Fabricación de fotoánodos basados en combinaciones de TiO2 y

WO3 para producción de hidrógeno en celdas fotoelectroquímicas

M. L. Sarmiento Romero
Asesor: P. Ortiz Herrera
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Bogotá D.C., Colombia.
Agosto de 2015

RESUMEN

En la búsqueda de materiales semiconductores utilizados como fotoelectrodos para la producción de hidrógeno a partir de agua
y luz solar en celdas fotoelectroquímicas (PEC) se han estudiado ampliamente, en las últimas décadas, el óxido de tungsteno
(WO3) y el óxido de titanio (TiO2) debido a sus propiedades, que dependen de la técnica y los parámetros de deposición. La
combinación de estos semiconductores forma heterouniones, que pueden favorecer el desempeño fotoelectroquímico al
combinar las mejores propiedades de los materiales individuales. Por lo anterior, esta investigación se enfocó en la fabricación
de electrodos depositados por spin coating de suspensiones combinadas de WO3 y TiO2, como polvos dispersos y como
películas delgadas, para evaluar su microestructura y fotorespuesta con el fin de determinar el efecto de la combinación. Se
encontró que todos los electrodos caracterizados tienen fotorespuesta anódica bajo voltametría de barrido lineal y
cronoamperometría a 1,00V vs Ag/AgCl y son estables en el tiempo. Se determinó que, en los polvos dispersos, el acoplamiento
de WO3 con bajas proporciones de TiO2 mejora la fotorespuesta del WO3 puro hasta en un 70%, pero sucede lo contrario al
mezclar el TiO2 con bajas proporciones de WO3, siendo hasta 112% superior la fotorespuesta del TiO2 puro. La combinación de
TiO2 con bajas proporciones de WO3, en película delgada, no mostró tener un efecto sobre la fotorespuesta. Se estudió también
el efecto de la técnica de deposición del TiO2 puro sobre la capacidad de carga y descarga de protones con el fin de evaluar las
características morfológicas de los electrodos y su favorabilidad para catalizar las reacciones de fotoelectrólisis, encontrando
una relación directa entre la capacidad de intercalación de protones y la fotorespuesta.

Palabras Clave: Óxido de tungsteno, óxido de titanio, microestructura, fotoelectrólisis.

1 INTRODUCCIÓN electrodo semiconductor, con la generación de un par

Las reservas de combustibles fósiles, que proveen la mayor
parte de la energía utilizada actualmente en el planeta, son
limitadas y se prevé que se agotarán en las próximas
décadas; además, su uso ha generado problemas de
contaminación y calentamiento global. Esta situación ha
llevado a la búsqueda de fuentes alternativas de energía que
reemplacen a los combustibles fósiles, siendo el hidrógeno la
opción más promisoria debido a que su combustión solamente
genera agua. El uso de hidrógeno como combustible limpio,
sin embargo, está sujeto al desarrollo de una tecnología
mediante la cual pueda producirse utilizando recursos
naturales renovables pues, en la actualidad, se produce
mayoritariamente a partir de combustibles fósiles [1].
electrón-hueco (transportadores de carga). La separación de
este par se da bajo la influencia del campo eléctrico en la
interfaz semiconductor-electrolito, y el transportador de carga
que es llevado a la superficie del semiconductor reacciona
electroquímicamente con el agua. El otro transportador de
carga es conducido a través de un circuito externo a un
segundo electrodo, donde ocurre otra reacción electroquímica
[3]. Estas reacciones llevan a la formación de oxígeno
molecular e hidrógeno, como se observa en la Figura 1.

La posibilidad de usar la luz solar y el agua de la naturaleza

para generar hidrógeno a través de la fotoelectrólisis ha
motivado una amplia investigación en el tema [2]. Este
proceso, reportado primero por Honda y Fujishima en 1972, se
lleva a cabo en una celda fotoelectroquímica empleando la luz
del sol para romper directamente el agua en hidrógeno y
oxígeno utilizando materiales semiconductores, por lo cual
ofrece al mundo una solución de energía [1].

Una celda fotoelectroquímica típica (PEC por sus siglas en

inglés) consiste de tres fases separadas: el ánodo (electrodo
semiconductor), el electrolito y el cátodo. Usualmente el ánodo
y el cátodo son sólidos, mientras que el electrolito es una Figura 1. Celda fotoelectroquímica con un fotoánodo semiconductor y
solución líquida que puede transportar iones pero no un cátodo metálico (adaptado de [4]).
electrones libres [3]. Un fotón de luz solar es absorbido en el

1
Desde la demostración de Honda y Fujishima, la comunidad
científica ha trabajado en la búsqueda de un material
semiconductor que cumpla con los requerimientos para el
rompimiento fotoelectroquímico del agua, pues la eficiencia en
la producción de hidrógeno usualmente está limitada por
varios factores, entre ellos, las imperfecciones en la estructura
cristalina, las propiedades de la masa y de la superficie de los
fotoelectrodos, la resistencia del material a la corrosión por los
electrolitos acuosos y la habilidad de llevar a cabo las
reacciones de descomposición del agua [5]. A la fecha, los
materiales investigados han resultado deficientes ya que los
fotoelectrodos usados en PEC estables en soluciones
acuosas tienen baja eficiencia en el uso de los fotones para
romper el agua y producir hidrógeno [5]. Los materiales con
menor banda prohibida (diferencia de energía entre la banda
de valencia y la banda de conducción) responden mejor al
rango de luz visible, pero son más propensos a la corrosión [1]
y tienen la necesidad de un voltaje externo [5, 6].
Entre los semiconductores más estudiados está el Óxido de
Tungsteno (WO3) debido a que presenta suficiente absorción
en la región visible del espectro solar (banda prohibida ~ 2,7
eV), resistencia a la fotocorrosión, estabilidad química en
medio ácido y excelentes propiedades de transporte (longitud
de difusión del hueco ~ 150 nm) [6]. Los estudios realizados
han establecido que la habilidad de las películas delgadas de
WO3 en el rompimiento del agua puede mejorarse en función
de la cristalinidad, el tamaño de grano, el espesor de la
película, la morfología de la superficie u ofreciendo grandes
áreas superficiales [6]. El Óxido de Titanio (TiO2) también ha
sido muy estudiado por su bajo costo, baja toxicidad y alta
estabilidad frente a la fotocorrosión [7], pero su limitación
radica en que su ancho de banda prohibida (3.0 – 3.2 eV)
hace que solamente pueda captar alrededor del 5% del
espectro solar [8]. La eficiencia del TiO2 como fotoánodo en
celdas PEC requiere de una arquitectura que minimice la
pérdida de electrones en las conexiones de la nanoestructura
y que maximice la absorción de fotones [9].
La forma como se preparan las películas de semiconductores
nanoestructurados es de vital importancia en su desempeño
en celdas PEC [2] pues, como ya se indicó, diversos factores
como la cristalinidad, el tamaño de grano, la morfología, el
área superficial, el espesor y la porosidad permiten mejorar la
respuesta fotoelectroquímica del material. La preparación de
suspensiones de nanopartículas de semiconductores permite
el control de parámetros como el tamaño de partícula, la
concentración de las mismas y el método de deposición [2].
Se pueden depositar películas delgadas de dichas
suspensiones empleando técnicas como spin coating, doctor
blade, goteo, electroforesis, entre otras, sobre vidrios
semiconductores que posteriormente son recocidos para
reducir las fronteras de grano y mejorar la cristalinidad [2],
siendo posible evaluar el efecto de la variación de los
parámetros de deposición sobre la microestructura y la
fotorespuesta de los electrodos fabricados.
En la búsqueda de materiales semiconductores que sean
eficientes en PEC se ha trabajado no solo con
semiconductores individuales, sino también con
combinaciones entre ellos en un intento por mejorar sus
propiedades fotoelectroquímicas [10] ya que, al combinar las
mejores propiedades de los compuestos puros, puede
esperarse una modificación de su estructura electrónica y de
las propiedades ópticas del sistema [11]. La unión de dos
semiconductores con diferente banda prohibida se conoce
como heterounión [12], que brinda la posibilidad de mejorar la
separación de cargas [2]. La ventaja de trabajar con películas
de semiconductores acoplados radica en que se puede
mejorar la fotorespuesta empleando un semiconductor de
banda prohibida grande con uno de banda prohibida estrecha.
De otro lado, se puede retardar la recombinación de los
transportadores de carga fotogenerados inyectando electrones
en la banda de conducción más baja del semiconductor cuya
banda prohibida es mayor y, adicionalmente, mejorar la
selectividad llevando a cabo la reducción y la oxidación en dos
partículas diferentes [2]. En general, los semiconductores en
sistemas combinados comprenden dos aspectos
fundamentales, que son el control preciso de las interfases por
medio de las técnicas de síntesis y que el acople de dos
materiales pueda cubrir una amplia porción del espectro solar
[13]. La microestructura, como en los materiales puros,
también tiene un papel muy importante en ésta combinación.
Recientemente se han reportado fotocorrientes de 3,1 [14], 3,2
y 5,1 mA/cm2 [15] a 1,23V vs RHE en fotoánodos de
nanobarras de WO3/BiVO4 y de 3,05 mA/cm2 a 1,23V vs RHE
en fotoánodos de hematita depositada en estructuras
nanofotónicas 3D [16], pero su eficiencia en PEC aún es baja
por lo cual hay un amplio campo de investigación en la
fabricación de nanomateriales combinados [15, 19] eficientes
en el rompimiento fotoelectroquímico del agua.
En los últimos años se ha estudiado la combinación de WO3-
TiO2 [9, 11, 13, 20-22] con diferentes morfologías debido a las
características del óxido binario resultante, pues los electrones
fotoinducidos se transfieren a la banda de conducción del
WO3 mientras que los huecos se transfieren a la banda de
valencia del TiO2. Esto permite maximizar la generación de
fotocorriente al promover la separación de cargas por la
acumulación de electrones y huecos en dos capas diferentes
de semiconductores, suprimiendo la recombinación de carga
[17].
En este orden de ideas, la deposición por spin coating de
suspensiones de nanopartículas de materiales
semiconductores permite controlar la concentración de las
mismas y la microestructura. El presente trabajo busca, por
una parte, evaluar la microestructura y fotorespuesta de
electrodos depositados a partir de suspensiones de
nanopartículas de WO3 y TiO2, puras y combinadas entre sí,
que se depositan como polvos dispersos y como películas
delgadas. Por otra parte, busca estudiar el efecto de la
deposición por spin coating de suspensiones de TiO2 puro
para saber cómo la microestructura obtenida, polvos dispersos
y películas delgadas, se relaciona con la fotorespuesta y con
la capacidad para intercalar protones, que es un proceso
difusivo que se relaciona con la porosidad del material y la
cantidad de líquido que puede penetrar la película [18]. La
revisión bibliográfica realizada indica que lo anterior no ha sido
estudiado para celdas PEC.
2 MATERIALES Y MÉTODOS
El presente proyecto se realizó en dos etapas; en la primera
se desarrollaron suspensiones de WO3 y TiO2 de 1% en peso
en agua, puras, que se depositaron por el método de goteo
sobre vidrio conductor FTO (fluorine-doped tin oxide). Los
detalles y resultados de esta etapa se presentan en las
Secciones I-1 e I-2 de la Información Complementaria.
2
La segunda etapa del presente proyecto consta de dos fases: Tabla 1. Matriz de experimentación.
No. Electrodos
Suspensión Denominación
Fase 1 – Combinación de WO3 y TiO2 como Electroquímica
fotocatalizadores en celdas PEC FASE 1 - COMBINACIÓN DE WO3 Y TiO2
Polvos de suspensiones de WO3 y TiO2 1% en peso, en agua, a
Se depositaron fotoánodos para fotoelectrólisis mediante spin 600 rpm
coating combinando suspensiones de nanopartículas de WO3 Materiales Puros
y TiO2 de 1% en peso en agua para depositar polvos WO3 W100%-pol 3
dispersos sobre vidrio conductor FTO; en la Tabla 1 y en la TiO2 T100%-pol 3
Figura 2 estos electrodos se denominan con la terminación “-
Combinaciones
pol”, para polvos. También se depositaron películas con
WO3 95%-TiO2 5% Volumen W95%-pol 2
suspensiones de WO3 y TiO2 de 2:7 en peso en etanol,
combinadas y puras; en la Tabla 1 y en la Figura 2 se WO3 90%-TiO2 10% Volumen W90%-pol 2
identifican con la terminación “-film”. WO3 85%-TiO2 15% Volumen W85%-pol 2
TiO2 95%-WO3 5% Volumen T95%-pol 2
TiO2 90%-WO3 10% Volumen T90%-pol 2
Fase 2 – TiO2 puro como fotocatalizador en celdas PEC TiO2 85%-WO3 15% Volumen T85%-pol 2
TiO2 inicial-WO3 posterior TW-pol 2
En la segunda fase se emplearon las mismas suspensiones
WO3 inicial-TiO2 posterior WT-pol 2
de TiO2 puro descritas en la Fase 1 para depositar, por spin Películas de suspensiones de WO3 y TiO2 2:7 en peso, en
coating, polvos dispersos sobre el FTO (-pol en la Tabla 1) y etanol, a 7000 rpm
películas delgadas (-film). Se variaron las revoluciones por
Material Puro
minuto (rpm) del spin coater con el fin de modificar el espesor
TiO2 a 7000 rpm T7000-film 2
de las películas, evaluar su comportamiento
fotoelectroquímico y relacionarlo con la intercalación de Combinaciones
protones del material. TiO2 95%-WO3 5% Volumen T95%-film 2
TiO2 90%-WO3 10% Volumen T90%-film 2
Las nanopartículas de WO3 se adquirieron de Sigma Aldrich, TiO2 85%-WO3 15% Volumen T85%-film 2
tienen 99,5% de pureza y tamaño de 0,021 µm; las FASE 2 - TiO2 PURO
nanopartículas de TiO2 fueron compradas a US Research Polvos de suspensión 1% en peso, en agua. Se caracterizaron
Nanomaterials, Inc., tienen 99,9% de pureza y un tamaño de los mismos electrodos T100%-pol de la Fase 1.
0,060 µm; los sustratos sobre los que se hizo la deposición TiO2 T100%-pol 3
son de vidrio FTO de 15,0 x 7,5 mm TEC 7 2,2 mm. Los
Películas de suspensión 2:7 en peso de TiO2 en etanol
detalles acerca de la preparación de las suspensiones y el
método de deposición se encuentran en la Sección I-1 de la TiO2 a 4000 rpm T4000-film 2
Información Complementaria. TiO2 a 5000 rpm T5000-film 2
TiO2 a 6000 rpm T6000-film 2
TiO2 a 7000 rpm T7000-film 2
TiO2 a 8000 rpm T8000-film 2

Caracterización de los fotoelectrodos

Los electrodos de las fases 1 y 2 se caracterizaron

microestructuralmente mediante microscopía electrónica de
barrido (SEM por sus siglas en inglés) en el equipo JEOL
JSM-6490LV de la Universidad de Los Andes. Se observó
superficial y transversalmente un electrodo de cada una de las
denominaciones de la Tabla 1; dicho electrodo fue depositado
especialmente para ser observado en el SEM, y no fue
empleado en ninguna prueba electroquímica. Previo a la
observación se realizó un tratamiento de metalización con oro
durante 5 minutos.

Para la caracterización fotoelectroquímica de todos los

Figura 2. Electrodos depositados en las Fases 1 y 2.
electrodos de las fases 1 y 2 se utilizó una celda de tres
electrodos, siendo el electrodo de trabajo el fotoánodo
sintetizado, el contraelectrodo de platino y el electrodo de
referencia de Ag/AgCl. Se usó como electrolito una solución
de 50 ml, 0,5M de ácido sulfúrico para los electrodos con
polvos dispersos y 0,1M para los de película delgada, purgado
con N2 durante 10 minutos antes de su uso. Se utilizaron
también un potenciostato marca Autolab, referencia
AUT84194 y un simulador solar AM1.5G marca Abet
Technologies Inc, modelo No. 10500, ubicado a una distancia

3
tal que se asegurara una irradiancia de 1000 W/m 2 sobre la
ventana de la celda [18]. El electrodo de trabajo recibió
iluminación posterior. La voltametría de barrido lineal (LSV por
sus siglas en inglés) se realizó entre 0,00V y 2,00V vs
Ag/AgCl para los electrodos WO3-pol, W95%-pol, W90%-pol y
W85%-pol; entre -0,30V y 1,50V para los electrodos de TiO2
puro y las mezclas con mayoría de TiO2, y entre 0,00V y
1,50V para los electrodos TW-pol y WT-pol. Se hicieron
pruebas bajo condiciones de iluminación y de oscuridad, por lo
cual el valor empleado en los cálculos de fotorespuesta
corresponde a la diferencia entre la densidad de corriente en
luz y oscuridad a 1,00V (ΔJ luz-osc (A/cm2)). La
cronoamperometría se hizo a 1,00V durante 50 segundos para
todos los electrodos de la Tabla 1, con intermitencia de
iluminación y oscuridad cada 5 segundos. Para los cálculos de
fotorespuesta se promediaron los últimos datos de luz y los
últimos de oscuridad en el rango de los 5 segundos, y se
reportó la diferencia entre ellos. La media de todos los
electrodos caracterizados por denominación tiene en cuenta
que, tanto de la LSV como de la cronomperometría, se hizo
una corrida inicial y una réplica a cada electrodo; la
incertidumbre de la media muestral de los electrodos tiene un
nivel de confianza de 95%.
A los electrodos de la Fase 2 se les aplicó el tratamiento de
intercalación desarrollado por Sonia Calero y Pablo Ortiz [18],
que se ejecuta haciendo una cronoamperometría en
condiciones de oscuridad. Consiste en aplicar potencial
anódico (0,50V) durante 100 segundos para “limpiar” el
electrodo; luego se aplica potencial catódico entre 0,00V y
-0,10V para los electrodos de WO3 y entre -0,60V y -0,70V
para los electrodos de TiO2, en intervalos de 0,02V durante 50
segundos para hacer la intercalación de protones y, por
último, se aplica nuevamente un potencial anódico de 0,50V
durante 100 segundos para expulsar los protones
intercalados. De esta prueba solamente se hizo una corrida
para cada electrodo, por lo que los resultados reportados
corresponden a la media para el número de electrodos
caracterizados de cada denominación, y la incertidumbre de la
media muestral tiene un nivel de confianza de 95%.
3 RESULTADOS Y ANÁLISIS
3.1 FASE 1 – Combinación de WO3 y TiO2 como
fotocatalizadores en celdas PEC
3.1.1 Polvos depositados sobre vidrio FTO
En la Figura I-3.1 (Información Complementaria) se observan
capas delgadas que cubren en su totalidad la superficie del
vidrio FTO. Aún después del recocido, no están bien
adheridas al vidrio conductor, desprendiéndose con facilidad.
La caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido
evidencia, en la Figura 3, que hay polvos dispersos
aleatoriamente sobre la superficie del vidrio FTO. En el
electrodo W100%-pol los aglomerados de material son
compactos, con forma de huevo y de diversos tamaños (4-10
µm), compuestos de nanopartículas de tamaño promedio 0,06
µm, que corresponde al tamaño de partícula reportado por el
fabricante del nanopolvo (0,06 µm). También se observan
algunos de estos polvos sueltos (no aglomerados) sobre la
superficie del FTO. En cuanto al electrodo T100%-pol, se ven
partículas de tamaño promedio 0,04 µm dispersas sobre la
superficie del vidrio y, en algunas zonas, acumulaciones de
las mismas sin una forma específica. Puede decirse entonces
que el polvo no se encuentra aglomerado en el empaque ni se
aglomera o aumenta el tamaño de partícula respecto del
reportado por el fabricante (0,021 µm) durante el proceso de
deposición y recocido. En los electrodos WT-pol y TW-pol de
la Figura 3 se evidencia que los polvos de ambos materiales
se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie del FTO,
pudiéndose ver tanto los aglomerados de WO3 como las
acumulaciones de TiO2 y las nanopartículas sueltas de los
dos. En la imagen SEM b) para el electrodo TW-pol, se ven
los aglomerados en forma de huevo del WO3 en contacto con
los aglomerados irregulares del TiO2. Respecto a las
imágenes de las mezclas, para el electrodo W85%-pol se
observa la prevalencia de aglomerados de WO3, mientras que
en el electrodo T85%-pol predomina el TiO2 y se ven algunos
aglomerados de WO3. Para todos estos electrodos, a pesar de
no haberse realizado pruebas de AFM, puede decirse que su
rugosidad no es superior al tamaño de las partículas
individuales o aglomerados [19].
En la Figura 5 se presentan los resultados de la densidad de
corriente bajo voltametría de barrido lineal (LSV por sus siglas
en inglés) para todos los electrodos de la Fase 1, incluyendo
un FTO sin recubrimiento. En la Figura 6 se muestran los
resultados de la cronoamperometría. En ambas pruebas, la
fotorespuesta del FTO es inferior a la de todos los demás
electrodos, lo cual permite establecer que éstos tuvieron
fotocorriente anódica bajo las condiciones expuestas. De este
modo, la modificación de la superficie del FTO con polvos de
un material semiconductor genera fotocorriente ante un
potencial aplicado. Lo anterior se relaciona con la generación
fotocatalítica de hidrógeno, en la que se usan partículas o
polvos de materiales semiconductores como fotocatalizadores
[20] al estar suspendidos en una solución líquida. En este
sistema, la excitación del semiconductor puede llevar a que
sucedan los procesos redox en la región interfacial alrededor
de cada partícula [21], como se muestra en la Figura 4. El
TiO2 ha sido ampliamente estudiado como fotocatalizador en
el rompimiento de agua para generación de hidrógeno [25-28],
y la relación entre la fotoelectroquímica y la fotocatálisis radica
en el hecho de que, para evitar el uso de polvos de TiO2,
varios investigadores empezaron a trabajar en formas de
inmovilizar las partículas de éste, por ejemplo, en forma de
películas delgadas [21]. Los electrodos de este proyecto se
asemejan entonces a la inmovilización de nanopartículas de
polvos semiconductores (TiO2 y WO3) sobre un sustrato, en
los que suceden los fenómenos relacionados con la
fotocatálisis.
4
Figura 3. Caracterización por SEM de los electrodos con polvos dispersos, Fase 1. Para W100%-pol y T100%-pol: a), b) y c) vista superficial, d)
vista lateral. Para W85%-pol, T85%-pol, WT-pol y TW-pol: a) y b) vista superficial.

partícula del WO3 y la formación de aglomerados entre sí, que

le da una mayor rugosidad y área superficial que el TiO2 y, por
lo tanto, aumenta su fotorespuesta teniendo en cuenta que
ésta se ve favorecida por dicha característica [12, 30].

Figura 4. Procesos en el rompimiento fotocatalítico del agua.

Adaptado de [20].

El WO3 puro (W100%-pol) tiene mayor fotorespuesta que el

TiO2 puro (T100%-pol), 1,31x10-5 vs 7,34x10-6 A/cm2 en LSV,
lo cual se relaciona con la actividad fotocatalítica de cada uno
de los materiales. El TiO2 tiene varias limitaciones, entre ellas
la rápida recombinación de los pares electrón/hueco y la Figura 5. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal (LSV)
inhabilidad de utilizar la luz visible debido a su banda a 1,00V para los electrodos de la Fase 1.
prohibida [22]. En comparación, el WO3 tiene una banda de
conducción positiva que no es satisfactoria para la producción
de hidrógeno [20] pero presenta la ventaja, frente al TiO2, de
que su banda prohibida es inferior (2,7 vs ≥ 3,0 eV) [23]. Esto
explica la mayor fotorespuesta del WO3, ya que se trabajó en
el rango de luz visible que es el que mejor aprovecha dicho
material. También se relaciona con el mayor tamaño de

5

Figura 6. Fotorespuesta mediante cronoamperometría a 1,00V para
los electrodos de la Fase 1.
En fotocatálisis, al igual que en fotoelectroquímica, se ha
trabajado en mejorar la respuesta frente a la luz visible por
medio de la composición o acoplamiento de semiconductores
[25, 28, 31] al formarse una heterounión, resultando en que
dichas combinaciones han probado ser beneficiosas en el
mejoramiento de la separación de cargas fotogeneradas [20],
[24]. Dado que la banda de conducción del WO3 es más
negativa que la del TiO2, los electrones son transferidos desde
la banda de conducción del TiO2 al WO3, resultando en una
mejor separación de cargas [22]. Otro estudio sugiere que el
contacto directo entre las partículas hace eficiente la
transferencia de electrones desde una hacia la otra y que esto
mejora la fotoactividad frente a los materiales puros [25]. En el
caso del presente trabajo, en las Figuras 5 y 6 se evidencia
que las combinaciones que tienen baja proporción de TiO2
tienen mayor fotorespuesta que el WO3 puro. En ellas, W95%-
pol tiene una fotorespuesta de 2,23x10-5 A/cm2 en LSV, que
es 70% superior a la de W100%-pol. Se ha dicho que el WO3
en la superficie del TiO2 puede ayudar a retener los electrones
fotogenerados en la banda de conducción del TiO2, limitando
la recombinación de carga [21, 32], por lo que es de esperar
que su acoplamiento con algunas partículas de TiO2 mejore su
fotorespuesta en el rango de luz visible. Por otro lado, las
mezclas con baja proporción de WO3 disminuyen la
fotorespuesta frente a los materiales puros debido a que,
como lo expresan Kwong et al. [26], si el WO3 no se deposita
como una monocapa sobre el TiO2, la actividad fotocatalítica
del WO3/TiO2 disminuye dramáticamente. Comparada con
T85%-pol (∆J=3,46x10-6 A/cm2 en LSV), T100%-pol tiene una
fotorespuesta 112% superior. Los resultados indican que la
combinación de polvos semiconductores en PEC tiene efecto
sobre la fotorespuesta frente al material puro debido al
contacto directo entre las partículas de ambos materiales.
Vale la pena explorar la preparación de mezclas en un rango
de composiciones mayor y ver si, en algún punto, se alcanza
una composición óptima que permita mejorar la fotorespuesta
de ambos materiales puros.
En las Figuras 5 y 6 se observa que WT-pol tiene mejor
fotorespuesta (∆J=1,88x10-5 A/cm2 en LSV) que TW-pol
(∆J=1,33x10-5 A/cm2 en LSV) y que los dos materiales puros,
pero menor frente a las mezclas W95%-pol y W90%-pol. Por
su parte, TW-pol tiene una fotorespuesta equiparable a la del
WO3 puro y superior a la del TiO2 puro. Se concluye entonces
que la aplicación de una suspensión de nanopartículas encima
de otra de diferente material semiconductor (no en mezcla)
tiene un efecto sobre su desempeño fotoelectroquímico. La
deposición de TiO2 encima de WO3 mejora la fotorespuesta
frente a ambos materiales puros, pero la deposición de la
forma contraria no, aunque tampoco la empeora. Esto se
relaciona con lo que ya se explicó acerca del efecto en el
descenso en la fotorespuesta que tiene la no deposición de
WO3 como una monocapa sobre el TiO2.
Acerca de la cronoamperometría, considerando que en ésta
se aplica un voltaje determinado y se hace un barrido en el
tiempo, se espera que el material presente una fotorespuesta
similar a la que muestra en la LSV al voltaje dado aun cuando
se trata de pruebas diferentes. Esto se comprueba en la Tabla
I-3.1 (Información Complementaria), en la que las diferencias
entre ambas pruebas están entre el 1% y el 19%. En la Figura
7, correspondiente a la cronoamperometría inicial de uno de
los electrodos de cada una de las denominaciones, se ve que
el patrón de fotocorriente es reproducible para varios ciclos de
luz-oscuridad, indicando que los electrodos son estables en el
tiempo. Cabe aclarar que estas últimas gráficas se presentan
solamente con el propósito de demostrar la estabilidad de los
electrodos, ya que el valor de fotorespuesta que se analiza es
el de la Figura 6.
Figura 7. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos con polvos
dispersos, Fase 1.
3.1.2 Películas depositadas sobre vidrio FTO.
Sobre las suspensiones en etanol, la de 2:7 en peso de TiO2
es estable, no se forma precipitado y se puede emplear
durante las horas siguientes a su preparación. Por el contrario,
la suspensión de WO3 presenta precipitación pero,
manteniéndola agitada durante el proceso, se logra obtener
una suspensión lechosa con la que es posible trabajar.
En todos los electrodos se deposita una película visiblemente
uniforme que cubre toda la superficie del FTO, como se
evidencia en la Figura I-3.1 (Información Complementaria).
Aún después del recocido las capas no están bien adheridas
al FTO.
En la Figura 8 se observan las imágenes de la Microscopía
Electrónica de Barrido de los electrodos T7000-film T95%-film,
T90%-film y T85%-film. Las películas depositadas son
agrietadas, porosas, rugosas y uniformes. La superficie de
T7000-film, que es TiO2 puro, se ve uniforme, mientras que en
la superficie de las mezclas se observan algunos aglomerados
dispersos, de mayor tamaño que el resto del material (9-12
µm) que corresponden a WO3. En las imágenes tomadas no
se observa una distribución específica de dichos aglomerados,
6
así que puede decirse que se mezclan aleatoriamente con las
partículas de TiO2. A pesar de no verse en la Figura 8 para las
mezclas, se presume que hay partículas sueltas de WO3
mezcladas con la masa de TiO2. El espesor de los cuatro
electrodos, como se evidencia en la Tabla 2, es similar, lo que
es de esperarse dado que se depositaron a las mismas rpm
(7000).
Tabla 2. Espesor de películas depositadas en la Fase 1.
Electrodo Espesor película (µm)
T7000-film 7,34 ± 1,03
T95%-film 6,96 ± 0,78
T90%-film 6,17 ± 0,89
T85%-film 7,86 ± 0,38
De acuerdo con los resultados obtenidos de las pruebas
fotoelectroquímicas, Figura 5 y Figura 6, puede decirse que la
mezcla de 85%V de TiO2 con 15%V de WO3 favorece la
fotorespuesta. En la voltametría de barrido lineal el electrodo
T85%-film tiene una densidad de corriente de 2,32x10-5 A/cm2,
mientras que la cronoamperometría da una fotocorriente de
2,38X10-5 A/cm2 y, con respecto al electrodo T7000-film (que
Figura 8. Caracterización por SEM de las películas, Fase 1; para cada uno a) vista superficial, b) vista lateral.
Figura 9. Caracterización por SEM de las películas, Fase 2; para cada uno a) vista superficial, b) vista lateral.
es 100% TiO2), es 22% superior en la LSV y 24% en la
cronoamperometría. Los electrodos de las otras mezclas, por
el contrario, estadísticamente mantuvieron la fotorespuesta en
comparación con T7000-film. Se presume que la mayor
fotorespuesta de T85%-film se debe a que, al tener mayor
proporción de WO3, se induce una mayor área superficial [7] y
se favorece la separación efectiva de cargas al haber más
partículas que forman heterouniones. Sin embargo, es
necesario explorar, a futuro, si la adición de una mayor
cantidad de WO3 mejoraría el desempeño fotoelectroquímico
del TiO2 puro.
En cuanto a la diferencia entre la LSV y la
cronoamperometría, los resultados consignados en la Tabla
I-3.1 indican que está entre el 1% y el 7%, así que los
electrodos presentan resultados similares en ambas pruebas.
En la Figura 10 se observa que los electrodos son estables en
el tiempo; T95%-film, T90%-film y T85%-film muestran en el
primer ciclo de luz más corriente que en los siguientes, en los
cuales se estabiliza.
7

Figura 10. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos con
película, Fase 1.
3.2 FASE 2 – TiO2 puro como fotocatalizador en celdas
PEC
Como se dijo anteriormente, en esta fase se utilizaron los
resultados de los electrodos T100%-pol y T7000-film,
caracterizados en la Fase 1; además de dichos electrodos, se
depositaron películas de TiO2 puro a 4000, 5000, 6000 y 8000
rpm. En todos ellos se observa una película uniforme de
material que cubre toda la superficie del FTO, como se
evidencia en la Figura I-3.1. Aún después del recocido las
capas no están bien adheridas al vidrio conductor.
fotorespuesta. A pesar de que no es comparable la
fotorespuesta de los fotoelectrodos de TiO2 puro en polvos
dispersos con la de las películas debido a se emplearon
electrolitos de diferente concentración (H2SO4 0,1M en los de
películas y 0,5M en los de polvos dispersos), es de esperar
que los electrodos que exhiben películas porosas del material
tengan mejor fotorespuesta que aquellos que no la forman.
Las películas delgadas de materiales semiconductores son
empleadas en fotoelectroquímica debido a su habilidad para
romper el agua. Se ha demostrado que el electrolito penetra
con facilidad las películas porosas [17] lo cual es favorable
para incrementar el área de contacto entre el electrolito y el
semiconductor [6] y para que los huecos en las nanopartículas
puedan alcanzar la interfaz semiconductor-electrolito en
menor tiempo [27]. Sin embargo, es importante reconocer que
las películas de nanopartículas en PEC implican la presencia
de defectos o sitios de captura, más bordes de grano y áreas
de contacto desordenadas entre dos partículas, creando
caminos aleatorios en los que el tiempo de transporte de
electrones en la masa del material es largo, lo que conlleva a
mayor recombinación y a problemas de transporte con los
electrones fotoinducidos [2, 13].
La cronoamperometría de los electrodos de ésta fase da
resultados similares a la LSV, con diferencias entre ambas
pruebas entre 1% y 15% (Tabla I-3.1 Información
Complementaria). Los electrodos, de acuerdo con la
cronoamperometría de la Figura 13 son estables en el tiempo.

La Figura 9 muestra las imágenes SEM de los electrodos

T4000-film, T5000-film, T6000-film y T8000-film, mientras que
el electrodo T7000-film se muestra en la Figura 8. En todos se
observa la formación de una capa agrietada, porosa y
uniforme cuyo espesor, en general, disminuye al aumentar las
rpm a que se deposita (Tabla 3). La mayor disminución de
espesor se da entre T4000-film y T5000-film con un 22%;
entre T5000-film y T6000-film disminuye 18%; entre T6000-
film y T7000-film disminuye 10% y entre T7000-film y T8000-
film aumenta 6%. De lo anterior puede decirse que, con el
método de deposición empleado, el aumento en las rpm del
spin coater no implica un aumento lineal en el espesor de la
película, es decir que a altas rpm el cambio en el espesor no
es significativo.
Figura 11. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal (LSV)
Tabla 3. Espesor de las películas depositadas en la Fase 2. a 1,00V para los electrodos de la Fase 2.
Electrodo Espesor película (µm)
T4000-film 12,84 ± 0,47
T5000-film 9,96 ± 1,77
T6000-film 8,20 ± 0,95
T7000-film 7,34 ± 1,03
T8000-film 8,70 ± 1,44

Los resultados de la voltametría de barrido lineal (Figura 11) y

la cronoamperometría (Figura 12) a 1,00V vs Ag/AgCl para las
películas (T4000-film, T5000-film, T6000-film, T7000-film y
T8000-film) muestran que, estadísticamente, la fotorespuesta
de todos es la misma ya que la incertidumbre en la voltametría
de barrido lineal es amplia, mientras que en la
cronomperometría es amplia para T5000-film y T6000-film.
Dicha incertidumbre puede deberse a diferencias
microestructurales entre los electrodos. Se concluye entonces
que, debido a que la diferencia de espesor en estas películas Figura 12. Fotorespuesta mediante cronoamperometría a 1,00V para
no es significativo, no hay tampoco diferencias en su los electrodos de la Fase 2.

8
Figura 13. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos de la
Fase 2.
Intercalación de Protones y su relación con la
fotorespuesta.
Con la técnica de intercalación de protones, propuesta en ésta
fase del trabajo para caracterizar los electrodos de TiO2 puro,
se determina que la magnitud de la corriente alcanzada
corresponde a la velocidad de carga y de descarga a la que
los protones entran y salen del material, respectivamente [18].
Como se observa en las Figuras 14 y 15 ambas corrientes,
tanto la de carga como la de descarga, dependen del voltaje
de intercalación aplicado. En el estudio realizado por Calero y
Ortiz [18] se sugiere que el decrecimiento exponencial de
dichas corrientes, hasta alcanzar un valor estable, se debe a
la dificultad de inyectar protones a mayor profundidad dentro
del material, así como a la expulsión de dichos protones. Las
Figuras 14 y 15 corresponden a un electrodo de la
denominación T8000-film; para todos los electrodos
caracterizados se obtienen curvas similares que, por
cuestiones de espacio, no se muestran en el presente
documento.
Figura 14. Corriente de carga para un electrodo de la denominación
T8000-film.
Figura 15. Corriente de descarga para un electrodo de la
denominación T8000-film.
Calero y Ortiz [18] también explican que, al tiempo 0s, la
velocidad de carga y de descarga aumenta con el voltaje
aplicado porque el gradiente de concentración entre la película
y el electrolito es alto, así que la velocidad a la que los
protones pueden ingresar o salir de la película es alta. Esto se
observa con mayor claridad en la Figura 16, que muestra la
densidad de carga en función de la velocidad de descarga
para un electrodo de cada denominación. Dichas figuras se
construyeron utilizando los datos de corriente de descarga de
cada uno de los electrodos, desarrollando una matriz que
permite establecer un punto cero para el circuito a través de
encontrar el primer valor que pasa el promedio de corriente de
descarga de los últimos 50 segundos más dos desviaciones
estándar, e integrando el área bajo la curva hasta dicho cero.
El valor de carga total después del tratamiento de
intercalación se da en C/cm2 y corresponde a lo que ha
cargado el material en la etapa de intercalación. Como se
indicó previamente, la velocidad de descarga total aumenta
con el voltaje aplicado, tal como lo evidencia la Figura 16. En
dichas figuras también se observa, como lo propusieron
Calero y Ortiz [18], que el proceso de descarga de protones
consta de dos etapas: la primera corresponde a la región
superficial, que está más expuesta al electrolito y es la que
más rápido se carga y se descarga, y la segunda es la región
de la masa del material que tarda más tiempo en cargarse y
descargarse. A través del método geométrico mostrado en la
Figura 16, se encuentran tanto el valor de la carga de
superficie como de la masa (la carga total es la suma de
ambas); con la tasa de descarga de superficie se determina el
tiempo al que ésta se descarga. Nótese, en la Figura 16, que
el mecanismo de intercalación de protones es similar tanto
para los electrodos con polvos dispersos como para los que
tienen película delgada. Ambas microestructuras intercalan
protones en la superficie y en la masa, y, como se verá a
continuación, las diferencia la cantidad de protones que
pueden intercalar en su microestructura.
9
 hay menos cantidad de partículas que las que hay en una
película de material. Por su parte, en la película delgada y
porosa el electrolito la penetra y entra en contacto con la
superficie las nanopartículas que la conforman, teniendo una
mayor capacidad para intercalar protones en la masa y en la
superficie. En los estudios realizados anteriormente sobre
intercalación [18] [28] [29] se dedujo que una mayor capacidad
de intercalación de protones beneficia la respuesta
fotoelectroquímica del material; los resultados del presente
proyecto permiten corroborar lo anterior. El FTO tiene una
capacidad muy baja de intercalar protones y una
fotorespuesta despreciable. Los electrodos con polvos
dispersos tienen una baja capacidad de intercalación debida a
su microestructura y una baja fotorespuesta. Los electrodos
con película presentan una mejor capacidad de intercalación
de protones porque el electrolito penetra la película, y una
mejor fotorespuesta.

La incertidumbre de la capacidad de carga total para todos los

electrodos con película es amplia, y para la carga en
superficie la incertidumbre de T7000-film es muy grande, así
que estadísticamente no puede decirse que tengan mayor
capacidad que los demás. Se concluye que la poca diferencia
de espesor entre dichos electrodos hace que su capacidad de
intercalación de protones sea estadísticamente igual, así
como su fotorespuesta.

En la Figura 18 se muestra tanto el tiempo para la descarga

total como para la descarga de la superficie de todos los
electrodos caracterizados. Nótese que la descarga total de los
protones intercalados es más lenta al aumentar el voltaje de
intercalación. Dicha descarga está limitada por la
Figura 16. Densidad de carga vs Velocidad de descarga después de microestructura [18], ya que los protones deben encontrar un
intercalación para a) un electrodo de T100%-pol, b) un electrodo de camino para salir del material. El tiempo de descarga de
T4000-film.
superficie, en comparación con el de descarga total, es un
proceso muy rápido que depende solamente de la difusión de
Los datos obtenidos a partir de dichas gráficas para todos los
los protones debida al gradiente de concentración entre el
electrodos caracterizados de cada denominación se presentan
electrodo y el electrolito. Tanto para los electrodos que tienen
en la Figura 17; en la Tabla I-3.2 (Información
polvos dispersos como para los que tienen película el tiempo
Complementaria), se encuentran los resultados de la media de
de descarga total y de superficie es similar, por lo que la
cada valor y la incertidumbre con un nivel de confianza del
microestructura no influye en el tiempo sino en la capacidad
95%. Allí se evidencia que tanto la capacidad de carga total
de intercalación de protones. No se evidencia una relación
como la de superficie aumentan al aumentar el voltaje de
directa entre la fotorespuesta y el tiempo de descarga de
intercalación (en valor absoluto), indicando que los electrodos
protones total y de la superficie. Los electrodos con mejor
aún no se saturan y que tienen capacidad para cargar más
fotorespuesta, los de película delgada, no tienen diferencia en
protones. Acerca de los valores obtenidos, nótese que la
cuanto al tiempo de descarga de los electrodos con más baja
intercalación del FTO es mínima en comparación con la de los
fotorespuesta, los de polvos dispersos.
demás electrodos caracterizados, demostrando que todos los
electrodos de la Fase 2 intercalan protones a los diferentes
voltajes aplicados. En la Figura 17 también se ve que la
capacidad de intercalación tanto total como en superficie del
electrodo con polvo disperso, T100%-pol, es cercana a la del
FTO. Se recuerda que no son cuantitativamente comparables
los resultados de los electrodos con polvos dispersos con los
que tienen película debido a la diferencia de concentración del
electrolito, pero en éste punto cabe hacer una comparación
cualitativa en el sentido de que, entre mayor sea la
concentración del electrolito, más protones tendrá disponibles
para intercalar en el material. Si se considera que los
electrodos T100%-pol fueron caracterizados en un electrolito
0,5M de H2SO4 y que para los de las películas se empleó
H2SO4 0,1M, habría más protones disponibles para intercalar
en los polvos. Sin embargo, en los polvos la intercalación se
da en la superficie de las partículas y en la masa de los
aglomerados que éstas forman, pero realmente no hay una
película de material en la que se puedan intercalar. Además,

10

Figura 17. a) Media de la carga total acumulada y b) media de la
carga de superficie vs voltaje de intercalación para electrodos de la
Fase 2.
Figura 18. Media del tiempo de descarga a) total y b) de la superficie
vs voltaje de intercalación aplicado para electrodos de la Fase 2.
4 CONCLUSIONES
- Los electrodos con polvos dispersos aleatoriamente sobre
la superficie del vidrio conductor modifican su respuesta
fotoelectroquímica porque en la superficie de dichos
polvos suceden los fenómenos relacionados con la
fotocatálisis. La combinación de WO3 con una baja
proporción de nanopartículas de TiO2 mejora la
fotorespuesta frente al WO3 puro en el rango de luz visible
por la formación de la heterounión; por el contrario, la
combinación de TiO2 con una baja proporción de partículas
de WO3 disminuye la fotorespuesta con respecto al TiO2
puro pues, si el WO3 no se deposita como una monocapa
sobre el TiO2, su actividad fotocatalítica disminuye.
- En los electrodos con películas delgadas y porosas no hay
evidencia de que la combinación de materiales tenga un
efecto sobre la fotorespuesta frente al material puro. Por lo
observado, se abre un campo de estudio para analizar si
mayores proporciones de WO3 en la mezcla aumentan la
respuesta electroquímica de la película de TiO2.
- La microestructura de los electrodos influye tanto en su
capacidad de intercalación de protones como en su
fotorespuesta, pero no en el tiempo en que pueden
descargar los protones intercalados. La intercalación de
protones permite entonces caracterizar la microestructura
del material.
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12
INFORMACIÓN COMPLEMENTARIA

I-1. Descripción metodológica de la preparación de suspensiones de WO3 y TiO2 y deposición sobre

vidrio FTO.

Preparación de las suspensiones.

Con el fin de obtener suspensiones estables de nanopartículas de WO 3, se prepararon suspensiones 0,5% en peso en
distintos solventes: agua, etanol, isopropanol, xileno, etilenglicol, propilenglico, n-n dimetilformamida, acetona y peróxido de
hidrógeno. Se adicionó también surfactante Tween-80 y dispersante Darvan C-N. En todos los casos el nanopolvo se
precipitó y, en algunos casos, se aglutinó con el dispersante. De dichas pruebas, el solvente que menos precipitado
presentó fue el propilenglicol, pero la deposición por goteo de la suspensión sobre FTO generó películas no uniformes, con
zonas más gruesas que otras, y agrietadas, por lo cual se descartó su uso. La experimentación continuó usando agua como
solvente, preparando suspensiones de 1% en peso de WO3. Se encontró que el polvo empacado se encontraba
aglomerado, así que para reducir el tamaño de partícula se ensayó sonicar la suspensión durante 16 horas a 40ºC, sonicar
con sonicador de punta durante 60 minutos y homogenizar durante 100 minutos a 12000 rpm. El método que generó la
menor cantidad de precipitado al cabo de 1 minuto fue la homogenización, rompiendo los aglomerados del polvo gracias a
su rotor, por lo cual se eligió. Como la suspensión no era estable, se encontró que su punto isoeléctrico está a pH 1,2 por lo
que la suspensión original, con pH 4,5, tenía las partículas cargadas negativamente, siendo necesario usar un surfactante
catiónico que rodeara las partículas de carga positiva. Se probaron surfactantes catiónicos y poliméricos (dodecilamina,
bromuro de hexadeciltrimetilamonio, Tergitol 15-5-9, Tergitol 15-5-7, Triton CG-50, Dowfax 2A1, Tergitol XDLW, Ecosurf)
pero hubo separación de fases, formación de espuma y precipitación rápida. Se hizo también la curva de potencial Z para la
suspensión de WO3 1% en peso en agua a pH entre 0,8 y 12, encontrando que a pH 7 la suspensión tarda alrededor de 1
minuto en estabilizarse, pudiendo trabajar con ella si se mantiene agitada.

Según lo anterior, la suspensión de WO3 en agua empleada en la fabricación de los electrodos del presente proyecto consta
de una mezcla de agua desionizada con 1% en peso de WO3, homogenizada en el equipo SilentCrusherM marca Heidolph
con el rotor Typ 22 G/M, a 12000 rpm durante 100 minutos en intervalos de 15 minutos de homogenización y 5 minutos de
descanso. pH modificado a 7 (el pH de la suspensión homogenizada es de 4.5) empleando 0,01 ml de NH3 2,57x10-7 M por
cada 5 ml de suspensión de WO3.

Sobre la suspensión de TiO2, pruebas iniciales de 1% en peso en agua demostraron que no se forma precipitado en las
primeras horas. Se observó un precipitado al cabo de 12 horas, que fue dispersado fácilmente con agitación magnética. Se
decidió sonicar la suspensión recién mezclada durante 30 minutos, con el fin de romper cualquier aglomerado que pudiera
presentarse y obtener así una suspensión estable y homogénea. La suspensión de TiO 2 empleada se preparó entonces
mezclando agua desionizada con 1% en peso de TiO2, y sonicando durante 30 minutos en baño ultrasonido.

Para la suspensión de nanopartículas de TiO2 en etanol anhidro se empleó una relación 2:7 en peso [30], sonicada por 30
segundos justo antes de su uso. Para las mezclas con WO3, se preparó una suspensión de éste último en etanol anhidro
con la misma relación de peso (2:7), se sonicó durante 5 minutos y se mantuvo con agitación magnética durante el proceso;
las mezclas se usaron inmediatamente después de preparadas.

FASE 1 – Combinación de suspensiones de WO3 y TiO2, en agua y en etanol, depositadas por spin coating.

Los vidrios FTO fueron limpiados en baño ultrasonido durante 10 minutos en etanol, seguidos de otros 10 minutos en
acetona [31].

Las suspensiones de TiO2 y WO3 en agua fueron sonicadas durante 30 minutos justo antes de su uso y, durante la
deposición, se mantuvieron con agitación magnética. Las mezclas de ambos materiales, en las proporciones relacionadas
en la Tabla 1, se utilizaron inmediatamente después de prepararlas. Se aplicaron 5 gotas de las suspensiones sobre el lado
conductor del vidrio y se depositaron por Spin Coating a aproximadamente 600 rpm (6,2 V) durante 30 segundos con un
equipo fabricado en la Universidad. Inmediatamente después de la primera deposición, se aplicaron otras 5 gotas de
suspensión y se repitió el proceso con el spin coater. En las suspensiones denominadas TW-pol y WT-pol se depositó
primero el material marcado con ‘inicial’ y, en la segunda deposición, el marcado con ‘posterior’. Todos los electrodos se
recocieron en la mufla a 600°C durante 2 horas, con rampa de 10°C/min.

La deposición del TiO2 en etanol anhidro y de las mezclas con WO3 relacionadas en la Tabla 1 se hizo en el spin coater
VTC-50 de MTI Corporation a 7000 rpm durante 60 segundos, aplicando suficiente suspensión para cubrir en su totalidad el
vidrio FTO. Todos los electrodos se secaron sobre una plancha a 100ºC y luego se recocieron a 500ºC durante 30 minutos,
con rampa de 50ºC/min.

13
FASE 2 – Suspensiones de TiO2 puro, en agua y en etanol, depositadas por spin coating.

Se emplearon los electrodos denominados T100%-pol en la Tabla 1 para la caracterización del TiO2 puro en agua. La
deposición de los electrodos de suspensión en etanol se hizo aplicando suficiente suspensión para cubrir el vidrio FTO,
utilizando el Spin Coater VTC-50 de MTI Corporation a diferentes rpm durante 60 segundos. Todos los electrodos se
secaron sobre una plancha a 100ºC y luego se recocieron a 500ºC durante 30 minutos, con rampa de 50ºC/min.

I-2. Deposición por goteo de suspensiones de WO 3 y TiO2 en agua sobre vidrio FTO.

Las suspensiones de TiO2 y WO3 en agua fueron depositadas sobre sustratos de vidrio FTO mediante goteo con
micropipeta. Los vidrios fueron limpiados en baño ultrasonido durante 10 minutos en acetona, seguidos de otros 10 minutos
en etanol; posteriormente se limpiaron con agua destilada [31]. Sobre el lado conductor se gotearon directamente 50 µl de la
suspensión del material, manteniéndola con agitación magnética durante el proceso; esta primera capa se secó en el horno
a 25°C durante 40 minutos. Enseguida se aplicó y se secó una segunda capa, de la misma manera que la primera y, una
vez seca, los electrodos se sinterizaron en la mufla a 500°C durante 1 hora, con rampa de 10°C.

Se obtuvieron 4 fotoelectrodos de WO3 puro, a los que se les realizó voltametría de barrido lineal entre 0,00V y 2,00V vs
Ag/AgCl bajo iluminación, oscuridad e intermitencia; también intercalación de protones entre 0,00V y -0,10V vs Ag/AgCl en
intervalos de 0,02V durante 50 segundos (antes y después de la intercalación se hizo limpieza a 0,50V durante 100
segundos). La caracterizaron por SEM (Figura I-2.1) evidenció la formación de aglomerados irregulares, compactos y de
diversos tamaños (5-7 µm), compuestos por nanopartículas de tamaño regular (0.06-0.08 µm) que están en el rango de
tamaño de partícula reportado por el fabricante del nanopolvo (0.06 µm). La película no tiene un espesor uniforme, pues se
encuentran zonas que alcanzan hasta 28 µm de espesor mientras que otras llegan a 6 µm; además es porosa y no está bien
adherida al FTO, desprendiéndose con facilidad aún después del recocido. La voltametría a 1,00V vs Ag/AgCl, mostrada en
la Tabla I-2.1, indica que la incertidumbre de cada uno de los electrodos es considerable. Si bien la caracterización por SEM
se hizo a un electrodo que no fue probado fotoelectroquímicamente, puede inferirse que todos los electrodos presentan las
mismas características microestructurales ya que fueron depositados del mismo modo, así que las diferencias de
fotorespuesta entre los cuatro electrodos pueden deberse a que cada electrodo tiene una microestructura diferente, no
uniforme y pobremente adherida al FTO.

a)
b)
∆J luz-osc (A/cm 2) a 1,00V, electrodos WO3
Inicial y réplica
Incertidumbre de la
Electrodo
Media media con nivel de
confianza de 95%
W1 8,78E-05 6,94E-06
c) d) W2 9,98E-05 1,05E-05
W3 8,51E-05 1,33E-05
W4 1,24E-04 1,24E-05
Todos 9,91E-05 1,76E-05

Figura I-2.1. Imágenes SEM de electrodo de WO3 depositado Tabla I-2.1 Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal a
por goteo. a) y b) vista superficial, c) y d) vista lateral 1,00V para electrodos de WO3

La intercalación de protones (Figuras I-2.2. e I-2.3.) indica que, en general, los electrodos no se saturan al voltaje de
intercalación aplicado durante la duración de la prueba, así que tienen capacidad para cargar más protones. Los dos
electrodos con las fotorespuestas más altas (W4 y W2) son los que tienen mayor capacidad de carga total y en superficie,
así como mayor tiempo de descarga total y mayor tiempo de descarga de superficie. Lo anterior indica que dichos
electrodos retienen mayor cantidad de protones durante más tiempo tanto en su superficie como en su interior. La capacidad
de carga de la superficie es mínima en comparación con la total (<10%), lo cual se relaciona con la morfología de la película
obtenida dado que la superficie de los aglomerados es compacta y tiene poca capacidad para intercalar protones en su
superficie, así que el mayor porcentaje de intercalación se da en el interior del material, a través de los poros formados entre
los aglomerados. En cuanto al método de deposición, las pruebas realizadas indican que no es reproducible con un nivel de
confianza del 95%, pues las diferencias microestructurales entre los electrodos generan una amplia incertidumbre en los
resultados.

14
 a)
zz b)

Figura I-2.2. Carga total acumulada y carga de superficie vs voltaje aplicado para electrodos de WO 3, a) por electrodo, b) media e
incertidumbre de los cuatro electrodos

a) b)

Figura I-2.3. Tiempo de descarga total y de la superficie (inserto) vs. Voltaje de intercalación aplicado para electrodos de WO 3, a) por
electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos
También se fabricaron 4 electrodos de TiO2 puro, a los que se les realizó voltametría de barrido lineal entre -0,30V y 1,50V
vs Ag/AgCl bajo iluminación, oscuridad e intermitencia, e intercalación de protones entre -0,60V y -0,70V vs Ag/AgCl en
intervalos de 0,02V durante 50 segundos (antes y después de la intercalación se hizo limpieza a 0,50V durante 100
segundos). La observación por SEM (Figura I-2.4) mostró grietas profundas de entre 1 y 5 µm de ancho; es una superficie
uniforme y compacta, compuesta de nanopartículas de 0.03-0.04 µm, por lo cual puede decirse que el polvo no se encuentra
aglomerado en el empaque ni se aglomera o aumenta el tamaño de partícula respecto del reportado por el fabricante (0.021
µm) durante el proceso de deposición y recocido. Algunas zonas de la película están visiblemente despegadas del FTO y,
en general, se aprecia una mala adhesión de la película al vidrio conductor. El espesor de la película varía entre 4 y 11 µm,
siendo gruesa lo cual posiblemente genera las grietas en el material.

En la Tabla I-2.2 se observan los resultados de la voltametría de barrido lineal a 1,00V vs Ag/AgCl. La incertidumbre de cada
electrodo es amplia, pero la incertidumbre de la media de los cuatro electrodos es estrecha así que puede inferirse que la
microestructura de las películas de cada electrodo es similar.

a) b) ∆J luz-osc (A/cm 2) a 1,00V electrodos TiO2

Inicial y réplica
Incertidumbre de la
Electrodo
Media media con nivel de
confianza de 95%
T1 2,74E-05 1,73E-05
c) d)
T2 2,48E-05 9,73E-06
T3 3,04E-05 8,68E-06
T4 2,55E-05 9,33E-06
Todos 2,70E-05 2,50E-06
Figura I-2.4. Imágenes SEM de electrodo de TiO2 depositado Tabla I-2.2. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido
por goteo. a) y b) vista superficial, c) y d) vista lateral lineal a 1,00V para electrodos de TiO2

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La intercalación de protones, que se muestra en las Figuras I-2.5 e I-2.6, demuestra que los electrodos de TiO2 no están
saturados y tienen la capacidad de cargar más protones; la incertidumbre de la carga total es amplia para todos los voltajes
de intercalación, pero en superficie solamente es amplia a -0,70V. Estos electrodos presentan un comportamiento atípico en
cuanto a la relación entre la fotorespuesta y la capacidad de carga total, de superficie, tiempo de descarga total y de
superficie. Los electrodos con mayor fotorespuesta (T3 y T1) no son los que tienen los mayores valores de dichas
propiedades. La capacidad de carga en la superficie es inferior al 4% en comparación con la total. Esto puede explicarse por
la microestructura gruesa, compacta y agrietada de las películas, donde el electrolito no puede penetrar la película y tiene
poca área superficial sobre la cual actuar, así que la mayoría de la intercalación se da lentamente en la masa. El método de
deposición de TiO2, al igual que para el WO3, no es reproducible con un nivel de confianza de 95% según los resultados de
las pruebas realizadas, lo cual puede deberse a diferencias microestructurales entre los electrodos.

a) b)

Figura I-2.5. Carga total acumulada y carga de superficie vs voltaje aplicado para electrodos de TiO2, a) por electrodo, b) media e
incertidumbre de los cuatro electrodos

a) b)

Figura I-2.6. Tiempo de descarga total y de la superficie (inserto) vs. Voltaje de intercalación aplicado para electrodos de TiO2, a) por
electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos

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I-3. Información Complementaria Fases 1 y 2.

Figura I-3.1. Muestra de los electrodos Tabla I-3.1. Diferencia entre el resultado de la
depositados en las Fases 1 y 2. Los vidrios FTO voltametría de barrido lineal y la
son de 15,0 x 7,50 mm. cronoamperometría a 1,00V para los electrodos
de las Fases 1 y 2.

Electrodo Diferencia entre LSV y CA

FTO
FTO 133%
FASE 1 - COMBINACIÓN DE WO3 Y TiO2
Polvos de suspensiones en agua
W100%-pol 10%
W95%-pol 8%
W90%-pol 5%
W85%-pol 5%
T100%-pol 1%
T95%-pol 3%
T90%-pol 3%
T85%-pol 4%
TW-pol 19%
WT-pol 8%
Películas de suspensiones en etanol
T7000-film 1%
T95%-film 2%
T90%-film 7%
T85%-film 3%
FASE 2 - TiO2 PURO
Polvos de suspensión en agua
T100%-pol 1%
Películas de suspensión en etanol
T4000-film 11%
T5000-film 15%
T6000-film 13%
T7000-film 1%
T8000-film 12%

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Tabla I-3.2. Valores de la media e incertidumbre de los resultados de intercalación para todos los
electrodos caracterizados.

Capacidad después del Capacidad de la superficie Tiem po para descarga total Tiem po para descarga de
tratam iento (C/cm 2) (C/cm 2) (s) superficie (s)
Voltaje
Incertidum bre Incertidum bre Incertidum bre Incertidum bre
Intercalación Media Media Media Media
expandida x 2 expandida x 2 expandida x 2 expandida x 2
50 s (V)
FTO RANGO TiO2
-0,60 8,04E-05 6,83E-06 7,08E-06 4,98E-07 51,15 5,00E-01 0,20 0,00E+00
-0,62 9,33E-05 6,12E-06 8,14E-06 4,17E-07 56,85 3,00E-01 0,20 0,00E+00
-0,64 1,10E-04 4,96E-06 9,46E-06 5,34E-07 63,20 1,40E+00 0,20 0,00E+00
-0,66 1,27E-04 2,28E-06 1,10E-05 6,81E-07 71,00 4,00E+00 0,20 0,00E+00
-0,68 1,47E-04 8,87E-07 1,30E-05 8,55E-07 79,60 4,20E+00 0,20 0,00E+00
-0,70 1,73E-04 1,33E-06 1,56E-05 1,15E-06 90,35 1,07E+01 0,20 0,00E+00
TiO2-pol
-0,60 9,41E-05 2,84E-05 1,19E-05 3,04E-06 50,27 5,70E-01 0,23 6,67E-02
-0,62 1,36E-04 4,25E-05 1,69E-05 8,55E-06 68,63 1,66E+01 0,20 0,00E+00
-0,64 2,02E-04 7,08E-05 2,92E-05 1,82E-05 81,03 1,90E+01 0,20 0,00E+00
-0,66 3,39E-04 7,10E-05 6,04E-05 1,46E-05 90,07 9,96E+00 0,20 0,00E+00
-0,68 4,53E-04 8,55E-05 8,53E-05 1,71E-05 97,87 2,16E+00 0,20 0,00E+00
-0,70 6,08E-04 1,05E-04 1,51E-04 2,74E-05 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00
T4000-film
-0,60 7,35E-04 8,81E-06 2,06E-04 9,01E-05 51,30 8,00E-01 0,40 0,00E+00
-0,62 8,80E-04 3,33E-05 2,21E-04 1,07E-04 67,25 1,03E+01 0,35 1,00E-01
-0,64 1,07E-03 6,99E-05 2,39E-04 7,84E-05 82,50 1,44E+01 0,30 0,00E+00
-0,66 1,33E-03 8,24E-05 2,79E-04 7,51E-05 95,80 8,40E+00 0,30 0,00E+00
-0,68 1,67E-03 6,13E-05 3,32E-04 7,55E-05 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00
-0,70 2,10E-03 1,91E-05 3,84E-04 1,63E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01
T5000-film
-0,60 7,41E-04 5,38E-04 6,84E-05 1,93E-05 50,80 1,20E+00 0,20 0,00E+00
-0,62 8,46E-04 5,11E-04 8,58E-05 2,18E-05 60,20 1,96E+01 0,20 0,00E+00
-0,64 9,99E-04 5,03E-04 1,06E-04 2,86E-05 74,15 3,75E+01 0,20 0,00E+00
-0,66 1,20E-03 5,06E-04 1,32E-04 3,73E-05 82,35 3,53E+01 0,20 0,00E+00
-0,68 1,46E-03 5,43E-04 1,85E-04 1,34E-05 87,60 2,48E+01 0,25 1,00E-01
-0,70 1,77E-03 6,27E-04 2,39E-04 3,45E-05 93,05 1,39E+01 0,25 1,00E-01
T6000-film
-0,60 5,82E-04 1,34E-04 1,16E-04 9,90E-05 52,65 3,10E+00 0,25 1,00E-01
-0,62 6,73E-04 1,16E-04 1,49E-04 8,32E-05 64,40 1,00E+00 0,30 0,00E+00
-0,64 8,34E-04 1,58E-04 1,77E-04 8,67E-05 86,95 1,51E+01 0,30 0,00E+00
-0,66 1,04E-03 1,93E-04 2,12E-04 9,36E-05 99,65 7,00E-01 0,30 0,00E+00
-0,68 1,31E-03 2,21E-04 2,59E-04 1,07E-04 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00
-0,70 1,85E-03 7,29E-04 2,96E-04 7,08E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01
T7000-film
-0,60 9,60E-04 1,94E-04 4,49E-04 3,12E-04 50,60 1,80E+00 0,65 7,00E-01
-0,62 1,09E-03 1,66E-04 5,03E-04 3,05E-04 54,85 1,95E+01 0,60 6,00E-01
-0,64 1,29E-03 2,14E-04 5,49E-04 4,29E-04 71,65 2,19E+01 0,55 7,00E-01
-0,66 1,55E-03 2,30E-04 6,22E-04 4,56E-04 88,80 2,24E+01 0,50 6,00E-01
-0,68 1,89E-03 2,70E-04 6,85E-04 4,39E-04 99,35 1,30E+00 0,40 4,00E-01
-0,70 2,71E-03 3,18E-04 6,40E-04 3,09E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01
T8000-film
-0,60 7,01E-04 2,11E-04 6,60E-05 9,84E-06 51,45 1,00E-01 0,20 0,00E+00
-0,62 8,96E-04 2,24E-04 8,42E-05 2,40E-05 65,20 1,42E+01 0,20 0,00E+00
-0,64 1,10E-03 1,98E-04 1,07E-04 3,59E-05 83,90 3,22E+01 0,20 0,00E+00
-0,66 1,30E-03 2,76E-04 1,35E-04 5,13E-05 92,75 1,45E+01 0,20 0,00E+00
-0,68 1,53E-03 3,98E-04 1,71E-04 7,70E-05 99,75 5,00E-01 0,20 0,00E+00
-0,70 1,82E-03 5,27E-04 2,29E-04 1,22E-04 100,00 0,00E+00 0,20 0,00E+00

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