DO I :

10. j.
15985/ cnki .
1001 -
3865.
2008.
03.
002
　环境污染与防治 　第 30 卷 　第 3 期 　2008 年 3 月

超声波萃取 —GC /MS 法测定橡胶轮胎中的多环芳烃

#
贾敬香 　潘铁英 　杜一平 　史新梅 　周丽芳
(华东理工大学分析测 试中心 , 上海 200237)

　　摘要 　建立了超声波萃取 — 气相色谱/ 质谱(G C/ M S)联用测定轮胎制品中多环芳烃(PA Hs)的分析方法 。 优化了超声波萃取

条件 , 采用 M S 的选择离子检测方式对 PA H s 进行定性定量分析 。 结果表明 , 16 种 PA Hs 的平均加标回收率为 75 .
4 %～ 88 .
0 %, 相
对标准偏差(n =5)为 0 .
66 %～ 11 .
90 %, 方法检出限在 1 .
0～ 4.
0 ng/ m L。
　　关键词 　超声波萃取 　气相色谱/ 质 谱 　多环芳烃 　轮胎

Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in tyre using supersonic extraction coupled with gas chromatography/
mass spectrometry 　J ia J ing xiang , Pan T iey ing , Du Y ip ing , S hi X inmei , Z hou L i f ang .
(Analy sis and Research
Center , East China University of S cience and Technology , S hanghai 200237)
Abstract :
　A method f or the determina tion of po ly cy clic aro matic hydro ca rbons (P A Hs)in rubber go ods using
supersonic ex tractio n co upled with ga s chromato g raphy-mass spectro metry w as developed.T he optimum co nditions
for e xtr action we re studied in detail.U sing the selected ir on mo nitoring (SIM)mode o f the M S system , the qualifica-
tion and qua ntificatio n of PA H s could be do ne .T he recov eries and rela tive standard deviations w ere among 75 .
4 % to
88 . 66 % to 11 .
0% and 0. 90%, respectively , and the detectio n limits rang ed f rom 1 .
0 ng/ m L to 4 .
0 ng/ mL .
Keywords:　supersonic ex tractio n;GC/ M S ;PA H s ;ty re

　　多环芳烃(PAH s)是普遍存在的化合物 , 属潜在 美国 Perki nelmer 公 司的 Clarus 500 GC/ MS 联用

的致癌物质 , 一般通过碳氢化合物的不完全燃烧形 仪;USC-302 超声波清洗器 ;
R-201 旋转蒸发仪 ;
800
成 , 在石油裂解过程中也会产生[ 1 , 2] 。 2005 年 2 月 8 型离心沉淀器 。
日在柏林召开的专家会议讨论决定 , 对于与皮肤接 1.
2 　试 　剂
触时间低于或等于 30 s 的物质 , PAH s 总量的最大 甲醇(液相色谱纯 , 使用前超声波除气); 丙酮 、
允许限量为 200 mg/ kg , 苯并(a)芘的最大允许限量 环己烷 、正 己 烷 和 二氯 甲 烷 (分 析 纯 , 重蒸);
200
为 10 mg/ kg 。 mg/ L(以甲醇-二氯甲烷(体积比 1 ∶1)为混合溶剂)
橡胶制品中 PAH s 的来源主要有 3 种方式 。一 PAH s 标准液 :
萘 、苊烯 、苊 、芴 、菲 、蒽 、荧蒽 、芘 、苯
种是一些含有 PA H s 的 油类在生产中被 用作添加 并( a)蒽 、 、苯 并(k)荧蒽 、苯并(b)荧蒽 、苯并(a)
油 , 它们与橡胶介质结合在一起 , 并最终驻留在橡胶 芘 、茚并( 1 , 2 , 3-cd)芘 、二苯并(a , h)蒽 、苯并(g , h , i)
制品中 。 一种是 PAH s 可能存在于石油产品如润滑 芘 , J &W 公司 。 混合标准液 :
用甲醇将各 P AH s 标
油和电容器电解油中 。如果某些被 PAH s 污染了的 准液稀释成所需浓度的混和标准液 , 避光冷藏 。
矿物油和煤焦油被用作增塑剂 , 则生产出来的塑料 轮胎样品 :
华丰 、MA RQU IS 等品牌的自行车及
及橡胶就必然含有 PA H s 。还有一种是橡胶制品的 摩托车轮胎 。
循环利用 。 1.
3 　样品处理
笔者建立了超声波萃取 —气相色谱/ 质谱(GC/ 1.
3.1 　粉 　碎
MS)法测定以橡胶为原料的轮胎中 P AH s 的方法 。 采用粉碎仪将轮胎粉碎 , 然后用筛分仪分出颗
粒小于 1 mm 的橡胶颗粒 , 保存备用 。
1 　材料与方法
1.
3.2 　提 　取
1.
1 　仪 　器 准确称取 1. 0 g 粉碎好的轮胎样品置于小烧杯中 ,
德国 RET SCH 公司的 SM 2000 高效切割式研 体积比 1 ∶1, 下同)
加入丙酮-环己烷( 40 mL , 在水浴下
磨仪 、SM2000 型粉碎仪以及 AS300cont ro l 筛分仪 ; 超声波萃取, 萃取液再以 4 000 r/ min 的转速离心 15

第一作者 :
贾敬香 , 女 , 1982 年生 , 硕士研究生 , 主要从事仪器分析工作 。#通讯作者 。

· 54 ·
 贾敬香等 　超声波萃取 — GC/ MS 法测定橡胶轮胎 中的多环芳烃

min ,取全部上层清液转入旋转蒸发仪 , 浓缩近干 。 离情况良好 , 出峰顺序见图 1 。

1.3. 3 　净 　化
层析柱底 部塞少量 用二氯甲 烷处理过 的脱脂
棉 , 装入 20 cm 硅胶 , 轻轻敲击使硅胶装填紧密 , 顶
部覆盖少量脱脂棉 。 将浓缩后的提取液转移至层析
柱 , 依次用 20 mL 石油醚 、80 mL 二氯甲烷-环己烷
(体积比 1 ∶1)过柱 , 收集二氯甲烷-环己烷的洗脱液
浓缩近干 , 用甲醇定容至 5 m L[ 3] 。
1.
4 　色谱分析
1.
4.1 　色 　谱
色谱柱为 P E-5 型高分辨率弹性石英毛细管柱 ,
柱长 30 .
00 m , 内径 0 .
25 mm , 膜厚 0 .
25 μm 。载气
为氦气 , 恒定柱流量 1 m L/ min 。 程序升温为 : 初始 2.
2 　标准工作曲线和检出限
温度 100 ℃保持 1 m in , 以 5 ℃/ min 升至 280 ℃, 保 用 PAH s 混 合 标 准溶 液 配 制 成 质量 浓 度 为
持 10 min 。 进样口 温度为 280 ℃, 接样 口温 度为 0.
08 、0 .
40 、4 .
00 、16 .
00 、40 .
00 m g/ L 的标准系列溶
280 ℃。 分流比为 10 ∶1 。 液进行测定 , 用峰面积积分法评估方法的线性 、灵敏
1.
4.2 　质 　谱 度以及线性范围 。 结果表明 , 各组分标准曲线的相
EI 电 离 方式 , 电 离能 70 eV 。 检 测器 温度 为 关系数在 0 .
995 5 ～ 0 .
999 9 , 检出限(以 3 倍信噪比
280 ℃。 电子倍增器电压为 1 . 4 kV 。 全扫描测定方 计算)在 1 .
0 ～ 4.
0 ng/ mL (见表 1)。 由此可见 , 该
式的扫描范围(质荷比 , 即离子的质量与所带电荷的 方法具有很好的线性范围 、相关系数以及灵敏度 , 可
比值)为 100 ～ 400 amu 。 进样量 1 μL , 用全扫描方 以满足 PAH s 的定量分析需要 。
式对 16 种 PA H s 进行扫描 , 测得其总离子流 (T IC) 2.
3 　超声波萃取条件的优化
图 , 然后根据各 PAH s 的保留时间和质谱图确定各
超声波萃取法是利用超声波在液体中振动时产
待测化合物以及选择离子检测方式(SIM )中的采集
生的一种空化作用而有利于溶剂的萃取 。 当发生空
时间和监测离子 。
化现象时 , 液体中的空气被赶出而形成真空 , 产生巨
2 　结果与讨论 大的声压 , 对液体作用的结果是使粒子运动速度大
2.
1 　PA H s 的分离情况 大加快 , 利用这一能量容易使溶剂将颗粒物样品中
图 1 为 PAH s 标样的 T IC 图 。 16 种 P AH s 分 的 PA H s 提取出来 。 萃取溶剂和萃取时间的选择对
表 1　目标物的保留时间 、特征离子和方法检出限 1)
T able 1 　Retentio n time , cha racteristic ions , and detection limit o f me tho d
PA H s 保留时间/ min 特征离子 检出限/(ng · m L -1 ) 线性方程 相关系数(R 2 )
萘 5.
30 128 4.0 y =1 553 .
9 x -85 .
16 0.
999 1
苊烯 10 .
40 152 1.
8 y =3 729 .
3 x -1 399 .
20 0.
995 5
苊 11 .
11 154 1.
6 y =1 814 .
5 x -650 .
87 0.
998 2
芴 13 .
29 166 1.
3 y =2 153 .
6 x -686 .
04 0.
999 9
菲 17 .
47 178 1.
0 y =919 .
7 x -422 .
58 0.
996 2
蒽 17 .
71 178 1.
2 y =847 .
8 x -436 .
01 0.
998 9
荧蒽 22 .
92 202 2.
4 y =679 .
4 x -407 .
00 0.
997 9
芘 23 .
89 202 3.
0 y =781 .
9 x -470 .
59 0.
999 0
苯并(a)蒽 29 .
55 228 1.
8 y =221 .
2 x -190 .
72 0.
998 5
29 .
70 228 3.
2 y =358 .
0 x -282 .
84 0.
997 8
苯并(k)荧蒽 34 .
22 252 1.
7 y =2 935 .
2 x -903 .
23 0.
998 7
苯并(b)荧蒽 34 .
33 252 1.
5 y =2 906 .
7 x -695 .
56 0.
996 9
苯并(a)芘 35 .
46 252 2.
1 y =2 834 .
9 x -997 .
13 0.
999 9
茚并(1 , 2 , 3-cd)芘 40 .
48 276 2.
7 y =785 .
6 x -653 .
59 0.
997 2
二苯并(a , h)蒽 40 .
75 278 1.
9 y =161 .
2 x -120 .
70 0.
999 7
苯并(g , h , i)芘 41 .
87 276 4.
0 y =839 .
3 x -701 .
63 0.
997 4

　　注 :
1)特征离子以对化合物定性的离子的质荷比表示 ;
x 为化合物质量浓度 , y 为色谱峰的峰面积 。
ng/ m L;

· 55 ·
　环境污染与防治 　第 30 卷 　第 3 期 　2008 年 3 月

萃取效果有很大影响 , 为了得到最佳的萃取效果 , 笔 成杂质含量增加 , 有效成分含量随之下降 , 从而导致

[ 4]
者对萃取溶剂和萃取时间进行了优化 。 萃取率的降低 。因此 , 确定轮胎样品萃取方式为 : 丙
2.
3.1 　萃取溶剂的选择 酮-环己烷作溶剂 , 超声波萃取 60 mi n 。
为了比较不同萃取溶剂的萃取效果 , 分别以正 2.
4 　准确度及精密度
己烷 、环己烷 、丙酮-正己烷(体积比 1 ∶1 , 下同)和 对轮胎样品进行加标回收率试验 , 结果见表 2 。
丙酮-环己烷 4 种溶剂作为萃取溶剂对 1 #轮胎进行 16 种 PAH s 的平均加标回收率为 75 . 4 %～ 88 .
0 %,
超声萃取(30 min), 结果见图 2 。 由图 2 可以看出 , 相对标准偏差(n =5)为 0 . 66 %～ 11 .
90 %。 与文献
轮胎中 PAH s 的含量较高 , 4 种溶剂中丙酮-环己烷 [ 5 ～ 7] 相比 , 本方法的准确度和精密度令人满意 。
的萃取效果最佳 。 2. 5 　轮胎中 P AH s 的检测结果
运用优化了的萃取及色谱条件对不同品牌轮胎
样品中的 PA H s 进行检测分析 , 外标 法定量 , 结果
见表 2 。图 4 为 1 #轮胎样品的 T IC 图 。

图 2 　不同萃取溶剂的萃取效果
F ig .
2 　Results of ex tractio n so lvent
1 — 正己烷 ;
2 — 环己烷 ;
3 — 丙酮-正己烷 ;
4 — 丙酮-环己烷

2.3. 2 　超声波萃取时间的选择
以丙酮-环己烷为萃取溶剂 , 分别在 20 、30 、40 、
50 、60 、70 、80 、90 min 对轮胎样品进行超声波萃取 ,
得到不同萃取时间的萃取效果(见图 3)。由图 3 可
见 , 60 mi n 的萃取效果最佳 。萃取时间太短 , P AH s
组分无法得到充分萃取 , 但过长的萃取时间可能造

图 3 　不同萃取时间的萃取效果
F ig .
3 　Results of ex tract time

(下转第 61 页)
· 56 ·
 付丽君等 　低耗环保 COD 测 定方法的研究

表 9 　快速密封消解法测定焦化废水水样和生活污水水样的 COD 及其加标回收率

T able 9　CO D of coking plant effluent domestic w astew ater and spike recov ery by
the rapid dig estion method using the substituted reag ent
水样 测定值/(mg · L -1 ) 平均值/(mg · L -1 ) 相对标准偏差/ %
焦化废水水样 57 .
1 59 .
7 56 .
8 63 .
2 56 .
4 58 .
6 2.
84
生活污水水样 50 .
8 42 .
2 50 .
7 44 .
3 44 .
8 46 .
6 3.
94
水样 加标量/(mg · L -1 ) 加标测量值/(mg · L -1) 加标平均值/(mg · L -1 ) 加标回收率/ %
焦化废水水样 64 .
7 126 .
0 127 .
9 123 .
8 125 .
9 104 .
0
生活污水水样 63 .
0 107 .
8 106 .
7 112 .
3 108 .
9 99 .
0

剂进行水样 COD 的测定能够满足常用分析的要求 。 [ 6] 　廖义军 . 哈希(HA CH)CO D 消解液的配制[ J] . 广州环境科 学 ,

2000 , 15(3): 30-32 .
2.
2.2 　实际废水 [ 7] 　谭丽敏 , 王雅昌 , 张林爱 .HA CH 公司 COD 试剂的替代品开 发
　　为了验证快速密封消解法对成分复杂的实际废 [ J] .
中国给水排水 , 2001 , 17(6): 55-56 .
[ 8] 　胡明娟 , 王 克云 .H A CH 公 司 CO D 测 定仪 替 代 试剂 的 改 进
水的消解完全程度和测定结果的准确性 , 用该法对 [ J] .
四川环境 , 2004 , 23(5): 47-48 .
焦化废水水样和生活污水水样进行 COD 测定并进 [ 9] 　梁作光 , 胡建伟 , 杨丽 娟 . 仪器 法测 定 CO DC r 试剂 配方 的减 量
[ J] .
干旱环境监测 , 2006 , 20(1): 63-64 .
行加标回收实验 , 实验结果见表 9 。 由表 9 可见 , 焦
[ 10] 　A PH A , AW WA , W EF . St andard met hods fo r th e examinati on
化废水水样和生活污水水样的相对标准偏差分别为 of w ater and w as tew at er[ M ] .20t h ed .W ashingt on , D .C .:
2.
84 %和 3 .
94 %, 说 明快速 密封 消解法 的精密 度 A PH A , 1998 :5-13 , 16 .
[ 11] 　何隧源 . 环境污染物 分析 监测[ M ] .北京 :化学 工业 出版 社 ,
高;它们的加标回收率分别为 104 . 0 %、99 .
0 %, 均 2001 : 14-17 .
在 95 %～ 105 %, 表明快速密封消解法测定 COD 的
责任编辑 :
陈泽军 　(修改稿收到日期 :
2007-12-17)
准确度较高 。

3 　结 　论 (上接第 56 页)
　　(1)对传统法进行改进 , 把测试水样体积减量 3 　结 　论
为 5 mL , 减量法相比传统法的相对误差和相对标准
偏差有所增加 , 但精确度误差在常用分析规定范围 建立了橡胶轮胎中 PA H s 的超声波萃取 —GC/
内 。 对焦化废水水样和生活污水水样进行加标回收 M S 检测方法 , 考察了方法的准确度 、精密度和检出
实验 , 验证了减量法对生 活污水水样的 COD 测定 限 。16 种 PAH s 的 平均 加标 回收率 为 75 .
4%～
准确度高于成分复杂的焦化废水水样 。 减量法可适 88 .
0 %, 相对标准偏差(n =5)为 0 .
66 %～ 11 .
90 %,
用于测定成分简单的水样 。 方法检出限在 1 .
0～ 4.
0 ng/ m L 。
　　(2)使用 HACH 数字消解器 、普通分光光度计 参考文献
和自配替代试剂进行 COD 的测定 , 将消解时间由 2 h
[ 1] 　王连生 , 邹慧仙 , 江善根, 等 . 多环芳 烃分析技 术[ M ] . 南京 :南
减少至 15 min , 缩短了分析时间 , 降低了费用 。 京大学出版社 , 1988 .
　　(3)使用减量法或快速密封消解法 , 可以大大 [ 2] 　K A RIN E P , A RIE LLE M .PA H s analysi s of f ish w hole gall
bladders and livers f rom t he N at ural Reserve of Camargue by
减少水样和试剂的用量 , 降低了实验 成本 , 结 果准
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Ch emos phere , 2000 , 40 :
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确 、重复性好 , 适用于 COD 的批量 测定 , 而且 减少 [ 3] 　CH IM EZIE A . G C/ M S analysis of polyn uclear aromat ic hyd ro-
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赵 　多 　(修改稿收到日期 :
2007-10-26)

· 61 ·