Terpeni

p
 2

Terpeni
p
• strukturno najraznolikija klasa biljnih prirodnih
produkata (preko 30 000 terpena)
• ime terpenoid ili terpen izvedeno je iz činjenice
da su prvi članovi ove klase izolirani iz
terpentina (lat.
terpentina, (lat balsamum terebinthinae)
terebinthinae),
volatilnog ulja dobivenog iz drveta bora
(Pinaceae), « smola borova drveta », čiji je glavni
sastojak α-pinen.

α-pinen β-pinen
 3

Terpenoidi
p
• svi terpenoidi se izvode ponovljenom kondenzacijom
razgranatih peteročlanih karbonovih jedinica
zasnovanih na izopentanskom skeletu;
• ovi monomeri generalno se odnose na izoprenske
jedinice jer termalnom razgradnjom mnoge
terpenoidne supstance daju, kao produkt, gasoviti
alken izopren.

Izopentan Izopren
 4

Terpenoidi
p
• pogodni hemijski uslovi mogu inducirati
polimeriziraciju izoprena u višekratnike sa pet atoma
karbona, stvarajući brojne terpenoidne skelete.
• Iz ovih razloga
razloga, terpenoidi se često nazivaju
izoprenoidi, mada naučnici već više od 100 godina
znaju da sam izopren nije biološki prekursor ove
familije metabolita.

Izopren
 5

Povezivanje izoprenskih jedinica

.
C glava - rep

Termin glava-rep i rep –rep C C

često se koristi da opiše način
povezivanja izoprenskih C
C
jedinica
jedinica.

dodatna veza
rep - rep

glava - rep
 6

Terpenoidi
p
• Izoprenske jedinice sa pet karbonovih atoma C5 koje izgrađuju
terpenoide, često su vezane na tzv. “glava-rep”
glava rep način, ali nije
neuobičajena varijanta “rep-rep”, a neki produkti su nastali
kondenzacijom tipa “rep-sredina”:

rep-glava rep-rep rep-sredina

 7

Terpenoidi
p
•
 8

Terpenoidi
p

Izopren

„ Izoprenska jedinica je karbonov skelet izoprena (bez

dvostrukih veza)
 9

Terpenoidi

Gl
Glava
Rep Izopren

Glava

Rep
 10

Terpenoidi

Gl
Glava
Rep Izopren

Glava

Rep
 11

Terpenoidi
•Mircen (izoliran iz esencijalnih ulja) je tipični terpen
CH3 CH2

CH3C CHCH2CH2CCH CH2

ili

Mi
Mircen sadrži
d ži dvije
d ij izoprenske
i k jedinice.
j di i
 12

Terpenoidi
„ Izoprenske jedinice mircena vezane su po sistemu
“glava
g – rep”
p

glava rep

rep glava
 13

Terpenoidi
p

Mi
Mircen – linearni
li i terpen
t
glava
g p
rep glava rep

H3C CH
H23C CH2 H3CCH2 CH2

C CH C CH C
C CH
CH

H2C H3C HH22CC

 14

Terpenoidi
Limonen –ciklični terpen
H3C CH2
C

CH
H2C CH2

H2C CH
C

CH3

Limonene
Li
(skin of citrus fruits)
 15

Terpenoidi
p

H3C
CH
CH3
Mentol –ciklički terpenoid
CH OH
H2C CH

H2C CH2
CH

CH3

Menthol
(peppermint)
 16

Terpenoidi
p

H3C CH3
CH Absint –ciklički terpenoid
C
H2C CH2

HC C
CH O

CH3

Th j
Thujone
(Absinthe)
 17

Terpenoidi

CH3
H3C
C kamfor – ciklički terpenoid
CH
CH2 CH2
C
H2C C
H3C
O

Camphor
(Camphor tree)
 18

Terpenoidi
p

O O
H
H

Citral
Mentol
α-Felandren
 19

Terpenoidi
p

OH O

Citral

α-Felandren Mentol
 20

Terpenoidi
p

α-Felandren Mentol Citral

 21

Terpenoidi
p
α-Selinen – ciklički terpen
CH3
CH2
3 izoprenske jedinice
CH2
H2C C CH2
15 atoma karbona
H2C CH C CH2
C CH2 C
H
CH3 CH2

α-Selinene
 22

Terpenoidi
p

α-Selinen
 23

Terpenoidi
p

α-Selinen
 24

Terpenoidi
p
β-karoten – linearni terpen
p
H3C CH2
C CH2
CH3 CH3
H3C CH3
CH C CH2
CH CH CH
C CH C CH C CH
C CH C
C CH C
H2C C CH CH CH CH CH
H3C CH3
CH3 CH3
H2C C
CH2 CH3 β-carotene

8 iizoprenske
k jedinice
j di i

40 atoma karbona
 25

Terpenoidi
p
• Zbog brojnih strukturnih modifikacija koje se dešavaju kao
rezultat premještanja C
C-C
C veza, ponekad je teško otkriti
originalnu shemu izoprenskih jedinica.

glava-rep

Skvalen (C30)
 26

Terpenoidi
p

Piretrin I (C10)

glava-sredina

R'
R

O
O

C-10
Piretrini – insekticidi iz Chrysanthemum cinerariifolium
 27

Klasifikacija terpenoida
• Nomenklatura glavnih klasa ovih spojeva reflektira broj
prisutnih izoprenskih jedinica.
jedinica
• Klasificirani su na temelju izoprenskog pravila prema
broju izoprenskih jedinica u molekuli:
¾ hemiterpeni
h it i C 5 H8
¾ monoterpeni (C5H8)2
¾ seskviterpeni (C5H8)3
¾ diterpeni (C5H8)4
¾ triterpeni (C5H8)6
¾ tetraterpenii (C5H8)8 karotenoidi
k idi
¾ pentaterpeni (C5H8)10
¾ politerpeni (C5H8)n
 28

Hemiterpeni
• (polu-terpeni): najmanji terpeni, sadrže jednu
izoprensku jedinicu;
• najpoznatiji hemiterpen –izopren, volatilni produkt
koji se oslobađa iz fotosintetski aktivnih tkiva;
• enzim izoprensintaza je prisutan u plastidima lista
brojnih biljnih vrsta, ali metabolički razlog za
proizvodnju izoprena koja zavisi od svjetlosti je
nepoznat (aklimatizacija na visoke temperature je
jedno od mogućih objašnjenja)
objašnjenja).
 29

Hemiterpeni
p
• prirodni spojevi sa 5 C-atoma koji imaju izoprensku strukturu:

β,β-dimetilalil alkohol 2-metilbut-3-en-2-ol izoamilni-alkohol

O
COOH
CHO

CH3
COOH

aldehid izovalerijanske kiseline angelična kiselina β-furankarboksilna kiselina

 30

Monoterpeni
• C10 terpenoidi ––sastoje se iz dvije izoprenske
jedinice.
• Prvi terpenoidi izolirani iz terpentina 1850-tih
godina.
• Najpoznatiji su kao komponente esencijalnih ulja
lj k itih biljka
ljekovitih biljk i začina
či gdje
dj čine
či najviše
j iš 5% suhe
h
težine biljnog materijala.
• Izoliraju se ili destilacijom ili ekstrakcijom i nalaze
značajnu industrijsku primjenu kao aromatski dodaci
i parfemi.
p
 31

Monoterpeni
p
OH O
OH OH
HO OH

OH
trans-Geraniol (-)−β-citronellol (-) Linalool (+)-α-Terpineol (-)-Menthol (+)-Carvone Thymol

OH C-10
C 10
H

H
O

Tetrahidrokanabinol

Kanabinoidi iz Cannabis sativa (Hemp)

 32

Monoterpeni
Mircen- 1895. godine izoliran iz
lovorovog lišća
Ocimen- izomer mircena, Ocimum
basilicum ((bosiljak)
j )

Mircen Ocimen
CH2OH CHO
Citronelol - u prirodi u optički
aktivnim oblicima i u obliku
racemata (L-oblik
(L oblik izoliran iz
ružinog ulja, D-oblik iz limunovog,
a racemat iz ulja geranija) Citronelol Citronelal

Za proizvodnju 1 kg ružinog ulja potrebno je oko 4000 kg cvjetova!

 33

Monoterpeni
p
• Cineol (1,8-cineol ili eukaliptol) je glavni konstituent
ulja eukaliptusa (~ 70 – 85%)
• α-Pinen, (do 14%)

Cineol
α-Pinen
 34

Seskviterpeni
• «Jedan i po-terpeni » – terpenoidi izvedeni iz tri
izoprenske jedinice – sadrže 15 karbonovih atoma.
• Kao i monoterpeni, mnogi seskviterpeni nađeni su u
esencijalnim uljima.
• Brojni seskviterpenoidi djeluju kao fitoaleksini
fitoaleksini,
antibiotski
tibi t ki spojevi
j i koje
k j biljke
biljk proizvode
i d kao k odgovor
d
na napade mikroba ili za odvraćanje herbivora.
 35

Monoterpeni & Seskviterpeni

7
Monoterpeni: 10 karbona
1 2 Seskviterpeni: 15 karbona
6
5 3

15 14
4 8 13

10 9
2 4 6 8 10 12
1 3 5 7 9 11
Mentol
Nerolidol
 36

Diterpeni
• sadrže 20 karbonovih atoma- četiri C5
jedinice
• Fitol (hidrofobni bočni lanac hlorofila)

• Giberelinski hormoni - ((neki imaju

j 19 C
atoma –norditerpenoidi – 1 C atom
izgubili u metaboličkim reakcijama
cijepanja)
• Smolne kiseline četinara i leguminoza
• Fitoaleksini
 37

Diterpeni
p T x sb
Taxus brevifolia
if li Nutt.
N tt
• Farmakološki važni Pacific Yew
metaboliti – taksol
taksol,
“ jb lji anti-kancer
“najbolji ik
agens” prema National
Cancer Institute
• (0.01% suhe težine) u
kori tise za tretman
jednog pacijenta sa
kancerom, potrebno je
oko 30 kg kore tise, što
jje ekvivalentno tri drveta
starosti 100 godina!!!
 38

Triterpeni
• Sadrže 30 C atoma – nastali
“glava-glava”
glava glava vezivanjem dva
C15 lanca, od kojih se svaki
sastoji od tri izoprenske
jedinice vezane “glava-rep”
glava rep
vezom
• Velika klasa molekula:
fitosterolske komponente
membrane, različiti toksini,
komponente površinskih
voskova (oleanolna kiselina na
grožđu)
 39

Tetraterpeni
p
• karotenoidi - najzastupljenija vrsta tetraterpena (40 C-
atoma, 8 izoprenskih jedinica) - esencijalna funkcija u
fotosintezi
• poznato preko 400 spojeva tipa karotenoida kojima je
određena struktura

Likopen- pigment rajčice

Likopen
 40

Tetraterpeni
p

likopen - pigment paradajza

α-karoten

β-karoten

γ-karoten
 41

Politerpeni
p
• Sadrže više od 8 izoprenskih jedinica
• plastokinoni
l ki i i ubikinoni
biki i (nosioci
( i i elektrona)
l k )
• Kaučuk (prosječna molekularna masa veća od 106 Da)
 42

Izoprensko pravilo
• Otto Wallach – “izoprensko
pravilo“ većina terpenoida može se
konstruisati hipotetski ponovljenim
uvezivanjem izoprenskih jedinica – 1847-1931
Nobelova nagrada 1910.
• Leopold Ružička “biogenetsko
biogenetsko
izoprensko pravilo”- Nobelova
nagrada
g 1939.

1887-1976
 43

“Biogenetsko izoprensko pravilo”

pravilo
 44

Esencijalna
j ulja
j
• Esencijalna ulja se često povezuju sa terpenima
• Uljaste tekućine koje su volatilne bez raspadanja
• Heterogene smjese
• Nalaze se u višim biljkama
• Taksonomski markeri
 45

Esencijalna
j ulja
j
• Akumuliraju se u svim organima biljke

• cvijetu listu kori

Rosa Eucalyptus Cinnamomum

 46

Esencijalna
j ulja
j
• Uloga
▫ Privlače insekte
▫ Odbijaju herbivore
▫ Štite biljku od hladnoće i vrućine
▫ Antibakterijski su agensi
 47

Esencijalna
j ulja
j
• Upotreba
▫ Farmacija
▫ Parfemska industrija
▫ Aromaterapija
▫ Industrija hrane
 48

Esencijalna
j ulja
j
• Karakterističan miris
• Volatilni na sobnoj temperaturi
• Rastvorljivi u organskim rastvaračima
• Slabo topivi u vodi
• Uglavnom su lakši od vode
 49

Esencijalna ulja
• Ispitivanja esencijalnih ulja uključuju određivanja
▫ Sadržaja vode
j masnih ulja
▫ Sadržaja j
▫ Miris i okus

• Određivanje fizičkih i hemijskih konstanti

▫ Tačka ključanja
▫ R l i
Relativna gustoća
ć
▫ Ugao zakretanja ravni polarizovane svjetlosti
▫ Određivanja hemijskih komponenata u esencijalnim
uljima
 50

Mirisi
• Miris predstavlja smjesu lakih, malih molkekula
koji pri niskoj koncentraciji u inhaliranom zraku
dolaze u kontakt sa ljudskim osjetilom, i na taj
način stimulira odgovor organizma; osjećaj
percepcije mirisa
• Imaju strukturu
• Mogu se mjeriti
• Headspace tehnika
• Kemoreceptori
 51

Dodir

Fizička Sluh

Vid
Č
Čula
Miris
Hemijska
Ukus
 52

Mirisi
• Mirisi su smjese laganih malih molekula, koji u maloj
koncentraciji u inhaliranom zraku u kontaktu sa
ljudskim osjetilnim sistemom mogu dovesti do
percepcije mirisa.

• Mirisi se prepoznaju zahvaljujući memoriji o prethodnim

iskustvima, što podrazumjeva subjektivni efekat
percepcije mirisa.
mirisa
 53

Mirisi
• Imaju karakterističan sastav

• Parfemi
Smjese mirisnih nota
j
Mirisne note su smjese mirisnih komponenata
p
Mirisne komponente su pojedinačni
hemijski spojevi

Gornju notu čine brzo isparljive komponente,

srednju notu,
notu postepeno isparljive note,
note
donju notu, čine teško isparljive komponente
 54

Mirisi
• Određivanja
Od đi j kod
k d mirisa
i i podrazumjevaju:
d j j

• Kakav je miris? Karakter (verbalni opis)

• Koliko dugo traje? Postojanost
• Koja
j jje količina? Koncentracijaj (detekcioni nivo,,
prepoznatljivi nivo)
• Koliko je jak miris? Intenzitet
 55

Č l mirisa
Čulo ii
• Čulo mirisa prima hemijske podražaje od supstanci u
gasovitom stanju.
• Kod čovjeka, receptori čula mirisa nalaze se u gornjem
dijelu nosne duplje,
duplje u sluzokoži koja oblaže nosnu
školjku i nosnu pregradu.
• Ta oblast je tamnožute boje i naziva se
mirisna
i i oblast,
bl a njena
j površina
ši jje oko
k 5 cm².
²
▫
▫ Miris koji čovjek osjeća uvjetovan je oblikom
▫ molekule,
o e u e, je
jer se sa
samo
o molekule
o e u e tač
tačnoo od
odredenog
ede og
▫ oblika mogu vezati na receptore čula mirisa.
 56

• Olfactometry
lf – mjerenje mirisa
▫ Olfaktometar je uređaj konstruisan tako da razblaženi
volatilni uzorak, bude prezentiran iskusnim ekspertima
▫ Dobiveni rezultati se statistički obrađuju .
▫ Glavna prednost je direktna korelacija između mirisa i
osjetljivosti detektora,
detektora npr nosa
nosa.
▫ GC-MS/O vezani sistem gasna hromatografija –
spektrometrija masa
povezana sa olfaktometrijom
 57

• Spojevi koji se smatraju aromama su prisutni u

koncentracijama
j većim od limita za detekciju
j
mirisa
• Karakteristični mirisi pojednih aromatičnih spojeva
 58

Slijedeće predavanje

• BIOSINTEZA TERPENOIDA

...