Fundamentals

1.  g  values  
-­‐  Spin-­‐orbit  coupling  
-­‐  Spin  orbit  coupling  arising  from  the  ground  state  
-­‐  Spin-­‐orbit  coupling  arising  from  mixing  of  ground  state  with  excited  
states  
2.  Fine  structure  
-­‐  Zero  field  spli?ng  (Due  to  spin-­‐orbit  coupling  and  spin-­‐spin  interacBon)  

3.  Hyperfine  interacBon  

4.  Isotropic  and  anisotropic  EPR  Spectra  

 Fine  structure  
The  appearance  of  more  than  one  epr  signal  (for  S  >  ½)  or  line  is  known  as  fine  structure.  

Where  this  is  the  case  if  S  level  does  not  have  zero  field  spli5ng  (  only  one  signal  will  be  
observed  as  the  spli?ng  of  energy  level  will  be  similar  ie..  At  any  point  the  transiBon  
from  -­‐1  to  0  and  0  to  +1  will  always  be  equal.  
 Zero  field  spli5ng  
Zero  field  spli?ng  will  be  observed  system  containing  more  than  one  unpaired  electrons.  

In   general,   species   with   S   spin   has   the   total   of   (2S+1)   energy   state   characterized   by    
quantum  number  Ms  
In  the  absence  of  external  magneBc  field  all  these  states  are  degenerate.  
However,   the   degeneracy   of   these   states   removed   through   electrical   field   produced  
by  other  atoms  which  act  via  spin-­‐orbit  coupling  even  in  the  absence  of  magne?c  field  
ie  zero  field  called  Zero  field  spli5ng  (D).  

Consider  a  system  with  S  =  1  (  contains  two  unpaired  electron)  

Ms  =  (2S+1)  =  3,  which  are  ±1  and  0.  

Only  one  EPR  

signal  if  D  =  0  

D  =  0   D  =  0  
H  =  0   H  ≠  0  
 Zero  field  spli5ng  (ZFS)  in  S  =  1  system  
Zero-­‐Field  Spli5ng.    
e-­‐-­‐e-­‐  interacBon:    magneBc  dipolar  
   spin-­‐orbit  coupling   +1  

Spin  forbidden  transiBon  

(ΔMs  =  2)  
EPR   spectroscopy  
D   q u a n B t a B v e l y  
0  
predicts   the   zero  
fi e l d   s p l i ? n g  
D  ≠  0   D  ≠  0  
H  =  0   experimentally.  
H  ≠  0  
-­‐1  
D  

Two  EPR  signal  if  

D   ≠   0   in   S   =   1  
PosiBve  ZFS   case  
NegaBve  ZFS  
 Calcula?ng  the  energy  gap  between  the  Ms  states  in  various  ground  
state  

For  system  with  nega?ve  zero  field  spli5ng  

Energy  of  parBcular  state  is  calculated  by  DS2  

S  =  1   S  =  3/2   S  =  2   S  =  5/2  
Zero  field  spli5ng  and  hν  (rela?onship)  

System  with  ZFS,  will  give  2s  

(where  s  =  n/2)  number  of  
signals.0  
 Effect  of  hν  Vs  D  for  S  =  1  system  
-1 X-­‐band:  9.5  GHz  ≈  0.32  cm-­‐1  
D / cm
giso  =  2.0,  E  =  0  
0.05
D  <<  hν    
0.8

0.6

0.4

0.10 0.2

0.0

-0.2
0.20
-0.4
D  ≈  hν    
-0.6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0.30

(H  ||  z)  
1.0
0.50
0.5

1.5 0.0

-0.5

D  >>  hν:  might  not  see  spectrum!  

-1.0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
H/G
H/G
 Effect  of  hν  Vs  D  for  S  =  1  system  

(H  ||  z)  

X  
D  =  1.5  cm-­‐1  
0-­‐7  kG  
(E  =  0)  

W  
0-­‐60  kG   Typical  
0  
10000 20000 30000 40000 50000

X-­‐band     H/G
field  range  

X-­‐band:  9.5  GHz  

hν  ≈  0.32  cm-­‐1  
W-­‐band:  95  GHz  
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
hν  ≈  3.2  cm-­‐1  
H/G
How  the  resolu?on  of  the  spectra  related  to  instrument  frequency?  

0 10000 20000 30000 40000 50000

H/G
 Advantage  of  recording  EPR  in  constant  microwave  frequency  
Example  1:  

Absorp?on     First  deriva?ve  of  absorp?on    

 Advantage  of  recording  EPR  in  constant  microwave  frequency  
Example  2:  
Appears   to   be   an   isotropic  
Spectrum.  However  due  to  spin-­‐
orbit   coupling   (very   small),   the  
resonance  transiBon  occurs  very  
c l o s e l y ,   r e s u l t s   i n   l i n e  
broadening   or   line   width  
increases.  

Due   to   increased   quanta   of  

energy   of   microwave,     the  
distance   between   the   peak  
(resonance   condiBon)   also  
increases  linearly,  results  in  high  
EPR  spectra  of  Dibenzothiophene  radical  recorded  in       resoluBon  anisotropic  spectra.    
a)  X-­‐band  (9.5  GHz)  b)  W-­‐Band  (95  GHz)  
 Origin  of  Magne?c  anisotropy  in  Td  Co(II)  ion  

MShanmugam  and  Co-­‐workers  Chem.  Commun,  2014,  ASAP  arBcle,  DOI:  10.1039/c4cc08305a  
Modula?ng  the  magne?c  anisotropy  by  ligand  field  in  transi?on  metal  
ion  

Jeffrey  Long  and  Co-­‐workers  Nature  Chem.,  2013,  5,  577  

Predict  what’s  happening  in  this  cluster?  

Inorg.  Chem.,  2011,  50,  6890    

 Fundamentals  

1.  g  values  
-­‐  Spin-­‐orbit  coupling  
-­‐  Spin  orbit  coupling  arising  from  the  ground  state  
-­‐  Spin-­‐orbit  coupling  arising  from  mixing  of  ground  state  with  excited  
states  
2.  Fine  structure  
-­‐  Zero  field  spli?ng  (Due  to  spin-­‐orbit  coupling  and  spin-­‐spin  interacBon)  

3.  Hyperfine  interacBon  

4.  Isotropic  and  anisotropic  EPR  Spectra  

 Hyperfine  interac?on  and  hyperfine  coupling  constant  
Spli?ng  of  EPR  signal  due  to  coupling  with  nuclear  spin  called  Hyperfine  interac?on,  
and   the   distance   between   the   signal   due   to   nuclear   coupling   is   called   hyperfine  
constant.  

When   electron   interac?ng   When   electron   interac?ng  

with  I  =  ½  nucleous:   with  I  =  1  nucleous:  

SelecBon  rule:  to  

observe  epr  signal  
ΔMs  =  ±1  
ΔMI  =  0  
 Predict  the  I  value  of  nucleus  
CH3.  

HO-­‐CH2.  
A

CH3-­‐CH2.  
A A

A
Intensity  of  EPR  lines  when  Ii  =  ½  (i  =  1,  2,  3  etc..)  
Intensity  of  EPR  lines  when  Ii  =  ½  (i  =  1,  2,  3  etc..)  
Intensity  of  EPR  lines  when  Ii  =  1  (i  =  1,  2,  3  etc..)  
Intensity  of  EPR  lines  when  Ii  =  1  (i  =  1,  2,  3  etc..)  
(1)  
(2)  
(3)  
(2)  
(1)  

(1)  
(2)  
(3)  
(2)  
(1)  
Nuclear  Spin  Value  of  important  3d  ions  
EPR  spectra  of  Radical  

Tempo-­‐OSO3-­‐  

Chem.  LeO.,  2007,  36,  1096  

EPR  spectra  of  Radical  

There  are  27  lines  are  there!  

Tetrahedron  LeO.,  2011,  52,  3670  

Simple  Cu(II)  monomeric  complexes  EPR  spectrum  

Inorg.  Chem.,  2010,  49,  9655  

 Simple  Mn(II)  monomeric  complexes  EPR  spectrum  

Mn(II)  spectrum  measured  at  293  K  

 Simple  VO(II)  monomeric  complexes  EPR  spectrum  

The  ESR  spectrum  shows  eight  well-­‐defined  isotropic  signals  which  confirm  that  no  
delocalizaBon  occurs  between  the  metal  centres.  
Polyhedron.,  2013,  53,  8  
 Simple  V(IV)  monomeric  complexes  EPR  spectrum  

No  of  lines  
(2nI+1).(2mI+1)   In  the  second  derivaBve  spectrum,  a  superhyperfine  
(2X1X7/2+1).(2X2X1/2+1)   coupling  of  the  unpaired  electron  of  the  vanadium  
8X3  =  24  lines   atom  with  the  N  imido  group  (14N  nucleus,  I  =  1)  gives  
  rise  to  a  typical  1:1:1  triplet  
 Parameters  contributes  to  hyperfine  spli5ng  

The  hyperfine  coupling  constant  depends  on:  

 1.  Fermi  contact  
                                   2.  Spin  polarizaBon  
                                   3.  Dipolar  coupling    

Fermi  contact:  
 Isotropic  interacBon  between  the  unpaired  electron  and  the  nucleus.  

Where  
 µB  =  Bohr  magneton  
 µN  =  Nuclear  magneton  
 gN  =  Nuclear  g  factor  
 Q(0)  =  Electron  spin  density  on  the  nucleus  
 ai  =  Isotropic  hyperfine  coupling  constant  
 Fermi  contact  

Ø  s  orbital  is  the  only  one  with  non-­‐zero  probability  of  an  electron  being  present  
at  the  posiBon  of  the  nucleus.  
 Probability  of  finding  electron  in  s-­‐orbital  
ns  orbitals  have  (n  -­‐  1)  radial  nodes.        For  s  orbital  n  =  1;  l  =0;  ml  =  0  
np  orbitals  have  (n  -­‐  2)  radial  nodes.        For  p  orbital  n  =  2;  l  =1;  ml  =  3  (-­‐1,  0,  +1)  
nd  orbitals  have  (n  -­‐  3)  radial  nodes.        For  d  orbital  n  =  3;  l  =2;  ml  =  5  (-­‐2,  -­‐1,  0,  +1,  +2)  
nf  orbitals  have  (n  -­‐  4)  radial  nodes.          For  f  orbital  n  =  4;  l  =3;  ml  =  7  (-­‐3,  -­‐2,  -­‐1,  0,  +1,  
+2,  +3)  
 Spin  Polariza?on  
Unbalanced  spaBal  distribuBon  of  electron  spin  density  depending  on  the  electron  spin  
state  called  Spin  polarizaBon  
Benzene  radical  anion  

Lower  in  energy  

and  stable  

How   many   epr   signal  

would   you   expect   and  
what’s  the  intensity  raBo?  
Hyper  conjuga?on  
Effec?ve  electron  transfer  through  hyper  conjuga?on  
EPR  spectra  of  Naphthalene  radical  ca?on  
 Dipolar  coupling  
Coupling  between  the  magneBc  moments  of  the  nucleus  and  the  unpaired  electron  
(similar  to  interacBon  of  two  Bny  magnets)  called  dipolar  coupling.  
 
Dipolar  coupling  is  depends  on:  
Ø     Distance  between  the  two  magnets  
Ø           Their  relaBve  orientaBons  
ü   Nuclear  spin  orientaBon  is  governed  by  external  magneBc  field  
ü   For  unpaired  electron,  depends  on  the  orbital  it  occupies  and  on  the  
orientaBon  of  the  molecule  relaBve  to  the  applied  field.  Ie.  The  
magne?c  moment  of  an  electron  will  vary  depend  on  the  direc?on,  
that’s  called  anisotropy.  
ü  Hence  for  anisotropic  system  we  will  have  atleast  two  (or  three)  
principal  A  values,  AⅡ and  A⊥  (or  Az,  Ay,  Ax)  

Aobserved  =  Aiso  +  Aaniso  

Fermi  and  spin  polarizaBon   Dipolar  coupling  

Nuclear  spin