspondiente a la del óxido mixto de Ce-Zr (MBCZ1OPT) son del mismo
orden (la máxima diferencia es de 17 ºC al comparar T50% de MBC1OPT y MBZ1OPT).
La membrana MBCZ1OPT, impregnada con el óxido mixto de Ce-Zr tiene una
actividad intermedia entre las basadas en óxidos puros, asemejándose más a la más
activa, que en este caso es la impregnada con óxido de Zr puro (figura 6.16). La causa
de que la membrana MBC1OPT corresponda a la menos activa se ha explicado
anteriormente en el apartado 6.2.3.1.
MBZ1OPT (ZrO2)
100
MBCZ1OPT (Ce-Zr)
80 MBC1OPT (CeO2)
60
40
20
-20
150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Figura 6.16. Curvas de ignición de las membranas MBC1OPT y MBZ1OPT (basadas en óxidos puros de
Ce y Zr) y MBCZ1OPT (basada en Ce-Zr), s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV
En las membranas de la segunda generación se ha tratado de concentrar el frente de

impregnación en la capa fina y de este modo mejorar el contacto gas-sólido aumentando
la eficiencia de la reacción. En las membranas basadas en óxidos puros se ha logrado
incrementar las actividades con respecto a las membranas de primera generación. Sin
embargo, en la membrana de Ce-Zr preparada por el nuevo método (MBCZ1OPT) no se
346
ha llegado a obtener una composición óptima y superar en eficiencia a la de las

membranas basadas en óxidos puros. En la figura 6.17 se muestra el perfil de
concentraciones de la membrana MBCZ1OPT en donde la concentración atómica de
Ce:Zr en la capa fina (d = 3 m) es aproximadamente de 3:1, conservando esta relación
con algunas oscilaciones hasta los 10 m para luego enriquecerse con respecto al Ce
como es el ion más grande se difunde con mayor lentitud. Es posible que sea necesario
primero precipitar el CeO2 y de este modo ralentizar la difusión del Zr, es decir, la
membrana catalítica se prepararía a partir de soluciones separadas de ambos metales.
Esto permitiría controlar mejor la concentración del sistema Ce-Zr en la capa fina.
8
perfiles Ce
Espesor de
Contenido atómico (%)
7 capa fina perfiles Zr

6
-1
0 2 4 6 8 10 12 14 16
distancia a la superficie interna (m)
Figura 6.17. Perfil de concentraciones del Ce y Zr en una membrana testigo preparada con el mismo
procedimiento que MBCZ1OPT y calcinada a 350 ºC por 3 h
6.2.3.2.2 En el sistema Ce-Mn

Comparando las actividades de las membranas preparadas por el método optimizado
basadas tanto en óxidos puros de Ce y Mn (MBC1OPT y MBM1OPT respectivamente)
como en óxidos mixtos de Ce-Mn (MBCM1OPT) de la figura 6.18 se observa que
MBM1OPT es la membrana más activa, seguido MBCM1OPT y de MBC1OPT. Este
caso es un tanto anómalo, ya que hasta el momento, tanto para combustión de n-hexano
y de MEK con catalizadores másicos en lecho fijo, como para las membranas catalíticas
347
en combustión de MEK, siempre existía un óptimo para la composición mixta de Ce-

Mn que superaba en actividad a los óxidos puros.
El ensayo de SEM-EDX con testigos de Ce-Mn preparados de igual forma que
MBCM1OPT muestra una relación muy diferente a la equimolar en la zona de capa
fina, considerando que esta composición fue la óptima en los catalizadores másicos
(figura 6.19) y más bien se produce un enriquecimiento en Ce responsable de la escasa
actividad de los catalizadores másicos en la combustión de hexano; pero sin embargo, la
selectividad a CO para esta membrana es nula. Por lo tanto, podemos afirmar que
realmente existe un óptimo para la composición mixta en términos de actividad y
selectividad a productos de combustión total.
MBM1OPT (MnxOy)
100
MBCM1OPT (Ce-Mn)
MBC1OPT (CeO2)
80
60
40
20
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 6.18. Curvas de ignición de las membrana MBM1OPT, MBCM1OPT y MBC1OPT, s = 80 h-1 y
[HEX0] = 2000 ppmV
La membrana MBCM1OPT presenta una actividad intermedia entre las de los óxidos
puros, pero la selectividad a CO2 y H2O es completa. Además, no se deben olvidar los
fenómenos de desactivación inherentes a la membrana MBM1OPT, los cuales
desaparecen para la membrana de composición mixta. Esto introduce un rasgo positivo
adicional a favor de la membrana de composición mixta de Ce-Mn que se caracterizaría
por una actividad intermedia, una selectividad total a productos de combustión completa
348
y una elevada resistencia a la desactivación por pérdida de superficie. Sería posible

incrementar la actividad de estas membranas, como se comentó en el caso de la
membrana optimizada de Ce-Zr, dosificando mejor el contenido de los iones metálicos
mediante una impregnación secuencial de los iones: primero la solución de cerio para
luego precipitarlo y luego la impregnación de la solución de Mn y precipitación,
controlando mejor la difusión de los iones metálicos.
25
Perfiles Mn
Contenido atómico (%)
20 Espesor Perfiles Ce
capa fina
15
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
distancia a la superficie interna ( m)
Figura 6.19. Perfil de concentraciones del Ce y Mn en una membrana testigo preparada de la misma
forma que MBCM1OPT y calcinada a 350 ºC por 3 h
6.2.3.2.3 Composición óptima de catalizador

Para la combustión de n-hexano en el reactor de membrana catalítica, la membrana
óptima de las ensayadas ha sido MBM1OPT, basada en el óxido de Mn puro (figura
6.20). Sin embargo, este catalizador se desactiva drásticamente con el tiempo de
reacción llegando a una actividad cero en el lapso de 12 horas. El siguiente en actividad
es el óxido mixto de Ce-Mn (MBCM1OPT), que sí se puede considerar el óptimo de los
preparados para el hexano, ya que no pierde actividad con su uso prolongado y además
la selectividad a CO2 es total en todo el intervalo de temperaturas. Sin embargo,
quedaría pendiente el confinamiento exclusivo en la capa fina mesoporosa de tal forma
que la eficacia de contacto G-S fuera superior a la obtenida con un reactor de lecho fijo
de catalizador con idéntica composición.
349
Las membranas MBZ1OPT (óxido de Zr puro) y la mixta MBCZ1OPT tienen menor

actividad que MBM1OPT (óxido de Mn puro) y la mixta MBCM1OPT (figura 6.20).
En general, las membranas de Ce-Zr son intrínsicamente menos activas que las de
Ce-Mn, con un comportamiento similar al mostrado en la combustión de MEK (figura
4.51, capítulo IV).
330
CZ01e MBC1OPT(CeO2)
320
310 MBZ1OPT(ZrO2)
300 CZ351a MBCZ1OPT(Ce-Zr)
290
MBCM1OPT(Ce-Mn)
280
T50%
270 CZ10a
260
250 MBM1OPT(MnxOy)
240 CM01a
másicos de Ce-Zr
230
másicos de Ce-Mn
220 membranas de Ce-Zr
210 CM11a membranas de Ce-Mn
catalizador
Figura 6.20. Comparación de actividades de las membranas catalíticas y másicos óptimos Ce-Zr y
Ce-Mn, todos calcinados a 350 ºC por 3 h con excepción de la muestra CZ01e (calcinada a
450 ºC por 3 h) en la combustión de hexano, s = 80 h -1 y [HEX0] = 2000 ppmV
6.2.4 Comparación del reactor de lecho fijo con el de membrana

6.2.4.1 En el sistema Ce-Zr
En el sistema Ce-Zr, se comparan la muestra másica óptima (CZ351a) y la membrana
optimizada MBCZ1OPT de Ce-Zr (Figura 6.21). La relación Ce:Zr en la capa fina para
la membrana es de aproximadamente 3:1 (figura 6.17) y es la zona a través de la cual se
realiza el contacto gas-sólido, por lo que esta comparación es aproximada. Se observa
que la actividad de ambos es muy parecida, difiriendo en tan solo 11 ºC en lo que se
refiere a su temperatura light-off y en 5 ºC en la temperatura de conversión del 95 %.
Hay que considerar que entre las muestras másicas de óxidos mixtos de Ce-Zr, el
350
catalizador CZ351a presentó la más alta actividad (ensayada para la combustión de

MEK) y esta eficiencia es prácticamente alcanzada por la membrana MBCZ1OPT,
aunque una ulterior optimización se hace necesaria para mejorar el confinamiento del
material catalítico en la capa fina.
CZ351a
100
MBCZ1OPT
80
60
40
20
-20
150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura (ºC)
Figura 6.21. Comparación de actividades del catalizador másico CZ351a y la membrana MBCZ1OPT,
calcinados a 350 ºC por 3 horas, s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV
6.2.4.2 En el sistema Ce-Mn

En la serie Ce-Mn, la membrana MBCM1OPT (óxido mixto de Ce-Mn) no supera en
actividad al óptimo de los catalizadores másicos (figura 6.22), aunque la dispersión
conseguida en los poros del soporte de la membrana conduce a una mayor estabilidad
térmica y resistencia frente a la desactivación que no se observaba en las muestras
másicas.
Es necesario anotar que la composición equimolar (la óptima en lecho fijo) en la capa
fina de la membrana MBCM1OPT no se ha llegado a conseguir como lo muestra el
análisis SEM-EDX (figura 6.19) y más bien se ha obtenido un enriquecimiento de Ce+4,
que en el caso del sistema Ce-Mn ha sido un inhibidor de la actividad en combustión de
hexano. Es razonable pensar, que para una composición equimolar en capa fina mejore
la actividad sustancialmente y esto requiere de una mejora en el método de preparación
y de mayores ensayos.
351
En la figura 6.20 se comparan las muestras másicas con las membranas catalíticas de
Ce-Zr y Ce-Mn y se puede considerar a la membrana MBCM1OPT como óptima desde
el punto de vista aplicativo por su actividad, selectividad a CO2 y alta resistencia a la
desactivación. Conversión de hexano (%)
CM11a
100
MBCM1OPT
80
60
40
20
-20
100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (ºC)
Figura 6.22. Comparación de actividades del catalizador másico CM11a y la membrana MBCM1OPT,
calcinados a 350 ºC por 3 horas, s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV
6.2.5 Rendimiento a CO
En las membranas optimizadas, el porcentaje de rendimiento a CO descendió con
respecto a las iniciales (figura 6.23) incluso llegando a una combustión completa sin
rastros de CO en el caso de la membrana MBCM1OPT y en la membrana de CeO2 el
salto en el rendimiento a CO en el proceso de optimización (MBC1  MBC1OPT) fue
también drástico, de 5,5 % a 0.5 %.
A pesar que el confinamiento del material catalítico no fue del todo completo se ha
logrado incrementar la selectividad a CO2 frente a las muestras iniciales. Las
membranas MBC1OPT y MBCZ1OPT, de CeO2 puro y de Ce-Zr respectivamente
tienen rendimientos del orden de 0,5 %, se les podría considerar también como
combustores altamente selectivos.
352
rendimiento máximo a CO (%)

6.0
5.5
membranas optimizadas
membranas no optimizadas MBC1(CeO2)
5.0
4.5
4.0 MBCZ5(Ce-Zr)
3.5
3.0 MBM1(MnxOy)
2.5
MBZ1OPT(ZrO2)
2.0
1.5 MBM1OPT(MnxOy)
1.0 MBC1OPT(CeO )
2
0.5 MBCZ1OPT(Ce-Zr)
0.0 MBCM1OPT(Ce-Mn)
1 2 3 4 5 6 7 8
membrana catalítica
Figura 6.23. Evolución del porcentaje de rendimiento máximo a CO de las membranas catalíticas
durante el proceso de optimización, s = 80 h-1 y [HEX0] = 2000 ppmV
6.3 Recopilación bibliográfica sobre la combustión de n-hexano

Se presentan en la tabla 6.3 los resultados obtenidos por otros autores en la combustión
de n-hexano para su comparación con los resultados obtenidos en este trabajo. Las
indicaciones de la tabla 6.3 son similares a las usadas en la tabla 4.14 (capítulo IV).
Como se observa de la tabla 6.3, los catalizadores aplicados son:
1.- En su mayoría basados en metales nobles, como Pt soportados en -alúmina (en un
reactor de lecho fijo y de membrana), TiO2, MgO así como Au soportados en CeO2 y
Al2O3.
2.- Basados en óxidos simples -MnO2, CuO, Cr2O3
3.- Óxidos mixtos tipo Perovskitas como La0,8Sr0,2MnO3+x, LaCo(1-x)FexO3
En algunos trabajos se estudia el efecto de mezcla del hexano con otros componentes,
por ejemplo las publicaciones de Lahousse y col. [11], Gervasini y col [12], Blasin-
Aubé y col. [13]. En este último trabajo se estudia la combustión de una mezcla binaria
sobre catalizadores tipo perovskita y se propone 2 posibles efectos de mezcla: inhibidor
y promotor (poco frecuente). Como trabajo futuro de esta investigación se propone un
estudio semejante con los catalizadores preparados.
353
Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano

Catalizador Composición de la Condiciones de Objetivo del Referencia
corriente gaseosa operación estudio
Au/CeO2/Al2O3, n-hexano: 120 P: 1 at Estudio de la Centeno y col.
Au/Al2O3 ppmV T: 100 – 400 ºC influencia de [8]
preparados por benceno: 250 CeO2 en la
precipitación- ppmV combustión de
deposición 2-propanol: 500 COV sobre
ppmV catalizadores de
balance. Aire Au
W/Qo = 8,33
Vel. esp. = 4,00
gcatmin/cm3 de
COV en CN
Au/CeO2/Al2O3, n-hexano: 120 P: 1 at Estudio de la Centeno y col.
Au/Al2O3 ppmV T: 100 – 400 ºC influencia de [9]
preparados por benceno: 250 CeO2 en la
precipitación- ppmV combustión de
deposición 2-propanol: 500 COV’s sobre
ppmV catalizadores de
balance. Aire Au
W/Qo = 8,33
Vel. esp. = 4,00
gcatmin/cm3 de
COV en CN
Catalizador Benceno T : para el Estudio cinético Ordóñez y col.
comercial de Tolueno hexano 190 – de la oxidación [10]
Pt/-alúmina n-hexano: 95% 230 ºC completa del
sobre un reactor concentraciones P: 1 at benceno,
de lecho fijo que fluctúan tolueno y n-
entre 50 y 5000 hexano de
ppmV y aire manera
como diluyente individual y en
velocidad de mezclas
flujo de aire = binarias sobre
3,5x10-5 m3s-1 Pt/-alúmina
para altas
concentraciones
(4200 ppmV)
354
Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

-MnO2 y 0,3% Benceno, P: 1at Estudio Lahousse y col.
Pt/TiO2 etilacetato, n- T: 100 – 250 ºC comparativo de [11]
Reactor de hexano con 250 (Pt), 200 ºC con catalizadores
lecho fijo ppmV en aire MnO2 nobles con no
s: 72000 h-1 nobles en la
(con MnO2); combustión de
-1
30000 h (Pt) COV, efecto de
Para mezcla de COV
experimentos
con vapor de
agua la
corriente de gas
fue saturada a
25 ºC con
20000 ppmV de
agua
Catalizadores CCl4: de 500 a T: 100 – 500 ºC Comparación de Gervasini y col.
Cu-Cr (BaO, 3000 ppmV P: 1 at tests catalíticos [12]
CuO, Cr2O3) y puro y realizados en un
de MnO2 mezclado con reactor
soportados en - n-hexano y convencional
alúmina tolueno con un reactor
Reactor Ambos en el de
convencional de rango 100-500 ionización/ozon
lecho fijo y ppmV ización en la
reactor de Diluyente: aire combustión de
ionización/ozon GHSV: 5000- mezclas CCl4,
ización 15000 h-1 n-hexano-
(tratamiento tolueno
simultáneo de
ionización y
ozonización)
La0,8Sr0,2MnO3+ VOCs: propano, T: 300-650 K Estudio del Blasin-Aubé V.
x propeno, P: 1at efecto de y col. [13]
hexano, mezcla de 2
cyclohexano, COV en su
metillciclohexa combustión.
no, benceno, Efecto inhibidor
tolueno, MEK y (común) y
otros COV’s efecto promotor
500 ppmV en (poco frecuente)
aire, GSHV =
20000 h-1
355
Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

LaCo(1-x)FexO3 Hexano T: 238 - 275 C Estudio cinético Szabo y col.
Mezcla rx: P: 1 at de la [14]
(89,7% combustión del
O2+10,3 % hexano
Ne)/ hexano =
0,4 % (4000
ppmV)
GHSV = 27750-
5625 h-1
Catalizador de n-hexano T: 300-700ºC Control Rack y col. [15]
CrOx soportado (1μlitro) en medioambiental
en ZrO2 corriente de He.
Microrreactor 20ml/min
de acero
inoxidable
Perovskita hexano:500ppm T95% n- Control Auer y col. [16]
La0.9Ce0.1CoO3 V hexano:600ºC medioambiental
tolueno:500ppm T95%
V tolueno:400ºC
acetileno:2500p T95%
pmV acetileno:350ºC
etileno:2500pp T95%
mV etileno:600ºC
metano:20000p T95%
pmV metano:>600ºC
100ml/min P:1atm
Catalizadores n-hexano: T:325-450ºC Selectividad a Aramendia y
de Pt/MgO 1.67ml/h (rango de reacciones de col. [17]
Reactor de H2:10.3ml/h conversión craqueo,
lecho fijo bajo) deshidrogenació
T=400ºC no n, isomerización
supera X=5% y ciclación
Catalizadores n-hexano/ H2 = T: 280-350ºC Hidroisomeriza Gonzalez-Peña
bifuncionales de 1/5 P: 1 atm ción de n- y col. [18]
Pt preparados a hexano
partir de
alúminas micro
y mesoporosas
356
Tabla 6.3 Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

Composites de n-hexano T:300-500ºC Aromatización Hoang y col.
C/ZrO2 n-octano P:1atm de alcanos C6 [19]
Reactor de
lecho fijo
(cuarzo)
ZrO2 con Hexano Ver tabla 3 de Isomerización Resofski y col.
sulfatos (10Torr) selectividad a de alcanos [20]
En corriente de productos de
N2 a P=1 bar combustión
Catalizadores hexano/H2=1/2. T:200-240ºC Isomerización Corma y col.
con: 93 en flujo de P:3MPa de alcanos [21]
Soportes aire Ver Fig.5.
metálicos de S=2.26h-1
Al2O3, ZrO2 y
TiO2, iones
ácidos SO42-
,BO33-,PO43- y
promotores Pt,
Ce, Pd, Sn, Ni,
Mn y Nb
Catalizadores hexano: 250 P: 1at Efecto de Son-Ki y col.
de Pd/-Al2O3 ppmV y aire T: 160 – 320 ºC diferentes [23]
en un reactor de como diluyente tratamientos de
lecho fijo s = 139 h-1 los
Qtot = 180 catalizadores en
ml/min la actividad:
Pt/-Al2O3/- MEK: P: 1 + P (caída Aplicación de Zalamea y col.
Al2O3 1) 2500 ppmV, de P en la membranas [7]
soportadas en WHSV: 5625 h- membrana simétricas
1
membranas impregnada) catalíticas a la
2) 2750 ppmV, T: 100 – 220 C combustión de
4500 h-1 (MEK) COV
Hexano: T: 100 – 300 C
1) 2900 ppmV, (n-hexano)
3390 h-1
2) 2650 ppmV,
3300 h-1
Membranas hexano: 90 ppm N.R Eliminación de Aguado y col.
zeolíticas benceno: COV del [22]
(ZSM-5 y 90ppm ambiente
zeolita Beta) de interior de
Pt edificios
NR= no reportado, S = velocidad espacial, P = presión
357
De cualquier modo, es difícil la comparación con otros trabajos considerando que las
condiciones experimentales difieren de las usadas en este trabajo. Si se analizan sólo los
intervalos de temperaturas en los cuales se produce la combustión total de hexano en
este trabajo, se puede comentar lo siguiente (figura 6.24):
La temperatura necesaria para la combustión total de n-hexano con el óxido de hierro
(FS1) fue de 357 ºC, comparable con 371 ºC alcanzada por CZ10a (óxido de Ce puro).
Las temperaturas alcanzadas por CM01a y CM11a, 292 ºC y 255 ºC respectivamente,
aunque son inferiores, no son comparables ya que ambos se desactivan. La temperatura
de combustión total en la membrana optimizada basada en Ce-Zr está en 400 ºC
mientras que 390 ºC es la temperatura correspondiente a la membrana de Ce-Mn.
Aunque ésta última tiene menor actividad que MBM1OPT tiene la ventaja de catalizar
la combustión del hexano sin producir intermedios tóxicos como CO y además de ser
estable térmicamente.
440 MBF6OPT
420 MBC1OPT
400 CZ351a MBCZ1OPT
380 MBZ1OPT MBCM1OPT

CZ10a
T95%
360 FS1
340
320 MBM1OPT
300
CM01a
280
260 CM11a
2 4 6 8 10 12
catalizadores
Figura 6.24. Temperatura de combustión total de n-hexano con los catalizadores más activos en cada
formulación preparados en este trabajo, [HEX0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
El intervalo de temperaturas de combustión total de n-hexano obtenida por los

catalizadores basados en óxidos metálicos preparados en este trabajo está
358
aproximadamente entre 250 y 450 ºC (figura 6.24). El intervalo 238 – 275 ºC obtenido
por Szabo y col. [14] es mejor que el aquí obtenido, pero la combustión se ha realizado
en atmósfera rica en O2 (casi 90 % en O2) y en nuestro caso, en aire. El intervalo
alcanzado por Ordóñez y col [10] está ente 190 y 230 ºC aunque obtenido con Pt
soportado en -alúmina. El resultado más comparable con el de este trabajo es el
obtenido por Lahousse y col. [11] que estudia la combustión de n-hexano sobre -
MnO2 y alcanza una temperatura de combustión total de 200 ºC aunque usando una
concentración pequeña de COV (250 ppmV) en 10 veces inferior que la aquí usada.
Lahousse muestra que la eficiencia alcanzada con MnO2 es mayor que la obtenida con
un metal noble Pt/TiO2 aunque este último es más estable térmicamente. En el trabajo
de Lahousse [11] se muestra también una tabla comparativa de la eficiencia de algunos
catalizadores comerciales en la combustión de COV’s, que en lo que respecta a hexano
se reproduce en la tabla 6.4.
Tabla 6.4 Eficiencia obtenida con algunos catalizadores comerciales

Condiciones de
Catalizador Eficiencia
ensayo
[COV0],
Ref . Fuente Composición s (h-1) (%) T (ºC)
(ppmV)
United
[25] 0,1%Pt/3%Ni/Al2O3 410 209 90 310
Catalyst
Precious
[24] Pt, Pd/monolito 1200 50000 90 >300
metal
Allied
[26] - - 15000 98 345
signal
Platimum
Catalizador de
[27] Catalyst - - 90 316
metal noble
Metpro
De acuerdo a la tabla 6.4, las temperaturas de combustión total del hexano, usando
catalizadores comerciales, están en el rango de 300 a 350 ºC, muy cerca de las
temperaturas alcanzadas por nuestros catalizadores aunque la velocidad espacial en
359
algunos casos, por la propia configuración del reactor, no sea comparable. Por ejemplo
el catalizador fabricado por Allied signal con una temperatura de 345 ºC y s = 15000 h -1
es muy similar a los obtenidos por FS1 y CZ10a (figura 6.24). En resumen, los
resultados aunque no son los mejores están dentro del rango alcanzado por otros autores
y es comparable con la eficiencia de algunos catalizadores comerciales.
Al estudiar la influencia de la concentración inicial del alcano sobre la conversión se ha
comprobado que la reacción de combustión del hexano es de pseudo primer orden con
respecto al COV y este resultado es similar al obtenido por otros autores usando
diferentes catalizadores: no nobles, LaCo(1-x)FexO3 [14] y nobles como Pt/-Al2O3 [10]
y 0,1%Pt/3%Ni/Al2O3 [25]. Se ha propuesto el mecanismo Mars-Van-Krevelen para
describir los datos experimentales con el hexano individualmente [25] y en mezcla
binaria con otros COV’s [10]. Aunque en este trabajo no se ha realizado una
aproximación cinética de la combustión del hexano, pues el estudio se ha concentrado
en comparar los resultados de los catalizadores óptimos en la combustión de MEK con
los obtenidos con el hexano, este estudio queda pendiente para trabajos futuros.
En resumen, se podría decir que en combustión de n-hexano el sistema más
recomendado en el control de emisiones de n-hexano es la membrana MBCM1OPT,
basada en óxidos mixtos de Ce-Mn si se requiere de un combustor activo, selectivo y
estable. En este sentido, la línea de investigación que se está llevando a cabo ha sido
muy fructífera ya que los óxidos simples y mixtos de Ce, Mn y Zr son más ventajosos
económicamente que los metales nobles y como se ha mostrado, dan buenos resultados
en términos globales.
6.4 Conclusiones del presente capítulo

En función de los resultados obtenidos para la combustión de n-hexano en el reactor de
lecho fijo y membrana se pueden formular las siguientes conclusiones:
1.- Se han realizado estudios de estabilidad en la combustión de n-hexano con todos los
catalizadores de composición óptima (en la combustión de MEK) basados en óxidos
simples: -hematita, MnxOy, CeO2 y ZrO2 y en óxidos mixtos: Ce-Zr y Ce-Mn,
manteniendo en el reactor la temperatura de conversión correspondiente al 50 % para el
catalizador en cuestión durante 24 horas. No se han observado pérdidas de rendimiento
360
en la combustión de n-hexano con ningún catalizador con excepción del MnxOy (óxido
de manganeso) y de las muestras mixtas en las que este óxido se encuentra en mayor o
menor proporción.
2.- La razón probable de la inestabilidad térmica del MnxOy tras los ensayos de
actividad es la pérdida de superficie específica. La pérdida de superficie podría tener
relación con la sinterización a temperaturas superiores a los 350 ºC y/o la formación de
residuos carbonosos como consecuencia de la combustión incompleta del alcano.
3.- Los óxidos mixtos de Ce-Mn también han sufrido desactivación que ha sido mayor
cuanto mayor es el porcentaje en peso del manganeso en la composición del óxido
mixto. La muestra CM351a ha sufrido sólo una desactivación del 4,8% por un
tratamiento de 8 horas a T50% mientras que en la muestra CM11a con el mismo
tratamiento, la actividad ha disminuido en 30 %.
4.- La velocidad espacial influye sobre la conversión del hexano bajo las condiciones de
ensayo, siendo las conversiones de menor magnitud cuando ésta aumenta para una
misma temperatura. Los cambios de concentración inicial del alcano no afectan la
conversión correspondiendo, por lo tanto, a la cinética de una reacción de primer orden
con respecto al COV. Esta cinética se diferencia de la obtenida con el MEK en la que el
orden con respecto al COV fue menor que 1 y es un indicativo de la diferente naturaleza
de la interacción del COV con la superficie del catalizador.
5.- Las temperaturas light-off necesarias para la combustión de hexano son mayores que
las registradas para el MEK. Este comportamiento puede explicarse sobre la base de la
naturaleza química del COV, ya que el grupo carbonilo de la cetona hace de ésta una
molécula mucho más reactiva que el hidrocarburo lineal. Es decir, la escasa densidad
electrónica del alcano para interaccionar con el centro activo del catalizador, hace que
sean necesarias altas temperaturas para que se lleve a cabo su eliminación.
6.- A diferencia de la buena eficiencia obtenida por el CeO2 en la combustión de MEK,
para el alcano, las temperaturas de operación registradas con este catalizador son de las
más altas. Sin embargo, es muy destacable su resistencia a la desactivación dada su
elevada estabilidad térmica; y especialmente su selectividad hacia productos de
combustión total, ya que es el único catalizador para el que no se ha detectado CO en
todo el intervalo de temperaturas de operación, por lo que se considera al catalizador
CeO2 como el óptimo entre las muestra másicas, a pesar de su menor actividad que los
361
otros másicos que contienen óxido de manganeso, pero que son muy sensibles a la
desactivación.
7.- En el caso de las membranas catalíticas, el óxido de Ce pierde actividad con respecto
a la que presentaba en combustión de MEK, sin embargo gana en selectividad hacia
productos deseados de combustión completa (CO2 y H2O).
8.- A diferencia de la combustión de MEK en la que no existe desactivación para
ninguno de las membranas catalíticas utilizadas, en la combustión de n-hexano la
membrana MBM1OPT (óxido de Mn) se desactiva por formación de coque y
sinterización. La buena dispersión del material catalítico en los poros de la membrana
ha permitido que los óxidos mixtos de Ce-Mn no se desactiven a diferencia del
comportamiento observado en lecho fijo
9.- Las membranas de óxidos mixtos de Ce-Zr tienen una actividad muy cercana a la
obtenida para la composición óptima en lecho fijo. En el caso de las membranas de Ce-
Mn, la actividad ha sido inferior al análogo en lecho fijo pero en ventaja se ha ganado
en selectividad a productos de combustión completa y en estabilidad térmica. A pesar de
que la composición del catalizador para ambos tipos de reactor no es directamente
comparable, podemos concluir que la eficacia de contacto G-S conseguida con la
adopción del reactor de membrana como contactor interfacial es superior a la del reactor
del lecho fijo.
10.- El método de preparación de las membranas catalíticas influye notablemente en su
actividad. En este trabajo se ha conseguido alcanzar la actividad de un reactor
convencional de lecho fijo e incluso superarla con las estrategias adoptadas para la
preparación de membranas. Por tanto, se recomienda como trabajo futuro nuevas
aproximaciones para mejorar el confinamiento del catalizador en la capa fina de la
membrana y mejorar de este modo su rendimiento en la combustión de hexano.
362
6.5 Referencias bibliográficas

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365

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Capítulo VI.

Combustión total de n-hexano sobre óxidos metálicos

CAPITULO VI. Combustión total de n-hexano sobre óxidos metálicos

6.1.1 Estudios de la estabilidad térmica y reproducibilidad

Experiencia 1 (catalizador fresco)

150 200 250 300 350

temperaturas superiores a los 350 ºC y/o la formación de residuos carbonosos como

Figura 6.2. Desactivación de CM01a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1

Figura 6.3. Desactivación de CM11a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1

Conversión de hexano (%)

Figura 6.4 Desactivación de CM351a, [HEX0] = 2000 ppmV y s = 80 h-1

6.1.2 Influencia de la velocidad espacial

Conversión de hexano (%)

100 150 200 250 300 350 400

Los ensayos de actividad en la combustión de n-hexano con concentraciones iniciales

contaminadas y en varios procesos industriales [4]. Las demás muestras másicas

6.1.3 Influencia de la concentración inicial

100 150 200 250 300 350 400

Figura 6.6. Influencia de la concentración inicial en la combustión de n-hexano con el

6.1.4 Influencia del porcentaje de Ce

6.1.4.1 Actividad de los óxidos puros

Conversión de hexano (%)

100 150 200 250 300 350 400 450

6.1.4.2 Actividad de los óxidos mixtos de Ce-Zr

Conversión de hexano (%)

100 200 300 400 500 600

6.1.4.3 Actividad de los óxidos mixtos de Ce-Mn

Conversión de hexano (%)

6.1.4.4 Composición óptima de catalizador

6.1.5 Estudio del rendimiento a CO

6.2 Membranas catalíticas basadas en óxidos simples: -hematita,

utilización de nuevas membranas con el método óptimo, es decir, con el que se

Tabla 6.2. Relación de membranas catalíticas ensayadas en la combustión de n-hexano en condiciones

6.2.1 Estudios de la estabilidad térmica y reproducibilidad

membranas basadas en óxidos puros de Ce y Zr ni en las mixtas de Ce-Zr y Ce-Mn. La

Una vez demostrada la formación de coque, se pasa a corroborar la existencia de la

6.2.2 Influencia de la velocidad espacial

Conversión de hexano (%) 100

Como se ve en la Figura 6.13, con concentraciones iniciales similares de hexano, la

6.2.3 Optimización en la preparación de membranas

Sin embargo, si se comparan las actividades de los dos métodos de impregnación en

6.2.3.2 Influencia del porcentaje de Ce en la actividad de las membranas basadas

6.2.3.2.1 En el sistema Ce-Zr

En las membranas de la segunda generación se ha tratado de concentrar el frente de

ha llegado a obtener una composición óptima y superar en eficiencia a la de las

7 capa fina perfiles Zr

6.2.3.2.2 En el sistema Ce-Mn

en combustión de MEK, siempre existía un óptimo para la composición mixta de Ce-

150 200 250 300 350 400 450

y una elevada resistencia a la desactivación por pérdida de superficie. Sería posible

6.2.3.2.3 Composición óptima de catalizador

Las membranas MBZ1OPT (óxido de Zr puro) y la mixta MBCZ1OPT tienen menor

6.2.4 Comparación del reactor de lecho fijo con el de membrana

catalizador CZ351a presentó la más alta actividad (ensayada para la combustión de

6.2.4.2 En el sistema Ce-Mn

rendimiento máximo a CO (%)

6.3 Recopilación bibliográfica sobre la combustión de n-hexano

Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano

Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

Tabla 6.3. Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

Tabla 6.3 Bibliografía sobre combustión de n-hexano (continuación)

380 MBZ1OPT MBCM1OPT

El intervalo de temperaturas de combustión total de n-hexano obtenida por los